BRPI1011755B1

BRPI1011755B1 - Tubo de aço de alta resistência sem costura, com excelente resistência à fragilização causada por sulfeto, para poços de petróleo e processo para produção do mesmo

Info

Publication number: BRPI1011755B1
Application number: BRPI1011755-5A
Authority: BR
Inventors: Eguchi Kenichiro; Tanaka Yuji; Kimura Mitsuo; Ishiguro Yasuhide; Yamada Katsumi; Nakamichi Haruo
Original assignee: Jfe Steel Corporation
Priority date: 2009-06-24
Filing date: 2010-06-23
Publication date: 2018-01-30
Also published as: EP2447386B1; JP5728836B2; CA2766028A1; MX2011013872A; RU2493268C1; JP2015038247A; US9234254B2; CA2766028C; JP2011246798A; EP2447386A4; US20120186704A1; JP6064955B2; EP2447386A1; BRPI1011755A2; WO2010150915A1; CN102459677A; RU2012102294A; CN102459677B

Description

(54) Título: TUBO DE AÇO DE ALTA RESISTÊNCIA SEM COSTURA, COM EXCELENTE RESISTÊNCIA À FRAGILIZAÇÃO CAUSADA POR SULFETO, PARA POÇOS DE PETRÓLEO E PROCESSO PARA PRODUÇÃO DO MESMO (51) Int.CI.: C22C 38/00; C21D 9/08; C22C 38/32; C22C 38/54 (30) Prioridade Unionista: 24/06/2009 JP 2009-150255, 30/04/2010 JP 2010-104827 (73) Titular(es): JFE STEEL CORPORATION (72) Inventor(es): KENICHIRO EGUCHI; YUJI TANAKA; MITSUO KIMURA; YASUHIDE ISHIGURO; KATSUMI YAMADA; HARUO NAKAMICHI

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Relatório Descritivo da Patente de Invenção para TUBO DE AÇO DE ALTA RESISTÊNCIA SEM COSTURA, COM EXCELENTE RESISTÊNCIA À FRAGILIZAÇÃO CAUSADA POR SULFETO, PARA POÇOS DE PETRÓLEO E PROCESSO PARA PRODUÇÃO DO MESMO.

Campo Técnico [001] A presente invenção refere-se a um tubo de aço de alta resistência sem costura apropriado para poços de petróleo e particularmente refere-se a um aperfeiçoamento na resistência à fragilização causada por sulfeto (aqui posteriormente referido como resistência SSC) em ambientes ácidos contendo sulfeto de hidrogênio. O termo alta resistência conforme empregado aqui refere-se a uma resistência da classe 110 ksi (1 ksi = 1 klb/in² = 6,89 MPa), isto é, um limite de escoamento de 758 MPa ou mais e, de preferência, um limite de escoamento de 861 MPa ou menos.

Técnica Anterior [002] Nos últimos anos, os campos que se seguem foram extensamente desenvolvidos devido aos crescentes preços do óleo bruto e à depleção de recursos do petróleo que podem ocorrer no futuro próximo: campos profundos de petróleo que não atraíram muita atenção; campos de petróleo em ambientes de grave corrosão, tais como os denominados ambientes ácidos, contendo sulfetos de hidrogênio e semelhantes; e campos de gás em tais ambientes fortemente corrosivos. Materiais tubulares para campos de petróleo (Oil country tubular goods) (OCTGs) empregados em tais ambientes necessitam ter propriedades, tais como alta resistência e excelente resistência à corrosão (resistência |à acidez).

[003] Para lidar com tais exigências, por exemplo, a Literatura da Patente 1 divulga um aço de baixa liga, contendo excelente resistência à fragilização causada por sulfeto (resistência SSC), para tubos de poPetição 870170062817, de 28/08/2017, pág. 13/48

2/36 ços de petróleo. O aço de baixa liga contém 0,20% até 0,35% de C, 0,05% até 0,5% de Si, 0,05% até 0,6% de Mn, 0,8% até 3,0% de Mo, 0,05% até 0,25% de V, e 0,0001% até 0,005% de B em uma base de massa e é ajustado de modo que mantenha a inequação: 12V + 1 - Mo > 0. Em uma técnica divulgada na Literatura da Patente 1, quando Cr está ainda mais contido nela, os teores de Mn e Mo são de preferência ajustados, dependendo do teor de Cr, de modo que a inequação Mo(Mn + Cr) > 0 seja satisfeita. Isto permite que a resistência à fragilização causada por sulfeto (resistência SSC) seja aumentada.

[004] Além dos tubos de aço sem costura, a Literatura da Patente 2 divulga uma tubulação de aço soldada por resistência elétrica que possui uma excelente resistência à fragilização por corrosão causada por sulfeto e que contém 0,05% até 0,35% de C, 0,02% até 0,50% de Si, 0,30% até 2,00 % de Mn, 0,0005% até 0,0080% de Ca, 0,005% até 0,100% de Al, e um ou mais de 0,1% até 2,0% de Mo, 0,01% até 0,15% de Nb, 0,05% até 0,30% de V, 0,001% até 0,050% de Ti, e 0,0003% até 0,0040% de B em uma base de massa. Os teores de S, O e Ca aí satisfazem a inequação 1,0 < (% Ca) {1-72 (%O)}/1,25 (%S) < 2,5 e os teores de Ca e O nela satisfazem a inequação (% Ca)/(%O) < 0,55. Em uma técnica divulgada na literatura de patente 2, visto que a adição de Ca leva a um aperfeiçoamento na resistência à acidez, o teor de Ca é ajustado para satisfazer a inequação (% Ca)/(%O) < 0,55, onde a proporção molecular de (CaO)_m . (Al₂O₃)_n, que é um produto da desoxidação, pode ser controlada para satisfazer a inequação m/n < 1; o estiramento de inclusões complexas em uma porção eletricamente soldada é evitado; a produção de inclusões em forma de chapa é evitada; e a deterioração da resistência SSC, devido à fissura por bolhas induzida por hidrogênio originada destas inclusões semelhantes à chapa, pode ser evitada.

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3/36 [005] A Literatura da Patente 3 divulga um aço de poço de petróleo que apresenta uma excelente tenacidade e resistência à fissura por corrosão causada por sulfeto e que é feito um aço de baixa liga contendo 0,15% até 0,3% de C, 0,2% até 1,5% de Cr, 0,1% até 1% de Mo, 0,05 % até 0,3% de V, e 0,003% até 0,1% de Nb em uma base de massa. A soma dos teores dos carbetos precipitados é 1,5% até 4%. A porcentagem do teor de carbeto do tipo MC na soma dos teores de carbeto é de 5% até 45%, e o teor de carbeto tipo M₂₃C₆ nele é de (200/t)% ou menos (t (mm) é a espessura de um produto). O aço de poço de petróleo pode ser produzido efetuando-se pelo menos duas vezes uma têmpera e revenimento.

[006] A Literatura da Patente 4 divulga um aço de poço de petróleo que apresenta uma excelente resistência à fragilização por corrosão causada por sulfeto e que é feito de um aço de baixa liga contendo 0,2% até 0,35% de C, 0,2% até 0,7% de Cr, 0,1% até 0,5% de Mo, e 0,1% até 0,3% de V em uma base de massa. A soma dos teores de carbetos precipitados é de 2% até 5%. A porcentagem do teor de carbeto do tipo MC na soma dos teores de carbeto é de 8% até 40%. O aço de poço de petróleo pode ser produzido executando-se somente têmpera e revenimento.

[007] A Literatura da Patente 5 divulga um aço de poço de petróleo que apresenta uma excelente resistência à fragilização por corrosão causada por sulfeto e que contém de 0,15% até 0,30% de C, 0,1% até 1,5% de Cr, 0,1% até 1,0% de Mo, Ca, O (oxigênio) e um ou mais de 0,05% ou menos de Nb, 0,05% ou menos de Zr, e 0,30% ou menos de V, sendo que a soma dos teores de Ca e O é de 0,008% ou menos, em uma base de massa. Inclusões em aço possuem um comprimento máximo de 80 pm ou menos. O número de inclusões com um tamanho de 20 pm ou menos é de 10 ou menos por 100 mm². Uma tal tubulaPetição 870170062817, de 28/08/2017, pág. 15/48

4/36 ção de aço de poço de petróleo pode ser produzida realizando têmpera e revenimento.

Lista de Citação Literatura da Patente

PTL 1: Pedido de patente japonesa não examinado

N^o de publicação 2007-16291

PTL 2: Pedido de patente japonesa não examinado

N^o de publicação 06-235045

PTL 3: Pedido de patente japonesa não examinado

N^o de publicação 2000 - 297344

PTL 4 Pedido de patente japonesa não examinado

N^o de publicação 2000 - 178682

PTL 5: Pedido de patente japonesa não examinado

N^o de publicação 2001-172739

Sumário da Invenção

Problema Técnico [008] Fatores que afetam a resistência SSC são extremamente complicados e, portanto, condições que permitam garantir estavelmente a resistência SSC das tubulações de aço de alta resistência da classe 110 ksi (1 ksi = 1 klb/in² = 6,89 MPa) não ficaram claras. No momento, materiais tubulares para campos de petróleo OCTG (Oil Country Tubular Goods) que podem ser empregados como tubulação de poço de petróleo em ambientes de forte corrosão e que possuem excelente resistência SSC não podem ser fabricados por quaisquer das técnicas divulgadas na Literatura das Patentes 1, 3, 4, e 5. Uma técnica divulgada na Literatura da Patente 2 refere-se a uma tubulação de aço soldada por uma resistência elétrica, na qual a resistência à corrosão de uma porção eletricamente soldada,pode possivelmente ser problemática em um ambiente fortemente corrosivo. A tubulação de aço divulgada na Literatura de Patente 2 é problemática como uma

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5/36 tubulação de poço de petróleo usada em um ambiente fortemente corrosivo.

[009] A presente invenção tem como objetivo solucionar os problemas com as técnicas convencionais para fornecer um tubo de aço sem costura de alta resistência com excelente resistência à fragilização causada por sulfeto (resistência SSC). O termo excelente resistência à fragilização causada por sulfeto (resistência SSC), conforme empregado aqui, significa que no caso de se realizar um teste de carga constante em uma solução aquosa (a uma temperatura de teste de 24^oC), saturada com H₂S, contendo 0,5% em peso de ácido acético (CH₃COOH) e 5,0 % em peso de cloreto de sódio, de acordo com regulações especificadas em NACE TM 0177 processo A, a fragilização não ocorre a um stress aplicado igual a 85% do limite de escoamento para uma duração de teste não superior a 720 horas.

Solução para o problema [0010] Para se alcançar o objetivo acima, os inventores estudaram vários fatores que afetam a força e resistência à fragilização causada por sulfeto dos tubos de aço sem costura. Como resultado, os inventores descobriram que para permitir que um tubo de aço sem costura para poços de petróleo tenha uma alta tenacidade e excelente resistência à fragilização por corrosão por sulfeto, o teor de Mo neles é reduzido até cerca de 1,1% ou menos, e quantidades apropriadas para Cr, V, Nb e B estão essencialmente contidas neles, e também foi verificado que a alta tenacidade desejada pode ser estavelmente obtida, e que uma alta tenacidade e excelente resistência à fragilização por corrosão causada por sulfeto podem ser combinadas de tal maneira que (1) uma quantidade predeterminada ou maior de Mo soluto é assegurada, (2) tamanhos dos grãos de pré-austenita são reduzidos a um valor predeterminado ou menor, e (3) uma quantidade predeterminada ou maior de um precipitado do tipo M2C, substancialmente com uma

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6/36 forma particulada, é dispersa. Além disso, os inventores verificaram que para obter uma resistência aumentada contra fragilização causada por sulfeto, (4) é importante que Mo concentrado esteja presente nos limites do grão de pré-austenita em uma largura de 1 nm até menos do que 2 nm.

[0011] Além disso, os inventores verificaram que em consideração ao fato de que discordâncias agem como locais de captura para hidrogênio, a resistência à fragilização causada por sulfeto de uma tubulação de aço é significativamente aumentada de um tal modo que (5) a densidade de discordância de uma microestrutura é ajustada a 6,0 x 10¹⁴/m² ou menos. Os inventores verificaram que discordâncias podem ser estavelmente reduzidos até a densidade de discordância acima, de uma tal maneira que a temperatura de revenimento e o tempo de imersão em um tratamento de revenimento são ajustados de modo a satisfazer uma expressão de relação baseada na distância de difusão do ferro.

[0012] A presente invenção foi completada com base nas constatações acima além de em outras investigações. O âmbito da presente invenção é conforme descrito abaixo.

(1) tubo de aço sem costura para poços de petróleo que contém 0,15% até 0,50% de C, 0,1% até 1,0% de Si, 0,3% até 1,0% de Mn, 0,015% ou menos de P, 0,005% ou menos de S, 0,01% até 0,1% de Al, 0,01% ou menos de N, 0,1% até 1,7% de Cr, 0,4% até 1,1% de Mo, 0,01% até 0,12 % de V, 0,01% até 0,08% de Nb, e 0,0005% até 0,003% de B em uma base de massa, o remanescente sendo Fe e inevitavelmente impurezas, e que possui uma microestrutura que tem uma fase de martensita temperada é a fase principal e o número do tamanho de grão de pré-austenita é de 8,5 ou mais, e 0,06% em uma base de massa ou mais de um precipitado do tipo M2C disperso com uma forma substancialmente particulada. O teor de Mo

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7/36 soluto é de 0,40% ou mais em uma base de massa.

(2) tubo de aço sem costura especificado no item (1) que ainda contém de 0,03% até 1,0% de Cu em uma base de massa além da composição.

(3) No tubo de aço sem costura especificado no item (1) ou (2), a microestrutura ainda possui regiões concentradas de Mo que estão localizadas nos limites entre os grãos de pré-austenita e que possuem uma largura de 1 nm até menor do que 2 nm.

(4) No tubo de aço especificado em qualquer um dos itens de (1) a (3), o teor α de Mo soluto e o teor β do precipitado tipo M₂C satisfaz a seguinte inequação:

0,7 < α + 3β < 1,2 (1) onde α é o teor (porcentagem em massa) do Mo soluto e β é o teor (porcentagem em massa) do precipitado do tipo M2C.

(5) No tubo de aço sem costura especificado em qualquer um dos itens de (1) até (4), a microestrutura tem uma densidade de discordância de 6,0 x 10¹⁴/m² ou menos.

(6) tubo de aço sem costura especificado em qualquer um dos itens (1) até (5), que ainda contém 1,0% ou menos de Ni em uma base de massa além da composição.

(7) tubo de aço sem costura especificado em qualquer um dos itens de (1) até (6), que ainda contém um ou ambos 0,03% de Ti ou menos e 2,0% ou menos de W em uma base de massa além da composição.

(8) tubo de aço sem costura especificado em qualquer um dos itens de (1) até (7), que ainda contém 0,001% até 0,005% de Ca em uma base de massa além da composição.

(9) processo para fabricação de um tubo de aço sem costura para poços de petróleo que inclui o reaquecimento de um material de tubo de aço contendo 0,15% até 0,50% de C, 0,1% até 1,0% de Si,

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0,3% até 1,0% de Mn, 0,015% ou menos de P, 0,005% ou menos de

S, 0,01% até 0,1% de Al, 0,01% ou menos de N, 0,1% até 1,7% de Cr, 0,4% até 1,1% de Mo, 0,01% até 0,12% de V, 0,01% até 0,08% de Nb e 0,0005% até 0,003% de B em uma base de massa, o remanescente sendo Fe e impurezas inevitáveis, até uma temperatura de 1000°C até 1350°C; laminação a quente do material do tubo de aço para formar um tubo de aço sem costura com uma forma predeterminada; resfriamento do tubo de aço sem costura até a temperatura ambiente a uma taxa não menor do que aquela obtida por resfriamento a ar; e revenimento do tubo de aço sem costura a uma temperatura de 665°C até 740°C.

(10) No processo de fabricação de um tubo de aço sem costura especificado no item (9), o tratamento por têmpera incluindo reaquecimento e resfriamento rápido é realizado antes do tratamento de revenimento.

(11) No processo de fabricação de um tubo de aço sem costura especificado no item (10), a temperatura de revenimento do tratamento de revenimento varia da temperatura de transformação Ac₃até 1050°C.

(12) O processo de fabricação de tubo de aço sem costura especificado em qualquer dos itens (9) até (11) ainda contém 0,03% até 1,0% de Cu em uma base de massa além da composição.

(13) No processo de fabricação de um tubo de aço sem costura especificado em qualquer um dos itens (9) até (12), o tratamento de revenimento é realizado de uma tal maneira que a temperatura de revenimento T (°C) está dentro da faixa de temperatura acima mencionada e o relacionamento entre a temperatura de revenimento

T, variando de 665°C até 740°C, e o tempo de imersão t (minutos) satisfaz a seguinte inequação:

nm < 10000000<^r(60Dt) < 150 nm (2) onde T é a temperatura de revenimento (°C), t é o tempo de imersão

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9/36 (minutos), e D (cm²/s) = 4,8 exp (-(63 x 4184)/(8,31(273 + T)).

(14) processo de fabricação de um tubo de aço sem costura especificado em qualquer um dos itens (9) até (13), que ainda contém 1,0% ou menos de Ni em uma base de massa além da composição.

(15) processo de fabricação de um tubo de aço sem costura especificado em qualquer um dos itens (9) até (14), que ainda contém um ou ambos 0,03% ou menos de Ti e 2,0% ou menos de W em uma base de massa além da composição.

(16) processo de fabricação de um tubo de aço sem costura especificado em qualquer um dos itens (9) até (15), que ainda contém 0,001% até 0,005% de Ca em uma base de massa além da composição.

Efeitos Vantajosos da Invenção [0013] De acordo com a presente invenção, o seguinte tubo pode ser prontamente fabricado a baixo custo e, portanto, são obtidas maiores vantagens industriais: um tubo de aço sem costura que exibe alta resistência de cerca de 110 ksi (1 ksi = 1 klb/in² = 6,89 MPa)e excelente resistência à fragilização causada por sulfeto em um ambiente fortemente corrosivo contendo sulfeto de hidrogênio. Em particular, quando o teor de Cu está dentro de uma faixa de 0,03% até 1,0% conforme especificado aqui, é obtida uma tal vantagem particular, não previsível, de que não ocorre uma ruptura a um esforço (stress) aplicado igual a 95% do limite de escoamento em ambientes fortemente corrosivos.

Breve Descrição dos Desenhos [0014] A figura 1 é um gráfico que mostra um exemplo de um estado no qual Mo é concentrado em um limite de grão anterior a γ, como um resultado da análise de linha.

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10/36 [0015] A figura. 2 é um gráfico que mostra o relacionamento entre a densidade de discordância e o tempo de ruptura determinado por um teste de resistência contra fragilização causada por sulfeto.

Descrição da Modalidades [0016] Razões para limitar a composição de um tubo de aço de acordo com a presente invenção serão descritas agora. A menos que especificado de outro modo, a porcentagem em massa é aqui simplesmente referida como %.

C: 0,15% até 0,50% [0017] C é um elemento que tem a ação de aumentar a resistência do aço e que é importante para assegurar a alta resistência desejada. Além disso, C é um elemento que aumenta a temperabilidade para contribuir para a formação de uma microestrutura na qual uma fase de martensita temperada é uma fase principal. Para se obter tais efeitos, o seu teor necessita ser de 0,15% ou mais. Entretanto, quando o seu teor é maior do que 0,50%, quantidades maiores de carbetos que agem como locais de captura para hidrogênio são precipitadas durante o revenimento; por isso, a permeação de hidrogênio através do aço não pode ser evitada ou a trinca não pode ser evitada durante o resfriamento brusco. Portanto, o teor de C está limitado à faixa de 0,15% até 0,50% e é de preferência 0,20% até 0,30%.

Si: 0,1% até 1,0% [0018] Si é um elemento que age como um agente desoxidante, que se dissolve no aço para aumentar a resistência do aço, e que tem a ação de suprimir o rápido amaciamento durante o revenimento. Para se obter tais efeitos, o seu teor necessita ser de 0,1% ou mais. Entretanto, quando o seu teor é maior do que 1,0%, são formadas inclusões de óxido bruto para agir como locais de forte captura de hidrogênio e a quantidade de uma solução sólida contendo um elemento eficaz é rePetição 870170062817, de 28/08/2017, pág. 22/48

11/36 duzida. Portanto, o teor de Si é limitado à faixa de 0,1% até 1,0% e é de preferência 0,20% até 0,30%.

Mn: 0,3% até 1,0% [0019] Mn é um elemento que aumenta a resistência do aço através de um aumento da temperabilidade, que combina com S para formar MnS, e que tem a ação de fixar S para evitar fragilização intergranular devido a S. Na presente invenção, o seu teor precisa ser de 0,3% ou mais. Entretanto, quando o seu teor é maior do que 1,0%, a granulação áspera da cementita precipitada nos limites dos grãos causa uma redução da resistência à fragilização causada por sulfeto. Portanto, o teor de Mn é limitado à faixa de 0,3% até 1,0%, e de preferência é de 0,4% até 0,8%.

P: 0,015% ou menos [0020] P tende a segregar em limites de grãos e semelhantes em um estado de solução sólido para causar a fragilização intergranular e semelhantes. Na presente invenção, o seu teor é de preferência minimizado e um teor de P de até 0,015% é aceitável. Portanto, o teor de P é limitado a 0,015% ou menos e é de preferência de 0,013% ou menos.

S: 0,005% ou menos [0021] S reduz a ductilidade, a tenacidade, e resistência à corrosão incluindo a resistência à fragilidade causada por sulfeto porque a maior parte de S no aço está presente na forma de inclusões de sulfeto. Uma porção dele pode possivelmente estar presente na forma de uma solução sólida. Neste caso, S tende a segregar em limites de grãos e semelhantes para causar a fragilização intergranular e semelhantes. Na presente invenção, o seu teor é, de preferência, minimizado. Entretanto, a sua redução excessiva causa um aumento significativo no custo de refino. Portanto, na presente invenção, o teor de S está

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12/36 limitado a 0,005% ou menos, porque então o seu efeito adverso é aceitável.

Al: 0,01% até 0,1% [0022] Al age como um agente de desoxidação, combina com N para formar AlN, e contribui para o refino de grãos de austenita. Para alcançar tais efeitos, o teor de Al necessita ser 0,01% ou mais. Entretanto, quando o seu teor é maior do que 0,1%, um aumento na inclusão de óxido causa uma redução na tenacidade. Portanto, o teor de Al está limitado à faixa de 0,01% até 0,1% e é de preferência de 0,02% até 0,07%.

N: 0,01% ou menos [0023] N combina com elementos formadores de nitretos (ou formação de nitretos) tais como Mo, Ti, Nb, e Al para formar precipitados do tipo MN. Esses precipitados causam uma redução na resistência SSC e reduzem a quantidade de uma solução sólida de um elemento, tal como Mo, eficaz no aumento da resistência SSC e a quantidade de precipitados do tipo MC e M2C formados durante o revenimento; por isso, a alta resistência desejada não pode ser esperada. Portanto, o teor de N é de preferência minimizado e é limitado a 0,01% ou menos. Já que os precipitados de tipo MN têm o efeito de evitar a granulação áspera dos grãos de cristal durante o aquecimento de aço, o teor de N é de preferência de cerca de 0,003% ou mais.

Cr: 0,1% até 1,7% [0024] Cr é um elemento que contribui para o aumento da resistência do aço através de um aumento na temperabilidade e que aumenta a sua resistência à corrosão. Cr combina com C durante o revenimento para formar um carbeto do tipo M3C, e carbeto do tipo M7C3, um carbeto do tipo M23C6, e semelhantes. O carbeto do tipo M3C aumenta a resistência ao amaciamento do revenimento, reduz a mudança na resistência devido à temperatura do revenimento, e permite

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13/36 o fácil ajuste da resistência. Para alcançar tais efeitos, o seu teor necessita ser de 0,1% ou mais. Entretanto, quando o seu teor é mais do que 1,7%, grandes quantidades dos carbetos do tipo M₇C₃ e M₂₃C₆ são formadas para agir como locais de captura para hidrogênio, causando uma redução na resistência à fragilização causada por sulfeto. Portanto, o teor de Cr está limitado à faixa de 0,1% até 1,7% e é de preferência de 0,5% até 1,5% e mais preferentemente de 0,9% até 1,5%.

Mo: 0,40% até 1,1% [0025] Mo forma um carbeto para contribuir para um aumento da resistência devido ao endurecimento por precipitação, e além disso Mo se dissolve em aço, e se segrega em limites de grãos de pré-austenita para contribuir para o aumento da resistência à fragilização causada por sulfeto. Mo tem a ação de densificar os produtos de corrosão para evitar o desenvolvimento e crescimento de cavidades que agem como origens de fissuras. Para obter tais efeitos, o seu teor necessita ser de 0,40% ou mais. Entretanto, quando o seu teor é maior do que 1,1%, precipitados do tipo agulha M2C são formados e uma fase de Laves (Fe2Mo) possivelmente pode ser formada, levando a uma redução da resistência à fragilização causada por sulfeto. Portanto, o teor de Mo está limitado à faixa de 0,40% até 1,1% e está de preferência entre 0,6% até 1,1%. Quando o teor de Mo está dentro desta faixa, precipitados do tipo M2C têm substancialmente uma forma particulada. O termo substancialmente uma forma particulada conforme usado aqui refere-se a uma forma esférica ou esferoide. Já que precipitados do tipo agulha não estão incluídos aqui, são pretendidos precipitados com uma proporção de aspecto 5 ou menos (uma proporção do eixo maiorpara- menor ou uma proporção de diâmetro máximo-para-mínimo). Quando precipitados substancialmente com uma forma de particulado estão conectados entre si, é usada a proporção de aspecto de um grupo dos precipitados.

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14/36 [0026] Na presente invenção, o teor de Mo está dentro da faixa acima e o teor de Mo em um estado de solução sólido (Mo soluto) é de 0,40% ou mais. Quando o teor do Mo soluto é de 0,40% ou mais, uma região concentrada (segregação) que de preferência tem uma largura de 1 nm até menos do que 2 nm pode ser formada em um limite de grão tal como um limite de grão (γ) de pré-austenita. A microssegregação do Mo soluto nos limites do grão pré-(Y) fortalece os limites do grão para aumentar significativamente a resistência à fragilização por sulfeto. A presença do Mo soluto cria um produto denso de corrosão e evita o desenvolvimento e crescimento de cavidades que agem como origem de fissuras, aumentando significativamente a resistência à fragilização causada por sulfeto. A quantidade desejada do Mo soluto pode ser assegurada de uma tal maneira que o tratamento de revenimento subsequente ao tratamento de têmpera é realizado a uma temperatura apropriada em consideração à quantidade de Mo consumido na forma de precipitados do tipo MN. O teor de Mo soluto é definido como um valor obtido por subtração do teor de Mo precipitado do teor de Mo total, o teor de Mo precipitado sendo determinado pela análise quantitativa de um resíduo eletrolítico subsequente ao tratamento de revenimento.

V: 0,01% até 0,12% [0027] V é um elemento que forma um carbeto ou um nitreto para contribuir para o endurecimento do aço. Para obter um tal efeito o seu teor tem que ser de 0,01% ou mais. Entretanto, quando seu teor é maior do que 0,12%, um tal efeito é saturado e, portanto, não podem ser esperadas vantagens apropriadas para o seu teor. Portanto, o teor de V é limitado à faixa de 0,01% até 0,12% e é de preferência de 0,02% até 0,08%.

Nb: 0,01% até 0,08%

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15/36 [0028] Nb é um elemento que retarda a recristalização a temperaturas austeníticas (γ) para contribuir para o refino de grãos γ, que age extremamente efetivamente no refino da subestrutura (por exemplo, pacote, bloco, ripa ou semelhante) de martensita, e que tem a ação de formar um carbeto para endurecer o aço. Para obter tais efeitos, o seu teor necessita ser de 0,01% ou mais. Entretanto, quando o seu teor é maior do que 0,08%, a precipitação de precipitados ásperos (NbN) é promovida e é causada uma redução na resistência à fragilização causada por sulfeto.

[0029] Portanto o teor de Nb está limitado a uma faixa de 0,01% até 0,08% e é de preferência de 0,02% até 0,06 %. O termo pacote conforme usado aqui é definido como uma região que consiste em um grupo de ripas que são dispostas em paralelo e que se situam em um mesmo plano habit e o termo bloco conforme usado aqui é definido como uma região que consiste em um grupo de ripas que estão arranjadas em paralelo e que têm a mesma orientação.

B: 0,0005% até 0,003% [0030] B é um elemento que contribui para um aumento na temperabilidade com um leve teor. Na presente invenção, o seu teor necessita ser de 0,0005% ou mais. Entretanto, quando o seu teor é maior do que 0,003%, um tal efeito é saturado ou um boreto é formado tal como Fe-B; além disso, não podem ser esperadas vantagens desejadas, o que é economicamente desvantajoso. Além disso, quando o seu teor é maior do que 0,003%, a formação dos boretos ásperos, tais como, Mo₂B e Fe₂B é promovida, e portanto, fissuras são prováveis de ocorrer durante a laminação a quente. Portanto, o teor de B é limitado à faixa de 0,0005% até 0,003% e é de preferência de 0,001% até 0,003%.

Cu: 0,03% até 1,0%

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16/36 [0031] Cu é um elemento que aumenta a resistência do aço, que tem a ação de aumentar a sua resistência e a sua resistência à corrosão, e que é particularmente importante no caso onde uma forte resistência à fragilização por sulfeto é requisitada e, portanto, pode ser adicionada como requisitada. Na presente invenção, o seu teor é de preferência de 0,03% ou mais. Entretanto, quando o seu teor é maior do que 1,0%, tais efeitos são saturados e é causado um aumento significativo no custo. Portanto, quando Cu está contido, o seu teor é de preferência de 0,03% até 1,0% e mais preferentemente 0,03% até 0,10%. [0032] Aqueles descritos acima são componentes fundamentais. Além de tais componentes fundamentais, podem estar contidos um ou dois selecionados do grupo que consiste em 1,0% ou menos de Ni, 0,03% ou menos de Ti, e 2,0% ou menos de W.

Ni: 1,0% ou menos [0033] Ni é um elemento que aumenta a resistência do aço e que tem a ação de aumentar a sua resistência e a sua resistência à corrosão e, portanto, pode estar contido conforme requisitado. Para se conseguir tais efeitos, o teor de Ni é de preferência de 0,03% ou mais. Entretanto, quando o teor de Ni é maior do que 1,0%, tais efeitos são saturados e é causado um aumento no custo. Portanto, quando Ni está contido, o teor de Ni é de preferência limitado a 1,0% ou menos.

[0034] Um ou dois selecionados de 0,03% ou menos Ti e 2,0% ou menos W.

[0035] Ti e W são elementos que formam carbetos que contribui para o endurecimento do aço e, portanto, podem estar seletivamente contidos conforme requisitado.

[0036] Ti é um elemento que forma um carbeto ou um nitreto que contribui para o endurecimento do aço. Para obter um tal efeito, o seu teor é de preferência de 0,01% ou mais. Entretanto, quando o seu teor é maior do que 0,03%, a formação de um nitreto do tipo MC áspero

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17/36 (TiN) é promovida durante a moldagem para causar uma redução na tenacidade e uma redução na resistência à fragilização por sulfeto porque um tal nitreto não dissolve em aço por aquecimento. Portanto, o teor de Ti está de preferência limitado a 0,03% ou menos e mais preferentemente 0,01% até 0,02%.

[0037] W, bem como Mo, forma um carbeto que contribui para o endurecimento do aço através de endurecimento por precipitação, forma uma solução sólida, e segrega nos limites do grão de préaustenita contribuindo para o aumento da resistência à fragilização por sulfeto. Para obter um tal efeito, o seu teor é de preferência de 0,03% ou mais. Entretanto, quando o seu teor é maior do que 2,0%, a resistência à fragilização por sulfeto é reduzida. Portanto, o teor de W está de preferência limitado a 2,0% ou menos e mais preferentemente 0,05% até 0,50%.

Ca: 0,001% até 0,005% [0038] Ca é um elemento que possui a ação de transformar inclusões de sulfeto alongadas em inclusões particuladas, isto é, a ação de controlar a morfologia de inclusões e que tem o efeito de aumentar a ductilidade, tenacidade, resistência à fragilização por sulfeto através da ação de controlar a morfologia da inclusão. Ca pode ser adicionado conforme requisitado. Um tal efeito é notável quando o seu teor é de 0,001% ou mais. Quando o seu teor é maior do que 0,005%, inclusões não metálicas são aumentadas e, portanto, ductilidade, tenacidade, resistência à fragilização por sulfeto são reduzidas. Portanto, quando Ca está contido, o teor de Ca é limitado à faixa de 0,001% até 0,005%. [0039] O remanescente diferente dos componentes acima são Fe e impurezas inevitáveis.

[0040] O tubo de aço de acordo com a presente invenção tem a composição acima e uma microestrutura que tem uma fase de martensita temperada que é uma fase principal, e o número do tamanho do

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18/36 grão é de 8,5 ou mais, e 0,06% em massa ou mais, de um precipitado do tipo M₂C disperso substancialmente com uma forma de particulado. A microestrutura tem de preferência regiões concentradas de Mo que se baseiam em limites de grão de pré-austenita e que têm uma largura de 1 nm até menos do que 2 nm.

[0041] Para garantir uma alta resistência de cerca de 110 ksi (1 ksi = 1 klb/in² = 6,89 MPa) com um teor de elemento de liga relativamente baixo sem o emprego de uma grande quantidade de um elemento de liga, o tubo de aço de acordo com a presente invenção apresenta microestruturas de fase de martensita. Para garantir as desejadas tenacidade, ductilidade e resistência à fragilização causadas por sulfeto, a microestrutura contém a fase de martensita revenida, que é a fase principal e que é obtida por revenimento dessas fases de martensita. O termo fase principal como empregado aqui refere-se a uma única fase termperada de martensita ou a uma microestrutura contendo uma fase termperada de martensita e menos do que 5% de uma segunda fase dentro de uma faixa que não afeta as propriedades em uma base em volume. Quando o teor da segunda fase é de 5% ou mais, propriedades tais como resistência, tenacidade e ductilidade são reduzidas. Portanto, o termo microestrutura que contém uma fase de martensita temperada é uma fase principal denota uma microestrutura contendo 95% ou mais de uma fase de martensita temperada em uma base em volume. Exemplos da segunda fase da qual o teor é menor do que 5% em volume, incluem bainita, perlita, ferrita, e misturas dessas fases. [0042] No tubo de aço de acordo com a presente invenção, o número do tamanho do grão da pré-austenita (γ) é de 8,5 ou mais. O número do tamanho do grão dos grãos pré- γ é um valor determinado de acordo com regulações especificadas em JIS G 0551. Quando os grãos pré- γ possuem um tamanho de grão de número menor do que 8,5, a subestrutura de uma fase de martensita transformada a partir de

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19/36 uma fase γ é áspera e a resistência desejada à fragilização causada por sulfeto não pode ser garantida.

[0043] Além disso, no tubo de aço de acordo com a presente invenção, a microestrutura contém o precipitado do tipo M₂C disperso, que tem o número do tamanho do grão pré- γ e substancialmente uma forma particulada. O precipitado do tipo M2C disperso tem substancialmente uma forma particulada. Já que o precipitado do tipo M₂C é disperso, um aumento na resistência é significativo e a alta resistência desejada pode ser garantida sem prejudicar a resistência à fragilização causada por sulfeto. Quando o teor do precipitado do tipo M₂C com a forma semelhante à agulha é grande, a resistência à fragilização causada por sulfeto é reduzida, isto é, a resistência desejada à fragilização causada por sulfeto não pode ser garantida.

[0044] Na presente invenção, 0,06% em massa ou mais do precipitado do tipo M2C são dispersos. Quando a sua quantidade de dispersão é menor do que 0,06% em massa, a alta resistência desejada não pode ser garantida. O seu teor é de preferência 0,08% até 0,13% em massa. Uma quantidade desejada do precipitado do tipo M2C pode ser obtida por otimização do teor de Mo, Cr, Nb ou V ou da temperatura e do tempo de têmpera e revenimento.

[0045] Na presente invenção, o teor α do Mo soluto e o teor β do precipitado do tipo M₂C disperso são, de preferência, ajustados de modo a satisfazer a seguinte inequação:

0,7 < α + 3β < 1,2 (1) onde α é o teor (porcento em massa) do Mo soluto e β é o teor (porcento em massa) do precipitado do tipo M2C.

[0046] Além disso, a microestrutura do tubo de aço de acordo com a presente invenção, de preferência, tem o tamanho do grão de austenita prévia, e as regiões concentradas de Mo, que se situam nos limites do grão pré- γ e, que tem uma largura de 1 nm até menos do que 2

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20/36 nm. A concentração (segregação) do Mo soluto nos limites do grão pré- γ que são regiões tipicamente fragilizadas, evita que o hidrogênio proveniente das redondezas seja capturado nos limites do grão de préγ para aumentar a resistência a SSC. Para um tal efeito, as regiões concentradas de Mo, que situam-se nos limites do grão pré γ, devem ter uma largura de 1 nm até menos do que 2 nm. Além dos limites de grão pré- γ, o Mo soluto está de preferência concentrado em vários defeitos de cristal, tais como discordâncias, limites de pacote, limites de bloco, e limites de ripas, igualmente propensos a capturar hidrogênio.

[0047] Além disso, a microestrutura do tubo de aço de acordo com a presente invenção de preferência tem uma densidade de discordância de 6,0 x 10¹⁴/m² ou menos. Discordâncias funcionam como locais para a captura de hidrogênio para armazenar uma grande quantidade de hidrogênio. Portanto, quando a densidade de discordância é alta, é provável que a resistência SSC seja reduzida. A figura 2 mostra a influência dos discordâncias presentes nas microestruturas na resistência SSC na forma do relacionamento entre a densidade de discordância e o tempo de ruptura determinado por um teste de fragilização causada por resistência a sulfeto.

[0048] A densidade de discordância foi determinada por um procedimento abaixo.

[0049] Depois que a superfície de uma amostra (dimensões: espessura de 1 mm, largura de 10 mm, e comprimento de 10 mm) tirada de cada tubo de aço foi polida como um espelho, manchas de uma sua camada de superfície foram removidas com ácido fluorídrico. A amostra da qual a mancha foi removida foi analisada por difração de raio X, sendo que a metade da largura da faixa de um pico correspondendo a cada um dos planos (110), plano (211), e plano (220) de martensita temperada (estrutura de cristal b.c.c.) foi determinada. A dePetição 870170062817, de 28/08/2017, pág. 32/48

21/36 formação não homogênea ε da amostra foi determinada pelo método Williamson-Hall (ver Nakajima et. al., CAMP-ISIJ, vol. 17 (2004), 396) usando essas meia-larguras de faixa. A densidade de discordância ρ foi determinada pela seguinte equação:

ρ = 14,4 ε ²/b² onde b é o vetor Burger ( = 0,248 nm) de martensita temperada ( estrutura de cristal b.c.c.), onde b.c.c. é uma rede cúbica de corpo centrado).

[0050] O teste de resistência à fragilização causada por sulfeto foi realizado sob as condições abaixo.

[0051] Uma amostra (dimensões: diâmetro da seção padrão de 6,35 mm φ e um comprimento de 25,4 mm) extraída de cada tubo de aço, foi imersa em uma solução aquosa (a uma temperatura de teste de 24⁰C), saturada com H₂S, contendo 0,5% (porcento em peso) de ácido acético e 5,0% (porcento em peso) de cloreto de sódio de acordo com as diretrizes especificadas em NACE TM 0177 Processo A. Um teste de carga constante foi realizado com uma tensão aplicada igual a 90% do limite de escoamento do tubo de aço durante até 720 horas, sendo que o tempo que leva à ruptura da amostra foi medido. [0052] A figura 2 ilustra um tubo de aço com uma densidade de discordância de 6,0 x 10¹⁴/m² ou menos que não rompe por 720 horas com uma tensão aplicada igual a 90% do limite de escoamento do tubo de aço, isto é, pode ser garantida uma boa resistência SSC.

[0053] Uma alta resistência desejada de cerca de grau 110 ksi (1 ksi = 1 klb/in² = 6,89 MPa), pode ser mantida e a densidade de discordância pode ser ajustada até uma faixa apropriada, isto é, 6,0 x 10¹⁴/m² ou menos por ajuste apropriado da temperatura de revenimento e tempo de imersão do tratamento de revenimento.

[0054] Um processo preferido para produção do tubo de aço de acordo com a presente invenção será descrito agora.

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22/36 [0055] Um material de tubo de aço contendo a composição acima é usado como um material de partida. Após ser aquecido até uma temperatura predeterminada, o material do tubo de aço é laminado a quente para formar um tubo de aço sem costura com um tamanho predeterminado.

[0056] O tubo de aço sem costura é temperado ou é resfriado bruscamente e então temperado. Além disso, o endireitamento pode ser realizado conforme necessário com o propósito de correção da forma imprópria do tubo de aço.

[0057] Na presente invenção, um processo para produção do material do tubo de aço não necessita ser particularmente limitado. Aço derretido contendo a composição acima é de preferência produzido em um conversor de aço, um forno elétrico, um forno de fusão a arco, ou semelhante por um processo comum conhecido e é então fundido no material do tubo de aço, tal como um tarugo por meio de um processo comum, tal como um processo de fundição contínua ou um processo de fundição - desbastamento de tarugo.

[0058] O material do tubo de aço é de preferência aquecido até uma temperatura de 1000^oC até 1350^oC. Quando a sua temperatura de aquecimento é mais baixa do que 1000^oC, a dissolução dos carbetos é insuficiente. Entretanto, quando a sua temperatura de aquecimento é maior do que 1350^oC, grãos de cristal tornam-se excessivamente ásperos. Portanto, cimentita em limites de grão pré-γ tornam-se grosseiras, elementos de impureza tais como P e S são significativamente concentrados (segregados) em limites de grão, e os limites de grão tornam-se frágeis; além disso, pode ocorrer fratura intergranular. O seu tempo de imersão na temperatura acima mencionada é de preferência de 4 horas ou menos tendo em vista a eficácia da produção. [0059] O material do tubo de aço aquecido é de preferência laminado a quente por um processo comum tal como o processo laminador

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23/36 de mandril da Mannesmann, onde um tubo de aço sem costura é produzido de modo a ter um tamanho predeterminado. O tubo de aço sem costura pode ser produzido por um processo de prensagem ou um processo de extrusão a quente. Depois de ser produzido, o tubo de aço sem costura é de preferência resfriado à temperatura ambiente a uma taxa não menor do que a obtida por resfriamento a ar. Quando a sua microestrutura contém 95% em volume ou mais de martensita, o tubo de aço sem costura não necessita ser temperado pelo reaquecimento e depois um resfriamento rápido (resfriamento a água). Para estabilizar a sua qualidade, o tubo de aço sem costura é de preferência temperado por reaquecimento e depois submetido a um rápido resfriamento (resfriamento a água). Quando a sua microestrutura não contém 95% em volume ou mais de martensita, o tubo de aço sem costura laminado a quente é temperado por reaquecimento e depois submetido a um rápido resfriamento (resfriamento a água).

[0060] Na presente invenção o tubo de aço sem costura é temperado de uma tal maneira que o tubo de aço sem costura é reaquecido até a sua temperatura de transformação Ac3, de preferência uma temperatura de têmpera de 850^oC até 1050^oC, e é depois resfriado rapidamente (resfriado a água) a partir da temperatura da têmpera até a temperatura de transformação martensítica ou menos, de preferência uma temperatura de 100^oC ou menos. Isto permite uma microestrutura (uma microestrutura contendo 95% em volume ou mais de uma fase de martensita) contendo uma fase de martensita com uma subestrutura fina transformada de uma fase γ fina a ser obtida. Quando a temperatura de aquecimento para têmpera é menor do que a temperatura de transformação Ac3 (menor do que 850^oC), o tubo de aço sem costura não pode ser aquecido até uma zona de fase única de austenita e portanto uma microestrutura de martensita suficiente não pode ser obtida por subsequente resfriamento; por isso, a resistência desejada não pode

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24/36 ser garantida. Portanto, a temperatura de aquecimento para o tratamento de têmpera é de preferência limitado à temperatura de transformação Ac3 ou maior.

[0061] O tubo de aço sem costura é de preferência resfriado a água da temperatura de aquecimento para têmpera até a temperatura de transformação de martensita ou menos, de preferência uma temperatura de 100^oC ou menos, a uma taxa de 2^o C/s ou mais. Isto permite que seja obtida uma microestrutura suficientemente temperada (uma microestrutura contendo 95% em volume ou mais de martensita). O tempo de imersão na temperatura de têmpera é de preferência de três minutos ou mais tendo em vista o aquecimento uniforme.

[0062] O tubo de aço sem costura resfriado rapidamente é subsequentemente temperado.

[0063] Na presente invenção o tratamento de revenimento é realizado com o propósito de redução dos discordâncias excessivos para estabilizar a microestrutura; com o propósito de promoção da precipitação de precipitados do tipo M2C finos substancialmente com uma forma de particulado; com o propósito de segregação do Mo soluto em defeitos de cristal tais como limites do grão; e com o propósito de se conseguir a alta resistência desejada e excelente resistência à fragilização causada por sulfeto.

[0064] A temperatura de revenimento está de preferência dentro da faixa de 665^oC até 740^oC. Quando a temperatura de revenimento está abaixo da faixa acima mencionada, o número de locais de captura de hidrogênio tais como discordâncias é aumentado e portanto a resistência à fragilização causada por sulfeto é reduzida. Em contraste, quando a temperatura de revenimento está acima da faixa acima mencionada, a microestrutura é significativamente amolecida e portanto a alta resistência desejada não pode ser garantida. Além disso, o número de precipitados do tipo M₂C semelhante à agulha é aumentado e

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25/36 portanto a resistência à fragilização causada por sulfeto é reduzida. O tubo de aço sem costura é de preferência temperado de uma tal maneira que o tubo de aço sem costura é mantido a uma temperatura dentro da faixa acima mencionada por 20 minutos ou mais e é então resfriado até a temperatura ambiente a uma taxa não menor do que aquela obtida por resfriamento a ar. O tempo de imersão na temperatura de revenimento é de preferência de 100 minutos ou menos. Quando o tempo de imersão na temperatura de revenimento é excessivamente longo, uma fase Laves (Fe2Mo) é precipitada e a quantidade de Mo na solução no estado substancialmente sólido é reduzida.

[0065] Na presente invenção, a densidade de discordância é de preferência reduzida a 6,0 x 10¹⁴/m² ou menos ajustando o tratamento de revenimento para o propósito do aumento da resistência à fragilização causada por sulfeto. Para reduzir a densidade de discordância a 6,0 x 10¹⁴/ m² ou menos, a temperatura de revenimento T (^oC) e o tempo de imersão t (minutos) na temperatura de revenimento são ajustados de modo a satisfazer a seguinte inequação:

nm < 10000000^(60Dt) <1 50 nm (2) onde T é a temperatura de revenimento (^oC), t é o tempo de imersão (minutos), e D (cm²/s) = 4,8 exp (- (63 x 4184)/(8,31(273 + T)). Aqui, D na inequação (2) é o coeficiente de autodifusão de átomos de ferro em martensita. O valor da inequação (2) denota a distância de difusão de um átomo de ferro mantido (revenido) na temperatura T pelo tempo t. [0066] Quando o valor (a distância da difusão de um átomo de ferro) da inequação (2) é menor do que 70 nm, a densidade de discordância não pode ser ajustada a 6,0 x 10¹⁴/m² ou menos. Entretanto, quando o valor (a distância de difusão de um átomo de ferro) da inequação (2) é maior do que 150 nm, o limite de escoamento YS é menor do que 110 ksi (1 ksi = 1 klb/in² = 6,89 MPa), que é um valor alvo. Portanto, excelente resistência SSC e alta resistência desejada (um

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YS de 110 ksi (1 ksi = 1 klb/in² = 6,89 MPa)ou mais) podem ser obtidas quando a temperatura de revenimento e o tempo de imersão são selecionados de modo a satisfazer a faixa definida pela inequação (2) e tratamento de revenimento é realizado.

[0067] A presente invenção é ainda descrita abaixo em detalhes com referência aos exemplos.

EXEMPLOS [0068] Aços contendo composições mostradas na Tabela 1 foram cada qual produzidos em um forno de fusão a vácuo, foram submetidos a um tratamento de desgaseificação, e foram então moldados em tarugos de aço. Os tarugos de aço (materiais dos tubos de aço) foram aquecidos a 1250^oC (mantidos por 3 horas) e foram então elaborados para formar tubos de aço sem costura (um diâmetro externo de 178 mm φ e uma espessura de 22 mm) em um laminador sem costura. [0069] Peças de teste (tubos de aço) foram tiradas dos tubos de aço sem costura obtidos. As peças de teste (tubos de aço) foram resfriadas bruscamente e depois temperadas sob condições mostradas na Tabela 2. Já que os tubos de aço sem costura (um diâmetro externo de 178 mm φ e uma espessura de 22 mm), que foram usados neste modo de execução e que foram resfriados à temperatura ambiente a uma taxa não menor do que aquela obtida por resfriamento a ar, não podem obter qualquer microestrutura contendo 95% em volume ou mais de martensita, todos os tubos de aço sem costura foram temperados antes do tratamento de revenimento.

[0070] Amostras foram extraídas das peças de teste obtidas (tubos de aço) e foram então submetidas a um teste de observação da microestrutura, um teste de tração, um teste de corrosão, e testes de análises quantitativas para determinação do teor do precipitado e teor de Mo soluto. Os métodos do teste foram conforme descrito abaixo.

(1) Teste de observação da microestrutura

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27/36 [0071] Amostras para observação da microestrutura foram tiradas das peças de teste obtidas (tubos de aço). Uma superfície de cada amostra que forma uma seção transversal da direção longitudinal foi polida, foi corroída (uma solução corrosiva tal como nital), foi observada quanto à microestrutura com um microscópio ótico (uma ampliação de 1000 vezes) e um microscópio de varredura de elétrons (uma ampliação de 2000 vezes) e foi então fotografada. O tipo e fração da microestrutura foram determinados com um analisador de imagem.

[0072] Para revelar os limites do grão pré-γ, a amostra foi corroída com picral, três campos de vista de cada microestrutura assim obtidos foram observados com um microscópio ótico (uma ampliação de 400 vezes) e o índice do tamanho do grão dos grãos pré-γ por um método de interceptação de acordo com as regulamentações especificadas em JIS G 0551.

[0073] Os precipitados foram observados e identificados por microscopia de transmissão de elétron (TEM) e espectroscopia de raio X de energia dispersiva (EDS). Em particular, uma réplica extraída de cada amostra para observação da microestrutura foi observada em uma ampliação de 5000 vezes e os precipitados presentes em um campo de visão foram analisados por EDS para a composição. Quando o teor de Mo, que é um elemento de metal (M) em precipitados, foi menor do que 10% em termos de concentração atômica,foi julgado ser um precipitado do tipo M3C, M7C3, ou M23C6, enquanto que um precipitado contendo um teor de Mo maior do que 30%, enquanto que foi julgado ser um precipitado do tipo M2C. Cinquenta ou mais precipitados do tipo M2C foram avaliados quanto à forma.

[0074] Também as mudanças na concentração de um elemento localizado nos limites do grão pré-γ foram avaliadas em filmes finos preparados por um processo de eletropolimento por um microscópio de transmissão por varredura de elétrons (STEM) e EDS. O diâmetro

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28/36 de um feixe de íons usado foi de cerca de 0,5 nm. Cada filme fino foi analisado em linhas retas de 20 nm fazendo uma intercalação de um limite de grão pré-γ a um passo de 0,5 nm. A partir dos resultados obtidos por determinação do espectro EDS obtido de cada local, a metade da largura da banda foi determinada como a largura de uma região concentrada de Mo no limite de grão pré-γ. A figura 1 mostra um exemplo de um estado no qual Mo é concentrado em um limite de grão pré-γ, como um resultado de análise de linha.

[0075] Amostras (tamanho: uma espessura de 1 mm, largura de 10 mm, e comprimento de 10 mm) para medição da densidade de discordância foram tiradas das peças de teste obtidas (tubos de aço) e foram medidas quanto à densidade de discordância por um processo similar àquele descrito acima.

[0076] Isto é, depois que a superfície de cada amostra foi polida tal como um espelho, removeu-se uma deformação da camada de superfície com ácido fluorídrico. A amostra da qual a deformação foi removida foi analisada por difração por raio X, onde a metade da largura da faixa de um pico correspondendo a cada um dos planos (110), plano (211) e plano (220) de martensita temperada (estrutura de cristal b.c.c, onde b.c.c. é estrutura de corpo cúbico centrado), foi determinada. A deformação não homogênea ε da amostra foi determinada pelo processo de Williamson-Hall (ver Nakajima et al., CAMP-ISIJ, vol. 17 (2004), 396) empregando essas meia-larguras de faixa. A densidade de discordância ρ foi determinada pela seguinte equação:

ρ = 14,4 ε ²/b²(2) Ensaio de Tração [0077] Amostras de tração de faixa API foram tiradas das peças de teste obtidas (tubos de aço) de acordo com os regulamentos especificados na API 5CT e foram então submetidas a um ensaio de tração,

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29/36 onde suas propriedades tênseis (limite de escoamento YS e resistência à tensão TS) foram determinadas.

(3) Ensaio de corrosão [0078] Amostras para ensaio de corrosão foram tiradas das peças de teste obtidas (tubos de aço) e foram então submetidas a um teste de carga constante em uma solução aquosa (uma temperatura de teste de 24^oC), saturada com H₂S, contendo 0,5% (porcentagem em peso) de ácido acético e 5,0% (porcentagem em peso) de cloreto de sódio de acordo com os regulamentos especificados em NACE TM 0177 Processo A. Depois que uma tensão, igual a 85%, 90%, ou 95% do seu limite de escoamento, foi aplicada a cada amostra por 720 horas, a amostra foi checada para constatar se fissuras estavam presentes, sendo que a amostra foi avaliada quanto à resistência à fragilização causada por sulfeto. Um projetor com uma amplificação de dez vezes foi usado para observar as fissuras.

(4) Testes de análise quantitativa para determinação do teor de precipitado e teor de Mo soluto [0079] Amostras para extração eletrolítica foram tiradas das peças de teste obtidas (tubos de aço). Usando as amostras assim obtidas para extração eletrolítica e por adoção de um processo de extração eletrolítica (uma solução eletrolítica 10% AA) com eletrólise de corrente constante na densidade de corrente de 20 mA/cm², obteve-se 0,5 g do resíduo eletrolítico. A solução eletrolítica contendo um resíduo eletrolítico extraído foi filtrada através de um filtro com um tamanho de poro de 0,2 pm. Depois da filtração, o resíduo eletrolítico remanescente no filtro foi analisado por espectroscopia de emissão atômica de plasma ligado indutivamente, onde foi determinado o teor de Mo em um precipitado. O teor (porcento em massa) de Mo precipitado em uma amostra foi calculado dela. A solução eletrolítica 10% em peso AA é uma solução de metanol contendo 10 porcento em peso de acetil

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30/36 acetona e 1 porcento em peso de cloreto de tetrametilamônio. O teor (porcento em massa) do Mo soluto foi obtido por subtração do teor (porcento em massa) do Mo precipitado do teor (porcento em massa) do Mo total.

[0080] A quantidade de dispersão do precipitado do tipo M₂C foi calculada de um valor obtido por determinação de cada elemento metálico, Cr e Mo, no resíduo eletrolítico por espectroscopia de emissão atômica de plasma ligado indutivamente. A difração de raio X do resíduo eletrolítico mostra que a maioria dos precipitados após o revenimento são de um tipo M₃C e um tipo M₂C. A composição média dos precipitados como do tipo M₃C e aqueles dos precipitados do tipo M₂C determinados a partir dos resultados obtidos por análise dos precipitados na réplica da extração por espectroscopia de raio X da energia dispersiva mostra que a maioria do Cr precipitado está presente como um precipitado do tipo M₃C. Portanto, o teor de Mo no precipitado do tipo M3C pode ser calculado da composição média dos precipitados do tipo M₃C obtidos dos resultados da análise EDS e o valor obtido por determinação de Mo no resíduo eletrolítico por espectroscopia de emissão atômica ICP. O teor de Mo soluto em um precipitado do tipo M₂C foi determinado a partir da diferença entre o valor obtido por determinação de Cr no resíduo eletrolítico e o teor de Mo no precipitado do tipo M₃C obtido pelo cálculo acima e foi então convertido na quantidade de dispersão β do precipitado do tipo M₂C disperso no tubo de aço.

Os resultados obtidos são mostrados na Tabela 3.

[0081] Exemplos da presente invenção todos fornecem tubos de aço contendo a desejada alta resistência (um limite de escoamento de 758 MPa ou mais, isto é, 110 ksi (1 ksi = 1 klb/in² = 6,89 MPa)ou mais) e a resistência desejada a fragilização causada por sulfeto. Entretanto, exemplos comparativos que estão fora do âmbito da presente invenPetição 870170062817, de 28/08/2017, pág. 42/48

31/36 ção não podem assegurar as microestruturas desejadas ou um teor de Mo soluto desejado e portanto não podem assegurar a alta resistência desejada ou a excelente resistência desejada contra a fragilização causada por sulfeto.

[0082] Os exemplos da presente invenção, que possuem condições de revenimento que satisfazem a inequação (2), todos possuem uma densidade de discordância de 6,0 x 10¹⁴/m² ou menos, e uma tal excelente resistência contra a fragilização causada por sulfeto que a ruptura não ocorre a uma tensão aplicada igual a 90% do limite de escoamento.

[0083] Em particular, quando o teor de Cu está dentro da faixa de 0,03% até 1,0% conforme especificado aqui (tubo de aço no. 6 até 9, 19 e 20), uma tal vantagem particular inesperada é obtida tal que não ocorre ruptura a uma tensão aplicada igual a 95% do limite de escoamento em ambientes fortemente corrosivos.

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Tabela 1

Aço N^o	Composições químicas (porcento em massa)	Observa- ções
C	Si	Mn	P	S	Al	Cr	Mo	V	Nb	B	Ca	N	Cu	Ni	Ti, W
A	025	025	1,0	0,015	0,0020	0,040	0,50	0,01	=	=	0,0025	-	0,0028	-	-	Ti:0,01	Exemplo comparativo
B	0,25	0,25	0,6	0,010	0,0007	0,025	1,0	0,99	0,03	0,03	0,0020	0,002	0,0040	-	-	Ti:0,02	Exemplo Adequado
C	0,26	0,27	0,5	0,008	0,0010	00,050	1,0	0,70	0,04	0,03	0,0022	0,002	0,0061	-	-	-	Exemplo Adequado
D	0,25	0,27	0,6	0,010	0,0007	0,028	1,3	0,80	0,03	0,05	0,0021	0,002	0,0027	0,1	0,05	Ti:0,02	Exemplo Adequado
E	0,24	0,26	0,6	0,011	0,0007	0,027	1,0	0,80	0,07	0,05	0,0021	0,002	0,0022	0,05	-	Ti:0,02	Exemplo Adequado
F	0,25	0,026	0,6	0,011	0,0007	0,027	1,0	0,80	0,07	0,05	0,0021	0,002	0,0022	0,05	-	Ti:0,02, W:0,3	Exemplo Adequado
G	0,24	0,26	0,5	0,008	0,0014	0,034	1,0	0,27	=	0,03	0,0021	0,002	0,0030	-	-	Ti:0,01	Exemplo comparativo
H	0,25	0,25	1,0	0,015	0,0020	0,040	1,5	1,00	0,03	0,03	0,0025	-	0,0050	-	-	Ti:0,02	Exemplo Adequado
I	0,26	0,26	0,6	0,10	0,0007	0,029	1,3	0,79	0,07	0,05	0,0017	0,003	0,0033	0,05	-	Ti:0,02	Exemplo Adequado
J	0,25	,25	0,6	0,010	0,0007	0,027	1,3	0,81	0,03	0,05	0,0020	0,002	0,0031	0,05	-	Ti:0,02	Exemplo Adequado
K	0,24	0,26	0,5	0,008	0,0013	0,033	1,1	0,37	0,02	0,03	0,0020	0,002	0,0031	-	-	Ti:0,02	Exemplo comparativo
L	0,26	0,25	0,6	0,010	0,0007	0,027	1,3	0,81	=	0,05	0,0020	0,002	0,0039	-	-	Ti:0,02	Exemplo comparativo
M	0,27	0,27	0,4	0,006	0,0013	0,072	0,7	0,70	0,05	=	0,0023	0,002	0,0035	-	-	Ti:0,02	Exemplo comparativo

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Tabela 2

Tubo de aço N^o	Aço N^o	Condições de tratamento térmico	Adaptação de não qualidade (2)	Observações
Tratamento em têmpera	Tratamento em revenido	Valor de não qualidade (2)*	Adaptação
Temperatura em têmpera (°C)	Tempo de encharque (minutos)	Temperatura em revenido (°C)	Tempo de encharque (minutos)
1	A	920	5	675	30	41	Não adaptado	Exemplo comparativo
2	B	920	5	700	30	77	Adaptado	Exemplo adequado
3	B	920	5	720	30	108	Adaptado	Exemplo adequado
4	C	920	5	690	30	65		Exemplo adequado
5	C	920	5	690	30	65		Exemplo adequado
6	D	920	5	700	30	77	Adaptado	Exemplo adequado
7	D	920	5	720	30	108	Adaptado	Exemplo adequado
8	E	920	5	740	30	147	Adaptado	Exemplo comparativo
9	E	920	5	715	30	99	Adaptado	Exemplo comparativo
10	F	920	5	700	30	77	Adaptado	Exemplo comparativo
11	G	920	5	690	20	53		Exemplo comparativo
12	D	890	5	625	80	32		Exemplo adequado

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Tabela 2 - continuação

Tubo de aço N²	Aço N²	Condições de tratamento térmico	Adaptação de não qualidade (2)	Observações
Tratamento em têmpera	Tratamento em revenido	Valor de não qualidade (2)*	Adaptação
Temperatura em têmpera (Ό)	Tempo de encharque (minutos)	Temperatura em revenido (Ό)	Tempo de encharque (minutos)
13	D	1100	10	685	80	98	Adaptado	Exemplo adequado
14	D	890	5	660	80	63		Exemplo adequado
15	D	890	5	685	80	98	Adaptado	Exemplo adequado
16	D	890	5	710	80	149	Adaptado	Exemplo adequado
17	H	920	5	680	30	55		Exemplo adequado
18	H	920	5	700	30	77	Adaptado	Exemplo adequado
19	I	910	5	685	80	98	Adaptado	Exemplo adequado
20	J	890	5	685	80	98	Adaptado	Exemplo adequado
21	K	920	5	675	60	71	Adaptado	Exemplo comparativo
22	L	890	5	675	80	82	Adaptado	Exemplo comparativo
23	M	920	5	690	30	65	Não adaptado	Exemplo comparativo

34/36 *Valor de não qualidade (2) e dado por 10000000V (60Dt)

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Tabela 3

Tubo de aço N⁰	Aço N^o	Microestrutura	Inequalidade (1)**	Largura de uma região concentrada de Mo no limite de grão (nm)	Propriedades de tensão	Densidade de discor- dância(m²)X 10¹⁴	Resistência SSC	Notas
Teorde souto MO (% em massa)	Número do tamanho do grão dos grãos pré- γ	Tipo*	Fração da segunda fase (% em volume)	Precipitado tipo M2C	α+3β	Adapta- ção
Forma- to	Quantidade de dispersão β	YS (MPa)	TS (MPa)	Carga 85%***	Carga 90% ***	Carga 95% ***
1	A	0	8,0	TM + B	1,0	-	0,00	0,00	Não adaptado	-	658	765	3,0	presente	presente	presente	Ex Compa- ratvo
2	B	0,51	11,0	TM + B	1,0	esférico	0,12	0,86	Adaptado	1,0	817	903	4,7	Não presente	Não presente	presente	Exemplo
3	B	0,47	11,0	TM + B	1,0	esférico	0,12	0,83	Adaptado	1,0	760	846	3,5	Não presente	Não presente	presente	Exemplo
4	C	0,54	10,0	TM + B	1,0	esférico	0,09	0,81	Adaptado	1,5	894	938	80	Não presente	presente	presente	Exemplo
5	C	0,53	10,0	TM + B	1,0	esférico	0,07	0,75	Adaptado	1,0	902	936	8,8	Não presente	presente	presente	Exemplo
6	D	0,59	11,0	TM + B	1,0	esférico	0,10	0,90	Adaptado	1,5	828	913	5,5	Não presente	Não presente	Não presente	Exemplo
7	D	0,59	11,0	TM + B	1,0	esférico	0,10	0,90	Adaptado	1,8	777	868	4,3	Não presente	Não presente	Não presente	Exemplo
8	E	0,6	11,0	TM + B	1,0	esférico	0,13	0,99	Adaptado	1,8	761	819	4,0	Não presente	Não presente	Não presente	Exemplo
9	E	0,58	11,0	TM + B	1,0	esférico	0,13	0,97	Adaptado	1,5	817	893	4,6	Não presente	Não presente	Não presente	Exemplo
10	F	0,52	11,0	TM + B	1,0	esférico	0,11	0,85	Adaptado	1,0	834	915	5,4	Não presente	Não presente	presente	Exemplo
11	G	02	11,0	TM + B	1,0	esférico	0,05	0,34	Não adaptado	0,5	707	800	3,3	presente	presente	presente	Ex Compa- ratvo
12	D	0,59	11,0	TM + B	1,0	-	0,00	0,59	Não adaptado	1,5	995	1075	160	presente	presente	presente	Ex Compa- ratvo
13	D	0,54	8,0	TM + B	1,0	esférico	0,08	0,78	Adaptado	1,5	770	878	5,0	presente	presente	presente	Ex Compa- ratvo

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Tabela 3 - continuação

Tubo de aço	Aço N°	Microestrutura	Inequaidade (1)**	Largura de uma regão concentrada de Mo no limite de grão (nm)	Propriedades de tensão	Densidade de discor- dância(m' ²)X 10¹⁴	Resistêrcia SSC	Notas
Teorde soluto MO (% em massa)	Número do tamanho do grão dos grãos pré- γ	Tipo*	Fração da segunda fase (% em volume)	Precipitado tipo M2C	α+3β	Adapta- ção
Forma- to	Quantidade de dispersão β	YS (MPa)	TS (MPa)	Carga 85%***	Carga 90% ***	Carga 95% ***
14	D	0,56	11,0	TM + B	1,0	esférico	0,08	0,80	Adaptado	1,0	886	968	7,1	presente	presente	presente	Ex Compa- ratvo
15	D	0,51	11,0	TM + B	1,0	esférico	0,18	1,05	Adaptado	1,5	858	949	5,5	Não presente	Não presente	presente	Exemplo
16	D	0,51	11,0	TM + B	1,0	esférico	0,12	0,87	Adaptado	1,8	774	865	4,7	Não presente	Não presente	presente	Exemplo
17	H	0,6	11,0	TM + B	1,0	esférico	0,13	0,99	Adaptado	1,0	858	957	Σ.5	Não presente	presente	presente	Exemplo
18	H	0,6	11,0	TM + B	1,0	esférico	0,15	1,05	Adaptado	1,0	803	904	4,5	Não presente	presente	presente	Exemplo
19	I	0,55	11,0	TM + B	1,0	esférico	0,08	0,79	Adaptado	1,4	794	881	4,4	Não presente	Não presente	Não presente	Exemplo
20	J	0,55	11,0	TM + B	1,0	esférico	0,08	0,79	Adaptado	1,4	832	917	5,5	Não presente	Não presente	Não presente	Exemplo
21	K	0,27	11,0	TM + B	1,0	esférico	0,06	044	Não adaptado	0,7	724	816	3,5	presente	presente	presente	Ex Compa- ratvo
22	L	0,49	11,0	TM + B	1,0	esférico	0,06	0,67	Não adaptado	1,0	849	939	6,3	presente	presente	presente	Ex Compa- ratvo
23	M	0,48	80	TM + B	1,0	esférico	0,09	0,75	Adaptado	1,0	883	928	7,2	presente	presente	presente	Ex Compa- ratvo

36/36 * TM é martensita temperada, F é ferrita, B é bainita e P é pearlita ** 0,7 < α + 3β < 1,2 *** O termo “carga 85%” refere-se a uma carga aplicada igual a 85% do limite de escoamento, o termo “carga 90%” refere-se a uma carga aplicada igual a 90% do limite de escoamento e o termo “carga 95%” refere-se a uma carga aplicada igual a 95% do limite de escoamento.

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Tubo de aço sem costura para poços de petróleo, caracterizado pelo fato de que contém, em uma base em massa, 0,15% até 0,50% de C, 0,1% até 1,0% de Si, 0,3% até 1,0% de Mn, 0,015% ou menos de P, 0,005% ou menos de S, 0,01% até 0,1% de Al, 0,01% ou menos de N, 0,1% até 1,7% de Cr, 0,4% até 1,1% de Mo, 0,01% até 0,12% de V, 0,01% até 0,08% de Nb, 0,0005% até 0,003% de B e 0,03% a 1,0% de Cu, sendo que o restante é Fe e impurezas inevitáveis, e o tubo de aço sem costura contém uma microestrutura que apresenta uma fase martensita revenida que é a fase principal e que contém grãos de pré-austenita com um número de dimensão de grão de 8,5 ou mais e 0,06% a 0,13% em massa de um precipitado de tipoM2C com uma forma esférica ou esferoide, onde o teor de Mo soluto é 0,40% ou mais em uma base em massa;

em que que o teor α de Mo soluto e o teor β do precipitado de tipo M₂C com uma forma esférica ou esferoide satisfazem a seguinte inequação:

0,7 < α + 3 β < 1,2 (1) onde α é o teor (porcentagem em massa) de Mo soluto e β é o teor (porcentagem em massa) de precipitado de tipo M2C..
2. Tubo de aço sem costura de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a microestrutura ainda contém regiões com concentração de Mo que estão localizadas em limites entre os grãos de pré-austenita e que têm uma largura de 1 nm até menos do que 2 nm.
3. Tubo de aço sem costura de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a microestrutura tem uma densidade de discordância de 6,0 x 10¹⁴/m² ou menos.
4. Tubo de aço sem costura de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de que contém

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1,0% ou menos de Ni em uma base em massa em adição à composição.
5. Tubo de aço sem costura de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de que ainda contém um ou ambos de 0,03% ou menos de Ti e 2,0% ou menos de W em uma base em massa em adição à composição.
6. Tubo de aço sem costura de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que ainda contém 0,001% a 0,005% de Ca em uma base em massa em adição à composição.
7. Processo para a produção de um tubo de aço sem costura para poços de petróleo, caracterizado pelo fato de que consiste de o reaquecimento de um material tubular de aço que contém, em uma base em massa, 0,15% a 0,50% de C, 0,1% a 1,0% de Si, 0,3% a 1,0% de Mn, 0,015% ou menos de P, 0,005% ou menos de S, 0,01% a 0,1% de Al, 0,01% ou menos de N, 0,1% a 1,7% de Cr, 0,4% a 1,1% de Mo, 0,01% a 0,12% de V, 0,01% a 0,08% de Nb, 0,0005% a 0,003 % de B, e 0,03% a 1,0% de Cu, opcionalmente adicionalmente pelo menos um de 1,0% ou menos de Ni, 0,03% ou menos de Ti, 2,0% ou menos de W, e 0,001% a 0,005% de Ca, sendo que o restante é Fe e impurezas inevitáveis, a uma temperatura de 1000°C a 1350°C; laminação a quente do material tubular de aço para formar um tubo se aço sem costura com uma forma predeterminada; resfriamento do tubo de aço sem costura até a temperatura ambiente a uma taxa não inferior a obtida por resfriamento a ar; e revenimento do tubo de aço sem costura a uma temperatura de 665°C a 740°C;

em que o tratamento de revenimento é executado de forma que a temperatura de revenimento T (^oC) se situa dentro da faixa de 665°C a 740°C, e a relação entre a temperatura de r evenimento T, que varia de 665°C a 740°C, e o tempo de imersão t (min utos) satisfaz a

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3/3 seguinte inequação:

70 nm < 10000000 < (60 Dt) <150 nm (2) onde T é a temperatura de revenimento (^oC), t é o tempo de imersão (minutos), e D (cm²/s) = 4,8 exp(-(63 x 4184)/(8,31 (273+T))).
8. Processo para a produção de um tubo de aço sem costura de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o tratamento de têmpera que inclui o reaquecimento e resfriamento rápido é executado antes do tratamento de revenimento.
9. Processo para a produção de um tubo de aço sem costura de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a temperatura de têmpera do tratamento de têmpera se situa na faixa que vai da temperatura de transformação de Ac3 até 1050°C.

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