CN110105906B

CN110105906B - 一种结构胶及其制备方法

Info

Publication number: CN110105906B
Application number: CN201910416936.5A
Authority: CN
Inventors: 王野; 陈杰; 李玉磊; 于江波
Original assignee: Paul Light Tianjin Auto Parts Co ltd
Current assignee: Paul Light Tianjin Auto Parts Co ltd
Priority date: 2019-05-20
Filing date: 2019-05-20
Publication date: 2021-08-17
Anticipated expiration: 2039-05-20
Also published as: CN110105906A

Abstract

本申请公开了一种结构胶及其制备方法，结构胶由以下质量百分比原料制备而成：E‑51环氧树脂10％‑15％、CTBN改性环氧树脂10％‑20％、PU改性环氧树脂15％‑25％、核壳改性环氧树脂10％‑20％、固化剂4％‑5％、潜伏性固化促进剂0.5％‑1％、重钙8％‑15％、聚丙二醇二缩水甘油醚3％‑8％、氧化钙3％‑5％、气相白炭黑2％‑3％、颜料0.01‑0.05％、氨基十二酸2％‑5％。本申请提供的结构胶在150℃、20min烘烤固化后，剪切强度≥29.5MPa、剥离强度≥338.78N/25mm，冲击强度≥43.89N/mm，常温储存期大于6个月；40℃下7天旋转粘度变化率小于30％。

Description

一种结构胶及其制备方法

技术领域

本申请涉及一种汽车行业用胶黏剂，具体涉及一种结构胶及其制备方法。

背景技术

结构胶黏剂简称结构胶，一般是指用于粘接车身受力的部件，是对机械强度(尤其是冲击剥离强度)和耐久性要求比较高的胶黏剂。一般用于具有拉伸、剪切、冲击及振动等受力部位的结构粘接。

结构胶有很多优点：1.增加连接的强度，提高车身刚度，释放了连接的局部应力，避免焊接方式焊点应力导致的裂纹或局部开裂，局部的翘曲。2.增加车身整体和局部的刚度，同时提升车身的NVH性能，降低车内低频振动与低频噪声。3.对于某些使用增韧剂型抗碰撞结构胶的车型，由于结构胶自身的弹性变形有助于碰撞能量的吸收，其碰撞安全性和耐久性得到了提升。4.不同金属材料的粘接，用结构胶粘接不同金属材料可有效的防止由于电极电位差所带来的电偶腐蚀。

目前为止已有汽车厂使用了高强度、高韧性、抗冲击性的结构胶，剪切强度≥25MPa、剥离强度≥250N/25mm，冲击强度≥35N/mm(ISO11343/GB/T 36877-2018)，结构胶在焊装车间用机器人或人工使用胶枪施工，在涂装车间与电泳漆一同固化，固化温度与时间各汽车厂不同，一般为170℃-190℃，20min-40min之间。

目前各大主机厂结构胶标准固化温度、现场实际烘烤温度均高于170℃，但是由于能耗高，成本高，陆续有主机厂提出降低固化温度，如韩国现代已经提出MS 715-60DL型结构胶，固化温度要求150℃20min完全固化，而且满足剪切强度≥25MPa、剥离强度≥250N/25mm,冲击强度≥35N/mm的要求，常温储存期大于3个月；40℃7天旋转粘度变化率小于30％。而现有的结构胶不能满足上述要求。

发明内容

鉴于现有技术中的上述缺陷或不足，期望提供一种结构胶及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种结构胶，由以下质量百分比原料制备而成：

优选的，上述结构胶由以下质量百分比原料制备而成：

优选的，氨基十二酸为12-氨基十二酸。

优选的，固化剂为双氰胺。

优选的，潜伏性固化促进剂为取代脲促进剂。

第二方面，本申请还提供一种上述结构胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将E-51环氧树脂、CTBN改性环氧树脂、PU改性环氧树脂、核壳改性环氧树脂在捏合机或搅拌器中搅拌30-40min；

(2)加入固化剂、潜伏性固化促进剂、氨基十二酸、重钙、氧化钙、气相白炭黑、颜料搅拌1-2h；

(3)加入聚丙二醇二缩水甘油醚并调整黏度，将粘度调整至1350-1650Pa·s后，进行真空脱泡、过滤、包装。

本申请具有的优点和积极效果是：本申请提供的结构胶在150℃、20min烘烤固化后，剪切强度≥29.5MPa、剥离强度≥338.78N/25mm，冲击强度≥43.89N/mm，完全满足MS715-60DL型结构胶的标准要求(剪切强度≥25MPa、剥离强度≥250N/25mm，冲击强度≥35N/mm)。此外，本申请提供的结构胶常温储存期大于6个月；40℃下7天旋转粘度变化率小于30％。

本申请提供的结构胶原料含氨基十二酸，端基分别为氨基与羧基，120℃以下此材料氨基与羧基发生酸碱反应，以盐的形式存在，使得结构中无氨基与羧基的存在，避免了氨基与羧基常温下与环氧树脂中的环氧基团反应，做到了常温稳定，常温储存期大于3个月；40℃7天旋转粘度变化率小于30％的目的；通过DSC检测，此材料在120℃左右有一个小的吸热峰的存在，说明在120℃以上，此材料水解后，重新具有氨基与羧基，重新产生活性，在优选方案中协同双氰胺与取代脲促进剂与环氧树脂反应，降低了反应的起始温度，增加了反应速率，使结构胶在150℃、20min固化完全，剪切强度、T-剥离强度、冲击剥离强度满足标准要求。配方中主固化剂是双氰胺，环氧树脂与双氰胺反应时，首先是双氰胺中伯胺上的氢原子与环氧树脂发生开环反应，然后是氰基与羟基反应生成酰胺并进一步与环氧基进行开环反应。配方中促进剂取代脲与双氰胺反应生成胍和二甲胺。二甲胺再进一步反应生成叔胺，催化环氧树脂开环聚合。脲类衍生物可使环氧树脂/双氰胺体系的固化温度降低到160℃左右，取代脲与氨基十二酸协同作用，如不使用取代脲促进剂，氨基十二酸也无法达到150℃固化的效果。

除了上面所描述的本申请解决的技术问题、构成技术方案的技术特征以及由这些技术方案的技术特征所带来的优点之外，本申请所能解决的其他技术问题、技术方案中包含的其他技术特征以及这些技术特征所带来的优点，将在下文中作进一步详细的说明。

具体实施方式

下面结合实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

实施例1

将E-51环氧树脂1.48kg、CTBN改性环氧树脂1.5kg、PU改性环氧树脂2.5kg、核壳改性环氧树脂1.8kg在捏合机或搅拌器中搅拌30-40min；加入双氰胺480g、取代脲促进剂68g、氨基十二酸250g、重钙980g、氧化钙350g、气相白炭黑280g、颜料2g搅拌1-2h；加入聚丙二醇二缩水甘油醚310g并调整黏度，将粘度调整至1350-1650Pa·s后，进行真空脱泡、过滤、包装，即得结构胶成品。

实施例2

将E-51环氧树脂1.5kg、CTBN改性环氧树脂1.199kg、PU改性环氧树脂1.5kg、核壳改性环氧树脂2kg在捏合机或搅拌器中搅拌30-40min；加入双氰胺500g、取代脲促进剂100g、氨基十二酸200g、重钙1.5kg、氧化钙500g、气相白炭黑200g、颜料1g搅拌1-2h；加入聚丙二醇二缩水甘油醚800g并调整黏度，将粘度调整至1350-1650Pa·s后，进行真空脱泡、过滤、包装，即得结构胶成品。

实施例3

将E-51环氧树脂1.3kg、CTBN改性环氧树脂2kg、PU改性环氧树脂2.5kg、核壳改性环氧树脂1.545kg在捏合机或搅拌器中搅拌30-40min；加入双氰胺400g、取代脲促进剂50g、氨基十二酸500g、重钙800g、氧化钙300g、气相白炭黑300g、颜料5g搅拌1-2h；加入聚丙二醇二缩水甘油醚300g并调整黏度，将粘度调整至1350-1650Pa·s后，进行真空脱泡、过滤、包装，即得结构胶成品。

实施例4

将E-51环氧树脂1kg、CTBN改性环氧树脂1.8kg、PU改性环氧树脂2.096kg、核壳改性环氧树脂1kg在捏合机或搅拌器中搅拌30-40min；加入双氰胺500g、取代脲促进剂100g、氨基十二酸400g、重钙1.5kg、氧化钙500g、气相白炭黑300g、颜料4g搅拌1-2h；加入聚丙二醇二缩水甘油醚800g并调整黏度，将粘度调整至1350-1650Pa·s后，进行真空脱泡、过滤、包装，即得结构胶成品。

对比例1

将E-51环氧树脂1.48kg、CTBN改性环氧树脂1.5kg、PU改性环氧树脂2.5kg、核壳改性环氧树脂1.8kg在捏合机或搅拌器中搅拌30-40min；加入双氰胺480g、取代脲促进剂68g、重钙980g、氧化钙350g、气相白炭黑280g、颜料2g搅拌1-2h；加入聚丙二醇二缩水甘油醚310g并调整黏度，将粘度调整至1350-1650Pa·s后，进行真空脱泡、过滤、包装，即得结构胶成品。

对比例2

市售结构胶。该市售结构胶在固化温度170℃、固化时间20min情况下，可以满足剪切强度≥25MPa、剥离强度≥250N/25mm，冲击强度≥35N/mm的要求。

测试分析

对各实施例及对比例提供的结构胶进行了旋转粘度、旋转粘度变化率、固体份和常温储存期的测试，测试条件及测试结果如表1所示。

表1

对各实施例及对比例提供的结构胶涂覆在冷轧钢板上，在150℃下烘烤20min，对所得样品进行剪切强度、T-剥离强度、冲击剥离强度进行测试，测试条件及结果如表2所示。

表2

从表1和表2可以看出，1.当配方中无氨基十二酸，固化后产品剪切、T-剥离、冲击剥离强度都很低，不满足标准要求，原因是固化温度低，环氧树脂未完全固化所致；实施例3中当固化剂加入量减少时，没有固化所有的环氧树脂，导致剪切强度较低，但仍可以满足要求；在实施例2中，CTBN、PU、核壳三种改性环氧树脂加入量下降，导致固化后产品的韧性下降，表现出T-剥离、冲击剥离强度有所下降。

以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

Claims

1.一种结构胶，其特征在于，由以下质量百分比原料制备而成：

E-51环氧树脂 10%-15%；

CTBN改性环氧树脂 10%-20%；

PU改性环氧树脂 15%-25%；

核壳改性环氧树脂 10%-20%；

固化剂 4%-5%；

潜伏性固化促进剂 0.5%-1%；

重钙 8%-15%；

聚丙二醇二缩水甘油醚 3%-8%；

氧化钙 3%-5%；

气相白炭黑 2%-3%；

颜料 0.01-0.05%；

12-氨基十二酸 2%-5%；

所述固化剂为双氰胺；所述潜伏性固化促进剂为取代脲促进剂。

2.根据权利要求1所述的结构胶，其特征在于，由以下质量百分比原料制备而成：

E-51环氧树脂 14.8%；

CTBN改性环氧树脂 15%；

PU改性环氧树脂 25%；

核壳改性环氧树脂 18%；

固化剂 4.8%；

潜伏性固化促进剂 0.68%；

重钙 9.8%；

聚丙二醇二缩水甘油醚 3.1%；

氧化钙 3.5%；

气相白炭黑 2.8%；

颜料 0.02%；

12-氨基十二酸 2.5%。

3.一种如权利要求1-2任一项所述的结构胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将E-51环氧树脂、CTBN改性环氧树脂、PU改性环氧树脂、核壳改性环氧树脂在捏合机或搅拌器中搅拌30-40min；

（2）加入固化剂、潜伏性固化促进剂、氨基十二酸、重钙、氧化钙、气相白炭黑、颜料搅拌1-2h；

（3）加入聚丙二醇二缩水甘油醚并调整黏度，将粘度调整至1350-1650Pa•s后，进行真空脱泡、过滤、包装。