CN101522857A - 在光电器件中使用的化合物 - Google Patents

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Abstract

在制备光电器件中使用的组合物，它包括可溶液加工的三嗪主体材料和发磷光部分。

Description

在光电器件中使用的化合物
技术领域
本发明涉及在制备磷光光电器件中使用的含三嗪主体化合物的组合物，和使用这些组合物制备光电器件的方法。
背景技术
一类光电器件是使用用于发光或检测的有机材料。这些器件的基本结构是夹在注入负电荷载流子(电子)到有机层内的阴极和注入正电荷载流子(空穴)到有机层内的阳极之间的发光有机层，例如聚(对亚苯基亚乙烯基)(“PPV”)或聚芴膜。电子和空穴在有机层内重组，从而生成光子。在WO90/13148中，有机发光材料是聚合物。在US4539507中，有机发光材料是称为小分子材料的一类材料，例如(8-羟基喹啉)铝(“Alq3”)。在实际的器件中，电极之一透光，以允许光子从该器件逸出。
在用透明的第一电极，例如氧化铟锡(“ITO”)涂布的玻璃或塑料基底上制备典型的有机发光器件(“OLED”)。至少一种电致发光的有机材料的薄膜层覆盖第一电极。最后，阴极覆盖电致发光有机材料层。阴极典型地为金属或合金且可包括单层，例如铝，或者多层，例如钙和铝。其他层可添加到器件上，例如改进电荷从电极注入到电致发光材料上。例如，可在阳极和电致发光材料之间提供空穴注入层，例如聚(亚乙基二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT-PSS)或聚苯胺。当在电极之间由电源施加电压时，电极之一充当阴极和另一个充当阳极。
在操作中，空穴通过阳极注入到器件内，和电子通过阴极注入到器件内。空穴和电子在有机电致发光层内结合，形成激子，激子然后经历辐射衰变，发出光。
对于有机半导体来说，重要的特征是结合能，所述结合能相对于电子能级的真空能级，尤其是“最高占据分子轨道”(HOMO)和“最低未占据分子轨道”(LUMO)能级来测量。这些可由测量光发射和尤其测量氧化和还原的电化学电势来估计。本领域公知的是，这一能量受许多因素影响，例如界面周围的局部环境，和在数值由其测量的曲线(峰)上的点。因此，使用这些数值是定性而不是定量的。
有机半导体的光学和电学性能高度依赖于前述HOMO和LUMO能级的能量。而且，这些能级高度依赖于有机半导体的化学结构。通过选择合适的材料，或材料的结合物，可改进器件的性能。
例如，改进器件效率的一种方式是提供空穴和电子传输材料。WO99/48610公开了共混空穴传输聚合物，电子传输聚合物，和电致发光聚合物。这一文献中公开了1:1的二辛基芴和三苯胺的共聚物作为空穴传输聚合物。最有效的电荷传输材料的类型依赖于器件内其他组分的HOMO和LUMO。
尽管在使用电荷传输材料时器件效率显著改进，但总是希望开发新的电荷传输材料，以便当与已有的器件相比时，进一步改进效率。
WO02/083760公开了在有机光电器件中用作电荷传输材料和荧光发射材料的共聚物。该共聚物包括可以是式(a)所示的三嗪单元的第一重复单元：
其中R｀｀选自氢、支链或直链C1-C20烷基或烷氧基。
该共聚物包括可选自任选取代的亚苯基、芴、杂芳基和三芳胺中的第二重复单元。
在WO2004/077885中公开了三嗪作为蓝色电致发光器件组分。
US6821643公开了通过蒸发沉积的芳基化三嗪，以形成OLED的蓝色荧光发光层或电子传输层。
US6352791公开了通过蒸发沉积的芳基化三嗪，以形成OLED的电子传输层。
WO2005/105950公开了用作OLED的蓝色荧光发光层的一些三取代的三嗪。
EP1385221公开了一种发光器件，它包括含蒽衍生物化合物和三嗪衍生物化合物的发光区域。
发磷光材料也是有用的，且在一些应用中，可比荧光材料更优选。一类发磷光材料包括主体和在主体内的磷光发射体(emitter)。发射体可结合到主体上或以共混物内的单独组分形式提供。
在现有技术中公开了用于磷光发射体的许多主体，其中包括在Ikai等人(Appl.Phys.Lett.，79，no.2，2001，156)中公开的“小分子”主体，例如4，4｀-双(咔唑-9-基)联苯(称为CBP)，和(4，4｀，4｀｀-三(咔唑-9-基)三苯胺)(称为TCTA)；和三芳胺，例如三-4-(N-3-甲基苯基-N-苯基)苯胺(称为MTDATA)。均聚物也已知作为主体，尤其在例如Appl.Phys.Lett.2000，77(15)，2280中公开的聚(乙烯基咔唑)；在Synth.Met.2001，116，379，Phys.Rev.B 2001，63，235206和Appl.Phys.Lett.2003，82(7)，1006中的聚芴；Adv.Mater.1999，11(4)，285中的聚[4-(N-4-乙烯基苄氧基乙基，N-甲基氨基)-N-(2，5-二叔丁基苯基萘二酰亚胺)]；和J.Mater.Chem.2003，13，50-55中的聚(对亚苯基)。
已知的主体-磷光体体系的问题是主体可猝灭来自磷光体的发射。一般地，主体的三线态能级越低(相对于磷光体)，则越可能发生猝灭。聚合通过降低三线态能级到低于当形成主体聚合物时单体的能级，可加剧这一问题。因此，需要生产具有高三线态能级的材料以供在发磷光体系中用作主体。
JP2005071983公开了三咔唑基取代的三嗪作为Irppy的主体，例如：
Figure A200780036913D00081
在Chemistry of Materials(2004)，16(7)，1285-1291中，公开了三咔唑基化合物和其他芳氨基取代的三嗪作为OLED内Irppy的主体，例如：
Figure A200780036913D00082
WO2005029923公开了三苯并咪唑基取代的三嗪作为红色磷光体，Ir(piq)的主体：
Figure A200780036913D00083
US2005/0287393公开了光发射组合物，它包括发磷光掺杂剂和含咔唑化合物与小分子三嗪化合物的主体。以2，4，6-三(二芳氨基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(二苯基氨基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三咔唑基-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(N-苯基-2-萘基氨基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(N-苯基-1-萘基氨基)-1，3，5-三嗪或2，4，6-三联苯基-1，3，5-三嗪形式给出了例举的三嗪化合物。
在发磷光组合物中用作主体的所有以上列出的小分子三嗪是在US2005/0287393的实例列举中给出的氨基衍生物，除最后的实例，2，4，6-三联苯基-1，3，5-三嗪以外。氨基衍生物全部具有直接键合芳基取代基到中心三嗪环上的氮原子。然而，申请人提出了这一氮键并不完全稳定，它可降低这些组合物的寿命。而且，以上提出的小分子化合物其溶解性无一是足够容易溶液加工的，相反这些化合物更加适合于真空热沉积。
主体-发射体体系不限于发磷光器件。宽泛范围的荧光低分子量金属络合物是已知的且在有机发光器件中得到证明[参见，例如Macromol.Sym.125(1997)1-48，US-A-5150006，US-A6083634和US-A5432014]。
关于发磷光体系来说，已知的主体-荧光发射体体系的问题是，主体可猝灭来自磷光发射体的发射。有利的是提供LUMO高于发射体的主体，以注入电子到发射体内。有利的是提供HOMO低于发射体的主体，以注入空穴到发射体内。因此，需要生产HOMO和LUMO之间带隙大的材料用作荧光体系的主体。
影响光电器件性能的另一因素是构成该器件的膜的形态。对于半导有机材料来说，有利的是具有无定形而不是结晶膜。然而，希望在膜内不具有太多的无序，以便实现具有更好性能的器件。因此，希望生产具有较好成膜特征的材料。
本发明的目的是解决以上列出的一个或更多个问题。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供在制备光电器件中使用的组合物，该组合物包括可溶液加工的三嗪主体材料和发磷光部分。
在一个实施方案中，可溶液加工的三嗪主体材料是小分子三嗪化合物。
在另一实施方案中，可溶液加工的三嗪主体材料是含三嗪重复单元的聚合物。
“小分子”是指非聚合物。本领域中常常使用术语“小分子”具有这一含义，因为存在两类主要的有机光电材料：聚合物和小分子。低聚物由1-10个重复单元，更优选1-5个重复单元组成。
优选地，三嗪主体材料包括增溶取代基。
“增溶取代基”是指使得三嗪足够可溶于有机溶剂内的取代基，以便它可溶液加工，通过例如喷墨印刷或旋涂制备光电器件。一般地，在8mg/ml以上，优选10mg/ml以上的浓度下，化合物必须可溶，以便它们在器件制备方法中可溶液加工。适合于光电器件制备的有机溶剂包括二甲苯、甲苯、氯苯、氯仿或四氢呋喃，但优选甲苯或二甲苯。现有技术的化合物2，4，6-三(联苯基)-1，3，5-三嗪在所有这些溶剂内的溶解度<5mg/ml，因此不是通过溶液加工制备OLED的合适材料。
现已发现，通过在小分子三嗪化合物上提供增溶取代基，可容易地溶液加工该化合物。正因为如此，可通过例如喷墨印刷或旋涂而不是热气相沉积，来沉积含本发明小分子三嗪化合物的组合物，形成膜。
此外，现已发现，当与现有技术的小分子三嗪化合物相比时，增溶取代基降低通过沉积三嗪化合物形成的膜的结晶度，从而导致较好的膜形态。另外，可使用增溶取代基微调膜的物理性能。
因此，本发明提供三嗪化合物，它可被溶液加工且产生在光电器件中使用的具有良好形态和可微调物理性能的膜。此外，本发明的三嗪化合物同时具有深的LUMO和深的HOMO。正因为如此，该三嗪化合物在光电器件中容易接受电子，但不容易接受空穴。而且，这些化合物充当发射材料的电子传输主体材料且没有猝灭来自发射材料的发射。优选地，LUMO能级是能量在阴极内电子注入材料的费米能级和发射材料的LUMO能级(或在磷光发射材料内的三线态能级)之间的中间能级或者至少没有显著高于电子注入材料的费米能级或者显著低于发射材料的LUMO(或三线态能级)，以便要求高的驱动电压。优选地，三嗪化合物的HOMO能级低于发射材料的HOMO能级。由于三嗪差的空穴接受/空穴传输性能，因此优选结合空穴传输材料或者结合发射材料(它是良好的空穴传输材料)使用它们。
三嗪化合物的LUMO能级优选是能量在注入阴极和发射体之间的中间能级。若存在电子注入的阻挡层，则优选它不大于阴极功函以上0.4eV。三嗪的HOMO能级应当例如维持光带隙足够大，以便能维持没有从发射体物种中猝灭磷光的三线态能级能带。
本发明三嗪化合物的电学特征使得除了充当良好的主体材料以外，它们也可用作蓝色发射材料，电子传输材料(或者在位于阴极和器件的反射层之间的单独的电子传输层内或者以与发射材料的共混物形式掺入到器件的反射层内或者结合到发射材料上)和/或空穴阻挡材料(位于反射层和器件内阴极之间的层内)。此外，三嗪化合物的低LUMO还允许使用具有较高功函的阴极材料。LUMO能级例如为2.8eV的三嗪化合物允许使用较高功函的阴极，其中能带不大于0.4eV。因此，优选功函范围为2.6-3.2eV的阴极材料。
优选地，至少一种增溶取代基包括C4-C20烷基链。现已发现，在这一范围内的烷基链使得三嗪化合物充足地可溶，结果可容易地溶液加工并形成具有良好形态的膜。可调节烷基链的长度和组成，以便根据其具体用途，微调膜的物理性能。
优选地，中心三嗪环被至少一个芳基取代。最优选，芳基直接键合到中心三嗪环上。芳基可以是苯环。最优选，三嗪化合物是其中至少芳基之一具有键合到其上的增溶取代基的三芳基三嗪。更优选，芳基中的两个或三个具有键合到其上的增溶取代基。增溶基团可以相同或不同。
现已发现，在其上具有增溶基团的三芳基三嗪化合物形成具有良好物理形态和良好物理性能的膜。特别地，芳基和增溶基团提供无定形但不具有太多无序性的膜。这些膜具有较好的光电性能并产生具有较好性能的器件。
优选地。至少一个增溶取代基借助碳原子直接键合到中央三嗪环上。如前所述，具有借助氮原子键合到中央三嗪环上的取代基的现有技术的三嗪化合物在光电器件中可能不稳定，从而降低器件的寿命。在器件的操作过程中，氮连接原子可充当取代基取代的反应性位点。相反，根据本发明实施方案的与碳键合的取代基在光电器件中更加稳定。
根据本发明的实施方案，三嗪结构是不具有杂原子连接键但具有烷基取代基或优选在其上具有烷基的芳基取代基的简单三芳基取代的化合物，其中选择所述基团，以允许微调使用这些结构形成的膜的物理性能，例如Tg>150℃，良好的膜形态，合适的HOMO和LUMO能级等。下式示出了这种结构的实例：
Figure A200780036913D00121
其中R基是增溶取代基。其中在一个环上的R可不同于另外两个环上的R的不对称结构也是可能的。下式中给出了进一步的实例：
Figure A200780036913D00122
Figure A200780036913D00131
以上所示的具体化合物作为绿色磷光材料用的主体材料进行了器件测试，并且与已知的可溶液加工的绿色主体相比，显示出优异的寿命性能。还预见到本发明的实施方案可用作红色磷光材料用的主体。
认为，当与标准主体，例如用增溶基团，例如烷基或烷氧基任选取代的CBP相比时，上述结构中常见的三苯基三嗪部分是化学和电化学更加惰性，因此在器件中更加稳定。三嗪也是有利的，因为它们具有良好的电传输性能，这使得它们用于常见器件结构中更加适宜，因为它们可与置于光发射层和空穴注入层之间的电子阻挡/空穴传输层结合使用。还不需要置于光发射层和阴极之间的空穴阻挡/电子传输层，而该层在发磷光器件中是通常要求的。
以上所示化合物的一个潜在的问题是，对于一些应用来说，它们的能级可能太深。然而，在合适取代(例如，采用胺)的情况下，对于这些应用来说，可获得最佳的能级。应当注意，胺取代基不应当借助氮原子直接键合到中央三嗪环上，原因如前所述。或者，可视需要使用具有合适的供电子或吸电子基团的任何其他官能团，其中包括，但不限于，例如氟代芳基、全氟芳基、烷基-芳基或烷氧基-芳基。
现已发现，可溶液加工的三嗪材料是磷光发射材料的优良主体，因为它们深的LUMO提供提高的电子注入/传输，且它们宽的三线态带隙降低了猝灭。相对于本发明第一方面描述的有利特征也可应用于本发明的第二方面。
可在共聚物内提供三嗪单元与例如空穴传输单元，例如三芳胺或扭转(twisted)共聚单体，所述扭转共聚单体将维持聚合物的三线态能级，以便没有猝灭来自磷光发射体的发射。例如
Figure A200780036913D00141
或  
Figure A200780036913D00142
或者，或另外，该共聚物可包括发磷光部分。可在聚合物主链内或者在侧挂的侧链内提供发磷光部分。
优选地，发磷光部分是绿色发射体。用于绿色发射体的已知主体，例如可溶液加工的聚芴主体材料通常具有太低的三线态能级，以致于不是绿色磷光部分的有效主体。相反，本发明的实施方案是绿色磷光部分的有效主体材料。然而，预见到可溶液加工的三嗪也可用作红色磷光部分的主体。
以下示出了适合于制备聚合物主体的三嗪单体的一个实例：
作为用于绿色磷光的主体材料，可使用这些单体，制备具有类似良好的电子注入/传输，但不需要聚芴的宽带隙的聚合物，其中聚芴具有太低的三线态能级，以致于无法用作绿色磷光主体。例如：
这一聚合物具有含三线态带隙的共轭聚合物的加工性能和三嗪的电子注入性能。也可引入其他单体，以便微调电荷注入/传导性能，或者增加发光中心。
根据本发明的第三方面，提供制备光电器件的方法，该方法包括下述步骤：在含注入第一极性的电荷载流子的第一电极的基底上，从溶液中沉积本发明第一方面的组合物；和在其上沉积注入与第一极性相反的第二极性的电荷载流子的第二电极。
根据本发明的第四方面，提供一种光电器件，它包括基底；在基底上布置的第一电极以供注入第一极性的电荷载流子；在第一电极上布置的含本发明第一方面的组合物的层；和在其上布置的第二电极以供注入与第一极性相反的第二极性的电荷载流子。
附图说明
通过仅仅实施例，参考附图描述本发明的实施方案，其中：
图1示出了根据本发明实施方案的有机发光器件。
具体实施方式
图1所示的器件包括透明玻璃或塑料基底1，氧化铟锡的阳极2和阴极4。在阳极2和阴极4之间提供电致发光层3。
可在阳极2和阴极3之间提供进一步的层，例如电荷传输、电荷注入或电荷阻挡层。
特别地，希望提供位于阳极2和电致发光层3之间的由掺杂的有机材料形成的传导空穴注入层，以辅助空穴从阳极注入到一层或多层半导聚合物层内。掺杂的有机空穴注入材料的实例包括：聚(亚乙基二氧基噻吩)(PEDT)，尤其用电荷平衡的多酸掺杂的PEDT，例如EP0901176和EP0947123中公开的聚苯乙烯磺酸盐(PSS)，聚丙烯酸或氟化磺酸，例如Nafion
Figure A200780036913D0016084225QIETU
；US5723873和US5798170中公开的聚苯胺；和聚(噻吩并噻吩)。传导无机材料也可用作空穴注入层。合适的无机材料包括过渡金属氧化物，例如Journal of Physics D：AppliedPhysics(1996)，29(11)，2750-2753中公开的VOx MoOx和RuOx。
若存在的话，位于阳极2和电致发光层3之间的空穴传输层优选HOMO能级小于或等于5.5eV，更优选约4.8-5.5eV。
若存在的话，位于电致发光层3和阴极4之间的电子传输层优选LUMO能级为约3-3.5eV。
电致发光层3可单独由电致发光材料组成或者可包括电致发光材料结合一种或更多种进一步的材料。特别地，电致发光材料可与空穴和/或电子传输材料共混，正例如在WO99/48160中公开的。或者，电致发光材料可共价键合到电荷传输材料上。
阴极4选自功函允许电子注入到电致发光层内的材料。其他因素影响阴极的选择，例如阴极和电致发光材料之间可能的负面相互作用。阴极可由单一材料，例如铝层组成。或者，它可包括多种金属，例如低功函材料和高功函材料的双层，例如WO98/10621中公开的钙和铝，WO98/57381、Appl.Phys.Lett.2002，81(4)，634和WO02/84759中公开的元素钡，或者金属化合物的薄层，尤其碱金属或碱土金属的氧化物或氟化物，以辅助电子注入，例如在WO00/48258中公开的氟化锂；在Appl.Phys.Lett.2001，79(5)，2001中公开的氟化钡；和氧化钡。为了提供电子有效地注入到器件内，阴极的功函优选小于3.5eV，更优选小于3.2eV，仍更优选小于3eV，最优选小于2.8eV。
光电器件倾向于对湿气和氧气敏感。因此，基底优选具有良好的阻挡性能用以防止湿气和氧气进入到器件内。基底通常为玻璃，然而，可使用替代基底，尤其其中希望器件挠性的情况下。例如，基底可包括US6268695中的塑料，该专利公开了交替的塑料和阻挡层的基底，或EP0949850中公开的薄玻璃和塑料的层压体。
优选用封装剂(未示出)封装器件，以防止湿气和氧气进入。合适的封装剂包括玻璃片、具有合适阻挡性能的膜，例如WO01/81649中公开的聚合物和电介质的交替层叠体，或者例如WO01/19142中公开的气密容器。吸收可通过基底或封装剂渗透的任何大气湿气和/或氧气的吸气剂材料可置于基底和封装剂之间。
在实际的器件中，至少一个电极半透明，以便光可被吸收(在光应答器件情况下)或发射(在OLED情况下)。在阳极透明的情况下，它典型地包括氧化铟锡。在例如GB2348316中公开了透明阴极的实例。
图1的实施方案阐述了一种器件，其中通过首先在基底上形成阳极，然后沉积电致发光层和阴极，从而形成器件。然而，要理解，也可通过首先在基底上形成阴极，然后沉积电致发光层和阳极，从而形成本发明的器件。
为了电荷传输、发射或作为主体聚合物，可提供半导聚合物。以下更详细地描述了这种聚合物的重复单元范围。可独立于本发明的三嗪使用这些聚合物(例如在多色器件中作为单独的发射中心)。
或者，可结合使用这些重复单元与三嗪。例如，根据本发明第二方面的可溶液加工的三嗪主体材料可包括三嗪重复单元和选自以下所述的那些中的一个或更多个进一步的重复单元。在这一情况下，要理解，由与三嗪重复单元结合使用的这种重复单元形成的聚合物必须具有高于发磷光掺杂剂的三线态能量。
聚合物可包括选自亚芳基重复单元，尤其在J.Appl.Phys.1996，79,934中公开的1，4-亚苯基重复单元；EP0842208中公开的芴重复单元；在例如Macromolecules 2000，33(6)，2016-2020中公开的茚并芴重复单元；和在例如EP0707020中公开的螺芴重复单元中的第一重复单元。这些重复单元中每一个任选是被取代的。取代基的实例包括增溶基团，例如C1-20烷基或烷氧基；吸电子基团，例如氟、硝基或氰基；和增加聚合物玻璃化转变温度(Tg)的取代基。
聚合物可包括任选取代的2，7-连接的芴，例如下式的重复单元：
Figure A200780036913D00181
其中R1和R2独立地选自氢或任选取代的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、杂芳基和杂芳基烷基。更优选，R1和R2中的至少一个包括任选取代的C4-C20烷基或任选取代的芳基。
聚合物可提供空穴传输、电子传输和发射中的一个或更多个功能，这取决于它在其上使用的器件层和共重复单元的性质。
尤其：
-芴重复单元的均聚物，例如9，9-二烷基芴-2，7-二基的均聚物可用于提供电子传输。
-含三芳胺重复单元，尤其选自式1-6中的重复单元的聚合物，优选共聚物可用于提供不同于本发明组合物颜色的空穴传输和/或发射：
Figure A200780036913D00191
其中X、Y、A、B、C和D独立地选自H或取代基。更优选，X、Y、A、B、C和D中的一个或更多个独立地选自任选取代的支链或线型烷基、芳基、全氟烷基、硫代烷基、氰基、烷氧基、杂芳基、烷芳基和芳烷基。最优选，X、Y、A和B是C1-10烷基。在聚合物主链内的芳环可通过直接的化学键或桥连基团或桥连原子，尤其桥连杂原子，例如氧或硫连接。
这一类型的尤其优选的空穴传输聚合物是亚芳基重复单元，尤其芴重复单元和三芳胺重复单元的共聚物。
含第一重复单元和杂亚芳基重复单元的共聚物可用于电荷传输或发射。杂亚芳基重复单元可选自式7-21：
Figure A200780036913D00192
其中R6和R7相同或不同且各自独立地为氢或取代基，优选烷基、芳基、全氟烷基、硫代烷基、氰基、烷氧基、杂芳基、烷芳基或芳烷基。为了便于制备，R6和R7优选相同。更优选，它们相同且各自为苯基。
Figure A200780036913D00201
Figure A200780036913D00211
Figure A200780036913D00221
电致发光共聚物可包括例如WO00/55927和US6353083中公开的电致发光区域，和空穴传输区域与电子传输区域中至少一个。若提供仅仅一个空穴传输区域和电子传输区域，则电致发光区域也可提供空穴传输和电子传输功能中的另一种功能。
根据US6353083，可沿着聚合物主链提供在这一聚合物内的不同区域，或者根据WO01/62869作为侧挂在聚合物主链上的基团来提供。
制备这些聚合物的优选方法是例如根据WO00/53656中所述的铃木(Suzuki)聚合和根据例如T.Yamamoto，“Electrically ConductingAnd Thermally Stable π conjugated Poly(arylene)s Prepared byOrganometallic Processes”，Progress in Polymer Science1993，17，1153-1205中所述的山本(Yamamoto)聚合。这些聚合技术均借助“金属插入”操作，其中在芳基和单体的离去基之间插入金属络合物催化剂中的金属原子。在山本(Yamamoto)聚合的情况下，使用镍络合物催化剂；在铃木(Suzuki)聚合的情况下，使用钯络合物催化剂。
例如，在通过山本(Yamamoto)聚合来合成线型聚合物中，使用具有两个反应性卤素基团的单体。类似地，根据铃木(Suzuki)聚合的方法，至少一个反应性基团是硼衍生基，例如硼酸或硼酯，和另一个反应性基团是卤素。优选的卤素是氯、溴和碘，最优选溴。
因此要理解，在本申请当中阐述的含芳基的重复单元和端基可衍生于携带合适离去基的单体。
可使用铃木(Suzuki)聚合制备区域规则的嵌段和无规共聚物。特别地，当一个反应性基团是卤素和另一个反应性基团是硼衍生基团时，可制备均聚物或无规共聚物。或者，当第一单体中的两个反应性基团是硼和第二单体中的两个反应性基团是卤素时，可制备嵌段或区域规则，尤其AB共聚物。
作为卤化物的替代，能参与金属插入的其他离去基包括甲苯磺酸根、甲磺酸根、苯磺酸根和三氟甲磺酸根。
可从溶液中沉积单一聚合物或多种聚合物，形成层5。用于聚亚芳基的合适溶剂包括单烷基苯或多烷基苯，例如甲苯和二甲苯。尤其优选的溶液沉积技术是旋涂和喷墨印刷。
旋涂尤其适合于其中不需要电致发光材料构图的器件，例如用于照明应用或简单的单色分段显示器。
喷墨印刷尤其适合于高信息含量的显示器，尤其全色显示器。在例如EP0880303中公开了OLED的喷墨印刷。
若通过溶液加工形成器件中的多层，则本领域的技术人员要意识到，例如在沉积随后层之前，通过交联一层来防止相邻层掺混，或选择相邻层材料，以便这些层中的第一层由其形成的材料在沉积第二层所使用的溶剂内不可溶的技术。
优选的发磷光金属络合物包括式(34)的任选取代的络合物：
ML1 qL2 rL3 s          (34)
其中M是金属；L1、L2和L3中的每一个是配位基团，q是整数，r和s各自独立地为0或整数；和(a.q)+(b.r)+(c.s)之和等于在M上可获得的配位位点的数量，其中a是在L1上的配位位点数量，b是在L2上的配位位点数量，c是在L3上的配位位点数量。
重元素M诱导强自旋轨道耦合，以允许来自三线态(磷光)的快速体系间交叉和发射。合适的重金属M包括：
-镧系金属，例如铈、钐、铕、铽、镝、钍、铒和铌；和
-d-区金属，尤其在第2和3行中的那些，即元素39-48和72-80，尤其钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂和金。
用于f区金属的合适的配位基团包括氧或氮供体体系，例如羧酸、1，3-二酮化物、羟基羧酸、希夫碱，其中包括酰基酚类和亚胺基酰基。正如所已知的，发光的镧系金属络合物要求三线态激发能级高于金属离子的第一激发态的敏化基团。发射来自于金属的f-f跃迁，和因此，通过金属的选择来决定发射颜色。尖锐的发射通常窄，从而导致可用于显示器应用的纯色发射。
d-区金属与碳或氮供体，例如卟啉或式(35)的双齿配体形成有机金属络合物：
Figure A200780036913D00241
其中Ar4和Ar5可以相同或不同，且独立地选自任选取代的芳基或杂芳基；X1和Y1可以相同或不同，且独立地选自碳或氮；和Ar4与Ar5可以一起稠合。尤其优选其中X1是碳和Y1是氮的配体。
以下阐述了双齿配体的实例：
Ar4和Ar5中的每一个可以携带一个或更多个取代基。尤其优选的取代基包括如WO02/45466、WO02/44189、US2002-117662和US2002-182441中公开的氟或三氟甲基，它们可被用于蓝移络合物的发射；在JP2002-324679中公开的烷基或烷氧基；WO02/81448中公开的当用作发射材料时可用于辅助空穴传输到络合物上的咔唑；在WO02/68435和EP1245659中公开的可起到充当配体以供连接进一步的基团的溴、氯或碘；和在WO02/66552中公开的获得或提高金属络合物的可溶液加工性可使用的枝状体。
适合于与d-区元素一起使用的其他配体包括二酮化物，尤其乙酰基丙酮化物(acac)，三芳基膦和吡啶，其中它们各自可被取代。
主族金属络合物显示出配体基或电荷传输发射。对于这些络合物来说，通过选择配体以及金属来测定发射的颜色。
可以物理共混物形式将主体材料和金属络合物结合。或者，金属络合物可化学键合到主体材料上。在聚合物主体的情况下，金属络合物可作为连接到聚合物主链上的取代基化学键合，作为聚合物主链内的重复单元引入，或者以聚合物端基形式提供，正如在例如EP1245659、WO02/31896、WO03/18653和WO03/22908中所述。
本发明的实施方案也可用作荧光发射体的主体。本发明可使用宽泛范围的荧光低分子量金属络合物。用于二价或三价金属的合适配体包括：8-羟基喹啉型(oxinoid)，例如具有氧-氮或氧-氧供体原子，通常具有取代基氧原子的环氮原子，或者具有取代基氧原子的取代基氮原子或氧原子的8-羟基喹啉型(oxinoid)，例如8-羟基醌醇化物(8-hydroxyquinolate)和羟基喹喔啉醇-10羟基苯并(h)喹啉酸根合(quinolinato)(II)、氮茚(III)、希夫碱、偶氮吲哚、色酮衍生物、3-羟基黄酮，羧酸类，例如水杨酸基(salicylato)氨基羧酸酯和酯羧酸酯(ester carboxylate)。任选的取代基包括可改性发射颜色的在(杂)芳环上的卤素、烷基、烷氧基、卤代烷基、氰基、氨基、酰胺基、磺酰基、羰基、芳基或杂芳基。
尽管参考本发明的优选实施方案特别地示出并描述了本发明，但本领域的技术人员要理解，可在没有脱离所附权利要求定义的本发明范围的情况下，作出形式和细节的各种变化。
实施例
2，4，6-三(4｀溴苯基)-1，3，5-三嗪(1)
1L三颈圆底烧瓶配有磁搅拌器、具有N2入口鼓泡器的回流冷凝器和500ml等压滴液漏斗。在烧瓶中引入在室温下搅拌的三氟甲磺酸(60g，35ml)。在单独的烧瓶中，将4-溴苄腈(36.4g，0.20mol)溶解在无水CHCl3(500ml)内，并在氮气下，借助套管，将该溶液转移到滴液漏斗内。逐滴添加苄腈溶液，然后在90-95℃下加热反应混合物至回流20-24小时。在仔细添加到冰浴内冷却的搅拌的稀释氨水溶液(250ml，3％)中之前，允许反应混合物冷却。以灰白色固体形式沉淀该产物，并通过过滤收集，和用水与乙醚洗涤。从回流甲苯中重结晶产物，得到纯产物(通过HPLC分析，100％)。产率24.0g，66％。
2，4，6-三(4｀｀-叔丁基联苯基)-1，3，5-三嗪(2)
将(1)(24.0g，44mmol)4｀-叔丁基苯基(频那醇)硼酸酯(38.9g，150mmol)和Pd(PPh3)4(4.56g，3.95mmol)置于配有大搅拌棒和具有氮气入口鼓泡器的回流冷凝器的3L多颈圆底烧瓶内。用氮气吹扫该装置，并借助套管，将用氮气吹扫脱气的甲苯(1.5L)转移到反应容器内。搅拌该混合物，和脱气并添加Et4NOH(155ml，20wt％水溶液)。在115℃下加热反应至回流44小时。通过TLC(20％DCM/己烷)监控反应和当判断完成时终止。在混合物冷却到室温之后，分离有机层和水层。用HCl(600ml，10％)和水(2×600ml)洗涤有机层。在硫酸镁上干燥收集的有机层，过滤并回复到真空干燥，得到粗产品。从回流的二氯甲烷/甲醇中重结晶产物2次，得到良好的纯度(通过HPLC分析，为99.84％)。产率13.0g，42％。
2，4，6-三(4｀-溴-3、-甲基苯基)-1，3，5-三嗪(3)
以与(1)类似的方法，由4-溴-3-甲基苄腈制备。通过从二氯甲烷/甲醇中重结晶，纯化该化合物。
2，4，6-三(4｀｀-叔丁基-3｀-甲基联苯基)-1，3，5-三嗪(4)
通过与(2)类似的方法，使(3)反应，通过从甲苯中反复重结晶，纯化该化合物。
2，4-双(4｀-溴苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪(5)
将AlCl3(8.68g，65.1mmol)和NH4Cl(10.45g，195mmol)置于配有搅拌棒和具有N2入口鼓泡器的回流冷凝器的250ml多颈圆底烧瓶内。用氮气吹扫该装置。将4-溴苄腈(20g，110mmol)和苯甲酰氯(7.94g，56mmol)加入到反应容器中，并在150℃下加热烧瓶，从而允许熔融内容物搅拌。搅拌的混合物放出HCl气体，从而形成淤浆，然后再硬化。继续加热20小时。通过在回流甲苯中提取混合物，并从回流甲苯中重结晶，获得该产物。
2，4-双(4｀｀-叔丁基联苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪(6)
通过与(2)类似的方法，使(5)反应，通过柱色谱法(10％二氯甲烷/己烷)，纯化该化合物。
器件实施例
在含ITO电极的玻璃基底上按序沉积PEDOT/PSS(以Baytron P
Figure A200780036913D0016084225QIETU
形式获自Leverkusen，德国的H C Starck)层；含芴和三芳胺重复单元的共聚物的空穴传输层；含化合物(6)作为主体材料的发射层，和以下所示并在WO02/066552中公开的绿色发射的铱芯的枝状体；和含氧化钡(5nm)层和厚的铝覆盖层的阴极。通过旋涂，从溶液中沉积所有层。
Figure A200780036913D00271
对比器件实施例
为了比较目的，根据以上的器件实施例，制备器件，所不同的是，使用常用的主体材料4，4｀-二(N-咔唑)联苯(CBP)的可溶液加工的变体替代可溶液加工的三嗪主体材料(6)。通过用烷基取代，使得CBP可溶液加工。

Claims (21)

1.在制备光电器件中使用的组合物，它包括可溶液加工的三嗪主体材料和发磷光部分。
2.权利要求1的组合物，其中三嗪主体材料是小分子三嗪化合物。
3.权利要求1的组合物，其中可溶液加工的三嗪主体材料是含三嗪重复单元的聚合物。
4.前述任何一项权利要求的组合物，其中三嗪包括C4-C20烷基链增溶取代基。
5.前述任何一项权利要求的组合物，其中中心三嗪环被至少一个芳基取代。
6.权利要求5的组合物，其中芳基直接键合到中心三嗪环上。
7.权利要求6的组合物，其中芳基借助碳原子直接键合到中心三嗪环上。
8.权利要求7的组合物，其中芳基是苯环。
9.前述任何一项权利要求的组合物，其中三嗪化合物是三芳基三嗪，其中至少一个芳基具有键合到其上的至少一个增溶取代基。
10.前述权利要求9的组合物，其中两个或三个芳基具有键合到其上的增溶取代基。
11.前述任何一项权利要求的组合物，其化学式为：
Figure A200780036913C00021
其中R基是增溶取代基，所述取代基可以相同或不同。
12.权利要求11的组合物，其具有下式之一：
Figure A200780036913C00031
13.前述任何一项权利要求的组合物，其中所述至少一个增溶取代基包括胺基，所述胺基没有借助氮原子直接键合到中心三嗪环上。
14.权利要求3的组合物，其中在具有第二重复单元的共聚物内提供三嗪重复单元。
15.权利要求14的组合物，其中第二重复单元是扭转(twisted)的共聚单体。
16.权利要求1-15任何一项的组合物，其中以单独的化学实体形式提供发磷光部分到可溶液加工的三嗪主体材料中并将其与可溶液加工的三嗪主体材料共混。
17.权利要求1-15任何一项的组合物，其中发磷光部分化学键合到可溶液加工的三嗪主体材料上。
18.权利要求17的组合物，其中在聚合物主链内或者在侧挂的侧链内提供发磷光部分。
19.前述任何一项权利要求的组合物，其中发磷光部分是绿色发射体。
20.制备光电器件的方法，该方法包括下述步骤：在含注入第一极性的电荷载流子的第一电极的基底上，从溶液中沉积前述任何一项权利要求的组合物；和在其上沉积用以注入与第一极性相反的第二极性的电荷载流子的第二电极。
21.一种光电器件，它包括：基底；在基底上沉积的用以注入第一极性的电荷载流子的第一电极；在第一电极上沉积的含权利要求1-19任何一项的组合物的层；和在其上沉积的用以注入与第一极性相反的第二极性的电荷载流子的第二电极。
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