KR100991112B1 - 발광 장치 및 그 제작 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리티오펜 유도체, 폴리아닐린 유도체, 폴리피롤 유도체 또는 폴리프란 유도체를 기본 골격으로 하는 유기 화합물에 가용인 공액 고분자를, 산 성분을 포함하지 않는 전자 수용성 유기분자의 도판트에 의해서 주쇄를 산화하고, 도프된 상기 공액 고분자를 정공 주입층을 형성하는 재료로서 사용하는 것을 특징으로 하는 EL 소자를 제공한다. 상기 고분자는 유기용매에 가용이기 때문에, 발수성이 높은 기판에 대해서도 도포에 의해서 성막 가능하고, 액티브 매트릭스 표시장치에 불가결한 TFT 기판의 위 등에도 용이하게 성막할 수 있다. 또한, 산 성분을 포함하지 않는 도판트를 사용하기 때문에, 상기 정공 주입층에 접하는 유기박막이나 전극에 대한 영향을 최소한으로 억제하는 것을 가능하게 한다.
EL 소자, 공액 고분자, 유기 화합물
Description
본 발명은 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 일렉트로루미네선스(electroluminescence; 이하, 「EL」이라고 함)라고 불리는 현상에 의해서 발광하는 박막을 사이에 둔 구조로 이루어지는 소자(이하, 「발광 소자」라고 함)를 기판상에 구비한 표시장치에 관계되는 기술분야 및 상기 발광 소자를 영상 표시부에 구비한 전자기기에 관한 기술분야에 속한다.
영상 표시용 디스플레이는 근대생활에는 빠뜨릴 수 없는 표시장치의 하나이며, 소위 텔레비전 모니터를 비롯하여, 최근 급속하게 발전한 액정 디스플레이나, 앞으로의 발전이 기대되고 있는 유기 EL 디스플레이 등, 용도에 맞추어 여러 가지의 형태를 취한다. 특히 액정 디스플레이나 EL 디스플레이는 저전압으로 구동하는 발광 소자이고, 에너지 절감의 관점으로부터도 중요한 영상 표시 디스플레이이다.
그 중에서도 EL 디스플레이는 차세대의 플랫 패널 디스플레이 소자로서 가장 주목되고 있다.
EL 디스플레이의 발광기구는 전극간에 발광체 조성물로 구성되는 박막(이하, 「박막」이라고 함)을 설치하여 전류를 흘림으로써, 음극으로부터 주입된 전자 및 양극으로부터 주입된 정공이 발광체막 중의 발광 중심에서 재결합하여 분자 여기자를 형성하고, 그 분자 여기자가 기저상태로 되돌아갈 때에 방출하는 광자를 이용하는 것이다.
또, 발광체 조성물이 형성하는 분자 여기자의 종류로서는 1중항 여기자와 3중항 여기자가 있지만, 본 명세서 중에서는 어떤 여기자나 포함하는 것으로 한다.
이러한 EL 디스플레이 소자(이하, 「EL 소자」라고 함)에 있어서, 통상, 박막은 1㎛를 하회할 정도의 막 두께로 형성된다. 또한, EL 소자는 발광체막 자체가 빛을 방출하는 자발광형의 소자이기 때문에, 종래의 액정 디스플레이에 사용되는 백 라이트도 필요 없다. 따라서, EL 소자는 극히 박형 경량으로 제작할 수 있다는 것이 큰 이점이다.
또한, 예를 들면 100 내지 200nm 정도의 박막에 있어서, 캐리어를 주입하고 나서 재결합에 도달하기까지의 시간은 발광체막의 캐리어 이동도를 생각하면 수십나노초 정도이고, 캐리어의 재결합으로부터 발광까지의 과정을 포함해도 수마이크로초 이내로 발광에 도달한다. 따라서, 대단히 응답 속도가 빠른 것도 특징의 하나이다.
또한, EL 소자는 캐리어 주입형의 발광 소자이기 때문에, 직류전압에서의 구동이 가능하고, 노이즈가 발생하기 어렵다. 또한, 100nm 정도의 균일한 초박막의 박막을 적절한 재료로 형성함으로써, 수V의 전압으로 구동시키는 것도 가능하다. 즉, EL 소자는 자발광형이고 시야각이 넓기 때문에 시인성도 양호할 뿐만 아니라, 박형 경량·고속 응답성·직류 저전압 구동 등의 특성을 가지고 있기 때문에, 차세대의 발광 소자로서 기대되고 있다.
상기한 바와 같이, EL 디스플레이의 발광기구는 전극간에 박막을 배치하여 전류를 흘림으로써, 음극으로부터 주입된 전자 및 양극으로부터 주입된 정공이 발광체막 중의 발광 중심에서 재결합하여 분자 여기자를 형성하고, 그 분자 여기자가 기저상태로 되돌아갈 때에 방출하는 광자를 이용하는 것이다. 따라서, 박막에 효율 좋게 정공과 전자를 주입하는 것이 효율이 좋은 발광 소자를 제작하기 위한 필요 조건의 하나이다.
전형적인 EL 소자의 동작 조건에서는 원래 전기저항이 높은 박막에 100mA/㎠ 전후의 전류가 주입되고 있다. 이러한 고밀도의 전류 주입을 실현하기 위해서는 양극으로부터의 홀 주입 장벽과 음극으로부터의 전자 주입 장벽을 가능한 한 작게 할 필요가 있다. 즉, 음극으로서는 일함수가 작은 금속을 사용하고, 양극으로서는 반대로 일함수가 큰 금속을 선택해야만 한다. 음극에 관해서는 여러가지의 금속, 또는 합금을 선택함으로써, 일함수를 사실상 임의로 제어하는 것이 가능하다. 이것에 대하여, 양극에 관해서는 일반적인 EL 소자에서는 양극에는 투명성이 요구되기 때문에, 투명한 도전성 산화물에 한정되는 것이 현상이고, 안정성이나 투명도, 저항율 등을 고려하면, 현시점에서는 인듐-주석산화물(이하, 「ITO」라고 함)로 대표되는 몇가지의 산화물 도전막을 선택해야만 한다.
ITO 전극은 산화인듐에 주석을 도프한 것이며, 주석은 인듐의 치환 위치로 들어간다. 주석과 약간의 산소 결함이 도너(donor)가 되어, 전도대가 부분적으로 만족됨으로써 도전성이 발현된다. ITO는 스퍼터법이나 이온 빔 스퍼터법, 기상성장법 등의 수법에 의해서 유리상에 성막되고, 주석의 도프량을 적절하게 선택함으로써 저저항의 투명성이 높은 전극을 제조할 수 있다.
그렇지만, ITO의 표면은 반드시 평탄하지는 않고, 이 때문에 EL 소자에 사용되는 박막과의 접촉이 악화되거나, 또는 박막에 핀 홀을 생긴다고 지적되고 있다. 이것이 EL 소자 열화의 이유의 하나라고 한다. 또한, ITO막의 일함수는 ITO막을 성막할 때의 공정이나 표면처리에 의해서 어느 정도 변화시킬 수 있지만, 이러한 수법에는 한계가 있기 때문에, 정공 주입 장벽을 저감시키는 것은 어렵다.
ITO 양극으로부터의 정공 주입 장벽을 저감시키는 하나의 수법으로서, ITO막상에 버퍼층을 삽입하는 것이 알려져 있다. 버퍼층의 이온화 포텐셜(potential)을 최적화함으로써, 정공 주입 장벽을 내릴 수 있다. 이러한 버퍼층을 정공 주입층이라고 한다. 정공 주입층으로서 기능하는 것으로서는 크게 분류하면 금속산화물, 저분자 유기 화합물 및 고분자계 화합물로 나누어진다. 금속산화물의 예로서는 산화바나듐이나 산화몰리브덴, 산화루테늄, 산화알루미늄 등이 알려져 있다. 저분자 유기 화합물의 예로서는 m-MTDATA로 대표되는 스타버스트(starburst)형 아민이나 금속프탈로시아닌 등을 들 수 있다. 한편 고분자계 화합물 재료로서는 폴리아닐린이나 폴리티오펜 유도체 등의 공액 고분자가 알려져 있다.
(특허문헌1)
미국특허 제4,720,432호 명세서
(비특허문헌1)
S. Tokito, et al., J. Pys. D1996, 29, pp. 2750-2753
(비특허문헌2)
구로사카 요시타카(黑坂剛孝) 등, 신학기보, 1998, 98, pp. 63-68
(비특허문헌3)
Y. Shirota, et al., Appl. Phys. Lett., 1994, 65, pp. 807-809
(비특허문헌4)
S. A. VanSlyke, et al., Appl. Phys. Lett., 1996, 69, pp. 2160-2162
(비특허문헌 5)
Y. Yang, et al., Appl. Phys. Lett., 1994, 64, pp. 1245-1247
(비특허문헌6)
S. A. Carter, et al., Appl.Phys. Lett. 1997, 70, pp. 2067-2069
상기한 재료로 정공 주입층을 형성함으로써, 정공 주입 장벽이 저감되어, 효율 좋게 정공이 주입되고, 그 결과, EL 소자의 효율이나 수명이 향상되고, 구동전압도 저하시킬 수 있다. 그 중에서도 고분자계의 재료는 스핀 코트법이나 잉크젯법 등의 수법에 의해서 ITO 표면에 성막할 수 있는 것이 큰 특징이다. 특히 잉크젯법은 액체 방울이 기판에 부착되는 위치를 제어함으로써, 임의의 미세 패턴을 형성할 수 있고, 저비용이며 간편하다고 하는 메리트가 있어, EL 소자의 제작기술로서 중요한 역할을 하고 있다.
이와 같이, 저비용이며 또한 간편한 잉크젯법을 적용 가능한 고분자계 정공 주입 재료는 대단히 유망한 재료이기는 하지만, 이하에 개시하는 바와 같은 문제점을 갖고 있다. 상기한 폴리아닐린이나 폴리티오펜 등의 공액 고분자는 그 자체에서는 거의 도전성을 나타내는 않고, 칸퍼설폰산이나 폴리(스티렌설폰산) 등의 강산과 혼합하는, 즉 강산을 공액 고분자에 도핑함으로써 높은 도전성이 발현된다. 이렇게 해서 도핑된 도전성 공액 고분자가 정공 주입 재료로서 기능하지만, 도핑제(이하, 「도판트」라고 함)로서 강산을 사용하고 있기 때문에, 정공 주입층과 접촉하는 박막 및 ITO에 큰 데미지를 줄 가능성이 높다. 또한, EL 소자를 텔레비전 모니터 등에 응용하는 경우, 박막 트랜지스터(이하, 「TFT」라고 함)가 탑재된 액티브 매트릭스형의 발광 장치를 채용하게 되지만, TFT를 탑재한 기판상에 상기 강산을 포함하는 정공 주입 재료를 성막하면 TFT 특성에 큰 악영향을 미친다.
또한, 종래부터 정공 주입 재료로서 사용되고 있는 상기 고분자계 재료는 유기용매에 불용이고, 강산인 설폰산에 의해서 도프된 후, 물 현탁액으로서 제공되고 있다. 이 때문에, 발수성의 기판상에 잉크젯법이나 스핀 코트법 등으로 성막한 경우, 현탁액이 균일하게 분산하지 않고, 그 결과 정공 주입층의 막 두께에 얼룩이 생기고, 균일한 박막을 형성하는 것이 곤란하다. 특히 TFT를 탑재한 기판상에서는 각 화소간을 절연하기 위해서 사용되는 절연체는 대부분의 경우 친유성, 즉 발수성이기 때문에, 균일한 박막을 형성하는 것은 반드시 용이하지는 않다.
요컨대, 고분자계 정공 주입 재료는 저비용이며 간편한 잉크젯법이나 스핀 코트법을 적응할 수 있는 이점이 있고, 또한 EL 소자의 특성을 향상시킬 수 있지만, 지금까지 채용되고 있는 고분자계 정공 주입 재료는 상기한 바와 같은 큰 문제 를 근본으로 안고 있어, 개선의 여지가 남는 재료이다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, EL 소자의 특성을 향상시키고, 또한 접촉하는 박막이나 ITO막에 악영향을 미치지 않는 고분자계 정공 주입 재료를 제공하는 것, 및 본 재료를 사용하여 EL 발광 소자를 제작하는 수법을 제공하는 것을 과제로 한다.
도 1은 본 발명을 실시하여 제작할 수 있는 발광 장치의 도면.
도 2는 본 발명을 실시하여 제작할 수 있는 발광 장치의 도면.
도 3은 본 발명의 실시하여 제작할 수 있는 발광 장치의 제조방법을 도시하는 도면.
도 4는 본 발명을 실시하여 얻어지는 발광 장치의 외관을 도시하는 도면.
도 5는 본 발명을 실시하여 얻어지는 발광 장치를 구비한 전자기기의 일례를 도시하는 도면.
본 발명의 요지는 우선 폴리티오펜 유도체, 폴리아닐린 유도체, 폴리피롤 유도체 또는 폴리프란 유도체를 기본 골격으로 하는 공액 고분자(공액 폴리머)에 적 절하고 또한 타당한 측쇄(side chain)를 도입하여 유기용매에 가용화시키고, 강산이나 산화제를 사용하지 않고, 전자 수용성(受容性) 유기 화합물을 도판트로서 공액 고분자에 도프함으로써 공액 고분자 주쇄를 산화하는 것이다. 이렇게 해서 주쇄가 산화되어 도전성이 부여된 고분자를 ITO 등의 양극상에 성막하여, 정공 주입층을 형성한다. 그 후, EL 소자를 구성하는 각 기능층을 적층하고, 최종적으로는 음극을 형성하는 것으로 EL 소자를 제작한다. 이것에 의해, 정공 주입층과 접하는 각 기능층이나 양극에 대한 데미지를 저감시켜 소자의 특성을 향상시키고, 또한 유기용매에 가용인 고분자를 정공 주입 재료로서 사용하는 것으로 발수성의 기판에 대한 성막을 가능하게 한다.
상술한 폴리티오펜을 기본 골격으로 하는 공액 고분자로서는 식 (1)로 나타내는 적어도 일종의 화합물이 추장된다.
식 중, 치환기 R1, R2는 동일하여도 또는 달라도 좋고, 수소원자, 산소원자, 유황원자 또는 질소원자를 함유하고 있어도 좋은 유기 잔기를 나타낸다. 더욱 구체적으로는 탄소수 4로부터 30의 지방족 탄화수소기(n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헵틸기, 2, 6-디메틸헵틸기, 1-에틸펜틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-운데실기, n-헵타데실기 등), 탄소수 4로부터 10의 지환식 탄화수소기(사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클 로옥틸기, 사이클로노닐기, 사이클로데실기 등)을 들 수 있다. 또는 페닐기, 나프틸기, 아트라닐기, 피레닐기 등의 방향족기이어도 좋다. 또, 이들의 방향족기는 수소원자가 탄화수소기 등에 의해서 치환되어 있어도 좋다. 또한, 이들의 방향족기는 탄소수1로부터 5의 알킬렌기를 통해서 카보닐기와 결합하고 있어도 좋다. 이 밖에, 헤테로사이클릭을 갖는 기이어도 좋다. 또한, 상기 치환기 R1, R2는 산소원자나 유황원자, 질소원자, 또는 규소원자에 의해서 티오펜 골격과 결합하고 있어도 좋다.
공액 고분자에 도판트로서 도프되는 전자 수용성 유기 화합물로서는 식 (2)부터 식 (9)로 나타내는는 불포화 화합물, 또는 방향족 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 공액 고분자는 도프함으로써 대부분의 경우, 극성이 높은 유기용매에 대한 용해성이 향상되기 때문에, 이들의 전자 수용성 유기 화합물에 알킬 측쇄 등을 도입할 필요성은 높지 않다.
상기한 본 발명에 있어서의 EL 소자를 구성하는 기능층이란 전자 주입 재료, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 정공 저지 재료, 전자 저지 재료, 발광 재료, 그 외의 캐리어의 재결합에 기여하는 유기 화합물 또는 무기 화합물을 성막한 것 또는 이들의 적층체를 가리킨다. 또한 발광 재료로서는 유기 화합물이어도 무기 화합물이어도 좋다. 또한 발광성 재료로서는 1중항 여기에 의해 형광을 발하는 재료를 사용하여도 좋고, 3중항 여기에 의해 인광을 발하는 재료를 사용하여도 좋다.
본 발명에 있어서, 상기 정공 주입층을 양극상에 성막하는 경우, 공액 고분자를 성막한 후에 고분자 주쇄를 산화하여도 좋고, 또한 반대로, 고분자 주쇄를 산화한 후에 성막하여도 좋다. 또한, 산화하지 않은 상태, 즉 도핑하기 전에 가용인 공액 고분자를 사용할 뿐만 아니라, 산화 전에는 불용이어도 산화 후에 가용(可溶)화되는 공액 고분자를 사용하여도 좋다.
상기 공액 고분자를 양극상에 성막하는 수법으로서는 랭뮤어 블로젯(Langmuir Blodgett)법(LB법), 단분자 적층막법, 딥 코팅법, 스핀 코트법, 잉크젯법, 인쇄법 등을 사용할 수 있다.
또, 상기 공액 고분자를 정공 주입층으로서 성막한 후에 각 기능층을 적층하고, 최종적으로 음극을 형성하지만, 각 기능층의 적층은 LB법, 단분자 적층막법, 딥 코팅법, 스핀 코트법, 잉크젯법, 인쇄법 등의 습식뿐만 아니라, 증착법이나 스퍼터법 등도 적용할 수 있다. 음극의 제작은 증착법, 및 스퍼터법을 적용한다. 이것에 의해, EL 소자 및 이것을 포함하는 발광 소자를 제작한다.
본 발명은 패시브 매트릭스형의 발광 장치 또는 액티브 매트릭스형의 발광 장치의 제작에 있어서 실시하는 것이 가능하고, 특별히 발광 장치의 형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 기판은 유리에 한한 것은 아니고, 종이, 고분자막, 유리를 포함하는 무기산화물판 등을 사용할 수 있다.
(실시예 1)
본 실시예에서는 정공 주입 재료로서 사용하는 상기 공액 고분자의 구조를 개시한다. 식 (1)에 나타내는 화합물은 폴리티오펜 유도체이다. 치환기 R1, R2로서는 유기용매에 대한 용해성을 부여하기 위해서 직쇄 또는 분기 구조를 가지는 탄소수 4이상의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 4로부터 6의 직쇄 또는 분기 구조를 가지는 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 4로부터 6의 지환식 탄화수소기가 좋다. 또는 지방족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기를 갖는 벤젠환, 또는 축합 방향족을 도입할 수 있다. 또한, 전자 결여형의 헤테로 방향족, 예를 들면 피리딘환이나 키노키사린환을 도입하고, 또한 탄소수 4이상의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 4로부터 1O의 지환식 탄화수소기를 상기 헤테로 방향족에 도입하면 좋다. 이들 폴리티오펜 유도체의 폴리머는 대응하는 티오펜 유도체를 전기화학적으로 산화 중합하거나 또는 산화제를 사용하여 화학적으로 산화 중합하는 것으로 막 형상으로 합성된다. 또, 상기 치환기는 R1, R2의 양쪽에 도입하는 것이 바람직하다. 이것은 산화 중합에서는 중합의 위치 선택성이 낮기 때문에, 중합 위치를 티오펜환의 2, 5위에 제어시키기 위해서이며, 또한, 중합 위치를 2, 5위에 제어함으로써, 공액 고분자(공액 폴리머)의 도전성을 향상시키기 위해서이다. 또, 상기 치환기 R1, R2는 반드시 동일할 필요는 없다. 왜냐하면, 상기 치환기 R1, R2가 동일하지 않은 경우는 고분자의 주쇄 구조에 불규칙성이 생겨, 용해성(특히 유기용매에 대한 용해성)의 향상이 도모되기 때문이다. 또한, 중합 반응은 단일한 티오펜 유도체만을 사용할 필요는 없고, 2개 이상의 티오펜 유도체를 동시에 사용하여, 복수의 티오펜 유도체 유닛을 주쇄에 갖는 공액 폴리머, 즉 공중합체를 사용하여도 상관없다. 불규칙하게 복수의 티오펜 유닛(단량체)을 배열함으로써 공중합체의 주쇄 구조에 불규칙성이 생기고, 용해성(특히 유기용매에 대한 용해성)의 향상이 예상되기 때문이다.
한편, 전자 수용성의 유기 화합물에 의한 공액 고분자 주쇄의 산화를 쉽게 하기 위해서는 전자 공여성의 치환기를 R1과 R2에 도입하면 좋다. 구체적으로는 산소원자나 유황원자, 질소원자, 규소원자를 통해서 직쇄 또는 분기 구조를 갖는 지방족 탄화수소기, 또는 지환식 탄화수소기를 도입하면 좋다. 구체적으로는 알콕시기, 티오알킬기, 디알킬아미노기, 트리알킬실릴기, 바람직하게는 탄소수 4로부터 6의 알콕시기, 티오알킬기, 디알킬아미노기, 트리알킬실릴기가 좋다. 또한, 이들의 치환기를 갖는 방향족 치환기를 도입하여도 상관없고, 이들 치환기의 헤테로 원자를 통해서 상기 방향족 치환기를 도입하여도 상관없다. 또한, 벤토티오펜과 같이, 티오펜의 3, 4위를 각종 방향족과 축합시킴으로써 π공액계를 확장하는 것도 유효하다. 이들 전자 공여성의 치환기가 도입된 폴리티오펜 유도체의 공액 폴리머는 대응하는 티오펜 유도체를 전기화학적으로 산화 중합하거나 또는 산화제를 사용하여 화학적으로 산화 중합하는 것으로 막 형상으로 합성된다. 또, 상기 치환기는 R1, R2의 양쪽에 도입하는 것이 바람직하다. 이것은 산화 중합에서는 중합의 위치 선택성이 낮기 때문에, 중합 위치를 티오펜환의 2, 5위에 제어시키기 위해서이고, 또한, 중합 위치를 2, 5위로 제어함으로써, 중합체의 도전성을 향상시키기 위해서이다. 또, 상기 치환기 R1, R2는 반드시 동일할 필요는 없다. 왜냐하면, 상기 치환기 R1, R2가 동일하지 않은 경우는 고분자의 주쇄 구조에 불규칙성이 생겨, 용해성(특히 유기용매에 대한 용해성)의 향상이 도모되기 때문이다. 또한, 중합 반응은 단일한 티오펜 유도체만을 사용할 필요는 없고, 2개 이상의 티오펜 유도체를 동시에 사용하여, 복수의 티오펜 유도체 유닛을 주쇄에 갖는 폴리머, 즉 공중합체를 사용하여도 상관없다. 불규칙하게 복수의 티오펜 유닛을 배열함으로써 공중합체의 주쇄 구조에 불규칙성이 생겨, 용해성(특히 유기용매에 대한 용해성)의 향상이 예상되기 때문이다.
이상, 티오펜 유도체에 대한 치환기 R1, R2에 관해서 설명하였지만, 기타 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리프란 유도체의 치환기로서 상기 치환기 R1, R2를 적용하여도, 본 발명의 정공 주입 재료를 얻는 것은 말할 필요도 없다.
이하에 식 (1)로 나타내는는 화합물을 합성하기 위한 티오펜 단량체(모노머)의 합성방법 및 그 중합방법의 일례를 개시한다.
티오펜 단량체(모노머)로서 3, 4-디헥속시티오펜을 합성하는 일례를 하기에 나타낸다. 티오디글리콜산(250g, 1.67mol)의 에탄올 용액(800mL)에 황산 2mL를 가하여 반응액을 만들어, 24시간 교반한 후에 12시간 가열 환류하였다. 다음에, 반응액으로부터 약 500mL의 에탄올과 물을 공비(共沸, azeotropy)에 의해서 제거하였다. 또한 에탄올을 400mL 첨가하여, 20시간 가열 환류한 후, 반응액에 물을 첨가하여 에테르로 추출하였다. 에테르층은 황산마그네슘으로 건조하여, 여과, 농축하였다. 잔사를 200Pa, 100 내지 110℃로 감압 증류함으로써 티오디글리콜산 디에틸 에스테르를 수율 90%로 얻었다.
얻어진 티오디글리콜산 디에틸에스테르(115g, 558mmol)를 슈우산디에틸(83.5g, 0.571mmol)의 탈수에탄올 용액(500mL)에 용해하고, 나트륨에톡시드(168g, 2.5mol)의 에탄올 용액에 적하하였다. 적하 종료 후 50℃에서 2시간 교반하였다. 생성한 침전물을 여과하여, 여과물을 에탄올로 세정하였다. 여과물을 증류수 1500mL에 용해하여, pH가 약 1이 될 때까지 1M의 염산을 적하하였다. 생성한 침전물을 여과하여, 여과물을 물로 세정하여 건조한 후, 아세트산에틸로 재결정하여, 2, 5-디에톡시카르보닐-3, 4-디하이드록시티오펜을 수율 25%로 얻었다.
질소 분위기하에서, 2, 5-디에톡시카르보닐-3, 4-디하이드록시티오펜(30g)의 건조 DMF(300mL) 용액에 탄산칼륨(40g)을 첨가하였다. 이후 1-브로모헥산(35mL)을 첨가하여, 100℃에서 24시간 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 아세톤 800mL에 붓고, 약 10분 교반하였다. 생성한 고체를 여과하여, 여과물을 물로 세정한 후 건조하였다. 얻어진 고체를 아세트산에틸로 재결정하였다. 재결정한 고체를 210℃에서 4시간 가열하고, 그 후 아세톤에 용해하고, 여과하여 아세톤 가용부를 얻었다. 아세톤을 여과한 후, 잔사를 실리카겔 크로마토그래피로 정제하였다. 얻어진 액체를 또한 감압 증류(400Pa, 170-173℃)함으로써, 목적으로 하는 3, 4-디헥속시티오펜을 수율 38%로 얻었다. 구조는 NMR에 의해서 확인하였다. 1H NMR(CDCl3)δ6.16(s, 2H), 3.97(t, 4H, Ｊ=6.6Hz), 1.70-1.85(m, 4H), 1.20-1.50(m, 12H), 0.90(t, 6H, Ｊ=6.9Hz).
또한, 3, 4-디에톡시티오펜을 티오펜 단량체(모노머)로서 합성하는 경우는 할로겐화물로서 브롬화에틸을 사용하여 3, 4-디헥속시티오펜의 합성과 동일하게 하여 행하였다. 구조는 NMR에 의해서 확인하였다. 1H NMR(CDCl3)δ6.15(s, 2H), 3.97(t, 4H, Ｊ=6.6Hz), 0.9(t, 6H, Ｊ=6.9Hz).
단량체인 3, 4-디헥속시티오펜을 중합하는 일례로서, 염화철(III) 4.16g의 건조 클로로포름 현탁액(150mL)에 0℃에서 3, 4-디헥소티오펜(0.85g)의 건조 클로로포름 용액(50mL)을 적하하고, 그대로 0℃에서 20시간 교반하였다. 용매를 감압하에서 여과한 후, 300mL의 메탄올을 첨가하여, 1시간 교반하였다. 생성한 고체를 여과하여, 고체를 메탄올 및 물로 세정하였다. 이 고체를 암모니아수(200mL)에 현탁시키고, 수시간의 교반 후에 얻어진 침전물을 여과하여, 메탄올, 물, 또한 아세톤으로 세정하였다. 얻어진 고체를 클로로포름에 녹여, 가용부를 농축, 건조함으로써, 식 (1)로 나타내는 폴리(3, 4-디헥속시티오펜)을 수율 52%로 얻었다. 얻어진 중합체는 THF, 에테르, 클로로포름, 톨루엔 등의 유기용매에 가용이었다. 단량체인 3, 4-디에톡시티오펜의 중합도 동일하게 행하였다.
(실시예 2)
다음에, 실시예 1에서 설명한 정공 주입 재료로서 사용하는 공액 고분자를 산화하는 전자 수용성 유기 화합물, 즉 상기 공액 고분자에 도핑하는 도판트로서의 전자 수용성 유기 화합물에 관해서 기술한다. 또한, 그 도핑의 수법에 관해서 기 술한다.
식 (2)부터 식 (9)는 상기 공액 고분자를 산화하기 위한 전자 수용성 유기 화합물의 예이다. 빠르게 상기 공액 고분자 주쇄를 산화하기 위해서는 전자 수용성을 갖는 불포화 화합물, 또는 방향족 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 공액 고분자는 도프됨으로써 대부분의 경우, 극성이 높은 유기용매에 대한 용해성이 향상되기 때문에, 전자 수용성 유기 화합물에 알킬 측쇄 등을 도입할 필요성은 높지 않다. 또한, 전자 수용성 유기 화합물로서, 식 (2)부터 식 (9)의 구조를 갖는 유기 화합물이 측쇄에 도입된 고분자를 사용하는 것도 가능하다.
도핑법으로서는 극성용매 중, 상기 공액 고분자를 상기 전자 수용성 화합물과 혼합하면 좋다. 극성용매로서는 DMF나 NMP, DMAc나 DMS0 등을 들 수 있다. 혼합한 후, 용액을 기판에 도포하게 되지만, 이 경우에는 스핀 코트법, 잉크젯법이나 딥 코팅법, LB법, 스프레이법 등을 사용할 수 있다.
또는 미리 유기용매에 용해시킨 미도프의 상기 공액 고분자를 기판에 도포하고, 이후에 상기 전자 수용성 화합물이 용해된 용액에 기판을 담궈도 좋다. 별도의 수법으로서, 미리 유기용매에 용해시킨 미도프의 공액 고분자를 기판에 도포하고, 이 후에 감압하에서, 상기 전자 수용성 화합물의 증기에 접촉시켜도 좋다.
또, 전자 수용성 화합물을 공액 고분자에 도핑하는 도판트로서 사용하는 것 대신에, 전기화학적으로 공액 고분자를 산화시키는 것도 가능하다. 예를 들면, 극성용매에 테트라부틸암모늄염이나 금속과염소산염 등의 지지 전해질을 용해한 후, 상기 공액 폴리머를 용해하고, 그 후 작용 전극과 대극을 용액에 삽입한 후에 적절 하고 또한 타당한 전위로 산화한다. 적절하고 또한 타당한 전위란 상기 공액 고분자의 주쇄가 산화되는 전위이고, 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry; 이하, 「CV」이라고 함)에 의해서 용이하게 결정할 수 있다. 또는 미리 유기용매에 용해시킨 상기 공액 고분자를 ITO나 금속 등의 도전성 기판에 도포하고 이 후에 테트라부틸암모늄염이나 금속과염소산염 등의 지지 전해질을 용해시킨 극성용매에 기판을 담그고, 대극을 용액에 삽입하여, 공액 고분자의 주쇄가 산화되는 전위로 산화하여도 좋다.
(실시예 3)
본 실시예에서는 실시예 1 및 2에서 개시한 재료, 수법을 적용하여 제작한, 정공 주입 재료가 성막된 기판상에 각 기능층을 적층하는 수법에 관해서 설명한다.
ITO가 도포된 기판으로서는 석영이나 유리뿐만 아니라, 종이나 플라스틱수지 등도 사용할 수 있다. 또한, TFT가 미리 탑재된 기판을 사용하는 것도 가능하다. 실시예 1 및 2에서 개시한 공액 고분자, 및 전자 수용성 유기 화합물을 채용하여, 실시예 l에서 나타낸 수법에 의해서 제작된 정공 주입 재료를 사용하여 정공 주입층을 상기 기판상에 적어도 한층 더 적층시킨다.
이후, 각 기능층을 적층시킨다. 기능층으로서는 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 정공 저지층, 전자 저지층을 들 수 있고, 정공 주입층에 접하도록 정공 수송층을 형성하고, 상기 정공 수송층에 접하도록 발광층을 형성하며, 상기 발광층에 접하도록 전자 수송층을 형성하고, 상기 전자 수송층에 접하도록 전 자 주입층을 형성한다. 또한, 상기 정공 수송층에 포함되는 정공 수송 재료에 비교하여 최고 피점분자 궤도와 최저 공분자 궤도의 에너지 차가 큰 블로킹성 재료가, 정공 수송층과 음극 사이에 포함되어 있어도 좋다.
이들의 기능층의 적층법으로서는 스핀 코트법, 딥 코팅 코트법, LB법, 단분자막 적층법, 스프레이법 등의 습식법뿐만 아니라, 진공 증착법, 스퍼터링 등의 건식법도 채용할 수 있다. 이후, 음극을 진공 증착법, 스퍼터링 등의 수법을 사용하여 제작하고, 제작한 소자를 유리 등에 의해서 밀봉함으로써 소자가 완성된다.
실험에서는 ITO막이 제작된 유리 기판상에, 폴리(3, 4-디헥속시티오펜) 50mg과 테트라시아노퀴노디메탄(8mg)의 클로로포름 용액(15mL)을 스핀 코트하고, 그 후 감압하에서 건조시키고, 정공 주입층을 성막하였다. 스핀 코트 조건은 500rpm에서 5초, 1500rpm에서 20초이었다. 이 폴리(3, 4-디헥속시티오펜)막상에 NPB, 및 Alq를 진공 증착에 의해서 성막하고, 또한 전극으로서 Al과 Li의 합금을 성막하였다. 이 소자에 통전함으로써, 녹색의 발광이 얻어졌다. 발광 개시 전압은 7V이고, 17V 인가하는 것으로 1000Cd/㎡의 휘도가 얻어졌다. 전류 효율은 소자를 1000Cd/㎡의 휘도로 발광시켰을 때 약 4Cd/A이었다.
(실시예 4)
본 실시예는 본 발명을 실시하여 제작할 수 있는 발광 장치의 일례에 관해서, 도 1을 참조하여 설명한다. 도 1a에 도시하는 화소 구성에 있어서, 101은 데이터 신호선, 102는 게이트 신호선, 103은 전원선, 104는 스위칭용 TFT(스위칭 TFT라고 함. 이하, 동일함), 105는 전하 유지용의 콘덴서, 106은 발광 소자에 전류를 공급하기 위한 구동용 TFT(구동 TFT라고 함. 이하, 동일함), 107은 구동 TFT의 드레인에 접속된 화소 전극이고, 발광 소자의 양극으로서 기능한다. 또한, 112는 대향 전극이고, 발광 소자의 음극으로서 기능한다.
이 때의 A-A′에 있어서의 절단면에 상당하는 도면을 도 1b에 도시한다. 도 1b에 있어서, 110은 기체이고, 유리 기판, 석영 기판, 플라스틱 기판 외의 투광성 기판을 사용할 수 있다. 기체(110)의 위에는 반도체 프로세스를 사용하여 구동 TFT(106)가 형성된다. 또한, 구동 TFT(106)에 접속되도록 형성된 화소 전극(107)의 단부 및 적어도 구동 TFT 및 스위칭 TFT를 덮어 숨기도록, 격자형으로 패턴화된 절연체(108)가 형성된다.
이들 화소 전극(107)의 위에는 상기 실시예 1 및 2에서 개시한 재료와 수법을 사용하여 정공 주입층(111a 내지 111c)이 형성되고, 그 후 실시예 3에서 개시하는 바와 같이 발광층을 비롯하는 기능층(114a 내지 114c)이 적층된다. 또, 폴리머를 기판에 도포한 후에 전기화학적으로 도핑을 할 때, 화소 전극(107) 자체가 작용 전극으로서 기능하게 된다. 그 후, 음극으로서 기능하는 대향 전극(112) 및 패시베이션막(113)이 형성된다. 기능층(114a 내지 114c)은 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 정공 저지층 또는 전자 저지층이고, 그 외의 캐리어의 재결합에 기여하는 유기 화합물 또는 무기 화합물을 포함하는 층 또는 이들의 적층체를 가리킨다.
또한, 대향 전극(112)으로서는 주기표의 1족 또는 2족에 속하는 원소를 포함 하는 알루미늄막 또는 은박막 등을 사용할 수 있지만, 본 실시예의 경우, 발광층을 포함하는 기능층(114a 내지 114c)으로부터 발한 빛을 투과할 필요가 있기 때문에, 대향 전극의 막 두께를 50nm 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 패시베이션막(113)으로서는 질화실리콘막, 질화알루미늄막, 다이아몬드라이크카본막 외의 수분이나 산소에 높은 블로킹성을 나타내는 절연막을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 유기용매에 가용이며 또한 강산이나 산화제를 사용하지 않고 도프된 공액 고분자를 정공 주입층으로서 사용하는 것이다. 상기한 바와 같이 TFT 기판은 반드시 친수성이 높지는 않다. 또한, 종래부터 정공 주입 재료로서 사용되고 있는 공액 고분자는 물 현탁액으로서 제공되고 있다. 따라서, 친수성이 부족한 TFT 기판의 ITO 표면에 공액 고분자를 조성물로 하는 정공 주입층의 박막을 형성하기 위해서는 기판의 세정에 많은 스텝이 요구된다. 이상의 것을 감안하면, 본 발명을 실시함으로써, 친수성이 부족한 TFT 기판상에 용이하게 정공 주입층을 형성할 수 있기 때문에, 저비용으로 또한 간편한 수법으로 스루풋이 높은 EL 소자를 생산하는 것이 가능해진다. 또한 본 발명에서는 도핑하기 위한 재료는 강산 성분을 포함하지 않기 때문에, 소자의 열화를 억제하게 되어, 상기 발광 장치의 신뢰성도 향상시킬 수 있다.
(실시예 5)
본 실시예는 본 발명을 실시하여 제작할 수 있는 발광 장치의 일례에 관해서, 도 2를 참조하여 설명한다. 도 2a에 도시하는 화소 구성에 있어서, 201은 데이터 신호선, 202는 게이트 신호선, 203은 전원선, 204는 스위칭 TFT, 205는 전하 유지용 콘덴서, 206은 구동 TFT, 207은 구동 TFT의 드레인 전극, 208은 구동 TFT의 드레인 전극에 접속된 화소 전극이고, 화소 전극208은 발광 소자의 양극으로서 기능한다. 이 화소 전극208은 발광층으로부터 발한 빛이 투과할 수 있도록, 가시광에 대하여 투명한 도전막을 사용하는 것이 바람직하고, ITO(산화인듐과 산화주석의 화합물)나 산화인듐과 산화아연의 화합물과 같은 산화물 도전막을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 212는 대향 전극이며 발광 소자의 음극으로서 기능한다.
A-A′에 있어서의 절단면에 상당하는 도면을 도 2b에 도시한다. 도 2b에 있어서, 210은 기판이고, 유리 기판, 석영 기판, 플라스틱 기판 외의 투광성 기판을 사용할 수 있다. 기판(210)의 위에는 반도체 프로세스를 사용하여 구동 TFT(206)가 형성된다. 또한, 구동 TFT(206)에 접속되도록 형성된 화소 전극(208)의 단부, 구동 TFT 및 스위칭 TFT를 적어도 덮어 숨기도록, 격자형으로 패턴화된 절연체(209)가 형성된다.
이들 화소 전극(208)의 위에는 상기 실시예 1 및 2에서 개시한 재료와 수법을 사용하여 제작된 정공 주입 재료를 사용하여 정공 주입층(211a 내지 211c)이 형성된다. 또, 공액 고분자인 중합체를 기판에 도포한 후에 전기화학적으로 도핑을 할 때, 화소 전극 자신이 작용 전극으로서 기능하게 된다. 그 후 실시예 3에서 개시한 바와 같이 발광층을 비롯하는 기능층(214a 내지 214c)이 적층된다. 기능층(214a 내지 214c)은 캐리어 주입층, 캐리어 수송층, 캐리어 저지층, 발광층을 가리키고, 그 외의 캐리어의 재결합에 기여하는 유기 화합물 또는 무기 화합물을 포함 하는 층 또는 이들의 적층체를 가리킨다. 이 기능층(214a 내지 214c)의 적층 구조 및 재료는 공지의 재료를 하여도 좋다.
또한, 대향 전극(212)으로서는 주기표의 1족 또는 2족에 속하는 원소를 포함하는 알루미늄막 또는 은박막 등을 사용할 수 있다. 또한, 패시베이션막(213)으로서는 질화실리콘막, 질화알루미늄막, 다이아몬드라이크카본막 외의 수분이나 산소에 높은 블로킹성을 나타내는 절연막을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 유기용매에 가용이며 또한 강산이나 산화제를 사용하지 않고 도프된, 요컨대 산화된 공액 고분자를 정공 주입층으로서 사용하는 것이다. 상기한 바와 같이 TFT 기판은 반드시 친수성이 높지는 않다. 또한, 종래부터 정공 주입 재료로서 사용되고 있는 공액 고분자는 물 현탁액으로서 제공되고 있다. 따라서, 친수성이 부족한 TFT 기판의 ITO 표면에 공액 고분자를 조성물로 하는 정공 주입층의 박막을 형성하기 위해서는 기판의 세정에 많은 스텝이 요구된다. 이상의 것을 감안하여 보면, 본 발명을 실시함으로써, 친수성이 부족한 TFT 기판상에 용이하게 정공 주입층을 형성할 수 있기 때문에, 저비용이며 또한 간편한 수법으로 스루풋이 높은 EL 소자를 생산하는 것이 가능해진다. 또한 본 발명에서는 도핑하기 위한 재료는 강산 성분을 포함하지 않기 때문에, 소자의 열화를 억제하게 되어, 상기 발광 장치의 신뢰성도 향상시킬 수 있다.
(실시예 6)
본 실시예에서는 발광체의 형성으로부터 발광 소자의 밀봉까지의 공정을 자 동화한 멀티챔버 방식의 제조장치의 예를 도 3에 도시한다. 도 3에 있어서, 11은 수용 기판의 장치실, 12, 14a, 18, 24는 각 실(챔버)에서 피처리 기판을 반송하는 반송실(공통실이라고도 함), 15, 17, 21은 각 반송실간에서 기판의 수수를 행하는 수수실, 29는 처리 완료 기판의 추출실이다. 또한, 13은 전처리실이고, 미리 기판상의 전극 표면의 청정화 또는 일함수의 조정이 행하여진다.
16A는 도프된 즉 산화된 공액 고분자를 기판상의 전극으로 스핀코트에 의해서 도포하기 위한 스핀코터실, 16B는 미도프의 공액 고분자를 기판상의 전극으로 스핀 코트법에 의해서 도포하기 위한 스핀 코터실이다. 미도프의 공액 폴리머를 전기화학적으로 산화하는 경우는 미도프의 공액 폴리머가 도포된 기판이 전해 전처리실(16C)로 반송되고, 기판은 세로 방향, 즉 피처리면이 중력 방향에 대하여 평행하게 되도록 설치되고, 그 후 전해실(16D)로 반송된다. 기판은 전해실(16D)에 있어서 지지 전해질 용액이 들어간 전해조에 담그고, 그대로 기판상의 전극으로 정전위 또는 정전류 조건하에서 통전을 하여, 전기화학 도핑이 행하여진다. 이렇게 하여 정공 주입층이 기판상에 제작된다. 이후 기판은 다시 전해 전처리실(16C)로 이송되고, 세정 후, 피처리면이 수평면과 평행하게 위치하도록 설치된다.
정공 주입층이 기판상에 작성된 기판은 수수실(15)을 경유하여 반송실(14a)로 운반된다. 반송실(14a)에 접속되어 있는 성막실(16E부터 16H)에서는 상기 각 기능층 및 전극이 적층된다. 이들의 기능층 및 전극은 스핀 코트법이나 증착법, 스퍼터법 등에 의해서 제작되고, 각 성막실은 성막법에 대응하는 사양으로 할 수 있다. 또, 음극의 제작에서는 증착법의 경우는 X선, 전자선 등의 방사선에 의해서 TFT 및 발광성 재료가 열화되는 것이 우려되기 때문에, 스퍼터법에 의한 성막실로 하는 것이 바람직하다. 임의의 기능층을 적층한 후, 피처리 기판은 수수실(21)을 거쳐서 반송실(24)로 이동된다. 27은 밀봉용 밀봉 기판을 스톡(stok)하기 위한 밀봉 기판 로드실, 25는 실(seal)재를 형성하기 위한 디스펜서(dispenser)실, 26은 피처리 기판과 밀봉 기판을 접합으로 발광 소자를 밀봉하기 위한 밀봉실이다.
도 3의 제조장치에 있어서, 각 챔버는 각각 게이트 밸브로 구분되고, 다른 챔버와의 사이를 밀폐 차단할 수 있다. 또한 각 챔버는 각각 진공 배기 펌프에 연결되어 있고, 진공을 유지하는 것도 불활성가스를 도입하여 감압 분위기로 할 수 있도록 되어 있다. 당연한 일이지만, 대기압의 불활성 가스하에서 성막하는 것도 가능하다. 진공 배기 펌프로서는 자기 부상형의 터보 분자 펌프, 클라이오 펌프 또는 드라이 펌프를 사용할 수 있다. 또한, 도입하는 불활성 가스는 미리 정제기 등을 통해서 충분히 고순도화하여 두는 것이 바람직하다.
또, 도 3에 도시하는 제조장치의 구성은 어디까지나 일례이고, 본 발명을 전혀 한정하는 것은 아니다. 본 실시예는 본 발명인 발광 장치의 제작 방법을 실시하기 위한 정공 주입층의 제작장치를 멀티챔버 방식의 제조장치에 조합하는 것이 가능한 것을 개시하는 것이다.
(실시예 7)
본 실시예에서는 본 발명을 실시하여 제작한 발광 장치의 전체의 구성에 관해서, 도 4를 참조하여 설명한다. 도 4는 박막 트랜지스터가 형성된 소자 기판을 실링(sealing)재에 의해서 밀봉함으로써 형성된 발광 장치의 상면도이고, 도 4b는 도 4a의 B-B′에 있어서의 단면도, 도 4c는 도 3a의 A-A′에 있어서의 단면도이다.
기판(81)상에는 화소부(82; 표시부), 상기 화소부(82)를 둘러싸도록 형성된 데이터선 구동회로(83), 게이트선 구동회로(84a, 84b) 및 보호회로(85)가 배치되고, 이들을 둘러싸도록 하여 실재(86)가 형성되어 있다. 화소부(82)는 본 발명을 실시하여 제작한 발광 소자를 구비한다. 실재(86)로서는 자외선 경화수지, 에폭시수지 외의 수지를 사용하는 것이 가능하지만, 될 수 있는 한 흡습성이 낮은 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 실재(86)는 데이터선 구동회로(83), 게이트선 구동회로(84a, 84b) 및 보호회로(85)의 일부에 중첩하여 형성하여도 좋고, 이들의 회로를 피하여 형성하여도 좋다.
그리고, 실재(86)를 사용하여 실링재(87)가 접착되고, 기판(81), 실재(86) 및 실링재(87)에 의해서 밀폐공간(88)이 형성된다. 실링재(87)로서는 유리재, 금속재(대표적으로는 스테인리스재), 세라믹재, 플라스틱재(플라스틱 필름도 포함함)를 사용할 수 있다. 또한, 절연막만으로 밀봉하는 것도 가능하다.
또, 실링재(87)로서, 기판(81)과 다른 재료를 사용한 경우, 열팽창 계수의 차이로부터 실재(86)의 밀착성을 손상시킬 가능성이 있다. 따라서, 실링재(87)로서는 트랜지스터가 형성되는 기판(81)과 동일한 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 다시 설명하면, 기판(81)과 동일한 열팽창 계수를 갖는 기체를 사용하는 것이 바람직하다. 본 실시예에서는 기판(81) 및 실링재(87)의 재료로서 유리를 사용하고, 또한 실링재(87)는 기판(81)이 박막 트랜지스터의 제작 과정에서의 열 이력과 동일 한 열 이력을 통과시킴으로써 열팽창 계수를 가지런히 한다.
실링재(87)에는 미리 오목부 중에 흡습제(89; 산화바륨 또는 산화칼슘 등)가 형성되고, 상기 밀폐공간(28)의 내부에 있어서, 수분이나 산소 등을 흡착하여 청정한 분위기로 유지하여, EL 층의 열화를 억제하는 역활을 다한다. 이 오목부는 코가 미세한 그물형상의 커버재(90)로 덮여 있고, 상기 커버재(90)는 공기나 수분은 통과하고, 흡습제(89)는 통과하지 않는다. 또, 밀폐공간(88)은 질소 또는 아르곤 등의 희가스로 충전하여 두면 좋고, 불활성이면 수지 또는 액체로 충전하는 것도 가능하다.
또한, 기판(81)상에는 데이터선 구동회로(83) 및 게이트선 구동회로(84a, 84b)에 신호를 전달하기 위한 단자부(91)가 형성되고, 상기 단자부(91)에는 FPC(92; 플렉시블 프린트 서킷(circuit))을 통해서 비디오 신호 등의 데이터 신호가 전달된다. 단자부(91)의 단면은 도 4b와 같이, 게이트 배선 또는 데이터 배선과 동시에 설치된 배선(93)의 위에 산화물 도전막(34)을 적층한 구조의 배선과 FPC(92)측에 설치된 배선(95)을, 도전체(96)를 분산시킨 수지(97)를 사용하여 전기적으로 접속하고 있다. 또, 도전체(96)로서는 구상의 고분자 화합물에 금 또는 은과 같은 도금처리를 실시한 것을 사용하면 좋다.
본 실시예에 있어서, 보호회로(85)는 단자부(91)와 데이터선 구동회로(83)와의 사이에 형성되고, 양자간에 돌발적인 펄스 신호 등의 정전기가 들어갔을 때에, 상기 펄스 신호를 외부로 빼는 역활을 다한다. 그 때, 우선 순간적으로 들어가는 고전압의 신호를 콘덴서에 의해서 둔하게 하고, 그 외의 고전압을 박막 트랜지스터 나 박막 다이오드를 사용하여 구성한 회로에 의해서 외부로 뺄 수 있다. 물론, 보호회로는 다른 장소, 예를 들면 화소부(82)와 데이터선 구동회로(83) 사이나 화소부(82)와 게이트선 구동회로(84a, 84b) 사이 등에 설치하여도 상관없다.
(실시예 8)
본 발명을 실시하여 얻은 발광 장치를 표시부에 넣음으로써 전자기기를 제작할 수 있다. 전자기기로서는 비디오카메라, 디지털카메라, 고글형 디스플레이(헤드 마운트 디스플레이), 네비게이션 시스템, 음향재생장치(카오디오, 오디오콤보 등), 노트형 퍼스널 컴퓨터, 게임기기, 휴대정보단말(모바일 컴퓨터, 휴대전화, 휴대형 게임기 또는 전자서적 등), 기록매체를 구비한 화상재생장치(구체적으로는 Digjtal Versatile Disc(DVD) 등의 기록매체를 재생하고, 그 화상을 표시할 수 있는 디스플레이를 구비한 장치) 등을 들 수 있다. 그들의 전자기기의 구체적인 예를 도 5에 도시한다.
도 5a는 텔레비전이고, 케이스(2001), 지지대(2002), 표시부(2003), 스피커부(2004), 비디오 입력단자(2005) 등을 포함한다. 본 발명은 표시부(2003)에 적용할 수 있다. 또, 퍼스널 컴퓨터용, TV방송 수신용, 광고 표시용 등의 모든 정보 표시용의 텔레비전이 포함된다.
도 5b는 디지털카메라이고, 본체(2101), 표시부(2102), 수상부(2103), 조작키(2104), 외부 접속 포트(2105), 셔터(2106) 등을 포함한다. 본 발명은 표시부(2102)에 적용할 수 있다.
도 5c는 노트형 퍼스널컴퓨터이고, 본체(2201), 케이스(2202), 표시부(2203), 키보드(2204), 외부 접속 포트(2205), 포인팅 마우스(2206) 등을 포함한다. 본 발명은 표시부(2203)에 적용할 수 있다.
도 5d는 모바일 컴퓨터이고, 본체(2301), 표시부(2302), 스위치(2303), 조작키(2304), 적외선 포트(2305) 등을 포함한다. 본 발명은 표시부(2302)에 적용할 수 있다.
도 5e는 기록매체를 구비한 휴대형의 화상재생장치(구체적으로는 DVD 재생장치)이고, 본체(2401), 케이스(2402), 표시부 A(2403), 표시부 B(2404), 기록매체(DVD 등) 판독부(2405), 조작키(2406), 스피커부(2407) 등을 포함한다. 표시부 A (2403)는 주로 화상정보를 표시하고, 표시부 B(2404)는 주로 문자정보를 표시하지만, 본 발명은 표시부 A(2403), 표시부 B(2404)의 양쪽에 적용할 수 있다. 또, 기록매체를 구비한 화상재생장치에는 가정용 게임기기 등도 포함된다.
도 5f는 고글형 디스플레이(헤드 마운트 디스플레이)이고, 본체(2501), 표시부(2502), 암(arm)부(2503)를 포함한다. 본 발명은 표시부(2502)에 적용할 수 있다.
도 5g는 비디오카메라이고, 본체(2601), 표시부(2602), 개체(2603), 외부 접속 포트(2604), 리모콘 수신부(2605), 수상부(2606), 배터리(2607), 음성 입력부(2608), 조작키(2609), 접안부(2610) 등을 포함한다. 본 발명은 표시부(2602)에 적용할 수 있다.
도 5h는 휴대전화이고, 본체(2701), 케이스(2702), 표시부(2703), 음성 입력 부(2704), 음성 출력부(2705), 조작키(2706), 외부 접속 포트(2707), 안테나(2708) 등을 포함한다. 본 발명은 표시부(2703)에 적용할 수 있다. 또, 표시부(2703)는 흑색의 배경에 백색의 문자를 표시하는 것으로 휴대전화의 소비전류를 억제할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명을 실시하여 얻은 표시장치는 모든 전자기기의 표시부로 하여도 좋다.
본 발명에 의해, 산 성분을 포함하지 않는, 유기용매에 가용인 공액 고분자를 기본 골격으로 하는 정공 주입 재료를 설계, 합성할 수 있다. 본 발명의 정공 주입 재료는 산 성분을 포함하지 않기 때문에, 정공 주입 재료와 접촉하는 박막이나 ITO막, TFT의 특성에 악영향을 미치지 않는다. 또한, 본 발명에서 얻어지는 정공 주입 재료는 유기용매에 가용이기 때문에, 발수성이 높다, 즉 친유성이 높은 기판상에도 균일하게 도포할 수 있다. 이 때문에, 지금까지의 EL 소자의 특성이나 신뢰성을 대폭으로 향상시킬 수 있다.
Claims (19)
- 발광 장치로서,음극 및 양극;상기 양극에 접하고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 형성된 정공 주입층; 및상기 정공 주입층과 상기 음극 사이에 형성된 발광층을 포함하고,상기 정공 주입층은 전자 수용성 유기 화합물 및 공액 고분자를 포함하고,상기 공액 고분자는 식 (1)로 나타내는 반복 유닛을 갖고,
R1, R2는 동일하거나 다르고, 디알킬아미노기, 트리알킬실릴기, 및 티오알킬기, 디알킬아미노기 및 트리알킬실릴기로부터 선택된 치환기를 갖는 방향족 치환기로부터 선택되는, 발광 장치. - 제 1 항에 있어서,상기 발광 장치는 상기 정공 주입층에 접하는 정공 수송층을 포함하는, 발광 장치.
- 제 1 항에 있어서,상기 발광 장치는 상기 정공 주입층 및 상기 발광층에 접하는 정공 수송층 을 더 포함하는, 발광 장치.
- 제 1 항에 있어서,상기 발광 장치는:상기 정공 주입층 및 상기 발광층에 접하는 정공 수송층; 및상기 발광층에 접하는 전자 수송층을 더 포함하는, 발광 장치.
- 제 1 항에 있어서,상기 발광 장치는:상기 정공 주입층 및 상기 발광층에 접하는 정공 수송층;상기 발광층에 접하는 전자 수송층; 및상기 전자 수송층에 접하는 전자 주입층을 더 포함하는, 발광 장치.
- 제 1 항에 있어서,상기 전자 수용성 유기 화합물은 식 (2)부터 식 (9)로 나타내는 화합물들로부터 선택되는, 발광 장치.
- 제 1 항에 있어서,상기 발광 장치는 상기 정공 주입층에 접하는 정공 수송층을 더 포함하고,상기 발광 장치는 상기 정공 수송층과 상기 음극 사이의 블로킹성 재료를 더 포함하고,상기 블로킹성 재료는, 상기 정공 수송층에 포함된 정공 수송 재료와 비교하여 최고 피점분자 궤도와 최저 공분자 궤도 사이의 에너지차가 큰, 발광 장치.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,상기 공액 고분자는 대응하는 단량체들의 전계 중합에 의해 막 형상으로 형성되는, 발광 장치.
- 제 1 항에 따른 발광 장치를 포함하는 전기 기구.
- 발광 장치를 제작하는 방법에 있어서,식 (1)로 나타내는 반복 유닛을 갖는 공액 고분자를 제작하는 단계;
상기 공액 고분자에 전자 수용성 유기 화합물을 도핑하는 단계; 및정공 주입층을 형성하도록 상기 공액 고분자를 양극상에 성막하는 단계를 포함하고,R1, R2는 동일하거나 다르고, 디알킬아미노기, 트리알킬실릴기, 및 티오알킬기, 디알킬아미노기 및 트리알킬실릴기로부터 선택된 치환기를 갖는 방향족 치환기로부터 선택되는, 발광 장치의 제작 방법. - 발광 장치를 제작하는 방법에 있어서,식 (1)로 나타내는 반복 유닛을 갖는 공액 고분자를 제작하는 단계;
상기 공액 고분자를 전기적으로 산화하는 단계; 및정공 주입층을 형성하도록 상기 공액 고분자를 양극상에 성막하는 단계를 포함하고,R1, R2는 동일하거나 다르고, 디알킬아미노기, 트리알킬실릴기, 및 티오알킬기, 디알킬아미노기 및 트리알킬실릴기로부터 선택된 치환기를 갖는 방향족 치환기로부터 선택되는, 발광 장치의 제작 방법. - 제 13 항에 있어서,상기 전자 수용성 유기 화합물은 식 (2)부터 식 (9)로 나타내는 화합물들로부터 선택되는, 발광 장치의 제작 방법.
- 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,상기 공액 고분자는 대응하는 단량체들의 전계 중합에 의해 제작되는, 발광 장치의 제작 방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,상기 발광 장치는 상기 발광층에 3중항 여기 상태로부터 발광을 나타내는 화합물을 포함하는, 발광 장치.
- 제 1 항에 있어서,상기 공액 고분자는 전기화학적으로 산화되는, 발광 장치.
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