JP2016115885A - 有機ｅｌ素子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】発光特性および発光寿命の向上に適した有機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】陽極２０と陰極６０との間にて、陽極２０側から低分子材料よりなる正孔注入層３０、分子量が１００００以上の高分子発光材料よりなる発光層５０が順次積層されてなる有機ＥＬ素子であって、正孔注入層３０と発光層５０との間には、架橋された高分子よりなる正孔輸送性を有する高分子架橋層４０が介在されている。高分子架橋層４０は、架橋された高分子と、正孔注入層３０と同一の低分子材料とが混合された混合層４１よりなる。【選択図】図１

Description

本発明は、高分子発光材料を発光層とする有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子、および、そのような有機ＥＬ素子の製造方法に関する。

従来より、陽極と陰極との間にて、少なくとも陽極側から低分子材料よりなる正孔注入層、高分子発光材料よりなる発光層が順次積層されてなる有機ＥＬ素子が提案されている（特許文献１参照）。具体的に、高分子発光材料とは、分子量が１００００以上のものであり、低分子材料とは分子量が７００以上２０００以下のものである。

特開２００９−２７７９１７号公報

このような有機ＥＬ素子においては、発光特性の向上や発光寿命の向上が要望されている。しかし、上記特許文献１のものでは、低分子材料よりなる正孔注入層の直上に発光層が積層されているので、正孔注入層の低分子材料が発光層に混合し、発光特性および発光寿命の悪化を招く可能性がある。また、発光層から正孔注入層へ電子が移動することで、発光特性の悪化を招くおそれもある。

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、発光特性および発光寿命の向上に適した有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、陽極（２０）と陰極（６０）との間にて、少なくとも陽極側から低分子材料よりなる正孔注入層（３０）、分子量が１００００以上の高分子発光材料よりなる発光層（５０）が順次積層されてなる有機ＥＬ素子であって、正孔注入層と発光層との間には、架橋された高分子よりなる正孔輸送性を有する高分子架橋層（４０）が介在されていることを特徴とする。

それによれば、正孔注入層と発光層との間に正孔輸送性の架橋された高分子よりなる高分子架橋層が介在することで、正孔注入層から発光層への正孔の注入が効果的に行える。そして、高分子架橋層は架橋された高分子であるから、正孔注入層の低分子材料が発光層に混合するのを抑制でき、また、発光層から正孔注入層側への電子の移動を防止することができる。よって、本発明によれば、発光特性および発光寿命の向上に適した有機ＥＬ素子を提供できる。

また、請求項２に記載の発明では、請求項１に記載の有機ＥＬ素子において、高分子架橋層は、架橋された高分子と、正孔注入層と同一の低分子材料とが混合された混合層（４１）よりなることを特徴とする。

それによれば、高分子架橋層には正孔注入層と同じ低分子材料が混合されているから、正孔注入層と高分子架橋層との界面における正孔注入性が良好になる。

さらに、請求項３に記載の発明では、請求項２に記載の有機ＥＬ素子において、高分子架橋層としての混合層において、低分子材料の濃度が正孔注入層側から発光層側へ連続的に小さくなっていることを特徴とする。

それによれば、高分子架橋層としての混合層内において、電気特性が連続的に変化するのでスムーズに電流が流れる。また、当該混合層内において光学特性（たとえば屈折率）が連続的に変化するため、当該混合層と発光層および正孔注入層との界面における光学的損失（たとえば反射）が小さいものにできる。

また、請求項４に記載の発明では、請求項２または３に記載の有機ＥＬ素子において、高分子架橋層としての混合層は、正孔注入層側の部分が、架橋された高分子と、正孔注入層と同一の低分子材料とが混合された混合部（４１１）とされ、発光層側の部分が、架橋された高分子よりなり且つ低分子材料を含まない低分子非含有部（４１２）とされたものとなっていることを特徴とする。

それによれば、高分子架橋層における発光層側の部分に低分子材料が存在しないので、当該低分子材料の発光層への拡散を防止しやすくなり、信頼性向上が期待できる。

さらに、請求項５に記載の発明では、請求項４に記載の有機ＥＬ素子において、混合部、低分子非含有部は、それぞれ別体の層であり、高分子架橋層としての混合層は、混合部を構成する層と低分子非含有部を構成する層とが積層されたものであることを特徴とする。

請求項１４に記載の発明は、請求項２ないし４のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子の製造方法であって、陽極の上に正孔注入層を形成する工程と、正孔注入層の上に高分子架橋層としての混合層を形成する工程と、高分子架橋層の上に発光層を形成する工程とを備え、
混合層を形成する工程では、架橋された高分子となる原料を溶媒に混合させた原料溶液を、正孔注入層の上に塗布することにより、正孔注入層中の低分子材料を溶媒に溶解させて原料溶液に含有させた状態とし、この状態で原料を架橋させて混合層を形成することを特徴とする。

それによれば、請求項２〜請求項４に記載の有機ＥＬ素子を適切に製造できる。具体的には、低分子材料の溶媒への溶解の度合たとえば溶解性、溶解時間、溶解時の温度、塗布厚さの制御等）を調整することで、原料溶液の全体に低分子材料を溶解させたり、原料溶液のうち正孔注入層側に偏って低分子材料を溶解させたりすることができる。特に、後者の場合によれば、請求項３や請求項４に記載の有機ＥＬ素子を適切に製造できる。

請求項１５に記載の発明は、請求項５に記載の有機ＥＬ素子の製造方法であって、陽極の上に正孔注入層を形成する工程と、正孔注入層の上に高分子架橋層としての混合層を形成する工程と、高分子架橋層の上に発光層を形成する工程とを備え、
混合層を形成する工程では、架橋された高分子となる原料を溶媒に混合させた第１の原料溶液を、正孔注入層の上に塗布することにより、正孔注入層中の低分子材料を溶媒に溶解させて第１の原料溶液に含有させた状態とし、この状態で第１の原料溶液中の原料を架橋させて混合部を構成する層を形成した後、その上に、原料を溶媒に混合させた第２の原料溶液を塗布し、第２の原料溶液中の原料を架橋させて低分子非含有部を構成する層を形成することを特徴とする。

それによれば、請求項５に記載の有機ＥＬ素子を適切に製造できる。ここで、原料を溶媒に混合させた第２の原料溶液を、混合部を構成する層の上に塗布したとき、混合部を構成する層は、架橋された高分子内に低分子材料が閉じ込められたものであるから、当該低分子材料は、第２の原料溶液中に溶解してくることはない。そのため、低分子非含有部を構成する層が適切に形成される。

なお、特許請求の範囲およびこの欄で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。

本発明の第１実施形態にかかる有機ＥＬ素子の概略断面図である。 第１実施形態にかかる有機ＥＬ素子における低分子材料としてのトリフェニルアミン有導体材料の化学構造の一例を示す図である。 第１実施形態にかかる有機ＥＬ素子における低分子材料としてのトリフェニルアミン有導体材料の化学構造の一例を示す図である。 第１実施形態にかかる有機ＥＬ素子における低分子材料としてのトリフェニルアミン有導体材料の化学構造の一例を示す図である。 第１実施形態にかかる有機ＥＬ素子における低分子材料としてのトリフェニルアミン有導体材料の化学構造の一例を示す図である。 第１実施形態にかかる有機ＥＬ素子における低分子材料としてのトリフェニルアミン有導体材料の化学構造の一例を示す図である。 第１実施形態にかかる高分子架橋層における架橋された高分子となる原料としての高分子材料の化学構造の一例を示す図である。 第１実施形態にかかる架橋された高分子となる原料としての高分子材料における架橋基のバリエーションを示す図である。 本発明の第２実施形態にかかる有機ＥＬ素子の概略断面図である。 本発明の第３実施形態にかかる有機ＥＬ素子を用いた表示装置の概略断面図である。 実施例１、実施例２および比較例１にかかる有機ＥＬ素子における、電流密度と発光効率との関係を示す図である。 実施例１、実施例２および比較例１にかかる有機ＥＬ素子における、発光時間と相対輝度との関係を示す図である。

以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各実施形態相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、説明の簡略化を図るべく、図中、同一符号を付してある。

（第１実施形態）
本発明の第１実施形態にかかる有機ＥＬ素子１について、図１を参照して述べる。この有機ＥＬ素子１は、たとえば表示装置における画素等の発光素子として適用されるものである。

この有機ＥＬ素子１は、基板１０の上に形成されたホール注入電極として機能する陽極２０と電子注入電極として機能する陰極６０との間に、陽極２０側から正孔注入層３０、高分子架橋層４０、発光層５０が順次積層されてなるものである。

陽極２０は、基板１０上にスパッタリング等により形成され、陽極２０の上に、低分子材料よりなる正孔注入層３０を蒸着等によって積層した後、正孔注入層３０の上に、架橋された高分子よりなる正孔輸送性を有する高分子架橋層４０が、塗布法等により形成されている。

そして、高分子架橋層４０の上に塗布法または印刷法等により分子量が１００００以上の高分子発光材料よりなる発光層５０が形成され、発光層５０の上には、陰極６０が蒸着法等によって積層されている。このような有機ＥＬ素子１は、陰極６０まで形成した後、最後に乾燥窒素雰囲気中にて図示しない封止缶を基板１０の素子形成側に貼り合わせ、封止している。

基板１０は、例えばガラスなどの透明基板であるが、ガラスには限られず、バリア膜付きの樹脂基板や金属基板等様々なものを用いることができる。

陽極２０は、透明または半透明の電極を形成することのできる任意の導電性物質とすることができる。具体的には、酸化物として酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化亜鉛アルミニウム、酸化亜鉛ガリウム、酸化チタンニオブ等を使用し、スパッタリングなどによって積層することができる。このうち、ＩＴＯは、特に、低抵抗であること、耐溶剤性があること、透明性に優れていることなどの利点を有する材料である。

ＩＴＯなどの導電性層の表面に、または、基板１０の上に、アルミニウム、金、銀等の金属材料を蒸着して半透明導電層を形成しても良いし、ポリアニリン等の有機半導体を用いて陽極２０としても良い。また、更にその他の方法を用いて陽極２０としても良い。

また、陽極２０は、必要に応じて、成膜後にエッチングによってディスプレイなどにおいて要求される形状にパターニングしたり、ＵＶ処理やプラズマ処理などにより表面の活性化を行ってもよい。

陰極６０は、仕事関数の低い材料を用いること、特に、発光層５０との界面が低仕事関数であることが望まれ、例えば、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属とアルミニウム等の金属電極との積層、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のハロゲン化物とアルミニウム等の金属電極との積層などを用いることができる。

具体的には、陰極６０としては、Ａｌ／Ｃａ（発光層側）、Ａｌ／Ｂａ（発光層側）、Ａｌ／Ｌｉ（発光層側）、Ａｌ／ＬｉＦ（発光層側）、Ａｌ／ＣｓＦ（発光層側）、Ａｌ／ＣａＦ（発光層側）、Ａｌ／Ｃａ／ＬｉＦ（発光層側）とする積層構造などが採用可能であり、これらの積層構造は、例えば真空蒸着法などによって形成することができる。

正孔注入層３０の材料については後に詳しく説明するが、この正孔注入層３０は、低分子材料を真空蒸着法等を用いて成膜することで、膜の純度、密度、平坦性に優れた高品質な膜を得ることができる。

正孔注入層３０の形成方法としては、真空蒸着法以外にも、インクジェット法や静電スプレー法や一般的な押圧による転写法及びレーザー転写（ＬＩＴＩ）法などによる印刷法や、スピンコート等による塗布法、気相成長法などもある。但し、有機ＥＬ素子の高温度高湿度耐久性の向上の観点から、正孔注入層３０の膜質が重要であり、上記のように、膜の純度、密度、平坦性などの観点より、真空蒸着法を用いることが最も望ましい。

また、真空蒸着法によって低分子材料を蒸着形成した後、高分子架橋層４０を形成する前に、正孔注入層３０の熱処理をすることが望ましい。この熱処理により、正孔注入層３０、特に高分子架橋層４０との界面となる表面を平滑かつ緻密な状態とすることができ、高分子架橋層４０の形成に用いられる溶媒への耐性（耐溶媒性）を向上させることができる。

この熱処理温度は、正孔注入層３０の低分子材料のガラス転移点以上か、ガラス転移点がない材料の場合には、融点以上の温度とする。なお、この熱処理は、真空蒸着の成膜室内でも良いし、別途加熱部に搬送されて実行されてもよいが、いずれの場合も、低分子材料の酸素、水分などによる劣化を防ぐため、非酸化雰囲気で加熱することが望ましく、例えば窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスの雰囲気中もしくは真空中で実行する。

なお、真空蒸着において、正孔注入層３０を例えば画素毎の所望形状にパターニングする必要がある場合には、蒸着源と被蒸着対象である基板との間に、目的とするパターンに開口部が形成された蒸着マスクを配し、蒸着と同時に正孔注入層３０をパターニングする。

高分子架橋層４０の材料については、後に詳しく説明するが、本実施形態の高分子架橋層４０は、架橋された高分子と、正孔注入層と同一の低分子材料とが混合された混合層４１よりなるもので、正孔輸送層として機能するものである。ここで、混合層４１中の低分子材料の濃度としては、特に限定するものではないが、たとえば１重量％以上５０重量％以下程度とすることができる。

高分子架橋層４０の形成方法の詳細は後述するが、大きくは、架橋された高分子となる原料を溶媒に混合させた原料溶液を、正孔注入層３０の上に塗布することにより形成される。これにより、正孔注入層３０中の低分子材料を溶媒に溶解させて原料溶液に含有させた状態とし、この状態で原料を架橋させて混合層４１を形成することができる。

高分子架橋層４０の上に高分子発光材料を用いて発光層５０を形成する方法としては、いわゆるウエット処理と呼ばれる方法が採用できる。このウエット処理は、溶媒に原料である高分子発光材料を分散させた原料溶液を被形成面に付着させる方法であり、スピンコート法、ディップコート法、スプレー法などの塗布法や、上述のようなインクジェット法、転写、ＬＩＴＩ法などの印刷法などがあげられる。

ここで、上述のように、本実施形態では、高分子架橋層４０は、原料を、架橋された高分子の架橋温度に供して形成するものであり、発光層５０としては、高分子発光材料の塗布層または印刷層が形成されるものである。そして、発光層５０の原料溶液の積層後、溶媒を乾燥させる乾燥工程が施される。

このとき、正孔注入層３０の低分子材料は、そのガラス転移点、またはガラス転移点のない材料の場合にはその融点が、高分子架橋層４０の架橋された高分子の架橋温度以上であることが望ましい。さらに、当該架橋温度は、発光層５０の塗布または印刷形成後に実行される乾燥温度以上であることが望ましい。それによれば、当該架橋温度による正孔注入層３０への熱的ダメージ、および、当該乾燥温度による正孔注入層３０および高分子架橋層４０への熱的ダメージを抑制できる。

以上に説明した有機ＥＬ素子１の各層を形成する際の各工程間の搬送は、特に限定されるものではないが、乾燥雰囲気もしくは真空中で搬送することが望ましい。

次に正孔注入層３０、高分子架橋層４０、及び発光層５０について具体的に説明する。

［正孔注入層および混合層としての高分子架橋層に用いられる低分子材料］
上述したように、正孔注入層３０の低分子材料と、混合層４１としての高分子架橋層４０に混合された低分子材料とは同一のものである。この低分子材料とは、分子量が７００以上２０００以下のものであることが望ましい。

分子量が７００以上であることで、混合層４１としての高分子架橋層４０上に、発光層５０の原料溶液を塗布したときに、混合層４１中の低分子材料の発光層５０側への拡散を抑制することができる。分子量が２０００以下であることで、正孔注入層３０を真空蒸着法で膜を形成する場合に、この材料を加熱蒸着させることが容易となる。

更に、本実施形態において、低分子材料は正孔注入層３０、正孔輸送層としての高分子架橋層４０として用いられるため、正孔輸送性の高い材料であることが必要である。一例として、トリフェニルアミン誘導体材料を採用することが望ましい。

このトリフェニルアミン誘導体材料の具体例としては、その具体例に限定されるものではないが、図２から図６に示すような化合物が挙げられる。なお、図３、図４、図５、図６に示される化合物（１）、（２）、（３）、（４）は、それぞれ上記特許文献１における化学式（１）、（２）、（３）、（４）に相当する。

これらトリフェニルアミン誘導体材料は、真空蒸着法により正孔注入層３０を形成することができる。また、これらの材料が正孔注入層３０に用いられる場合には、真空蒸着後の熱処理は、これら、用いる材料のガラス転移点以上とする。

低分子材料として、上記トリフェニルアミン誘導体材料の内、対称中心を有する材料は、比較的球体に近い分子形状となり、薄膜にした場合に分子が配列しやすく、発光層５０の原料溶液の溶媒に対する耐溶媒性が向上するので好ましい。その中でも特にスターバーストアミンは分子が配列しやすく、耐溶媒性に優れた薄膜が形成されるのでより好ましい。なお、図２〜図６に示すトリフェニルアミン誘導体材料はいずれもこのトリフェニルアミンが星形に配列した部分を持つ。

上述のように低分子材料の分子量は２０００以下であることが好適である。ここで、本実施形態において、正孔注入層３０を形成するための低分子材料の真空蒸着において、その昇華温度は、真空度１Ｐａ時において、３００℃以上である。

したがって、分子量が２０００を超えると、蒸着の効率性が低下すると共に、昇華温度はさらに高温となるため、加熱により昇華するだけでなく、分子の分解が発生する可能性がある。分解が起きる場合、正孔輸送能力などに悪影響を及ぼし、有機ＥＬ素子１の駆動電圧上昇等につながる。したがって、分子量は、２０００以下の材料を採用することが好ましい。

その他、低分子材料としては、銅フタロシアニン、Ｔｅｔｒａｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、２，３，５，６−Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ−７，７，８，８−ｔｅｔｒａｃｙａｎｏｑｕｉｎｏｄｉｍｅｔｈａｎｅ、２−［４−（（Ｂｉｓ（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）−ｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２，５−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｄｉｅｎ−１−ｙｌｄｉｅｎｅ］ｍａｌｏｎｏｎｉｔｒｉｌｅ、２，３−Ｄｉｃｈｌｏｒｏ−５，６−ｄｉｃｙａｎｏ−１，４−ｂｅｎｚｏｑｕｉｎｏｎｅ、２，６−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｑｕｉｎｏｎｅ、ポリアニリン等があげられる。なお、これらその他の低分子材料を用いた正孔注入層３０についても、成膜品質の高い真空蒸着法によって形成することができる。

［高分子架橋層の架橋された高分子］
本実施形態では、上述のように、高分子架橋層４０は、架橋された高分子と、正孔注入層３０と同一の低分子材料とが混合された混合層４１よりなる。この混合層４１における低分子材料としては、上記したものと同一である。

架橋された高分子とは、当該高分子となる原料すなわち架橋性および正孔輸送性を有する材料を架橋することによって形成された高分子である。当該原料としての材料としては、一分子中に架橋性を有する部分と正孔輸送性を有する部分とを含む高分子材料が望ましい。

そのような高分子材料としては、典型的には、特開２００８−２４８２４１号公報に記載されたものを採用でき、その一例が図７に示されている。この図７の高分子材料は、特開２００８−２４８２４１号公報における化学式３に示されるものである。この図７の高分子材料においては、オキセタン基が架橋性を有する部分であり、トリフェニルアミン骨格の部分が正孔輸送性を有する部分である。

また、当該原料としての高分子材料における架橋性を有する部分、すなわち、架橋基とは、熱および／または活性エネルギー線の照射により、近傍に位置する他の分子の同一または異なる基と反応して、新しい化学結合を生成する基を含む基をいう。なお、活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、赤外線、マイクロ波等が挙げられる。

具体的に架橋基としては、特に制限されるものではないが、不飽和二重結合、環状エーテル、ベンゾシクロブタン等を含む基が好ましい。中でも、図８に示される架橋基群から選ばれる基を含む基であることが好ましい。ここで、図８の化学式中、Ｒ１〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を示す。当該アルキル基としては、炭素数１〜２０のものが挙げられ、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。

たとえば、図７に示される高分子材料においては、架橋性を有する部分であるオキセタン基は、図８に示した架橋基群の中から、上記図７中のオキセタン基以外の基に置換されたものであってもよい。

また、上述したが、混合層４１としての高分子架橋層４０の形成方法は、原料としての上記高分子材料を溶媒に混合させた原料溶液を、正孔注入層３０の上に塗布することにより形成される。そして、正孔注入層３０中の低分子材料を溶媒に溶解させて原料溶液に含有させた状態とし、その後熱処理や減圧処理等の乾燥工程により溶媒を除去した後、原料を架橋させて混合層４１を形成する。なお、この架橋温度は、たとえば１５０℃以上２５０℃以下程度であり、加熱時間はたとえば５分〜２時間程度である。

これにより、たとえば上記図７に示される複数の高分子材料において架橋基間で架橋が起こり、架橋された高分子が形成されるのである。ここで、高分子架橋層４０の原料溶液に用いる溶媒としては、フェニルヘキサン、トルエン、キシレン、メチシレン、パラシメン等の芳香族溶媒等が好適である。

また、架橋された高分子は、低分子材料の分子構造の少なくとも一部と同じ分子構造（たとえばトリフェニルアミン構造等）を含むものであることが望ましい。それによれば、高分子架橋層４０が本実施形態のような混合層４１である場合、架橋された高分子と低分子材料との相溶性が高くなり、これら両者間の偏析等が発生しにくくなる。そのため、架橋された高分子中に低分子材料が均一に分散した混合層４１を実現しやすい。

［発光層の高分子発光材料］
高分子発光材料は塗布形成後の表面平坦性や低素子駆動電圧化を考えて、平均分子量が１００００以上であることが望ましい。高分子発光材料としては、例えば、ポリフルオレン（ＰＦ）系高分子、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）系高分子、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）系高分子などを用いることができ、蛍光性色素や燐光性色素を前記高分子やポリスチレン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリメチルメタクリレート系高分子等に分散させたもの等も用いることができる。

更に、他の高分子としては、ポリフェニレンエチニレン（ＰＰＥ）系高分子、ポリフェニレン（ＰＰ）系高分子、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）系高分子、ポリメチルフェニルシラン（ＰＭＰＳ）などのポリシラン系高分子などを採用することも可能である。なお、これらの高分子は、単独で用いても良いが、２種以上を混合して用いても良いし、低分子材料などと混合して用いても良い。

発光層５０の塗布または印刷において用いられる、これら高分子発光材料の溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、テトラリン、メシチレン、安息香酸エチル、安息香酸メチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水などの、単独または混合溶媒（溶剤）を用いることができる。これら溶剤に溶解させて発光層５０の原料溶液を調製し、得られた原料溶液を、上述のように、塗布法や印刷法などのウエット処理によって高分子架橋層４０上に付着させる。その後、溶媒を乾燥除去することで発光層５０を形成することができる。

上記溶媒のうちでも特に、トルエン、キシレン、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、テトラリン、メシチレン、安息香酸エチル、安息香酸メチル等の芳香族系溶媒は、高分子有機発光材料の溶解性が良く扱いも容易であることから、より好ましい溶媒である。また、塗布法としてはスピンコート法、ディップコート法、スプレー法など、印刷法としては、インクジェット法、転写法等の手法を用いることができる。

ポリフルオレン系高分子の一例としては、発光材料の一種であるＰｏｌｙ［９，９−ｄｉ−（２’−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｆｌｕｏｒｅｎｙｌ−２，７’−ｄｉｙｌ）］高分子発光材料が挙げられる。この発光材料は、例えばキシレン溶媒に溶解させることができる。

ポリフェニレンビニレン系高分子の一例としては、発光材料の一種であるＰｏｌｙ（２−ｍｅｔｈｏｘｙ−５−（２’−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）高分子発光材料が挙げられる。この発光材料も、例えばキシレン溶媒に溶解させることができる。

ポリビニルカルバゾール系高分子材料は、例えば、２−（４−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）−５−ｐｈｅｎｙｌ−１，３，４−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ低分子材料と混合して溶媒に溶かして用いることができる。この場合の溶媒としては、例えば、ジクロロエタンを用いることができる。

なお、いずれの高分子発光材料及びこれを溶かした溶媒を用いて、発光層５０を高分子架橋層４０の上に形成した後には、溶媒を除去するための乾燥処理を実行する。乾燥処理は、たとえば１２０℃程度で、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスなど非酸化雰囲気中にて実行される。

ところで、本実施形態によれば、正孔注入層３０と発光層５０との間に正孔輸送性の架橋された高分子よりなる高分子架橋層４０が介在することで、正孔注入層３０から発光層５０への正孔の注入が効果的に行える。

そして、高分子架橋層４０は架橋された高分子であるから、正孔注入層３０の低分子材料が発光層５０に混合するのを抑制でき、また、発光層５０から正孔注入層３０側への電子の移動を防止することができる。よって、本実施形態によれば、発光特性および発光寿命の向上に適した有機ＥＬ素子１を提供できる。また、本実施形態の作用効果が高いレベルで発揮されれば、発光層５０は低分子材料が全く含まれないものにできる。

特に、本実施形態では、高分子架橋層４０は、架橋された高分子と、正孔注入層３０と同一の低分子材料とが混合された混合層４１よりなるものとしている。それによれば、高分子架橋層４０には正孔注入層３０と同じ低分子材料が混合されているから、正孔注入層３０と高分子架橋層４０との界面における正孔注入性が良好になる。

このような本実施形態の有機ＥＬ素子１は、上述したように、陽極２０の上に正孔注入層３０を形成する工程と、正孔注入層３０の上に高分子架橋層４０としての混合層４１を形成する工程と、高分子架橋層４０の上に発光層５０を形成する工程とを備えた製造方法により製造される。

ここで、混合層４１を形成する工程では、上述のように、架橋された高分子となる原料をフェニルヘキサン等の溶媒に混合させた原料溶液を、正孔注入層３０の上に塗布することにより、正孔注入層３０中の低分子材料を溶媒に溶解させて原料溶液に含有させた状態とし、この状態で原料を架橋させて混合層４１を形成する。これにより、本実施形態の有機ＥＬ素子１を適切に製造できる。

［第１実施形態の他の例］
また、本実施形態の有機ＥＬ素子１においては、高分子架橋層４０としての混合層４１において、低分子材料の濃度が正孔注入層３０側から発光層５０側へ連続的に小さくなっているものとしてもよい。

このような濃度変化を有する高分子架橋層４０としての混合層４１は、具体的には、上記した混合層４１を形成する工程において、低分子材料の溶媒への溶解度合（たとえば溶解性、溶解時間、溶解時の温度、塗布厚さの制御等）を調整することで、原料溶液のうち正孔注入層側に偏って低分子材料を溶解させることで形成できる。

それによれば、高分子架橋層４０としての混合層４１内において、電気特性が連続的に変化するのでスムーズに電流が流れる。また、当該混合層４１内において光学特性（たとえば屈折率）が連続的に変化するため、当該混合層４１と発光層５０との界面、および、当該混合層４１と正孔注入層３０との界面における光学的損失（たとえば反射）が小さいものにできる。

（第２実施形態）
本発明の第２実施形態にかかる有機ＥＬ素子２について、図９を参照して、上記第１実施形態との相違点を中心に述べることとする。

図９に示されるように、本実施形態の有機ＥＬ素子２では、高分子架橋層４０としての混合層４１が、正孔注入層３０側の部分を、架橋された高分子と正孔注入層３０と同一の低分子材料とが混合された混合部４１１とし、発光層５０側の部分を、架橋された高分子よりなり且つ当該低分子材料を含まない低分子非含有部４１２としている。

図９の例では、混合部４１１、低分子非含有部４１２は、それぞれ別体の層であり、高分子架橋層４０としての混合層４１は、混合部４１１を構成する層と低分子非含有部４１２を構成する層との２層が積層されたものとされている。

本実施形態によれば、高分子架橋層４０における発光層５０側の部分に低分子材料が存在しないので、当該低分子材料の発光層５０への拡散を防止しやすくなる。その結果、有機ＥＬ素子２の信頼性向上が期待できる。

このような２層の混合層４１を有する本実施形態の有機ＥＬ素子２の製造方法は、次のようなものとされる。本製造方法も、陽極２０の上に正孔注入層３０を形成する工程と、正孔注入層３０の上に高分子架橋層４０としての混合層４１を形成する工程と、高分子架橋層４０の上に発光層５０を形成する工程とを備えたものである。

ここで、本実施形態の混合層４１を形成する工程では、まず、第１段階として、架橋された高分子となる原料を溶媒に混合させた第１の原料溶液を、正孔注入層３０の上に塗布する。これにより、正孔注入層３０中の低分子材料を溶媒に溶解させて第１の原料溶液に含有させた状態とし、この状態で第１の原料溶液中の原料を架橋させて混合部４１１を構成する層を形成する。

そして、混合層４１を形成する工程の第２段階として、混合層４１を形成する層の上に、架橋された高分子となる原料を溶媒に混合させた第２の原料溶液を塗布し、第２の原料溶液中の原料を架橋させて低分子非含有部４１２を構成する層を形成する。これにより、本実施形態における２層よりなる混合層４１が形成される。

このような製造方法によれば、本実施形態の有機ＥＬ素子２を適切に製造できる。ここで、原料を溶媒に混合させた第２の原料溶液を、混合部４１１を構成する層の上に塗布したとき、混合部４１１を構成する層は、架橋された高分子内に低分子材料が閉じ込められたものであるから、当該低分子材料は、第２の原料溶液中に溶解してくることはない。そのため、低分子非含有部４１２を構成する層が適切に形成される。

［第２実施形態の他の例］
なお、高分子架橋層４０としての混合層４１が、正孔注入層３０側の部分を混合部４１１とし、発光層５０側の部分を低分子非含有部４１２とする場合、図９の例のように、混合部４１１、低分子非含有部４１２がそれぞれ、別体の層でなくてもよい。つまり、１層の混合層４１中にて混合部４１１と低分子非含有部４１２とが存在するものであってもよい。

このような高分子架橋層４０としての混合層４１は、上記第１実施形態の他の例に示した製造方法により形成できる。具体的には、上記した混合層４１を形成する工程において、低分子材料の溶媒への溶解度合を調整することで、原料溶液のうち正孔注入層３０側に偏って低分子材料を溶解させ、発光層５０側までは低分子材料が拡散していかないようにすればよい。これにより、１層の混合層４１において混合部４１１と低分子非含有部４１２とが存在する高分子架橋層４０が形成される。

（第３実施形態）
本発明の第３実施形態にかかる有機ＥＬ素子を備えた表示装置について、図１０を参照して述べる。この表示装置は、異なる表示色を表示する複数の画素Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）を備え、複数の画素Ｒ、Ｇ、Ｂのそれぞれを、上記第１実施形態に示した有機ＥＬ素子（図１参照）により構成したものである。

ここにおいて、本実施形態の表示装置においては、表示色の異なる画素同士では、有機ＥＬ素子における高分子架橋層４０としての混合層４１の構成を異なるものとしている。

たとえば、本実施形態のように、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）の３個の異なる表示色の画素を備える表示装置において、適切な高分子架橋層４０の構成は各表示色で相違する。そのため、表示色の異なる画素Ｒ、Ｇ、Ｂ同士では、高分子架橋層４０の構成を異なるものとすることで、適切な表示色の表示が可能となる。

具体的に、高分子架橋層４０としての混合層４１の構成を異ならせることとは、層厚、低分子材料の濃度または濃度分布、架橋された高分子の種類等を異ならせることである。図１０では、画素Ｒ、Ｇ、Ｂを有する表示装置において、表示色の異なる画素間において高分子架橋層４０としての混合層４１の膜厚を異ならせた例を示している。

なお、ここでは、Ｒ、Ｇ、Ｂの３色の画素を有する表示装置を示したが、１個の画素としてはＲＧＢ以外の単色を表示するものであればよい。また、表示装置としては、２色以上の異なる表示色を表示する画素を有するものであればよい。また、各画素を構成する有機ＥＬ素子としては、上記第１実施形態以外にも、上記第２実施形態に示される有機ＥＬ素子であってもよいことはもちろんである。

以下、上記第１および第２実施形態について、実施例及び比較例を参照して、より具体的に述べることとする。

［実施例１］
ガラス基板１０上に陽極２０としてＩＴＯ電極を形成した。次に、正孔注入層３０として、上記図２に示される低分子材料としての化合物を、真空蒸着法で３０ｎｍの厚さに形成した。

次に、上記図７に示される高分子材料をフェニルヘキサン溶媒に１．２重量％、溶解させた高分子架橋層４０の原料溶液を調製し、この原料溶液をスピンコート法で正孔注入層３０の上に高分子架橋層４０として３０ｎｍの厚さに形成した。このとき、正孔注入層３０の低分子材料は、溶媒に溶けて、当該原料溶液中に混合される。

この原料溶液を真空乾燥して溶媒を除去した後、真空中でホットプレートを用いて、１９０℃、６０分、加熱することにより、上記図７に示される高分子材料を架橋させて、架橋された高分子と低分子材料とが混合した高分子架橋層４０としての混合層４１を形成した。

なお、混合層４１における混合状態、すなわち、混合層４１中の層厚方向における低分子材料濃度は、架橋後に２次イオン質量分析法やエリプソメトリー等の測定を行うことにより、確認できる。

次に、この高分子架橋層４０の上に、高分子発光材料を溶媒に分散させてなる発光層５０の原料溶液をスピンコート成膜した。ここでは、発光層５０の原料溶液としては、ポリフルオレン系高分子であるＰｏｌｙ［９，９−ｄｉ−（２’−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｆｌｕｏｒｅｎｙｌ−２，７’−ｄｉｙｌ）］高分子発光材料を原料とし、これをトルエン溶媒に１．２重量％、混合させたものとし、スピンコート成膜においては、６０ｎｍの厚さに形成した。

その後、真空加熱装置にて、発光層５０の原料溶液を、１６０℃、６０分、加熱することにより、高分子架橋層４０の上に発光層５０を形成した。その後、発光層５０の上に、陰極６０として、Ｃａ／Ａｌ電極を真空蒸着法で形成した。こうして、実施例１の有機ＥＬ素子を作成した。

［実施例２］
ガラスよりなる基板１０上に、上記実施例１と同様にして、陽極２０としてＩＴＯ電極、正孔注入層３０、高分子架橋層４０としての混合層４１を形成した。

次に、上記図７に示される高分子材料をフェニルヘキサン溶媒に１．２重量％、溶解させた高分子架橋層４０の原料溶液を調製し、この原料溶液をスピンコート法で高分子架橋層４０の上に、もう１層の高分子架橋層４０を３０ｎｍの厚さに形成した。このもう１層の高分子架橋層４０の形成方法は、下地の高分子架橋層４０の形成方法、すなわち、上記第１実施例と同様である。

ここで、本実施例２では、下側の混合層４１としての高分子架橋層４０が、上記第２実施形態における混合部４１１を構成する層となり、その上側の高分子架橋層４０は、上記第２実施形態における低分子非含有部４１２を構成する層となる。つまり、本実施例２においては、上記第２実施形態に示した２層の積層構成とされた高分子架橋層４０が形成される。

次に、この２層構造の高分子架橋層４０の上に、上記第１実施例と同様にして、発光層５０、陰極６０を順次で形成した。こうして、実施例２の有機ＥＬ素子を作成した。

［比較例１］
上記第１実施例において、高分子架橋層４０を形成しないこと以外は、上記第１実施例と同様にして、基板１０の上に、陽極２０、正孔注入層３０、発光層５０、陰極６０が順次積層された有機ＥＬ素子を作成した。つまり、この比較例１の有機ＥＬ素子は上記した従来の特許文献１に記載の有機ＥＬ素子に相当するものである。

そして、これら実施例１、２および比較例１の有機ＥＬ素子について、電流密度（単位：ｍＡ／ｃｍ^２）と発光効率（単位：ｃｄ／ｍ^２）との関係、および、発光時間（ｈｒ）と相対輝度との関係を調べた。前者の関係は図１１、後者の関係は図１２に示される。なお、相対輝度は、初期輝度を１に規格化したときの時間経過に伴う輝度の値である。

図１１、図１２に示されるように、高分子架橋層４０を有する実施例１、２は、比較例１に比べて、発光効率、発光寿命ともに大幅に優れたものであることが確認された。特に、上記第２実施形態に相当する混合部４１１と低分子非含有部４１２とを有する高分子架橋層４０を備えた有機ＥＬ素子は、発光効率、発光寿命がより一層優れたものとなっている。

（他の実施形態）
なお、上記第１実施形態において、高分子架橋層４０としては、架橋された高分子のみよりなり、低分子材料が入っていないものでもよい。この場合、上記製造方法において、高分子架橋層４０を形成するときの溶媒を、低分子材料が溶解しないものにする等により実現できる。

また、上記第１実施形態に示したような高分子架橋層４０としての混合層４１、および、上記第２実施形態に示した１層の混合層４１中に混合部４１１と低分子非含有部４１２とを有する高分子架橋層４０を備える有機ＥＬ素子の製造方法としては、次のようなものであってもよい。

この製造方法では、まず、陽極２０の上に正孔注入層３０を形成する工程を行う。その後、正孔注入層３０の上に架橋された高分子となる原料を第１の溶媒に混合させた原料溶液を、正孔注入層３０の上に塗布し、原料を架橋させることにより架橋された高分子よりなる層を形成する工程を行う。その後、架橋された高分子よりなる層の上に、発光層５０の原料を第２の溶媒に混合させた原料溶液を塗布して、発光層５０を形成する工程を行う。

ここで、発光層５０を形成する工程では、第２の溶媒が架橋された高分子よりなる層を通して正孔注入層３０の低分子材料を溶解させる。これにより、正孔注入層３０中の低分子材料を架橋された高分子よりなる層に含有させて、高分子架橋層４０としての混合層４１を形成する。

これによれば、上記第１実施形態や第２実施形態に示した高分子架橋層４０としての混合層４１を適切に形成できる。つまり、第１の溶媒は比較的、低分子材料が溶解しにくく、第２の溶媒は比較的、低分子材料が溶解しやすいものとする。たとえば、この溶媒における溶解性は、溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値という）を考慮すればよい。この場合、第２の溶媒として、正孔注入層３０の低分子材料とのＳＰ値差が第１の溶媒よりも小さいものを用いるようにすればよい。

たとえば、架橋された高分子となる原料の原料溶液に用いられる第１の溶媒としては、パラシメン等が挙げられ、一方、発光層の原料の原料溶液に用いられる第２の溶媒としては、メシチレン等が挙げられる。

また、上記各実施形態にかかる有機ＥＬ素子の高分子架橋層４０としての混合層４１においては、低分子材料のＨＯＭＯと架橋された高分子のＨＯＭＯとの差が０．１ｅＶ以内であることが望ましい。これによれば、高分子架橋層４０としての混合層４１内における正孔の流れをスムーズにしやすくなり、正孔輸送性が向上し、発光特性や発光寿命の向上が期待できる。

また、上記各実施形態にかかる有機ＥＬ素子の高分子架橋層４０としての混合層４１においては、低分子材料のＬＵＭＯが架橋された高分子のＬＵＭＯよりも浅い（小さい）ことが望ましい。これによれば、高分子架橋層４０としての混合層４１内において電子を流れにくくすることができるため、高分子架橋層４０の電子輸送による劣化を防ぐことができる上、発光層界面に効率的に電子を蓄積することができ、発光特性や発光寿命の向上が期待できる。

また、有機ＥＬ素子として、上記実施形態では、陽極２０と陰極６０との間にて、陽極２０側から正孔注入層３０、高分子架橋層４０、発光層５０が順次積層されてなる構成のものとしたが、陽極２０と陰極６０との間に、さらに別の層が介在したものであってもよい。

また、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した範囲内において適宜変更が可能である。また、上記各実施形態は、互いに無関係なものではなく、組み合わせが明らかに不可な場合を除き、適宜組み合わせが可能であり、また、上記各実施形態は、上記の図示例に限定されるものではない。また、上記各実施形態において、実施形態を構成する要素は、特に必須であると明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。また、上記各実施形態において、実施形態の構成要素の個数、数値、量、範囲等の数値が言及されている場合、特に必須であると明示した場合および原理的に明らかに特定の数に限定される場合等を除き、その特定の数に限定されるものではない。また、上記各実施形態において、構成要素等の形状、位置関係等に言及するときは、特に明示した場合および原理的に特定の形状、位置関係等に限定される場合等を除き、その形状、位置関係等に限定されるものではない。

２０ 陽極
３０ 正孔注入層
４０ 高分子架橋層
４１ 混合層
５０ 発光層
６０ 陰極

Claims (17)

1. 陽極（２０）と陰極（６０）との間にて、少なくとも前記陽極側から低分子材料よりなる正孔注入層（３０）、分子量が１００００以上の高分子発光材料よりなる発光層（５０）が順次積層されてなる有機ＥＬ素子であって、
   前記正孔注入層と前記発光層との間には、架橋された高分子よりなる正孔輸送性を有する高分子架橋層（４０）が介在されていることを特徴とする有機ＥＬ素子。
2. 前記高分子架橋層は、前記架橋された高分子と、前記正孔注入層と同一の前記低分子材料とが混合された混合層（４１）よりなることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
3. 前記高分子架橋層としての前記混合層において、前記低分子材料の濃度が前記正孔注入層側から前記発光層側へ連続的に小さくなっていることを特徴とする請求項２に記載の有機ＥＬ素子。
4. 前記高分子架橋層としての前記混合層は、前記正孔注入層側の部分が、前記架橋された高分子と、前記正孔注入層と同一の前記低分子材料とが混合された混合部（４１１）とされ、前記発光層側の部分が、前記架橋された高分子よりなり且つ前記低分子材料を含まない低分子非含有部（４１２）とされたものとなっていることを特徴とする請求項２または３に記載の有機ＥＬ素子。
5. 前記混合部、前記低分子非含有部は、それぞれ別体の層であり、前記高分子架橋層としての前記混合層は、前記混合部を構成する層と前記低分子非含有部を構成する層とが積層されたものであることを特徴とする請求項４に記載の有機ＥＬ素子。
6. 前記低分子材料とは、分子量が７００以上２０００以下のものであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子。
7. 前記発光層には、前記低分子材料が含まれていないことを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子。
8. 前記発光層として、前記高分子発光材料の塗布層または印刷層が形成されるものであり、
   前記正孔注入層の前記低分子材料は、そのガラス転移点、またはガラス転移点のない材料の場合にはその融点が、前記高分子架橋層の前記架橋された高分子の架橋温度以上であり、
   さらに、当該架橋温度は、前記発光層の塗布または印刷形成後に実行される乾燥温度以上であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子。
9. 前記低分子材料はトリフェニルアミン誘導体材料であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子。
10. 前記トリフェニルアミン誘導体材料は、対称中心構造を有することを特徴とする請求項９に記載の有機ＥＬ素子。
11. 前記トリフェニルアミン誘導体材料は、スターバーストアミンであることを特徴とする請求項１０に記載の有機ＥＬ素子。
12. 前記架橋された高分子は、前記低分子材料の分子構造の少なくとも一部と同じ分子構造を含むものであることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子。
13. 前記同じ分子構造とは、トリフェニルアミン構造であることを特徴とする請求項１２に記載の有機ＥＬ素子。
14. 請求項２ないし４のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子の製造方法であって、
    前記陽極の上に前記正孔注入層を形成する工程と、前記正孔注入層の上に前記高分子架橋層としての前記混合層を形成する工程と、前記高分子架橋層の上に前記発光層を形成する工程とを備え、
    前記混合層を形成する工程では、前記架橋された高分子となる原料を溶媒に混合させた原料溶液を、前記正孔注入層の上に塗布することにより、前記正孔注入層中の前記低分子材料を前記溶媒に溶解させて前記原料溶液に含有させた状態とし、この状態で前記原料を架橋させて前記混合層を形成することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
15. 請求項５に記載の有機ＥＬ素子の製造方法であって、
    前記陽極の上に前記正孔注入層を形成する工程と、前記正孔注入層の上に前記高分子架橋層としての前記混合層を形成する工程と、前記高分子架橋層の上に前記発光層を形成する工程とを備え、
    前記混合層を形成する工程では、前記架橋された高分子となる原料を溶媒に混合させた第１の原料溶液を、前記正孔注入層の上に塗布することにより、前記正孔注入層中の前記低分子材料を前記溶媒に溶解させて前記第１の原料溶液に含有させた状態とし、この状態で前記第１の原料溶液中の前記原料を架橋させて前記混合部を構成する層を形成した後、
    その上に、前記原料を前記溶媒に混合させた第２の原料溶液を塗布し、前記第２の原料溶液中の前記原料を架橋させて前記低分子非含有部を構成する層を形成することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
16. 請求項２ないし４のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子の製造方法であって、
    前記陽極の上に前記正孔注入層を形成する工程と、
    前記正孔注入層の上に前記架橋された高分子となる原料を第１の溶媒に混合させた原料溶液を、前記正孔注入層の上に塗布し、前記原料を架橋させることにより前記架橋された高分子よりなる層を形成する工程と、
    前記架橋された高分子よりなる層の上に、前記発光層の原料を第２の溶媒に混合させた原料溶液を塗布して、前記発光層を形成する工程と、を備え、
    前記発光層を形成する工程では、前記第２の溶媒が前記架橋された高分子よりなる層を通して前記正孔注入層の前記低分子材料を溶解することにより、前記正孔注入層中の前記低分子材料を前記架橋された高分子よりなる層に含有させて、前記混合層を形成することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
17. 異なる表示色を表示する複数の画素（Ｒ、Ｇ、Ｂ）を備え、
    前記複数の画素のそれぞれを請求項２ないし５のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子により構成した表示装置であって、
    前記表示色の異なる前記画素同士では、前記有機ＥＬ素子における前記高分子架橋層としての前記混合層の構成を異なるものとしたことを特徴とする表示装置。

Images