CN109651977A - 一种环氧单组份结构胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种环氧单组份结构胶,包括:环氧树脂、核壳橡胶、树脂改性丁腈橡胶、增韧剂、活性稀释剂、固化剂、固化促进剂、触变剂、吸水剂和填料,所述固化促进剂与固化剂的质量比为1:(24~60)。本发明通过控制环氧单组份结构胶的组分中固化促进剂与固化剂的比例,使剥离破坏形式为内聚破坏,并且,所述环氧单组份结构胶还具有较高的剪切强度和T型剥离强度。
Description
技术领域
本发明属于胶黏剂技术领域,具体涉及一种环氧单组份结构胶及其制备方法。
背景技术
环氧单组份结构胶主要用于汽车工业中,代替传统的焊接工艺,胶性能的一个重要性能指标是T型剥离强度及破坏形式,除了要达到一定的剥离强度,破坏形式一般要求为内聚破坏(见下图1,图1为破坏形式为内聚破坏的照片)。直观上说,就是破坏的基材表面都要有残留的固化物。但是在实践中,常常发生剥离强度尚可,但界面破坏形式为非内聚破坏的情况:比如粘接破坏和混合破坏,粘接破坏表现在基材上的固化残留物没有或者很少,见图2,图2为破坏形式为粘接破坏的照片;混合破坏则介于粘接破坏和内聚破坏之间)。
现有技术一般从两个方面入手,一方面是胶配方各组成部分的优化,由于胶的固化过程及界面相互作用过程都是非常复杂的,因此很难明确判定影响的主要因素是哪些,比如填料的含量、树脂成分与增韧剂的相容性等,因此给性能的综合改善带来困难;另一方面是胶体系中加入偶联剂这类对改进界面作用有明确影响的组分,但偶联剂的加入以及含量多少对综合性能的影响也是复杂多面的。因此可能无法改善综合性能或者达到一个合理的性能平衡。
发明内容
有鉴于此,本发明要解决的技术问题在于提供一种环氧单组份结构胶及其制备方法,通过调控配方中的固化促进剂相对固化剂的含量,使固化程度向相比完全或充分固化稍微欠缺的方向倾斜,而不是向着尽量充分固化的方向调控,从而达到综合性能的平衡。本发明提供的环氧单组份结构胶界面破坏类型为内聚破坏的同时,还具有较高的剪切强度和T型剥离强度。
本发明提供了一种环氧单组份结构胶,包括:环氧树脂、核壳橡胶、树脂改性丁腈橡胶、增韧剂、活性稀释剂、固化剂、固化促进剂、触变剂、吸水剂和填料,所述固化促进剂与固化剂的质量比为1:(24~60)。
优选的,包括:
16~26质量份的环氧树脂;
26~40质量份的核壳橡胶;
6~10质量份的树脂改性丁腈橡胶;
4~6质量份的增韧剂;
2~4质量份的活性稀释剂;
4~6质量份的固化剂;
0.08~0.25质量份的固化促进剂;
1~2质量份的触变剂;
0.5~1质量份的吸水剂;
16~20质量份的填料。
优选的,所述环氧树脂选自混合环氧树脂,所述混合环氧树脂包括液体环氧树脂和固体环氧树脂,所述液体环氧树脂为液体双酚A型二缩水甘油醚,所述固体环氧树脂为固体双酚A型二缩水甘油醚,所述固体环氧树脂与液体环氧树脂的质量比为1:(2~3)。
优选的,所述核壳橡胶为具有核壳结构的液体橡胶增韧剂,所述具有核壳结构的液体橡胶增韧剂的核体材料为二烯烃和单烯烃的共聚物,壳体材料为环氧基功能化的(甲基)丙烯酸烷基酯均聚物或共聚物,所述具有核壳结构的液体橡胶增韧剂的平均粒径小于400nm。
优选的,所述增韧剂选自聚氨酯增韧剂,所述聚氨酯增韧剂选自数均分子量为3000~10000的反应型聚氨酯弹性预聚体。
优选的,所述固化剂选自热活化的潜伏性固化剂。
优选的,所述固化促进剂选自有催化活性的含苯基和二甲基的取代脲。
优选的,所述树脂改性丁腈橡胶选自环氧树脂改性的丁腈橡胶。
优选的,所述活性稀释剂选自双官能度环氧稀释剂;
所述触变剂选自疏水型气相二氧化硅;
所述吸水剂选自氧化钙;
所述填料选自无机填料,所述无机填料选自碳酸钙、滑石粉、云母、石英粉、膨润土、硅灰石、金属粉末、炭黑和玻璃微珠中的一种或多种。
本发明还提供了一种上述环氧单组份结构胶的制备方法,包括以下步骤:
向环氧树脂中加入活性稀释剂、核壳橡胶、树脂改性丁腈橡胶、聚氨酯增韧剂分散均匀后,再加入吸水剂、填料、触变剂、固化剂以及固化促进剂混合搅拌,真空脱泡,得到环氧单组份结构胶。
与现有技术相比,本发明提供了一种环氧单组份结构胶,包括:环氧树脂、核壳橡胶、树脂改性丁腈橡胶、增韧剂、活性稀释剂、固化剂、固化促进剂、触变剂、吸水剂和填料,所述固化促进剂与固化剂的质量比为1:(24~60)。本发明通过控制环氧单组份结构胶的组分中固化促进剂与固化剂的比例,使剥离破坏形式为内聚破坏,并且,所述环氧单组份结构胶还具有较高的剪切强度和T型剥离强度。
附图说明
图1为界面破坏类型为内聚破坏的照片;
图2为界面破坏类型为粘接破坏的照片。
具体实施方式
本发明提供了一种环氧单组份结构胶,包括:环氧树脂、核壳橡胶、树脂改性丁腈橡胶、增韧剂、活性稀释剂、固化剂、固化促进剂、触变剂、吸水剂和填料,所述固化促进剂与固化剂的质量比为1:(24~60)。
在本发明的一些具体实施方式中,所述环氧单组份结构胶,包括:
16~26质量份的环氧树脂;
26~40质量份的核壳橡胶;
6~10质量份的树脂改性丁腈橡胶;
4~6质量份的增韧剂;
2~4质量份的活性稀释剂;
4~6质量份的固化剂;
0.08~0.25质量份的固化促进剂;
1~2质量份的触变剂;
0.5~1质量份的吸水剂;
16~20质量份的填料。
本发明提供的环氧单组份结构胶包括环氧树脂,所述环氧树脂优选为分子结构中含有两个环氧基团的环氧化物,更优选为饱和聚环氧化物、不饱和聚环氧化物、脂肪族聚环氧化物、脂环族聚环氧化物、芳香族聚环氧化物和含杂环的聚环氧化物中的至少两种,进一步优选为聚缩水甘油醚及其衍生物,所述聚缩水甘油醚选自多元醇聚的缩水甘油醚、二胺的聚缩水甘油醚或多元羧酸的聚缩水甘油醚,最优选为双酚A与环氧氯丙烷在碱催化下制得的环氧树脂。
在本发明的一些具体实施方式中,所述环氧单组份结构胶包括两种环氧树脂,所述两种环氧树脂选自液体环氧树脂和固体环氧树脂,所述液体环氧树脂为常温下是液体的双酚A型二缩水甘油醚,所述液体环氧树脂的环氧值为0.36~0.55,优选为0.40~0.50,环氧当量为180~220,优选为190~210。所述固体环氧树脂为常温下是固体的双酚A型二缩水甘油醚,所述固体环氧树脂的环氧值为0.16~0.24,优选为0.18~0.22,环氧当量为400~600,优选为450~550。在环氧树脂中,所述固体环氧树脂与液体环氧树脂的质量比为1:(2~3),优选为1:(2.2~2.8)。
在本发明中,所述环氧单组份结构胶包括16~26质量份的环氧树脂,优选为20~24质量份,进一步优选为21~23质量份。
本发明提供的环氧单组份结构胶还包括核壳橡胶,所述核壳橡胶为具有核壳结构的液体橡胶增韧剂。所述具有核壳结构的液体橡胶增韧剂包括橡胶颗粒,所述橡胶颗粒包括核体材料以及包覆于核体材料表面的壳体材料。在本发明中,所述核体材料由弹性体聚合物组成,所述弹性体聚合物优选为二烯烃单体均聚物、二烯烃单体与单烯烃的共聚物中的一种或多种,所述单烯烃优选为乙烯基芳族单体、丙烯腈类单体和丙烯酸酯类单体中的一种或多种。所述核体材料的玻璃化转变温度小于-30℃。
所述壳体材料选自丙烯酸酯类单体与乙烯基芳族单体的聚合产物,或者丙烯酸酯类单体与不饱和卤代烯烃单体的聚合产物,更优选为环氧基功能化的(甲基)丙烯酸烷基酯均聚物或环氧基功能化的(甲基)丙烯酸烷基酯与乙烯基单体的共聚物,所述壳体材料的玻璃化转变温度大于50℃。
所述具有核壳结构的液体橡胶增韧剂的平均粒径小于400nm,优选为100~300nm。
本发明对所述具有核壳结构的液体橡胶增韧剂的来源并没有特殊限制,可以为市售产品,也可以自行制备,其制备方法可以参考申请号为EP1632533的欧洲专利、申请号为US4778851和US6111015的美国专利,上述专利文献本文全部引入作为参考。本发明所述具有核壳结构的液体橡胶增韧剂也可以购自Kaneka Corporation的商品名为“ACE MX”系列产品,更优选为型号为MX153或MX154的具有核壳结构的液体橡胶增韧剂。
在本发明中,所述环氧单组份结构胶包括26~40质量份的核壳橡胶,优选为28~34质量份,更优选为30~32质量份。
本发明提供的环氧单组份结构胶还包括树脂改性丁腈橡胶,所述树脂改性丁腈橡胶选自环氧树脂改性的丁腈橡胶。所述环氧树脂改性的丁腈橡胶中,所述丁腈橡胶优选为液体丁腈橡胶,为环氧固化体系中常用的一类增韧剂,通过改性,活泼的反应基团如羧基或胺基等,与环氧树脂分子结构中大量存在的环氧基反应形成软嵌段,固化后从三维体系的基体中析出,物理上形成热固相与橡胶相的两相结构,可以大幅提高韧性。液体丁腈橡胶的分子主链为丁二烯单体、异丁二烯单体和丙烯腈单体的共聚物。本发明优选数均分子量为3000~10000的端基为羧基的液体丁腈橡胶,分子结构中丙烯腈单体含量为15wt%~30wt%范围,所述液体丁腈橡胶可与过量的环氧氯丙烷反应形成端基为环氧基的液体丁腈橡胶,也可以跟环氧树脂在催化剂作用下生成环氧树脂加成物。上述两种反应方式均可以提升橡胶跟环氧树脂基体的相容性。
本发明对所述环氧树脂改性的丁腈橡胶的来源并没有特殊限制,可以为自行制备,也可以为市售产品。所述制备方法可以参考公开号为US2003/0196753、US2005-0070634和US6776860的专利,本发明将上述专利中对于环氧树脂改性的丁腈橡胶的制备方法引入本文作为参考。其中,商品化的环氧树脂改性的丁腈橡胶可以购自美国CVC ThermosetSpecialties公司的商品名为Hypro的CTBN1300x8或1300x13与环氧树脂的加成物Hypro861340。
在本发明中,所述环氧单组份结构胶包括6~10质量份的树脂改性丁腈橡胶,优选为6.5~8.5质量份,进一步优选为7~8质量份。
本发明提供的环氧单组份结构胶还包括增韧剂,所述增韧剂选自聚氨酯增韧剂,所述聚氨酯增韧剂选自数均分子量为3000~10000的反应型聚氨酯弹性预聚体。
本发明所述数均分子量为3000~10000的反应型聚氨酯弹性预聚体优选为含活泼氢的官能团聚合物与过量的环氧树脂反应得到环氧封端的预聚物,其中,所述含活泼氢的官能团优选为胺基。得到的环氧封端的预聚物不存在游离的活泼氢,当含活泼氢的官能团优选为胺基时,反应产物中不存在游离的活泼胺基。本发明对所述反应型聚氨酯弹性预聚体的来源并没有特殊限制,可以为市售产品,也可以为自行制备。所述制备方法可以参考公开号为US5084532和US6015865的美国专利,上述专利文献本文全部引入作为参考。
更优选的,本发明以胺基封端的聚醚(数均分子量在1000~6000之间)与过量的二缩水甘油醚反应得到具有式(I)结构的反应型聚氨酯弹性预聚体:
式(I)中,R1、R2分别独立的选自脂肪碳链、脂环碳链或芳香环碳链,n=10~80。
其中,端胺基聚醚优选购自Huntsman公司的Jeffamine D系列产品,所述二缩水甘油醚优选购自安徽恒(新)远公司的双环氧基系列产品,更优选为型号为XY205、XY207、XY678的二缩水甘油醚。
本发明所述的数均分子量为3000~10000的反应型聚氨酯弹性预聚体优选购自常熟佳发化学有限责任公司的型号为Jef-0210、Jef-0211或Jef-0220的产品。
在本发明中,所述环氧单组份结构胶包括4~6质量份的增韧剂,优选为4.5~5.5质量份,进一步优选为4.8~5.2质量份。
本发明提供的环氧单组份结构胶还包括活性稀释剂,所述活性稀释剂选自双官能度环氧稀释剂,所述双官能度环氧稀释剂用于改善胶粘剂的粘度和流变属性,稀释剂中的环氧基团参与高温固化反应。在本发明中,所述双官能度环氧稀释剂选自饱和脂肪族二醇的二缩水甘油醚,优选为饱和脂肪族C3-C5二醇的二缩水甘油醚,所述双官能度环氧稀释剂优选为购自安徽恒(新)远化工有限公司的双环氧基系列产品,更优选为型号为XY205、XY207和XY678的双官能度环氧稀释剂中的一种或多种。
在本发明中,所述环氧单组份结构胶包括2~4质量份的活性稀释剂,优选为2.5~3.5质量份,进一步优选为2.8~3.2质量份。
本发明提供的环氧单组份结构胶还包括固化剂,所述固化剂选自热活化的潜伏性固化剂。
热活化的潜伏性固化剂,本发明选择高温环氧固化剂,通过加热而活化,固化温度在140℃以上。所述热活化的潜伏性固化剂选自胍及其衍生物、脲及其衍生物中的一种或多种。在本发明的一些具体实施方案中,优选采用粉末状的双氰胺(氰基胍)固化剂,粉末颗粒粒径小于或等于10μm,以提高分散效果和改善胶粘剂的储存稳定性。
在本发明中,所述环氧单组份结构胶包括4~6质量份的固化剂,优选为4.5~5.5质量份,进一步优选为4.8~5.2质量份。
本发明所述的环氧单组份结构胶还包括至少一种固化促进剂,所述固化促进剂选自有催化活性的含苯基和二甲基的取代脲,所述固化促进剂除了发挥催化作用,还可以显著延长产品储存期。在本发明中,优选采用催化活性较低的二甲基脲类固化促进剂,更优选为对氯苯基-N,N-二甲基脲、3-苯基-1,1-二甲基脲、3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲。在本发明中,所述二甲基脲类固化促进剂优选购自Alzchem公司的DYHARD UR系列产品,优选为型号为UR200、UR300、UE400、UR500、UR700或UR800的二甲基脲类固化促进剂。
在本发明中,所述环氧单组份结构胶包括0.08~0.25质量份的固化促进剂,优选为0.10~0.20质量份,进一步优选为0.12~0.18质量份。
在本发明中,所述固化促进剂与固化剂的质量比为1:(24~60),优选为1:(25~50),进一步优选为1:(30~40)。
在本发明的一些具体实施方式中,所述固化促进剂与固化剂的质量比为1/24;在本发明的一些具体实施方式中,所述固化促进剂与固化剂的质量比为1/60;在本发明的一些具体实施方式中,所述固化促进剂与固化剂的质量比为1/50;在本发明的一些具体实施方式中,所述固化促进剂与固化剂的质量比为3/80。
本发明提供的环氧单组份结构胶还包括触变剂。所述触变剂选自疏水型气相二氧化硅。本发明优选采用购自赢创德固赛公司的R202型气相二氧化硅,可显著改善高温触变性,防止发生高温流挂。
在本发明中,所述环氧单组份结构胶包括1~2质量份的触变剂,优选为1.2~1.8质量份,进一步优选为1.4~1.6质量份。
本发明提供的环氧单组份结构胶还包括吸水剂,所述吸水剂选自氧化钙。
在本发明中,所述环氧单组份结构胶包括0.5~1质量份的吸水剂,优选为0.6~0.9质量份,进一步优选为0.7~0.8质量份。
本发明提供的环氧单组份结构胶还包括填料,所述填料选自无机填料,所述无机填料选自碳酸钙、滑石粉、云母、石英粉、膨润土、硅灰石、金属粉末、炭黑和玻璃微珠中的一种或多种。
在本发明中,所述环氧单组份结构胶包括16~20质量份的填料,优选为16.5~18.5质量份,进一步优选为17~18质量份。
本发明还提供了一种上述环氧单组份结构胶的制备方法,包括以下步骤:
向环氧树脂中加入活性稀释剂、核壳橡胶、树脂改性丁腈橡胶、聚氨酯增韧剂分散均匀后,再加入吸水剂、填料、触变剂、固化剂以及固化促进剂混合搅拌,真空脱泡,得到环氧单组份结构胶。
本发明配方设计时在综合性能(比如剪切强度、T型剥离强度)能够满足基本要求的条件下,使得参与固化的各组分无法达到最优固化条件,故意使其偏离理想的反应比例,从而实现破坏类型的改善。
本发明通过控制环氧单组份结构胶的组分中固化促进剂与固化剂的比例,使剥离破坏形式为内聚破坏,并且,所述环氧单组份结构胶还具有较高的剪切强度和T型剥离强度。
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明提供的环氧单组份结构胶及其制备方法进行说明,本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
1、以下实施例中基本配料表参见表1
表1
表1中,原料的具体种类如下:
混合环氧树脂:液体环氧树脂与固体环氧树脂按照质量比为3:1混合,95-100℃下熔融;其中固体树脂为D.E.R.671环氧树脂(陶氏化学有限公司);液体树脂BE501H环氧树脂,长春化工(江苏)有限公司。
核壳橡胶:MX154核壳橡胶,由分散于环氧树脂中的橡胶颗粒组成(其中核壳粒子尺寸为25-200nm,核壳粒子的质量分数为40%),日本Kaneka公司;
树脂改性丁腈橡胶:Hypro-861340环氧树脂改性的液体丁腈橡胶,美国CVCThermoset Specialties(其中核壳粒子质量分数为40%,环氧树脂质量分数为60%);
活性稀释剂为:XY678双官能度环氧稀释剂,安徽恒(新)远化工有限公司;
聚氨酯增韧剂:Jeff0211常熟佳发化学有限责任公司;
固化剂为Dyhard 100S双氰胺固化剂,AlzChem阿兹肯化学有限公司;
固化促进剂为UR300,AlzChem阿兹肯化学有限公司;
触变剂:AEROSIL R202气相二氧化硅(赢创-德固赛);
吸水剂:CaO,上海凡华无机化工有限公司
填料:碳酸钙Ultra-Pflex(轻钙),美国特矿Specialty Minerals;
硅烷偶联剂:γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(日本信越公司:KBM-403)
变量1和变量2的取值参见表2
表2
备注:界面破坏类型A:内聚破坏;界面破坏类型B:粘接破坏
2、制备方法:
将环氧树脂混合后加热熔融,得到混合环氧树脂;向所述混合环氧树脂中加入活性稀释剂、核壳橡胶、树脂改性丁腈橡胶、聚氨酯增韧剂分散均匀后,再加入吸水剂、填料、触变剂、固化剂以及固化促进剂混合搅拌,真空脱泡,得到环氧胶粘剂组合物。
3、性能测试方法描述:
钢/钢拉伸剪切强度测试,具体制样方法及测试参考标准GBT 7124-2008胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料);测试速率为10mm/min;
T-剥离强度测试参照ISO11339:2010标准,采用基材为厚度0.6mm的冷轧钢片,粘接面为150x20mm,0.2mm玻璃钢珠控制胶层厚度,测试速率为100mm/min;
表2的结果讨论:实施例A1-A4旨在说明硅烷偶联剂对性能的影响。当偶联剂含量逐渐增加情况下,T剥离强度经历了先增加后降低的变化,界面破坏类型也逐渐从粘接破坏向界面破坏过渡,虽然有效改善了界面破坏类型,但可以看到剪切强度经历了逐渐走低的变化。以上从一定程度上说明了硅烷偶联剂对于改善整体性能方面存在的利弊。实施例B1/A1/B2/B3旨在比较配方相同的情况下,烘烤条件(温度和时间)的不同对性能的影响。从性能绝对值上看,A1的180度30min效果最好,固化程度最接近理想,但界面破坏类型为粘接破坏。相比A1/B2的烘烤条件,B1的180度20min和B3的160度30min固化程度相比不够充分,界面破坏类型均为内聚破坏,改善了界面破坏类型,但在性能上偏低。实施例C1/C2/A1在固化条件相同的情况下,利用促进剂的含量变化(0.1/0.25/0.5)调控固化程度。促进剂的添加是为了加快胶使用时的固化速度,但添加太多又会影响胶的储存期。一般的经验是促进剂为固化剂用量的1/5到1/10。实施例A1促进剂使用接近经验使用量,而C1/C2则偏离很多。从结果上看相对促进剂含量较低(C1/C2)的情况下,界面破坏类型均为内聚破坏,而实施A1为粘接破坏。
实施例2
按照实施例1中的配方中组分的具体选择以及制备方法和测试方法进行实施例D1~D4环氧单组份结构胶的制备,具体见表3
表3
成分 | 实施例D1 | 实施例D2 | 实施例D3 | 实施例D4 | 实施例C2 |
混合环氧树脂 | 18 | 20 | 24 | 26 | 16 |
核壳橡胶 | 36 | 32 | 28 | 26 | 40 |
树脂改性丁腈橡胶 | 8 | 8 | 7 | 6 | 10 |
聚氨酯增韧剂 | 6 | 5 | 5 | 4 | 6 |
活性稀释剂 | 2 | 3 | 4 | 4 | 2 |
固化剂 | 6 | 6 | 4 | 4 | 6 |
固化促进剂 | 0.25 | 0.1 | 0.08 | 0.15 | 0.25 |
硅烷偶联剂 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
触变剂 | 2 | 2 | 1 | 1 | 2 |
吸水剂 | 0.5 | 0.5 | 1 | 1 | 0.5 |
填料 | 19 | 18 | 17 | 16 | 20 |
固化促进剂/固化剂 | 1/24 | 1/60 | 1/50 | 3/80 | 1/24 |
LSS(MPa) | 29-30.5 | 31.6-33 | 31.5-32 | 29.5-30 | 30-31 |
T-Peel(N/m) | 8.8-9.5 | 8.5-9.6 | 10.4-10.8 | 9.6-10.2 | 9.5-10 |
界面破坏类型 | A | A | A | A | A |
表3的讨论:在优化了促进剂/固化剂相对含量的基础上,实施例D1-D4/C2的界面破坏类型均为内聚破坏,且T型剥离强度和剪切强度均保持在一个较高的性能水平。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种环氧单组份结构胶,其特征在于,包括:环氧树脂、核壳橡胶、树脂改性丁腈橡胶、增韧剂、活性稀释剂、固化剂、固化促进剂、触变剂、吸水剂和填料,所述固化促进剂与固化剂的质量比为1:(24~60)。
2.根据权利要求1所述的环氧单组份结构胶,其特征在于,包括:
16~26质量份的环氧树脂;
26~40质量份的核壳橡胶;
6~10质量份的树脂改性丁腈橡胶;
4~6质量份的增韧剂;
2~4质量份的活性稀释剂;
4~6质量份的固化剂;
0.08~0.25质量份的固化促进剂;
1~2质量份的触变剂;
0.5~1质量份的吸水剂;
16~20质量份的填料。
3.根据权利要求1所述的环氧单组份结构胶,其特征在于,所述环氧树脂选自混合环氧树脂,所述混合环氧树脂包括液体环氧树脂和固体环氧树脂,所述液体环氧树脂为液体双酚A型二缩水甘油醚,所述固体环氧树脂为固体双酚A型二缩水甘油醚,所述固体环氧树脂与液体环氧树脂的质量比为1:(2~3)。
4.根据权利要求1所述的环氧单组份结构胶,其特征在于,所述核壳橡胶为具有核壳结构的液体橡胶增韧剂,所述具有核壳结构的液体橡胶增韧剂的核体材料为二烯烃和单烯烃的共聚物,壳体材料为环氧基功能化的(甲基)丙烯酸烷基酯均聚物或共聚物,所述具有核壳结构的液体橡胶增韧剂的平均粒径小于400nm。
5.根据权利要求1所述的环氧单组份结构胶,其特征在于,所述增韧剂选自聚氨酯增韧剂,所述聚氨酯增韧剂选自数均分子量为3000~10000的反应型聚氨酯弹性预聚体。
6.根据权利要求1所述的环氧单组份结构胶,其特征在于,所述固化剂选自热活化的潜伏性固化剂。
7.根据权利要求1所述的环氧单组份结构胶,其特征在于,所述固化促进剂选自有催化活性的含苯基和二甲基的取代脲。
8.根据权利要求1所述的环氧单组份结构胶,其特征在于,所述树脂改性丁腈橡胶选自环氧树脂改性的丁腈橡胶。
9.根据权利要求1所述的环氧单组份结构胶,其特征在于,所述活性稀释剂选自双官能度环氧稀释剂;
所述触变剂选自疏水型气相二氧化硅;
所述吸水剂选自氧化钙;
所述填料选自无机填料,所述无机填料选自碳酸钙、滑石粉、云母、石英粉、膨润土、硅灰石、金属粉末、炭黑和玻璃微珠中的一种或多种。
10.一种如权利要求1~9任意一项所述的环氧单组份结构胶的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
向环氧树脂中加入活性稀释剂、核壳橡胶、树脂改性丁腈橡胶、聚氨酯增韧剂分散均匀后,再加入吸水剂、填料、触变剂、固化剂以及固化促进剂混合搅拌,真空脱泡,得到环氧单组份结构胶。
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Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110105906A (zh) * | 2019-05-20 | 2019-08-09 | 保光(天津)汽车零部件有限公司 | 一种结构胶及其制备方法 |
CN110387204A (zh) * | 2019-07-10 | 2019-10-29 | 中国地质大学(武汉) | 纳米级高孔岩石渗流实验密封胶 |
CN111635724A (zh) * | 2019-08-09 | 2020-09-08 | 三友(天津)高分子技术有限公司 | 一种高断裂伸长率的环氧结构胶胶黏剂及其制备方法 |
CN111876119A (zh) * | 2020-08-10 | 2020-11-03 | 广州汽车集团股份有限公司 | 汽车用结构胶及其制备方法 |
JP2021020346A (ja) * | 2019-07-25 | 2021-02-18 | 株式会社カネカ | 積層体および積層体の製造方法 |
CN112646524A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-04-13 | 重庆德天汽车新材料研究院有限公司 | 一种用于粘接自润滑钢板的单组分环氧胶黏剂及其制备方法 |
CN112646523A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-04-13 | 重庆德天汽车新材料研究院有限公司 | 一种高性能中温固化单组分环氧结构胶及其制备方法 |
CN112852364A (zh) * | 2021-01-20 | 2021-05-28 | 优链新材料科技(上海)有限公司 | 一种铝合金材料的结构粘接材料的制备方法 |
CN113462337A (zh) * | 2021-07-09 | 2021-10-01 | 武汉梓强生态科技有限公司 | 一种注浆型高分子粘结剂裂缝修补胶 |
CN113512269A (zh) * | 2021-05-31 | 2021-10-19 | 张家港衡业特种树脂有限公司 | 一种改性环氧树脂的制备方法及使用方法 |
CN114292497A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-04-08 | 广东盈骅新材料科技有限公司 | 一种环氧树脂组合物、半固化片及其制备方法和应用 |
CN115449324A (zh) * | 2022-09-15 | 2022-12-09 | 朋诺惠利电子材料(厦门)有限公司 | 一种高强度单组分环氧胶粘剂组合物及其制备方法 |
CN115772375A (zh) * | 2022-12-08 | 2023-03-10 | 杭州之江有机硅化工有限公司 | 一种适用于铝制车身粘接的单组分热固化环氧胶粘剂及其制备方法 |
CN115785856A (zh) * | 2022-12-14 | 2023-03-14 | 科建高分子材料(上海)股份有限公司 | 复合压敏胶、环氧胶及其制备方法 |
CN116200156A (zh) * | 2023-03-16 | 2023-06-02 | 北京智慧能源研究院 | 一种环氧树脂/金属嵌件环氧组合物界面胶及制备方法 |
CN116218442A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-06-06 | 上海昀通电子科技有限公司 | 一种单组分环氧粘结胶及其制备方法和应用 |
CN117070173A (zh) * | 2023-10-16 | 2023-11-17 | 武汉市三选科技有限公司 | 一种高性能积层绝缘胶膜、封装晶圆的制备方法 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012188622A (ja) * | 2011-03-14 | 2012-10-04 | Hitachi Chemical Co Ltd | 半導体素子接着用樹脂ペースト組成物及び半導体装置 |
CN102911631A (zh) * | 2011-08-05 | 2013-02-06 | 汉高股份有限公司 | 单组分环氧结构粘合剂组合物 |
CN103409095A (zh) * | 2013-07-30 | 2013-11-27 | 烟台德邦科技有限公司 | 一种柔性单组份环氧粘接胶及其制备方法 |
CN107142054A (zh) * | 2017-06-29 | 2017-09-08 | 杭州之江新材料有限公司 | 一种耐冲击环氧胶粘剂组合物及其制备方法 |
CN107652933A (zh) * | 2017-10-25 | 2018-02-02 | 绵阳惠利电子材料有限公司 | 磁芯粘接用纳米级单组份韧性环氧复合物及其制备方法 |
CN108300389A (zh) * | 2017-01-13 | 2018-07-20 | 杭州之江有机硅化工有限公司 | 一种环氧胶粘剂组合物及其制备方法以及应用 |
CN108300390A (zh) * | 2017-01-13 | 2018-07-20 | 杭州之江新材料有限公司 | 一种单组分热固化环氧胶及其制备方法 |
CN108570302A (zh) * | 2017-03-09 | 2018-09-25 | 杭州之江有机硅化工有限公司 | 一种耐低温冲击环氧胶粘剂组合物及其制备方法 |
CN108699419A (zh) * | 2016-03-02 | 2018-10-23 | 3M创新有限公司 | 包含环氧树脂粘合剂和铝薄片的组合物以及制备其的方法 |
-
2018
- 2018-12-25 CN CN201811591795.2A patent/CN109651977B/zh active Active
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012188622A (ja) * | 2011-03-14 | 2012-10-04 | Hitachi Chemical Co Ltd | 半導体素子接着用樹脂ペースト組成物及び半導体装置 |
CN102911631A (zh) * | 2011-08-05 | 2013-02-06 | 汉高股份有限公司 | 单组分环氧结构粘合剂组合物 |
CN103409095A (zh) * | 2013-07-30 | 2013-11-27 | 烟台德邦科技有限公司 | 一种柔性单组份环氧粘接胶及其制备方法 |
CN108699419A (zh) * | 2016-03-02 | 2018-10-23 | 3M创新有限公司 | 包含环氧树脂粘合剂和铝薄片的组合物以及制备其的方法 |
CN108300389A (zh) * | 2017-01-13 | 2018-07-20 | 杭州之江有机硅化工有限公司 | 一种环氧胶粘剂组合物及其制备方法以及应用 |
CN108300390A (zh) * | 2017-01-13 | 2018-07-20 | 杭州之江新材料有限公司 | 一种单组分热固化环氧胶及其制备方法 |
CN108570302A (zh) * | 2017-03-09 | 2018-09-25 | 杭州之江有机硅化工有限公司 | 一种耐低温冲击环氧胶粘剂组合物及其制备方法 |
CN107142054A (zh) * | 2017-06-29 | 2017-09-08 | 杭州之江新材料有限公司 | 一种耐冲击环氧胶粘剂组合物及其制备方法 |
CN107652933A (zh) * | 2017-10-25 | 2018-02-02 | 绵阳惠利电子材料有限公司 | 磁芯粘接用纳米级单组份韧性环氧复合物及其制备方法 |
Cited By (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110105906A (zh) * | 2019-05-20 | 2019-08-09 | 保光(天津)汽车零部件有限公司 | 一种结构胶及其制备方法 |
CN110105906B (zh) * | 2019-05-20 | 2021-08-17 | 保光(天津)汽车零部件有限公司 | 一种结构胶及其制备方法 |
CN110387204A (zh) * | 2019-07-10 | 2019-10-29 | 中国地质大学(武汉) | 纳米级高孔岩石渗流实验密封胶 |
JP2021020346A (ja) * | 2019-07-25 | 2021-02-18 | 株式会社カネカ | 積層体および積層体の製造方法 |
JP7442992B2 (ja) | 2019-07-25 | 2024-03-05 | 株式会社カネカ | 積層体および積層体の製造方法 |
CN111635724A (zh) * | 2019-08-09 | 2020-09-08 | 三友(天津)高分子技术有限公司 | 一种高断裂伸长率的环氧结构胶胶黏剂及其制备方法 |
CN111876119A (zh) * | 2020-08-10 | 2020-11-03 | 广州汽车集团股份有限公司 | 汽车用结构胶及其制备方法 |
CN112646524A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-04-13 | 重庆德天汽车新材料研究院有限公司 | 一种用于粘接自润滑钢板的单组分环氧胶黏剂及其制备方法 |
CN112646523A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-04-13 | 重庆德天汽车新材料研究院有限公司 | 一种高性能中温固化单组分环氧结构胶及其制备方法 |
CN112852364A (zh) * | 2021-01-20 | 2021-05-28 | 优链新材料科技(上海)有限公司 | 一种铝合金材料的结构粘接材料的制备方法 |
CN113512269A (zh) * | 2021-05-31 | 2021-10-19 | 张家港衡业特种树脂有限公司 | 一种改性环氧树脂的制备方法及使用方法 |
CN113462337A (zh) * | 2021-07-09 | 2021-10-01 | 武汉梓强生态科技有限公司 | 一种注浆型高分子粘结剂裂缝修补胶 |
CN114292497A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-04-08 | 广东盈骅新材料科技有限公司 | 一种环氧树脂组合物、半固化片及其制备方法和应用 |
CN115449324A (zh) * | 2022-09-15 | 2022-12-09 | 朋诺惠利电子材料(厦门)有限公司 | 一种高强度单组分环氧胶粘剂组合物及其制备方法 |
CN115772375A (zh) * | 2022-12-08 | 2023-03-10 | 杭州之江有机硅化工有限公司 | 一种适用于铝制车身粘接的单组分热固化环氧胶粘剂及其制备方法 |
CN115772375B (zh) * | 2022-12-08 | 2024-06-07 | 杭州之江有机硅化工有限公司 | 一种适用于铝制车身粘接的单组分热固化环氧胶粘剂及其制备方法 |
CN115785856A (zh) * | 2022-12-14 | 2023-03-14 | 科建高分子材料(上海)股份有限公司 | 复合压敏胶、环氧胶及其制备方法 |
CN115785856B (zh) * | 2022-12-14 | 2023-11-10 | 科建高分子材料(上海)股份有限公司 | 复合压敏胶、环氧胶及其制备方法 |
CN116218442A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-06-06 | 上海昀通电子科技有限公司 | 一种单组分环氧粘结胶及其制备方法和应用 |
CN116200156A (zh) * | 2023-03-16 | 2023-06-02 | 北京智慧能源研究院 | 一种环氧树脂/金属嵌件环氧组合物界面胶及制备方法 |
CN116200156B (zh) * | 2023-03-16 | 2023-10-24 | 北京智慧能源研究院 | 一种环氧树脂/金属嵌件环氧组合物界面胶及制备方法 |
CN117070173A (zh) * | 2023-10-16 | 2023-11-17 | 武汉市三选科技有限公司 | 一种高性能积层绝缘胶膜、封装晶圆的制备方法 |
CN117070173B (zh) * | 2023-10-16 | 2024-01-09 | 武汉市三选科技有限公司 | 一种高性能积层绝缘胶膜、封装晶圆的制备方法 |
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Publication number | Publication date |
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