JPS5940220B2

JPS5940220B2 - 耐硫化物腐食割れ性の優れた低合金鋼

Info

Publication number: JPS5940220B2
Application number: JP53142294A
Authority: JP
Inventors: 栄次佐藤; 操橋本; 亮松橋; 朋美村田
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1978-11-20
Filing date: 1978-11-20
Publication date: 1984-09-28
Also published as: JPS5569246A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、原油，天然ガスなどの採掘用油井で用いられ
るＡＰＩ−Ｃ９Ｏ級以上のケーソング、油井管、および
油井先端部材料などの低合金鋼に関するものである。

油井中には、炭化水素系成分の他に油井によって異なる
が、１０％以下の二酸化炭素（ＣＯ２）、数係の硫化水
素（Ｈ２Ｓ）が含まれているが特に問題となるのは、Ｈ
２Ｓ成分で、これが存在する環境ではいわゆる硫化物腐
食割れが発生することが知られている。

近年におけるエネルギー事情の変化に伴ない、従来かえ
りみられなかった深層油田や開発が放棄されていたサワ
ーガス（ＳＯｕｒｇａｓ）田などに対する開発意欲が
高まって来ており、これらの厳しい使用条件に耐えうる
高性能の油井用鋼管の出現が強く望まれている。

特に、深層油井環境で用いられる材料特性には、厚肉化
が可能で、高強度かつ耐硫化物腐割れ性の優れた鋼材が
要求される。一般に硫化物腐食割れは、水素脆性による
ものと考えられており、水素原子が腐食によ２て金属表
面で発生するとき、硫化水素の存在によって金属表面に
吸着した水素原子は、水素分子を生成するよりも、金属
中への侵入が促進される。金属中では、侵入した水素は
、三軸応力最犬の領域や、ミクロ組織的な欠陥部、例え
ば、析出物・介在物周辺，粒界，空孔，転位などに拡散
．捕捉され、引張応力との相互作用によって金属の脆化
が促進される。従来の耐硫化物腐食割れ性の優れた鋼材
開発の基本的な考え方には次の５点があげられる。

け）完全焼戻しマルテンサイト（２）焼戻温度１１５０
゜Ｆ以上（３）降伏比大（４）微細γ粒（５）析出硬化型上記５点は、いずれも侵入した原子状水素と転位等の内
部欠陥との相互作用を考慮して内部欠陥の少ない、又侵
入した水素が鋼内部で均一分散するよう配慮したもので
ある。

又、巨視的には、鋼の硬度をＲｃ≦２２に保つことで硫
化物割れを防止できる。いずれにしても、これらは、鋼
の内部性状を制御することにより、割れの伝播を阻止す
ることを目白勺としている。本発明鋼は、前記（１）
２（２）に加えて、鋼の成分として銅とタングステン
の複合添加系に、更にクロム，モリブデン，ニッケルを
材質特性を損なわない範囲で、同時添加することにより
、腐食環境からの鋼中への侵入水素量を従来鋼の十以下
に低下させ、耐硫化物腐食割れ性を著るしく向上させた
ことを特徴とする。

ざらにカルシューム、ＲＥＭ（セリウムなどの希土類元
素）等の添加により、鋼中の水素集積場所、割れ発生の
起点ともなる硫化マンガンを微細化、あるいは、球状化
することで耐水素脆性割れ性を著るしく改良したもので
ある。すなわち、本発明は環境からの水素侵入抑制と材
料内清浄度を考慮して、設計された耐硫化物腐食割れ性
材料で、こうした観点から合金設計を試みている例は少
ない。本発明鋼は、銅０．１５〜０．３％、タングステ
ン０．００５〜０．１％、クロム０．０５〜２．０％、
モリブデン０．１〜０．８％、Ｎｉ（１０３〜１．５％
を同時に含むことを特徴とし、その他炭素０．０２〜０
．３％、ケイ素０．１〜２．０％、マンガン０．ｉ〜１
５％、リン０．０１５％以下、硫黄０．０１％以下、ア
ルミニューム０．０１〜０．１５％を含み、残部が鉄お
よび製鋼上不可避的不純物からなるもので、これを第１
発明鋼とする。

？さらに、上記発明鋼に、チタン０．００ｉ−０
．０５係、ボロン０．０００５〜０．００５％の１種以
上を添加した鋼を第２発明鋼とする。

更に前記第２発明鋼に、ＲＥＭ（セリウムなどの希土類
元素）ＡＯＯｌ−０．０５％、カルシューム０．００
１〜０．０１％の１種以上を添加した鋼を第３発明鋼と
する。

第２発明鋼、第３発明鋼にニオブ０．０１〜０．１係、
バナジウム０．０１〜０．１％、ジルコニウム０．０１
〜０．１５％の１種又は２種以上を添加した鋼をそれぞ
れ第４，第５発明鋼とする。

第５発明鋼に、アンチモン０．０５〜０，１５％を添加
した鋼を第５発明鋼とする。

以下に本発明鋼の成分限定理由について述べる。

炭素は、本発明鋼に強度を附与するために不可欠である
が、０．０２％未満では、強度は、充分に確保できず、
また０．３％を超えると水素に起因する水素脆性感受性
が著るしく高才る。ケイ素は、製鋼上脱酸剤として必要
であり、焼入性を増すためにも、最低０．１％以上必要
である。

しかし、過剰に添加すると、鋼を脆化させるので、上限
を２．０％とした。Ｍｎは、焼入れ性、強度、靭性を向
上させる元素で、これを確保するため１％前後添加する
ことが望ましい。

しかし、硫黄による高温脆化を防止するため、またＭｎ
の添加はＰ，Ｓｎ，Ｓｂの粒界偏析を促進することおよ
び精錬時の充分な脱酸と鋳込み時の溶鋼の流動性の点か
ら下限を０．１％とし、また、過剰に添加すると鋼を脆
化させ、耐硫化物腐食割れ性を減するので上限を１．５
％とした。Ｐ，Ｓは通常鋼中に不純物として０．００ｉ
〜０．０４０％程度含まれるが、これらの元素は粒界偏
析しやすく、耐硫化物腐食割れ性を低下させたり、切欠
靭性の劣化をもたらす可能性が強いため、それぞれＰＯ
．Ｏｌ５％以下、８０．０１０％以下とした。

，ｌ？は主として脱酸を目的として添加されるので、０
，０１〜０．１５％の範囲で良い。

Ｃｕは硫化物中での耐食性向上および硫化物皮膜中のＣ
ｕ濃化により、鋼中への水素侵入を著るしく抑制し、耐
硫化物腐食割れ性を向上させる。

その必要量は、銅単独では０．５％以下で効果が認めら
れ、本発明のとと＜ＭＯ，Ｗ吉の共存では０．１５〜０
．３０係が有効である。Ｗは割れ感受性を低下させるが
、０．１％超の添加は耐食性、溶接性、靭性を低下させ
、０．００５係未満ではその目的を達しない。

Ｃｒは焼入れ性を向上すると同時に強度を高め、かつ耐
硫化物腐食割れ性を向上させるために０．０５〜２．０
％添加する。

０．０５％未満では効果が充分でな＜２．０％超では溶
接性が劣化する。

ＭＯは焼入れ性を高め、焼戻脆性を防止し、焼戻抵抗を
増加させるため０．１〜０、８％の範囲で添加される。

耐硫化物腐食割れ性の向上には１．５％程度が上限であ
るが、耐食性，水素侵入抑制および耐硫化物腐食割れ性
向上の点と経済性を考慮すると有効添加範囲は０，１〜
０．８％であり、かつＣｕＯ．ｌ５〜０．３０％との共
存が望ましい。Ｎｉは２楚以上鋼に添加した場合、水素
脆性割れを著るしく高めることがいわれている。しかし
ながら硫化物環境では、安定な硫化物皮膜を生成して、
鋼中への水素侵入を著るしく抑制し、耐硫化物腐食割れ
性向上に寄与する。００３％未満では効果がなく、１６
５％超では従来から言われているように耐硫化物腐食割
れ性を著るしく損う恐れがある。

さらに、Ｎｉは靭性改善のためには、Ｃｕ添加量との関
係でＮｉ／Ｃｕ”＝０．５〜１０の比で添加される
ことが望ましい。

Ｂは粒界を強化し焼入性を高めるために０．０００５〜０．００５％の範囲で添加される。

有効下限は０．０００５％で、０．００５％を越えて添
加しても格別な効果は認められないので０．００５％を
上限とする。Ｔｉは焼戻抵抗の増大と細粒化に寄与し０
．００ｉ〜０．０５％添加する。

Ｔｉは鋼中の酸素および窒素と結びついて、強い脱酸脱
窒作用をする元素であり、本発明においては充分に脱酸
した中に添加して鋼中の遊離窒素を固定し、Ｂさ共存し
た場合にはＢの焼入性および耐硫化物腐食割れ性の効果
を最大限に発揮せしめるものである。Ｂは、一般的に粒
界近傍に固溶Ｂの形で存在するときに、鋼の焼入れ性を
最大限高めるものであるが、含有するＮ量によっては、
ＢがＮ．Ｔｈの親和力が強いためＢＨの形で粒界析出す
る場合がある。

この場合は、Ｂの効果が失なわれ、粒界割れ発生の原因
になることか知られている。これを防止する目的で鋼中
に固溶する有効Ｂ量を適切に確保するため、Ｔｉ添加に
より、鋼中ＮをＴｉＮの形で固定する。

通常の鋼では、Ｎ量は３０〜ＳＯｐｐｍ前後であるから
、この固定のために、数倍程度のＴｉが添加され、その
上限が０．０５％である。ＲＥＭ（セリウムなどの希土
類元素）、Ｃａの添加は、割れ発生点となり得る硫化物
を球状化し、そのノツチ効果を減するのが目的である。

そのため硫黄含有量とも関係するがＲＥＭＯ．ＯＯｌ〜
０．０５％、ＣａＯ．ＯＯｌ〜０．０１％の範囲で１種
以上を添加する。ＺｒおよびＶは焼戻抵抗の増大、Ｎｂ
は焼戻抵抗の増大と細粒化に寄与する。

これらは低温靭件の低下を防ぐためにＮｂ，Ｖは０．１
％以下、Ｚ’ｒは０．１５％以下の範囲で添加する。ま
たＺｒ，Ｖ，Ｎｂの添加効果を発揮するための下限値は
０．０１％である。

Ｚｒ，ｖ，Ｎｂはそれぞれ単独又は２種以上を目的に応
じて添加する。Ｓｂは硫化物環境で安定な硫化物を生成
することによって、水素侵入を著るしく抑制し、耐硫化
物腐食割れ性向上に寄与する。

０．０１％で効果が出てくるが、０．１５％以上では焼
戻時の粒界脆化を促進する。

特にＣｕＯ．２Ｏ％との共存下ではＳｂＯ．Ｏ５〜０．
０６％で効果を発揮する。上記元素の添加範囲は、炭素
量とのバランス、焼戻抵抗、靭性向上および耐硫化物腐
食割れ性の向上等を考應、して前記範囲内においてその
添加量を決める必要がある。本発明鋼の基本的特徴は、
銅，タングステンの複合添加を基本に、クロム，モリブ
デン，ニツケルを同時添加することにより、硫化物腐食
環境からの鋼中への水素侵入量を著るしく抑制し、耐硫
化物腐食割れ性を著るしく向上させたことにある。

以上の成分で構成された鋼を、転炉，電気炉等で溶製し
、造塊後分塊圧延または連続鋳造した後熱間圧延ままで
も使用に供されるが、さらに厚板，形鋼，棒鋼，鋼管等
に加工後、適切な加熱方法により加熱しオーステナイト
化した後水又は油によって焼入れを行ないマルテンサイ
ト組織とする。焼もどしは焼入れにより得られたマルテ
ンサイト組織の内部応力を除去し、セメンタイトを球状
化して所定の強度と靭性を得るとともに耐硫化物割れ性
を向上させるため、Ａｃｌ以下の温度に加熱後空冷また
は水冷した後、使用に供される。次に本発明鋼の実施例
について述べる。転炉で溶製し、造塊・熱延した鋼を第
１表に示す条件でＣ−９５級鋼を得るための熱処理を行
ない、酸化物を除去して供試材とした。

第２表には従来鋼と本発明になる溶製鋼の化学組成およ
び熱処理後の機械的性質苓示す。第１図は、硫化物腐食
割れ試験として用いられている、硫化水素飽和人工海水
（室温）中に供試材を９６時間浸漬した後、水銀置換法
（４５℃）により侵入水素量（拡散性水素）を測定した
結果である。

侵入水素量は、本発明鋼の場合従来鋼の１．／２．５〜
ｌ／５に低下し、複合添加効果が顕著である。

これは環境中での腐食反応によって、Ｃｕ，Ｎｉ等の緻
密な硫化物皮膜が生成するためである。また破壊力学的
な解析試片として知られるＤＣＢ試片を用いて硫化水素
飽和人工海水中でＫＩＳｃＣ！値（腐食割れ環境におけ
る割れ伝播特性値）を測定した。前述の試験によって耐
硫化物腐食割れ性を調べた結果を第２図に示した。その
結果、本発明鋼はいずれの鋼種も、従来鋼に比べてＫＩ
ＳＣＣ値で１５〜２０ｋｙ・關−ラ以上の高い値を示し
、優れた耐硫化物腐食割れ性を実証した。

【図面の簡単な説明】

Claims

【特許請求の範囲】１炭素０．０２〜０．３％、ケイ素０．１〜２．０％
、マンガン０．１〜１．５％、リン０．０１５％以下、
硫黄０．０１％以下、アルミニューム０．０１〜０．１
５％、銅０．１５〜０．３０％、タングステン０．００
５〜０．１％、クロム０．０５〜２．０％、モリブデン
０．１〜０．８％、ニッケル０．０３〜１．５％を含み
、残部が鉄および不可避的不純物からなることを特徴と
する耐硫化物腐食割れ性の優れた低合金鋼。２炭素０．０２〜０．３％、ケイ素０．１〜２．０％
、マンガン０．１〜１．５％、リン０．０１５％以下、
硫黄０．０１％以下、アルミニューム０．０１〜０．１
５％、銅０．１５〜０．３０％、タングステン０．００
５〜０．１％、クロム０．０５〜２．０％、モリブデン
０．１〜０．８％、ニッケル０．０３〜１．５％を含み
、さらにチタン０．００１〜０．０５％、ボロン０．０
００５〜０．００５％の１種以上を含み、残部が鉄およ
び不可避的不純物からなることを特徴とする耐硫化物腐
食割れ性の優れた低合金鋼。３炭素０．０２〜０．３％、ケイ素０．１〜２．０％
、マンガン０．１〜１．５％、リン０．０１５％以下、
硫黄０．０１％以下、アルミニューム０．０１〜０．１
５％、銅０．１５〜０．３０％、タングステン０．００
５〜０．１％、クロム０．０５〜２．０％、モリブデン
０．１〜０．８％、ニッケル０．０３〜１．５％を含み
、さらに希土類元素０．００１〜０．０５％、カルシュ
ーム０．００１〜０．０１％の１種以上とチタン０．０
０１〜０．０５％、ボロン０．０００５〜０．００５％
のうち、１種以上を同時に含み、残部が鉄および不可避
的不純物からなることを特徴とする耐硫化物腐食割れ性
の優れた低合金鋼。４炭素０．０２〜０．３％、ケイ素０．１〜２．０％
、マンガン０．１〜１．５％、リン０．０１５％以下、
硫黄０．０１％以下、アルミニューム０．０１〜０．１
５％、銅０．１５〜０．３０％、タングステン０．００
５〜０．１％、クロム０．０５」２．０％、モリブデン
０．１〜０．８％、ニッケル０．０３〜０．５％と、チ
タン０．００１〜０．０５％、ボロン０．０００５〜０
．００５％の１種以上とニオブ０．０１〜０．１％、バ
ナジウム０．０１〜０．１％、ジルコニウム０．０１〜
０．１５％のうち１種又は２種以上を含み、残部が鉄お
よび不可避的不純物からなることを特徴とする耐硫化物
腐食割れ性の優れた低合金鋼。５炭素０．０２〜０．３％、ケイ素０．１〜２．０％
、マンガン０．１〜１．５％、リン０．０１５％以下、
硫黄０．０１％以下、アルミニューム０．０１〜０．１
５％、銅０．１５〜０．３０％、タングステン０．００
５〜０．１％、クロム０．０５〜２．０％、モリブデン
０．１〜０．８％、ニッケル０．０３〜１．５％と、希
土類元素０．００１〜０．０５％、カルシューム０．０
０１〜０．０１％の１種以上とチタン０．００１〜０．
０５％、ボロン０．０００５〜０．００５％の１種以上
を同時に含み、さらにニオブ０．０１〜０．１％、バナ
ジウム０．０１〜０．１％、ジルコニウム０．０１〜０
．１５％のうち１種又は２種以上を含み、残部が鉄およ
び不可避的不純物からなることを特徴とする耐硫化物腐
食割れ性の優れた低合金鋼。６炭素０．０２〜０．３％、ケイ素０．１〜２．０％
、マンガン０．１〜１．５％、リン０．０１５％以下、
硫黄０．０１％以下、アルミニューム０．０１〜０．１
５％、銅０．１５〜０．３０％、タングステン０．００
５〜０．１％、クロム０．０５〜２．０％、モリブデン
０．１〜０．８％、ニッケル０．０３〜１．５％と、希
土類元素０．００１〜０．０５％、カルシューム０．０
０１〜０．０１％の１種以上とチタン０．００１〜０．
０５％、ボロン０．０００５〜０．００５％のうち、１
種以上を同時に含み、さらにニオブ０．０１〜０．０１
％、バナジウム０．０１〜０．１％、ジルコニウム０．
０１〜０．１５％のうち、１種又は２種以上とアンチモ
ン０．０１〜０．１５％を含み、残部が鉄および不可避
的不純物からなることを特徴とする耐硫化物腐食割れ性
の優れた低合金鋼。