CN101306613B - 色彩成像方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种色彩成像方法和这样的成像单元：其中结晶化合物至少部分转化为无定形液体，优选基本完全或者完全转化为无定形液体，并且无定形液体的固有颜色与其结晶形式的颜色不同。还描述了利用所述成像单元的成像方法。将化合物由结晶形式转化为液体形式可以通过应用热能或其它成像技术来实现。

Description

色彩成像方法
本申请是申请号为200480005432.6母案的分案申请。该母案的申请日为2004年2月27日；发明名称为“成像系统”。
相关申请的引用
本申请要求于2003年2月28日申请的临时申请60/451,208的优先权。
本申请涉及以下共同转让的美国专利申请和专利，通过引用将它们的全部公开内容结合到本文：
与本申请同日申请的美国专利申请xx/XXX,XXX(代理人案号C-8586AFP)；
与本申请同日申请的美国专利申请yy/YYY,YYY(代理人案号8587AFP)；
与本申请同日申请的美国专利申请zz/ZZZ,ZZZ(代理人案号8588AFP)；
与本申请同日申请的美国专利申请aa/AAA,AAA(代理人案号8589AFP)；
2002年5月20日申请的美国专利申请10/151,432(美国专利申请公开号US2003/0125206A1)；和
美国专利6,537,410B2。
技术领域
本发明涉及成像单元(imaging member)、形成图像的成像方法以及制造热成像单元的方法，更具体地讲，涉及这样的成像单元和成像方法：当结晶形式的化合物至少部分转化为液体或无定形形式后，所述液体的固有颜色与其结晶形式的颜色不同，从而形成图像。
背景技术
由于热打印头的开发(线性阵列的独立可寻址电阻器)而开发出许多不同的热敏介质。在一些通常说的“热转化”系统中，利用热量将有色物质从供应片转移到接受片。或者，可以利用热量将单片上的无色涂层通过称为“热敏”成像的过程转化为有色图像。热敏成像在单片的简易性方面优于热转系统。另一方面，除非结合定影步骤，否则在热打印后，热敏系统仍然对热敏感。如果需要由未定影热敏系统得到稳定图像，则着色温度就必须高于图像在常规使用过程中可能遇到的任何温度。由此产生的一个问题是着色温度越高，用热打印头打印时介质的敏感性越低。然而对于打印速度最大化、打印头的寿命最大化以及电池供电的便携式打印机的能量节约，高敏感性很重要。如同下文的更详细描述，如果热敏介质的着色温度基本独立于加热时间，则在保持稳定性同时最大程度提高热敏性就更容易实现。
热打印头一次寻址图像的一行。为了有合理的打印时间，每行图像加热约10毫秒或更短时间。但是，介质可能需要贮存(在打印前或者以最终图像形式)几年。由此，对于高成像敏感度，要求在短时间的加热中具有高着色程度，而对于良好稳定性，则要求长时间加热中具有低着色程度。
大多数化学反应速度随温度升高而加快。因此，对于热打印头的短加热时间着色要求的温度通常高于长期贮存期间引起着色所需的温度。实际上，要把所述温度大小次序反转是非常困难的任务，但是维持基本独立于时间的着色温度，使得产生着色的长时间加热温度和短时间加热温度基本相同，则为本发明已经实现的所需的目标。
为什么需要独立于时间的着色温度还有其它原因。举例来讲，可能在打印后需要进行第二个加热步骤，而此步骤要求加热时间相对较长。一个这样的步骤的例子是图像的热复合。在进行热复合期间，介质的着色温度必须高于复合温度(否则在复合时介质将着色)。优选成像温度以尽可能小的差别高于复合温度，而独立于时间的着色温度就是这种情况。
最后，成像系统如上述专利申请10/151,432的描述，可包括不止一层成色层，并且设计使用单个热打印头打印。在所述成像系统的一个实施方案中，最外的成色层在相对短的时间内以相对高的温度形成色彩，而较低的一层或多层在相对长的时间内以相对低的温度形成色彩。对于这种类型的热敏成像系统，理想的最外层具有独立于时间的着色温度。
现有技术的热敏成像系统使用几种不同的化学机制以产生颜色变化。有些使用本身不稳定的化合物，加热后这些化合物分解形成可见的颜色。这样的颜色变化可能涉及单分子化学反应。这种反应可能导致无色前体形成色彩、有色物质的颜色变化或者有色物质脱色。反应速率通过加热而加速。例如，美国专利3,488,705公开了三芳基甲烷染料的热不稳定性有机酸盐，它们在加热后分解并脱色。美国专利3,745,009(再公告为美国再版专利29,168)以及美国专利3,832,212公开了用于热敏成像的热敏化合物，化合物中包含被-OR基团(例如碳酸酯基)取代的杂环氮原子，所述化合物在加热后，通过氮-氧键均裂或异裂产生RO+离子或RO′基团以及部分可以进一步裂解的染色碱或染色基而脱色。美国专利4,380,629公开了苯乙烯类化合物，由活化能引起的开环或闭环反应导致这些化合物可逆或不可逆地着色或脱色。美国专利4,720,449描述了分子内酰化反应使得无色分子转化为有色分子。美国专利4,243,052d描述了可用于生成染料的喹啉并酞酮(quinophthalone)前体的混合碳酸酯的热解反应。美国专利4,602,263描述可加热脱去的保护基团，它们可用于呈现染料或者改变染料的颜色。美国专利5,350,870描述了可用于引起颜色变化的分子内酰化反应。单分子成色反应的其他例子参见“New Thermo-Response Dyes：Coloration by the Claisen Rearrangement andIntramolecular Acid-Base Reaction，Masahiko Inouye，KikuoTsuchiya和Teijiro Kitao，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.31，pp.204-5(1992)。
在所有上述例子中，通过变化温度来改变反应速率，从而实现对化学反应的控制。在没有相变情况下，热量引起的化学反应速率变化通常近似于Arrhenius方程，其中速率常数随着绝对温度的倒数减小(即随着温度增高)而以指数级增加。有关速率常数的对数与绝对温度的倒数的直线斜率与所谓的“活化能”成比例。上述现有技术的化合物在成像前以无定形状态涂布，由此，预计或有关描述表明在室温与成像温度之间没有相变化。因此，在现有技术的应用中，这些化合物具有很强的时间依赖性着色温度。这些现有技术化合物有些已经分离出其结晶形式。尽管如此，没有任何这些现有技术提及当化合物晶体熔化时可能出现的成色反应的活化能的任何变化。
其它现有技术的热成像介质依赖于熔化而导致图像形成。通常，一起反应产生颜色变化的两种或两种以上的化合物被涂布在基层，这些化合物以例如分散的小晶体形式彼此分离。任何一种化合物本身或者其它可熔媒介的熔化使得它们彼此接触，从而导致形成可见图像。举例来讲，一种无色染料前体可以由于加热使其与某种试剂接触，从而产生颜色。这种试剂可以是Bronsted酸(参见“ImagingProcesses and Materials”，Neblette′s Eighth Edition，J.Sturge，V.Walworth，A.Shepp，Eds.，Van Nostrand Reinhold，1989，pp.274-275)或Lewis酸(参见例如美国专利4,636,819)。与酸性试剂使用的合适染料前体在例如美国专利2,417,897、南非专利68-00170、南非专利68-00323和Ger.Offenlegungschrift 2,259,409中描述。这样的染料的更多例子可以参见“Synthesis and Properties of Phthalide-type ColorFormers”，InaFletcher和RudolfZink，“Chemistry and Applications ofLeuco Dyes”，Muthyala Ed.，Plenum Press，New York，1997。所述酸性物质可以为例如苯酚衍生物或芳族羧酸衍生物。这样的热成像物质以及它们的不同组合是众所周知的，使用这些物质制备热敏记录元件的各种方法也是众所周知的，并且在例如美国专利3,539,375、4,401,717和4,415,633中描述。
将至少两种独立组分混合后熔解转变的现有技术体系存在这样的缺点：通过热打印头在极短时间内形成图像所要求的温度可能远高于通过长时间加热使介质着色所要求的温度。这种差别是由于将熔融组分混合在一起所需的扩散速率的变化引起的，这可能成为只加热极短时间情况的限制条件。可能需要使温度远高于各组分的熔点以克服缓慢的扩散速率。在长期加热时可能不受扩散速率限制，但是，在这些情况下发生着色的温度可能实际上低于各单独组分的熔点，因为结晶物质的混合物存在低共熔点。
因此，尽管在现有技术中有许多热敏成像系统的例子，但是没有一种的成像温度是基本独立于时间的。具体地讲，以前未曾描述过这样的产生图像的方法：结晶化合物转化为液体或无定形的形式，所述液体形式固有颜色与其结晶形式的颜色不同。
发明内容
因此，本发明一个目标是提供新的成像方法。
本发明另一目标是提供一种热成像方法，其中形成图像的温度独立于时间。
本发明另一目标是提供一种成像方法，其中将结晶形式的固体化合物至少部分转化为无定形的液体从而形成图像。
本发明另一目标是提供一种多色热成像方法，其中至少一种分色图像通过将结晶形式的固体化合物至少部分转化为无定形的液体而形成。
本发明又一目标是提供新的成像单元。
本发明另一目标是提供一种制备热敏成像单元的方法。
本发明一方面提供这样的成像方法：其中结晶化合物至少部分转化为无定形液体，优选基本完全或者完全转化为无定形液体，所得的无定形液体的固有颜色与其结晶形式的颜色不同。转化为液体形式可以通过热成像的任何已知技术(例如用热打印头、激光、加热针等)将热施加于成像单元而实现。在另一个实施方案中，转化为液体形式可以通过如下方式实现：将溶剂墨水喷射器应用于例如成像仪的结晶固体，从而至少部分溶解结晶物质。在另一个实施方案中，可将一种或多种为结晶物质的热敏溶剂结合到热成像单元。在加热过程中，结晶热敏溶剂熔化后溶解或液化，由此将结晶成像物质至少部分转化为液体无定形形式，从而形成图像。在加热或溶解本发明结晶化合物过程中，由结晶形式转化为液体或无定形形式可能产生高粘性或低粘性物质。通常，粘度高于10^12Pa.s的液体或无定形物质称为玻璃态。熔化结晶形式可能产生自由流动的液体，而该液体在冷却后变成玻璃态。在冷却时，粘度达到10^12Pa.s的温度称为玻璃化转变温度或Tg。为了形成具有所需稳定程度的图像，优选不出现由液体或无定形形式变成结晶形式的重结晶作用。在液体或无定形形式为玻璃态(即温度低于其Tg)时，重结晶很可能变得缓慢。因此，优选本发明化合物的液体或无定形形式的Tg远高于室温。优选的Tg为约50℃或50℃以上。
本发明另一方面提供新的热成像单元。通常，本发明的热成像单元包括带有至少一个成像层的基层，所述成像层包含结晶化合物，如上文所述，结晶化合物可以至少部分转化为无定形的液体，并且所述液体的固有颜色与结晶形式的颜色不同。热成像单元可以是单色或多色的，并且至少一个成像层形成图像的温度独立于时间。
本发明的多色热成像单元可包括至少一个含结晶化合物的成像层，如上文所述，所述化合物可以至少部分转化为无定形的液体，并且所述液体的固有颜色与其结晶形式的颜色不同；以及至少一个成像层，该层中含有通过不同机理形成颜色的物质。
本发明的优选热成像单元是具有共同转让的美国专利6,537,410B2中描述的结构的单元，通过引用将文献全部内容结合到本文并构成本申请的一部分。
其它优选的热成像单元是具有在先前共同转让的同时待审的美国专利申请10/151,432(2002年5月20日申请，专利申请公开号US2003/0125206)中描述的结构的单元，通过引用将文献全部内容结合到本文并构成本申请的一部分。
更多优选的热成像单元是具有美国专利6,054,246中描述的结构的单元，通过引用将文献全部内容结合到本文并构成本申请的一部分。
本发明另一方面提供制备本发明热成像单元的方法。通常，所述方法包括通过任何合适的方法(例如研磨、摩擦等)将结晶固体和任选粘合剂在溶剂中形成分散体的步骤，其中所述化合物不溶于或仅少量溶于溶剂；以及通过任何合适的方法(例如用涂布领域众所周知的任何技术将液体涂布在基层上)在基层上形成一层成像物质的步骤。涂布技术包括窄缝挤压式涂布、照相凹板式涂布、Mayer棒涂布、滚筒涂布、级联涂布、喷涂以及幕式淋涂技术。在这样形成的成像层上任选再涂一层或多层保护层。
附图说明
为了更好地理解本发明的上述目标以及其它目标以及它们的优点和进一步的特征，参考以下结合附图的不同优选实施方案的详细说明，其中：
图1示例说明两种不同的化学机理(类型I和类型II)，可以根据本发明通过这些机理形成图形；
图2示例说明经历图1所示类型I机理的物质的质子转移平衡特征；
图3示例说明经历图1所示类型II机理的物质的化学机理特征。
具体实施方式
结晶状态的化合物具有的特性(包括颜色)通常与无定形的同样化合物的特性有很大差别。在晶体中，分子通常由晶格堆积力保持单一构象(或者比较少见的是具有少数构象类型)。同样，如果分子存在一种以上互变异构体形式，则结晶态中通常只存在其中的一种异构体。另一方面，为无定形形式或溶液时，化合物可能呈现它的所有构象和异构空间结构，并且在任意某个时刻可能只有少部分化合物分子具有晶体中呈现的特定构象或异构形式。在本发明组合物、成像方法以及成像单元中所利用的正是三种类似于上述现象的方式机理。
下面参考图1，可以看到本发明利用的两种类型的化学平衡，指定为类型I和类型II。第一种类型利用某些染料分子在溶液中具有的互变异构现象(即它们以保持平衡的不同互变异构体形式存在)。这在图1类型I中展示，互变化学个体A和B间保持平衡。在图1类型I中只展示了两个化学物种，但这仅仅是为了简化说明，而不是对本发明范围的任何限制。此处的阐述同样适用于任何数量的互变异构体。如上所述，在结晶状态时，通常只存在一种可能的互变异构体。由此，A和B的混合物的结晶作用可能产生纯A晶体或者纯B晶体，这取决于所使用的条件。
不同的互变异构体可能具有彼此不同的电子结构，由此具有不同的电磁辐射吸收作用。因此，不同的互变异构体具有不同的颜色也就可以理解了。互变异构体的平衡分布状态将取决于溶解它们的介质的极性。由此，极性互变异构体将受益于极性介质，而较小极性的互变异构体将受益于较小极性的介质。如果具有互变异构现象的染料分子能够结晶成为单一的互变异构体形式，则结晶状态将显示其特定互变异构体的颜色。如果将这样的结晶形式加热后转化为液体形式或者溶于溶剂中，则将重新建立互变异构平衡，从而出现晶体中不存在的至少部分互变异构体，其相对数量取决于熔融状态或溶液的极性。由于能够看到晶体中不存在的互变异构体的影响，熔化物或溶液的颜色可能与晶体的颜色不同。
根据本发明，已经鉴定出具有互变异构现象的分子，其中至少一种互变异构体是无色的，并且至少另一种互变异构体是有色的。这由图1类型I表示，假设分子A是无色的，而分子B是有色的。使A和B的平衡混合物结晶以产生无色的纯A晶体。用于结晶的溶剂的极性(以及其它化学特性，例如形成氢键能力)通常应使得：A和B之间在溶液中的平衡有利于A或者A在溶剂中比B的溶解度小。通常主要根据经验选择用于具体互变异构体混合物的溶剂。
将纯晶体A转化后，A与B互变异构体间的平衡重新建立，得到无定形(液体)相。有色无定形物质的比例(即B互变异构体的比例)可以变化，但是优选至少约10％。
本发明分子的有色和无色互变异构体形式必须满足有关图像质量以及持久性的某些标准。无色形式(优选为结晶形式)应该具有最小的可见光吸收。应该对光、熔点以下的加热、湿气以及其它环境因素(例如臭氧、氧、氮氧化物、指纹油等)稳定。这些环境因素是成像技术领域熟练技术人员熟知的。有色的无定形形式也应该对上述条件稳定，此外在图像的正常操作条件下不应该再结晶为无色形式。有色形式应该具有适合数字色彩还原的光谱吸收作用。通常，有色形式应该为黄色(吸收蓝光)、品红(吸收绿光)、青色(吸收红光)或黑色，而不会过度吸收非预定光谱区。但是对于非摄影应用，可能需要有色形式不是三原色之一，而是特定的专色(例如橙色、蓝色等)。
本发明的热成像单元可以为热敏成像单元(在单元本身形成图像)，或者它们可以为热转化成像单元(通过该单元成像物质转移到图像接收单元)。本发明热敏成像单元使用的分子的熔点优选为约60℃至约300℃。低于约60℃的熔点导致热敏成像单元对成像前或成像后单元处理中偶尔遇到的温度不稳定，虽然熔点温度高于约300℃使得化合物难于用常规热打印头着色。但是应该注意的是对于某些本发明新化合物的应用不需要使用热打印头(例如激光成像)。
本发明的多色热成像单元包括所有成色层在基层的同一面的多色热成像单元以及其中至少一个成色层在基层的第一面并且至少一个成色层在基层的第二面的多色热成像单元。
本发明的优选互变异构平衡涉及质子转移。如图2所示，含酸性部位和碱性部位的分子能够以质子酸及非质子碱的互变异构体存在，也能够以非质子酸及质子碱的形式存在。如果所述分子的酸性部位或碱性部位构成示踪染料，则上述两种形式可能具有不同的颜色。由此，所述分子可能为共价连接酸的无色碱性示踪染料(存在酸的情况下变为有色)，或者共价连接碱的无色酸性示踪染料(去质子化后变成无色)。当然，所述分子也可为共价连接酸性示踪染料的碱性示踪染料。酸性部位和碱性部位的强度必须使得可以建立平衡，并且在大多数情况下不会出现显著有利于两种互变异构体之一的情况。如果酸和碱都弱，则很容易达到以上要求。一种尤其优选的酸性基团是苯酚，而碱性部位有很多选择，通常为带负电荷的杂原子例如氧或氮。
本发明类型I的互变异构分子的优选例子包括以下呫吨衍生物。展示了呫吨衍生物的两种互变异构体(由式I和式II表示)，但是并不意味着排出了该分子的其它互变异构体。(应当注意的是只有呫吨分子的一种可能互变异构体形式有时在文献中出现。)
Figure S2007101603966D00101
其中R1、R3、R4、R5、R6和R8各自独立为氢、烷基、芳基、卤素或者取代或未取代的氧、氮或硫原子；
R2为氢、烷基、芳基或者不存在；
R7为取代或未取代的氧、氮、硫或卤素；
R9、R10、R11和R12各自独立为氢、烷基、芳基、卤素、硝基、取代或未取代的氧、氮或硫原子、或者不存在；
X1为羰基、亚甲基或磺酰基；
X2为氧或氮，被氢、烷基、芳基或氮取代；
X3和X4各自独立为氧、硫或氮；且
X5为碳或氮。
在这些化合物中，式I的酸性基团包含连接氢原子的基团X4，式I的碱性部位包含原子X2。从X4向X2转移质子得到式II化合物。
第一组优选的式I呫吨是这样的荧光素化合物：其中X4为氧，R7为氢、烷基或芳基取代的氧；X1为羰基；X2为氧；且X3为氧。
以上小组的许多荧光素衍生物是本领域已知的。这样化合物的一种互变异构体(对应于式I)是无色的(吸收电磁波谱的紫外线区域)，而第二种互变异构体(对应于式II)通常为黄色。荧光素本身是这样的式I化合物：其中R2不存在，R7为羟基，R1、R3、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11和R12均为氢原子，X1为羰基，X2、X3和X4均为氧，X5为碳。发现许多这些现有技术化合物均存在一定问题。荧光素本身难于结晶为无色形式，在为无定形形式时具有包括几种不同颜色物质的络合平衡。如果R7为醚基团，就可以简化问题。由此，以前已知的化合物苄基荧光素(其中除了R7为苄氧基外，各取代基是以上用于荧光素本身的取代基)很容易结晶为无色形式。苄基荧光素的无定形形式为黄色。
苄基荧光素的缺点是只有小部分无定形形式(约4％)是有色的(即约96％无定形形式为对应于式I的互变异构体，约4％为对应于式II的结构)。发现在式I中至少两个R1、R3、R6和R8包含烷基取代基时，可以获得更高比例的有色无定形互变异构体，在下面实施例1种有更详细的描述。
本发明尤其优选的荧光素衍生物是这样的式I衍生物：其中至少两个R1、R3、R6和R8包含具有1至约12个碳原子的烷基，它们可以为直链或支链基团，并且可以包含芳基或杂原子取代基，R2不存在，R4、R5、R9、R10、R11和R12均为氢，R7为醚基团，X1为羰基，X2、X3和X4均为氧，X5为碳。
特别优选的式I化合物中R2不存在，R4、R5、R9、R10、R11和R12均为氢，X1为羰基，X2、X3和X4均为氧，X5为碳，其它取代基如下：
化合物F-1：R1和R8均为氢，R3和R6均为正己基，R7为苄氧基；
化合物F-2：R1和R8均为氢，R3和R6均为正己基，R7为乙氧基；
化合物F-3：R1和R8均为氢，R3和R6均为乙基，R7为苄氧基；
化合物F-4：R1和R8均为氢，R3和R6均为正己基，R7为乙氧基；
化合物F-5：R1和R8均为甲基，R3和R6均为氢，R7为苄氧基；
化合物F-6：R1和R8均为甲基，R3和R6均为氢，R7为2-甲氧基乙氧基；
化合物F-7：R1和R8均为氢，R3和R6均为乙基，R7为3-甲基丁-1-氧基；
化合物F-8：R1和R8均为氢，R3和R6均为乙基，R7为2-甲基苄氧基；
化合物F-9：R1和R8均为氢，R3和R6均为乙基，R7为3-甲基苄氧基；
化合物F-10：R1和R8均为氢，R3和R6均为苄基，R7为苄氧基；
化合物F-11：R1和R8均为氢，R3和R6均为丙基，R7为苄氧基；
化合物F-12：R1和R8均为氢，R3和R6均为苄基，R7为3-甲基丁-1-氧基。
确信化合物F-1至F-12是新的化合物，并且在共同转让的与本申请同时申请的美国专利申请xx/XXX,XXX(代理人案号C-8586AFP)中描述并要求保护，该申请的全部内容通过引用结合到本文并构成本申请的一部分。
第二组优选的式I呫吨是对甲氨基酚类化合物，其中X4为氧，R2不存在，R7为含两个取代基的氮，所述取代基可以各自独立为氢、烷基或芳基；X1为羰基；X2、X3和X4均为氧。
对甲氨基酚类的优选化合物中R1为氢、卤素或烷基；R2不存在，R3是吸电子取代基，例如卤素、磺酰基或硝基；R7为含至少一个芳基取代基的氮；R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11和R12均为氢；X1为羰基；X2、X3和X4均为氧；X5为碳。发现对甲氨基酚类化合物可以获得良好的品红(吸收绿光)生色团，前提条件是R3为吸电子取代基，例如卤素、磺酰基或硝基，并且R7为含至少一个芳基取代基的氮。在R3不存在吸电子取代基或者在R7的氮原子上不存在芳基取代基，则吸收波长较短，分子的有色互变异构体显示红色，而不是品红色。
特别优选的对甲氨基酚类式I化合物中R2不存在；R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11和R12均为氢；X1为羰基；X2、X3和X4均为氧；X5为碳；其它取代基如下：
化合物Rh-1：R1为氢，R3为溴，R7为苯基氨基；
化合物Rh-2：R1为氢，R3为溴，R7为N-乙基-N-苯基氨基；
化合物Rh-3：R1为氢，R3为溴，R7为N-丁基-N-苯基氨基；
化合物Rh-4：R1为氢，R3为溴，R7为N-己基-N-苯基氨基；
化合物Rh-5：R1为氢，R3为溴，R7为N-苄基-N-苯基氨基；
化合物Rh-6：R1为氢，R3为溴，R7为N，N-二苯基氨基；
化合物Rh-7：R1为甲基，R3为溴，R7为N-己基-N-苯基氨基；
化合物Rh-8：R1为氢，R3为氢，R7为N-二氢吲哚基；
化合物Rh-9：R1为氢，R3为溴，R7为N-十六烷基-N-苯基氨基。
确信化合物Rh-1至Rh-9是新的化合物，并且在共同转让的与本申请同时申请的美国专利申请zz/ZZZ,ZZZ(代理人案号C-8588AFP)中描述并要求保护，该申请的全部内容通过引用结合到本文并构成本申请的一部分。
第三组优选的式I呫吨是若丹明类化合物，其中R1、R3、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11和R12均为氢、烷基、芳基或卤素，R2为氢、烷基或芳基，R7为含两个取代基的氮(所述取代基可以各自独立为氢、烷基或芳基)或者含烷基或芳基取代基的氧；X1为羰基；X2为氧；X3为氧；X4为氮；X5为碳。
特别优选的若丹明类式I化合物中R1、R3、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11和R12均为氢；X1为羰基；X2和X3均为氧；X4为氮；X5为碳；其它取代基如下：
化合物R-1：R2为苯基，R7为苯基氨基；
化合物R-2：R2为2-甲基苯基，R7为2-甲基苯基氨基；
化合物R-3：R2为2-乙基苯基，R7为2-乙基苯基氨基；
化合物R-4：R2为2，4，6-三甲基苯基，R7为，4，6-三甲基苯基氨基；
化合物R-5：R2为2-氯苯基，R7为2-氯苯基氨基。
另外的特别优选的若丹明类式I化合物为化合物R-6，其中R1、R3、R4、R5、R6和R8均为氢，R2为2-甲基-4-十八烷氧基苯基，R7为N-二氢吲哚基，R9、R10、R11和R12均为氟，X1为羰基，X2和X3均为氧，X4为氮，X5为碳。
确信化合物R-1至R-6是新的化合物，并且在共同转让的与本申请同时申请的美国专利申请yy/YYY,YYY(代理人案号C-8587AFP)中描述并要求保护，该申请的全部内容通过引用结合到本文并构成本申请的一部分。
设计分子用于根据类型I的机理时通常存在两个问题。首先，结晶所述分子的无色互变异构体可能变得不可能。例如，上述许多对甲氨基酚类化合物的无色形式难于结晶。其次，所述无色形式可能能够结晶，但是可能没有理想的熔点。为了改变熔点，就必须彻底重新设计分子，这是一个冗长乏味的过程。但是正如美国专利4,097,288描述的那样，大家都知道某些苯酚或氨基化合物容易与氢键受体或供体形成共晶体。这样的氢键受体或供体在下文称作“络合剂”。本发明特定分子结合氢键络合剂的共晶体的熔点不一定与络合剂或本发明分子本身的熔点相同。
如上所述，在各个优选类型的式I中，原子X4含氢取代基。这个氢原子除了作为产生分子的有色互变异构体的内酸外，还可与氢键受体络合。上述络合作用不仅可以使难于结晶的无色互变异构体分子变得能够结晶，而且还允许控制熔点。优选的络合剂有氨基化合物，尤其是杂环物质例如吡啶。特别优选的络合剂包括菲咯啉、2，9-二甲基菲咯啉、4，5，6，7-四甲基菲咯啉、吡啶甲酸甲酯、吡啶甲酸乙酯、吡嗪、4，4′-联吡啶、2，2′-联吡啶、对苯二甲酰胺(例如N，N，N′，N′-四甲基对苯二甲酰胺和相应的四丁基衍生物)以及环状乙二酰胺(例如1，4-二甲基-2，3-二氧代哌嗪。以下实施例4举例说明络合作用对本发明使用的对甲氨基酚类化合物的无色互变异构体结晶的影响，以及对调节本发明这些分子以及其它分子的熔点的影响。
可用于本发明成像单元和方法的新络合物在共同转让的与本申请同时申请的美国专利申请aa/AAA,AAA(代理人案号C-8589AFP)中描述并要求保护，该申请的全部内容通过引用结合到本文并构成本申请的一部分。
本发明并不限于存在不同互变异构体的化合物。在图1类型II举例说明的本发明的第二个实施方案中，在无色加合物C与它的两个构成部分D和E之间建立平衡。D是有色染料，而E是可以结合D并使其无色的无色分子。通常，D是阳离子染料(亲电子试剂)，E是亲核试剂。在C结晶时，可以让E的浓度足够高(并且远高于D的浓度)，使得存在极少D。但是当D熔化时，D和E的浓度将会相同。由此，熔化C得到的无定形形式与C最初结晶的溶液中的无定形形式的平衡位置可能不同。图3展示了可用于本发明类型II的平衡的两个例子。图3流程1展示了半菁染料与通过加成叔胺形成的无色加合物之间的平衡。流程2展示了呫吨染料和叔胺建立的类似平衡。许多不同的亲核分子可以用于建立诸如图3所示的平衡，优选染料和亲核试剂形成的加合物与最终染料具有相同的电荷。如果不是所述情况，例如当加合物是中性，而染料带正电荷，为了维持电荷平衡，则游离状态的亲核试剂必须带负电荷。在这种情况下，由于静电引力作用，亲核试剂很可能紧密结合染料。如果染料带正电荷并且亲核试剂为例如叔胺、叔膦或硫醚，加合物和染料将都带正电荷。
为了组成热敏成像系统，通过本领域已知用于形成分散体的任何方法将上述类型I和II化合物的结晶、无色形式制成溶剂中的分散体，其中化合物不溶于或仅仅少量溶于所述溶剂。这样的方法包括研磨、摩擦等。对具体溶剂的选择将取决于具体的结晶物质。可以使用的溶剂包括水、有机溶剂(例如烃类、酯类、醇类、酮类、腈类)以及有机卤化物溶剂(例如氯化和氟化烃类)。分散的结晶物质可以联合粘合剂(可以是聚合物)。合适的粘合剂包括水溶性聚合物(例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和纤维素衍生物)、水分散性胶乳(例如苯乙烯/丁二烯或聚氨酯衍生物)或者其它烃溶性聚合物(例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯与降冰片烯的共聚物以及聚苯乙烯)。以上举例并非穷举，而仅仅用于说明可以选择的聚合物粘合剂的大致范围。粘合剂可以溶于或分散于溶剂中。
在制备本发明化合物的分散体(任选加入聚合物粘合剂)后，用涂料领域众所周知的任何技术将所得液体涂布到基层上。这些技术包括窄缝挤压式涂布、照相凹板式涂布、Mayer棒涂布、滚筒涂布、级联涂布、喷涂以及幕式淋涂技术。在这样形成的成像层上任选再涂一层或多层保护层。
当使用本发明物质制备在2002年5月20日申请的同时待审的美国专利申请10/151,432中描述的成像介质类型时，将上述方法用于各成像层。连续多层可以顺序、逐层或者结合顺序和逐层涂布方式进行涂布。
实施例
本发明下面通过实施例进一步详细描述有关的特定实施方案，应当理解的是这些实施例仅用于举例说明，本发明并不限于其中列举的原料、用量、方法以及加工参数等。除非另有说明，否则所有份数和百分数都是以重量计算。
实施例1
本实施例描述式I的新荧光素衍生物的制备方法和特性。
A.新荧光素衍生物按照以下的一般方法制备(通过制备化合物F-11举例说明)。
制备4-丙基-1，3-二羟基苯。
i.将1，3-二羟基-4-丙酰基苯(10g；60.2mmol)和三氟乙酸(10eq.，0.6mol；68.4g)在室温搅拌直到所有原料溶解。在室温向所得溶液缓慢加入三乙基硅烷(2.5eq.，0.15mol；17.5g)。在加入后，将反应混合物在75℃加热搅拌4h。冷却混合物至室温，加入水中猝灭，用二氯甲烷萃取得到两层油状产物。倾析除去上层(过量三乙基硅烷)，在加热下向残余油状产物中加入己烷与二氯甲烷的混合物(比例为约7∶3)得到固体产物。产物(7.3g；80％收率)直接用于下一步骤无需再提纯，其结构通过1H NMR和电喷雾质谱(ES MS)证实。
ii制备2，7-二丙基荧光素。
在室温向4-丙基-1，3-二羟基苯(6.0g；40mmol，按照以上(i)描述的方法制备)和邻苯二甲酸酐(20mmol；3.0g)的混合物中加入73％(w/w)浓硫酸，然后将混合物在150℃加热搅拌3h。在冷却后，将混合物倾入水(200mL)中，同时在烧杯中搅拌，过滤后用水洗涤几次，得到定量产量的黄色产物。产物结构通过1H NMR和ES MS证实。
iii.制备化合物F-11。
在室温将2，7-二丙基荧光素(3g；7.2mmol，按照以上(ii)描述的方法制备)和无水碳酸钾(4eq.，28.8mmol)分散于二甲基甲酰胺(DMF，35mL)，然后将混合物在100℃加热搅拌直到出现微红色澄清溶液。向所得溶液中缓慢加入苄基溴(4eq.，28.8mmol；4.9g)的DMF(5mL)溶液10min。加入完毕后，将混合物在100℃再搅拌3h。冷却混合物至室温后，将其倾入水(400mL)中得到沉淀。粗产物(单醚，单酯)无需再提纯，直接水解。将单醚单酯产物溶于丙酮(60mL)和水(20mL)的混合物，向此溶液加入氢氧化钠水溶液(4eq.，28.8mmol；1.2g；12mL 10％水溶液)。将混合物在室温搅拌过夜。在蒸发丙酮后，混合物用水(200mL)稀释后过滤。滤液用稀盐酸中和得到淡黄色沉淀。粗产物用硅胶柱色谱法提纯(用3％甲醇的二氯甲烷溶液洗脱)，然后用己烷和丙酮的混合物重结晶得到无色晶体(1.75g，48％收率，mp202-203℃)。
B.如此制备的荧光素衍生物(具有上文描述的结构)具有以下特性：
    化合物   熔化物颜色     熔点(℃)     熔程(℃)
    F-1     黄色     111<sup>*</sup>     -
    化合物   熔化物颜色     熔点(℃)     熔程(℃)
    F-2     黄色     225<sup>*</sup>     -
    F-3     黄色     230<sup>*</sup>     -
    F-4     黄色     107     7.2
    F-5     橙色     220<sup>*</sup>     -
    F-6     橙色     251     5.4
    F-7     黄色     194     5.0
    F-8     黄色     115<sup>*</sup>     -
    F-9     黄色     160<sup>*</sup>     -
    F-10     黄色     219     4.6
    F-11     黄色     210     5.3
    F-12     黄色     207     4.6
除非标注(*)，否则熔点是通过差示扫描量热法(DSC)以4℃/min的升温速率检测。(*)表示熔点用毛细管熔点仪获得。
实施例2
本实施例描述本发明的新对甲氨基酚类衍生物的制备方法
衍生物Rh-1-Rh-7按照以下的一般方法制备(用Rh-7举例说明)。
Ia.制备2-(5-溴-2，4-二羟基苯甲酰基)苯甲酸(用于Rh-1-Rh-6和Rh-9的原料)。
在氮气氛下，将氯化铝(8.48g，64mmol)加入搅拌下的邻苯二甲酸酐(2.36g，16mmol)的四氯乙烷(40mL)悬浮液。加入硝基甲烷(6mL)溶解反应物。加入4-溴间苯二酚(3g，16mmol)，继续在氮气氛下搅拌混合物。通过高效液相色谱(HPLC)监测反应2h。观测到在最初30min内反应已经停止，仍然剩有初始原料。溶液用乙酸乙酯(～150mL)稀释，用1M盐酸(2x100mL)洗涤。将产物从有机层萃取到饱和碳酸氢钠水溶液(200mL)。碱性水相用3M盐酸酸化至pH5。将产物从水相萃取到乙酸乙酯(150mL)中，用盐水(2x100mL)洗涤，用硫酸镁干燥后浓缩得到橙色油状物，静置约10min后固化。将固体加入二氯甲烷(20mL)变成浆状物，过滤得到所需产物和邻苯二甲酸的混合物。加入水(20mL)中成浆状物，然后过滤获得所需浅褐色粉末状产物(1.72g，5.1mmol，32％收率)。
Ib.其它制备方法，用2-(5-溴-2，4-二羟基-3-甲基苯甲酰基)苯甲酸(用于Rh-7的原料)举例说明。
步骤1：在氮气氛下，将氯化铝(21.4g，161mmol)加入搅拌下的邻苯二甲酸酐(6g，40mmol)的四氯乙烷(200mL)悬浮液。加入1，3-二羟基-2-甲基苯(5g，40mmol)，混合物很快变稠。用刮铲将沉淀破碎后，继续反应1h。溶液用乙酸乙酯(～600mL)稀释，用1M盐酸(2X200mL)洗涤。将产物从有机层萃取到饱和碳酸氢钠水溶液(600mL)中。碱性水相用3M盐酸酸化至pH5。将产物从水相萃取到乙酸乙酯(400mL)中，用盐水(2x100mL)洗涤，用硫酸镁干燥后浓缩，得到褐色固体。将固体加入二氯甲烷(20mL)变成浆状物，过滤得到灰白色粉末状2-(2，4-二羟基-3-甲基苯甲酰基)苯甲酸(4.6g，16.9mmol，42％收率)。
步骤2：将溴(2.6g，16.9mmol)滴加到步骤1产物(4.6g＝16.9mmol)的乙酸(42mL)搅拌溶液。HPLC监测证实在1h内完全溴化。浓缩溶液得到黄色粉末。加入二氯甲烷中变成浆状物，然后过滤得到所需灰白色粉末状产物(5g，14.3mmol，85％收率)。
ii.制备化合物Rh-7。
将2-(5-溴-2，4-二羟基苯甲酰基)苯甲酸(按照以上ia描述的方法制备，1g，2.86mmol)溶于乙酸(14mL)。将N-己基-N-(3-羟基苯基)苯基胺(0.77g，2.86mmol)加入溶液，然后加入甲磺酸(8.58mmol)。将溶液回流搅拌4h。溶液用乙酸乙酯(100mL)稀释，用水(2x50mL)、pH7的磷酸盐缓冲液(2X30mL)和盐水(2X30mL)洗涤，用无水硫酸镁干燥后浓缩为暗紫色固体。硅胶柱色谱法提纯(用5％丙酮/二氯甲烷洗脱产物)(0.75g，1.28mmol，45％收率，λmax＝＝548nm)。产物结构通过1H NMR和ESMS证实。
其它对甲氨基酚衍生物按照类似的方法制备：
Rh-1：3.08g 2-(5-溴-2，4-二羟基苯甲酰基)苯甲酸和1.69g 3-羟基二苯胺反应获得3.45g(76％收率)化合物Rh-1。
Rh-2：1.5g 2-(5-溴-2，4-二羟基苯甲酰基)苯甲酸和1.0g N-乙基-N-(3-羟基苯基)苯胺反应获得1.78g(77％收率)化合物Rh-2。
Rh-3：418mg 2-(5-溴-2，4-二羟基苯甲酰基)苯甲酸和300mg N-丁基-N-(3-羟基苯基)苯胺反应获得401mg(59％收率)化合物Rh-3。
Rh-4：1.0g 2-(5-溴-2，4-二羟基苯甲酰基)苯甲酸和0.83g N-己基-N-(3-羟基苯基)苯胺反应获得1.2g(71％收率)化合物Rh-4。
Rh-5：413mg 2-(5-溴-2，4-二羟基苯甲酰基)苯甲酸和340mg N-苄基-N-(3-羟基苯基)苯胺反应获得343mg(59％收率)化合物Rh-5。
Rh-6：2-(5-溴-2，4-二羟基苯甲酰基)苯甲酸和N-苯基-N-(3-羟基苯基)苯胺反应获得0.410gms(15％收率)化合物Rh-6(λmax＝542nm)。
Rh-9：467mg 2-(5-溴-2，4-二羟基苯甲酰基)苯甲酸和480mg N-十六烷基-N-(3-羟基苯基)苯胺反应获得435mg(44％收率)化合物Rh-9。
实施例3
本实施例描述新若丹明类衍生物的制备方法和特性。
通用方法(用化合物R-2举例说明)：
将二氯荧烷(5.55g，15mmol)、邻甲苯胺(5.2g，48mmol)、无水氯化锌(4.5g)和氧化锌(1.5g)的混合物在200℃搅拌1.5h。然后于搅拌下，将热反应混合物加入8％盐酸溶液(300mL)猝灭，在90℃搅拌30min，然后过滤。滤饼用水(100mL)洗涤，干燥后溶于热甲醇(100mL)。溶液中加入浓氨水溶液(7mL)与甲醇(15mL)的溶液碱化，然后加入搅拌下的冷水(700mL)猝灭。过滤浆状物，滤饼用水(150mL)洗涤，减压干燥过夜得到暗紫色固体(22g)。将此产物与热二氯甲烷(100mL)研磨后过滤。滤液用硅胶柱色谱法提纯(二氯甲烷/甲醇作为洗脱剂)。将略微不纯的产物用甲苯重结晶以进一步提纯，得到浅紫色棱晶(2.6g)。将与二氯甲烷研磨得到的固体与甲苯(25mL)回流加热，趁热过滤，用庚烷(20mL)稀释，冷却至20℃，过滤后再次得到1.2g浅紫色棱晶。将甲苯热过滤的残余固体溶于回流的二甲苯(15mL)，冷却沉淀出额外的1.0g浅紫色固体。
化合物R1-R5具有以下特性。在大多数情况，结晶溶剂结合到晶体中。
    化合物   结晶溶剂 熔点(毛细管，℃) λ<sub>max</sub>(甲醇，nm)
    R1   无     268     544
    R2   甲苯     170     526
    R2   二氯甲烷     147     526
    R3   二氯甲烷     117     526
    R4   二氯甲烷     184     522
    R5   甲苯     122     520
实施例4
本实施例描述络合物质的制备方法和特性。
通用方法A：
将络合剂(1.0或0.5当量)与成色剂混合，溶于热甲乙酮和环己烷的适当混合物。完成以上步骤后，在热溶液冷却时，从溶液中结晶出无色或接近无色的晶体络合物。通过抽吸过滤收集晶体，用甲乙酮/环己烷的适当混合物洗涤。洗涤操作必须小心进行以避免有色物质沉淀在晶体表面。通过1H NMR光谱分析确定络合物构成。染料与络合剂的构成比例为1∶1和2∶1是最常见的，这取决于染料的结构以及络合剂的结构。
通用方法B：
将络合剂(1.0或0.5当量)与成色剂混合，用玛瑙研钵和研棒研磨。然后将所得紧密混合物在研钵中用少量环己烷制成浆状物，继续研磨。加入少量甲乙酮以促进各组分溶于溶剂以及辅助晶体生长。连续研磨直到形成无色络合物。通常较强的溶剂(甲乙酮)在研磨过程中缓慢蒸发直到达到临界浓度。通常在此时开始结晶。一旦开始结晶，就加入额外的环己烷/甲乙酮，将结晶浆状物转移到容器进一步催熟(加热搅拌)，或者直接通过抽吸过滤收集。晶体用环己烷/甲乙酮的适当混合物小心洗涤，避免有色染料沉淀在晶体表面。此方法获得的晶体可以用作方法A的晶种。
    染料     络合剂   方法     比例     m.p.(DSC，℃)
苄基荧光素     1，10-菲咯啉     A     1∶1     201
苄基荧光素     2，9-二甲基-1，10-菲咯啉     A     1∶1     185
苄基荧光素     4，4’-联吡啶     A     2∶1     109
苄基荧光素     吡嗪     A     1∶1     125<sup>*</sup>
苄基荧光素     吡啶甲酸乙酯     A     1∶1     138
F-3     4，4’-联吡啶     B     2∶1     191
F-4     4，4’-联吡啶     B     2∶1     215
F-9     4，4’-联吡啶     B     2∶1     165
F-10     4，4’-联吡啶     B     2∶1     198
Rh-1     2，9-二甲基-1，10-菲咯啉     A     1∶2     244<sup>*</sup>
Rh-1     4，4’-联吡啶     A     1∶1     187
Rh-2     4，4’-联吡啶     B     2∶1     210
Rh-4     2，9-二甲基-1，10-菲咯啉     A     1∶1     109
Rh-4     2，9-二甲基-1，10-菲咯啉     B     1∶1     108
Rh-4     4，4’-联吡啶     B     160
Rh-6     4，4’-联吡啶     B     2∶1     260
Rh-8     4，4’-联吡啶     A     2∶1     180
Rh-8     2，9-二甲基-1，10-菲咯啉     A     1∶1     142
Rh-8     环状乙二酰胺     A     1∶2     145
(*是指毛细管熔点)
实施例5
本实施例示例说明本发明的热成像单元和热成像方法。热成像单元提供黄色(成像单元5A和5B)和品红色(成像单元5C)。
在本实施例中使用以下原料：
Topas 8007，乙烯和降冰片烯的共聚物，来自Ticona，90 MorrisAvenue，Summit，New Jersey 07901；
Airvol 540，一种聚乙烯醇，来自Air Products and Chemicals，Inc.，Allentown，PA；
Zonyl FSA，一种表面活性剂，来自DuPont Corporation，Wilmington，DE；
Hymicron ZK-349，一种硬脂酸锌，来自Cytech Products，Inc.，Elizabethtown，KY；
Klebosol 30V-25，一种二氧化硅分散体，来自ClariantCorporation，Muttenz，Switzerland；
Glyoxal，来自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI；
Melinex 534，一种约96微米厚的白色聚对苯二甲酸乙二醇酯片基，来自DuPont Teijin Films U.S.Limited Partnership，1 DiscoverDrive，P.O.Box 411，Hopewell，VA。
A.如下制备成像层：
用配备玻璃珠的磨光器将本发明化合物(0.15g)分散于由Topas8007(0.15g 10％甲基环己烷溶液)和甲基环己烷(1.2g)组成的混合物，在室温搅拌18h。所得分散体的总固体含量为11％。
将以上分散体按下文指出的比例制备用于形成染料层的涂布液。用#18 Mayer棒将由此制备的涂料组合物涂在Melinex 534上，然后干燥。预定涂布厚度为3.9微米。
成分 干燥胶片中各种固体的百分数
分散体 1.5g
10％Topas 8007/甲基环己烷 0.493g
甲基环己烷 0.15g
B.将阻隔层涂在成像层上，使用10％Topas 8007的甲基环己烷溶液和#12Mayer棒，预定厚度为约2.6微米。
C.在阻隔层上涂布光滑罩面层。罩面层按照以下指出的比例制备。罩面层涂料组合物用#18Mayer棒涂布，预定厚度为1.6微米。
成分 干燥胶片中各种固体的百分数
Glyoxal  9.59％
Hymicron ZK-349  31.42％
Klebosol 30V-25  23.53％
Zonyl FSA  3.89％
成分 干燥胶片中各种固体的百分数
Airvol 540  31.57％
用配备热打印头的实验室试验平推式打印机打印所得成像单元，打印机型号KYT106-12PAN13(Kyocera Corporation，6Takedatobadono-cho，Fushimi-ku，Kyoto，Japan)。使用以下打印参数：
打印头宽度：    4英寸
每英寸像素：    300
电阻器尺寸：    70x80微米
电阻：          4047Ohm
行速：          7毫秒/行
压力：          1.5-2磅/英寸
光点图形：      矩型格子。
下面的结果是用成像单元获得的，这些成像单元分别用下述化合物制备：
成像单元5A：苄基荧光素(mp191℃)；
成像单元5B：本发明新荧光素化合物(F-11，mp210℃)；
成像单元5C：用新的对甲氨基酚类化合物Rh-4和2，9-二甲基-1，10-菲咯啉制备的本发明的新络合物(mp109℃)。
    成像单元5A
    电压＝14V     电压＝16V
    能量(J/cm<sup>2</sup>)     密度(蓝色)     能量(J/cm<sup>2</sup>)     密度(蓝色)
    4.01     0.07     5.24     0.51
    3.61     0.06     4.72     0.31
    3.21     0.04     4.19     0.15
    2.81     0.04     3.67     0.08
    2.41     0.01     3.14     0.07
    2.01     0.04     2.62     0.04
    1.61     0.04     2.10     0.04
    成像单元5A
    1.20     0.04     1.57     0.04
    0.80     0.04     1.05     0.04
    0.40     0.04     0.52     0.04
    0.00     0.04     0.00     0.04
    成像单元5B
    电压＝14V     电压＝16V
    能量(J/cm<sup>2</sup>)     密度(蓝色)     能量(J/cm<sup>2</sup>)     密度(蓝色)
    4.01     0.13     5.24     1.1
    3.61     0.1     4.72     1.03
    3.21     0.08     4.19     0.71
    2.81     0.08     3.67     0.42
    2.41     0.07     3.14     0.16
    2.01     0.07     2.62     0.1
    1.61     0.07     2.10     0.07
    1.20     0.07     1.57     0.06
    0.80     0.07     1.05     0.07
    0.40     0.07     0.52     0.06
    0.00     0.06     0.00     0.06
    成像单元5C
    电压＝14V     电压＝16V
    能量(J/cm<sup>2</sup>)     密度(绿色)     能量(J/cm<sup>2</sup>)     密度(绿色)
    4.01     0.67     5.24     0.51
    3.61     0.48     4.72     0.48
    3.21     0.52     4.19     0.7
    2.81     0.42     3.67     0.47
    2.41     0.28     3.14     0.53
    2.01     0.19     2.62     0.34
    1.61     0.11     2.10     0.29
    1.20     0.1     1.57     0.17
    0.80     0.1     1.05     0.09
    0.40     0.09     0.52     0.08
    0.00     0.09     0.00     0.09
可以得出以下结论：
a.对于以上三种成像单元，没有施加打印能量的密度分别为0.04、0.06和0.09，说明涂布形成成色层的未熔化结晶分散体最初基本无色；
b.三种成像单元达到的最大密度分别是0.51、1.1和0.7。如上所述，三个成色层中仅有的活性组分分别是苄基荧光素、F-11、以及Rh-4与2，9-二甲基-1，10-菲咯啉形成的络合物。不存在显影剂或其它化学助剂。因此，形成的颜色一定是通过这些物质本身的颜色变化而产生的。
c.对于熔点分别为191℃和210℃的成像单元A和B，打印头使用16V电压时形成图像，而使用14V电压时只有极小的颜色变化。另一方面，对于熔点109℃的成像单元C，在16V和14V打印条件均观测到显著的颜色变化。在14V打印时施加的能量低于在16V打印时所用的能量，所以在14V打印时成色层达到的温度比在16V打印时的低。因此颜色能否形成，可以根据成色层的熔点或加热温度推断。
d.成像单元A达到的最大成像密度(0.51)低于成像单元B达到的最大成像密度(1.1)。成像单元A包含已知化合物苄基荧光素，而成像单元B包含本发明优选的新荧光素衍生物F-11。
实施例6
本实施例示例说明本发明的热成像单元和热成像方法。热成像单元提供青色。
除了以上实施例5描述的原料外，本实施例还是用以下原料：
Piccotac 1115，来自Eastman Chemical Company，100 NorthEastman Road，P.0.Box511，Kingsport，TN；
Melinex 6265，一种约96微米厚的白色聚对苯二甲酸乙二醇酯片基，来自DuPont Teijin Films U.S.Limited Partnership，1 DiscoverDrive，P.O.Box 411，Hopewell，VA。
A.如下制备成像层：
用配备玻璃珠的磨光器将本发明化合物R-6(0.08g)分散于包含Topas 8007/Piccotac 1115(比例1∶1.25，0.08g 10％甲基环己烷溶液)和甲基环己烷(0.76g)的混合物，在室温搅拌18h。所得分散体的总固体含量为10％。
将以上分散体按下文指出的比例制备用于形成染料层的涂布液。用#9 Mayer棒将由此制备的涂料组合物涂在Melinex 6265上，然后干燥。预定涂布厚度约为2微米。
成分 干燥胶片中各种固体的百分数
分散体 0.93g
10％Topas 8007：Piccotac 1115/甲基环己烷 1.63g
甲基环己烷 0.09g
B.将阻隔层涂在成像层上，使用1∶1.25 Topas 8007/Piccotac 1115的甲基环己烷溶液和#12 Mayer棒，预定厚度为约2.6微米。
C.在阻隔层上涂布光滑罩面层。罩面层按照以下指出的比例制备。罩面层涂料组合物用#18 Mayer棒涂布，预定厚度为1.6微米。
成分 干燥胶片中各种固体的百分数
Glyoxal  9.59％
Hymicron ZK-349  31.42％
Klebosol 30V-25  23.53％
Zonyl FSA  3.89％
Airvol 540  31.57％
用配备热打印头的实验室试验平推式打印机打印所得成像单元，打印机型号KYT106-12PAN13(Kyocera Corporation，6Takedatobadono-cho，Fushimi-ku，Kyoto，Japan)。使用以下打印参数：
打印头宽度：    4英寸
每英寸像素：    300
电阻器尺寸：    70x80微米
电阻：          4291Ohm
行速：          7毫秒/行
压力：          1.5-2磅/英寸
光点图形：      矩型格子。
获得以下结果：
 电压＝16.5V
 能量(J/cm<sup>2</sup>)  密度(红色)
 5.88  1.13
 5.29  1.10
 4.71  1.05
 4.12  0.79
 3.53  0.52
 2.94  0.30
 2.35  0.14
 1.76  0.1
 1.18  0.1
 0.59  0.1
 0.00  0.1
实施例7
本实施例示例说明包括如上述专利申请10/151,432描述的一个以上成色层的热成像单元，设计使用单个热打印头打印。在本实施例中，以相对高的温度在相对短的时间内打印的最外层包括本发明物质。以相对低的温度在相对长的时间内打印的较低层包括现有技术的成色组合物，其中一起反应形成颜色的两种化合物(无色染料和酸显影剂)通过熔化和扩散而融合在一起。
除了以上实施例5和6描述的原料外，本实施例还是用以下原料：
无色染料Red 40，3，3-双(1-正丁基-2-甲基-吲哚-3-基)-2-苯并[c]呋喃酮(来自Yamamoto Chemical Industry Co.，Ltd.，Wakayama，Japan)；
酸显影剂TGSA，双(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜，来自NipponKayaku Co.，Ltd，Tokyo，Japan；
Airvol 205，一种聚乙烯醇，来自Air Products and Chemicals，Inc.，Allentown，PA；
Airvol 325，一种聚乙烯醇，来自Air Products and Chemicals，Inc.，Allentown，PA；
Zonyl FSN，一种表面活性剂，来自DuPont Corporation，Wilmingyon，DE；
Elvacite 2045，一种聚甲基丙烯酸异丁酯，来自Lucite IntemationalInc.，7275 Goodlett Farms Parkway，Cordova，TN；
Aerosol OT-100，一种表面活性剂，来自Cytec Industries，Inc.，West Paterson，NJ。
将白色反射层涂在125微米厚的透明聚对苯二酸乙二醇酯基片的背面(Cronar 512，来自DuPont Teijin Films U.S.Limited Partnership，1 Discover Drive，P.O.Box 411，Hopewell，VA)。随后各层涂在基片的反面：
A.提供品红色的现有技术的成色层
将品红形成物(Red 40)、聚乙烯醇(Airvol 205)和表面活性剂(ZonylFSN)的水性分散体与酸显影剂(TGSA)，聚乙烯醇(Airvol 205)和表面活性剂(Zonyl FSN)的水性分散体混合。加入聚乙烯醇粘合剂(Airvol540)的水溶液，将所得液体涂布得到Red 40 300mg/m2、TGSA 1139mg/m2、Zonyl FSN 13mg/m2以及聚乙烯醇(Airvol 205和Airvol 540)661mg/m2的干燥涂层。
B.绝热中间层
将Elvacite 2045的甲基环己烷溶液涂布为8016mg/m2的干燥涂层。
C.本发明黄色成色层
如下制备本发明化合物F-11的分散体：
将化合物F-11(600g)、表面活性剂Aerosol OT-100(30g)、庚烷(1.1kg)和乙酸乙酯(600g)混合后转移到装有6.3kg模来石珠的1S-Attritor。夹套温度设为10℃，磨碎机以100rpm运转24h。将研磨介质滤出，用庚烷(500g)洗涤。将得到的晶体化合物F-11的悬浮液浓缩至干，获得620g白色固体。将此固体再分散到含表面活性剂(Zonyl FSN)的聚乙烯醇(Airvol 540)水溶液，得到涂布液，将其涂布为化合物F-11 1184mg/m2、Aerosol OT-100 59.2mg/m2、Airvol 540344mg/m2以及Zonyl FSN 11mg/m2的干燥涂层。
D.氧阻隔层
将以下原料的水溶液涂布得到规定的干燥涂层：聚乙烯醇(Airvol 325，1454mg/m2)、硼酸交联剂(125mg/m2)和Zonyl FSN(32mg/m2)。
E.UV吸收性阻隔层。
涂布一种水性液体以提供以下干燥涂层：纳米微粒氧化锌(UV吸收剂，2153mg/m2)、聚乙烯醇(Airvol 325，1615mg/m2)、Zonyl FSN(32mg/m2)。
F.光滑涂层
涂布一种水性涂布液获得含以下成份的干燥涂层：HymicronZK-349(312 32mg/m2)、Airvol 540(635 32mg/m2)、Klebosol 30V-25(517 32mg/m2)和Zonyl FSN(32 32mg/m2)。
用配备热打印头的实验室试验平推式打印机打印所得成像单元，打印机型号KPT163(Kyocera Corporation，6 Takedatobadono-cho，Fushimi-ku，Kyoto，Japan)。使用以下打印参数：
每英寸像素：    300
电阻器尺寸：    70x120微米
电阻：          3135Ohm
行速：          11.1毫秒/行
压力：          1.5-2磅/英寸
电压            40.9V
光点图形：      矩型格子。
将打印一行所用时间分为667个相等时间单元。按每个时间单元的比例提供给打印头能量，这样的时间单元被称为“负载周期”。对于打印的高平均功率，负载周期为高比例的时间单元总持续时间，而对于低平均功率，负载周期为低比例的时间单元总持续时间。因为热分散所用时间以及大尺寸电阻器(相对于每个时间单元内成像元件经过的距离)，各个时间单元的热脉冲没有分解为成像元件上的单个点。成像元件经受的是单个脉冲的平均功率。
获得以下结果：
高功率，短时间
负载周期＝0.74
供能的时间单元(最大667个)  密度(蓝色)  密度(绿色)
0  0.155  0.17
16  0.195  0.172
18  0.259  0.18
20  0.399  0.202
23  0.621  0.239
高功率，短时间
25  0.799  0.277
27  0.936  0.306
29  1.095  0.343
32  1.221  0.386
34  1.30  0.433
36  1.326  0.425
低功率，长时间
负载周期＝0.08
供能的时间单元(最大667个)  密度(蓝色)  密度(绿色)
0  0.156  0.173
250  0.187  0.192
292  0.205  0.225
335  0.226  0.303
377  0.266  0.467
419  0.33  0.725
462  0.418  1.065
504  0.518  1.361
546  0.627  1.597
589  0.69  1.679
631  0.693  1.703
显而易见的是在高功率、短时间打印条件下，蓝色密度超过绿色密度(即黄色相对品红色占优势)。在低功率、长时间打印条件下，绿色密度超过蓝色密度(即品红色相对黄色占优势)。在打印黄色时观测不需要的绿色密度，主要是因为黄色染料吸收绿色光。同样，打印品红染料时观测到不需要的蓝色密度，主要是因为品红染料吸收蓝色光。因此，本发明化合物F-11可有效用作热成像单元的组成部分，所述热成像单元如上述专利申请10/151,432的描述，包括一种以上的成色层并且设计使用单个热打印头打印。
实施例8
本实施例示例说明本发明热成像单元独立于时间的着色温度。
将以上实施例5描述的成像单元A的成色层用SencorpEquipment，Hyannis，MA的热压力层压机/密封机加热。所述设备允许独立控制样品的加热时间和加热温度。获得的光学密度(蓝色)如下：
温度(℃)     时间(s)
    0.01     .1     1     10     90
    188     .49     .59     .47     -     -
    182     .35     .58     .55     -     .28
    177     .36     .29     .35     .41     .19
    166     .11     .08     .09     .08     .18
    160     .04     .06     .04     .05     .07
可以看到有关的约4个数量级的加热时间中，颜色变化出现在标称的160℃和标称177℃之间。
尽管本发明详细描述了它的不同优选实施方案，但是本领域熟练技术人员能够理解的是本发明并不限于此，而是可以对其进行不脱离本发明实质以及修订后权利要求的范围的变化和改进。

Claims (10)

1.一种色彩成像方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供一种包含具有一种或多种成色层的基层的彩色成像单元，其中至少一种所述成色层包含结晶形式的化合物，所述结晶形式能够被转化为液体形式，所述化合物的固有颜色与所述液体形式的固有颜色不同；和
(b)通过使用激光进行加热将所述化合物至少部分转化为液体形式，由此形成图像。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述成像单元包含至少两种成色层，并且由此形成多色图像。
3.根据权利要求2所述的方法，其中第一种成色层包含结晶形式的第一种化合物，并且第二种成色层包含结晶形式的第二种化合物，所述结晶形式的第一种和第二种化合物能够被转化为液体形式，所述第一种和第二种化合物的所述结晶形式的固有颜色与所述液体形式的固有颜色不同。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述成像单元包含三种成色层，并且由此形成多色图像。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述成色层分别形成青色、品红色和黄色。
6.根据权利要求4所述的方法，其中第一种成色层包含结晶形式的第一种化合物，第二种成色层包含结晶形式的第二种化合物，并且第三种成色层包含结晶形式的第三种化合物，所述结晶形式的第一种、第二种和第三种化合物能够被转化为液体形式，所述第一种、第二种和第三种化合物的所述结晶形式的固有颜色与所述液体形式的固有颜色不同。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述成色层最初是无色的。
8.根据权利要求1所述的方法，其中包含所述化合物的所述成色层最初是无色的。
9.根据权利要求1所述所述的方法，其中所述结晶形式的化合物的熔点为60℃至300℃。
10.根据权利要求1所述所述的方法，其中所述化合物的液体形式的玻璃化转变温度Tg为50℃或50℃以上。
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