CN100537217C - 透明导电性叠层体及使用该叠层体的透明触摸面板 - Google Patents
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Abstract
在有机高分子膜的至少一个面上依次叠层光学干涉层,透明导电层,光学干涉层由高折射率层和低折射率层构成、且低折射率层与透明导电层连接,光学干涉层由交联聚合物构成的透明导电性叠层体中,前述光学干涉层含有由金属氧化物及/或金属氟化物构成的一次粒径在100nm以下的超微粒子A、以及/或者,在高折射率层和低折射率层的至少其中之一内含有平均一次粒径在光学干涉层的膜厚1.1倍以上、并且在1.2μm以下的微粒子B,其含量在交联聚合物的0.5重量%以下。该透明导电性叠层体用于透明触摸面板的透明电极基板。
Description
技术领域
本发明涉及透明导电性叠层体及使用它的透明触摸面板。更详细地说,涉及在有机高分子薄膜的一个面上具有光学干涉层,适合于用作具有笔记耐久性可靠性高的触摸面板的透明导电性叠层体及使用该叠层体的透明触摸面板。
背景技术
近年来,信息显示终端及装载信息输入用的透明触摸面板的便携式信息终端开始广泛普及。作为透明触摸面板大多利用电阻膜方式的透明触摸面板,用透明导电层形成的两个透明电极基板以约10μm~100μm的间隔相对地构成,两个电极仅在施加外力的部分接触,作为开关进行动作,例如,可以进行显示画面上的菜单选择,图形、文字输入等。
现有技术的透明触摸面板由于光线透射率不是很高,所以,设置在透明触摸面板下面的显示画面大多较暗。因此,有人尝试通过在有机高分子膜与透明导电层之间形成光学干涉层使透明电极基板的透射率提高,以期提高显示画面的亮度。作为光学干涉层的形成方法,有利用真空蒸镀及溅射法等真空制膜工艺形成低折射率层与高折射率层的方法,以及,形成由烷氧基硅烷、烷氧基钛或者烷氧基锆的水解以及缩合聚合构成的层,通过将它们组合形成光学干涉层的方法。但是,前者通过使用真空制膜工艺能够形成透射率良好的透明电极基板,但存在着难以确保透明触摸面板所需的笔记耐久性的问题。此外,通过使用真空制膜工艺,制造成本高且不适合于大量生产。后者,由于不采用真空制膜工艺利用涂布工艺进行加工,在成本方面是有利的。但是,在采用完全不含有在涂布工艺中形成的微粒子的现有技术的光学干涉层的透明电极基板中,在笔记耐久性试验时,在光学干涉层中的将烷氧基钛或者烷氧基锆水解缩合聚合形成的层很容易被破坏,所以不能确保作为透明导电性叠层体及透明触摸面板的可靠性。此外,在同时使用两种工艺的场合,也难以确保对透明触摸面板所要求的笔记耐久性。
本发明的第一个目的是,获得能够以有利的成本形成光学干涉层,并且具有优异的透明性,同时相对于透明触摸面板所要求的笔记耐久性等能够确保高的可靠性的透明导电性叠层体及透明触摸面板。
此外,当透明触摸面板的模糊度变高时,显示画面的显示质量降低。通过将透明导电层的表面平坦化,降低模糊度,能够提高显示画面的质量,但是,众所周知,在可动电极基板(输入侧的透明电极基板)的透明导电层表面与固定电极基板(与可动电极基板对向侧的透明电极基板)的透明导电层表面都极为平坦时,将这些可动电极基板和固定电极基板组合制作的透明触摸面板会引起误动作。即,会出现当将透明触摸面板上的某一点A用笔推压直到可动电极基板和固定电极基板两个透明导电层的表面彼此接触为止,然后使笔移动到另外一点B处之后,在点A处,可动电极基板与固定电极基板的两个透明导电层表面彼此之间仍然保持接触的状态不变的现象,或者会出现在A点处脱离可动电极基板与固定电极基板的两个透明导电层表面彼此接触的状态需要花费较长的时间的现象。这种透明触摸面板的误动作,是由可动电极基板与固定电极基板的两个透明导电层表面彼此之间的粘结在一起的现象引起的。
作为避免这种可动电极基板、固定电极基板的两个透明导电层表面彼此之间粘结在一起的现象引起的透明触摸面板的误动作的手段,有通过在固化树脂层中添加微粒子使透明导电层表面粗化的方法(例如,特开平8-216327号公报)。由于在这种情况下添加到固化树脂层中的微粒子的平均一次粒子直径必须大于固化树脂层的膜厚,所以,通常,其平均一次粒子直径为2μm以上。当把利用这样通过将平均一次粒子直径比固化树脂层膜厚大的微粒子添加到固化树脂层将透明导电层表面粗化的透明导电性叠层体的透明触摸面板设置在高清晰彩色液晶画面上时,在经由透明触摸面板观察液晶画面时,显示画面会闪耀,显示等级降低。这是因为固化树脂层中的微粒子的平均一次粒子直径大、透过液晶面板的RGB三原色光透过固化树脂层时被散射的缘故。如果添加到固化树脂层中的微粒子的平均一次粒子小于固化树脂层的膜厚的话,不会闪耀刺眼,但所添加的微粒子埋没在固化树脂层中,实质上形成了平坦的固化树脂层,不能防止可动电极基板、固定电极基板的两个透明导电层表面彼此之间的粘结现象引起的透明触摸面板的误动作。这样,在通过向构成透明导电性叠层体的固化树脂层中添加微粒子将透明导电层表面粗化的方法中,存在着经由透明触摸面板观察时的高清晰彩色液晶画面的显示等级降低的问题。
本发明的第二个目的是提供一种在把透明触摸面板设置在高清晰彩色液晶画面上的状态下,经由透明触摸面板观察液晶画面时,液晶画面的显示等级优异的透明导电性叠层体。
发明内容
(1)一种透明导电性叠层体,在把透明导电层叠层在有机高分子膜上的透明导电性叠层体中,其特征为,
在有机高分子膜的至少一个面上依次叠层光学干涉层、透明导电层,
光学干涉层由高折射率层和低折射率层构成,并且所述低折射率层与透明导电层连接,
高折射率层及低折射率层由交联聚合物构成,并且,高折射率层及低折射率层至少其中之一含有一次粒子直径在100nm以下的金属氧化物及/或金属氟化物的超微粒子。
(2)如上述(1)中所述的透明导电性叠层体,作为前述金属氧化物/或金属氟化物,使用Al2O3,Bi2O3,CeO2,In2O3,In2O3·SnO2,HfO2,La2O3,MgF2,Sb2O5,Sb2O5·SnO2,SiO2,SnO2,TiO2,Y2O3,ZnO及ZrO2构成的组中选择出来的至少一种。
(3)如上述(1)(2)所述的透明导电性叠层体,高折射率层及低折射率层的至少其中之一的交联聚合物,是将烷氧基金属水解并且缩合聚合形成。
(4)如上述(3)所述的透明导电性叠层体,前述超微粒子和前述烷氧基金属的重量比为5:95~80:20。
(5)如上述(4)所述的透明导电性叠层体,前述高折射率层通过把前述重量比为5:95~80:20的超微粒子和前述烷氧基金属构成的混合物水解并缩合聚合形成。
(6)如上述(3)所述的透明导电性叠层体,前述高折射率层通过把前述重量比为1:99~60:40的超微粒子和前述烷氧基金属构成的混合物水解并缩合聚合形成,前述烷氧基金属以除烷氧基硅烷之外的烷氧基金属为主成分。
(7)如上述(1)所述的透明导电性叠层体,前述高折射率层由前述超微粒子和前述热固化型树脂或者放射线固化型树脂的重量比为5:95~80:20的混合物构成。
(8)如上述(1)(2)所述的透明导电性叠层体,高折射率层及低折射率层的至少其中之一的前述交联聚合物是热固化型树脂或者放射线固化型树脂。
(9)如上述(1)~(8)所述的透明导电性叠层体,高折射率层与低折射率层的折射率之差在0.2以上。
(10)如上述(1)~(9)所述的透明导电性叠层体,在前述高折射率层与前述低折射率层的至少其中之一内,含有平均一次粒子直径在该光学干涉层的膜厚的1.1倍以上、且平均一次粒子直径在1.2μm以下的第二种微粒子,前述第二种微粒子的含量在形成含有该第二种微粒子的高折射率及/或低折射率层的交联聚合物成分的0.5重量%以下。
(11)如上述(1)~(10)所述的透明导电性叠层体,在前述有机高分子膜与前述光学干涉层之间具有固化树脂层。
(12)如上述(1)~(11)所述的透明导电性叠层体,前述固化树脂层由热固化型树脂或者放射线固化型树脂构成,且膜厚为2~5μm。
(13)如上述(11)(12)所述的透明导电性叠层体,前述固化树脂含有第三种微粒子。
(14)如上述(1)所述的透明导电性叠层体,前述高折射率层将由前述超微粒子和烷氧基金属构成的混合物水解并缩合聚合形成,前述烷氧基金属以除烷氧基硅烷之外的烷氧基金属为主成分,低折射率层通过水解烷氧基硅烷并缩合聚合形成,前述超微粒子为TiO2,前述第三种微粒子为二氧化硅粒子。
(15)如上述(1)~(14)所述的透明导电性叠层体,在与前述有机高分子膜的前述光学干涉层相反侧的面上,经由杨氏模量比该有机高分子膜小的透明弹性层叠层透明基体材料。
(16)一种透明导电性叠层体,在有机高分子模上叠层有透明导电层的透明导电性叠层体中,其特征为,
在有机高分子膜的至少一个面上依次叠层光学干涉层、透明导电性层,
光学干涉层由高折射率层及低折射率层构成,且该低折射率层与透明导电层连接,
前述光学干涉层由交联聚合物构成,在前述高折射率层与前述低折射率层的至少一个内含有平均一次粒子直径在该光学干涉层的膜厚的1.1倍以上、且平均一次粒子直径在1.2μm以下的微粒子B,前述微粒子B的含量在形成含有该微粒子B的高折射率层及/或低折射率层的交联聚合物成分的0.5重量%以下。
(17)如上述(16)所述的透明导电性叠层体,交联聚合物通过将烷氧基金属水解并缩合聚合形成或者是热固化型或放射线固化型树脂。
(18)如上述(16)(17)所述的透明导电性叠层体,高折射率层及低折射率层的至少其中之一,以(超微粒子A):(交联聚合物)的重量比为0:100~80:20的比例含有平均一次粒子直径在100nm以下的超微粒子A。
(19)如上述(18)所述的透明导电性叠层体,前述高折射率层由前述超微粒子A与前述热固化性树脂或者放射线固化性树脂的重量比为5:95~80:20的混合物构成。
(20)如上述(16)~(19)所述的透明导电性叠层体,在前述有机高分子膜与前述光学干涉层之间具有固化树脂层。
(21)如上述(20)所述的透明导电性叠层体,前述固化树脂层由热固化型树脂或放射线固化型树脂构成,且膜厚为2~5μm。
(22)如上述(20)(21)所述的透明导电性叠层体,前述固化树脂层不含有比该固化树脂层的厚度大的微粒子。
(23)如上述(16)所述的透明导电性叠层体,前述高折射率层通过将前述微粒子B和烷氧基金属构成的混合物水解并缩合聚合形成,前述烷氧基金属以除烷氧基硅烷之外的金属醇为主成分,低折射率层通过将烷氧基硅烷水解并缩合聚合形成,前述微粒子B是二氧化硅。
(24)如上述(16)~(23)所述的透明导电性叠层体,在与前述有机高分子膜的前述光学干涉层相反侧的面上,经由比该有机高分子膜的杨氏模量小的透明弹性层叠层透明基体材料。
(25)一种透明触摸面板,在将至少一个面上设置透明导电层的两个透明电极基板以透明的导电层彼此相互面对面的配置构成的触摸面板中,其特征为,至少其中一个透明电极基板采用上述(1)~(24)所述的透明导电性叠层体。
(26)如上述(25)所述的透明触摸面板,其特征为,可动电极基板及固定电极基板两者采用前述透明导电性叠层体。
附图说明
图1A及1B是本发明的透明导电性叠层体的结构例。
图2是本发明的另外一种透明导电性叠层体的结构例。
图3是触摸面板的模式图。
图4是将触摸面板安装到液晶装置上的结构例。
图5及图6是实施例的触摸面板的模式图。
具体实施方式
本发明的透明导电性叠层体,在有机高分子膜的至少一个面上依次叠层光学干涉层,透明导电层。
图1A及1B表示本发明的透明导电性叠层体的结构例。在图1A及1B中,在有机高分子膜的1的一个面上依次形成固化树脂层2(只表示在图2B中),作为光学干涉层的高折射率层3及低折射率层4,透明导电层5,在有机高分子膜1的另一个面上形成固化树脂层6。
在本发明的透明导电性叠层体中,固化树脂层2不是必须的(图1A),但最好是形成该层(图1B)。
本发明的透明导电性叠层体是以调整折射率、或者是将表面粗化为目的,其特征为,在光学干涉层中添加特定粒径的特定微粒子,优选地,是以特定的添加量添加。
(1)光学干涉层
本发明的光学干涉层由高折射率层与低折射率层构成,该低折射率层与透明导电层连接。这些高折射率层和低折射率层均由交联聚合物构成,其中的至少一个内含有如上面所述的微粒子。
作为用于本发明的交联聚合物,除将烷氧基金属水解并缩合聚合构成的交联聚合物之外,也可以使用热固化性树脂及发射线固化性树脂的交联聚合物。
(1a)烷氧基金属水解并缩合聚合构成的交联聚合物
在将烷氧基金属水解并缩合聚合构成的交联聚合物中,从机械强度和稳定性,与透明导电层及基板等的紧密性优异等观点出发,优选地使用通过水解烷氧基钛,烷氧基锆以及烷氧基硅烷并缩合聚合构成的交联聚合物。
作为烷氧基钛,例如,可以列举出四异丙醇钛,4-n-丙基-原钛酸酯,4-n-丁醇钛,4(2-乙基己基羟基)钛酸酯等,此外作为烷氧基锆,可以列举出四异丙醇锆,4-n-丁醇锆等。
作为烷氧基硅烷,例如可以列举出四甲氧基硅烷,四乙氧基硅烷,甲基三甲氧基硅烷,甲基三乙氧基硅烷,二甲基二甲氧基硅烷,γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷,β-(3,4环氧环己基)乙氧基三甲基硅烷,乙烯基三甲氧基硅烷,N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷,N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷,γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等。在大多数情况下,这些烷氧基硅根据需要,从层的机械强度及紧密性和耐溶剂性的角度出发,优选地,将两种以上混合使用,特别是,烷氧基硅在整个组分中,其重量比在0.5~60%的范围内,更优选地在0.5~40%的范围内,优选地,含有在分子内具有氨基的烷氧基硅。
这些烷氧基金属,可以用单体,也可以使用进行预先水解和脱水缩合适当地齐聚化的醇盐,通常,将溶解在适当的有机溶媒中并进行稀释的涂布液涂布到下层上。形成在下层上的涂布膜,由空气中的水分等水解,接着进行脱水缩合聚合。一般地,为了促进缩合聚合,需要适当的加热处理,优选地,在涂布法的工艺过程中,在100℃以上的温度进行几分钟的加热处理。此外,根据情况的不同,与前述热处理并行地,通过将紫外线等活性光线照射到涂布膜上,可以进一步提高交联度。
作为稀释溶剂,可以使用醇类,碳水化合物类溶剂,例如,合适的有,乙醇,2-丙醇,丁醇,2-甲基-1-丙醇,1-甲氧基-2-丙醇,己烷,环己烷,石油醚等,除此之外,也可以使用二甲苯,甲苯,环己酮,甲基·异丁基酮,乙酸异丁酯等极性溶媒。它们可以单独使用也可以作为两种以上混合溶剂使用。
(1b)放射线固化性树脂及热固化性树脂
作为本发明的交联聚合物,可以列举出以多元醇丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等为原料的多官能聚丙烯酸酯系放射线固化性树脂,以酯化羟甲基蜜胺等为原料的蜜胺系热固化性树脂,苯氧基系热固化性树脂,环氧系热固化性树脂等热固化型树脂。它们当中,优选的是多官能聚丙烯酸酯系放射线固化性树脂。
放射线固化性树脂,是指通过照射紫外线及电子射线等放射线进行聚合的树脂,可以列举出在树脂成分中含有于单位结构内具有两个以上的丙烯酰基的多官能丙烯酸酯成分的丙烯酸树脂。
作为提供这种丙烯酸树脂的原料,具体地,例如,可以优选地使用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,三羟甲基丙烷环氧乙烷改性的丙烯酸酯,三羟甲基丙烷环氧丙烷改性的丙烯酸酯,异氰酸烷环氧乙烷改性的丙烯酸酯,季戊四醇四丙烯酸酯,二季戊四醇五丙烯酸酯,二季戊四醇六丙烯酸酯,二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯,等各种丙烯酸中单体及聚酯改性丙烯酸酯的多官能丙烯酸酯齐聚物等。这些树脂既可以使用其单独的组分,也可以使用它们的多种组合,此外,根据情况,优选地,在组分中添加适量的各种烷氧基硅的水解缩合物。
此外,在利用紫外线照射进行树脂层的聚合的情况下,适量添加公知的光反应引发剂。作为光反应引发剂,例如,可以列举出二乙氧基乙酰苯酚,2-甲基-1-{4-(甲硫基)苯基}-2-吗啉代丙烷,2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮,1-羟基环己基苯酮等苯乙酮系化合物;二苯乙醇酮,苯甲基二甲基酮等苯偶姻系化合物;苯酮,苯酰安息酸等苯酮系化合物;噻唑酮,2,4-二氯噻唑酮等噻唑酮系化合物等。
此外,作为苯氧系系热固化性树脂,可以列举出用多官能异氰酸酯化合物将以下面的公式(1)表示的苯氧基树脂,苯氧基醚树脂,苯氧基酯树脂进行热交联构成的树脂。
这里,R1~R6,表示相同或不同氢或者碳原子数1~3的烷基,R7表示碳原子数为2~5的亚烷基,X表示醚基,酯基,m表示0~3的整数,n表示20~300的整数。其中,从容易合成、生产性能的观点出发,特别优选的是,R1,R2为甲基,R3~R6为氢,R7为戊二烯亚戊基。
此外,作为多官能异氰酸酯化合物,只要是在一个分子中含有两个以上的异氰酸基的化合物即可,可以列举出以下化合物。2,6-甲苯二异氰酸酯,2,4-甲苯二异氰酸酯,甲苯二异氰酸酯-三羟甲基丙烷加合物,t-环己烷-1,4-二异氰酸酯,m-亚苯基二异氰酸酯,p-亚苯基二异氰酸酯,环己烷二异氰酸酯,1,3,6-环己烷二异氰酸酯,异佛尔酮二异氰酸酯,1,5-萘二异氰酸酯,联苯甲胺二异氰酸酯,亚二甲苯基二异氰酸酯,氢化亚二甲苯基二异氰酸酯,二苯甲烷-4,4′-二异氰酸酯,氢化二苯甲烷-4,4′-二异氰酸酯,赖氨酸二异氰酸酯,赖氨酸酯三异氰酸酯,三苯甲烷三异氰酸酯,3(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯,m-四甲基苯二甲基二异氰酸酯,p-四甲基苯二甲基二异氰酸酯,1,6,11-十一烷三异氰酸酯,1,8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷,二环庚烷,2,2,4-三甲基环己烷二异氰酸酯,2,4,4-三甲基环己烷二异氰酸酯,等聚异氰酸酯以及它们的化合物或者多价醇加合物等。其中,从通用性反应性等观点出发,特别优选地是,2,6-甲苯二异氰酸酯,2,4-甲苯二异氰酸酯,甲苯二异氰酸酯-三羟甲基丙烷加合物,环己烷二异氰酸酯。
此外,作为反应促进剂,通过添加适量的公知的三亚乙基二胺等叔胺,二丁锡月桂酸盐等有机锡化合物,可以提高交联速度。此外,作为环氧系热固化树脂,可以使用各种环氧树脂,其中,优选地是,将下面的公式(2)表示的酚醛型环氧树脂热交联的树脂。
这里R8表示氢或甲基,R9表示氢或缩水甘油基二苯醚基。此外,q表示1~50的整数,但实际上q的值一般具有分布很难指定,作为平均数大的较好,优选地在3以上更优选地在5以上。
作为这种使环氧树脂交联的固化剂,采用公知的材料。例如,使用胺系氨基酰胺系,酸及酸酐,咪唑,硫醇,酚醛树脂等固化剂。其中,优选地使用酸酐及脂环族胺类,更优选地使用酸酐。作为酸酐,可以列举出甲基六氢化邻苯无水二甲酸,甲基四氢化邻苯无水二甲酸,无水苯二甲酸等芳香族酸酐,十二碳烯无水苯二甲酸等脂肪族酸酐,但特别优选地是甲基六氢化邻苯无水二甲酸。此外,作为脂环族胺,可以列举出二(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷,二氨基环己基甲烷,异佛尔酮胺等,特别优选地的是二(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷。
这里,在作为固化剂使用酸酐的场合,也可以添加促进环氧树脂与酸酐的固化反应的反应促进剂。作为反应促进剂,可以列举出亚N-苄基甲胺,2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚,吡啶,1,8-二氮杂二环(5,4,6)十一碳烯-1等公知的仲叔胺类及咪唑类等固化触媒。
作为交联聚合物的实际的涂布法,将前述化合物及各种添加剂(固化剂,触媒等)溶解到各种有机溶剂中,使用调节浓度及粘度的涂布液,在涂布到下层上之后,通过放射线的照射及热处理等使层固化。作为涂布方式,例如,可以采用微型凹版印刷术涂布法,迈尔杆涂布法,直接凹印涂布法,反转辊涂布法,帘幕涂布法,喷涂涂布法,点涂布法,模具涂布法,刮刀涂布法,旋转涂布法等各种涂布方法。
(1c)超微粒子A(折射率调整用)
众所周知,一般地,将烷氧基金属水解并缩合聚合构成的层或者热固化树脂或放射线固化树脂等的交联聚合物,与各种涂层的紧密性良好。但是,在仅叠层交联聚合物层形成光学干涉层的情况下,优选地,通过提高固化树脂层及它们导电层各层之间的紧密性,能够提高笔记耐久性,但是由于折射率之差小光学干涉层不起作用,不能形成高透射率的透明导电性叠层体。
因此,在本发明中,为了使形成光学干涉层的各层产生折射率差,优选地,在交联聚合物层以规定的添加量含有特定粒径的特定的透明微粒子(下面称之为微粒子A)。通过在由交联聚合物构成的光学干涉层中添加特定的透明微粒子,付与光学干涉层所需的折射率,并且,能够提高各层之间的紧密性,笔记耐久性。只添加微粒子,会产生所形成的层白化的问题,但在本发明中,为了确保光学干涉层的良好的紧密性的同时,还使形成光学干涉层的各层发生折射率差,作为微粒子使用由金属氧化物及/或金属氟化物构成的微粒子,并且控制该微粒子的直径,更优选地,通过控制配合比,可以实现涂布膜不会白化、形成良好的光学干涉层,从而完成本发明。
通过这样添加超微粒子,不使涂膜白化并调整光学干涉层的折射率,在高折射率层与低折射率层的组合中,可以形成具有与邻接层的紧密性优异的性质,并且,能够具有高的折射率之差,笔记耐久性优异且透射率高的透明导电性叠层体。
基于这种见解,完成本发明的第一个方面。
本发明的第一个方面中的光学干涉层,通过在由如上面所述的交联聚合物构成的高折射率层及低折射率层中至少一层中,特别是在高折射率层中添加特定的超微粒子,调整形成光学干涉层的各层的折射率。
作为该超微粒子,在本发明中,有必要使用一次粒径在100nm以下的粒子。通过将超微粒子的一次粒径控制在100nm以下,可以形成涂膜不会白化的良好的光学干涉层。这种一次粒径优选地在80nm以下,更优选地在60nm以下。其下限没有特定的限制,但一般为5nm。
这种超微粒子主要由金属氧化物及/或金属氟化物构成。作为这种金属氧化物,金属氟化物,例如,可以列举出,Al2O3,Bi2O3,CeO2,In2O3,In2O3·SnO2,HfO2,La2O3,MgF2,Sb2O5,Sb2O5·SnO2,SiO2,SnO2,TiO2,Y2O3,ZnO,ZrO2等。
其中,Bi2O3,CeO2,In2O3,In2O3·SnO2,HfO2,La2O3,Sb2O5,Sb2O5·SnO2,SnO2,TiO2,Y2O3,ZnO,ZrO2作为包含在高折射率层中的超微粒子是优选的,另一方面,Al2O3,MgF2,SiO2,作为包含在低折射率层中的超微粒子是优选的。
这种超微粒子可以使用一种,也可以两种以上联合使用。
超微粒子与交联聚合物,其重量比优选地在1∶99~80∶20的范围内,更优选地在5:95~80:20的范围内。超微粒子与交联聚合物的重量比不足1∶99时,没有调整折射率的效果。此外,当超微粒子与交联聚合物的重量比超过80:20时,对于光学干涉层所必需的强度及紧密性不足。更优选地,这种重量比在30:70~65:35的范围内。此外,实际优选的超微粒子与交联聚合物的重量比,在构成超微粒子与交联聚合物的原料进行投料时的使用量为基准来决定。
作为将这种超微粒子添加到交联聚合物中的方法,可以在制造前面说明的交联聚合物层的工序的最初,将超微粒子混合到交联聚合物的原料中之后,进行前面说明的涂布、水解及缩合聚合或者交联反应。
(1d)高折射率层及低折射率层
光学干涉层至少由一层高折射率层和至少一层低折射率层构成。也可以将高折射率层与低折射率层的组合制成两个单位以上。在光学干涉层由一层高折射率层和一层低折射率层构成的情况下,光学干涉层的膜厚优选地为30nm~150nm,更优选地为50nm~150nm。
形成光学干涉层的高折射率层,如上所述,是将烷氧基金属水解并缩合聚合构成的层及热固化性树脂或放射线固化性树脂构成的交联聚合物层的单独膜,或者是由将金属氧化物超微粒子及/或金属氟化物超微粒子和烷氧基金属构成的混合物水解缩合聚合构成的层形成的膜,或者是使金属氧化物超微粒子及/或金属氟化物超微粒子与热固化性树脂或放射线固化性树脂的化合物交联聚合形成的膜,所形成的膜的厚度优选地为15~100nm,更优选地为20~70nm。此外,高折射率层的折射率大于低折射率层的折射率,其差值优选地在0.2以上。更优选地在0.25以上。
形成光学干涉层的低折射率层,如上所述,是将烷氧基金属水解并缩合聚合构成的层或由热固化性树脂或者放射线固化性的树脂构成的交联聚合物层的单独膜,或者是将由金属氧化物超微粒子及/或金属氟化物超微粒子与烷氧基金属构成的化合物水解并缩合聚合形成的膜,或者是使金属氧化物超微粒子及/或金属氟化物超微粒子与热固化性树脂或放射线固化性树脂的化合物交联聚合形成的膜,所形成的膜的厚度优选地为15~100nm,更优选地为20~70nm。此外,低折射率层的折射率优选地在1.6以下。
这样,在作为高折射率层和低折射率层使用将烷氧基金属水解并缩合聚合构成的层或由热固化性树脂或者放射线固化性树脂构成的交联聚合物层的情况下,对于成本是有利的,但难以同时满足优异的光学干涉效果(所需的折射率差及透明性)和优异的笔记耐久性,但根据本发明发现,作为高折射率层和低折射率层,在使用交联聚合物层的情况下,在高折射率层和低折射率层的至少其中之一上,优选地在高折射率层上,通过优选地在控制添加量的条件下添加如上所述的超微粒子,不会使涂膜白化,可以形成光学干涉效果和笔记耐久性双方都非常良好的光学干涉层。
此外,在由放射线固化性树脂或者热固化性树脂构成的交联聚合物构成低折射率层的情况下,优选地,在高折射率层中含有根据本发明的超微粒子A、微粒子B(后面描述),在低折射率层中不含有微粒子(超微粒子A、微粒子B)。
(1e)优选的高折射率层与低折射率层的组合
在本发明的一种优选实施方式中,光学干涉层由高折射率层和低折射率层构成,低折射率层与透明导电层连接,低折射率层由将烷氧基硅水解并缩合聚合形成的层构成,高折射率层由把除烷氧基硅烷以外的烷氧基金属作为主成分的烷氧基金属水解并缩合聚合形成的层构成,在层中含有由金属氧化物构成的超微粒子。作为这种高折射率层的烷氧基金属,主要使用烷氧基硅烷之外的烷氧基物质,并且,通过含有超微粒子,可以维持高的折射率,并且使透明导电性叠层体的笔记耐久性良好。
作为烷氧基硅烷以外的烷氧基金属,可以列举出烷氧基钛,烷氧基锆。烷氧基钛和烷氧基锆的具体例子如前面所述。
作为烷氧基金属的主成分的烷氧基硅烷以外的烷氧基金属的含有率优选地为50%~100%,更优选地为70%~100%。此外,含有率,实际上基于在投料时使用的比例进行决定是很方便的。
作为用于高折射率层的超微粒子,优选地为从金属氧化物超微粒子,例如,Bi2O3,CeO2,In2O3,In2O3·SnO2,HfO2,La2O3,Sb2O5,Sb2O5·SnO2,SnO2,TiO2,Y2O3,ZnO,ZrO2中选择出来的金属氧化物超微粒子。超微粒子可以是一种或两种以上的组合。
通过采用这种组合,可以使层间的紧密性优异并且折射率之差大。优选地,折射率之差至少在0.1以上,更优选地在0.2以上,更加优选地,在0.25以上。
优选地,金属氧化物超微粒子与烷氧基金属的重量比在1:99~60:40的范围内,更优选地,在5:95~50:50的范围内。
这种高折射率层的形成方法,可以和前面描述的烷氧基金属和超微粒子的混合物的形成方法一样。
用于和该高折射率层组合的低折射率层,是将烷氧基硅烷水解并缩合聚合形成的层,该层也可以像前面所说明的那样形成。在该低折射率层中,也可以根据需要含有超微粒子。
高折射率层和低折射率层的膜厚,折射率优选地和前面所描述的情况一样。
(1e)第二微粒子B(表面粗化用)
如前面所述,作为避免可动电极基板、固定电极基板的两个透明导电层表面彼此之间的粘结的现象引起的透明触摸面板的误动作的手段,如果通过于固化树脂中添加平均一次粒子直径比固化树脂层的膜厚大的微粒子、将透明导电层的表面粗化的方法,经由透明触摸面板观察时的高清晰彩色液晶画面的显示等级降低。
因此,本发明人等发现,作为透明导电层表面的粗化的方法,当向形成比固化树脂层的膜厚薄的光学干涉层的高折射率层或低折射率层中至少一个层添加微粒子(下面称之为微粒子B)时,与在固化树脂层中添加的微粒子的情况相比,即使使用平均一次粒子直径小的微粒子,也能够将透明导电层的表面粗化。
进而发现,通过控制所添加的微粒子的平均一次粒子的直径及添加量,在不产生从液晶中发出的RGB三原色的光的散射引起的闪耀的范围内,就可以将透明导电层表面粗化。我们确认到,这样把采用已将透明导电层表面粗化的透明导电性叠层体的透明触摸面板配置在高清晰度彩色液晶画面上,经由透明触摸面板观察的液晶画面的显示等级,和把采用固化树脂中实质上不含微粒子的透明导电层表面平坦的现有技术的透明导电性叠层体设置在高清晰度的彩色液晶画面上的情况相比,效果一样好。
进而,确认到,在采用通过向构成光学干涉层的高折射率层或低折射率层的至少一个层中添加微粒子将透明导电层表面粗化的透明导电性叠层体的透明触摸面板中,没有因可动电极基板、固定电极基板的两个透明导电层彼此的粘结现象引起的误动作。
这样,根据本发明的第二个方面,提供一种将透明触摸面板设置在高清晰彩色液晶画面上,经由透明触摸面板观察液晶画面时,液晶画面显示等级不会降低,不会产生形成透明触摸面板的可动电极基板、固定电极基板的两个透明导电层表面彼此粘结现象引起的误动作,进而,能够提供确保对透明触摸面板所要求的笔记耐久性等高可靠性的透明导电性叠层体及透明触摸面板。
此外,通过使添加到构成光学干涉层的高折射率层和低折射率层的至少一个层中的微粒子B的量低于构成添加微粒子B的层的交联聚合物的量、优选地为烷氧基金属成分的0.5重量%以下,可以形成无损于抑制因可动电极基板、固定电极基板的两个透明导电层表面彼此之间的粘结现象引起的透明触摸面板的误动作的效果、且没有白浊的良好的光学干涉层。
当在构成光学干涉层的高折射率层与低折射率层的至少其中一个层中添加过剩的微粒子B时,所添加的微粒子变得容易脱落,以及光学干涉层与固化树脂层间的紧密性降低损及有损于对触摸面板所要求的笔记耐久性等可靠性。微粒子B优选地仅包含在高折射率层中,或者包含在高折射率层与低折射率层两者当中。
作为添加到构成本发明的光学干涉层的高折射率层与低折射率层的至少其中之一中的微粒子B,可以是无机材料也可以是有机材料,不管折射率如何(但优选地接近于高折射率层与低折射率层的折射率)。例如,二氧化硅微粒子,交联丙烯基微粒子,交联聚苯乙烯微粒子等。
所述微粒子B的平均一次粒子直径在光学干涉层的膜厚的1.1倍以上,并且平均一次粒子直径在1.2μm以下。在所述微粒子的平均一次粒子直径不足光学干涉层的膜厚的1.1倍时,难以将透明导电层表面粗化。另一方面,当所述微粒子的平均一次粒子直径超过1.2μm时,在把使用构成光学干涉层的高折射率层与低折射率层的至少其中之一内添加这种微粒子的透明导电性叠层体的透明触摸面板设置在高清晰彩色液晶画面上时,经由透明触摸面板观察液晶画面时,在液晶画面上会看到闪耀,显示等级降低。进而,当所述微粒子的平均一次粒子直径超过1.2μm时,由于平均一次粒子直径比添加微粒子的光学干涉层膜厚大很多,所以,所添加的微粒子容易从光学干涉层上脱落,难以确保对透明触摸面板所要求的笔记耐久性等的可靠性。
光学干涉层由至少一层高折射率层和至少一层低折射率层构成。也可以将高折射率层和低折射率层的组合制成两个单位以上。在光学干涉层由一层高折射率层和一层低折射率层构成的情况下,光学干涉层的膜厚优选地在30nm~150nm,更优选地在50nm~150nm。在形成所述光学干涉层的高折射率层或低折射率层的至少一个层中添加的微粒子B的平均一次粒径,为光学干涉层的膜厚的1.1倍以上,并且在1.2μm以下,优选地在0.3μm以上1.2μm以下,更加优选地,在0.5μm以上1.0μm以下。
在光学干涉层,特别是在高折射率层中,以调整折射率为目的,如前面所述(本发明的第一个方面),可以适量添加单独的或者两种以上的由金属氧化物及/或金属氟化物构成的平均一次粒径100nm以下的微粒子A(前述超微粒子),但也可以不添加。
在光学干涉层中添加微粒子A的情况下,微粒子A与烷氧基金属的重量比优选地为0:100~60:40,更优选地为0:100~80:20,更加优选地为0:100~40:60。微粒子A与烷氧基金属的重量比超过80:20时,光学干涉层所必需的强度及紧密性不足,不好。
关于该微粒子A的其它方面,可以和前面对超微粒子所说明的情况一样。
(2)固化树脂层
在本发明的透明导电性叠层体中,可以在光学干涉层与有机高分子膜之间形成固化树脂层。固化树脂层是可以提高耐磨损性和柔性的层。作为形成这种固化树脂层用的材料,可以使用热固化型树脂、紫外线等放射线固化型树脂等固化性树脂。作为固化树脂的具体例子,可以列举出以甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等为原料的有机硅烷系的热固化型树脂,以醚化羟甲基蜜胺等为原料的蜜胺系热固化树脂,以聚多元醇丙烯酸酯,聚酯丙烯酸酯,聚氨基甲酸乙酯丙烯酸酯,环氧丙烯酸酯等为原料的多官能丙烯酸酯系紫外线固化型树脂等。
这种固化树脂层的设置有光学干涉层的表面通常既可以富有平坦性,也可以将表面粗化。在将表面粗化的情况下,例如可以使固化树脂内部含有二氧化硅微粒子等。但是,在利用本发明的第二个方面的情况下,设置光学干涉层的表面不必粗化,优选地是平坦的。即,在利用本发明的第二个方面的情况下,在本发明的透明导电性叠层体中,位于光学干涉层与有机高分子膜之间的固化树脂层,实质上优选地不含有微粒子。在固化树脂层中添加平均一次粒径比固化树脂的膜厚大的微粒子的情况下,有避免可动电极基板、固定电极基板的两个透明导电层表面彼此之间的粘结现象引起的透明触摸面板的误动作的效果,但存在着经由透明触摸面板观察时,高清晰彩色液晶画面的显示等级降低的问题。此外,在添加平均一次粒径比固化树脂层的厚度小的微粒子的情况下,不但没有避免由上述粘结现象引起的透明触摸面板的误动作的效果,由于微粒子的尺寸同样存在着在经由透明触摸面板观察时,高清晰彩色液晶画面的显示等级下降的问题。但可以含有处于不妨碍经由透明触摸面板观察时的高清晰彩色液晶画面的显示等级的范围内的微粒子。
另一方面,为了防止在可动电极基板和固定电极基板之间产生干涉条纹,优选地在透明导电层表面设置突起。为了防止发生干涉条纹时的优选的表面形状为平均突起的高度在0.3~1μm的范围内,并且突起的密度在350~1800个/mm2的范围内。在固化树脂层上将表面制成这种形状的透明导电性叠层体用作触摸面板的可动电极基板及/或固定电极基板的情况下,即使可动电极基板挠曲靠近固定电极基板,在两个透明导电层之间也不会首先发生干涉条纹,所以,很容易看到显示器的显示画面。此外,当平均突起的高度不足0.3μm及突起的密度不足350个/mm2时,防止发生干涉条纹的效果小。此外,当平均突起高度超过1μm时,笔的输入耐久性降低,不理想。进而,当突起密度超过1800个/mm2时,透明导电性叠层体的模糊度增加,引起显示器的文字模糊不清,难以辨认的问题,不理想。当然,在仅以防止粘结为目的的情况下,平均突起的高度也可以不足0.3μm,突起的密度也可以不足350个/mm2。
这里,平均突起的高度,突起的密度按以下方式求出。用实时扫描型激光显微镜(激光技术集团,1LM21D)随机选择10~20个在250μm的角视野内的突起,测定各突起的高度后,均算出平面突起的高度。此外,由该视野内的突起数计算出突起密度(单位面积内的突起数)。
从柔性,耐摩擦性等观点出发,固化树脂层的厚度优选地为2~5μm。
固化树脂层可以用涂布法形成。作为实际的涂布方法,将前述化合物及各种添加剂(固化剂,触媒等)溶解到各种有机溶剂内,使用调节浓度及粘度的涂布液,在有机高分子膜上涂布之后,通过放射线及加热处理使层固化。作为涂布方法,例如可以采用微型凹版印刷术涂布法,迈尔杆涂布法,直接凹印涂布法,反转辊涂布法,帘幕涂布法,喷涂涂布法,点涂布法,模具涂布法,刮刀涂布法,旋转涂布法,刮浆刀法,浸渍法等各种涂布方法。
从柔性,耐摩擦性等观点出发,固化树脂层的厚度优选地为2~5μm。
此外,固化树脂层直接或者经由适当的固定层叠层在有机高分子膜上。作为这种固定层,例如,优选地,可以列举出具有提高固化树脂层与有机高分子层的紧密性的功能的层,以及具有使K值(K={(nx+ny)/2-nz}×d,其中,nx,ny,nz分别表示x轴,y轴,z轴方向的折射率,x轴,y轴是膜平面内的正交轴,z轴是膜的厚度方向)成为负值的三维折射率特性的层等各种相位补偿层,具有防止水分和空气透过的功能或者具有吸收水分及空气的功能的层,具有吸收紫外线及红外线功能的层,具有降低基板的带电性功能的层等。
(3)有机高分子膜
作为构成用于本发明的有机高分子膜的有机高分子化合物,只要是耐热性优异的透明有机高分子,没有特定的限制。例如,可以列举出聚对苯二甲酸乙酯,聚酯-2、6-萘二甲酸酯,聚邻苯二甲酸二烯丙酯等聚酯系树脂,聚碳酸酯,聚芳酯,丙烯酸树脂,醋酸纤维树脂,环状聚烯烃,降冰片烯树脂等。不言而喻,它们作为均聚物,齐聚物可以单独使用也可以作为混合物使用。此外,也可以作为将两个以上的由这些树脂形成的有机高分子膜用粘结剂等粘贴叠层形成的有机高分子膜使用。
在将本发明的透明导电叠层体作为透明触摸面板的可动电极基板使用的场合,从为了保持使透明触摸面板作为开关动作用的柔性和平坦性的强度等观点出发,作为有机高分子膜的基板形状,优选的是厚度为75~400μm的膜状。在作为固定电极基板使用的场合,从为了保持其平坦性的强度的观点出发,优选的是厚度为0.4~4.0mm的片状,但也可以采用将厚度为50~400μm的膜状物粘贴在另外的片上,其整个厚度为0.4~4.0mm的结构。
在将本发明的透明导电叠层体作为透明触摸面板的可动电极基板使用的场合,对于固定电极基板,可以使用在前述有机高分子膜基板、玻璃基板或者它们的叠层体基板上形成透明导电层的结构。从透明触摸面板的强度,重量的观点出发,由单层或叠层体构成的固定电极基板的厚度优选的为0.4~2.0mm。
此外,最近,开发了在透明触摸面板的输入侧(使用者侧)的面上叠层偏振片或者(偏振片+相位差膜)构成的新型的透明触摸面板。这种结构的优点主要是由于前述偏振片或者(偏振片+相位差膜)的光学作用,将透明触摸面板内部的外来光的反射率降低到一半以下,提高设置了透明触摸面板状态下的显示器的对比度。
在这种类型的透明触摸面板中,由于偏振光通过透明导电叠层体,作为有机高分子膜,优选地使用光学各向同性的优异特性的膜,具体地说,在用nx表示基板的滞后相轴的方向折射率,ny表示超前相轴方向的折射率,用d(nm)表示基板的厚度时,由Re=(nx-ny)×d(nm)表示的面内的滞后值Re优选地至少在30nm以下,更优选地在20nm以下。此外,这里,基板的面内滞后值以利用多波长双折射测定装置(日本分光株式会社制M-150)测定的波长590nm处的值为代表。
在将上述列举的透明导电性叠层体用于偏振光通过型的透明触摸面板中的情况下,透明电极基板的面内滞后值是非常重要的,但除此之外,透明电极基板的三维折射率特性,即,在令基板膜厚方向的折射率为nz时,以K={(nx+ny)/2-nz}×d表示的K值优选地在-250~+150nm之间,在-200~+100nm的范围内,对于获得透明触摸面板的优异的视野角特性是更优选地。
作为表现出这些光学各向同性优异的特性的有机高分子膜,例如,可以列举出聚碳酸酯,非晶态聚芳酯,聚醚砜,聚砜,三乙酰纤维素,二乙酰纤维素,非晶态聚烯烃以及它们的变性物或者与其它材料的共聚物等的成型基板,环氧系树脂等热固化型树脂的成型基板及丙烯酸树脂等紫外线固化性树脂的成型基板等。从成型性能及制造成本,热稳定性等观点出发,最优选地可以列举出聚碳酸酯,非晶态聚芳酯,聚醚砜,聚砜,非晶态聚烯烃以及它们的变性物或者与其它材料的共聚物等的成型基板。
更具体地说,作为聚碳酸酯,例如,优选地,可以使用将双酚A,1,1-二(4-苯酚)亚环己基,3,3,5-三甲基-1,1,-二(4-苯酚)亚环己基,芴-9.9-二(4-苯酚),芴-9.9-二(3-甲基-4-苯酚)等构成的组中选择出来的至少一种成分作为单体单位的聚合物及共聚物或者它们的混合物,平均分子量大致在15000~100000的范围内的聚碳酸酯(作为商品,例如可以列举出帝人株式会社“ピュアエ-ス”,帝人化成株式会社制“パンライト”及バイエル公司制“Apec HT”等)。
此外,作为非晶质聚芳质,作为商品可以列举出钟渊化学工业株式会社制“エルツク”,ユニチカ株式会社制“Uポリマ-”イソノバ公司制“イサリル”等的成型基板。
此外,作为非晶值聚烯烃,作为商品可以列举出日本ゼオン株式会社制“ゼオノア”及JSR株式会社制“ア-トン”等的成型基板。
此外,作为这些高分子材料的成形方法,可以列举出熔融挤压法和溶液流延法,注塑成型法等方法,但从获得优异的光学各向同性的观点出发,特别优选地用溶液流延法进行成形。
(4)透明导电层
在本发明中,设置连接在上述低折射率层上的透明导电膜。通过连接上述低折射率层设置透明导电膜,提高透明导电性叠层体的光学特性,笔记耐久性等机械特性。这里,作为透明导电层,有包含2~20重量%的氧化锡的ITO膜及掺杂锑或者氟等的氧化锡膜。作为透明导电层的形成方法,有溅射法,真空蒸镀法,离子镀法等PVD法,或者涂布法,印刷法,CVD法,优选的方法是PVD法或CVD法。在PVD或CVD法的场合,透明导电层的厚度,从透明性和导电性的观点出发,优选地为5~50nm。进而,作为透明导电层更优选地主要为由晶质氧化铟构成的膜。特别优选地使用主要是结晶粒径为2000nm以下的晶质的铟氧化物构成的层。当结晶粒径超过2000nm时,笔输入耐久性不好,因此是不理想的。从光学特性及电阻值的稳定性的角度出发,更优选地,膜厚为12~30nm。透明导电层的膜厚不足12nm时,有电阻值的稳定性随着时间的推移变差的倾向,当超过30nm时,透明导电性叠层体的透射率降低,所以不理想。为了降低触摸面板的耗电量和电路处理上的需要,优选地使用在膜厚12~30nm时,表面电阻值为100~2000Ω/□,更优选地在140~2000Ω/□的范围内的透明导电层。
在上述主要由晶质的铟氧化物构成的层上,为了提高透明性调整表面电阻质等,可以添加一种或者两种以上的氧化锡,氧化硅,氧化钛,氧化铝,氧化锆,氧化锌等金属氧化物。特别是,晶质的铟锡氧化物(ITO),其透明性导电性优异,应优选地采用。
作为获得上述结晶粒径在2000m以下的主要由晶质的铟氧化物构成的层的方法的一个例子,下面描述获得晶质铟锡氧化物膜的方法。首先,将含有微小的结晶核的非晶质的铟锡氧化物膜用溅射法,离子镀法、真空蒸镀法等公知的PVD法叠层。其次,在100~150℃的温度下进行退火处理,以微小的结晶核为中心进行晶体生长。依赖于PVD法的形成条件,例如,获得结晶粒径在最小粒径10nm最大粒径300nm的范围内分布的膜,及结晶粒径在最小粒径250nm最大粒径2000nm的范围内分布的膜。通过利用这样的膜作为本发明的透明导电层,可以提高笔的输入耐久性,由于是结晶粒径分布式的膜结构,所以在笔输入时晶粒间界缓和加在透明导电层上的应力,预期可以提高透明导电层本身的膜强度。这里所谓结晶粒径,定义为在透射式电子显微镜下观察到的多边形或者长圆形的各区域内的对角线或直径中最大的尺寸。
(5)另一面的固化树脂层
在利用本发明的透明导电性叠层体作为可动电极基板使用时,优选地在透明触摸面板的施加外力的面上设置固化树脂层。作为形成固化树脂层的材料。例如有以甲基三氧基硅烷,苯三氧基硅烷等为原料的有机硅烷系热固化树脂,以醚化的羟甲基三聚氰胺等为原料的三氯氰酰胺系热固化树脂,以多元醇丙烯酸酯,聚酯丙烯酸酯,氨基甲酸乙酯丙烯酸酯,环氧丙烯酸酯等为原料的多官能聚丙烯酸酯系放射线固化性树脂等,根据需要,可以使用混合有二氧化硅等的固化树脂。固化树脂层的厚度,从柔性,耐摩擦性等观点出发,优选地为2~5μm。
(6)中间层
本发明的透明导电性叠层体,在不损坏本发明的目的的范围内,在构成该透明导电性叠层体的各层,即,在有机高分子膜与固化树脂层之间,固化树脂层与光学干涉层之间,可以具有作为粘结层等的中间层。
例如,固化树脂层直接地或者经由适当的固定层叠层在有机高分子膜上。作为这种固定层,例如,可以优选地列举出具有提高该固化树脂层与有机高分子膜的紧密性的的功能的层,以及,具有K值成为负值的三维折射率特性的层各种相位补偿层,具有防止水分和空气的透过的功能及具有吸收水分和空气的功能的层,具有降低基板带电性的功能的层等。
(7)叠层型有机高分子膜基板
在将本发明的透明导电性叠层体作为触摸面板的可动电极基板使用时,为了提高触摸面板的手指输入耐久性(击打特性),笔输入耐久性(笔滑动性)在高温或高温高湿环境下的可靠性,可以采用在有机高分子膜的透明导电层的相反侧的面上经由比有机高分子膜杨氏模量低的透明弹性层叠层透明基体材料的结构。
图2表示这种形式的透明导电性叠层体的结构的例子。在图2中,用和图1相同的参照标号表示与图1相同的构件。即,有机高分子膜1,固化树脂层2,高折射率层3,低折射率层4,透明导电层5,固化树脂层6。在这种形式中,基板膜以将透明弹性层7夹持在有机高分子膜1和透明基体材料8之间的形式叠层构成,在其两面上设置固化树脂层2,6。
作为适合用于本发明的透明弹性层,优选的是透明性高,比该有机高分子膜的杨氏模量低,与该有机高分子膜及该透明基体材料双方紧密性良好的材料。为了缓冲笔输入时的冲击,有必要令该透明弹性层的杨氏模量小于所述透明高分子膜的杨氏模量。但是,在杨氏模量极小的情况下,在透明导电性叠层体的冲裁、切口等的加工工艺中,该透明弹性层附着在刀刃上,成为异物缺陷的原因,所以并不理想。优选地,杨氏模量的范围,约为有机高分子膜的杨氏模量的的1/5~1/80。例如,在有机高分子膜是聚对苯二甲酸乙酯膜的情况下,该透明弹性层的杨氏模量为7×107~1×109Pa。
该透明弹性层的杨氏模量,用超微小压痕高度试验机(NanoIndentaition Tester株式会社工リオニクス制ENT-1100a)测定。在该透明弹性层的表面(与有机高分子膜相反侧)上用三角锥压头(棱间角115度,金刚石)以负载15mgf(147μN)压入深度0.5μm,由除去负载时的曲线的斜率计算杨氏模量。
该透明弹性层的厚度,为5~45μm,优选地为10~40μm。当不足5μm时,缓冲笔输入时的冲击效果小,此外,当超过45μm时,在透明导电性叠层体的冲裁、切口等的加工工艺中,该透明弹性层附着在刀刃上,成为异物缺陷的原因,所以并不理想。
作为用于该透明弹性层的材料,例如,有聚酯系树脂,丙烯酸系树脂,聚氨基甲酸乙酯系树脂,环氧系树脂,硅烷系树脂。其中,硅烷系树脂由于在触摸面板制作工艺中以及在高温环境下放置时杨氏模量的变化小,所以是优选的。
(8)触摸面板
这样,在至少一个面上设置透明导电层的两个透明电极基板,以透明导电层彼此面对地配置构成的透明触摸面板中,本发明的透明导电性叠层体至少可以作为一个透明电极基板使用。具体地,在后面描述的实施例中可以变得很清楚。
在图3中表示利用本发明的透明导电性叠层体的触摸面板的结构例。
图1,图2所示的透明导电性叠层体P,R,作为一个电极基板使用。在图3中,将图2的透明导电性叠层体R作为可动电极基板,以与该透明导电膜5对向的方式,在玻璃基板9的表面上形成透明导电膜10,进而,在其表面上配置形成点间隔件11的固定电极基板F,构成触摸面板。可动电极基板R与固定电极基板F间的空间用间隔间(图中未示出)设定通常为10~100μm的间隔。当用手指或笔从其表面上推压该可动电极基板时,在推压的位置上,在可动构件基板R与固定电极基板F之间成为触点,所以,可以用电位差检测该输入位置。点间隔件11防止可动电极基板R挠曲以自然力与固定电极基板接触,是为了能够用手指或笔输入设置的,但不是必须的。
图4表示把触摸面板安装到液晶显示装置上的例子。在图4中,由相对的可动电极基板13和固定电极基板14构成的触摸面板15,设置在液晶显示装置23上。液晶显示装置23,典型结构为,将液晶层19夹持在于内侧表面上设置透明电极18、20的两个玻璃基板17、21之间,并且,在玻璃基板17、21的外侧配置偏振片16、22。不言而喻,液晶显示装置的具体结构并不局限于该例子,此外,例如偏振片也可以不配置在液晶装置中,而是配置在触摸面板侧。
实施例
下面,说明本发明的具体例子,但本发明并不局限于此。
在下面的实施例中,线性,杨氏模量,平均一次粒径的测定方法如下所述。
线性
在可动电极基板上或固定电极基板上的平行电极之间外加直流电压5V。在与平行电极垂直的方向上,以5mm的间隔测定电压。当令测定开始位置A的电压为EA,测定结束位置B的电压为EB,在距离A为X处的电压实测值为EX,理论值为ET,线性为L时,
ET=(EB-EA)·X/(B-A)+EA
L(%)=(|ET-EX|)/(EB-EA)100
杨氏模量
用超微小压痕高度试验机(Nano Indentaition Tester株式会社エリオニクス制ENT-1100a)测定。在该透明弹性层的表面(与透明高分子膜相反侧)上用三角锥压头(棱间角115度,金刚石)以负载15mgf(147μN)压入深度0.5μm,由除去负载时的曲线的斜率计算杨氏模量。
微粒子的平均一次粒径
微粒子平均一次粒径,用激光衍射散射式粒度分布测定装置进行测定。
[实施例1]
在厚度为188μm的聚对苯二甲酸乙酯膜(帝人杜邦薄膜(株)制OFW)的一个面上用紫外线固化型氨基甲酸乙酯丙烯酸酯树脂涂料形成厚度3μm的固化树脂层(1)。
以1:1摩尔比混合γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷(信越化学公司“KBM403”)和甲基三甲氧基硅烷(信越化学公司“KBM13”),利用醋酸水溶液(pH=3.0)以公知的方法进行前述硅烷的水解。对这样获得的硅烷的水解物以固态成分的重量比20:1的比例添加N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学公司“KBM603”),进而,用异丙醇和n-丁醇混合溶液稀释,制作烷氧基硅烷涂布液A。
其次,将一次粒径20nm的ZnO微粒子以ZnO微粒子与烷氧基硅烷的重量比为75:25的比例混合到涂布液A中,制成涂布液B。在与固化树脂层(1)的对向的面的PET面上,用棒式涂布法进行涂布液B的涂布,在130℃烧结2分钟后,形成膜厚70nm的高折射率层。接着,在该高折射率层上,用棒式涂布法进行涂布液A的涂布,在130℃烧结2分钟后,形成膜厚45nm的低折射率层,制成由高折射率层和低折射率层构成的光学干涉层。进而,在该低折射率层上,利用组分为氧化铟和氧化锡的重量比为9:1、填充密度为98%的氧化铟-锡靶,用溅射法形成ITO层,制成形成可动电极基板的透明导电性叠层体。制成ITO膜后的透明导电性叠层体的全部光线透射率为91.3%,模糊值为2.4%。
另外,在厚度为1.1mm的玻璃板的两面上进行SiO2的浸渍涂布后,利用溅射法,以同样的方法形成厚度为18nm的ITO膜。其次,通过在ITO膜上形成高度7μm,直径70μm,间距1.5mm的点间隔件,制作固定电极基板。用所制作的固定电极基板和可动电极基板制作图5所示的透明触摸面板。用尖端为0.8R的聚缩醛制的笔以250g的负荷从制成的透明触摸面板的可动电极侧进行直线往返30万次的笔记耐久性试验。观察笔记耐久性试验后的透明触摸面板的电学特性(线性)及光学干涉层的外观。结果示于表1。
[实施例2]
在厚度为188μm的聚对苯二甲酸乙酯膜(帝人杜邦薄膜(株)制OFW)的一个面上用紫外线固化型氨基甲酸乙酯丙烯酸酯树脂涂料形成厚度3μm的固化树脂层(1)。其次,用相对于树脂的固态成分100份重量为0.1份重量的平均一次粒径4.0μm的二氧化硅粒子的比例混合的紫外线固化型氨基甲酸乙酯丙烯酸酯树脂涂料,涂布到对向面上,形成厚度3μm的固化树脂层(2)。此外,在下面的实施例中,所有在固化树脂层中添加二氧化硅粒子的例子都是这种结构。
将一次粒径为50nm的SnO2微粒子以SnO2微粒子与烷氧基硅烷的重量比为50:50的比例混合到实施例1中用的涂布液A中,制成涂布液C。在含有二氧化硅粒子的上述固化树脂层(2)的面上,利用棒式涂布法进行涂布液C的涂布,在130℃烧结2分钟后,形成膜厚70nm的高折射率层。将一次粒径为90nm的MgF2微粒子以MgF2与烷氧基硅烷的重量比为10:90的比例混合到实施例1中使用的涂布液A中,制成涂布液D。利用棒式涂布法将涂布液D涂布到该高折射率层上,在130℃烧结2分钟后,形成膜厚50nm的低折射率层,制成由高折射率层和低折射率层构成的光学干涉层。利用铟和锡的重量比为9∶1的组分的铟-锡合金靶作为溅射靶,用反应性溅射法在该低折射率层上形成铟锡低级氧化物膜后,在150℃热处理15小时,形成厚度19nm,表面电阻值约400Ω/□(约400Ω/平方)的结晶性的ITO膜、制成做为可动电极基板的透明导电性叠层体。制成ITO膜后的透明导电层叠层体的全部光线的透射率为9.02%,模糊值为2.8%。
用所制成的可动电极基板及与实施例1同样的带有透明导电层的玻璃固定电极基板制作图5所示的透明触摸面板。进行和实施例1同样的以250g的负荷直线往复30万次的笔记耐久性试验。试验结果示于图1。
[实施例3]
在厚度为188μm的聚对苯二甲酸乙酯膜(帝人杜邦薄膜(株)制OFW)的一个面上用紫外线固化型氨基甲酸乙酯丙烯酸酯树脂涂料形成厚度3μm的固化树脂层(1)。其次,在对向面上用混合有二氧化硅粒子的紫外线固化型氨基甲酸乙酯丙烯酸酯树脂涂料形成厚度3μm的固化树脂层(2)。将一次粒径为60nm的ZrO2微粒子以ZrO2微粒子与烷氧基硅烷的重量比50:50的比例混合到实施例1中用的涂布液A中,制成涂布液E。在含有二氧化硅粒子的固化树脂层(2)的面上用棒式涂布法进行涂布液E的涂布,在130℃烧结2分钟后,形成膜厚70nm的高折射率层。将一次粒径为20nm的Al2O3微粒子以Al2O3微粒子与烷氧基硅烷的重量比15:85的比例混合到实施例1中用的涂布液A中,制成涂布液F。在该高折射率层上利用棒式涂布法进行涂布液F的涂布,进行130℃2分钟的烧结之后,形成膜厚45nm的低折射率层,制作由高折射率层和低折射率层构成的光学干涉层。进而,和实施例2一样,在该低折射率层上形成ITO膜,制作做为可动电极基板的透明导电性叠层体。制成ITO膜后的透明导电层叠层体的全部光线透射率为89.8%,模糊值为2.5%。
另一方面,在厚度为75μm的聚对苯二甲酸乙酯膜(帝人杜邦薄膜(株)制OFW)的两个面上用紫外线固化型氨基甲酸乙酯丙烯酸酯树脂涂料形成厚度3μm的固化树脂层。在一面的固化树脂层(2)的面上用棒式涂布法进行涂布液E的涂布,在130℃2分钟烧结后,形成膜厚70nm的高折射率层。接着,在该高折射率层上用棒式涂布法进行涂布液F的涂布,在130℃2分钟烧结后,形成膜厚45nm的低折射率层制作由高折射率层和低折射率层构成的光学干涉层。进而,和实施例2一样,在该低折射率层上形成ITO膜,制作做为可动电极基板的透明导电性叠层体。ITO制膜后的透明导电层叠层体的全部光线透射率为90.2%,模糊值为1.5%。在该透明导电性叠层体上,以和形成ITO膜的一侧的对向面相接触的方式用粘结剂与1.1mm的聚碳酸酯薄片粘贴,然后,通过在ITO膜上形成高度7μm,直径70μm,间距1.5mm的点间隔件,制作固定电极基板。
利用所制作的可动电极基板与固定电极基板制作图6所示的触摸面板,和实施例1一样,在250g负荷下进行直线往复30万次的笔记耐久性试验。试验结果示于表1。
[实施例4]
在厚度为188μm的聚对苯二甲酸乙酯膜(帝人杜邦薄膜(株)制OFW)的一个面上用紫外线固化型氨基甲酸乙酯丙烯酸酯树脂涂料形成厚度3μm的固化树脂层(1)。其次,在对向面上用混合有二氧化硅粒子的紫外线固化型氨基甲酸乙酯丙烯酸酯树脂涂料形成厚度3μm的固化树脂层(2)。
将一次粒径为20nm的TiO2微粒子以TiO2微粒子与烷氧基硅烷的重量比50:50的比例混合到实施例1中用的涂布液A中,制成涂布液G。在含有二氧化硅粒子的固化树脂层(2)的面上用棒式涂布法进行涂布液G的涂布,在130℃烧结2分钟后,形成膜厚40nm的高折射率层。接着,在该高折射率层上用棒式涂布法进行涂布液A的涂布,在130℃2分钟烧结后,形成膜厚40nm的低折射率层,制作由高折射率层和低折射率层构成的光学干涉层。进而,和实施例1一样,在该低折射率层上形成ITO膜,制作作为可动电极基板的透明导电性叠层体。ITO制膜后的透明导电层叠层体的全部光线透射率为90.8%,模糊值为2.2%。
另一方面,在厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙酯膜(帝人杜邦薄膜(株)制OFW)的两个面上用紫外线固化型氨基甲酸乙酯丙烯酸酯树脂涂料形成厚度3μm的固化树脂层。下面,和上述可动电极基板一样,在一面的固化树脂层(2)的面上用棒式涂布法进行涂布液G的涂布,在130℃2分钟烧结后,形成膜厚40nm的高折射率层。接着,在该高折射率层上用棒式涂布法进行实施例1中用的涂布液A的涂布,在130℃2分钟烧结后,形成膜厚40nm的低折射率层,制作由高折射率层和低折射率层构成的光学干涉层。进而,在该低折射率层上形成ITO膜,制作透明导电性叠层体。ITO制膜后的透明导电层叠层体的全部光线透射率为90.5%,模糊值为2.3%。用该透明导电性叠层体、以和形成ITO膜的一侧的对向面相接触的方式用粘结剂与1.1mm的聚碳酸酯薄片粘贴,然后,通过在ITO膜上形成高度7μm,直径70μm,间距1.5mm的点间隔件,制作固定电极基板。利用所制作的可动电极基板与固定电极基板制作图6所示的触摸面板,和实施例1一样,确认在250g负荷下直线往复30万次的笔记耐久性。试验结果示于表1。
[参考例]
在厚度为188μm的聚对苯二甲酸乙酯膜(帝人杜邦薄膜(株)制OFW)的一个面上用紫外线固化型氨基甲酸乙酯丙烯酸酯树脂涂料形成厚度3μm的固化树脂层(1)。其次,在对向面上用混合有二氧化硅粒子的紫外线固化型氨基甲酸乙酯丙烯酸酯树脂涂料形成厚度3μm的固化树脂层(2)。将一次粒径为20nm的TiO2微粒子以TiO2微粒子与烷氧基硅烷的重量比90:10的比例混合到实施例1中用的涂布液A中,制成涂布液H。在含有二氧化硅粒子的固化树脂层(2)的面上用棒式涂布法进行涂布液H的涂布,在130℃烧结2分钟后,形成膜厚70nm的高折射率层。接着,在该高折射率层上用棒式涂布法进行实施例1用的涂布液A的涂布,在130℃2分钟烧结后,形成膜厚50nm的低折射率层,制作由高折射率层和低折射率层构成的光学干涉层。进而,和实施例1一样,在该低折射率层上形成ITO膜,制作作为可动电极基板的透明导电性叠层体。ITO制膜后的透明导电层叠层体的全部光线透射率为91.0%,模糊值为2.7%。
用所制作的可动电极基板和与实施例1同样的带有透明导电层的玻璃固定电极基板制作图5所示的透明触摸面板。和实施例1一样进行在250g的负荷下直线往复30万次的笔记耐久性试验。试验结果示于表1。
[比较例1]
在厚度为188μm的聚对苯二甲酸乙酯膜(帝人杜邦薄膜(株)制OFW)的一个面上用紫外线固化型氨基甲酸乙酯丙烯酸酯树脂涂料形成厚度3μm的固化树脂层(1)。其次,在对向面上用混合有二氧化硅粒子的紫外线固化型氨基甲酸乙酯丙烯酸酯树脂涂料形成厚度3μm的固化树脂层(2)。
用石油醚(和光纯药工业公司制的等级为特级的制品)和丁醇(和光纯药工业公司制的等级为特级的制品)的混合溶媒稀释四丁氧基钛酸酯(日本槽达公司制“B-4”),制成涂布液I。在含有二氧化硅粒子的上述固化树脂层上,用棒式涂布法进行涂布液I的涂布,在130℃烧结2分钟后,形成膜厚75nm的高折射率层。进而,用实施例1中使用的涂布液A在该高折射率层上用棒式涂布法进行涂布液I的涂布,在130℃烧结2分钟后,形成膜厚45nm的低折射率层,制作由高折射率层和低折射率层构成的光学干涉层。进而,和实施例1一样,在该低折射率层上形成ITO膜,制作作为可动电极基板的透明导电性叠层体。ITO膜成膜后的透明导电性叠层体的全部光线的透射率为89.5%,模糊值为2.7%。
用所制作的可动电极基板和与实施例1一样的带有透明导电层的玻璃固定电极基板制作图5所示的透明触摸面板。和实施例1一样进行在250g的负荷下直线往复30万次的笔记耐久性试验。试验结果示于表1。
表1
全部光线透射率(%) | 模糊值(%) | 250g负荷直线往复30万次笔记耐久性 | |
实施例1 | 91.3 | 2.4 | 电学特性、外观无变化 |
实施例2 | 90.2 | 2.8 | 电学特性、外观无变化 |
实施例3 | 可动电极:91.1固定电极:90.8 | 可动电极:2.4固定电极:1.7 | 电学特性、外观无变化 |
实施例4 | 可动电极:89.8固定电极:90.2 | 可动电极:2.5固定电极:1.5 | 电学特性、外观无变化 |
参考例 | 91.0 | 2.7 | 电学特性异常,光学干涉层剥离 |
比较例1 | 89.5 | 2.7 | 电学特性异常,光学干涉层剥离 |
[实施例5]
在厚度为188μm的聚对苯二甲酸乙酯膜(帝人杜邦薄膜(株)制OFW)的一个面上用紫外线固化型氨基甲酸乙酯丙烯酸酯树脂涂料形成厚度3μm的固化树脂层(1)。其次,在对向面上用混合有二氧化硅粒子的紫外线固化型氨基甲酸乙酯丙烯酸酯树脂涂料形成厚度3μm的固化树脂层(2)。
其次,将一次粒径为20nm的ZnO微粒子以ZnO微粒子与烷氧基金属的重量比为20:80的比例混合到涂布液I的含量为80%的涂布液I与实施例1用的涂布液A混合制成的烷氧基金属的混合液中,制作涂布液J。在含有二氧化硅粒子的固化树脂层(2)的面上用棒式涂布法进行涂布液J的涂布,在130℃烧结2分钟后,形成膜厚70nm的高折射率层。接着,在该高折射率层上用棒式涂布法进行涂布液A的涂布,在130℃2分钟烧结后,形成膜厚45nm的低折射率层,制作由高折射率层和低折射率层构成的光学干涉层。进而,在该低折射率层上,以氧化铟与氧化锡的重量比为9:1的组分、填充密度为98%的氧化铟-锡靶、利用溅射法形成ITO层,制作作为可动电极基板的透明导电性叠层体。所形成的ITO层的膜厚约为20nm,表面电阻约为280Ω/□。制成ITO膜后的透明导电层叠层体的全部光线透射率为93.0%,模糊值为2.5%。
另一方面,用可动电极基板和与实施例1一样的方式制作的带有透明导电层的固定电极基板制作图5所示的透明触摸面板。从所制作的触摸面板的可动电极侧用尖端为0.8R的聚缩醛制的笔在250g的负荷下进行45万次往复的笔记耐久性试验。观察笔记耐久性试验后的透明触摸面板的电学特性(线性)及光学干涉层的外观。结果示于表2。
[实施例6]
在厚度为188μm的聚对苯二甲酸乙酯膜(帝人杜邦薄膜(株)制OFW)的一个面上用紫外线固化型氨基甲酸乙酯丙烯酸酯树脂涂料形成厚度3μm的固化树脂层(1)。其次,在对向面上用混合有二氧化硅粒子的紫外线固化型氨基甲酸乙酯丙烯酸酯树脂涂料形成厚度3μm的固化树脂层(2)。
在比较例1中使用的涂布液I内以TiO2微粒子于烷氧基金属的比例为25:75的比例混合一次粒径20nm的TiO2微粒子,制作涂布液K。在含有二氧化硅粒子的固化树脂层(2)的面上用棒式涂布法进行涂布液K的涂布,在130℃烧结2分钟后,形成膜厚40nm的高折射率层。接着,在该高折射率层上用棒式涂布法进行涂布液A的涂布,在130℃2分钟烧结后,形成膜厚40nm的低折射率层,制作由高折射率层和低折射率层构成的光学干涉层。进而,和实施例5一样。在该低折射率层上形成ITO膜,制作作为可动电极基板的透明导电性叠层体。制成ITO膜之后的透明导电层叠层体的全部光线透射率为93.1%,模糊值为2.4%。
另一方面,在厚度为75μm的聚对苯二甲酸乙酯膜(帝人杜邦薄膜(株)制OFW)的两个面上用紫外线固化型氨基甲酸乙酯丙烯酸酯树脂涂料形成厚度3μm的固化树脂层。下面,和上述可动电极基板一样,在固化树脂的一个面上,用棒式涂布法进行涂布液K的涂布,在130℃烧结2分钟后,形成膜厚40nm的高折射率层。接着,在该高折射率层上用棒式涂布法进行涂布液A的涂布,在130℃2分钟烧结后,形成膜厚40nm的低折射率层,制作由高折射率层和低折射率层构成的光学干涉层。进而,和实施例5一样,在该低折射率层上形成ITO膜,制作透明导电性叠层体。制成ITO膜之后的透明导电叠层体的全部光线透射率为92.8%,模糊值为1.7%。在该透明导电性叠层体上,以和形成ITO膜的一侧的对向面相接触的方式用粘结剂与1.1mm的聚碳酸酯薄片粘贴,然后,通过在ITO膜上形成高度7μm,直径70μm,间距1.5mm的点间隔件,制作固定电极基板。
用所制作的可动电极基板和固定电极基板制作图6所示的透明触摸面板,与实施例5一样,确认在250g的负荷下直线往复45万次的笔记耐久性。试验结果示于表2。
[实施例7]
在厚度为188μm的聚对苯二甲酸乙酯膜(帝人杜邦薄膜(株)制OFW)的一个面上用紫外线固化型氨基甲酸乙酯丙烯酸酯树脂涂料形成厚度3μm的固化树脂层(1)。其次,在对向面上用混合有二氧化硅粒子的紫外线固化型氨基甲酸乙酯丙烯酸酯树脂涂料形成厚度3μm的固化树脂层(2)。
在以比较例1中用涂布液I的含量为90%的方式将涂布液I和涂布液A混合制成的烷氧基金属的混合液中,以TiO2微粒子与烷氧基金属的比例为15:85的比例混合入一次粒径为20nm的TiO2微粒子,制成涂布液L。在含有二氧化硅粒子的固化树脂层(2)的面上用棒式涂布法进行涂布液L的涂布,在130℃烧结2分钟后,形成膜厚40nm的高折射率层。接着,在该高折射率层上用棒式涂布法进行涂布液A的涂布,在130℃2分钟烧结后,形成膜厚40nm的低折射率层,制作由高折射率层和低折射率层构成的光学干涉层。进而,和实施例5一样,在该低折射率层上形成ITO膜,制作作为可动电极基板的透明导电性叠层体。制成ITO膜之后的透明导电性叠层体的全部光线透射率为93.4%,模糊值为2.8%。
另一方面,在厚度为1.0mm的聚碳酸酯膜(帝人杜邦薄膜(株)制OFW)的两个面上用紫外线固化型氨基甲酸乙酯丙烯酸酯树脂涂料形成厚度3μm的固化树脂层。在固化树脂的一个面上,用旋转涂布法进行涂布液L的涂布,在130℃烧结2分钟后,形成膜厚40nm的高折射率层。接着,在该高折射率层上用棒式涂布法进行涂布液A的涂布,在130℃2分钟烧结后,形成膜厚40nm的低折射率层,制作由高折射率层和低折射率层构成的光学干涉层。进而,和实施例5一样,在该低折射率层上形成ITO膜,制作透明导电性叠层体。制成ITO膜之后的透明导电叠层体的全部光线透射率为94.0%,模糊值为1.8%。通过在ITO膜上形成高度7μm,直径70μm,间距1.5mm的点间隔件,制作固定电极基板。
利用所制作的可动电极基板和固定电极基板制作图6的透明触摸面板,与实施例5一样,确认在250g的负荷下直线往复45万次的笔记耐久性。试验结果示于表2。
表2
全部光透射率(%) | 模糊值(%) | 250g负荷直线往复30万次笔记耐久性 | |
实施例5 | 93.0 | 2.5 | 电学特性、外观无变化 |
实施例6 | 可动电极:93.1固定电极:92.8 | 可动电极:2.4固定电极:1.7 | 电学特性、外观无变化 |
实施例7 | 可动电极:93.4固定电极:94.0 | 可动电极:2.8固定电极:1.8 | 电学特性、外观无变化 |
[实施例8]
在厚度为188μm的聚对苯二甲酸乙酯膜(帝人杜邦薄膜(株)制OFW)的两个面上用紫外线固化型氨基甲酸乙酯丙烯酸酯树脂涂料形成厚度3μm的固化树脂层(1)。
将相对于100份重量的四四丁氧基钛酸酯为0.3份重量的平均一次粒径为0.5μm的二氧化硅微粒子混合到涂布液I中,制成涂布液M。
在固化树脂层(1)上,用棒式涂布法进行涂布液M的涂布,在130℃烧结2分钟后,形成膜厚50nm的高折射率层。在前述高折射率层上用棒式涂布法进行烷氧基硅烷涂布液A的涂布,在130℃2分钟烧结后,形成膜厚45nm的低折射率层,制作由高折射率层和低折射率层构成的光学干涉层。
进而,在该低折射率层上形成和实施例1一样的ITO层,制作作为可动电极基板的透明导电性叠层体。所形成的ITO层的膜厚约为20nm,表面电阻值约为280Ω/□。制成ITO膜之后的透明导电叠层体的全部光线透射率为91.7%,模糊值为1.4%。
另一方面,用和实施例5同样的的方法制作的带有透明导电层的固定电极基板和可动电极基板制作图5所示的透明触摸面板。从所制作的透明触摸面板的可动电极侧用尖端0.8R的聚缩醛制的笔,进行250g负荷下直线往复30万次的笔耐久性试验。进行笔记耐久性试验后的透明触摸面板的电学特性(线性)的测定和光学干涉层的外观的观察。为了确认可动电极基板与固定电极基板的透明导电层之间的粘结现象,用前述笔以任意的压力推压透明触摸面板,使可动电极基板与固定电极基板的透明导电层彼此接触,研究将笔移动后,可动电极基板与固定电极基板的透明导电层彼此之间有无粘结现象。此外,将透明触摸面板设置在高清晰彩色液晶画面上,经由透明触摸面板观察液晶画面的可视度。结果示于表3。
[实施例9]
在厚度为188μm的聚对苯二甲酸乙酯膜(帝人杜邦薄膜(株)制OFW)的两个面上用紫外线固化型氨基甲酸乙酯丙烯酸酯树脂涂料形成厚度3μm的固化树脂层(1)。
以涂布液M和涂布液A的混合比为70:30的比例,制作涂布液N,以TiO2微粒子与烷氧基金属的重量比为30:70的比例,将粒径20nm的TiO2微粒子混合到涂布液N中,制作涂布液O。在上述固化树脂层(1)的面上,用棒式涂布法进行涂布液O的涂布,在130℃烧结2分钟后,形成膜厚55nm的高折射率层。接着,在该高折射率层上用棒式涂布法进行实施例1中使用的涂布液A的涂布,在130℃2分钟烧结后,形成膜厚40nm的低折射率层,制作由高折射率层和低折射率层构成的光学干涉层。进而,和实施例1一样,在该低折射率层上形成ITO膜,制作构成可动电极基板的透明导电性叠层体。制成ITO膜之后的透明导电叠层体的全部光线透射率为90.1%,模糊值为2.1%。
另一方面,在厚度为75μm的聚对苯二甲酸乙酯膜(帝人杜邦薄膜(株)制OFW)的两个面上用紫外线固化型氨基甲酸乙酯丙烯酸酯树脂涂料形成厚度3μm的固化树脂层1。下面和上述可动电极基板一样,在固化树脂层1的面上用棒式涂布法进行涂布液L的涂布,在130℃2分钟烧结后,形成膜厚55nm的高折射率层。接着,在该高折射率层上用棒式涂布法进行涂布液A的涂布,在130℃2分钟烧结后,形成膜厚40nm的低折射率层,制作由高折射率层和低折射率层构成的光学干涉层。进而,和实施例1一样,在该低折射率层上形成ITO膜,制作透明导电性叠层体。ITO制膜后的透明导电层叠层体的全部光线透射率为90.4%,模糊值为1.9%。在该透明导电性叠层体上,以和形成ITO膜的一侧的对向面相接触的方式用粘结剂与1.1mm的聚碳酸酯薄片粘贴,然后,通过在ITO膜上形成高度7μm,直径70μm,间距1.5mm的点间隔件,制作固定电极基板。
用所制作的可动电极基板和固定电极基板制作图6的透明触摸面板,和实施例8一样,进行笔记耐久性试验后的透明触摸面板的电学特性(线性)的测定和光学干涉层的外观的观察。此外,研究可动电极基板与固定电极基板的透明导电层彼此之间有无粘结现象。进而,将透明触摸面板设置在高清晰彩色液晶画面上,经由透明触摸面板观察液晶画面的可视度。试验结果示于表3。
[比较例2]
在厚度为188μm的聚对苯二甲酸乙酯膜(帝人杜邦薄膜(株)制OFW)的两个面上用紫外线固化型氨基甲酸乙酯丙烯酸酯树脂涂料形成厚度3μm的固化树脂层(1)。
将实施例8中用的涂布液I内,以相对于100份重量的四丁氧基钛酸酯为1.0份重量的比例混合入平均一次粒径为0.5μm的二氧化硅微粒子,制作涂布液P。在上述固化树脂层(1)的面上,用棒式涂布法进行涂布液P的涂布,在130℃烧结2分钟后,形成膜厚50nm的高折射率层。接着,在该高折射率层上用棒式涂布法进行实施例8中使用的涂布液A的涂布,在130℃2分钟烧结后,形成膜厚45nm的低折射率层,制作由高折射率层和低折射率层构成的光学干涉层。进而,和实施例8一样,在该低折射率层上形成ITO膜,制作构成可动电极基板的透明导电性叠层体。制成ITO膜之后的透明导电叠层体的全部光线透射率为91.8%,模糊值为2.6%。由于添加的微粒子多,所以,所制作的透明导电性叠层体由于添加的微粒子量多,有若干白浊。
用上面制作的可动电极基板和与实施例8一样的固定电极基板制作图5所示的透明触摸面板。将透明触摸面板设置在高清晰液晶画面上,经由触摸面板观察液晶画面的可视度。由于添加的微粒子的量多,所以液晶画面变得模糊,可视性变差。
[比较例3]
在厚度为188μm的聚对苯二甲酸乙酯膜(帝人杜邦薄膜(株)制OFW)的两个面上用紫外线固化型氨基甲酸乙酯丙烯酸酯树脂涂料形成厚度3μm的固化树脂层(1)。
将实施例8中用的涂布液I内,以相对于100份重量的四丁氧基钛酸酯为0.3份重量的比例混合入平均一次粒径为1.5μm的二氧化硅微粒子,制作涂布液Q。在上述固化树脂层(1)的面上,用棒式涂布法进行涂布液Q的涂布,在130℃烧结2分钟后,形成膜厚50nm的高折射率层。接着,在该高折射率层上用棒式涂布法进行实施例8中使用的涂布液A的涂布,在130℃2分钟烧结后,形成膜厚45nm的低折射率层,制作由高折射率层和低折射率层构成的光学干涉层。
进而,和实施例8一样,在该低折射率层上形成ITO膜,制作成为可动电极基板的透明导电性叠层体。制成ITO膜之后的透明导电叠层体的全部光线透射率为91.4%,模糊值为2.3%。
用所制作的可动电极基板和与实施例8一样的固定电极基板制作图5所示的透明触摸面板。进行和实施例8一样的笔记耐久性试验。由于在光学干涉层中添加的微粒子的一次粒径大,所以,在进行笔记耐久性试验时,微粒子从光学干涉层上脱落,透明触摸面板的电学特性(线性)及光学干涉层的外观变得非常差。进而,将透明触摸面板设置在高清晰彩色液晶画面上,经由透明触摸面板观察液晶画面的可视度。由于所添加的微粒子的一次粒径大,所以观察到液晶画面闪耀刺眼。
表3
笔记耐久性 | 有无粘结现象 | 液晶画面的可视度 | |
实施例8 | 电学特性、外观无变化 | 无 | 良好 |
实施例9 | 电学特性、外观无变化 | 无 | 良好 |
[实施例10]
在厚度为188μm的聚对苯二甲酸乙酯膜(帝人杜邦薄膜(株)制OFW)的两个面上用紫外线固化型氨基甲酸乙酯丙烯酸酯树脂涂料形成厚度3μm的固化树脂层(1)。
在上述固化树脂层(1)的面上,用棒式涂布法进行实施例8中制作的涂布液M的涂布,在130℃烧结2分钟后,形成膜厚50nm的高折射率层。
其次,用异丙醇和1-甲氧基-2-丙醛的混合溶剂,将由31.3份重量的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和62.6份重量的二羟甲基丙烷六丙烯酸酯构成的紫外线固化性树脂,以及由5.0份重量的1-羟基-环己基-二苯甲酮和1.0份重量的二苯甲酮构成的光引发剂稀释,制作涂布液R。
用棒式涂布法在前述高折射率层上涂布涂布液R,在60℃干燥2分钟后,用强度为160W/cm的高压水银灯在累积光量300mJ/cm2的条件下使涂布膜固化,形成膜厚45nm的低折射率层,制作由高折射率层和低折射率层构成的光学干涉层。进而,在该低折射率层上形成和实施例1一样的ITO层,制作作为可动电极基板的透明导电性叠层体。所形成的ITO层的膜厚约为20nm,表面电阻值约为280Ω/□。制成ITO膜之后的透明导电叠层体的全部光线透射率为90.1%,模糊值为1.4%。
另一方面,用和实施例5同样的的方法制作的带有ITO层的固定电极基板和可动电极基板制作图5所示的透明触摸面板。从所制作的透明触摸面板的可动电极侧用尖端0.8R的聚缩醛制的笔,进行250g负荷下直线往复30万次的笔记耐久性试验。进行笔记耐久性试验后的透明触摸面板的电学特性(线性)的测定和光学干涉层的外观的观察。为了确认可动电极基板与固定电极基板的透明导电层之间的粘结现象,用前述笔以任意的压力推压透明触摸面板,使可动电极基板与固定电极基板的透明导电层彼此接触,研究将笔移动后,可动电极基板与固定电极基板的透明导电层彼此之间有无粘结现象。此外,将透明触摸面板设置在高清晰彩色液晶画面上,经由透明触摸面板观察液晶画面的可视度。结果示于表4。
[实施例11]
在厚度为188μm的聚对苯二甲酸乙酯膜(帝人杜邦薄膜(株)制OFW)的一个面上用紫外线固化型氨基甲酸乙酯丙烯酸酯树脂涂料形成厚度3μm的固化树脂层(1)。其次,在对向面上用混合有二氧化硅粒子的紫外线固化型氨基甲酸乙酯丙烯酸酯树脂涂料形成厚度3μm的固化树脂层(2)。
在含有二氧化硅的上述固化树脂层(2)的面上,用棒式涂布法进行实施例7中制作的涂布液L的涂布,在130℃烧结2分钟后,形成膜厚55nm的高折射率层。接着,用棒式涂布法在前述高折射率层上涂布涂布液R,在60℃干燥2分钟后,用强度为160W/cm的高压水银灯在累积光量300mJ/cm2的条件下使涂布膜固化,形成膜厚45nm的低折射率层,制作由高折射率层和低折射率层构成的光学干涉层。进而,在该低折射率层上,利用组分为氧化铟和氧化锡的重量比为9∶1、填充密度为98%的氧化铟-锡靶,用溅射法形成ITO层,制成作为可动电极基板的透明导电性叠层体。所形成的ITO层的膜厚约为20nm,表面电阻值约为280Ω/□。制成ITO膜之后的透明导电叠层体的全部光线透射率为90.6%,模糊值为2.5%。
另一方面,制作和实施例1一样的带有ITO膜的固定电极基板。用所制作的固定电极基板和可动电极基板制作图5所示的透明触摸面板。从所制作的透明触摸面板的可动电极侧用尖端0.8R的聚缩醛制的笔,进行250g负荷下直线往复30万次的笔耐久性试验。观察笔记耐久性试验后的透明触摸面板的电学特性(线性)及光学干涉层的外观。结果示于表4。
表4
笔记耐久性 | 有无粘结现象 | 液晶画面的可视度 | |
实施例10 | 电学特性外观无变化 | 无 | 良好 |
实施例11 | 电学特性外观无变化 | 无 | 良好 |
[实施例12,13]
图3是利用实施例12,13的透明导电性叠层体的触摸面板。图中,9表示玻璃基板,5和10表示透明导电层,11表示点间隔件,1和8表示聚对苯二甲酸乙酯膜,7表示透明弹性层,2,2’,6表示固化树脂层,4表示低折射率层,3表示高折射率层。同时,由玻璃基板1,透明导电层10和点间隔件11构成固定电极基板,由聚对苯二甲酸乙酯膜1和8,透明弹性层7,固化树脂层2,2’,6和低折射率层4和高树折射率层5,透明导电层10构成可动电极基板。
为了制作这种触摸摸面板,首先,在厚度为1.1mm的玻璃基板9的两个面上利用浸渍涂布法设置SiO2膜后,利用溅射法设置厚度18nm的ITO膜作为透明导电层10,制作玻璃电极基板。其次,通过在ITO膜上设置高度7μm,直径70μm,间距1.5mm的点间隔件11,制作由玻璃电极基板构成的固定电极基板。
另一方面,准备厚度75μm的聚对苯二甲酸乙酯膜(帝人杜邦薄膜(株)制OFW),作为有机高分子膜1和透明基体材料8用。
在该聚对苯二甲酸乙酯膜的一个面上涂布含有1%的由γ-氨基丙基三乙氧基硅烷水解生成的齐聚物构成的成分的涂布液后,通过在130℃干燥5分钟,进行预处理。接着,在经过预处理的面上用含有由聚二甲基硅氧烷构成的有机硅树脂成分的涂布液Y,设置厚度为30μm的透明弹性层7。该透明弹性层7的杨氏模量为1.4×108Pa。此外,用同样方法测定的没有涂布层的聚对苯二甲酸乙酯膜的杨氏模量为5.4×109Pa。将聚对苯二甲酸乙酯膜的预处理面粘贴在该透明弹性层7上,制作由聚对苯二甲酸乙酯膜,透明弹性层,聚对苯二甲酸乙酯膜构成的叠层体R。
其次,通过用紫外线固化型氨基甲酸乙酯丙烯酸酯树脂涂料在该叠层体R的两个面上设置厚度为3μm的固化树脂层2,6,制作由固化树脂层2,聚对苯二甲酸乙酯膜1,透明弹性层7,聚对苯二甲酸乙酯膜8,固化树脂层6构成的叠层体S。
将在实施例8中制成的涂布液M利用棒式涂布法涂布到固化树脂层2的面上,在130℃烧结2分钟后,形成膜厚50nm的高折射率层。
在前述高折射率层上利用棒式涂布法涂布烷氧基硅烷涂布液A,在130℃烧结2分钟后,形成膜厚45nm的低折射率层,制作由高折射率层和低折射率层构成的光学干涉层。
进而,在该低折射率层上,和实施例1一样形成ITO层,制作成为可动电极基板的实施例12的透明导电性叠层体。所形成的ITO层的膜厚约为20nm,表面电阻约为280Ω/□。制成ITO膜后的透明导电层的全部光线透射率为91.0%,模糊值为1.7%。
另一方面,为了制作实施例13的透明导电性叠层体,在该叠层体R的一个面上,用紫外线固化型氨基甲酸乙酯丙烯酸酯树脂涂料设置厚度3μm的固化树脂层6。其次,通过在对向面上用混合有二氧化硅粒子的紫外线固化型氨基甲酸乙酯丙烯酸酯树脂涂料设置厚度3μm的固化树脂层2,制作由固化树脂层6,聚对苯二甲酸乙酯膜8,透明弹性膜7,聚对苯二甲酸乙酯膜1,固化树脂层2’构成的叠层体T。
用棒式涂布法将在实施例7中制成的涂布液L涂布到固化树脂层2’的面上,在130℃烧结2分钟后,形成厚度50nm的高折射率层。
用棒式涂布法将烷氧基硅烷涂布液A涂布到前述高折射率层上,在130℃烧结2分钟后,形成厚度45nm的低折射率层,制作由高折射率层和低折射率层构成的光学干涉层。
进而,在该低折射率层上,和实施例1一样形成ITO层,制作成为可动电极基板的实施例15的透明导电性叠层体。所形成的ITO层的膜厚约为20nm,表面电阻约为280Ω/□。制成ITO膜后的透明导电层的全部光线透射率为90.7%,模糊值为2.8%。
用所制作的固定电极基板和可动电极基板制作图3所示的透明触摸面板。用尖端为0.8R的聚缩醛制的笔以250g的负荷从制成的透明触摸面板的可动电极侧进行直线往返30万次的笔记耐久性试验。观察笔记耐久性试验后的透明触摸面板的电学特性(线性)及光学干涉层的外观。结果示于表5。
表5
实施例 | 全部光线透射率(%) | 模糊值(%) | 250g负荷直线往复试验30万次的笔记耐久性 |
12 | 90.6 | 2.5 | 电学特性、外观无变化 |
13 | 90.7 | 2.8 | 电学特性、外观无变化 |
工业上的可利用性
根据本发明,作为光学干涉层,利用含有由金属氧化物及/或金属氟化物构成的一次粒径在100nm以下的超微粒子的烷氧基硅烷的固化物层,并且通过使所述超微粒子与烷氧基硅烷的的重量比例为特定的比例,提供一种成本低,具有优异的透明性,同时可以确保满足透明触摸面板所要求的笔记耐久性等高的可靠性的透明导电性叠层体。此外,根据本发明,在由低折射率层和高折射率层构成的光学干涉层内,作为低折射率层,用烷氧基硅烷的固化物层,作为高折射率层用除烷氧基硅烷之外的以烷氧基金属为主成分的固化物层,并且,通过在高折射率层中以特定的比例含有由金属氧化物构成的一次粒径为100nm以下的超微粒子,提供成本低,具有优异的透明性,可以确保满足透明触摸面板所要求的笔记耐久性等高的可靠性的透明导电性叠层体。进而,根据本发明,提供一种适合用于可提供电学特性及外观不会变化、笔记耐久性优异、没有粘结现象的良好的液晶画面的触摸面板的透明导电叠层体。
Claims (15)
1.一种透明导电性叠层体,把透明导电层叠层在有机高分子膜上,其特征为,
在有机高分子膜的至少一个面上依次叠层光学干涉层、透明导电层,
光学干涉层由高折射率层和低折射率层构成,并且所述低折射率层与透明导电层连接,
高折射率层及低折射率层由交联聚合物构成,并且,高折射率层及低折射率层至少其中之一含有一次粒子直径在100nm以下的金属氧化物及/或金属氟化物的超微粒子,
前述高折射率层及前述低折射率层是将烷氧基金属水解并且缩合聚合形成,或者是热固化型树脂或放射线固化型树脂。
2.如权利要求1所述的透明导电性叠层体,其特征为,作为前述金属氧化物及/或金属氟化物,使用Al2O3,Bi2O3,CeO2,In2O3,In2O3·SnO2,HfO2,La2O3,MgF2,Sb2O5,Sb2O5·SnO2,SiO2,SnO2,TiO2,Y2O3,ZnO及ZrO2构成的组中选择出来的至少一种。
3.如上述权利要求1所述的透明导电性叠层体,其特征为,前述超微粒子和前述烷氧基金属的重量比为5∶95~80∶20。
4.如权利要求3所述的透明导电性叠层体,其特征为,前述高折射率层通过把前述超微粒子和前述烷氧基金属的重量比为5∶95~80∶20构成的混合物水解并缩合聚合形成。
5.如权利要求1所述的透明导电性叠层体,其特征为,前述高折射率层通过把前述超微粒子和前述烷氧基金属的重量比为1∶99~60∶40构成的混合物水解并缩合聚合形成,前述烷氧基金属以除烷氧基硅烷之外的烷氧基金属为主成分。
6.如权利要求1所述的透明导电性叠层体,其特征为,前述高折射率层由前述超微粒子和前述热固化型树脂或者放射线固化型树脂的重量比为5∶95~80∶20的混合物构成。
7.如权利要求1所述的透明导电性叠层体,其特征为,高折射率层与低折射率层的折射率之差在0.2以上。
8.如权利要求1所述的透明导电性叠层体,其特征为,在前述高折射率层与前述低折射率层的至少其中之一内,含有平均一次粒子直径在该光学干涉层的膜厚的1.1倍以上、且平均一次粒子直径在1.2μm以下的第二种微粒子,前述第二种微粒子的含量在形成含有该第二种微粒子的高折射率及/或低折射率层的交联聚合物成分的0.5重量%以下。
9.如权利要求1所述的透明导电性叠层体,其特征为,在前述有机高分子膜与前述光学干涉层之间具有固化树脂层。
10.如权利要求9所述的透明导电性叠层体,其特征为,前述固化树脂层由热固化型树脂或者放射线固化型树脂构成,且膜厚在2~5μm。
11.如权利要求9所述的透明导电性叠层体,其特征为,前述固化树脂层含有第三种微粒子。
12.如权利要求11所述的透明导电性叠层体,其特征为,前述高折射率层将由前述超微粒子和烷氧基金属构成的混合物水解并缩合聚合形成,前述烷氧基金属以除烷氧基硅烷之外的烷氧基金属为主成分,低折射率层通过水解烷氧基硅烷并缩合聚合形成,前述超微粒子为TiO2,前述第三种微粒子为二氧化硅粒子。
13.如权利要求1所述的透明导电性叠层体,其特征为,在前述有机高分子膜的前述光学干涉层相反侧的面上,经由杨氏模量比该有机高分子膜小的透明弹性层叠层透明基体材料。
14.一种透明触摸面板,将至少一个面上设置透明导电层的两个透明电极基板以透明导电层彼此相互面对面地配置构成,其特征为,至少其中一个透明电极基板采用权利要求1所述的透明导电性叠层体。
15.如权利要求14所述的透明触摸面板,其特征为,可动电极基板及固定电极基板两者采用前述透明导电性叠层体。
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