CN100487949C - 有机发光二极管元件的制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机发光二极管OLED元件的制作方法，属于材料和器件技术领域。通过在玻璃衬底上，利用旋转涂布法，通过调节球粒与非离子表面活性剂、甲醇比例，形成大面积单层高分子材料微粒子六角阵列，利用紫外灯照射或直接加热，制备高分子材料微凸透镜阵列层，此高分子微凸透镜可直接用于制备OLED元件。本发明可十分有效地提高有机发光二极管元件的出光效率，从而极大地提高OLED元件的质量和器件的性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机发光二极管(Organic Light Emission Diode，OLED)元件的制作方法。属于材料和器件技术领域。
背景技术
虽然最近几年有机发光二极管显示器已经商品化，不过有机发光二极管(OLED)显示器不论是发光效率、使用寿命、改用无晶硅基大型面板，或是大规模量产技术等问题仍有待改善。次世代OLED的应用除了家用与工业用照明之外，更将目标锁定在平均亮度1001m/W的白光市场。要达到这个目标，首先是所有其他的参数接近其100％极限时，输出光效率必须超过至20％以上。
有机发光二极管OLED是基于有机材料的一种电流型半导体发光器件。其典型结构是在ITO玻璃上制作一层几十纳米厚的有机发光材料作发光层，发光层上方有一层低功函数的金属电极。当电极上加有电压时，发光层就产生光辐射。与无机薄膜电致发光器不同，OLED主要依赖于发光层中形成的激子。激子是受束缚的电子空穴对，分别从ITO和金属电极注入的空穴和电子相遇而成。当激子去激复合时，就会产生可见光。为增强电子和空穴的注入和传输能力，通常又在ITO和发光层间增加一层有机空穴传输材料或/和在发光层与金属电极之间增加一层电子传输层，以提高发光效率。
在有机发光二极管(OLED)的薄膜元件结构中，因其内部全反射以及高折射率层的光波导效应，仅有少部分内部的光被拿出来利用；事实上仅占内部发光效率约百分的二十左右。OLED元件出射锥角(narrowescape cone)很小，出射锥角外的光线在元件内发光层遭遇全反射和光波导效应，OLED产生的光几乎80％因玻璃基板上的全反射和光波导效应而损失掉。
一般而言最大的发光效率是遵守几何光学行进路径及折射定律(n1sinθ1＝n2sinθ2)。假设一面理想的反射镜及一全方向性的光源，其输出耦合效率(h)几近0.33/n2(n2为出射面物质的折射率)。在小分子OLED元件中，假设其无特定的电耦合(dipoles)的排列，其光源透射光的强度遵守衰减Beer-Lambert定律，假设光源为全方向光源，则其外部输出效率可被计算出。若最外层玻璃折射率为1.5峙，h约等于0.22即内部仅22％发光效率被诱导出来。整个元件发光模式除含外部模式(externalmode)及载体模式(substrate mode)，还包括有机层及ITO层模式(organic/ITO mode)，若再考虑其它发光输出模式，外部导出的发光效率比前面计算值更低。一般而言，有机发光二极管的薄膜元件因其结构中内部反射以及高折射率层的光波导效应，仅有少部分内部的光被拿出来利用。事实上仅占内部发光效率约百分的二十左右，其余的发光效率可能被元件中物质吸收或由光波导效应传至元件边缘而耗损掉。
为了解决OLED薄膜元件结构内部全反射以及高折射率层的光波导效应等问题，人们提出了几种增強引出发光效率的方法，其中包括引入二维光子晶体(photonic crystal)、表面打毛粗糙化(surfaceroughening)及半导体表面加工(textured semiconductor surface)。但这些技术方案中，许多与OLED元件制作工艺并不相容，且制备工艺繁杂、耗时，价钱不低。
发明内容
本发明的目的是提供一种光利用率高，增強出光效率的有机发光二极管(OLED)元件的制作方法。
本发明所述的有机发光二极管(OLED)元件的制作方法，是通过在玻璃衬底上，利用旋转涂布法，通过调节球粒与非离子表面活性剂、甲醇比例，形成大面积单层高分子材料微粒子六角阵列，利用紫外灯照射或直接加热，制备高分子材料微凸透镜阵列层，此高分子微凸透镜可直接用于制备OLED元件，或通过使用ICP(耦合离子刻蚀)或RIE(反应离子刻蚀)，将高分子材料微凸透镜阵列转移到玻璃表面上，再用于制备OLED元件。可十分有效地提高有机发光二极管(OLED)元件的出光效率，从而极大地提高OLED元件的质量和器件的性能。该工艺方法简单，确实可行。
具体包括以下步骤：
第一步：利用旋转涂布法在经清水化处理后的玻璃衬底上制备单层聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙烯球粒六角点阵；
第二步：利用紫外灯照射或者直接加热第一步中制备的单层聚乙烯球粒六角点阵，使单层聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙烯球粒六角点阵转变成微凸透镜阵列。
第三步：在制备有微凸透镜阵列玻璃衬底的另一表面依次：用磁控溅射法镀一层透明阳极—铟锡氧化物(ITO)薄膜，接着在ITO薄膜上利用真空热蒸发方法沉积上一层空穴传输层—芳香二胺(TPD)，然后再蒸镀一层电子传输、发光层—八羟基喹啉铝(Alq3)，最后蒸镀一层A1作为阴极，制成有机发光器件。
第一步所述的亲水化处理为常规技术，在运用旋转涂布法时，将球粒胶体用非离子表面活性剂Trion X-100和甲醇混合溶液稀释，及旋转速度(100rpm—700rpm)，实现微粒子的自组排列。
第二步中优选为紫外灯照射或者直接加热使得单层聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙烯球粒的温度上升到其玻璃转换温度90℃—96℃，将六角点阵转变成微凸透镜阵列。
本发明提供的有机发光二极管的制作方法，还可以通过使用耦合离子刻蚀或反应离子刻蚀，利用氯离子及氩离子对微凸透镜阵列进行干法刻蚀，将高分子材料微凸透镜阵列转移到玻璃表面上，再用于制备OLED元件。
此聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙烯或玻璃凸透镜阵列可提升有机发光二极管(OLED)的出光效率，相对于无微凸透镜阵列结构的OLED，微凸透镜阵列结构发光二极管(OLED)出光效率可提高20—50％。
本发明通过在在玻璃衬底上利用利用旋转涂布法形成大面积单层高分子微粒子六角阵列和紫外灯照射或直接加热制备高分子微凸透镜阵列层，此高分子微凸透镜可直接用于制备OLED元件，或通过使用ICP(耦合离子刻蚀)或RIE(反应离子刻蚀)，将高分子材料微凸透镜阵列转移到玻璃表面上，再用于制备OLED元件。十分有效地提高了OLED元件的出光效率，从而极大地提高了OLED元件的质量和器件的性能。本方法是制作高出光效率结构有机发光二极管(OLED)元件和提高器件质量和性能的十分有效的工艺方法
具体实施方式
以下所述实例详细地说明了本发明：
本发明提供的有机发光二极管(OLED)元件包括阴极—A1层；电子传输兼发光层—八羟基喹啉铝(Alq3)；空穴传输层—芳香二胺(TPD)3；透明阳极—铟锡氧化物(ITO)；高折射率玻璃基片5；半球形微凸透镜阵列6。
实施例1
(1)对高折射率玻璃衬底(25mm×25mm)进行表面亲水化处理。玻璃基片经V(硫酸)∶V(过氧化氢)＝3∶1的溶液浸泡2小时以上，超纯水清洗，V(超纯水):V(氨水)∶V(30％过氧化氢)＝5：1：1的溶液超声清洗1小时，超纯水清洗干净后存放在超纯水中备用。
(2)利用聚乙烯球粒胶体制备单层直径为5μm的聚乙烯球粒六角点阵。胶体聚乙烯球粒重量比为4％，将聚乙烯球粒胶体用Trion X-100和甲醇(1:400)混合溶液稀释，将亲水化处理后备用的玻璃衬底拿出来，平放在一甩胶机上，利用甩胶机将配好的聚乙烯球粒胶体溶液甩胶镀在在玻璃衬底上，控制甩胶机的旋转速率(100—600rpm)，采用二步法完成甩胶，第一步甩胶的目的是籍旋转与甲醇的挥发使球粒作自组排列，第二步甩胶的目的是甩掉水，最终在玻璃上表面上形成单层直径为5μm的聚乙烯球粒六角点阵。
(3)利用紫外灯照射上述所制备的单层直径为5μm的聚乙烯球粒六角点阵，其波长为250—280nm，聚乙烯球粒吸收紫外光或用炉子直接加热，使得聚乙烯球粒的温度上升到其玻璃转换温度90—96℃，在该温度下退火10—15分钟。
(4)制作有机发光二极管元件的制作：在高折射率玻璃基片的一表面上制作完微凸透镜阵列后，于玻璃基片的另一表面用RF磁控溅射法镀一层40nm厚的ITO薄膜。ITO薄膜的制备参数为：ITO靶材为In2O3和SnO2复合陶瓷靶材，二者的重量比为9：1，真空度本底为1.2×10-4Pa，溅射时的真空度为1—2Pa，Ar气的流量15—20sccm，O2气的流量为1.0-3.0sccm，溅射功率为150—300W。将TPD、Alq3粉末分别盛在两个石英坩锅中，在本底真空为3×10-4Pa，通以适当电流进行加热，首先在ITO玻璃表面热蒸发镀上一层TPD(60nm)作为空穴传输层，然后再蒸镀一层Alq3(50nm)作为电子传输层兼发光层，最后蒸镀一层Al(150nm)作为阴极，构成典型的有机发光件。
此微凸透镜阵列结构发光二极管(OLED)的出光效率，相对于无微凸透镜阵列结构的OLED，可提高20—50％。
实施例2
(1)对高折射率玻璃衬底(25mm×25mm)进行表面亲水化处理。玻璃基片经V(硫酸)∶V(过氧化氢)＝3∶1的溶液浸泡2小时以上，超纯水清洗，V(超纯水)：V(氨水)∶V(30％过氧化氢)＝5：1：1的溶液超声清洗1小时，超纯水清洗干净后存放在超纯水中备用。利用聚乙烯球粒胶体制备单层直径为2.5μm的聚乙烯球粒六角点阵，胶体聚乙烯球粒重量比为4％。将聚乙烯球粒胶体用Trion X-100和methanol(1:400)混合溶液稀释，将亲水化处理后备用的玻璃衬底拿出来，平放在一甩胶机上，利用甩胶机将配好的聚乙烯球粒胶体溶液甩胶镀在在玻璃衬底上，控制甩胶机的旋转速率(300—700rpm)，用二步法完成甩胶，第一步甩胶的目的是籍旋转与甲醇的挥发使球粒作自组排列，第二步甩胶的目的是甩掉水，最终在玻璃上表面上形成单层直径为2.5μm的聚乙烯球粒六角点阵。
(2)放进炉子里直接加热上述所制备的单层直径为5μm的聚乙烯球粒六角点阵。使得聚乙烯球粒的温度上升到其玻璃转换温度90—96℃，在该温度下退火10—15分钟。
(3)制作有机发光二极管元件的制作的方法同实例1。
此微凸透镜阵列结构发光二极管(OLED)的出光效率，相对于无微凸透镜阵列结构的OLED，可提高20—50％。
实施例3
(1)对高折射率玻璃衬底(25mm×25mm)进行表面亲水化处理。玻璃基片经V(硫酸)∶V(过氧化氢)＝3∶1的溶液浸泡2小时以上，超纯水清洗，V(超纯水)：V(氨水)∶V(30％过氧化氢)＝5：1：1的溶液超声清洗1小时，超纯水清洗干净后存放在超纯水中备用。利用聚乙烯球粒胶体制备单层直径为5μm的聚乙烯球粒六角点阵，胶体聚乙烯球粒重量比为4％。将聚乙烯球粒胶体用Trion X-100和甲醇(1:400)混合溶液稀释，将亲水化处理后备用的玻璃衬底拿出来，平放在一甩胶机上，利用甩胶机将配好的聚乙烯球粒胶体溶液甩胶镀在在玻璃衬底上，控制甩胶机的旋转速率(100—600rpm)，采用二步法完成甩胶，第一步甩胶的目的是籍旋转与甲醇的挥发使球粒作自组排列，第二步甩胶的目的是甩掉水，最终在玻璃上表面上形成单层直径为5μm的聚乙烯球粒六角点阵。
(2)利用紫外灯照射上述所制备的单层直径为5μm的聚乙烯球粒六角点阵，其波长为250—280nm，聚乙烯球粒吸收紫外光或用炉子直接加热，使得聚乙烯球粒的温度上升到其玻璃转换温度90℃—96℃，在该温度下退火10—15分钟。
(3)利用ICP(耦合离子刻蚀)或RIE(反应离子刻蚀)设备利用氯离子及氩离子对微凸透镜阵列进行干法刻蚀，将高折射率玻璃基片上的聚乙烯微凸透镜阵列转移到玻璃基片表面上，从而在玻璃基片上制备出微米及亚微米级微凸透镜。制作有机发光二极管元件的制作的方法同实例1。
此微凸透镜阵列结构发光二极管(OLED)的出光效率，相对于无微凸透镜阵列结构的OLED，可提高30—50％。
实施例4
(1)对高折射率玻璃衬底(25mm×25mm)进行表面亲水化处理。玻璃基片经V(硫酸)∶V(过氧化氢)＝3∶1的溶液浸泡2小时以上，超纯水清洗，V(超纯水)：V(氨水)∶V(30％过氧化氢)＝5：1：1的溶液超声清洗1小时，超纯水清洗干净后存放在超纯水中备用。利用聚乙烯球粒胶体制备单层直径为2.5μm的聚乙烯球粒六角点阵，胶体聚乙烯球粒重量比为4％。将聚乙烯球粒胶体用Trion X-100和methanol(1:400)混合溶液稀释，将亲水化处理后备用的玻璃衬底拿出来，平放在一甩胶机上，利用甩胶机将配好的聚乙烯球粒胶体溶液甩胶镀在在玻璃衬底上，控制甩胶机的旋转速率(300rpm—700rpm)，用二步法完成甩胶，第一步甩胶的目的是籍旋转与甲醇的挥发使球粒作自组排列，第二步甩胶的目的是甩掉水，最终在玻璃上表面上形成单层直径为2.5μm的聚乙烯球粒六角点阵。
(2)利用紫外灯照射或放进炉子里直接加热上述所制备的单层直径为5μm的聚乙烯球粒六角点阵。紫外灯照射的装置图如图3所示，其波长为250—280nm，聚乙烯球粒吸收紫外光或用炉子直接加热，使得聚乙烯球粒的温度上升到其玻璃转换温度90℃—96℃，在该温度下退火10—15分钟。
(3)利用ICP(耦合离子刻蚀)或RIE(反应离子刻蚀)设备利用氯离子及氩离子对微凸透镜阵列进行干法刻蚀，将高折射率玻璃基片上的聚乙烯微凸透镜阵列转移到玻璃基片表面上，从而在玻璃基片上制备出微米及亚微米级微凸透镜。制作有机发光二极管元件的制作的方法同实例1。
此微凸透镜阵列结构发光二极管(OLED)的出光效率，相对于无微凸透镜阵列结构的OLED，可提高30—50％。
Claims (4)
1.一种有机发光二极管的制作方法，其特征在于包括：
第一步：利用旋转涂布法在经亲水化处理后的玻璃衬底上制备单层聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙烯球粒六角点阵；
第二步：利用紫外灯照射或者直接加热第一步中制备的单层高分子球粒六角点阵，使单层聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙烯球粒六角点阵转变成微凸透镜阵列；
第三步：在制备有微凸透镜阵列玻璃衬底的另一表面依次：用磁控溅射法镀一层透明阳极—铟锡氧化物(ITO)薄膜，接着在ITO薄膜上利用真空热蒸发方法沉积上一层空穴传输层—芳香二胺(TPD)，然后再蒸镀一层电子传输、发光层—八羟基喹啉铝(Alq3)，最后蒸镀一层A1作为阴极，制成有机发光器件。
2.如权利要求1所述的有机发光二极管的制作方法，其特征在于第一步中的旋转涂布法，将球粒胶体用非离子表面活性剂Trion X-100和甲醇混合溶液稀释，通过调节旋转速度，实现微粒子的自组排列。
3.如权利要求1所述的有机发光二极管的制作方法，其特征在于第二步中紫外灯照射或者直接加热使得单层聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙烯球粒的温度上升到其玻璃转换温度90℃—96℃，将六角点阵转变成微凸透镜阵列。
4.如权利要求1所述的有机发光二极管的制作方法，其特征在于通过使用耦合离子刻蚀或反应离子刻蚀，利用氯离子及氩离子对微凸透镜阵列进行干法刻蚀，将高分子材料微凸透镜阵列转移到玻璃表面上，再用于制备OLED元件。
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