CN116200156B - 一种环氧树脂/金属嵌件环氧组合物界面胶及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种环氧树脂/金属嵌件环氧组合物界面胶，属于电气绝缘材料技术领域和金属嵌件预埋环氧封装制造技术领域。所述环氧树脂/金属嵌件环氧组合物界面胶按重量份计包括：100份环氧树脂、40‑110份固化剂、0.3‑1.5份促进剂、8‑20份增韧剂、10‑22份弹性体颗粒、100‑260份溶剂。所述界面胶可以用于制备电缆中间环氧组合式接头、电缆终端用环氧内锥及高压盆式绝缘子等。本发明的环氧树脂/金属嵌件环氧组合物界面胶具备良好的抗开裂性能、耐高低温循环性能、界面粘接性、界面密封性能等，对于环氧/金属界面匹配和界面密封的提升方面有重要工程价值。
Description
技术领域
本发明属于电气绝缘材料技术领域和金属嵌件预埋环氧封装制造技术领域，具体涉及一种环氧树脂/金属嵌件环氧组合物界面胶及制备方法。
背景技术
随着高压输电的快速发展，高压装备使用环境越来越苛刻，电缆中间环氧组合式接头、电缆终端用环氧内锥以及高压盆式绝缘子等大尺寸环氧绝缘件逐渐暴露出技术问题，其中一个重要问题是固化物的开裂问题，特别是环氧树脂包覆大尺寸金属镶嵌件的结构由于环氧树脂和金属嵌件的线膨胀系数匹配性差所导致的界面应力开裂问题尤为明显；另一个重要问题是环氧树脂包覆金属嵌件界面的密封性能有待提升，具体表现是当气体压力达到0.4MPa保压稳定后会下降5％-10％，严重影响了产品的质量和在使用中的安全稳定性。因此，界面问题一直是环氧浇注绝缘件迫切需要解决的关键技术问题。
文献“环氧树脂浇注件界面剂应用的研究”，李思慧等，提到目前处理环氧界面问题主要有两种方法：①在金属嵌件表面进行喷砂处理。表面喷砂有效增加了表面的粗糙度，提升了树脂和金属的黏接效果。②在金属表面涂覆界面剂。这可以有效增加树脂和金属的黏接强度。应用在环氧树脂浇注件中的界面剂主要有两种：①橡胶类界面剂。该类界面剂主要成分为氯丁橡胶、增塑剂、硫化剂、填充剂、溶剂等。②环氧类界面剂。该界面剂主要成分为E-51环氧树脂、邻苯二甲酸二酯、环氧固化剂、增韧剂、溶剂等。该文献进一步研究了金属嵌件表面喷砂的条件下，涂抹界面剂对环氧浇注件机械强度的影响。结果表明，金属嵌件表面涂抹界面剂，提升了树脂和嵌件的黏接能力。环氧树脂浇注件金属嵌件先进行表面喷砂处理，再涂抹适合的界面剂，是提升绝缘浇注件整体强度的有效手段。但是，该技术方案并未公开各组份类别的具体结构，无法有效指导产品开发，并且E-51环氧树脂分子结构中羟基等活性基团少，加之其增韧组份对界面粘结不能起到增强作用，导致其与金属嵌件界面以及与后续环氧浇注料的界面结合强度相对较低，界面密封问题仍有待提升。
综上所述，目前的方法对于问题的改善效果有限，产品成品率和应用稳定性仍得不到保障，界面问题仍然是制约超特高压工程建设的“卡脖子”技术，威胁电网运行安全。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术对于环氧树脂包覆大尺寸金属嵌件的高压绝缘部件的界面应力开裂和界面密封性能的不足，从而提供一种环氧树脂/金属嵌件非导电环氧组合物界面胶及制备方法。
为此，本发明提供了以下技术方案。
一方面，本发明提供了一种环氧树脂/金属嵌件环氧组合物界面胶，按重量份计，包括：100份环氧树脂、40-110份固化剂、0.3-1.5份促进剂、8-20份增韧剂、10-22份弹性体颗粒、100-260份溶剂。
进一步地，所述环氧树脂/金属嵌件环氧组合物界面胶，按重量份计，包括：100份环氧树脂、45-100份固化剂、0.7-1.2份促进剂、9-15份增韧剂、16-21份弹性体颗粒、150-260份溶剂。
在本发明的一些实施方式中，所述环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂的至少一种。
进一步地，所述缩水甘油醚型环氧树脂为双酚A型环氧树脂，其环氧值为2.0-4.2equiv/kg；所述缩水甘油胺型环氧树脂为3官能团、4官能团中的至少一种，其环氧值为7-12equiv/kg。
在本发明的一些实施方式中，所述固化剂为甲基六氢邻苯二甲酸酐和甲基纳迪克酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、桐马酸酐中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述促进剂为二甲基苄胺、2-乙基-4-甲基咪唑、三(二甲氨基甲基)苯酚中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述增韧剂为羧基液体丁腈橡胶、对苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、聚丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述弹性体颗粒为核壳结构，其核心为丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶、硅橡胶中的至少一种，其壳层为聚甲基丙烯酸甲酯。
所述弹性体颗粒的来源不作具体限制，可以采用本领域常规的种子乳液聚合法制备，或直接从市场购买。
进一步地，所述弹性体颗粒或其聚集体的平均粒径为1-60μm。粒径过小对机械和热性能影响较小，但增粘较大，太小易团聚导致性能达不到预期；粒径过大有利于控制体系粘度，但对材料Tg影响相对较大，太大对于阻燃的控制也不利。
在本发明的一些实施方式中，所述溶剂为碳酸二甲酯、脱芳烃溶剂油、甲苯、二甲苯中的至少一种。
第二方面，本发明提供了所述的环氧树脂/金属嵌件环氧组合物界面胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、将环氧树脂溶解于溶剂中，加入弹性体颗粒、增韧剂，搅拌后制得界面胶组分A；
S2、将固化剂、促进剂混合，搅拌后制得界面胶组分B；
S3、将组分A与组分B混合，即得所述的环氧树脂/金属嵌件环氧组合物界面胶。
在本发明的一些实施方式中，所述S1中将环氧树脂溶解于溶剂中需要将环氧树脂与溶剂混合24h以上使环氧树脂充分溶解；加入弹性体颗粒、增韧剂后的搅拌时间为1-2h。
在本发明的一些实施方式中，所述S2中将固化剂、促进剂混合后搅拌10-20min，制得界面胶组分B。
第三方面，本发明提供了所述的环氧树脂/金属嵌件环氧组合物界面胶在具有金属嵌件预埋环氧封装制造中的应用。
进一步地，所述应用方法包括，将所述环氧树脂/金属嵌件环氧组合物界面胶采用刷涂或高压喷涂于清洁后的金属嵌件表面，可分2-3次进行涂覆，每次涂覆待表干后进行下一次涂覆，总涂层厚度控制在180-350μm；表干后开展部件的环氧浇注工序，随浇注件环氧固化的同时实现界面胶的固化，固化温度80～150℃，固化时间为15～35h。
进一步地，本发明提供了所述的环氧树脂/金属嵌件环氧组合物界面胶在制备电缆中间环氧组合式接头、电缆终端用环氧内锥及高压盆式绝缘子等中的应用。
本发明的技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的环氧树脂/金属嵌件环氧组合物界面胶，采用相对较低环氧值的环氧树脂，羟基含量相对较高，与弹性体颗粒复合强度高，同时配合多官能团环氧树脂使材料的耐温性能得到进一步提升，并通过易挥发有机溶剂使环氧树脂的粘度大幅降低，具备良好的涂覆工艺性能。
2.本发明提供的环氧树脂/金属嵌件环氧组合物界面胶，通过添加弹性体颗粒进一步提升了该界面材料的界面粘结密封性能，作为缓冲层极大的提升了环氧包覆金属嵌件的低温抗开裂性能，有效克服了环氧包覆大尺寸金属嵌件界面密封和低温开裂的共性技术难题，环境适应性更优，保障了电网安全稳定运行。
3.本发明提供的环氧树脂/金属嵌件环氧组合物界面胶，由于材料内具有大量活性基团和良好的韧性，使其与金属嵌件和环氧浇注体具有优异的界面结合，界面密封性能及成品率得到大幅提升，并且具有优良的涂覆工艺性能，对于环氧/金属界面匹配和界面密封的提升方面有重要工程价值。
附图说明
图1为本发明低温开裂温度测试抗开裂试样。
附图标记：1-环氧包覆层；2-金属嵌件；3-环氧界面胶涂；4-定位孔。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例的环氧树脂/金属嵌件环氧组合物界面胶包括以下组分：双酚A型环氧树脂100g(环氧值为2.6equiv/kg)、甲基六氢邻苯二甲酸酐45g、2-乙基-4-甲基咪唑1g、苯二甲酸二辛酯12g、丁苯橡胶/聚甲基丙烯酸甲酯核壳粒子20g、碳酸二甲酯230g。
(1)将双酚A型环氧树脂100g与碳酸二甲酯230g在35℃下的密闭容器中混合24h，使环氧树脂充分溶解于溶液中，随后搅拌10min；然后加入苯二甲酸二辛酯12g、丁苯橡胶/聚甲基丙烯酸甲酯核壳粒子20g，再进行机械搅拌分散2h，制得界面胶组分A；
(2)将甲基六氢邻苯二甲酸酐45g、2-乙基-4-甲基咪唑1g混合，在25℃下搅拌20min，制得界面胶组分B；
(3)将所述组分A与所述组分B混合搅拌20min，即得环氧树脂/金属嵌件环氧组合物界面胶；
(4)将环氧树脂/金属嵌件环氧组合物界面胶采用刷涂工艺涂覆于清洁后的金属嵌件表面，总涂覆次数为2次，每次涂覆待表干后进行下一次涂覆，总涂层厚度控制在180-350μm。涂覆层整体表干后开展部件的环氧浇注工序，随绝缘部件环氧固化同时实现界面胶的固化，固化温度80℃固化5h，接着升温140℃固化12h，继续升温至150℃固化3h，完成绝缘件界面层的制备。
实施例2
本实施例的环氧树脂/金属嵌件环氧组合物界面胶包括以下组分：双酚A型环氧树脂70g(环氧值为2.6equiv/kg)、4官能团环氧树脂30g(环氧值为8.5equiv/kg)、甲基纳迪克酸酐77g、2-乙基-4-甲基咪唑1g、羧基液体丁腈橡胶12g、硅橡胶/聚甲基丙烯酸甲酯核壳粒子20g、碳酸二甲酯200g和脱芳烃溶剂油30g。
(1)将双酚A型环氧树脂70g、4官能团环氧树脂30g与碳酸二甲酯200g、脱芳烃溶剂油30g在35℃下的密闭容器中混合24h，使环氧树脂充分溶解于溶液中，随后搅拌10min；然后加入羧基液体丁腈橡胶12g、硅橡胶/聚甲基丙烯酸甲酯核壳粒子20g，再进行机械搅拌分散2h，制得界面胶组分A；
(2)将甲基纳迪克酸酐77g、2-乙基-4-甲基咪唑1g混合，在25℃下搅拌20min，制得界面胶组分B；
(3)将所述组分A与所述组分B混合搅拌20min，即得环氧树脂/金属嵌件环氧组合物界面胶；
(4)将环氧树脂/金属嵌件环氧组合物界面胶采用刷涂工艺涂覆于清洁后的金属嵌件表面，总涂覆次数为2次，每次涂覆待表干后进行下一次涂覆，总涂层厚度控制在180-350μm。涂覆层整体表干后开展部件的环氧浇注工序，随绝缘部件环氧固化同时实现界面胶的固化，固化温度80℃固化5h，接着升温140℃固化12h，继续升温至150℃固化3h，完成绝缘件界面层的制备。
实施例3
本实施例的环氧树脂/金属嵌件环氧组合物界面胶包括以下组分：双酚A型环氧树脂70g(环氧值为2.6equiv/kg)、3官能团环氧树脂30g(环氧值为9.5equiv/kg)、甲基纳迪克酸酐82g、2-乙基-4-甲基咪唑1g、苯二甲酸二辛酯12g、硅橡胶/聚甲基丙烯酸甲酯核壳粒子20g、碳酸二甲酯200g和脱芳烃溶剂油30g。
(1)将双酚A型环氧树脂70g、3官能团环氧树脂30g与碳酸二甲酯200g、脱芳烃溶剂油30g在35℃下的密闭容器中混合24h，使环氧树脂充分溶解于溶液中，随后搅拌10min；然后加入苯二甲酸二辛酯12g、硅橡胶/聚甲基丙烯酸甲酯核壳粒子20g，再进行机械搅拌分散2h，制得界面胶组分A；
(2)将甲基纳迪克酸酐82g、2-乙基-4-甲基咪唑1g混合，在25℃下搅拌20min，制得界面胶组分B；
(3)将所述组分A与所述组分B混合搅拌20min，即得环氧树脂/金属嵌件环氧组合物界面胶；
(4)将环氧树脂/金属嵌件环氧组合物界面胶采用刷涂工艺涂覆于清洁后的金属嵌件表面，总涂覆次数为2次，每次涂覆待表干后进行下一次涂覆，总涂层厚度控制在180-350μm。涂覆层整体表干后开展部件的环氧浇注工序，随绝缘部件环氧固化同时实现界面胶的固化，固化温度80℃固化5h，接着升温140℃固化12h，继续升温至150℃固化3h，完成绝缘件界面层的制备。
实施例4
本实施例的环氧树脂/金属嵌件环氧组合物界面胶包括以下组分：双酚A型环氧树脂70g(环氧值为2.6equiv/kg)、4官能团环氧树脂30g(环氧值为8.5equiv/kg)、甲基六氢邻苯二甲酸酐74g、二甲基苄胺1g、聚丙二醇二缩水甘油醚12g、硅橡胶/聚甲基丙烯酸甲酯核壳粒子10g、碳酸二甲酯200g和脱芳烃溶剂油30g。
(1)将双酚A型环氧树脂70g、4官能团环氧树脂30g与碳酸二甲酯200g、脱芳烃溶剂油30g在35℃下的密闭容器中混合24h，使环氧树脂充分溶解于溶液中，随后搅拌10min；然后加入聚丙二醇二缩水甘油醚12g、硅橡胶/聚甲基丙烯酸甲酯核壳粒子10g，再进行机械搅拌分散2h，制得界面胶组分A；
(2)将甲基六氢邻苯二甲酸酐74g、二甲基苄胺1g混合，在25℃下搅拌20min，制得界面胶组分B；
(3)将所述组分A与所述组分B混合搅拌20min，即得环氧树脂/金属嵌件环氧组合物界面胶；
(4)将环氧树脂/金属嵌件环氧组合物界面胶采用刷涂工艺涂覆于清洁后的金属嵌件表面，总涂覆次数为2次，每次涂覆待表干后进行下一次涂覆，总涂层厚度控制在180-350μm。涂覆层整体表干后开展部件的环氧浇注工序，随绝缘部件环氧固化同时实现界面胶的固化，固化温度80℃固化5h，接着升温140℃固化12h，继续升温至150℃固化3h，完成绝缘件界面层的制备。
实施例5
本实施例的环氧树脂/金属嵌件环氧组合物界面胶包括以下组分：双酚A型环氧树脂70g(环氧值为4.2equiv/kg)、4官能团环氧树脂30g(环氧值为8.5equiv/kg)、甲基纳迪克酸酐97g、2-乙基-4-甲基咪唑1g、羧基液体丁腈橡胶12g、硅橡胶/聚甲基丙烯酸甲酯核壳粒子16g、碳酸二甲酯150g和脱芳烃溶剂油20g。
(1)将双酚A型环氧树脂70g、4官能团环氧树脂30g与碳酸二甲酯150g、脱芳烃溶剂油20g在35℃下的密闭容器中混合24h，使环氧树脂充分溶解于溶液中，随后搅拌10min；然后加入羧基液体丁腈橡胶12g、硅橡胶/聚甲基丙烯酸甲酯核壳粒子16g，再进行机械搅拌分散2h，制得界面胶组分A；
(2)甲基纳迪克酸酐97g、2-乙基-4-甲基咪唑1g混合，在25℃下搅拌20min，制得界面胶组分B；
(3)将所述组分A与所述组分B混合搅拌20min，即得环氧树脂/金属嵌件环氧组合物界面胶；
(4)将环氧树脂/金属嵌件环氧组合物界面胶采用刷涂工艺涂覆于清洁后的金属嵌件表面，总涂覆次数为2次，每次涂覆待表干后进行下一次涂覆，总涂层厚度控制在180-350μm。涂覆层整体表干后开展部件的环氧浇注工序，随绝缘部件环氧固化同时实现界面胶的固化，固化温度80℃固化5h，接着升温140℃固化12h，继续升温至150℃固化3h，完成绝缘件界面层的制备。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，本对比例中的双酚A型环氧树脂环氧值为5.1equiv/kg。
对比例2
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，固化剂为甲基四氢邻苯二甲酸酐。
对比例3
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，本对比例中未添加弹性体颗粒。
对比例4
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，本对比例中添加的弹性体颗粒为不包含聚甲基丙烯酸甲酯壳层的丁苯橡胶颗粒。
对比例5
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，本对比例添加的丁苯橡胶/聚甲基丙烯酸甲酯核壳粒子为5g。
性能测试
对实施例1-5及对比例1-5制得的环氧树脂/金属嵌件环氧组合物界面胶进行性能测试，测试方法如下：
25℃时混合物粘度的测试方法为：参考GB/T 22314-2008塑料环氧树脂粘度测定方法。
拉伸强度的测试方法为：参考GBT 2567-2008树脂浇铸体性能试验方法。
玻璃化转变温度的测试方法为：参考GBT 19466.2塑料差示扫描量热法(DSC)第2部分：玻璃化转变温度的测定，升温速率为20℃/min。
低温开裂温度的测试方法为：如附图1所示，制备抗开裂试样，将该测试试样放入低温箱，从室温开始降温速率为0.3℃/min，通过高清摄像方式观察试样应力角的开裂情况，通过高清摄像记录开裂温度。
气体密封性的测试方法为：将绝缘件配合双层密封圈装配于金属气室工装端部，气室装配有精密压力检测表，在恒温室内向该气室内充入0.8MPa的SF6气体至稳定状态，经过8h观察气体压力是否变化。气体压力无变化为稳定，气体压力有变化则为不稳定。
表1实施例组分及性能表
表2对比例组分及性能表
本发明提供了一种环氧树脂/金属嵌件环氧组合物界面胶，该材料具有优异的界面粘结性能、界面缓冲低温抗开裂性能、机械和耐热等性能。本发明采用相对较低环氧值的环氧树脂，羟基含量相对较高，与弹性体颗粒复合强度高，同时配合多官能团环氧树脂使材料的耐温性能得到进一步提升，由对比例可以看出，当采用高环氧值的环氧树脂时，材料的耐低温性能和气体密封性显著降低。本发明的环氧组合物界面胶，通过添加弹性体颗粒能够提高该界面材料的低温韧性，通过界面缓冲的作用大幅度提升环氧/金属嵌件界面的低温抗开裂性能，并能够进一步增强界面粘结性能，辅助提升了界面密封性能，同时对材料的机械和耐热性能影响不明显，由对比例可以看出，不采用本发明的弹性体颗粒、采用普通的丁苯橡胶颗粒或者采用较少的弹性体颗粒时，材料的耐低温性能和气体密封性也会显著降低。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (7)
1.一种环氧树脂/金属嵌件环氧组合物界面胶，按重量份计包括如下原料：100份环氧树脂、40-110份固化剂、0.3-1.5份促进剂、8-20份增韧剂、10-22份弹性体颗粒、100-260份溶剂；
所述环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂和缩水甘油胺型环氧树脂；
所述缩水甘油醚型环氧树脂为双酚A型环氧树脂，其环氧值为2.0-4.2equiv/kg；所述缩水甘油胺型环氧树脂为3官能团、4官能团中的至少一种，其环氧值为7-12equiv/kg；
所述弹性体颗粒为核壳结构，其核心为丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶、硅橡胶中的至少一种，其壳层为聚甲基丙烯酸甲酯；
所述弹性体颗粒或其聚集体的平均粒径为1-60μm；
所述固化剂为甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、桐马酸酐中的至少一种；
所述增韧剂为羧基液体丁腈橡胶。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂/金属嵌件环氧组合物界面胶，其特征在于，按重量份计包括如下原料：100份环氧树脂、45-100份固化剂、0.7-1.2份促进剂、9-15份增韧剂、16-21份弹性体颗粒、150-260份溶剂。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂/金属嵌件环氧组合物界面胶，其特征在于，所述促进剂为二甲基苄胺、2-乙基-4-甲基咪唑、三(二甲氨基甲基)苯酚中的至少一种。
4.权利要求1-3任一项所述的环氧树脂/金属嵌件环氧组合物界面胶的制备方法，包括以下步骤：S1、将环氧树脂溶解于溶剂中，加入弹性体颗粒、增韧剂，搅拌后制得界面胶组分A；S2、将固化剂、促进剂混合，搅拌后制得界面胶组分B；S3、将组分A与组分B混合，即得所述的环氧树脂/金属嵌件环氧组合物界面胶。
5.权利要求1-3任一项所述的环氧树脂/金属嵌件环氧组合物界面胶在具有金属嵌件预埋环氧封装制造中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述应用方法包括：将所述环氧树脂/金属嵌件环氧组合物界面胶涂于金属嵌件表面，总涂层厚度控制在180-350μm；表干后开展环氧浇注工序，随浇注件环氧固化的同时实现界面胶的固化，固化温度80～150℃，固化时间为15～35h。
7.权利要求1-3任一项所述的环氧树脂/金属嵌件环氧组合物界面胶在制备电缆中间环氧组合式接头、电缆终端用环氧内锥或高压盆式绝缘子中的应用。
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