CN101605851B - 热固性组合物 - Google Patents

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Abstract

一种热固性组合物，包括(a)97至40wt％的由未取代双酚或在每个羟基的邻位具有至少一个未取代位的取代双酚、甲醛和伯胺反应制备的至少一种双(二氢苯并噁嗪)；和(b)3至60wt％的至少一种双酚，其中wt％表示组分(a)和(b)的总量，条件是(a)和(b)合计达100wt％；和(c)任选其它组分。由这些组合物制造的固化产品具有重要的化学、物理和机械性能。

Description

热固性组合物
技术领域
本发明涉及热固性组合物，包括(a)97至40wt％的一种或多种基于双酚的双二氢苯并噁嗪，(b)3至60wt％的至少一种双酚，和(c)任选的固化催化剂。本发明还涉及采用该热固性组合物的固化树脂的该组合物用于制造任何材料的用途。
发明背景
苯并噁嗪化合物已经令人满意地用于通过浸渍、涂布、层压或模塑方法制造预浸渍体、层压材料、模塑材料、RTM(树脂传递成型)体系、密封剂、烧结物粉末、浇铸制品、结构复合材料部件、清漆、表面涂料、电气和电子元件。这类树脂是尺寸稳定的并就机械性能而言，具有良好的电气和机械抗性、低收缩性、低吸水性、中等至高的玻璃化转变温度和良好的保持性能。
苯并噁嗪化合物可以容易地以一些公知的方法，由双酚与伯胺和甲醛反应制备，其中所述方法可以在有(参见例如US 5,152,993或US5,266,695)或没有(参见例如US 5,543,516)溶剂存在下进行。通用制造和使用任选与催化剂一起的例如酚醛清漆、聚环氧化物或多胺的硬化剂的许多固化可能性，或催化和/或热固化以及树脂的有价值性能使得这类热固性树脂具有吸引力。
EP 0 789 056A2描述了一种具有改善的可固化性的热固性树脂组合物，包括诸如酚醛清漆或双酚A和酚醛清漆酚醛树脂的多酚的二氢苯并噁嗪。该组合物用作粘合剂或用于制造具有低吸水性、改善的不可燃性和高耐热性的模塑制品、涂料、密封剂、印刷电路板的预浸渍体和金属-衬里层压材料。使用多羟基官能化酚醛清漆有时导致不希望有的高反应性(低凝胶时间)和通常更加脆性的较高交联树脂。
WO 2006/035021A1描述了用于制备聚合物的基于酚酞的二苯并噁嗪，所述聚合物显示高温稳定性和良好的不可燃性。聚合可以在催化量的催化剂，例如硫代二丙酸、苯酚或磺酰基二苯酚的存在下进行。WO2006/035021A1中未提及使用双酚作为硬化剂。
WO 00/27921A1公开了一种三元组合物，包括10至80wt％的苯并噁嗪单体、10至80wt％的环氧化物反应物和1至80wt％的酚醛树脂或酚类化合物。WO 00/27921A1中并未公开使用双酚作为包括双(二氢苯并噁嗪)的热固性组合物的硬化剂。
发明内容
现已令人惊讶地发现双酚是双(二氢苯并噁嗪)化合物聚合的优异硬化剂，具有提高的反应性和相应较少的凝胶时间。另外发现与催化量质子酸的额外组合进一步提高反应性和进一步显著缩短凝胶时间。还发现对于提高的反应性，包括双(二氢苯并噁嗪)化合物、双酚和任选的诸如质子酸的催化剂的组合物具有罕见的高潜伏期和储存稳定性。混合的组分因此可以储存在一个容器中并运输给用户，这对于用户来说是经济优势和舒服得多。另外，通过减少较高反应性的流动，诸如压制的模塑操作期间的可加工性以及模塑操作期间的控制得到改进，导致尺寸精度提高。在聚合物网络中仅引入双官能双酚产生热固性聚合物，由于热固性聚合物出人意料的高玻璃化转变温度、良好的机械和物理性能，其显示高温稳定性。根据单体的选择，甚至可以实现可燃性降低。
发明详述
本发明的第一个目的是一种热固性组合物，包括
(a)97至40wt％的通过未取代双酚或在每个羟基的邻位具有至少一个未取代位的取代双酚、甲醛和伯胺反应制备的至少一种双(二氢苯并噁嗪)；和
(b)3至60wt％的选自氢醌、间苯二酚、邻苯二酚或式II的双酚的至少一种双酚，
Figure G2008800043137D00021
其中
R4为氢、二烷基氨基；烷硫基；烷基磺酰基；C1-C18烷基；C1-C18烷氧基；C1-C18烷氧基烷基；未取代的或被一个或多个C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C5-C12环烷基；未取代的或被一个或多个C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C12芳基；或未取代的或被一个或多个C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C7-C13芳烷基；
X2为直键或二价桥连基团，选自-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、-NR3-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-SO2-O-、-O-SO2-O-、-NR3-C(O)-、-NR3-C(O)-O-、-NR3-C(O)-NR3-、-NR3SO2-、-NR3-SO2-O-、-O-SO2NR3-、-NR3SO2-NR3-、-P(O)(OR3)O-、-OP(OR3)O-、-(O)P(OR3)-、-P(OR3)-、-P(R3)-、-O-(O)P(R3)-O-、C1-C18亚烷基、C2-C18亚烷基、C3-C12环烷叉基、-Si(OR3)2-和-Si(R3)2-；和
R3为H或C1-C12烷基、C5-或C6-环烷基、C5-或C6-环烷基-甲基或-乙基、苯基、苯甲基或1-苯基-2-乙基，其中wt％表示组分(a)和(b)的总量，条件是(a)和(b)合计达100％；和
(c)任选其它组分。
优选，热固性组合物另外包括
c)固化催化剂，优选质子酸固化催化剂。
在优选的实施方案中，本发明的组合物包括
(a)95至50，优选95至60和更优选94至70wt％的至少一种双(二氢苯并噁嗪)，和
(b)5至50，优选5至40和更优选6至30wt％的至少一种双酚。
据发现具有较低双酚含量的固化树脂分别具有较高的玻璃化转变温度和热稳定性。这种热固性组合物另外具有足够高的反应性。因此，在另外的优选实施方案中，本发明的组合物包括
(a)97至75，优选96至80，更优选95至80和最优选94至85wt％的至少一种双(二氢苯并噁嗪)；和
(b)3至25，优选4至20，更优选5至20和最优选6至15wt％的至少一种双酚。
本发明的组合物在例如超过130℃的高温下固化。固化催化剂因此可用于加速固化过程。优选以低水平引入这些，以免形成将影响热固性塑料性能的挥发性分解产物。固化催化剂的量优选为至多5，进一步优选0.001至4，更优选0.01至3，特别优选0.1至2和特别为0.1至1.5wt％，基于组分(a)和(b)的量。
在给定温度下加速固化速率的固化催化剂是公知的并且可以选自可以起路易斯酸作用的金属盐和金属络合物。这种盐和络合物化合物例如在EP-A-0 149 987中描述并包括例如氯化或溴化铁(II)或铁(II)，锌、锡、锆、铝和硼的氟化物、氯化物和溴化物，铜、钴、镍、锰、铅、锌、锡和铁的羧酸盐，羰基镍、铁、钼和钴，以及铁、钴、镍和钴的乙酰基丙酮酸盐。一些特殊实例为辛酸锌、二乙酸二丁基锡、乙酸铜(II)和二辛酸锆。
优选的固化催化剂为质子酸，特别是脂族或芳族单或多羧酸、磺酸和膦酸，具有1至20和优选2至12个碳原子。连接羧基的脂族和芳族残基可以包含诸如O、S、-N＝、-NH-和-N(C1-C4烷基)-的杂原子和基团。脂族和芳族残基可以是未取代的或被一个或多个C1-C6烷基、C1-C6羟烷基或C1-C6烷氧基、卤素(F或Cl)、羟基或氨基取代的。优选的取代基为C1-C4烷基、C1-C4羟烷基或C1-C4烷氧基、F或Cl。羧酸可以包含优选1至4和更优选1或2个羧基。脂族或芳族残基可以选自烷烃、烯烃、环烷烃、杂环烷烃、环烯烃、杂环烯烃、碳环或杂环芳族化合物，例如C1-C18烷基、C1-C18烯基、C3-C12环烷基、C3-C12杂环烷基、C6-C18芳基、C6-C18杂芳基。优选的羧酸基团选自式X2-CnH2n-COOH和X2-C6-C10亚芳基-COOH的那些，其中X2为氢或-COOH，n为1至12，优选为1至6。
羧酸的一些优选实例为乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、十二烷酸、辛酸、马来酸、琥珀酸、壬基-或十二烷基-琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和萘二甲酸。其它实例为甲基磺酸、三氟甲基磺酸、苯基磺酸、甲苯基磺酸、甲基膦酸和苯基膦酸。
特别优选的固化催化剂为己二酸。
基于双酚的双(二氢苯并噁嗪)是公知的、市售的，并且可以根据公知的和公开的方法制备。基于双酚的双(二氢苯并噁嗪)可以对应于式I，
Figure G2008800043137D00041
其中
R1为C1-C18烷基、或C3-C12环烷基、C3-C12环烷基-C1-C4烷基、C6-C18芳基或C6-C18芳基-C1-C4烷基，它们是未取代的或被一个或多个C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代；
R2为氢、二烷基氨基；烷硫基；烷基磺酰基；C1-C18烷基；C1-C18烷氧基；C1-C18烷氧基烷基；未取代的或被一个或多个C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C5-C12环烷基；未取代的或被一个或多个C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C12芳基；或未取代的或被一个或多个C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C7-C13芳烷基；
X1为直键或二价桥连基团，选自-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、-NR3-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-SO2-O-、-O-SO2-O-、-NR3-C(O)-、-NR3-C(O)-O-、-NR3-C(O)-NR3-、-NR3SO2-、-NR3-SO2-O-、-O-SO2NR3-、-NR3SO2-NR3-、-P(O)(OR3)O-、-OP(OR3)O-、-(O)P(OR3)-、-P(OR3)-、-P(R3)-、-O-(O)P(R3)-O-、C1-C18亚烷基、C2-C18烷叉基、C3-C12环亚烷基或-环烷叉基、-Si(OR3)2-和-Si(R3)2-；和
R3为H或C1-C12烷基、C5-或C6-环烷基、C5-或C6-环烷基-甲基或-乙基、苯基、苯甲基或1-苯基-2-乙基。
当基团R1至R3为烷基、烷氧基或烷氧基烷基时，那些烷基或烷氧基可以为直链或支化的，并且可以包含1至12，更优选1至8和最优选1至4个C原子。
烷基的实例为甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和各种异构戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。
合适的烷氧基例如为甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和各种异构戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基和十八烷氧基。
烷氧基烷基的实例为2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基和4-乙氧基丁基。
环烷基优选为C5-C8环烷基，特别是C5-或C6-环烷基。其一些实例为环戊基、甲基环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
芳基例如为苯基、萘基和蒽基。
芳烷基优选包含7至12个碳原子和特别是7至11个碳原子。其可以例如为苯甲基、苯乙基、3-苯基丙基、α-甲基苯甲基、4-苯基丁基或α，α-二甲苯甲基。
R1优选为未取代的或被一个或多个C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的C1-C12烷基、C5-C8环烷基或C5-C8环烷基-C1-C2烷基，未取代的或被一个或多个C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的C6-C10芳基或C6-C10芳基-C1-C2烷基。
在本发明的一个更优选实施方案中，R1为未取代的或被一个或多个甲基或甲氧基取代的C1-C6烷基、或苯基或苯甲基。
根据本发明，其中R1为异丙基、异或叔丁基、正戊基或苯基的式I的化合物是优选的。
式I的化合物中的R2优选为氢。
环亚烷基X1可以为具有2至4稠合的和/或桥连的碳环的多环亚烷基，例如双环[2，2，1]-亚庚基(heptanylene)或三环-[2，1，0]-亚癸基(decanylene)。
X1优选为直键或更优选为二价桥连基团，选自-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、-P(O)(OR3)O-、-OP(OR3)O-、-OP(OR3)-、-P(OR3)-、-P(R3)-、C1-C2-亚烷基和C1-C12烷叉基，其中R3为C1-C4烷基、C5-或C6-环烷基、苯基或苯甲基。
据发现包含S和P的桥连基团提高抗燃性，并且如果需要所述抗性，可以选择这些基团。
R3优选为H、C1-C12烷基、C5-或C6-环烷基、C5-或C6-环烷基-甲基或-乙基、苯基、苯甲基或1-苯基-2-乙基。如果R3为-P(O)(OR3)O-、-OP(OR3)O-、-OP(OR3)-、-P(OR3)-和-P(R3)的一部分，那么其优选不为氢。
在优选的实施方案中，R3选自C1-C4烷基、环己基、苯基或苯甲基。
用于制备双(二氢苯并噁嗪)的双酚的一些优选实例为4，4′-二羟基联苯、(4-羟苯基)2C(O)(DHBP)、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)硫醚、双酚A、双酚AP、双酚E、双酚H、双酚F、双酚S、双酚Z、酚酞和双(4-羟苯基)三环-[2，1，0]-癸烷。
双酚组分(b)可以选自氢醌、间苯二酚、邻苯二酚或式II的双酚，
其中
R4为氢、二烷基氨基；烷硫基；烷基磺酰基；C1-C18烷基；C1-C18烷氧基；C1-C18烷氧基烷基；未取代的或被一个或多个C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C5-C12环烷基；未取代的或被一个或多个C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C12芳基；或未取代的或被一个或多个C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C7-C13芳烷基；
X2为直键或二价桥连基团，选自-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、-NR3-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-SO2-O-、-O-SO2-O-、-NR3-C(O)-、-NR3-C(O)-O-、-NR3-C(O)-NR3-、-NR3SO2-、-NR3-SO2-O-、-O-SO2NR3-、-NR3SO2-NR3-、-P(O)(OR3)O-、-OP(OR3)O-、-(O)P(OR3)-、-P(OR3)-、-P(R3)-、-O-(O)P(R3)-O-、C1-C18亚烷基、C2-C18烷叉基、C3-C12环烷叉基、-Si(OR3)2-和-Si(R3)2-；和
R3为H或C1-C12烷基、C5-或C6-环烷基、C5-或C6-环烷基-甲基或-乙基、苯基、苯甲基或1-苯基-2-乙基。
式II中的R3可以独立地具有与式I中的R3相同的优选含义。
式II中的R4可以独立地具有与式I中的R2相同的优选含义。R4特别为氢或C1-C4烷基，例如甲基或乙基。
X2优选为直键或二价桥连基团，选自-O-、-S-、-S(O)2-、-C(O)-、-NR3、C1-C4亚烷基(例如亚甲基或1，2-亚乙基)、C2-C6烷叉基(例如乙叉基、1，1-或2，2-丙叉基、1，1-或2，2-丁叉基、1，1-、2，2-或3，3-戊叉基，或1，1-、2，2-或3，3-己叉基)或C5-C8环烷叉基(环戊叉基、环己叉基或环辛叉基)，其中R3优选为氢或C1-C4烷基。
如果需要改善的抗燃性，X2为选自-S-和-S(O)2-的二价桥连基团。
式II的优选双酚为4，4′-二羟基-联苯、(4-羟苯基)2C(O)(DHBP)、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)硫醚、双酚A、双酚AP、双酚E、双酚H、双酚F、双酚S和双酚Z。如果需要高抗燃性改进，可以选择具有含硫桥连基团的双酚。
通过添加常用添加剂，可以针对某些应用调整热固性树脂的性能。以下添加剂具有特殊的重要性：
增强纤维，例如短纤维、切断纤维、丝线、织物或毡片的常见形式的玻璃、石英、碳、矿物和合成纤维(Keflar，Nomex)、天然纤维，例如亚麻、黄麻、剑麻、麻絮；
增塑剂，特别是磷化合物；
矿物填料，例如氧化物、碳化物、氮化物、硅酸盐和盐，例如石英粉，
熔凝二氧化硅、氧化铝、玻璃粉、云母、高岭土、白云石、炭黑或石墨；
颜料和染料；
微空心球；
金属粉末；
阻燃剂；
消泡剂；
滑爽剂；
触变剂；
粘合促进剂；和
脱模剂。
同样令人惊讶地发现热固性树脂组合物中存在芳族多胺，例如二苯二胺，例如4，4′-二氨基二苯基砜或亚甲基二苯胺使固化树脂对金属表面，例如铜表面的粘合性提高。因此，在本发明的另外优选实施方案中，存在芳族多胺。这些的量可以为0.01至5wt％，优选0.1至3wt％，和特别优选0.5至2wt％，基于组分(a)和(b)的总量。优选使用4，4′-二氨基二苯基砜。
本发明的热固性组合物还可以包括溶剂或溶剂混合物，特别是当其用作层压或表面涂料组合物时。特别合适的溶剂的实例包括甲乙酮、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、戊醇、丁醇、二氧戊环、异丙醇、甲氧基丙醇、甲氧基丙醇乙酸酯、二甲基甲酰胺、乙二醇、乙二醇乙酸酯和甲苯、二甲苯。酮和乙二醇是特别优选的。通常，层压组合物将包含20至30wt％，优选30wt％的溶剂。
本发明的热固性组合物可以在约130至240℃，优选150至220℃和特别是160至200℃下固化或预固化，用于制造预浸渍体、层压材料或用于热熔模塑方法。
本发明的热固性组合物可以用于例如由预浸渍体或B阶段树脂，和RTM(树脂传递成型)体系制造复合材料。
本发明的热固性组合物可以例如用作无溶剂浇铸树脂、表面涂料树脂、层压树脂、模塑树脂、充填树脂、封装树脂和粘合剂，以生产用于电气和电子工业、汽车和航空航天工业，或用于许多制品，例如管道和管线表面保护的模塑或涂布制品或复合材料。
以下说明组合物的固化及浸渍和层压工艺：
(1)含苯并噁嗪的配制料通过辊涂、浸渍、喷涂、其它已知技术和/或其组合施涂至或浸渍入基材。基材通常为含有例如玻璃纤维、碳或矿物纤维或纸的织造或非织造纤维毡片。
(2)浸渍的基材是“B阶段的”，在足以在苯并噁嗪配制料中蒸发溶剂(如果后者存在的话)和部分固化苯并噁嗪配制料的温度下加热，使得可以容易地加工浸渍的基材。“B阶段”步骤通常在80℃至220℃和1分钟至15分钟进行。由“B阶段”产生的浸渍的基材被称作“预浸渍体”。对于复合材料，温度最通常为100℃，对于电气层压材料，温度最通常为130℃至200℃。
(3)一个或多个预浸渍体片材被彼此层叠，或者如果需要电气层压材料，可以与一个或多个导电材料的片材，例如铜箔交替。
(4)层叠的片材在高温和高压下压制一段足以固化树脂和形成层压材料的时间。这一层压步骤的温度通常为100℃-240℃，最经常为165℃-190℃。层压步骤也可以在两个或多个阶段中进行，例如第一阶段为100℃-150℃，第二阶段为165℃-190℃。压力通常为50N/cm2-500N/cm2。层压步骤通常进行1分钟至200分钟，最经常进行45分钟至90分钟。层压步骤可以任选在较高温下进行较短的时间(例如在连续层压工艺中)或在较低温下进行较长时间(例如在低能量压制工艺中)。
(5)任选地，所得层压材料，例如覆铜层压材料，可以通过在高温和环境压力下加热一段时间来进行后处理。后处理的温度通常为120℃至250℃。后处理时间通常为30分钟至12小时。
用于涂布目的的固体基材可以选自金属，金属合金，木材，玻璃，矿物，例如硅酸盐、金刚砂或氮化硼，以及塑料。
固化树脂具有高耐化学性、耐腐蚀性、机械抗性、耐久性、硬度、韧性、柔韧性、耐热性或稳定性(高玻璃化转变温度)、降低的可燃性、对基材粘合性以及抗剥离性。
本发明的另一目的涉及本发明的热固性组合物用于制造模塑制品、表面涂料、复合材料和层压材料的用途。
本发明的另一个目的是由本发明的热固性组合物制成的固化产品。
实施例
以下实施例解释本发明。
A)制备热固性组合物
实施例A1至10：
(按重量份计)的组分(a)苯并噁嗪、组分(b)双酚和任选固化催化剂(c)的固体混合物在充分搅拌下在130-140℃熔融。在180℃在热板上测量这种均质混合物的凝胶时间。已经根据标准测试法IPC-TM-650-2.3.18测定凝胶时间，但是该测量已经在180℃而不是171℃的热板上进行。混合物在200℃烘箱中固化90分钟。起始温度(起始T)、温度峰值(T峰)、焓和玻璃化转变温度(Tg)已经在Mettler型DSC 823(条件：30至350℃，加热速率20℃/min)的DSC设备上测定。
结果在以下表1和2中给出。
表1
  A1   A2   A3   A4   A5   A6
  双酚F苯并噁嗪   10   10   10   10
  酚酞苯并噁嗪   10
  双酚A苯并噁嗪   10
  4，4′-二羟基-二苯基砜   1   1   1   0.4   0.4   1.2
  双酚A
  己二酸   0.56
  苯甲酸
Figure G2008800043137D00111
表2
  A7   A8   A9   A10   C1   C2
  双酚F苯并噁嗪   10   10   10   10
  酚酞苯并噁嗪   10
  双酚A苯并噁嗪   10
  4，4′-二羟基-二苯基砜   1.2   0.4
  双酚A   0.40   2
  酚醛清漆树脂a   1
  己二酸   0.1
  苯甲酸   0.1
Figure G2008800043137D00121
a＝DURITE
Figure G2008800043137D00122
SD-1702来自Borden Chemical，Inc.；150℃下的粘度：1400-2400cps；Mw：2500；Mn：600
备注：表1和2中总结的本发明的实施例(A1至A10)证明，当另外使用质子酸催化剂时(A5和A7)，反应增强(凝胶时间更短)。特别是当二羧酸，例如己二酸用作催化剂时，得到罕见高的玻璃化转变温度结果。
使用的苯并噁嗪对应于下式：
Figure G2008800043137D00123
其中X1为-CH2-(双酚F苯并噁嗪)、2，2-丙叉基(双酚A苯并噁嗪)或1(3H)-异苯并呋喃酮-3，3′-叉基。
C1和C2为对比例。C2与A2的对比清楚地证明，相对于对比例C2，本发明的实施例A2凝胶时间更少和反应性更高(T峰更低)。

Claims (23)

1.一种热固性组合物，包括
(a)97至40wt％的通过未取代双酚或在每个羟基的邻位具有至少一个未取代位的取代双酚、甲醛和伯胺反应制备的至少一种双(二氢苯并
Figure FSB00000899014800011
嗪)；和
(b)3至60wt％的式II的双酚，
Figure FSB00000899014800012
其中
R4为氢、二烷基氨基；烷硫基；烷基磺酰基；C1-C18烷基；C1-C18烷氧基；C1-C18烷氧基烷基；未取代的或被一个或多个C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C5-C12环烷基；未取代的或被一个或多个C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C12芳基；或未取代的或被一个或多个C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C7-C13芳烷基；
X2为直键或二价桥连基团，选自-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、-NR3-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-SO2-O-、-O-SO2-O-、-NR3-C(O)-、-NR3-C(O)-O-、-NR3-C(O)-NR3-、-NR3SO2-、-NR3-SO2-O-、-O-SO2NR3-、-NR3SO2-NR3-、-P(O)(OR3)O-、-OP(OR3)O-、-(O)P(OR3)-、-P(OR3)-、-P(R3)-、-O-(O)P(R3)-O-、C2-C18烷叉基、C3-C12环烷叉基、-Si(OR3)2-和-Si(R3)2-；和
R3为H或C1-C12烷基、C5-或C6-环烷基、C5-或C6-环烷基-甲基或-乙基、苯基、苯甲基或1-苯基-2-乙基，
其中wt％表示组分(a)和(b)的总量，条件是(a)和(b)合计达100wt％；和
(c)质子酸固化催化剂。
2.根据权利要求1的热固性组合物，包括
(a)95至50wt％的至少一种双(二氢苯并
Figure FSB00000899014800013
嗪)，和
(b)5至50wt％的式II的双酚。
3.权利要求2的热固性组合物，其中组分(a)的含量为95至60wt％。
4.权利要求3的热固性组合物，其中组分(a)的含量为94至70wt％。
5.权利要求2的热固性组合物，其中组分(b)的含量为5至40wt％。
6.权利要求5的热固性组合物，其中组分(b)的含量为6至30wt％。
7.根据权利要求1的热固性组合物，包括
(a)97至75wt％的至少一种双(二氢苯并
Figure FSB00000899014800021
嗪)；和
(b)3至25wt％的式II的双酚。
8.权利要求7的热固性组合物，其中组分(a)的含量为95至80wt％。
9.权利要求8的热固性组合物，其中组分(a)的含量为94至85wt％。
10.权利要求7的热固性组合物，其中组分(b)的含量为5至20wt％。
11.权利要求10的热固性组合物，其中组分(b)的含量为6至15wt％。
12.根据权利要求1的热固性组合物，包括式I的双(二氢苯并
Figure FSB00000899014800022
嗪)作为组分(a)，
Figure FSB00000899014800023
其中
R1为C1-C18烷基、或C3-C12环烷基、C3-C12环烷基-C1-C4烷基、C6-C18芳基或C6-C18芳基-C1-C4烷基，它们是未取代的或被一个或多个C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代；
R2为氢、二烷基氨基；烷硫基；烷基磺酰基；C1-C18烷基；C1-C18烷氧基；C1-C18烷氧基烷基；未取代的或被一个或多个C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C5-C12环烷基；未取代的或被一个或多个C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C12芳基；或未取代的或被一个或多个C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C7-C13芳烷基；
X1为直键或二价桥连基团，选自-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、-NR3-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-SO2-O-、-O-SO2-O-、-NR3-C(O)-、-NR3-C(O)-O-、-NR3-C(O)-NR3-、-NR3SO2-、-NR3-SO2-O-、-O-SO2NR3-、-NR3SO2-NR3-、-P(O)(OR3)O-、-OP(OR3)O-、-(O)P(OR3)-、-P(OR3)-、-P(R3)-、-O-(O)P(R3)-O-、C1-C18亚烷基、C2-C18烷叉基、C3-C12环烷叉基、-Si(OR3)2-和-Si(R3)2-；和
R3为H或C1-C12烷基、C5-或C6-环烷基、C5-或C6-环烷基-甲基或-乙基、苯基、苯甲基或1-苯基-2-乙基。
13.根据权利要求12的热固性组合物，其中R1为未取代的或被一个或多个甲基或甲氧基取代的C1-C6烷基、或苯基或苯甲基。
14.根据权利要求12的热固性组合物，其中式I化合物中的R2为氢。
15.根据权利要求12的热固性组合物，其中X1为直键或二价桥连基团，选自-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、-P(O)(OR3)O-、-OP(OR3)O-、-OP(OR3)-、-P(OR3)-、-P(R3)-、C1-C2亚烷基和C1-C12烷叉基，其中R3为C1-C4烷基、C5-或C6-环烷基、苯基或苯甲基。
16.根据权利要求12的热固性组合物，其中R3为H、C1-C12烷基、C5-或C6-环烷基、C5-或C6-环烷基-甲基或-乙基、苯基、苯甲基或1-苯基-2-乙基，条件是在基团-P(O)(OR3)O-、-OP(OR3)O-、-OP(OR3)-、-P(OR3)-和-P(R3)-中的R3不为氢。
17.根据权利要求1至16任一项的热固性组合物，其中在式(II)中，R4为氢或C1-C4烷基。
18.根据权利要求1至16任一项的热固性组合物，其中在式(II)中，X2为直键或二价桥连基团，选自-O-、-S-、-S(O)2-、-C(O)-、-NR3、C2-C6烷叉基或C5-C8环烷叉基，其中R3为氢或C1-C4烷基。
19.根据权利要求1至16任一项的热固性组合物，其中在式(II)中，X2为选自-S-和-S(O)2-的二价桥连基团。
20.根据权利要求1至16任一项的热固性组合物，进一步包括芳族多胺。
21.根据权利要求1至16任一项的热固性组合物，其中固化催化剂为己二酸。
22.根据权利要求1至21任一项的热固性组合物用于制造模塑制品、表面涂料、复合材料或层压材料的用途。
23.由根据权利要求1至21任一项的热固性组合物制成的固化产品。
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