CN102821966B - 热绝缘层和含有其的直接热成像元件 - Google Patents

热绝缘层和含有其的直接热成像元件 Download PDF

Info

Publication number
CN102821966B
CN102821966B CN201080045957.8A CN201080045957A CN102821966B CN 102821966 B CN102821966 B CN 102821966B CN 201080045957 A CN201080045957 A CN 201080045957A CN 102821966 B CN102821966 B CN 102821966B
Authority
CN
China
Prior art keywords
chromatograph
layer
thermal
insulation layer
thermal insulation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201080045957.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102821966A (zh
Inventor
J·戴
J·哈丁
Y·哈丁
F·哈桑
S·特菲尔
W·维特林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zink Imaging LLC
Original Assignee
Zink Imaging LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zink Imaging LLC filed Critical Zink Imaging LLC
Publication of CN102821966A publication Critical patent/CN102821966A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102821966B publication Critical patent/CN102821966B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/34—Multicolour thermography
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C08L21/02—Latex
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
    • B41M5/423—Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by non-macromolecular compounds, e.g. waxes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
    • B41M5/44—Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by the macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
    • B41M2205/04—Direct thermal recording [DTR]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
    • B41M2205/28—Storage stability; Improved self life
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
    • B41M2205/38—Intermediate layers; Layers between substrate and imaging layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
    • B41M2205/42—Multiple imaging layers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Abstract

描述多色热成像元件，其包含通过热绝缘层分隔的成色层，并且可以用与表面接触的热印刷头访问以形成图像。将热绝缘层设计为尽可能薄，与至少部分独立地访问成色层相一致，并且经过配制以便在印刷之前或之后不导致不稳定或当其经受温度或湿度变化时不引起热成像元件的尺寸变化。还提供用于制造此类热绝缘层的涂布组合物。

Description

热绝缘层和含有其的直接热成像元件
相关申请的引用 
本申请是2002年7月23日提交的标题为″Imaging System″的共同待审美国专利申请序列号11/397,251的部分继续申请，11/397,251是2004年3月23日提交的美国专利申请序列号10/806,749(颁布为美国专利号7,166,558)的继续申请，10/806,749是2002年5月20日提交的美国专利申请序列号10/157,432(颁布为美国专利号6,801,233)的分案，10/157,432对2001年5月30日提交的美国临时专利申请序列号60/294,486和2002年3月13日提交的美国临时专利申请序列号60/364,189要求优先权，所有这些文献的公开内容由此通过引用以其整体并入本文。 
本申请涉及以下共同转让的美国专利申请和专利，所有这些文献的公开内容由此通过引用以其整体并入本文： 
美国专利号7,008,759B2，其描述和要求保护用于本发明的成色组合物； 
美国专利号7,176,161B2，其描述和要求保护用于本发明的成色组合物； 
美国专利号7,282,317B2，其描述和要求保护用于本发明的成色组合物； 
2006年4月6日提交的美国专利申请序列号11/400734，其描述和要求保护用于本发明的成像方法； 
美国专利号7,408,563，其描述和要求保护用于本发明的成像方法； 
2008年1月30日提交的美国专利申请序列号12/022955，标题为″Printhead pulsing techniques for multicolor printers″； 
2008年1月30日提交的美国专利申请序列号12/022969，标题为″Thermal Imaging Members and Methods″； 
2008年12月23日提交的美国专利申请序列号12/343,234，标题为″Novel Color-forming Compounds and Use Thereof in Imaging Members and Methods″；和 
与本发明同日提交的国际专利申请序列号PCT/US2009/004436，标题为″Optical Disc with Thermally-Printable Surface and Compression-Resistant  Layer″。 
发明领域
本发明一般涉及热成像，且更具体涉及用于控制热量在多色热成像元件内的扩散速率的热绝缘层，以及涉及包含此类热绝缘层的成像元件。 
发明背景 
直接热成像是这样一种技术，其中通过与热印刷头接触来对承载至少一个通常初始无色的成色层的基材加热以形成图像。在直接热成像中，不需要油墨、调色剂、或热转印带。相反，在成像元件本身中存在形成图像所需的化学性质(chemistry)。直接热成像通常用于制作黑白图像，并经常用于印刷例如标记和购买收据。现有技术中已描述了许多实现多色直接热印刷的尝试。美国专利号6,801,233中提供各种颜色直接热成像方法的描述。 
上述专利中描述的优选直接热成像元件包含三个成色层，每个层提供减色法三原色之一，并且所述优选直接热成像元件设计成用单个热印刷头印刷。当将成像元件的表面加热到相对高的温度时，最上面的成色层在相对短的时期内显影颜色；当将成像元件的表面加热到中等温度时，中间成色层在中等长度的时间内显影颜色；并且当将成像元件的表面加热到相对低的温度时，最下面的成色层在相对长的时期内显影颜色。分隔成色层的是热绝缘层，对其厚度、导热率和热容进行选择，以致可以通过适当选择成像元件的表面的加热条件来控制成色层内达到的温度以提供所需颜色。 
理想地，对热绝缘层的组成进行选择以使得既不损害负责在成色层中形成颜色的化学性质，又不降低最终图像的稳定性。 
各个成色层通常包含在结晶形式下无色但在无定形形式下有颜色的染料前体。可将诸如热溶剂或显影剂之类的材料并入成色层中以调节形成颜色的温度或所实现的着色程度。 
在热成像元件加热期间，如其被印刷以形成图像时，或者在形成图像之前或之后长期存储该成像元件期间，有可能的是，初始并入在成色层内的组分可从该层迁移到邻接层中。此类组分迁移可能造成诸如以下的问题：在非印刷区域中不想要的着色或者活化温度或成色层的着色程度的变化，如下文所更详细讨论。也可能的是，邻接层中的材料可以迁移到成色层中并使其性能降级。 
在现有技术中，必需提供屏障层以阻止组分从成色层迁移到热绝缘层中或从热绝缘层迁移到成色层中。此类额外的屏障层向用于制造热成像元件的方法中引入复杂性，并还可能向最终制品提供不合意的物理性质，如下文所详细讨论。通过具有改进的性质的热绝缘层来排除对额外屏障层的需要，以致阻止热绝缘层与邻近层之间的组分迁移，或者以致如果发生此类迁移，则不会导致不良结果。 
发明概述 
因此，本发明的目的是提供多色热成像元件，其包含通过热绝缘层分隔的至少两个成色层，所述成色层可以用热印刷头访问(addressed)以形成图像。 
本发明的另一目的是提供此类多色热成像系统，其中每种颜色可以单独印刷或按与其它一种或更多种颜色的可选择比例来印刷。 
在一个实施方案中，热成像元件包括(A)基材，其具有第一和第二对置(opposed)表面；和 
(B)第一和第二成色层，其由基材的第一表面支承。第一成色层比第二成色层更靠近基材的第一表面。热成像元件还包括(C)热绝缘层，其介于第一成色层和第二成色层之间。热绝缘层包括至少50重量％的聚合胶乳材料和至少5重量％的玻璃化转变温度为至少80℃的有机材料。 
在另一实施方案中，用于制造热绝缘层的涂布组合物包括至少20重量％的水性胶乳(water-borne latex)聚合材料和小于20重量％的疏水改性聚乙烯醇。在1000s-1下测量的涂布组合物的粘度大于50mPa.s并且流动特性指数n在0.8至1的范围内。 
附图简述 
图1是多色热成像元件的实施方案的部分示意性侧剖视图；和 
图2是示出访问多色热成像元件的实施方案的单独颜色所需的加热的相对时间和温度的图示；和 
图3是多色热成像元件的实施方案的部分示意性侧剖视图； 
图4是当层状结构被其构成层(constituent layers)的尺寸变化所扭曲(distorted)时它的实施方案的部分示意性侧剖视图；和 
图5是多色热成像元件的优选实施方案的部分示意性侧剖视图。 
发明详述 
现充分详细地讨论本发明热成像元件的结构和印刷方法，使得可以理解热绝缘层的作用并完全了解对其性质的要求。 
现参考图1，看到热成像元件100包括基材102(其可以是透明的、吸收性的、或反射性的)和三个成色层104、108和112(它们在加热时分别产生青色、品红色和黄色着色)；热绝缘层106和110；和防护层114(其保护成像元件的表面并且在印刷过程期间提供润滑)。 
各个成色层可以改变颜色，例如当它被加热到本文称为其活化温度的特定温度时，从初始无色变为着色。 
可以选择成色层的颜色的任何次序。一种优选的颜色次序如上所述。另一优选次序其中三个成色层104、108和112分别提供黄色、品红色和青色的次序。 
配置在基材102上的所有层在形成颜色之前是基本上透明的。当基材102是反射性的(例如白色)时，透过抵靠由基材102提供的反射背景的防护层114，观察到形成在成像元件100上的着色图像。设置在基材上的层的透明性确保可以观察到印刷在各个成色层中的颜色的组合。 
在其中热成像元件包括至少三个成色层的本发明优选实施方案中，所有成色层均可布置在基材的相同侧上，或者两个或更多个成色层可以布置在基材的一侧上，而一个或更多个成色层布置在基材的相对侧上。 
至少部分独立地通过两个可调节参数的变化来访问成色层，所述参数即热成像元件的表面上的温度和在该温度下加热的时间或持续时间。可以通过调节为与成像元件100热接触的热印刷头的电阻加热元件供应电功率的幅度和持续时间来控制这些参数，如在美国专利申请序列号12/022955中详细讨论的。以此方式，多色成像元件的每种颜色可以单独印刷或按与其它颜色的可选比例来印刷。 
取决于印刷时间、可利用印刷功率和其它因素，可以在成色层的访问中实现各种独立程度。术语″独立地″用于指其中一个成色层的印刷通常导致一种或更多种其它成色层中光密度的非常小但一般不可见的变化(例如，密度＜0.05)的情况。同样地，术语″基本上独立的″彩色印刷用于指其中另一个或更多个成色层的无意或非故意着色变化导致可见的密度变化(其与多色摄影术中像间着色的典型水平处于同一水平)(例如密度＜0.2)的情况。术语″部分 独立地″访问成色层用于指其中在正被访问的层中最大密度的印刷导致另一个或更多个成色层的着色变化的情况，着色变化的密度量高于0.2但不超过1.0。短语″至少部分独立地″包括以上描述的所有独立程度。 
热成像元件的成色层经历颜色变化以在成像元件中提供所需图像。颜色变化可以是从无色到着色，从着色到无色，或从一种颜色到另一种颜色。贯穿本申请(包括权利要求书)中所用的术语″成色层″包括所有此类实施方案。在其中颜色变化是从无色到着色的情况下，通过将图像的每个像素中颜色的量从最小密度Dmin(其基本上是无色的)改变为最大密度Dmax(其中形成颜色的最大量)，可以获得具有该颜色的光密度的不同水平(即不同″灰阶″)的图像。在其中颜色变化是从着色到无色的情况下，通过将给定像素中颜色的量从Dmax减小到Dmin(其中Dmin理想地是基本上无色的)，获得不同的水平。 
根据本发明的优选实施方案，通过用与单一表面(例如元件的最顶层(图1中所举例说明的元件中的任选的防护层114))接触的热印刷头施加热量来独立地访问成色层104、108和112中的每一个。第三成色层112(如从基材102计数，即，最靠近热成像元件的表面的成色层)的活化温度(Ta3)大于第二成色层108的活化温度(Ta2)，该活化温度(Ta2)又大于第一成色层104的活化温度(Ta1)。对离热印刷头较远的成色层的加热和后续冷却的延迟通过热量扩散贯穿热绝缘层106和110所需的时间来提供。在热绝缘层下面的层的较低温度允许较靠近热印刷头的成色层被加热至高于其活化温度而不会活化离热印刷头更远的一个或更多个成色层，即使较靠近热印刷头的成色层的活化温度可实质上比更远离热印刷头的成色层的活化温度更高。因此，当访问最上面的成色层112时，将热印刷头加热至相对高的温度但持续短时间，以致转移到成像元件的其它成色层的热量不足以向成色层108和104中的任一层提供图像信息。对热绝缘层106和110的厚度和热扩散系数的组合进行选择以便满足这一要求，如下面所更详细讨论的。 
通过以下方式实现较低的成色层(即，较靠近基材102的那些)(在此情况下为成色层108和104)的加热：将热印刷头维持在某温度下，以致将一个或更多个较高的成色层维持在低于其活化温度足够时期，以允许热量扩散贯穿它们以到达一个或更多个较高的成色层。这样，当一个或更多个较低的成色层正在成像时，避免一个或更多个较高的成色层着色。 
本发明方法中所使用的热印刷头通常包括跨越待印刷图像的整个宽度延伸的电阻器的基本上线性的阵列。 
通常使成像元件成像，同时将其以垂直于印刷头上的电阻器行的方向输送，同时通过向这些电阻器供应电流来提供热脉冲。期间可以通过热印刷头向热成像元件10施加热量的时期通常在图像的每一行约0.001至约100毫秒的范围内。可由电子电路的限制因素或者包含热成像元件和热印刷头的系统的热响应时间来定义所述下限，而由在合理长度的时间内印刷图像的需要来设定所述上限。组成图像的网点的间隔通常在平行于和垂直于运动方向的方向上为每英寸100至600个，并不必需在这些方向的每一个上都相同。 
对根据本发明的成色层的加热可通过以下方式实现：单个印刷头单次通过，或单个热印刷头超过一次通过，或超过一个的热印刷头中的每一个单次通过，如在美国专利号7,408,563中详细描述的。 
虽然优选使用热印刷头进行成像元件100的加热，但任何提供热成像元件的受控加热的方法均可用于本发明的实践中。例如，可以使用受调控光源(例如激光器)。在此情况下，如本领域所众所周知的，用于由激光器所发射的波长光的吸收剂必须提供在热成像元件中或与成像元件的表面接触。 
当使用热印刷头(或其它接触加热元件)来加热热成像元件100时，热量从与热印刷头接触的层(通常为防护层114)扩散到热成像元件的主体(bulk)中。当使用光源来加热时，含有光的吸收剂的一个或多个层可被加热，因为光在这些层中被转化为热量，并且热量可从这些层扩散到整个热成像元件中。光吸收层并不必需处于成像元件的表面上，条件是将光源与吸收层分隔的热成像元件的层对于待吸收波长的光是透明的。在以下讨论中，假设直接加热的层是防护层114，并且热量从这一层扩散到热成像元件中，但类似的辩论适用于受到加热的热成像元件10的任何一个或多个层。 
图2是显示访问成色层104、108和112所需的热印刷头温度和加热时间(假设这些层初始均处于环境温度下)的图示。图2中图表的轴显示了加热时间的对数以及与热印刷头接触的成像元件100的表面上的绝对温度的倒数。区域200(相对高的印刷头温度和相对短的加热时间)提供成色层112的成像，区域202(中等印刷头温度和中等加热时间)提供成色层108的成像，以及区域204(相对低的印刷头温度和相对长的加热时间)提供成色层104的成像。使成色层104成像所需时间充分长于使成色层112成像所需时间。 
选择用于成色层的活化温度通常在约90℃至约300℃的范围内。第一成色层104的活化温度(Ta1)优选尽可能低，与运送和储存期间成像元件的热稳定相一致，并且优选为约90℃或更多。第三成色层112的活化温度(Ta3)优选尽可能低，与通过根据本发明方法贯穿该层加热而不活化它来使得第二和第三成色层108和104活化相一致，并且优选为约200℃或更多。第二成色层108的活化温度(Ta2)介于Ta1和Ta3之间，并且优选介于约140℃和约180℃之间。 
在本发明的一种实施方案中，成色层包含在结晶形式下无色而在无定形形式下着色的材料(下文称为″结晶成色材料″)，如在美国专利号7,176,161中详细描述的。除结晶成色材料之外，第三成色层112优选不包含其它可熔化材料，因为在该层中活化温度尽可能独立于加热时间是重要的，如上述美国专利号7,176,161中所描述的。 
在热成像元件的某些优选实施方案中，将一种或更多种热溶剂(其为结晶可熔化材料)并入第一和第二成色层中。一种或更多种结晶热溶剂一经被加热，就熔化并随后使结晶成色材料溶解或液化，从而使其转化为无定形形式并提供颜色变化(即，图像)。当要求成色层具有低于结晶成色材料本身的熔点的活化温度时，可以有利地使用热溶剂。热溶剂的熔点而不是结晶成色材料的熔点可以在此类情况下确立成色层的活化温度。 
本领域的普通技术人员将清楚，包含结晶材料的混合物的成色层的活化温度可以不同于任何单独组分的熔点。两种结晶组分的低共熔混合物(例如)在比分离的任一组分更低的温度下熔化。相反地，如果结晶成色材料在熔化的热溶剂中的增溶速率缓慢，则混合物的活化温度可高于热溶剂的熔点。回想一下，结晶成色材料和热溶剂的混合物的活化温度是混合物的颜色变化的温度(即，足够量的结晶成色材料溶于熔化的热溶剂中以提供可见的颜色变化的温度)。从以上讨论将清楚的是，结晶成色材料和热溶剂或溶剂的混合物的活化温度可取决于加热速率。因此，在本发明的热成像元件的设计中，优选通过实验来进行对组合物的实际活化温度的确定。 
可以将任何合适的热溶剂并入本发明热成像元件的成色层中。合适的热溶剂包括例如芳族醚和脂族醚；二醚和聚醚；含有至少约12个碳原子的烷醇；含有至少约12个碳原子的烷二醇；含有至少约12个碳原子的一元羧酸；此类酸的酯和酰胺；芳酰胺，尤其苯甲酰苯胺；芳基磺酰胺和羟烷基取代的 芳烃。 
具体的优选热溶剂包括：1，2-二苯氧基乙烷；1，2-双(4-甲基苯氧基)乙烷；十四烷-1-醇；十六烷-1-醇；十八烷-1-醇；十二烷-1，2-二醇；十六烷-1，16-二醇；肉豆蔻酸；棕榈酸；硬脂酸；二十二烷酸甲酯；1，4-双(羟甲基)苯；二芳基砜，例如二苯砜、4，4′-二甲基二苯砜、苯基对甲苯基砜和4，4′-二氯二苯基砜；和对甲苯磺酰胺。 
尤其优选的热溶剂是醚类，例如1，2-双(2，4-二甲基苯氧基)乙烷、1，4-双(4-甲基苯氧基甲基)苯、双(4-苯氧基苯氧基甲基)苯和1，4-双(苄氧基)苯。 
可能的是，通过热溶剂溶解该结晶成色材料可导致无定形形式，其中所形成的颜色的量不同于从单独熔化该结晶成色材料(即，未与热溶剂相互作用)产生的无定形形式中会存在的量。通常，本发明结晶成色材料是互变异构化合物，其中至少一种互变异构体为无色的且至少另一种互变异构体为着色的。结晶形式基本上包含无色的互变异构体，而着色形式按比例包含两种互变异构体，所述比例取决于特定成色材料的结构和其所处的环境。在无定形材料中的着色互变异构体的比例可以通过使用氢键合或酸性佐剂来提高。可能的是，此类材料可以实际使成色材料质子化，以产生新的着色化合物。增加着色形式的成色材料的比例的材料在下文称为″显影剂″。可能的是，相同化合物可以发挥热溶剂和显影剂的作用。优选的显影剂包括酚类，例如4，4′-亚丁基双[2-(1，1-二甲基乙基)-5-甲基苯酚]、2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2，2′-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯酚)、双[2-羟基-5-甲基-3-(1-甲基环己基)苯基]甲烷、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、2，6-双[[3-(1，1-二甲基乙基)-2-羟基-5-甲基苯基]甲基]-4-甲基苯酚、2，2′-亚丁基双[6-(1，1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚、2，2′-(3，5，5-三甲基亚己基)双[4，6-二甲基苯酚]、2，2′-亚甲基双[4，6-双(1，1-二甲基乙基)苯酚、2，2′-(2-甲基亚丙基)双[4，6-二甲基苯酚]、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、2，2′-硫代双(4-叔辛基苯酚)和3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基硫化物。 
为了使由无定形成色剂形成的图像稳定且对抗重结晶回至结晶形式，优选地，成色剂和任何热溶剂和/或显影剂的无定形混合物的玻璃化转变温度(Tg)应该比最终图像必须经受(survive)的任何温度更高。通常，优选该无定形着色材料的Tg为至少约50℃，且理想为高于约60℃。为了确保Tg足 够高，用于形成稳定的图像，可以向成色组合物中添加具有高Tg的另外材料。当溶于成色剂、任选的热溶剂和任选的显影剂的无定形混合物时，此类材料(下文称为″稳定剂”)用于增加图像的热稳定性。 
优选的稳定剂具有至少约60℃、且优选高于约80℃的Tg。此类稳定剂的实例为上述的1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯(Tg 123℃)和1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(Tg 101℃)。稳定剂分子还可用作热溶剂或显影剂。 
例如，成色材料本身可以具有超过成像所需温度的熔化温度，以及约60℃的Tg(在无定形形式下)。为了制造在所需温度下熔化的成色组合物，该成色组合物可以与在成像所需温度下熔化的热溶剂组合。然而，热溶剂和成色材料的组合可以具有充分低于60℃的Tg，使得(无定形)图像不稳定。在此情况下，可以添加稳定剂例如1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯，以提高无定形材料的Tg。另外，可以提供显影剂，例如酚类化合物例如2，2′-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯酚)，以便增加在无定形相下为着色形式的成色材料的比例。 
优选地，在成像之前，本发明的成色化合物、(任选的)热溶剂、(任选的)显影剂和(任选的)稳定剂各自主要呈其结晶形式。所谓″主要″表示至少约50％且优选大于约50％。在成像期间，这些材料中的至少一种熔化，并且形成材料的无定形混合物。如上所示，无定形混合物是着色的，而结晶原材料为无色的。 
在其内发生熔化(并因此着色)的温度范围应该尽可能窄，在结晶成色化合物并入能够形成全色图像的热成像元件中的情况下尤其如此。优选地，如在峰的半高处测量，包含结晶成色化合物的成色组合物的熔化温度范围(如通过差示扫描热量法测量)小于15℃，并且在半高处测量，优选小于10℃。 
可能的是，无定形着色混合物中的组分之一可以在已形成图像之后重结晶。此类重结晶不改变图像的颜色是合意的。在使用成色剂、热溶剂、显影剂和稳定剂的情况下，热溶剂通常可以重结晶而不大大影响图像的颜色。 
成色层可以包含以上描述的任何图像形成材料、或任何其它热活化着色剂，并且其厚度通常为约0.5到约4.0μm。成色层还可包含多于一个的可以不具有相同组成的层(下文称为″亚层″)。例如，可将结晶成色材料并入一个亚层中，而热溶剂可以位于另一亚层中。本技术领域中的普通技术人员会想 到其它布置，包括用于控制化学扩散速率的亚层。在此类情况下，所述构成亚层中每一个的厚度通常为约0.1到约3.0μm。 
成色层可以包含固体材料、封装液体、无定形或固体材料的分散体或活性材料在聚合物结剂中的溶液、或上述的任何组合。 
用于成色层的优选粘合剂材料包括水溶性聚合物、例如聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇聚合物、聚丙烯酰胺、明胶、纤维素材料、和羧化聚合物的盐(例如含有丙烯酸单元的聚合物的铵盐)。然而，使用此类水溶性聚合物的一个缺点在于，它们可能在湿润环境中易于水合(并因此溶胀)，并在干燥环境中相反地脱水。水合的变化通常改变粘合剂材料的物理和化学性质。例如，脱水的聚乙烯醇可以具有约75℃的Tg，而水合材料可以具有20℃或更小的Tg。性质上的此类大体变化可在成像期间影响组分的混合，并因此影响成色层的活化温度。 
另外，在水合和脱水期间发生的尺寸变化与Tg的变化相结合，可导致热成像元件的物理扭曲(例如卷曲)，如下文更详细讨论。 
出于该原因，优选的是，用于成色层的粘合剂包含一种材料，其是水分散的(以允许通过常规涂布方法将其涂布)但其在干燥之后不容易发生再水合。许多水性胶乳材料展示该所需性质。用于本发明的优选胶乳粘合剂具有尽可能高的Tg，与在干燥涂层期间可以达到且不使成色化学性质活化的聚结温度相一致。优选的Tg为至少约25℃。另外优选的是，胶乳粘合剂的pH介于约6至约8之间。落在此范围之外的材料可能影响成色材料的互变异构平衡。最后，优选的是，胶乳粘合剂不含小分子，例如表面活性剂或共溶剂，因为这些材料也可能影响成色化学性质。用于本发明的优选水性胶乳粘合剂为苯乙烯-丁二烯橡胶CP-655(可购自Dow Chemical Co.，Midland，MI)。 
对于本发明的某些应用，要求热成像元件在经受温度和/或湿度变化时保持平坦。例如，如果图像是卷曲的(尤其如果成像元件朝印刷侧卷曲)，则摄影图像的感知质量显著降低。如本领域所众所周知，温度或湿度变化引起的卷曲可以通过向基材的相对侧施加平衡层来矫正。将此类平衡层设计成在成像元件可能经受的所有环境条件下展示与施加至基材的成像侧的层类似的尺寸变化。然而，在某些标记应用中，尤其当由湿度变化导致卷曲时，此类溶液可能不提供可实行的溶液。 
现参考图3，可看到，意欲制造印刷标记的本发明热成像元件。在基材302的一侧上涂布具有形成图像所需的所有层(由层304表示)。层304可以例如包含图1中所示的所有层104至层114。基材302的相对侧上为任选的卷曲平衡层306、粘合层308和可去除衬垫(liner)310。为使卷曲平衡层306有效矫正由环境湿度变化导致的层304的尺寸变化所引起的卷曲，粘合层308和衬垫310必须可渗透水蒸汽。在实践中，可能难以实现这些层的足够透水性，以致层306对改变湿度的平衡基本上不比层304的平衡更慢。另外，正常使用下，将标记衬垫310去除，并使用粘合层308来将标记粘贴至表面。如果该表面和基材302不可渗透水，则卷曲平衡层306可能无法在该环境下平衡。然后可能的是，由层304的尺寸变化导致的卷曲力可能胜过标记和表面之间粘合键的强度，导致标记从表面上剥离。 
在一个优选应用(在标题为″Optical Disc with Thermally-Printable Surface and Compression-Resistant Layer″的与本发明同日提交的共同待审的国际专利申请序列号PCT/US2009/004436中公开)中，将标记施加至光盘的表面。在一个实施方案中，在印刷之前将标记粘附至磁盘。在此类情况下，卷曲平衡层(如层308)不能有效，因为其位于用于弯曲标记盘(如成像层304)的中性轴(neutral axis)的相同侧上。在此类情况下，有必要将成像层304设计成使得它们在经受温度和/或湿度变化时不施加大量卷曲力。 
如在标题为″Optical Disc with Thermally-Printable Surface and Compression-Resistant Layer″的与本发明同日提交的共同待审的国际专利申请序列号PCT/2009/004436中所公开的，用于光盘的标记可包含类似于图1中所示元件100的热成像元件，其中基材102为聚碳酸酯。当此类聚碳酸酯基材102的厚度为50微米时，优选在热成像元件100中由温度和/或湿度变化引起的曲率小于120m-1。如果未满足该标准，则有可能该标记将施加足够的卷曲力以使其所粘附的光盘翘曲，以致该盘中存储的数据不能通过激光访问与承载标记的表面相反的盘表面而可靠地写入或读回。该问题在与本发明同日提交的上述共同待审的国际专利申请序列号PCT/2009/004436中详细讨论。如该专利申请中所示，如果满足盘翘曲标准，则涂布到62.5微米厚的聚碳酸酯基底上的完全水解的聚乙烯醇的层的最大可容忍覆盖率为3g/m2。 
现在更详细地给出对由湿度变化引起的卷曲的机制的讨论。如本领域所已知的，在从完全水合状态干燥期间，包含水可溶胀聚合物(如聚乙烯醇)的层将因损失水而展示收缩。只要保留足够的水使得粘性流在水可溶胀聚合物层内是可能的，则此类收缩性可以不导致其上涂布层的基材卷曲。然而，随着水进一步损失，弹性特性(即，能量存储)可开始支配粘性流，并且基材可能经受由水损失引起的收缩所导致的卷曲力，条件是聚合物层和基材之间的粘合足够强以使得在该界面上不发生滑动。如果确实发生滑动，则将观察到聚合物层相对于基材发生收缩。在该聚合物为聚乙烯醇的情况下，对弱粘合涂层的测量已表明：将完全水合的涂层放置在5-10％相对湿度(RH)的(干燥)气氛中时，在平行于基材的表面的各方向上，收缩的量为约2.5％。 
有可能估计当层状结构的构成层发生体积变化时该层状结构将展示的卷曲的量，条件是各层的厚度和杨氏模量为已知的。现参考图4(a)，看到由厚度为T1、T2...T4且杨氏模量值为η1、η2...η4的四个层402-408构成的层状结构。图4(b)显示以下情况：其中该四个层已经历尺寸变化，以致每个层现在具有不同的长度。此类情况可能与例如包含四个层的热成像元件且其中每个层含有不同比例的水可溶胀聚合物有关。在图4(b)中，作为各层没有粘合在一起时的情形来显示每个层的尺寸变化。然而，在本发明热成像元件中，各层之间的粘合键合足够强从而获得图4(c)中所示的情况，其中整个结构翘曲至一曲率，可以使用等式(1)由各层的尺寸变化的程度、其起始厚度和其杨氏模量来预测该曲率： 
1 r 1 ≈ 12 Σ n = 1 N Σ m = 1 N α n α m ( L n - L m L 0 ) ( S n - S m ) Σ n = 1 N Σ m = 1 N α n α m ( T m 2 + T n 2 + 12 ( S n - S m ) 2 ) - - - ( 1 )
其中 S n ≡ Σ j = 1 n - 1 T j + T n 2 并且 α n ≡ η n T n L n
如上所示，通常针对聚乙烯醇层一经从完全水合状态脱水就观察到的收缩的量为约2.5％。脱水聚合物的杨氏模量在1GPa(至最接近的数量级)的范围内。当层在聚乙烯醇粘合剂中包含结晶有机材料(杨氏模量估计在10GPa的范围内)时，该层的收缩减小(因为结晶材料一经水合不倾向于溶胀)，但该复合物的杨氏模量比纯聚合物的杨氏模量更高。本发明人已发现，这两个因素近似相互抵消，并且这种层施加的卷曲力与纯聚合物的层会施加的卷曲力 大致相同。 
本技术领域普通技术人员将意识到，聚乙烯醇的等级影响一经脱水就观察的卷曲的程度。通常，当聚合物的分子量或水解程度较低时，一经脱水就施加的卷曲力较小。 
本发明人已发现，当有必要引入水可溶胀聚合物(例如聚乙烯醇)时，优选将其引入，因为层中组分也含有一经水合就不溶胀且杨氏模量相对低的材料。注意，以上给出的杨氏模量的值为近似值，仅出于举例说明目的而引用，且不应用来以任何方式限制本发明的范围。 
已描述了热成像元件中颜色形成的结构和机制，现在将更详细讨论热绝缘层106和110的要求。 
如上所示，热绝缘层的主要目的为当上面覆盖的成色层暴露于热量时保护下面的成色层以免达到其活化温度。优选地，用最薄的可能热绝缘层来实现热绝缘。 
优选薄的热绝缘层有若干原因。较厚的热绝缘层可能比较薄的层更难以制造，并可能引入物理问题，例如卷曲倾向，如以上所讨论。同样，成色层112中形成的图像例如必须透过热绝缘层106和110观察。热绝缘层内光的任何散射都将降低热绝缘层下方成色层中图像的有效光密度。因此随着热绝缘层变得更厚，对制作热绝缘层的材料的透明度要求变得更严格。 
对热绝缘层的另一个要求在于，其必须具有足够的尺寸稳定性，使得该层在印刷期间(在此期间热绝缘层可能被加热至高温)不会被物理破坏(例如，被热印刷头″刮破(plow)″)。此类物理破坏可能导致印刷图像发生有害的可见擦伤。如下文所讨论，热绝缘层通常由相对软的材料构成。在印刷期间，相对较薄的热绝缘层可能比相对较厚的热绝缘层更不容易被物理破坏。 
为了制备尽可能薄的热绝缘层，对于给定的密度，该热绝缘层的组成优选具有最高的可能比热容和最低的可能导热率。 
热绝缘层的比热容的典型优选值为1500J/kg.K或更大(如25℃下所测量)。热绝缘层的导热率的典型优选值为0.2W/m.K或更小(如25℃下所测量)。 
采用具有此类热性质、密度范围为1-1.5g/cm3的材料，在本发明成像元件中，本发明成像元件的热绝缘层106通常具有6-30g/m2的覆盖率，而热绝缘层110的覆盖率通常至少薄3倍，在约1-5g/m2的范围内。 
通常，热绝缘层106的厚度除以其热扩散系数(与热量扩散通过该层所需时间有关的量)的平方应该为热绝缘层110的厚度除以其热扩散系数的平方的至少四倍。 
优选的是，在本发明热成像元件的制造中，通过水性涂布方法来沉积所述热绝缘层。涂布领域的普通技术人员将显而易见的是，如果要避免干燥湿涂层的问题，则具有此类相对高的干覆盖率的层的制造要求使用浓缩的水性涂布流体。优选至少约20重量％固体(优选30重量％固体或更多)的流体浓度。 
热绝缘层的另一所需性质为干涂层的耐水性，尤其当意欲在户外使用图像时。 
本发明人已发现，某些水性胶乳材料最好地满足以上讨论的所需性质的组合，即，高热容、低导热率和干燥材料的耐水性，连同可从固体含量在20-50重量％的范围内的水性涂布流体涂布至基材上的性质。 
通常，较不优选使用无机颗粒(例如二氧化硅、不溶性金属氧化物或不溶性金属盐)的分散体，因为此类材料虽然可作为浓缩的水分散体利用，但与有机无定形聚合物的分散体相比，通常展示更低的比热容和更高的导热率。然而，可能有利的是将分散的无机颗粒并入热绝缘层的组合物中以便例如强化该组合物或提供化学或气体屏障性质。粘土材料例如锂藻土(Laponite)、蒙脱石(Montmorillonite)、膨润土(Bentonite)和锂蒙脱石(Hectorite)例如就此方面而言是尤其有用的。 
当使用各成分的混合物来组成热绝缘层时，优选的是，它们的折射率尽可能密切匹配，或者它们的粒度足够小使得光散射被最小化并实现光的最大可能的透射。 
重要的是，用于本发明热绝缘层的水性胶乳材料具有适当范围内的玻璃化转变温度Tg。Tg太高的材料在干燥时可能不能形成内聚膜。另一方面，当使用Tg太低的材料时，会遭遇许多问题。首先，当在热印刷期间达到的温度下进行加热时，此类材料倾向于流动，这可导致印刷的图像的破裂。其次，在高于玻璃化转变温度时，无定形材料(例如胶乳聚合物)中的小分子的扩散速率比低于玻璃化转变温度时高得多。小分子从成色层扩散到热绝缘层中可能导致与印刷的图像的稳定性或印刷前热成像元件的稳定性有关的明显问题。通常遭遇的特定问题为成色材料本身扩散到热绝缘层中。当发生这 种情况时，有可能看到成色材料的非期望着色。这在期望为白色的图片的区域中尤其是个问题(即，图像的白色区域中的光密度Dmin可能高于所需的Dmin)。本发明的目的是提供用于热绝缘层的组合物，其中在印刷前或印刷后热成像元件的存储期间观察到Dmin的最小增加。 
用于本发明热绝缘层的优选水性胶乳材料具有约15-35℃范围内的Tg。期望与涂层的干燥期间膜形成和胶乳的聚结相一致的最高的可能Tg。通常，在热敏感涂层的干燥期间使用的最高温度为约70℃。优选的最小膜形成温度在20-60℃的范围内。 
如本领域所众所周知的，核-壳胶乳材料是已知的，其中通过较低Tg材料的壳来包封高Tg的核。通过壳材料的流动来实现膜的聚结，在内聚膜中维持比其它方式可实现的更高的平均Tg。此类材料可以用于本发明的实践中，在此情况下，包含该颗粒的壳的材料应满足以上列举的Tg要求。 
优选的是，用于本发明的水性胶乳材料的pH在4-8的范围内，且优选在6.5-7.5的范围内。还优选的是，胶乳的酸值为适中的，即，在18-35的范围内。如上所讨论的，本发明的成色材料可以展示互变异构现象，其中至少一种互变异构体为无色而至少另一种互变异构体为着色的。如上所述，着色互变异构体和无色互变异构体的相对比例取决于成色材料的化学环境。从成色层的环境(其中该成色材料基本上呈无色形式)迁移到热绝缘层中的任何成色材料可以经历其中使其更多着色的环境。已发现，如果胶乳材料的pH或酸值落在以上列举的范围之外，则这可能是明显的问题。 
还优选的是，用于本发明中的水性胶乳材料含有最小量的小分子，例如共溶剂或表面活性剂。此类材料可以从热绝缘层迁移到成色层中并影响成像化学。如本领域所众所周知的，如果必需，则可以通过渗析从胶乳材料中去除此类小分子。 
用于本发明中的优选的水性胶乳材料包括NEOCRYL A-6162(可购自DSM NeoResins(Waalwijk，荷兰)的苯乙烯/丙烯酸类材料)和CP-655(可购自Dow Chemical Co.(Midland，MI)的苯乙烯/丁二烯橡胶胶乳材料)。 
可以通过交联来改进用于本发明中的水性胶乳材料的机械性质。如本领域中所众所周知，可以借助于多官能环氧化物、氮丙啶、异氰酸酯、酸酐、或醛通过使用例如热诱导的共价键合，例如或者通过使用可逆机制(如金属螯合)来实现此类交联。还有可能可经由例如自由基或阳离子机制来使用光 化学交联。可通过在胶乳材料本身中引入单独的试剂或通过在胶乳材料本身中建立交联官能团来实现交联。本领域中普通技术人员将想到其它用于交联的方法，例如使用电子束或其它辐射源。 
本发明人已发现，即使使用具有或不具有另外交联的优选胶乳材料，在成像之前最终图像的热稳定性或成像元件的热稳定性对某些需要的应用而言可能仍不充分。本发明人已发现该情况可以通过将某些有机材料并入本发明热绝缘层的组合物中来补救。这些材料优选在无定形形式下具有超过80℃的Tg。它们可以以结晶形式或无定形形式并入该组合物中。 
用于本发明中的优选有机材料为分子量低于2000的酚类材料。这些材料可以为熔点低于热绝缘层上面覆盖的层的活化温度的结晶固体，但是这并非本发明的要求。 
在本发明组合物中用于与水性胶乳材料组合使用的一种尤其优选的材料为1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯，该材料的分子量为700，熔点为159℃，并且无定形状态下的Tg为123℃。另一种优选的材料为1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，其在无定形状态下的Tg为101℃。 
理想地，通过制备呈无定形状态的有机酚类材料的水分散体而将该材料并入热绝缘层中。这是通过在分散助剂的存在下借助于研磨处理(使用例如本领域众所周知的磨碎机或卧式研磨机)减小结晶材料在水中的浆液的粒度来实现。在研磨处理期间，有机酚类材料中的一些可以从结晶状态转化为无定形状态，但优选小于50％的材料发生转化。 
当所用的有机酚类材料为1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯时，优选分散助剂为苯乙烯-马来酸共聚物，例如SMAlOOO MA(可购自Sartomer Company，Inc.(Exton PA))，但也可采用其它材料(例如聚乙烯醇或制造分散体领域众所周知的小分子表面活性剂)。 
尚未完全理解在包含有机酚类材料的本发明组合物中控制Dmin的机制。有可能成色材料发生迁移，但热绝缘层的化学环境使得不发生着色增加。或者，有可能降低了热绝缘层内成色材料的扩散速率，以致在给定时间量内更少的材料扩散到热绝缘层中。已知通过添加有机酚类材料来增加制备热绝缘层的材料的Tg。 
以上对于本发明有机酚类材料的使用功效而讨论的可能机制是推测性 的，并仅用于说明性目的提出，并非意欲以任何方式限制本发明的范围。 
如以上所述，优选本发明的热绝缘层可由固体含量为至少约20％(且优选大于约30％)的水性组合物涂布。用于制造本发明热成像元件的优选涂布方法是帘式和滑动料斗(珠粒)涂布，并且这些技术要求涂布流体的粘度落在某个范围内，该范围由所需的涂布速度、湿覆盖率和具体的涂层施加装置的几何学来确定，如涂布领域的技术人员所众所周知的。 
非牛顿流体(如本发明中所用的涂层流体)的粘度可以通过Ostwald-de Waele幂定律来估计： 
μeff＝K(S)n-1    (2) 
其中μeff是有效粘度，S是剪切速率，K是称为流动稠度指数的参数，并且n是称为流动特性指数的无因次量，n针对牛顿流体的值为1。本发明的典型涂布流体具有小于1的n值；即，该流体是剪切烯薄化流体。在本发明的实践中优选的是，当在涂布期间于流体温度下测量(其通常在20-50℃范围内)时，在1000s-1剪切速率下，μeff处于35-200mPa.s的范围内，且n在0.8-1范围内。粘度参数在这些范围以外的流体可能难以用常规的滑动漏斗或帘式涂布方法来涂布。 
当流动特性指数n的值小于约0.8时，流体的剪切烯薄化特性(shear thinning behavior)可使得难以制造均匀跨网厚度的涂层。这是因为典型的涂层施加装置是狭槽，其宽度至少与由通过扇形通道的圆柱形软管送料的涂层的宽度相同。流体的流速在施加装置的边缘处与在中央处相同是重要的。然而，当流体的粘度强烈依赖于剪切速率时，流体可展示″活塞流动″，以致在中央处的流速大于在边缘处的流速。 
为了配制固体含量为本发明水性胶乳材料重量的20-50％，且具有以上讨论的范围内的粘度参数的水性涂布流体，可能必需在干燥组合物的性能所需的成分之外并入流变改性剂。然而，相对于在印刷之前或在最终图像中其热性质或其对热成像元件的稳定性的影响来说，此类流变改性剂必须不影响干燥组合物的性能。遗憾地，许多设计用于流变改性的市售材料对热成像元件的性能展示不希望的影响。例如，许多聚醚多元醇或基于丙烯酸酯的流变改性剂影响结晶成色材料的活化温度。尤其，最顶部的成色层(图1中的层112)的活化温度可被降低，或者与以其它方式相比更依赖于加热速率(据推测是因为在某些流变改性剂中结晶成色材料从邻近的热绝缘层有限扩散溶 解所致)。 
本发明人已发现，将疏水改性的完全水解的聚乙烯醇聚合物用作流变改性剂对热成像元件性能产生的不利影响最小，同时允许制备粘度参数在以上描述的优选范围内的用于本发明热绝缘层的涂布流体。 
本发明人已发现，添加经过疏水改性的聚乙烯醇聚合物，允许将含有本发明水性胶乳的涂布流体的μeff调节至比缺乏该聚合物时所获得的值更高的值，但流动特性指数n的降低比在添加非疏水改性的聚乙烯醇聚合物或者某些无机流变改性剂(如基于粘土的材料)时可能的降低更少。 
现参考图5，以示意性形式示出根据本发明的优选热成像元件500。所有层均涂布自含有少量涂布助剂(Zonyl FSN，可购自Dupont Co.，Wilmington，DE)的水性流体。 
基材502可以是经填充的白色取向聚丙烯基底，其厚度为约75到约200微米。这种材料可购自例如Yupo Corporation America，Chesapeake，VA23320。 
对于薄膜基底的其它选择包括纸基材、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯和本领域众所周知的其它合成基材。意欲用于光盘的标记中使用的尤其优选的基材是经填充的白色聚碳酸酯，其厚度在25-75微米范围内。 
成色层504可以与基材502直接接触(如图5中所示)，或者可以存在任选插入的促进粘附层或隔氧层(未示出)。层504包括青色成色化合物(共同待审美国专利申请号12/022,969的染料X(7.72重量％))；1，4-双(苄氧基)苯(热溶剂，其熔点为125℃，作为平均粒度低于1微米的晶体的水性分散体涂布，48.6重量％)；酚类抗氧化剂/显影剂(Anox 29，其熔点为161-164℃，可购自Chemtura(Middlebury，CT)，作为平均粒度低于1微米的晶体的水性分散体涂布，7.91重量％)；Lowinox 1790(第二酚类抗氧化剂/稳定剂，可购自Chemtura(Middlebury，CT)，作为平均粒度低于1微米的晶体的水性分散体涂布，13.28重量％)；和粘合剂(水性胶乳，CP655，可购自Dow Chemical Co.(Midland，MI)，22.31重量％)。该层具有2.53g/m2的覆盖率。 
青色成色层504上面覆盖的是热绝缘层506，其包括上述CP655(69.9重量％)；上述Lowinox 1790(作为平均粒度低于1微米的晶体的水性分散体涂布，其中分散剂是苯乙烯-马来酸共聚物，SMA 1000MA，可购自Sartomer Company，Inc.(Exton，PA)，14.25重量％)；疏水改性的完全水解等级的聚 乙烯醇(POVAL MP 103，可购自Kuraray America，Inc.(Houston，TX)，13.5重量％)；氮丙啶交联剂(CX-100，可购自DSM NeoResins(Waalwijk，荷兰)，1.7重量％)；和表面活性剂(烷醇OS，可购自E.I.DuPont de Nemours(Wilmington，DE)，0.3重量％)。该层具有18g/m2的覆盖率。 
热绝缘层506上面覆盖的是品红色成色层508，其包括品红色成色剂(共同待审美国专利申请序列号12/343,234中描述的染料23，8.93重量％)；酚醚热溶剂(1，4-双[(4-甲基苯氧基)甲基]苯，熔点172℃，作为平均粒度低于1微米的晶体的水性分散体涂布，46.74重量％)；酚类抗氧化剂/显影剂(Lowinox 44825，其熔点为210-211℃，可购自Chemtura(Middlebury CT)，作为平均粒度低于1微米的晶体的水性分散体涂布，18.26重量％)；第二酚类抗氧化剂/稳定剂(Lowinox 1790，可购自Chemtura(Middlebury，CT)，作为平均粒度低于1微米的晶体的水性分散体涂布，5.13重量％)；和粘合剂(聚乙烯醇，Celvol 540，可购自Celanese(Dallas，TX)，20.39重量％)。该层具有2.56g/m2的覆盖率。 
品红色成色层508上面覆盖的是第二热绝缘层510，其具有与热绝缘层506相同的组成。该层具有4g/m2的覆盖率。 
第二热绝缘层510上面覆盖的是黄色成色层512，其包括黄色成色剂(美国专利号7,279,264中描述的染料XI，其熔点为202-203℃，61.3重量％)；酚类抗氧化剂/稳定剂(Lowinox 1790，可购自Chemtura(Middlebury，CT)，作为平均粒度低于1微米的晶体的水性分散体涂布，6.13重量％)；流变改性剂(上述的POVAL MP 103，10重量％)；和粘合剂(Carboset CR717，可购自Lubrizol(Cleveland OH)的胶乳，22.26重量％)。该层具有2.05g/m2的覆盖率。 
沉积在黄色成色层512上的是紫外线阻挡层514，其包括纳米颗粒级二氧化钛(MS-7，可购自Kobo Products Inc.(South Plainfield，NJ)，62重量％)、上述POVAL MP 103(35重量％)和乙二醛(3重量％)。该层具有2g/m2的覆盖率。 
沉积在紫外线阻挡层514上的是防护层516，其包括Carboset 526(聚合物粘合剂，可购自Lubrizol(Cleveland，OH)，5重量份)、上述POVAL MP103(2.12重量份)、NEOREZ R-989(聚氨酯胶乳，可购自DSM NeoResins(Waalwijk，荷兰)，4.34重量份)、Hidorin F-115P(可熔化润滑剂， 可购自Nagase America Corp.(New York，NY)，5重量份)、Pinnacle 2530(芥酸酰胺级，可购自Lubrizol Advanced Materials，Inc.(Cleveland，OH)，1重量份)和Ultraflon AD-10(聚四氟乙烯润滑剂，可购自Laurel Products LLC(Elverson，PA)，1.72重量份)。该层具有1.2g/m2的覆盖率。 
以上描述的成像元件可以使用例如以下专利中所描述的那些技术来印刷：美国专利号6,801,233、2006年4月6日提交的美国专利申请序列号11/400734、美国专利号7,408,563和2008年1月30日提交的标题为″Print Head Pulsing Techniques for Multicolor Printers″的美国专利申请序列号12/022,955。 
现在将关于具体实施方案通过实施例进一步详细描述本发明，应理解这些仅意欲举例说明并且本发明不限于本文叙述的材料、量、程序和工艺参数等。除非另有指出，否则所有份数和百分率均以重量叙述。 
使用来自GretagMacbeth AG(Regensdorf，瑞士)的分光光度仪测量反射光密度。 
使用以下市售材料来制备实施例涂层： 
NEOCRYL A-6162(苯乙烯/丙烯酸类水性胶乳，可购自DSM NeoResins，Waalwijk，荷兰)； 
CP-655(苯乙烯/丁二烯橡胶胶乳(Tg为27℃)，可购自Dow Chemical Co.，Midland，MI)； 
PB6692MNA(苯乙烯/丁二烯橡胶胶乳(Tg为1-5℃)，可购自Dow Chemical Co.，Midland，MI)； 
Carboset 526(丙烯酸类聚合物，可购自Lubrizol，Cleveland，OH，用作氨水中的溶液)； 
Zonyl FSN(涂布助剂，可购自E.I.duPont de Nenours，Inc.，Wilmington，DE)；和 
烷醇XC(表面活性剂，可购自E.I.duPont de Nemours，Inc.，Wilmington，DE)。 
NEOREZ R-989(聚氨酯胶乳，可购自DSM NeoResins，Waalwijk，荷兰)； 
Hidorin F-1l 5P(可熔化润滑剂，可购自Nagase America有限公司，New York，NY)； 
Ultraflon AD-10(聚四氟乙烯润滑剂，可购自Laurel Products LLC，Elverson，PA)； 
Pinnacle 2530(芥酸酰胺级，可购自Lubrizol Advanced Materials，Inc.，Cleveland，OH)； 
气溶胶501(表面活性剂，可购自Cytec Industries，Inc.，West Paterson，NJ)； 
Mirataine H30(表面活性剂，可购自Rhodia，Inc.(USA)，Cranbury，NJ)；和 
氮丙啶交联剂CX-100，可购自DSM NeoResins，Waalwijk，荷兰。 
在实施例中使用结晶固体材料的以下分散体。 
分散体A
制备34重量％1，4-双(苄氧基)苯和6重量％聚乙烯醇POVAL 403(可购自Kuraray America，Inc.，Houston，TX)在水中的浆液(slurry)，并在卧式磨机中研磨直至95％的颗粒的尺寸降低到低于1微米。 
分散体B
制备18.75重量％Lowinox 1790(可购自Chemtura，Middlebury，CT)和6.25重量％的上述聚乙烯醇POVAL 403在水中的浆液，并在卧式磨机中研磨直至95％的颗粒的尺寸降低到低于1微米。 
分散体C 
制备33.5重量％Lowinox 1790(可购自Chemtura，Middlebury，CT)和5.9重量％聚乙烯醇Gohseran L3266(可购自Nippon Gohsei，日本)在水中的浆液，并在卧式磨机中研磨直至95％的颗粒的尺寸降低到低于1微米。 
分散体D 
制备32％Lowinox 1790(可购自Chemtura，Middlebury，CT)和8重量％苯乙烯-马来酸酐共聚物SMA 1000MA(可购自Sartomer，Inc.，Exton，PA)在水中的浆液，并在卧式磨机中研磨直至95％的颗粒的尺寸降低到低于1微米。 
分散体E 
制备34.2重量％Anox 29(可购自Chemtura，Middlebury，CT)和5.8重量％的上述聚乙烯醇POVAL 403在水中的浆液，并在卧式磨机中研磨直至95％的颗粒的尺寸降低到低于1微米。 
分散体F 
制备30.6重量％的共同待审美国专利申请No.12/022,969的染料X和5.62重量％的乙酸甲酯和4.6重量％的上述聚乙烯醇POVAL 403在水中的浆液，并在卧式磨机中研磨直至95％的颗粒的尺寸降低到低于1微米。 
分散体G 
制备1.45％气溶胶501、5.24％Mirataine H30、15.8重量％Pinnacle2530和1.6重量％的上述聚乙烯醇POVAL 403在水中的浆液，并在卧式磨机中研磨直至95％的颗粒的尺寸降低到低于1微米。 
实施例1 
本实施例举例说明包含与本发明热绝缘层接触的青色成色层的本发明未印刷的热成像元件的热稳定性。 
通过将下表中所示材料按所指出的比例组合来制备用于青色成色层的涂布流体： 
  成分   流体中固体百分率
  Carboset 526   2.61
  Zonyl FSN   0.04
  分散体A   3.55
  分散体E   0.59
  分散体B   2.67
  分散体F   0.58
通过将下表中所示材料按所指出的比例组合来制备用于本发明热绝缘层(TI-1)的涂布流体： 
  成分   流体中固体百分率
  NEOCRYL A-6162   10
  分散体C   2.35
如下制备涂层： 
涂层A：将青色成色层涂布到厚度为200微米的经填充的白色取向聚丙烯基底(可购自Yupo Corporation America，Chesapeake，VA)上，得到4g/m2干燥厚度。 
涂层B：在上述聚丙烯基底上的干燥厚度为4g/m2的青色成色层上面和 下面提供1g/m2的NEOCRYL A-6162层。 
涂层C：在上述聚丙烯基底上的干燥厚度为4g/m2的青色成色层上面和下面提供1.28g/m2的本发明热绝缘层TI-1层。为了施加TI-1的最顶层，向涂布流体中添加0.25％的涂布助剂Zonyl FSN。 
在涂层A、B和C经受环境调理之后，记录红色反射密度(Dmin)的变化，如下表中所示： 
可以看到，其中采用本发明热绝缘层的涂层C比具有未含有机酚类材料的对照热绝缘屏障的涂层B更稳定，并且几乎与其中不存在热绝缘屏障层的涂层A同样稳定。 
实施例2 
本实施例举例说明包含与本发明热绝缘层接触的青色成色层的本发明热成像元件在印刷之后的热稳定性。 
通过将下表中所示材料制按所指出的比例组合来制备用于青色成色层的涂布流体： 
  成分   流体中固体百分率
  CP-655   6.25
  Zonyl FSN   0.056
  分散体A   13.6
  分散体B   3.72
  分散体E   2.21
  分散体F   2.16
通过将下表中所示材料按所指出的流体中固体百分率组合来制备用于热绝缘层TI-2至TI25的涂布流体： 
通过将下表中所示材料按所指出的比例组合来制备用于耐热防护层的涂布流体： 
  成分   流体中固体百分率
  Carboset 526   5.07
  POVAL MP103   2.12
  Zonyl FSN   0.1
  NEOREZ R989   4.3
  Hidorin F115P   5.0
  Ultraflon AD-10   1.72
  分散体G   1.0
如下制备涂层： 
将青色成色层涂布到厚度为95微米的经填充的白色取向聚丙烯基底(可购自Yupo Corporation America，Chesapeake，VA)上，得到3g/m2干燥厚度。 
在青色成色层的顶部涂布热绝缘层TI-2至TI-5(四个单独涂层)，得到3g/m2干燥厚度。 
在热绝缘层的顶部涂布耐热防护层，得到1.7g/m2干燥厚度。 
如美国专利号6,801,233中所述印刷各涂层，以提供从0.07(Dmin)到2.00(Dmax)变化的近似相等间隔的青色染料密度。使这些图像经受环境调理并且将所得染料密度的变化示于下表中。 
  条件   TI-2   TI-3   TI-4   TI-5
  60℃，干燥，63小时，Dmin   0.41   0.01   0.59   0.01
  60℃，干燥，63小时，平均ΔOD   0.21   0.07   0.11   0.12
  40℃，90％RH，63小时，Dmin   0.13   0.03   0.35   0.06
  40℃，90％RH，63小时，平均ΔOD   0.12   0.06   0.11   0.02
可以看到，其中采用本发明热绝缘层的涂层TI-3和TI-5比涂层TI-2和TI-4(不含有机酚类材料的对照热绝缘屏障)更稳定(即显示更少变化)。其中采用Tg为27℃的胶乳CP655的涂层TI-3比其中使用Tg为1-5℃的胶乳PB6692MNA的涂层TI-5更稳定。 
实施例3 
本实施例举例说明作为用于意欲制造本发明热绝缘层的涂层流体的流变改性剂的各种等级的聚乙烯醇的使用。 
使用六种不同等级的聚乙烯醇来制备六种涂布流体(A-F)，各流体具有水中33.5％的固体含量。通过按下表中所示次序向水中添加试剂来制备各流体。在各流体中，固体的组成(以及因此干涂层的组成)如下： 
  聚乙烯醇   13.5％
  CP655   69.91％
  Zonyl FSN   0.34％
  烷醇XC   0.3％
  分散体D   14.25％
  交联剂CX-100   1.7％
所用聚乙烯醇等级为： 
使用AR 1000N流变仪(可购自TA Instruments，Newcastle，DE)，利用锥体和平板(cone-and-plate)几何学在10-1000s-1剪切速率于25℃的温度测量流体A-F的粘度。结果示于下表中： 
  流体   在1000s-1下的ueff   n   K
  A   72.2   0.90   142.5
  B   68.5   0.41   3700
  C   39.8   0.37   2814
  D   48.2   0.46   1830
  E   76.9   0.39   4822
  F   63.2   0.45   2676
可以看到，仅流体A中，在1000s-1剪切速率下，μeff处于35-200mPa.s范围内，并且n在0.8-1范围内。流体A含有POVAL MP 103(具有疏水改性的完全水解的聚乙烯醇)。测试的其它聚乙烯醇等级不具有此类疏水改性。 
虽然已关于各种优选实施方案详细描述了本发明，但无意将本发明限制于其中，本领域技术人员将认识到，在本发明的精神和所附权利要求书的范围内可能存在变化和修改。 

Claims (8)

1.热成像元件，其包含：
(A)基材，其具有第一和第二对置表面；
(B)第一和第二成色层，其由所述基材的所述第一表面支承，所述第一成色层比所述第二成色层更靠近所述基材的所述第一表面；和
(C)热绝缘层，其介于所述第一和第二成色层之间，所述热绝缘层包含至少50重量％的聚合胶乳材料和至少5重量％的玻璃化转变温度为至少80℃的有机材料。
2.根据权利要求1所述的热成像元件，其中所述有机材料为分子量小于2000的酚类化合物。
3.根据权利要求1所述的热成像元件，其中所述有机材料选自1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯和1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷。
4.根据权利要求1所述的热成像元件，其还包含第三成色层，其由所述基材的所述第一表面支承，所述第三成色层比所述第二成色层更远离所述基材的所述第一表面。
5.根据权利要求4所述的热成像元件，其还包含介于所述第二成色层和所述第三成色层之间的第二热绝缘层，所述第二热绝缘层包含至少50重量％的聚合胶乳材料和至少5重量％的玻璃化转变温度为至少80℃的有机材料。
6.根据权利要求5所述的热成像元件，其中所述有机材料为分子量小于2000的酚类化合物。
7.根据权利要求5所述的热成像元件，其中所述有机材料选自1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯和1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷。
8.根据权利要求5所述的热成像元件，其中分隔所述第一成色层和第二成色层的热绝缘层的厚度除以其热扩散系数的平方为所述第二热绝缘层的厚度除以其热扩散系数的平方的至少四倍。
CN201080045957.8A 2009-08-03 2010-07-29 热绝缘层和含有其的直接热成像元件 Expired - Fee Related CN102821966B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/462,421 US8377844B2 (en) 2001-05-30 2009-08-03 Thermally-insulating layers and direct thermal imaging members containing same
US12/462421 2009-08-03
US12/462,421 2009-08-03
PCT/US2010/043638 WO2011017184A1 (en) 2009-08-03 2010-07-29 Thermally-insulating layers and direct thermal imaging members containing same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102821966A CN102821966A (zh) 2012-12-12
CN102821966B true CN102821966B (zh) 2015-05-06

Family

ID=43544603

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080045957.8A Expired - Fee Related CN102821966B (zh) 2009-08-03 2010-07-29 热绝缘层和含有其的直接热成像元件

Country Status (5)

Country Link
US (3) US8377844B2 (zh)
EP (1) EP2461984B1 (zh)
JP (2) JP5655074B2 (zh)
CN (1) CN102821966B (zh)
WO (1) WO2011017184A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140111595A1 (en) 2012-10-19 2014-04-24 Zink Imaging, Inc. Thermal printer with dual time-constant heat sink
CN105226186B (zh) * 2015-10-10 2018-06-01 深圳市华星光电技术有限公司 柔性显示装置的制作方法及制得的柔性显示装置
JP6659411B2 (ja) 2016-03-07 2020-03-04 株式会社東芝 画像形成方法
JP6789742B2 (ja) * 2016-09-16 2020-11-25 株式会社東芝 情報記録媒体
WO2019124491A1 (ja) 2017-12-20 2019-06-27 ソニー株式会社 可逆性記録媒体および外装部材
JP7131976B2 (ja) 2018-06-20 2022-09-06 株式会社東芝 記録媒体及び記録装置
JP2020142513A (ja) * 2019-02-28 2020-09-10 キヤノン株式会社 感熱記録体及び画像形成方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1280590A (zh) * 1997-10-17 2001-01-17 赫尔克里士公司 细粒径低堆积密度热塑性聚合物
CN1388779A (zh) * 2000-09-04 2003-01-01 王子制纸株式会社 热敏记录材料及其制备方法
CN101037521A (zh) * 2006-03-16 2007-09-19 株式会社理光 流体分散体和热敏记录材料及其制备方法
CN101495319A (zh) * 2005-04-06 2009-07-29 津克成像有限责任公司 多色热成像方法及用于该方法中的热成像构件

Family Cites Families (121)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US29168A (en) 1860-07-17 Fireplace and chimney
US2417897A (en) 1945-06-16 1947-03-25 Xdmethylaminophenyl
US2967784A (en) 1958-05-02 1961-01-10 Columbia Ribbon Carbon Mfg Thermographic copying paper
FR1238083A (fr) 1958-10-20 1960-08-05 Minnesota Mining & Mfg Feuille copiante pour thermographie
US2995465A (en) 1959-08-07 1961-08-08 Minnesota Mining & Mfg Copy-sheet
US2995466A (en) 1959-08-07 1961-08-08 Minnesota Mining & Mfg Heat-sensitive copy-sheet
US3076721A (en) 1959-10-19 1963-02-05 Minnesota Mining & Mfg Heat-sensitive copy-paper and method of making
NL283350A (zh) 1961-10-05
US3129101A (en) 1961-11-01 1964-04-14 Minnesota Mining & Mfg Heat-sensitive copy-sheet
US3390994A (en) 1966-02-17 1968-07-02 Du Pont Photodeactivatable light-sensitive color-forming composition
GB1135540A (en) 1966-06-01 1968-12-04 Ncr Co Temperature responsive record material
US3488705A (en) 1967-12-04 1970-01-06 Eastman Kodak Co Thermally unstable organic acid salts of triarylmethane dyes as sensitizers for organic photoconductors
US3745009A (en) 1968-10-09 1973-07-10 Eastman Kodak Co Photographic elements and light-absorbing layers
US3832212A (en) 1968-10-09 1974-08-27 Eastman Kodak Co Heat-sensitive copying systems
US3647467A (en) 1969-05-22 1972-03-07 Du Pont Hexaarylbiimidazole-heterocyclic compound compositions
CA987103A (en) 1972-02-17 1976-04-13 Kinichi Adachi Dichromatic thermo-sensitive paper
US4020232A (en) 1974-05-17 1977-04-26 Mitsubishi Paper Mills, Ltd. Heat-sensitive recording sheets
US4042392A (en) 1975-04-14 1977-08-16 Eastman Kodak Company Formazan images by physical development of catalytic metal nuclei image
US4243052A (en) 1979-01-08 1981-01-06 Stimtech, Inc. Disposable electrode
US4242440A (en) 1979-04-30 1980-12-30 Allied Chemical Corporation Thermochromic polyacetylenes used in laser beam recording method
US4250511A (en) 1979-08-16 1981-02-10 Tektronix, Inc. Thermal transfer color printer
JPS5635144A (en) 1979-08-31 1981-04-07 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Two-color recording paper and recording method using this
US4290955A (en) 1979-12-26 1981-09-22 Polaroid Corporation 3,6-Di(alkyl/phenyl)amino-9-carboxamidophenyl-xanthenes
US4290951A (en) 1979-12-26 1981-09-22 Polaroid Corporation 3,6-Di(N-indolinyl)-9-sulfonamidophenyl-xanthenes
JPS56149489A (en) 1980-04-21 1981-11-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd Color-developing and color-disappearing material
JPS5734995A (en) 1980-08-12 1982-02-25 Fuji Photo Film Co Ltd Heat sensitive recording material
JPS5787993A (en) 1980-11-21 1982-06-01 Fuji Photo Film Co Ltd Heat-sensitive coloring recording material
US4534288A (en) 1982-05-06 1985-08-13 Harris Graphics Corporation Method and apparatus for registering overlapping printed images
JPS5927583U (ja) 1982-08-12 1984-02-21 株式会社石田衡器製作所 感熱ラベル
US4598299A (en) 1982-11-11 1986-07-01 Ricoh Company, Ltd. Deflection control ink jet printing apparatus
US4602263A (en) 1984-09-04 1986-07-22 Polaroid Corporation Thermal imaging method
JPH0630954B2 (ja) 1984-10-09 1994-04-27 株式会社リコー ２色感熱記録材料
EP0184132B1 (en) 1984-11-30 1990-04-11 Fuji Photo Film Co., Ltd. Thermal recording apparatus
JPH0667671B2 (ja) 1985-02-01 1994-08-31 株式会社リコー 感熱記録材料
JPS61193871A (ja) 1985-02-22 1986-08-28 Tokyo Electric Co Ltd 計量印字装置
JPH0714656B2 (ja) 1985-04-20 1995-02-22 株式会社リコー 多色発色感熱記録材料
US4745046A (en) 1985-06-03 1988-05-17 Polaroid Corporation Thermal imaging method
JPS6235873A (ja) * 1985-08-10 1987-02-16 Ricoh Co Ltd ２色感熱記録材料
JPH0698828B2 (ja) * 1985-08-20 1994-12-07 株式会社リコー 多色感熱記録材料
US5196297A (en) 1985-12-16 1993-03-23 Polaroid Corporation Recording material and process of using
JPH074986B2 (ja) 1986-05-26 1995-01-25 富士写真フイルム株式会社 感熱記録材料
US4660052A (en) 1986-06-06 1987-04-21 Mitsuhiro Kaiya Heat-sensitive recording apparatus
JPH0663199B2 (ja) * 1986-09-22 1994-08-17 株式会社クラレ 紙用顔料コ−テイング組成物
DE3810207A1 (de) 1987-03-27 1988-10-06 Fuji Photo Film Co Ltd Waermeempfindliches mehrfarben-aufzeichnungsmaterial
DE3715038A1 (de) 1987-05-06 1988-11-17 Schaeffler Waelzlager Kg Hydraulische spannvorrichtung
GB2216675B (en) 1988-03-02 1992-07-22 Fuji Photo Film Co Ltd Multicolor heat-sensitive recording material
JPH01272487A (ja) * 1988-04-25 1989-10-31 Kanzaki Paper Mfg Co Ltd 多色感熱記録体
JPH087398B2 (ja) 1988-09-29 1996-01-29 富士写真フイルム株式会社 多色記録材料
US5075147A (en) 1989-03-24 1991-12-24 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method for optically recording information and information recorded medium
JPH0332861A (ja) 1989-06-29 1991-02-13 Sony Corp 感熱型プリンタ
DE4110139A1 (de) 1990-03-29 1991-10-02 Mutoh Ind Ltd Verfahren und geraet zum thermischen aufzeichnen
US5236884A (en) 1991-05-06 1993-08-17 Polaroid Corporation Thermal imaging methods and materials
US5153169A (en) 1991-05-06 1992-10-06 Polaroid Corporation Imaging media containing hindered amine light stabilizers or nitrones
EP0530748A3 (en) 1991-09-03 1993-03-24 Eastman Kodak Company Printer head modulation technique for thermal printers
US5210064A (en) 1991-11-20 1993-05-11 Polaroid Corporation Stabilization of thermal images
US5258274A (en) 1992-05-22 1993-11-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Thermal dye bleach construction sensitive to ultraviolet radiation
US5278031A (en) 1992-10-23 1994-01-11 Polaroid Corporation Process for thermochemical generation of squaric acid and for thermal imaging, and imaging medium for use therein
US5729274A (en) 1992-11-05 1998-03-17 Fuji Photo Film Co., Ltd. Color direct thermal printing method and thermal head of thermal printer
US5284816A (en) 1992-11-19 1994-02-08 Eastman Kodak Company Two-sided thermal printing system
US5618063A (en) 1992-12-09 1997-04-08 Wallace Computer Services, Inc. Multicolor heat-sensitive verification and highlighting system
US5450099A (en) 1993-04-08 1995-09-12 Eastman Kodak Company Thermal line printer with staggered head segments and overlap compensation
DE69419072T2 (de) 1993-05-28 2000-02-17 Agfa Gevaert Nv Verfahren zum Korrigieren der Ungleichmässigkeit in einem Thermodrucksystem
JPH07227988A (ja) 1994-02-16 1995-08-29 Fuji Photo Film Co Ltd カラー感熱記録方法
US5663115A (en) 1994-03-01 1997-09-02 Kabushiki Kaisha Toshiba Thermal recording medium and recording method
US5686159A (en) 1994-10-26 1997-11-11 Moore Business Forms, Inc. Imagable piggyback label
CA2161376C (en) 1994-10-27 2005-01-11 Toshiaki Minami Reversible multi-color thermal recording medium
US5712890A (en) 1994-11-23 1998-01-27 Thermotrex Corp. Full breast digital mammography device
JPH08252973A (ja) * 1995-03-17 1996-10-01 Mitsubishi Paper Mills Ltd 多色感熱記録材料
JPH08267924A (ja) * 1995-03-29 1996-10-15 Fuji Photo Film Co Ltd 多層多色感熱記録材料
JPH0966666A (ja) * 1995-06-19 1997-03-11 Fuji Photo Film Co Ltd 記録材料
US5876898A (en) 1995-07-18 1999-03-02 Mitsubishi Paper Mills Limited Heat sensitive recording material and recording method using the same
EP0774857B1 (en) 1995-11-17 2002-02-20 Agfa-Gevaert Autotypical screening with optimised dotshape
US5885926A (en) 1996-01-12 1999-03-23 Naigai Carbon Ink Co., Ltd. Heat sensitive color recording material
US5982951A (en) 1996-05-28 1999-11-09 Canon Kabushiki Kaisha Apparatus and method for combining a plurality of images
US5852683A (en) 1996-09-13 1998-12-22 Mustek Systems, Inc. Method for automatic image merge
JP3734897B2 (ja) 1996-10-09 2006-01-11 富士写真フイルム株式会社 熱応答性マイクロカプセル、及びそれを用いた感熱記 録材料及び多色感熱記録材料
US6164847A (en) 1997-01-28 2000-12-26 Agfa Corporation Imaging parameter detection
JP3616841B2 (ja) * 1997-08-15 2005-02-02 株式会社リコー 感熱記録材料
JPH1165212A (ja) 1997-08-18 1999-03-05 Sharp Corp カラー画像形成装置
US6128108A (en) 1997-09-03 2000-10-03 Mgi Software Corporation Method and system for compositing images
DE69733689T2 (de) 1997-12-01 2006-05-18 Agfa-Gevaert Verfahren und Vorrichtung zur Aufzeichnung eines Strahlungsbildes von einem länglichen Körper
EP0930529B1 (en) 1998-01-16 2003-02-26 Fuji Photo Film Co., Ltd. Heat-sensitive recording material
JP4377974B2 (ja) 1998-04-03 2009-12-02 キヤノン株式会社 光学センサのキャリブレーションを含むプリント位置合わせ方法、プリント装置およびプリントシステム
JPH11291631A (ja) * 1998-04-08 1999-10-26 Nippon Kayaku Co Ltd ２色発色感熱記録材料
US6076915A (en) 1998-08-03 2000-06-20 Hewlett-Packard Company Inkjet printhead calibration
JP4136125B2 (ja) 1998-10-27 2008-08-20 キヤノン株式会社 プリント位置合わせ方法およびプリント装置
EP1091560A1 (en) 1999-10-05 2001-04-11 Hewlett-Packard Company Method and apparatus for scanning oversized documents
US6832825B1 (en) 1999-10-05 2004-12-21 Canon Kabushiki Kaisha Test pattern printing method, information processing apparatus, printing apparatus and density variation correction method
JP2001109112A (ja) * 1999-10-08 2001-04-20 Fuji Photo Film Co Ltd 熱現像画像記録材料用包材
JP4411774B2 (ja) 1999-12-20 2010-02-10 コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 ディジタル画像形成装置
US6394573B1 (en) 2000-06-28 2002-05-28 Silverbrook Research Pty Ltd Printing with a multi-segment printhead
US6733929B2 (en) 2000-07-05 2004-05-11 Numerical Technologies, Inc. Phase shift masking for complex patterns with proximity adjustments
US6459094B1 (en) 2000-12-20 2002-10-01 Eastman Kodak Company Method for stitching partial radiation images to reconstruct a full image
US7830405B2 (en) 2005-06-23 2010-11-09 Zink Imaging, Inc. Print head pulsing techniques for multicolor printers
US7791626B2 (en) * 2001-05-30 2010-09-07 Zink Imaging, Inc. Print head pulsing techniques for multicolor printers
US6801233B2 (en) 2001-05-30 2004-10-05 Polaroid Corporation Thermal imaging system
US7388686B2 (en) 2003-02-25 2008-06-17 Zink Imaging, Llc Image stitching for a multi-head printer
KR100530648B1 (ko) 2001-06-14 2005-11-22 세이코 엡슨 가부시키가이샤 발열 헤드 제어 방법 및 제어 장치
US7298387B2 (en) 2001-08-22 2007-11-20 Polaroid Corporation Thermal response correction system
US6561613B2 (en) 2001-10-05 2003-05-13 Lexmark International, Inc. Method for determining printhead misalignment of a printer
US6631012B2 (en) 2001-12-11 2003-10-07 Pitney Bowes Inc. Apparatus and method for printing two-dimensional barcode and articles incorporating such barcode
DE10162513A1 (de) * 2001-12-19 2003-07-17 Wacker Polymer Systems Gmbh Verfahren zur Herstellung von Schutzkolloid-stabilisierten Polymerisaten mittels kontinuierlicher Emulsionspolymerisation
US6540315B1 (en) 2002-01-16 2003-04-01 Xerox Corporation Systems and methods for stitching overlapping swaths
CN100335281C (zh) 2002-02-22 2007-09-05 宝丽来公司 打印图象的方法
JP4276811B2 (ja) 2002-02-26 2009-06-10 オリンパス株式会社 画像記録装置
JP2004074459A (ja) 2002-08-12 2004-03-11 Pentax Corp 多色発色用サーマルプリンタ、多色発色方法及び多色発色システム
KR100859302B1 (ko) 2003-02-28 2008-09-19 징크 이메징, 엘엘씨 이미징 시스템
US7432223B2 (en) 2003-12-18 2008-10-07 Ricoh Company, Ltd. Reversible thermosensitive recording medium, information storage material, reversible thermosensitive recording label, image processing method and image processing device
US7467835B2 (en) 2004-03-17 2008-12-23 Seiko Epson Corporation Liquid jetting apparatus and liquid jetting method
US7708362B2 (en) 2004-04-21 2010-05-04 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Printhead error compensation
GB0418312D0 (en) 2004-08-17 2004-09-15 Great Lakes Chemical Europ Self-emulsifying liquid stabilisers
US20060098038A1 (en) 2004-11-05 2006-05-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Method and apparatus for compensating for energy difference of thermal print head
KR100636194B1 (ko) 2004-11-19 2006-10-19 삼성전자주식회사 감열방식 인쇄기의 인쇄제어방법 및 장치
KR100788658B1 (ko) 2004-12-15 2007-12-26 삼성전자주식회사 열전사헤드의 구동 방법 및 그를 이용한 화상 형성 장치
US7369145B2 (en) 2005-01-10 2008-05-06 Polaroid Corporation Method and apparatus for controlling the uniformity of print density of a thermal print head array
EP1866162A4 (en) 2005-04-06 2010-06-02 Zink Imaging L L C METHOD FOR MULTICOLORED THERMAL ILLUSTRATION AND THEREFORE PART FOR THERMAL ILLUSTRATION
WO2006124560A2 (en) * 2005-05-12 2006-11-23 Zink Imaging, Llc Thermal imaging members and methods
JP4684143B2 (ja) 2006-03-24 2011-05-18 富士フイルム株式会社 感熱転写受像シートを用いた画像形成方法
US7807607B2 (en) 2006-05-12 2010-10-05 Zink Imaging, Inc. Color-forming compounds and use thereof in imaging members and methods
JP4921287B2 (ja) 2007-08-29 2012-04-25 富士フイルム株式会社 感熱転写受像シートおよびその製造方法
WO2009051577A1 (en) * 2007-10-15 2009-04-23 Celanese International Corporation Paper coating composition

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1280590A (zh) * 1997-10-17 2001-01-17 赫尔克里士公司 细粒径低堆积密度热塑性聚合物
CN1388779A (zh) * 2000-09-04 2003-01-01 王子制纸株式会社 热敏记录材料及其制备方法
CN101495319A (zh) * 2005-04-06 2009-07-29 津克成像有限责任公司 多色热成像方法及用于该方法中的热成像构件
CN101037521A (zh) * 2006-03-16 2007-09-19 株式会社理光 流体分散体和热敏记录材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011017184A1 (en) 2011-02-10
JP2013500892A (ja) 2013-01-10
US8377844B2 (en) 2013-02-19
EP2461984A4 (en) 2014-01-08
EP2461984B1 (en) 2016-05-04
US20120083565A1 (en) 2012-04-05
US20100087316A1 (en) 2010-04-08
JP5655074B2 (ja) 2015-01-14
CN102821966A (zh) 2012-12-12
JP2014237331A (ja) 2014-12-18
US20130303670A1 (en) 2013-11-14
EP2461984A1 (en) 2012-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102821966B (zh) 热绝缘层和含有其的直接热成像元件
JP2981558B2 (ja) 可逆的熱発色性組成物、それを用いた記録媒体および記録方法
US5296439A (en) Reversible thermosensitive coloring recording medium, recording method, and image display apparatus using the recording medium
US5663115A (en) Thermal recording medium and recording method
EP1543985A2 (en) Reversible thermosensitive recording medium, information storage material, reversible thermosensitive recording label, imaging method and imaging device
US6010808A (en) Rewritable thermal recording medium and recording method
JP3176018B2 (ja) 感熱記録媒体及び記録方法
JP2004155010A (ja) 可逆性多色記録媒体、及びこれを用いた記録方法
JP2004074583A (ja) 可逆性多色記録媒体、及びこれを用いた記録方法
JP4764216B2 (ja) 感熱記録材料
JPH0596853A (ja) 可逆的感熱記録媒体
JPH0563934A (ja) フアクシミリ装置
JPH0563935A (ja) カラーフアクシミリ装置
JP2004314405A (ja) 感熱記録材料
JP2003034083A (ja) 透明感熱記録材料及びその製造方法
JP3745604B2 (ja) 可逆性感熱記録材料
JPH10166737A (ja) 感熱記録媒体
JP2005238746A (ja) 可逆性記録媒体、及びこれを用いた記録方法
JP2006123208A (ja) 感熱記録材料
JP2001030633A (ja) 可逆性感熱記録媒体
JP2006264122A (ja) 感熱記録材料
JP2003080853A (ja) 可逆性感熱発色組成物及びそれを用いた可逆性記録媒体
JP2006082390A (ja) 透明感熱記録材料
JPH07228044A (ja) 可逆的感熱記録媒体
JP2006123353A (ja) 感熱記録材料

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150506

Termination date: 20210729

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee