CN101690399A - 有机发光元件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种有机发光元件的制造方法，其中，所述有机发光元件是依次具有阳极、包含电子接受性有机化合物的层、包含有机化合物的空穴输送层、包含高分子化合物的发光层和阴极，且该包含电子接受性有机化合物的层与该阳极和该空穴输送层接触的有机发光元件，在所述制造方法中，使用含有该电子接受性有机化合物和有机溶剂的组合物制作膜，并使该膜熔化而形成该包含电子接受性有机化合物的层。

Description

有机发光元件的制造方法
技术领域
本发明涉及一种有机发光元件的制造方法。
背景技术
有机发光元件是包含通过自一对电极的电流注入进行发光的有机化合物(有机发光材料)的元件。将从阴极供给的电子与从阳极供给的空穴在有机发光材料内复合时的能量作为光取出外部。
作为有机发光元件的例子，已知具有包含高分子化合物的有机层的有机发光元件，[例如非专利文献1～2]，该元件可通过湿式涂布简便地形成有机层，所以有利于大面积化或低成本化。
作为使用高分子化合物的有机发光元件，已知邻近阳极具有包括PEDOT:PSS(聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)·聚苯乙烯磺酸)的层的有机发光元件。[例如非专利文献3]
该有机发光元件是利用包含使用包含PEDOT·PSS的酸性水溶液在阳极上形成层的工序的制造方法制造的，与不具有该层的元件相比，发光辉度、发光效率等出色。
非专利文献1：Appl.Phys.Lett.，58(1991)pp.1982
非专利文献2：Jpn.J.Appl.Phys.，30(1991)pp.L1941
非专利文献3：Appl.Phys.Lett.，84(2004)pp.921
但是，有时利用上述公知的制造方法制造的有机发光元件不容易对在制造中使用的PEDOT·PSS进行处理，另外，元件性能等也未必充分。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可简便地制备发光辉度、发光效率出色的有机发光元件的有机发光元件的制造方法。
本发明提供一种有机发光元件的制造方法，其是依次具有阳极、包含电子接受性有机化合物的层、包含有机化合物的空穴输送层、包含高分子化合物的发光层和阴极且该包含电子接受性有机化合物的层与该阳极和该空穴输送层接触的有机发光元件的制造方法，其中，使用含有该电子接受性有机化合物和有机溶剂的组合物，作成膜，熔化该膜从而形成该包含电子接受性有机化合物的层。
附图说明
图1是本发明的有机发光元件的结构示意图。
具体实施方式
利用本发明的制造方法制造的有机发光元件所具有的阳极是向包含电子接受性有机化合物的层、空穴输送层、发光层等供给空穴的阳极，优选具有4.5eV以上的功函数。作为阳极的材料，可举出金属、合金、金属氧化物、电传导性化合物或它们的混合物等。作为阳极的材料，可具体举出氧化锡、氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)等导电性金属氧化物，或者金、银、铬、镍等金属，进而导电性金属氧化物与金属的混合物或层叠物等。
另外，从防止短路的观点出发，与所述包含电子接受性有机化合物的层接触的一侧的阳极表面的粗糙度算术平均偏差值(Ra)优选满足Ra＜5nm，更优选满足Ra＜2nm。Ra可基于日本工业规格JIS的JIS-B0601-2001、以从JIS-B0651到JIS-B0656及JIS-B0671-1等为标准进行计测。
从阳极的空穴注入性的观点出发，在利用本发明的制造方法制造的有机发光元件所具有的包含电子接受性有机化合物的层中使用的电子接受性有机化合物优选为在下述条件下测定的氧化还原半波电位E1 1/2满足E1 1/2≥+0.20[V]的化合物。
条件：饱和甘汞电极(SCE)，包含0.1mol/L四丁基四氟硼酸铵(TBA·BF4)作为支持电解质的乙腈溶剂，温度20～22℃，电压扫描速度10～20mV/s
作为电子接受性有机化合物，可举出对苯醌衍生物、四氰基对苯二醌二甲烷衍生物、1，4-萘醌衍生物、联苯醌衍生物、芴衍生物等，电子接受性有机化合物优选为从包括对苯醌衍生物及四氰基对苯二醌二甲烷衍生物的组中选择的1种以上。
作为对苯醌衍生物，可举出2，3-二氯-5，6-二氰基对苯醌(DDQ)[E1 1/2＝+0.56(V)]、2，3-二溴-5，6-二氰基对苯醌(DBDQ)[E1 1/2＝+0.53(V)]、2，3-二碘-5，6-二氰基对苯醌(DIDQ)[E1 1/2＝+0.51(V)]、2，3-二氰基对苯醌(Q(CN)2)[E1 1/2＝+0.34(V)]等。
作为四氰基对苯二醌二甲烷衍生物，可举出5，6-四氟-7，7，8，8-四氰基对苯二醌二甲烷(F4-TCNQ)[E1 1/2＝+0.60(V)]、三氟甲基-四氰基对苯二醌二甲烷(CF3-TCNQ)[E1 1/2＝+0.43(V)]、2，5-二氟-四氰基对苯二醌二甲烷(F2-TCNQ)[E1 1/2＝+0.40(V)]、单氟-四氰基对苯二醌二甲烷(F-TCNQ)[E1 1/2＝+0.32(V)]、11，11，12，12-四氰基萘-2，6-喹啉甲烷(TNAP)[E1 1/2＝+0.26(V)]、四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)[E1 1/2＝+0.22(V)]、癸基-四氰基对苯二醌二甲烷(C10-TCNQ)[E1 1/2＝+0.20(V)]等。
作为1，4-萘醌衍生物，可举出2，3-二氰基-5-硝基-1，4-萘醌(DCNNQ)[E1 1/2＝+0.38(V)]、2，3-二氰基-1，4-萘醌(DCNQ)[E1 1/2＝+0.21(V)]等。
作为联苯醌衍生物，可举出3，3’，5，5’-四溴-联苯醌(TBDQ)等。
作为芴衍生物，可例示9-二氰基亚甲基-2，4，5，7-四硝基-芴(DTENF)[E1 1/2＝+0.23(V)]等。
其中，优选四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)[E1 1/2＝+0.22(V)、LUMO＝4.5eV]、2，3，5，6-四氟-7，7，8，8-四氰基对苯二醌二甲烷(F4-TCNQ)[E1 1/2＝+0.6(V)、LUMO＝5.24eV]。
在将所述阳极的功函数能量设为Eaw、所述电子接受性有机化合物的最低空位分子轨道(LUMO)能量设为Eal的情况下，电子接受性有机化合物优选为满足-0.4[eV]≤Eal-Eaw的化合物。
作为满足该条件的阳极与电子接受性有机化合物的组合，例如可举出ITO[Ehh＝4.9eV]与F4-TCNQ[Eal＝5.24eV]的组合。
另外，在将所述空穴输送层中包含的有机化合物的最高被占分子轨道(HOMO)能量设为Ehh、该电子接受性有机化合物的最低空位分子轨道(LUMO)能量设为Eal的情况下，电子接受性有机化合物优选为满足-0.2[eV]≤Eal-Ehh的化合物。
利用本发明的制造方法制造的有机发光元件所具有的包含电子接受性有机化合物的层可含2种以上电子接受性有机化合物，也可含电子接受性有机化合物以外的有机化合物。作为电子接受性有机化合物以外的有机化合物，例如可举出咔唑衍生物、三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基链烷衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳胺衍生物、氨基取代查耳酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、硅氮烷衍生物、芳香族叔胺化合物、苯乙烯基胺化合物、芳香族二次甲基系化合物、卟啉系化合物、聚硅烷系化合物、聚(N-乙烯基咔唑)衍生物、有机硅烷衍生物及包含它们的结构的聚合物、苯胺系共聚物、噻吩寡聚物、聚噻吩等导电性高分子寡聚物、聚吡咯等有机导电性材料、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚丁二烯、聚(N-乙烯基咔唑)、烃系树脂、酮类树脂、苯氧树脂、聚酰胺、乙基纤维素、乙酸乙烯酯、ABS树脂、聚氨酯、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、硅树脂、具有以丙烯酸酯基为代表的没有芳香环的交联基的低分子化合物(例如二季戊四醇六丙烯酸酯等)等。
利用本发明的制造方法制造的有机发光元件所具有的包含有机化合物的空穴输送层只要是具有从阳极侧的层向发光层侧的层注入空穴的功能、输送空穴的功能的任意一种功能的层即可。
在空穴输送层中使用的有机化合物通常是空穴输送性材料。作为空穴输送性材料，可适当地选择使用公知的材料。作为其例子，可举出咔唑衍生物、三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基链烷衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳胺衍生物、氨基取代查耳酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、硅氮烷衍生物、芳香族叔胺化合物、苯乙烯基胺化合物、芳香族二次甲基系化合物、卟啉系化合物、聚硅烷系化合物、聚(N-乙烯基咔唑)衍生物、有机硅烷衍生物及包含它们的结构的聚合物、苯胺系共聚物、噻吩寡聚物、聚噻吩等导电性高分子寡聚物、聚吡咯等有机导电性材料。所述材料可为单成分或包括多种成分的组合物。所述空穴输送层可为包括所述材料的1种或2种以上的单层结构，也可为包括同一组成或不同种组成的多层的多层结构。
作为空穴输送性材料的例子，可举出在特开昭63-70257、特开昭63-175860、特开平2-135359、特开平2-135361、特开平2-209988、特开平3-37992、特开平3-152184、特开平5-263073、特开平6-1972、WO2005/52027、特开2006-295203等中公开的化合物。
作为空穴输送性材料，优选包含含有芳香族叔胺化合物的结构的重复单元的聚合物。
作为含有芳香族叔胺化合物的结构的重复单元，可举出由下述通式(1)表示的重复单元。
Figure G2008800237503D00051
式中，Ar1、Ar2、Ar3及Ar4分别独立地表示可具有取代基的亚芳基或可具有取代基的2价的杂环基，Ar5、Ar6及Ar7分别独立地表示可具有取代基的芳基或可具有取代基的1价的杂环基，n及m分别独立地表示0或1，0≤n+m≤2。进而Ar1与Ar3也可直接结合或借助O、S等2价基团结合。
作为取代基，可举出卤素原子、烷基、烷氧基、烷硫、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、烯基、炔基、芳基烯基、芳基炔基、酰基、酰氧基、酰胺基、酰亚胺基、亚胺残基、取代氨基、取代甲硅烷基、取代甲硅烷氧基、取代甲硅烷硫基、取代甲硅烷基氨基、氰基、硝基、1价的杂环基、杂芳氧基、杂芳硫基、烷氧羰基、芳氧基羰基、芳基烷氧基羰基、杂芳氧基羰基及羧基等。取代基也可为乙烯基、乙炔基、丁烯基、丙烯酸基、丙烯酸酯基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酸基、甲基丙烯酸酯基、甲基丙烯酰胺基、乙烯基醚基、乙烯基氨基、硅烷醇基、具有小员环(例如环丙基、环丁基、环氧基、氧杂环丁烷基、乙酰基乙烯酮基、环硫基(episulfide)等)的基团、内酯基、内酰胺基或含有硅氮烷衍生物的结构的基团等交联基。在此，交联基是指具有连接聚合物链之间的作用的取代基。
除了上述基团以外，可形成酯键或酰胺键的基团的组合(例如酯基与氨基、酯基与羟基等)等也可作为交联基利用。
作为亚芳基，可举出亚苯基等，作为2价的杂环基，可举出吡啶二基等，这些基团也可具有取代基。
作为芳基，可举出苯基、萘基等，作为1价的杂环基，可举出吡啶基等，这些基团也可具有取代基。作为由上述式(1)所示的重复单元的例子，可举出下述的重复单元及在其上结合有取代基的重复单元等。
Figure G2008800237503D00071
包含含有芳香族叔胺化合物的结构的重复单元的聚合物也可进一步具有其他重复单元。作为其他重复单元，可举出亚苯基、芴二基等亚芳基。
其中，在该聚合物中，优选含有交联基的聚合物。
在空穴输送层与发光层接触的情况下且在利用涂布法形成两层的情况下，有时前面涂布的层(下层)溶解于在后面涂布的层(上层)中包含的溶剂，从而变得难以作成层叠结构。在这种情况下，可使用使下层不溶于溶剂的方法。作为使其不溶于溶剂的方法，可举出使用具有交联基的高分子化合物作为下层的材料的方法、将具有持有以芳香双叠氮(bisazide)化物为代表的芳香环的交联基的低分子化合物作为交联剂而使其混合的方法、将具有以丙烯酸酯基为代表的没有芳香环的交联基的低分子化合物作为交联剂而使其混合的方法、加热下层从而使其对在上层作成中使用的溶剂不溶化的方法。加热下层时的加热的温度通常为150℃～300℃左右，时间通常为1分钟～1小时左右。
作为不使下层溶解而进行层叠的其他方法，包括使用与相邻的层不同的极性的溶液的方法，例如包括在下层使用水溶性的高分子化合物，在上层使用油溶性的高分子化合物，即使进行涂布也不会使下层溶解的方法等。
在空穴输送性材料为吡唑啉衍生物、芳胺衍生物、茋衍生物、三苯基二胺衍生物等低分子化合物(低分子空穴输送性材料)的情况下，可使用真空蒸镀法形成空穴输送层。也可使用使这些低分子空穴输送性材料分散于聚(N-乙烯基咔唑)、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚(对亚苯基亚乙烯基)或其衍生物、聚(2，5-亚噻吩基亚乙烯基)或其衍生物、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚硅氧烷等不极度地妨碍电荷输送且对可见光的吸收不强的高分子化合物中而成的混合溶液，利用涂布法形成空穴输送层。
在将本发明的有机发光元件的空穴输送层中包含的空穴输送性材料的最高被占分子轨道(HOMO)能量设为Ehh、所述电子接受性有机化合物的最低空位分子轨道(LUMO)能量设为Eal的情况下，优选满足-0.2[eV]≤Eal-Ehh的空穴输送性材料。
作为满足该条件的空穴输送性材料与电子接受性有机化合物的组合，例如可举出在特开2006-295203中公开的TFB[Ehh＝5.4eV]与F4-TCNQ[Eal＝5.24eV]的组合等。
本发明的有机发光元件所具有的发光层是具有在施加电场时可由与阳极侧相邻的层注入空穴、可由与阴极侧相邻的层注入电子的功能，使注入的电荷(电子与空穴)在电场力的作用下移动的功能，提供电子与空穴的复合场所并将其联系到发光的功能的层。
作为在本发明的有机发光元件所具有的发光层包含的高分子化合物，举出可发出荧光或磷光的高分子发光材料。作为高分子发光材料，可优选使用作为公知的高分子发光材料的聚芴衍生物(PF)、聚对亚苯基亚乙烯基衍生物(PPV)、聚亚苯基衍生物(PP)、聚对亚苯基衍生物(PPP)、聚噻吩衍生物、聚二烷基芴(PDAF)、聚芴苯并噻二唑(PFBT)、聚烷基噻吩(PAT)等共轭系高分子化合物。
发光层也可进一步含有苝系色素、香豆素系色素、若丹明系色素、红荧烯、苝、9，10-二苯基蒽、四苯基丁二烯、尼罗红、香豆素6、喹吖啶酮、萘衍生物、蒽或其衍生物、苝或其衍生物、聚甲炔系、呫吨系、酞菁系等色素类，8-羟基喹啉或其衍生物的金属配位化合物、芳香族胺、四苯基环戊二烯或其衍生物或者四苯基丁二烯或其衍生物等有机色素化合物。
作为高分子发光材料的例子，可例示在WO99/13692、WO99/48160、GB2340304A、WO00/53656、WO01/19834、WO00/55927、GB2348316、WO00/46321、WO00/06665、WO99/54943、WO99/54385、US5777070、WO98/06773、WO97/05184、WO00/35987、WO00/53655、WO01/34722、WO99/24526、WO00/22027、WO00/22026、WO98/27136、US573636、WO98/21262、US5741921、WO97/09394、WO96/29356、WO96/10617、EP0707020、WO95/07955、特开平2001-181618、特开平2001-123156、特开平2001-3045、特开平2000-351967、特开平2000-303066、特开平2000-299189、特开平2000-252065、特开平2000-136379、特开平2000-104057、特开平2000-80167、特开平10-324870、特开平10-114891、特开平9-111233、特开平9-45478等中公开的聚芴、其衍生物及共聚物、聚亚芳基、其衍生物及共聚物、聚亚苯基亚乙烯基、其衍生物及共聚物、芳香族胺及其衍生物的(共)聚合物。
作为在本发明的有机发光元件所具有的发光层中包含的高分子化合物，可使用非共轭系高分子化合物[例如聚乙烯基咔唑、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚丁二烯、聚(N-乙烯基咔唑)、烃系树脂、酮系树脂、苯氧树脂、聚酰胺、乙基纤维素、乙酸乙烯酯、ABS树脂、聚氨酯、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、硅树脂或咔唑衍生物、三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基链烷衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳胺衍生物、氨基取代查耳酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、硅氮烷衍生物、芳香族叔胺化合物、苯乙烯基胺化合物、芳香族二次甲基系化合物、卟啉系化合物、聚硅烷系化合物、聚(N-乙烯基咔唑)衍生物、包含有机硅烷衍生物的聚合物]。
发光层例如也可包含非共轭系高分子化合物与所述有机色素化合物的组合物。
作为低分子的有机色素化合物，可例示在特开昭57-51781号、同59-194393号公报等中记载的化合物。
本发明的有机发光元件可具有的电子注入层及电子输送层只要是具有从阴极注入电子的功能、输送电子的功能、阻挡从阳极注入的空穴的功能的任意一种功能的层即可。作为电子注入层及电子输送层的材料，可适当地选择使用公知的材料，作为其例子，可举出三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、芴酮衍生物、蒽醌二甲烷衍生物、蒽酮衍生物、二苯基苯醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、碳化二亚胺衍生物、亚芴基甲烷衍生物、二苯乙烯基吡嗪衍生物、萘、苝等芳香环四羧酸酐、酞菁衍生物、8-羟基喹啉衍生物的金属配位化合物或以将金属酞菁、苯并噁唑或苯并噻唑作为配位体的金属配位化合物为代表的各种金属配位化合物、有机硅烷衍生物等。所述电子注入层及所述电子输送层可为包括所述材料的1种或2种以上的单层结构，也可为包括同一组成或不同种组成的多层的多层结构。
本发明的有机发光元件中的各有机层的优选膜厚根据材料的种类或层构成不同而不同，没有特别限制，但如果膜厚过薄，则存在变得容易发生针孔(pin hole)等缺陷的趋势，相反，如果过厚，则变得必需施加高电压，从而存在效率变差的趋势，所以优选数nm～1μm的范围。
本发明的有机发光元件具有的阴极是向电子注入层、电子输送层、发光层等供给电子的结构，作为阴极的材料，可使用金属、合金、金属卤化物、金属氧化物、电传导性化合物或它们的混合物。作为阴极材料的例子，可举出碱金属(Li、Na、K等)及其氟化物或氧化物，碱土金属(Mg、Ca、Ba、Cs等)及其氟化物或氧化物，金、银、铅、铝、合金或混合金属类[钠-钾合金、钠-钾混合金属、锂-铝合金、锂-铝混合金属、镁-银合金或镁-银混合金属等]、稀土金属[铟、镱等]、进而它们的层叠物等。
作为利用本发明的制造方法制造的有机发光元件的阴极结构，可举出阳极/包含电子接受性有机化合物的层/空穴输送层/发光层/阴极阳极/包含电子接受性有机化合物的层/空穴输送层/发光层/电子注入层/阴极阳极/包含电子接受性有机化合物的层/空穴输送层/发光层/电子输送层/电子注入层/阴极等，优选在玻璃或塑料基板上形成包括铟锡氧化物(ITO)的阳极、在阳极的表面上成膜包含电子接受性有机化合物的层、在其上成膜空穴输送层、在其上成膜发光层、在其上形成阴极的结构。
本发明的制造方法是上述的有机发光元件即依次具有阳极、包含电子接受性有机化合物的层、包含有机化合物的空穴输送层、包含高分子化合物的发光层和阴极且该包含电子接受性有机化合物的层与该阳极和该空穴输送层接触的有机发光元件的制造方法，其中，使用含有该电子接受性有机化合物和有机溶剂的组合物，作成膜，熔化该膜从而形成该包含电子接受性有机化合物的层。
在本发明的制造方法中使用的含有电子接受性有机化合物和有机溶剂的组合物所包含的电子接受性有机化合物的例子、优选例等如上所述。
作为有机溶剂，可适当地从公知的溶剂中选择使用使层的构成成分均匀地溶解或分散并稳定的有机溶剂。作为这样的溶剂，可举出醇类[甲醇、乙醇、异丙醇等]、腈系溶剂[乙腈、苄腈等]、酮类[丙酮、甲基乙基甲酮等]、有机氯类[氯仿、1，2-二氯乙烷等]、芳香族烃类[苯、甲苯、二甲苯等]、脂肪族烃类[正己烷、环己烷等]、酰胺类[二甲替甲酰胺等]、亚砜类[二甲亚砜等]。溶剂可为单成分，也可为多种成分的混合物。例如，在使用TCNQ或F4-TCNQ作为电子接受性有机化合物的情况下，作为有机溶剂，优选乙腈。对电子接受性有机化合物相对溶剂的浓度没有特别限定，通常为0.5重量％以上、10重量％以下。
可在该组合物中含有树脂，也可使树脂在有机溶剂中成为溶解状态，也可使其成为分散状态。作为所述树脂，例如可举出非共轭系高分子(例如聚乙烯基咔唑)、共轭系高分子(例如聚烯烃系高分子)。更具体而言，例如可从聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚丁二烯、聚(N-乙烯基咔唑)、烃系树脂、酮类树脂、苯氧树脂、聚酰胺、乙基纤维素、乙酸乙烯酯、ABS树脂、聚氨酯、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、硅树脂等中根据目的选择。该组合物也可根据目的含有抗氧化剂、粘度调节剂等。
在本发明的制造方法中，作为使用该组合物作成膜的方法，优选涂布法[浇铸法(casting)、旋涂(spin coat)法、棒涂(bar coat)法、刮刀涂布(blade coat)法、辊涂(roll coat)法、凹版(gravure)印刷、网板(screen)印刷、喷墨(ink jet)法等]。在所述涂布法中，可通过在需要的层(或阳极)上涂布该组合物来形成膜。
在喷墨法中，可为了实现墨液的喷出性及其再现性而使用公知的成分。例如，可为了抑制从喷嘴的蒸发而在成分中使用高沸点的溶剂[茴香酰、联环己基苯等]。在选择成分时优选使溶液的粘度成为1～100mPa·s。
对涂布的气氛没有特别限定，可在空气中，也可在惰性气氛下。在涂布后，通常进行干燥。对干燥的温度没有特别限定，为15～30℃左右的范围。对干燥的气氛没有特别限定，在涂布的气氛下即可。干燥的时间通常为1分钟～10分钟左右。
在本发明的制造方法中，使用上述组合物作成膜，熔化该膜。
通常加热进行熔化，但加热的温度根据组合物不同而不同，只要是成膜的膜被熔化的温度即可，没有特别限定，但通常为100℃～300℃左右，例如使用乙腈和F4-TCNQ的组合物时的优选温度为150℃～250℃。
熔化的时间只要是作成的膜被熔化的时间即可，没有特别限定，通常为3分钟～30分钟，例如使用乙腈和F4-TCNQ的混合组合物时的优选时间为5分钟～15分钟。
对熔化的气氛没有特别限定，可在空气中，也可在惰性气氛下。
在使膜熔化之后，在不到加热的温度、通常室温下冷却，使已被熔化成为液相的膜恢复成固相。
膜已被熔化可通过目视来确认，也可通过例如用触针式验平仪等比较熔化前后的膜厚来确认。例如在使用在上述的乙腈中混合1重量％F4-TCNQ而成的组合物且利用旋涂法以转数2000rpm成膜而成的膜的情况下，熔化后的膜厚成为熔化前的1/5以下。
在本发明的制造方法中，可依次形成阳极、包含电子接受性有机化合物的层、包含有机化合物的空穴输送层、包含高分子化合物的发光层、阴极，还可以依次形成阴极、包含高分子化合物的发光层、包含有机化合物的空穴输送层、包含电子接受性有机化合物的层、阳极，但从制造工序的简易性的观点出发，优选以阳极、包含电子接受性有机化合物的层、包含有机化合物的空穴输送层、包含高分子化合物的发光层、阴极的顺序形成层。
如果是本发明的制造方法，则对所述包含电子接受性有机化合物的层以外的各层的形成方法没有特别限定，可使用公知的方法，但从可简化制作过程的点出发，优选利用涂布法[浇铸法、旋涂法、棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、凹版印刷、网板印刷、喷墨法等]成膜。如果为所述涂布法，则可通过配制涂布液，使该涂布液在需要的层(或电极)上涂布·干燥来形成。可在涂布液中含有树脂，也可使树脂在溶剂中成为溶解状态，也可使其成为分散状态。作为所述树脂，可使用非共轭系高分子(例如聚乙烯基咔唑)、共轭系高分子(例如聚烯烃系高分子)。可根据目的从例如聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚丁二烯、聚(N-乙烯基咔唑)、烃系树脂、酮类树脂、苯氧树脂、聚酰胺、乙基纤维素、乙酸乙烯酯、ABS树脂、聚氨酯、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、硅树脂等中选择。涂布液也可根据目的含有抗氧化剂、粘度调节剂等。
涂布液的溶剂例如在不侵入所述包含电子接受性有机化合物的层的范围内从公知的溶剂中适当地选择使用使薄膜的成分溶解或分散并稳定的有机溶剂。作为这样的溶剂，可举出醇类[甲醇、乙醇、异丙醇等]、酮类[丙酮、甲基乙基甲酮等]、有机氯类[氯仿、1，2-二氯乙烷等]、芳香族烃类[苯、甲苯、二甲苯等]、脂肪族烃类[正己烷、环己烷等]、酰胺类[二甲替甲酰胺等]、亚砜类[二甲亚砜等]。溶剂可为单成分，也可为多种成分的混合物。在喷墨法中，可为了实现墨液的喷出性及其再现性而使用公知的成分。例如，可为了抑制从喷嘴的蒸发而在成分中使用高沸点的溶剂[茴香酰、联环己基苯等]。另外，在选择成分时优选使溶液的粘度成为1～100mPa·s。
在本发明的制造方法中，在除了形成所述包含电子接受性有机化合物的层的工序以外的工序中，从不侵入包含电子接受性有机化合物的层的点出发，优选不使用溶解所述电子接受性有机化合物的溶剂。
尤其在形成空穴输送层的工序中，最好不使用溶解所述电子接受性有机化合物的溶剂。
利用本发明的制造方法制造的有机发光元件在制造时可实质上不使用水作为溶剂，与没有包含电子接受性有机化合物的层的元件相比，发光辉度、发光效率等出色。另外，该有机发光元件在寿命特性方面也出色。
对利用本发明的制造方法制造的有机发光元件的用途没有特别限制，可在照明用光源、信号(sign)用光源、背光灯用光源、显示器(display)装置、打印机头(printer head)等中使用。作为显示器装置，可使用公知的驱动技术、驱动电路等，可选择分段(segment)型、点阵(dot matrix)型等构成。
实施例
实施例1
以下参照图1对本发明中的有机发光元件的结构和制造方法进行说明。
使作为电子接受性有机化合物的F4-TCNQ以重量浓度1％溶解于乙腈溶剂，作为电子接受性有机化合物溶液1。在已成膜ITO阳极的玻璃基板上，利用旋涂法，以转数2000rpm涂布·成膜电子接受性有机化合物溶液1，作为电子接受性有机化合物膜。在大气中，对已成膜的玻璃基板，以180℃加热10分钟，使电子接受性有机化合物膜熔化。
其中，利用在JIS-B0671-1中记载的方法测定的ITO阳极表面的粗糙度算术平均偏差值(Ra)为1nm。
接着，准备在WO2005/52027中作为P1例示的空穴输送性高分子材料，使其在二甲苯溶剂中以重量浓度0.5％溶解并作为空穴输送性高分子材料溶液1。在已成膜所述电子接受性有机化合物的玻璃基板上，利用旋涂法，使空穴输送性高分子材料溶液1成膜，以使膜厚成为20nm，作为空穴输送层。对已被成膜的玻璃基板，在200℃下加热处理15分钟，使空穴输送层不溶化。
接着，准备高分子发光材料1，使其在二甲苯溶剂中以重量浓度1.4％溶解并作为高分子发光材料溶液1。在已成膜所述空穴输送层的玻璃基板上，利用旋涂法，使高分子发光材料溶液1成膜，以使膜厚成为70nm，作为发光层。在此，高分子发光材料1使用Sumation(株)制的BP361。
接着，对已成膜所述发光层的玻璃基板，以130℃加热处理45分钟，使溶剂蒸发。
接着，在已成膜所述发光层的玻璃基板上，利用真空蒸镀装置，使钡堆积5nm，接着，使铝堆积100nm，作为阴极。
接着，使用2液混合环氧树脂和封固玻璃板，封固已形成所述阴极的玻璃基板，作为有机发光元件1。
实施例2
使作为电子接受性有机化合物的TCNQ以重量浓度1％溶解于乙腈溶剂，作为电子接受性有机化合物溶液1。在已成膜ITO阳极的玻璃基板上，利用旋涂法，以转数2000rpm涂布·成膜电子接受性有机化合物溶液1，作为电子接受性有机化合物膜。在大气中，对已成膜的玻璃基板，以180℃加热10分钟，使电子接受性有机化合物膜熔化。
接着，与实施例1同样地依次成膜空穴输送层、发光层，与实施例1同样地形成阴极，然后进行封固，作为有机发光元件2。
实施例3
使作为电子接受性有机化合物的DDQ以重量浓度1％溶解于乙腈溶剂，作为电子接受性有机化合物溶液1。在已成膜ITO阳极的玻璃基板上，利用旋涂法，以转数2000rpm涂布·成膜电子接受性有机化合物溶液1，作为电子接受性有机化合物膜。在大气中，对已成膜的玻璃基板，以180℃加热10分钟，使电子接受性有机化合物膜熔化。
接着，与实施例1同样地依次成膜空穴输送层、发光层，与实施例1同样地形成阴极，然后进行封固，作为有机发光元件3。
比较例1
除了没有成膜电子接受性有机化合物膜以外，利用与实施例1同样的制造方法，制作有机发光元件，作为有机发光元件4。
准备定电压·电流电源，使制作的有机发光元件1～4的ITO阳极与电源的阳极连接，使铝阴极与电源的阴极连接，施加电压，通过注入电流来使有机发光元件发光。将驱动电压6V时的各元件的发光辉度和各元件的最大发光效率示于表1。
【表1】
有机发光元件编号   发光辉度[Cd/m2]   发光效率[Cd/A]
  发光元件1(实施例1) 1840 6.7
  发光元件2(实施例2) 1760 6.6
  发光元件3(实施例3) 360 4.3
  发光元件4(比较例1) 2.3 0.93
从表1可知，具有电子接受性有机化合物膜的本发明的有机发光元件1～3的发光辉度·发光效率相对不具有电子接受性有机化合物膜的比较例1，明显高。
以上举出了本发明的实施例，但本发明不限定于这些实施例。
参考例1
在已成膜ITO阳极的玻璃基板上，利用旋涂法成膜空穴注入材料水溶液，作为膜厚60nm的空穴注入层。以200℃加热处理已成膜的玻璃基板10分钟，使空穴注入层不溶化。在此，空穴注入材料溶液使用可从Stark-V TECH(株)获得的PEDOT:PSS溶液(聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)·聚苯乙烯磺酸，制品名Baytron)。
之后，与实施例1同样地依次实施空穴输送层、发光层、阴极，并将封固的元件作为有机发光元件5。
利用与有机发光元件1～4相同的方法测定的有机发光元件5的发光辉度、发光效率依次为1210[Cd/m2]、6.8[Cd/A]。
产业上的可利用性
如果利用本发明的制造方法，则可制造实质上没有使用水作为溶剂且发光辉度、发光效率出色的有机发光元件。

Claims (6)

1.一种有机发光元件的制造方法，其中，
所述有机发光元件是依次具有阳极、包含电子接受性有机化合物的层、包含有机化合物的空穴输送层、包含高分子化合物的发光层和阴极，且该包含电子接受性有机化合物的层与该阳极和该空穴输送层接触的有机发光元件，在所述制造方法中，
使用含有该电子接受性有机化合物和有机溶剂的组合物制作膜，并使该膜熔化而形成该包含电子接受性有机化合物的层。
2.根据权利要求1所述的有机发光元件的制造方法，其中，
在下述条件下测定的电子接受性有机化合物的氧化还原半波电位(E1 1/2)满足E1 1/2≥+0.20[V]，
条件：饱和甘汞电极(SCE)；包含0.1mol/L四丁基四氟硼酸铵(TBA·BF4)作为支持电解质的乙腈溶剂；温度20～22℃；电压扫描速度10～20mV/s。
3.根据权利要求1或2所述的有机发光元件的制造方法，其中，
电子接受性有机化合物为选自对苯醌衍生物及四氰基对苯二醌二甲烷衍生物中的1种以上化合物。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的有机发光元件的制造方法，其中，
与包含电子接受性有机化合物的层接触的一侧的阳极表面的粗糙度算术平均偏差值(Ra)满足Ra＜5nm。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的有机发光元件的制造方法，其中，
在形成包含电子接受性有机化合物的层的工序以外的工序中，不使用溶解电子接受性有机化合物的溶剂。
6.一种有机发光元件，其是利用权利要求1～5中任意一项所述的制造方法而制造的。
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