JP4019576B2 - 一液性エポキシ樹脂組成物接着剤 - Google Patents
一液性エポキシ樹脂組成物接着剤 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一液性エポキシ樹脂組成物に関し、詳しくはその硬化物が高耐熱性と応力緩和性を併有する一液性エポキシ樹脂組成物接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂組成物は電子・電気部品、光学部品、音響部品、精密機構部品などの接着剤として使用されていることはよく知られている。取り扱い性に優れていることから一液性エポキシ樹脂組成物がこのような接着剤としては最も好適であり主流をなしている。
【０００３】
近年、電子機器の小型化、軽量化、高密度化等にともない自動搭載装置を使用して小型電子部品や半導体部品を回路加工した基板上に実装したいわゆるＳＭＤ（サーフェイス・マウント・デバイス）製品の生産が急増している。
【０００４】
このＳＭＤ製品では接着剤や封止剤を用いて小型電子部品や半導体部品を基板上に実装したのち端子の半田付けが行われる。この半田付けでは加熱炉として遠赤外線による加熱炉方式が採用されるのが一般的である。従来方式では端子にのみ高熱がかかる加熱方式で半田付けが行われていたが遠赤外線加熱方式では実装された基板がそのまま加熱炉を通過する方式のため実装部品と基板全体が高温となり、用いられている接着剤や封止剤には高耐熱性が必要となる。
【０００５】
従来から芳香族系や水添芳香族系エポキシ樹脂組成物は、硬化物の耐熱性は良好であるため、遠赤外線加熱方式の接着剤などに使用されてきた。しかしながら、従来のそのような芳香族系や水添芳香族系エポキシ樹脂組成物は、耐熱性は良好であるが、硬くて脆いという物性的短所があり、それに起因して高温時被接着材との熱膨張差や内部応力により被接着材との間で剥離を生ずるという問題を有している。
【０００６】
そのような応力を緩和し剥離を防止する方法としては一般に二つの方法が採用されてきた。その一方法は可撓性を有するエポキシ樹脂を併用することであるが、この方法では耐熱性が大幅に低下する。別の方法としては無機材料を添加して接着剤の熱膨張率を小さくして被接着材との熱膨張差を低減することであるが、この方法では硬化物が脆くなり密着性も低下する。
【０００７】
上記のように従来の技術では一液性エポキシ樹脂組成物の硬化物が高耐熱性と良好な応力緩和性を併有することは困難であった。前述したように、遠赤外線加熱炉方式による部品実装製品の分野においては、高耐熱性と良好な応力緩和性を併有する接着剤の実用化が強く要請されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、硬化物が高耐熱性と良好な応力緩和性と併有する一液性エポキシ樹脂組成物接着剤を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、液状芳香族系または／および液状水添芳香族系エポキシ樹脂（成分Ａ）、下記構造式（１）で示される固体多官能エポキシ樹脂（成分Ｂ）および前記成分（Ａ）と（Ｂ）の総量１００重量部に対して１０〜２０重量部の固体エポキシ化合物アミンアダクトまたは／および固体脂肪族ポリアミン変性体（成分Ｃ）を含有する一液性エポキシ樹脂組成物接着剤；
【化２】
（式中、ｎは０〜６の数を表す）に関するものである。なお、液状とは室温付近で液体状態であることであり、固体とは室温付近で固体状態であることを意味する。
【００１０】
本発明における液状芳香族系および水添芳香族系多官能エポキシ樹脂（成分Ａ）は、ベンゼン環、ナフタレン環、水添ベンゼン環のような芳香族環または水添芳香族環と２個以上の末端エポキシ基を有するエポキシ樹脂であり、室温付近での状態は液状である。芳香族環と水添芳香族環にはアルキル、ハロゲンなどの置換基があってもよく、末端エポキシ基と芳香族環または水添芳香族環とはオキシアルキレン、ポリ（オキシアルキレン）、カルボオキシアルキレン、カルボポリ（オキシアルキレン）、アミノアルキレンなどにより結合されている。また、芳香族環や水添芳香族環は直接またはアルキレン、オキシアルキレン、ポリ（オキシアルキレン）などで結合されている。具体的にはビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−１，３−プロピレンオキサイド２モル付加物ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロイソフタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン−３−グリシジルエーテル、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリジルアミノメチレン）シクロヘキサンなどが例示できる。本発明ではこれらのエポキシ樹脂群の中から１種類以上を選び使用される。硬化物の耐熱性からいえば、ビスフェノールＡと水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦと水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテルなどを使用するのが好ましい。場合によっては、上記以外の室温付近で液状または固体の単官能あるいは多官能エポキシ樹脂の１種類以上を少量添加してもよい。
【００１１】
本発明に使用する成分Ｂは下記構造式（１）で示される固体多官能エポキシ樹脂である。
【化３】
【００１２】
構造式（１）で示されるようなベンゼン環を多く有する多官能エポキシ樹脂としては従来からフェノール・ノボラック型やクレゾール・ノボラック型多官能エポキシ樹脂が知られているが、それらのエポキシ樹脂は、構造的にはベンゼン環が直鎖状に結合している。本発明の構造式（１）で示される固体多官能エポキシ樹脂は主鎖に、グリシジルエーテル基を有するベンゼン環を側鎖としてさらに有しており、フェノール・ノボラック型やクレゾール・ノボラック型多官能エポキシ樹脂とは全く異なる構造をしている。事実、フェノール・ノボラック型やクレゾール・ノボラック型多官能エポキシ樹脂ではその硬化物の耐熱性は良好であるが応力緩和性は不良であり、高耐熱性と良好な応力緩和性の両者を付与できない。本発明のように構造式（１）で示される固体多官能エポキシ樹脂を成分Ｂとして使用した場合にのみ高耐熱性と良好な応力緩和性を併用する硬化物となりうる。
【００１３】
本発明で使用される構造式（１）で示される固体多官能エポキシ樹脂の製造方法については、例えば特開昭５７−１４１４１９号公報に記載されている。また構造式（１）で示される固体多官能エポキシ樹脂として市販されている代表例としては、「エピコートＥ１０３２Ｓ５０、Ｅ１０３２Ｈ６０」（以上、油化シェルエポキシ（株）製品）、「ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」（以上、日本化薬（株）製品）がある。
【００１４】
従来から、構造式（１）で示される固体多官能エポキシ樹脂は知られており、またビスフェノールＡプロピレンオキサイド系エポキシ樹脂と組合せ、さらにメチルナジック酸エポキシ樹脂組成物も知られている。しかしながら、この組成物ではエポキシ樹脂硬化剤であるジカルボン酸無水物をエポキシ樹脂のエポキシ基１個に対して約０．８５当量以上という多量の配合量としなければならず、したがってこの組成物は非常に高粘度となり接着、封止や注型用途には適さない。また、この一液性エポキシ樹脂組成物の硬化には非常な高温と長時間を要するという短所もある。さらに、この硬化物の耐熱性は良好であるが応力緩和性は不良であり、この両特性を併有するという特徴を有していない。これに対して、本発明の一液性エポキシ樹脂組成物接着剤では成分Ｃである固体エポキシ化合物アミンアダクトまたは／および脂肪族ポリアミン変性体を１０〜２０重量部程度の比較的少量を配合するだけでよく、しかもその硬化物は耐熱性と良好な応力緩和性の併有を発現するという特異性を有している。
【００１５】
本発明の一液性エポキシ樹脂組成物を構成する必須成分である固体エポキシ化合物アミンアダクト（成分Ｃ）とは、室温付近で液状の一般エポキシ樹脂には不溶性の固体であるが、加熱することにより可溶化し本来の機能を発揮する化合物である。基本的には、エポキシ化合物とアミン化合物の反応生成物（一般に、エポキシ化合物アミンアダクトと呼称されている）である。詳しくは、単官能および多官能エポキシ化合物とエポキシ基と付加反応し得る活性水素を１分子内に１個以上有し、かつ１級、２級、３級アミノ基の中から選ばれた置換基を少なくとも１分子内に１個以上有するアミン化合物との反応生成物（即ち、エポキシ化合物アミンアダクト）である。このようなエポキシ化合物とアミン化合物には、脂肪族系、脂環族系、芳香族系および複素環系のエポキシ化合物やアミン化合物が含まれる。したがって、固体エポキシ化合物アミンアダクトの化学構造は一定していないが、特開昭５６−１５５２２２号公報、特開昭５７−１００１２７号公報、特開昭６１−２２８０１８号公報、特開昭６２−２８５９１３号公報、特開平３−１３９５１７号公報、特開平６−４９１７６号公報、特開平６−２１１９６９号公報、特開平７−１９６７７６号公報などに記載のものが例示できる。
【００１６】
本発明の成分Ｃとして使用される固体エポキシ化合物アミンアダクトとして市販されている代表例としては、「アミキュアＰＮ−２３、ＰＮ−３１、ＰＮ−４０、ＰＮ−４０Ｊ、ＰＮ−Ｄ、ＰＮ−Ｈ、ＭＹ−２４、ＭＹ−Ｄ、ＭＹ−Ｈ」（以上、味の素ファインテクノ（株）製品）、「ノバキュアＨＸ−３７２１、ＨＸ−３７４２」（以上、旭化成工業（株）製品）、「ハードナーＨ−３２９３Ｓ、Ｈ−３６１５Ｓ」（以上、エー・シー・アール（株）製品）、「ＡＮＣＡＭＩＮＥ ２０１４ＡＳ、２０１４ＦＧ」（以上、パシフィック・アンカー・ケミカル（株）製品）などがある。
【００１７】
本発明の一液性エポキシ樹脂組成物を構成する成分Ｃの別の化合物である固体脂肪族ポリアミン変性体とは、室温付近で液状の一般エポキシ樹脂には不溶性の固体であるが、加熱することにより可溶化し本来の機能を発揮する化合物である。基本的には、アミン化合物とイソシアネート化合物との反応生成物（一般に、脂肪族ポリアミン変性体と呼称されている）である。詳しくは、ジアルキルアミノアルキルアミン化合物、分子内に活性水素を有する窒素原子を１個あるいは２個有する環状アミン化合物とジイソシアネート化合物の反応生成物（即ち、脂肪族ポリアミン変性体）である。このような３成分にさらにエポキシ化合物を第４成分として反応させて得られる脂肪族ポリアミン変性体もある。従って、固体脂肪族ポリアミン変性体の化学構造は一定していないが、特開平３−２９６５２５号公報に記載のものが例示できる。
【００１８】
本発明の成分Ｃとして使用される固体脂肪族ポリアミン変性体として市販されている代表例としては、「フジキュアＦＸＥ−１０００、ＦＸＲ−１０３０、ＦＸＢ−１０５０」（以上、富士化成工業（株）製）が挙げられる。
【００１９】
本発明の一液性エポキシ樹脂組成物接着剤は硬化性は良好であるが、さらに硬化性を良くする必要がある場合には一般の固体エポキシ樹脂硬化剤を少量添加併用してもよい。その添加量は成分Ａおよび成分Ｂの総量１００重量部に対して５重量部以下でよく、十分な効果を示す。固体エポキシ樹脂硬化剤は、室温付近で固体状態である架橋型エポキシ樹脂硬化剤を意味している。ジ、トリおよびテトラカルボン酸無水物、ジカルボン酸ジヒドラジド、ジシアンジアミドなどである。具体的には、ジ、トリおよびテトラカルボン酸無水物としては無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−および４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘット酸などの芳香族や脂環族系のポリカルボン酸無水物が例示できる。ジカルボン酸ジヒドラジドとしては脂肪族、芳香族、脂環族または複素環族の各種ジカルボン酸ジヒドラジドが使用でき、好ましくは脂肪族または複素環族のジカルボン酸ジヒドラジド、例えばアジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、オクタデカメチレン−１，１８−ジカルボン酸ジヒドラジド、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインなどが例示できる。ジシアンジアミドは単独化合物である。本発明ではこれらの硬化剤群の中から１種類を選んで使用される。硬化物の物性からいえば、上記した硬化剤の中の脂肪族および複素環族ジカルボン酸ジヒドラジドおよびジシアンジアミドを使用するのが好ましく、特に好ましいのはジシアンジアミドである。
【００２０】
本発明の一液性エポキシ樹脂組成物接着剤を構成する成分Ａ〜Ｃは、成分Ａが１０〜９０重量部、成分Ｂが１０〜９０重量部および成分Ｃが５〜３０重量部の範囲で、好ましくは、成分Ａが４０〜６０重量部、成分Ｂが４０〜６０重量部および成分Ｃが１０〜２０重量部の範囲で配合する。また、成分Ａにおける液状芳香族系と液状水添芳香族多官能エポキシ樹脂はそれぞれ単独でも併用でも使用でき、併用する場合の比率は任意である。更に、成分Ｃにおける固体エポキシ化合物アミンアダクトと固体脂肪族ポリアミン変性体はそれぞれ単独でも併用でも使用され、併用する場合の比率は任意である。
【００２１】
各成分より選ばれて構成される三成分の組合せは一液性エポキシ樹脂組成物接着剤とその硬化物に要求される品質により適宜選択すればよいが、本発明の液状組成物接着剤は流動性、硬化性などの加工性が良好であり、硬化後は密着性に優れ、無溶剤系であるため加熱下でのガス発生は殆どなく、電子部品の実装、特に回路加工された基板表面へ小型電子部品を実装するいわゆるＳＭＤ製品の接着剤、封止剤として特に有用である。流動性、硬化性、保存安定性、硬化物の密着性、力学物性、電気特性、耐熱性の観点からはビスフェノールＡジグリシジルエーテルと水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの単独使用または併用（成分Ａ）／構造式（１）で示される多官能エポキシ樹脂（成分Ｂ）／固体エポキシ化合物アミンアダクトと固体脂肪族ポリアミン変性体の単独使用または併用（成分Ｃ）の組成物を例示できる。
【００２２】
本発明の一液性エポキシ樹脂組成物接着剤には必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内で、充填剤、着色剤、難燃剤、光安定剤、補強剤、増粘剤、粘度調整剤、希釈剤、揺変性付与剤などの配合剤や添加剤を追加混合してもよい。これらの配合剤や添加剤は本発明に限定される特別なものではなく、従来からの一液性エポキシ樹脂組成物に使用されている一般的なものから任意に選択して使用することができる。
【００２３】
本発明の一液性エポキシ樹脂組成物接着剤は、上記成分Ａ〜Ｃおよび必要に応じて他の配合剤や添加剤を、従来からの一液性エポキシ樹脂組成物の製造に採用されている製造方法に従い混合することによって製造することができる。
【００２４】
本発明の一液性エポキシ樹脂組成物接着剤を各種部品などの製造工程に適用するに際しては、既存の設備、装置、工法などが全て使用でき、硬化条件としては８０〜１２０℃で３０〜６０分が適当である。
【００２５】
【実施例】
実施例及び比較例により本発明と従来の技術を具体的に説明する。なお、下記実施例と比較例における「部」とは「重量部」のことである。
【００２６】
耐熱性と応力緩和性はＤＳＣ（示差走査熱量計）により次のようにして測定した。実施例の本発明の一液性エポキシ樹脂組成物接着剤あるいは比較例の一液性エポキシ樹脂組成物１０±０．５ｍｇをＤＳＣ測定用のアルミニウム容器（φ約３ｍｍ、深さ約３ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）に取り入れ８０℃で４時間、続いて１２０℃で２時間加熱硬化させた。次に硬化物の入ったアルミニウム容器をＤＳＣ装置内の測定部に置き、１０℃/minの昇温速度で常温付近（２０〜３０℃）から約２５０℃まで昇温した。このとき比較基準物質としてはＡｌ2Ｏ3（１０±０．５ｍｇ）を使用した。
得られたＤＳＣチャートから耐熱性と応力緩和性を測定した。即ち、図１に示したＤＳＣチャートにおいてａ点の温度が高いほど耐熱性に優れ、ａ点の温度が低いかあるいはｂの温度幅が広いほど応力緩和性に優れる。
【００２７】
【実施例１】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（成分Ａ）５０部、前記構造式（１）で示される多官能エポキシ樹脂（日本化薬（株）製品；品種ＥＰＰＮ−５０２Ｈ）（成分Ｂ）５０部および固体エポキシ化合物アミンアダクト（味の素ファインテクノ（株）製品、品種ＰＮ−２３）（成分Ｃ）２０部を分散機とセラミック三本ロールミルを用いて十分に混合し、一液性エポキシ樹脂組成物接着剤（Ｉ）を調製した。次に前記した条件下で硬化し、ＤＳＣを用いて耐熱性と応力緩和性を測定したところ、ガラス転移温度（図１、ａ）は１４５℃であり、温度幅（図１、ｂ）は３０℃であり、耐熱性と良好な応力緩和性を併有していることが判明した。
【００２８】
【比較例１】
実施例１における成分の内の成分Ｂをクレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製品、品種ＥＯＣＮ−１０２Ｓ）に変更した以外は、実施例１と同じ手順により一液性エポキシ樹脂組成物（１）を調製した。この組成物（１）を実施例１と同様にして硬化し、ＤＳＣを測定したところ、ガラス転移温度（図１、ａ）は１４４℃であり、温度幅（図１、ｂ）は１２℃であった。この結果から耐熱性は実施例１とほぼ同等であるにも関わらず、応力緩和性は半分以下であることがわかった。
【００２９】
【比較例２】
実施例１における成分の内の成分Ｂを使用せずに、実施例１と同じ手順により一液性エポキシ樹脂組成物（２）を調製した。この組成物（２）を実施例１と同様にして硬化し、ＤＳＣを測定したところ、ガラス転移温度（図１、ａ）は１１５℃であり、温度幅（図１、ｂ）は１２℃であった。ガラス転移温度が実施例１と比較して３０℃低いことから応力緩和性は良好であるが、耐熱性は３０℃低下することがわかった。
【００３０】
【比較例３】
実施例１における成分の内の成分Ｂを長鎖脂肪族ジグリシジルエステル（岡村製油（株）製品、品種ＩＰＵ−２２Ｇ）に変更した以外は、実施例１と同じ手順により一液性エポキシ樹脂組成物（３）を調製した。この組成物（３）を実施例１と同様にして硬化し、ＤＳＣを測定したところ、ガラス転移温度（図１、ａ）は７２℃、温度幅（図１、ｂ）は１５℃であった。ガラス転移温度が実施例１と比較して７３℃低いことから応力緩和性は良好であるが、耐熱性は７３℃も低下することがわかった。
【００３１】
【実施例２】
ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（成分Ａ）５０部、前記構造式（１）で示される多官能エポキシ樹脂（日本化薬（株）製品、品種ＥＰＰＮ−５０１Ｈ）（成分Ｂ）５０部および固体脂肪族ポリアミン変性体（富士化成工業（株）製品、品種ＦＸＥ−１０００）（成分Ｃ）２０部から実施例１と同じ手順により一液性エポキシ樹脂組成物接着剤（II）を調製した。次に実施例１と同様にして硬化し、ＤＳＣを測定したところ、ガラス転移温度（図１、ａ）は１４０℃、温度幅（図１、ｂ）は３２℃であり、耐熱性と良好な応力緩和性と併有していることが判明した。
【００３２】
【比較例４】
実施例２における成分の内の成分Ｂをクレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製品、品種ＥＯＣＮ−１０２Ｓ）に変更した以外は、実施例１と同じ手順により一液性エポキシ樹脂組成物（４）を調製した。この組成物（４）を実施例１と同様にして硬化し、ＤＳＣを測定したところ、ガラス転移温度（図１、ａ）は１３８℃、温度幅（図１、ｂ）は１４℃であった。この結果から耐熱性は実施例１とほぼ同等であるにもかかわらず、応力緩和性は半分以下であることがわかった。
【００３３】
【比較例５】
実施例２における成分の内の成分Ｂを使用せずに、実施例１と同じ手順により一液性エポキシ樹脂組成物（５）を調製した。この組成物（５）を実施例１と同様にして硬化し、ＤＳＣを測定したところ、ガラス転移温度（図１、ａ）は１０７℃、温度幅（図１、ｂ）は１３℃であり、ガラス転移温度が実施例１と比較して３１℃低いことから応力緩和性は良好であるが、耐熱性は３１℃低下することがわかった。
【００３４】
【実施例３】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（成分Ａ）３０部、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（成分Ａ）３０部、前記構造式（１）で示される多官能エポキシ樹脂（日本化薬（株）製品、品種ＥＰＰＮ−５０２Ｈ）（成分Ｂ）４０部および固体状エポキシ化合物アミンアダクト（味の素ファインテクノ（株）製品、品種ＰＮ−２３）（成分Ｃ）１０部、ジシアンジアミド５部から実施例１と同じ手順により一液性樹脂組成物接着剤（III）を調製した。次に実施例１と同様にして硬化し、ＤＳＣを測定したところ、ガラス転移温度（図１、ａ）は１６６℃、温度幅（図１、ｂ）は３４℃であり耐熱性と良好な応力緩和性を併有していることが判明した。
【００３５】
【比較例６】
実施例３における成分の内の成分Ｂを使用せずに、実施例１と同じ手順により一液性エポキシ樹脂組成物（６）を調製した。この組成物（６）を実施例１と同様にして硬化し、ＤＳＣを測定したところ、ガラス転移温度（図１、ａ）は１３４℃、温度幅（図１、ｂ）は１４℃であり、ガラス転移温度が実施例１と比較して３２℃低いことから応力緩和性は良好であるが、耐熱性は３２℃低下することがわかった。
【００３６】
【比較例７】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル５０部、、前記構造式（１）で示される多官能エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製品、品種エピコートＥ１０３２Ｈ６０）５０部およびメチルナジック酸無水物８５部から実施例１と同じ手順により、一液性エポキシ樹脂組成物（７）を調製した。次に、実施例１と同様にして硬化したが、硬化状態が不十分であることが認められたので、改めて１００℃で２時間、続いて２００℃で４時間加熱硬化させた。続いてＤＳＣを用いて耐熱性と応力緩和性を測定したところ、ガラス転移温度（図１、ａ）は２００℃、温度幅（図１、ｂ）は１５℃であり、耐熱性は非常に高い値を示すが、応力緩和性は不良で本発明の硬化物の半分以下であることがわかった。
【００３７】
【実施例４】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（成分Ａ）４０部、前記構造式（１）で示される多官能エポキシ樹脂（日本化薬（株）製品、品種ＥＰＰＮ−５０２Ｈ）（成分Ｂ）６０部および固体脂肪族ポリアミン変性体（富士化成工業（株）製品、品種ＦＸＥ−１０００）（成分Ｃ）１０部、ジシアンジアミド５部、平均粒径３μｍのガラスビーズ１０部、顔料カーボン１部から実施例１と同じ手順により一液性エポキシ樹脂組成物接着剤（IV）を調製した。次に、ＳＭＤ用小型リレーケースを用いて接着試験を行った。ＳＭＤ用小型リレーケースの外形寸法は１４．８９ｍｍ×７．３４ｍｍ×８．４４ｍｍで厚さは０．４０ｍｍであり、その蓋の寸法は１４．０５ｍｍ×６．５０ｍｍ×７．６０ｍｍで厚さは７．２５ｍｍであった。マルチニードル方式のディスペンサーを用いて約０．０６ｇの組成物（IV）を隙間上に滴下した後加熱炉中に静置し、１００℃で１時間加熱した。その後、基板上に実装して遠赤外線リフロー炉を通し、１６０℃×１２０秒＋２００℃以上４５秒（MAX２４５℃）の加熱を３回行った。次に小型リレーケースを解体しその接着性を調べた結果、密着性は良好であり何らの変化も認められなかった。
【００３８】
【比較例８】
実施例４における成分の内の成分Ｂをクレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製品、品種ＥＯＣＮ−１０２Ｓ）に変更した以外は、実施例１と同じ手順により一液性エポキシ樹脂組成物（８）を調製した。この組成物（８）を用いて実施例４と同様にしてＳＭＤ用小型リレーケースでの接着試験を行ったところ、遠赤外線リフロー炉での加熱後接着面の剥離が認められた。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の一液性エポキシ樹脂組成物接着剤は、その硬化物が高耐熱性と良好な応力緩和性を併有し、さらに被接着材への密着性も良好である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 簡略ＤＳＣチャート。
【発明の属する技術分野】
本発明は一液性エポキシ樹脂組成物に関し、詳しくはその硬化物が高耐熱性と応力緩和性を併有する一液性エポキシ樹脂組成物接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂組成物は電子・電気部品、光学部品、音響部品、精密機構部品などの接着剤として使用されていることはよく知られている。取り扱い性に優れていることから一液性エポキシ樹脂組成物がこのような接着剤としては最も好適であり主流をなしている。
【０００３】
近年、電子機器の小型化、軽量化、高密度化等にともない自動搭載装置を使用して小型電子部品や半導体部品を回路加工した基板上に実装したいわゆるＳＭＤ（サーフェイス・マウント・デバイス）製品の生産が急増している。
【０００４】
このＳＭＤ製品では接着剤や封止剤を用いて小型電子部品や半導体部品を基板上に実装したのち端子の半田付けが行われる。この半田付けでは加熱炉として遠赤外線による加熱炉方式が採用されるのが一般的である。従来方式では端子にのみ高熱がかかる加熱方式で半田付けが行われていたが遠赤外線加熱方式では実装された基板がそのまま加熱炉を通過する方式のため実装部品と基板全体が高温となり、用いられている接着剤や封止剤には高耐熱性が必要となる。
【０００５】
従来から芳香族系や水添芳香族系エポキシ樹脂組成物は、硬化物の耐熱性は良好であるため、遠赤外線加熱方式の接着剤などに使用されてきた。しかしながら、従来のそのような芳香族系や水添芳香族系エポキシ樹脂組成物は、耐熱性は良好であるが、硬くて脆いという物性的短所があり、それに起因して高温時被接着材との熱膨張差や内部応力により被接着材との間で剥離を生ずるという問題を有している。
【０００６】
そのような応力を緩和し剥離を防止する方法としては一般に二つの方法が採用されてきた。その一方法は可撓性を有するエポキシ樹脂を併用することであるが、この方法では耐熱性が大幅に低下する。別の方法としては無機材料を添加して接着剤の熱膨張率を小さくして被接着材との熱膨張差を低減することであるが、この方法では硬化物が脆くなり密着性も低下する。
【０００７】
上記のように従来の技術では一液性エポキシ樹脂組成物の硬化物が高耐熱性と良好な応力緩和性を併有することは困難であった。前述したように、遠赤外線加熱炉方式による部品実装製品の分野においては、高耐熱性と良好な応力緩和性を併有する接着剤の実用化が強く要請されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、硬化物が高耐熱性と良好な応力緩和性と併有する一液性エポキシ樹脂組成物接着剤を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、液状芳香族系または／および液状水添芳香族系エポキシ樹脂（成分Ａ）、下記構造式（１）で示される固体多官能エポキシ樹脂（成分Ｂ）および前記成分（Ａ）と（Ｂ）の総量１００重量部に対して１０〜２０重量部の固体エポキシ化合物アミンアダクトまたは／および固体脂肪族ポリアミン変性体（成分Ｃ）を含有する一液性エポキシ樹脂組成物接着剤；
【化２】
【００１０】
本発明における液状芳香族系および水添芳香族系多官能エポキシ樹脂（成分Ａ）は、ベンゼン環、ナフタレン環、水添ベンゼン環のような芳香族環または水添芳香族環と２個以上の末端エポキシ基を有するエポキシ樹脂であり、室温付近での状態は液状である。芳香族環と水添芳香族環にはアルキル、ハロゲンなどの置換基があってもよく、末端エポキシ基と芳香族環または水添芳香族環とはオキシアルキレン、ポリ（オキシアルキレン）、カルボオキシアルキレン、カルボポリ（オキシアルキレン）、アミノアルキレンなどにより結合されている。また、芳香族環や水添芳香族環は直接またはアルキレン、オキシアルキレン、ポリ（オキシアルキレン）などで結合されている。具体的にはビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−１，３−プロピレンオキサイド２モル付加物ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロイソフタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン−３−グリシジルエーテル、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリジルアミノメチレン）シクロヘキサンなどが例示できる。本発明ではこれらのエポキシ樹脂群の中から１種類以上を選び使用される。硬化物の耐熱性からいえば、ビスフェノールＡと水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦと水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテルなどを使用するのが好ましい。場合によっては、上記以外の室温付近で液状または固体の単官能あるいは多官能エポキシ樹脂の１種類以上を少量添加してもよい。
【００１１】
本発明に使用する成分Ｂは下記構造式（１）で示される固体多官能エポキシ樹脂である。
【化３】
構造式（１）で示されるようなベンゼン環を多く有する多官能エポキシ樹脂としては従来からフェノール・ノボラック型やクレゾール・ノボラック型多官能エポキシ樹脂が知られているが、それらのエポキシ樹脂は、構造的にはベンゼン環が直鎖状に結合している。本発明の構造式（１）で示される固体多官能エポキシ樹脂は主鎖に、グリシジルエーテル基を有するベンゼン環を側鎖としてさらに有しており、フェノール・ノボラック型やクレゾール・ノボラック型多官能エポキシ樹脂とは全く異なる構造をしている。事実、フェノール・ノボラック型やクレゾール・ノボラック型多官能エポキシ樹脂ではその硬化物の耐熱性は良好であるが応力緩和性は不良であり、高耐熱性と良好な応力緩和性の両者を付与できない。本発明のように構造式（１）で示される固体多官能エポキシ樹脂を成分Ｂとして使用した場合にのみ高耐熱性と良好な応力緩和性を併用する硬化物となりうる。
【００１３】
本発明で使用される構造式（１）で示される固体多官能エポキシ樹脂の製造方法については、例えば特開昭５７−１４１４１９号公報に記載されている。また構造式（１）で示される固体多官能エポキシ樹脂として市販されている代表例としては、「エピコートＥ１０３２Ｓ５０、Ｅ１０３２Ｈ６０」（以上、油化シェルエポキシ（株）製品）、「ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」（以上、日本化薬（株）製品）がある。
【００１４】
従来から、構造式（１）で示される固体多官能エポキシ樹脂は知られており、またビスフェノールＡプロピレンオキサイド系エポキシ樹脂と組合せ、さらにメチルナジック酸エポキシ樹脂組成物も知られている。しかしながら、この組成物ではエポキシ樹脂硬化剤であるジカルボン酸無水物をエポキシ樹脂のエポキシ基１個に対して約０．８５当量以上という多量の配合量としなければならず、したがってこの組成物は非常に高粘度となり接着、封止や注型用途には適さない。また、この一液性エポキシ樹脂組成物の硬化には非常な高温と長時間を要するという短所もある。さらに、この硬化物の耐熱性は良好であるが応力緩和性は不良であり、この両特性を併有するという特徴を有していない。これに対して、本発明の一液性エポキシ樹脂組成物接着剤では成分Ｃである固体エポキシ化合物アミンアダクトまたは／および脂肪族ポリアミン変性体を１０〜２０重量部程度の比較的少量を配合するだけでよく、しかもその硬化物は耐熱性と良好な応力緩和性の併有を発現するという特異性を有している。
【００１５】
本発明の一液性エポキシ樹脂組成物を構成する必須成分である固体エポキシ化合物アミンアダクト（成分Ｃ）とは、室温付近で液状の一般エポキシ樹脂には不溶性の固体であるが、加熱することにより可溶化し本来の機能を発揮する化合物である。基本的には、エポキシ化合物とアミン化合物の反応生成物（一般に、エポキシ化合物アミンアダクトと呼称されている）である。詳しくは、単官能および多官能エポキシ化合物とエポキシ基と付加反応し得る活性水素を１分子内に１個以上有し、かつ１級、２級、３級アミノ基の中から選ばれた置換基を少なくとも１分子内に１個以上有するアミン化合物との反応生成物（即ち、エポキシ化合物アミンアダクト）である。このようなエポキシ化合物とアミン化合物には、脂肪族系、脂環族系、芳香族系および複素環系のエポキシ化合物やアミン化合物が含まれる。したがって、固体エポキシ化合物アミンアダクトの化学構造は一定していないが、特開昭５６−１５５２２２号公報、特開昭５７−１００１２７号公報、特開昭６１−２２８０１８号公報、特開昭６２−２８５９１３号公報、特開平３−１３９５１７号公報、特開平６−４９１７６号公報、特開平６−２１１９６９号公報、特開平７−１９６７７６号公報などに記載のものが例示できる。
【００１６】
本発明の成分Ｃとして使用される固体エポキシ化合物アミンアダクトとして市販されている代表例としては、「アミキュアＰＮ−２３、ＰＮ−３１、ＰＮ−４０、ＰＮ−４０Ｊ、ＰＮ−Ｄ、ＰＮ−Ｈ、ＭＹ−２４、ＭＹ−Ｄ、ＭＹ−Ｈ」（以上、味の素ファインテクノ（株）製品）、「ノバキュアＨＸ−３７２１、ＨＸ−３７４２」（以上、旭化成工業（株）製品）、「ハードナーＨ−３２９３Ｓ、Ｈ−３６１５Ｓ」（以上、エー・シー・アール（株）製品）、「ＡＮＣＡＭＩＮＥ ２０１４ＡＳ、２０１４ＦＧ」（以上、パシフィック・アンカー・ケミカル（株）製品）などがある。
【００１７】
本発明の一液性エポキシ樹脂組成物を構成する成分Ｃの別の化合物である固体脂肪族ポリアミン変性体とは、室温付近で液状の一般エポキシ樹脂には不溶性の固体であるが、加熱することにより可溶化し本来の機能を発揮する化合物である。基本的には、アミン化合物とイソシアネート化合物との反応生成物（一般に、脂肪族ポリアミン変性体と呼称されている）である。詳しくは、ジアルキルアミノアルキルアミン化合物、分子内に活性水素を有する窒素原子を１個あるいは２個有する環状アミン化合物とジイソシアネート化合物の反応生成物（即ち、脂肪族ポリアミン変性体）である。このような３成分にさらにエポキシ化合物を第４成分として反応させて得られる脂肪族ポリアミン変性体もある。従って、固体脂肪族ポリアミン変性体の化学構造は一定していないが、特開平３−２９６５２５号公報に記載のものが例示できる。
【００１８】
本発明の成分Ｃとして使用される固体脂肪族ポリアミン変性体として市販されている代表例としては、「フジキュアＦＸＥ−１０００、ＦＸＲ−１０３０、ＦＸＢ−１０５０」（以上、富士化成工業（株）製）が挙げられる。
【００１９】
本発明の一液性エポキシ樹脂組成物接着剤は硬化性は良好であるが、さらに硬化性を良くする必要がある場合には一般の固体エポキシ樹脂硬化剤を少量添加併用してもよい。その添加量は成分Ａおよび成分Ｂの総量１００重量部に対して５重量部以下でよく、十分な効果を示す。固体エポキシ樹脂硬化剤は、室温付近で固体状態である架橋型エポキシ樹脂硬化剤を意味している。ジ、トリおよびテトラカルボン酸無水物、ジカルボン酸ジヒドラジド、ジシアンジアミドなどである。具体的には、ジ、トリおよびテトラカルボン酸無水物としては無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−および４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘット酸などの芳香族や脂環族系のポリカルボン酸無水物が例示できる。ジカルボン酸ジヒドラジドとしては脂肪族、芳香族、脂環族または複素環族の各種ジカルボン酸ジヒドラジドが使用でき、好ましくは脂肪族または複素環族のジカルボン酸ジヒドラジド、例えばアジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、オクタデカメチレン−１，１８−ジカルボン酸ジヒドラジド、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインなどが例示できる。ジシアンジアミドは単独化合物である。本発明ではこれらの硬化剤群の中から１種類を選んで使用される。硬化物の物性からいえば、上記した硬化剤の中の脂肪族および複素環族ジカルボン酸ジヒドラジドおよびジシアンジアミドを使用するのが好ましく、特に好ましいのはジシアンジアミドである。
【００２０】
本発明の一液性エポキシ樹脂組成物接着剤を構成する成分Ａ〜Ｃは、成分Ａが１０〜９０重量部、成分Ｂが１０〜９０重量部および成分Ｃが５〜３０重量部の範囲で、好ましくは、成分Ａが４０〜６０重量部、成分Ｂが４０〜６０重量部および成分Ｃが１０〜２０重量部の範囲で配合する。また、成分Ａにおける液状芳香族系と液状水添芳香族多官能エポキシ樹脂はそれぞれ単独でも併用でも使用でき、併用する場合の比率は任意である。更に、成分Ｃにおける固体エポキシ化合物アミンアダクトと固体脂肪族ポリアミン変性体はそれぞれ単独でも併用でも使用され、併用する場合の比率は任意である。
【００２１】
各成分より選ばれて構成される三成分の組合せは一液性エポキシ樹脂組成物接着剤とその硬化物に要求される品質により適宜選択すればよいが、本発明の液状組成物接着剤は流動性、硬化性などの加工性が良好であり、硬化後は密着性に優れ、無溶剤系であるため加熱下でのガス発生は殆どなく、電子部品の実装、特に回路加工された基板表面へ小型電子部品を実装するいわゆるＳＭＤ製品の接着剤、封止剤として特に有用である。流動性、硬化性、保存安定性、硬化物の密着性、力学物性、電気特性、耐熱性の観点からはビスフェノールＡジグリシジルエーテルと水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの単独使用または併用（成分Ａ）／構造式（１）で示される多官能エポキシ樹脂（成分Ｂ）／固体エポキシ化合物アミンアダクトと固体脂肪族ポリアミン変性体の単独使用または併用（成分Ｃ）の組成物を例示できる。
【００２２】
本発明の一液性エポキシ樹脂組成物接着剤には必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内で、充填剤、着色剤、難燃剤、光安定剤、補強剤、増粘剤、粘度調整剤、希釈剤、揺変性付与剤などの配合剤や添加剤を追加混合してもよい。これらの配合剤や添加剤は本発明に限定される特別なものではなく、従来からの一液性エポキシ樹脂組成物に使用されている一般的なものから任意に選択して使用することができる。
【００２３】
本発明の一液性エポキシ樹脂組成物接着剤は、上記成分Ａ〜Ｃおよび必要に応じて他の配合剤や添加剤を、従来からの一液性エポキシ樹脂組成物の製造に採用されている製造方法に従い混合することによって製造することができる。
【００２４】
本発明の一液性エポキシ樹脂組成物接着剤を各種部品などの製造工程に適用するに際しては、既存の設備、装置、工法などが全て使用でき、硬化条件としては８０〜１２０℃で３０〜６０分が適当である。
【００２５】
【実施例】
実施例及び比較例により本発明と従来の技術を具体的に説明する。なお、下記実施例と比較例における「部」とは「重量部」のことである。
【００２６】
耐熱性と応力緩和性はＤＳＣ（示差走査熱量計）により次のようにして測定した。実施例の本発明の一液性エポキシ樹脂組成物接着剤あるいは比較例の一液性エポキシ樹脂組成物１０±０．５ｍｇをＤＳＣ測定用のアルミニウム容器（φ約３ｍｍ、深さ約３ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）に取り入れ８０℃で４時間、続いて１２０℃で２時間加熱硬化させた。次に硬化物の入ったアルミニウム容器をＤＳＣ装置内の測定部に置き、１０℃/minの昇温速度で常温付近（２０〜３０℃）から約２５０℃まで昇温した。このとき比較基準物質としてはＡｌ2Ｏ3（１０±０．５ｍｇ）を使用した。
得られたＤＳＣチャートから耐熱性と応力緩和性を測定した。即ち、図１に示したＤＳＣチャートにおいてａ点の温度が高いほど耐熱性に優れ、ａ点の温度が低いかあるいはｂの温度幅が広いほど応力緩和性に優れる。
【００２７】
【実施例１】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（成分Ａ）５０部、前記構造式（１）で示される多官能エポキシ樹脂（日本化薬（株）製品；品種ＥＰＰＮ−５０２Ｈ）（成分Ｂ）５０部および固体エポキシ化合物アミンアダクト（味の素ファインテクノ（株）製品、品種ＰＮ−２３）（成分Ｃ）２０部を分散機とセラミック三本ロールミルを用いて十分に混合し、一液性エポキシ樹脂組成物接着剤（Ｉ）を調製した。次に前記した条件下で硬化し、ＤＳＣを用いて耐熱性と応力緩和性を測定したところ、ガラス転移温度（図１、ａ）は１４５℃であり、温度幅（図１、ｂ）は３０℃であり、耐熱性と良好な応力緩和性を併有していることが判明した。
【００２８】
【比較例１】
実施例１における成分の内の成分Ｂをクレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製品、品種ＥＯＣＮ−１０２Ｓ）に変更した以外は、実施例１と同じ手順により一液性エポキシ樹脂組成物（１）を調製した。この組成物（１）を実施例１と同様にして硬化し、ＤＳＣを測定したところ、ガラス転移温度（図１、ａ）は１４４℃であり、温度幅（図１、ｂ）は１２℃であった。この結果から耐熱性は実施例１とほぼ同等であるにも関わらず、応力緩和性は半分以下であることがわかった。
【００２９】
【比較例２】
実施例１における成分の内の成分Ｂを使用せずに、実施例１と同じ手順により一液性エポキシ樹脂組成物（２）を調製した。この組成物（２）を実施例１と同様にして硬化し、ＤＳＣを測定したところ、ガラス転移温度（図１、ａ）は１１５℃であり、温度幅（図１、ｂ）は１２℃であった。ガラス転移温度が実施例１と比較して３０℃低いことから応力緩和性は良好であるが、耐熱性は３０℃低下することがわかった。
【００３０】
【比較例３】
実施例１における成分の内の成分Ｂを長鎖脂肪族ジグリシジルエステル（岡村製油（株）製品、品種ＩＰＵ−２２Ｇ）に変更した以外は、実施例１と同じ手順により一液性エポキシ樹脂組成物（３）を調製した。この組成物（３）を実施例１と同様にして硬化し、ＤＳＣを測定したところ、ガラス転移温度（図１、ａ）は７２℃、温度幅（図１、ｂ）は１５℃であった。ガラス転移温度が実施例１と比較して７３℃低いことから応力緩和性は良好であるが、耐熱性は７３℃も低下することがわかった。
【００３１】
【実施例２】
ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（成分Ａ）５０部、前記構造式（１）で示される多官能エポキシ樹脂（日本化薬（株）製品、品種ＥＰＰＮ−５０１Ｈ）（成分Ｂ）５０部および固体脂肪族ポリアミン変性体（富士化成工業（株）製品、品種ＦＸＥ−１０００）（成分Ｃ）２０部から実施例１と同じ手順により一液性エポキシ樹脂組成物接着剤（II）を調製した。次に実施例１と同様にして硬化し、ＤＳＣを測定したところ、ガラス転移温度（図１、ａ）は１４０℃、温度幅（図１、ｂ）は３２℃であり、耐熱性と良好な応力緩和性と併有していることが判明した。
【００３２】
【比較例４】
実施例２における成分の内の成分Ｂをクレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製品、品種ＥＯＣＮ−１０２Ｓ）に変更した以外は、実施例１と同じ手順により一液性エポキシ樹脂組成物（４）を調製した。この組成物（４）を実施例１と同様にして硬化し、ＤＳＣを測定したところ、ガラス転移温度（図１、ａ）は１３８℃、温度幅（図１、ｂ）は１４℃であった。この結果から耐熱性は実施例１とほぼ同等であるにもかかわらず、応力緩和性は半分以下であることがわかった。
【００３３】
【比較例５】
実施例２における成分の内の成分Ｂを使用せずに、実施例１と同じ手順により一液性エポキシ樹脂組成物（５）を調製した。この組成物（５）を実施例１と同様にして硬化し、ＤＳＣを測定したところ、ガラス転移温度（図１、ａ）は１０７℃、温度幅（図１、ｂ）は１３℃であり、ガラス転移温度が実施例１と比較して３１℃低いことから応力緩和性は良好であるが、耐熱性は３１℃低下することがわかった。
【００３４】
【実施例３】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（成分Ａ）３０部、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（成分Ａ）３０部、前記構造式（１）で示される多官能エポキシ樹脂（日本化薬（株）製品、品種ＥＰＰＮ−５０２Ｈ）（成分Ｂ）４０部および固体状エポキシ化合物アミンアダクト（味の素ファインテクノ（株）製品、品種ＰＮ−２３）（成分Ｃ）１０部、ジシアンジアミド５部から実施例１と同じ手順により一液性樹脂組成物接着剤（III）を調製した。次に実施例１と同様にして硬化し、ＤＳＣを測定したところ、ガラス転移温度（図１、ａ）は１６６℃、温度幅（図１、ｂ）は３４℃であり耐熱性と良好な応力緩和性を併有していることが判明した。
【００３５】
【比較例６】
実施例３における成分の内の成分Ｂを使用せずに、実施例１と同じ手順により一液性エポキシ樹脂組成物（６）を調製した。この組成物（６）を実施例１と同様にして硬化し、ＤＳＣを測定したところ、ガラス転移温度（図１、ａ）は１３４℃、温度幅（図１、ｂ）は１４℃であり、ガラス転移温度が実施例１と比較して３２℃低いことから応力緩和性は良好であるが、耐熱性は３２℃低下することがわかった。
【００３６】
【比較例７】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル５０部、、前記構造式（１）で示される多官能エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製品、品種エピコートＥ１０３２Ｈ６０）５０部およびメチルナジック酸無水物８５部から実施例１と同じ手順により、一液性エポキシ樹脂組成物（７）を調製した。次に、実施例１と同様にして硬化したが、硬化状態が不十分であることが認められたので、改めて１００℃で２時間、続いて２００℃で４時間加熱硬化させた。続いてＤＳＣを用いて耐熱性と応力緩和性を測定したところ、ガラス転移温度（図１、ａ）は２００℃、温度幅（図１、ｂ）は１５℃であり、耐熱性は非常に高い値を示すが、応力緩和性は不良で本発明の硬化物の半分以下であることがわかった。
【００３７】
【実施例４】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（成分Ａ）４０部、前記構造式（１）で示される多官能エポキシ樹脂（日本化薬（株）製品、品種ＥＰＰＮ−５０２Ｈ）（成分Ｂ）６０部および固体脂肪族ポリアミン変性体（富士化成工業（株）製品、品種ＦＸＥ−１０００）（成分Ｃ）１０部、ジシアンジアミド５部、平均粒径３μｍのガラスビーズ１０部、顔料カーボン１部から実施例１と同じ手順により一液性エポキシ樹脂組成物接着剤（IV）を調製した。次に、ＳＭＤ用小型リレーケースを用いて接着試験を行った。ＳＭＤ用小型リレーケースの外形寸法は１４．８９ｍｍ×７．３４ｍｍ×８．４４ｍｍで厚さは０．４０ｍｍであり、その蓋の寸法は１４．０５ｍｍ×６．５０ｍｍ×７．６０ｍｍで厚さは７．２５ｍｍであった。マルチニードル方式のディスペンサーを用いて約０．０６ｇの組成物（IV）を隙間上に滴下した後加熱炉中に静置し、１００℃で１時間加熱した。その後、基板上に実装して遠赤外線リフロー炉を通し、１６０℃×１２０秒＋２００℃以上４５秒（MAX２４５℃）の加熱を３回行った。次に小型リレーケースを解体しその接着性を調べた結果、密着性は良好であり何らの変化も認められなかった。
【００３８】
【比較例８】
実施例４における成分の内の成分Ｂをクレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製品、品種ＥＯＣＮ−１０２Ｓ）に変更した以外は、実施例１と同じ手順により一液性エポキシ樹脂組成物（８）を調製した。この組成物（８）を用いて実施例４と同様にしてＳＭＤ用小型リレーケースでの接着試験を行ったところ、遠赤外線リフロー炉での加熱後接着面の剥離が認められた。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の一液性エポキシ樹脂組成物接着剤は、その硬化物が高耐熱性と良好な応力緩和性を併有し、さらに被接着材への密着性も良好である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 簡略ＤＳＣチャート。
Claims (3)
- 液状芳香族系または／および液状水添芳香族系エポキシ樹脂（成分Ａ）、下記構造式（１）で示される固体多官能エポキシ樹脂（成分Ｂ）および前記成分（Ａ）と（Ｂ）の総量１００重量部に対して１０〜２０重量部の固体エポキシ化合物アミンアダクトまたは／および固体脂肪族ポリアミン変性体（成分Ｃ）を含有する一液性エポキシ樹脂組成物接着剤；
- ジシアンジアミドおよびジカルボン酸ジヒドラジドからなる群から選ばれる１種類以上の硬化剤をさらに前記成分（Ａ）と（Ｂ）の総量１００重量部に対して５重量部以下含有する請求項１に記載の一液性エポキシ樹脂組成物接着剤。
- 請求項１に記載の一液性エポキシ樹脂組成物接着剤を使用してなることを特徴とする部品実装製品。
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