CN103857708B - 包含精确支化的官能聚合物相变材料的制品 - Google Patents

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Abstract

根据一个方面，调温制品包括基材和键接到该基材上的聚合物相变材料，其中该聚合物相变材料的特征在于包括具有基本上相同间隔的重复侧链的精确支化的聚合物。在其他实施方案中，聚合物相变材料包括20至200条支链/1000个碳单元，潜热为至少5J/g和转变温度为0℃至40℃。

Description

包含精确支化的官能聚合物相变材料的制品
相关申请
本申请要求于2011年3月4日提交的美国申请No.13/040,692的优先权。申请号13/040,692的细节对于所有合适的目的来说通过参考引入本申请。本申请涉及2008年7月16日提交的标题为官能聚合物相变材料及其制造方法的共同拥有且转让的美国专利申请No.12/174,607，2008年7月16日提交的标题为官能聚合物相变材料的美国专利申请No.12/174,609，和2008年8月5日提交的标题为官能聚合物相变材料的美国专利申请No.12/185,908。这些申请的细节全文通过参考引入本文。
技术领域
一般而言，本发明涉及含有聚合物相变材料的制品和基于精确支化的聚合物的官能反应性聚合物相变材料。
背景技术
经由相变材料(PCM)的推广使用来提供调温性能的纺织品的改性是已知的。微囊化PCM(mPCM)的使用、它们的制造方法和其应用也被广泛地公开。例如，以下参考文献都在它们的应用中使用微囊：
1.US5366801-具有可逆的增强热性能的织物
2.WO0212607-热控制非织造布
3.US6517648-无纺纤维网幅的制备方法
4.JP05-156570-具有储热能力的纤维结构及其制备
5.US20040029472-具有潜热效应的方法和复合织物
6.US20040026659-制造相变材料微囊的组合物和制造微囊的方法
7.US20040044128-方法和微囊化合物水性聚氨酯
8.US2004011989-具有潜热效应的织物涂料组合物及其制造方法
9.US20020009473-微囊、其制备方法、用途和含有它的涂布液体
10.JP11350240-在表面上具有粘附的微囊的纤维的制备
11.JP2003-268679-具有储热性能的纱线和使用它的纺织物。
然而微囊昂贵，可能破裂，需要附加的树脂粘结剂用于粘附，并可能引起差的织物挠性和性能。
许多其它公开内容提出通过首先制造含PCM或mPCM的纤维的调温纺织品的开发。例如，以下都公开了由合成制造的纤维产生的组合物、制造方法、工艺和织物。虽然这在一些情况下可能是可接受的，但是下面公开的应用省去了所有天然纤维素的和蛋白质的纤维和织物例如棉、亚麻、皮革、羊毛、丝和毛皮。它们也不允许合成纤维或织物的后处理。
12.US20030035951-具有增强的可逆热性能的多组分纤维及其制造方法
13.US4756958-具有可逆的增强储热性能的纤维和由其制得的织物
14.JP5331754-组合纤维的热吸收和释放性无纺布
15.JP6041818-吸热和放热组合纤维
16.JP5239716-绝热组合纤维
17.JP8311716-吸热和放热组合纤维
18.JP5005215-吸热和放热组合纤维
19.JP2003027337-具有储热和热保留性能的组合纤维
20.JP07-053917-热累积和绝热纤维
21.JP2003-293223-吸热组合纤维
22.JP02289916-储热纤维
23.JP03326189-具有储热能力的纤维
24.JP04-219349-储热组合物
25.JP06-234840-储热材料
26.JP申请#2001-126109-储热纤维，其制备方法和储热布材料
27.JP03352078-储热材料
28.JP04-048005-具有储热能力的织物产物
29.WO0125511-热能储存材料
30.JP02317329-储热纤维-其制备方法和储热布材料
31.WO2004007631-储热材料、用于其的组合物和它们的应用
32.JP2003-268358-储热材料围绕躯体使用
33.JP2004-011032-温度可控纤维和织物
34.JP2004-003087-可储热复合纤维和具有储热性能的布材料
35.JP06200417-含热积累材料的组合纤维及其制备
36.CN1317602-自动调温纤维及其产物
37.US5885475-结合在整个聚合物纤维结构中的相变材料
另外，美国专利Nos.4851291、4871615、4908238和5897952公开了将聚乙二醇(PEG)、多元醇晶体、或水合盐PCM向中空和非中空纤维的添加。该纤维可以是天然的或合成的、纤维素的、蛋白质基的或合成的烃基的。该非中空纤维具有在表面上沉积或反应的PEG材料以像PCM那样作用。这些是成问题的，因为它们是非常亲水性的，这引起过度的吸湿问题、和洗涤耐久性问题。不存在对于这些应用使用丙烯酸系、甲基丙烯酸系聚合物或其它疏水性聚合物PCM的已知公开内容。
美国专利Nos.6004662提及具有C16-C18烷基侧链的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物作为PCM的用途，但是没有未包封或官能化或反应到纤维性纺织品的表面。
美国专利Nos.4259198和4181643公开了选自含有长链二羧酸或二醇的链段作为微晶形成嵌段的选自环氧化物树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂和它们的混合物中的结晶交联合成树脂作为PCM的用途，但是没有与纤维或纺织品协同使用。
已经公开了其中特定化合物反应到基材上以提供一些热改变(通常基于湿气)的特定纤维和纺织品处理物或整理物。这些体系不基于经历热相变而提供改进的潜热效应的长侧链烷基、或长链二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。实例包括：
38.JP2003-020568-纤维材料的吸热处理剂
39.JP2002-348780-吸湿和放热纤维素基纤维
40.JP2001-172866-具有优异热保留性能的吸湿和放热纤维素基纤维产物
41.JP11-247069-能保持热的放热布
各种公开描述了对于纺织品整理使用含长链烷基部分的丙烯酸系或甲基丙烯酸系共聚物，但是仅对于例如油脂排斥性、防污性、免烫性能和干燥的快速性等性能而言。它们没有公开或提及高纯度聚合物作为可以赋予调温和改进的舒适性的PCM、潜热储存处理物或纺织品整理物的使用。更具体地说，它们没有公开有利的聚合物体系结构例如分子量、分子量分布或特定共聚物体系结构。实例包括：
42.US6679924-染料固定剂
43.US6617268-保护棉不受纤维素酶引起的酶催化侵蚀的方法
44.US6617267-改性纺织品及其它材料和它们的制备方法
45.US6607994-用于纺织品的纳米颗粒基持久处理物
46.US6607564-改性纺织品及其它材料和它们的制备方法
47.US6599327-改性纺织品及其它材料和它们的制备方法
48.US6544594-用于纺织品的防水和防污整理
49.US6517933-杂化聚合物材料
50.US6497733-染料固定剂
51.US6497732-纤维反应性聚合物染料
52.US6485530-改性纺织品及其它材料和它们的制备方法
53.US6472476-用于纺织品的防油和防水整理
54.US6387492-中空聚合物纤维
55.US6380336-共聚物和含它们的防油和防水组合物
56.US6379753-改性纺织品及其它材料和它们的制备方法
57.US20040058006-高亲合性纳米颗粒
58.US20040055093-具有蛋白质鞘的复合纤维性基材
59.US20040048541-具有碳水化合物鞘的复合纤维性基材
60.US20030145397-染料固定剂
61.US20030104134-用于纺织品的防水和防污整理
62.US20030101522-用于纺织品的防水和防污整理
63.US20030101518-用于纤维性基材的亲水性整理
64.US20030079302-纤维反应性聚合物染料
65.US20030051295-改性纺织品及其它材料和它们的制备方法
66.US20030013369-用于纺织品的纳米颗粒基持久处理物
67.US20030008078-用于纺织品的防油和防水整理
68.US20020190408-形态俘获和适合于与其使用的材料
69.US20020189024-改性纺织品及其它材料和它们的制备方法
70.US20020160675-用于纺织品的耐久整理
71.US20020155771-改性纺织品及其它材料和它们的制备方法
72.US20020152560-改性纺织品及其它材料和它们的制备方法
73.US20020122890-用于纺织品的防水和防污整理
74.US20020120988-用于纺织品的抗磨和抗皱整理
虽然目前的组合物和方法是官能的，但是它们没有利用与用于相变材料的聚合物材料的使用所伴随的独特性质和官能方面的优点。
采用短链、低分子量的链烯烃(烯烃)制造的聚合物是众所周知且广泛使用的。例如，由链烯烃单体，例如乙烯和丙烯制造的聚乙烯和聚丙烯是众所周知的，因为它们是这些单体与其他链烯烃和其他不饱和单体的共聚物。另外，下述聚合物的一种或更多种变化是已知的，获自Dow Chemical Company的产品，例如和聚合物(乙烯-辛烯共聚物)；基于乙烯-丙烯的共聚物；基于乙烯-丙烯的产品以及基于乙烯-辛烯的它们的共聚物；其他乙烯共聚物，例如基于乙烯-乙酸乙烯酯的产品；基于与丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯共聚的乙烯的AC；和树脂，它们是乙烯-甲基丙烯酸的共聚物。这些全部是众所周知的商业聚合物，其中单体在链内具有无规的分布。
还可获得可与乙烯共聚的具有不饱和度的其他单体，例如链烯烃单体，例如丙烯，丁烯，戊烯，己烯，辛烯，癸烯，十二碳烯、异戊二烯，丁二烯，或任何其他链烯烃官能化合物和它的异构体，具有单一或多个不饱和度的链烯烃和它们的异构体，卤化链烯烃，具有反应性官能度，例如酸，醇，酯，酮，醛，醚，环氧化物，酰胺，和以下所述的其他官能度等的反应性官能团链烯烃，具有单一或多个不饱和度的环状烯烃和它们的异构体，丙烯酸系或甲基丙烯酸系单体和它们的异构体，非官能、官能和反应性官能单体，乙烯基单体，例如乙烯基醚，乙烯基酯，乙烯基酰胺，卤化乙烯基系，苯乙烯系，马来酸酐，马来酸，衣康酸，衣康酸酐等和它们的异构体。可使用例如催化剂，如Zeigler-Natta，自由基和茂金属催化剂/引发剂，通过许多方法聚合这些聚合物和共聚物。
这些催化剂确实产生聚合物，和可微调催化剂本身，以控制聚合物的分子量，聚合物内的支化量，聚合物内支链的长度，共聚单体和官能共聚单体的掺入，聚合物支链及其侧基的立体化学和手性(无规立构，全同立构或间同立构)，以及聚合物链端的官能化。
美国专利Nos.5969070,6566544,6787624,7119154,7268243,7300994,7560523和7790810,和美国专利申请Nos.20070049714,20080214854,20090192278,20100036077和20100029882公开了各种催化剂，聚合物和聚合物的立体化学。然而，这些现有技术无一公开了涉及本文公开的精确支化聚合物的方面，和尤其当与本文公开的调温材料方面协同使用时。
发明内容
下面将概括本发明的示例性实施方案。这些及其它实施方案更充分描述在详细描述部分中。然而，应理解不希望将本发明限制到这种发明内容或详细说明中描述的形式。本领域技术人员可意识到存在许多属于权利要求中表达的本发明精神和范围内的改进型、等效物和可替代性的结构。
根据本发明的一个方面，调温制品包括基材和键接到该基材上的聚合物相变材料，其中聚合物相变材料的特征在于包括具有基本上相同间隔的重复侧链的精确支化的聚合物。
在其他实施方案中，聚合物相变材料包括20至200条支链/1000个碳单元，潜热为至少5J/g，和转变温度为0℃至40℃。
根据本发明的另一个方面，调温组合物包括聚合物相变材料，其中该聚合物相变材料的特征在于包括具有基本上相同间隔的重复侧链的精确支化的聚合物。在其他实施方案中，聚合物相变材料包括20至200条支链/1000个碳单元，潜热为至少5J/g，和转变温度为0℃至40℃。
本文描述了许多附加的方面和实施方案，如本领域普通技术人员将认识的那样。
附图说明
当结合附图参考以下详细说明和所附权利要求书时，本发明的各种目的和优点和更完全的理解将是明朗和更容易领会的，在附图中：
图1和2表示基于(甲基)丙烯酸酯主链与分别基于长链烷基或长链醚基的可结晶侧链的官能聚合物相变材料(FP-PCM)的代表性实例，其中R＝反应性官能团；
图1a和2a表示基于乙烯基酯主链与分别基于长链烷基或长链醚基的可结晶侧链的FP-PCM的代表性实例，其中R＝反应性官能团；
图1b和2b表示基于乙烯基醚主链与分别基于长链烷基或长链醚基的可结晶侧链的FP-PCM的代表性实例，其中R＝反应性官能团；
图1c表示基于聚烯烃主链与基于长链烷基的可结晶侧链的FP-PCM的代表性实例，其中R＝反应性官能团；
图3表示基于可结晶主链聚合物例如聚酯、聚醚、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚缩醛、聚硫化物、聚砜等的FP-PCM的代表性实例，其中R＝在所述聚合物链一个端部上的反应性官能团；
图4是描绘可掺入FP-PCM或者制成可以用FP-PCM处理的织造织物、针织物、非织造织物或其他基材的人造纤维的通用分类的图表；
图5A-5F是与基材相互作用的官能聚合物PCMs的各种实施方案；
图6A-6D是与基材相互作用的官能聚合物PCMs的进一步的实施方案；
图7示出了与无规分布的聚合物相比，采用精确支化的聚合物的一个实施方案；
图8是描绘各种共聚物熔点峰值的图表；
图9是描绘各种共聚物的结晶热的图表；
图10是描绘各种共聚物的潜热和熔点的图表。
本文公开了其他实施方案和方面，其中包括在说明书当中描述并阐明的各种附图和工艺说明。
具体实施方式
在本说明书当中，提到使用各种材料，结合物，化学配制剂和可在各种结合物中使用的其他方面，以形成根据本发明不同方面的一种或更多种材料，最终产品，纤维，织物或组合物。应当理解，对于本领域的技术人员以及美国专利局和全世界的专利局的审查部门二者来说，本文包括每一种列举的材料，实施例和其他实施方案，为的是教导本领域的技术人员它们可结合到各种替代的实施方案内，且不要求这些单独的特征的具体权利要求排列(permutations)。本申请所提出的权利要求以及对这些权利要求的任何潜在的将来的修正可包括这些材料，范围和其他替代方案的一种或更多种组合，且没有脱离本文所述本发明的精神与范围。特别是认为本领域的技术人员会意识到且发现在书面描述中的关于本文公开的特征(不管在单一实施例或实施方案中描述还是在书面描述的不同部分中描述)的任何组合的充分支持。具体地草拟这些各种实施例和选项的描述，以符合美国专利法35U.S.C.§112，欧洲专利法第123(2)条以及涉及书面说明公开的其他类似国家的国家法。
应当清楚地理解，通过提供在本说明书随后部分中的具体组合物和方法的实例，申请人不打算限制权利要求的范围到这些具体组合物的任何一个上。相反，预期可使用本文描述的官能团，聚合物相变材料和制品的任何组合，以达到本发明的新颖的方面，权利要求不打算限制到本公开内容的任何具体化合物或本文引入的任何公开内容上。
定义-下述定义应用到对于本发明的各个方面所述的各种要素上。这些定义可以同样在本文中推广。
本文所使用的术语″单分散″是指相对于一组性能是基本上均匀的。因此，例如，为单分散的一组微囊可以是指在尺寸分布模型附近具有窄的尺寸分布、例如平均尺寸分布的这种微囊。进一步的实例是一组具有类似分子量的聚合物分子。
本文所使用的术语″潜热″是指当材料经历两个状态间的转变时该材料吸收或释放的热量。因此，例如，潜热可以是指当材料经历液态和结晶固态、液态和气态，结晶固态和气态，两个结晶固态或结晶态和无定形态之间的转变时吸收或释放的热量。
本文所使用的术语″转变温度″是指材料经历两个状态之间转变时的大致温度。因此，例如，转变温度可指的是材料经历液态和结晶固态、液态和气态，结晶固态和气态，两个结晶固态或结晶态和无定形态之间转变时的温度。无定形材料经历玻璃态和橡胶态之间转变时的温度也可称为该材料的″玻璃化转变温度″。
本文所使用的术语″相变材料″是指在温度稳定范围下或内具有吸收或释放热量以调节传热的能力的材料。温度稳定范围可包括特定的转变温度或一个范围的转变温度。在一些情况下，当相变材料吸收或释放热量时、典型地当相变材料经历两个状态之间的转变时，相变材料可以能在一段时间内抑制传热。这一作用典型地为临时的且直到加热或冷却工艺期间相变材料的潜热被吸收或释放时才发生。可从相变材料中储存或除去热量，并且相变材料典型地可有效地通过发射或吸收热的源再补充(recharged)。对于一些实施方案来说，相变材料可以是两种或更多种材料的混合物。通过选择两种或更多种不同的材料并形成混合物，可对于任何所期望的应用来调节温度稳定范围。所得混合物当引入到本文所述的制品内时，可显示出两个或更多个不同的转变温度或者单一改进的转变温度。
本文所使用的术语″聚合物″是指包括一组大分子的材料。包括在聚合物内的大分子在某些方式上可以彼此相同或可以彼此不同。大分子可具有任何各种骨架结构，并可以包括一类或多类单体单元。具体而言，大分子可具有直链或非直链的骨架结构。非直链的骨架结构的实例包括支链骨架结构，使得为星形支链、梳形支链或树枝状支链的那些和网络骨架结构。包括在均聚物内的大分子典型地包括一类单体单元，而包括在共聚物内的大分子典型地包括两类或更多类的单体单元。共聚物的实例包括统计共聚物、无规共聚物、交替共聚物、周期性共聚物、嵌段共聚物、星型共聚物和接枝共聚物。在一些情况下，可通过添加一组官能团，例如酸酐基、氨基及其盐、N-取代氨基、酰胺基、羰基、羧基及其盐、环己基环氧基、环氧基、缩水甘油基、羟基、异氰酸酯基、脲基、醛基、酯基、醚基、烯基、炔基、硫醇基、二硫化物基、甲硅烷基或硅烷基、基于乙二醛的基团、基于氮丙啶的基团、基于活性亚甲基化合物或其它b-二羰基化合物(例如，2，4-戊二酮、丙二酸、乙酰丙酮、乙基丙酮乙酸酯(盐)、丙二酰胺、乙酰乙酰胺和其甲基类似物、乙酰乙酸乙酯和乙酰乙酸异丙酯)的基团、卤基、氢负离子(hydride)或其它极性或H键基团和它们的组合，来改变聚合物的反应性与官能度。此类官能团可在沿着聚合物的各位置添加，例如无规或规则地沿着聚合物分散，在聚合物的端部，在可结晶侧链上的侧面、端部或任何位置，作为聚合物的独立悬挂侧基连结、或者直接连结到聚合物的主链上。该聚合物也可以能交联、缠结或氢键接，目的是增加其机械强度或在周围环境或加工条件下其抗降解性。如可以意识到的那样，可以以具有不同分子量的各种形式提供聚合物，因为聚合物的分子量可取决于形成该聚合物所使用的加工条件。因此，聚合物可称为具有特定的分子量或一个范围的分子量。本文有关聚合物使用的术语″分子量″可以是指数均分子量、重均分子量或聚合物的熔体指数。
聚合物(包括用于交联剂和粘结剂的那些聚合物)的实例包括聚羟基链烷酸酯、聚酰胺、聚胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸类(例如聚丙烯酰胺、聚丙烯腈，以及甲基丙烯酸和丙烯酸的酯)、聚碳酸酯(例如聚双酚A碳酸酯和聚碳酸亚丙酯)、聚二烯烃(例如聚丁二烯、聚异戊二烯和聚降冰片烯)、聚环氧化物、聚酯(例如聚己内酯、聚己二酸乙二酯、聚己二酸丁二酯、聚琥珀酸丙二酯、基于对苯二甲酸的聚酯，和基于邻苯二甲酸的聚酯)、聚醚(例如，聚乙二醇或聚环氧乙烷、聚丁二醇、聚环氧丙烷、聚甲醛或对甲醛、聚四亚甲基醚或聚四氢呋喃和聚表氯醇)、聚氟烃、甲醛聚合物(例如脲-甲醛、蜜胺-甲醛和苯酚甲醛)、天然聚合物(例如多糖，如纤维素、甲壳素、壳聚糖和淀粉；木质素；蛋白质；和蜡)，聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯(polybutylene)、聚丁烯(polybutene)和聚辛烯)、聚亚苯基、含硅聚合物(例如聚二甲基硅氧烷和聚羧甲基硅烷)、聚氨酯、聚乙烯基类(例如聚乙烯基缩丁醛、聚乙烯醇，聚乙烯醇的酯和醚，聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基乙烯基醚、聚乙基乙烯基醚和聚乙烯基甲基酮)、聚缩醛、聚丙烯酸酯类、醇酸基聚合物(例如基于甘油酯油的聚合物)、共聚物(例如聚乙烯-共-乙酸乙烯酯和聚乙烯-共-丙烯酸)，及其混合物。术语聚合物意指解释为包括在本申请提交之后变得可获得的并显示上述一般聚合物性能的任何物质。
本文所使用的术语″化学键″及其语法变形是指基于吸引相互作用的两个或更多个原子的偶合，以便这些原子可形成稳定的结构。化学键的实例包括共价键和离子键。化学键的其它实例包括氢键和羧基与胺基之间的吸引相互作用。
本文所使用的术语″分子基团″和其明显的变形是指形成分子一部分的一组原子。在一些情况下，基团可包括彼此化学键合而形成分子的一部分的两个或更多个原子。基团可以一方面是中性的或另一方面是带电的，例如是单价或多价(例如二价)的以允许化学键合到分子的一组额外的基团上。例如，单价基团可视为具有被除去以允许化学键合到分子的另一基团上的一组氢负离子基的分子。基团可以是中性、荷正电或荷负电的。例如，荷正电的基团可被视为中性基团加入一个或更多个质子(即H+)，和荷负电的基团可被视为中性基团除去了一个或更多个质子。显示出特征反应性或其它组性能的基团可称为官能团，反应性官能团或反应性官能基团。反应性官能团的实例包括例如酸酐基团、氨基、N-取代氨基和它们的盐、酰胺基、羰基、羧基和它们的盐、环己基环氧基、环氧基、缩水甘油基、羟基、异氰酸酯基、脲基、醛基、酯基、醚基、烯基、炔基、硫醇基、二硫化物基、甲硅烷基或硅烷基、基于乙二醛的基团、基于氮丙啶的基团、基于活性亚甲基化合物或其它b-二羰基化合物(例如，2，4-戊二酮、丙二酸、乙酰丙酮、乙基丙酮乙酸酯(盐)、丙二酰胺、乙酰乙酰胺和其甲基类似物、乙酰乙酸乙酯和乙酰乙酸异丙酯)的基团、卤基、氢负离子、或其它极性或H键基团和它们的组合。
本文所使用的术语″共价键″是指一种形式的化学键接，其特征在于在原子之间，或在原子及其它共价键之间电子对的共用。当原子共用电子时在原子之间形成的吸引与排斥稳定性称为共价键接。共价键接包括许多种相互作用，包括σ-键接、π-键接、金属-金属键接、抓氢（agostic）相互作用和三中心两电子键。
反应性官能团可以具有各种化学性质。例如，能够与各种基材，例如棉、羊毛、毛皮、皮革、聚酯和由此类材料制成的纺织品、以及其它基础材料中的反应性官能团反应并形成电价键或共价键的反应性官能团。例如，由天然、再生或合成聚合物/纤维/材料制成的材料可以形成电价键。这些基材的进一步的实例包括各种类型的天然产品，其中包括动物产品例如羊驼毛、安哥拉山羊毛、骆驼毛、山羊绒、羊肠线、chiengora、美洲驼(llama)、马海毛、丝、腱、蜘蛛丝、羊毛和蛋白质基材料，各种类型的植物基产品例如竹子、椰纤维、棉、亚麻、麻、黄麻、洋麻、蕉麻纸、凤梨麻、酒椰纤维、苎麻、剑麻和纤维素基材料；各种类型的无机基产品例如石棉、玄武岩、云母或其它天然无机纤维。一般而言，人造纤维区分为三类，由天然聚合物制成的那些，由合成聚合物制成的那些和由无机材料制成的那些。图4描述了具有它们的人造纤维标准化国际局(International Bureau for the Standardization ofMan-Made Fibre s)(BISFA)代码的人造纤维的一般分类。一般说明如下。
熔体流动指数-本文所使用的术语熔体流动指数或MFI是聚合物的熔体流动容易程度的量度。用科学的术语来说，熔体流动定义为对于替代性的预定温度来说，通过预定的替代性的重物施加的压力，在10分钟内流动通过特定直径和长度的毛细管的聚合物的质量(g)。该方法公开于类似的标准ASTM D1238和ISO1133中。
熔体流动速率是分子量的间接量度，其中高的熔体流动速率对应于低的分子量。与此同时，熔体流动速率是材料的熔体在压力下流动的能力的量度。在试验条件下，熔体流动速率与熔体的粘度成反比，尽管应当牢记任何这种材料的粘度取决于施加的力。对于一种材料来说，在不同重物下的两种熔体流动速率值之比常常用作分子量分布宽度的量度。
分子量多分散性-多分散性指数(PDI)，是在给定的聚合物样品内分子质量分布的量度。所计算的PDI是重均分子量除以数均分子量。它表示在一批聚合物内单一分子质量的分布。PDI具有等于或大于1的数值，但当聚合物链接近均匀的链长时，PDI趋于均一.对于一些天然的聚合物来说，PDI几乎被视为均一。来自聚合的PDI常常表示为：
PDI＝Mw/Mn
Mn对低分子质量的分子更加敏感，而Mw对高分子质量的分子更加敏感。若聚合物的链长在宽范围的分子质量内变化，则通过术语多分散性表示聚合物材料。
立体化学-立体化学牵涉在分子内原子的相对空间排列的研究。立体化学的一个分支是研究手性分子。立体化学也称为3D化学。
聚合-聚合是在化学反应中使单体分子一起反应，形成三维网络或聚合物链的过程。存在许多聚合形式和不同的体系，对它们分类是本领域已知的。
来自天然聚合物的纤维-最常见的天然聚合物纤维是粘胶，其由大多由农场树木获得的聚合物纤维素制成。其它纤维素基纤维是铜铵类（cupro）、乙酸纤维素和三乙酸纤维素、莱赛尔(lyocell)和莫代尔(modal)。这些纤维的制备方法在本公开内容内给出。不太常见的天然聚合物纤维由橡胶、藻酸和再生蛋白质制成。
来自合成聚合物的纤维-存在许多合成纤维，即基于石化产品的有机纤维。最常见的是聚酯，聚酰胺(通常称作尼龙)，丙烯酸系和变性丙烯酸系物，聚丙烯，是称为弹性物(或在美国斯潘德克斯纤维)的弹性纤维的链段聚氨酯，特种纤维例如高性能芳族聚酰胺。
来自无机材料的纤维-无机人造纤维是由材料例如玻璃、金属、碳或陶瓷制成的纤维。这些纤维经常用来增强塑料以形成复合材料。
适合的反应性官能团的实例包括例如酸酐基、氨基、N-取代氨基和它们的盐、酰胺基、羰基、羧基和它们的盐、环己基环氧基、环氧基、缩水甘油基、羟基、异氰酸酯基、脲基、醛基、酯基、醚基、烯基、炔基、硫醇基、二硫化物基、甲硅烷基或硅烷基、基于乙二醛的基团、基于氮丙啶的基团、基于活性亚甲基化合物或其它b-二羰基化合物(例如，2，4-戊二酮、丙二酸、乙酰丙酮、乙基丙酮乙酸酯(盐)、丙二酰胺、乙酰乙酰胺和其甲基类似物、乙酰乙酸乙酯和乙酰乙酸异丙酯)的基团、卤基、氢负离子、或其它极性或H键基团和它们的组合等的官能团。
可以根据本发明一个或多个方面使用的各种反应性官能团和官能团的实例的更多细节可以参见共同拥有且共同未决专利申请Nos.12/174,607和12/174,609，它们的细节已通过参考引入本公开内容。应该清楚地理解，通过在本说明书后部分中提供特定组合物和方法的实例，申请人不打算限制权利要求的范围到任何那些特定组合物。相反，认为本文所述官能团、聚合物相变材料和制品的任何组合可以用来达到本发明的新颖方面。权利要求不倾向于限于本公开内容或本文引入的任何公开内容中描述的任何特定化合物。
本文参考的一些出版物涉及聚合物PCM(P-PCM)，它们按某一方式呈现固体-液体PCM和固体-固体PCM之间的中间情况。P-PCM在相变之前和相变之后都是固体。差异在于它们结构的程度。在低温下，那种程度大于在高温下的程度，以致在相变温度下，P-PCM从更结构化形式转化成其不太结构化的形式。通常，更结构化形式中，聚合物的一些段更好定位排列并更紧密压实。这种更好定位排列的段相似于结晶。因此，加热P-PCM时的相变也指的是从更结晶形式到不太结晶形式的转变。在高温下(大于转变温度)，不同地放置，P-PCM基本上是无定形的。在低温度(小于转变温度)下，它们具有结晶度。类似地，当吸热和放热时的转变可以分别称为去结晶和再结晶。相关的焓也可以称为去结晶焓。
通常，P-PCM具有能够更好定位排列并更紧密压实的段。这些段可以称为可结晶段。在一些实施方案中，本文描述的根据本发明各个方面的官能聚合物PCM包含至少一个这样的可结晶段。根据本发明的一个实施方案，聚合物包含主链和侧链。优选地，侧链形成可结晶段。
本文使用的术语″反应性官能团″是指能够与另一个化学基团反应而形成共价键或电价键的化学基团(或结构部分)，它们的实例在上面给出。优选地，此种反应在较低温度下，例如在200℃以下、更优选在100℃以下并在适合于处理精密基材、例如纺织品的条件下是可行的。本文所使用的术语″携带官能团″和该术语的明显变形是指具有与它键接例如共价或电子价键接的官能团。
反应性官能团可以位于(携带在或共价或电价键接到)FP-PCM分子的任何部分上，例如在侧链上，沿着主链或在主链或侧链的至少一个端部上。根据本发明的各个实施方案，FP-PCM包含多个反应性官能团并且那些官能团以基本上规则的间隔、有规立构地或无规地沿着分子、例如沿着主链铺展。它们的任何组合也是可能的。
本发明的FP-PCM的分子量为优选至少500道尔顿，更优选至少2000道尔顿。优选地，可结晶段的重量形成FP-PCM总重量的至少20％，更优选至少50％，最优选至少70％。
本发明的多个方面具有单一相变温度或多个这样的温度。根据一个实施方案，该FP-PCM具有-10℃至100℃、优选10℃至60℃之间的至少一个相变温度和至少25J/g的相变焓。在某些情况下，相变材料可具有至少约1J/g的潜热，至少约5焦耳/克(J/g)，至少约10J/g，至少约20J/g,至少约30J/g,至少约40J/g,至少约50J/g,至少约60J/g,至少约70J/g,至少约80J/g,至少约90J/g,或至少约100J/g。因此，例如该相变材料可具有约5J/g-约400J/g,10J/g-约100,J/g,20J/g-约100J/g,约60J/g-约400J/g,约80J/g-约400J/g，或约100J/g-约400J/g的潜热。
在该温度中的每一个下的相变具有其自己的焓，以致根据一些实施方案，制品具有单一相变焓和，根据其它实施方案，具有多个这样的焓。本文所使用的术语″总体相变焓″是指在具有单一相变温度的制品的情况下的相变焓并且在多个相变温度的情况下是指总焓。根据本发明的一个实施方案，制品具有至少2.0焦耳/克(J/g)或10J/m2的总体相变焓。
虽然FP-PCM分子的每一个携带至少一个反应性官能团，但是大FP-PCM分子可以携带多个反应性官能团。根据本发明的一个实施方案，FP-PCM携带至少一个反应性官能团/10,000道尔顿分子量，且优选两个反应性官能团。
如所示的，本发明FP-PCM的反应性官能团应该能够与各种制品、化合物及其它分子(通常在此处称作基础材料或基材)形成共价或电价键。根据另一个实施方案，基材选自棉、羊毛、毛皮、皮革、聚酯和由此类材料制成的纺织品。能够形成共价键的反应性官能团的实例是酸酐基团、氨基、N-取代氨基、羰基、羧基、环己基环氧基、环氧基、缩水甘油基、羟基、异氰酸酯基、脲基、醛基、酯基、醚基、烯基、炔基、硫醇基、二硫化物基、甲硅烷基或硅烷基、基于乙二醛的基团、基于氮丙啶的基团、基于活性亚甲基化合物或其它b-二羰基化合物(例如，2，4-戊二酮、丙二酸、乙酰丙酮、乙基丙酮乙酸酯(盐)、丙二酰胺、乙酰乙酰胺和其甲基类似物、乙酰乙酸乙酯和乙酰乙酸异丙酯)的基团、卤基、氢负离子、或和它们的组合。能够形成共价键的FP-PCM公开在共同转让的美国专利申请No.12/174,607中，其教导全文引入本文作为参考。能够形成电价键的反应性官能团的实例是酸官能团、碱性官能团、带正电的络合物和带负电的络合物。能够形成电价键的FP-PCM例如公开在共同转让的美国专利申请号12/174,609中，其教导全文引入本文作为参考。
根据本发明的另一个实施方案，形成基材的制品还包括至少一种其它成分。适合的成分可以选自另一种FP-PCM、另一种PCM、包含PCM的微囊、具有其它添加剂的微囊、粘结剂、交联剂、共混聚合物、增容剂、湿润剂和添加剂。FP-PCM还可以与至少一种其它成分键接。
根据另一实施方案，官能聚合物相变材料化学键接到基材上。键接可以是共价键接，电价键接，直接键接或经连接化合物键接之一。根据另一实施方案，键接是例如由FP-PCM的反应性官能团和基材的反应性官能团之间的反应得到的键接，优选键接是这一反应的结果。基材可选自纺织品，例如天然纤维，皮毛，合成纤维，再生纤维，织造织物，针织物，非织造织物，泡沫，纸张，皮革，塑料或聚合物层，例如塑料膜，塑料片材，层合体或上述的组合。
本文描述的纺织品可以用于与人或动物体接触的任何衣装或制品。这包括帽子、头盔、玻璃制品、护目镜、面具、围巾、衬衫、基层、背心、夹克、内衣、女内衣、胸罩、手套、衬垫、拳击手套、裤子、罩袍、围兜、短袜、男用内衣、鞋、靴、鞋垫、凉鞋、寝具、睡袋、毯子、床垫、床单、枕头、纺织品绝热体、背包、运动垫/填塞物等。该纺织品制品可以含有FP-PCM或可以被涂覆、层合或模塑。例如，纤维可以用包含在纤维中的、涂覆到纤维上的或其中纤维和FP-PCM相互作用而被处理的FP-PCM制造。这也适用于纺织品制造工艺中的任何步骤。
本文描述的制品可以与以下类别的产品和制品中的一种或多种协同使用：
装运、储存或包装容器/设备例如纸张、玻璃、金属、塑料、陶瓷、呈封套形式的有机或无机材料、套管、标签、卡纸、包裹、电线、栓系、绝热体、缓冲器、垫子、泡沫、帆布、袋子、盒子、管子、容器、片材、膜、小包、手提箱、箱子、包装物、瓶子、罐子、盖子、覆盖物、罐、水壶、玻璃、罐头、壶、桶、篓、衬裤、鼓、料筒、浴盆、箱子(bins)、加料斗、搬运箱、卡车/舶容器或挂车、手推车、架子、支架等。这些制品特别可以用于食品包装、装运、食品输送、医药装运、医药输送、机体装运等工业。
医疗、健康、治疗、治病、和伤口管理制品例如绷带、包裹、擦拭物、固定模、胶囊、药物、输送装置、管子、袋子、小包、套管、泡沫、垫、缝线、金属丝等。
其中期望能量管理和非峰值能量需求降低的建筑物、结构和内部制品。这些制品可以包括例如室内装饰品、家具、床、布置陈设、窗体、窗体涂层、窗体处理物和覆盖物、墙板、绝热体、玻璃纤维绝缘纤维、玻璃纤维绝缘棉絮(batting)、玻璃纤维绝缘填充物、纤维素填充绝缘体、聚苯乙烯泡沫绝缘体、聚异氰酸酯泡沫绝缘体、聚异氰脲酸酯泡沫绝缘体、绝缘板、石膏板和墙板，(可以包括这里的pPCM绝缘和建筑结构应用...)，泡沫、管道、管子、线路、层合体、砖块、石料、板壁、壁或天花板用板材、地板、柜子、建筑物外体、建筑物包裹、壁纸、油漆、墙面板、屋顶板、框架等。还包括替代性的结构技术的使用和此类制品作为稻草捆束结构、泥浆或砖坯结构、砖块或石料结构、金属容器结构等。
电子仪器和电气制品例如导体、散热器、半导体、晶体管、集成电路、线路、开关、电容器、电阻器、二极管、配电盘、覆盖物、马达、发动机等。
用于工业例如汽车、重型设备、卡车、食品/饮料输送、化妆品、行政事务、农业、打猎/打鱼、制造等的包含上述制品的制品。
化妆品例如乳膏、洗液、香波、调理剂、体洗剂、皂、发凝胶、摩丝、唇膏、除臭剂、增湿剂、指甲油、油彩、唇膏、化妆品、眼线膏/眼影、粉底、腮红、睫毛油等。
受控释放制品，其中当FP-PCM在一个相中时产生阻挡层和当在另一个相中时允许移动。阻挡层可以归因于在FP-PCM结晶域基体或材料之间的物理层内的材料的俘获等。这种改变阻挡层特性的相移可以通过能量触发，例如光、UV、IR、热(heat)、热(thermal)、等离子、声波、微波、无线电波、压力、X射线、γ或辐射或能量的任何形式。阻挡层可以防止例如材料、颜色或能量的移动或释放。进一步的实例是对液体材料的阻挡层或光或颜色的封闭/解封、刚性或挠性在各种温度下的改变等。进一步的实例是催化剂的容装/释放、化学反应控制剂(增加或减少反应)、粘附、酶、染料、颜色、用于光和/或温度或针对光和/或温度的稳定剂、纳米或微粒、温度或防伪标记物等。
另外，可以将FP-PCM引入到下面共同转让专利列出的制品中：对于涂层，例如US5,366,801，具有可逆的增强热性能的织物；US6,207,738，含能量吸收相变材料的织物涂料组合物；US6,503,976，含能量吸收相变材料的织物涂料组合物及其制造方法；US6,660,667，含能量吸收相变材料的织物涂层及其制造方法；US7,135,424，具有增强的可逆热性能并显示改进的挠性、软度、透气性或水蒸气输送性能的涂层制品；美国申请No.11/342,279，由具有反应性官能团的微囊形成的涂层制品。
对于纤维，例如US4,756,958，具有可逆的增强储热性能的纤维和由其制备的织物；US6,855,422，具有可逆热性能的多组分纤维；US7,241,497，具有可逆热性能的多组分纤维；US7,160,612，具有可逆热性能的多组分纤维；US7,666,500，具有可逆热性能的多组分纤维；US7,244,497，具有增强的可逆热性能的纤维素纤维及其形成方法；US7,790,283，具有增强的可逆热性能的纤维素纤维及其形成方法。
对于纤维、层合体、挤出片材/膜或模制品，例如US6,793,85，具有增强的可逆热性能的可熔体纺丝浓缩粒料；美国申请No.11/078,656，具有增强的可逆热性能的聚合物复合材料及其形成方法；PCT申请No.PCT/US07/71373，含微囊的稳定悬浮液及其制备方法。
这些实施方案和制品可以用于其中使用调温、温度缓冲、温度控制或熔化潜热，或采用任何相转变现象的任何应用。这些应用可以与或可以不与以下性能协同使用：亲水性能、疏水性能、湿气吸收、湿气释放、有机材料吸收或释放、无机材料吸收或释放、交联、抗微生物、抗真菌、抗细菌、生物降解性、分解、抗气味、气味控制、气味释放、耐油脂和污染性、氧化或老化稳定化、阻燃、抗皱、增强的刚性或挠性、UV或IR屏蔽、冲击耐性或控制、彩色叠加(color addition)、颜色变化、彩色控制、催化或反应控制、声音、光、光学、静电或能量管理、表面张力、表面光滑度或表面性能控制、抗欺骗或做标记控制、受控释放/容装、或受控阻隔性能等。
根据另一个方面，提供了本文所述制品的制备方法，该方法包括提供FP-PCM，提供基材和将所述FP-PCM与基材结合。根据一个实施方案，所述基材携带至少一个反应性官能团和所述结合包括使所述FP-PCM的官能团与所述基材的官能团化学反应。
根据另一个方面，提供了用于制备制品的前体，该前体包含官能聚合物相变材料和至少一种其它成分。
根据另一个方面，制备制品的方法包括提供前体，提供基材，和将所述前体的FP-PCM与基材结合。所述基材可以携带至少一个反应性官能团。将所述前体的FP-PCM与所述基材结合包括使所述FP-PCM的官能团与所述基材的官能团进行化学反应。
形成基材的材料的选择可以取决于各种考虑，例如其对FP-PCM的亲合性、其降低或消除传热的能力、其透气性、其悬垂性、其挠性、其软度、其吸水性、其成膜能力、其在周围环境或加工条件下的抗降解性、和其机械强度。具体来说，对于某些执行来说，可以选择形成基材的材料以致包括一组官能团，例如酸酐基团、醛基、氨基、N-取代氨基、羰基、羧基、环氧基、酯基、醚基、缩水甘油基、羟基、异氰酸酯基、硫醇基、二硫化物基、甲硅烷基、基于乙二醛的基团、基于氮丙啶的基团、基于活性亚甲基化合物或其它b-二羰基化合物(例如，2，4-戊二酮、丙二酸、乙酰丙酮、乙基丙酮乙酸酯(盐)、丙二酰胺、乙酰乙酰胺和其甲基类似物、乙酰乙酸乙酯和乙酰乙酸异丙酯)的基团或它们的组合。这些官能团的至少一些可以暴露于基材的上表面并且可以允许化学键接到实施方案和添加剂中包括的一组互补官能团上，从而增强加工期间或使用期间制品的耐久性。因此，例如，基材可以由纤维素形成并且可以包括一组羟基，该羟基可以与FP-PCM中包括的一组羧基化学键接。作为另一个实例，基材可以是蛋白质材料并且可以由丝或羊毛形成并且可以包括一组氨基，该氨基可以与FP-PCM中包括的那些羧基化学键接。如可以意识到的那样，一对官能团之间的化学键接可以导致另一种官能团，例如酰胺基、酯基、醚基、脲基或氨基甲酸酯基的形成。因此，例如，羟基和羧基之间的化学键接可以导致酯基的形成，而氨基和羧基之间的化学键接可以导致酰胺基的形成。
对于某些执行来说，形成基材的材料可以最初没有一组官能团，但是可以随后经改性以致包括那些官能团。特别是，可以通过将不同材料结合来形成该基材，所述不同材料中一种没有一组官能团，另一种包括那些官能团。这些不同材料可以均匀地混合或可以引入在独立区域或独立子层中。例如，可以通过将聚酯纤维与一定量(例如，25wt％或更多)的包括一组官能团的棉或羊毛纤维结合而形成基材。聚酯纤维可以引入在外子层中，而棉或羊毛纤维可以引入在与其它层邻接的内子层中。作为另一个实例，形成基材的材料可以经化学改性以致包括一组官能团。可以使用任何适合的技术，例如使用氧化剂、电晕处理或等离子处理进行化学改性。还可以如Kanazawa的专利美国专利No.6,830,782(标题为″活化的聚合物材料的亲水聚合物处理及其使用(Hydrophilic Polymer Treatment of anActivated Polymeric Material and Use Thereof)″)所述进行化学改性，该文献的公开内容全文引入本文作为参考。在一些情况下，形成基材的材料可以经处理以致形成可以与包括一组官能团的单体反应的基团。此类单体的实例包括具有酸酐基的那些(例如马来酸酐)、具有羧基的那些(例如丙烯酸)、具有羟基的那些(例如，丙烯酸羟乙酯)和具有环氧基或缩水甘油基的那些(例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯)。在其它情况下，形成基材的材料可以用一组官能材料处理以添加一组官能团以及提供期望的湿气管理性能。这些官能材料可以包括亲水性聚合物，例如聚乙烯醇、聚二醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、亲水性聚酯和它们的共聚物。酸官能度可以部分或者完全中和，形成盐。这些盐可由Li,Be,Na,Mg,K,Ca,Rb,Sr,Ti,V,Mn,Fe,Co Ni,Cu Zn Ga,Ge As,Se,Al,B,N,Y,Zr,Nb,Mo,Ru,Rh,Pd,Ag,Cd,In,Sn,Sb,Te,Cs,Ba,La,Hf,Ta,W,Re,Os,Ir,Pt,Au,Hg,Tl,Pb,Bi,Po,A Ra,Ac,Ce,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Th,Pa,U,Pu等组成。这些元素可以以许多不同的离子态存在，即Fe+2或Fe+4。该盐可由单一或混合离子组成。例如，这些官能材料可以在纤维制造方法期间，织物染色方法期间或织物整理方法期间添加。或者替代地，或协同地，这些官能材料可以经由浸染、轧染或喷染引入到织物中。
FP-PCM可以作为涂层、层合体、浸剂、处理物或在涂层、层合体、浸剂、处理物中的成分执行，该涂层、层合体、浸剂、处理物是使用任何适合的涂覆、层合、浸渍等技术接近于基材、在基材上或在基材内形成的。在使用期间，FP-PCM可以经布置以致它与内部隔室或个体的皮肤邻接，从而充当内涂层。还认为FP-PCM可以经布置以致它暴露于外部环境，从而充当外涂层。FP-PCM覆盖基材的至少一部分。取决于基材的特性或使用的特定涂覆技术，FP-PCM可以穿透到上表面下方并渗透基材的至少一部分。虽然描述了两个层，但是认为制品可以包括用于其它执行的更多或更少层。特别地，认为可以包括第三层以致覆盖基材的底表面的至少一部分。此种第三层可以按与FP-PCM类似的方式执行或可以按另一种方式执行以提供不同官能度，例如防水、耐污染性、刚性、耐冲击性等。
在一个实施方案中，将FP-PCM与粘结剂共混，该粘结剂也可以含有一组分散在粘结剂中的微囊。粘结剂可以是充当基体的任何适合的材料，FP-PCM和还有可能的微囊分散在该基体内，从而为FP-PCM和微囊提供针对周围环境或加工条件或针对在使用期间的磨擦或磨损的保护程度。例如，粘结剂可以是用于某些涂覆、层合或粘附技术的聚合物或任何其它适合的介质。对于某些执行来说，粘结剂期望为具有约-110℃至约100℃、更优选约-110℃至约40℃的玻璃化转变温度范围的聚合物。虽然水溶性或水可分散性聚合物可能是尤其期望的，但是水不溶性或微水溶性的聚合物也可以用作某些执行的粘结剂。
粘结剂的选择可能取决于各种考虑，例如其对FP-PCM和/或微囊或基材的亲合性、其降低或消除传热的能力、其透气性、其悬垂性、其挠性、其软度、其吸水性、其涂层形成能力、其在周围环境或加工条件下的抗降解性、和其机械强度。特别地，对于某些执行来说，可以选择粘结剂以致包括一组官能团，例如酸酐基、氨基和它们的盐、N-取代氨基、酰胺基、羰基、羧基和它们的盐、环己基环氧基、环氧基、缩水甘油基、羟基、异氰酸酯基、脲基、醛基、酯基、醚基、烯基、炔基、硫醇基、二硫化物基、甲硅烷基或硅烷基、基于乙二醛的基团、基于氮丙啶的基团、基于活性亚甲基化合物或其它b-二羰基化合物(例如，2，4-戊二酮、丙二酸、乙酰丙酮、乙基丙酮乙酸酯(盐)、丙二酰胺、乙酰乙酰胺和其甲基类似物、乙酰乙酸乙酯、和乙酰乙酸异丙酯)的基团、卤基、氢负离子、或其它极性或H键接基团和它们的组合。
这些官能团可以允许化学键接到在FP-PCM、微囊和基材中的任一种、或任何中包括的互补的一组官能团上，从而增强制品在加工期间或在使用期间的耐久性。因此，例如，粘结剂可以是包括一组环氧基的聚合物，该环氧基可以与在FP-PCM和/或微囊中包括的一组羧基化学键接。作为另一个实例，粘结剂可以是包括一组异氰酸酯基或一组氨基的聚合物，该一组异氰酸酯基或一组氨基可以与包括在FP-PCM、微囊或基材中的那些羧基化学键接。
在一些情况下，当形成涂料组合物时可以添加一组催化剂。此类催化剂可以促进互补官能团之间的、例如粘结剂中包括的那些和微囊中包括的那些之间的化学键接。可以用作催化剂的材料的实例包括硼盐、次磷酸盐(例如，次磷酸铵和次磷酸钠)、磷酸盐、锡盐(例如，Sn+2或Sn+4的盐，例如二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡)、和锌盐(例如，Zn+2的盐)。添加到涂料组合物中的锡盐或锌盐的期望的量的范围可以为约0.001-约1.0wt％干重，例如约0.01-约0.1wt％干重。添加到涂料组合物中的硼盐或磷酸盐的期望的量的范围可以为约0.1-约5wt％干重，例如约1-约3wt％干重。可以用作催化剂的材料的其它实例包括烷基化金属、金属盐、金属卤化物和金属氧化物，其中适合的金属包括Li,Be,Na,Mg,K,Ca,Rb,Sr,Ti,V,Mn,Fe,Co Ni,Cu Zn Ga,Ge As,Se,Al,Y,Zr,Nb,Mo,Ru,Rh,Pd,Ag,Cd,In,Sn,Sb,Te,Cs,Ba,La,Hf,Ta,W,Re,Os,Ir,Pt,Au,Hg,Tl,Pb,Bi,Po,A Ra,Ac,Ce,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Th,Pa,U,Pu等。这些金属和它们的化合物可单独使用或者共混。有机酸和碱，例如基于硫的那些(例如，硫酸)、基于氮的那些(例如，硝酸)、基于磷的那些(例如，磷酸)或基于卤化物的那些(例如，F、Cl、Br和I)也可以用作催化剂。可以用作催化剂的材料的进一步的实例包括酸例如柠檬酸、衣康酸、乳酸、富马酸、和甲酸。
基材、官能相变材料、粘结剂和/或微囊之间的键，根据各种实施方案，是共价键、电价键或那些的各种组合。键接可以是直接键接或间接键接，例如经由连接化合物。根据一些实施方案，连接化合物选自官能聚合物相变材料和微囊。根据另一个实施方案，官能聚合物相变材料形成用于第二PCM的至少一部分的粘结剂。
根据另一个实施方案，FP-PCM的反应性官能团可以转化成另一种反应性官能团，该反应性官能团更适合于与特定的基材反应。
根据另一个实施方案，FP-PCM的反应性官能团可以具有各种化学性质。例如，反应性官能团能够与各种基材，例如棉、羊毛、毛皮、皮革、聚酯和由这些材料制成的纺织品中的反应性官能团反应并形成共价或电价键。
根据本发明的另一个实施方案，反应性官能团可以是下面中的任一种：1)缩水甘油基或环氧基例如来自甲基丙烯酸缩水甘油酯或缩水甘油基乙烯基醚；2)酸酐例如来自马来酸酐或衣康酸酐；3)异氰酸酯例如得自异氰酰甲基丙烯酸酯、来自Cytec Ind.的或封闭异氰酸酯例如2-(0-[1′-甲基亚丙基氨基]羧氨基)乙基甲基丙烯酸酯；4)氨基或胺-甲醛例如来自N-羟甲基丙烯酰胺；和5)硅烷例如来自甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。此类反应性官能团可以与纤维素基纺织品例如棉的OH官能团；与蛋白质基纺织品例如羊毛、毛皮或皮革的胺官能团；与聚酯基纺织品的羟基或羧基和与尼龙官能树脂的酰胺官能团反应。
根据本发明又一个实施方案，反应性官能团是双键，它能够与另一个双键键接，提供交联点、聚合点等。可通过任何能量，例如光,UV,IR、热(heat)、热(thermal)、等离子、声波、微波、无线电波、压力、X射线、γ或辐射或能量的任何形式，触发以上所述的反应，连接或交联反应。它们可通过化学反应，例如使用自由基，阴离子或阳离子催化剂或引发剂触发。
FP-PCM的反应性官能团可以呈正电荷并与基材上的负电荷电价键接。根据另一个实施方案，反应性官能团可以呈负电荷并与基材上的正电荷电价键接。根据另一个实施方案，基材和FP-PCM和/或微囊的反应性官能团是带负电的并且键接经由多价阳离子，该多价阳离子充当交联剂。根据又一个实施方案，基材和FP-PCM和/或微囊的反应性官能团是带正电的并且键接经由多价阴离子，该多价阴离子充当交联剂。所述交联多价阳离子、阴离子或两者可以是有机的或无机的。
根据本发明各个方面构造的制品可以具有单一相变温度或多个相变温度，例如在其中FP-PCM具有多类可结晶段的情况下或在其中制品包括多种不同类型的FP-PCM的情况下。根据本发明一个方面构造的制品具有-10℃和100℃、优选10℃和60℃之间的至少一个相变温度和至少2.0焦耳/克(J/g)或10J/m2的相变焓。根据其它实施方案，官能聚合物相变材料包含亲水性可结晶段、疏水性可结晶段或两者。作为实例，由链段例如聚甲基丙烯酸硬脂基酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯制成的AB嵌段共聚物将具有两种不同相变温度和亲水性/疏水性性能。一种相变温度来自硬脂基疏水性可结晶侧链以及另一种相变温度来自二醇亲水性可结晶侧链。
在所述温度中的每一个下的相变具有其自己的焓，以致根据一些实施方案，制品具有单一相变焓和，根据其它实施方案，具有多个这样的焓。根据本发明的一个实施方案，制品具有至少2.0焦耳/克(J/g)或10J/m2的总体相变焓。
根据另一个方面，本发明提供根据第二方面的用于制备制品的前体，该前体包含官能聚合物相变材料和至少一种其它成分。所述至少一种其它成分选自有机溶剂、水性溶剂、另一种FP-PCM、另一种PCM、包含PCM的微囊、含其它添加剂的微囊、粘结剂、交联剂、共混聚合物、增容剂、湿润剂、催化剂和添加剂和它们的组合。前体的实例是用于基材的涂覆、染色、浸渍、喷涂、刷涂、浸轧(padding)、印刷等的配制剂，用于添加到制造生产线例如注入纺丝生产线上的纤维掺杂物中的FP-PCM的预分散体、着色剂和染色配制剂、添加剂母料或分散体、中和或pH值调节溶液，用于熔纺纤维、模制件、膜、片材或层合制品的挤出和形成的塑料粒料或母料的配制剂。它们描述在上面引用和包括的Outlast专利和申请中。
根据另一个实施方案，提供了制备制品的方法，该方法包括提供前体，提供基材和将所述前体的FP-PCM与基材结合。基材优选携带至少一个反应性官能团且将所述前体的FP-PCM与所述基材结合包括使所述FP-PCM的官能团与所述基材的官能团进行化学反应。
粘结剂或交联剂的其它实例是具有多个反应性官能团的聚合物、低聚物或分子，所述反应性官能团可以与所述聚合物、低聚物或分子的另一种，另一种FP-PCM，另一种PCM，包含PCM的微囊，含其它添加剂的微囊，粘结剂，交联剂，共混聚合物，增容剂，湿润剂，添加剂等相互作用或键接。所述键接或相互作用可以是共价的或离子型的。
对于某些执行来说，当形成组合物时，还可以添加一组反应性组分或改性剂。此类改性剂可以允许FP-PCM和/或粘结剂的交联以提供改进的性能，例如耐久性及其它性能。可以用作改性剂的材料的实例包括聚合物，例如蜜胺-甲醛树脂、脲-甲醛树脂、多酸酐、氨基甲酸酯、环氧树脂类、酸、聚脲、聚胺或具有多个反应性官能团的任何化合物。添加到涂料组合物中的改性剂的期望的量的范围可以为约1-约20wt％干重，例如约1-约5wt％干重。当形成组合物时，也可以添加一组添加剂。在一些情况下，这些添加剂可以包含在微囊内。添加剂的实例包括改进吸水性、水芯吸能力、防水性、耐污染性、耐污垢性和耐气味性的那些。添加剂的其它实例包括抗微生物剂、阻燃剂、表面活性剂、分散剂和增稠剂。
根据其他实例和实施方案，各种类型的增稠剂和流变学控制剂可与本文公开的组合物协同使用。例如，这些可包括氧化硅(更加充分地公开于段落106中)，纤维素基增稠剂，例如羟乙基纤维素，和羧甲基纤维素。其他实例包括聚丙烯酸和共聚物，例如超吸收剂或基于酸官能度的各种分子量的聚合物或共聚物。酸基可以完全或部分水解，聚胺，疏水改性的乙氧基化聚氨酯(HEUR)，高分子量或低MF的聚合物，和它们的共混物，例如聚烯烃和共聚物，聚二醇，例如聚环氧乙烷。进一步的实例包括丙烯酸系聚合物，交联的丙烯酸系聚合物，藻酸盐，缔合的增稠剂，卡拉胶，微晶纤维素，羧甲基纤维素钠，羟乙基纤维素，羟丙基纤维素，羟丙基甲基纤维素，甲基纤维素，瓜尔胶和瓜尔胶衍生物，刺槐豆胶，有机粘土，聚乙烯，聚环氧乙烷，聚乙烯吡咯烷酮，氧化硅，水可溶胀的粘土，和黄原胶。
在一些实施方案中，可使用容器(containment)结构和其他容器添加剂。该容器结构可以是微囊或粒状物。例如，PCMs可被吸收并稳定在任何量的含氧化硅(无定形，结晶，热解，沉淀，疏水，亲水，水合，处理等)，石墨，碳或活性炭，沸石，有机粘土，蛭石，金属氧化物，金属碳化物(即，TiO2,ZnO,滑石，ZrC等)的颗粒内。这些颗粒可具有任何尺寸或形状，从纳米颗粒到毫米尺寸的颗粒，例如碳或氧化硅纳米管或纳米颗粒，即直径1纳米到直径100毫米。该颗粒可具有任何形状或孔度。烷属烃或疏水PCMs也可被吸收在任何量的聚合物，特别是交联的聚合物内，这类似于增塑剂如何吸收到塑料内那样。例如，PCM可被吸收到任何聚烯烃和聚烯烃共聚物，例如聚乙烯，聚丙烯，聚乙烯基类，脂族聚酯，橡胶，共聚物和混合物等内。基于二醇的PCMs可被吸收到亲水聚合物内。
可吸收或容纳PCMs的其他材料，例如基于交联的聚丙烯酸钠的标准超吸收剂聚合物。也使用其他材料，制造超吸收剂聚合物，举例来说，例如聚丙烯酰胺共聚物，乙烯马来酸酐共聚物，交联的羧甲基纤维素，聚乙烯醇共聚物，交联的聚环氧乙烷，和聚丙烯腈的淀粉接枝共聚物。以下列出了添加剂和其他改性剂的进一步的实例。
湿气管理、亲水性和极性材料-例如包括或基于酸、二醇、盐、含羟基材料(例如，天然含羟基材料)、醚、酯、胺、酰胺、亚胺、氨基甲酸酯、砜、硫化物、天然糖类、纤维素、糖和蛋白质。
耐油脂、污垢和污染性-例如非官能的、非极性和疏水性材料，例如氟化化合物、含硅化合物、烃、聚烯烃和脂肪酸。
抗微生物剂、抗真菌剂和抗细菌剂-例如基于金属(例如，银、锌和铜)的络合金属化合物，它们引起活性酶中心的抑制，铜和含铜材料(例如，Cu+2和Cu+的盐)，例如由CupronInd.提供的那些，银和含银材料和单体(例如，Ag、Ag+和Ag+2的盐)，例如由ThomsonResearch Assoc.Inc.作为ULTRA-FRESH和由Clariant Corp作为SANITIZED Silver andZinc供应。氧化剂，例如包括或基于侵袭细胞膜的醛、卤素和过氧化合物(例如，由VansonHaloSource Inc.作为HALOSHIELD供应)，2，4，4′-三氯-2′-羟基二苯（dipenyl）醚(例如，作为TRICLOSAN供应)，其通过使用电化学作用模式穿透和破坏微生物的细胞壁而抑制微生物的生长，季铵化合物、双胍、胺和葡糖鱼精蛋白(glucoprotamine)(例如，由AegisEnvironments供应的或由Clariant Corp.作为SANITIZED QUAT T99-19供应的季铵硅烷和由Avecia Inc.作为PURISTA供应的双胍)，基于十一碳烯酸或十一碳醇的壳聚糖蓖麻油衍生物(例如，十一碳烯氧基聚乙二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)。
对于某些执行来说，层可以具有以干重计约1-约100％、最优选约10％-约75％的单独FP-PCM或与微囊结合的FP-PCM的负载水平。这些FP-PCM、粘结剂、添加剂和微囊可以彼此不同或是相同的，例如通过在室温下是液体或固体、具有不同形状或尺寸，通过包括由不同材料形成的壳或包括不同官能团，或通过含有不同相变材料或它们的组合。
根据另一个实施方案，制品包括基材和淀粉或改性淀粉。淀粉是聚合物，主要是葡萄糖，具有可结晶段并携带羟基。因而，它适合作为FP-PCM用于根据本发明的方面构造的制品。在大多数情况下，淀粉由直链和支链构成。不同的淀粉包含各种程度的可结晶段，例如在标准差示扫描量热(DSC)分析中发现的那样。可结晶段由支链淀粉上的定位排列侧链构成。温度和上升(elevation)，任选地与增加的湿气相结合，导致去结晶(其有时称为凝胶化)。在低温(和湿气)下，再结晶发生。淀粉是亲水性的，并因而，还提供FP-PCM的温度调节容量的延伸和FP-PCM的再装料(recharging)。使用淀粉和其衍生物、以及一些其它亲水性FP-PCM的另一个特征是通过调节其水分含量而调节其转变温度的能力。典型地，水分越高，转变温度越低。
根据本发明的各种实施方案，可以使用各种天然淀粉，包括但不限于，玉米淀粉、马铃薯淀粉和小麦淀粉。根据其它实施方案，可以使用改性淀粉，例如经改性特别用于本发明制品的淀粉或可商购的改性淀粉。根据进一步的实施方案，此类改性淀粉是用于降低其分子量的酸水解(例如酸变稀)的产物和/或分离它的级分以便富集淀粉酶或支链淀粉之一的产物。根据其它实施方案，待用作FP-PCM的淀粉是通过使新反应性官能团与它连结而化学改性的。根据各种其它实施方案，化学改性淀粉选自可商购的、为应用例如食品工业、造纸工业和其他应用而制备的化学改性淀粉，例如羟乙基淀粉、羟丙基淀粉、淀粉醋酸酯、淀粉磷酸酯、淀粉、阳离子淀粉、阴离子淀粉和它们的组合。改性淀粉和它们的制备方法描述在由Watson和Ramstad所编由American Association of Cereal Chemists Inc.出版的Corn Chemistry and Technology的第16章中，该文献的教导引入本文供参考。
根据一个方面，淀粉或改性淀粉经由共价键与基材键接。根据另一个方面，它经由电价键键接。根据各种其它实施方案，共价键接淀粉选自天然淀粉、变稀淀粉、富淀粉酶淀粉、富支链淀粉（amylopectin）的淀粉、羟乙基淀粉、羟丙基淀粉、淀粉醋酸酯、淀粉磷酸酯、淀粉、阳离子淀粉、阴离子淀粉和它们的组合。根据其它实施方案，电价键接淀粉选自淀粉醋酸酯、淀粉磷酸酯、淀粉、阳离子淀粉、阴离子淀粉和它们的组合。
根据本发明一个方面构造的制品包括基材和明胶、明胶溶液和改性明胶中的至少一种。明胶是主要含有甘氨酸-X-Y-三联体的重复序列的聚合物，其中X和Y通常是脯氨酸和羟脯氨酸氨基酸。这些序列决定明胶的三重螺旋结构和它们形成热和可逆凝胶的能力。
这些相变结构的形成极大地依赖于分子量、分子结构、支化度、从胶原的明胶提取方法、胶原的天然源、温度、pH值、离子浓度、交联点、反应性基团、反应性基团改性、氨基酸的存在、纯度、溶液浓度等。
明胶可以提供潜热性能如″Studies of the Cross-Linking Process inGelatin Gels.III.Depend ence of Melting Point on Concentration and MolecularWeight″：Eldridge，J.E.，Ferry，J.D.；Journal of Physical Chemistry，58，1954，第992-995中列出的那些。
明胶可以容易通过与许多化合物例如上面详细描述中列出的交联剂和改性剂反应和交联而被改性。交联剂例如醛，其中可以使用甲醛和戊二醛。异氰酸酯和酸酐可用来改性明胶的性能和提供用于与基材键接的反应性官能团。
明胶是亲水性的，并因而，还提供FP-PCM的温度调节容量的延伸和FP-PCM的再装料。使用明胶和其衍生物、以及一些其它亲水性FP-PCM的另一个重要的特征是通过调节其水分含量和聚合物结构、即分子量来调节其转变温度的能力。
根据一个实施方案，在制品中，明胶或改性明胶以共价键或电价键与基材键接。根据各种实施方案，明胶可以呈包含在基材内的溶液形式。
图1和2是按照根据本发明各种方面构造的制品使用的FP-PCM的示意图。它们都由主链和侧链组成。图1中的FP-PCM代表长链烷基聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，和1A-1C，其中1A是长链烷基乙烯基酯，1B是长链乙烯基醚，1C是长链烷基烯烃。
图2A和2B代表长链二醇聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，其中2A是长链二醇乙烯基酯和2B是长链二醇乙烯基醚。
在图1和2中，R代表上述反应性官能团中的一个或多个。在那些图中，沿着主链绘制官能团，但是那仅是一个选项。如上所指出，官能团也可以位于主链的端部、在侧链上和那些的任何组合。每种FP-PCM可以具有单一或多个反应性官能团。FP-PCM还可以携带类似化学性质的多个反应性官能团或不同化学性质的反应性官能团的组合。侧链的长度可在不同实施方案中变化，正如可变的链长n所示。
关于图5A-5F，图5A绘图描述与碱性或高pH值氨基官能基材离子相互作用的酸性或低pH值羧基官能的FP-PCM。图5B描述与酸性或低pH值羧基官能基材离子相互作用的碱性或高pH值氨基官能FP-PCM。图5C描述用阴离子例如胺中和和离子键接或″交联″的碱性或高pH值氨基官能FP-PCM和碱性或高pH值氨基官能基材。图5D描述用阳离子例如金属盐中和和离子键接或″交联″的酸性或低pH值羧基官能FP-PCM和酸性或低pH值羧基官能基材。图5E描述用带负电的有机化合物例如二羧基官能聚合物或二羧基官能FP-PCM中和和离子键接或″交联″的碱性或高pH值氨基官能FP-PCM和碱性或高pH值氨基官能基材。图5F描述用带正电的有机化合物例如二胺官能聚合物或二胺官能FP-PCM中和和离子键接或″交联″的酸性或低pH值羧基官能FP-PCM和酸性或低pH值羧基官能基材。
关于图6A-6D，图6A描述来自FP-PCM环氧基和纤维素基材上的羟基的反应的共价醚键。图6B描述来自FP-PCM异氰酸酯和得自蛋白质基材例如羊毛或丝的胺的反应的共价脲键。图6C描述来自FP-PCM侧链端部上的异氰酸酯和来自纤维素基材的羟基的反应的共价氨基甲酸酯键。图6D描述来自胺官能团，FP-PCM、多官能异氰酸酯交联剂/粘结剂，和来自纤维素基材的羟基的反应的共价脲和氨基甲酸酯键。
实施例
下述实施例阐述了本发明的各方面，但根据美国专利法35U.S.C.§112，欧洲专利法第123(2)条以及涉及书面说明公开的其他对应的国家的国家专利法，不意味着限制本发明。通过给出这些实施例，认为在试验结果范围内和相应的执行方案和权利要求的范围内的变化是显然且毫无疑义地对于本领域技术人员公开的。
实施例1-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备-在装备有搅拌器、冷凝器、氮气吹扫和温度控制器的烧瓶中使以下物质反应：
将#1添加到烧瓶中并在氮气下加热到152℃。将#2和#3结合并在5.5小时内缓慢地添加到反应烧瓶中。让它再反应0.5小时，然后添加#4，让反应1.0小时，然后冷却而产生聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的69.4％溶液。在强制空气烘箱中在120℃下干燥该溶液4小时而产生100％干聚甲基丙烯酸缩水甘油酯。
实施例2-聚合物PCM的制备-在装备有搅拌器、冷凝器、氮气吹扫和温度控制器的烧瓶中使以下物质反应：
成分 Wt. 官能当量
1) 95％棕榈酸 36.15 0.141
2) 来自上面实施例1的干燥聚GMA 20.06 0.141
将#1添加到烧瓶中并在氮气下加热到130℃。在0.5小时内将#2缓慢地添加到反应烧瓶中。使其再反应3.0小时，然后冷却而产生具有38.5℃的熔点和63.1J/g的潜热的聚合物PCM。
实施例3-聚合物PCM的制备-在装备有搅拌器、冷凝器、氮气吹扫和温度控制器的烧瓶中使以下物质反应：
成分 Wt. 官能当量
1) 95％肉豆蔻酸 34.67 0.152
2) 来自上面实施例1的干聚GMA 21.60 0.152
将#1添加到烧瓶中并在氮气下加热到130℃。在0.5小时内将#2缓慢地添加到反应烧瓶中。使其再反应3.0小时，然后冷却而产生具有16.1℃的熔点和29.8J/g的潜热的聚合物PCM。
实施例4-聚甲基丙烯酸硬脂基酯聚合物PCM的制备
在装备有搅拌器、冷凝器、氮气吹扫和温度控制器的烧瓶中使以下物质反应：
将#1添加到烧瓶中并在氮气下加热到152℃。将#2、#3和#4结合并在3.5小时内缓慢地添加到反应烧瓶中。让它再反应1.0小时，添加#5，让其反应1.5小时，然后冷却而产生具有31.1℃的熔点和83.8J/g的潜热的聚甲基丙烯酸硬脂基酯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯的69.7％溶液。
实施例5-具有改进的潜热容的耐洗调温纺织品的制备
通过浸入到有和没有附加的交联剂或固定剂的聚合物PCM的溶液中来处理退浆、未漂白、未染色的棉织物。然后浸轧(pad)该浸渍的织物以除去过量溶液，在190℃下干燥4分钟。用热自来水冲洗该织物以除去任何未反应的聚合物，然后风干过夜并测量潜热容。然后根据AATCC143洗涤该织物5次。
实施例6-类似于上面实施例4制备各种聚合物PCM，但是通过改变过氧化物引发剂的量或改变聚合溶液固体来改变分子量。
实施例6聚合物PCM的分子量结果
实施例7-将上述聚合物PCM(4-123)干燥到100％固体，然后在实验室中和在生产试验装置两者中添加到各种聚合物纤维溶液中。然后将该溶液或者纺丝成纤维或者流延成膜，凝结，并干燥而产生聚合物PCM改性产品。溶液A由溶解在1∶1NaSCN∶H2O中的AcordisItaconic acid func.CFP聚丙烯腈聚合物构成而获得10％最终溶液。溶液B由溶解在水/丙酮混合物中的双乙酸酯构成而获得二乙酸纤维素/H2O/丙酮重量比为26.6/3.9/69.5的26.6％固体溶液。溶液C基于使用在OrtecInc制备的聚合物PCM的Novaceta中试轮次。
实施例7纤维和膜
样品 ％EP-PCM 理论J/g 测得J/g 热循环和C 6 额外 ％＜理论
溶液A 15.0 12.6 8.0
溶液B 10.0 8.4 4.6 5.9 30
溶液C 10.0 7.1 2.4 2.9 59
除了以上涉及官能聚合物相变材料应用和与各种基材一起使用的公开内容以外，以下的公开内容集中在如何使用更加精确支化的聚合物可得到更加精确和可反复控制的共聚物添加。认为上述实施例1-7和图1-6所示的实施方案各自可被改性，以便利用以下公开和讨论的精确支化的聚合物。本领域的技术人员容易意识到如何引入精确支化的聚合物到上述实施例中和到上述实施例的变体中。
标准聚合得不到精确和可重复控制的共聚单体添加，这是因为催化剂通常以无规方式添加到共聚单体。如上所述，目前可商购的许多聚合物具有无规的单体引入。目前的催化剂和聚合技术产生具有"漂移(drifting)共聚物"结构的聚合物，其中在该产品内的聚合物链具有宽范围的共聚单体组成。由于这一共聚单体添加的无规性，因此，可对共聚物的热性能，例如熔融/结晶温度和结晶量产生较少的控制。结晶量可表达为结晶度%，潜热，熔化热或J/g。
在给定的熔体温度下，相对于要求更多共聚单体得到相同熔融温度的无规共聚单体的引入来说，以下讨论的精确支化控制允许较大的潜热容，从而导致较低的结晶度%和较低的潜热。
一般地参考图7-9，示出了各种图表，这些图表阐述了熔融温度和潜热二者的差别。在图7-9中，精确支化的聚合物标记为ADMET。在各种实施方案、附图和实施例中，ADMET代表无环二烯烃的易位聚合和一般地代表具有精确放置的甲基支链的聚合物。
工业上众所周知的是，对于聚烯烃聚合物来说，通过聚烯烃主链内最长的碳链段，控制熔融温度和潜热。例如，在聚乙烯无规共聚物中，乙烯序列的分布会变化。在聚乙烯共聚物的情况下，可由导致较高熔融温度的较长的乙烯序列形成厚的结晶薄片。乙烯序列越短和/或支链将不会引入到这些结晶或薄片内，从而导致较低的熔化热或J/g。
根据一个实施方案和实施例，具有相等乙烯序列的精确支化的聚乙烯材料得到下述特征：在较低支链含量下的熔融温度比较快速地下降；熔融温度较好地控制；和总体较高量引入到薄片或结晶内的乙烯序列，从而得到较高的潜热。
因此，本发明的方面和使用这些精确控制的共聚物得到具有相变材料显示出加强的调温、热吸收和热释放性能的材料。为了获得在一个实施方案中，熔融温度为10-50℃，在另一实施方案中，为10-45℃，和在又一实施方案中为0-100℃，和在一个实施方案中，熔化潜热为>25J/g，在另一实施方案中，>5J/g，和在又一实施方案中为5至150J/g的优选PCM，在一个实例中，PCM具有含下述特征中一种或更多种的结构：
-在各种实施方案中，总的聚合物分子量（n）为100-10,000,000，1000-1,000,000或10,000-500,000。
-在各种实施方案中，关于用多分散性或Pd=Mn/Mw表达的分子量分布，它是1-20，1-10或者1-3。
-在各种实施方案中，支链之间的乙烯长度为5-50，10-40，5-40，5-20，10-50，20-50或10-20。
可用许多方式表达以上所述的长度，例如在下面结构1中m单元的数量，每1000个碳的支链数(支链数/1000C)，mol%支链或wt%支链。在一个或更多个实施方案中，PCM结构还具有下述特征：
-在不同的实施方案中，m单元的数量为0-45，5-35或5-15。
-在不同的实施方案中，具有200-1,200-100,200-50,200-20,100-25,l00-75,或100-50条支链/1000个碳(支链数/1000C)。
-在不同的实施方案中，mol%支链为4-50%,5-30%,10-20%或10-30%。
-在不同的实施方案中，wt%支链为5-50%,10-50%,25-50%,6-30%，或10-30%。
在一些实施方案中，优选支链是来自作为共聚单体的丙烯中的甲基支链，和丙烯为聚合物的20-30mol%。在另一实施方案中，丙烯为聚合物的27-39wt%。
结构1
在阐述一个实施方案的上面结构1中，R1可以是CH3,C2H5,CnH2n+l,OCH3,OC2H5中任何一个，或任何官能团，极性基团，卤素基团，它们的正、支化或混合基团。在一些实施方案中，R1选自CH3或OCH3。在结构1中，R2=H,CH3，和在一些具体的实施方案中，R2限制为H。
在结构1中，R3=H,CH3或者某一浓度的选择官能团，极性基团或卤素基团。在一些实施方案中，R3限制为CH3或一种或更多种浓度的官能团。
在结构1中，R4和R5是聚合物端基，且可以是H,CH3或任何官能团，极性基团或卤素基团，盐，金属，催化剂端基，交联基，形成共聚物(嵌段，接枝等)的另一聚合物链。在一些实施方案中，R4,R5可以相同或不同。在一些实施方案中，R4和R5限制为H,CH3或任何官能团。
根据其他方面，Rl,R2,R3,R4和R5可具有一定程度的立体控制或与它们有关的立体化学。例如：
-Rl,R2,R3可以是无规立构，全同立构，或间同立构的。
-也可控制Rl,R2,R3的手性，以得到L-和D-手性的均聚物和共聚物(或换另一种方式表述，是R-和S-聚合物)。
基于聚合物链的立体化学的不同聚合物结构可导致各种结晶的络合物。例如，间同立构的均聚物和共聚物可与全同立构的均聚物和共聚物络合。可混合手性相反的聚合物，形成外消旋的立体络合物。在一个实施方案中，一定量的全同立构L-聚合物可与一定量的全同立构D-聚合物混合，得到热和物理性能不同于L-或D-手性均聚物的外消旋的立体络合物。(聚合物立体络合物定义为两种互补的立体规则的聚合物之间的立体有择相互作用，这种相互作用互锁并形成新的复合材料，从而证明不同于母聚合物的改变的物理和热性能。)
这些间同立构，全同立构或L-和D-手性的链段可以在不同的聚合物链(均聚物链段)内或者在相同的聚合物(立体嵌段共聚物链段)内。间同立构，全同立构或L-和D-手性链段可构成1-100%聚合物或共聚物之间的任何数值以及各种中间的百分数范围。
间同立构，全同立构或L-和D-手性段可以以9:1至1:9的比例混合，得到完全或部分的立体络合物形成，和随后的热与物理性能调节。也可使用其他结晶络合物，例如在不同聚合物，例如聚酰胺和聚酯，阳离子/阴离子，聚醚/聚酸，和三重螺旋之间的络合物
R3,R4,R5可以是任何官能团，极性基团或卤素基团，盐，金属，催化剂端基，交联基，或任何下述官能团：酸酐基，氨基和它们的盐，N-取代的氨基，酰胺基，羰基，羧基和它们的盐，环己基环氧基，环氧基，缩水甘油基、羟基、异氰酸酯基、脲基、醛基、酯基、醚基、烯基、炔基、硫醇基、二硫化物基、甲硅烷基或硅烷基、基于乙二醛的基团、基于氮丙啶的基团、基于活性亚甲基化合物或其它b-二羰基化合物(例如，2，4-戊二酮、丙二酸、乙酰丙酮、乙基丙酮乙酸酯(盐)、丙二酰胺、乙酰乙酰胺和其甲基类似物、乙酰乙酸乙酯和乙酰乙酸异丙酯)的基团、卤基、氢负离子(hydride)或其它极性或H键基团和它们的组合
以上讨论的交联基也可包括通过热，声，光子，压力或化学(水，溶剂，离子等)能，可逆或不可逆地改变交联的能力。
如下述参考文献中所示，描述了各种其他官能化方法，其细节在此通过参考引入到本申请内：Synthesis of Functional Polylefins using Metallocenes:AComprehensive Review(使用茂金属，合成官能聚烯烃：全面的综述);Atiqullah M.等人;Polymer Reviews,50:178-230,2010;Comprehensive Organometallic Chemistry III:11.20-Polymerization of Alkenes;Elsevier Ltd.;Fujita T.,Makio H.;第11卷，691-734,2007;Functionalized Ethylene Copolymers and Materials via OlefinMetathesis Polymerization(经由烯烃易位聚合，官能化乙烯共聚物和材料);Baughman,T.,Univ.of Florida Dissertation,2006。
根据另一方面，该聚合物可具有一定程度的不饱和度，或者在聚合物内包括双键和三键键接的原子，例如烯烃或炔烃键。可通过在聚合中使用的单体(异戊二烯，丁二烯，α-烯烃等)，氢负离子消除(β-氢负离子消除等)，各种聚合机理(开环易位聚合(ROMP)，无环状二烯烃易位(本文描述的ADMET，等))或控制的氢化/脱氢，引入并控制这一不饱和度(并非所有价电子是“饱和的”或者反应到其他原子上)。例如，如结构2和图10所示，示出了通过ADMET聚合和随后氢化，制造本发明的实例。图10示出了不饱和度对热性能的影响。
结构2
可看出，不饱和度引起较低的熔融温度和另外略微较低的熔化潜热，但通过控制不饱和度水平，人们也可控制热性能。在一些实施方案中，不饱和度为0-99mol%。在其他实施方案中，不饱和度为0-15mol%。在各种其他实施方案中，利用各种mol%中间范围。
双键的异构取向也可对不饱和的聚合物的性能产生影响。也可通过氢化催化剂或者氢化工艺条件，例如时间，温度，压力等，控制双键的顺式/反式取向。
异构体之比，不饱和度和双键的取向将随共聚单体的组成，共聚单体的分布和聚合条件而变化。根据本发明的一个方面的组成的一个目标是最大化在优选温度范围内的潜热。
与本发明的方面协同使用的共聚物链段可以是共聚物或者将其与本文公开的其他聚合物/共聚物共混。另外，与本发明的方面协同使用的共聚物链段可以是高熔点或低熔点。
制造精确支化的聚合物的方法
以下是可制造本文描述的聚合物的方法的实例。下述实施例阐述了本发明的各方面，但根据美国专利法35U.S.C.§112，欧洲专利法第123(2)条或涉及书面说明公开的其他对应的国家的国家专利法，不意味着限制。通过给出这些实施例，认为对于本领域的技术人员来说，在试验结果范围内和相应执行方案和权利要求范围内的变化是显然且毫无疑义地公开的。
ADMET聚合物
在结构3的实施例中CH2单元的数量X可以是相同的数值或者不同的数值。优选x是相同的CH2单元数。
结构3
开环易位聚合
在下面结构4的实施例中CH2单元的数量X可以是相同的数值或者不同的数值。优选x是相同的CH2单元数，从而得到对称的环。
结构4
控制的β-氢负离子消除/再插入
在下面结构5中，优选的enchainment是β,ω-enchainment：
结构5
控制的共聚单体添加
例如，提供支化单体的聚丙烯或异戊二烯和提供间隔基单体的乙烯或丁二烯。在下面结构6中，优选乙烯和丙烯的共聚。
结构6
例如，可通过或者选择或者组合特定的茂金属催化剂(即催化剂A可得到标准的α,β-烯烃聚合，催化剂B可得到β,ω-enchainment，催化剂C可得到标准的α,ω-enchainment)，催化剂的混合物，单体的结构或单体的立体化学，以及聚合条件，例如聚合时间，温度，浓度或溶剂，从而控制结构5中最终的聚合物结构。可通过下述方法生产结构6中得到的聚合物：a)优选聚合x数量的乙烯单元，然后一个丙烯单元，x数量的乙烯单元，一个丙烯单元，如此等等的特定的催化剂/引发剂或催化剂引发剂的混合物；b)活性聚合，其中通过控制的原料输送单体，即x单元的乙烯被喂入到反应器内，聚合，然后1单元的丙烯喂入到反应器内，在活性的乙烯段的端部上聚合，再次喂入x单元的乙烯，并在丙烯单元上聚合，产生另一乙烯链段，然后喂入1单元的丙烯，产生精确链段的聚合物等，或者c)可通过使用不同的反应器，产生相同类型的控制链段，其中喂入反应器1控制量的乙烯或者聚合乙烯的控制链段，然后喂入到反应器2中，在所述反应器2中添加控制量的丙烯到活性乙烯链段中。这些多个反应器可以是环管或者串联。催化剂，引发剂和反应器内的条件可以相同或不同。
结构7
结构8
可通过控制的原料比或者控制的长链单体与短链支化单元的摩尔比，制造结构7和8中的聚合物。短链支化单元将在长链单体端部上增加仅仅一个单元，然后随后聚合。可通过单体原料的添加，摩尔比，催化剂，工艺条件或单体的反应性之比，来控制这一受控的单一单元添加，即优选的反应性导致短链单体将仅仅增加到长链单体上。例如，通过控制长链单体上的R基(R1和R可以相同或不同)，你可以选择性添加短链单体单元到一个或两个端部上。
聚合条件和通过任何一个上述的路线制造这些聚合物的方法非常取决于聚合条件，催化剂(金属，配体，配体的立体化学等)，助催化剂，活化剂，稳定剂，溶剂，添加剂和温度。上述聚合条件的选择，组合和排列在此处是穷举性的列举或描述，但在下述参考文献中描述了上述内容，其细节在此通过参考引入本申请：Living Alkene Polymerization:NewMethods for the Precision Synthesis of Polyolefins(活性链烯烃聚合：精确合成聚烯烃的新方法);Domski,G.J.等人;Prog.Polym.Sci32,30-92,2007;AlternatingStereospecific Copolymerization of Ethylene and Propylene with MetalloceneCatalysts(采用茂金属催化剂，交替地立体定向共聚乙烯和丙烯);Fan W.等人，Journalof the American Chemical Society,123(39),9555-9563,2001;Morphology,Crystallization and Melting Behavior of Statistical Copolymers of Propylenewith Ethylene,1-Butene,1-Hexene and1-Octene(丙烯与乙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯的统计共聚物的形貌、结晶和熔融行为);Kumar A.,Dissertation for VirginiaPolytechnic Institute and State University,2001;Comparison of Propylene/Ethylene Copolymers Prepared with Different Catalysts(采用不同催化剂制备的丙烯/乙烯共聚物的比较);Stephens C.H.,Journal of Applied Polymer Science,100,1651-1658,2006;ADMET Linear-Low Density Polyethylene Synthesis,Characterization and Thermal Behavior of Precisely and Irregularly SequencedCopolymers(精确和不规则序列共聚物的ADMET线性低密度聚乙烯合成，表征和热行为);Rojas G.,Dissertation for Univ.of Florida,2008;Random Block Copolymers viaSegment Interchange Olefin Metathesis(经由烯烃易位的链段互换得到的无规嵌段共聚物);Wagner N.L.等人，Macromol.Rapid Commun.291438-1443,2008;ADMETAmphiphiles;Berda E.B.,Dissertation for Univ.of Florida,2008;Modeling Linear-Low Density Polyethylene:Copolymers Containing Precise Structures(模拟线性低密度聚乙烯：含精确结构的共聚物);Sworen J.C,.,Dissertation for Univ.of Florida,2004;Solid State Olefin Metathesis(固态烯烃易位);Oakley G.W.,.,Dissertationfor Univ.of Florida,2004;Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization(烯烃易位和易位聚合),第2版;Academic Press Inc.;Ivin K.J.,Mol J.C.,1997;Polymerization of Ethene and Ethene-co-α-Olefin:Investigations on Short-andLong-Chain Branching and Stracture-Property Relationships(乙烯和乙烯-共-α-烯烃的聚合：对短链和长链支化和结构-性能关系的研究);Piel C,Dissertation for theUniv.of Hamburg,2005;Practical Guide to Polyethylene（聚乙烯实用指南）,iSmithers Rapra Publ.;Vasile C,Pascu M.,2005;Olefin Metathesis（烯烃易位）,ChemFiles,Aldrich Chemical Co.,Vol.9,No.6,2009;Living Polymerization ofα-Olefins with anα-Diimine Ni(II)Catalyst:Formation of Well-Defined Ethylene-Propylene Copolymers through Controlled Chain-Walking(采用α-二亚胺Ni(II)催化剂，活性聚合α-烯烃：通过控制的链-行走，形成确定的乙烯-丙烯共聚物);Rose J.M.,et.al,J.AM.Chem.Soc,128,4186-4187,2006。
尽管参考本发明的具体实施方案描述了本发明，但本领域的技术人员应当理解，可在没有脱离所附权利要求定义的本发明的真实精神和范围的情况下，作出各种变化和可等价替代。另外，可作出许多改性，以适应特定的情形，材料，物质的组合物，方法，工艺步骤或步骤与本发明的目的、精神和范围。所有这些改性拟在所附权利要求的范围内。特别地，尽管参考以特定顺序进行的特定步骤描述了本文公开的方法，但要理解，可在没有脱离本发明教导的情况下，组合，细分或重排这些步骤，形成等同的方法。因此，除非另有说明，步骤的顺序和分组不是本发明的限制。

Claims (24)

1.一种调温制品，它包括：
基材；和
键接到该基材上的聚合物相变材料，其中该聚合物相变材料的特征在于包括具有相等间隔的重复侧链的精确支化的聚合物，该重复侧链各自以具有至少三个碳原子的主链碳链段分开，其中在给定的转变温度下，主链的碳链段长度控制聚合物相变材料的结晶度，该聚合物相变材料包括20至200条支链/1000个碳原子，
其中根据其主链碳链段长度，该聚合物相变材料的潜热为至少5J/g和熔融温度为0℃至40℃，和其中该支链选自CnH2n+l,OCH3和OC2H5。
2.权利要求1的调温制品，其中该支链选自CH3,C2H5。
3.权利要求1或2的调温制品，其中该聚合物相变材料包括4％至50％的支链mol％。
4.权利要求1或2的调温制品，其中该聚合物相变材料包括5％至50％的支链wt％。
5.权利要求1或2的调温制品，其中该聚合物相变材料包括20至45条支链单元/1000个碳原子。
6.权利要求1或2的制品，其中支链是由作为共聚单体的丙烯衍生的甲基支链。
7.权利要求6的制品，其中丙烯是聚合物的20-30mol％。
8.权利要求6的制品，其中丙烯是聚合物的27-39wt％。
9.权利要求1或2的制品，其中支链中至少一条是CH3。
10.权利要求1或2的制品，其中支链中至少一条具有与它们相关的立体控制度。
11.权利要求1或2的制品，其中支链中至少一条是无规立构，全同立构或间同立构的。
12.权利要求1或2的制品，其中控制支链中至少一条的手性，得到L-手性的均聚物和共聚物。
13.权利要求1或2的制品，其中聚合物具有不饱和度。
14.权利要求1或2的制品，其中聚合物包括双键合的原子。
15.权利要求1或2的制品，其中支链之间的乙烯单元的数目为至少5。
16.权利要求1或2的制品，其中支链之间的乙烯单元的数目为至少10。
17.权利要求13的制品，其中不饱和度为大于0至99mol％。
18.权利要求1或2的制品，其中基材选自纤维组合物，薄膜组合物，层合膜组合物或涂料组合物。
19.一种调温组合物，它包括：
聚合物相变材料，其中该聚合物相变材料的特征在于包括具有相等间隔的重复侧链的精确支化的聚合物，该重复侧链各自以至少三个主链碳原子分开，其中在给定的转变温度下，侧链之间的主链碳原子数控制聚合物相变材料的结晶度，该聚合物相变材料包括20至200条支链/1000个碳原子，
其中根据侧链之间主链碳原子数，该聚合物相变材料的潜热为至少5J/g和熔融温度为0℃至40℃，和其中该支链选自CnH2n+1,OCH3和OC2H5。
20.权利要求19的调温组合物，其中该支链选自CH3,C2H5。
21.权利要求19或20的调温组合物，其中该聚合物相变材料包括4％至50％的支链mol％。
22.权利要求19或20的调温组合物，其中该聚合物相变材料包括5％至50％的支链wt％。
23.权利要求19或20的调温组合物，其中该聚合物相变材料包括20至45条支链单元/1000个碳原子。
24.权利要求19或20的调温组合物，其中支链是由作为共聚单体的丙烯衍生的甲基支链。
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