CN1723872B - 水包油型乳化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水包油型乳化组合物，其特征在于，含有：(A)在25℃下为液体的酯油；(B)用通式(1)表示的神经鞘氨醇类
Figure 200510085086.3_AB_0
式中，R1为可具有取代基的烃基；Y为亚甲基、次甲基或O；X1、X2以及X3为H、OH或乙酸基；X4表示H、乙酰基等；R2、R3表示H、OH等；R为H或脒基；a为2或3的数字；(C)选自无机酸以及碳原子数在5以下的有机酸的酸性化合物；以及(D)胆固醇或植物甾醇，相对于所有油相总量，含有成份(A)的液体油性成份所占比率为5～90重量％的水包油型乳化组合物。

Description

水包油型乳化组合物
技术领域
本发明涉及一种含有神经鞘氨醇类、胆固醇类以及液状酯油且保存稳定性以及使用触感优异的水包油型乳化组合物。
背景技术
目前，酯油在乳化组合物中作为油相成份使用，缓和制品的油性，也作为处方所含有成份相互混合的混和剂起作用。而且也是具有作为有机成份、色素或香料等溶解辅助剂或固定剂、无机粉末的分散剂的功能的物质。再者，已知添加酯油的皮肤外用剂通常可软化皮肤而使皮肤的舒展性好、浸透性良好且具有保湿性。因此，为了提高皮肤外用剂等使用的触感，近年来，有添加酯油代替蜡或烃油的倾向。
但是，当将酯油添加到乳化组合物中时，表面活性剂溶解于酯油中并从表面转移到油相中，表面紊乱而不稳定，乳化状态恶化。其结果造成组合物表面的光泽消失等，有损于外观。因此，当使用大量的表面活性剂并稳定地乳化酯油时，会产生发粘感、湿润感等使用感恶化等的问题。因此认为稳定的添加酯油是很困难的。
因此，特开2001-220315号公报公开了一种通过不使用表面活性剂而使用水分散性且非油分散性的粉末成份，使得含有极性油的油相成份以稳定的球状形态分散的化妆材料组合物。但是，乙醇等低级醇以高浓度添加于该组合物中，不能应用于非醇处方中。为含有粉末成分不可避免要使用存积粉末，放置时粉末成份沉淀，使用时必须振动，造成使用繁琐。
再者，特开2003-40731号公报也记载了一种通过使用聚氧丁烯聚甘油单烷基(单烯基)醚和聚甘油单脂肪酸酯作为亲水性的表面活性剂，可稳定地乳化极性油，使之不产生醛，对皮肤的稳定性优异的乳化组合物。但是，降低表面活性剂量是不充分的。
如上所述，为了提高使用触感或保湿性能，稳定地将酯油添加到乳化组合物中还存在一定的困难。
发明内容
本发明提供一种水包油型乳化组合物，其特征在于，含有下述成份(A)、(B)、(C)以及(D)：
(A)在25℃下为液体的酯油；
(B)用通式(1)表示的神经鞘氨醇类
Figure S05185086320050728D000021
式中，R1表示可用羟基、羰基或氨基取代的碳原子数为4～30的直链、支链或环状的饱和或不饱和的烃基；Y表示亚甲基、次甲基或氧原子；X1、X2以及X3分别独立且表示氢原子、羟基或乙酸基；X4表示氢原子、乙酰基或甘油基，或与邻近的氧原子一起形成羰基，但是，当Y为次甲基时，X1和X2的任一个为氢原子，另一个不存在，当X4形成羰基时，X3不存在；R2以及R3分别独立且表示羟基、羟甲基或乙酸基甲基；a个R分别独立且为氢原子或脒基，或表示可以具有选自羟基、羟基烷氧基、烷氧基以及乙酸基的取代基的总碳原子数1～8的直链或支链的饱和或不饱和烃基；a表示2或3的数字；虚线表示也可以为不饱和键；
(C)选自无机酸以及碳原子数5以下的有机酸的酸性化合物；
(D)胆固醇或植物甾醇，
相对于所有油相总量，含有成份(A)的液体油性成份所占比率为5～90重量％。
具体实施方式
本发明涉及一种即使添加酯油也可稳定地乳化，保存稳定性、外观以及使用感优异的水包油型乳化组合物。
本发明人等发现使神经鞘氨醇类和酸性化合物共存，两者进行中和反应形成盐，神经鞘氨醇类的氨基被阳离子化，发挥着活性剂的作用，可稳定地乳化易结晶化的神经酰胺类，并对各种各样的皮肤外用剂进行了研究。
本发明是当作为皮肤外用剂广泛应用酯油并用时，组合阳离子化的神经鞘氨醇类和胆固醇或植物甾醇，使油水表面更牢固地稳定化，而且以一定的比率使油相中含有在25℃下为液体酯油的液体油性成份，由此发现可稳定的乳化液体的酯油而完成的发明。
本发明的水包油型乳化组合物可稳定地乳化酯油，即使不含有表面活性剂，也可长期稳定地保持乳化状态。再者，表面有光泽，具有良好的外观和优异的使用感。
在本发明的水包油型乳化组合物中，用通式(1)表示的神经鞘氨醇类和选自无机酸以及碳原子数5以下的有机酸的酸性化合物通过中和反应形成盐，神经鞘氨醇类被阳离子化并作为活性剂起作用。而且本发明者认为：通过添加胆固醇类，即使油相中含有酯油，被阳离子化的神经鞘氨醇类也没有溶解、转移到油相中，而是普遍存在于油水表面，充分发挥着表面活性剂的作用，所以可以得到稳定的乳化组合物。乳化状态良好且乳化颗粒均匀地分解，所以化妆材料的外观有光泽、看起来很漂亮且保存稳定性优异。再者，该组合物即使除被阳离子化的神经鞘氨醇类以外不添加表面活性剂也是稳定的，所以与通常的乳化制剂相比，不仅可以降低表面活性剂的量，而且对皮肤的适应性好，具有没有油性或发粘的使用感，对皮肤的安全性高。
本发明所使用成份(A)在25℃下的液体的酯油是在1气压25℃的条件下具有流动性的酯油。此外，本发明中的所谓酯油是由酸和醇脱水而得到的物质，其中以脂肪酸、多元酸、氨基酸等具有羧基的酸作为酸；以低级醇、高级醇、多元醇、胆固醇等固醇类等具有羟基的物质作为醇，通常通过测定皂化值或酯值判断是否为酯油。再者，原料中也含有精制动植物的酯油或特定的紫外线吸收剂等。
作为成份(A)在25℃下的液体的酯油，例如，可举出肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸丁酯、棕榈酸异丙酯、辛酸鲸蜡酯、辛酸异鲸蜡酯、辛酸异硬脂酯、辛酸十六酯十八酯混合物(cetostearylセトステァリル)、辛酸硬脂酯、肉豆蔻酸异十三醇酯、肉豆蔻酸异鲸蜡酯、肉豆蔻酸异硬脂酯、棕榈酸异硬脂酯、异硬脂酸异鲸蜡酯、异硬脂酸异硬脂酯、异硬脂酸己酯、异硬脂酸乙酯、异硬脂酸异丙酯、异硬脂酸辛基十二醇酯(Octyldodecylォクチルドデシル)、油酸乙酯、亚油酸乙酯、亚油酸异丙酯、肉豆蔻酸辛基十二醇酯、棕榈酸辛酯、异棕榈酸辛酯、硬脂酸辛酯、硬脂酸异鲸蜡酯、硬脂酸丁酯、辛酸鲸蜡酯、油酸癸酯、油酸油酯、油酸辛基十二醇酯、月桂酸己酯、月桂酸异硬脂酯、异壬酸辛酯、异壬酸异十三醇酯、新戊酸辛基十二醇酯、二甲基辛酸十六醇酯、二甲基辛酸辛基十二醇酯、羟基硬脂酸辛酯、乳酸月桂酯、乳酸肉豆蔻酯、乳酸辛基十二醇酯、柠檬酸辛基十二醇酯、单异硬脂酸二甘油酯、安息香酸烷酯、对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯等肉桂酸类紫外线吸收剂等单酯油；二辛酸新戊二醇酯、二癸酸新戊二醇酯、N-月桂酰-L-谷氨酸二(植物甾醇·2-辛基十二醇)酯、N-月桂酰-L-谷氨酸二(胆固醇·辛基十二醇)酯、二辛酸乙二醇酯、二油酸乙二醇酯、二油酸丙二醇酯、二辛酸丙二醇酯、二(辛酸·癸酸)丙二醇酯、二异硬脂酸二甘油酯、苹果酸二异硬脂酯、(异硬脂酸·肉豆蔻酸)甘油酯、琥珀酸二辛酯、己二酸二异丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二辛酯、12-硬脂酰羟基硬脂酸异鲸蜡酯等双酯油；三辛酸甘油酯、三辛酸三羟甲基丙酯、三(辛酸·癸酸)甘油酯、三异硬脂酸甘油酯、三异硬脂酸二甘油酯、三辛酸甘油酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三辛酯、柠檬酸三异鲸蜡酯、柠檬酸三辛基十二醇酯等三酯油；四油酸二甘油酯、柠檬酸乙酰三乙酯、柠檬酸乙酰三丁酯、四辛酸季戊四醇、四异硬脂酸季戊四醇、四异硬脂酸二甘油酯的四酯油；作为单酯油～三酯油的混合物天然油脂，可举出橄榄油、米糠油、小麦胚芽油、澳大利亚坚果油、鳄梨油、杏仁油、红花油、大豆油、玉米油、菜籽油、椰子油、貂油(mink油)、霍霍巴油等。
其中，单酯油、双酯油、三酯油以及天然油脂更容易发挥提高本发明乳化稳定性的效果，所以优选。而且，从使用感考虑，优选为分子量在350～1000范围的物质或从植物提取的天然油酯。而且，更优选为肉豆蔻酸异十三烷酯、肉豆蔻酸辛基十二醇酯、二辛酸新戊二醇、二异硬脂酸二甘油酯、(异硬脂酸·肉豆蔻酸)甘油酯、N-月桂酰-L-谷氨酸二(植物甾醇·2-辛基十二醇)酯、N-月桂酰-L-谷氨酸二(胆固醇·辛基十二醇)酯、澳大利亚坚果油、橄榄油、霍霍巴油。
成份(A)可使用一种以上，本发明的水包油型乳化组合物中的含量优选为0.05～70重量％、更优选为0.1～50重量％、进一步优选为0.5～30重量％。
再者，油相中除成份(A)以外，还可含有液体的油性成份，例如液体石蜡、角鲨烷等烃油；甲基聚硅氧烷、甲基环聚硅氧烷、八甲基三硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、高级醇改性硅酮油、烷基改性硅酮油、氨基改性硅酮等硅酮油；全氟聚醚、全氟烷基醚硅酮等氟油等。
本发明的乳化组合物相对于所有油相总量，含有成份(A)的液体油性成份所占的比率为5～90重量％、优选为15～80重量％、更优选为35～65重量％。只要在该范围内，就可以得到良好的外观及优异的乳化稳定性。
此外，油相中除成份(A)、(B)、(D)以及(E)以外，还含有上述烃油、硅酮油、氟油等。
本发明所使用的成份(B)的神经鞘氨醇类是用上述通式(1)表示的物质。
式中，R1表示可用羟基、羰基或氨基取代的碳原子数4～30，优选为羟基可以取代的的碳原子数7～22的直链、支链或环状的饱和或不饱和的烃基。其中优选为碳原子数10～20的直链或支链的烷基、Y侧末端具有羟基的碳原子数10～20的直链或支链的烷基，当是支链烷基时，支链为甲基支链的烷基等。具体地优选为十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、硬脂基、1-羟基十三烷基、1-羟基十五烷基、异十六烷基、异硬脂基。
Y表示亚甲基(CH2)、次甲基(CH)或氧原子的任一种。
X1、X2以及X3分别独立且表示氢原子、羟基或乙酸基；X4表示氢原子、乙酰基或甘油基、或与邻近的氧原子一起形成羰基的取代基。其中，优选为X1、X2以及X3中0～1个为羟基、其余为氢原子以及X4为氢原子。另外，当Y为次甲基时，X1和X2的任一个为氢原子，另一个不存在；再者，当X4形成羰基时，X3不存在。
R2以及R3分别独立且表示氢原子、羟基、羟甲基或乙酸基甲基，R3更优选为氢原子。
再者，a表示2或3的数字，当a为2时，R表示R4以及R5，当a为3时，R表示R4、R5以及R6。
R4、R5以及R6分别独立为氢原子或脒基，表示可具有选自羟基、羟基烷氧基、烷氧基以及乙酸基的取代基的总碳原子数1～8的直链或支链的饱和或不饱和烃基。这里，作为烃基中可取代的羟基烷氧基，优选碳原子数1～7的直链或支链的羟基烷氧基。再者，作为烷氧基，优选碳原子数1～7的直链或支链的烷氧基。作为R4、R5以及R6，例如可举出选自氢原子；甲基、乙基、丙基、2-乙基己基、异丙基等直链或支链烷基；乙烯基、烯丙基等链烯基；脒基；羟甲基、2-羟乙基、1，1-二甲基-2-羟乙基、2-羟丙基、2，3-二羟丙基、2-羟基-3-甲氧基丙基、2，3，4，5，6-五羟己基、1，1-二(羟甲基)乙基、2-(2-羟基乙氧基)乙基、2-甲氧基乙基、1-甲基-2-羟乙基、3-羟丙基、3-甲氧基丙基、1，1-二(羟甲基)-2-羟乙基等羟基、羟基烷氧基以及烷氧基的1～6个取代的总碳原子数1～8的烃基。
其中，优选选自氢原子或甲基、2-羟乙基、1，1-二甲基-2-羟乙基、1，1-二(羟甲基)乙基、2-(2-羟基乙氧基)乙基等羟基以及羟基烷氧基的1～3个可取代的烷基。
作为用通式(1)表示的神经鞘氨醇类，优选用下述通式(2)表示的天然或天然型神经鞘氨醇类及其衍生物(以下记为“天然型神经鞘氨醇”)或用通式(3)表示的具有神经鞘氨醇构造的疑似型(以下记为“疑似型神经鞘氨醇”)。
(I)用通式(2)表示的天然型神经鞘氨醇：
Figure S05185086320050728D000061
式中，R11表示可用羟基取代的碳原子数7～19的直链、支链或环状的饱和或不饱和的烃基；Y1表示亚甲基或次甲基；X11、X12以及X13分别独立且表示氢原子、羟基或乙酸基；X14表示氢原子，或与邻近的氧原子一起形成羰基，但是，当Y1为次甲基时，X11和X12的任一个表示氢原子，另一个不存在，当X14形成羰基时，X13不存在；R12表示羟基或乙酸基甲基；a个R1分别独立为氢原子或脒基，也表示可以具有选自羟基、羟基烷氧基、烷氧基以及乙酸基的取代基的总碳原子数1～4的直链或支链的饱和或不饱和烃基；a表示2或3；虚线表示也可以为不饱和键。
这里，作为R11，优选碳原子数7～19的直链、支链或环状的饱和或不饱和的烃基，更优选为碳原子数13～15的直链饱和或不饱和的烃基。a优选为2，R1分别独立且优选为氢原子或碳原子数1～4的直链或支链的烷基。
作为用通式(2)表示的天然型神经鞘氨醇，具体地可举出天然的神经鞘氨醇、二氢神经鞘氨醇、植物鞘氨醇、神经鞘二烯(sphingadienine)、脱氢神经鞘氨醇、脱氢植物鞘氨醇以及它们的N-乙酰体、N-烷基体(例如N-甲基体)等。
这些神经鞘氨醇既可使用天然型(D(+)体)的光学活性体，也可使用非天然型(L(-)体)的光学活性体，还可使用天然型和非天然型的混合物。上述化合物的相对立体配置既可以是天然型的立体配置也可以是除此之外的非天然型的立体配置，还可以是它们的混合物的立体配置。
特别优选为植物鞘氨醇(INCI名；8th Edition)以及用下述通式表示的物质。
式中，m表示5～17，1表示1～13
它们可为来自天然的提取物以及化合物的任一种，可使用市售的物质。
作为天然型神经鞘氨醇的市售品，例如可举出D-神经鞘氨醇(4-鞘氨醇)(SIGMA-ALDRICH社)、DS-脱氢神经鞘氨醇(DOOSAN社)、脱氢神经鞘氨醇(COSMOFARM社)。
(II)用通式(3)表示的疑似型神经鞘氨醇：
Figure S05185086320050728D000082
式中，R13表示可用羟基取代的碳原子数10～22的直链、支链或环状的饱和或不饱和的烃基；X15表示氢原子、乙酰基或甘油基；a个R2分别独立且表示氢原子或脒基，也表示可以具有选自羟基、羟基烷氧基、烷氧基以及乙酸基的取代基的总碳原子数1～8的直链或支链的饱和或不饱和烃基；a表示2或3的数字。
这里，作为R13，优选碳原子数14～20的异支链烷基，更优选为异硬脂基。异硬脂基更优选将来自在制造使用来自动植物油的脂肪酸的二聚物酸时的副产物的异硬脂醇作为原料油而得到的异硬脂基。
再者，当a为2时，R2表示R14以及R15，当a为3时，R2表示R14、R15以及R16。
R14、R15以及R16例如可举出选自氢原子；甲基、乙基、丙基、2-乙基己基、异丙基等直链或支链烷基；乙烯基、烯丙基等链烯基；脒基；羟甲基、2-羟乙基、1，1-二甲基-2-羟乙基、2-羟丙基、2，3-二羟丙基、2-羟基-3-甲氧基丙基、2，3，4，5，6-五羟己基、1，1-二(羟甲基)乙基、2-(2-羟基乙氧基)乙基、2-甲氧基乙基、1-甲基-2-羟乙基、3-羟丙基、3-甲氧基丙基、1，1-二(羟甲基)-2-羟乙基等羟基、羟基烷氧基以及烷氧基的具有取代基的总碳原子数1～8的烷基。
其中优选为R14以及R15的任一个为氢原子，另一个为2-羟乙基、1，1-二甲基-2-羟乙基、1，1-二(羟甲基)乙基、2-(2-羟基乙氧基)乙基的二级胺。
作为疑似型神经鞘氨醇，优选R13为异硬脂基、X15为氢原子、R14为氢原子、R15为选自2-羟乙基、1，1-二(羟甲基)乙基、1，1-二甲基-2-羟乙基或2-(2-羟基乙氧基)乙基等羟基以及羟基烷氧基的1～3个取代的烷基的神经鞘氨醇。
作为疑似型神经鞘氨醇的具体例，可举出下面疑似型神经鞘氨醇(i)～(iv)。
Figure S05185086320050728D000101
成份(B)可使用一种以上，本发明的水包油型乳化组合物的含量优选为0.001～10重量％、更优选为0.005～5重量％、更进一步优选为0.01～3重量％，因为得到更优异的使用感，所以优选。
本发明人认为本发明所使用的成份(C)的选自无机酸以及碳原子数5以下的有机酸的酸性化合物通过与成份(B)的神经鞘氨醇类的氨基进行中和反应而形成盐，神经鞘氨醇类被阳离子化而作为表面活性剂起作用。神经鞘氨醇类的盐通常有特定的化合物构造，使用红外线吸分光法或质子核磁共振分光法等可确认。
成份(C)优选为在25℃的0.1mol/L水溶液的pH为大于1小于7、更优选为pH为1～6.5的物质。
作为成份(C)中的无机酸，可举出磷酸、盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸、碳酸等。
作为有机酸，可举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸等一元羧酸；琥珀酸、苯二甲酸、富马酸、乙二酸、丙二酸、戊二酸等二元羧酸；乙醇酸、柠檬酸、乳酸、丙酮酸、苹果酸、酒石酸等羟基羧酸；谷氨酸、天冬氨酸等氨基酸等。
作为成份(C)，优选磷酸、盐酸、琥珀酸、柠檬酸、乳酸、谷氨酸、天冬氨酸等，更优选为乳酸、谷氨酸、天冬氨酸等。
成份(C)可使用一种以上，本发明的水包油型乳化组合物的含量优选为0.001～10重量％、更优选为0.005～5重量％、进一步优选为0.01～3重量％。
再者，为了使(B)神经鞘氨醇类的胺阳离子化，成份(C)的含量相对于成份(B)1摩尔优选为0.3摩尔以上，更优选为0.3～5摩尔更进一步优选为0.5～3摩尔。例如与成份(B)等摩尔混合的水溶液的pH，优选在25℃下为2～6(用苯二甲酸标准液补正后，用HORIBApH Meter F-22测定)。
在本发明的水包油型乳化组合物中，成份(A)、(B)以及(C)的质量比率(A)/((B)+(C))为0.1～100，从稳定性良好方面考虑，优选为0.5～70、更优选为0.5～50、进一步优选为2～50。
在本发明中，成份(D)的胆固醇或植物甾醇与神经鞘氨醇类以及酸性化合物一起普遍存在于表面，作为乳化助剂起作用，所以认为即使在低温以及高温保存下也能够将油相和水相的表面保持在稳定的状态，并提高乳化稳定性。
作为成份(D)可同时使用胆固醇以及植物甾醇。本发明的水包油型乳化组合物中的成份(D)的含量优选为0.05～20重量％，为得到更优异的稳定性以及触感，更优选为0.1～15重量％、更进一步优选为0.2～10重量％。
而且，相对于所有油相总量，成份(D)所占的比率优选为0.1～80重量％，从提高乳化稳定性方面考虑，更优选为0.5～60重量％、进一步优选为1～40重量％。
在本发明的水包油型乳化组合物中，成份(B)、(C)以及(D)的质量比率((B)+(C))/(D)优选为0.001～100，从稳定性良好的方面考虑，更优选为0.005～50、进一步优选为0.01～30。
再者，成份(A)以及(D)的质量比率(A)/(D)优选为0.05～70，从稳定性良好方面考虑，更优选为0.1～30、进一步优选为0.1～20。
本发明的水包油型乳化组合物除上述成份(A)～(D)以外，还可含有在25℃下为半固体或固体状的油性成份作为成份(E)，可更进一步提高乳化稳定性。作为在25℃下为半固体或固体状的油性成份，例如，可举出硬脂醇、鲸蜡醇、异硬脂醇、十八醇十六醇混合物(cetostearyl)、肉豆蔻醇等高级醇；硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸等高级脂肪酸；异硬脂酸胆固醇酯、异硬脂酸植物甾醇酯、硬脂酸硬脂酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、棕榈酸鲸蜡酯等脂肪酸酯；凡士林、含水羊毛脂、纯地蜡(Ceresin)、蜂蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、加氢霍霍巴油等蜡；特开2002-114666号公报记载的用下述通式(4)表示的二酰胺化合物等。
Figure S05185086320050728D000121
式中，R21分别独立表示用羟基以及/或者烷氧基可取代的碳原子数1～22的直链或支链的烃基，R22分别独立表示碳原子数1～12的直链或支链的二价烃基，R23表示碳原子数1～42直链或支链的二价烃基。
作为成份(E)，从显著提高本发明的效果方面考虑，优选为硬脂醇、鲸蜡醇、硬脂酸、异硬脂酸胆固醇酯、异硬脂酸植物甾醇酯、凡士林、小烛树蜡、用上述通式(4)表示的二酰胺化合物。而且，更优选为硬脂醇、鲸蜡醇、十八醇十六醇混合物等高级醇。再者，通过含有二酰胺化合物(4)，可以提高保湿效果、防止水的蒸腾等屏障功能，使用感更优异。
本发明人认为成份(E)抑制油相的流动性而且提高乳化的稳定性。
成份(E)可使用一种以上，本发明的水包油型乳化组合物的含量优选为0.01～40重量％，从乳化稳定性和使用感优异方面考虑，更优选为0.05～20重量％、进一步优选为0.1～15重量％。
本发明的乳化组合物的水相的量在全组成中优选为20～99重量％、更优选为40～99重量％。水相中除水以外，还可含有其它溶解于水的成份，例如1，3-丁二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油等多元醇；乙醇、异丙醇等低级醇；山梨糖醇、聚乙二醇、甜菜碱、木糖醇、海藻糖、尿素、氨基酸等保湿剂；黄原胶、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基瓜尔胶等水溶性高分子；桉树提取物、墨角藻提取物、罗汉柏提取物、春黄菊提取物、地榆提取物、茶提取物等植物提取物；抗坏血酸磷酸镁盐、甘草酸盐、维生素等水溶性药效剂；氯化钙、硫酸镁等金属盐类；柠檬酸、琥珀酸、柠檬酸三钠等pH缓冲剂；对羟基苯甲酸甲酯、脱氢乙酸钠、苯氧乙醇等防腐剂等。
本发明的水包油型乳化组合物中除上述成份以外，还含有在通常的化妆材料或医药品中所使用的成份，例如纤维素粉末、尼龙粉末、多孔质纤维素粉末、多孔质尼龙粉末等有机粉体；交联型硅酮粉末、交联型甲基聚硅氧烷等硅酮粉末；无水二氧化硅、氧化锌、氧化钛、氧化铁等无机粉体；薄荷醇、樟脑等清凉剂；防紫外线剂、抗氧化剂、香料、杀菌剂、色素等。
在本发明的水包油型乳化组合物中，不需要用于乳化的表面活性剂，但为了有效成份的稳定化、粉体等的分散等目的，根据需要也可以含有。
本发明的水包油型乳化组合物例如可通过如下方法制造，即，将成份(A)、(B)、(D)以及根据需要添加的成份(E)加热到熔点以上溶解作为油相，维持温度的同时向其中慢慢添加预先将成份(C)溶解于水的水溶液并乳化。
此外，本发明的水包油型乳化组合物在25℃下直接测定时的pH优选为3～7，更优选为4～6。
本发明的水包油型乳化组合物可用作化妆材料、医药品、入浴剂、清拭剂、去头皮剂等。例如优选用作化妆水、乳液、面霜、美容液等基础化妆料；底层化妆材料、粉底、遮瑕液、眼影、睫毛膏等化妆品；发膏、锔油膏等毛发用化妆料。
实施例
实施例1～7、比较例1～4
利用下述方法制造表1所示组成的水包油型乳化组合物。对得到的乳化组合物进行外观、保存稳定性以及使用感的评价。再者，混合各成份，在25℃下直接测定组合物的pH。结果也在表1中表示。
(制造方法)
将成份(1)～(10)加热到80～90℃溶解后，边搅拌(300r/min)边添加预先另以80～90℃均匀加热溶解成份(11)～(14)的物质。安装高速搅拌机后，边搅拌边冷却到室温，得到水包油型乳化组合物。
(评价方法)
(1)外观：
通过10名专家的官能评价，评价各组合物是否有光泽、是否为均匀状态。评价标准：“外观的光泽”非常良好：5点、良好：4点、普通：3点、略不好：2点、不好：1点，10名专家的平均点为4.5以上表示为◎、3.5点以上4.5以下表示为○、2.5点以上3.5以下为△、2.5以下为×。
(2)保存稳定性：
将各水包油型乳化组合物填充于50mL玻璃瓶中，分别在40℃、25℃、5℃下静置保存3个月后，用肉眼和光学显微镜观察，与刚调制后的乳化状态相比，用以下的标准进行评价。
◎：没有变化
○：仅有一点变化(在光学显微镜下看到颗粒合成一个)。
△：看到稍有变化(仅有一点浮油或乳状物、稍凝胶化)。
×：确认变化明显(看到油分离、出现乳状物、凝胶化)。
(3)使用感：
10名专家进行官能评价使用各水包油型乳化组合物时的“涂敷于皮肤上时的溶合性的好坏”、“涂敷时有无油性”、“涂敷后的皮肤有无发粘感”，用以下的标准进行判定。
◎：9名以上评价为良好(良)
○：7～8名以上评价为良好(良)
△：4～6名以上评价为良好(良)
×：3名以下评价为良好(良)
表1
成分(重量％)   实施例     比较例
  1   2   3     4   5   6   7     1     2   3   4
  A (1)二癸酸新戊二醇酯   0.5   3   5     3   2   1     3     3   0.05   3
(2)肉豆蔻酸辛基十二醇酯   5   3
  B (3)疑似型神经鞘氨醇<sup>*1</sup>   0.04   0.2   3   0.5   0.1     0.6   1   0.2
(4)植物鞘氨醇   0.1     1   2
  D (5)胆固醇   0.2   0.5   10     0.25   1.5   1     0.5   0.5   1
(6)植物甾醇   0.5   2     0.5
E (7)凡士林     5   2   5
(8)硬酯醇     2   1   2
(9)角鲨烷     5   2   1     1     1
(10)甲基聚硅氧烷(20cs)   2     15   2   1   15
C (11)L-谷氨酸   0.1   0.02   1.3   0.2   0.05     0.3   0.4   0.1
(12)乳酸   0.1     0.5   1
(13)对羟基苯甲酸甲酯   0.2   0.2   0.2     0.2   0.2   0.2   0.2     0.2     0.2   0.2   0.2
(14)精制水   剩余量   剩余量   剩余量     剩余量   剩余量   剩余量   剩余量     剩余量     剩余量   剩余量   剩余量
    合计   100   100   100     100   100   100   100     100     100   100   100
    相对于所有油相总量的液体油的比率(重量％)   63   74   54     74   50   44   11     80     87   3.2   94
    A/(B+C)的比   2.5   50   33     2   0.4   2.9   6.7     -     3.3   3.6   10
    D在所有油相总量中所占的比率(重量％)   25   25   45     0.8   14   17   11     20     0   32   5.2
外观   ◎   ○   ○     △   ◎   ◎   ◎     ×     △   ○   △
pH值   4   5   4     4   5   6   5     7     5   5   5
保存稳定性：40℃、三个月   ◎   △   ○     ○   ◎   ◎   ◎     -     ×   ○   ×
25℃、三个月   ◎   ○   ○     ○   ◎   ◎   ◎     -     ×   ○   △
5℃、三个月   ◎   ○   △     ○   ◎   ◎   ◎     -     △   △   △
使用感(涂敷在皮肤上时的溶合性)   ◎   ◎   ◎     ○   ○   ◎   △     -     ×   ×   ×
(涂敷时有无油性)   ◎   ◎   ○     ○   ○   ◎   ○     -     ×   △   ×
(涂敷后的皮肤有无发粘感)   ◎   ◎   ◎     ○   △   ◎   ○     -     △   ×   △
*1：在通式(3)中，R13为异硬脂基、X15为氢原子、a为2、R14为2-羟乙基、R15为氢原子
由表1的结果可知：实施例1～7的水包油型乳化组合物均为外观、在40℃、25℃以及5℃下的保存稳定性、使用感良好的组合物。不含成份(B)和(C)的比较例1在刚调制好后时油没有均匀乳化。不含成份(D)的比较例2没有光泽、外观差、乳化状态的稳定性或使用感也差。含有成份(A)的液体的油性成份相对于全油相总量所占有的比率小于5％的比较例3在低温保存下的乳化稳定性差，使用感有发粘感、溶合性差。再者，液体的油性成份所占的比率超过90％的比较例4的外观或乳化稳定性差、使用感也有油性且有发粘感。
实施例8(化妆水)
利用下述方法制造表2所示组成的化妆水。得到的化妆水的pH为4且外观、稳定性以及使用感良好。
(制造方法)
将成份(1)～(3)在80～90℃加热溶解，搅拌(300r/min)的同时添加预先以80～90℃均匀加热溶解成份(4)～(12)、(14)的物质。安装高速搅拌机后，搅拌的同时冷却到35℃，添加成份(13)后，冷却到室温，得到化妆水。
表2
 (成份)     (重量％)
 B (1)植物鞘氨醇(COSMOFARM社)     0.2
 D (2)植物甾醇(TAMA生化学社)     0.2
 A (3)肉豆蔻酸异十三烷酯     0.5
(4)凡士林     5
(5)海藻糖     1
(6)二丙二醇     3
(7)羟丙基瓜尔胶     1
 C (8)L-天冬氨酸     0.1
(9)对羟苯甲酸乙酯     0.1
(10)蜀葵提取物     0.1
(11)柚子提取物     0.1
(12)罗汉柏提取物     0.5
(13)乙醇     0.2
(14)精制水     平衡
实施例9(乳液)
利用下述方法制造表3所示组成的乳液。得到的乳液的pH为6且外观、稳定性以及使用感良好。
(制造方法)
将成份(1)～(9)在80～90℃加热溶解，搅拌(300r/min)的同时添加在80～90℃加热溶解成份(10)～(18)的物质。添加后用高速搅拌机乳化后，边搅拌边冷却到室温，得到乳液。
表3
 (成份)     (重量％)
 B (1)植物鞘氨醇(COSMOFARM社)     0.4
 A (2)(异硬脂酸·肉豆蔻酸)甘油酯     2
 D (3)植物甾醇(理研Vitamin社)     1
(4)甲基聚硅氧烷(10cs)     10
 E (5)异硬脂酸植物甾醇酯     2
 A (6)N-月桂酰-L-谷氨酸二(植物甾醇·2-辛基十二醇)酯     3
 E (7)鲸蜡醇     1
(8)全氟聚醚<sup>*2</sup>     1
 E (9)棕榈酸     0.5
(10)甘油     10
(11)甜菜碱(旭化成社)     1
 C (12)乳酸     0.1
(13)金缕梅提取物     0.3
(14)蜀葵提取物     0.2
(15)桉树提取物     0.2
(16)黄柏提取物     0.1
(17)对羟苯甲酸甲酯     0.2
(18)精制水     平衡
*2：FOMBLIN HC(Ausimont USA社)
实施例10(面霜)
利用下述方法制造表4所示组成的面霜。得到的面霜的pH为6且外观、稳定性以及使用感良好。
(制造方法)
将成份(1)～(11)加热到80～90℃并搅拌使之溶解，搅拌(300r/min)的同时添加在80～90℃加热溶解成份(12)～(22)的物质。添加后安装高速搅拌机，边搅拌边冷却到室温，得到面霜。
表4
 (成份)     (重量％)
 B (1)疑似型神经鞘氨醇<sup>*1</sup>     0.2
 B (2)植物鞘氨醇(COSMOFARM社)     0.3
 A (3)二异硬脂酸二甘油酯     3
 A (4)橄榄油     5
 E (5)二酰胺化合物<sup>*3</sup>     2
 E (6)硬脂醇     2
 D (7)植物甾醇(TAMA生化学社)     1
 D (8)胆固醇     1
 E (9)异硬脂酸胆固醇酯     2
 E (10)硬脂酸     0.3
(11)甲基聚硅氧烷(50cs)     5
(12)甘油     15
 C (13)L-谷氨酸     0.2
(14)聚乙二醇1540(三洋化成社)     3
(15)1，3-丁二醇     2
(16)苯氧乙醇     2
(17)对羟苯甲酸甲酯     0.1
(18)蜂王胶提取物     0.3
(19)墨角藻提取物     0.1
(20)罗汉柏提取物     0.1
(21)香料     微量
(22)精制水     平衡
*3：特开2002-114666号公报所记载的化合物
Figure S05185086320050728D000181
实施例11(美容液)
利用下述方法制造表5所示组成的美容液。得到的美容液的pH为5且外观、稳定性以及使用感良好。
(制造方法)
将成份(1)～(9)加热到80～90℃使之溶解，搅拌(300r/min)的同时添加在80～90℃加热溶解成份(10)～(21)的物质。添加后安装高速搅拌机，边搅拌边冷却到室温，得到美容液。
表5
 (成份)     (重量％)
 B (1)疑似型神经鞘氨醇<sup>*1</sup>     0.8
 A (2)澳大利亚坚果油     4
 A (3)肉豆蔻酸肉豆蔻酯     2
(4)生育酚     0.1
(5)甲基聚硅氧烷(2cs)     10
 A (6)霍霍巴油     3
 D (7)液体石蜡     1
(8)植物甾醇(TAMA生化学社)     3
(9)β-胡萝卜素     微量
(10)二丙二醇     5
(11)透明质酸     0.2
(12)羟丙基甲基纤维素<sup>*4</sup>     0.6
(13)抗坏血酸磷酸镁     0.2
 C (14)L-谷氨酸     0.4
(15)依地酸二钠     0.05
(16)对羟苯甲酸甲酯     0.2
(17)茶提取物     0.1
(18)地榆提取物     0.2
(19)罗汉柏提取物     0.5
(20)春黄菊提取物     0.5
(21)精制水     平衡
*4：metolose 60SH-10000(信越化学社)
实施例12(防晒霜)
利用下述方法制造表6所示组成的防晒霜。得到的防晒霜的pH为5且外观、稳定性以及使用感良好。
(制造方法)
将成份(1)～(10)加热80～90℃并使之溶解，边搅拌(300r/min)边添加在80～90℃加热溶解成份(11)、(12)、(14)～(16)的物质。添加后安装高速搅拌机，边搅拌边冷却到35℃，添加成份(13)后，冷却到室温，得到防晒霜。
表6
 (成份)     (重量％)
 B (1)疑似型神经鞘氨醇<sup>*1</sup>     2
 E (2)羟基硬脂酸胆固醇酯     2
(3)甲基环聚硅氧烷(五元环)     15
 A (4)p-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯     5
 A (5)安息香酸烷酯(C12～15)     2
 D (6)胆固醇     2
 D (7)植物甾醇(TAMA生化学社)     1
 E (8)蜂蜡     3
 E (9)山嵛醇     3
(10)甲基聚硅氧烷(10cs)     5
(11)甘草酸二钾     0.5
(12)甘油     5
(13)乙醇     3
(14)对羟苯甲酸甲酯     0.2
 C (15)L-谷氨酸     1
(16)精制水     平衡

Claims (6)

1.一种水包油型乳化组合物，其特征在于，含有下述成份(A)、(B)、(C)以及(D)：
(A)在25℃下为液体的单酯油、双酯油、或三酯油；
(B)用通式(2)表示的天然型神经鞘氨醇：
Figure FSB00000119486300011
式中，R11表示可用羟基取代的碳原子数7～19的直链、支链或环状的饱和或不饱和的烃基；Y1表示亚甲基或次甲基；X11、X12以及X13分别独立上且表示氢原子、羟基或乙酸基；X14表示氢原子，或与邻近的氧原子一起形成羰基，但是，当Y1为次甲基时，X11和X12的任一个表示氢原子，另一个不存在，当X14形成羰基时，X13不存在；R12表示羟基或乙酸基甲基；a个R1分别独立为氢原子或脒基，也表示可以具有选自羟基、羟基烷氧基、烷氧基以及乙酸基的取代基的总碳原子数1～4的直链或支链的饱和或不饱和烃基；a表示2或3；虚线表示有不饱和键或没有不饱和键；
或者，用通式(3)表示的疑似型神经鞘氨醇：
Figure FSB00000119486300012
式中，R13表示可用羟基取代的碳原子数10～22的直链、支链或环状的饱和或不饱和的烃基；X15表示氢原子、乙酰基或甘油基；a个R2分别独立且表示氢原子或脒基，也表示可以具有选自羟基、羟基烷氧基、烷氧基以及乙酸基的取代基的总碳原子数1～8的直链或支链的饱和或不饱和烃基；a表示2或3的数字；
(C)选自磷酸、盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸、碳酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、琥珀酸、苯二甲酸、富马酸、乙二酸、丙二酸、戊二酸、乙醇酸、柠檬酸、乳酸、丙酮酸、苹果酸、酒石酸、谷氨酸、天冬氨酸的酸性化合物；
(D)胆固醇或植物甾醇；
相对于所有油相总量，含有成份(A)的液体油性成份所占比率为5～90重量％，
成份(A)在水包油型乳化组合物中的含量为0.05～70重量％，
成份(B)在水包油型乳化组合物中的含量为0.001～10重量％，
成份(C)在水包油型乳化组合物中的含量为0.001～10重量％，
并且，成份(A)、(B)以及(C)的质量比率(A)/((B)+(C))为0.1～100。
2.如权利要求1所述的水包油型乳化组合物，其特征在于：
相对于所有油相总量，成份(D)所占的比率为0.1～80重量％。
3.如权利要求1或2所述的水包油型乳化组合物，其特征在于：
还含有(E)在25℃下为半固体或固体状的油性成份。
4.如权利要求1或2所述的水包油型乳化组合物，其特征在于：
还含有(E)在25℃下为半固体或固体状的油性成份。
5.如权利要求3所述的水包油型乳化组合物，其特征在于：
成份(E)是用下述通式(4)表示的二酰胺化合物，
Figure FSB00000119486300021
式中，R21分别独立表示可用羟基以及/或者烷氧基取代的碳原子数1～22的直链或支链的烃基，R22分别独立表示碳原子数1～12的直链或支链的二价烃基，R23表示碳原子数1～42直链或支链的二价烃基。
6.如权利要求4所述的水包油型乳化组合物，其特征在于：
成份(E)是用下述通式(4)表示的二酰胺化合物，
Figure FSB00000119486300022
式中，R21分别独立表示可用羟基以及/或者烷氧基取代的碳原子数1～22的直链或支链的烃基，R22分别独立表示碳原子数1～12的直链或支链的二价烃基，R23表示碳原子数1～42直链或支链的二价烃基。
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