KR100853969B1 - 이미징 시스템 - Google Patents

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Abstract

결정질 형태의 화학 화합물이 적어도 부분적으로, 그리고 바람직하게 실질적으로 완전히 또는 완전히 비정질 형태의 액체로 변환되며, 액체는 본질적으로 결정질 형태와 다른 색상을 갖는 이미징 부재를 개시한다. 또한, 이미징 부재를 이용하는 이미징 방법이 개시된다. 결정질 형태로부터 액체 형태로의 변환은 열에너지의 인가에 의해 또는 다른 이미징 기술에 의해 달성될 수 있다.
열 이미징 부재, 열 이미징 방법

Description

이미징 시스템{IMAGING SYSTEM}
관련 출원의 참조
본 출원은 2003년 2월 28일 자 출원된 가출원 제 60/451,208 호의 권리를 주장한다.
본 출원은 하기의 공동으로 양도된, 그 전체 개시가 본 명세서에서 그 전체의 참조로서 인용되는 미국 특허 출원과 특허인,
본 출원과 동일한 날짜에 출원된 (Attorney Docket No. C-8586AFP) 미국 특허 출원 번호 제 xx/XXX,XXX;
본 출원과 동일한 날짜에 출원된 (Attorney Docket No. 8587AFP) 미국 특허 출원 번호 제 yy/YYY,YYY;
본 출원과 동일한 날짜에 출원된 (Attorney Docket No. 8588AFP) 미국 특허 출원 번호 제 zz/ZZZ,ZZZ;
본 출원과 동일한 날짜에 출원된 (Attorney Docket No. 8589AFP) 미국 특허 출원 번호 제 aa/AAA,AAA;
2002년 5월 20일에 출원된 미국 특허 출원 제 10/151,432 호 (미국 특허 출원 공개 번호 제 US2003/0125206 A1); 및
미국 특허 제 6,537,410 B2에 관련된다.
발명의 분야
본 발명은 이미징 부재 (member), 이미지를 형성하는 이미징 방법 및 열 이미징 부재를 제조하는 방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는, 이미지의 형성이, 결정질 형태의 화학적 화합물이 본질적으로 결정질 형태와 상이한 색상을 갖는 액체 또는 비정질 형태로 적어도 부분적으로 변환될 때 발생하는 이미징 부재 및 방법에 관한 것이다.
발명의 배경
열 프린트 헤드 (개별적으로 어드레스 가능한 저항기의 선형 어레이) 의 개발은 매우 다양한, 열적으로 민감한 매질의 개발을 야기했다. "열전사" 시스템으로 알려진 이들 중 몇몇에서, 열은 도너 시트 (donor sheet) 로부터 리시버 시트 (receiver sheet) 로 착색된 물질을 이동시키는데 사용된다. 다른 방법으로, 열은 "직접 열" 이미징으로 알려진 프로세스에서 단일 시트 상의 무색 코팅을 착색된 이미지로 변환하는데 사용된다. 직접 열 이미징은 단순하게 단일 시트에 대한 열전사에 대해서 이점을 갖는다. 한편, 고정 단계가 통합되지 않는다면, 직접 열 시스템은 열 프린팅 후의 열에 여전히 민감하다. 만약 고정되지 않은 직접 열 시스템으로부터 안정된 이미지가 요구된다면, 착색을 위한 온도는 일반적인 사용 동안에 이미지가 마주치기 쉬운 어떤 온도보다도 높아야 한다. 열 프린트 헤드로 프린트될 때, 착색을 위한 온도가 높을수록, 매질은 덜 민감해지는 문제가 발생한다. 고 민감도는 프린팅의 최대 속도, 프린트 헤드의 수명의 최대화, 및 이동식, 배터리로 전력을 공급받는 프린터의 에너지 유지를 위해 중요하다. 아래에서 더욱 상세하게 설명한 대로, 안정성을 유지하는 동안 민감도를 최대화하는 것은 직접 열 매질의 착색 온도가 실질적으로 가열 시간에 독립적이라면 더욱 용이하게 달성된다.
열 프린트 헤드는 한번에 이미지의 1개의 라인을 어드레스 (address) 한다. 합리적인 프린팅 시간을 위해, 이미지의 각 라인은 약 10 ㎳ 이하의 시간 동안 가열된다. 그러나, (프린팅 전의 또는 최종 이미지의 형태로의) 매질의 저장은 수년이 요구된다. 따라서, 높은 이미징 민감도를 위해, 높은 정도의 착색이 짧은 시간의 가열 동안 요구되는 반면, 양호한 안정성을 위해서 낮은 정도의 착색이 긴 시간의 가열 동안 요구된다.
대부분의 화학적 반응은 온도가 증가함에 따라 가속된다. 그러므로, 열 프린트 헤드로부터 이용가능한 짧은 가열 시간 동안 착색에 요구되는 온도는 긴 저장 시간 동안에 착색을 유발하는 데 필요한 온도보다 일반적으로 높을 것이다. 실제로 이러한 정도의 온도를 리버싱 (reversing) 하는 것은 매우 힘든 작업이 될 것이지만, 착색을 위한 긴 시간 및 짧은 시간 온도 양자 모두가 실질적으로 같도록, 실질적으로 시간 독립적인 착색의 온도를 유지하는 것은 본 발명에 의해 달성될 바람직한 목표이다.
시간 독립적인 착색 온도가 바람직한 다른 이유가 있다. 예를 들어, 프린팅 후에 상대적으로 긴 시간의 가열을 필요로 하는 제 2 가열 단계를 수행하는 것이 요구될 수도 있다. 그러한 단계의 예는 이미지의 열 라미네이션일 수 있다. 열 라미네이션 동안 요구되는 시간 동안 매질의 착색 온도는 라미네이션 온도보다 높아야 한다 (그렇지 않으면 라미네이션 동안 매질이 착색된다). 이 미징 온도가 라미네이션 온도보다 가능한 한 작은 마진 만큼 더 높은 것이 바람직하며, 시간 독립적인 착색의 온도의 경우가 그렇다.
결국, 이미징 시스템은 하나 이상의 색상 형성층을 포함할 수도 있으며, 상술한 특허 출원 제 10/151,432 호에 기술된 것처럼, 단일 열 프린트 헤드로 프린트되도록 설계될 수도 있다. 이미징 시스템의 일 실시형태에서, 최상 색상 형성층은 비교적 짧은 시간 동안 비교적 높은 온도에서 색상을 형성하는 반면, 낮은 층 또는 층들은 비교적 긴 시간 동안 비교적 낮은 온도에서 색상을 형성한다. 이 타입의 직접 열 이미징 시스템을 위한 이상적인 최상층은 시간 독립적인 착색의 온도를 가질 것이다.
종래의 직접 열 이미징 시스템은 색상의 변화를 형성하기 위해 몇몇의 상이한 화학적 메커니즘을 사용했다. 몇몇은 본질적으로 불안정한 화합물을 사용했으며, 그것은 가열될 때 분해되어 가시적인 색상을 형성한다. 그러한 색상 변화는 단분자 화학반응을 포함한다. 이 반응은 색상이 무색의 전구체로부터 형성되도록 하거나, 착색된 물질의 색상이 변화하도록 하거나, 또는 착색된 물질이 탈색되도록 할 수도 있다. 반응 속도는 열에 의해 가속된다. 예를 들어, 미국 특허 제 3,488,705 호는 가열 직후 분해되고 탈색되는 열적으로 불안정한 트리아릴메탄 염료의 유기산 염을 개시한다. 미국 재발행(reissue) 특허 제 29,168 호로 재발행된 미국 특허 제 3,745,009 호 및 미국 특허 제 3,832,212 호는 --OR기, 예를 들어, 카보네이트기로 치환된 헤테로 사이클릭 (heterocyclic) 질소 원자를 포함하는 온도 측정을 위한 열 감지성 화합물을 개시하고, 그것은 가열 직 후 질소-산소 결합의 균일 또는 불균일 분열을 겪음에 의해 탈색되어 RO+ 이온 또는 RO' 라디칼 및 부분적으로 더 분열될 수도 있는 염료 베이스 또는 염료 라디칼을 생성한다. 미국 특허 제 4,380,629 호는 활성화 에너지에 응답하여 고리-개방 및 고리-폐쇄를 통해 가역적 또는 비가역적으로 착색 또는 탈색되는 스티릴형 화합물을 개시한다. 미국 특허 제 4,720,449 호는 무색 분자를 착색된 형태로 변환하는 분자 내의 아실화 (acylation) 반응을 개시한다. 미국 특허 제 4,243,052 호는 염료를 형성하는데 사용될 수도 있는 퀴노프탈론 전구체의 혼합된 카보네이트의 열분해를 개시한다. 미국 특허 제 4,602,263 호는 염료를 나타내거나 염료의 색상을 바꾸는데 사용될 수도 있는 열적으로 제거가능한 보호 기를 개시한다. 미국 특허 제 5,350,870 호는 색상 변화를 유도하는데 사용될 수도 있는 분자 내의 아실화 반응을 개시한다. 단분자 색상-형성 반응의 다른 실시예가 "새로운 열 응답 염료 : Coloration by the Claisen Rearrangement and Intramolecular Acid-Base Reaction Masahiko Inouye, Kikuo Tsuchiya, and Teijiro Kitao, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 31, pp. 204-5 (1992) 에 개시된다.
상술한 모든 실시예에서, 화학반응의 제어는 온도 변화에 의해 발생하는 레이트의 변화를 통해 달성된다. 상변화가 발생하지 않고 화학적 반응의 레이트에서 열적으로 유도된 변화는 아레니우스 방정식 (Arrhenius equation) 에 의해 근사되고, 아레니우스 방정식에서 레이트 상수는 절대 온도의 역수가 감소함에 따라 (즉, 온도가 증가함에 따라) 지수적으로 증가한다. 절대 온도의 역수에 대한 레이트 상수의 로그에 관련된 직선의 기울기는 이른바 "활성화 에너지"에 비례한 다. 상술한 종래 기술 화합물은 이미징 전에 비정질 상태에서 코팅되므로, 어떠한 상의 변화도 상온과 이미징 온도 사이에서 발생하는 것으로 기대 또는 설명되지 않는다. 따라서, 종래 기술에 사용된 바와 같이, 이들 화합물은 시간 독립적인 착색 온도를 강하게 나타낸다. 이들 종래 기술 화합물의 몇몇은 결정질 형태로 분리되는 것으로 설명된다. 그럼에도 불구 하고, 종래 기술에서는 화합물의 결정이 용해될 때 발생할 수도 있는 색상 형성반응의 활성화 에너지의 어떠한 변화도 언급되어 있지 않다.
다른 종래 기술의 열 이미징 매질들은 이미지 형성을 트리거 (trigger) 하기 위하여 용해에 의존한다. 통상적으로, 색상 변화를 생성하기 위해 함께 반응하는 둘 이상의 화학적 화합물은 서로 분리되는 방법으로, 예를 들어, 작은 결정의 분산과 같은 방법으로 기판상에 코팅된다. 화합물 자체 또는 추가적인 가용성 매질 중 하나의 용해는 그들을 서로 접촉하게 하여 가시적인 이미지가 형성되도록 한다. 예를 들어, 무색 염료 전구체는 반응물과 접촉하여 열 유도됨으로써 색상을 형성할 수도 있다. 이 반응물은 "이미징 프로세스 및 물질", Neblette의 제 8 판, J. Sturge, V. Walworth, A. Shepp, Eds., Van Nostrand Reinhold, 1989, pp. 274-275,에 설명된 브론스테드 산, 또는 예를 들어, 미국 특허 제 4,636,819 호에 개시된 루이스 산일 수도 있다. 산성 시약과 함께 사용될 적절한 염료 전구체는 예를 들어, 미국 특허 제 2,417,897 호, 남 아프리카 특허 제 68-00170 호, 남 아프리카 특허 제 68-00323 호 및 독일 공개공보 제 2,259,409 호에 개시된다. 그러한 염료의 다른 실시예는 Ina Fletcher 및 Rudolf Zink의 "프탈라이드 타입 색 상 형성제의 합성 및 특성", Muthyala Ed., Plenum 출판사, 뉴욕, 1997의 "루코 염료의 화학 및 적용"에서 찾을 수 있다. 산성 물질은 예를 들어 페놀 유도체 또는 방향성 카르복실산 유도체일 수도 있다. 그러한 열 이미징 물질 및 그들의 다양한 조합은 잘 알려져 있고, 이들 물질을 사용하는 열 민감성 기록 소자를 준비하는 다양한 방법 또한 잘 알려져 있으며, 예를 들어, 미국 특허 제 3,539,375 호, 제 4,401,717 호 및 제 4,415,633 호에 기술되어 있다.
용해 전이 후 2개 이상의 분리된 성분을 혼합하는 종래 기술의 시스템은 열 프린트 헤드에 의해 매우 짧은 시간에 이미지를 형성하는데 요구되는 온도가 장 기간의 가열 동안에 매질을 착색하는데 요구되는 온도보다 실질적으로 더 높을 수도 있다는 단점을 갖는다. 이 차이점은 용해된 성분들을 혼합하는데 필요한 확산의 레이트에서의 변화에 의해 발생되며, 그것은 열이 매우 짧은 기간 동안 가해질 때 제한 될 수도 있다. 이러한 확산의 느린 레이트를 극복하기 위해 온도가 개별 성분의 녹는점보다 높게 상승될 필요가 있을 수도 있다. 그러나, 확산 속도는 장 기간의 가열 동안에는 제한되지 않을 수도 있으며, 이러한 경우에 착색이 발생하는 온도는 실제로 개별 성분 중 어느 하나의 녹는점보다 낮을 수 있으며, 결정질 물질의 혼합물의 공융점에서 발생한다.
따라서, 직접 열 이미징 시스템에 대한 많은 종래 기술의 실시예에도 불구하고, 이미지 형성의 온도가 실질적으로 시간 독립적인 경우는 없다. 특히, 결정질 화학적 화합물을 결정 형태와 본질적으로 상이한 색상을 갖는 액체 형태 또는 비정질 형태로 변환시키는 이미지 생성 방법은 이전에 개시된 적이 없다.
발명의 요약
그러므로 본 발명의 목적은 신규한 이미징 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 이미지가 형성되는 온도가 시간 독립적인 열 이미징 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 결정질 상태의 고체 화학 화합물을 비정질 형태의 액체로 적어도 부분적으로 변환함으로써 이미지를 형성하는 이미징 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 결정질 형태의 고체 화학 화합물을 비정질 형태의 액체로 적어도 부분적으로 변환함으로써 하나 이상의 색상 분리 이미지가 형성되는 다중색상 열 이미징 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 신규한 이미징 부재를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 직접 열 이미징 부재를 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태에 따라 결정질 형태의 화학 화합물이 적어도 부분적으로, 그리고 바람직하게 실질적으로 완전히 또는 완전히, 결정질 형태와 본질적으로 상이한 색상을 갖는, 비정질 형태의 액체로 변환되는 이미징 방법이 제공된다. 액체 형태로의 변환은 열 프린트 헤드, 레이저, 가열된 스타일러스 등에서와 같은 열 이미징에서의 공지된 임의의 기술에 의해 열 이미징 부재에 열을 가함으로써 수행될 수 있다. 다른 실시형태에서, 액체 형태로의 변환은 적어도 부분적으로 결정질 물질을 용해시키기 위해 이미징 장치에서와 같이 결정질 고체에 용매 잉크 젯을 도포함으로써 달성될 수도 있다. 또 다른 실시형태에서, 결정질 물질인 하나 이상의 열 용매가 열 이미징 부재에 혼합될 수 있다. 가열 직후, 결정질 열 용매는 용융 및 용해 또는 액화되며, 그렇게 함으로써 적어도 부분적으로 결정질 이미지 형성 물질을 액체 비정질 형태로 변환하여 이미지를 형성한다. 본 발명의 결정질 화합물의 가열 또는 분해시 결정질 형태의 액체 또는 비정질 형태로의 변환은 고 점도 또는 저 점도의 물질을 생성할 수도 있다. 통상적으로, 1012 Pa.s 보다 높은 점도를 갖는 액체 또는 비정질 물질을 유리라 한다. 결정질 형태의 용융이 냉각 직후 유리가 되는 흐름 없는 액체를 형성할 수도 있다. 냉각 직후 점도가 1012 Pa.s에 도달하는 온도는 유리 전이 온도, 또는 Tg 로 칭해진다. 바람직한 안정도를 갖는 이미지를 형성하기 위해서, 액체 또는 비정질 형태의 결정질 형태로의 재결정화가 발생하지 않는 것이 바람직하다. 액체 또는 비정질 형태가 유리일 때, 즉, 그것의 Tg 아래의 온도에서 재결정화는 느리게 일어날 것이다. 이런 이유로 본 발명의 화합물의 액체 또는 비정질 형태의 Tg가 실질적으로 상온보다 높은 것이 바람직하다. 바람직한 Tg는 약 50 ℃ 이상이다.
본 발명의 다른 양태에서, 신규한 열 이미징 부재가 제공된다. 본 발명의 열 이미징 부재는 일반적으로 상술한 바와 같이 본질적으로 결정질 형태와 상이한 색상을 갖는 비정질 형태의 액체로 적어도 부분적으로 변환될 수 있는 결정질 형태의 화합물을 포함하는 하나 이상의 이미지 형성층을 갖는 기판을 포함한다. 열 이미징 부재는 단색 또는 다중 색상일 수도 있고 이미지가 하나 이상의 이미지 형성층에서 형성되는 온도는 시간 독립적이다.
본 발명의 다중색상 열 이미징 부재는, 상술한 바와 같이 본질적으로 결정질 형태와 상이한 색상을 갖는 비정질 형태의 액체로 적어도 부분적으로 변환될 수 있는 결정질 형태의 화합물을 포함하는 하나 이상의 이미지 형성층 및 상이한 메커니즘에 의해 색상을 형성하는 물질을 포함하는 하나 이상의 이미지 형성층을 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 바람직한 열 이미징 부재는 그 전체가 본 명세서에 참조로서 인용되며 본 출원의 일부를 구성하는 공동으로 양도된 미국 특허 제 6,537,410 B2에 개시된 구조를 갖는 부재이다.
다른 바람직한 열 이미징 부재는 계류중이며 공동으로 양도되고, 그 전체가 본 명세서에 참조로서 인용되고 본 출원의 일부를 구성하며 2002년 5월 20일 자 출원된 미국 특허 출원 제 10/151,432 호 (특허출원 공개 번호 US2003/0125206) 의 종래기술에 개시된 구조를 갖는 부재이다.
더욱 바람직한 열 이미징 부재는 그 전체가 본 명세서에 참조로서 인용되며 본 출원의 일부를 구성하는 미국 특허 제 6,054,246 호에 개시된 구조를 갖는 부재이다.
본 발명의 다른 양태에서, 본 발명의 열 이미징 부재를 제조하는 방법이 제공된다. 일반적으로, 그 방법은, 화합물이 불용성이거나 그라인딩, 마멸 (attriting) 등과 같은 임의의 적절한 방법에 의해서만 드물게 용해되는 용매에서, 결정질 고체 및 옵션적으로 용매에서 바인더의 분산을 형성하는 단계, 및, 예를 들 어, 코팅 기술에서 잘 알려진 임의의 기술을 사용하여 플루이드를 기판상에 코팅하는 것과 같은 임의의 적절한 방법에 의해 이미지 형성 물질층을 기판상에 형성하는 단계를 포함한다. 이들은 슬롯 (slot), 그라비어 (gravure), 메이어 로드 (mayer rod), 롤, 캐스케이드 (cascade), 스프레이 및 커텐 코팅 기술을 포함한다. 그렇게 형성된 이미지 형성층은 옵션적으로 하나의 보호층 또는 보호층들로 오버코팅된다.
도면의 간단한 설명
다른 목적들 및 잇점 그리고, 그 외의 특징과 함께, 본 발명이 더욱 잘 이해되도록, 첨부한 도면과 함께 다양한 바람직한 실시형태를 개시하는 다음의 상세한 설명을 참조한다.
도 1은 상기 화학적 메커니즘에 의해 본 발명에 따라 이미지가 형성될 수 있는 2개의 상이한 화학적 메커니즘인 타입 Ⅰ 및 타입 Ⅱ를 도시한다.
도 2는 도 1에 도시된 타입 Ⅰ메커니즘을 수행하는 물질의 양자 전달 평형 특성을 도시한다.
그리고, 도 3은 타입 Ⅱ 메커니즘을 수행하는 물질의 화학적 메커니즘 특성을 도시한다.
본 발명의 상세한 설명
결정질 상태의 화합물은 일반적으로 색상을 포함하여 비정질 형태의 동일한 화합물의 특성과 매우 상이한 특성을 갖는다. 결정에서, 분자는 통상적으로 격자의 충진력에 의해 단일 구조 내에 (또는, 더 드물게, 작은 수의 구조 내에) 수용 된다. 마찬가지로, 만약 분자가 하나 이상의 상호변환되는 이성체의 형태 내에 존재할 수 있다면, 그러한 이성체 형태 중 오직 하나만이 통상적으로 결정 상태 내에 존재한다. 한편, 비정질 형태 또는 용액에서, 화합물은 그 전체의 구조 및 이성체의 공간을 찾아다닐 수도 있으며, 화합물의 개별 분자의 집단 중 작은 비율만이 언제라도 결정 내에 채택된 특정한 구조 또는 이성체 형태를 나타낼 수도 있다. 이러한 현상들이 본 발명의 구성, 이미징 방법 및 이미징 부재에서 3개의 유사한 방식으로 이용된다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따라 이용되고, 타입 Ⅰ 및 타입 Ⅱ로 지정된 2개의 화학적 평형이 존재하는 것을 알 수 있다. 타입 Ⅰ은 특정 염료 분자가 용액 내에서 호변이성 (tautomerism, 즉, 특정 염료 분자들이 평형시 상이하고 상호변환하는 이성체로 존재한다) 을 나타낸다는 사실을 이용한다. 도 1에서는 타입 Ⅰ을 상호변환하는 화학적 실체 A 및 B 사이의 평형으로 나타낸다. 단지 2개의 화학종만을 도 1의 타입 Ⅰ에 나타냈지만, 이는 단지 간단함을 위한 것으로, 어떤식으로도 발명의 범위를 제한하려는 의도는 아니다. 본 명세서에 제공된 논의는 임의의 수의 상호변환하는 호변이성체(tautomer) 에 동일하게 적용된다. 상술한 바와 같이 결정질 상태에서, 오직 하나의 가능한 호변이성체 형태가 통상적으로 존재할 것이다. 따라서, A 및 B의 혼합물의 결정화는 사용된 조건에 따라 순수한 A 또는 순수한 B의 결정을 생성할 수 있다.
상이한 호변이성체는 서로 상이한 전자 구조를 가질 수도 있으며, 그러므로 상이한 전자기 방사의 흡수를 가질 수도 있다. 따라서, 상이한 호변이성체가 상이한 색상을 갖는다는 것은 이상한 일이 아니다. 호변이성체의 평형 분포는 그들이 용해되는 매질의 극성에 의존할 것이다. 따라서, 극성 호변이성체는 극성 매질에서 바람직하고, 반면 덜 극성인 호변이성체는 덜 극성인 매질에서 바람직할 것이다. 만약 호변이성을 나타내는 염료 분자가 단일 호변이성체 형태로 재결정화될 수 있다면, 결정질 상태는 그 특정한 호변이성체의 색상을 나타낼 것이다. 만약 그러한 결정질 형태가 가열되어 액체 형태로 변환되거나 용매에 용해된다면, 호변이성 평형은 재확립되므로, 적어도 몇몇의 호변이성체 또는 결정에 존재하지 않는 호변이성체들이 용융된 상태 또는 용액의 극성에 의존하여 상대적인 양으로 존재할 것이다. 결정에 존재하지 않는 호변이성체로부터의 기여가 나타날 것이기 때문에, 용융물 또는 용액의 색상이 결정의 색상과 상이할 수 있다.
본 발명에 따르면, 하나 이상의 호변이성체가 무색이고, 하나 이상의 다른 호변이성체가 유색인 호변이성을 나타내는 식별된 분자가 존재한다. 이는 분자 A가 무색이고 분자 B가 유색일 경우, 도 1의 타입 Ⅰ에 나타난다. A와 B의 평형유지 혼합물의 결정화는 순수한 A의 무색 결정을 생성하기 위해 수행된다. 결정화를 수행하도록 선택된 용매는 통상적으로, 용액 내의 A와 B 사이의 평형에서 또는 용매 내에서 B보다 낮은 용해도를 가질 때, A가 선호되는 그러한 극성 (및 수소결합력과 같은 다른 화학적 특성) 중 하나일 것이다. 용매의 선택은 통상적으로 호변이성체의 특정한 혼합물에 대해 경험적으로 결정된다.
순수 결정 A의 변환 직후, 변환된 비정질 (액체) 상 내에서 호변이성체 A와 B 사이의 평형이 재확립된다. 착색된 비정질 물질의 비율 (즉, B 호변이성형태 내의 비율) 이 변할 수도 있지만, 바람직하게 적어도 약 10%이다.
본 발명의 분자의 유색 및 무색 호변이성 형태는 이미지 품질 및 수행에 대한 특정한 조건을 만족시켜야 한다. 결정질 형태인 것이 바람직한 무색 형태는 최소의 가시적인 흡수를 가져야 한다. 그것은 빛, 녹는점 보다 낮은 가열, 습도 및 오존, 산소, 질소 산화물, 지문 기름 등과 같은 다른 환경적 요인에 대해 안정해야 한다. 또한 유색의 비정질 형태는 상술한 조건에 대해 안정해야 하고, 부가하여 이미지의 일반적인 처리 조건 하에서 무색 형태로 재결정화되지 않아야 한다. 유색의 형태는 디지털 색상 연출에 적절한 스펙트럼 흡수를 가져야 한다. 통상적으로, 유색의 형태는 의도되지 않은 스펙트럼 영역에서 과도한 흡수 없이 노란색 (파란색 흡수), 자홍색 (magenta) (녹색 흡수), 청록색 (cyan) (빨간색 흡수), 또는 검정색이어야 한다. 그러나, 논포토그래픽 (nonphotographic) 애플리케이션에 대해, 유색의 형태가 마이너스 원색의 하나가 아니고, 특정한 점 (spot) 색상 (예를 들어, 오렌지, 파란색 등) 인 것이 요구될 수도 있다.
본 발명의 열 이미징 부재는 이미지가 부재 그 자체 내에서 형성될 수 있는 직접 열 이미징 부재일 수 있으며, 또는 이미지 형성 물질이 이미지 수신 부재로 전달됨에 의한 열전사 이미징 부재일 수 있다. 본 발명의 직접 열 이미징 부재에 사용되는 분자의 녹는점은 바람직하게 약 60 ℃ 내지 약 300 ℃ 의 범위 내에 있으며, 그 분자의 용융 범위는 약 15 ℃ 보다 작은 것이 좋다. 약 60 ℃보다 낮은 녹는점은 이미징 전 또는 이미징 후 부재의 처리동안 직접 열 이미징 부재로 하여금 종종 온도 불안정으로 이르도록 할 수 있으며, 반면 약 300 ℃보다 높은 녹는점은 화합물이 종래의 열 프린트 헤드로 착색하기 어렵게 한다. 그러나, 열 프린트 헤드의 사용을 필요로 하지 않는 (예를 들어, 레이저 이미징) 본 발명의 특정한 신규한 화합물에 대한 용도로 이용된다.
본 발명의 다중색상 열 이미징 부재는 하나 이상의 색상 형성층이 기판의 제 1 면 상에 있고 하나 이상의 색상 형성층이 기판의 제 2 면에 있을 뿐만 아니라 모든 색상 형성층이 기판의 동일 면 상에 있는 부재를 포함한다.
본 발명의 바람직한 호변이성 평형은 양자 전달을 포함한다. 도 2에 도시한 바와 같이, 산성 및 염기성 사이트를 포함하는 분자는 양자화된 산 및 비양자화된 염기 호변이성체 형태 내에 또는 비양자화된 산 또는 양자화된 염기 형태 내에 존재할 수 있다. 만약, 분자의 산성 사이트 또는 염기성 사이트가 지시염료를 구성한다면 이러한 두 형태는 상이한 색상을 가질 수 있다. 따라서, 분자는 산에 공유결합적으로 결합되는 (산의 존재시 착색되는) 무색의 염기성 지시 염료, 또는 염기에 공유결합적으로 결합되는 (탈양자화시 착색되는) 무색의 산성 지시 염료로 구성될 수도 있다. 물론, 분자는 또한 산성 지시 염료에 공유결합적으로 결합되는 염기 지시 염료로 구성될 수도 있다. 산성 사이트와 염기성 사이트의 강도는 평형이 확립될 수 있도록 대부분의 조건 하에서 두 호변이성체 중 하나를 압도적으로 선호하지 않아야 한다. 이는 산 및 염기가 약할 경우 가장 쉽게 달성된다. 염기 사이트는 광범위하게 변하는 반면, 특히 바람직한 산성기는 페놀이며, 일반적으로 산소 또는 질소와 같은 전기음성의 이원자 (electronegative heteroatom) 이다.
본 발명의 타입 Ⅰ의 호변이성 분자의 바람직한 실시예는 다음의 크산텐 유 도체를 포함한다. 크산텐 유도체의 2개의 호변이성 형태가 (화학식 Ⅰ 및 화학식 Ⅱ로 대표되어) 도시되지만, 이는 분자의 그 이외의 호변이성 형태를 제외하려는 것은 아니다. (크산텐 분자의 가능한 호변이성체의 오직 하나만이 때때로 문헌에 보고된다.)
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R1, R3, R4, R5, R6 및 R8 은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 할로겐 또는 치환되거나 치환되지 않은 산소, 질소 또는 황 원자이다.
R2 는 수소, 알킬, 아릴 또는 결여 (absent) 이다.
R7 은 치환되거나 치환되지 않은 산소, 질소, 황 또는 할로겐이다.
R9, R10, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 할로겐, 니트로 또는 치환되거나 치환되지 않은 산소, 질소 또는 황 원자, 또는 결여이다.
X1 은 카르보닐, 메틸렌, 또는 술포닐이다.
X2 는 수소, 알킬, 아릴 또는 질소로 치환된 산소 또는 질소이다.
X3 및 X4 는 각각 독립적으로 산소, 황 또는 질소이다.
X5 는 탄소 또는 질소이다.
이들 화합물에서, 화학식 Ⅰ의 산성기는 수소 원자를 포함하는 기 X4 를 포함하고, 화학식 Ⅰ의 염기 사이트는 원자 X2 를 포함한다. X4 로부터 X2 로의 양자의 전달은 화학식 Ⅱ의 화합물을 제공한다.
화학식 Ⅰ의 크산텐의 바람직한 하위그룹은 플루오레세인 화합물이며, X4 는 산소이고 R7 은 수소, 알킬 또는 아릴로 치환된 산소이며, X1 은 카르보닐, X2 는 산소, X3 은 산소이다.
상기 하위타입의 많은 플루오레세인 유도체는 당업계에 공지되어 있다. 그러한 화합물의 (화학식 Ⅰ에 따른) 제 1 호변이성 형태는 (전자기 스펙트럼의 자외선 영역에서 흡수하는) 무색이며, 반면 (화학식 Ⅱ에 따른) 제 2 호변이성 형태는 색상이 종종 노란색이다. 플루오레세인 자체는 화학식 Ⅰ의 화합물이며, 플루오레세인에서 R2 는 결여이며, R7 은 하이드록실기이며, R1, R3, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11 및 R12 는 각각 수소 원자이며, X1 은 카르보닐, X2, X3 및 X4 는 각각 산소 그리고 X5 는 탄소이다. 이 종래 기술의 화합물의 다수에 문제점이 있음이 밝혀졌다. 플루오르세인 자체는 무색의 형태에서 결정화하기 어려우며, 비정질 형태에서 몇몇의 상이하게 착색된 종을 포함하는 착물 평형을 나타낸다. R7 이 에테르기라면 간소화될 수도 있다. 따라서, 치환기가 R7 이 벤질옥시기인 것을 제외하고 플루오레세인 자체에 대해 상술한 바와 같은, 이전에 공지된 화합물 벤질 플루오레세인은 무색의 형태로 쉽게 결정화된다. 벤질 플루오레세인의 비정질 형태는 노란색을 갖는다.
벤질 플루오레세인은 오직 작은 비율의 비정질 형태 (약 4%) 만이 착색된다는 (즉, 비정질 형태의 96%가 화학식 Ⅰ에 따른 호변이성 형태에 있으며, 약 4%가 화학식 Ⅱ에 따른 구조에 있다는) 단점을 갖는다. 아래의 실시예 1에 더욱 상세하게 설명한 대로, 화학식 Ⅰ의 R1, R3, R6 및 R8 중 2개 이상이 알킬 치환기를 포함할 때 훨씬 높은 비율의 비정질 형태 내의 착색된 호변이성체가 획득될 수 있다.
특히 바람직한 본 발명의 플루오레세인 유도체는 R1, R3, R6 및 R8 중 2개 이상이 1과 약 12 사이의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 포함하는 화학식 Ⅰ의 유도체이며, 그것은 갈라지거나 선형일 수도 있으며, 아릴 또는 헤테로 원자 (heteroatom) 치환기를 포함할 수도 있으며, R2 는 결여이며, R4, R5, R9, R10, R11 및 R12 는 각각 수소이며, R7 은 에테르기이며, X1 은 카르보닐기, X2, X3 및 X4 는 각각 산소 그리고 X5 는 탄소이다.
화학식 Ⅰ의 특정한 바람직한 화합물은 R2 는 결여이며, R4, R5, R9, R10, R11 및 R12 는 각각 수소이며, X1 은 카르보닐, X2, X3 및 X4 는 각각 산소 그리고 X5 는 탄소이며, 나머지 치환기들은 다음과 같다.
화합물 F-1: R1 및 R8 은 각각 수소, R3 및 R6 은 각각 n-헥실 및 R7 은 벤질 옥시;
화합물 F-2: R1 및 R8 은 각각 수소, R3 및 R6 은 각각 n-헥실 및 R7 은 에톡시;
화합물 F-3: R1 및 R8 은 각각 수소, R3 및 R6 은 각각 에틸 및 R7 은 벤질옥시;
화합물 F-4: R1 및 R8 은 각각 수소, R3 및 R6 은 각각 n-헥실 및 R7 은 에톡시;
화합물 F-5: R1 및 R8 은 각각 메틸, R3 및 R6 은 각각 수소 및 R7 은 벤질옥시;
화합물 F-6: R1 및 R8 은 각각 메틸, R3 및 R6 은 각각 수소 및 R7 은 2-메톡시에톡시;
화합물 F-7: R1 및 R8 은 각각 수소, R3 및 R6 은 각각 에틸 및 R7 은 3-메틸부트-1-옥시;
화합물 F-8: R1 및 R8 은 각각 수소, R3 및 R6 은 각각 에틸 및 R7 은 2-메틸벤질옥시;
화합물 F-9: R1 및 R8 은 각각 수소, R3 및 R6 은 각각 에틸 및 R7 은 3-메틸벤질옥시트;
화합물 F-10: R1 및 R8 은 각각 수소, R3 및 R6 은 각각 벤질 및 R7 은 벤질옥시;
화합물 F-11: R1 및 R8 은 각각 수소, R3 및 R6 은 각각 프로필 및 R7 은 벤질옥시; 및
화합물 F-12: R1 및 R8 은 각각 수소, R3 및 R6 은 각각 벤질 및 R7 은 3-메틸부트-1-옥시이다.
특정한 화합물 F-1 내지 F-12는 공동으로 양도되고, 본 출원과 동일한 날짜에 출원되었으며 (Attorney Docket No. C-8586AFP), 그 전체 개시가 본 명세서에서 참조로서 인용되고 본 출원의 일부를 구성하는 미국 특허 출원 번호 제 xx/XXX,XXX에 개시되고 청구된 신규한 화합물이다.
화학식 Ⅰ의 크산텐의 제 2 바람직한 하위그룹은 로돌타입 (rhodol-type) 화합물이며, X4 는 산소, R2 는 결여 및 R7 은 각각이 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴일 수도 있는 2개의 치환기를 함유하는 질소이며; X1 은 카르보닐; X2, X3 및 X4 는 각각 산소이다.
로돌 타입의 바람직한 화합물은 R1 은 수소, 할로겐 또는 알킬; R2 는 결여 (absent); R3 은 할로겐, 술포닐 또는 니트로와 같은 전자-회수 치환기; R7 은 하나 이상의 아릴 치환기를 함유한 질소; R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11 및 R12 는 각각 수 소; X1 은 카르보닐; X2, X3 및 X4 는 각각 산소; 그리고 X5 는 탄소이다. 만약 R3 가 할로겐, 술포닐 또는 니트로와 같은 전자-회수 치환기이고 R7 은 하나 이상의 아릴 치환기를 함유한 질소라면 로돌 타입 화합물은 좋은 자홍색 (녹색-흡수) 발색단 (chromophores) 를 제공할 수 있다. R3 에서 전자-회수 치환기를 제거하거나 또는 R7 에서 질소 원자 상의 아릴 치환기를 제거하면, 흡수의 파장은 더 짧아지고, 분자의 착색된 호변이성체는 자홍색보다는 적색 색상을 나타낸다.
화학식 Ⅰ의 특정한 바람직한 로돌 타입 화합물은 R2 는 결여이며, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11 및 R12 는 각각 수소이며; X1 은 카르보닐; X2, X3 및 X4 는 각각 산소; X5 는 탄소이며 나머지 치환기들은 다음과 같다.
화합물 Rh-1: R1 은 수소이고, R3 는 브롬이고, R7 은 페닐아미노이다;
화합물 Rh-2: R1 은 수소이고, R3 는 브롬이고, R7 은 N-에틸-N-페닐아미노이다;
화합물 Rh-3: R1 은 수소이고, R3 는 브롬이고, R7 은 N-부틸-N-페닐아미노이다;
화합물 Rh-4: R1 은 수소이고, R3 는 브롬이고, R7 은 N-헥실-N-페닐아미노이다;
화합물 Rh-5: R1 은 수소이고, R3 는 브롬이고, R7 은 N-부틸-N-페닐아미노이다;
화합물 Rh-6: R1 은 수소이고, R3 는 브롬이고, R7 은 N,N-디페닐아미노이다;
화합물 Rh-7: R1 은 메틸이고, R3 는 브롬이고, R7 은 N-헥실-N-페닐아미노이다;
화합물 Rh-8: R1 은 수소이고, R3 는 수소이고, R7 은 N-인돌리닐이다; 그리고
화합물 Rh-9: R1 은 수소이고, R3 는 브롬이고, R7 은 N-헥사데실-N-페닐아미노이다.
특정한 화합물 Rh-1 내지 Rh-9는 신규한 화합물이며, 공동으로 양도되고, 본출원과 동일한 날짜에 출원되었으며 (Attorney Docket No. C-8588AFP), 그 전체 개시가 본 명세서에서 참조로서 인용되고 본 출원의 일부를 구성하는 미국 특허 출원 번호 제 zz/ZZZ,ZZZ에 개시되고 청구된다.
화학식 Ⅰ의 크산텐의 제 3 바람직한 하위그룹은 로드아민타입 (rhodamine-type) 화합물이며, R1, R3, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11 및 R12 는 각각 수소, 알킬, 아릴 또는 할로겐이며, R2 는 수소, 알킬 또는 아릴이며, R7 은 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴일 수도 있는 2개의 치환기를 함유하는 질소이거나, 또는 알킬 또는 아릴 치환기를 함유하는 산소; X1 은 카르보닐; X2 는 산소, X3 는 산소; X4 는 질소; 및 X5 는 탄소이다
화학식 Ⅰ의 특정한 바람직한 로드아민 타입 화합물은 R1, R3, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11 및 R12 가 각각 수소이고; X1 은 카르보닐; X2 및 X3 은 각각 산소; X4 는 질소; X5 는 탄소이며; 나머지 치환기들은 다음과 같다.
화합물 R-1: R2 은 페닐이고, R7 은 페닐아미노이다;
화합물 R-2: R2 은 2-메틸페닐이고, R7 은 2-메틸페닐아미노이다;
화합물 R-3: R2 은 2-에틸페닐이고, R7 은 2-에틸페닐아미노이다;
화합물 R-4: R2 은 2,4,6-트리메틸페닐이고, R7 은 2,4,6-트리메틸페닐아미노이다;
화합물 R-5: R2 은 2-클로로페닐이고, R7 은 2-클로로페닐아미노이다;
화학식 Ⅰ의 다른 특정한 바람직한 로드아민 타입 화합물은 화합물 R-6으로, R1, R3, R4, R5, R6 및 R8 이 각각 수소이고; R2 는 2-메틸-4-옥타데실옥시페닐기이고, R7 은 N-인돌리닐기이고, R9, R10, R11 및 R12 는 각각 플루오린이고, X1 은 카르보닐; X2 및 X3 은 각각 산소; X4 는 질소; 그리고 X5 는 탄소이다.
특정한 화합물 R-1 내지 R-6은 신규한 화합물이며, 공동으로 양도되고, 본출원과 동일한 날짜에 출원되었으며 (Attorney Docket No. C-8587AFP), 그 전체 개시 가 본 명세서에서 참조로서 인용되고 본 출원의 일부를 구성하는 미국 특허 출원 번호 제 yy/YYY,YYY에 개시되고 청구된다.
타입 Ⅰ의 메커니즘에 따른 용도를 위해 분자를 설계할 때 2 가지 문제가 일반적으로 발생한다. 첫째로, 분자의 무색 호변이성체 형태를 결정화하는 것이 불가능함이 밝혀질 수도 있다. 예를 들어, 상술한 로돌 타입 화합물의 다수가 무색 형태에서 용이하게 결정화될 수 없다. 둘째로, 무색 형태는 결정화될 수도 있지만, 비이상적인 (non-ideal) 녹는점을 나타낼 수도 있다. 녹는점을 바꾸는 것은 길고 지루한 프로세스인 분자의 완전한 재설계를 필요로 할 것이다. 그러나, 미국 특허 제 4,097,288 호에 개시된 바와 같이, 특정한 페놀 화합물 또는 아미노 화합물이 수소 결합 억셉터 또는 도너와 함께 공결정 (co-crystal) 을 용이하게 형성한다는 것이 잘 알려져 있다. 그러한 수소 결합 억셉터 또는 도너들은 이후에 "복합제 (complexing agent)" 로 언급된다. 수소결합 복합제와 결합된 본 발명의 주어진 분자의 공결정은 복합제 또는 본 발명의 분자 그 자체 중 하나와 반드시 동일한 녹는점을 갖는 것은 아니다.
상술한 바와 같이, 화학식 Ⅰ바람직한 타입의 각각에서, 원자 X4 는 수소 치환기를 함유한다. 이 수소 원자는 분자의 착색된 호변이성 형태를 생성하기 위해 사용되는 내부 산일 뿐만 아니라, 또한 수소 결합 억셉터에 의해 복합되는 것도 가능하다. 상술한 대로 착물화 (complexation) 는 그렇지 않으면 달성하기 어려운 경우에 분자의 무색 호변이성 형태의 결정화를 가능하게 할 수도 있을 뿐만 아니라, 녹는점의 제어를 가능하게 할 수도 있다. 바람직한 복합제는 아미노 화합물, 특히 피리딘과 같은 이종 고리식 (heterocyclic) 물질이다. 특정한 바람직한 복합제는 페난트롤린, 2,9-디메틸페난트롤린, 4,5,6,7-테트라메틸페난트롤린, 메틸 피콜리네이트, 에틸 피콜리네이트, 피라진, 4,4'-비스피리딘, 2,2'-비스피리딘, N,N,N',N'-테트라메틸테레프탈아미드와 같은 테레프탈아미드 및 대응하는 테트라부틸 유도체, 및 1,4-디메틸-2,3-디옥소피페라진과 같은 환식 (cyclic) 옥살아미드를 포함한다. 아래의 예 4는 본 발명에서 사용되는 로돌 타입의 무색 호변이성체 형태를 결정화하며 본 발명의 이러한 분자 및 다른 분자들의 녹는점을 맞추기 위한 복합화의 효과를 설명한다.
이미징 부재에서 유용한 신규한 착물 (complex) 들과 본 발명의 방법은 특정한 화합물 R-1 내지 R-6은 신규한 화합물이며, 공동으로 양도되고, 본 출원과 동일한 날짜에 출원되었으며 (Attorney Docket No. C-8589AFP), 그 전체 개시가 본 명세서에서 참조로서 인용되고 본 출원의 일부를 구성하는 미국 특허 출원 번호 제 aa/AAA,AAA에 개시되고 청구된다.
본 발명은 상이한 호변 이성체 형태에 존재하는 화합물에 제한되지 않는다. 도 1의 타입 Ⅱ에 설명한 본 발명의 제 2 실시형태에서, 확립된 평형은 C로 도시된 무색의 부가생성물과 D 및 E로 도시된 2개의 성분 사이에 존재한다. D는 착색된 염료이고, 반면 E는 D에 부가될 수 있으며 D를 무색으로 만드는 무색 분자이다. 전형적으로, D는 양이온 염료 (친 전자체) 이고, E는 친핵체이다. C의 결정화 동안, E의 농도는 D가 거의 존재하지 않도록 충분히 높게 (그리고 D의 농도보다 훨 씬 높게) 만들어질 수 있다. 그러나 D가 용융될 때, D와 E의 농도는 동일할 것이다. 평형의 위치는 C의 용융으로부터 야기된 비정질 형태에서와 C가 제 1 위치에서 결정화된 용액 내에 있을 때 상이할 수도 있다. 도 3은 본 발명의 타입 Ⅱ를 위해 사용될 수 있는 평형의 2개의 실시예를 도시한다. 도 3의 구성 1은 헤미시아닌 염료와 제 3의 아민의 부가에 의해 형성되는 무색 부가생성물의 사이의 평형을 나타낸다. 구성 2는 크산텐 염료와 제 3의 아민 사이에 확립된 유사한 평형을 나타낸다. 매우 다양한 친핵체 분자들은 도 3에 도시된 것과 같은 평형을 확립하기 위해 사용될 수도 있지만, 염료와 친핵체 사이에 형성된 부가 생성물이 마지막 염료와 동일한 전하를 갖는 것이 바람직하다. 만약 이 경우가 아니라면, 예를 들어, 만약 부가 생성물이 중성이지만 염료는 양성으로 하전된다면, 전하 균형을 유지하기 위해 분리된 상태의 친핵체는 음성으로 하전되어야 한다. 이 경우, 정전기 인력에 기인한 염료와 긴밀하게 관련된 친핵체가 잔류할 것이다. 예를 들어, 만약 염료가 양성으로 하전되고 친핵체가 제 3의 아민, 제 3의 포스핀 또는 티오에테르라면, 부가 생성물과 염료는 양자 모두 양성으로 하전될 것이다.
직접 열 이미징 시스템을 형성하기 위해, 상술한 타입 Ⅰ 및 타입 Ⅱ의 화합물의 무색 형태인 결정질은 화합물이 불용성이거나 또는 분산을 형성하기 위한 당 업계에 공지된 임의의 방법에 의해 드물게 가용성인 용매 내에 분산된다. 그러한 방법은 그라인딩, 마멸 등을 포함한다. 선택된 특정한 용매는 특정한 결정질 물질에 의존한다. 사용될 수도 있는 용매는 물, 탄화수소, 에스테르, 알콜, 케톤, 니트릴과 같은 유기 용매, 및 염화 및 불화 탄화수소와 같은 유기 할로겐화 물 용매를 포함한다. 분산된 결정질 물질은 폴리머일 수도 있는 바인더(binder) 와 결합될 수도 있다. 적절한 바인더는 폴리(비닐알콜), 폴리(비닐피롤리돈) 및 셀룰로즈 유도체와 같은 수용성 폴리머, 스티렌/부타디엔 또는 폴리(우레탄) 유도체와 같은 물-분산된 라텍스, 또는 다른 방법으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌과 노보넨의 코폴리머 및 폴리스티렌과 같은 탄화수소 가용성 폴리머를 포함한다. 이 목록은 모든 것을 망라하려는 의도는 아니며, 단지 폴리머 바인더용으로 이용가능한 선택의 폭을 나타내려는 의도이다. 바인더는 용매 내에 용해되거나 분산될 수도 있다.
본 발명의 화합물의 분산의 준비 및 폴리머 바인더의 옵션적인 첨가 다음의, 그 결과로 생성된 유체는 코팅 기술에서 잘 알려진 임의의 기술을 사용하여 기판 상에 코팅된다. 이는 슬롯, 그라비어, 메이어 로드, 롤, 캐스케이드, 스프레이, 및 커튼 코팅 기술을 포함한다. 그렇게 형성된 이미지 형성층은 옵션적으로 보호층 또는 보호층들로 오버코팅된다.
본 발명의 물질이 2002년 5월 20일 자 출원되고 계류중인 미국 특허 출원 번호 제 10/151,432 호에 개시된 타입의 이미징 매질을 준비하는데 사용되는 경우, 상술한 프로세스는 각각의 이미지 층에 대해 수행된다. 연속적인 층들은 연속적으로 코팅될 수도 있고, 연계 코팅될 수도 있으며, 또는 연속적인 코팅 및 연계 코팅의 조합으로 코팅될 수도 있다.
실시예
본 발명은 특정한 실시형태를 참조하여 실시예들에 의해 더욱 상세하게 설명 될 것이며, 이들은 단지 예시적으로만 의도되었으며 본 발명이 그 안에서 열거된 물질, 양, 절차 및 프로세스 파라미터 등에 제한되지 않는다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 열거된 모든 부분과 퍼센트는 달리 구체화되지 않는 한 중량비이다.
실시예 1
이 실시예는 화학식 Ⅰ의 신규한 플루오레세인 유도체의 준비 및 특성을 개시한다.
A. 신규한 플루오레세인 유도체를 다음의 일반적인 방법으로 준비하였다 (화합물 F-11의 준비에 의해 예시됨).
ⅰ. 4-프로필-1, 3-디하이드록시벤젠의 준비
1,3-디하이드록시-4-프로판오일벤젠 (10g;60.2 m㏖) 및 트리플루오로아세트산 (10eq., 0.6 ㏖; 68.4g) 을 모든 물질이 용해될 때까지 상온에서 스터링하였다. 그 결과의 용액을 얻기까지 트리에틸실란 (2.5eq., 0.15 ㏖; 17.5g) 을 천천히 상온에서 첨가하였다. 첨가 후, 반응 혼합물을 4시간 동안 75 ℃에서 가열하면서 스터링하였다. 그 혼합물을 물속으로 급냉하여 상온으로 냉각하고, 디클로로메탄과 함께 추출하여 2층의 오일 생성물을 제공했다. (트리에틸실란을 초과하는) 상부 층을 분리하여 따라내고, 잔류한 오일 생성물에 헥산 및 디클로로메탄 (ca. 7:3 비) 의 혼합물을 가열하면서 첨가하여 고체 생성물을 제공하였다. 그 생성물 (7.3g; 80% 수율) 의 구조는 1H NMR에 의해 확인되었고 전자분사 질량 분광 광도법 (ES MS) 이 추가적인 정제없이 다음 단계를 위해 사용되었다.
ⅱ. 2,7-디프로필플루오레세인의 준비.
4-프로필-1,3-디하이드록시벤젠 (6.0g; 40 m㏖, 위의 (ⅰ) 에 개시된 대로 준비됨) 과 프탈릭 무수물 (20m㏖; 3.0g) 의 혼합물에 73 % (w/w) 농도의 황산을 상온에서 첨가하고, 그 혼합물을 3시간 동안 150 ℃에서 가열하면서 스터링하였다. 냉각 후, 그 혼합물을 비이커 내에서 스터링하면서 물 (200 mL) 에 붓고 여과한 후 물로 수회 세척하여 양적인 수율과 함께 노란색 생성물을 제공하였다. 그 생성물의 구조는 1H NMR 및 ES MS에 의해 확인되었다.
ⅲ. 화합물 F-11의 준비
2,7-디프로필플루오레세인 (3g; 7.2 m㏖, 위의 (ⅱ) 에 개시된 대로 준비됨) 과 무수 칼륨 카보네이트 (4eq., 28.8 m㏖) 를 상온에서 디메틸포름아미드 (DMF, 35mL) 에 분산시켰으며 그 후 그 혼합물을 붉은 투명한 용액이 나타날 때까지 100 ℃ 에서 가열하면서 스터링하였다. 그 결과로 생성된 용액에 DMF (5mL) 에 용해된 벤질 브롬화물 (4eq., 28.8 m㏖; 4.9g) 을 10분 동안 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 후 혼합물을 100 ℃에서 추가 3시간 동안 더 스터링하였다. 그 혼합물을 상온으로 냉각한 후 물 (400mL) 에 부어서 침전을 제공하였다. 원제품 (모노에테르, 모노에스테르) 은 추가적인 정제 없이 가수분해된다. 모노에테르 모노에스테르 생성물을 아세톤 (60mL) 과 물 (20mL) 의 혼합물 내에 용해하고, 이 용액에 수성 나트륨 수산화물 (10% 수용액 당 4eq., 28.8 m㏖; 1.2g; 12mL) 을 첨가하였다. 그 혼합물을 상온에서 밤새도록 스터링하였다. 아세톤의 증발 후 그 혼합물을 물 (200mL) 로 희석하고 여과하였다. 그 여과물을 희석한 염산으로 중성화하여 옅은 노란색 침전을 제공하였다. 원제품은 (디클로로메탄 내의 3% 메탄올로 용출한) 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피와 후속의 헥산과 아세톤의 혼합물로부터의 재결정에 의해 정제되고 무색 결정 (1.75g, 48% 수율, mp 202-203 ℃) 을 제공한다.
B. 이와 같이 준비되고, 본 명세서에서 상술한 구조를 갖는 플루오레세인 유도체는 다음의 특성을 나타낸다.
표
Figure 112005048203534-pct00002
(*)에 의해 지시되지 않으면, 녹는점은 미분 스캐닝 열량측정법 (DSC) 에 의해 4 ℃/분의 온도 램프 레이트로 결정되었다. (*)는 녹는점이 모세관 녹는점 장치를 사용하여 획득되었음을 나타낸다.
실시예 2
이 실시예는 본 발명의 신규한 로돌 타입의 준비를 개시한다. 유도체 Rh-1 ~ Rh-7은 다음의 일반적인 방법 (Rh-7에 의해 예시됨) 으로 준비되었다.
ⅰa. 2-(5-브로모-2,4-디하이드록시벤조일)벤조산 (Rh-1 ~ Rh-6 및 Rh-9의 개시 물질) 의 준비.
알루미늄 염화물 (8.48 g, 64 m㏖) 을 질소 하에서 테트라클로로에탄 (40mL) 내의 프탈릭 무수물 (2.36 g, 16 m㏖) 의 스터링 현탁액에 첨가하였다. 니트로메탄 (6mL) 를 반응물을 용해시키기 위해 첨가하였다. 4-브로모레조르시놀 (3g, 16 m㏖) 을 첨가하고 그 혼합물을 질소 하에서 계속 스터링하였다. 그 반응은 고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC) 에 의해 2시간 동안 모니터링된다. 반응은 처음 30분 내에 개시 물질이 잔류한 채로 중단된 것이 관찰되었다. 그 용액을 에틸 아세테이트 (~150mL) 로 희석하고 1M 염산 (2×100mL) 으로 세척하였다. 그 생성물을 유기층으로부터 물 (200mL) 내의 중탄산 나트륨의 포화 용액으로 추출하였다. 염기 수용액 상을 pH 5가 되도록 3M 염산으로 산성화하였다. 그 생성물을 수용액 상으로부터 에틸 아세테이트 (150mL) 로 추출하였고, 소금물 (2×100mL) 로 세척하였으며, 황산마그네슘으로 건조한 다음 농축하여 약 10분 동안 응고된 오렌지 오일을 제공하였다. 그 고체는 디클로로메탄 (20mL) 에서 현탁 (slurried) 하였고 여과하여 소망하는 생성물과 프탈산의 혼합물을 제공하였다. 물 (20mL) 에 현탁한 후 여과함으로써 소망하는 생성물인 베이지 파우더 (1.72 g, 5.1 m㏖, 32% 수율) 를 제공하였다.
ⅰb. 2-(5-브로모-2,4-디하이드록시-3-메틸벤조일)벤조산 (Rh-7의 개시 물질) 에 대해 설명한 다른 준비.
단계 1: 염화 알루미늄 (21.4 g, 161 m㏖) 을 질소 하에서 테트라클로로에탄 (200mL) 내의 프탈 무수화물 (6 g, 40 m㏖) 의 스터링 현탁액에 첨가하였다. 1,3-디하이드록시-2-메틸벤젠 (5 g, 40 m㏖) 을 첨가하였고 그 혼합물은 급속히 진해졌다. 침전을 주걱으로 분산시킨 후 그 반응을 1시간 동안 계속했다. 그 용액을 에틸 아세테이트 (~600mL) 로 희석하였고 1M 염산 (2×200mL) 으로 세척하였다. 그 생성물을 유기층으로부터 물 (600 mL) 속의 중탄산 나트륨의 포화용액속으로 추출하였다. 염기 수용액 상을 pH 5가 되도록 3M 염산으로 산성화하였다. 그 생성물을 수용액 상으로부터 에틸 아세테이트 (400mL) 로 추출하였고 , 소금물 (2×100mL) 로 세척하였으며, 황산마그네슘으로 건조한 다음 농축하여 갈색 고체를 제공하였다. 그 고체를 디클로로메탄 (20mL) 에서 현탁 (slurried) 하였고 여과하여 오프 백색 파우더 (4.6 g, 16.9 m㏖, 42% 수율) 의 2-(2,4-디하이드록시-3-메틸벤조일)벤조산을 제공하였다.
단계 2: 브롬 (2.6 g, 16.9 m㏖) 을 아세트산 (42mL) 에 용해된 단계 1로부터의 생성물 (4.6 g = 16.9 m㏖) 의 스터링 용액에 적하하였다. HPLC에 의한 모니터링은 1시간 내에 완전한 브롬화를 나타냈다. 그 용액을 농축하여 노란색 파우더를 제공하였다. 디클로로메탄에 현탁 후 여과함으로써 오프 백색 파우더 (5 g, 14.3 m㏖, 85% 수율) 의 소망하는 생성물을 제공하였다.
ⅱ. 화합물 Rh-7의 준비
2-(5-브로모-2,4-디하이드록시벤조일)벤조산 (상기 ⅰa에 설명한 바와 같이 준비됨, 1 g, 2.86 m㏖) 을 아세트산 (14mL) 에 용해하였다. N-헥실-N-(3-하이 드록시페닐)페닐아민 (0.77 g, 2.86 m㏖) 을 메탄술폰산 (8.58 m㏖) 에 따른 용액에 첨가하였다. 그 용액을 4시간 동안 환류 (reflux) 로 스터링하였다. 그 용액을 에틸 아세테이트 (100mL) 로 희석하고, 물 (2×50mL), pH 7의 인산 버퍼 (2×30mL) 및 소금물 (2×30mL) 로 세척하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후 농축하여 암자색 (dark purple) 고체를 제공하였다. 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의한 정제는 디클로로메탄 (0.75 g, 1.28 m㏖, 45% 수율, λmax = 548 ㎚) 내의 5% 아세톤으로 생성물을 용출시켰다. 그 생성물의 구조는 1H NMR 및 ES MS 에 의해 확인되었다.
다른 로돌 유도체들이 유사한 방법으로 준비되었다.
Rh-1: 3.08 g의 2-(5-브로모-2,4-디하이드록시벤조일)벤조산 및 1.69 g의 3-하이드록시디페닐아민이 3.45 g (76% 수율) 의 화합물 Rh-1을 제공한다.
Rh-2: 1.5 g의 2-(5-브로모-2,4-디하이드록시벤조일)벤조산 및 1.0 g의 N-에틸-N-(3-하이드록시페닐)페닐아민이 반응하여 1.78 g (77% 수율) 의 화합물 Rh-2를 제공한다.
Rh-3: 418 ㎎의 2-(5-브로모-2,4-디하이드록시벤조일)벤조산 및 300 ㎎의 N-부틸-N-(3-하이드록시페닐)페닐아민이 반응하여 401 ㎎ (59% 수율) 의 화합물 Rh-3를 제공한다.
Rh-4: 1.0 g의 2-(5-브로모-2,4-디하이드록시벤조일)벤조산 및 0.83 g의 N-헥실-N-(3-하이드록시페닐)페닐아민이 반응하여 1.2 g (71% 수율) 의 화합물 Rh-4 를 제공한다.
Rh-5: 413 ㎎의 2-(5-브로모-2,4-디하이드록시벤조일)벤조산 및 340 ㎎의 N-벤질-N-(3-하이드록시페닐)페닐아민이 반응하여 343 ㎎ (59% 수율) 의 화합물 Rh-5를 제공한다.
Rh-6: 2-(5-브로모-2,4-디하이드록시벤조일)벤조산 및 N-페닐-N-(3-하이드록시페닐)페닐아민이 반응하여 0.410 gms (15% 수율) 의 화합물 Rh-6 (λmax = 542 ㎚) 을 제공한다.
Rh-9: 467 ㎎의 2-(5-브로모-2,4-디하이드록시벤조일)벤조산 및 480 ㎎의 N-헥사데실-N-(3-하이드록시페닐)페닐아민이 반응하여 435 ㎎ (44% 수율) 의 화합물 Rh-9를 제공한다.
실시예 3
이 실시예는 신규한 로드아민 타입 유도체의 준비 및 특성을 개시한다. 일반적인 과정 (화합물 R-2에 대해 예시됨):
디클로로플루오란 (5.55 g, 15 m㏖), o-톨루이딘 ( 5.2g, 48 m㏖), 무수 아연 염화물 (4.5 g) 및 아연 산화물 (1.5g) 의 혼합물을 200℃에서 1.5시간 동안 스터링하였다. 아직 뜨거운 반응 혼합물을 8% 염산 용액 (300mL) 로 스터링하면서 급냉시키고 90 ℃에서 30분 동안 스터링한 다음 여과하였다. 여과 케이크 (filter cake) 를 물 (100mL) 로 세척하고, 건조한 다음 따뜻한 메탄올 (100mL) 에 용해하였다. 그 용액은 메탄올 (15mL) 내에 농축된 암모니아 용액 (7mL) 을 용 해한 용액의 첨가로 염기성이 되고, 그 다음 찬물 (700mL) 로 스터링하면서 급냉시켰다. 그 슬러리를 여과하고, 여과 케이크를 물 (150mL) 로 세척하고 감압 하에서 밤새 건조시켜 암자색 고체 (22g) 을 제공한다. 이 재료를 뜨거운 염화메틸렌 (100mL) 으로 분말로 만들고 여과하였다. 그 여과물을 실리카겔 상에서 용리제인 디클로로메탄/메탄올을 사용하여 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 그 결과로 생성된 불순물이 약간 들어간 물질을 톨루엔으로부터 재결정화에 의해 더 정제하여 옅은 보라색 프리즘 (2.6 g) 을 제공하였다. 디클로로메탄 분쇄로 형성된 고체를 환류 톨루엔 (25mL)로 가열하고, 뜨거운 상태로 여과하고, 헵탄 (20mL) 으로 희석하고, 20℃로 냉각한 다음 여과하여 1.2 g의 옅은 보라색 프리즘을 더 제공하였다. 톨루엔의 뜨거운 상태의 여과로부터 잔류한 고체를 환류 크실렌 (15mL) 에 용해하고 냉각시켜 추가로 1.0 g의 옅은 보라색 고체를 얻었다.
화합물 R1-R5은 다음의 특성들을 나타낸다. 대부분의 경우, 결정화 용매는 결정에 혼합된다.
표
Figure 112005048203534-pct00003
실시예 4
이 실시예는 합성된 재료의 준비 및 특성을 개시한다.
복합제 (1.0 또는 0.5 당량) 는 색상 형성제와 화합하여 뜨거운 메틸 에틸 케톤 및 시클로헥산의 적절한 혼합물에 용해된다. 성공적인 경우, 뜨거운 용액이 무색 결정 또는 거의 무색인 결정으로 냉각된 것과 같이 착물이 뜨거운 용액으로부터 결정화된다. 결정을 흡입 여과에 의해 수집하고 메틸 에틸 케톤/시클로헥산의 적절한 혼합물로 세척하였다. 이 세척은 결정의 표면상에 착색된 재료의 침전을 방지하기 위해 신중하게 수행하여야 한다. 1H NMR에 의한 분석은 착물의 구성을 한정한다. 염료 대 복합제의 1:1 및 2:1의 통합 비율이 가장 일반적으로 관찰되고 양자 모두 염료의 구성과 복합제의 구성에 의존한다.
일반적인 과정 B:
복합제 (1.0 또는 0.5 당량) 및 색상 형성제를 화합하고 마노 회반죽 (agate mortar) 과 막자 (pestle) 로 그라인딩 (grinding) 한다. 그 결과 형성된 밀접하게 결합된 혼합물을 적은 양의 시클로헥산 내의 회반죽 상에서 슬러리하고, 그라인딩을 계속하였다. 그 다음, 용매로의 성분의 용해를 용이하게 하고 결정 성장을 돕기 위해서 적은 양의 메틸 에틸 케톤을 첨가하였다. 그라인딩을 무색의 착물이 형성될 때까지 계속하였다. 종종 강한 용매 (메틸 에틸 케톤) 를 그라인딩 프로세스 동안에 임계 농도가 달성될 때까지 천천히 증발시킨다. 이 점에서, 종종 결정화가 진행된다. 일단 결정화가 발생하면 추가로 시클로헥산/메틸 에틸 케톤을 첨가하고 결정의 슬러리를 더 성숙 (가열 및 스터링) 하기 위해 용기로 이동시키거나 또는 흡입 여과에 의해 직접적으로 수집한다. 그 후, 결정의 표면상에 착색된 염료가 침전하는 것을 방지하기 위해 결정들을 시클로헥산/메틸 에틸 케톤의 적절한 혼합물로 조심스럽게 세척한다. 이 과정으로 얻어진 결정은 과정 A를 이용하는 씨드 (seed) 결정화에 사용될 수 있다.
Figure 112005048203534-pct00004
(*는 모세관 녹는점을 나타낸다.)
실시예 5
이 실시예는 본 발명에 따른 열 이미징 부재와 열 이미징 방법을 예시한다. 열 이미징 부재는 노란색 (이미징 부재 5A 및 5B) 및 자홍색 (이미징 부재 5C) 색상을 제공한다.
다음의 재료들이 이 실시예에 사용되었다:
토파스 8007, 에틸렌과 노보넨의 코폴리머, 티코나, 90 모리스 애비뉴, 서밋, 뉴저지 07901로부터 입수가능함;
에어볼 540, 일종의 폴리(비닐 알콜), 에어 프로덕트 앤드 케미컬 사, 알렌타운, PA로 부터 입수가능함;
조닐 FSA, 계면활성제, 듀퐁사, 윌밍턴, DE로부터 입수가능함;
하이미크론 ZK-349, 일종의 아연 스테아르산염, 사이테크 프로덕트사, 엘리자베스타운, KY로부터 입수가능함;
클레보솔 30V-25, 실리카 분산, 클라리언트 사, 뮤텐즈, 스위스로부터 입수 가능함;
글리옥살, 알드리히 케미컬사, 밀워키, WI로부터 입수가능함;
멜리넥스 534, 약 96 미크론 두께의 화이트 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 막 베이스, 듀퐁 테진 필름 U.S. 리미티드 파트너십 사, 1 디스커버 드라이브, P.O. Box 411, 호프웰, VA로부터 입수가능함.
A. 이미지 형성층은 다음과 같이 준비되었다:
본 발명의 화합물 (0.15 g) 을 유리 비드를 구비한 어트리터 (attriter) 를 사용하여 상온에서 18시간 동안 스터링하여, 토파스 8007 (메틸시클로헥산 내의 10% 용액의 0.15 g) 과 메틸시클로헥산 (1.2 g) 을 포함하는 혼합물에 분산하였다. 그 결과로 형성된 분산의 총 고체 내용물은 11%였다.
상기 분산은 아래 언급한 비율로 염료 형성층을 위한 코팅 플루이드를 만들기 위해 사용되었다. 그렇게 준비된 코팅 조성물을 #18 메이어 로드를 이용하여 멜리넥스 534 상에 코팅하고, 건조하였다. 의도한 코팅 두께는 3.9 미크론이었다.
Figure 112005048203534-pct00005
B. 배리어층을 이미징층 상에 #12 메이어 로드를 사용하여 약 2.6 미크론의 의도된 두께로 메틸시클로헥산 내의 토파스 8007의 10%용액을 도포함으로써 코팅하였다.
C. 슬립 오버코트를 배리어층 상에 코팅하였다. 오버코트는 아래 언급한 비율로 준비된다. 오버코트 코팅 조성물을 #18 메이어 로드를 사용하여 1.6 미크론의 의도된 두께로 도포하였다.
표
Figure 112005048203534-pct00006
그 결과로 생성된 이미징 부재는 열 헤드, 모델 KYT106-12PAN13 (Kyocera Corporation, 6 Takedatobadono-cho, Fushimi-ku, Kyoto, Japan) 을 구비한 실험실 테스트-베드 프린터 (laboratory test-bed printer) 를 사용하여 프린트되었다.
다음의 프린팅 파라미터들이 사용되었다:
프린트헤드 폭 : 4인치
인치당 픽셀 : 300
저항 크기 : 70 × 80 미크론
저항 : 4047 Ω
라인 속도 : 7 ㎳/라인
압력 : 1.5 - 2 lb/linear inch
도트 패턴 : 직사각형 그리드
다음의 결과들이
이미징 부재 5A: 벤질 플루오레세인 (녹는점 191℃);
이미징 부재 5B: 본 발명의 신규한 플루오레세인 화합물 (F-11, 녹는점 210℃); 및
이미징 부재 5C: 신규한 로돌 타입 화합물 Rh-4 및 2,9-디메틸-1,10-페난트롤린 (녹는점 109℃)로부터 준비된 본 발명의 신규한 착물을 사용하여 준비된 이미징 부재들로부터 획득되었다.
Figure 112005048203534-pct00007
Figure 112005048203534-pct00008
Figure 112005048203534-pct00009
다음의 결론들이 도출될 수도 있다:
a. 프린팅 에너지가 인가되지 않았을 때의 밀도는, 3개의 이미징 부재에 대해서, 0.04, 0.06 및 0.09, 였으며, 색상 형성층을 형성하기 위해 코팅된 용융되지 않은 결정질 분산은 초기에는 실질적으로 무색이라는 것을 나타낸다.
b. 3개의 이미징 부재에 대해 달성된 최대 밀도는 각각 0.51, 1.1 및 0.7이었다. 상술한 바와 같이, 3개의 색상 형성층 내의 하나의 액티브 성분은 각각 벤질 플루오레세인, F-11 및 Rh-4 와 2,9-디메틸-1,10-페난트롤린 사이에 형성된 착물뿐이었다. 현상제나 다른 화학 보조제는 존재하지 않았다. 따라서, 형성된 색상은 이들 재료의 본질적 색상 변화를 통해서 발생되었음이 틀림없다.
c. 녹는점이 각각 191℃ 및 210℃인 이미징 부재 A 및 B에 대해, 이미징은 프린트 헤드에 16 V가 인가되었을 때 발생하였으며 반면 14V를 인가하였을 때에는 색상변화가 거의 관찰되지 않았다. 반면, 녹는점이 109℃인 이미징 부재 C에 대해서는, 16V 및 14V 프린팅 조건 하에서 모두 실질적인 색상 변화가 관찰되었다. 14V에서 프린팅하는 동안 인가된 에너지의 양은 16V에서 프린팅하는 동안 인가된 에너지보다 낮으며, 따라서 14V 프린팅 동안에 색상 형성층에서 달성된 온도는 16V프린팅 동안 색상 형성층에서 달성된 온도보다 낮다. 따라서, 색상이 형성되느냐 되지 않느냐는 색상 형성층의 녹는점과 가열온도에 의존한다고 결론지을 수 있다.
d. 이미징 부재 A (0.51) 에서 달성된 최대 밀도는 이미징 부재 B (1.1) 에서 달성된 최대 밀도보다 낮다. 이미징 부재 A는 공지된 화합물인 벤질 플루오레세인을 포함하고, 반면 이미징 부재 B는 바람직한 신규한 본 발명의 플루오레세인 유도체인 F-11을 포함한다.
실시예 6
이 실시예는 본 발명에 따른 열 이미징 부재 및 열 이미징 방법을 설명한다. 열 이미징 부재는 청록색을 제공한다.
상기 실시예 5에 개시된 재료에 부가하여, 다음의 재료들이 이 실시예에서 사용되었다:
피코택1115, 이스트맨 케미컬 컴퍼니, 100 노스 이스트맨 로드, P.O.Box 511, 킹스포트, TN으로부터 입수가능함;
멜리넥스 6265, 약 96 미크론 두께의 화이트 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 막 베이스, 듀퐁 테진 필름 U.S. 리미티드 파트너쉽, 1 디스커버 드라이브, P.O.Box 411, 호프웰, VA로부터 입수가능함.
A. 이미지 형성층은 다음과 같이 준비되었다:
본 발명의 화합물 R-6 (0.08 g) 은 토파스 8007/피코택 1115 (1:1.25의 비율, 메틸시클로헥산 내의 10% 용액의 0.08 g) 및 메틸시클로헥산 (0.76 g)을 포함하는 혼합물에, 유리 비드를 구비한 어트리터를 이용해서 분산시키고, 상온에서 18시간 동안 스터링하였다. 그 결과 생성된 분산의 총 고상 내용물은 10%였다.
상기 분산은 아래와 같은 비율로 염료 형성층을 위한 코팅 플루이드를 만드는데 사용되었다. 그렇게 준비된 코팅 조성물을 멜리넥스 6265 상에 #9 메이어 로드를 이용하여 코팅하고, 건조시켰다. 의도된 코팅 두께는 약 2 미크론이었다.
Figure 112005048203534-pct00010
B. 배리어층을 이미징층 상에 메틸시클로헥산 내의 1:1.25 토파스 8007/피코택 1115의 10% 용액을 #12 메이어 로드를 이용하여 약 2.6 미크론의 의도한 두께로 도포함으로써 코팅하였다.
C. 슬립 오버코트를 배리어층 상에 코팅하였다. 오버코트는 아래 언급한 비율로 준비되었다. 오버코트 코팅 조성물을 #18 메이어 로드를 사용하여 1.6 미크론의 의도한 두께로 도포하였다.
Figure 112005048203534-pct00011
그 결과로 생성된 이미징 부재는 열 헤드, 모델 KYT106-12PAN13 (Kyocera Corporation, 6 Takedatobadono-cho, Fushimi-ku, Kyoto, Japan) 을 구비한 실험실 테스트-베드 프린터 (laboratory test-bed printer) 를 사용하여 프린트되었다.
다음의 프린팅 파라미터들이 사용되었다:
프린트헤드 폭 : 4인치
인치당 픽셀 : 300
저항 크기 : 70 × 80 미크론
저항 : 4291 Ω
라인 속도 : 7 ㎳/라인
압력 : 1.5 - 2 lb/linear inch
도트 패턴 : 직사각형 그리드
다음의 결과들이 획득되었다.
Figure 112005048203534-pct00012
실시예 7
이 실시예는 하나 이상의 색상 형성층을 포함하는 상술한 특허 출원 번호 제 10/151,432 호에 개시된 단일 열 프린트 헤드로 프린트되도록 설계된 열 이미징 부재를 예시한다. 이 실시예에서, 비교적 단시간 동안 비교적 고온에서 프린트된 최상층은 본 발명의 물질을 포함한다. 비교적 장시간 동안 비교적 저온에서 프린트된 하부층은 함께 반응하여 색상을 형성하는 2개의 화합물 (루코 염료 및 산성 현상제) 이 용융 및 확산에 의해 화합되는 종래 기술의 색상 형성 조성물을 포함한다.
상기 실시예 5 및 실시예 6에 개시된 물질에 부가하여 다음의 물질들이 이 실시예에서 사용되었다:
루코 염료 적색 40, 3,3-비스(1-n-부틸-2-메틸-인돌-3-yl)프탈라이드 (야마 모토 케미컬 인더스트리 Co.,Ltd., 와카야마, 일본으로부터 입수가능함);
산성 현상제 TGSA, 비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)술폰, 니폰 카야쿠 Co.,Ltd., 토쿄, 일본으로부터 입수가능함;
에어볼 205, 일종의 폴리(비닐 알콜), 에어 프로덕트 앤드 케미컬, Inc., 알렌타운, PA로부터 입수가능함;
에어볼 325, 일종의 폴리(비닐 알콜), 에어 프로덕트 앤드 케미컬, Inc., 알렌타운, PA로부터 입수가능함;
조닐 FSN, 계면활성제, 듀퐁 코포레이션, 윌밍턴, DE로부터 입수가능함;
엘바사이트 2045, 일종의 폴리(이소부틸 메타크릴레이트), 루시트 인터내셔널 Inc., 7275 굿레트 팜즈 파크웨이, 코도바, TN으로부터 입수가능함.
에로졸 OT-100, 계면활성제, 사이텍 인더스트리, Inc., 웨스트 패터슨, NJ로부터 입수가능함.
백색의 반사층을 125 미크론 두께의 투명한 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 기판의 뒤에 코팅하였다 (크로나 512, 듀퐁 테진 필름 U.S. 리미티드 파트너쉽, 1 디스커버 드라이브, P.O.Box 411, 호프웰, VA로부터 입수가능함). 다음의 층들이 기판의 반대쪽에 도포되었다:
A. 종래기술 색상 형성층, 자홍색상 제공.
자홍색 색상 형성제 (적색 40), 폴리(비닐 알콜) (에어볼 205) 및 계면활성제 (조닐 FSN) 의 수용액 분산을 산성 현상제 (TGSA), 폴리(비닐 알콜) (에어볼 205) 및 계면활성제 (조닐 FSN) 의 수용액 분산과 혼합하였다. 물 속의 폴리( 비닐 알콜) 바인더 (에어볼 540) 의 용액을 첨가하고 그 결과로 생성된 플루이드를 적색 40: 300 ㎎/㎡, TGSA 1139 ㎎/㎡, 조닐 FSN 13 ㎎/㎡ 및 화합된 폴리(비닐 알콜) (에어볼 205 및 에어볼 540) 661 ㎎/㎡의 건조 커버리지로 코팅하였다.
B. 단열 층간층.
메틸시클로헥산 내의 엘바사이트 2045의 용액을 8016 ㎎/㎡의 건조 커버리지에 코팅하였다.
C. 본 발명의 노란색 색상 형성층.
본 발명의 화합물 F-11의 분산은 다음과 같이 준비되었다:
화합물 F-11 (600 g), 계면활성제 에어로졸 OT-100 (30 g), 헵탄 (1.1 ㎏) 및 에틸 아세테이트 (600 g) 를 화합하여 6.3 ㎏ 물라이트 비드를 함유한 1S-어트리터로 이동시킨다. 재킷 온도를 10℃로 설정하고 어트리터를 100 rpm 으로 24시간 동안 작동시켰다. 그라인딩 매질을 여과하고 헵탄 (500 g) 으로 세척하였다. 그 결과로 생성된 결정질 화합물 F-11의 현탁액을 건조 수율 620 g의 백색 고체로 농축하였다. 이 고체를 계면활성제 (조닐 FSN) 을 함유하는 폴리(비닐 알콜) (에어볼 540) 의 수용액에 재분산시켜서 코팅 플루이드를 생성하였으며, 코팅 플루이드를 화합물 F-11: 1184 ㎎/㎡, 에어로졸 OT-100: 59.2 ㎎/㎡, 에어볼 540: 344 ㎎/㎡ 및 조닐 FSN 11 ㎎/㎡의 건조 커버리지에 코팅하였다.
D. 산소 배리어층.
다음의 재료를 수용액으로부터 코팅하여 지시된 건조 커버리지 :
폴리(비닐 알콜) (에어볼 325, 1454 ㎎/㎡), 붕산 가교결합제 (125 ㎎/㎡) 및 조닐 FSN (32 ㎎/㎡) 을 제공하였다.
E. 자외선 흡수 배리어층.
수성 플루이드를 코팅하여 다음의 건조 커버리지: 나노파티클 아연 산화물 (자외선 흡수제, 2153 ㎎/㎡), 폴리(비닐 알콜) (에어볼 325, 1615 ㎎/㎡), 조닐 FSN (32 ㎎/㎡) 을 제공하였다.
F. 슬립 코트.
수성 코팅 플루이드를 코팅하여 다음의 건조 커버리지: 하이미크론 ZK-349 (312 32 ㎎/㎡), 에어볼 540 (635 32 ㎎/㎡), 클레보졸 30V-25 (517 32 ㎎/㎡) 및 조닐 FSN (32 32 ㎎/㎡) 을 제공하였다.
그 결과로 생성된 이미징 부재는 열 헤드, 모델 KPT163 (Kyocera Corporation, 6 Takedatobadono-cho, Fushimi-ku, Kyoto, Japan) 을 구비한 실험실 테스트-베드 프린터 (laboratory test-bed printer) 를 사용하여 프린트되었다.
다음의 프린팅 파라미터들이 사용되었다:
인치당 픽셀 : 300
저항 크기 : 70 × 120 미크론
저항 : 3135 Ω
라인 속도 : 11.1 ㎳/라인
압력 : 1.5 - 2 lb/linear inch
전압 : 40.9 V
도트 패턴 : 직사각형 그리드
각각의 라인을 프린트하는데 걸린 시간은 667 동등 시간 요소로 분할된다. 에너지가 "듀티 사이클"로 지칭되는 이 시간 요소 각각의 비율로 프린트 헤드에 인가되었다. 프린팅에서 높은 평균 전력에 대해, 듀티 사이클은 높은 비율의 총 지속기간의 시간요소였고, 반면 낮은 평균 전력에 대해 듀티 사이클은 낮은 비율의 총 지속기간의 시간 요소였다. 열확산에 소요되는 시간 및 각각의 시간 요소 동안 이미징 소자에 의해 이동되는 거리에 대한 저항의 큰 크기 모두 때문에, 시간 요소 각각의 열 펄스들은 이미징 소자 상에 개별의 도트로 용해되지 않았다. 대신, 이미징 소자는 개별 펄스의 전력의 평균화를 경험한다.
다음의 결과가 획득되었다:
Figure 112005048203534-pct00013
Figure 112005048203534-pct00014
고전력, 단시간 프린팅 조건에서 청색 밀도가 녹색 밀도를 초과한다는 것을 쉽게 명백히 알 수 있다 (즉, 노란색이 자홍색보다 우세하다). 저전력, 장시간 프린팅 조건에서 녹색 밀도가 청색 밀도를 초과한다 (즉, 자홍색이 노란색보다 우세하다). 노란색 프린팅이 대부분 노란색 염료에 의한 녹색광의 흡수에 기인할 때 원치않는 녹색 밀도가 관찰되었다. 마찬가지로, 자홍색 염료 프린팅이 대부분 자홍색 염료의 청색광의 흡수에 기인할 때 원치않는 청색 밀도가 관찰되었다. 따라서, 본 발명의 화합물 F-11이 상술한 특허 출원 제 10/151,432 호에 개시된 단일 열 프린트 헤드로 프린트되도록 설계되고 하나 이상의 색상 형성층을 포함하는, 열 이미징 부재의 소자 역할을 효율적으로 할 수 있다.
실시예 8
이 실시예는 본 발명에 따른 열 이미징 부재의 색상 형성온도의 시간 독립성을 예시한다.
상기 실시예 5에 개시된 이미징 부재 A의 색상 형성층을 센코프 이큅먼트, 히아니스, MA로부터 입수가능한 열 압력 라미네이터/실러 (laminator/sealer) 를 이용하여 가열하였다. 이 소자는 샘플의 가열 시간 및 온도의 독립적인 제어를 가능하게 한다. 획득된 광학 밀도 (청색) 은 다음과 같다:
Figure 112005048203534-pct00015
약 4 오더의 크기를 넘는 가열시간동안, 색상 변화는 노미널 160 과 노미널 177 ℃사이에서 발생했다는 것을 알 수 있다.
비록 본 발명을 다양한 바람직한 실시형태에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 발명이 거기에 한정되지 않으며 본 발명의 사상 및 첨부한 청구범위의 범위 내에서 변동 및 변경이 가능하다는 것을 당업자는 알 수 있을 것이다.

Claims (25)

  1. 제 1 색상 형성층을 포함하는 색상 이미징 부재 (member) 로서,
    상기 제 1 색상 형성층은 결정질 형태의 제 1 화학 화합물을 포함하고, 상기 결정질 형태는 비정질 형태의 액체로 변환될 수 있으며, 상기 제 1 화학 화합물의 상기 액체 형태는 본질적으로 상기 결정질 형태와 다른 색상을 갖는, 색상 이미징 부재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 결정질 형태의 상기 제 1 화학 화합물의 녹는점은 60℃ 내지 300℃ 사이인, 색상 이미징 부재.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 결정질 형태의 상기 제 1 화학 화합물의 용융 범위는 15℃ 보다 작은, 색상 이미징 부재.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 화학 화합물의 액체 형태의 Tg는 50 ℃ 이상인, 색상 이미징 부재.
  5. 제 1 항에 있어서,
    제 2 색상 형성층을 더 포함하는, 색상 이미징 부재.
  6. 제 5 항에 있어서,
    제 3 색상 형성층을 더 포함하는, 색상 이미징 부재.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 2 색상 형성층은 결정질 형태의 제 2 화학 화합물을 포함하고, 상기 결정질 형태는 비정질 형태의 액체로 변환될 수 있으며, 상기 제 2 화학 화합물의 액체 형태는 본질적으로 상기 결정질 형태와 다른 색상을 갖는, 색상 이미징 부재.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 색상 형성층은 각각 청록색 (cyan), 자홍색 (magenta) 및 노란색을 형성하는, 색상 이미징 부재.
  9. 제 6 항에 있어서,
    기판을 더 포함하며,
    상기 색상 형성층들 중 하나 이상은 상기 기판의 제 1 면에 포함되며, 상기 색상 형성층들 중 다른 하나 이상은 상기 기판의 제 2 면에 포함되는, 색상 이미징 부재.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 자홍색 및 노란색 색상 형성층들은 상기 기판의 상기 제 1 면에 포함되고, 상기 청록색 색상 형성층은 상기 기판의 상기 제 2 면에 포함되는, 색상 이미징 부재.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 색상 형성층들은 초기에 실질적으로 무색인, 색상 이미징 부재.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 색상 형성층은 초기에 실질적으로 무색인, 색상 이미징 부재.
  13. (a) 제 1 항에서 정의된 이미징 부재를 제공하는 단계; 및
    (b) 상기 제 1 화학 화합물의 일부 또는 전부를 이미지 방식 패턴의 비정질 형태의 액체로 변환하는 단계를 포함하며,
    이에 의해 이미지가 형성되는, 색상 이미징 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 (b) 단계는 이미지 방식 패턴의 열 에너지를 상기 이미징 부재에 인가하는 단계를 포함하고, 상기 열 에너지는 상기 제 1 화학 화합물의 일부 또는 전부를 비정질 형태의 액체로 변환하기에 충분한, 색상 이미징 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 이미징 부재는 제 2 색상 형성층을 더 포함함으로써 다중색상 이미지를 형성하는, 색상 이미징 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 이미징 부재는 제 3 색상 형성층을 더 포함함으로써 다중색상 이미지를 형성하는, 색상 이미징 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 제 2 색상 형성층은 결정질 형태의 제 2 화학 화합물을 포함하고, 상기 결정질 형태는 비정질 형태의 액체로 변환될 수 있으며, 상기 제 2 화학 화합물의 액체 형태는 본질적으로 상기 결정질 형태와는 다른 색상을 갖는, 색상 이미징 방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 색상 형성층은 각각 청록색, 자홍색 및 노란색을 형성하는, 색상 이미징 방법.
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 이미징 부재는 기판을 더 포함하며,
    상기 색상 형성층의 하나 이상은 상기 기판의 제 1 면에 포함되며, 상기 색상 형성층의 다른 하나 이상은 상기 기판의 제 2 면에 포함되는, 색상 이미징 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 자홍색 및 노란색 색상 형성층들은 상기 기판의 상기 제 1 면에 포함되고, 상기 청록색 색상 형성층은 상기 기판의 상기 제 2 면에 포함되는, 색상 이미징 방법.
  21. 제 16 항에 있어서,
    상기 색상 형성층들은 초기에 무색인, 색상 이미징 방법.
  22. 제 13 항에 있어서,
    상기 색상 형성층은 초기에 무색인, 색상 이미징 방법.
  23. 제 13 항에 있어서,
    상기 결정질 형태의 상기 제 1 화학 화합물의 녹는점은 60℃ 내지 300℃ 사이인, 색상 이미징 방법.
  24. 제 13 항에 있어서,
    상기 결정질 형태의 상기 제 1 화학 화합물의 용융 범위는 15℃ 보다 작은, 색상 이미징 방법.
  25. 제 13 항에 있어서,
    상기 제 1 화학 화합물의 액체 형태의 Tg는 50 ℃ 이상인, 색상 이미징 방법.
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