CN101784579A - 单一液体型环氧树脂组合物及其利用 - Google Patents

单一液体型环氧树脂组合物及其利用 Download PDF

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Abstract

本发明的单一液体型环氧树脂组合物含有环氧树脂、双氰胺、环氧树脂加成化合物、及非潜伏性咪唑化合物。由此提供能够在低温下固化、且耐热性和密封性优异的单一液体型环氧树脂组合物及其利用。

Description

单一液体型环氧树脂组合物及其利用
技术领域
本发明涉及一种单一液体型环氧树脂组合物及其利用，特别是涉及通过含有环氧树脂、双氰胺、环氧树脂加成化合物、及非潜伏性咪唑化合物作为必须成分，而能够在低温下固化、且具备高耐热性和密封性的单一液体型环氧树脂组合物；及使用此单一液体型环氧树脂组合物粘接着至少2个构件的电子部件；以及电子部件的密封方法。
背景技术
控制用小型继电器(以下称为“继电器”)是根据电量或物理量的条件输出电信号来控制电子电路的装置，广泛用于电视机、微波炉、空调等家用电器，机床、食品相关机械等工业机械，汽车、铁路相关等的运输设备等中，特别是在搭载于印刷电路板上的电气电子部件中的使用量增加。
对继电器所要求的特性之一是保持气密性。即，继电器虽然具有使金属端子与成形材料粘接的结构，但若成形材料与金属端子的密接性不充分，则会由于焊锡助焊剂(flux)的渗入或恶性气体的侵入等，而导致无法保持在接点间反复开/关(ON/OFF)的继电器的功能，因此强烈要求使成形材料与金属端子具有较强的密接性，并且能保持继电器内部的气密性的密封剂。
先前，密封剂通常使用环氧树脂组合物，在单一液体型环氧树脂组合物(预先混合了潜伏性固化剂和环氧树脂组合物的类型的环氧树脂组合物)中，通常使用双氰胺作为潜伏性固化剂。另外，提出了除双氰胺以外的潜伏性固化剂(例如环氧树脂加成物系化合物等)(专利文献1)、双氰胺和除双氰胺以外的潜伏性固化剂的混合物(专利文献2)、潜伏性咪唑化合物和双氰胺等潜伏性固化剂的混合物(专利文献3)等潜伏性固化剂。[专利文献1]日本公开专利公报“日本专利特开2001-207029号公报(公开日：平成13年(2001年)7月31日)”
[专利文献2]日本专利公报“日本专利第3797616号公报(平成18年(2006年)4月28日注册)”
[专利文献3]日本公开专利公报“日本专利特开2004-115552号公报(公开日：平成16年(2004年)4月15日)”
发明内容
近年来，鉴于安全性和对环境的影响等，焊锡的无铅化不断发展。但将继电器表面安装(surface mounting)在印刷电路板上时的焊锡温度因此而比先前的230℃～240℃高出20℃～30℃。因此，即使对于密封剂，也要求能应对所述温度的耐热性。
另外，继电器的构成构件除了端子材料、线圈(coil)、磁铁等以外，主体是塑料材料，因此较理想的是固化温度为小于等于120℃。
因此，对密封剂要求以下的能力：能够在小于等于120℃的低温下固化，并且即使在进行焊锡处理时的高温处理条件下，也能使成形材料和金属端子的粘接性提高而保持继电器的气密性。
但是，由于双氰胺为高熔点的化合物，因此在仅使用双氰胺作为潜伏性固化剂时，在小于等于120℃的固化温度下，有时会残留未反应物，并且所得的固化物的耐热性并不充分，因此存在会产生气密不良的问题。
另外，对于专利文献1～专利文献3中所记载的潜伏性固化剂而言，也存在焊锡处理温度随着无铅化而上升而导致耐热性不足，从而产生气密不良的问题。
本发明是鉴于所述问题点而完成的，其目的在于提供一种能够在低温下固化、并且耐热性和密封性优异的单一液体型环氧树脂组合物及其利用。
本发明者对能够在低温下固化、并且耐热性和密封性优异的单一液体型环氧树脂组合物的组成进行了努力研究，结果发现：通过在环氧树脂中混合双氰胺、环氧树脂加成化合物、及非潜伏性咪唑化合物来作为固化剂，可以获得所要求的单一液体型环氧树脂组合物，从而完成了本发明。
本发明的单一液体型环氧树脂组合物的特征在于：含有环氧树脂、双氰胺、环氧树脂加成化合物、及非潜伏性咪唑化合物。
根据所述构成，由于双氰胺表现出韧性赋予效果，因此可提高成形材料和金属端子的粘接性。另外，环氧树脂加成化合物可实现单一液体型环氧树脂组合物的适用期(pot life)(可使用时间)的延长和单一液体型环氧树脂组合物在低温下固化。而且，由于非潜伏性咪唑化合物表现出快速固化性效果，因此可促进成形材料和金属端子的固化，并提高粘接性。
因此，能够在低温下固化，并且即使在使用无铅焊锡进行回流焊接(reflow soldering)或者流体焊接(flow soldering)的情况下，也能表现出充分的耐热性。
本发明的单一液体型环氧树脂组合物中，所述非潜伏性咪唑化合物优选为选自以下化合物所组成的群组中的2种以上化合物：1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三甲酸盐(1-cyanoethyl-2-undecyl imidazolium trimellitate)、1-氰基乙基-2-苯基咪唑偏苯三甲酸盐(1-cyanoethyl-2-phenyl imidazolium trimellitate)、2，4-二氨基-6-[2′-甲基咪唑基-(1′)]-乙基-均三嗪、2-苯基咪唑异三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑以及1，2-二甲基咪唑。
本发明的单一液体型环氧树脂组合物优选含有润湿性改善剂，所述润湿性改善剂和环氧树脂具有相溶性，并且在分子内具有大于等于1个的羟基及大于等于2个的缩水甘油基。
根据所述构成，所述润湿性改善剂可提高单一液体型环氧树脂组合物对构件的润湿，因此对于单一液体型环氧树脂组合物而言，可对非常狭窄的间隙赋予润湿扩散性。其结果，单一液体型环氧树脂组合物在数μm以下的非常狭窄的间隔的间隙中也具有流动性，因此可提高介隔非常狭窄的间隙的构件彼此之间的粘接性。
本发明的单一液体型环氧树脂组合物优选含有pH为酸性的碳黑。
酸性碳黑的分散性优异、并且表现出润湿性提高效果，因此对于单一液体型环氧树脂组合物而言，可对非常狭窄的间隙赋予润湿扩散性。其结果，单一液体型环氧树脂组合物在数μm以下的非常狭窄的间隔的间隙中也具有流动性，因此可提高介隔非常狭窄的间隙的构件彼此间的粘接性。
本发明的单一液体型环氧树脂组合物优选为含有平均粒径大于等于10nm且小于等于50nm的无机质填充剂的单一液体型环氧树脂组合物，所述无机质填充剂由硅烷化合物进行了表面处理，所述硅烷化合物在分子内具有结合于硅原子上的至少1个烷氧基和结合于硅原子上的至少1个烷基，此烷基的主链碳数为大于等于16个且小于等于20个。
所述无机质填充剂的分散性优异，并且可对单一液体型环氧树脂组合物表现出流动性控制效果。因此，可抑制单一液体型环氧树脂组合物过量地流入到粘接面以外的地方。
本发明的电子部件优选为利用本发明的单一液体型环氧树脂组合物粘接着至少2个构件。另外，所述电子部件优选为继电器。
如上所述，本发明的单一液体型环氧树脂组合物具有高耐热性。因此，本发明的电子部件在使用无铅的焊锡进行回流焊接或者流体焊接处理后也能表现出充分的气密性。因此，可防止焊锡助焊剂的流入或恶性气体的渗入等，并且可提供特性良好的电子部件。
本发明的电子部件的密封方法优选为利用本发明的单一液体型环氧树脂组合物来粘接至少2个构件，从而将电子部件气密密封或者绝缘密封。
本发明的单一液体型环氧树脂组合物由于具有高耐热性，因此可提高例如继电器的成形材料和金属端子那样的构件彼此之间的粘接性，并且即使在使用无铅的焊锡进行回流焊接或者流体焊接处理后，也可以将电子部件充分地气密密封或者绝缘密封而不会使粘接性下降。
本发明的其他目的、特征、及优点通过以下所示的记载应可明白。另外，本发明的优点通过参照随附图式的如下说明应可明白。
附图说明
图1是表示使金属端子粘接在成形材料上的继电器的外观的示意图。
图2是表示回流焊接处理中焊锡的温度变化的一个例子的图。
[附图标记说明]
1-成形材料
2-金属端子
3-单一液体型环氧树脂组合物涂布面
100-继电器。
具体实施方式
若对本发明的实施方式进行说明，则如下所述，但本发明并不限定于此。
[1.单一液体型环氧树脂组合物]
(1-1.单一液体型环氧树脂组合物)
本发明的单一液体型环氧树脂组合物含有环氧树脂、双氰胺、环氧树脂加成化合物、及非潜伏性咪唑化合物。
所谓单一液体型环氧树脂组合物，是预先混合了环氧树脂、固化剂及固化促进剂的环氧树脂组合物，是与两种液体型环氧树脂组合物相对比的概念，其中，所述两种液体型环氧树脂组合物是分离成环氧树脂与固化剂/固化促进剂的混合物、或者环氧树脂/固化促进剂的混合物与固化剂这两种成分，在将要使用之前将两者加以混合而使用的组合物。
两种液体型环氧树脂组合物具有如下的缺点：容易引起因调配时的计量错误而造成的固化不良，或调配后的适用期短等。另外，在固化剂中使用聚酰胺胺(polyamide amine)、脂肪族胺等时，固化物的耐热性低，在焊锡处理后产生气密不良的情况较多。因此，近年来，一直较多地使用材料损耗少、生产性高的单一液体型环氧树脂组合物。
环氧树脂是指具有苯环、萘环、氢化苯环之类的芳香族环或者氢化芳香族环以及大于等于2个的末端环氧基，并且在室温附近为液状的环氧树脂。在芳香族环和氢化芳香族环上也可以结合烷基、卤素等取代基。
末端环氧基和芳香族环或氢化芳香族环可以通过氧基烷撑、聚(氧基烷撑)、碳氧基烷撑、碳聚(氧基烷撑)、氨基烷撑等而结合。另外，芳香族环或氢化芳香族环可以直接结合于碳原子上，或者通过烷撑、氧基烷撑、聚(氧基烷撑)等而结合于碳原子上。
环氧树脂具体可例示：双酚A二缩水甘油醚、双酚A环氧乙烷2摩尔加成物二缩水甘油醚、双酚A-1，2-环氧丙烷2摩尔加成物二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢间苯二甲酸二缩水甘油酯、N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N-二缩水甘油基甲苯胺、N，N-二缩水甘油基苯胺-3-缩水甘油醚、四缩水甘油基间苯二甲胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油氨基甲撑)环己烷、四溴双酚A二缩水甘油醚等。
在本发明中，可以从这些环氧树脂群中选择使用2种以上环氧树脂。将环氧树脂并用时的比率为任意比率。就固化物的耐热性而言，优选为使用双酚A二缩水甘油醚和氢化双酚A二缩水甘油醚等。
双氰胺为单独化合物。双氰胺是具有韧性赋予效果、且通用为潜伏性固化剂的化合物，但是熔点高(熔点约为180℃～200℃)，在制作继电器等电子部件时所要求的小于等于120℃的低固化温度下，有时会残留未反应物，这也成为引起电子部件的气密不良的原因。
本发明的单一液体型环氧树脂组合物中，环氧树脂、双氰胺、环氧树脂加成化合物、及非潜伏性咪唑化合物是必须成分，环氧树脂加成化合物和非潜伏性咪唑化合物会使双氰胺溶解，因此可促进双氰胺在小于等于120℃的低温下固化。由此可避免因残存未反应的双氰胺而引起的气密不良，并且由于双氰胺本来所具有的韧性赋予效果，可增强构成电子部件的构件彼此之间的粘接性。
所谓环氧树脂加成化合物，是指即使在与环氧树脂的混合系中也较为稳定，并且可以通过与环氧树脂一起在大于等于80℃且小于等于120℃下进行热处理而获得显示出较高的热变形温度的固化物的固化剂。另外，在本说明书中，所述“较高的热变形温度”是指大于等于170℃。
环氧树脂加成化合物是不溶于在室温附近为液状的通常的环氧树脂中的固体，但通过加热而变得可溶，从而发挥本来的功能。其功能可列举使单一液体型环氧树脂组合物的适用期提高的效果。具体而言，如上所述那样，通过使双氰胺溶解、促进双氰胺固化，而取得可以在120℃附近的低温下充分固化的效果。
另外，所述“热变形温度”是指在试片的中央施加固定的弯曲负荷(4.6kgf/cm2或者18.6kgf/cm2)，以等速度使其升温，中央部的拉伸应变达到0.2mm时的温度，也称为负荷弯曲温度。
环氧树脂加成化合物可列举环氧树脂胺加成化合物、环氧树脂咪唑加成化合物、改性脂肪族聚胺化合物等。
所谓环氧树脂胺加成化合物，基本上是指环氧化合物与胺化合物的反应产物(通常称为环氧化合物胺加成化合物)。详细而言，是指环氧化合物和在1分子内具有大于等于1个的能与单官能及多官能环氧化合物的环氧基进行加成反应的活性氢、且在至少1分子内具有大于等于1个的选自伯氨基、仲氨基、叔氨基中的取代基的胺化合物的反应产物(即，环氧化合物胺加成化合物)。
所述环氧化合物和胺化合物包括脂肪族系、脂环族系、芳香族系及杂环系的环氧化合物或胺化合物。因此，环氧化合物胺加成化合物的化学结构并不固定，可例示：日本专利特开昭56-155222号公报、日本专利特开昭57-100127号公报、日本专利特开昭61-228018号公报、日本专利特开昭62-285913号公报、日本专利特开昭64-70523号公报、日本专利特开平3-139517号公报、日本专利特开平6-49176号公报、日本专利特开平6-211969号公报、日本专利特开平7-196776号公报等中所记载的环氧化合物胺加成物。
环氧树脂胺加成化合物的市售品并无特别限定，可适宜使用AmicureMY-24、Amicure MY-R(以上为Ajinomoto Fine-Techno Co.，Inc.的产品)，Novacure HX-3721、Novacure HX-3742(以上为旭化成工业株式会社的产品)，Hardener H-3293S、Hardener H-3615S(以上为ACR公司的产品)，ANCAMINE 2014AS、ANCAMINE 2014FG(以上为Pacific AnchorChemical的产品)等。环氧树脂胺加成化合物可仅使用1种，也可将大于等于2种加以组合而使用。并用时的比率为任意比率。
所谓环氧树脂咪唑加成化合物，是指即使在与环氧树脂的混合系中也较为稳定，并且可以通过和环氧树脂一起在大于等于80℃且小于等于120℃下进行热处理而获得显示出较高的热变形温度的固化物的固化剂，是不溶于在室温附近为液状的通常的环氧树脂中的固体，但通过加热而变得可溶，从而发挥本来的功能的化合物。
所谓环氧树脂咪唑加成化合物，基本上是环氧化合物和咪唑化合物的反应生成物(通常称为环氧化合物咪唑加成物)。具体来说，是在一个分子内具有能够与单一官能团以及多个官能团环氧化合物的环氧基进行加成反应的活性氢、并且在一个分子内具有一个以上咪唑基的咪唑化合物之间的反应生成物(即，环氧化合物咪唑加成物)。
这样的环氧化合物和咪唑化合物包括脂肪族系、脂环族系、芳香族系以及杂环系的环氧化合物或者咪唑化合物。因此，环氧化合物咪唑加成物的化学结构不是一定的，例如可举例为以下公报中的物质：日本专利特开昭62-285913号公报、日本专利特开平3-139517号公报、日本专利特开平6-49176号公报、日本专利特开平6-211969号公报、以及日本专利特开平7-196776号公报等。
作为环氧树脂咪唑加成化合物的市售品没有特别限定，可使用Amicure PN-23、PN-R(以上是Ajinomoto Fine-Techno Co.，Inc.(株式会社)的产品)等。环氧树脂咪唑加成化合物可使用一种、也可以两种以上混合使用。同时使用时的比率可以任意调整。
所谓改性脂肪族聚胺化合物，是指即使在与环氧树脂的混合系中也较为稳定，并且可以通过和环氧树脂一起在大于等于80℃且小于等于120℃下进行热处理而获得显示出较高的热变形温度的固化物的固化剂，是不溶于在室温附近为液状的通常的环氧树脂中的固体，但通过加热而变得可溶，从而发挥本来的功能的化合物。基本上是胺化合物与异氰酸酯化合物的反应产物(通常称为脂肪族聚胺加成物)。详细而言，是二烷基氨基烷基胺化合物、在分子内具有1个或大于等于2个的具有活性氢的氮原子的环状胺化合物、及二异氰酸酯化合物的反应产物(即脂肪族聚胺改性体)。
还可以是除了所述三种成分外，还含有环氧化合物作为第4成分，使其反应获得的脂肪族聚胺改性体。因此，脂肪族聚胺改性体的化学结构并不固定，可例示：日本专利特公昭58-55970号公报、日本专利特开昭59-27914号公报、日本专利特开昭59-59720号公报、日本专利特开平3-296525号公报等中所记载的脂肪族聚胺改性体。
改性脂肪族聚胺化合物的市售品并无特别限定，可列举FujicureFXE-1000(以上为富士化成工业株式会社的产品)等。
环氧树脂加成化合物可单独使用环氧树脂胺加成化合物、环氧树脂咪唑加成化合物、改性脂肪族聚胺化合物等，也可以是这些化合物的混合物。并用时的比率为任意比率。
所谓非潜伏性咪唑化合物，是指在25℃下保存过程中成为初始粘度的2倍时的天数小于等于30天，且不包括在潜伏性固化剂中的咪唑化合物。即，所谓非潜伏咪唑化合物，是指从咪唑化合物中除去潜伏性咪唑化合物的非潜伏性咪唑化合物。另外，所述初始粘度是指在液状环氧树脂中添加特定量的固化剂，并刚搅拌后的混合系在25℃时的粘度。所述初始粘度及粘度的变化可通过B型粘度计来测定。
所谓潜伏性固化剂，是指在与环氧树脂的混合系中较为稳定的固化剂，是在室温下不具有使环氧树脂固化的活性，通过加热而溶解、分解，通过转移反应等而活性化，并对环氧树脂发挥出作为固化促进剂的功能的化合物。例如其中包括：双氰胺、有机酸二酰肼、环氧树脂加成化合物、脲系化合物、改性脂肪族聚胺化合物、叔胺化合物、氨基十二烷酸等。
所谓潜伏性咪唑化合物，是指咪唑化合物中发挥出作为潜伏性固化剂的功能的化合物。例如可列举：2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2，4-二氨基-6-[2′-甲基咪唑基-(1′)]-乙基-均三嗪的异三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑等。
非潜伏性咪唑化合物的具体例可例示：1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三甲酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑偏苯三甲酸盐、2，4-二氨基-6-[2′-甲基咪唑基-(1′)]-乙基-均三嗪、2-苯基咪唑异三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1，2-二甲基咪唑等。在本发明中，优选从这些非潜伏性咪唑化合物群中选择使用大于等于1种。并用时的比率为任意比率。
由于非潜伏性咪唑化合物并非潜伏性固化剂，因此具有快速固化性。因此，可促进环氧树脂固化，并可取得使电子部件的构件、例如作为继电器的构成构件的成形材料和金属端子的粘接性提高的效果。
通过使用非潜伏性咪唑化合物，可以实现用潜伏性咪唑化合物所无法获得的更低温固化性以及快速固化性。另外，由于非潜伏性咪唑化合物为低温固化性，因此可将高熔点的固化剂溶解，由于其为低温快速固化性，因此可减少对电子部件的损害。而且，如上所述那样，通过使双氰胺溶解、促进双氰胺的固化，可以使在小于等于120℃的低温下的双氰胺充分固化。
如上所述，本发明的单一液体型环氧树脂组合物包含环氧树脂、双氰胺、环氧树脂加成化合物、及非潜伏性咪唑化合物的各成分。
在先前，双氰胺、环氧树脂加成化合物、及非潜伏性咪唑化合物均作为固化剂而为人所公知。然而，如后述的比较例所记载那样，在将这三种成分单独调配到环氧树脂中时，无法保持继电器的气密性。而且，将三种成分中的二种成分加以组合时，也同样无法保持继电器的气密性。
即，在单独使用双氰胺、环氧树脂加成化合物、非潜伏性咪唑化合物时，或者仅将二种成分加以组合时，无法获得可达成环氧树脂的低温固化、且具有高耐热性的单一液体型环氧树脂组合物。
本发明的单一液体型环氧树脂组合物必须对环氧树脂并用双氰胺、环氧树脂加成化合物、及非潜伏性咪唑化合物才具有特异性。由此表现出预料之外的协同作用效果，并可获得能达成先前技术所不可能实现的在小于等于120℃下的低温固化、且具有高耐热性的单一液体型环氧树脂组合物，其结果，在无铅焊锡处理后也可保持电子部件的气密性。
本发明的单一液体型环氧树脂组合物中，若固化剂的调配量少，则会产生固化不足，若固化剂的调配量多，则由于高粘度化而造成作业性下降，因此相对于环氧树脂100重量份而含有双氰胺1重量份～30重量份，优选含有双氰胺1重量份～10重量份，含有环氧树脂加成化合物1重量份～30重量份，优选含有环氧树脂加成化合物1重量份～10重量份，含有非潜伏性咪唑化合物1重量份～30重量份，优选含有非潜伏性咪唑化合物1重量份～10重量份。
(1-2.润湿性改善剂)
本发明的单一液体型环氧树脂组合物优选含有润湿性改善剂，此润湿性改善剂与环氧树脂具有相溶性，且在分子内具有大于等于1个的羟基和大于等于2个的缩水甘油基。
通过将润湿性改善剂添加到单一液体型环氧树脂组合物中，可以提高单一液体型环氧树脂组合物的润湿性，其结果，可使单一液体型环氧树脂组合物在数μm以下的非常狭窄的间隔的间隙中具有流动性。
润湿性改善剂若与环氧树脂具有相溶性，且在分子内具有大于等于1个的羟基和大于等于2个的缩水甘油基，则并无特别限定。单环氧化合物例如可使用：异丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、月桂基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、对甲苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、二乙二醇-叔丁醚缩水甘油醚、二乙二醇-2-乙基己醚缩水甘油醚、月桂酸缩水甘油酯、油酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、7-羟基油酸缩水甘油酯等。
另外，二环氧化合物例如可使用：甘油二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚等。
另外，三环氧化合物例如可使用：三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三酚基甲烷三缩水甘油醚等。
通过将所述润湿性改善剂添加到本发明的单一液体型环氧树脂组合物中，可以在不会对本发明的单一液体型环氧树脂组合物的固化性造成影响的情况下，将单一液体型环氧树脂组合物的粘度降低到数分之一～十分之一左右，并且可提高润湿性。
在本发明中，可以从这些环氧树脂群中选择使用2种以上环氧树脂。并用时的比率为任意比率。如果是与环氧树脂具有相溶性，并且在分子内具有大于等于1个的羟基和大于等于2个的缩水甘油基的润湿性改善剂，则优选使用双酚F二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚等。
所述润湿性改善剂的含量相对于环氧树脂100重量份优选为大于等于1重量份且小于等于100重量份，更优选为大于等于5重量份且小于等于80重量份。
将润湿性改善剂混合于单一液体型环氧树脂组合物中的方法并无特别限定，可使用捏合机(kneader)或混炼机(mixing roll)等先前公知的装置进行适当混合。
另外，所述“具有相溶性”是指润湿性改善剂和环氧树脂相互具有亲和性，并具有形成溶液或者混合物的性质。
(1-3.碳黑)
本发明的单一液体型环氧树脂组合物优选含有pH为酸性的碳黑。
所谓碳黑，是指通过天然气(natural gas)、烃类气体(hydrocarbon gas)的气相热解或不完全燃烧而生成的微粉末球状或链状的碳。碳黑的种类根据其制造方法可分为槽黑(channel black)、炉黑(furnace black)、热解黑(thermal black)、灯黑(lamp black)等，本发明中所用的碳黑的种类并无特别限定。
由于碳黑是微小粒子(平均粒径为10nm～100nm左右)，因此具有以下性质：凝聚力明显较强，难以分散到介质中，而且即使暂时分散也会很快再次凝聚。因此在研究在分散碳黑时，预先将分散剂添加到介质中，或者在分散时同时调配分散剂和碳黑，并进行了使用各种分散剂的研究。
然而，由于碳黑的表面状态较为特别，因此在多数情况下不会充分附着在介质表面，因而最难的技术是发现可令人满意的分散剂。
因此，在本发明中，使用pH为酸性区域的碳黑。此碳黑通常使用用各种氧化剂进行了氧化处理的碳黑，优选为pH值小于等于6.5，更优选为pH值小于等于5.0，特别优选为pH值大于等于2.0且小于等于4.0。碳黑的氧化处理通常可通过利用空气、NOx、氧气、臭氧等的气相处理，或利用重铬酸钾、过氧化氢、次氯酸钠、硝酸等的液相处理来达成。另外，pH为酸性的碳黑是指碳黑的表面和内部为酸性。
若pH为酸性区域(特别优选为pH值大于等于2.0且小于等于4.0)，则可获得在单一液体型环氧树脂组合物中分散性优异的碳黑，因此通过将此碳黑混合于单一液体型环氧树脂组合物中，可以提高单一液体型环氧树脂组合物对于构件的润湿性。结果可对单一液体型环氧树脂组合物赋予在数μm以下的非常狭窄的间隔的间隙中的流动性。
将所述碳黑混合于单一液体型环氧树脂组合物中的方法并无特别限定，可使用先前公知的方法。例如可列举使用混炼机或捏合机进行混练的方法。
所述碳黑的含量相对于环氧树脂100重量份优选为大于等于0.1重量份且小于等于5重量份，更优选为大于等于0.1重量份且小于等于2重量份。
将所述碳黑混合于单一液体型环氧树脂组合物中的方法并无特别限定，可使用捏合机或混炼机等先前公知的装置进行适当混合。
(1-4.经表面处理的无机质填充剂)
本发明的单一液体型环氧树脂组合物优选为含有平均粒径大于等于10nm且小于等于50nm的无机质填充剂的单一液体型环氧树脂组合物，所述无机质填充剂利用硅烷化合物来进行表面处理，所述硅烷化合物在分子内具有结合于硅原子上的至少1个烷氧基和结合于硅原子上的至少1个烷基，此烷基的主链碳数为大于等于16个且小于等于20个。
若将大量的具有数μm以上的粒径的无机质填充剂调配至本发明的单一液体型环氧树脂组合物中，则粘度上升，作业性下降。因此，本发明的无机质填充剂优选为能够以少量的调配即可抑制单一液体型环氧树脂组合物过量地流入到粘接面以外的地方的平均粒径大于等于10nm且小于等于50nm的无机质填充剂。
另外，所述平均粒径例如可通过以下方法而调整为大于等于10nm且小于等于50nm。即，将无机质填充剂在高温的氢氧焰中(或在氧气环境中进行间接加热)、在1000℃～1200℃下水解(或氧化分解)，暂时形成烟尘(黑烟子)状松散结合的凝聚体。并且，在大于等于1800℃的温度下加热熔融后，加以冷却而进行无序地再结合。由此可将平均粒径调整为大于等于10nm且小于等于50nm。
所述无机质填充剂优选为利用硅烷化合物来进行表面处理，所述硅烷化合物在分子内具有结合于硅原子上的至少1个烷氧基和结合于硅原子上的至少1个烷基，此烷基的主链碳数为大于等于16个且小于等于20个。利用此表面处理可提高无机质填充剂在单一液体型环氧树脂组合物中的分散性、以及单一液体型环氧树脂组合物和无机质填充剂的结合力。其结果，进行了此表面处理的无机质填充剂可高效地控制单一液体型环氧树脂组合物的流动性。
如上所述，平均粒径为大于等于10nm且小于等于50nm、且进行了所述表面处理的无机质填充剂，在单一液体型环氧树脂组合物中的分散性优异，能以少量的调配量来控制单一液体型环氧树脂组合物的流动性。因此，能够抑制单一液体型环氧树脂组合物过量地流入到粘接面以外的地方。
能对所述无机质填充剂进行表面处理的硅烷化合物在分子内具有至少1个烷氧基和至少1个烷基，硅烷化合物的硅原子的4个键中，1～3个键上结合着烷氧基，其余的3～1个键上结合着相同的或不同的非水解性或者难水解性的烷基。此烷基的主链碳原子数为大于等于16个且小于等于20个。若主链的碳原子数少于14个，则表面处理的效果较小，若主链的碳原子数超过22个，则水解速度变慢，变得难以进行均匀的表面处理。
所述烷基例如可使用软脂基、硬脂基、癸基等。
所述烷氧基并无特别限定，可使用甲氧基、乙氧基等先前公知的烷氧基。
所述硅烷化合物例如可使用十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷等。
供于表面处理的无机质填充剂并无特别限定，可使用熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、滑石、氧化铝、氮化硅、碳酸钙、硅酸钙等。这些无机质填充剂可仅使用1种，也可并用大于等于2种。并用时的比率为任意比率。其中由于二氧化硅在热膨胀、导热方面优异而优选。
所述表面处理例如可以通过使将所述硅烷化合物稀释而得的处理剂存在于无机氧化物粉末的表面，并加热到大于等于200℃来进行。
所述处理剂例如可使用将硅烷化合物与催化剂一起溶解于溶剂中而得的处理剂。所述催化剂可使用三乙基胺、二乙基胺、乙二胺等胺类或乙酸等。溶剂可根据烷基硅烷的种类而选择，例如优选为使用己烷、甲苯、醇类、醚类等容易溶解长链烷基硅烷的溶剂。
通过将所述硅烷化合物与这些催化剂一起使用而进行硅烷化合物的水解反应，并促进所述硅烷化合物固定在无机氧化物粉末表面。使所述处理剂存在于无机氧化物粉末表面的方法例如可使用以下适当的方法：将所述处理剂喷雾到无机氧化物粉末上的方法，或者将无机氧化物粉末浸渍到处理剂的溶液中的方法等。另外，所述表面处理优选在氮气环境下进行。
通过加热处理可促进处理剂与无机氧化物表面的结合反应。加热温度宜为大于等于200℃且小于等于400℃。
进行了所述表面处理的无机质填充剂的含量相对于环氧树脂100重量份优选为大于等于0.1重量份且小于等于30重量份，更优选为大于等于0.1重量份且小于等于10重量份。
将进行了所述表面处理的无机质填充剂混合于单一液体型环氧树脂组合物中的方法并无特别限定，可使用捏合机或混炼机等先前公知的装置进行适当混合。
(1-5.其他调配剂、添加剂)
另外，在本发明的单一液体型环氧树脂组合物中，可以视需要在不损及本发明效果的范围内追加混合填充剂、着色剂、阻燃剂、光稳定剂、增强剂、增粘剂、粘度调节剂、触变性赋予剂等调配剂或添加剂。这些调配剂或添加剂并非仅是本发明所限定的特别的调配剂或添加剂，可以从先前以来的单一液体型环氧树脂组合物中所使用的通常的调配剂或添加剂中任意地选择使用。例如在后述的实施例中，使用碳酸钙作为填充剂。
本发明的单一液体型环氧树脂组合物可以通过以下方式来制造：依据先前以来的单一液体型环氧树脂组合物的制造所采用的制造方法，将所述环氧树脂、双氰胺、环氧树脂加成化合物、及非潜伏性咪唑化合物以及视需要的其他调配剂或添加剂加以混合。
[2.本发明的单一液体型环氧树脂组合物的利用]
本发明的单一液体型环氧树脂组合物可适合用作用以对电子部件进行气密密封或绝缘密封的密封剂。本发明的电子部件是利用本发明的单一液体型环氧树脂组合物粘接着至少2个构件的电子部件。
所述“电子部件”若在进行气密密封或绝缘密封后具有有用性，则并无特别限定，通常也可以是称为“电气部件”的电子部件。例如可列举继电器、开关(switch)、感测器(sensor)等。
“利用单一液体型环氧树脂组合物来粘接至少2个构件”是指在至少2个构件之间介隔单一液体型环氧树脂组合物，利用单一液体型环氧树脂组合物的粘接力来结合至少2个构件。
成为粘接对象的构件并无特别限定。例如可列举利用单一液体型环氧树脂组合物来粘接继电器的成形材料和金属端子的情况。图1是表示使金属端子和成形材料粘接的继电器的外观的示意图。在图1中，继电器100在外观上包含成形材料1、金属端子2，在成形材料1的内部存放着线圈、开关等部件(未图示)。成形材料1具备单一液体型环氧树脂组合物涂布面3。
利用本发明的单一液体型环氧树脂组合物来粘接构件的方法并无特别限定。例如将单一液体型环氧树脂组合物涂布于至少1个构件的整体或者一部分上，使此构件和欲粘接的构件密接，再使单一液体型环氧树脂组合物固化即可。
在图1中，在单一液体型环氧树脂组合物涂布面3上涂布必需量的单一液体型环氧树脂组合物，使金属端子2的表面和单一液体型环氧树脂组合物涂布面3密接后，再使单一液体型环氧树脂组合物固化即可。另外，所述必需量因电子部件的种类而不同。
所述单一液体型环氧树脂组合物的固化可通过对所述单一液体型环氧树脂组合物进行加热来进行。加热温度并无特别限定，为了对继电器特性造成变动，固化时的温度优选为60℃～120℃，更优选为80℃～110℃。
在电子部件为继电器时，继电器的构成构件除了端子材料、线圈、磁铁等以外，塑料材料是主体，因此较理想的是使单一液体型环氧树脂组合物在小于等于120℃的低温下固化。本发明的单一液体型环氧树脂组合物如上所述那样，由于环氧树脂加成化合物和非潜伏性咪唑化合物在小于等于120℃的低温下可促进双氰胺的固化，因此可以在小于等于120℃的低温下充分地固化。
继电器的成形材料是用于在内部存放开关或线圈等的箱体(case)，其材质并无特别限定，通用有PBT(polybutylene terephthalate，聚对苯二甲酸丁二酯)或LCP(Liquid Crystal Polyester，液晶聚合物)。PBT是工程塑料的一种，热稳定性或尺寸精度、电气特性优异，因此广泛用于电气部件、电子部件或汽车部件等中。然而具有粘接性高但耐热性低的缺点。另一方面，至于LCP，容易获得因刚性链的配向所引起的耐热性、优异的强度特性、低热膨胀性及配向状态，但具有粘接性较低的缺点。
迄今为止尚未发现对PBT和LCP两者的粘接性均良好的粘接剂，本发明的单一液体型环氧树脂组合物可以在小于等于120℃的低温下固化，因此对耐热性低的PBT而言也可以充分地适用，并且具有较高的密封能力，因此对粘接性低的LCP而言也可以充分地适用。因此，PBT和LCP均可优选用作本发明的单一液体型环氧树脂组合物的粘接对象。
在将继电器等电子部件安装于基板上时，使用焊锡将金属端子固定在基板上，但在使用无铅的焊锡进行回流焊接或流体焊接处理时，与先前的使用焊锡的情况相比，焊锡的温度增加20℃～30℃，电子部件整体的温度最高达到250℃～260℃。
在单独使用双氰胺、环氧树脂加成化合物、非潜伏性咪唑化合物时，或仅将二种成分加以组合时，耐热较性低，因此若供于所述高温处理，则无法保持粘接的构件彼此的密封状态。另一方面，本发明的单一液体型环氧树脂组合物含有环氧树脂、双氰胺、环氧树脂加成化合物、及非潜伏性咪唑化合物作为必须成分，因此即使在无铅的焊锡处理后也可维持气密性。
因此，通过利用本发明的单一液体型环氧树脂组合物来粘接至少2个构件，可将电子部件气密密封或者绝缘密封，而不会在粘接对象的构件间发生泄漏(leak)。至于电子部件是否气密密封，例如可通过日本电气控制设备工业会标准NECA0404控制设备的密封(气密性)试验方法(继电器手册、真野国夫着、森北出版)来确认。另外，至于电子部件是否绝缘密封，例如可通过耐跟踪(tracking)法(JIS C2134)来确认。
[实施例]
[实施例1]
相对于作为环氧树脂的双酚A二缩水甘油醚100重量份[在表1中记为“环氧树脂(A)”]，添加作为固化剂的双氰胺10重量份[在表1中记为“固化剂(B)”]、环氧树脂加成化合物(商品名：Amicure MY-24、Ajinomoto Fine-Techno Co.，Inc.(株式会社)的产品)10重量份[在表1中记为“固化剂(C)”]和1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三甲酸盐(1-cyanoethyl-2-undecyl imidazolium trimellitate)10重量份[在表1中记为“固化剂(D)”]，再混合pH值为8.0的碳黑(商品名：#25、三菱化学株式会社的产品)1重量份[在表1中记为“碳黑(F)”]、作为无机质填充剂的未进行过表面处理的未经处理的二氧化硅(silica)(商品名：Aerosil200、Nippon Aerosil Co.，Ltd.(株式会社)的产品)1重量份[在表1中记为“无机质填充剂(G)”]和碳酸钙50重量份，然后使用混炼机混合，制备单一液体型环氧树脂组合物。
将所得的单一液体型环氧树脂组合物如图1所示那样涂布在构成继电器的成形材料的单一液体型环氧树脂组合物涂布面上，使成形材料与金属端子密接后，使单一液体型环氧树脂组合物在100℃下固化60分钟，制作继电器。
使用回流焊接炉(TOYO corporation、NRY-540S-7Z)将所制作的继电器供于回流焊接处理。图2是表示回流焊接处理中焊锡的温度变化的一例的图。横轴表示时间，纵轴表示温度。在本实施例中，回流焊接处理(IRS法)是通过以下条件来进行处理的：在150℃(图2中的T1)下进行90秒～120秒(图2中的t1)的预热，再于200℃(图2中的T2)30秒以内(图2中的t2)且最高温度小于等于250℃(图2中的T3)下进行加热。另外，IRS法的详细内容记载在品质·可靠性手册(索尼有限公司等)中。
然后依据日本电气控制设备工业会标准NECA0404控制设备的密封(气密性)试验方法(继电器手册、真野国夫着、森北出版)，在加热到70℃的氟系惰性液体中浸渍2分钟，进行气密性评价试验。结果通过目视观察，将浸渍中不产生气泡的情况表示为◎或者○(◎表示气密性比○更优异)，将浸渍中产生气泡的情形表示为×。将单一液体型环氧树脂组合物的组成和气密性评价试验的结果示于表1。
[实施例2～实施例8、比较例1～比较例7]
实施例2～实施例4是如表1所示那样使用与实施例1中所用的固化剂不同的化合物来作为固化剂(D)，并进行与实施例1相同的气密性评价试验。
实施例5是如表1所示那样相对于双酚A二缩水甘油醚50重量份而添加甘油二缩水甘油醚50重量份[在表1中记为“润湿性改善剂(E)”]，相对于双酚A二缩水甘油醚和甘油二缩水甘油醚的合计量(100重量份)，以与实施例1相同的量添加与实施例1相同的固化剂(B)～固化剂(D)、碳黑、未经处理的二氧化硅、碳酸钙，并进行与实施例1相同的气密性评价试验。
实施例6是如表1所示那样使用与实施例1不同的pH值为3.0的碳黑(商品名：MA11、三菱化学株式会社的产品)，并进行与实施例1相同的气密性评价试验。
实施例7是如表1所示那样使用以十八烷基三乙氧基硅烷进行了表面处理的二氧化硅(粒径为10nm～50nm)来作为与实施例1不同的无机质填充剂，并进行与实施例1相同的气密性评价试验。
所述表面处理是通过以下方式来进行的：将十八烷基三乙氧基硅烷和催化剂二乙基胺一起溶解于溶剂己烷中而得的溶液喷雾在二氧化硅上，并加热到200℃。
实施例8是如表1所示那样使用与实施例6相同的碳黑和与实施例7相同的无机质填充剂，并进行与实施例1相同的气密性评价试验。
比较例1～比较例7中以表2所示的比例将各材料混合后，以与实施例1相同的方式进行气密性评价试验。另外，表1、表2中所示的数值的单位均为重量份。
Figure GPA00001032996900201
Figure GPA00001032996900211
如表1、表2所示，仅仅是含有环氧树脂、双氰胺、环氧树脂加成化合物、及非潜伏性咪唑化合物作为必须成分的单一液体型环氧树脂组合物表现出良好的气密性，在使用缺少所述必须成分中任一种成分的单一液体型环氧树脂组合物时，未能表现出气密性。
另外，如比较例7所示，在使用潜伏性咪唑即2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑作为咪唑化合物时，产生气泡，无法获得本发明的效果。即，可以说本发明的单一液体型环氧树脂组合物通过将环氧树脂、双氰胺、环氧树脂加成化合物、及非潜伏性咪唑化合物作为必须的成分，才表现出良好的气密性。
另外，实施例5是使用将实施例1中的环氧树脂的1/2替换为作为润湿性改善剂的甘油二缩水甘油醚的单一液体型环氧树脂组合物，而进行继电器的气密性试验，结果气密性比实施例1更优异。认为其原因在于：由于润湿性改善剂的作用，单一液体型环氧树脂组合物在成形材料和金属端子的间隙中的流动性提高，结果粘接性提高。
实施例6是使用添加了pH值为3.0的碳黑代替实施例1中所用的pH值为8.0的碳黑的单一液体型环氧树脂组合物，而进行继电器的气密性试验，结果气密性比实施例1更优异。认为其原因在于：由于实施例6中所用的碳黑的pH为酸性，因此与实施例1中所用的碳黑相比，对单一液体型环氧树脂组合物的分散性更良好，从而可提高单一液体型环氧树脂组合物对构件的润湿性。
实施例7是使用以十八烷基三乙氧基硅烷进行了表面处理的二氧化硅(粒径为10nm～50nm)代替实施例1中所用的未经处理的二氧化硅来作为无机质填充剂，并进行继电器的气密性试验，结果气密性比实施例1更优异。认为其原因在于：在实施例7中所用的无机质填充剂通过表面处理而使在单一液体型环氧树脂组合物中的分散性提高，从而使单一液体型环氧树脂组合物和无机质填充剂的结合力提高，结果抑制了单一液体型环氧树脂组合物过量地流入到粘接面以外的地方。
实施例8是将实施例1中的环氧树脂的1/2替换为实施例5中所用的甘油二缩水甘油醚，使用实施例6中所用的酸性碳黑代替实施例1中所用的碳黑，使用实施例7中所用的经表面处理的二氧化硅代替实施例1中所用的未经处理的二氧化硅，并进行继电器的气密性试验。结果气密性比实施例1更优异。
如上所述，本发明的单一液体型环氧树脂组合物是含有环氧树脂、双氰胺、环氧树脂加成化合物、及非潜伏性咪唑化合物的构成。
因此，可取得以下效果：即使在小于等于120℃的低温下也可进行固化，并且具有高耐热性，因此即使在使用无铅的焊锡进行回流焊接处理或者流体焊接处理时，也可充分地进行继电器等电子部件的气密密封。
发明的详细的说明项中所列举的具体实施方式或者实施例只不过是使本发明的技术内容更加明了，而不应仅限定于所述具体例而进行狭义地解释，在本发明的精神以及下文记载的申请专利范围中，可进行各种变更而实施。
[产业上的可利用性]
本发明的单一液体型环氧树脂组合物含有环氧树脂、双氰胺、环氧树脂加成化合物、及非潜伏性咪唑化合物，因此可在小于等于120℃的低温下固化，并且具有高耐热性，因此可对电子部件充分地进行气密密封或者绝缘密封。因此可以在各种电子产业中广泛地使用。

Claims (8)

1.一种单一液体型环氧树脂组合物，其特征在于：含有环氧树脂、双氰胺、环氧树脂加成化合物、及非潜伏性咪唑化合物。
2.根据权利要求1所述的单一液体型环氧树脂组合物，其特征在于：所述非潜伏性咪唑化合物是选自由以下化合物所组成的群组中的2种以上化合物：
1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三甲酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑偏苯三甲酸盐、2，4-二氨基-6-[2′-甲基咪唑基-(1′)]-乙基-均三嗪、2-苯基咪唑异三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑以及1，2-二甲基咪唑。
3.根据权利要求1所述的单一液体型环氧树脂组合物，其特征在于：含有润湿性改善剂，此润湿性改善剂和环氧树脂具有相溶性，且分子内具有大于等于1个的羟基及大于等于2个的缩水甘油基。
4.根据权利要求1所述的单一液体型环氧树脂组合物，其特征在于：含有pH为酸性的碳黑。
5.根据权利要求1所述的单一液体型环氧树脂组合物，其特征在于：含有平均粒径大于等于10nm且小于等于50nm的无机质填充剂；并且
所述无机质填充剂由硅烷化合物进行了表面处理；
所述硅烷化合物在分子内具有结合于硅原子上的至少1个烷氧基和结合于硅原子上的至少1个烷基，此烷基的主链碳数为大于等于16个且小于等于20个。
6.一种电子部件，其特征在于：由权利要求1所述的单一液体型环氧树脂组合物粘接着至少2个构件。
7.根据权利要求6所述的电子部件，其特征在于：所述电子部件为继电器。
8.一种电子部件的密封方法，其特征在于：利用根据权利要求1所述的单一液体型环氧树脂组合物粘接至少2个构件，从而将电子部件气密密封或者绝缘密封。
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