CN102459677A - 耐硫化物应力破裂性优良的油井用高强度无缝钢管及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供耐硫化物应力破裂性(耐SSC性)优良的油井用高强度无缝钢管。具体而言，为一种无缝钢管，具有：如下所述的组成，以质量％计，含有C：0.15～0.50％、Si：0.1～1.0％、Mn：0.3～1.0％、P：0.015％以下、S：0.005％以下、Al：0.01～0.1％、N：0.01％以下、Cr：0.1～1.7％、Mo：0.40～1.1％、V：0.01～0.08％、Nb：0.01～0.08％、B：0.0005～0.003％，或者进一步含有Cu：0.03％～1.0％，且所述Mo中，固溶Mo的含量为0.40％以上；和如下形成的组织，以回火马氏体相为主相，原奥氏体晶粒为粒度编号8.5以上，且分散有0.06质量％以上的近似粒状的M₂C型析出物。

Description

耐硫化物应力破裂性优良的油井用高强度无缝钢管及其制造方法

技术领域

本发明涉及适合油井用的高强度无缝钢管(high strength seamlesssteel tube)，特别涉及在含有硫化氢的酸性环境下的耐硫化物应力破裂性(Resistance to Sulfide Stress Cracking；以下称为耐SSC性)的改善。另外，在此所说的“高强度”是指具有110ksi级的强度、即屈服强度为758MPa以上、优选为861MPa以下的强度的情况。

背景技术

近年来，从原油价格(crude oil price)的高涨和很近的将来可预想到的石油资源(oil resource)的枯竭的观点考虑，正在积极进行以往未慎重考虑的深度较深的油田(oil field)、存在于含有硫化氢等的所谓的酸性环境(sour environment)下的苛酷的腐蚀环境(corrosion environment)的油田、气田(gas field)等的开发。对于在这种环境下使用的油井用钢管(OilCountry Tubular Good(OCTG))，要求具有兼顾高强度和优良的耐腐蚀性(耐酸性)的材质。

对于这样的要求，例如，在专利文献1中，记载了以质量％计含有C：0.20～0.35％、Si：0.05～0.5％、Mn：0.05～0.6％、Mo：0.8～3.0％、V：0.05～0.25％、B：0.0001～0.005％且调节为12V+1-Mo≥0的耐硫化物应力破裂性(耐SSC性)优良的低合金油井管用钢。另外，专利文献1所记载的技术中，在还含有Cr的情况下，优选根据Cr含量调节Mn、Mo量以满足Mo-(Mn+Cr)≥0，由此，可提高耐硫化物应力破裂性(耐SSC性)。

另外，虽然并非无缝钢管，在专利文献2中记载了以质量％计含有C：0.05～0.35％、Si：0.02～0.50％、Mn：00.0005～0.0080％、Al：0.005～0.100％、并且还含有Mo：0.1～2.0％、Nb：0.01～0.15％、V：0.05～0.30％、Ti：0.001～0.050％、B：0.0003～0.0040％中的一种或两种以上、S、O、Ca的含量满足1.0≤(％Ca){1-72(％O)}/1.25(％S)≤2.5的关系式、并且Ca、O含量满足(％Ca)/(％O)≤0.55的关系式的耐硫化物应力腐蚀破裂性优良的电阻焊钢管(electric resistance welded steel pipe)。专利文献2所记载的技术中，通过添加Ca改善了耐酸性，进而通过以满足(％Ca)/(％O)≤0.55的方式进行调节，能够将脱氧产物(CaO)_m·(Al₂O₃)_n的分子比控制为m/n＜1，能够避免复合夹杂物(complex inclusion)在电阻焊接部的延伸而防止板状夹杂物(plate-like inclusion)的生成，从而能够防止以板状夹杂物为起点的氢致鼓泡开裂(hydrogen induced blister cracking)所导致的耐SSC性的变差。

另外，在专利文献3中记载了由以质量％计含有C：0.15～0.3％、Cr：0.2～1.5％、Mo：0.1～1％、V：0.05～0.3％、Nb：0.003～0.1％的低合金钢构成、析出的碳化物的总量为1.5～4％、相对于碳化物的总量MC型碳化物(MC type carbide)的比例为5～45％、M₂₃C₆型碳化物(M₂₃C₆ typecarbide)的比例为(200/t)％以下(另外，t(mm)为制品的壁厚)的、韧性和耐硫化物应力腐蚀破裂性均优良的油井用钢。并且，这种油井用钢仅通过实施至少两次淬火回火处理就能够制造。

另外，在专利文献4中记载了由以质量％计含有C：0.2～0.35％、Cr：0.2～0.7％、Mo：0.1～0.5％、V：0.1～0.3％的低合金钢构成、析出的碳化物的总量为2～5％、MC型碳化物相对于碳化物总量的比例为8～40％的耐硫化物应力腐蚀破裂性优良的油井用钢。这种油井用钢仅通过实施淬火回火处理就能够制造。

另外，在专利文献5中记载了以质量％计含有C：0.15～0.30％、Cr：0.1～1.5％、Mo：0.1～1.0％、Ca+O(氧)：0.008％以下、并且含有Nb：0.05％以下、Zr：0.05％以下、V：0.30％以下中的一种以上、钢中的夹杂物性状为最大长度80μm以下、粒径20μm以上的个数为10个/100mm²以下的耐硫化物应力腐蚀破裂性优良的油井用钢管。这种油井用钢仅通过实施直接淬火回火处理就能够制造。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-16291号公报

专利文献2：日本特开平06-235045号公报

专利文献3：日本特开2000-297344号公报

专利文献4：日本特开2000-178682号公报

专利文献5：日本特开2001-172739号公报

发明内容

发明所要解决的问题

但是，影响耐SSC性的各种因素极为复杂，对于110ksi级的高强度钢管而言，稳定地确保耐SSC性的条件并不明确，实际情况是，即使利用专利文献1、专利文献3、专利文献4、专利文献5中记载的技术，也还不能达到能够稳定地制造可在苛酷的腐蚀环境下作为油井管使用的耐SSC性优良的油井用钢管的程度。另外，专利文献2中记载的技术是涉及电阻焊钢管的技术，在苛酷的腐蚀环境中电阻焊接部的耐腐蚀性多会成为问题，专利文献2中记载的钢管作为在苛酷的腐蚀环境下使用的油井用钢管存在问题。

本发明的目的在于，解决上述现有技术的问题，提供适合作为油井用的、耐硫化物应力破裂性(耐SSC性)优良的高强度无缝钢管。另外，在此所说的“耐硫化物应力破裂性(耐SSC性)优良”是指，实施根据NACE TM0177方法A的规定的、在H₂S饱和的0.5重量％醋酸(aceticacid；CH₃COOH)+5.0重量％食盐水溶液(sodium chloride)(液温(testtemperature)：24℃)中的定载试验(constant load testing)，在屈服强度(yield strength)的85％的负荷应力(applied stress)下负荷时间(testduration)超过720小时时未产生裂纹的情况。

用于解决问题的方法

为了达到上述目的，本发明人对影响无缝钢管的强度及耐硫化物应力破裂性的各种因素进行了深入研究。结果得到以下发现：作为油井用的无缝钢管，为了兼顾所期望的高强度和优良的耐硫化物应力破裂性，通过使Mo减少至约1.1％以下、还必须含有适当量的Cr、V、Nb、B、而且

(1)确保预定量以上的固溶Mo(solute Mo)、

(2)使原γ粒径(Prior-Austenite Grain Sizes)微细化至预定值以下、

(3)分散有预定量以上的近似粒状的M₂C型析出物，

能够稳定地确保所期望的高强度，从而能够兼具所期望的高强度和优良的耐硫化物应力破裂性。并且还新发现，为了进一步提高耐硫化物应力破裂性，下述条件是很重要的：

(4)在原γ晶界上以约1nm以上且小于约2nm的宽度富集存在Mo。

此外，鉴于位错(dislocations)会成为氢的捕获点(trap site)，本发明人发现，

(5)通过形成位错密度(dislocation density)：6.0×10¹⁴/m²以下的组织，可显著提高钢管的耐硫化物应力破裂性。并且发现，通过调节回火处理(tempering treatment)中的回火温度(temper temperature)和保持时间(soaking time)以满足基于铁的扩散距离(diffusion distance)的适当的关系式，可使位错稳定地减少至上述的位错密度。

本发明是基于上述发现进一步进行研究而完成的。即，本发明的要点如下所述。

(1)一种油井用无缝钢管，具有：如下所述的组成，以质量％计，含有C：0.15～0.50％、Si：0.1～1.0％、Mn：0.3～1.0％、P：0.015％以下、S：0.005％以下、Al：0.01～0.1％、N：0.01％以下、Cr：0.1～1.7％、Mo：0.4～1.1％、V：0.01～0.12％、Nb：0.01～0.08％、B：0.0005～0.003％，且所述Mo中，固溶Mo的含量为0.40％以上，余量由Fe和不可避免的杂质组成；和如下形成的组织，以回火马氏体相(tempered martensite)为主相，原奥氏体晶粒(prior austenite grain)为粒度编号(grainnumber)8.5以上，且分散有0.06质量％以上的近似粒状的M₂C型析出物。

(2)如(1)所述的油井用无缝钢管，其中，在上述组成的基础上，以质量％计，还含有Cu：0.03％～1.0％。

(3)如(1)或(2)所述的油井用无缝钢管，其特征在于，所述组织在所述原奥氏体晶界处还具有宽度1nm以上且小于2nm的Mo富集区。

(4)如(1)至(3)中任一项所述的油井用无缝钢管，其特征在于，所述固溶Mo的量α与所述近似粒状的M₂C型析出物的量β满足下式(1)：

0.7≤α+3β≤1.2 …(1)

其中，α为固溶Mo量，β为近似粒状的M₂C型析出物的量，单位均为质量％。

(5)如(1)至(4)中任一项所述的油井用无缝钢管，其特征在于，上述组织的位错密度为6.0×10¹⁴/m²以下。

(6)如(1)至(5)中任一项所述的油井用无缝钢管，其特征在于，在上述组成的基础上，以质量％计，还含有Ni：1.0％以下。

(7)如(1)至(6)中任一项所述的油井用无缝钢管，其特征在于，形成在所述组成的基础上以质量％计还含有选自Ti：0.03％以下、W：2.0％以下中的一种或两种的组成。

(8)如(1)至(7)中任一项所述的油井用无缝钢管，其中，形成在所述组成的基础上以质量％计还含有Ca：0.001～0.005％的组成。

(9)一种油井用无缝钢管的制造方法，将钢管原材料再加热到1000～1350℃的范围的温度，然后，对该钢管原材料实施热加工，制成预定形状的无缝钢管，然后，以空冷以上的冷却速度冷却到室温，并在665～740℃范围的温度下实施回火处理，所述钢管原材料具有如下组成，以质量％计，含有C：0.15～0.50％、Si：0.1～1.0％、Mn：0.3～1.0％、P：0.015％以下、S：0.005％以下、Al：0.01～0.1％、N：0.01％以下、Cr：0.1～1.7％、Mo：0.4～1.1％、V：0.01～0.12％、Nb：0.01～0.08％、B：0.0005～0.003％，余量由Fe和不可避免的杂质组成。

(10)如(9)所述的耐硫化物应力破裂性优良的油井用无缝钢管的制造方法，其中，在所述回火处理前，实施进行再加热并急冷的淬火处理。

(11)如(10)所述的油井用无缝钢管的制造方法，其中，上述淬火处理的淬火温度为Ac₃相变点～1050℃。

(12)如(9)至(11)中任一项所述的油井用无缝钢管的制造方法，其中，所述油井用无缝钢管在所述组成的基础上，以质量％计，还含有Cu：0.03％～1.0％。

(13)如(9)至(12)中任一项所述的油井用无缝钢管的制造方法，其特征在于，将所述回火处理设定为回火温度T：665～740℃在所述温度的范围内、且该回火温度T(℃)与保持时间t(分钟)的关系满足下式(2)的处理：

$70\mathrm{nm}\≤10000000\sqrt{}\left(60\mathrm{Dt}\right)\≤150\mathrm{nm}...\left(2\right)$

其中，D(cm²/s)＝4.8exp(-(63×4184)/(8.31(273+T))

T：回火温度，单位为℃，t：回火保持时间，单位为分钟。

(14)如(9)至(13)中任一项所述的油井用无缝钢管的制造方法，其特征在于，所述油井用无缝钢管形成在所述组成的基础上以质量％计还含有Ni：1.0％以下的组成。

(15)如(9)至(14)中任一项所述的油井用无缝钢管的制造方法，其特征在于，所述油井用无缝钢管形成在所述组成的基础上以质量％计还含有选自Ti：0.03％以下、W：2.0％以下中的一种或两种的组成。

(16)如(9)至(15)中任一项所述的油井用无缝钢管的制造方法，其特征在于，所述油井用无缝钢管形成在所述组成的基础上以质量％计还含有Ca：0.001～0.005％的组成。

发明效果

根据本发明，能够容易且廉价地制造兼具110ksi级的高强度和在含有硫化氢的苛酷的腐蚀环境下的优良的耐硫化物应力破裂性的高强度无缝钢管，在产业上发挥显著的效果。特别是使Cu含量为本发明的范围0.03％～1.0％时，能够得到即使在负荷应力为屈服强度的95％的苛酷的腐蚀环境下也不会断裂的无法预料的显著效果。

附图说明

图1是以线性分析的结果表示原γ晶界处的Mo的富集状况的一例的图表。

图2是表示位错密度与耐硫化物应力断裂试验中的断裂时间的关系的图表。

具体实施方式

首先，对本发明钢管的组成的限定理由进行说明。以下，如果没有特别说明，将质量％简记为％。

C：0.15～0.50％

C是具有使钢的强度增加的作用、对于确保所期望的高强度而言是非常重要的元素。另外，C是使淬透性提高的元素，有助于形成以回火马氏体相为主相的组织。为了得到这种效果，需要含有0.15％以上。另一方面，含量超过0.50％时，回火时会使作为氢的捕获点起作用的碳化物大量析出，从而无法阻止过量的扩散性氢侵入到钢中，并且无法抑制淬火时的裂纹。因此，将C限定为0.15～0.50％。另外，优选为0.20～0.30％。

Si：0.1～1.0％

Si是作为脱氧剂起作用、并且通过在钢中固溶而使钢的强度增加从而具有抑制回火时的急剧软化的作用的元素。为了得到这种效果，需要含有0.1％以上。另一方面，含量超过1.0％时，会形成粗大的氧化物系夹杂物而作为较强的氢捕获点起作用，并且导致有效元素的固溶量降低。因此，将Si限定为0.1～1.0％的范围。另外，优选为0.20～0.30％。

Mn：0.3～1.0％

Mn是通过淬透性的提高使钢的强度增加、并且与S结合而以MnS的形式将S固定从而具有防止S所致的晶界脆化(intergranularembrittlement)的作用的元素，在本发明中需要含有0.3％以上。另一方面，含量超过1.0％时，晶界上析出的渗碳体(cementite)粗大化，使耐硫化物应力破裂性降低。因此，将Mn限定为0.3～1.0％的范围。另外，优选为0.4～0.8％。

P：0.015％以下

P在固溶状态下会偏析于晶界等处，显示出引起晶间开裂(intergranular cracking)等的倾向，在本发明中优选尽可能减少，但可允许至0.015％。因此，将P限定为0.015％以下。另外，优选为0.013％以下。

S：0.005％以下

S在钢中基本以硫化物系夹杂物(sulfide system inclusion)的形式存在，使延展性(ductility)、韧性(toughness)、耐硫化物应力破裂性等耐腐蚀性降低。有时一部分以固溶状态存在，此时会偏析于晶界等处，显示出引起晶界脆化开裂等的倾向。因此，在本发明中优选尽可能减少，但过度减少会使精炼成本(refining cost)升高。因此，在本发明中，将S限定为可允许其不良影响的0.005％以下。

Al：0.01～0.1％

Al作为脱氧剂(deoxidizing agent)起作用，并且与N结合形成AlN而有助于奥氏体晶粒(austenite grain)的微细化。为了得到这种效果，Al需要含有0.01％以上。另一方面，含量超过0.1％时，氧化物系夹杂物(oxide system inclusion)增加，韧性降低。因此，将Al限定为0.01～0.1％的范围。另外，优选为0.02～0.07％。

N：0.01％以下

N与Mo、Ti、Nb、Al等氮化物形成元素(nitride formation elements)结合，形成MN型的析出物(precipitates)。但是，这些析出物使耐SSC性降低，并且使Mo等对提高耐SSC性有效的元素的固溶量减少，而且使回火时析出的MC、M₂C的析出量减少，从而无法期待所期望的高强度化。因此，N优选尽可能减少，将N限定为0.01％以下。另外，MN型析出物在钢材料等的加热时具有抑制晶粒的粗大化的效果，因此N优选含有约0.003％以上。

Cr：0.1～1.7％

Cr是通过淬透性(hardenability)的增加而有助于钢强度的增加、并且使耐腐蚀性提高的元素。另外，Cr在回火时与C结合，形成M₃C系、M₇C₃系、M₂₃C₆系等碳化物。其中，M₃C系碳化物使抗回火软化性(resistance to temper softening)提高，减少因回火温度所致的强度变化，使强度易于调节。为了得到这种效果，需要含有0.1％以上。另一方面，含量超过1.7％时，会形成较多的M₇C₃系碳化物、M₂₃C₆系碳化物，作为氢的捕获点起作用而使耐硫化物应力破裂性降低。因此，将Cr限定为0.1～1.7％的范围。另外，优选为0.5～1.5％。进一步优选为0.9～1.5％。

Mo：0.40～1.1％

Mo形成碳化物，通过析出硬化(precipitation hardening)而有助于强度的增加，并且固溶并偏析于原奥氏体晶界从而有助于进一步提高耐硫化物应力破裂性。另外，Mo具有使腐蚀产物致密化、进而抑制成为裂纹的起点的凹坑(pit)等的生成、生长的作用。为了得到这种效果，需要含有0.40％以上。另一方面，含量超过1.1％时，形成针状(needle-like)的M₂C型析出物，根据情况有时会形成莱夫斯(Laves)相(Fe₂Mo)，使耐硫化物应力破裂性降低。因此，将Mo限定为0.40～1.1％的范围。另外，优选为0.6～1.1％。含有该范围的Mo时，M₂C型析出物也呈近似粒状。在此所说的“近似粒状”是指球状(spherical shape)或旋转椭圆体(spheroid)。另外，由于不包括针状的析出物，因此是指长径比(长轴/短轴之比或者最大径与最小径之比)为5以下的形状。另外，在粒状的析出物相连的情况下，获取整个集合体的形状作为析出物的形状，使用其长径比。

另外，在本发明中，Mo含量在上述范围内，并且含有0.40％以上的固溶状态的Mo(固溶Mo)。通过含有0.40％以上的固溶Mo，能够在原奥氏体(γ)晶界等晶界处形成优选宽度1nm以上且小于2nm的富集区(偏析)。通过该固溶Mo在原γ晶界的显微偏析(micro segregation)而使晶界强化，耐硫化物应力破裂性显著提高。另外，通过上述固溶Mo的存在，形成致密的腐蚀产物(corrosion product)，进而抑制成为裂纹的起点的凹坑的生成、生长，耐硫化物应力破裂性显著提高。上述期望量的固溶Mo通过以下方式来确保：考察钢材料的加热时以MN型析出物形式消耗的Mo量，在适当温度下进行在淬火处理(quenchingtreatment)后进行的回火处理。另外，固溶Mo量设定为通过电解残渣(electrolytic residue)的定量分析(quantitative analysis)求出回火处理后的析出Mo(Precipitated Mo)量、并从总Mo量中减去析出Mo量而得到的值。

V：0.01～0.12％

V是形成碳化物或氮化物(nitride)而有助于钢的强化的元素。为了得到这种效果，需要含有0.01％以上。另一方面，即使含量超过0.12％，效果也已饱和，无法期待与含量相符的效果，在经济方面不利。因此，V限定为0.01～0.12％的范围。另外，优选为0.02～0.08％。

Nb：0.01～0.08％

Nb是具有使奥氏体(γ)温度范围内的再结晶(recrystallization)延缓、有助于γ晶粒的微细化、对于马氏体的下部组织(例如称为板条束(packet)、板条块(block)、板条(lath)等)的微细化极为有效地起作用、并且形成碳化物而使钢强化的作用的元素。为了得到这种效果，需要含有0.01％以上。另一方面，含量超过0.08％时，会促进粗大析出物(NbN)的析出，导致耐硫化物应力破裂性的降低。因此，Nb限定为0.01～0.08％的范围。另外，优选为0.02～0.06％。在此，板条束定义为由平行排列的具有相同惯习面(habit plane)的板条的集团构成的区域，板条块由平行且相同取向的板条的集团构成。

B：0.0005～0.003％

B是微量含有时有助于提高淬透性的元素，在本发明中需要含有0.0005％以上。另一方面，即使超过0.003％而较多含有，由于效果饱和或者形成Fe-B硼化物，反而无法期待所期望的效果，在经济方面不利。另外，含量超过0.003％时，会促进Mo₂B、Fe₂B等粗大硼化物(boride)的形成，热轧时容易发生产生裂纹。因此，B限定为0.0005～0.003％的范围。另外，优选为0.001～0.003％。

Cu：0.03％～1.0％

Cu是具有使钢的强度增加、并且使韧性、耐腐蚀性(corrosionresistance)提高的作用的元素，特别是在要求严格的耐硫化物应力破裂性的情况下，是极为重要的元素，可根据需要进行添加。添加Cu的情况下，形成致密的腐蚀产物(corrosion product)，进而抑制成为裂纹的起点的凹坑的生成、生长，耐硫化物应力破裂性显著提高，因此在本发明中优选含有0.03％以上。另一方面，即使含量超过1.0％，效果也已饱和，并且会导致成本的提高。因此，含有时优选设定为0.03％～1.0％。另外，优选为0.03％～0.10％。

以上的成分为基本成分，但在基本组成的基础上，根据需要，还可以选择含有Ni：1.0％以下和/或选自Ti：0.03％以下、W：2.0％以下中的一种或两种。

Ni：1.0％以下

Ni是具有使钢的强度增加、并且使韧性、耐腐蚀性(corrosionresistance)提高的作用的元素，可以根据需要而含有。为了得到这种效果，优选含有Ni：0.03％以上，但即使Ni含量超过1.0％，效果也已饱和，并且导致成本的提高。因此，含有时优选限定为Ni：1.0％以下。

选自Ti：0.03％以下、W：2.0％以下中的一种或两种

Ti、W均为形成碳化物而有助于钢的强化的元素，可以根据需要选择含有。

Ti是形成碳化物或氮化物而有助于钢的强化的元素。为了得到这种效果，优选含有0.01％以上。另一方面，含量超过0.03％时，在铸造时会促进粗大的MC型氮化物(TiN)的形成，在之后的加热中也不固溶，因此导致韧性、耐硫化物应力破裂性的降低。因此，Ti优选限定为0.03％以下的范围。另外，更优选为0.01～0.02％。

W与Mo同样，形成碳化物，通过析出硬化而有助于强度的增加，并且固溶并偏析于原奥氏体晶界而有助于耐硫化物应力破裂性的提高。为了得到这种效果，优选含有0.03％以上，但含量超过2.0％时，使耐硫化物应力破裂性降低。因此，W优选限定为2.0％以下。另外，更优选为0.05～0.50％。

Ca：0.001～0.005％

Ca是具有使伸展的硫化物系夹杂物成为粒状的夹杂物即所谓的控制夹杂物的形态的作用、通过该夹杂物的形态控制而具有使延展性、韧性、耐硫化物应力破裂性提高的效果的元素。可以根据需要进行添加。这种效果在含量为0.001％以上时变得显著，但含量超过0.005％时，非金属夹杂物(non-metallic inclusion)增加，延展性、韧性、耐硫化物应力破裂性反而降低。因此，含有时Ca限定为0.001～0.005％的范围。

上述成分以外的余量为Fe和不可避免的杂质。

其次，本发明钢管具有上述组成，并且具有以回火马氏体相为主相、原奥氏体晶粒的粒度编号为8.5以上、且分散有0.06质量％以上的近似球状的M₂C型析出物的组织。另外，优选原奥氏体晶界上具有宽度1nm以上且小于2nm的Mo富集区。

为了不含有多量的合金元素而以比较少的合金元素含量确保110ksi级(1ksi＝1klb/in²＝6.89MPa)的高强度，在本发明钢管中，采用马氏体相组织，但从确保所期望的韧性、延展性以及耐硫化物应力破裂性的观点考虑，采用以这些马氏体相回火后的回火马氏体相为主相的组织。在此所说的“主相”是指，含有回火马氏体相单相或者除回火马氏体相以外还含有不影响特性的范围内的、以体积％计小于5％的第二相的组织。第二相达到5％以上时，强度以及韧性、延展性等特性降低。因此，以回火马氏体相为主相的组织表示以体积％计含有95％以上的回火马氏体相的组织。另外，作为以体积％计小于5％的第二相，可以例示贝氏体(bainite)、珠光体(pearlite)、铁素体(ferrite)或它们的混合相等。

另外，在本发明钢管中，采用原奥氏体(γ)晶粒的粒度编号为8.5以上的组织。另外，原γ晶粒的粒度编号使用根据JIS G 0551的规定测定的值。原γ晶粒的粒度编号小于8.5时，由γ相通过相变而生成的马氏体相的下部组织粗大化，无法确保所期望的耐硫化物应力破裂性。

并且，在本发明钢管中，采用具有上述的原γ粒度编号、且分散有近似粒状的M₂C型析出物的组织。分散的M₂C型析出物采用近似粒状。通过分散近似粒状的M₂C型析出物，强度的增加变得显著，能够在不损害耐硫化物应力破裂性的情况下确保所期望的高强度。另外，针状的M₂C型析出物增多时，耐硫化物应力破裂性降低，无法确保所期望的耐硫化物应力破裂性。

另外，在本发明中，分散有0.06质量％以上的近似粒状的M₂C型析出物。分散量小于0.06质量％时，无法确保所期望的高强度。另外，优选为0.08质量％以上且0.13质量％以下。该M₂C型析出物可以通过优化Mo、Cr、Nb、V的添加量、淬火回火处理的温度、时间而实现所期望的析出量。

并且，在本发明中，优选调节固溶Mo的量α和分散的近似粒状的M₂C型析出物的量β，以满足下式(1)：

0.7≤α+3β≤1.2  …(1)

(在此，α：固溶Mo的量(质量％)、β：近似粒状的M₂C型析出物的量(质量％))。固溶Mo的量与近似粒状的M₂C型析出物的量不满足式(1)式时，耐硫化物应力破裂性降低。

此外，本发明钢管的组织优选具有上述的原γ粒度编号，并且在原γ晶界上具有宽度1nm以上且小于2nm的Mo富集区。通过使固溶状态的Mo至少在作为代表性脆化区域的原γ晶界上富集(偏析)，可抑制由环境侵入的氢在原γ晶界上的捕获，耐SSC性进一步提高。为了得到这种效果，Mo富集区在原γ晶界上只要为宽度1nm以上且小于2nm的程度即可。另外，在原γ晶界以外，优选固溶Mo在容易捕获氢的各种晶体缺陷、例如位错、板条束边界(packet boundary)、板条块边界(block boundary)、板条边界(lath boundary)等处也富集。

此外，本发明钢管的组织优选为位错密度：6.0×10¹⁴/m²以下的组织。位错作为氢的捕获点起作用而吸储较多的氢，因此，位错密度高时，耐SSC性有降低的倾向。图2中，以位错密度与耐硫化物应力断裂试验的断裂时间的关系示出组织中存在的位错对耐SSC性造成的影响。

另外，位错密度通过如下的方法求出。

对从钢管采集的试验片(大小：厚度1mm×宽度10mm×长度10mm)的表面进行镜面研磨(mirror polishing)后，再用氢氟酸(hydrofluoric acid)除去表层的应变。通过X射线衍射，对该除去应变后的试验片求出回火马氏体(b.c.c.结晶结构)的(110)、(211)、(220)面的峰的半高宽(halfbandwidth)。利用这些半高宽，根据Williamson-Hall法(参考中岛等：CAMP-ISIJ，vol.17(2004)，396)，求出试验片的不均匀应变(inhomogeneous strain)ε，通过下式：

ρ＝14.4ε²/b²

求出位错密度ρ。需要说明的是，b为回火马氏体(b.c.c.结晶结构)的伯格斯矢量(burgers vector)(＝0.248nm)。

另外，耐硫化物应力断裂试验在如下条件下进行。

将从钢管采集的试验片(大小：平行部直径6.35mmφ×长度25.4mm)根据NACE TM0177 Method A的规定，浸渍到H₂S饱和的0.5(重量％)％醋酸+5.0(重量％)％食盐水溶液(液温：24℃)中，在钢管的屈服强度的90％的负荷应力下实施至720小时为止的定载试验，测定到断裂为止的时间。

由图2可知，通过使位错密度为6.0×10¹⁴/m²以下，能够确保即使在钢管的屈服强度的90％的负荷应力下到720小时为止也不断裂的良好的耐SCC性。

另外，通过适当调节回火处理的回火温度、保持时间，能够在维持所期望的110ksi级的高强度的同时，将位错密度调节至适当范围即6.0×10¹⁴/m²以下。

下面，对本发明钢管的优选制造方法进行说明。

以具有上述组成的钢管材料为起始材料，将该钢管材料加热到预定范围的温度后，通过热加工制成预定尺寸的无缝钢管，然后对该无缝钢管实施回火处理、或者淬火处理和回火处理。进而，根据需要，为矫正钢管的形状不良可以进行矫正处理(straightening)。

本发明中，具有上述组成的钢管材料的制造方法不必特别限定，优选将具有上述组成的钢水用转炉(steel converter)、电炉(electricfurnace)、真空熔炉(vacuum melting furnace)等通常公知的熔炼方法进行熔炼，并通过连续铸造法(continuous casting process)、铸锭(ingotcasting)-开坯轧制法(blooming process)等通常的方法制成方坯(billet)等钢管材料。

这些钢管材料优选加热到1000～1350℃的范围的温度。加热温度低于1000℃时，碳化物的熔解不充分。另一方面，超过1350℃时，晶粒过于粗大化，原γ晶界上的渗碳体粗大化，并且P、S等杂质元素在晶界上的富集(偏析)变得显著，晶界变得脆弱，容易产生沿晶断裂(intergranular fracture)。另外，从生产率的观点考虑，上述温度下的保持时间优选为4小时以内。

然后，优选将加热后的钢管材料使用通常的曼内斯曼-芯棒轧管机方式(Mannesmann-plug mill process)或曼内斯曼-芯棒式无缝轧管机方式(Mannesmann-mandrel mill process)的制造步骤进行热加工而制管，得到预定尺寸的无缝钢管。另外，也可以通过加压方式(press process)的热挤出(hot extrusion process)来制造无缝钢管。另外，制管后，优选将无缝钢管以优选空冷以上的冷却速度冷却至室温。在此，如果形成95体积％以上的马氏体组织，则不需要再加热并急冷(水冷)的淬火处理，但为了材质的稳定化，优选实施进行再加热并急冷(水冷)的淬火处理。在得不到95体积％以上的马氏体组织的情况下，对热轧后的无缝钢管实施进行再加热并急冷(水冷)的淬火处理。

本发明中的淬火处理为再加热至Ac₃相变点(Ac₃ transformationtemperature)以上、优选850～1050℃的淬火温度后，从该淬火温度急冷(水冷)至Ms相变点(martensitic transformation temperature)以下、优选100℃以下的温度范围的处理。由此，能够得到以具有由微细的γ相相变而成的微细的下部组织的马氏体相为主相的组织(95体积％以上的马氏体相的组织)。淬火加热温度低于Ac₃相变点(低于850℃)时，无法加热到奥氏体单相区(austenite single phase zone)，通过之后的冷却无法得到充分的马氏体组织，因此无法确保所期望的强度。因此，淬火处理的加热温度优选限定为Ac₃相变点以上。

另外，从淬火加热温度开始的冷却优选采用2℃/秒以上的水冷，进行至Ms相变点以下、优选100℃以下的温度范围。由此，能够得到充分的淬火组织(95体积％以上的马氏体组织)。另外，从均热的观点考虑优选将淬火温度下的均热时间设定为3分钟以上。

实施淬火处理后的无缝钢管接着进行回火处理。

在本发明中，回火处理是为了下述目的而进行的：减少过量的位错以实现组织的稳定化，并且促进微细的近似粒状的M₂C型析出物的析出，而且使固溶Mo偏析于晶界等晶体缺陷(crystal defects)处，从而兼具所期望的高强度和优良的耐硫化物应力破裂性。

回火温度优选设定为665～740℃的温度范围的温度。回火温度低出上述范围外时，位错等氢捕获点增加，耐硫化物应力破裂性降低。另一方面，回火温度高出上述范围外时，组织的软化变得显著，无法确保所期望的高强度，并且针状的M₂C型析出物增加，耐硫化物应力破裂性降低。另外，回火处理优选设定为在上述范围内的温度下优选保持20分钟以上后，以优选空冷以上的冷却速度冷却至优选室温的处理。另外，回火温度下的保持优选设定为100分钟以内。回火保持时间过长时，莱夫斯相(Fe₂Mo)析出，实质上固溶状态的Mo量降低。

另外，在本发明中，为了进一步提高耐硫化物应力破裂性，对回火处理进行调节，优选使位错密度减小至6.0×10¹⁴/m²以下。为了使位错密度减小至6.0×10¹⁴/m²以下，以回火温度T(℃)与该回火温度下的保持时间t(分钟)满足下式(2)：

$70\mathrm{nm}\≤10000000\sqrt{\mathrm{}}\left(60\mathrm{Dt}\right)\≤150\mathrm{nm}...\left(2\right)$

(在此，D(cm²/s)＝4.8exp(-(63×4184)/(8.31(273+T))、T：回火温度(℃)、t：回火保持时间(分钟))

的方式进行调节。需要说明的是，式(2)的D为马氏体中的铁原子的自扩散系数，另外，式(2)的值表示在温度T下仅保持时间t(回火)时的铁原子的扩散距离。

式(2)的值(铁原子的扩散距离)小于70nm时，无法使位错密度为6.0×10¹⁴/m²以下。另一方面，式(2)的值(铁原子的扩散距离)大至超过150nm时，屈服强度YS小于目标值110ksi。因此，通过以满足式(2)规定的范围的方式选择回火温度和保持时间来实施回火处理，能够兼具优良的耐SCC性和所期望的高强度(YS：110ksi以上)。

以下，基于实施例进一步详细地说明本发明。

实施例

将表1所示组成的钢水在真空熔炉中熔炼，再进行脱气处理(degassing treatment)，然后铸造成钢锭。将这些钢锭(钢管材料)在1250℃(保持：3小时)下加热，用无缝管轧机(seamless mill)制成无缝钢管(外径178mmφ×壁厚22mm)。

从所得的无缝钢管裁取试验材料(钢管)，在表2所示的条件下对该试验材料(钢管)实施淬火处理、回火处理。另外，本实施例中使用的无缝钢管(外径178mmφ×壁厚22mm)，在制管后以空冷以上的冷却速度冷却至室温的状态下，得不到95体积％以上的马氏体组织，因此全部在回火处理前进行淬火处理。

从所得的试验材料(钢管)裁取试验片，实施组织观察试验、拉伸试验、腐蚀试验、析出物量及固溶Mo量的定量分析试验。试验方法如下所述。

(1)组织观察试验

从所得的试验材料(钢管)裁取组织观察用试验片，对与管长度方向正交的截面(C截面)进行研磨，腐蚀(腐蚀液：硝酸乙醇溶液(nital))后用光学显微镜(optical microscope)(倍率(magnification ratio)：1000倍)和扫描电子显微镜(scanning electron microscope)(倍率：2000倍)观察组织并拍照，使用图像分析装置(image analyzer)，测定组织的种类及其百分率。

另外，原γ晶界的显现是使用苦醇腐蚀液(picral)进行腐蚀，将得到的组织用光学显微镜(倍率：400倍)各观察3个视野，根据JIS G 0551的规定，利用切割法(intercept method)求出原γ晶粒的粒度编号。

另外，析出物的观察、鉴定利用透射电子显微镜(TEM)和能量色散型X射线光谱法(EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy))进行。具体而言，使用从组织观察用试验片中提取的复型(replica)，在5000倍的倍率下观察，对视野内所含的析出物进行EDS组成分析。将作为析出物中的金属元素(M)的Mo含量以原子浓度计小于10％的析出物判断为M₃C、M₇C₃、M₂₃C₆型析出物，将Mo含量超过30％的析出物判断为Mo₂C型析出物，对50个以上的Mo₂C型析出物评价其形状。

另外，对于通过电解研磨法制成的薄膜，利用扫描透射电子显微镜(Scanning transmission electron microscope)(STEM)功能和EDS，评价原γ晶界处的元素浓度变化。另外，使用的电子束径设定为约0.5nm，夹着原γ晶界在20nm的直线上以0.5nm的间距进行分析。从所得各点处的EDS谱的定量结果，求出半高宽作为原γ晶界处的Mo的富集区宽度。图1中以线性分析的结果示出原γ晶界处Mo的富集状况的一例。

另外，从所得试验材料(钢管)裁取位错密度测定用试验片(大小：厚度1mm×宽度10mm×长度10mm)，通过与上述同样的方法测定位错密度。

即，对试验片的表面进行镜面研磨后，在用氢氟酸除去表层的应变。通过X射线衍射，对该除去应变后的试验片求出回火马氏体(b.c.c.结晶结构)的(110)、(211)、(220)面的峰的半高宽。利用这些半高宽，根据Williamson-Hall法(参考中岛等：CAMP-ISIJ，vol.17(2004)，396)，求出试验片的不均匀应变ε，通过下式：

ρ＝14.4ε²/b²

求出位错密度ρ。

(2)拉伸试验

另外，根据API 5CT的规定，从试验材料(钢管)裁取API弧状拉伸试验片，实施拉伸试验，求出拉伸特性(屈服强度YS、拉伸强度TS)。

(3)腐蚀试验

另外，从试验材料(钢管)裁取腐蚀试验片，实施根据NACE TM0177方法A的规定的、在H₂S饱和的0.5重量％醋酸+5.0重量％食盐水溶液(液温：24℃)中的定载试验，在屈服强度的85％、90％或95％的负荷应力下负荷720小时后，观察试验片有无裂纹，评价耐硫化物应力破裂性。另外，裂纹的观察使用倍率：10倍的投影仪。

(4)析出物量、固溶Mo量的定量分析试验

从试验材料(钢管)裁取电解提取用试验片。使用裁取的电解提取用试验片，利用电解提取法(electrolytic extraction method)(电解液(electrolytic solution)：含10％AA系电解液)，将电流密度(current density)设定为20mA/cm²对仅0.5g进行恒流电解(constant-current electrolysis)，将提取后的含电解残渣(electrolytic residue)的电解液用过滤孔径0.2nm的过滤器(filter)过滤，过滤后的过滤器上的电解残渣利用ICP发射光谱分析装置(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)进行分析，求出析出物中的Mo量，计算出试样中所含的析出Mo量(质量％)。另外，含10重量％AA系电解液是指10重量％乙酰丙酮(acetylacetone)-1重量％四甲基氯化铵(tetramethylammonium chloride)-甲醇溶液(methanol solution)。另外，将从总Mo量(质量％)减去所得的析出Mo量(质量％)而得到的值作为固溶Mo量(质量％)。

另外，M₂C型析出物的分散量根据电解残渣的ICP发射光谱分析所得的、电解残渣中的金属元素Cr及Mo的定量值由计算求出。通过另外进行的电解残渣的X射线分析(X-ray diffraction)，判断出所用的钢种中主要的回火析出物(precipitates)为M₃C型和M₂C型，另外，根据使用由上述提取复型(extraction replica)的析出物的EDS分析(EnergyDispersive X-ray Spectrometer)结果得到的M₃C型析出物、M₂C型析出物各自的平均组成，判断出析出Cr大部分固溶于M₃C型析出物中，根据由EDS分析结果得到的M₃C型析出物的平均组成和由电解残渣的ICP发射光谱分析得到的电解残渣中的Cr的定量值，能够计算固溶于M₃C型析出物中的Mo量。从电解残渣中的Mo的定量值与通过上述计算得到的固溶于M₃C型析出物中的Mo量的差值求出固溶于M₂C型析出物中的Mo量，由该值换算成钢管中分散的M₂C型析出物的分散量β。

所得结果示于表3。

本发明例均为兼具所期望的高强度(屈服强度：758MPa以上、110ksi以上)和所期望的耐硫化物应力破裂性的钢管。另一方面，偏离本发明的范围的比较例无法确保所期望的组织、所期望的固溶Mo量，从而无法确保所期望的高强度和/或所期望的优良的耐硫化物应力破裂性。

另外，回火条件满足式(2)的本发明例均具有位错密度为6.0×10¹⁴/m²以下、在负荷应力为屈服强度的90％时也不断裂的优良的耐硫化物应力破裂性。

特别是使Cu含量在本发明的范围0.03％～1.0％内时(钢管No.6～9、19及20)，获得了即使在负荷应力为屈服强度的95％的苛酷的腐蚀环境下也不断裂的无法预料的显著效果。

表2

*)式(2)的值： $1000000\sqrt{\mathrm{}}\left(60\mathrm{Dt}\right)$

Claims (16)

1.一种油井用无缝钢管，具有：

如下所述的组成，以质量％计，含有C：0.15～0.50％、Si：0.1～1.0％、Mn：0.3～1.0％、P：0.015％以下、S：0.005％以下、Al：0.01～0.1％、N：0.01％以下、Cr：0.1～1.7％、Mo：0.4～1.1％、V：0.01～0.12％、Nb：0.01～0.08％、B：0.0005～0.003％，且所述Mo中，固溶Mo的含量为0.40％以上，余量由Fe和不可避免的杂质组成；和

如下形成的组织，以回火马氏体相为主相，原奥氏体晶粒为粒度编号8.5以上，且分散有0.06质量％以上的近似粒状的M₂C型析出物。

2.如权利要求1所述的油井用无缝钢管，其中，在所述组成的基础上，以质量％计，还含有Cu：0.03％～1.0％。

3.如权利要求1或2所述的油井用无缝钢管，其中，所述组织在所述原奥氏体晶界处还具有宽度1nm以上且小于2nm的Mo富集区。

4.如权利要求1至3中任一项所述的油井用无缝钢管，其中，所述固溶Mo的量α与所述近似粒状的M₂C型析出物的量β满足下式(1)：

0.7≤α+3β≤1.2 …(1)

其中，α为固溶Mo量，β为近似粒状的M₂C型析出物的量，单位均为质量％。

5.如权利要求1至4中任一项所述的油井用无缝钢管，其中，所述组织的位错密度为6.0×10¹⁴/m²以下。

6.如权利要求1至5中任一项所述的油井用无缝钢管，其中，在所述组成的基础上，以质量％计，还含有Ni：1.0％以下。

7.如权利要求1至6中任一项所述的油井用无缝钢管，其中，形成在所述组成的基础上以质量％计还含有选自Ti：0.03％以下、W：2.0％以下中的一种或两种的组成。

8.如权利要求1至7中任一项所述的油井用无缝钢管，其中，形成在所述组成的基础上以质量％计还含有Ca：0.001～0.005％的组成。

9.一种油井用无缝钢管的制造方法，将钢管原材料再加热到1000～1350℃的范围的温度，然后，对该钢管原材料实施热加工，制成预定形状的无缝钢管，然后，以空冷以上的冷却速度冷却到室温，并在665～740℃范围的温度下实施回火处理，所述钢管原材料具有如下组成，以质量％计，含有C：0.15～0.50％、Si：0.1～1.0％、Mn：0.3～1.0％、P：0.015％以下、S：0.005％以下、Al：0.01～0.1％、N：0.01％以下、Cr：0.1～1.7％、Mo：0.4～1.1％、V：0.01～0.12％、Nb：0.01～0.08％、B：0.0005～0.003％，余量由Fe和不可避免的杂质组成。

10.如权利要求9所述的油井用无缝钢管的制造方法，其中，在所述回火处理前，实施进行再加热并急冷的淬火处理。

11.如权利要求10所述的油井用无缝钢管的制造方法，其中，所述淬火处理的淬火温度为Ac₃相变点～1050℃。

12.如权利要求9至11中任一项所述的油井用无缝钢管的制造方法，其中，所述油井用无缝钢管在所述组成的基础上，以质量％计，还含有Cu：0.03％～1.0％。

13.如权利要求9至12中任一项所述的油井用无缝钢管的制造方法，其中，将所述回火处理设定为回火温度T在所述温度的范围内、且该回火温度T：665～740℃与保持时间t的关系满足下式(2)的处理：

$70\mathrm{nm}\≤10000000\sqrt{\mathrm{}}\left(60\mathrm{Dt}\right)\≤150\mathrm{nm}...\left(2\right)$

其中，D(cm²/s)＝4.8exp(-(63×4184)/(8.31(273+T))

T：回火温度，单位为℃，t：回火保持时间，单位为分钟。

14.如权利要求9至13中任一项所述的油井用无缝钢管的制造方法，其中，所述油井用无缝钢管形成在所述组成的基础上以质量％计还含有Ni：1.0％以下的组成。

15.如权利要求9至14中任一项所述的油井用无缝钢管的制造方法，其中，所述油井用无缝钢管形成在所述组成的基础上以质量％计还含有选自Ti：0.03％以下、W：2.0％以下中的一种或两种的组成。

16.如权利要求9至15中任一项所述的油井用无缝钢管的制造方法，其中，所述油井用无缝钢管形成在所述组成的基础上以质量％计还含有Ca：0.001～0.005％的组成。

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