ES2904813T3

ES2904813T3 - Material preimpregnado que puede proporcionar protección contra los relámpagos y resistencia a quemaduras penetrantes y método para su fabricación

Info

Publication number: ES2904813T3
Application number: ES16758007T
Authority: ES
Inventors: Fiorenzo Lenzi
Original assignee: Cytec Industries Inc
Current assignee: Cytec Industries Inc
Priority date: 2015-08-10
Filing date: 2016-08-10
Publication date: 2022-04-06
Anticipated expiration: 2036-08-10
Also published as: CN108136694B; CA2995200A1; KR20180040597A; EP3334591A1; US20170043552A1; JP2018525493A; RU2018108120A; JP7007259B2; RU2724263C2; EP3334591B1; RU2018108120A3; WO2017027569A1; AU2016304854A1; CN108136694A

Abstract

Un material termoexpandible y electroconductor que puede proporcionar protección contra relámpagos y resistencia a quemaduras penetrantes, que comprende: (A) fibras electroconductoras; (B) partículas termoexpandibles (11); y (C) una resina de matriz curable que comprende una o más resinas termoendurecibles, preferiblemente, una o más resinas epoxídicas, en el que las fibras electroconductoras y las partículas termoexpandibles (11) se incrustan en la resina de matriz curable, caracterizado por que el componente de resina termoendurecible de la resina de matriz curable constituye de un 30 % a un 50 % de la resina en peso.

Description

DESCRIPCIÓN

Material preimpregnado que puede proporcionar protección contra los relámpagos y resistencia a quemaduras penetrantes y método para su fabricación

Antecedentes

El fuego es un riesgo principal para la seguridad de aeronaves comerciales. El fuego en vuelo se ha clasificado como una de las mayores causas conocidas determinantes de muertes que surgen por accidentes que implican aeronaves de reacción comerciales.

Todos los materiales no metálicos usados dentro de la cabina de presión de las aeronaves comerciales están sujetos a normativas de inflamabilidad en muchos países. El calor, el humo y los gases liberados por un material compuesto que se quema y la degradación en la integridad estructural pueden comprometer rápidamente la seguridad de una aeronave.

Es muy deseable que los materiales compuestos usados en estructuras de aeronave y principalmente en estructuras de fuselaje puedan proporcionar protección mejorada contra quemaduras penetrantes en comparación con materiales compuestos del estado de la técnica. Es también muy deseable tener una capa superficial superior protectora multifuncional o una capa cerca de la parte superior de una estructura de material compuesto que pueda satisfacer simultáneamente el requisito de protección contra quemaduras penetrantes y relámpagos de una estructura de fuselaje de material compuesto.

El documento WO 2011/060421 divulga los rasgos característicos de los preámbulos de las reivindicaciones 1 y 9 respectivamente.

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 es una ilustración esquemática de un panel ejemplar de material compuesto curado antes de su exposición a fuego (vista de la izquierda) y después de su exposición a fuego (vista de la derecha), de acuerdo con una realización de la presente divulgación.

La figura 2 ilustra esquemáticamente la configuración para ensayos de quemadura penetrante.

La figura 3 ilustra esquemáticamente la configuración para ensayos de fuego bajo carga de compresión. La figura 4 es una micrografía de una capa de fibras termoexpandibles y electroconductoras.

La figura 5 muestra los resultados de un ensayo de quemadura penetrante sobre un panel de control: temperaturas frente al tiempo en la "cara fría" y "cara caliente" del panel.

La figura 6 es una micrografía de la capa superior de un panel de material compuesto curado, de acuerdo con una realización de la presente divulgación.

La figura 7 muestra los resultados de un ensayo comparativo de quemadura penetrante: temperaturas frente al tiempo en la "cara fría" del panel.

Las figuras 8A y 8B muestran fotos de un panel de control después de ensayo de relámpago en la zona 2A. Las figuras 9A y 9B muestran fotos de un panel de control después de ensayo de relámpago en la zona 1A. Las figuras 10A y 10B muestran fotos de un panel de material compuesto curado después de ensayo de relámpago en la zona 2A, de acuerdo con un ejemplo.

Las figuras 11A y 11B muestran fotos de un panel de material compuesto curado después de ensayo de relámpago en la zona 1A, de acuerdo con un ejemplo.

La figura 12 muestra la micrografía de un panel de material compuesto curado fabricado por infusión de resina de acuerdo con una realización de la presente divulgación.

Descripción detallada

Históricamente, las estructuras de fuselaje de las aeronaves se hacían de aluminio, que proporcionaba resistencia a quemaduras penetrantes no más de 60 segundos si se exponía a llamas generadas fuera de la aeronave. Por tanto, después de este periodo de tiempo, es posible que las llamas entren en el revestimiento y se propaguen dentro de la cabina. En algunos países, se requieren materiales de aislamiento de barrera contra el fuego específicos para aeroplanos con una capacidad de pasajeros de 20 o más, para la mitad inferior del fuselaje de pasajeros. La intención es proporcionar una estructura de fuselaje que tenga un tiempo de protección contra quemaduras penetrantes de 5 minutos para la penetración de un fuego externo por combustible dentro de una cabina de aeronave después de colisión.

La adopción de fuselajes de material compuesto de carbono con protección potenciada contra quemaduras penetrantes puede proporcionar beneficios significativos que comparación con los materiales de aislamiento resistentes a quemaduras penetrantes del estado de la técnica anteriores, incluyendo reducciones de peso y costes reducidos para los fabricantes de fuselaje.

Algunos materiales tales como aislantes térmicos, si se aplican como capas externas de estructuras de material compuesto de aeronaves, podría proporcionar potencialmente protección contra un fuego externo por combustible. Las capas de aislamiento térmico pueden retardar la elevación de la temperatura y reducir la transferencia de calor a través del fuselaje. Dichas capas aislantes típicamente contienen una resina termoendurecible y fibras de aislamiento térmico (por ejemplo, lana de vidrio/mineral). Sin embargo, si se usan dentro de la pared de fuselaje, dichas capas aislantes no proporcionan protección completa de la cabina de la aeronave contra un fuego externo, exponiendo de ese modo la estructura de la cabina a posible hundimiento bajo el propio peso del fuselaje. Además, este no es el método más rentable de conseguir la seguridad pretendida. Además, dichas capas aislantes se asocian con aumento significativo del peso. Además, las capas de aislamiento térmico aplicadas a la superficie exterior de un revestimiento del fuselaje reducen la conductividad eléctrica de la superficie del fuselaje y, entonces, su protección contra relámpagos.

Un aspecto de la presente divulgación se refiere a un panel de material compuesto que puede proporcionar un tiempo de protección contra quemaduras penetrantes de al menos 5 minutos para la penetración de un fuego externo por combustible en una cabina de aeronave después de colisión, de modo que no se requieren materiales adicionales de aislamiento resistentes a quemaduras penetrantes en el fuselaje de la aeronave, y al mismo tiempo, también satisface la protección contra relámpagos del fuselaje sin ninguna protección o material adicional.

Otro aspecto de la presente divulgación se refiere a un material preimpregnado a usar como material protector de una estructura o componente de material compuesto para proporcionar simultáneamente resistencia a quemaduras penetrantes y protección contra relámpagos (LSP). Este material preimpregnado, denominado a partir de ahora "material preimpregnado protector", incluye:

(A) fibras electroconductoras;

(B) partículas termoexpandibles; y

(C) una resina de matriz curable,

en el que las fibras electroconductoras y las partículas termoexpandibles se incrustan en la resina de matriz curable, en el que el componente de resina termoendurecible de la composición de resina curable constituye de un 30 % a un 50 % de la composición en peso.

De acuerdo con una realización preferida de la presente divulgación, la material preimpregnado divulgado en este documento puede usarse como material protector de una estructura de fuselaje para proporcionar simultáneamente su resistencia a quemaduras penetrantes y protección contra relámpagos (LSP).

Las ventajas principales de la construcción de fuselaje resultante, en comparación con las soluciones del estado de la técnica son:

• Cobertura completa y continua del revestimiento del fuselaje sin discontinuidades.

• Ausencia de necesidad de barreras internas complejas de protección contra incendios.

• Reducciones de peso ya que no son imperativos materiales de aislamiento resistentes a quemaduras penetrantes dentro de la pared de fuselaje.

• Capacidades integradas de protección contra relámpagos y blindaje electromagnético.

Preferiblemente, las fibras electroconductoras están en forma de una esterilla no tejida (a partir de ahora denominada "esterilla") y las partículas termoexpandibles se incorporan en o se dispersan por toda la esterilla, formando de ese modo una capa de fibras termoexpandibles y electroconductoras (a partir de ahora denominada "capa de fibras expandibles, conductoras"). Esta capa de fibras también contiene una pequeña cantidad de aglutinante polimérico en cantidad suficiente para mantener las fibras juntas y para mantener la integridad de la esterilla. La capa de fibras expandibles, conductoras se impregna o infunde con una composición de resina termoendurecible curable para formar el material preimpregnado protector.

El material preimpregnado protector puede fabricarse mediante un proceso convencional de impregnación con película que incluye prensar una película de resina curable sobre un lado de la capa de fibras termoexpandibles y conductoras (o esterilla no tejida) usando calor y presión para provocar la impregnación de la resina. La cantidad de calor aplicada es suficiente para fundir la resina, pero no es suficientemente alta para curar la resina.

El material preimpregnado protector de la presente divulgación es adecuado para su incorporación en las estructuras primarias y secundarias de aeronaves incluyendo, aunque sin limitación, fuselaje, alas y góndolas. Además, el uso de dicho material preimpregnado protector como capa superficial en la parte superior de o cerca de la parte superior de una estructura de material compuesto puede proporcionar capacidades mejoradas de resistencia a quemaduras penetrantes, LSP y blindaje electromagnético.

Capa de fibras termoexpandibles y electroconductoras

Las fibras electroconductoras en la capa de fibras expandibles, conductoras son fibras electroconductoras compuestas de cualquier material conductor adecuado que tenga una conductividad eléctrica de al menos 1 x 104 S/m. Las fibras electroconductoras pueden ser fibras recubiertas o no recubiertas.

En una realización preferida, las fibras electroconductoras en la capa de fibras expandibles, conductoras son fibras recubiertas de metal y, más preferiblemente, fibras de carbono recubiertas de metal. El recubrimiento metálico puede estar compuesto de cualquier metal adecuado incluyendo, aunque sin limitación, plata, oro, platino, paladio, níquel, cobre, plomo, estaño, aluminio, titanio, aleaciones y mezclas de los mismos.

En una realización preferida, las fibras electroconductoras están en forma de una esterilla no tejida compuesta de fibras entrelazadas, dispuestas aleatoriamente. Y las partículas termoexpandibles se incorporan en o se dispersan por toda la esterilla.

La capa de fibras expandibles, conductoras puede tener un peso de área dentro del intervalo de 50 gsm a 350 gsm (gramos por metro cuadrado). Preferiblemente, la capa de fibras expandibles, conductoras tiene un peso de área de al menos 50 gsm para LSP de zonas 2A de aeronave y al menos 125 gsm para LSP de zonas 1A de aeronave. La capa de fibras expandibles, conductoras constituye de un 40 % a un 75 % en peso del material preimpregnado protector, preferiblemente de aproximadamente un 50 % a un 70 % en peso.

Es deseable que la capa de fibras expandibles, conductoras tenga una cantidad suficiente de aglutinante polimérico para mantener las fibras recubiertas de metal juntas, pero la cantidad de aglutinante es suficientemente pequeña para dejar la capa de fibras resultante porosa o permeable a la resina curable. Para ese fin, la cantidad de aglutinante es de menos de un 25 % en peso basado en el peso total de la capa de fibras expandibles, conductoras (es decir, fibras más partículas expandibles y aglutinante), y preferiblemente de un 10 % en peso a un 20 % en peso basado en el peso total de la capa de fibras expandibles, conductoras. Aglutinantes típicos incluyen poli(alcohol vinílico) (PVA), poliéster, poliéster, estireno acrílico, vinil-acrílico, epoxi, fenoxi, poliuretanos, poliamidas, acrilatos, combinaciones, híbridos y copolímeros de los mismos.

Las partículas termoexpandibles son la forma en partículas de un material ignífugo que se expande tras exposición a altas temperaturas. En una realización preferida, las partículas termoexpandibles empiezan la expansión a una temperatura por encima de la temperatura de curado de la resina termoendurecible curable en el material preimpregnado protector. Por tanto, las partículas expandibles no se expanden durante el ciclo de curado de la resina termoendurecible que rodea las partículas. En una realización preferida, las partículas expandibles se caracterizan por una temperatura de inicio (es decir, temperatura de expansión a la que las partículas empiezan a expandirse) de 20 °C a 100 °C por encima de la temperatura de curado. Como ejemplo, cuando la temperatura de curado de la resina termoendurecible es 180 °C, las partículas termoexpandibles empiezan a expandirse a temperatura por encima de 180 °C, preferiblemente, en el intervalo de 200 °C-250 °C.

El término "partículas", como se usa en este documento, abarca materiales en partículas de diversas formas incluyendo, aunque sin limitación, partículas esféricas y no esféricas, y copos. Las partículas termoexpandibles pueden formarse a partir de cualquier material ignífugo adecuado incluyendo, aunque sin limitación, silicatos de metales alcalinos hidratados, trihidrato de aluminio, melamina, polifosfato de amonio, combinación de los mismos, y materiales conocidos que son expandibles únicamente en una sola dirección, tal como grafito expandible.

En una realización preferida, las partículas expandibles sin copos de grafito expandibles. Los copos de grafito expandibles pueden distinguirse del grafito normal, ya que esta es una forma de grafito en copos que se ha intercalado con diversas formas de reactivos. El grafito expandible posee propiedades únicas exfoliantes tras calentamiento, hinchamiento o expansión hasta muchas veces su volumen inicial. El grado de expansión puede ser hasta 400 veces (medido como densidad aparente) de su densidad preexpandida.

En una realización preferida, las partículas expandióles pueden tener tamaños en el intervalo de 10-500 micrómetros determinado por tamaño de malla U.S. 35 a 1250.

Para partículas esféricas (con una relación de aspecto de aproximadamente 1:1), el tamaño de partícula se refiere a su diámetro. Para partículas no esféricas, el tamaño de partícula se refiere a la dimensión en sección transversal más grande de las partículas.

Las partículas de grafito ejemplares que pueden usarse incluyen calidades NYAGRAPH® de Nyacol Nano Technologies, Inc, Ashland, MA, EE. UU., Signature Graphite 7800B de Superior Graphite Co. de Chicago III., y calidades GRAFGUARD® disponibles en el mercado de GrafTech International Lakewood Ohio.

En una realización preferida, los copos de grafito expandióles tienen una temperatura de inicio en el intervalo de 200 °C y 250 °C. La temperatura de inicio define la temperatura a la que un material empieza a expandirse. La calidad GRAFGUARD 220-50 es una calidad ejemplar de copo de grafito expandióle que tiene una temperatura de inicio de aproximadamente 220 °C y un tamaño de partícula de aproximadamente 350 micrómetros (65 % en malla U.S. 50 nominal).

Las partículas expandióles pueden estar presentes en una cantidad de un 20 % a un 60 % en peso, preferiblemente, de un 30 % a un 50 % en peso, basado en el peso total de la capa de fibras expandióles, conductoras (es decir, fibras más partículas expandióles y aglutinante).

La capa de fibras no tejidas conductoras con partículas termoexpandibles analizada anteriormente puede producirse mediante un proceso convencional de laminación en húmedo, como un ejemplo. Preferiblemente, las fibras conductoras se trocean antes de usarse en el proceso de laminación en húmedo. Como un ejemplo, las fibras conductoras pueden trocearse hasta dimensiones (longitudinalmente) en el intervalo de 5 mm - 50 mm, más preferiblemente, 10 mm - 20 mm.

En un proceso convencional de laminación en húmedo, las fibras troceadas se dispersan en una suspensión acuosa que contiene un aglutinante y partículas expandibles. La suspensión se agita de modo que las fibras queden dispersadas. Después, la suspensión que contiene las fibras se deposita sobre un tamiz móvil donde una parte sustancial del agua se elimina para formar una red. La capa de fibras resultante se seca para retirar el agua restante. La capa de fibras formada es un ensamblaje filamentos de fibras dispersadas individuales y partículas dispuestas en orientación aleatoria. Los procesos de laminación en húmedo se usan típicamente cuando se desea una distribución uniforme de fibras y/o peso.

En una realización, la capa de fibras expandióles, conductoras consiste en fibras conductoras troceadas, partículas termoexpandibles, y partículas altamente conductoras para mejorar más la conductividad eléctrica de la capa de fibras.

En determinadas realizaciones, la morfología de las partículas conductoras adicionales puede incluir uno o más de copos, polvos, fibras, alambres, microesferas, individualmente o en combinación. Puede emplearse grafito no expandible, metales y aleaciones metálicas como partículas conductoras eficaces, debido a su conductividad eléctrica relativamente alta.

Preferiblemente, las partículas conductoras adicionales son copos metálicos o copos recubiertos de metal. Ejemplos de metales y aleaciones para su uso con realizaciones de la presente divulgación pueden incluir, aunque sin limitación, plata, oro, níquel, cobre, aluminio y aleaciones y mezclas de los mismos. En determinadas realizaciones, pueden emplearse metales preciosos, tales como oro y plata, debido a su estabilidad (por ejemplo, resistencia a oxidación) y eficacia.

En una realización particular, el metal puede ser copos de plata presentes en una concentración de hasta un 50 % basado en el peso total de la composición de capa de fibras expandióles, conductoras.

Resina termoendurecible curable

La composición de resina termoendurecible curable en el material preimpregnado protector contiene una o más resinas termoendurecibles. El componente de resina termoendurecible de la composición de resina curable constituye de aproximadamente un 30 % a aproximadamente un 50 % de la composición en peso.

En realizaciones preferidas, la composición de resina curable es curable dentro del intervalo de 120 °C a 200 °C. La composición de resina curable es curable en el intervalo de 170 °C - 190 °C de acuerdo con una realización preferida.

La composición de resina curable en el material preimpregnado protector es preferiblemente una resina endurecióle o termoendurecible que contiene una o más resinas termoendurecibles sin curar, que incluyen, aunque sin limitación, resinas epoxídicas, imidas (tal como poliimida o bismaleimida), resinas de éster vinílico, resinas de éster de cianato, resinas epoxídicas modificadas con isocianato, resinas fenólicas, resinas furánicas, benzoxazinas, resinas de condensado de formaldehído (tal como con urea, melamina o fenol), poliésteres, acrílicos, híbridos, mezclas y combinaciones de los mismos. En una realización, la composición de resina termoendurecible curable contiene una o más resinas epoxídicas multifuncionales.

Las resinas epoxídicas adecuadas incluyen derivados poliglicidílicos de diamina aromática, monoaminas primarias aromáticas, aminofenoles, fenoles polihídricos, alcoholes polihídricos, ácidos policarboxílicos. Ejemplos de resinas epoxídicas adecuadas incluyen éteres poliglicidílicos de los bisfenoles tales como bisfenol A, bisfenol F, bisfenol C, bisfenol S y bisfenol K; y éteres poliglicidílicos de novolac basados en cresol y fenol.

Ejemplos específicos son derivados tetraglicidílicos de 4,4'-diaminodifenilmetano (TGDDM), éter diglicidílico de resorcinol, triglicidil-p-aminofenol, triglicidil-m-aminofenol, éter diglicidílico de bromobisfenol F, derivados tetraglicidílicos de diaminodifenilmetano, éter triglicidílico de trihidroxifenil metano, éter poliglicidílico de fenolformaldehído novolac, éter poliglicidílico de o-cresol novolac o éter tetraglicidílico de tetrafeniletano.

Las resinas epoxídicas disponibles en el mercado incluyen N,N,N',N'-tetraglicidil diamino difenilmetano (por ejemplo, MY 9663, m Y 720 y MY 721 de Huntsman); N,N,N',N'-tetraglicidil-bis(4-aminofenil)-1,4-diiso-propilbenceno (por ejemplo, EPON 1071 de Momentive); N,N,N',N'-tetraclicidil-bis(4-amino-3,5-dimetilfenil)-1,4-diisopropilbenceno (por ejemplo, EPON 1072 de Momentive); éteres triglicidílicos de p-aminofenol (por ejemplo, MY 0510 de Hunstman); éteres triglicidílicos de m-aminofenol (por ejemplo, MY 0610 de Hunstman); éteres diglicidílicos de materiales basados en bisfenol A tales como 2,2-bis(4,4'-dihidroxi fenil)propano (por ejemplo, DER 661 de Dow, o EPON 828 de Momentive, y resinas Novolac preferiblemente de viscosidad 8-20 Pas a 25 °C; éteres glicidílicos de resinas de fenol Novolac (por ejemplo, DEN 431 o DEN 438 de Dow); novolac fenólico basado en di-ciclopentadieno (por ejemplo, Tactix 556 de Huntsman); 1,2-ftalato de diglicidilo (por ejemplo, GLY CEL A-100); derivado diglicidílico de dihidroxi difenil metano (Bisfenol F) (por ejemplo, PY 306 de Huntsman). Otras resinas epoxídicas adecuadas incluyen cicloalifáticos tales como carboxilato de 3',4'-epoxiciclohexil-3,4-epoxiciclohexano (por ejemplo, CY 179 de Huntsman).

En general, la composición de resina termoendurecible curable contiene otros aditivos tales como agentes de curado, catalizadores de curado, comonómeros, agentes de control de la reología, espesantes, rellenos inorgánicos u orgánicos, polímeros termoplásticos y/o elastoméricos como agentes endurecedores, estabilizantes de UV/aditivos, modificadores de la viscosidad/agentes de control de flujo, estabilizantes, inhibidores, pigmentos, tintes, ignirretardantes, diluyentes reactivos, y otros aditivos bien conocidos por los expertos en la materia para modificar las propiedades de la resina de matriz antes o después del curado.

Los agentes endurecedores adecuados para la composición de resina curable incluyen, aunque sin limitación, homopolímeros o copolímeros en solitario o en combinación de poliamidas, copoliamidas, poliimidas, aramidas, policetonas, polieterimidas (PEI), polietercetonas (PEK), polietercetonacetona (PEKK), polieteretercetonas (PEEK), polietersulfonas (PES), polieteretersulfonas (PEES), poliésteres, poliuretanos, polisulfonas, polisulfuros, óxido de polifenileno (PPO) y PPO modificado, poli(óxido de etileno) (PEO) y óxido de polipropileno, poliestirenos, polibutadienos, poliacrilatos, polimetacrilatos, poliacrílicos, polifenilsulfona, polímeros hidrocarbonados de alto rendimiento, polímeros cristalinos líquidos, elastómeros y elastómeros segmentados.

La composición de resina curable también puede incluir partículas endurecedoras poliméricas de tamaño micrométrico, que incluyen polímeros termoplásticos en partículas seleccionados de: poliarilsulfonas, por ejemplo, polietersulfona (PES), polieteretersulfona (PEES), polieterimida (PEI) y poliimidas (PI).

La composición de resina curable también puede incluir partículas endurecedoras que tienen una estructura de núcleocubierta. Dichas partículas en general tienen un núcleo compuesto de un material polimérico que tiene propiedades elastoméricas o gomosas (es decir, una temperatura de transición vítrea menor de aproximadamente 0 °C, por ejemplo, menor de aproximadamente -30 °C) rodeador por una cubierta compuesta de un material polimérico no elastomérico (es decir, un polímero termoplástico o termoendurecible/reticulado que tiene una temperatura de transición vítrea mayor de temperaturas ambiente, por ejemplo, mayor de aproximadamente 50 °C). Por ejemplo, el núcleo puede estar compuesto de, por ejemplo, un homopolímero o copolímero de dieno (por ejemplo, un homopolímero de butadieno o isopreno, un copolímero de butadieno o isopreno con uno o más monómeros etilénicamente insaturados tales como monómeros aromáticos de vinilo, (met)acrilonitrilo, (met)acrilatos, o similares) mientras que la cubierta puede estar compuesta de un polímero o copolímero de uno o más monómeros tales como (met)acrilatos (por ejemplo, metacrilato de metilo), monómeros aromáticos de vinilo (por ejemplo, estireno), cianuros de vinilo (por ejemplo, acrilonitrilo), ácidos insaturados y anhídridos (por ejemplo, ácido acrílico), (met)acrilamidas, y similares que tienen una temperatura de transición vítrea adecuadamente alta. El polímero o copolímero usado en la cubierta puede tener grupos ácidos que se reticulan iónicamente a través de formación de carboxilato metálico (por ejemplo, formando sales de cationes de metales divalentes). El polímero o copolímero de la cubierta también podría reticularse covalentemente a través del uso de monómeros que tienen dos o más dobles enlaces por molécula. También pueden usarse adecuadamente otros polímeros elastoméricos para el núcleo, incluyendo elastómero de polibutilacrilato o polisiloxano (por ejemplo, polidimetilsiloxano, particularmente polidimetilsiloxano reticulado). La partícula puede estar compuesta de más de dos capas (por ejemplo, un núcleo central de un material elastomérico puede estar rodeado de un segundo núcleo de un material elastomérico diferente o el núcleo puede estar rodeado por dos cubiertas de diferente composición o la partícula puede tener la estructura de núcleo blando, cubierta dura, cubierta blanda, cubierta dura). En algunas realizaciones, las partículas endurecedoras que tienen una estructura de núcleo-cubierta son de tamaño relativamente pequeño. Por ejemplo, el tamaño de partícula puede ser de aproximadamente 30 nm a aproximadamente 300 nm determinado por técnica de dispersión láser usando un analizador de distribución de tamaños de partícula de dispersión láser.

Preferiblemente, la composición de resina curable también incluye un agente de curado. El agente de curado se selecciona adecuadamente de agentes de curado conocidos, por ejemplo, aminas aromáticas o alifáticas, o derivados de guanidina. Ejemplos particulares son 3,3'- y 4-,4-diaminodifenilsulfona (DDS); metilendianilina; bis(4-amino-3,5-dimetilfenil)-1,4-diisopropilbenceno; bis(4-aminofenil)-1,4-diisopropilbenceno; 4,4'metilenbis-(2,6-dietil)-anilina (MDEA de Lonza); 4,4'metilenbis-(3-cloro, 2,6-dietil)-anilina (MCDEA de Lonza); 4,4'metilenbis-(2,6-diisopropil)-anilina (M-DIPA de Lonza); 3,5-dietil tolueno-2,4/2,6-diamina (D-ETDA 80 de Lonza); 4,4'metilenbis-(2-isopropil-6-metil)-anilina (M-MIPA de Lonza); 4-clorofenil-N,N-dimetil-urea (por ejemplo, Monuron); 3,4-diclorofenil-N,N-dimetil-urea (por ^{ejemplo, DIURON}tM) ^{y dicianodiamida (por ejemplo, AMICURE TM CG 1200 de Pacific Anchor Chemical).}

Agentes de curado adecuados también incluyen anhídridos, particularmente anhídridos policarboxílicos, tales como anhídrido nádico, anhídrido metilnádico, anhídrido Itálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido metiltetrahidroftálico, anhídrido endometilentetrahidroftálico y anhídrido trimelítico.

La resina termoendurecible curable también puede incluir, a modo de ejemplo, microesferas cerámicas y diversos ignirretardantes y supresores de humo para conferir propiedades ignirretardantes específicas. Ejemplos de dichos ^{supresores son óxido metálico, trihidrato de alúmina}(AtH), ^{borato de cinc tal como Firebrake® ZB (disponible en el}mercado de U.S. Borax Inc., Boron, California EE. UU.), polifosfato de amonio, polifosfacenos, epóxido modificado con fósforo. Si está presente, la cantidad de los aditivos mencionados anteriormente puede ser de hasta un 30 % en peso basado en el peso total de la composición de resina.

La resina termoendurecible curable también puede incluir aditivos conductores para mejorar adicionalmente la conductividad eléctrica del material preimpregnado protector curable. La morfología de los aditivos conductores adicionales puede incluir uno o más de copos, polvos, fibras, alambres, microesferas, nanopartículas, individualmente o en combinación. Si está presente, la cantidad de los aditivos conductores puede ser de hasta un 30 % en peso basado en el peso total de la composición de resina.

El término "nanopartículas", como se usa en este documento, se refiere a materiales que tienen al menos una dimensión más pequeña que aproximadamente 0,1 micrómetro (<100 nanómetros). Las nanopartículas adecuadas para el propósito pretendido en este documento incluyen, aunque sin limitación, nanoalambres metálicos, nanotubos de carbono recubiertos de metal y no recubiertos de metal, nanofibras de carbono, nanocables de carbono, nanocintas de carbono, nanofibrillas de carbono, nanoláminas de carbono, nanovarillas de carbono, nanoconos de carbono y nanoohmios de carbono, negro de carbón, nanoplaquetas o nanopuntos de grafito, grafenos, y otros tipos de materiales de fulereno.

La resina termoendurecible curable también puede incluir estabilizantes de UV y pigmentos tales como TiO²para conferir rasgos característicos específicos de película superficial. Si está presente, la cantidad de los estabilizantes y pigmentos mencionados anteriormente puede ser de hasta un 5 % en peso basado en el peso total de la composición de resina.

Estructura de material compuesto curable

Otro aspecto de la presente divulgación se refiere a una estructura de material compuesto curable que tiene la capa de fibras expandibles, conductoras en la parte más externa.

En una realización, el material preimpregnado protector como se describe anteriormente está en contacto con un material compuesto curable de resina reforzada con fibra, denominado a partir de ahora "material compuesto estructural". La expresión "material compuesto estructural" abarca materiales compuestos que contienen fibras de refuerzo infundidas o impregnadas con una resina de matriz curable. En algunas realizaciones, el material compuesto estructural curable es una capa preimpregnada o un laminado de múltiples capas preimpregnadas dispuestas en una secuencia de apilamiento. El material preimpregnado protector puede laminarse junto con una o más capas preimpregnadas para formar un panel de material compuesto.

Las fibras de refuerzo del material compuesto estructural para los propósitos de este documento incluyen fibras con una alta fuerza de tracción, preferiblemente mayor de 500 ksi (o 3447 MPa). En realizaciones preferidas, las fibras de refuerzo son fibras de carbono o grafito. Las fibras de refuerzo pueden estar en forma de estopas continuas, estando cada estopa compuesta de múltiples filamentos, fibras unidireccionales o multidireccionales, cintas de fibras unidireccionales, o telas no tejidas o tejidas. Además, las fibras de refuerzo pueden estar dimensionadas o no dimensionadas.

Para aplicaciones en partes de material compuesto de alto rendimiento tales como aquellas en la industria aeroespacial, el contenido de las fibras de refuerzo en el material compuesto estructural, por ejemplo, capa preimpregnada, puede estar dentro del intervalo de un 40 % a un 80 % en peso, más preferiblemente de un 55 % a un 75 % en peso.

La composición de resina de matriz curable del material compuesto estructural puede ser igual o diferente de la del material preimpregnado protector. Las resinas termoendurecibles y los agentes de curado descritos anteriormente para la composición de resina curable del material preimpregnado protector también son adecuados para la composición de resina curable del material compuesto estructural.

En una realización, la estructura de material compuesto curable es un panel de material compuesto que tiene una capa superior resultante del curado del material preimpregnado protector laminado en una capa preimpregnada estructural o un laminado de múltiples capas preimpregnadas estructurales. Las capas preimpregnadas estructurales están hechas del material compuesto estructural descrito anteriormente.

El curado del material compuesto o laminado preimpregnado divulgado en este documento en general se realiza a temperatura elevada de hasta 200 °C, preferiblemente en el intervalo de 170 °C - 190 °C, y con el uso de presión elevada para restringir los efectos deformantes de los gases de escape, o para restringir la formación de huecos, adecuadamente a presión de hasta 10 bar (1 MPa), preferiblemente en el intervalo de 3 bar (0,3 MPa) a 7 bar (0,7 MPa). Preferiblemente, la temperatura de curado se obtiene calentando hasta 5 °C/min, por ejemplo, de 2 °C/min a 3 °C/min y se mantiene durante el periodo requerido de hasta 9 h, preferiblemente hasta 6 h, por ejemplo, entre 2 h y 4 h. El uso de un catalizador en la resina de matriz puede permitir temperaturas de curado incluso menores. La presión se libera completamente, y la temperatura se reduce enfriando hasta 5 °C/min, por ejemplo, hasta 3 °C/min.

La figura 1 es una ilustración esquemática de un panel de material compuesto curado ejemplar que contiene una capa preimpregnada conductora expandible superior 10 colocada sobre un preimpregnado estructural 20 antes de exposición a fuego (vista de la izquierda) y después de exposición a fuego (vista de la derecha). La capa superior 10 contiene fibras conductoras y partículas termoexpandibles 11. La capa superior 10 experimenta expansión si se expone a fuego.

En algunas realizaciones, el panel de material compuesto puede contener una capa intermedia que contiene partículas endurecedoras interlaminares entre la capa superior 10 y el preimpregnado estructural 20. Las partículas endurecedoras interlaminares pueden incluir partículas termoplásticas, por ejemplo, partículas hechas de poliamida, poliimida y poliariletercetona (PAEK); y partículas elastoméricas, por ejemplo, partículas hechas de polibutadieno, poliacrílico, poliacrilonitrilo, poliestireno y copolímeros de los mismos.

El método de fabricación para el panel de material compuesto divulgado en este documento incluye curar conjuntamente el material preimpregnado protector con el material compuesto estructural para producir una estructura de material compuesto final. Se ha descubierto que la adición del material preimpregnado conductor termoexpandible como capa protectora superior/más externa sobre el material compuesto estructural produce resistencia mejorada a quemaduras penetrantes en comparación con un material compuesto estructural que no tiene capa protectora.

La mejora de la resistencia a quemaduras penetrantes puede evaluarse midiendo el tiempo para la penetración del fuego y las temperaturas del lado posterior de un panel de material compuesto durante un ensayo de quemadura penetrante ejecutado a 182 KW/m2. Un ensayo de resistencia a quemadura penetrante es que el panel de material compuesto evita la penetración de fuego cuando se expone a una llama a 1100-1200 °C durante al menos 5 minutos. Adicionalmente, el flujo de calor medido a un punto alejado 30,48 cm (12 pulgadas) del lado frío del panel de material compuesto no debe exceder 22,7 KW/m2.

Además, para componentes estructurales (por ejemplo, revestimiento, larguerillos, bastidores de aeroplanos), las temperaturas del lado posterior medidas del panel de material compuesto debe ser menor de la temperatura crítica que provoca hundimiento bajo una carga de compresión, simulando cargas en funcionamiento. La resistencia a quemaduras penetrantes también puede medirse mediante ensayo de fuego bajo carga de compresión para proporcionar información acerca de la capacidad del panel de material compuesto de evitar que los componentes estructurales se hundan y los sistemas eléctricos y cables dentro de un aeroplano caigan sobre los pasajeros. Dicho hundimiento y caída de las partes del aeroplano pueden dificultar la evacuación de los pasajeros en caso de un accidente por quemadura penetrante.

Se descubrió que la adición de la capa protectora expandible, conductora como capa superior en una estructura de material compuesto proporciona resistencia a quemaduras penetrantes que es mayor que una capa protectora superior termoexpandible con fibras no conductoras/aislantes, y también producir un mejor efecto de aislamiento térmico. Este efecto de aislamiento es sorprendente ya que no se esperaba que la adición de una capa conductora proporcionara temperaturas inferiores a las resultantes de tener una capa superior con fibras aislantes.

Se cree que la combinación de fibras electroconductoras y partículas termoexpandibles desempeña una función sinérgica cuando hay fuego, proporcionando la rápida expansión de la capa superior si se expone a la llama.

En algunas realizaciones, la capa protectora expandible, conductora superior en un panel de material compuesto proporciona una reducción en la temperatura máxima de la "cara fría" (o cara posterior) del panel (durante un ensayo de quemadura penetrante realizado a 182 KW/m2 durante 5 minutos) de al menos 150 °C en comparación con un panel similar sin dicha capa superior.

En algunas realizaciones, la capa protectora expandible, conductora superior en un panel de material compuesto proporciona una reducción en la temperatura de la cara posterior a una distancia de 10,16 cm (4 pulgadas) del panel (durante un ensayo de quemadura penetrante realizado a 182 KW/m2 durante 5 minutos) de al menos 50 °C en comparación con un panel similar sin dicha capa superior.

En algunas realizaciones, un panel de material compuesto que tiene la capa protectora expandible, conductora superior no muestra penetración del fuego durante un ensayo de quemadura penetrante realizado a 182 KW/m2 durante 5 minutos, y el fujo de calor en el lado posterior a una distancia de 30 cm (12 pulgadas) del panel es menor de 7 KW/m2.

Se ha descubierto que la adición de la capa expandible, conductora superior/más externa proporciona mejora en el tiempo hasta fallo en condiciones que simulan el efecto combinado de fuego y cargas de compresión en comparación con un panel de material compuesto sin dicha capa superior. Por tanto, el panel de material compuesto como se divulga en este documento es particularmente adecuado para su uso en estructuras principales (por ejemplo, fuselaje) de aeronaves, que son susceptibles a riesgo de incendio por combustible.

En algunas realizaciones, la capa superior proporciona mejora en el tiempo hasta fallo del material compuesto (en condiciones de flujo de calor igual a 182 KW/m2 y tensión de compresión igual a 10 MPa) de aproximadamente 2 minutos en comparación con un panel similar sin dicha capa superior.

Adicionalmente, se ha descubierto que la adición de la capa expandible, conductora superior/más externa proporcionar protección contra relámpagos (LSP) y blindaje contra interferencia electromagnética (EMI) al material compuesto estructural.

Como no son necesarios componentes adicionales tales como malla de alambre tejido, lámina de metal sólido o expandido, tela de alambre entretejida, el uso de la capa expandible, conductora en estructuras aeroespaciales sería rentable y no provocaría un aumento en el peso.

En una realización, un material termoaislante reforzado con fibras se intercala entre el material preimpregnado protector como se describe anteriormente y un material compuesto estructural curable compuesto de fibras de carbono impregnadas con una resina de matriz curable. El material termoaislante contiene fibras de refuerzo no conductoras impregnadas con una resina curable. Las fibras de refuerzo no conductoras se hacen de un material aislante y pueden seleccionarse de fibras policristalinas, tales como fibras policristalinas de alto contenido de alúmina, fibras cerámicas refractarias tales como fibras de alumino-silicato, fibras de alúmina-óxido de magnesio-sílice, fibras de lana mineral, fibras de caolín, fibras de silicato alcalinotérreo, tales como fibras de óxido de calcio-óxido de magnesio-sílice y fibras de óxido de magnesio-sílice, fibras de vidrio S, fibras de vidrio S2, fibras de vidrio E, fibras de cuarzo, fibras de sílice y combinaciones de las mismas. Las resinas termoendurecibles y los agentes de curado descritos anteriormente para la composición de resina curable del material preimpregnado protector y el material compuesto estructural también son adecuados para la composición de resina curable del material termoaislante.

Preferiblemente, el material termoaislante es una sola capa preimpregnada. La composición de resina curable de esta capa preimpregnada termoaislante puede ser igual o diferente de la del material preimpregnado protector o la del material compuesto estructural.

En una realización, la estructura de material compuesto curable es un panel de material compuesto que tiene una capa superior resultante del curado del material preimpregnado protector, un material termoaislante intercalado y una capa preimpregnada estructural o un laminado de múltiples capas preimpregnadas estructurales. Las capas preimpregnadas estructurales están hechas del material compuesto estructural descrito anteriormente.

Las fibras de refuerzo no conductoras del material termoaislante pueden estar en forma de estopas continuas, estando cada estopa compuesta de múltiples filamentos, fibras unidireccionales o multidireccionales, cintas de fibras unidireccionales, telas no tejidas o tejidas. Además, las fibras de refuerzo no conductoras pueden estar dimensionadas o no dimensionadas.

El material termoaislante confiere resistencia a quemaduras penetrantes adicional a la estructura de material compuesto final resultante, porque proporciona una capa aislante entre el preimpregnado protector superior y el material compuesto estructural. El material termoaislante puede incluir además las mismas partículas termoexpandibles descritas anteriormente para la capa protectora superior para conferir resistencia adicional a quemaduras penetrantes. En dicho caso, las partículas termoexpandibles pueden incorporarse en la composición de resina curable del material termoaislante.

El segundo material compuesto curable funciona como capa de aislamiento eléctrico entre la capa protectora electroconductora superior y el material compuesto estructural reforzado con fibra de carbono, reduciendo, por tanto, la cantidad de cargas eléctricas que viajan dentro del material compuesto estructural en caso de un acontecimiento de relámpago.

De acuerdo con otra realización, la estructura de material compuesto curable es un producto derivado de infundir o inyectar una resina líquida curable en dos o más capas de fibras, en la que al menos una capa de fibras es la capa de fibras expandibles, conductoras analizada anteriormente, y la otra u otras capas de fibras estructurales son capas de fibras de refuerzo secas. La capa de fibras expandibles, conductoras y la una o más capas de fibras estructurales de fibras de refuerzo secas pueden combinarse juntas para formar una preforma seca adecuada para infundir o inyectar la resina líquida curable.

La una o más capas de fibras estructurales de fibras de refuerzo secas en la preforma pueden ser cualquier tipo de textil conocido en la técnica anterior para fabricar materiales compuestos. Ejemplos de tipos o configuraciones de tela adecuados incluyen, aunque sin limitación: todas las telas tejidas, ejemplos de tejido liso, tejido de sarga, tejido satinado, tejido espiral y unientramado; todas las telas multiaxiales, cuyos ejemplos incluyen, telas no tricotadas y telas no rizadas (NCF); telas tricotadas; telas trenzadas; todas las telas no tejidas, cuyos ejemplos incluyen, aunque sin limitación, telas de esterilla compuestas de filamentos de fibras troceadas y/o continuas, fieltros y combinaciones de los tipos de tela mencionados anteriormente. Las fibras de refuerzo en la preforma se hacen de materiales divulgados anteriormente en referencia a material compuesto estructural. En algunas realizaciones, al menos algunas de las capas de fibras estructurales de fibras de refuerzo secas en la preforma están compuestas de fibras de carbono o grafito.

La capa de fibras conductoras analizada anteriormente, y la otra u otras capas de fibras estructurales de fibras de refuerzo secas pueden corarse para que sean adecuadas para su uso en el proceso de laminación automatizado de cinta (ATL) o colocación automatizada de fibra (AFP).

ATL y AFP son procesos que usan robótica guiada por ordenador para depositar capas sucesivas de cintas preimpregnadas o cintas fibrosas secas sobre una superficie de molde (por ejemplo, un mandril) para crear una estructura de material compuesto curable. Aplicaciones ejemplares incluyen revestimientos de alas de aeronave y fuselajes. El proceso de ATL/AFP implica distribuir una o más cintas paralelas sobre una superficie de mandril para crear una capa de anchura y longitud deseadas, y después, se acumulan capas adicionales sobre una capa previa para proporcionar un laminado con un grosor deseado. El sistema de ATL/a Fp puede equiparse con un cabezal de colocación robótico para distribuir y compactar las cintas preimpregnadas o cintas fibrosas secas directamente sobre la superficie del mandril.

En una realización, la capa de fibras conductoras se combina con una o más capas de fibras de refuerzo unidireccionales estructurales para formar cintas fibrosas secas que son adecuadas para su uso en procesos de ATL y AFP. En este caso, las cintas fibrosas secas que tienen en un sitio dicha capa de fibras conductoras se depositan mediante ATL o AFP para formar una preforma que está configurada para procesos de infusión de resina líquida. La preforma resultante que comprende dicha capa de fibras conductoras es muy permeable de composiciones de resina curable mediante procesos de infusión de resina líquida. Los procesos de infusión de resina líquida que son adecuados para este propósito incluyen, aunque sin limitación, moldeo por transferencia de resina (RTM), infusión de resina asistida por vacío (VARI) y moldeo por transferencia de resina asistida por vacío (VARTM).

La composición de resina líquida curable puede contener las resinas termoendurecibles y agentes de curado analizados anteriormente. Un ejemplo de una composición de resina adecuada para infusión de resina es el descrito en la solicitud de patente de Estados Unidos con n.° de publicación US 2011/0151232, cedida a Cytec Technology Corp. Ejemplos de resinas termoendurecibles disponibles en el mercado que son adecuadas para infusión de resina son Cycom® 977-20, Cycom® 823, Prism® EP2400 disponibles de Cytec Solvay Group.

Aplicaciones

Las composiciones descritas en este documento pueden usarse para fabricar materiales estructurales colados o moldeados, y son particularmente adecuadas para la fabricación de estructuras de material compuesto reforzado con fibras que soportan cargas o resisten impactos.

Los materiales preimpregnados divulgados en este documento son aplicables a la fabricación de componentes para aplicaciones de transporte, incluyendo aeroespacial, aeronáutico, náutico, automovilístico y ferroviario. Por ejemplo, los preimpregnados de material compuesto pueden usarse para fabricar estructuras principales y secundarias de aeronaves, estructuras espaciales y balísticas. Dichos componentes estructurales incluyen fuselaje de material compuesto y estructuras de ala. Los preimpregnados de material compuesto divulgados en este documento también encuentran utilidad en aplicaciones de edificación y construcción, así como otras aplicaciones comerciales. De forma destacable, los preimpregnados de material compuesto son particularmente adecuados para la fabricación de estructuras que soportan cargas o resistente impactos con resistencia a quemaduras penetrantes y protección contra relámpagos.

Ejemplos

En los siguientes ejemplos, se usaron los siguientes procedimientos para ensayo de quemadura penetrante, ensayo de fuego bajo carga de compresión y ensayo de relámpago.

1. Procedimientos de ensayo de quemadura penetrante

Los ensayos se realizaron usando un quemador de propano como fuente de calor calibrada usando la temperatura de la llama. Para simular un incendio tras colisión, el flujo de calor en la superficie del panel de ensayo se fija a 182 kW/m2 con una temperatura de llama de aproximadamente 1160 °C.

Se colocó un termopar enfundado (tipo N) cerca del panel de ensayo en la "cara caliente" (superficie expuesta a la llama) para controlar la temperatura de la llama durante el ensayo. Se usaron tres termopares de tipo K para controlar el perfil de temperatura de la "cara fría" (parte posterior que no se expone a la llama) en contacto directo con el panel. También se colocaron un termopar adicional y un detector de flujo de calor (HF) respectivamente a una distancia de 10 cm (4 pulgadas) y a una distancia de 30 cm (12 pulgadas) del panel para controlar la temperatura y el flujo de calor de los gases calientes por encima del panel durante el ensayo. Se usaron dos videocámaras para detectar la penetración del fuego a través del panel y para evaluar la respuesta del panel durante el ensayo.

Los ensayos de quemadura penetrante se realizaron durante 5 minutos, mientras se controlaron las temperaturas en la "cara caliente", "cara fría" y a una distancia de 10 cm (4 pulgadas) del panel. Se muestra un esquema de la configuración del ensayo en la figura 2.

Los paneles ensayados también se inspeccionaron visualmente y los resultados se evaluaron de acuerdo con los siguientes criterios de nivel de daños:

5 = panel dañado intensamente: cara fría del panel con > 50 % de fibras secas visibles

4 = panel muy dañado: cara fría con un 40-50 % de fibras secas visibles.

3 = panel dañado: carta fría con un 20-40 % de fibras secas visibles

2 = panel poco dañado: cara fría con un 10-20 % de fibras secas visibles

1 = panel dañado escasamente: cara fría con ninguna o menos de un 10 % de fibras secas visibles.

2. Procedimientos de ensayo de fuego bajo carga de compresión

El ensayo de fuego bajo carga de compresión requiere una llama, caracterizada por un flujo de calor constante, que afecta a la superficie de una pieza de ensayo sobre la que se aplicó una carga de compresión constante. La carga se aplicó usando un accionador hidráulico que puede generar una presión constantes y, por lo tanto, una carga constante sobre la pieza. El ensayo se realizó usando el elemento fijo CAI (ASTM D7137, 2012) para evitar el vuelco de la pieza. La pieza de ensayo se insertó en el elemento fijo CAI y las guías antivuelco se pusieron en su sitio y se apretaron de acuerdo con ASTM D7137, 2012. Las dimensiones de la pieza fueron 10 x 15 cm (4 pulgadas x 6 pulgadas) de acuerdo con ASTM D7137, 2012. Además, las piezas se termoaislaron del elemento fijo CAI metálico.

Durante el ensayo, se aplicó una fuerza constante y un flujo de calor constante igual a 182 KW/m2 sobre la pieza. Se selección la fuerza para aplicar una tensión constante de 10 MPa. Durante el ensayo, la fuerza aplicada se controló para detectar el tiempo hasta fallo. El tiempo hasta fallo se midió para cada pieza y después se promediaron las mediciones y se calcula la desviación típica.

Se usaron dos videocámaras para detectar la penetración del fuego a través de la pieza y para evaluar la respuesta de la pieza durante el ensayo. Se muestra un esquema de la configuración del ensayo en la figura 3.

3. Procedimientos de ensayo de relámpago

Para emular el daño por relámpago (LS) sobre la estructura de material compuesto de la aeronave, paneles de material compuesto pintados se sometieron a ensayos de efecto directo de un rayo usando los criterios de zona 1A (ensayo de LS para radomo) o zona 2A (ensayo de LS para la mayoría de secciones de fuselaje). Cada panel de ensayo cuadrado de 55 x 55 cm (22 pulgadas x 22 pulgadas) se colocó debajo de un electrodo, de modo que la zona 1A o zona 2A emulaban un rayo que estaría en el centro del panel.

El panel se conectó a tierra alrededor de los cuatro bordes mediante el uso de un marco de aluminio que garantiza que la corriente se extraía lo más asimétricamente posible. La inyectó corriente en el centro del panel de ensayo mediante el uso de un electrodo de desviación de chorro y alambre fundible de cobre delgado de 100 mm de longitud. Se usaron dos formas de onda de rayo en todo el ensayo; la zona 1A y la zona 2A que se definen en ED-84 por tener componentes A+B+C* y D+B+C* respectivamente. Los componentes individuales se definen a continuación:

Zona 1A componentes A+B+C*

• Componente A Corriente máxima = 200 kA ± 10 %,

Integral de acción = 2,0 MJ/Q ± 20 %

• Componente B Corriente promedio = 2,0 kA ± 20 %,

Transferencia de carga = 10 culombios ± 10 %,

Duración = 5 ms

• Componente C* Transferencia de carga = 18 culombios ± 20 %,

Duración = 45 ms

Zona 2A componentes D+B+C*

• Componente D Corriente máxima = 100 kA ± 10 %,

Integral de acción = 0,25 MJ/Q ± 20 %

• Componente B Corriente promedio = 2,0 kA ± 20 %,

Transferencia de carga = 10 culombios ± 10 %,

Duración = 5 ms

• Componente C* Transferencia de carga = 18 culombios ± 20 %

Los componentes A, B y D se generaron por baterías de condensadores que se descargaron a través de impedancia en serie en los paneles de ensayo. El componente C se generó mediante la descarga parcial de un conjunto de baterías de corriente continua (CC) con la duración de la descarga controlada por un fusible cortacorriente.

Los resultados se evaluaron de acuerdo con los siguientes criterios de nivel de daño:

5 = panel dañado intensamente, orificio a través de la muestra

4 = panel muy dañado, todas las capas deslaminadas, división hasta la cara posterior

3 = panel dañado, la mayoría de capas deslaminadas, sin daño o ligera deformación hasta la cara posterior

2 = panel poco dañado, capas superiores deslaminadas, sin daño en la cara posterior

1 = panel dañado escasamente, vaporización de la capa superior, solamente la lámina superior deslaminada

También se evaluó el área de daño por exploración ultrasónica.

Ejemplo 1

Capas de fibras termoexpandibles

Se fabricaron dos capas de fibras termoexpandibles y electroconductoras mediante un proceso de laminación en húmedo, conteniendo, cada capa de fibras, fibras de carbono recubiertas de cobre y níquel (45 % en peso), copos de grafito termoexpandibles (45 % en peso) y aglutinante de látex acrílico (10 % en peso).

Las fibras de carbono recubiertas de cobre y níquel se trocearon hasta una dimensión en el intervalo de 10 - 20 mm antes del proceso de laminación en húmedo. Las capas de fibras expandibles, conductoras se fabricaron formando una suspensión acuosa de fibras de carbono troceadas recubiertas de cobre y níquel, copos de grafito expandibles y aglutinante de látex acrílico, depositando la suspensión sobre un soporte permeable al agua, extrayendo el agua de la suspensión para formar una lámina y después secando la lámina hasta un contenido de humedad de menos de un 5 % en peso. Los copos de grafito expandibles usados tienen una temperatura de inicio de 220 °C y tienen un tamaño de partícula de 350 micrómetros (65 % en malla U.S. 50 nominal).

Con propósito de comparación, se fabricó una capa de fibras termoexpandibles sin fibras eléctricas mediante un proceso de laminación en húmedo similar, que contenía fibras de basalto (45 % en peso), copos de grafito termoexpandibles (45 % en peso) y aglutinante de látex acrílico (10 % en peso).

La composición y peso de área de las capas de fibras termoexpandibles resultantes se muestran en la tabla 1. La figura 4 es una micrografía de la capa de fibras 1.2, vista superior.

TABLA 1. Descripción de capas de fibras termoexpandibles.

Ejemplo 2

Materiales preimpregnados protectores

Se preparó una composición de resina de acuerdo con la formulación mostrada en la tabla 2.

TABLA 2. Composición de resina usada para fabricación de materiales preimpre nados protectores

La composición de resina se usó para formar dos películas de resina que tienen un peso de película de 125 gsm y 63 gsm. Las películas de resina se formaron usando un revestidor de película KROENERT. Cada película de resina entonces se usó para impregnar cada una de las capas de fibras expandibles, conductoras 1.1 y 1.2 divulgadas en el ejemplo 1. La película de resina que tiene un peso de área igual a 125 gsm se usó también para impregnar la capa de fibras comparativa 1.0 divulgada en el ejemplo 1. Las propiedades de los materiales preimpregnados termoexpandibles resultantes se describen en la tabla 3.

TABLA . D ri i n r im r n rm x n i l .

Ejemplo 3

Panel con capa superior protectora contra relámpagos comparativa

Se preparó una composición de resina de acuerdo con la formulación mostrada en la tabla 4.

TABLA 4. Composición de resina usada para fabricación de capas preimpre nadas estructurales.

Vestamid Terra es poliamida 10,10 en partículas disponible en el mercado de Evonik, que es insoluble tras curado en la composición de resina.

La composición de resina entonces se usó para producir preimpregnados unidireccionales (UD) usando un proceso de impregnación en fusión caliente. Las películas de resina se produjeron recubriendo la composición de resina sobre un papel antiadherente. A continuación, dos de dichas películas de resina se laminaron en ambos lados de una capa continua de fibras de carbono unidireccionales (UTS50 E13 12K 800tex de Toho Tenax, EE. UU.), con la ayuda de calor y presión, para formar un preimpregnado estructural que tenía un peso de área de fibras (FAW) igual a 134 gsm y un contenido de resina igual a un 35 % en peso.

Se fabricó un panel de material compuesto curado de control (panel de control 3.0) que tenía una dimensión de 34,3 x 34,3 cm (13,5 pulgadas x 13,5 pulgadas) para ensayo de quemadura penetrante, laminando 8 capas preimpregnadas estructurales de acuerdo con la secuencia de apilamiento [+,-,0,90]^1s. El curado se produjo en autoclave a 180 °C durante 2 horas a 0,55 MPa (80 psi) de presión.

La figura 5 muestra, para el panel de control 3.0, las temperaturas medidas durante un ensayo de quemadura penetrante como una función del tiempo en la "cara caliente" del panel (superficie expuesta a fuego) y la "cara fría" del panel (lado posterior del panel). Durante el ensayo, la temperatura en la "cara caliente" del panel era de aproximadamente 1160 °C. Los resultados indican que la temperatura del panel se eleva rápidamente como una función del tiempo, alcanzando 480 °C en aproximadamente 2 min en la "cara fría". Dicha alta temperatura sería catastrófica si esto se produjera en la parte interna del fuselaje, provocando un fallo de los componentes estructural (tales como los bastidores) a bajas cargas y sin protección para sistemas interiores y pasajeros.

Se fabricó un panel comparativo (panel comparativo 3.1) curando conjuntamente dichas 8 capas preimpregnadas estructurales con una capa superficial protectora superior hecha con SM 905 M.045 ECS 015 disponible en el mercado de Cytec Solvay Group. SM 905 M.045 ECS 015 es una película superficial con tamiz de cobre expandido (ECS) y pasó los ensayos de relámpago realizados por Lightning Technologies Inc., incluyendo aquellos para las zonas 1A y 1B de aeronave, y se ha certificado por varios fabricantes de fuselaje.

La tabla 5 muestra las temperaturas del panel comparativo como una función del tiempo en la "cara fría" durante un ensayo de quemadura penetrante. Los resultados indican que la adición de dicha capa superior protectora no proporciona protección contra quemaduras penetrantes al panel de material compuesto.

TABLA 5. Resultados de quemadura penetrante, por eemplo, con capa superior protectora LS comparativa.

El ejemplo 3 muestra que la capa protectora contra relámpagos comparativa no es adecuada para mejorar la resistencia a quemaduras penetrantes en comparación con un panel que no tiene capa protectora.

Ejemplo 4

Panel con capa de fibras expandióles, no conductoras superior comparativa

El preimpregnado comparativo 2.0 divulgado en la tabla 3 se curó conjuntamente como una capa superior con 8 capas preimpregnadas, que se laminaron de acuerdo con la secuencia de apilamiento: [+,-,0,90]^1s. Las 8 capas preimpregnadas se fabricaron de la misma manera que se describe anteriormente para el panel de control 3.0. El curado conjunto se produjo en autoclave a 180 °C durante 2 horas a 0,55 MPa (80 psi) de presión. El panel de material compuesto curado resultante (panel comparativo 4.0) se sometió al mismo ensayo de quemadura penetrante mencionado anteriormente para el panel de control 3.0.

Los resultados del ensayo de quemadura penetrante se presentan en la tabla 6. La adición de una capa protectora superior que contiene copos de grafito termoexpandibles y fibras de basalto no electroconductoras (o de aislamiento eléctrico) proporciona una mejora limitada en la protección contra quemaduras penetrantes del material compuesto y nada de protección contra relámpagos.

Ejemplo 5

Paneles con la capa de fibras expandióles, conductoras superior

Resultados de ensayo de comparación de quemaduras penetrantes

El preimpregnado 2.1 divulgado en la tabla 3 se curó conjuntamente como una capa superior con 8 capas preimpregnadas, que se laminaron de acuerdo con la secuencia de apilamiento: [+,-,0,90]^2s, para fabricar el panel 5.a1 para ensayos de quemadura penetrante. Las 8 capas preimpregnadas se fabricaron de la misma manera que se describe anteriormente para el panel de control 3.0. El curado conjunto se produjo en autoclave a 180 °C durante 2 horas a 0,55 MPa (80 psi) de presión.

El panel 5.a2 se fabricó de la misma manera que se describe para el panel 5.a1 excepto que el preimpregnado 2.2 divulgado en la tabla 3 se usó como capa superior. La figura 6 es una micrografía que muestra la vista en sección transversal de la capa superior del panel 5.a2 curado. La capa superior contenía la combinación de fibras de carbono recubiertas de cobre/níquel y copos de grafito termoexpandibles.

Tanto el panel 5.a1 como el panel 5.a2 se sometieron al ensayo de quemadura penetrante mencionado anteriormente para el panel de control 3.0 y para el panel comparativo 4.0. Los resultados del ensayo de quemadura penetrante para todos los paneles se presentan en la tabla 6.

TABLA . D ri i n n l r l n m r n r n .

La figura 7 muestra los resultados de quemadura penetrante como las temperaturas frente al tiempo en la "cara fría".

Se descubrió que la adición de una capa protectora superior compuesta de las fibras de carbono recubiertas de cobre y níquel y los copos de grafito expandibles proporcionaba una mejora significativa en la resistencia a quemaduras penetrantes.

Se descubrieron los siguientes resultados comparando el panel 5.a2 y el panel comparativo 4.0 que tienen capas superiores similares, el mismo peso, los mismos copos de grafito expandibles, pero están compuestos de diferentes fibras:

• La temperatura en la "cara fría" fue aproximadamente 50-70 °C menor para el panel 5.a2 en comparación con el panel comparativo 4.0.

• La temperatura máxima del aire a una distancia de 10 cm (4 pulgadas) desde la "cara fría" del panel fue aproximadamente 40 °C menor para el panel 5.a2 en comparación con el panel comparativo 4.0.

Por tanto, la presencia de una capa expandible con fibras electroconductoras proporciona un efecto de aislamiento térmico mayor que una capa expandible con fibras no electroconductoras (o aislantes). Este efecto de aislamiento es sorprendente ya que no se esperaba que la adición de una capa conductora proporcionara temperaturas inferiores a las resultantes de tener una capa superior similar con fibras aislantes.

Este efecto de aislamiento es muy sorprendente al comparar los datos entre la capa expandible con las fibras de carbono recubiertas de metal conductor y una capa similar con fibras aislantes y resistentes a altas temperaturas tales como las fibras de basalto.

Resultados de ensayo de comparación de fuego bajo carga de compresión

El preimpregnado 2.1 divulgado en la tabla 3 se curó conjuntamente como una capa superior con 32 capas preimpregnadas, que se laminaron de acuerdo con la secuencia de apilamiento: [+,0,-,90]^4s. Las 32 capas preimpregnadas se fabricaron de la misma manera que se describe anteriormente para el panel de control 3.0. El curado conjunto se produjo en autoclave a 180 °C durante 2 horas a 0,55 MPa (80 psi) de presión. Del panel de material compuesto curado resultante (panel 5.b1) se extrajeron 6 piezas que tenían una dimensión de 10,16 cm x 15,24 cm (4 pulgadas x 6 pulgadas) para ensayo de fuego bajo carga de compresión.

El panel 5.b2 se fabricó de la misma manera que se describe para el panel 5.b1 excepto que el preimpregnado 2.2 divulgado en la tabla 3 se usó como capa superior. El panel de control 5.b0 se fabricó de la misma manera que se describe para los paneles 5.b1 y 5.b2 excepto en que no se usó capa protectora superior.

Los resultados del ensayo de fuego bajo carga de compresión se presentan en la tabla 7. Un panel sin capa protectora superior tiene un tiempo hasta fallo limitado bajo la combinación de flujo de calor de 182 KW/m²y carga de compresión. La adición de la capa protectora superior proporcionó hasta aproximadamente 2 minutos de mejora del tiempo hasta fallo.

TABLA 7. D ri i n n l r l n f m r i n.

Resultados de ensayo de comparación de relámpagos

Se fabricó un panel de ensayo cuadrado (paneles 5.c1_2A), que tiene una dimensión de 55 x 55 cm (22 pulgadas x 22 pulgadas), curando conjuntamente el preimpregnado 2.1 divulgado en la tabla 3 como una capa superior con 16 capas preimpregnadas, que se laminaron de acuerdo con la secuencia de apilamiento: [+,-,0,90]^2s. Las 16 capas preimpregnadas se fabricaron de la misma manera que se describe anteriormente para el panel de control 3.0. El curado conjunto se produjo en autoclave a 180 °C durante 2 horas a 0,55 MPa (80 psi) de presión.

Se fabricó un panel de ensayo cuadrado (paneles 5.c2_1A) de la misma manera que se describe para el panel 5.c1 excepto que el preimpregnado 2.2 divulgado en la tabla 3 se usó como capa superior. Los dos paneles de control 5.c0_2A y 5.c0_1A se fabricaron de la misma manera que se describe para los paneles 5.c1_2A y 5.c2_1A excepto en que no se usó capa protectora superior.

Antes de los ensayos de relámpago todos los paneles se recubrieron aplicando en primer lugar una imprimación epoxídica con un grosor de película seca uniforme de 1 mil (25,4 pm) y después una capa de esmalte superior de uretano brillante blanco con un grosor de película seca uniforme de 3 mil (76,2 pm).

Las figuras 8A y 8B muestran imágenes frontales y posteriores, respectivamente, del panel de control 5.c0_2A después de LS en la zona 2A. Las figuras 9A y 9B muestran imágenes frontales y posteriores, respectivamente, del panel de control 5.c0_1A después de LS en la zona 1A.

Como puede observarse a partir de la tabla 8 y las figuras 8A, 8B, 9A y 9B, un panel sin capa protectora superior se daña considerablemente mediante relámpagos simulados en la zona 1A y la zona 2A. El daño es por todo el panel, lo que podría ser catastrófico si esto sucediera durante un relámpago real.

Las figuras 10A y 10B muestran imágenes frontales y posteriores, respectivamente, del panel 5.c1_2A después de LS en la zona 2A. Las figuras 11A y 11B muestran imágenes frontales y posteriores, respectivamente, del panel 5.c2_1A después de LS en la zona 1A.

Como puede observarse a partir de la tabla 8 y las figuras 10A, 10B, 11A y 11B, la adición de la capa protectora superior que comprende la capa de fibras expandibles, conductoras ha reducido drásticamente el daño por un relámpago simulado en la zona 2A y la zona 1A. No se produjo perforación ni se detectó daño visible en la parte posterior.

TABLA . D ri i n n l r l n L .

Ejemplo 6

Método de fabricación por infusión de resina de un panel que tiene una capa protectora superior

La capa de fibras 1.2 divulgada en el ejemplo 1 se laminó como una capa de fibras superior sobre 8 capas de tela no rizada unidireccional (NCF) de fibras de carbono IMS60 de 214 gsm disponibles de SAERTEX GmbH & Co.KG, Saerbeck, Alemania de acuerdo con la secuencia de apilamiento: [+,0,-,90]^1s. Después, la preforma seca resultante se infundió a 90 °C y a vacío con la resina Prism® EP2400 disponible en Cytec Solvay Group. El curado se produjo en un horno a 180 °C durante 2 horas. El ensayo de quemadura penetrante se ejecutó sobre el panel resultante (panel 6.1).

Se fabricó un panel de control (panel de control 6.0) de la misma manera que se describe para el panel 6.1 excepto en que no se añadió capa de fibras superior a la secuencia de apilamiento. Los resultados en la tabla 9 muestran que la adición de una capa protectora superior proporciona una mejora significativa en la resistencia a quemaduras penetrantes.

TABLA 9. Descri ción de aneles resultados de ensa o de uemadura enetrante.

Ejemplo 7

Método de fabricación por AFP y por infusión de resina de un panel que tiene una capa protectora superior

Se fabricó una capa de fibras termoexpandibles y electroconductoras mediante un proceso de laminación en húmedo de acuerdo con el proceso descrito en el ejemplo 1. La capa de fibras termoexpandibles y electroconductoras contenía fibras de carbono recubiertas de cobre y níquel (40 % en peso), copos de grafito termoexpandibles (40 % en peso) y aglutinante de látex acrílico (20 % en peso) y tenía un peso de área total de 135 gsm con un 5 % de tolerancia.

La capa de fibras conductoras entonces se laminó como una capa de fibras superior sobre una preforma de fibras seca fabricada por AFP. La preforma de fibras de fabricó depositando de forma automatizada cintas de fibras unidireccionales de fibras de carbono IMS65 (PRISM® TX1100 aportado por Cytec Solvay Group) para formar una preformar que consistía en 8 capas con la secuencia de apilamiento: [+,0,-,90]^1s. A continuación, la preforma seca resultante que tenía la capa de fibras termoexpandibles, electroconductoras sobre la parte superior se infundió a 90 °C y al vacío con la resina Prism® EP2400 disponible en Cytec Solvay Group. El curado se realizó entonces en un horno a 180 °C durante 2 horas.

El panel resultante (panel 7.1) tenía un contenido de resina de aproximadamente un 33,9 % en peso y un grosor de panel curado de 1,61 mm. Se muestra una micrografía de la sección transversal del panel en la figura 12.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un material termoexpandible y electroconductor que puede proporcionar protección contra relámpagos y resistencia a quemaduras penetrantes, que comprende:

(A) fibras electroconductoras;

(B) partículas termoexpandibles (11); y

(C) una resina de matriz curable que comprende una o más resinas termoendurecibles, preferiblemente, una o más resinas epoxídicas,

en el que las fibras electroconductoras y las partículas termoexpandibles (11) se incrustan en la resina de matriz curable,

caracterizado por que

el componente de resina termoendurecible de la resina de matriz curable constituye de un 30 % a un 50 % de la resina en peso.

2. El material termoexpandible y electroconductor de la reivindicación 1, en el que las fibras electroconductoras están en forma de una esterilla no tejida de fibras dispuestas aleatoriamente, y las partículas termoexpandibles se incorporan en o se dispersan por toda dicha esterilla, formando de ese modo una capa de fibras.

3. El material termoexpandible y electroconductor de las reivindicaciones 1 o 2, en el que la capa de fibras tiene un peso de área en el intervalo de 50 gsm y 350 gsm.

4. El material termoexpandible y electroconductor de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que las fibras electroconductoras son fibras troceadas.

5. El material termoexpandible y electroconductor de acuerdo con la reivindicación 4, en el que las fibras troceadas son fibras de carbono, preferiblemente, fibras de carbono recubiertas de metal.

6. El material termoexpandible y electroconductor de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que las partículas termoexpandibles empezarán a expandir su tamaño cuando se calienten hasta una temperatura de expansión inicial por encima de una temperatura de curado de la resina de matriz curable, y en el que la temperatura de expansión inicial es de 20 °C a 100 °C por encima de la temperatura de curado de la resina de matriz curable.

7. El material termoexpandible y electroconductor de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que las partículas termoexpandibles son copos de grafito expandibles, y en el que los copos de grafito expandibles empezarán a expandir su tamaño cuando se calienten hasta una temperatura de expansión inicial en el intervalo de 200 °C a 250 °C.

8. El material termoexpandible y electroconductor de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la composición de resina curable comprende además partículas conductoras.

9. Un método para fabricar un material preimpregnado termoexpandible y electroconductor (10, 20), comprendiendo dicho método:

formar una esterilla no tejida a partir de una suspensión que comprende fibras electroconductoras, partículas termoexpandibles (11) y un aglutinante, mediante un proceso de laminación en húmedo;

caracterizado por

una película de resina a partir de una composición de resina curable que comprende una o más resinas termoendurecibles y un agente de curado;

prensar la película de resina contra una superficie de la esterilla no tejida mientras se aplica calor para ablandar la película de resina e infundir o impregnar la esterilla no tejida con la resina.

10. Una estructura de material compuesto curable que comprende:

el material termoexpandible y electroconductor de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 en contacto con al menos una capa preimpregnada curable, comprendiendo dicha capa preimpregnada fibras de refuerzo continuas que se han infundido o impregnado con una resina curable.

11. La estructura de material compuesto curable de la reivindicación 10, en la que la al menos una capa preimpregnada curable es un laminado de múltiples capas preimpregnadas dispuestas en una secuencia de apilamiento, y el material termoexpandible y electroconductor junto con el laminado de capas preimpregnadas forman un panel de material compuesto en que el material termoexpandible y electroconductor es la capa superior o más externa o está cerca de la parte superior de la estructura de material compuesto curable.

12. La estructura de material compuesto curable de la reivindicación 10 u 11, en la que las fibras de refuerzo de la capa preimpregnada curable son fibras de carbono en forma de fibras continuas, alineadas de forma unidireccional.

13. La estructura de material compuesto curable de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, que comprende además una capa de material compuesto aislante entre el material termoexpandible y electroconductor y la al menos una capa preimpregnada curable,

en la que dicha capa de material compuesto aislante comprende fibras de refuerzo no conductoras impregnadas con una resina curable y, opcionalmente, partículas termoexpandibles dispersadas en la misma, y

en la que las fibras de refuerzo de la capa preimpregnada curable son fibras de carbono continuas.

14. La estructura de material compuesto curable de la reivindicación 13, en la que las fibras de refuerzo no conductoras se hacen de un material aislante y pueden seleccionarse de: fibras policristalinas, fibras cerámicas refractarias, fibras de lana mineral, fibras de caolín, fibras de silicato alcalinotérreo, fibras de vidrio S, fibras de vidrio S2, fibras de vidrio E, fibras de cuarzo, fibras de sílice y combinaciones de las mismas.

15. La estructura de material compuesto curable de la reivindicación 10 u 11, en la que las fibras de refuerzo están en forma de fibras continuas, alineadas de forma unidireccional o tejas tejidas.

16. El material termoexpandible y electroconductor de la reivindicación 1, en el que:

- las fibras electroconductoras están en forma de una esterilla no tejida;

- las partículas termoexpandibles se incorporan en o se dispersan por toda la esterilla, formando de ese modo una capa de fibras termoexpandibles y electroconductoras; y

- la capa de fibras también contiene una pequeña cantidad de aglutinante polimérico en cantidad suficiente para mantener las fibras juntas y para mantener la integridad de la esterilla.