CN103365129A - 电荷输送膜形成用组合物、感光体、处理盒和图像形成设备 - Google Patents

电荷输送膜形成用组合物、感光体、处理盒和图像形成设备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电荷输送膜形成用组合物、电子照相感光体、处理盒和图像形成设备。所述电荷输送膜形成用组合物包含介电常数为5.0以上的溶剂、选自由以下化合物(I-a)、(I-b)、(I-c)及(I-d)和下式(II)表示的化合物组成的组中的至少一种化合物、含氟树脂颗粒和含氟分散剂。
Figure DDA00002501433000011
<tables num="0001">

Description

电荷输送膜形成用组合物、感光体、处理盒和图像形成设备
技术领域
本发明涉及电荷输送膜形成用组合物、电子照相感光体、处理盒和图像形成设备。 
背景技术
电子照相图像形成设备通常具有以下构成和工序。即,通过充电装置使电子照相感光体的表面充上预定极性和电势,通过图像曝光使电子照相感光体的经充电的表面被选择性地擦除以形成静电潜像,随后通过显影单元使色调剂附着于静电潜像以使潜像显影为色调剂图像,和通过转印单元使色调剂图像转印至记录介质从而作为形成的图像排出。 
例如,已提出通过在电子照相感光体的表面上提供保护层来提高强度的方法。 
作为形成保护层的材料,例如,日本专利第3287678号(专利文献1)公开了一种通过将导电性粉末分散在酚树脂中而形成的保护层,JP-A-2000-019749(专利文献2)公开了一种由有机-无机杂化树脂形成的保护层,JP-A-2002-82469(专利文献3)公开了一种由醇溶性电荷输送材料和酚树脂形成的保护层。另外,JP-A-62-251757(专利文献4)公开了一种由烷基醚化苯胍胺-甲醛树脂和电子接受性羧酸或电子接受性多元羧酸酐构成的固化膜,JP-A-7-146564(专利文献5)公开了一种通过用碘、有机磺酸化合物或氯化铁掺杂苯胍胺树脂而形成的固化膜,JP-A-2006-84711(专利文献6)公开了一种由特定添加剂和酚树脂、三聚氰胺树脂、苯胍胺树脂、硅氧烷树脂或聚氨酯树脂构成的固化膜。 
近年来,由丙烯酸类材料形成的保护层受到关注。 
例如,JP-A-5-40360(专利文献7)公开了一种在涂布含有光固化性丙烯酸类单体的液体之后固化的膜,JP-A-5-216249(专利文献8)公开了一种通过对包含具有碳碳双键的单体、具有碳碳双键的电荷传输材料和粘合剂树脂的混合物施加热或光能以引起单体的碳碳双键与电荷传输材料的碳碳双键之间的反应而形成的膜,并公开了一种使 用丙烯酸类对电荷输送材料改性以使材料可交联和添加不具有电荷输送性的反应单体的方法,JP-A-2000-206715(专利文献9)公开了一种由通过聚合在同一分子中具有两个以上链聚合性官能团的空穴输送化合物而获得的化合物形成的膜。 
这些丙烯酸类材料受到固化条件和固化氛围等的强烈影响。例如,JP-A-2004-12986(专利文献10)公开了一种通过在真空或惰性气体中辐射之后加热而形成的膜,JP-A-7-72640(专利文献11)公开了一种通过在惰性气体中加热而固化的膜。 
另外,专利文献8和JP-A-2004-302450(专利文献12)公开了一种使用丙烯酸类对电荷输送材料改性以使材料可交联和添加不具有电荷输送性的反应单体的方法。 
此外,JP-A-2001-175016(专利文献13)公开了一种通过将含氟树脂颗粒添加至表面层来降低感光体表面的表面能的方法,和一种将含氟原子的化合物作为润滑剂添加至保护层的技术。 
发明内容
本发明的一个目的是提供一种电荷输送膜形成用组合物,所述组合物形成其中含氟树脂颗粒的凝集得到进一步抑制的电荷输送膜。 
为实现上述目的,提供了本发明的以下方面。 
根据本发明的第一方面,提供了一种电荷输送膜形成用组合物,所述组合物包含:介电常数为5.0以上的溶剂,选自由以下化合物(I-a)、(I-b)、(I-c)及(I-d)和下式(II)表示的化合物组成的组中的至少一种化合物,含氟树脂颗粒;和含氟分散剂, 
Figure BDA00002501432800021
式(II) 
其中,F表示电荷输送骨架,L’表示具有选自由衍生自烷烃的三价或四价基团、亚烷基、亚烯基、-C(=O)-、-N(R)-、-S-和-O-组成的组中的一种或多种的(n+1)价连接基团,R表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基,m’表示1~6的整数,并且n表示2~3的整数, 
(I-a):由以下式(III)表示的化合物 
Figure BDA00002501432800031
其中,Ar1~Ar4各自独立地表示具有取代基或不具有取代基的芳基,Ar5和Ar6各自独立地表示具有取代基或不具有取代基的亚芳基,Xa表示作为选自亚烷基、-O-、-S-和酯中的基团的组合的二价基团,D表示由以下式(IV)表示的基团,c1~c4各自独立地表示0~2的整数,并且D的总数为1或2, 
其中,L1表示由*-(CH2)n”-O-CH2-表示并且经由*直接连接到由Ar1~Ar4表示的芳基的连接基团,并且n”表示1或2, 
(I-b):由以下式(V)表示的化合物 
Figure BDA00002501432800033
其中,Ar1~Ar4各自独立地表示具有取代基或不具有取代基的芳基,Ar5表示具有取代基或不具有取代基的芳基或者具有取代基或不具有取代基的亚芳基,D表示由以下式(VI)表示的基团,c5~c9各自表示0~2的整数,k表示0或1,并且D的总数为1或2, 
Figure BDA00002501432800034
其中,在式(VI)中,L2表示二价连接基团,该二价连接基团具有直接连接到由Ar1~Ar4表示的芳基或者由Ar5表示的芳基或亚芳基的由-(CH2)n-O-表示的基团,并且n表示3~6的整数, 
(I-c):由以下式(V)表示的化合物 
Figure BDA00002501432800041
其中,Ar1~Ar4各自独立地表示具有取代基或不具有取代基的芳基,Ar5表示具有取代基或不具有取代基的芳基或者具有取代基或不具有取代基的亚芳基,D表示由以下式(VI)表示的基团,c5~c9各自表示0~2的整数,k表示0或1,并且D的总数为3~8, 
Figure BDA00002501432800042
其中,L2表示二价连接基团,该二价连接基团具有直接连接到由Ar1~Ar4表示的芳基或者由Ar5表示的芳基或亚芳基的由-(CH2)n-O-表示的基团,并且n表示1~6的整数, 
(I-d):由以下式(V)表示的化合物 
Figure BDA00002501432800043
其中,Ar1~Ar4各自独立地表示具有取代基或不具有取代基的芳基,Ar5表示具 有取代基或不具有取代基的芳基或者具有取代基或不具有取代基的亚芳基,D表示由以下式(VII)表示的基团,c5~c9各自表示0~2的整数,k表示0或1,并且D的总数为1~8, 
Figure BDA00002501432800051
其中,L3表示二价连接基团,该二价连接基团具有选自由-C(=O)-、-N(R)-、-S-和作为-C(=O)-与-O-、-N(R)-或-S-的组合的基团组成的组中的一种或多种基团,且R表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基。 
根据本发明的第二方面,在根据第一方面的电荷输送膜形成用组合物中,由式(VII)表示的所述基团可以为由以下式(VII-1)表示的基团, 
Figure BDA00002501432800052
其中,p1表示0~4的整数。 
根据本发明的第三方面,在根据第一方面的电荷输送膜形成用组合物中,由式(II)表示的所述化合物可以由以下式(V)表示, 
Figure BDA00002501432800053
其中,Ar1~Ar4各自独立地表示具有取代基或不具有取代基的芳基,Ar5表示具有取代基或不具有取代基的芳基或者具有取代基或不具有取代基的亚芳基,D表示由以下式(VIII)表示的基团,c5~c9各自表示0~2的整数,k表示0或1,并且D的总数为1~8的整数, 
Figure BDA00002501432800061
其中,L表示作为衍生自烷烃的三价或四价基团与选自由亚烷基、亚烯基、-C(=O)-、-N(R)-、-O-和-S-组成的组中的一种或多种的组合的(n+1)价连接基团,R表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基,并且n表示2~3的整数。 
根据本发明的第四方面,在根据第一方面的电荷输送膜形成用组合物中,连接到由式(II)表示的所述化合物的由F表示的所述电荷输送骨架的基团可以为由以下式(VIII-1)或(VIII-2)表示的基团, 
Figure BDA00002501432800062
其中,X表示二价基团,并且p2表示0或1的整数。 
根据本发明的第五方面,在根据第一方面的电荷输送膜形成用组合物中,连接到由式(II)表示的所述化合物的由F表示的所述电荷输送骨架的基团可以为由以下式(VIII-3)或(VIII-4)表示的基团, 
Figure BDA00002501432800063
其中,X’表示二价基团,并且p’表示0或1的整数。 
根据本发明的第六方面,根据第一方面的电荷输送膜形成用组合物可以还包含热 自由基产生剂或其衍生物。 
根据本发明的第七方面,提供了一种电子照相感光体,所述电子照相感光体包括导电性支持体和感光层,其中所述电子照相感光体的表面层为由根据第一方面的电荷输送膜形成用组合物形成的固化膜。 
根据本发明的第八方面,在根据第七方面的电子照相感光体中,电荷输送膜形成用组合物的由式(VII)表示的基团可以是由以下式(VII-1)表示的基团, 
Figure BDA00002501432800071
其中,p1表示0~4的整数。 
根据本发明的第九方面,在根据第七方面的电子照相感光体中,电荷输送膜形成用组合物的由式(II)表示的化合物可以由以下式(V)表示, 
Figure BDA00002501432800072
其中,Ar1~Ar4各自独立地表示具有取代基或不具有取代基的芳基,Ar5表示具有取代基或不具有取代基的芳基或者具有取代基或不具有取代基的亚芳基,D表示由以下式(VIII)表示的基团,c5~c9各自表示0~2的整数,k表示0或1,并且D的总数为1~8, 
Figure BDA00002501432800073
其中,L表示作为衍生自烷烃的三价或四价基团与选自由亚烷基、亚烯基、 -C(=O)-、-N(R)-、-O-和-S-组成的组中的一种或多种的组合的(n+1)价连接基团,R表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基,并且n表示2~3的整数。 
根据本发明的第十方面,在根据第七方面的电子照相感光体中,连接到由式(II)表示的所述化合物的由F表示的电荷输送膜形成用组合物的所述电荷输送骨架的基团可以为由以下式(VIII-1)或(VIII-2)表示的基团, 
Figure BDA00002501432800081
其中,X表示二价基团,并且p2表示0或1的整数。 
根据本发明的第十一方面,在根据第七方面的电子照相感光体中,连接到由式(II)表示的所述化合物的由F表示的电荷输送膜形成用组合物的所述电荷输送骨架的基团可以为由以下式(VIII-3)或(VIII-4)表示的基团, 
其中,X’表示二价基团,并且p’表示0或1的整数。 
根据本发明的第十二方面,在根据第七方面的电子照相感光体中,电荷输送膜形成用组合物可以含有热自由基产生剂或其衍生物。 
根据本发明的第十三方面,提供了一种处理盒,所述处理盒包括电子照相感光体和选自由下述单元组成的组中的至少一个单元:A)对电子照相感光体的表面充电的充电单元,B)在电子照相感光体的经充电的表面上形成静电潜像的潜像形成单元,C) 通过使用色调剂使形成于电子照相感光体的表面上的静电潜像显影以形成色调剂图像的显影单元,D)将形成于电子照相感光体的表面上的色调剂图像转印至记录介质的转印单元,和E)清洁电子照相感光体的清洁单元,其中所述电子照相感光体是根据第七方面的电子照相感光体。 
根据本发明的第十四方面,在根据第十三方面的处理盒中,所述电子照相感光体的电荷输送膜形成用组合物的由式(VII)表示的基团可以是由以下式(VII-1)表示的基团, 
Figure BDA00002501432800091
其中,p1表示0~4的整数。 
根据本发明的第十五方面,提供了一种图像形成设备,所述图像形成设备包括电子照相感光体,对电子照相感光体的表面充电的充电单元,在电子照相感光体的经充电的表面上形成静电潜像的潜像形成单元,通过使用色调剂使形成于电子照相感光体表面上的静电潜像显影以形成色调剂图像的显影单元,和将形成于电子照相感光体表面上的色调剂图像转印至记录介质的转印单元,其中所述电子照相感光体为根据第七方面的电子照相感光体。 
根据本发明的第十六方面,在根据第十四方面的图像形成设备中,所述电子照相感光体的电荷输送膜形成用组合物的由式(VII)表示的基团可以是由以下式(VII-1)表示的基团, 
Figure BDA00002501432800092
其中,p1表示0~4的整数。 
根据本发明的第一方面,提供了一种电荷输送膜形成用组合物,其与含有选自由式(I)表示的化合物中的以下化合物(I-a)、(I-b)、(I-c)及(I-d)和由以下式(II)表示的化合 物组成的组中的至少一种化合物、含氟树脂颗粒、含氟分散剂和介电常数小于5.0的溶剂的电荷输送膜形成用组合物相比,可形成其中含氟树脂颗粒的凝集得到进一步抑制的电荷输送膜。 
根据本发明的第二方面,提供了一种电荷输送膜形成用组合物,与由式(VII)表示的基团不是由式(VII-1)表示的基团的情况相比,所述电荷输送膜形成用组合物可形成其中含氟树脂颗粒的凝集得到进一步抑制的电荷输送膜。 
根据本发明的第三、第四和第五方面,提供了一种电荷输送膜形成用组合物,与连接到由式(II)表示的化合物的由F表示的电荷输送骨架的基团不是由式(VIII)和(VIII-1)~(VIII-4)中的任一式表示的基团的情况相比,所述电荷输送膜形成用组合物可形成其中含氟树脂颗粒的凝集得到进一步抑制的电荷输送膜。 
根据本发明的第六方面,提供了一种电荷输送膜形成用组合物,与组合物不含有热自由基产生剂或其衍生物的情况相比,即使在反复使用该膜之后也能由其获得稳定的高图像品质。 
根据本发明的第七至第十六方面,提供了一种电子照相感光体、处理盒和图像形成设备,它们显示了高度的细线再现性。 
附图说明
将基于以下附图对本发明的示例性实施方式进行详细描述,其中: 
图1是显示本示例性实施方式的电子照相感光体的层构成的一个实例的局部截面示意图; 
图2是显示本示例性实施方式的电子照相感光体的层构成的另一个实例的局部截面示意图; 
图3是显示本示例性实施方式的电子照相感光体的层构成的另一个实例的局部截面示意图; 
图4是显示本示例性实施方式的图像形成设备的一个实例的构成示意图; 
图5是显示本示例性实施方式的串联式图像形成设备的一个实例的构成示意图; 
图6是显示本示例性实施方式的图像形成设备的另一个实例的构成示意图; 
图7是显示图6所示的图像形成设备中的显影装置的构成示意图; 
图8是显示本示例性实施方式的图像形成设备的另一个实例的构成示意图; 
图9是显示在图8所示的图像形成设备中显影装置的印刷电极周围形成的液体显影剂的弯液面和该液体如何移向图像部分的示意图; 
图10是显示图6和8所示的图像形成设备中的显影装置的另一个实例的构成示意图;和 
图11是化合物(I)-178的IR光谱。 
具体实施方式
下面,将详细描述本示例性实施方式的电荷输送膜形成用组合物和使用所述组合物的电子照相感光体、处理盒以及图像形成设备。 
本示例性实施方式的电荷输送膜形成用组合物(下文中有时称为“特定的含有反应性基团的电荷输送材料”)由介电常数为5.0以上的溶剂、选自由以下式(I)表示的化合物中的以下化合物(I-a)、(I-b)、(I-c)及(I-d)和下式(II)表示的化合物组成的组中的至少一种化合物(下文中有时称为“特定的含有反应性基团的化合物”)、含氟树脂颗粒和含氟分散剂构成。 
Figure BDA00002501432800111
式(I)中,F表示电荷输送骨架,L表示具有选自由亚烷基、亚烯基、-C(=O)-、-N(R)-、-S-和-O-组成的组中的两种以上的二价连接基团,R表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基,并且m表示1~8的整数。 
Figure BDA00002501432800112
式(II) 
式(II)中,F表示电荷输送骨架,L’表示具有选自由衍生自烷烃的三价或四价基团、亚烷基、亚烯基、-C(=O)-、-N(R)-、-S-和-O-组成的组中的一种或多种的(n+1)价连接基团,R表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基,m’表示1~6的整数,并且n表示2~3 的整数。 
(I-a):由以下式(III)表示并定义如下的化合物 
Figure BDA00002501432800121
在式(III)中,Ar1~Ar4各自独立地表示具有取代基或不具有取代基的芳基,Ar5和Ar6各自独立地表示具有取代基或不具有取代基的亚芳基,Xa表示作为选自亚烷基、-O-、-S-和酯中的基团的组合的二价基团,D表示由以下式(IV)表示的基团,c1~c4各自独立地表示0~2的整数,并且D的总数为1或2。 
Figure BDA00002501432800122
式(IV)中,L1表示由*-(CH2)n”-O-CH2-表示并且经由*直接连接到由Ar1~Ar4表示的芳基的连接基团,并且n”表示1或2。 
(I-b):由以下式(V)表示并定义如下的化合物 
Figure BDA00002501432800123
在式(V)中,Ar1~Ar4各自独立地表示具有取代基或不具有取代基的芳基,Ar5表示具有取代基或不具有取代基的芳基或者具有取代基或不具有取代基的亚芳基,D表示由以下式(VI)表示的基团,c5~c9各自表示0~2的整数,k表示0或1,并且D的总数为1或2。 
Figure BDA00002501432800131
式(VI)中,L2表示二价连接基团,该二价连接基团具有直接连接于由Ar1~Ar4表示的芳基或者由Ar5表示的芳基或亚芳基的由-(CH2)n-O-表示的基团,并且n表示3~6的整数。 
(I-c):由以下式(V)表示并定义如下的化合物 
Figure BDA00002501432800132
在式(V)中,Ar1~Ar4各自独立地表示具有取代基或不具有取代基的芳基,Ar5表示具有取代基或不具有取代基的芳基或者具有取代基或不具有取代基的亚芳基,D表示由以下式(VI)表示的基团,c5~c9各自表示0~2的整数,k表示0或1,并且D的总数为3~8。 
Figure BDA00002501432800133
式(VI)中,L2表示二价连接基团,该二价连接基团具有直接连接于由Ar1~Ar4表示的芳基或者由Ar5表示的芳基或亚芳基的由-(CH2)n-O-表示的基团,并且n表示1~6的整数。 
(I-d):由以下式(V)表示的化合物定义如下 
Figure BDA00002501432800141
在式(V)中,Ar1~Ar4各自独立地表示具有取代基或不具有取代基的芳基,Ar5表示具有取代基或不具有取代基的芳基或者具有取代基或不具有取代基的亚芳基,D表示由以下式(VII)表示的基团,c5~c9各自表示0~2的整数,k表示0或1,并且D的总数为1~8。 
Figure BDA00002501432800142
式(VII)中,L3表示具有选自由-C(=O)-、-N(R)-、-S-和作为-C(=O)-与-O-、-N(R)-或-S-的组合的基团组成的组中的一种或多种基团的二价连接基团,且R表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基。 
使用本示例性实施方式的电荷输送膜形成用组合物形成的电荷输送膜的用途没有特别限制。不过,该电荷输送膜适合用作例如电子照相感光体(下文中也简称为“感光体”)的最上表面层。 
为通过改善电子照相感光体的耐磨性而延长其寿命,已经知道有提供固化型(交联性)最上表面层的方法,并且丙烯酸类固化性材料常用于此目的。由于本示例性实施方式的电荷输送膜形成用组合物比丙烯酸类材料更疏水,因此湿气不容易吸附到该组合物,由此其电学特性可以长期得到优异的保持。 
为降低感光体表面的摩擦系数,已知有内添含氟树脂颗粒的方法。然而,当含氟颗粒被内添于最上表面层时,有时会局部形成含氟树脂颗粒的细小的团块。如果最上表面层上存在含氟树脂颗粒的团块,则会引起清洁缺陷,因为在感光体的清洁过程中施加于清洁刮板的扭矩处处不同,因此图像品质可能劣化。 
本发明人已经发现,通过使用介电常数为5.0以上的溶剂作为通过涂布而形成感光体的最上表面层时所使用的溶剂,表面层中因含氟树脂颗粒的凝集而形成的团块可 以得到抑制,并且可以获得其中树脂颗粒得到优异的分散的电子照相感光体。虽然尚不清楚,但据推测,原因在于溶剂的介电常数为5.0以上,存在含氟分散剂但不集中于含氟树脂颗粒或溶剂,因此颗粒的凝集得到抑制。 
下面将主要针对其中通过使用本示例性实施方式的电荷输送膜形成用组合物而将保护层形成为最上表面层的电子照相感光体来进行描述。 
电子照相感光体 
本示例性实施方式的电子照相感光体包括导电性支持体和设置在导电性支持体上的感光层,并且感光体的最上表面层由本示例性实施方式的电荷输送膜形成用组合物形成。 
本示例性实施方式的电子照相感光体具有下述层作为最上表面层,该层含有特定的含有反应性基团的电荷输送材料的聚合物。最上表面层只需形成在电子照相感光体自身的最上表面上,并且设置为充当保护层或电荷输送层的层。 
当最上表面层为充当保护层的层时,在该保护层下面,存在由电荷输送层和电荷生成层构成的感光层,或者单层型感光层。另外,可以举出其中保护层为特定的含有反应性基团的化合物的聚合物的示例性实施方式。 
另一方面,当最上表面层充当电荷输送层时,可以举出下述示例性实施方式,其中电荷产生层和含有特定的含有反应性基团的电荷输送材料的作为最上表面层的组合物或者含有该组合物的固化物的层设置在导电性支持体上。 
特定的含有反应性基团的电荷输送材料可以与具有不饱和键的化合物和不显示反应性的电荷输送材料(非反应性电荷输送材料)一起使用。 
如果最上表面层是使用特定的含有反应性基团的电荷输送材料而形成,则可能使一部分溶剂保留在最上表面层中,可以通过使用例如GCMS-QP2010 Ultra(由Shimadzu Corporation制造)的热萃取气相色谱质谱法来鉴定残留的溶剂。 
下面,将参照附图详细描述其中最上表面层为充当保护层的层的本示例性实施方式的电子照相感光体。附图中,相同或相应部分被标有相同的附图标记,以免去重复描述。 
图1是显示本示例性实施方式的电子照相感光体的一个实例的截面示意图。图2和3各自是显示本示例性实施方式的电子照相感光体的另一个实例的截面示意图。 
图1所示的电子照相感光体7A是所谓的功能分离型感光体(或层积型感光体), 并具有下述结构,其中,底涂层1设置在导电性支持体4上,并在底涂层1上顺序形成电荷产生层2、电荷输送层3和保护层5。在电子照相感光体7A中,感光层由电荷产生层2和电荷输送层3构成。 
图2所示的电子照相感光体7B是一种功能分离型感光体,其中,与图1所示的电子照相感光体7A类似,功能被分至电荷产生层2和电荷输送层3。 
图2所示的电子照相感光体7B具有下述结构,其中,底涂层1设置在导电性支持体4上,并在底涂层1上顺序形成电荷输送层3、电荷产生层2和保护层5。在电子照相感光体7B中,感光层由电荷输送层3和电荷产生层2构成。 
图3所示的电子照相感光体7C在同一层(单层型感光层6)中含有电荷产生材料和电荷输送材料。图3所示的电子照相感光体7C具有下述结构,其中,底涂层1设置在导电性支持体4上,并且在底涂层1上顺序形成单层型感光层6和保护层5。 
在图1、2和3所示的电子照相感光体7A、7B和7C中,保护层5成为设置得距导电性支持体4最远的最上表面层,并且最上表面层如上所述构成。 
另外,在图1、2和3所示的电子照相感光体中,可以设置也可以不设置底涂层1。 
下面将以图1所示的电子照相感光体7A为代表性实例来描述各要素。 
保护层 
首先,将描述电子照相感光体7A中作为最上表面层的保护层5。 
保护层5是电子照相感光体7A中的最上表面层,并被形成为含有特定的含有反应性基团的电荷输送材料的聚合物。即,保护层5通过使含有特定的含有反应性基团的化合物、介电常数为5.0以上的溶剂、含氟树脂颗粒和含氟分散剂的组合物固化而形成。 
作为固化方法,可以进行通过热、光或辐射等引起的自由基聚合。如果调整反应条件以不使反应进展过快,则可抑制膜中不均匀性或褶皱的出现。因此,优选的是,在较慢地产生自由基的条件下进行聚合。就此而言,聚合速率容易得到调整的热聚合是适合的。 
特定的含有反应性基团的电荷输送材料 
本示例性实施方式的电荷输送膜形成用组合物(特定的含有反应性基团的电荷输送材料)由介电常数为5.0以上的溶剂、选自由以下式(I)表示的化合物中的以下化合物 (I-a)、(I-b)、(I-c)及(I-d)和式(II)表示的化合物组成的组中的至少一种化合物(特定的含有反应性基团的化合物)、含氟树脂颗粒和含氟分散剂构成。 
特定的含有反应性基团的化合物 
在式(I)和(II)中,F表示电荷输送骨架,即,具有电荷输送性的结构。该结构的具体实例包括具有电荷输送性的结构,如酞菁化合物、卟啉化合物、偶氮苯化合物、三芳基胺化合物、联苯胺化合物、芳基烷化合物、芳基取代的乙烯化合物、茋化合物、蒽化合物、腙化合物、醌化合物和芴酮化合物。 
式(I)中,由L表示的连接基团的实例包括其中-C(=O)-O-插在亚烷基之间的二价连接基团、其中-C(=O)-N(R)-插在亚烷基之间的二价连接基团、其中-C(=O)-S-插在亚烷基之间的二价连接基团、其中-O-插在亚烷基之间的二价连接基团、其中-N(R)-插在亚烷基之间的二价连接基团,和其中-S-插在亚烷基之间的二价连接基团。 
此外,在由L表示的连接基团中,如-C(=O)-O-、-C(=O)-N(R)-、-C(=O)-S-、-O-和-S-等基团中的两个可以插在亚烷基之间。 
式(I)中,由L表示的连接基团的具体实例包括*-(CH2)p-C(=O)-O-(CH2)q-、*-(CH2)p-C(=O)-N(R)-(CH2)q-、*-(CH2)p-C(=O)-S-(CH2)q-、*-(CH2)p-O-(CH2)q-、*-(CH2)p-N(R)-(CH2)q-、*-(CH2)p-S-(CH2)q-和*-(CH2)p-O-(CH2)r-O-(CH2)q-等。 
此处,在由L表示的连接基团中,p表示0或1~6的整数(优选为1~5),q表示1~6的整数(优选为1~5),并且r表示1~6的整数(优选为1~5)。 
另外,在由L表示的连接基团中,“*”表示连接到F的位置。 
另一方面,在式(II)中,由L’表示的连接基团的实例包括其中-C(=O)-O-插在以枝状连接的亚烷基之间的(n+1)价连接基团、其中-C(=O)-N(R)-插在以枝状连接的亚烷基之间的(n+1)价连接基团、其中-C(=O)-S-插在以枝状连接的亚烷基之间的(n+1)价连接基团、其中-O-插在以枝状连接的亚烷基之间的(n+1)价连接基团、其中-N(R)-插在以枝状连接的亚烷基之间的(n+1)价连接基团,和其中-S-插在以枝状连接的亚烷基之间的(n+1)价连接基团。 
此外,在由L’表示的连接基团中,如-C(=O)-O-、-C(=O)-N(R)-、-C(=O)-S-、-O-和-S-等基团中的两个可以插在以枝状连接的亚烷基之间。 
式(II)中,由L’表示的连接基团的具体实例包括*-(CH2)p-CH[C(=O)-O-(CH2)q-]2、*-(CH2)p-CH[C(=O)-N(R)-(CH2)q-]2、*-(CH2)p-CH[C(=O)-S-(CH2)q-]2、 *-(CH2)p-CH[(CH2)r-O-(CH2)q-]2、*-(CH2)p-CH[(CH2)r-N(R)-(CH2)q-]2、*-(CH2)p-CH[(CH2)r-S-(CH2)q-]2、 
Figure BDA00002501432800181
*-(CH2)p-O-C[(CH2)r-O-(CH2)q-]3和*-(CH2)p-C(=O)-O-C[(CH2)r-O-(CH2)q-]3等。 
此处,在由L’表示的连接基团中,p表示0或1~6的整数(优选为1~5),q表示1~6的整数(优选为1~5),r表示1~6的整数(优选为1~5),并且s表示1~6的整数(优选为1~5)。 
另外,在由L’表示的连接基团中,“*”表示连接到F的位置。 
在式(I)和(II)中由L和L’表示的连接基团中,由“-N(R)-”的R表示的烷基的实例包括具有1~5(优选为1~4)个碳原子的直链或支化的烷基,并且其具体实例包括甲基、乙基、丙基和丁基等。 
由“-N(R)-”的R表示的芳基的实例包括具有6~15(优选为6~12)个碳原子的芳基,并且其具体实例包括苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基等。 
芳烷基的实例包括具有7~15(优选为7~14)个碳原子的芳烷基,并且其具体实例包括苯甲基、苯乙基和联苯亚甲基等。 
在式(I)和(II)中,m优选表示1~6的整数。 
m’优选表示1~6的整数。 
n优选表示2~3的整数。 
特定的含有反应性基团的化合物的特别优选的实例包括具有衍生自三芳基胺化合物的电荷输送骨架(具有电荷输送性的结构)作为式(I)和(II)中的F的化合物。 
具体而言,由式(I)表示的反应性化合物优选为由以下式(III)和(V)表示的反应性化合物,其中,以下式(III)中的D是指由以下式(IV)表示的基团,并且式(V)中的D是指由以下式(VI)或(VII)表示的基团。 
另外,由式(II)表示的反应性化合物特别优选为由以下式(V)表示的反应性化合物,并且其中以下式(V)中的D是指由以下式(VIII)表示的基团。 
Figure BDA00002501432800191
式(III)中,Ar1~Ar4各自独立地表示具有取代基或不具有取代基的芳基,Ar5和Ar6各自独立地表示具有取代基或不具有取代基的亚芳基,Xa表示作为选自亚烷基、-O-、-S-和酯中的基团的组合的二价基团,并且D表示由式(IV)表示的基团。c1~c4各自独立地表示0~2的整数,并且D的总数为1或2。L1表示连接到由F表示的电荷输送骨架的芳香环(芳基)的连接基团,由*-(CH2)n”-O-CH2-(n”为1或2)表示,并经由*连接于电荷输送骨架的芳香环。 
在式(V)中,Ar1~Ar4各自独立地表示具有取代基或不具有取代基的芳基,Ar5表示具有取代基或不具有取代基的芳基或者具有取代基或不具有取代基的亚芳基,c5~c9各自表示0~2的整数,并且k表示0或1。下面将对划分的四种情况进行描述。 
情况1:化合物(I-b) 
在式(V)中,D的总数为1或2,并且D表示由以下式(VI)表示的基团。在式(VI)中,L2表示二价连接基团,该二价连接基团具有直接连接到由Ar1~Ar4表示的芳基或者由Ar5表示的芳基或亚芳基的由-(CH2)n-O-表示的基团,并且n表示3~6的整数。 
Figure BDA00002501432800192
情况2:化合物(I-c) 
在式(V)中,D的总数为3~8,并且D表示由式(VI)表示的基团。在式(VI)中,L2表示二价连接基团,该二价连接基团具有直接连接于由Ar1~Ar4表示的芳基或者 由Ar5表示的芳基或亚芳基的由-(CH2)n-O-表示的基团,并且n表示1~6的整数。 
情况3:化合物(I-d) 
在式(V)中,D的总数为1~8,并且D表示由以下式(VII)表示的基团。式(VII)中,L3表示具有选自由-C(=O)-、-N(R)-、-S-和作为-C(=O)-与-O-、-N(R)-或-S-的组合的基团组成的组中的一个或多个基团的二价连接基团。R表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基。 
在由式(VII)表示的基团中,更优选由以下式(VII-1)表示的基团。 
Figure BDA00002501432800202
在式(VII-1)中,p1表示0~4的整数。 
情况4:由式(II)表示的化合物 
n的总数为1~8,并且连接到由式(II)表示的化合物的由F表示的电荷输送骨架的基团为由以下式(VIII)表示的基团。式(VIII)中,L表示作为选自由亚烷基、亚烯基、-C(=O)-、-N(R)-、-O-、-S-和衍生自烷烃的三价或四价基团组成的组中的两种以上的组合的(n+1)价连接基团,并且R表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基。n表示2~3的整数。 
Figure BDA00002501432800203
在由式(VIII)表示的基团中,更优选由以下式(VIII-1)、(VIII-2)、(VIII-3)和(VIII-4)表示的基团。 
Figure BDA00002501432800211
在式(VIII-1)或(VIII-2)中,X表示二价基团,并且p2表示0或1的整数。 
Figure BDA00002501432800212
在式(VIII-3)或(VIII-4)中,X’表示二价基团,并且p’表示0或1的整数。 
下面将详细描述由式(III)和(V)表示的特定的含有反应性基团的化合物。 
式(III)中,Ar1、Ar2、Ar3和Ar4各自独立地表示具有取代基或不具有取代基的芳基,并且可以彼此相同或不同。Ar5和Ar6各自独立地表示具有取代基或不具有取代基的亚芳基,并且可以彼此相同或不同。 
式(V)中,Ar1、Ar2、Ar3和Ar4各自独立地表示具有取代基或不具有取代基的芳基,并且可以彼此相同或不同。 
此处,具有取代基的芳基的取代基的实例包括除D以外的具有1~4个碳原子的烷基、具有1~4个碳原子的烷氧基和具有6~10个碳原子的芳基等。这些烷基、烷氧基和芳基可以具有取代基或不具有取代基。 
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4优选为以下式(1)~(7)中的一种。另外,以下式(1)~(7)与“-(D)c”共同显示,“-(D)c”笼统地表示能够连接于各个Ar1、Ar2、Ar3和Ar4的“-(D)c1”~“-(D)c9。” 
Figure BDA00002501432800221
在式(1)~(7)中,R1表示选自由氢原子、具有1~4个碳原子的烷基、取代有具有1~4个碳原子的烷基或者取代有具有1~4个碳原子的烷氧基的苯基、不具有取代基的苯基和具有7~10个碳原子的芳烷基组成的组中的一种,R2、R3和R4各自独立地表示选自由氢原子、具有1~4个碳原子的烷基、具有1~4个碳原子的烷氧基、取代有具有1~4个碳原子的烷氧基的苯基、不具有取代基的苯基、具有7~10个碳原子的芳烷基和卤原子组成的组中的一种,Ar表示具有取代基或不具有取代基的亚芳基,c表示0、1或2,s表示0或1,t表示0~3的整数,并且Z’表示二价有机连接基团。 
此处,作为式(7)中的Ar,优选由以下结构式(8)或(9)表示的基团。 
Figure BDA00002501432800231
在式(8)和(9)中,R5和R6各自独立地表示选自由氢原子、具有1~4个碳原子的烷基、具有1~4个碳原子的烷氧基、取代有具有1~4个碳原子的烷氧基的苯基、不具有取代基的苯基、具有7~10个碳原子的芳烷基和卤原子组成的组中的一种,并且各t’表示0~3的整数。 
在式(7)中,Z’优选为由以下式(10)~(17)中的一种表示的基团,并且各s表示0或1。 
Figure BDA00002501432800232
在式(10)~(17)中,R7和R8各自独立地表示选自由氢原子、具有1~4个碳原子的烷基、具有1~4个碳原子的烷氧基、取代有具有1~4个碳原子的烷氧基的苯基、不具有取代基的苯基、具有7~10个碳原子的芳烷基和卤原子组成的组中的一种,W表示二价基团,q和r各自独立地表示1~10的整数,并且各t”表示0~3的整数。 
作为式(16)和(17)中的W,优选由以下式(18)~(26)表示的二价基团中的一种。此 处,在式(25)中,u表示0~3的整数。 
Figure BDA00002501432800241
在式(V)中,当k为0时,Ar5为具有取代基或不具有取代基的芳基,并且该芳基的实例包括在对Ar1~Ar4的描述中所示例的芳基。另外,当k为1时,Ar5为具有取代基或不具有取代基的亚芳基,并且该亚芳基的实例包括通过从对Ar1~Ar4的描述中所示例的芳基上除去一个氢原子而获得的亚芳基。 
下面将详细描述特定的含有反应性基团的化合物。 
具体而言,式(I)和(II)的电荷输送骨架F(式(III)和(V)中不包含D的骨架)的具体实例、式(III)和(V)中由(D)c1~(D)c9表示的基团的具体实例和由式(I)和(II)表示的特定的含有反应性基团的化合物的具体实例将显示在下面,但本发明不限于此。 
此外,式(I)和(II)的电荷输送骨架F(式(III)中不包含D的骨架)的具体实例中的位置“*”是指在由(D)c1~(D)c9表示的基团的具体实例中部位“*”连接于该位置。 
例如,当电荷输送骨架F的具体实例由(1)-1表示并且由(D)c1~(D)c9表示的基团的具体实例由(IV)-1表示时,示例化合物(I)-1由以下结构表示。 
Figure BDA00002501432800251
Figure BDA00002501432800271
Figure BDA00002501432800281
Figure BDA00002501432800291
Figure BDA00002501432800301
Figure BDA00002501432800311
Figure BDA00002501432800321
Figure BDA00002501432800331
Figure BDA00002501432800341
Figure BDA00002501432800351
Figure BDA00002501432800361
Figure BDA00002501432800371
Figure BDA00002501432800381
Figure BDA00002501432800391
Figure BDA00002501432800401
Figure BDA00002501432800411
Figure BDA00002501432800431
Figure BDA00002501432800441
Figure BDA00002501432800451
Figure BDA00002501432800461
Figure BDA00002501432800471
Figure BDA00002501432800481
Figure BDA00002501432800491
Figure BDA00002501432800501
Figure BDA00002501432800511
Figure BDA00002501432800521
由式(V)表示的基团的具体实例显示如下。 
Figure BDA00002501432800541
Figure BDA00002501432800551
Figure BDA00002501432800561
Figure BDA00002501432800571
Figure BDA00002501432800581
Figure BDA00002501432800591
Figure BDA00002501432800601
由式(I)和(II)表示的反应性化合物的具体实例显示如下。 
Figure BDA00002501432800611
Figure BDA00002501432800621
Figure BDA00002501432800661
Figure BDA00002501432800681
Figure BDA00002501432800691
Figure BDA00002501432800701
特定的含有反应性基团的化合物以例如以下方式合成。 
即,特定的含有反应性基团的化合物通过作为前体的羧酸或醇与相应的氯甲基苯乙烯等的醚化而合成。 
特定的含有反应性基团的化合物的示例化合物(I)-178的合成路线作为示例显示如下。 
Figure BDA00002501432800702
向500ml的烧瓶中添加22g上述化合物(2)、33g叔丁氧基钾、300ml四氢呋喃和0.2g硝基苯。在氮气流下搅拌该混合物的同时,向其缓缓地逐滴添加通过将25g 4-氯甲基苯乙烯溶解在150ml四氢呋喃中而获得的溶液。在逐滴添加结束后,将所得 物加热并回流4小时,随后冷却,倒入水中,并使用甲苯萃取。将甲苯层用水充分洗涤并浓缩,通过硅胶柱色谱纯化所获得的油状物质,由此获得29g油状化合物(I)-178。所获得的化合物(I)-178的IR光谱显示在图11中。 
另外,合成示例化合物(I)-172的合成路线的实例显示如下。 
芳基胺化合物羧酸通过使用碱性催化剂(NaOH或K2CO3等)或酸性催化剂(例如磷酸或硫酸)对芳基胺化合物的酯基进行水解而获得,如《实验化学讲座》(第4版,第20卷,第51页)等中所描述。 
此时,溶剂的实例包括各种溶剂,但优选使用如甲醇、乙醇、乙二醇等醇溶剂或者使用该溶剂与水的混合物。 
当芳基胺化合物的溶解度很低时,可以添加二氯甲烷、氯仿、甲苯、二甲亚砜、乙醚或四氢呋喃等。 
溶剂的量没有特别限制。不过,例如,相对于1重量份含有酯基的芳基胺化合物,溶剂的用量优选为1重量份~100重量份,更优选为2重量份~50重量份。 
反应温度被设定在室温(例如25℃)至等于或低于溶剂沸点的温度,并且考虑到反应速率,反应温度优选为50℃以上。 
催化剂的量没有特别限制。不过,相对于1重量份含有酯基的芳基胺化合物,催化剂的用量优选为0.001重量份~1重量份的量,更优选为0.01重量份~0.5重量份。 
当在水解反应之后使用碱性催化剂进行水解时,使用酸(例如盐酸)中和生成的盐以使其释放。此外,在用水充分洗涤之后,可将化合物干燥待用。作为另外一种选择,该化合物可以可选地通过使用如甲醇、乙醇、甲苯、乙酸乙酯或丙酮等适当溶剂重结晶来纯化,然后干燥待用。 
芳基胺化合物的醇物质通过使用氢化锂铝或硼氢化钠等使芳基胺化合物的酯基还原为相应的醇而合成,如《实验化学讲座》(第4版,第20卷,第10页)等中所述。 
例如,当通过酯键引入反应性基团时,可以采用通过使用酸催化剂引起芳基胺化合物羧酸与羟基甲基苯乙烯之间的脱水缩合的一般酯化,或者通过使用如吡啶、哌啶、三乙胺、二甲基氨基吡啶、三甲胺、DBU、氢化钠、氢氧化钠或氢氧化钾等碱使芳基胺化合物羧酸与卤代甲基苯乙烯缩合的方法。然而,使用氢化甲基苯乙烯的方法是适合的,因为在此方法中副产品的产生得到抑制。 
相对于芳基胺化合物羧酸的酸基,卤代甲基苯乙烯的量为1当量以上,优选为1.2当量以上,且更优选为1.5当量以上。另外,相对于卤代甲基苯乙烯,碱的用量为0.8当量~2.0当量,且优选为1.0当量~1.5当量。 
作为溶剂,如N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜和N,N-二甲基甲酰胺等非质子极性溶剂、如丙酮和甲基乙基铜等酮溶剂、如乙醚和四氢呋喃等醚溶剂、如甲苯、氯苯和1-氯萘等芳香族溶剂等是有效的。相对于1重量份芳基胺化合物羧酸,这些溶剂的用量为1重量份~100重量份,且优选为2重量份~50重量份。 
反应温度没有特别限制。反应结束后,将反应溶液倒入水中,并使用如甲苯、己烷或乙酸乙酯等进行萃取,然后用水洗涤。可选的是,可以使用如活性炭、硅胶、多孔氧化铝或活性白土等吸附剂进一步纯化所得物。 
当通过醚键引入反应性基团时,优选使用通过使用如吡啶、哌啶、三乙胺、二甲基氨基吡啶、三甲胺、DBU、氢化钠、氢氧化钠或氢氧化钾等使芳基胺化合物醇与卤代甲基苯乙烯缩合的方法。 
相对于芳基胺化合物醇的醇基,卤代甲基苯乙烯的添加量为1当量以上,优选为1.2当量以上,且更优选为1.5当量以上。另外,相对于卤代甲基苯乙烯,碱的用量为0.8当量~2.0当量,且优选为1.0当量~1.5当量。 
作为溶剂,如N-甲基吡咯烷酮和二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等非质子极性溶剂、如丙酮和甲基乙基铜等酮溶剂、如乙醚和四氢呋喃等醚溶剂、如甲苯、氯苯和1-氯萘等芳香族溶剂等是有效的。相对于1重量份芳基胺化合物醇,这些溶剂的用量为1重量份~100重量份,且优选为2重量份~50重量份。 
反应温度没有特别限制。反应结束后,将反应溶液倒入水中,并使用如甲苯、己烷或乙酸乙酯等溶剂进行萃取,然后用水洗涤。可选的是,可以使用如活性炭、硅胶、 多孔氧化铝或活性白土等吸附剂进一步纯化所得物。 
特定的含有反应性基团的化合物在本示例性实施方式的电荷输送膜形成用组合物中的含量优选为40重量%~95重量%,且更优选为50重量%~95重量%。 
含氟树脂颗粒 
含氟树脂颗粒为氟烯烃的均聚物或两种以上的共聚物,并且使用一种或两种以上氟烯烃与无氟单体的共聚物作为颗粒。 
氟烯烃的实例包括:全氟烯烃,如四氟乙烯(TFE)、全氟乙烯醚、六氟丙烯(HFP)和氯三氟乙烯(CTFE);非全氟烯烃,如偏二氟乙烯(VdF)、三氟乙烯和氟乙烯;等等,并且其中优选VdF、TFE、CTFE、HFP等。 
无氟单体的实例包括:烃类烯烃,如乙烯、丙烯和丁烯;烷基乙烯基醚,如环己基乙烯基醚(CHVE)、乙基乙烯基醚(EVE)、丁基乙烯基醚和甲基乙烯基醚;烯基乙烯基醚,如聚氧乙烯烯丙基醚(POEAE)和乙基烯丙基醚;具有反应性α,β-不饱和基团的有机硅化合物,如乙烯基三甲氧基硅烷(VSi)、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷;丙烯酸酯,如丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯;甲基丙烯酸酯,如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯;乙烯基酯,如乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和“Veova”(产品名,由Shell Chemicals制造的乙烯基酯);等等。其中,优选的是烷基乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚、乙烯基酯、具有反应性α,β-不饱和基团的有机硅化合物。 
其中,优选的是具有高氟化率的那些物质,如聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)和乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)。其中,特别优选的是PTFE、FEP和PFA。 
作为含氟树脂颗粒,例如,可以按原样使用通过以如乳液聚合等方法制备氟单体而获得的颗粒(氟树脂水分散液),或者可以使用在用水充分洗涤之后干燥的颗粒。 
含氟树脂颗粒的平均粒径优选为0.01μm~100μm,且特别优选为0.03μm~5μm。 
含氟树脂颗粒的平均粒径是指利用激光衍射型粒径分布分析仪LA-700(由HORIBA,Ltd.制造)测量的值。 
作为含氟树脂颗粒,可以使用市售产品,如PTFE颗粒等产品的实例包括FluonL173JE(由ASAHI GLASS CO.,LTD.制造)、Dyneon THV-221AZ和Dyneon 9205(由 Sumitomo 3M制造)、Lubron L-2和Lubron L-5(由DAIKIN INDUSTRIES,Ltd.制造)等。 
含氟树脂颗粒可以用振荡波长在紫外区域的激光束照射。对含氟树脂颗粒照射的激光束没有特别限制,其实例包括准分子激光。作为准分子激光束,波长为400nm以下,特别是波长为193nm~308nm的紫外激光束是适合的。具体而言,优选的是KrF准分子激光束(波长:248nm)和ArF准分子激光束(波长:193nm)等。准分子激光束照射通常在大气中于室温(25℃)进行,但也可以在氧气氛围中进行。 
准分子激光束照射的条件取决于氟树脂的种类和所需的表面改性程度,不过一般照射条件如下。 
能量密度:50mJ/cm2/脉冲以上 
入射能:0.1J/cm2以上 
照射数:100以下 
通常采用的KrF准分子激光束和ArF准分子激光束的特别适合的照射条件如下。 
KrF 
能量密度:100mJ/cm2/脉冲~500mJ/cm2/脉冲 
入射能:0.2J/cm2~2.0J/cm2
照射数:1~20 
ArF 
能量密度:50mJ/cm2/脉冲~150mJ/cm2/脉冲 
入射能:0.1J/cm2~1.0J/cm2
照射数:1~20 
相对于表面保护层的固体成分的总量,含氟树脂颗粒的含量优选为1重量%~20重量%,且更优选为1重量%~12重量%。 
含氟分散剂 
含氟分散剂用于将含氟树脂颗粒分散在表面层中。因此,优选的是,分散剂具有表面活化作用,即,分散剂优选为在分子中具有亲水和疏水基团的物质。 
含氟分散剂的实例包括通过聚合以下反应性单体获得的树脂(下文中有时称为“特定树脂”)。其具体实例包括:具有全氟烷基的丙烯酸酯与不含氟的单体的无规或嵌段共聚物,甲基丙烯酸酯均聚物、具有全氟烷基的丙烯酸酯与不含氟的单体的无 规或嵌段共聚物,和甲基丙烯酸酯与不含氟的单体的无规或嵌段共聚物。具有全氟烷基的丙烯酸酯的实例包括甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯和甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯。 
不含氟的单体的实例包括:丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸乙基卡必醇酯、丙烯酸苯氧基乙酯、2-羟基丙烯酸酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、丙烯酸羟乙基邻苯基苯酚酯和丙烯酸邻苯基苯酚缩水甘油醚酯。实例还包括公开于美国专利第5637142号和日本专利第4251662号等的说明书中的嵌段或接枝聚合物等。另外,实例中也包括氟表面活性剂。氟表面活性剂的具体实例包括:Surflon S-611和Surflon S-385(由AGC SEIMICHEMICAL CO.,LTD.制造)、Ftergent 730FL和Ftergent 750FL(由NEOS COMPANYLIMITED制造)、PF-636和PF-6520(由Kitamura Chemicals Co.,Ltd.制造)、MegafaceEXP、TF-1507和TF-1535(由DIC Corporation制造)、FC-4430和FC-4432(由3M制造)等。 
上述特定树脂的重均分子量优选为100~50000。 
相对于表面保护层的固体成分的总量,含氟分散剂的含量优选为0.1重量%~1重量%,且更优选为0.2重量%~0.5重量%。 
作为将特定树脂附着在含氟树脂颗粒表面上的方法,可以将特定树脂直接附着在含氟树脂颗粒表面上。作为另外一种选择,可以首先将上述单体吸附在含氟树脂颗粒表面上,然后聚合,由此特定树脂可以形成在含氟树脂颗粒表面上。 
其他表面活性剂 
可以向表面保护层添加其他表面活性剂。此处,其他表面活性剂的量优选尽可能小,并且相对于1重量份含氟树脂颗粒,其量优选为0重量份~0.1重量份,更优选为0重量份~0.05重量份,且特别优选为0重量份~0.03重量份。 
表面活性剂优选为非离子表面活性剂,并且其实例包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基酯、山梨聚糖烷基酯、聚氧乙烯山梨聚糖烷基酯、甘油酯、氟表面活性剂及其衍生物等。 
聚氧乙烯的具体实例包括Emulgen 707(由KAO Corporation制造)、NaroactyCL-70和Naroacty CL-85(由Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造)和Leocol TD-120(由LION CORPORATION制造)等。 
介电常数为5.0以上的溶剂 
在使用本示例性实施方式的电荷输送膜形成用组合物形成表面保护层时,使用介电常数为5.0以上的溶剂(下文中有时称为“特定溶剂”)。溶剂的介电常数是通过例如由Nihon Rufuto Co.,Ltd.制造的液体用介电常数计Model 871鉴定的值。 
作为介电常数为5.0以上的溶剂,可以将选自由下述溶剂组成的组中的一种或多种溶剂单独使用或者通过混合作为有机溶剂使用:水性介质,如水(介电常数80;25.0℃);非支化的、支化的和环状脂肪醇,如甲醇(介电常数33;25.0℃)、乙醇(介电常数24;25.0℃)、1-丙醇(介电常数20;25.0℃)、2-丙醇(介电常数18;25.0℃)、正丁醇(介电常数17.4;25.0℃)、叔丁醇、1-戊醇(介电常数14.8;25.0℃)、2-戊醇、3-戊醇、环戊醇(介电常数16.5;25.0℃)、2-甲基-2-丁醇(介电常数5.7;25.0℃)、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-1-丙醇(介电常数17.4;25.0℃)、2-乙基-1-丁醇、3,5-二甲基-1-己-3-醇、2-丁醇(介电常数16.1;25.0℃)、2-甲基-2-丙醇(介电常数11.5;25.0℃)、2-丙-1-醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁-3-醇、4-甲基-2-戊醇和3-甲基-1-戊-3-醇;二醇,如乙二醇(介电常数38.7;25.0℃)和丙二醇(介电常数32;25.0℃);酮类,如丙酮(介电常数19.5;25.0℃)、乙酰丙酮、乙基正丁基酮、二乙基酮、甲基正戊基酮、甲基-正丁基酮、甲基-正丙基酮、甲基异丁基酮(介电常数13.5;25.0℃)、甲基乙基酮(介电常数15.5;25.0℃)、环戊酮(介电常数13.5;25.0℃)、二正丙基酮(介电常数12.3;25.0℃)和二异丙基酮(介电常数12.9;25.0℃);酯类,如异戊酸乙酯、甲酸异戊酯、甲酸异丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乙酸戊酯、乙酸烯丙酯、乙酸异丁酯(介电常数5.0;25.0℃)、乙酸异丙酯(介电常数6.0;25.0℃)、乙酸乙酯(介电常数6.4;25.0℃)、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、乳酸戊酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯(介电常数16.7;25.0℃)、丙酸异戊酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸甲酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯和丁酸甲酯;醚类,如四氢呋喃(介电常数7.6;25.0℃)和四氢吡喃(介电常数7.3;25.0℃);多元醇醚,如丙二醇单甲醚(介电常数11.9;25.0℃)、丙二醇单乙醚(介电常数10.1;25.0℃)、乙二醇单异丙醚(介电常数10.7;25.0℃)和丙二醇单甲醚乙酸酯(介电常数7.8;25.0℃)和它们的酯。 
另外,考虑到干燥时间,溶剂的沸点优选为150℃以下。 
在上述介电常数为5.0以上的溶剂中,考虑到特定的含有反应性基团的电荷输送材料的溶解性,酮类和醚类是特别优选的。 
具有不饱和键的化合物 
对于构成保护层(最上表面层)5的膜,可以同时使用具有不饱和键的化合物。 
具有不饱和键的化合物可以是单体、低聚物和聚合物之一,并且可以具有电荷输送骨架。 
具有不饱和键但不具有电荷输送骨架的化合物的实例包括以下化合物。 
单官能单体的实例包括:丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸乙基卡必醇酯、丙烯酸苯氧基乙酯、2-羟基丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、丙烯酸羟乙基邻苯基苯酚酯、丙烯酸邻苯基苯酚缩水甘油醚酯和苯乙烯等。 
双官能单体的实例包括二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二乙烯基苯和对苯二甲酸二烯丙酯等。 
三官能单体的实例包括三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、脂肪族三(甲基)丙烯酸酯和三乙烯基环己烷等。 
四官能单体的实例包括四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯和脂肪族四(甲基)丙烯酸酯等。 
五官能以上的单体的实例包括五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯和具有聚酯骨架、氨基甲酸酯骨架或膦腈骨架的(甲基)丙烯酸酯等。 
反应性聚合物的实例包括公开于JP-A-5-216249、JP-A-5-323630、JP-A-11-52603、JP-A-2000-264961和JP-A-2005-2291等中的那些聚合物。 
当使用不具有电荷输送成分但具有不饱和键的化合物时,该化合物可单独使用,或者作为其两种以上的混合物使用。当不具有电荷输送成分但具有不饱和键的化合物用于形成电子照相感光体的最上表面层时,相对于用于形成最上表面层的组合物的全 部固体成分,所使用的该化合物的量优选为60重量%以下,更优选为55重量%以下,进而更优选为50重量%以下。 
另一方面,具有不饱和键和电荷输送骨架的化合物的实例包括在同一分子中具有链聚合性官能团(不包含苯乙烯基的链聚合性官能团)和电荷输送骨架的化合物。 
在同一分子中具有链聚合性官能团和电荷输送骨架的化合物中的链聚合性官能团没有特别限制,只要官能团具有自由基聚合性即可。例如,链聚合性官能团为具有至少含有碳碳双键的基团的官能团。其具体实例包括含有选自乙烯基、乙烯基醚基团、乙烯基硫醚基团、苯乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基及其衍生物中的至少一种的基团等。其中,链聚合性官能团优选为含有选自乙烯基、苯乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基及其衍生物中的至少一种的基团,因为这些基团的反应性优异。 
另外,在同一分子中具有链聚合性官能团和电荷输送骨架的化合物中的电荷输送骨架没有特别限制,只要该骨架是电子照相感光体中的已知结构即可。例如,电荷输送骨架为衍生自含氮空穴输送化合物(如三芳基胺化合物、联苯胺化合物和腙化合物)的结果,其实例包括与氮原子共轭的结构。其中,三芳基胺骨架是优选的。 
在同一分子中具有链聚合性官能团和电荷输送骨架的化合物可以是具有由以下式(B)和(C)各自表示的局部结构的聚合物。 
Figure BDA00002501432800781
在式(B)和(C)中,R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或具有1~4个碳原子的烷基,X和Y各自独立地表示具有1~20个碳原子的二价有机基团,a表示0或1,并且CT表示具有电荷输送骨架的有机基团。 
此处,具有由式(B)和(C)各自表示的局部结构的聚合物的端基为通过由自由基聚合反应引起的终止反应形成的结构。 
在式(B)中,由CT表示的具有电荷输送骨架的有机基团的实例包括上述电荷输送骨架。其适当的实例包括具有三芳基胺骨架、联苯胺骨架、芳基烷骨架、芳基取代的乙烯骨架、茋骨架、蒽骨架或腙骨架的有机基团等。其中,具有三芳基胺骨架、联苯胺骨架或茋骨架的有机基团是优选的。 
在式(B)和(C)中,由X和Y表示的二价有机基团的实例包括具有选自亚烷基、-C(=O)-、-O-C(=O)-、芳香环和作为它们的组合的连接基团中的一种的二价有机基团。由X和Y表示的二价有机基团优选不具有羟基。 
由X表示的二价有机基团的具体实例包括-C(=O)-O-(CH2)n-(此处,n表示0或1~10的整数)等。 
由Y表示的二价有机基团的具体实例包括-(CH)n-(此处,n表示1~10的整数)、-(CH2)n-O-C(=O)-(此处,n表示0或1~10的整数,并且“(CH2)n”的一部分氢原子可以由羟基所取代)、-(CH2)n-Ar-(此处,Ar表示具有1~3个芳香环的亚芳基,并且n表示0或1~10的整数)、-Ar-O-(CH2)n-O-C(=O)-(此处,Ar表示具有1~3个芳香环的亚芳基,并且n表示0或1~10的整数)等。 
由式(B)表示的局部结构的具体实例包括以下结构,但本发明不限于此。另外,当“-”显示在列“(X)a”中时,其表示a=0的情形,而当有基团显示在该列中时,其表示a=1的情况和CT与X一起表示的基团。 
Figure BDA00002501432800801
接下来,由式(C)表示的局部结构的具体实例包括以下结构,但本发明不限于此。 
Figure BDA00002501432800841
其中,由以下结构式(D)表示的结构是更优选的,因为该结构具有优异的溶解性和成膜性。 
Figure BDA00002501432800851
式(D)中,R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或具有1~4个碳原子的烷基,X表示具有1~20个碳原子的二价有机基团,Y’表示-C(=O)-、-CH2-或-(CH2)2-,a和b各自独立地表示0或1,并且CT表示具有电荷输送骨架的有机基团。 
m和n各自表示5以上的整数,10<m+n<2000并且0.2<m/(m+n)<0.95。考虑到强度、柔性和电学特性,优选的是15<m+n<2000并且0.3<m/(m+n)<0.95,更优选的是20<m+n<2000和0.4<m/(m+n)<0.95。 
另外,式(D)中,由X表示的二价有机基团和由CT表示的具有电荷输送骨架的有机基团具有与式(B)和(C)中的X和CT相同的定义。 
具有由式(B)和(C)各自表示的局部结构的聚合物通过已知方法来制备,所述方法例如为使用由式(A)表示的化合物作为单体并将该单体与甲基丙烯酸、丙烯酸、缩水甘油基化合物及其衍生物共聚的方法。 
另外,具有由式(B)和(C)各自表示的局部结构的聚合物可以通过将由式(B)和(C)表示的那些局部结构进一步与单官能单体共聚而制备,以赋予溶解性和柔性。 
单官能单体的实例包括:丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,如丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸乙基卡必醇酯、丙烯酸苯氧基乙酯、2-羟基丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、丙烯酸羟乙基邻苯基苯酚酯和丙烯酸邻苯基苯酚缩水甘油醚酯;苯乙烯衍生物,如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯等。 
相对于式(D)中的m,用于将这些单体共聚的单官能单体的量(l)优选为l/m<0.3,且更优选为l/m<0.2。 
非反应性电荷输送材料 
对于构成保护层(最上表面层)5的膜,可以同时使用非反应性电荷输送材料。非反应性电荷输送材料不具有不输送电荷的反应性基团。因此,当将非反应性电荷输送材料用于保护层(最上表面层)5时,电荷输送成分的浓度实际上升高,这对于进一步改善电学特性是有效的。此外,通过添加非反应性电荷输送材料,可以降低交联密度,由此强度可以得到调整。 
作为非反应性电荷输送材料,可以使用已知的电荷输送材料。具体而言,使用的是三芳基胺化合物、联苯胺化合物、芳基烷化合物、芳基取代的乙烯化合物、茋化合物、蒽化合物和腙化合物等。 
其中,考虑到迁移率和相容性等,具有三苯基胺骨架的化合物是优选的。 
相对于层形成用涂布液的全部固体成分,非反应性电荷输送材料的用量优选为0重量%~30重量%,更优选为1重量%~25重量%,进而更优选为5重量%~25重量%。 
其他添加剂 
为了调整成膜性、柔性、润滑性和粘合性,可以将构成保护层(最上表面层)5的膜通过与其他偶联剂(特别是含氟偶联剂)混合来使用。作为这些化合物,使用的是各种硅烷偶联剂和市售硅酮硬质涂布剂。另外,可以使用具有自由基聚合性基团的硅化合物和氟化合物。 
硅烷偶联剂的实例包括:乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷等。 
市售硬质涂布剂的实例包括KP-85、X-40-9740和X-8239(均由Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制造)、AY42-440、AY42-441和AY49-208(均由Dow Corning Toray制造)等。 
另外,为赋予拒水性等,可以添加含氟化合物,如(十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)三乙 氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、3-(七氟异丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟烷基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷和1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷。 
可以以任何量使用硅烷偶联剂,但考虑到交联膜的成膜性,含氟化合物的量以重量计优选为不含氟的化合物的0.25倍以下。此外,可以混入公开于JP-A-2001-166510中的反应性氟化合物等。 
具有自由基聚合性基团的硅化合物和含氟化合物的实例包括公开于JP-A-2007-11005中的化合物等。 
优选向构成保护层(最上表面层)5的膜添加防劣化剂。作为防劣化剂,优选的是受阻酚或受阻胺试剂,也可以使用已知的抗氧化剂,如有机硫抗氧化剂、亚磷酸盐抗氧化剂、二硫代氨基甲酸盐抗氧化剂、硫脲抗氧化剂和苯并咪唑抗氧化剂。 
防劣化剂的添加量优选为20重量%以下,更优选为10重量%以下。 
受阻酚抗氧化剂的实例包括:均由Ciba Specialty Chemicals,Japan制造的Irganox1076、Irganox 1010、Irganox 1098、Irganox 245、Irganox 1330、Irganox 3114和Irganox1076,和“3,5-二叔丁基-4-羟基联苯等”。 
受阻胺抗氧化剂的实例包括:均由Sankyo Lifetech Co.,Ltd.制造的“SanolLS2626”、“Sanol LS765”、“Sanol LS770”和“Sanol LS744”;均由Ciba SpecialtyChemicals,Japan制造的“Tinuvin 144”和“Tinuvin 622LD”,均由ADEKACORPORATION制造的“Mark LA57”、“Mark LA67”、“Mark LA62”、“Mark LA68”和“Mark LA63”;硫醚抗氧化剂的实例包括均由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造的“Sumilizer TPS”和“Sumilizer TP-D”;亚磷酸盐抗氧化剂的实例包括均由ADEKACORPORATION制造的“Mark 2112”、“Mark PEP-8”、“Mark PEP-24G”、“MarkPEP-36”、“Mark 329K”和“Mark HP-10”等。 
可以向构成保护层(最上表面层)5的膜中添加含氟树脂颗粒以外的导电性颗粒或无机和有机颗粒。 
颗粒的实例包括含硅颗粒。含硅颗粒为含有硅作为构成元素的颗粒,其具体实例包括胶态二氧化硅和硅酮颗粒。用作含硅颗粒的胶态二氧化硅选自通过将平均粒径为1nm~100nm且优选为10nm~30nm的二氧化硅分散在酸性或碱性水性分散液中或者在如醇、酮或酯等有机溶剂中而获得的那些胶态二氧化硅。作为颗粒,也可以使用 市售一般产品。 
胶态二氧化硅在保护层中的固体含量没有特别限制。不过,相对于保护层5的固体成分的总量,胶态二氧化硅的用量为0.1重量%~50重量%,且优选为0.1重量%~30重量%。 
用作含硅颗粒的硅酮颗粒选自硅酮树脂颗粒、硅橡胶颗粒和经硅酮表面处理的二氧化硅颗粒,并且也可以使用市售一般产品。 
这些硅酮颗粒为球形,并且其平均粒径优选为1nm~500nm,更优选为10nm~100nm。 
相对于保护层5的固体成分的总量,表面层中的硅酮颗粒的含量优选为0.1重量%~30重量%,且更优选为0.5重量%~10重量%。 
另外,其他颗粒的实例包括:氟颗粒,如四氟乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯和偏二氟乙烯;如公开于“第八届高分子材料论坛讲演予稿集,第89页”中的由通过将氟树脂与具有羟基的单体共聚而获得的树脂构成的颗粒;和半导电性金属氧化物,如ZnO-Al2O3、SnO2-Sb2O3、In2O3-SnO2、ZnO2-TiO2、ZnO-TiO2、MgO-Al2O3、FeO-TiO2、TiO2、SnO2、In2O3、ZnO和MgO。此外,也可以使用各种已知的分散材料来分散颗粒。 
可以向构成保护层(最上表面层)5的膜添加如硅油等油。 
硅油的实例包括:硅油,如二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷或苯基甲基硅氧烷;反应性硅油,如氨基改性聚硅氧烷、环氧改性聚硅氧烷、羧基改性聚硅氧烷、甲醇改性聚硅氧烷、甲基丙烯酰基改性聚硅氧烷、巯基改性聚硅氧烷或苯酚改性聚硅氧烷;环状二甲基环硅氧烷,如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷;环状甲基苯基环硅氧烷,如1,3,5-三甲基-1,3,5-三苯基环三硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四苯基环四硅氧烷和1,3,5,7,9-五甲基-1,3,5,7,9-五苯基环五硅氧烷;环状苯基环硅氧烷,如六苯基环三硅氧烷;含氟环硅氧烷,如3-(3,3,3-三氟丙基)甲基环三硅氧烷;含氢甲硅烷基的环硅氧烷,如甲基氢硅氧烷混合物、五甲基环五硅氧烷和苯基氢环硅氧烷;含乙烯基的环硅氧烷,如五乙烯基五甲基环五硅氧烷;等等。 
也可以向构成保护层(最上表面层)5的膜添加金属、金属氧化物和炭黑等。金属的实例包括铝、锌、铜、铬、镍、银、不锈钢,和通过将这些金属气相沉积至塑料颗 粒的表面上而获得的那些物质。金属氧化物的实例包括氧化锌、氧化钛、氧化锡、氧化锑、氧化铟、氧化铋、掺杂锡的氧化铟、掺杂锑或钽的氧化锡和掺杂锑的氧化锆等。 
它们可以单独使用,也可以两种以上组合使用。当将其两种以上组合使用时,可以将其简单混合,或者可以以固溶体的形式混合或通过熔融混合。导电性颗粒的平均粒径为0.3μm以下,特别优选为0.1μm以下。 
作为将含氟树脂颗粒分散在用于形成保护层5的电荷输送膜形成用组合物(电荷输送膜形成用涂布液)中的分散方法,可以使用如球磨机、振动球磨机、磨碎机、砂磨机和卧式砂磨机等介质分散机,或者如搅拌器、超声分散机、辊磨机和高压均化器等无介质分散机。另外,高压均化器的实例包括采用使分散体在高压状态下通过液-液碰撞或液-壁碰撞而分散的碰撞法的均化器,和采用使分散体在高压状态下穿过细流路而分散的贯穿法的均化器等。 
在本示例性实施方式中,制备电荷输送膜形成用组合物的方法没有特别限制。可以将包含特定的含有反应性基团的化合物的电荷输送材料与含氟树脂颗粒、含氟分散剂、特定溶剂和可选的其他组分混合,并且可以使用上述分散机制备组合物。作为另外一种选择,可以分开制备包括混合液A和混合液B的两种液体,混合液A包含含氟树脂颗粒、含氟分散剂和特定溶剂,混合液B至少含有电荷输送材料和特定溶剂,然后可以将混合液A与混合液B混合以制备组合物。如果将含氟树脂颗粒与含氟分散剂在特定溶剂中混合,则可以使含氟分散剂充分地附着于含氟树脂颗粒的表面上。 
保护层5的制备 
通过如刮板涂布、线棒涂布、喷涂、浸涂、刮槽涂布、气刀涂布、幕涂或喷墨涂布等一般方法,将保护层形成用涂布液(本示例性实施方式的电荷输送膜形成用组合物)涂布在待涂布表面(图1所述的实施方式中的电荷输送层3)上。 
之后,对所获得的涂布膜施加光、电子束或热,以引起自由基聚合,由此聚合和固化涂布膜。 
作为聚合和固化方法,使用的是热、光和辐射等。当聚合和固化利用热和光来进行时,不需要聚合引发剂,但可使用光固化催化剂或热聚合引发剂。作为光固化催化剂或热聚合引发剂,可使用已知的光固化催化剂或热聚合引发剂。作为辐射,优选的是电子束。 
电子束固化 
当使用电子束时,加速电压优选为300KV以下,且最好为150KV以下。另外,辐射剂量优选为1Mrad~100Mrad,且更优选为3Mrad~50Mrad。如果加速电压为300KV以下,由电子束照射引起的对电子照相感光体特性的破坏得到抑制。此外,如果照射剂量为1Mrad以上,交联可以充分进行,如果其为100Mrad以下,则感光体的劣化得到抑制。 
照射在如氮或氩等惰性气体氛围中于1000ppm(优选500ppm)以下的氧浓度下进行。另外,在照射过程中或之后,可以在50℃~150℃进行加热。 
光固化 
作为光源,使用的是高压汞灯、低压汞灯或金属卤化物灯等,可以利用如带通滤光片等滤光片选择适当的波长。照射时间和光强度可自由选择,例如,照度(365nm)为300mW/cm2以上且优选为1000mW/cm2以下。例如,当将600mW/cm2的紫外光用于照射时,照射可以进行5秒~360秒。 
照射优选在如氮或氩等惰性气体氛围中于1000ppm以下且更优选于500ppm以下的氧浓度下进行。另外,在照射过程中或之后,可以在50℃~150℃进行加热。 
分子内开裂型光固化催化剂的实例包括基于苄基缩酮、烷基苯基酮、氨基烷基苯基酮、氧化膦、二茂钛和肟等的固化光固化催化剂。 
更具体而言,苄基缩酮光固化催化剂的实例包括2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙-1-酮。 
烷基苯基酮光固化催化剂的实例包括1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰)-苄基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮、苯乙酮和2-苯基-2-(对甲苯磺酰氧基)苯乙酮。 
氨基烷基苯基酮固化催化剂的实例包括对二甲基氨基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-吗啉代丙-1-酮和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等。 
氧化膦光固化催化剂的实例包括2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦和双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦等。 
二茂钛光固化催化剂的实例包括双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛等。 
肟光固化催化剂的实例包括1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]、乙酮和 1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)等。 
夺氢型光固化催化剂的实例包括基于二苯甲酮、噻吨酮、苯偶酰和米氏酮等的光固化催化剂。 
更具体而言,基于二苯甲酮的光固化催化剂的实例包括2-苯甲酰苯甲酸酯、2-氯二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基二苯硫醚和p,p’-双二乙基氨基二苯甲酮等。 
噻吨酮光固化催化剂的实例包括2,4-二乙基噻吨-9-酮、2-氯噻吨酮和2-异丙基噻吨酮等。 
苯偶酰光固化催化剂的实例包括苯偶酰、(±)-樟脑醌和对茴香偶酰等。 
这些光聚合引发剂可以单独使用,也可以两种以上组合使用。 
热固化 
热聚合引发剂的实例包括热自由基产生剂及其衍生物。具体而言,实例包括:偶氮引发剂,如V-30、V-40、V-59、V601、V65、V-70、VF-096、VE-73、Vam-110和Vam-111(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)、OTazo-15、OTazo-30、AIBN、AMBN、ADVN和ACVA(由Otsuka Chemical Co.,Ltd.制造);Pertetra A、Perhexa HC、Perhexa C、Perhexa V、Perhexa 22、Perhexa MC、Perbutyl H、Percumyl H、PercumylP、Permenta H、Perocta H、Perbutyl C、Perbutyl D、Perhexyl D、Peroyl IB、Peroyl 355、Peroyl L、Peroyl SA、Nyper BW、Nyper BMT-K40/M、PeroylIPP、Peroyl NPP、PeroylTCP、Peroyl OPP、Peroyl SBP、Percumyl ND、Perocta ND、Perhexyl ND、Perbutyl ND、Perbutyl NHP、Perhexyl PV、Perbutyl PV、Perhexa 250、Perocta O、Perhexyl O、PerbutylO、Perbutyl L、Perbutyl 355、PerhexylI、PerbutylI、Perbutyl E、Perhexa 25Z、PerbutylA、Perhexyl Z、Perbutyl ZT和Perbutyl Z(由NOF CORPORATION制造)、KayaketalAM-C55、Trigonox 36-C75、Laurox、Perkadox L-W75、Perkadox CH-50L、TrigonoxTMBH、Kayacumene H、Kayabutyl H-70、Perkadox BC-FF、Kayahexa AD、Perkadox14、Kayabutyl C、Kayabutyl D、Kayahexa YD-E85、Perkadox 12-XL25、Perkadox12-EB20、Trigonox 22-N70、Trigonox 22-70E、Trigonox D-T50、Trigonox 423-C70、Kayaester CND-C70、Kayaester CND-W50、Trigonox 23-C70、Trigonox 23-W50N、Trigonox 257-C70、Kayaester P-70、Kayaester TMPO-70、Trigonox 121、Kayaester O、Kayaester HTP-65W、Kayaester AN、Trigonox 42、Trigonox F-C50、Kayabutyl B、 Kayacarbon EH-C70、Kayacarbon EH-W60、Kayacarbon I-20、Kayacarbon BIC-75、Trigonox 117和Kayalene 6-70(由KAYAAKZO CO.,LTD.制造)、Luperox 610、Luperox188、Luperox 844、Luperox 259、Luperox 10、Luperox 701、Luperox 11、Luperox 26、Luperox 80、Luperox 7、Luperox 270、Luperox P、Luperox 546、Luperox 554、Luperox575、Luperox TANPO、Luperox 555、Luperox 570、Luperox TAP、Luperox TBIC、LuperoxTBEC、Luperox JW、Luperox TAIC、Luperox TAEC、Luperox DC、Luperox 101、LuperoxF、Luperox D 1、Luperox 130、Luperox 220、Luperox 230、Luperox 233和Luperox 531等。 
其中,如果使用分子量为250以上的偶氮型聚合引发剂,则反应在低温进行而不会不均匀,因此可形成其中不均匀性得到抑制的高强度膜。偶氮型聚合引发剂的分子量更适合为250以上,且进而更适合为300以上。 
加热优选在如氮或氩等惰性气体氛围中于1000ppm以下的氧浓度下且更优选于500ppm以下的氧浓度下进行。加热温度优选为50℃~170℃,且更优选为70℃~150℃,并且加热优选进行10分钟~120分钟,且更优选为15分钟~100分钟。 
相对于层形成用溶液的全部固体成分,光固化催化剂或热聚合引发剂的总含量优选为0.1重量%~10重量%,更优选为0.1重量%~8重量%,且进而更优选为0.1重量%~5重量%。 
在本示例性实施方式中,如果反应进行过快,则因交联而不容易引起涂布膜的结构松弛,并且容易造成膜中的不均匀和褶皱。因此,采用自由基产生较慢的热固化方法。 
具体而言,如果将特定的含有反应性基团的电荷输送材料与热固化结合,则可促进涂布膜的结构松弛,这使得可以容易地获得具有优异表面性质的保护层5(最上表面层)。 
保护层5的膜厚优选为约3μm~约40μm,且更优选为5μm~35μm。 
接下来,将描述构成本示例性实施方式的最上表面层以外的构成。 
导电性支持体 
导电性支持体4的实例包括:由如铝、铜、锌、不锈钢、铬、镍、钼、钒、铟、金或铂等金属或合金构成的金属板、金属鼓和金属带。 
导电性支持体4的实例还包括其上涂布、气相沉积或层压有导电性化合物(如导 电性聚合物或氧化铟)、金属(如铝、钯或金)或合金的纸、塑料膜和带等。 
此处,术语“导电性”是指体积电阻率小于1013Ωcm。 
当将电子照相感光体7A用于激光打印机时,为防止激光束射出时引起的干涉条纹,优选将导电性支持体4的表面制成中心线平均粗糙度Ra为0.04μm~0.5μm的粗糙表面。另外,当使用非相干光作为光源时,并不特别需要使表面粗糙以防止干涉条纹。 
作为使表面粗糙化的方法,优选的是其中研磨剂悬浮在水中并喷至支持体上的湿式珩磨、其中在使支持体与旋转的砂轮接触的同时连续进行研磨的无心研磨或阳极氧化等。 
作为使表面粗糙化的另一种方法,也优选使用下述方法,其中将导电性或半导电性粉末分散在树脂中以在支持体的表面上形成层,并利用分散在层中的颗粒使表面粗糙化,而不使导电性支持体4的表面粗糙化。 
此处,在通过阳极氧化进行的表面粗糙化中,阳极氧化在利用铝为阳极的电解质溶液中进行,由此在铝的表面上形成氧化膜。电解质溶液的实例包括硫酸溶液和草酸溶液等。然而,由于通过阳极氧化形成的多孔阳极氧化氧化膜原生具有化学活性,因此,优选进行密封,其中阳极氧化的氧化膜的细孔通过在压力下的水蒸汽中或在沸水(可以添加如镍等金属盐)中的水合反应所引起的体积膨胀而阻塞,由此将该膜改变为更稳定的水合氧化物。 
阳极氧化的氧化膜的膜厚优选为0.3μm~15μm。 
也可以使用酸性水溶液或勃姆石来处理导电性支持体4。使用含有磷酸、铬酸、氢氟酸的酸性处理液的处理按照以下方式进行。 
首先,制备酸性处理液。作为酸性处理液中磷酸、铬酸和氢氟酸之间的混合比,磷酸为10重量%~11重量%,铬酸为3重量%~5重量%,氢氟酸为0.5重量%~2重量%。所有这些酸的浓度优选为13.5重量%~18重量%。处理温度优选为42℃~48℃,但如果处理温度保持较高,则可以更快地形成较厚的涂层。涂层的膜厚优选为0.3μm~15μm。 
在勃姆石处理中,优选将导电性支持体4浸入90℃~100℃的超纯水中5分钟~60分钟,或者与90℃~120℃的加热蒸汽接触5分钟~60分钟。涂层的膜厚优选为0.1μm~5μm。可以使用具有低涂层溶解性的电解质溶液(如己二酸、硼酸、硼酸盐、 磷酸盐、邻苯二甲酸盐、马来酸盐、苯甲酸盐、酒石酸盐和柠檬酸盐等)来阳极氧化获得的所得物。 
底涂层 
底涂层1由例如金属氧化物颗粒和粘合剂树脂构成,并具有7μm以上的厚度。 
作为金属氧化物颗粒,优选使用粉末电阻(体积电阻率)为102Ω·cm~1011Ω·cm的颗粒。 
其中,作为具有上述电阻值的金属氧化物颗粒,优选使用如氧化锡、氧化钛、氧化锌和氧化锆等金属氧化物颗粒,并且特别优选使用氧化锌。 
金属氧化物颗粒也可以进行表面处理,并且可以通过混合使用两种以上颗粒,例如表面处理的类型不同的颗粒或者粒径不同的颗粒。 
通过BET法测量的金属氧化物颗粒的比表面积优选为10m2/g以上。 
金属氧化物颗粒的体积平均粒径优选为50nm~2000nm (优选为60nm~1000nm)。 
优选的是,底涂层还含有与金属氧化物颗粒在一起的受体化合物。 
受体化合物没有限制,只要能获得上述特性即可,不过优选为:电荷输送物质,如醌,例如氯醌或溴醌,四氰基苯醌二甲烷化合物;芴酮化合物,如2,4,7-三硝基芴酮或2,4,5,7-四硝基-9-芴酮;噁二唑化合物,如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑、2,5-双(4-萘基)-1,3,4-噁二唑或2,5-双(4-二乙基氨基苯基)1,3,4-噁二唑;呫吨化合物,噻吩化合物,联苯醌化合物,如3,3’,5,5’-四叔丁基联苯醌。特别是,优选具有蒽醌结构的化合物。另外,优选使用具有蒽醌结构的受体化合物,如羟基蒽醌化合物、氨基蒽醌化合物和氨基羟基蒽醌化合物,其具体实例包括蒽醌、茜素、醌茜、蒽绛酚和红紫素等。 
这些受体化合物的含量没有限制,只要含量在能够获得所期望的特性的范围内即可,不过优选的是,相对于金属氧化物颗粒,受体化合物的含量为0.01重量%~20重量%,且更优选为0.05重量%~10重量%。 
受体化合物可以简单地添加至底涂层形成用涂布液中,也可以预先附着在金属氧化物颗粒表面上。 
将受体化合物附着在金属氧化物颗粒表面上的方法的实例包括干法和湿法。 
当通过干法进行表面处理时,在使用具有强剪切力的混合器等搅拌金属氧化物颗 粒的同时,将受体化合物按原样或者在溶解于有机溶剂之后逐滴添加于其中,并将所得物与干燥的空气或氮气一起喷雾,由此处理表面。添加或喷雾优选在等于或低于溶剂沸点的温度进行。添加或喷雾之后,可以在100℃以上的温度进行烘烤。烘烤在任意温度和时间范围内进行。 
作为湿法,通过搅拌、超声波、砂磨机、磨碎机或球磨机等将金属氧化物颗粒分散在溶剂中,并向其中添加受体化合物。之后,搅拌或分散所得物,然后除去溶剂,由此处理表面。作为除去溶剂的方法,通过过滤或蒸馏而除去溶剂。除去溶剂后,可以在100℃以上的温度进一步进行烘烤。对于烘烤不存在特别限制,只要烘烤在一定温度进行一定时间能够获得所期望的电子照相特性即可。在湿法中,在添加表面处理剂之前可以除去含有水分的金属氧化物颗粒,例如,可以使用在搅拌和加热表面处理用溶剂中的水分的同时除去水分的方法,或者可以使用通过使溶剂和水分共沸而除去水分的方法。 
可以在赋予受体化合物之前对金属氧化物颗粒进行表面处理。作为表面处理剂,可以使用任何试剂,只要能够获得所期望的特性即可,此类试剂选自已知材料。表面处理剂的实例包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝偶联剂和表面活性剂等。特别是,优选使用硅烷偶联剂,因为通过该试剂可以获得优异的电子照相特性。此外,优选使用具有氨基的硅烷偶联剂。 
作为具有氨基的硅烷偶联剂,可以使用任何试剂,只要能够获得所期望的电子照相感光体的特性即可。其具体实例包括γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二二甲氧基硅烷和N,N-双(β-羟基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等,但本发明并不限于这些实例。 
硅烷偶联剂可以作为其两种以上的混合物来使用。可与具有氨基的硅烷偶联剂同时使用的硅烷偶联剂的实例包括:乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(β-羟基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和γ-氯丙基三甲氧基硅烷等,但本发明不限于这些实例。 
任何方法都可以用作使用这些表面处理剂的表面处理方法,只要该方法是已知方 法即可,可使用干法或湿法。此外,赋予受体化合物和使用如硅烷偶联剂等表面处理剂进行的表面处理可以同时进行。 
硅烷偶联剂相对于底涂层1中的金属氧化物颗粒的量没有限制,只要能够获得所期望的电子照相特性即可。不过,相对于金属氧化物颗粒,其量优选为0.5重量%~10重量%。 
作为包含在底涂层1中的粘合剂树脂,可以使用任何已知树脂,只要能够形成优异的膜并获得所期望的特性即可。例如,可使用:已知的高分子树脂化合物,如缩醛树脂(如聚乙烯醇缩丁醛)、聚乙烯醇树脂、酪蛋白、聚酰胺树脂、纤维素树脂、明胶、聚氨酯树脂、聚酯树脂、甲基丙烯酸类树脂、丙烯酸类树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐树脂、硅酮树脂、硅酮-醇酸树脂、酚树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂和氨基甲酸酯树脂;和已知的材料,如锆螯合物、钛螯合物、铝螯合物、烷醇钛化合物、有机钛化合物和硅烷偶联剂。 
另外,作为底涂层1中所含的粘合剂树脂,可以使用具有电荷输送基团的电荷输送树脂或如聚苯胺等导电性树脂等。其中,不溶于上层的涂布溶剂的树脂是适合的,特别是,酚树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、氨基甲酸酯树脂和环氧树脂等是适合的。当将这些树脂以其两种以上组合使用时,混合比可以任意地设定。 
底涂层形成用涂布液中的已对其表面赋予受体化合物的金属氧化物颗粒(已赋予受体性质的金属氧化物颗粒)与粘合剂树脂之间或者金属氧化物颗粒与粘合剂树脂之间的比例可以设定在能够获得电子照相感光体的特性的范围内。 
另外,可以将各种添加剂用于底涂层1。 
作为添加剂,使用的是已知的材料,如多环稠合型或偶氮电子输送颜料、锆螯合物、钛螯合物、铝螯合物、烷醇钛化合物、有机钛化合物和硅烷偶联剂。虽然如上所述硅烷偶联剂用于无机颗粒的表面处理,但是其也可以还作为添加剂添加至底涂层形成用涂布液。 
作为添加剂的硅烷偶联剂的具体实例包括:乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(β-羟基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和γ-氯丙 基三甲氧基硅烷等。 
锆螯合物的实例包括丁氧锆、乙酰乙酸乙酯锆、三乙醇胺锆、乙酰丙酮丁氧锆、乙酰乙酸乙酯丁氧锆、乙酸锆、草酸锆、乳酸锆、膦酸锆、辛酸锆、环烷酸锆、月桂酸锆、硬脂酸锆、异硬脂酸锆、甲基丙烯酸丁氧锆、硬脂酸丁氧锆和异硬脂酸丁氧锆等。 
钛螯合物的实例包括钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸丁酯二聚体、钛酸四(2-乙基己基)酯、乙酰丙酮钛、聚乙酰丙酮钛、辛二醇酸钛、钛乳酸铵盐、乳酸钛、乳酸乙酯钛、三乙醇胺钛和多羟基硬脂酸钛等。 
铝螯合物的实例包括异丙醇铝、二异丙醇单丁氧基铝、丁酸铝、二异丙醇二乙酰乙酸乙酯铝和三(乙酰乙酸乙酯)铝等。 
这些化合物可以单独使用,或者作为多种化合物的混合物或缩聚物使用。 
用于制备底涂层形成用涂布液的溶剂任选自基于例如醇类、芳香族化合物、卤代烃类、酮类、酮醇类、醚类和酯类等的已知有机溶剂。 
具体而言,作为溶剂,例如,可使用一般有机溶剂,如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、苯甲醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二噁烷、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、氯苯和甲苯。 
这些溶剂可以单独使用,也可以作为其两种以上的混合物使用。当溶剂混合时,可以使用任何溶剂,只要该溶剂作为混合溶剂能够溶解粘合剂树脂即可。 
作为在制备底涂层形成用涂布液时分散金属氧化物颗粒的方法,使用的是如辊磨机、球磨机、振动球磨机、磨碎机、砂磨机、胶体磨或涂料混合机等已知方法。 
作为用于设置底涂层1的涂布方法,使用的是如刮涂、线棒涂布、喷涂、浸涂、刮槽涂布、气刀涂布或幕涂等一般方法。 
通过使用以此方式获得的底涂层形成用涂布液,在导电性支持体上形成底涂层1。 
底涂层1具有7μm以上的厚度,但厚度更优选为15μm以上,且更优选为15μm~50μm。 
底涂层1优选具有35以上的维氏硬度。 
优选将底涂层1的表面粗糙度(十点平均粗糙度)调整至用于曝光的激光的波长λ的1/4n(n是上层的折射率)~1/2λ。 
为调整表面粗糙度,可以向底涂层中添加树脂等的颗粒。作为树脂颗粒,使用的是硅酮树脂颗粒和交联聚甲基丙烯酸甲酯树脂颗粒等。 
此外,可以对底涂层的表面进行研磨以调整表面粗糙度。作为研磨方法,使用的是抛光、喷砂、湿式珩磨和研削等。当使用如LED或有机EL图像阵列等非相干光源时,可以使用平坦而光滑的表面。 
通过使涂布至导电性支持体4上的上述底涂层形成用涂布液干燥,获得底涂层1。干燥通常在通过蒸发溶剂可以形成膜的温度进行。 
电荷产生层 
电荷产生层2是含有电荷产生材料和粘合剂树脂的层。此外,电荷产生层2可以形成为不含粘合剂树脂的气相沉积膜。特别是,当使用如LED或有机EL图像阵列等非相干光源时,这种层是优选的。 
电荷产生材料的实例包括:偶氮颜料,如双偶氮或三偶氮;稠环芳香族颜料,如二溴蒽嵌蒽醌;苝颜料;吡咯并吡咯颜料;酞菁颜料;氧化锌;和三方硒等。其中,为响应近红外区的激光曝光,优选将金属酞菁颜料和无金属酞菁颜料用作电荷产生材料。具体而言,更优选的是公开于JP-A-5-263007和JP-A-5-279591等中的羟基镓酞菁、公开于JP-A-5-98181中的氯化镓酞菁、公开于JP-A-5-11172和JP-A-5-11173中的二氯化锡酞菁和公开于JP-A-4-189873和JP-A-5-43823等中的钛氧基酞菁。另外,为响应近紫外区的激光曝光,更优选将公开于JP-A-2004-78147和JP-A-2005-181992中的稠环芳香族颜料(如二溴蒽嵌蒽醌)、硫靛颜料、紫菜嗪化合物、氧化锌、三方硒和双偶氮颜料等用作电荷产生材料。 
即使当使用如中心发射波长在450nm~780nm的波长的LED或者有机EL图像阵列等非相干光源时,也可以使用以上电荷产生材料。不过,考虑到分辨率,当以20μm以下的薄膜的形式使用感光层时,感光层中的电场的强度升高,由此容易出现由基板注入的电荷所引起的带电降低和被称作黑点的图像缺陷。 
当使用如三方硒和酞菁颜料等在p型半导体中容易引起暗电流的电荷产生材料时,可显著地造成上述现象。 
另一方面,当使用如稠环芳香族颜料、苝颜料和偶氮颜料等n型半导体时,不容易引起暗电流,并且即使在薄膜中也可以抑制称作黑点的图像缺陷。 
如果使用如中心发射波长在450nm~780nm的波长的LED或有机EL图像阵列 等非相干光源形成平坦而光滑的基板和底涂层,则使用n型电荷产生材料,即使将感光层制成20μm以下的薄膜,也不会出现图像缺陷,并且可以长期获得具有高分辨率的图像。 
n型电荷产生材料的具体实例显示如下,但本发明不限于此。另外,电荷产生材料是否为n型通过使用常用的飞行时间法由流过的光电流的极性来确定。电子比空穴更容易流过的材料被确定为n型。 
Figure BDA00002501432801001
Figure BDA00002501432801011
Figure BDA00002501432801021
Figure BDA00002501432801031
用于电荷产生层2的粘合剂树脂选自大范围的绝缘性树脂。此外,粘合剂树脂可以选自有机光电导性聚合物,如聚-N-乙烯基咔唑、聚乙烯基蒽、聚乙烯基芘和聚硅烷。优选的粘合剂树脂的实例包括聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚芳酯树脂(如双酚和芳香族二元羧酸的缩聚物等)、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、苯氧基树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺树脂、丙烯酸类树脂、聚丙烯酰胺树脂、聚乙烯基吡啶树脂、纤维 素树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、酪蛋白、聚乙烯醇树脂和聚乙烯基吡咯烷酮树脂等。这些粘合剂树脂可以单独使用,也可以作为其两种以上的混合物使用。电荷产生材料与粘合剂树脂之间的混合比以重量比计优选为10:1~1:10。此处,术语“绝缘性”是指体积电阻率为1013Ωcm以上。 
使用通过将上述电荷产生材料和粘合剂树脂分散在预定溶剂中获得的电荷产生层形成用涂布液来形成电荷产生层2。另外,可以将电荷产生层2形成为不含粘合剂树脂的气相沉积膜,具体而言,可以优选将稠环芳香族颜料或苝颜料用作气相沉积膜。 
用于分散的溶剂的实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、苯甲醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸正丁酯、二噁烷、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、氯苯和甲苯等。这些溶剂可以单独使用,也可以作为其两种以上的混合物使用。 
作为将电荷产生材料和粘合剂树脂分散在溶剂中的方法,可使用如球磨机分散、磨碎机分散和砂磨机分散等一般方法。通过这些分散方法,防止了因分散造成的电荷产生材料的晶形的变化。 
在分散过程中,有效的是将电荷产生材料的平均粒径设定为0.5μm以下,优选为0.3μm以下,且更优选为0.15μm以下。 
在形成电荷产生层2时,使用的是如刮板涂布、线棒涂布、喷涂、浸涂、刮槽涂布、气刀涂布和幕涂等一般方法。 
以此方式获得的电荷产生层2的膜厚优选为0.1μm~5.0μm,且更优选为0.2μm~2.0μm。 
电荷输送层 
电荷输送层3通过含有电荷输送材料和粘合剂树脂,或者通过含有高分子电荷输送材料而形成。 
电荷输送材料的实例包括:电子输送性化合物,如醌化合物,例如如对苯醌、氯醌、溴醌和蒽醌,四氰基苯醌二甲烷化合物,芴酮化合物,如2,4,7-三硝基芴酮,呫吨化合物,二苯甲酮化合物,氰基乙烯基化合物和乙烯化合物;和空穴输送性化合物,如三芳基胺化合物、联苯胺化合物、芳基烷化合物、芳基取代的乙烯化合物、茋化合物、蒽化合物和腙化合物。这些电荷输送材料可以单独使用或者作为其两种以上的混合物使用,并且本发明不限于此。 
作为电荷输送材料,考虑到电荷迁移率,优选的是由以下结构式(a-1)表示的三芳基胺衍生物和由以下结构式(a-2)表示的联苯胺衍生物。 
在结构式(a-1)中,R9表示氢原子、甲基、-C(R10)=C(R11)(R12)或-CH=CH-CH=C(R13)(R14)。l表示1或2。Ar6和Ar7各自独立地表示具有取代基的或不具有取代基的芳基、-C6H4-C(R10)=C(R11)(R12)或-C6H4-CH=CH-CH=C(R13)(R14),并且R10、R11、R12、R13和R14各自独立地表示氢原子、具有取代基或不具有取代基的烷基或者具有取代基或不具有取代基的芳基。 
以上基团各自的取代基的实例包括卤原子、具有1~5个碳原子的烷基、具有1~5个碳原子的烷氧基和取代有具有1~3个碳原子的烷基的具有取代基的氨基。 
Figure BDA00002501432801052
在结构式(a-2)中,R15和R15’各自独立地表示氢原子、卤原子、具有1~5个碳原子的烷基或具有1~5个碳原子的烷氧基。R16、R16’、R17和R17’各自独立地表示氢原子、卤原子、具有1~5个碳原子的烷基、具有1~5个碳原子的烷氧基、取代有具有1~2个碳原子的烷基的氨基、具有取代基或不具有取代基的芳基、-C(R18)=C(R19)(R20)或-CH=CH-CH=C(R21)(R22)。R18、R19、R20、R21和R22各自独立地表示氢原子、具有取代基或不具有取代基的烷基或者具有取代基或不具有取代基的芳基。m和n各自独立地表示0~2的整数。 
在由结构式(a-1)表示的三芳基胺衍生物和由结构式(a-2)表示的联苯胺衍生物中, 特别优选的是具有“-C6H4-CH=CH-CH=C(R13)(R14)”的三芳基胺衍生物和具有“-CH=CH-CH=C(R21)(R22)”的联苯胺衍生物,因为它们在电荷迁移率、对于保护层的粘合性和因残留的前次图像的历史而导致的重影图像(下文有时称为“重影”)等方面十分优异。 
用于电荷输送层3的粘合剂树脂的实例包括:聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚芳酯树脂、甲基丙烯酸类树脂、丙烯酸类树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐共聚物、硅酮树脂、硅酮-醇酸树脂、酚醛树脂、苯乙烯-醇酸树脂、聚-N-乙烯基咔唑和聚硅烷等。也可以使用公开于JP-A-8-176293和JP-A-8-208820中的聚酯高分子电荷输送材料等。其中,聚碳酸酯树脂或聚芳酯树脂是适合的。 
这些粘合剂树脂可以单独使用,也可以作为其两种以上的混合物使用。电荷输送材料与粘合剂树脂之间的混合比以重量比计优选为10:1~1:5。 
具体而言,当将包含含有反应性电荷输送材料和聚碳酸酯树脂的组合物的固化膜的保护层(最上表面层)设置在电荷输送层3上时,用于电荷输送层3的粘合剂树脂的粘均分子量优选为50000以上,且更优选为55000以上。 
用于电荷输送层3的粘合剂树脂的粘均分子量的上限优选为100000以下。 
此处,该示例性实施方式中粘合剂树脂的粘均分子量是通过使用毛细管粘度计测得的值。 
另外,当最上表面层是电荷输送层时,包含在电荷输送层之下的层中的粘合剂树脂的粘均分子量优选在上述范围内。 
可以使用高分子电荷输送材料作为电荷输送材料。作为高分子电荷输送材料,使用的是如聚-N-乙烯基咔唑和聚硅烷等具有电荷输送性的已知材料。具体而言,特别优选的是公开于JP-A-8-176293和JP-A-8-208820中的聚酯高分子电荷输送材料等。高分子电荷输送材料可以自身形成膜,但也可以与粘合剂树脂混合来形成膜。 
使用含有上述组成材料的电荷输送层形成用涂布液来形成电荷输送层3。 
作为用于电荷输送层形成用涂布液的溶剂,可以单独使用一种一般有机溶剂或者作为其两种以上的混合物使用,所述溶剂例如为:芳香烃,如苯、甲苯、二甲苯和氯苯;酮类,如丙酮和2-丁酮;卤代脂肪烃,如二氯甲烷、氯仿和二氯乙烷;和环状醚 或直链醚,如四氢呋喃和乙醚。作为分散各组成材料的方法,使用的是已知方法。 
作为将电荷输送层形成用涂布液涂布在电荷产生层2上的方法,使用的是如刮板涂布、线棒涂布、喷涂、浸涂、刮槽涂布、气刀涂布和幕涂等常用方法。 
电荷输送层3的膜厚优选为5μm~50μm,且更优选为10μm~30μm。 
到此,已经参照图1所示的电子照相感光体7A描述了功能分离型感光层中各层的构成,该构成可适用于图2所示的功能分离型电子照相感光体7B中的各层。另外,在图3所示的电子照相感光体7C的单层型感光层6的情况中,优选采用以下实施方式。 
即,相对于用于形成保护层(最上表面层)5的组合物的全部固体成分,单层型感光层6中的电荷产生材料的含量优选为5重量%~50重量%,更优选为10重量%~40重量%,且特别优选为15重量%~35重量%。 
作为形成单层型感光层6的方法,可以采用用于电荷产生层2或电荷输送层3中的形成方法。单层型感光层6的膜厚优选为5μm~50μm,且更优选为10μm~40μm。 
在以上示例性实施方式中,描述了其中保护层5为最上表面层的示例性实施方式。然而,当层构成中不包含保护层5时,位于层构成中的最上表面层中的电荷输送层变为最上表面层。当电荷输送层为最上表面层时,层的厚度优选为7μm~70μm,且更优选为10μm~60μm。 
图像形成设备/处理盒 
本示例性实施方式的处理盒可以包括本示例性实施方式的电子照相感光体,和选自由下述单元组成的组中的至少一个单元:A)对电子照相感光体的表面充电的充电单元,B)在电子照相感光体的经充电的表面上形成静电潜像的潜像形成单元,C)通过使用色调剂使形成于电子照相感光体表面上的静电潜像显影以形成色调剂图像的显影单元,D)将形成于电子照相感光体表面上的色调剂图像转印至记录介质的转印单元,和E)清洁电子照相感光体的清洁单元。 
本示例性实施方式的图像形成设备可以包括:本示例性实施方式的电子照相感光体;对电子照相感光体的表面充电的充电单元;在电子照相感光体的经充电的表面上形成静电潜像的潜像形成单元;通过使用色调剂使形成于电子照相感光体表面上的静电潜像显影以形成色调剂图像的显影单元;和将形成于电子照相感光体表面上的色调 剂图像转印至记录介质的转印单元。 
图4是显示第一示例性实施方式的图像形成设备100的构成示意图。 
图4所示的图像形成设备100包括:设置有电子照相感光体7的处理盒300、曝光装置(静电潜像形成单元)9、转印装置(转印单元)40和中间转印部件50。在图像形成设备100中,曝光装置9设置在用于通过处理盒300的开口部对电子照相感光体7进行曝光的位置,转印装置40设置在转印装置40隔着中间转印部件50面对电子照相感光体7的位置,并且中间转印部件50设置为其一部分与电子照相感光体7接触。 
图4中的处理盒300将电子照相感光体7、充电装置(充电单元)8、显影装置(显影单元)11和清洁装置13一体化地承载在壳体内。清洁装置13包含清洁刮板131(清洁部件),并且清洁刮板131被设置为接触电子照相感光体7的表面。清洁部件不限于清洁刮板131的实施方式。清洁部件可以是导电性或绝缘性纤维状部件,并且该纤维状部件可以单独使用或与刮板同时使用。 
图4显示的实例包括作为清洁装置13的对感光体7的表面供给润滑剂14的纤维状部件132(辊状),并且使用辅助清洁的纤维状部件133(平刷状),但这些部件是可选地使用的。 
作为充电装置8,例如,可使用利用导电性或半导电性充电辊、充电刷、充电膜、充电橡胶刮板或充电管等的接触型充电器。另外,也可以使用如非接触型的辊充电器、利用电晕放电的格栅电晕管充电器和电晕管充电器等已知充电器。 
尽管图中未示出,但可以在电子照相感光体7的周围设置感光体加热部件,用于提高电子照相感光体7的温度和降低相对温度,以提高图像稳定性。 
曝光装置9的实例包括光学系统仪器等,其利用如半导体激光束、LED光或液晶光闸光等光在感光体7的表面上曝光所期望的图像。作为光源的波长,使用的是感光体的分光光度区域中的波长。作为半导体激光的波长,在大多数情况中使用的是振荡波长在780nm附近的近红外波长。但是,波长并不限于此,也可以使用如振荡波长为约600nm的激光和振荡波长在400nm~450nm附近的蓝色激光等激光。另外,为形成彩色图像,实现多光束输出的面发射型激光束源也是有效的。 
作为显影装置11,例如可以使用常用显影装置,所述显影装置通过使磁性或非磁性单组分或双组分显影剂等与感光体接触或不接触来进行显影。显影装置没有限制,只要其具有上述功能并根据目的选择即可。例如,使用具有通过利用刷或辊等将 单组分或双组分显影剂附着至感光体7的功能的已知显影装置等。其中,优选的是利用将显影剂保持在其表面上的显影辊的显影装置。 
下面将描述用于显影装置11的色调剂。 
色调剂的平均形状系数(ML2/A×π/4×100,此处ML表示色调剂颗粒的最大长度,并且A表示色调剂颗粒的投影面积)优选为100~150,且更优选为100~140。色调剂的体积平均粒径优选为2μm~12μm,更优选为3μm~12μm,且进而更优选为3μm~9μm。如果使用满足上述平均形状系数和体积平均粒径的色调剂,则与使用其他色调剂相比,可以获得具有较高显影性、转印性和图像品质的图像。 
色调剂在制造方法方面没有特别限制,只要色调剂处于满足上述平均形状系数和体积平均粒径的范围内即可。例如,使用通过以下方法制备的色调剂:混炼粉碎法,其将粘合剂树脂、着色剂、防粘剂和可选的电荷控制剂的混合物混炼、粉碎并分级;通过使用机械冲击或热能来改变由混炼粉碎法获得的颗粒的形状的方法;乳液聚合凝集法,其中将粘合剂树脂的聚合性单体乳液聚合以形成分散液,将该分散液与着色剂、防粘剂和可选的电荷控制剂等的分散液混合,然后凝集并热熔融,由此获得色调剂颗粒;悬浮聚合法,其中将用于获得粘合剂树脂的聚合性单体与着色剂、防粘剂和可选的电荷控制剂等的溶液悬浮在水性溶剂中,随后聚合;或者溶解悬浮法,其中将粘合剂树脂、着色剂、防粘剂与可选的电荷控制剂等的溶液悬浮在水性溶剂中以制备颗粒;等等。 
另外,还可以使用如通过将凝集的颗粒进一步附着于通过上述方法获得的作为核的色调剂并进行热聚结而形成核壳结构的制备方法等已知方法。作为色调剂的制备方法,优选的是使用水性溶剂制备色调剂的悬浮聚合法、乳液聚合凝集法和溶解悬浮法,特别是,考虑到控制形状和粒径分布,优选的是乳液聚合凝集法。 
色调剂颗粒含有粘合剂树脂、着色剂和防粘剂,并且必要时还含有二氧化硅或电荷控制剂。 
用于色调剂颗粒的粘合剂树脂的实例包括:以下单体的均聚物或共聚物,所述单体为苯乙烯类,如苯乙烯和氯苯乙烯;单烯烃类,如乙烯、丙烯、丁烯和异戊二烯;乙烯基酯类,如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和丁酸乙烯酯;α-亚甲基脂肪族单羧酸酯类,如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基 丙烯酸十二烷基酯;乙烯基醚类,如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基丁基醚;乙烯基酮类,如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和乙烯基异丙烯基酮;和通过将二羧酸与二醇共聚而获得的聚酯树脂等。 
具体而言,典型的粘合剂树脂的实例包括聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚乙烯、聚丙烯和聚酯树脂等。实例还包括聚氨酯、环氧树脂、硅酮树脂、聚酰胺、改性松香和石蜡等。 
典型的着色剂的实例包括:如磁铁矿和铁氧体等磁性粉末、炭黑、苯胺蓝、calcooil蓝、铬黄、群青、杜邦油红、喹啉黄、氯化亚甲基蓝、酞菁蓝、孔雀石绿草酸盐、灯黑、玫瑰红、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红122、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄17、C.I.颜料蓝15:1和C.I.颜料蓝15:3等。 
典型的防粘剂的实例包括低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、费托合成蜡、褐煤蜡、巴西棕榈蜡、米糠蜡和小烛树蜡等。 
作为电荷控制剂,使用的是已知试剂,并且可以使用偶氮金属络合物、水杨酸的金属络合物和含有极性基团的树脂型电荷控制剂。当色调剂通过湿式制备方法而制备时,优选的是使用不容易溶解于水中的材料,以控制离子强度和降低废水污染。另外,色调剂可以是含有磁性材料的磁性色调剂或者不含磁性材料的非磁性色调剂。 
用于显影装置11的色调剂通过利用亨舍尔混合器或V型共混器将色调剂颗粒与上述外添剂混合而制备。当色调剂颗粒通过湿法制备时,可以通过湿法外添该颗粒。 
可以向用于显影装置11的色调剂中添加润滑剂颗粒。作为润滑剂颗粒,使用的是:固体润滑剂,如石墨、二硫化钼、滑石、脂肪酸和脂肪酸金属盐;低分子量聚烯烃,如聚丙烯、聚乙烯和聚丁烯;加热时获得软化点的硅酮;脂肪族酰胺,如油酸酰胺、芥子酸酰胺、蓖麻油酸酰胺和硬脂酸酰胺;植物蜡,如巴西棕榈蜡、米糠蜡、小烛树蜡、日本蜡和霍霍巴油;动物蜡,如蜂蜡;矿物蜡和石油蜡,如褐煤蜡、地蜡、纯白地蜡、石蜡、微晶蜡和费托合成蜡;及其改性产品。它们可以单独使用,也可以两种以上组合使用。此处,其体积平均粒径优选为0.1μm~10μm,并且通过粉碎具有上述化学结构的颗粒可以获得均一的粒径。添加至色调剂中的润滑剂颗粒的量优选为0.05重量%~2.0重量%,且更优选为0.1重量%~1.5重量%。 
例如,可以将无机颗粒、有机颗粒和通过将无机颗粒附着于有机颗粒而获得的复 合颗粒等添加至用于显影装置11的色调剂,以除去附着于电子照相感光体表面的物质或除去劣化的物质。 
作为无机颗粒,适合使用的是各种无机氧化物、氮化物和硼化物,例如二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸铝、钛酸锶、钛酸镁、氧化锌、氧化铬、氧化铈、氧化锑、氧化钨、氧化锡、氧化碲、氧化锰、氧化硼、碳化硅、碳化硼、碳化钛、氮化硅、氮化钛和氮化硼。 
无机颗粒可以使用以下试剂处理:钛偶联剂,如钛酸四丁酯、钛酸四辛酯、异丙基三异硬脂基钛酸酯、异丙基十三烷基苯磺酰基钛酸酯和双(二辛基焦磷酸酯)氧乙酸酯钛酸酯等;和硅烷偶联剂,如γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苯甲基氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、六甲基二硅氮烷、甲基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、邻甲基苯基三甲氧基硅烷和对甲基苯基三甲氧基硅烷。另外,也优选使用通过使用如硅油、硬脂酸铝、硬脂酸锌和硬脂酸钙等高级脂肪酸金属盐处理以疏水化的无机颗粒。 
作为有机颗粒,使用的是其中氟连接于黑铅或石墨的碳氟化合物、聚四氟乙烯树脂(PTFE)、氟代全氟烷氧基树脂(PFA)、四氟乙烯-五氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯(PVDF)和氟乙烯(PVF)等的颗粒。 
以体积平均粒径计,所使用的颗粒的粒径优选为5nm~1000nm,更优选为5nm~800nm,且进而更优选为5nm~700nm。如果体积平均粒径小于上述下限,则研磨能力倾向于劣化。另一方面,如果体积平均粒径超过上述上限,则电子照相感光体的表面倾向于易于擦伤。上述颗粒和润滑剂颗粒的添加量的总和优选为0.6重量%以上。 
作为添加至色调剂的其他无机氧化物,考虑到粉末流动性和电荷控制等,使用的是一次粒径为40nm以下的小粒径无机氧化物。优选的是还添加粒径比以上氧化物大的无机氧化物,以降低粘合力或控制电荷。可以使用已知的氧化物作为无机氧化物颗粒,但为获得精确的电荷控制,优选同时使用二氧化硅和氧化钛。如果小粒径无机颗粒经过表面处理,则分散性得到改善,并且改善粉末流动性的效果得到增强。另外, 也优选添加碳酸盐(如碳酸钙或碳酸镁)或无机矿物(如水滑石)以除去电晕放电产物。 
用于电子照相的有色色调剂通过与载体混合而使用,作为载体,使用的是铁粉、玻璃珠、铁氧体粉末、镍粉末或通过将树脂涂布在载体的表面上而获得的物质。有色色调剂与载体之间的混合比可以任意设定。 
转印装置40的实例包括已知的转印充电器,如使用带、辊、膜或橡胶刮板等的接触型转印充电器、利用电晕放电的格栅电晕管转印充电器和电晕管转印充电器。 
作为中间转印部件50,使用的是赋予半导电性的聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯或橡胶,其被塑造为带状(中间转印带)。另外,作为中间转印部件50的实施方式,除带状部件为还可以使用鼓状部件。 
图像形成设备100可以在除上述各装置之外还包括例如在感光体7上进行光除电的光除电装置。 
图5是显示另一示例性实施方式的图像形成设备120的截面示意图。 
图5所示的图像形成设备120是其上安装有四个处理盒300的串联式全色图像形成设备。 
图像形成设备120具有下述构成,其中四个处理盒300平行地排列在中间转印部件50上,一个电子照相感光体用于一种颜色。除图像形成设备120为串联式外,图像形成设备120具有与图像形成设备100相同的构成。 
当本示例性实施方式的电子照相感光体被用于串联式图像形成设备时,由于四个感光体的电学特性稳定,因此可长期获得色平衡优异的图像品质。 
在本示例性实施方式的图像形成设备(处理盒)中,显影装置(显影单元)优选具有显影辊,所述显影辊是沿与电子照相感光体移动方向(旋转方向)相反的方向移动(旋转)的显影剂保持部件。此处,显影辊包括将显影剂保持在其表面上的圆筒形显影套筒。显影装置的实例包括具有包含调整供应至显影套筒的显影剂的量的调整部件的构成的那些显影装置。当显影装置的显影辊以与电子照相感光体旋转方向相反的方向移动(旋转)时,电子照相感光体的表面被存留在显影辊与电子照相感光体之间的色调剂摩擦。此外,当清洁电子照相感光体上的残余色调剂时,例如,可提高刮板等的推压以改善大致为球形的色调剂的清洁性,因此,电子照相感光体的表面受到强烈摩擦。 
由于该摩擦,现有技术中已知的电子照相感光体受到严重损坏,并且容易发生磨损、擦伤或色调剂的成膜等,这些使图像劣化。然而,通过形成由本发明的特定电荷 输送材料(具体而言,由其获得以高浓度含有较高数量的反应性官能团的具有高交联密度的固化膜的材料)的交联物提高并且被制成厚膜以获得优异的电学特性的电子照相感光体,可以长期保持高图像品质。认为电晕放电产物的沉积在非常长的时间内会受到抑制。 
考虑到较长时间抑制电晕放电产物的沉积,在本示例性实施方式的图像形成设备中,显影套筒和感光体之间的间隔优选被设定为200μm~600μm,且更优选为300μm~500μm。出于同样的考虑,显影套筒与作为调整显影剂的量的上述调整部件的调整刮板之间的间隔优选被设定为300μm~1000μm,且更优选为400μm~750μm。 
另外,考虑到较长时间抑制电晕放电产物的沉积,显影辊表面的移动速度的绝对值优选被设定为感光体表面的移动速度的绝对值(处理速度)的1.5倍~2.5倍,更优选为1.7倍~2.0倍。 
在根据本示例性实施方式的图像形成设备(处理盒)中,显影装置(显影单元)优选包括具有磁性材料的显影剂保持部件,并使用含有磁性载体和色调剂的双组分显影剂使静电潜像显影。在该构成中,与单组份显影剂、特别是非磁性单组份显影剂的情况相比,彩色图像获得了更优异的图像品质,实现了更高水平的高图像品质,并且设备的寿命得到进一步延长。 
在本示例性实施方式的图像形成设备(处理盒)中,描述的是使用干式显影剂的图像形成设备。不过,图像形成设备(处理盒)也可以使用液体显影剂。具体而言,在使用液体显影剂的图像形成设备(处理盒)中,由于液体显影剂中的液体成分,电子照相感光体的最上表面层例如发生膨胀,由此最上表面层容易开裂或者由于清洁而擦伤。然而,通过使用本示例性实施方式的电子照相感光体可以改善此类问题,因此可以长时间获得稳定的图像。 
图6是显示另一示例性实施方式的图像形成设备的构成示意图,图7是显示图6所示的图像形成设备中的图像形成单元的构成示意图。 
图6所示的图像形成设备130主要由带状中间转印部件401、用于各种颜色的图像形成单元481、482、483和484、加热部450(层形成单元的一个实例)和转印定影部460构成。 
如图7所示,图像形成单元481由电子照相感光体410、对电子照相感光体410充电的充电装置411、进行图像曝光以根据图像信息在经充电的电子照相感光体410 的表面上形成静电潜像的LED阵列头412(静电潜像形成单元的一个实例)、通过使用液体显影剂使形成于电子照相感光体410上的静电潜像显影的显影装置414、清洁感光体表面的清洁器415、除电器416和转印辊417(一次转印单元的一个实例)构成,转印辊417设置为隔着带状中间转印部件401而面向电子照相感光体410,并施加有转印偏压以将已形成于电子照相感光体410上且通过液体显影剂显影的经显影的图像转印至带状中间转印部件401。 
如图7所示,显影装置414设置有显影辊4141、排液辊4142、显影剂清洁辊4143、显影剂清洁刮板4144、显影剂清洁刷4145、循环泵(附图中未示出)、液体显影剂供应通道4146和显影剂盒4147。 
作为此处所使用的液体显影剂,使用的是其中分散有具有如聚酯或聚苯乙烯等热熔融定影型的树脂作为主要组分的颗粒的液体显影剂,或者通过除去多余的分散介质(载体液体)并提高固体成分在液体显影剂中的比例而层状化(下文中也会称作“膜化”)的液体显影剂。膜化的具体材料详细描述于USP 5,650,253(第10栏第8行~第13栏第14行)和USP 5,698,616中。 
膜化的显影剂是指将玻璃化转变点(温度)低于室温的微物质(如微色调剂)分散在载体液中的液体显影剂。通常,所述物质不彼此接触并且不凝集。但是,当除去载体液时,仅剩下这些物质,如果这些物质以膜状附着,则它们在室温彼此结合,由此膜化。该物质通过混合乙醇与甲基丙烯酸甲酯而获得,并且其玻璃化转变温度根据其混合比来设定。 
其他图像形成单元482、483和484也具有相同的构成。各图像形成单元的显影装置容纳有不同颜色(黄色、品红色、青色和黑色)的液体显影剂。另外,在各图像形成单元481、482、483和484中,电子照相感光体和显影装置等形成盒。 
在上述构成中,带状中间转印部件401的材料的实例包括涂布有硅橡胶或氟树脂的PET膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)和聚酰亚胺膜等。 
电子照相感光体410通过其上表面接触带状中间转印部件401,并以与带状中间转印部件401相同的速度移动。 
作为充电装置411,例如可使用电晕充电器。作为图像形成单元481、482、483和484中的电子照相感光体410,使用的是具有相同周长的电子照相感光体410。另外,所布置的各转印辊417之间的间隔构成为与电子照相410的周长相等或者为该周 长的整数倍。 
加热部450由加热辊451(其被设置为在接触带状中间转印部件401的内表面的同时旋转)、存储室452(其被设置为面向加热辊451且围绕带状中间转印部件401的外表面)和载体液收集部453(其由存储室452收集载体液的蒸气和载体液)构成。在载体液收集部453上,安装有抽吸存储室452中的载体液的蒸气的抽吸桨叶454、使载体液的蒸气液化的冷凝部455和收集来自冷凝部455的载体液的收集盒456。 
转印定影部460(二次转印单元的一个实例)由以可旋转方式支撑带状中间转印部件401的转印支撑辊461和在将通过转印和定影单元460的记录介质压至带状中间转印部件401侧的情况下旋转的转印定影辊462构成,并且还在其内部包含加热元件。 
另外,设置有清洁辊470和清洁网471(它们在于带状中间转印部件401上形成彩色图像之前清洁带状中间转印部件401的顶部)、支撑辊441~444(其支撑带状中间转印部件401的旋转驱动)和支撑块445~447。 
带状中间转印部件401与用于各颜色的图像形成单元的转印辊417、加热辊451、转印支撑辊461、支撑辊441~444、支撑块445~447、清洁辊470和清洁网471构成中间转印单元402。带状中间转印部件401被构成为使支撑辊441的附近以加热辊451的附近为支点一体化地上下移动。 
下面将描述图6所示的使用液体显影剂的图像形成设备的运转。 
首先,在图像形成单元481中,根据黄色图像信息,LED阵列头412在表面已经通过充电装置411充电的电子照相感光体410上进行图像曝光,由此形成静电潜像。通过显影装置414使用黄色液体显影剂使静电潜像显影。 
此处,显影通过以下步骤进行。利用循环泵使黄色液体显影剂由显影剂盒4147通过液体显影剂供应通道4146,并供应至显影辊4141与电子照相感光体410靠近的位置附近。由于在电子照相感光体410上的静电潜像与显影辊4141之间形成的显影电场,在所供应的液体显影剂中带有电荷的着色固体成分移向静电潜像侧,在电子照相感光体410上成为图像。 
随后,排液辊4142除去来自电子照相感光体410的顶部的载体液,以获得下次转印所需的载体液的一定比例。在以此方式通过显影装置414的电子照相感光体410的表面上,形成由黄色液体显影剂显影的黄色图像。 
在显影装置414中,显影剂清洁辊4143除去显影操作后残留在显影辊4141上的 液体显影剂和因挤压操作而附着于挤压辊的液体显影剂,并且显影剂清洁刮板4144和显影剂清洁刷4145清洁显影剂清洁辊4143。以此方式,显影操作一直稳定进行。显影装置的构成和运转详细描述于JP-A-11-249444中。 
对于显影辊4141,液体显影剂中的固体成分比例的浓度由显影装置414和显影剂盒4147中的至少一个自动控制,使得供应含有恒定比例的固体成分的液体显影剂。 
通过电子照相感光体410的旋转,形成于电子照相感光体410上的经显影的黄色图像通过其上表面接触带状中间转印部件401。然后图像由转印辊417通过接触式静电转印而被转印至带状中间转印部件401,所述转印辊417在隔着带状中间转印部件401面向电子照相感光体410的情况下被按压在电子照相感光体410上并被施加转印偏压。 
通过清洁器415从已进行接触式静电转印的电子照相感光体410上除去转印后残留的液体显影剂,并通过除电器416除去电子照相感光体410上的电,以将其用于下一次图像形成。 
在其他图像形成单元482、483和484中进行相同的操作。用于各图像形成单元的电子照相感光体410的周长相同。另外,通过按照与感光体的周长相等或者为该周长的整数倍的长度的间隔设置的转印辊,形成于各感光体上的各颜色的显影图像被依次静电转印至带状中间转印部件401上。因此,根据带状中间转印部件410上的重叠位置形成于各电子照相感光体410上的黄色、品红色、青色和黑色的各显影图像通过高精度的接触式静电转印而被依次转印至带状中间转印部件401上,同时,即使电子照相感光体410出现偏心,其也会彼此重叠而不发生对不准。以此方式,在已经通过图像形成单元484的带状中间转印部件401上,形成由各颜色的液体显影剂显影的图像。 
加热部450中,通过加热辊451由带状中间转印部件401的背表面加热形成于带状中间转印部件401上的显影图像。结果,作为分散介质的载体液几乎完全蒸发,形成膜化的图像。这是因为,如果液体显影剂是分散有具有热熔融定影型树脂作为主要组分的颗粒的液体显影剂,则分散的颗粒通过熔融而膜化,所述熔融通过除去多余的分散介质和由加热辊451加热来实现。作为另外一种选择,这是因为液体显影剂是通过除去多余的分散介质(载体液)而提高液体显影剂中固体成分比例从而膜化的液体显影剂。 
在加热部450中,通过加热辊451加热和蒸发而产生的存储室452中的载体液的蒸气由抽吸桨叶454引入载体液收集部453的冷凝部455并被液化。重新液化的载体液被导入收集盒456并被收集。 
在转印定影部460中,通过转印支撑辊461及转印定影辊462,已经经过加热部450且在其顶部形成有膜状(层状)图像的带状中间转印部件401利用热和压力而被转印至由设备下部的纸张存储部490及时传送的转印介质(例如,普通纸)。以此方式,图像形成于转印介质上并通过排出辊491和492而输出并排出到设备外部。在此转印中,形成于带状中间转印部件401上的膜化的图像对于带状中间转印部件401的粘合力弱于膜化的图像对于转印介质的粘合力。由于图像通过这种粘合力的不同而转印至转印介质,因此在转印过程中不施加静电力。而且,膜化的图像作为膜的粘合力强于对于转印介质的粘合力。 
通过其内部具有热源的清洁辊470和清洁网471,可以从已经经过转印定影部460的带状中间转印部件401上收集并除去转印后保留的固体成分和包含在固体成分中且影响带状中间转印部件401的功能的物质。之后,带状中间转印部件401被用于下一次图像形成。 
在以上述方式形成图像之后,在中间转印单元402中,以加热辊451附近为支点,支撑辊441附近整体地向上移动。以此方式,带状中间转印部件401与各图像形成单元的电子照相感光体410分开。转印定影辊462也以同样方式与带状中间转印部件401分开。 
当需要再次进行图像形成时,中间转印单元402运转,使得带状中间转印部件401接触各图像形成单元的电子照相感光体410,类似地,转印定影辊462也运转以接触带状中间转印部件401。转印和定影辊462的运转可以在图像被转印至记录介质这一时机进行。 
另一方面,使用液体显影剂的图像形成设备不限于图6所示的图像形成设备130。例如,图像形成设备可以是图8所示的图像形成设备。 
图8是显示另一示例性实施方式的图像形成设备的构成示意图。 
类似于图6所示的图像形成设备130的构成,图8中显示的图像形成设备主要由带状中间转印部件401、用于各种颜色的图像形成单元485、486、487和488、加热部450和转印定影部460构成。 
图8所示的图像形成设备140与图6中所示的图像形成设备130的不同之处在于,带状中间转印部件401以近似三角形运行,和用于各颜色的图像形成单元485、486、487和488中显影装置420的构造。加热部450和转印定影部460与图6所示的图像形成设备130中的相同。另外,附图中省略了清洁辊470和清洁网471。 
在旋转和运行的同时,带状中间转印部件410进行弯曲操作。由于该弯曲操作影响带状中间转印部件401的稳定运行和寿命,因此带状中间转印部件401可以以近似三角形运行,以尽可能减少弯曲操作。 
在显影装置420中,以多列设置有记录头421,记录头421选择性地使液体显影剂飞行并使其附着于形成于电子照相感光体410上的静电潜像,从而代替显影辊和排液辊等。 
在各列的记录头421中,大量的记录电极422均匀地沿电子照相感光体410的长度方向设置,并在形成于电子照相感光体410上的静电潜像的电势与施加于记录电极422的飞行偏压电势之间形成飞行电场。另外,供应至记录电极422的液体显影剂中的带有电荷的着色固体成分移向静电潜像侧从而在电子照相感光体410上成为图像部分并显影该图像。 
在记录电极422周围,形成液体显影剂的弯液面(由于液体的粘度或表面张力和接触部件的表面的表面能而在接触液体的部件上或者这些部件之间形成的液体保持形式)424。图9是显示弯液面的状态的图。在液体显影剂的液体颗粒423所飞向的电子照相感光体410A上,形成将成为图像部分的静电潜像。此时,已对图像部分410B施加了约50V~约100V的静电潜像电势,并且已对非图像部分410C施加了约500V~约600V的电势。此时,当通过偏压供应部425对记录电极422施加约1000V的飞行偏压电势时,由于电场集中,与所供应的液体显影剂相比具有较高固体成分比例的液体显影剂,即高浓度液体显影剂,被供给至记录电极422的顶端。此外,由于电子照相感光体410A上的图像部分410C的静电潜像电势与记录电极422的飞行偏压电势之间的电势差(飞行所需的约700V~约800V的电势差的阈值),来自高浓度液体显影剂的液体颗粒423飞行并且附着于电子照相感光体410A的静电潜像部分(图像部分)上。另外,在显影装置420中,显影装置自身起到了显影剂盒的作用。 
图8中所示的图像形成设备140的运行与图6中所示的图像形成设备130的运行相似,不同之处仅在于带状中间转印部件401的运行方式和显影装置420的运行。因 此,省略对其的描述。 
此处,在使用液体显影剂的图像形成设备中,显影装置不限于上述构成,并且显影装置可以是例如图10所示的显影装置。 
图10是显示图6或8所示的图像形成设备中的另一显影装置的构成示意图。 
当使用图6或8所示的图像形成设备130或140中的显影辊4151使形成于电子照相感光体410上的静电潜像显影时,图10所示的显影装置4150在显影辊4151上形成与由显影剂盒4155供应的液体显影剂相比包含较高固体成分比例的液体显影剂层,并通过使用浓度提高的该液体显影剂层来使图像显影。 
为在显影辊4151上形成具有较高固体成分比例的液体显影剂层,通过在供应辊4152和显影辊4151之间创建电势差来形成电场,由此在显影辊4151上形成与来自显影剂盒4155的液体显影剂中的固体成分比例相比具有较高固体成分比例的液体显影剂层。对于显影辊4151和供应辊4152,设置清洁刮板4153和4154来清洁这两个辊各自的表面。 
在至此所述的示例性实施方式中,已经描述了使用本示例性实施方式的电荷输送膜形成用组合物形成电子照相感光体的最上表面层的情况,但本发明不限于此。使用本示例性实施方式的电荷输送膜形成用组合物固化的固化膜可应用于例如光电转换装置,如有机电致发光元件、有机太阳能电池、记忆装置和波长转换元件。 
实施例 
下面将基于实施例详细描述本发明,但本发明并不限于这些实施例。另外,在以下描述中,除非另外指明,否则“份”和“%”均基于重量。 
实施例1 
电子照相感光体的制备 
底涂层的制备 
在搅拌下将100重量份氧化锌(平均粒径为70nm:由TAYCA制造:比表面积为15m2/g)与500重量份甲苯混合,并向其添加1.3重量份硅烷偶联剂(KBM503:由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造),随后搅拌2小时。之后,通过在减压下蒸馏而蒸除甲苯,并在120℃烘烤所得物3小时,由此获得经硅烷偶联剂表面处理的氧化锌。 
在搅拌下将110重量份经表面处理的氧化锌与500重量份四氢呋喃混合,并向其添加通过将0.6重量份茜素溶解在50重量份四氢呋喃中所获得的溶液,随后在50℃ 搅拌5小时。之后,通过在减压下过滤而滤出赋予茜素的氧化锌,随后在减压下于60℃干燥,由此获得赋予茜素的氧化锌。 
通过将60重量份添加有茜素的氧化锌、13.5重量份固化剂(封端异氰酸酯Sumidur3175,由Sumitomo Bayer Urethane Co.,Ltd.制造)和15重量份缩丁醛树脂(S-LEKBM-1,由SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制造)溶解在85重量份甲基乙基酮中获得溶液,将38重量份该溶液与25重量份甲基乙基酮混合,并通过使用直径为1mmφ的玻璃珠的砂磨机分散所得物2小时,由此获得分散液。 
向所获得的分散液中添加作为催化剂的0.005重量份二辛基二月桂酸锡和40重量份硅酮树脂颗粒(Tospearl 145,由GE Toshiba Silicones,Co.,Ltd.制造),由此获得底涂层形成用涂布液。 
作为导电性支持体,准备直径为30mm、长度为340mm并且厚度为1mm的圆柱形铝支持体,并通过浸涂将所获得的底涂层形成用涂布液涂布在该圆柱形铝支持体上,然后在170℃干燥和固化40分钟,由此获得厚度为18.7μm的底涂层。 
电荷产生层的制备 
通过使用直径为1mmθ的玻璃珠的砂磨机分散包含15重量份作为电荷产生材料的羟基镓酞菁(其中利用Cukα特性X射线的X射线衍射谱的布拉格角(2θ±0.2°)至少在7.3°、16.0°、24.9°和28.0φ处的位置具有衍射峰)、10重量份作为粘合剂树脂的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(VMCH,由Nippon Unicar Co.,Ltd.制造)和200重量份乙酸正丁酯的混合物4小时。向所获得的分散液中添加175重量份乙酸正丁酯和180重量份甲基乙基酮,随后进行搅拌,由此获得电荷产生层形成用涂布液。 
通过浸涂将所获得的电荷产生层形成用涂布液涂布在圆柱形铝支持体中的如上所形成的底涂层上,随后在室温(25℃)干燥,由此形成膜厚为0.2μm的电荷产生层。 
电荷输送层的制备 
向800份氯苯中添加40份N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-[1,1']联苯-4,4'-二胺(TPD)、10份N,N-双(3,4-二甲基苯基)联苯基-4-胺和55份双酚Z聚碳酸酯树脂(PC(Z):粘均分子量:60000)以溶解,由此获得电荷输送层形成用涂布液。将该涂布液涂布在电荷产生层上,随后在130℃干燥45分钟,由此形成膜厚为25μm的电荷输送层。 
表面保护层形成用涂布液的制备 
之后,通过在20℃的恒温浴中使用超声均化器(由NISSEI Corporation制造)对5 重量份Lubron L5(由DAIKIN INDUSTRIES,Ltd.制造)、0.2份氟接枝聚合物(AaronGF300:由TOAGOSEI.,CO.,LTD.制造)和300份乙酸乙酯(介电常数:7.6)进行重复三次为时10分钟的分散处理,由此获得悬浮液。向该悬浮液添加作为具有电荷输送结构的链聚合性单体的由以上(I)-7表示的化合物和2份作为聚合引发剂的VE-73(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造),随后在室温于搅拌下混合12小时,由此制备表面保护层形成用涂布液。 
表面保护层的制备 
通过环涂以150mm/分钟的上推速率将所获得的表面保护层形成用涂布液涂布在形成于上述圆柱形铝支持体上的电荷输送层上。之后,通过使用具有氧气含量计的氮干燥器,在160±5℃于200ppm以下的氧浓度进行固化反应60分钟,由此形成表面保护层。表面保护层的膜厚为7μm。 
以上述方式制备电子照相感光体。 
实施例2~18和比较例1~5 
通过实施例1中公开的方法,通过涂布在圆柱形铝支持体上顺序形成底涂层、电荷产生层和电荷输送层。之后,以与实施例1中公开的相同的方法形成表面保护层,不同之处在于根据下表1改变表面保护层形成用涂布液的组成,由此制备电子照相感光体。 
评价1 
通过以下方法评价各实施例中获得的电子照相感光体中的含氟树脂颗粒的分散性。使用切边用单刃刀片(由Nisshin EM Corporation制造)从感光体的基板上切下包含由底涂层至表面层的层积体的切片,并将该切片埋入光固化性丙烯酸类树脂(产品名称D-800:由Nippon Electronics Datum Co.,Ltd.制造)中。之后,通过使用金刚石刀的超薄切片法(超薄切片装置:由LEICA制造)切割该切片,以显示出层积体的切片的横截面。在步进量为0.01μm的条件下使用由Olympus Optical Co.,Ltd.制造的激光显微镜OLS-1100观察切片的横截面,并通过以下标准判断分散性。 
A:颗粒均匀分散而无凝集。 
B:颗粒轻微局部凝集。 
C:颗粒在很大程度上凝集。 
评价2 
将各实施例中获得的电子照相感光体安装在由富士施乐株式会社制造的Docucentre-IV C2260上,并在28.5℃和85%RH的环境中,通过在A4纸上连续印刷而形成10000张图像,所述图像具有图像浓度为100%的实心彩色图像部分、图像浓度为20%的半色调图像部分和细线图像部分。 
对于第100张的初始图像和在时间推移之后所获得的第10000张的图像,进行以下用于图像评价的测试。另外,也评价电子照相感光体的耐刮擦性。结果显示在表2中。 
另外,对于图像形成测试,使用由富士施乐株式会社制造的P纸(A4大小,横向进纸)。 
初始条纹状图像缺陷的评价 
初始条纹状图像缺陷通过目视观察所印刷的第100张图像的半色调图像部分来评价,并通过以下标准判断图像缺陷。 
A:未产生条纹状图像缺陷。 
B:局部产生条纹状图像缺陷。 
C:产生了在图像品质方面成问题的条纹状图像缺陷。 
在时间推移之后产生的条纹状图像缺陷的评价 
在时间推移之后引起的条纹状图像缺陷通过目视观察所打印的第10000张图像的半色调图像部分来评价,并通过以下标准判断图像缺陷。 
A:未产生条纹状图像缺陷。 
B:局部产生条纹状图像缺陷。 
C:产生了在图像品质方面成问题的条纹状图像缺陷。 
初始细线的评价 
为评价初始细线,使用10倍放大镜放大所印刷的第100张图像的细线图像部分,并通过以下标准目视观察和判断是否存在模糊。 
A:实际上不存在模糊。 
B:存在轻微的模糊。 
C:存在在图像品质方面成问题的模糊。 
在时间推移之后细线的评价 
为评价在时间推移之后的细线,使用10倍放大镜放大所印刷的第10000张图像 的细线图像部分,并通过以下标准目视观察和判断是否存在模糊。 
A:实际上不存在模糊。 
B:存在轻微的模糊。 
C:存在在图像品质方面成问题的模糊。 
耐刮擦性的评价 
目视观察印刷10000张之后电子照相感光体的表面并通过以下标准判断。 
A+:不存在擦伤。 
A:仅在很小的部分造成了擦伤。 
B:局部引起擦伤。 
C:整个感光体中都造成了擦伤。 
表中所示的各材料的详细情况如下所示。 
链聚合性单体 
·(a-1):由(I)-7表示的化合物 
·(a-2):由(I)-363表示的化合物 
·(a-3):由(I)-143表示的化合物 
·(a-4):由(I)-43表示的化合物 
·(a-5):由(I)-178表示的化合物 
·(a-6):由(I)-226表示的化合物 
·(a-7):由(I)-238表示的化合物 
·(a-8):由以下结构式表示的化合物 
溶剂 
·(b-1):乙酸乙酯 
·(b-2):四氢呋喃 
·(b-3):甲基异丁基酮 
·(b-4):二噁烷 
·(b-5):环戊基甲基醚 
用于各实施例中的溶剂的介电常数是通过由Nihon Rufuto Co.,Ltd.制造的液体用介电常数计Model 871测量的值,显示在表2中。 
聚合引发剂 
·(c-1):V-59(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造) 
·(c-2):VE-73(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造) 
·(c-3):OTazo-15(由Otsuka Chemical Co.,Ltd.制造) 
·(c-4):Perhexyl Z(由NOF CORPORATION制造) 
不具有链聚合性反应性基团但具有电荷输送骨架的化合物 
·(d-1):N,N’-二苯基-N,N’-双(3-甲基苯基)-[1,1’]联苯-4,4’-二胺 
具有链聚合性反应性基团但不具有电荷输送骨架的化合物 
·(e-1):丙烯酸叔丁酯(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造) 
·(e-2):乙氧基化双酚A甲基丙烯酸酯(由Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造) 
·(e-3):三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(由NIPPON KAYAKU Co.,Ltd.制造) 
粘合剂树脂 
·(f-1):PCZ-400(由MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY,INC.制造的双酚(Z)聚碳酸酯) 
表1 
Figure BDA00002501432801251
表2 
提供对本发明的实施方式的前述描述是为了说明和描述的目的。并非试图穷尽本发明或将本发明限制于所披露的精确形式。显然,许多改进和变化对于本领域技术人员是显而易见的。选择并描述所述实施方式是为了能够最好地解释本发明的原理及其实际用途,由此使得本领域的其他技术人员能够理解适用于预计的特定用途的本发明的各种实施方式和各种改进方案。本发明的范围由下述权利要求及其等同物所限定。 

Claims (16)

1.一种电荷输送膜形成用组合物,所述组合物包含:
介电常数为5.0以上的溶剂;
选自由以下化合物(I-a)、(I-b)、(I-c)及(I-d)和下式(II)表示的化合物组成的组中的至少一种化合物;
含氟树脂颗粒;和
含氟分散剂,
Figure FDA00002501432700011
式(II)
其中,F表示电荷输送骨架,L’表示具有选自由衍生自烷烃的三价或四价基团、亚烷基、亚烯基、-C(=O)-、-N(R)-、-S-和-O-组成的组中的一种或多种的(n+1)价连接基团,R表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基,m’表示1~6的整数,并且n表示2~3的整数,
(I-a):由以下式(III)表示的化合物
Figure FDA00002501432700012
其中,Ar1~Ar4各自独立地表示具有取代基或不具有取代基的芳基,Ar5和Ar6各自独立地表示具有取代基或不具有取代基的亚芳基,Xa表示作为选自亚烷基、-O-、-S-和酯中的基团的组合的二价基团,D表示由以下式(IV)表示的基团,c1~c4各自独立地表示0~2的整数,并且D的总数为1或2,
Figure FDA00002501432700021
其中,L1表示由*-(CH2)n”-O-CH2-表示并且经由*直接连接到由Ar1~Ar4表示的芳基的连接基团,并且n”表示1或2,
(I-b):由以下式(V)表示的化合物
Figure FDA00002501432700022
其中,Ar1~Ar4各自独立地表示具有取代基或不具有取代基的芳基,Ar5表示具有取代基或不具有取代基的芳基或者具有取代基或不具有取代基的亚芳基,D表示由以下式(VI)表示的基团,c5~c9各自表示0~2的整数,k表示0或1,并且D的总数为1或2,
Figure FDA00002501432700023
其中,在式(VI)中,L2表示二价连接基团,该二价连接基团具有直接连接到由Ar1~Ar4表示的芳基或者由Ar5表示的芳基或亚芳基的由-(CH2)n-O-表示的基团,并且n表示3~6的整数,
(I-c):由以下式(V)表示的化合物
Figure FDA00002501432700024
其中,Ar1~Ar4各自独立地表示具有取代基或不具有取代基的芳基,Ar5表示具有取代基或不具有取代基的芳基或者具有取代基或不具有取代基的亚芳基,D表示由以下式(VI)表示的基团,c5~c9各自表示0~2的整数,k表示0或1,并且D的总数为3~8,
Figure FDA00002501432700031
其中,L2表示二价连接基团,该二价连接基团具有直接连接到由Ar1~Ar4表示的芳基或者由Ar5表示的芳基或亚芳基的由-(CH2)n-O-表示的基团,并且n表示1~6的整数,
(I-d):由以下式(V)表示的化合物
Figure FDA00002501432700032
其中,Ar1~Ar4各自独立地表示具有取代基或不具有取代基的芳基,Ar5表示具有取代基或不具有取代基的芳基或者具有取代基或不具有取代基的亚芳基,D表示由以下式(VII)表示的基团,c5~c9各自表示0~2的整数,k表示0或1,并且D的总数为1~8,
Figure FDA00002501432700033
其中,L3表示二价连接基团,该二价连接基团具有选自由-C(=O)-、-N(R)-、-S-和作为-C(=O)-与-O-、-N(R)-或-S-的组合的基团组成的组中的一种或多种基团,且R表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基。
2.如权利要求1所述的电荷输送膜形成用组合物,
其中,由式(VII)表示的所述基团为由以下式(VII-1)表示的基团,
Figure FDA00002501432700041
其中,p1表示0~4的整数。
3.如权利要求1所述的电荷输送膜形成用组合物,
其中,由式(II)表示的所述化合物由以下式(V)表示,
Figure FDA00002501432700042
其中,Ar1~Ar4各自独立地表示具有取代基或不具有取代基的芳基,Ar5表示具有取代基或不具有取代基的芳基或者具有取代基或不具有取代基的亚芳基,D表示由以下式(VIII)表示的基团,c5~c9各自表示0~2的整数,k表示0或1,并且D的总数为1~8的整数,
Figure FDA00002501432700043
其中,L表示作为衍生自烷烃的三价或四价基团与选自由亚烷基、亚烯基、-C(=O)-、-N(R)-、-O-和-S-组成的组中的一种或多种的组合的(n+1)价连接基团,R表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基,并且n表示2~3的整数。
4.如权利要求1所述的电荷输送膜形成用组合物,
其中,连接到由式(II)表示的所述化合物的由F表示的所述电荷输送骨架的基团为由以下式(VIII-1)或(VIII-2)表示的基团,
Figure FDA00002501432700051
其中,X表示二价基团,并且p2表示0或1的整数。
5.如权利要求1所述的电荷输送膜形成用组合物,
其中,连接到由式(II)表示的所述化合物的由F表示的所述电荷输送骨架的基团为由以下式(VIII-3)或(VIII-4)表示的基团,
Figure FDA00002501432700052
其中,X’表示二价基团,并且p’表示0或1的整数。
6.如权利要求1所述的电荷输送膜形成用组合物,所述组合物还包含热自由基产生剂及其衍生物。
7.一种电子照相感光体,所述电子照相感光体包括:
导电性支持体;和
感光层,
其中,所述电子照相感光体的表面层为由权利要求1所述的电荷输送膜形成用组合物形成的固化膜。
8.如权利要求7所述的电子照相感光体,
其中,所述电荷输送膜形成用组合物的由式(VII)表示的基团为由以下式(VII-1)表示的基团,
Figure FDA00002501432700061
其中,p1表示0~4的整数。
9.如权利要求7所述的电子照相感光体,
其中,所述电荷输送膜形成用组合物的由式(II)表示的化合物由以下式(V)表示,
其中,Ar1~Ar4各自独立地表示具有取代基或不具有取代基的芳基,Ar5表示具有取代基或不具有取代基的芳基或者具有取代基或不具有取代基的亚芳基,D表示由以下式(VIII)表示的基团,c5~c9各自表示0~2的整数,k表示0或1,并且D的总数为1~8的整数,
Figure FDA00002501432700063
其中,L表示作为衍生自烷烃的三价或四价基团与选自由亚烷基、亚烯基、-C(=O)-、-N(R)-、-O-和-S-组成的组中的一种或多种的组合的(n+1)价连接基团,R表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基,并且n表示2~3的整数。
10.如权利要求7所述的电子照相感光体,
其中,连接到由式(II)表示的所述化合物的由F表示的电荷输送膜形成用组合物的所述电荷输送骨架的基团为由以下式(VIII-1)或(VIII-2)表示的基团,
Figure FDA00002501432700071
其中,X表示二价基团,并且p2表示0或1的整数。
11.如权利要求7所述的电子照相感光体,
其中,连接到由式(II)表示的所述化合物的由F表示的电荷输送膜形成用组合物的所述电荷输送骨架的基团为由以下式(VIII-3)或(VIII-4)表示的基团,
其中,X’表示二价基团,并且p’表示0或1的整数。
12.如权利要求7所述的电子照相感光体,
其中,所述电荷输送膜形成用组合物含有热自由基产生剂或其衍生物。
13.一种处理盒,所述处理盒包括:
电子照相感光体;和
选自由下述单元组成的组中的至少一个单元:A)对所述电子照相感光体的表面充电的充电单元,B)在所述电子照相感光体的经充电的表面上形成静电潜像的潜像形成单元,C)通过使用色调剂使形成于所述电子照相感光体的表面上的所述静电潜像显影以形成色调剂图像的显影单元,D)将形成于所述电子照相感光体的表面上的所述色调剂图像转印至记录介质的转印单元,和E)清洁所述电子照相感光体的清洁单元,
其中,所述电子照相感光体为权利要求7所述的电子照相感光体。
14.如权利要求13所述的处理盒,
其中,所述电子照相感光体的所述电荷输送膜形成用组合物的由式(VII)表示的基团为由以下式(VII-1)表示的基团,
Figure FDA00002501432700081
其中,p1表示0~4的整数。
15.一种图像形成设备,所述设备包括:
电子照相感光体;
对所述电子照相感光体的表面充电的充电单元;
在所述电子照相感光体的经充电的表面上形成静电潜像的潜像形成单元;
通过使用色调剂使形成于所述电子照相感光体的表面上的所述静电潜像显影以形成色调剂图像的显影单元;和
将形成于所述电子照相感光体的表面上的所述色调剂图像转印至记录介质上的转印单元,
其中,所述电子照相感光体为权利要求7所述的电子照相感光体。
16.如权利要求14所述的图像形成设备,
其中,所述电子照相感光体的所述电荷输送膜形成用组合物的由式(VII)表示的基团为由以下式(VII-1)表示的基团,
Figure FDA00002501432700082
其中,p1表示0~4的整数。
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