CN100473375C

CN100473375C - 水包油型乳化化妆品

Info

Publication number: CN100473375C
Application number: CNB2004100465113A
Authority: CN
Inventors: 山本弓子
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2003-06-10
Filing date: 2004-06-08
Publication date: 2009-04-01
Anticipated expiration: 2024-06-08
Also published as: US20050013839A1; US8586065B2; EP1486194A1; KR101153576B1; CN1572289A; TW200503763A; DE602004028074D1; EP1486194B1; KR20040110996A; US20100311836A1; TWI257308B

Abstract

本发明涉及一种水包油型乳化化妆品，包括：含有(A)用通式(1)表示的鞘氨醇类；(B)选自无机酸和碳原子数为5以下的有机酸中的酸性化合物和(C)用通式(2)表示的神经酰胺类的乳化物；以及含有(D)选自极性油和烃油中的油性成份和(E)表面活性剂的乳化物，式中，R¹表示可带有取代基的烃基；Y表示亚甲基、次甲基或O；X¹、X²和X³表示H、OH、乙酰氧基；X⁴表示H、乙酰基等；R²、R³表示H、OH等；R表示H、脒基等；a表示数字2或3，式中，R⁷表示可带有取代基的烃基或H；Z表示亚甲基、次甲基或O；X⁵、X⁶和X⁷表示H、OH、乙酰氧基；X⁴表示H、乙酰基等；R⁸和R⁹表示H、OH等；R¹⁰表示可带有取代基的烃基；R¹¹表示H、可带有取代基的烃基。该水包油型乳化化妆品含有神经酰胺类，乳化稳定性好。

Description

水包油型乳化化妆品

技术领域

本发明涉及含有包括神经酰胺类的油性成份的水包油型乳化化妆品。

背景技术

存在于皮肤最外层的角质层，在抑制来自外部的物质的入侵、来自皮肤内部的水分的蒸发散失的同时，还具有通过自身保持水分来维持皮肤的柔软性和光滑的外观等功能。在构成角质层的角质细胞的间隙中还存在着被称为‘角质细胞间脂质’(以下，记为‘角层ICL’)的脂质，该脂质存在于角质细胞的空隙之中，并将其填没。

该角层ICL的脂质组成中大约50％为神经酰胺，其它部分则由胆固醇、胆固醇酯、脂肪酸等组成。已知一般当角层ICL减少、特别是神经酰胺减少时，就会引起皮肤粗糙、干燥、老化等不良的皮肤状态，通过外用神经酰胺，将其作为角质层机能改善成分进行补充，就能改善机能已下降的角质层状态。

但是，由于神经酰胺结晶性强，且熔点高，所以在制剂中难以稳定，在将神经酰胺类与其它油性成份一起使用时，由于它们之间的乳化性不同，所以，就不得不同时使用多种表面活性剂，而且往往使得所用的表面活性剂的用量增多。

就不使用表面活性剂而可稳定添加神经酰胺的方法而言，在日本特开平8-109121号公报中揭示了使用与神经酰胺有良好互溶性的油剂的方法。但是，在该方法中，除了与神经酰胺有良好互溶性的油剂之外，难以同时使用其它油性成分，故不是一种可充分得到广泛机能和良好使用感的方法。

另一方面，由于水包油型乳化化妆品的连续相为水，除了具有清爽的使用感之外，还具有视觉上与触感上的清凉感。当欲将神经酰胺类与其它油性成份一起乳化在这种水包油型乳化化妆品中时，就有可能造成使用感下降、乳化稳定性变差等问题。

发明内容

本发明提供一种水包油型乳化化妆品，包括：含有(A)用通式(1)表示的鞘氨醇类、(B)选自无机酸和碳原子数为5以下的有机酸中的酸性化合物和(C)用通式(2)表示的神经酰胺类的乳化物；以及含有(D)选自极性油和烃油中的油性成份和(E)表面活性剂的乳化物，

通式(1)表示的鞘氨醇类：

式中，R¹表示可由羟基、羰基或氨基取代的碳原子数为4～30的直链、支链或环状的饱和或不饱和的烃基；Y表示亚甲基、次甲基或氧原子；X¹、X²和X³各自独立，表示氢原子、羟基或乙酰氧基，X⁴表示氢原子、乙酰基或甘油基，或与邻接的氧原子一起形成氧代基(但当Y是次甲基时，X¹和X²中任一方为氢原子，而另一方不存在；当X⁴为氧代基时，X³不存在)；R²和R³各自独立，表示氢原子、羟基、羟甲基或乙酰氧甲基；a个R各自独立，表示氢原子或脒基，或表示可带有选自羟基、羟基烷氧基、烷氧基及乙酰氧基中的取代基的碳原子总数为1～8的直链或支链的饱和或不饱和的烃基；a表示数字2或3；虚线表示可为不饱和键。

通式(2)表示的神经酰胺类

式中，R⁷表示可由羟基、羰基或氨基取代的碳原子数为4～30的直链、支链或环状的饱和或不饱和的烃基或氢原子；Z表示亚甲基、次甲基或氧原子；X⁵、X⁶和X⁷各自独立，表示氢原子、羟基或乙酰氧基，X⁴表示氢原子、乙酰基或甘油基，或与邻接的氧原子一起形成氧代基(但当Z是次甲基时，X⁵和X⁶中任一方为氢原子，而另一方不存在；当X⁴形成氧代基时，X⁷不存在)；R⁸和R⁹各自独立，表示氢原子、羟基、羟甲基或乙酰氧甲基；R¹⁰表示可由羟基、羰基或氨基取代的主链上可有醚键、酯键或酰胺键的碳原子数为5～60的直链、支链或环状的饱和或不饱和的烃基；R¹¹表示氢原子，或表示可具有选自羟基、羟基烷氧基、烷氧基和乙酰氧基中的取代基的碳原子总数为1～30的直链或支链的饱和或不饱和的烃基(但当R⁷为氢原子、Z为氧原子时，R¹¹是碳原子总数为10～30的烃基；而当R⁷为烃基时，R¹¹是碳原子总数为1～8的烃基)。虚线表示可为不饱和键。

另外，本发明提供一种上述水包油型乳化化妆品的制造方法，它是将由(A)用通式(1)表示的鞘氨醇类和(B)选自无机酸和碳原子数为5以下的有机酸中的酸性化合物对(C)用通式(2)表示的神经酰胺类进行乳化得到的乳化物、和由(E)表面活性剂对(D)选自极性油和烃油中的油性成份进行乳化得到的乳化物进行混合。

具体实施方式

本发明涉及含有包括神经酰胺类的油性成份、乳化稳定性好的水包油型乳化化妆品。

即，在对包括用通式(2)表示的神经酰胺类的油性成份进行乳化时，通过对神经酰胺类和除此以外的其它油性成份分别进行乳化，将两者混合，就得到无损于神经酰胺类的乳化状态、乳化稳定性好的水包油型乳化化妆品。

一般来说，由于神经酰胺类的结晶性高，其本身属于难以乳化的物质，所以要对用作乳化剂的表面活性剂做出限定。而且，当在其与其它化妆品用油性成份混合后的状态下进行乳化时，根据油性成份和表面活性剂等的种类，会达成溶解状态，所以难以维持乳化体系的稳定性。因此，会导致为保证神经酰胺类的乳化状态使得表面活性剂的用量增多。

但是，发明人认为，当利用鞘氨醇类和酸性化合物对神经酰胺类进行乳化时，会形成液晶结构，阻遏神经酰胺的结晶，形成稳定的乳化状态。发明人认为，由鞘氨醇类乳化后的神经酰胺类乳化物，具有下述这样的趋势，即，在一旦形成稳定的乳化状态后，即使将会妨碍神经酰胺类的乳化稳定性的油性成份和其它成份进行混合也难以破坏乳化体系。因此，在分别进行神经酰胺类的乳化和其它油性成份的乳化之后，将它们混合，不仅能够实现乳化的稳定性，而且乳化方法也简便。

而且，发明人认为，作为神经酰胺类的乳化剂来说，由于使用鞘氨醇类的盐，也会降低化妆品总量中的表面活性剂用量，所以可得到使用感好的制品。

本发明所用的成份(A)的鞘氨醇类，是以上述通式(1)表示的物质。

式中，R¹表示可由羟基、羰基或氨基取代的碳原子数为4～30的、优选为可由羟基取代的碳原子数为7～22的直链、支链或环状的饱和或不饱和的烃基。而且，优选为，碳原子数为10～20的直链或支链的烷基，Y侧末端具有羟基的碳原子数为10～20的直链或支链的烷基，在支链烷基的情况下，支链为甲基支链的取代基等。具体而言，优选为十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、1-羟十三烷基、1-羟十五烷基、异十六烷基、异硬脂基。

Y表示亚甲基(CH₂)、次甲基(CH)或氧原子中的任一个。

X¹、X²和X³各自独立，表示氢原子、羟基或乙酰氧基，X⁴表示氢原子、乙酰基、甘油基、与邻接的氧原子一起形成氧代基的取代基。其中，优选为，X¹、X²和X³之中的0～1个为羟基，其余为氢原子，以及X⁴为氢原子。另外，当Y为次甲基时，X¹和X²的任一方的仅其中之一为氢原子，而另一方不存在。并且，在X⁴形成氧代基时，X³不存在。

R²和R³各自独立，表示氢原子、羟基、羟甲基或乙酰氧甲基，R³优选为氢原子。

并且，a表示数字2或3，当a＝2时，R表示R⁴和R⁵，当a＝3时，R表示R⁴、R⁵和R⁶。

R⁴、R⁵和R⁶各自独立，表示氢原子或脒基，或表示可带有选自羟基、羟基烷氧基、烷氧基以及乙酰氧基中的取代基的碳原子总数为1～8的直链或支链的饱和或不饱和的烃基。在此，作为在烃基上可取代的羟基烷氧基来说，优选为碳原子数为1～7的直链或支链的羟基烷氧基。且烷氧基优选为碳原子数为1～7的直链或支链的烷氧基。作为R⁴、R⁵和R⁶来说，例如可以举出由1～6个选自氢原子；甲基、乙基、丙基、2-乙基己基、异丙基等直链或支链烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；脒基；羟甲基、2-羟乙基、1，1-二甲基-2-羟乙基、2-羟丙基、2，3-二羟丙基、2-羟基-3-甲氧基丙基、2，3，4，5，6-五羟己基、1，1-二(羟甲基)乙基、2-(2-羟乙氧基)乙基、2-甲氧基乙基、1-甲基-2-羟乙基、3-羟丙基、3-甲氧基丙基、1，1-二(羟甲基)-2-羟乙基等的羟基、羟基烷氧基和烷氧基中的取代基取代的碳原子总数为1～8的烃基。

其中，更优选为可由1～3个选自氢原子、或甲基、2-羟乙基、1，1-二甲基-2-羟乙基、1，1-二(羟甲基)乙基、2-(2-羟乙氧基)乙基等羟基和羟基烷氧基中的取代基取代的烷基。

作为用通式(1)表示的鞘氨醇类来说，优选为用下述通式(3)表示的天然或天然型鞘氨醇类及其衍生物(以下，记为‘天然型鞘氨醇’)或用通式(4)表示的具有鞘氨醇结构的类鞘氨醇类(以下，记为‘类鞘氨醇’)。

(I)用通式(3)表示的天然型鞘氨醇。

式中，R¹²表示可由羟基取代的碳原子数为7～19的直链、支链或环状的饱和或不饱和的烃基；Y¹表示亚甲基或次甲基；X⁸、X⁹和X¹⁰各自独立，表示氢原子、羟基或乙酰氧基，X¹¹表示氢原子或与邻接的氧原子一起形成氧代基(但当Y¹为次甲基时，X⁸和X⁹的任一方表示氢原子，而另一方不存在。当X¹¹形成氧代基时，X¹⁰不存在)；R¹³表示羟甲基或乙酰氧甲基；a个R₁各自独立，表示氢原子或脒基，或表示可带有选自羟基、羟基烷氧基、烷氧基以及乙酰氧基中的取代基的碳原子总数为1～4的直链或支链的饱和或不饱和的烃基；a表示数字2或3；虚线表示可为不饱和键。

在此，作为R¹²来说，优选为碳原子数为7～19的直链、支链或环状的饱和或不饱和的烃基，更优选为碳原子数为13～15的直链的饱和或不饱和的烃基。a优选为2，R₁各自独立，优选为氢原子或碳原子数为1～4的直链或支链的烷基。

作为用通式(3)表示的天然型鞘氨醇来说，具体地可以举出天然的鞘氨醇、二氢鞘氨醇、植物鞘氨醇、鞘氨醇二烯、脱氢鞘氨醇、脱氢植物鞘氨醇及它们的N-烷基体(例如N-甲基体)等。

这些鞘氨醇既可以使用天然型(D(+)体)旋光体，也可以使用非天然型(L(—)体)旋光体，还可以使用天然型与非天然型的混合物。上述化合物的相对立体构型，既可以是天然型的立体构型，也可以是除此以外的非天然型的立体构型，并且，还可以是它们的混合物。

而且，优选为植物鞘氨醇(PHYTOSPHINGOSINE(INCI名，第8版))以及用下式表示的物质。

式中，m表示5～17，1表示1～13。

它们既可以是天然提取物和合成物的任一个，也可使用市售制品。

作为天然型鞘氨醇的市售制品来说，可以举出，例如D-鞘氨醇(4-Sphingenine)(SIGMA-ALDRICH社)、DS-植物鞘氨醇(DOOSAN社)、植物鞘氨醇(Cosmo ferm社)等。

(II)用通式(4)表示的类鞘氨醇

式中，R¹⁷表示可由羟基取代的碳原子数为10～22的直链、支链或环状的饱和或不饱和的烃基；X⁴表示氢原子、乙酰基或甘油基；a个R₂各自独立，表示氢原子或脒基，或表示可带有选自羟基、羟基烷氧基、烷氧基及乙酰氧基中的取代基的碳原子总数为1～8的直链或支链的饱和或不饱和的烃基；a表示数字2或3。

在此，作为R¹⁷来说，优选为碳原子数为14～20的异支链烷基，更优选为异硬脂基。异硬脂基，更优选为以由使用源自动植物油脂的脂肪酸制造二聚酸时的副产物得来的异硬脂醇为原料油而得到的异硬脂基。

并且，当a＝2时，R₂表示R¹⁸和R¹⁹，当a＝3时，R₂表示R¹⁸、R¹⁹和R²⁰。

R¹⁸、R¹⁹和R²⁰，例如可以举出可带有选自氢原子；甲基、乙基、丙基、2-乙基己基、异丙基等直链或支链的烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；脒基；羟甲基、2-羟乙基、1，1-二甲基-2-羟乙基、2-羟丙基、2，3-二羟丙基、2-羟基-3-甲氧基丙基、2，3，4，5，6-五羟己基、1，1-二(羟甲基)乙基、2-(2-羟乙氧基)乙基、2-甲氧基乙基、1-甲基-2-羟乙基、3-羟丙基、3-甲氧基丙基、1，1-二(羟甲基)-2-羟乙基等的羟基、羟基烷氧基和烷氧基中的取代基的碳原子总数为1～8的烷基。

而且，优选为，R¹⁸和R¹⁹中任一方为氢原子，另一方为2-羟乙基、1，1-二甲基-2-羟乙基、1，1-二(羟甲基)乙基、2-(2-羟乙氧基)乙基的仲胺。

作为类鞘氨醇来说，优选为，R¹⁷为异硬脂基、X⁴为氢原子、R¹⁸为氢原子、R¹⁹为可由1～3个选自2-羟乙基、1，1-二(羟甲基)乙基、1，1-二甲基-2-羟乙基或2-(2-羟乙氧基)乙基等的羟基和羟烷氧基中的取代基取代的烷基的类鞘氨醇。

作为类鞘氨醇的具体例来说，可以举出下述的类鞘氨醇(i)～(iv)。

成份(A)可两种以上同时使用。本发明的化妆品中的成份(A)的含量优选为0.001～10质量％，更优选为0.005～3质量％，进一步优选为0.01～1.5质量％。

本发明人认为，本发明所用的成份(B)的选自无机酸及碳原子数为5以下的有机酸的酸性化合物，与成份(A)的鞘氨醇类的胺基，通过酸碱中和反应形成盐，使鞘氨醇类实现阳离子化，起到活性剂的作用。鞘氨醇类盐的状态，可使用例如通常用于确定化合物结构的红外吸光光度法、质子核磁共振分光法等来进行确认。

成份(B)优选为25℃时的0.1mol/L水溶液的pH值为1以上、小于7，更优选为pH值为1～6.5。

作为无机酸来说，可以举出磷酸、盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸、碳酸等，优选为磷酸、盐酸。

作为有机酸来说，可以举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸等一元羧酸；琥珀酸、苯二酸、富马酸、草酸、丙二酸、戊二酸等二元羧酸；乙醇酸、柠檬酸、乳酸、丙酮酸、苹果酸、酒石酸等醇酸；谷氨酸、天冬氨酸等氨基酸。

其中，优选为磷酸、盐酸、琥珀酸、柠檬酸、乳酸、谷氨酸、天冬氨酸等，更优选为乳酸、谷氨酸、天冬氨酸等。

成份(B)，可两种以上同时使用。本发明的化妆品中的成份(B)的含量，优选为0.001～10质量％，更优选为0.005～3质量％，进一步优选为0.01～1.5质量％。

为使(A)鞘氨醇类胺实现阳离子化，成份(B)的含量优选为，相对于1摩尔成份(A)为0.3摩尔以上，更优选为0.3～5摩尔，进一步优选为0.5～3摩尔。例如，优选为，与成份(A)等摩尔混合的水溶液的pH值在25℃时为2～6(在用苯二酸盐标准溶液修正后，用HORIBA pH METER F-22测定)。发明人认为，阳离子化的鞘氨醇，起到活性剂的作用，抑制具有与鞘氨醇的疏水部有很强的相互关系的神经酰胺类的结晶，形成稳定的乳化状态。

本发明所用的成份(C)的神经酰胺类是用上述通式(2)表示的神经酰胺类。

式中，R⁷表示可由羟基、羰基或氨基取代的碳原子数为4～30的、优选为可由羟基取代的碳原子数为7～22的直链、支链或环状的饱和或不饱和的烃基或氢原子。

Z表示亚甲基、次甲基或氧原子中的任一个。

X⁵、X⁶和X⁷各自独立，表示氢原子、羟基或乙酰氧基。优选为X⁵、X⁶和X⁷之中的0～1个为羟基，其余为氢原子。当Z是次甲基时，X⁵和X⁶中仅任一方为氢原子，而另一方不存在。并且，X⁴优选为氢原子或甘油基。

R⁸和R⁹表示氢原子、羟基、羟甲基或乙酰氧甲基，优选的R⁸为氢原子或羟甲基，优选的R⁹为氢原子。

R¹⁰表示可由羟基、羰基或氨基取代的主链上可以有醚键、酯键或酰胺键的碳原子数为5～60的直链、支链或环状的饱和或不饱和的烃基。优选可以举出，可由羟基或氨基取代的碳原子数为5～35的直链、支链或环状的饱和或不饱和的烃基，或表示在该烃基的ω末端可与可由羟基取代的碳原子数为8～22的直链、支链或环状的饱和或不饱和的脂肪酸形成酯键或酰胺键的取代基。作为成键的脂肪酸来说，优选为异硬脂酸、12-羟基硬脂酸或亚油酸。

R¹¹表示氢原子，或可具有选自羟基、羟基烷氧基、烷氧基和乙酰氧基中的取代基的碳原子总数为1～30的直链或支链的饱和或不饱和的烃基。当R⁷为氢原子、Z为氧原子时，R¹¹是碳原子总数为10～30的烃基。当R⁷为烃基时，R¹¹是碳原子总数为1～8的烃基。其中，优选为氢原子或可由1～3个选自羟基、羟基烷氧基及烷氧基中的取代基取代的碳原子总数为1～8的烃基。在此，作为羟基烷氧基及烷氧基来说，优选为碳原子数为1～7的羟基烷氧基或烷氧基。

作为用通式(2)表示的神经酰胺类来说，优选为用下述通式(5)或(6)表示的神经酰胺类。

(I)用通式(5)表示的天然或天然型神经酰胺类及其衍生物(以下，记为‘天然型神经酰胺’)

式中，R²¹为可由羟基取代的碳原子数为7～19的直链、支链或环状的饱和或不饱和的烃基；Z₁表示亚甲基或次甲基；X¹²、X¹³和X¹⁴各自独立，表示氢原子、羟基或乙酰氧基；X¹⁵表示氢原子、或与邻接的氧原子一起形成氧代基(但当Z₁为次甲基时，X¹²和X¹³的任一方为氢原子，而另一方不存在。当X¹⁵形成氧代基时，X¹⁴不存在)；R²²表示羟甲基或乙酰氧甲基；R²³表示氢原子、或碳原子数为1～4的烷基；R²⁴表示可由羟基取代的碳原子数为5～30的直链、支链或环状的饱和或不饱和的烃基，或表示在该烃基的ω末端可与可由羟基取代的碳原子数为8～22的直链、支链或环状的饱和或不饱和的脂肪酸形成酯键的取代基；虚线表示可为不饱和键。

优选可以举出，R²¹为碳原子数为7～19、更优选碳原子数为13～15的直链烷基；R²⁴为可与可由羟基取代的碳原子数为9～27的直链烷基或亚油酸形成酯键的碳原子数为9～27的直链烷基的化合物。并且，X¹⁵表示氢原子、或与氧原子一起形成氧代基。而且，作为R²⁴来说，优选为二十三烷基、1-羟十五烷基、1-羟二十三烷基、十七烷基、1-羟十一烷基、在ω位上与亚油酸形成酯键的二十九烷基。

作为天然型神经酰胺的具体示例，可以举出鞘氨醇、二氢鞘氨醇、植物鞘氨醇或鞘氨醇二烯经酰胺化而得的神经酰胺Type 1～7(例如，J.Lipid Res.，24：759(1983)的图2及J.Lipid.Res.，35：2069(1994)的图4所记载的猪和人的神经酰胺类)。

且其中也包括它们的N-烷基体(例如N-甲基体)。

这些神经酰胺，既可以使用天然型(D(—)体)旋光体，也可以使用非天然型(L(+)体)旋光体，还可以使用天然型与非天然型的混合物。上述化合物的相对立体构型，既可以是天然型的立体构型，也可以是除此以外的非天然型的立体构型，并且，还可以是它们的混合物。更优选可以举出，神经酰胺1、神经酰胺2、神经酰胺3、神经酰胺5神经酰胺6II的化合物(以上，INCI，第8版)及用下式表示的物质。

它们既可以是天然提取物及合成物的任一个，也可使用市售制品。

作为这样的天然型神经酰胺的市售制品来说，可以举出神经酰胺I、神经酰胺III、神经酰胺IIIA、神经酰胺IIIB、神经酰胺IIIC、神经酰胺VI(以上，Cosmo ferm社制)、神经酰胺TIC-001(高砂香料社制)、神经酰胺II(Quest International社制)、DS-神经酰胺VI、DS-CLA-植物神经酰胺、C6-植物神经酰胺、DS-神经酰胺Y3S(DOOSAN社制)、神经酰胺2(Sederma社制)等。

神经酰胺III(Cosmo ferm社) 神经酰胺IIIB(Cosmo ferm社)

神经酰胺IIIA(Cosmo ferm社) 植物神经酰胺(DOOSAN社)

DS-CLA-植物神经酰胺(DOOSAN社) DS-神经酰胺VI(DOOSAN社)

(II)用通式(6)表示的类神经酰胺

式中，R²⁵表示为可由羟基取代的碳原子数为10～22的直链、支链或环状的饱和或不饱和的烃基或氢原子；X¹⁶表示氢原子、乙酰基或甘油基；R²⁶表示可由羟基或氨基取代的碳原子数为5～22的直链、支链或环状的饱和或不饱和的烃基，或表示在该烃基的ω末端可与可由羟基取代的碳原子数为8～22的直链、支链或环状的饱和或不饱和的脂肪酸形成酯键的取代基；R²⁷表示氢原子或者可由羟基、羟基烷氧基、烷氧基或乙酰氧基取代的碳原子总数为1～30的烷基。

作为R²⁶来说，优选为壬基、十三烷基、十五烷基、在ω位上与亚油酸形成酯键的十一烷基、在ω位上与亚油酸形成酯键的十五烷基、在ω位上与12-羟基硬脂酸形成酯键的十五烷基、在ω位上与有甲基支链的异硬脂酸形成酰胺键的十一烷基。

R²⁷，在R²⁵为氢原子时，是可由羟基、羟基烷氧基、烷氧基或乙酰氧基取代的碳原子总数为10～30的、优选为碳原子总数为12～20的烷基；而在R²⁵为可由羟基取代的碳原子数为10～22的直链、支链或环状的饱和或不饱和的烃基时，R²⁷优选为表示氢原子或者可由羟基、羟基烷氧基、烷氧基或乙酰氧基取代的碳原子总数为1～8的烷基。作为R²⁷的羟基烷氧基或烷氧基来说，优选为碳原子数为1～7的羟基烷氧基或烷氧基。

作为通式(6)来说，优选为，R²⁵为十六烷基、X¹⁶为氢原子、R²⁶为十五烷基、R²⁷为羟乙基的类神经酰胺；或者，R²⁵为十六烷基、X¹⁶为氢原子、R²⁶为壬基、R²⁷为羟乙基的类神经酰胺；或者，R²⁵为十六烷基、X¹⁶为甘油基、R²⁶为十三烷基、R²⁷为3-甲氧基丙基的类神经酰胺，更优选为，通式(6)的R²⁵为十六烷基、X⁴为氢原子、R²⁶为十五烷基、R²⁷为羟乙基的类神经酰胺。

就神经酰胺类来说，优选为，若成份(A)为通式(3)时，其为通式(5)的组合；若成份(A)为通式(4)时，其为通式(6)的组合。而且，使用将通式(2)的与氮键合的COR¹⁰取代为H而得到的通式，作为成份(A)的通式(1)，从稳定性及效果这方面来考虑，这是优选的。

成份(C)可两种以上同时使用。本发明的化妆品中的成份(C)的含量，优选为0.001～20质量％，更优选为0.01～15质量％，进一步优选为0.1～10质量％。

并且，在本发明的水包油型乳化化妆品中，成份(A)、(B)和(C)的含量质量比((A)+(B))/(C)，优选为0.0001以上，从经时稳定性这方面来考虑，更优选为0.001～10，进一步优选为0.01～6。

在本发明中，作为除神经酰胺类之外的其它的可由鞘氨醇盐乳化的油性成份，与神经酰胺类同样，可包括作为细胞间脂质之一的胆固醇及其衍生物、碳原子总数为10～50的高级醇、碳原子总数为10～50的高级脂肪酸。从与神经酰胺类的相溶性这方面来考虑，优选为这些油性成份与神经酰胺类一起由鞘氨醇盐乳化。

作为胆固醇衍生物来说，可以举出胆固醇硫酸盐、异硬脂酸胆固醇酯、二氢胆固醇、硬脂酸胆固醇酯、脱氢胆固醇、羟基硬脂酸胆固醇酯、植物固醇等。

作为高级醇来说，优选为碳原子总数为9～25的高级醇，例如，可以举出硬脂醇、鲸蜡醇、异硬脂醇、乙酸羊毛脂醇、乙酸聚氧化乙烯羊毛脂醇、氢化羊毛脂醇、鲸蜡硬脂醇(Cetostearyl Alcohol)、鲨肝醇、羊毛脂醇等。

作为高级脂肪酸来说，优选为碳原子总数8～30、更优选为10～22的高级脂肪酸。例如，可以举出硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸等。

其中，优选为硬脂醇、鲸蜡醇、鲨肝醇、胆固醇、硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸。

本发明所用的成份(D)的选自极性油和烃油中的油性成份，是可由下述的(E)表面活性剂乳化的成份。

作为极性油来说，可以举出例如苹果酸二异硬脂醇酯、乳酸十八酯、异壬酸异十三酯、异硬脂酸异丙酯、肉豆蔻酸十八酯等脂肪酸酯；二癸酸新戊醇酯等由脂肪酸与醇形成的酯油；氨基酸衍生物等合成酯油；橄榄油、霍霍巴油等植物油等等。

作为烃油来说，包括25℃下呈液态、半固态或固态的合成或来自天然的烃油。作为液态烃油来说，可以举出液态羊毛脂、液态石蜡、角鲨烷等；作为半固态或固态烃油来说，可以举出凡士林、羊毛脂、地蜡、微晶蜡等蜡类等等。

成份(D)可两种以上同时使用。本发明的化妆品中的成份(D)的含量，优选为0.001～50质量％，更优选为0.01～30质量％，进一步优选为0.01～20质量％。

成份(E)的表面活性剂，是使除神经酰胺类以外的其它油性成份乳化的表面活性剂，实质上不是用于神经酰胺类的乳化的表面活性剂。作为表面活性剂来说，除了非离子表面活性剂、两性表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂之外，还包括羟乙基纤维素、聚乙烯醇、烷基改性聚丙烯酸、烷基改性多糖类等烷基改性水溶性高分子化合物等高分子表面活性剂、皂角苷等天然表面活性剂。

其中，优选为非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、烷基改性水溶性高分子化合物。

作为非离子表面活性剂来说，可以举出聚氧化乙烯固化蓖麻油、聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等。作为阳离子表面活性剂来说，可以举出二甲基二硬脂基氯化铵、单烷基三甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵等。

作为烷基改性水溶性高分子来说，可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、烷基改性羟乙基纤维素、具有日本特开平11-12119号公报中所述的疏水基和亲水基的多糖衍生物等。并且，作为烷基改性水溶性高分子化合物的市售品来说，可以举出Acculin33(ISP社)等的丙烯酸烷基酯共聚物；ペムレンTR-1、ペムレンTR-2、カ—ボポ—ル1382、カ—ボポ—ルETD2020(以上，Noveon INC.)；アクペ_ックHV-501ER(住友精化社)等丙烯酸-甲基丙烯酸烷基酯共聚物(包括交联型)；Natrosol Plus 330CS，Polysurf 67(以上，所属于Aqualon Group、Hercules Inc.)等烷基改性羟乙基纤维素等。而且，作为(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的衍生物或其盐来说，也包括(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物与聚氧化乙烯烷基醚进行酯键合而成的、丙烯酸-甲基丙烯酸-丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸的聚氧化乙烯烷基醚酯共聚物(例如丙烯酸烷基-甲基丙烯酸烷基-聚氧化乙烯(20)硬脂基醚共聚物(Acculin22，ISP社))等市售品。

成份(E)可以两种以上同时使用。本发明的化妆品中的成份(E)的含量，优选为0.01～20质量％，更优选为0.01～5质量％，进一步优选为0.01～3质量％。

本发明的水包油型乳化化妆品的含水量，即神经酰胺类乳化所使用的水和极性油和烃油乳化所使用的水的合计量，优选为在总组成中占5～99.9质量％，更优选为占30～99.9质量％。

在本发明的水包油型乳化化妆品中，可含有除上述成份(C)和(D)以外的其它油性成份，该油性成份，实质上是可由鞘氨醇盐及表面活性剂中任一乳化剂乳化的油性成份。优选为，根据与各个用乳化剂乳化的油性成份的相溶性来选择。

作为这样的油性成份来说，除上述之外，还包括通常化妆品中所用的物质，即液态、半固态或固态的合成和源自天然的油性成份。

作为液态油来说，可以举出例如二甲基聚硅氧烷、二甲基环聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、高级醇改性有机聚硅氧烷等硅油；氟代聚醚、全氟烷基醚硅酮等氟油等。

作为半固态或固态的油性成份来说，可以举出例如甘油单硬脂醚、甘油单鲸蜡醚等烷基甘油醚；巴西棕榈蜡、小烛树蜡等蜡类。

在本发明的水包油型乳化化妆品中，除了上述成份以外，还可添加通常的化妆品中所用的成份，例如甜菜碱、尿素、氨基酸等保湿剂；呫吨胶、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基瓜尔胶等水溶性增稠剂；尿囊素、乙酸生育酚等药效剂；纤维素粉末、尼龙粉末、交联型硅酮粉末、交联型甲基聚硅氧烷、多孔纤维素粉末、多孔尼龙粉末等有机粉体；无水二氧化硅、氧化锌、氧化钛等无机粉体；薄荷醇、樟脑等清凉剂；pH缓冲剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防腐剂、香料、杀菌剂、色素等。

本发明的水包油型乳化化妆品，可将由(A)鞘氨醇类和(B)酸性化合物形成的盐对(C)神经酰胺类进行乳化所得到的乳化物、和由(E)表面活性剂对(D)选自极性油和烃油中的油性成份进行乳化所得到的乳化物进行混合而制成。

例如，在可溶解的温度下加热溶解(A)鞘氨醇类、(B)选自无机酸及碳原子数为5以下的有机酸中的酸性化合物、和(C)神经酰胺类。在该溶解液中加入10质量％左右的水，用均化器等进行搅拌(如果必要可用高速搅拌机)，得到神经酰胺乳化物。

另一方面，用均化器(如果必要可用高速搅拌机)搅拌(D)选自极性油和烃油中的油性成份、(E)表面活性剂以及作为余量的水，得到OW乳化物。然后，在OW乳化物中混入神经酰胺乳化物，一边搅拌，一边就得到最终的水包油型乳化化妆品。

另外，当使用除成份(A)～(E)以外的其它成份时，如果所添加的成份是阴离子性，则在神经酰胺乳化物成为熔点以下之后进行添加，这是优选的。另外，水溶性成份的添加可在神经酰胺乳化物、OW乳化物、两者混合后的任一阶段。

这样，通过将神经酰胺类和除其之外的其它油性成份分别乳化、再进行混合，就可抑制神经酰胺类的结晶化，得到稳定的乳化状态。

本发明的水包油型乳化化妆品，优选作为例如洗剂、乳液、美容液、抗紫外线化妆品、化妆底料、粉底、定妆化妆品等。

实施例

实施例1～4、比较例1～2

按照下述方法制造了表1所示组成的水包油型乳化化妆品，对所得到的化妆品，评价了保存稳定性。结果一并示于表1中。

制造方法

在80～90℃将成份(A)～(C)加热溶解，加入10质量％的水，用均化器等进行搅拌，得到神经酰胺乳化物。另外，用均化器搅拌成份(D)、(E)、其余的水及其它成份，得到OW乳化物。将神经酰胺乳化物混合、搅拌入OW乳化物中，得到水包油型乳化化妆品。

评价方法

(1)保存稳定性

将各水包油型乳化化妆品填充到容量50ml的玻璃瓶中，在50℃、室温(25℃)、—5℃的三种条件下，分别静置保存1个月，然后用肉眼观察其外观，采用下述标准进行了评价。

○：未发现有乳化分离、结晶析出。

△：发现有少许乳化分离、结晶析出。

×：发现有乳化分离和结晶析出。

表1

^*1：在通式(6)中，R²⁵为十六烷基、X¹⁶为氢原子、R²⁶为壬基、R²⁷为羟乙基

实施例1～4的任一种水包油型乳化化妆品的保存稳定性都很好，使用感也很好。而不含成份(E)表面活性剂的比较例1和不含成份(B)的酸性化合物的比较例2的乳化物的稳定性都很差。

实施例5 乳液

按照下述方法制造表2所示组成的乳液。所得乳液也是乳化稳定性和使用感好的制品。

制造方法

将成份(3)～(7)、(11)和(13)在90℃下加热溶解。然后，另将成份(1)、(2)和5质量％的水在90℃下加热溶解调制而成的制品用均化器进行20分钟的搅拌，然后用高速搅拌机(7000rpm)搅拌，然后一边用均化器搅拌一边冷却至25℃，得到神经酰胺乳化物。

另将成份(12)用其余的水溶解后，用高速搅拌机(7000rpm)使成份(8)～(10)分散到其中后，加入神经酰胺乳化物，混合搅拌得到乳液。

表2

^*2：羟乙基纤维素羟丙基硬脂醚羟丙基磺酸钠(花王)

实施例6 洗剂

按照下述方法制造表3所示组成的洗剂。所得洗剂也是乳化稳定性和使用感好的制品。

制造方法

将成份(1)、(3)、(7)和(6)的一部分(约3质量％)在80～90℃下加热溶解。然后，另将成份(2)与一部分水(约6质量％)在80℃下加热溶解而成的制品一边用均化器进行搅拌一边缓慢地添加，保持20分钟。再加入加热到约80℃的水(约50质量％)，然后一边用均化器进行搅拌一边冷却至25℃，得到神经酰胺乳化物。

另将成份(4)、(5)和其余的(6)在80～90℃下加热溶解后，用均化器一边进行搅拌一边将其余的水少量逐渐地添加，冷却至25℃，然后加入神经酰胺乳化物，混合搅拌得到洗剂。

表3

实施例7 乳液

按照下述方法制造表4所示组成的乳液。所得乳液为乳化稳定性和使用感好的制品。

制造方法

将表4所示的成份(3)～(7)、(11)和(13)在90℃下加热溶解。然后，另将成份(1)、(2)和5质量％的水在90℃下加热溶解调制而成的制品用均化器进行20分钟的搅拌，然后用高速搅拌机(7000rpm)进行搅拌，然后一边用均化器进行搅拌一边冷却至25℃，得到神经酰胺乳化物。

表4

产业上的可应用性

本发明的水包油型乳化化妆品是可稳定地含有包括神经酰胺的油性成份、且保存稳定性好的制品。

Claims

1.一种水包油型乳化化妆品，其特征在于：

包括：含有(A)、(B)和(C)的乳化物，以及含有(D)和(E)的乳化物，

其中，(A)是用通式(3)表示的天然型鞘氨醇或用通式(4)表示的类鞘氨醇，(B)是选自无机酸和碳原子数为5以下的有机酸中的酸性化合物，(C)是用通式(5)表示的天然型神经酰胺或用通式(6)表示的类神经酰胺，(D)是选自极性油和烃油中的油性成份，(E)是表面活性剂；

通式(3)表示的天然型鞘氨醇：

式中，R¹²表示可由羟基取代的碳原子数为7～19的直链、支链或环状的饱和或不饱和的烃基；Y₁表示亚甲基或次甲基；X⁸、X⁹和X¹⁰各自独立，表示氢原子、羟基或乙酰氧基；X¹¹表示氢原子，或与邻接的氧原子一起形成氧代基，但当Y₁为次甲基时，X⁸和X⁹中任一方表示氢原子，而另一方不存在，当X¹¹形成氧代基时，X¹⁰不存在；R¹³表示羟甲基或乙酰氧甲基；a个R₁各自独立，表示氢原子或脒基，或表示可带有选自羟基、羟基烷氧基、烷氧基及乙酰氧基中的取代基的碳原子总数为1～4的直链或支链的饱和或不饱和的烃基；a表示数字2或3；虚线表示可为不饱和键；

通式(4)表示的类鞘氨醇：

式中，R¹⁷为可由羟基取代的碳原子数为10～22的直链、支链或环状的饱和或不饱和的烃基；X⁴表示氢原子、乙酰基或甘油基；a个R₂各自独立，表示氢原子或脒基，或表示可带有选自羟基、羟基烷氧基、烷氧基以及乙酰氧基中的取代基的碳原子总数为1～8的直链或支链的饱和或不饱和的烃基；a表示数字2或3；

所述无机酸选自磷酸、盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸、碳酸；所述碳原子数为5以下的有机酸是，选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸的一元羧酸，选自琥珀酸、富马酸、草酸、丙二酸、戊二酸的二元羧酸，选自乙醇酸、乳酸、丙酮酸、苹果酸、酒石酸的羟基羧酸，或者选自谷氨酸、天冬氨酸的氨基酸；

通式(5)表示的天然型神经酰胺：

式中，R²¹表示可由羟基取代的碳原子数为7～19的直链、支链或环状的饱和或不饱和的烃基；Z₁表示亚甲基或次甲基；X¹²、X¹³和X¹⁴各自独立，表示氢原子、羟基或乙酰氧基；X¹⁵表示氢原子，或与邻接的氧原子一起形成氧代基，但当Z₁为次甲基时，X¹²和X¹³中任一方为氢原子，而另一方不存在，当X¹⁵形成氧代基时，X¹⁴不存在；R²²表示羟甲基或乙酰氧甲基；R²³表示氢原子，或表示碳原子数为1～4的烷基；R²⁴表示可由羟基取代的碳原子数为5～30的直链、支链或环状的饱和或不饱和的烃基，或表示在该烃基的ω末端与可由羟基取代的碳原子数为8～22的直链或支链的饱和或不饱和脂肪酸形成酯键的取代基；虚线表示可为不饱和键；

通式(6)表示的类神经酰胺：

式中，R²⁵为可由羟基取代的碳原子数为10～22的直链、支链或环状的饱和或不饱和的烃基或氢原子；X¹⁶表示氢原子、乙酰基或甘油基；R²⁶表示可由羟基或氨基取代的碳原子数为5～22的直链、支链或环状的饱和或不饱和的烃基，或表示在该烃基的ω末端与可由羟基取代的碳原子数为8～22的直链或支链的饱和或不饱和脂肪酸形成酯键的取代基；R²⁷表示氢原子，或表示可由羟基、羟基烷氧基、烷氧基或乙酰氧基取代的碳原子总数为1～30的烷基；

所述(D)选自极性油和烃油中的油性成份为由所述(E)表面活性剂乳化的成份；

所述极性油是，选自苹果酸二异硬脂醇酯、乳酸辛基十二醇酯、异壬酸异十三酯、异硬脂酸异丙酯、肉豆蔻酸辛基十二醇酯的脂肪酸酯，新戊二醇二癸酸酯的由脂肪酸与醇形成的酯油，或者选自橄榄油、霍霍巴油的植物油；

所述烃油是25℃下呈液态、半固态或固态的合成或来自天然的烃油，选自液态羊毛脂、液态石蜡、角鲨烷、凡士林、羊毛脂、地蜡、微晶蜡；

所述(E)表面活性剂，是使除所述神经酰胺以外的油性成份乳化的表面活性剂，选自：高分子表面活性剂，该高分子表面活性剂是羟乙基纤维素、聚乙烯醇、选自烷基改性聚丙烯酸、烷基改性多糖中的烷基改性水溶性高分子；天然表面活性剂，该天然表面活性剂是皂角苷；以及除了所述高分子表面活性剂和所述天然表面活性剂以外的、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂；

成份(A)的含量为0.001～10质量％，成份(B)的含量为0.001～10质量％，成份(C)的含量为0.001～20质量％，成份(A)、(B)和(C)的含量质量比率((A)+(B))/(C)为0.001～10，成份(D)的含量为0.001～50质量％，成份(E)的含量为0.01～20质量％。

2.权利要求1所述的水包油型乳化化妆品的制造方法，其特征在于：将由所述(A)用通式(3)或(4)表示的鞘氨醇和所述(B)选自无机酸和碳原子数为5以下的有机酸中的酸性化合物对所述(C)用通式(5)或(6)表示的神经酰胺进行乳化得到的乳化物、和由所述(E)表面活性剂对所述(D)选自极性油和烃油中的油性成份进行乳化得到的乳化物进行混合。