CH633263A5 - Verfahren zur herstellung von heterocyclischen verbindungen. - Google Patents

Verfahren zur herstellung von heterocyclischen verbindungen. Download PDF

Info

Publication number
CH633263A5
CH633263A5 CH1279377A CH1279377A CH633263A5 CH 633263 A5 CH633263 A5 CH 633263A5 CH 1279377 A CH1279377 A CH 1279377A CH 1279377 A CH1279377 A CH 1279377A CH 633263 A5 CH633263 A5 CH 633263A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
tert
methyl
formula
piperidine
butyl
Prior art date
Application number
CH1279377A
Other languages
English (en)
Inventor
Albert Dr Pfiffner
Klaus Dr Bohnen
Original Assignee
Hoffmann La Roche
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoffmann La Roche filed Critical Hoffmann La Roche
Publication of CH633263A5 publication Critical patent/CH633263A5/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
    • C07D295/027—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements containing only one hetero ring
    • C07D295/03—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements containing only one hetero ring with the ring nitrogen atoms directly attached to acyclic carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
    • A01N33/02—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • A01N33/04—Nitrogen directly attached to aliphatic or cycloaliphatic carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
    • A01N33/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds containing nitrogen-to-oxygen bonds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/84—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,4
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N49/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing compounds containing the group, wherein m+n>=1, both X together may also mean —Y— or a direct carbon-to-carbon bond, and the carbon atoms marked with an asterisk are not part of any ring system other than that which may be formed by the atoms X, the carbon atoms in square brackets being part of any acyclic or cyclic structure, or the group, wherein A means a carbon atom or Y, n>=0, and not more than one of these carbon atoms being a member of the same ring system, e.g. juvenile insect hormones or mimics thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P17/00—Drugs for dermatological disorders
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P31/00—Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
    • A61P31/04—Antibacterial agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/16—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
    • C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
    • C07C29/40—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones with compounds containing carbon-to-metal bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/41—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrogenolysis or reduction of carboxylic groups or functional derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/54—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of compounds containing doubly bound oxygen atoms, e.g. esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/62—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/228—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings, e.g. phenylacetaldehyde
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/228—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings, e.g. phenylacetaldehyde
    • C07C47/23—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings, e.g. phenylacetaldehyde polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/228—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings, e.g. phenylacetaldehyde
    • C07C47/232—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings, e.g. phenylacetaldehyde having unsaturation outside the aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/235—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings and other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/213—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings
    • C07C49/217—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings having unsaturation outside the aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/04—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D215/06—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to the ring carbon atoms having only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D217/00—Heterocyclic compounds containing isoquinoline or hydrogenated isoquinoline ring systems
    • C07D217/02—Heterocyclic compounds containing isoquinoline or hydrogenated isoquinoline ring systems with only hydrogen atoms or radicals containing only carbon and hydrogen atoms, directly attached to carbon atoms of the nitrogen-containing ring; Alkylene-bis-isoquinolines
    • C07D217/04—Heterocyclic compounds containing isoquinoline or hydrogenated isoquinoline ring systems with only hydrogen atoms or radicals containing only carbon and hydrogen atoms, directly attached to carbon atoms of the nitrogen-containing ring; Alkylene-bis-isoquinolines with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/22—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/24—Oxygen atoms

Description

15 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel worin Rj und R3 Wasserstoff oder Methyl bedeuten; R4, R5 und R6 Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen sind, wobei zwei der Substituenten R4, R5 und Re jeweils mit dem gleichen Kohlenstoffatom verknüpft sein können oder zusammen einen ankondensierten alicyclischen oder aromatischen Sechsring bilden; X eine Methylengruppe oder ein Sauerstoffatom bedeutet; und die gestrichelten Bindungen hydriert sein können,
oder von mindestens einem Säureadditionssalz solcher Verbindungen, die basischen Charakter aufweisen, und inertes Trägermaterial enthält.
9. Mittel gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wirksame Menge von mindestens einer Verbindung der Formel
30
35
Vlla worin Rj, R3, R4, Rs, R6, X und die gestrichelten Bindungen die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen,
enthält.
10. Mittel gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wirksame Menge von mindestens einer Verbindung der Formel
Vllb worin Rj, R3, R4, R5, R6 und X die in Formel I angegebene
Bedeutung besitzen,
enthält.
11. Mittel gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wirksame Menge von mindestens einer Verbindung der Formel
25 worin Rx und R3 Wasserstoff oder Methyl bedeuten, R4, R5 und R6 Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen sind, wobei zwei der Substituenten R4, R5 und R6 jeweils mit dem gleichen Kohlenstoffatom verknüpft sein können oder zusammen einen ankondensierten alicyclischen odeF aromatischen Sechsring bilden; X eine Methylengruppe oder ein Sauerstoffatom bedeutet; und die gestrichelten Bindungen hydriert sein können,
und von Säureadditionssalzen solcher Verbindungen, die basischen Charakter aufweisen.
Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste wie Methyl, Äthyl, Propyl und Isopropyl.
Als Salze für die Verbindungen der Formel I, die basischen Charakter aufweisen, kommen Salze mit physiologisch verträglichen Säuren in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise die Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, ausserdem mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Sali-cylsäure, Sorbitansäure und Milchsäure, und schliesslich Sul-fonsäuren, wie die 1,5-Naphthalin-disulfonsäure. Die Herstellung von derartigen Salzen erfolgt in an sich bekannter Weise.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfin-dungsgemäss hergestellten Verbindungen der Formel I zur Herstellung ihrer N-Oxide sowie fungizide Mittel für die Landwirtschaft und den Gartenbau, welche als Wirkstoffe die Verbindungen der Formel I oder ihre Säureadditionssalze enthalten.
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Halogenid der Formel
40
45
50
55
CH1 Y
Ii
633263
worin Rt, R3 und die gestrichelten Bindungen die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen und Y Chlor, Brom oder Jod bedeutet,
mit einer Verbindung der Formel
R,
Rc
HN X
V_^R,
in li worin R4, R5, R6 und X, die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen,
umsetzt.
Die Säureadditionssalze der Verbindungen der Formel I, die basischen Charakter aufweisen werden hergestellt, indem man eine erhaltene Verbindung der Formel I, die basischen Charakter besitzt, mit einer Säure umsetzt.
Zur Herstellung eines N-Oxids einer Verbindung der Formel I behandelt man eine Verbindung der Formel
1:
2:
VII
31
worin Rj, R3, R4, R5, R6 und X und die gestrichelten Bindungen die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen, mit Wasserstoffperoxid oder Persäuren.
Die nachstehend angegebenen römischen Ziffern beziehen sich auf die vorstehend angegebenen Strukturformeln und/ oder auf die im nachstehenden Reaktionsschema angegebenen Strukturformeln und/oder auf die bei der nachstehenden Beschreibung der Herstellung der Ausgangsmaterialien angegebenen Strukturformeln. In den beiden Reaktionsschemata A und B sind die im Text angegebenen Formeln teilweise aufgeschlüsselt. So umfasst beispielsweise die oben angegebene Formel I die im Reaktionsschema A angegebenen Formeln Ia, Vlla und Vllb. In den Reaktionsschemata A und B besitzen die Symbole Rx, Rs, R4, R5, R6, X und die gestrichelten Bindungen die in Formel I und Y die in Formel II angegebenen Bedeutungen. Im Reaktionsschema B bedeutet Et den Äthylrest und Ac den Acetylrest.
5 633263
Reaktionsschema A
633263
6
Reaktionsschema B
XII ♦
[Ol
P=C—COOEi
H—COOEI
(Eto)—P—il 0
ii./ür——COOEi
XV XIV
7
633263
Im erfindungsgemässen Verfahren wird ein Halogenid der Formel II mit einem Amin der Formel III in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise in einem Äther wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan in Gegenwart einer Base wie beispielsweise Triäthylamin oder einem Überschuss an Amin der Formel III umgesetzt.
Dient ein Halogenid der Formel II,a als Ausgangsmaterial, so wird vorzugsweise als Lösungsmittel Diäthyläther verwendet. Als Reaktionstemperatur eignet sich besonders ein Intervall zwischen 0°C und Rückflusstemperatur. Bevorzugt ist die Siedetemperatur des Reaktionsgemisches.
Wird die Alkylierung des Amins mit einer Verbindung der Formel II,b durchgeführt, so sind als inerte Lösungsmittel höher siedende Alkohole bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Äthylenglykol oder Glycerin. Das Gemisch wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich zwischen 50°C und 150°C zur Reaktion gebracht. Besonders bevorzugt ist als Lcsungsmittel Äthylenglykol und eine Temperatur von 100 bis 110°C.
Die Verbindungen der Formel I werden in ihre N-Oxide, d.h. in die Verbindungen der Formel
^ R4
worin Ri, R3, R4, R5, R6, X und die gestrichelten Bindungen die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,
übergeführt, indem man eine Verbindung der Formel I mit Wasserstoffperoxyd oder einer Persäure behandelt. Wenn eine Verbindung der Formel I,a, VII,a oder VII,b (vgl. Reaktionsschema A) als Ausgangsmaterial dient, wird diese Reaktion mit Wasserstoffperoxyd durchgeführt. Als Lösungsmittel dienen in diesem Fall Alkohole wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol, wobei letzterer bevorzugt ist. Bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0° und 50°C, besonders bevorzugt bei 40°C.
Dient eine Verbindung der Formel I,a oder VII,b als Ausgangsmaterial, so wird die Reaktion vorzugsweise mit Persäuren wie beispielsweise Peressigsäure, Perbenzoesäure, Metachlorperbenzoesäure, Peradipinsäure usw. oder mit Wasserstoffperoxyd in den entsprechenden Säuren oder Säureanhydriden durchgeführt. Als Lösungsmittel für die Persäuren dienen vorzugsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform oder Äthylenchlorid. Als Reaktionstemperaturen eignen sich die gleichen wie vorstehend für die Reaktion mit Wasserstoffperoxyd beschrieben.
Bevorzugte Verfahrensendprodukte der Formel I sind:
l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-piperidin;
l-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]-piperidin;
l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3-methyl--piperidin;
l-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]-3-methyl--piperidin;
4-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-2,6-dimethyl--morpholin;
l-[3-(p-tert-Butyl-phenyI)-2-methyl-propyl]-3-äthyl--piperidin;
l-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]-3-äthyl--piperidin;
l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyI-propyl]-3,4-dimethyl--piperidin;
l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3,5-dimethyl--piperidin;
l-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]-3,5-di-methyl-piperidin;
l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-2-propenyl]--piperidin;
l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-propyl]-piperidin;
1- [3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-2-propenyl] -3--methyl-piperidin;
2- [3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl] -decahydro-isochinolin;
l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-decahydro-chinolin.
Weitere Verfahrensendprodukte der Formel I sind: 4- [3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl] -morpholin; l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-2-methyl--piperidin;
l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-4-methyl--piperidin;
l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-4-äthyl--piperidin;
l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-2,6-dimethyl--piperidin;
l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-l,2,3,4-tetra-hydrochinolin;
1 - [3 -(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl] -1,2,3,4-tetra-hydroisochinolin;
l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-2-äthyl--piperidin;
1 - [3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl] -2,4-dime-thyl-piperidin;
1- [3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl] -2,5-dime-thyl-piperidin;
l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-5-äthyl-2--methyl-piperidin;
1 - [3 -(p-tert-Butyl-phenyl) -2-methy 1-propy 1 ] -3 -äthyl-4--methyl-piperidin;
1 -(3 -(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl] -2,4,6-trime-thyl-piperidin;
l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3,3-dimethyl--piperidin;
4-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]-2,6-di-methyl-morpholin;
l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-propyl]-3-me-thyl-piperidin;
l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-propyl]-3,5-di-methyl-piperidin;
4-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-propyl]-2,6-di-methyl-morpholin;
l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-l,2,3-trimethyl-propyl]-piperi-
din;
l-[3-(4-tert-ButyI-cycIohexyl)-2-methyl-propyl]-3,4-di-methyl-piperidin;
1 -[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyI)-2-methyl-propyl] -3-äthyl--4-methyl-piperidin.
Die Ausgangsmaterialien der Formel II sind teilweise neu. Die Halogenide der Formel II können aus dem entsprechenden Alkohol der Formel
VIII
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
633263
8
oder
Vili d mit einem Phosphorhalogenid wie beispielsweise Phosphortri-bromid, Phosphortrichlorid, Phosphorpentabromid oder Phos-phorpentachlorid mit oder ohne Zusatz einer tertiären Base in an sich bekannter Weise hergestellt werden.
Der Alkohol der Formel VIII oder VIII,d wird aus einer Verbindung der Formel oder durch Reduktion mit einem geeigneten komplexen Hydrid in an sich bekannter Weise erhalten. Geeignete komplexe Hydride zur Reduktion einer Verbindung der Formel IX sind beispielsweise Borhydride wie Natriumborhydrid oder Alanate wie Lithiumaluminiumhydrid. Zur Reduktion einer Verbindung der Formel X ist Lithiumaluminiumhydrid geeignet. Die Verbindungen der Formeln IX und X werden aus dem Aldehyd bzw. Keton der Formel durch eine Wittig-, Horner- oder Reformatzky-Reaktion gewonnen (vgl. Reaktionsschema B).
Als Beispiel für die Wittig- und die Horner-Reaktion wird auf Synthesis (1974), Seite 122 ff. verwiesen. In dieser Literaturstelle ist auch die einschlägige Sekundärliteratur zitiert. Beispiele für die Reformatzky-Reaktion sind in Bull. Soc. Chim. France (1961), Seite 2145 ff. beschrieben. In dieser Literaturstelle ist auch eine ausführliche Bibliographie zur Reformatzky-Reaktion angegeben.
Zur Herstellung einer Verbindung der Formel IX,a, worin R3 Methyl oder R3 Wasserstoff bedeuten, wird der Aldehyd der Formel XII mit dem Keton bzw. Aldehyd der Formel XVI im Sinne einer an sich bekannten Claisen-Schmidt-Konden-sation umgesetzt. Einschlägige Literatur ist in «Namenreaktionen der organischen Chemie», Dr. Alfred Hüthig Verlag GmbH, Heidelberg 1961, Seite 94, angegeben.
Eine Verbindung der Formel IX,c wird aus einer Verbindung der Formel XIII durch Verseifung in an sich bekannter Weise gewonnen. Die Reaktion wird beispielsweise wie in Bull. Soc. Chim. France (1961), Seite 1194 ff. beschrieben, durchgeführt. Die Verbindung der Formel XIII wird aus den Verbindungen XV und XIV durch Friedel-Crafts-Reaktion ebenfalls in an sich bekannter Weise hergestellt. Es kann beispielsweise diese Friedel-Crafts-Reaktion in Analogie zu den Beispielen, die in der vorstehend genannten Literaturstelle angegeben sind, durchgeführt werden.
Eine Verbindung der Formel VIII,d wird zu einer Verbindung der Formel IX,b in an sich bekannter Weise oxydiert. Beispielsweise können die in J. Org. Chem. 39,3304 (1974) beschriebenen Methoden zur Anwendung gelangen.
Die Verbindung der Formel IX,b oder IX,c kann in an sich bekannter Weise mittels Grignard-Reaktion in die Verbindung der Formel VIII,b oder VIII,c übergeführt werden. Liegt R3 in Verbindung IX,a in der Bedeutung Wasserstoff vor, so wird mittels Grignard-Reaktion ebenfalls die Verbindung VIII,b erhalten, worin R3 von Wasserstoff verschieden ist. Bezüglich der Grignard-Reaktion wird auf die Monographie «Grignard Reactions of Nonmetallic Substrates», Verlag Prentice-Hall Inc., New York 1954, verwiesen.
Eine Verbindung der Formel IX,a, IX,b, Vili,a oder
VIII,b wird in eine Verbindung der Formel IX,c oder VIII,c in an sich bekannter Weise übergeführt, indem man das Ausgangsmaterial in einem Alkohol, vorzugsweise Methanol oder Äthanol, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser und wasserlöslichen anorganischen Basen wie beispielsweise Natriumoder Kaliumcarbonat oder Calciumhydroxid, löst und in Gegenwart von Palladiumkohle bei Raumtemperatur hydriert.
Bevorzugte Ausgangsmaterialien der Formel IX,b und
IX,c sind:
p-tert-Butyl-a-methyl-zimtaldehyd, p-tert-Butyl-a,ß-dimethyl-zimtaldehyd, 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-propionaldehyd, 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd. Bevorzugte Ausgangsmaterialien der Formel II,a im er-
findungsgemässen Verfahren sind:
3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-alIylbromid, 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-l,2-dimethyl-alIylbromid, 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-allylbromid, 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-l,2,3-trimethyl-allylbromid, 3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-allylbromid, 3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-l,2-dimethyl-allylbromid, 3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2,3-dimethyl-allylbromid, 3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-l,2,3-trimethyl-allylbromid. Bevorzugte Ausgangsmaterialien der Formel II,b im er-findungsgemässen Verfahren sind:
3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propylbromid, 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-l,2-dimethyl-propylbromid, 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-propylbromid, 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-l,2,3-trimethyl-propylbromid, 3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-propylbromid, 3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-l,2-dimethyl-propylbromid, 3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2,3-dimethyI-propylbromid, 3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-l,2,3-trimethyl-propylbromid. Die Verbindungen der Formeln I und I' besitzen fungizide Wirkung und können dementsprechend zur Bekämpfung von
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
9
633263 *
Fungi in der Landwirtschaft und im Gartenbau Verwendung finden. Die Verbindungen eignen sich besonders zur Bekämpfung von echten Mehltaupilzen wie beispielsweise Ery-siphe graminis (Getreidemehltau), Erysipe cichoracearum (Gurkenmehltau), Podosphaera leucotricha (Apfelmehltau), Sphaerotheca pannosa (Rosenmehltau), Oidium tuckeri (echter Rebmehltau); Rostkrankheiten wie beispielsweise solche der Gattungen Puccinia, Uromyces und Hemileia insbesondere Puccinia graminis (Getreideschwarzrost), Puccinia coronata (Haferkronenrost). Puccinia sorghi (Maisrost), Puccinia strii-formis (Getreidegelbrost), Puccinia recondita (Getreidebraunrost), Uromyces fabae und appendiculatus (Buschbohnenroste sowie gegen Hemileia vastatrix (Kaffeerost) und Phragmi-dium mucronatum (Rosenrost).
Ferner wirken verschiedene dieser Verbindungen auch gegen folgende phytopathogenen Pilze:
Ustilago avenae (Flugbrand), Venturia inaequalis (Apfelschorf), Cercospora arachidicola (Erdnuss-Blattfleckenkrank-heit), Ophiobolus graminis (Getreide-Fusskrankheit), Septoria nodorum (Getreideblatt- und Spelzbräune) oder Marssonina rosae (Rosen-Sternrusstau). Einzelne Substanzen aus dieser Verbindungsklasse besitzen ausgeprägte Nebenwirkungen gegen verschiedene Species folgender Gattungen: Rhizoctonia, Tilletia, Helminthosphorium sowie auch teilweise gegen Pero-nospora, Coniophora, Lenzites, Corticium, Thielaviopsis und Fusarium.
Ausserdem wirken Verbindungen der Formeln I und I'
auch gegen phytopathogene Bakterien wie beispielsweise Xanthomonas vesicatoria, Xanthomonas oryzae und andere Xanthomonaden sowie auch gegen verschiedene Arten von Erwinia, z.B. Erwinia tracheiphila.
Gewisse Verbindungen der Formeln I und I' wirken auch als Insektizide und Akarizide, wobei sich zum Teil auch In-sektenwuchs-regulatorische Effekte und anti-feedant-Wirkun-gen zeigen. So erbrachte z.B. l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-me-thyl-propyl]-3,4-dimethyl-piperidin im Larvizid-Test mit Leptinotarsa decemlineata in einer Dosierung von 10~6 g/cm2 eine Wirkung von 100%, bei 10~7g/cm2 eine Wirkung von 50%.
Wie aus den nachstehenden biologischen Beispielen hervorgeht, wirken die Verbindungen der Formeln I und I' unter Gewächshausbedingungen bereits bei einer Konzentration von 5 mg bis 500 mg Wirksubstanz pro Liter Spritzbrühe. Im Freiland werden vorteilhaft Konzentrationen von 100 g bis 2500 g Wirksubstanz der Formel I oder I' pro Hektar und Behandlung zur Anwendung gebracht. Beispielsweise wird zur erfolgreichen Getreidemehltaubekämpfung eine Konzentration von 200 g bis 1000 g, vorzugsweise 200 g bis 600 g Wirksubstanz pro Hektar und Anwendung mit Vorteil benützt. Zur Getreiderostbekämpfung werden vorzugsweise Konzentrationen von 500 g bis 2500 g, besonders bevorzugt hinsichtlich der wirksamsten Vertreter 500 g bis 2000 g Wirksubstanz pro Hektar und Anwendung eingesetzt.
Ein Teil der Verbindungen der Formeln I und I' zeichnet sich durch hohe systemische Wirkungsentfaltung aus. Durch Sekundärverteilung der Wirksubstanz (Gasphasenwirkung) können auch nicht behandelte Pflanzenteile geschützt werden.
Für praktische Zwecke können die Verbindungen der Formeln I und I' als für Wirbeltiere weitgehend ungiftig qualifiziert werden. Die Toxizität der Verbindungen der Formeln I und I' liegt im Durchschnitt oberhalb 1000 mg pro kg Körpergewicht beim akuten Toxizitätstest an der Maus. Einzelne Vertreter zeigen LD50-Werte an der Maus zwischen 400 und 1000 mg pro kg Körpergewicht, andere Vertreter zeigen LD50-Werte, die zwischen 1000 und lO'OOO mg pro kg Körpergewicht im akuten Toxizitätstest an der Maus liegen.
Die nachstehend beschriebenen biologischen Versuche illustrieren die Wirkung der Verbindungen der Formeln I und I' und die Resultate sind in den Tabellen zusammen-gefasst.
5
a) Erysiphe graminis
30-40 Gerstenkeimlinge der Sorte HERTA (verteilt auf 2 Töpfe mit 7 cm Durchmesser) wurden jeweils im Einblattstadium mit einer wässerigen Dispersion der Testsubstanz (wie io allgemein üblich aufbereitet als Spritzpulver) allseitig gründlich besprüht und anschliessend bei 22-26°C, 80% rei. Luftfeuchtigkeit und einer Photoperiode von 16 Stunden im Gewächshaus weiterkultiviert. Die Infektion erfolgte 2 Tage nach der Behandlung durch Bestäuben der Versuchspflanzen mit 15 Konidien von Erysiphe graminis. 7 Tage nach der Infektion wurde die durch Erysiphe graminis befallene Blattfläche in % gegenüber derjenigen der infizierten, nicht behandelten Kontrolle ermittelt. Die Resultate sind in Tabelle I zusammenge-fasst.
20
b) Puccinia coronata
30-40 Haferkeimlinge der Sorte FLAEMINGSKRONE (verteilt auf 2 Töpfe mit 7 cm Durchmesser) wurden jeweils im Einblattstadium mit einer wässerigen Dispersion der Test-25 substanz (wie allgemein üblich aufbereitet als Spritzpulver) allseitig gründlich besprüht und anschliessend in einer Klimakabine bei 17°C, 70-80% rei. Luftfeuchtigkeit und einer Photoperiode von 16 Stunden weiterkultiviert. Nach 2 Tagen erfolgte die Infektion der Versuchspflanzen durch Besprühen 30 mit in dest. Wasser suspendierten Uredosporen (300'000 Sporen/ml) von Puccinia coronata. Danach wurden die Pflanzen während 24 Stunden bei 20°C und einer Luftfeuchtigkeit von über 90% im Dunkeln inkubiert und anschliessend in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 22-26°C, einer rei. 35 Luftfeuchtigkeit von 70% und einer Photoperiode von 18 Stunden überführt. Am 9. Tage nach der Infektion wurde die durch Puccinia coronata befallene Blattfläche in % gegenüber der infizierten, nicht behandelten Kontrolle ermittelt. Die Resultate sind in Tabelle I zusammengefasst.
40 ;
c) Venturia inaequalis
3 Apfelpflänzchen (verteilt auf 3 Töpfe mit 5 cm Durchmesser) aus Samen der Sorte GOLDEN DELICIOUS wurden im 4- bis 5-Blattstadium mit einer wässerigen Dispersion 45 der Testsubstanz (wie allgemein üblich aufbereitet als Spritzpulver) allseitig gründlich besprüht. Die behandelten Pflanzen wurden anschliessend während 2 Tagen bei 17°C, 70-80% rei. Luftfeuchtigkeit und einer Photoperiode von 14 Stunden weiterkultiviert. Danach erfolgte die Infektion der Apfel-50 sämlinge durch Besprühen mit in dest. Wasser suspendierten Konidien (200'000 Konidien/ml) von Venturia inaequalis. Nach der Infektion wurden die Pflanzen im Dunkeln während 48 Stunden bei 16-18°C und einer rei. Luftfeuchtigkeit von über 90% inkubiert und anschliessend in ein schattiertes 55 Gewächshaus mit einer Temperatur von 22-26°C und einer rei. Luftfeuchtigkeit von über 80% überführt. Am 13. Tage nach der Infektion erfolgte die Ermittlung der durch Venturia inaequalis befallenen Blattfläche gegenüber der infizierten, nicht behandelten Kontrolle. Die Resultate sind in Tabelle II 60 zusammengefasst.
65
633263
10
TABELLE I
Konzentration Wirkung (in %) Substanz (in mg/1 Erysiphe Puccinia
Spritzbrühe)
graminis corona l-[3-(p-tert-Butyl-
500
100
100
phenyl)-2-methyl-
160
100
93
propyl] -piperidin
50
100
75
16
90
35
5
60
5
l-[3-(p-tert-Butyl-
500
100
100
phenyl)-2-methyl-
160
100
100
propyl]-3-methyl-
50
95
80
piperidin
16
95
25
5
75
0
4-[3-(p-tert-Butyl-
500
100
100
phenyl )-2-methyl-
160
100
95
propyl]-2,6-dimethyl-
50
100
50
morpholin
16
97
7
5
40
0
l-[3-(p-tert-Butyl-
500
100
100
phenyl)-2-methyl-
160
100
45
propyl] -piperidin-
50
98
20
1-oxid
16
98
0
5
95
0
1 - [3-(4-tert-Butyl-
500
100
100
cyclohexyl)-2-methyl-
160
100
100
propyl]-piperidin
50
100
80
16
85
20
5
0
0
1 - [3-(4-tert-Butyl-
500
100
100
cyclohexyl )-2-methyl-
160
100
100
propyl] -3-methyl-
50
100
100
piperidin
16
40
70
5
0
15
1 - [3-(p-tert-Butyl-
500
100
100
phenyl y-2-methyl-
160
100
100
propyl]-3,4-di-
50
98
95
methyl-piperidin
16
93
30
5
55
0
l-[3-(p-tert-Butyl-
500
100
100
phenyl)-2-methyl-
160
95
100
propyI)-3-äthyl-
50
90
98
piperidin
16
80
45
5
75
0
l-[3-(p-tert-Butyl-
500
100
100
phenyl)-2-methyl-
160
100
45
propyl]-2-äthyl-
50
93
10
piperidin
16
85
0
5
65
0
l-[3-(p-tert-Butyl-
500
100
98
phenyl)-2-methyl-
160
100
20
propyl] -3,3-dimethyl-
50
95
0
piperidin
16
75
0
5
60
0
1 - [3-(p-tert-Butyl-
500
100
100
phenyl)-1,2-dimethyl-
160
100
90.
propyl] -piperidin
50
93
75
16
65
35
5
55
0
TABELLE I (Fortsetzung)
Konzentration Wirkung (in %) Substanz (in mg/1 Erysiphe Puccinia
Spritzbrühe)
graminis corona l-[3-(p-tert-Butyl-
500
100
100
phenyI)-2-methyl-
160
88
98
propyl]-4-äthyl-
50
88
93
piperidin
16
85
30
5
55
0
1- [3-(p-tert-Butyl-
500
100
100
phenyl)-2-methyl-
160
100
100
propyl]-3,5-dimethyl-
50
95
95
piperidin
16
85
10
5
10
0
l-[3-(p-tert-Butyl-
500
100
100
phenyl)-2-methyl-
160
100
98
propy 1] -3 -methyl-
50
100
85
piperidin-l-oxid
16
98
40
5
93
25
4- [3-(p-tert-Butyl-
500
100
100
phenyl)-2-mtehyl-
160
100
95
propyl]-2,6-dimethyl-
50
100
75
morpholin-4-oxid
16
98
15
5
85
0
l-[3-(p-tert-Butyl-
500
100
100
phenyl)-2-methyl-
160
100
85
2-propenyl]-
50
100
35
piperidin
16
100
15
5
100
0
l-[3-(4-tert-Butyl-
500
100
100
cyclohexyl)-2-me-
160
95
100
thyl-2-propenyl] -
50
93
95
piperidin
16
75
75
5
10
30
1 - [ 3 -(4-tert-Butyl-
500
100
100
cyclohexyl)-2-me-
160
100
100
thyl-2-propenyl]-
50
97
100
3-methyl-piperidin
16
93
98
5
45
35
4- [3-(4-tert-Butyl-
500
100
100
cyclohexyl)-2-methyl-
160
90
100
2-propenyl]-2,6-di-
50
75
100
methyl-morpholin
16
60
80
5
40
10
4-[3-(4-tert-Butyl-
500
100
100
cyclohexyl)-2-methyl-
160
100
90
propy 1] -2,6-dimethyl-
50
90
30
morpholin
16
75
10
5
70
0
1 - [ 3 -(4-tert-Butyl-
500
100
98
cyclohexyl)-2-methyl-
160
100
90
propyl] -piperidin-1-
50
100
80
oxid
16
93
40
5
90
10
l-[3-(4-tert-Butyl-
500
100
100
cyclohexyl)-2-methyl-
160
95
100
propyl] -3-methyl-
50
90
95
piperidin-l-oxid
16
85
90
5
70
40
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
11
633263
TABELLE I (Fortsetzung)
Substanz
Konzentration
(in mg/1 Spritzbrühe)
Wirkung (in %) Erysiphe Puccinia graminis coronata l-[3-(p-tert-Butyl-
500
100
100
phenyI)-2-methyI-2-
160
100
100
propenyl]-3,5-di-
50
90
90
methyl-piperidin
16
80
70
5
60
5
l-[3-(p-tert-Butyl-
500
100
100
phenyl)-2-methyl-2-
160
100
95
propenyl] -3-äthyl-
50
100
90
piperidin
16
87
40
5
60
10
l-[3-(p-tert-Butyl-
500
100
100
phenyl)-2-methyl-
160
100
100
propyl] -3,5-dimethyl-
50
100
95
piperidin-l-oxid
16
90
75
5
90
20
l-[3-(p-tert-Butyl-
500
100
100
phenyl)-2-methyl-
160
100
100
2-propenyl]-3,4-
50
97
90
dimethyl-piperidin
16
95
30
-
5
70
10
l-[3-(p-tert-Butyl-
500
100
100
phenyl)-2-methyl-
160
95
95
2-propenyl] -3-äthyl-
50
90
75
4-methyl-piperidin
16
80
10
5
70
0
l-[3-(p-tert-Butyl-
500
100
100
phenyl)-2-methyl-
16.0
100
100
propyl] -decahydro-
50
98
100
isochinolin
16
95
98
5
93
10
l-[3-(p-tert-Butyl-
500
100
100
phenyl)-2-methyl-
160
100
100
propyl] -decahydro-
50
95
100
chinolin
16
95
80
5
93
10
1 - [3-(p-tert-Butyl-
500
100
100
phenyl)-2-methyl-
160
100
100
2-propenyl] -3-me-
50
95
95
thyl-piperidin
16
75
45
5
30
5
l-[3-(p-tert-Butyl-
500
100
95
phenyl)-2-methyl-
160
100
95
propyl]-3-äthyl-
50
98
55
piperidin-l-oxid
16
92
0
5
85
0
l-[3-(p-tert-Butyl-
500
100
100
phenyl)-2,3-dimethyl-
160
100
100
2-propenyl] -piperidin
50
100
100
16
93
90
5
90
75
l-[3-(p-tert-Butyl-
500
100
100
phenyl)-2-methyl-
160
100
95
propyl] -3,4-dimethyl-
50
98
75
piperidin-l-oxid
16
85
30
5
85
0
TABELLE I (Fortsetzung)
Konzentration Wirkung (in %) Substanz (in mg/1 Erysiphe Puccinia
Spritzbrühe) graminis coronata l-[3-(4-tert-Butyl-
500
100
100
cyclohexyI)-2-methyl-
160
95
90
propyl] -3,4-dimethyl-
50
90
40
piperidin
16
85
10
5
60
0
l-[3-(4-tert-Butyl-
500
100
100
cyclohexyl)-2-methyl-
160
98
100
propyl]-3,5-dimethyl-
50
90
95
piperidin
16
75
20
5
50
10
1- [3-(4-tert-Butyl-
500
100
100
cycIohexyl)-2-methyl-
160
100
100
propyl]-3-äthyl-
50
100
100
piperidin
16
95
80
5
90
0
4-[3-(p-tert-Butyl-
500
100
100
phenyl)-2,3-dimethyl-
160
98
100
2-propenyl]-2,6-
50
80
100
dimethyl-morpholin
16
75
85
5
30
0
1- [3-(p-tert-Butyl-
500
100
100
phenyl)-l,2,3-tri-
160
98
100
methyl-2-propenyl] -
50
85
100
piperidin
16
65
90
5
50
35
l-[3-(p-tert-Butyl-
500
100
100
phenyl)-2,3-dimethyl-
160
100
100
propyl ] -piperidin
50
95
98
16
85
95
5
65
40
TABELLE II
(Venturia inaequalis)
Substanz
Konzentration
(in mg/1 Spritzbrühe)
Wirkung (in %)
4-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-
500
100
2-methyl-propyl] -2,6-
160
100
dimethyl-morpholin-4-oxid
50
73
16
60
5
0
4-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-
500
100
2,3-dimethyl-2-propenyl] -
160
100
2,6-dimethyl-morpholin
50
60
16
40
5
20
Die Verwendung der erfindungsgemässen Mittel kann nach den im Pflanzenschutz üblichen Applikationsmethoden erfolgen. Ein Gemisch kann in geeigneten Lösungsmitteln gelöst, in Emulsionen oder Dispersionen übergeführt, oder auf geeignete Trägerstoffe aufgebracht werden. Ausser den inerten Verteilungsmitteln kann man der Mischung auch noch konventionelle insektizide, akarizide, bakterizide und/oder
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
633263
12
■andere fungizide Verbindungen zusetzen, so dass man Pflanzenschutzmittel mit einer grossen Wirkungsbreite erhält. Genannt seien beispielsweise: 0,0-Dimethyl-S-(l,2-dicarbäthoxy-äthyl)-dithiophosphat, 0,0-Diäthyl-0-(p-nitrophenyl)-thio-phosphat, Y-Hexachlorcyclohexan, 2,2-bis-(p-ÄtyIphenyl)-l,l--dichloräthan, p-Chlorbenzyl-p-chlorphenyl-sulfid, 2,2-bis--(p-Chlorphenyl)-1,1,1 -trichloräthanol, Zink-äthylen-bisdi-thiocarbamat, N-Trichlormethyl-thiotetrahydrophthalimid, Schwefel usw.
Zur Herstellung von pulverförmigen Präparaten kommen verschiedene inerte pulverförmige Trägerstoffe in Frage, wie z.B. Kaolin, Bentonit, Talkum, Schlämmkreide, Magnesium-carbonat oder Kieselgur. Die aktiven Komponenten werden mit solchen Trägerstoffen vermischt, z.B. durch Zusammenmahlen; oder man imprägniert den inerten Trägerstoff mit einer Lösung der aktiven Komponenten und entfernt dann das Lösungsmittel durch Abdunsten, Erhitzen oder durch Absaugen unter vermindertem Druck. Solche pulverförmige Präparate können als Stäubemittel mit Hilfe der üblichen Verstäubergeräte auf die zu schützenden Pflanzen aufgebracht werden. Durch Zusatz von Netz- und/oder Dispergiermitteln kann man solche pulverförmige Präparate mit Wasser leicht benetzbar machen, so dass sie in Form von wässerigen Suspensionen als Spritzmittel anwendbar sind.
Zur Herstellung emulgierbarer Konzentrate können die aktiven Stoffe beispielsweise mit einem Emulgiermittel gemischt oder auch in einem inerten Lösungsmittel gelöst und mit einem Emulgator gemischt werden. Durch Verdünnen solcher Konzentrate mit Wasser erhält man gebrauchsfertige Emulsionen.
Die nachstehenden Beispiele illustrieren die Erfindung.
Alle Temperaturen sind in °C angegeben.
I. Herstellung des in den biologischen Versuchen verwendeten Spritzpulvers und weiterer Formulierungen:
1. Spritzpulver für alle Verbindungen der Formeln I und V
Beispiel 1
w/w % *
Wirkstoff 25,0
a) Silcasil S (BAYER) 25,0
b) Tylose MH 1000 (HOECHST) 1,0 Na-oleat 2,0
c) Imbentin N-52 (KOLB) 3,0
d) Ekapersol N (UGINE-KUHLMANN) 10,0 Kaolin B 24 34,0
100,0
a) feinteilige hydratisierte Kieselsäure b) Methylhydroxyäthylcellulose c) Nonylphenol-Äthylenoxid-Addukt d) Na-Salz der Dinaphthylmethandisulfonsäure
* Gewichtsprozent
Die festen Wirkstoffe werden mit Silicagel S vermischt bzw. flüssige Wirkstoffe aus Silicasil S aufgezogen. Die übrigen Zuschlagsstoffe werden zugegeben und das Ganze in einer geeigneten Vorrichtung homogen vermischt. Das entstandene Pulver wird nun in einem geeigneten Mahlaggregat (z.B. Stiftenmühle, Hammermühle, Kugennühle, Luftstrahlmühle usw.) feingemahlen und hernach nochmals gemischt.
2. Saatbeizmittel für alle Verbindungen der Formeln I und l'
Beispiel 2
w/w %
Wirkstoff
20,0
Ca-silikat
20,0
Rotes Eisenoxidpigment
8,0
Roter Xanthen-Farbstoff (Color Index:
Solvent Red 49)
0,5
Starkehydrolysat-Pulver (Dextrin)
2,0
Sulfitzellstoffablauge-Pulver
3,2
N a-Butylnaphthylsulfonat
2,0
Kaolin b 24
44,3
100,0
Der feste Wirkstoff wird mit Calciumsilikat vermischt bzw. flüssiger Wirkstoff auf Calciumsilikat aufgezogen. Die übrigen Zuschlagsstoffe werden zugegeben und das Ganze gemischt und gemahlen (vgl. Beispiel 1). Das vorliegende rote Pulver kann tel quel als Trockenbeizmittel oder mit Wasser verdünnt als Nassbeizmittel für Saatgut verwendet werden.
3. Emulgierbare Konzentrate für öllösliche Verbindungen der Formeln 1 und I'
Beispiel 3
g/L
Wirkstoff (z.B. l-[3-(p-tert-Butylphenyl)-2-
-methyl-propyl]-piperidin usw.) 500
Ricinusöl-Äthylenoxid-Addukt 100
Ca-Salz der Dodecylbenzolsulfonsäure 50
Aromatisches Lösungsmittel
(Gemisch von C10-Alkylbenzolen) ad 1000 ml
Der Wirkstoff wird in einem Anteil des aromatischen Lösungsmittels gelöst, hernach die übrigen Zuschlagsstoffe zugesetzt, gelöst und mit dem Lösungsmittel zur Marke gestellt. Das vorliegende Produkt wird zur Herstellung der gebrauchsfertigen Spritzbrühe in Wasser gegeben, wobei eine für Stunden stabile Emulsion (O/W) entsteht.
s io
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
13
633 263
4. Wasserlösliche Konzentrate für wasserlösliche Verbindungen der Formeln I und 1'
Beispiel 4
g/L
Wirkstoff (z.B. l-[3-(p-tert-Butylphenyl)-2-
-methyl-propyl]-piperidin-1-oxid usw.) 250
Isopropanol 300
Wasser, entionisiert ad 1000 ml
Der Wirkstoff wird in Isopropanol gelöst und mit Wasser zur Marke gestellt. Dieses bis — 5°C kältestabile Konzentrat kann zur Herstellung der gebrauchsfertigen Spritzbrühe mit Wasser entsprechend verdünnt werden, wobei eine molekulardisperse Lösung entsteht.
Beispiel 5
g/L
Wirkstoff (z.B. l-[3-(p-tert-ButyIphenyl)-2-
-methyl-propyl]-piperidin-l-oxid usw.) 250
Dispersion eines Copolymeren Vinyl-acetat/Äthylen, Festkörpergewicht ca. 50% 50
Wasser, entionisiert ad 1000 ml
Der Wirkstoff wird in einem Anteil Wasser gelöst, hierauf die Copolymer-Dispersion zugerührt und mit Wasser zur Marke gefüllt. Die entstandene homogene Dispersion kann mit der entsprechenden Menge Wasser zur gebrauchsfertigen Spritzbrühe verdünnt werden. Die Copolymer-Dispersion verleiht der Brühe eine bessere Haftung auf den oberirdischen Pflanzenteilen.
5. Formulierungen für Verbindungen der Formel 1 mit einem protonisierbaren Stickstoff
Dieser Formulierungstyp enthält Salze und Molekül- und Additionsprodukte der erfindungsgemässen Substanzen, z.B.
wobei HW eine Säure oder ein Säuregemisch bedeutet, welche bzw. welches vorzugsweise einen pK-Wert von < 5,0 aufweist.
In Frage kommen vorzugsweise organische Säuren, welche Salze bilden, die in Wasser, in Gemischen von Wasser mit wasserlöslichen Lösungsmitteln und in nicht polaren Lösungsmitteln löslich sind.
Die Herstellung der Salze erfolgt vorzugsweise in situ bei der Formulierung der erfindungsgemässen Wirkstoffe durch Zugabe der stöchiometrischen Mengen der Formel HW in Anwesenheit von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln oder festen Trägerstoffen bei üblichen Temperaturen.
Beispiel 6
g/L
Wirkstoff (z.B. 4-[3-(p-tert-ButyIphenyl)--2-methyl-propyl] -2,6-dimethyl-
-morpholin) 250
Essigsäure (100%) (pK: 4,75) 35
Milchsäure (90%) (pK: 3,08) 30
Isopropanol 300
Wasser, entionisiert ad 1000 ml
Isopropanol wird vorgelegt und der Wirkstoff darin gelöst. Unter Rühren werden die Milch- und die Essigsäure zugegeben, wobei eine relativ starke Wärmetönung entsteht. Mit Wasser wird zur Marke aufgefüllt. Die entstandene klare, praktisch farblose Lösung (ein wasserlösliches Konzentrat) kann mit Wasser zu einer gebrauchsfertigen Spritzbrühe verdünnt werden.
Beispiel 7
g/L
Wirkstoff (z.B. l-[3-(p-tert-Butylphenyl)-
-2-methyl-propyl]-piperidin 250
Methansulfonsäure 88
Wasser, entionisiert ad 1000 ml
Ein Teil des Wassers wird vorgelegt u. unter Rühren tropfenweise die Methansulfonsäure zugegeben, wobei eine sehr starke Wärmetönung entsteht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit Wasser zur Marke aufgefüllt. Die entstandene klare, schwach gelbliche Lösung (ein wasserlösliches Konzentrat) kann mit Wasser zu einer gebrauchsfertigen Spritzbrühe verdünnt werden.
Beispiel 8
g/L
Wirkstoff (z.B. l-[3-(p-tert-Butylphenyl)-
-2-methyl-propyl]-piperidin 250
Bis-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure 145
Tensiofix BS (Emulgator) 100 (*)
Aromatisches Lösungsmittel
(Gemisch von C10-Alkylbenzolen) ad 1000 ml
(*) Produkt der Firma TENSIA, Liège, Belgien: Gemisch aus Nonylphenol-Äthylenoxid-Addukten, Dodecylbenzol-sulfonsäure-Calcium-Salz und Lösungsmittel.
Der Wirkstoff wird in einem Teil des benötigten aromatischen Lösungsmittels gelöst und hierauf die Bis-(2-äthyl-hexyl)-phosphorsäure tropfenweise eingerührt, wobei eine Wärmetönung entsteht. Die noch warme Mischung wird mit dem Emulgator versetzt und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit dem aromatischen Lösungsmittel zur Marke gestellt. Zur Herstellung der gebrauchsfertigen Spritzbrühe
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
633263
wird das vorliegende Produkt (ein emulgierbares Konzentrat) in Wasser eingerührt, wobei eine Emulsion (O/W) entsteht.
Beispiel 9
g/L
Wirkstoff (z.B. l-[3-(p-tert-Butylphenyl)-
-2-methyl-propyl]-piperidin 250
Phosphorsäuremono- und -diester aus
Nonylphenolpolyglycoläther 400
Dimethylformamid 200
1,1,1-Trichloräthan ad 1000 ml
Der Wirkstoff wird in Dimethylformamid gelöst und hierauf der Phosphorsäureester tropfenweise eingerührt, wobei eine merkliche Wärmetönung entsteht. Nach dem Abkühlen wird mit 1,1,1-Trichloräthan zur Marke gefüllt. Zur Herstellung der fertigen Spritzbrühe wird das vorliegende Produkt (ein emulgierbares Konzentrat) in Wasser eingerührt, wobei eine für Stunden stabile Emulsion (O/W) entsteht.
Ein typisches Merkmal dieser Formulierung ist die Verwendung einer tensioaktiven Säure, welche den Zusatz eines Emulgators überflüssig macht.
Beispiel 10
w/w %
Wirkstoff (z.B. l-[3-(p-tert-Butylphenyl)-
-2-methyl-propyl]-piperidin 25,0
Sulfaminsäure 9,0
Silcasil S 25,0
Mischung aus 85 % Na-Dioctylsulfo-
succinat und 15% Na-benzoat 1,0 (*)
Diammoniumhydrogenphosphat 40,0
(*) Produkt (Aerosol OT-B) der American Cyanamid;
US-Pat. Nr. 2 441 341.
Der Wirkstoff wird mit Silcasil S vermischt, wobei ein trockenes Pulver entsteht. Hierauf werden die restlichen Zuschlagsstoffe beigemischt und das Ganze in einem geeigneten Mahlaggregat (vgl. Beispiel 1) feingemahlen. Zur Herstellung der fertigen Spritzbrühe wird das vorliegende Produkt (ein wasserlösliches Pulver) mit Wasser verdünnt.
II. Herstellung der Wirkstoffe:
Beispiel 11
21,2 g 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-l,2-dimethyl-propylbromid, 17 g Piperidin werden zusammen mit 7,5 g Äthylenglykol 60 Stunden auf 110°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit 2n Salzsäure versetzt und mit Äther die Neutralteile extrahiert. Anschliessend wird die salzsaure Lösung mit 5n Natronlaugelösung alkalisch gestellt, mit Äther extrahiert, die vereinigten Ätherextrakte mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Destillation wird reines l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-l,2-dimethyl-pro-pyl]-piperidin, Sdp. 125°C/0,005 Torr, als farbloses Öl erhalten.
BeispLl 12
Zu einer Lösung von 24,5 g Piperidin in 100 ml abs. Äther werden 35 g 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-allylbromid in 70 ml Äther getropft und 16 Stunden am Rückfluss erhitzt. Das Piperidin-Hydrobromid wird abfiltriert und mit Äther nachgewaschen. Die Ätherlösung wird mit 2n Salzsäure extrahiert und mit 50%iger Natronlauge alkalisch gestellt. Die alkalisch-wässrige Lösung wird erneut mit Äther extrahiert, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Destillation wird reines l-[3-(p-tert-Bu-tyl-phenyl)-2-methyl-2-propenyl]-piperidin, Sdp. 96-98°C/ 0,03 Torr, erhalten.
In analoger Weise erhält man ausgehend von:
— 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-allylbromid und 2,6-Di-methyl-morpholin das 4-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl--2-propenyl]-2,6-dimethyl-morpholin, Sdp. 135°C/0,005 Torr,
— 3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-allylbromid und Piperidin das l-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-2-prope-nyl]-piperidin, Sdp. 100-103°C/0,04Torr,
— 3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-allylbromid und 3--Methyl-piperidin das l-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-me-thyl-2-propenyl]-3-methyl-piperidin, Sdp. 113-115°C/ 0,03 Torr,
— 3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-allylbromid und 2,6--Dimethyl-morpholin das 4-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2--methyl-2-propenyl]-2,6-dimethyl-morpholin, Sdp. 131 bis 134°C/0,04 Torr,
— 3-(p-tert-Butyl-phenyi)-2,3-dimethyl-aIlylbromid und Piperidin das l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-2-pro-penyl]-piperidin, Sdp. 119°C/0,006 Torr,
— 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-l,2,3-trimethyl-allylbromid und Piperidin das l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-l,2,3-trimethyl--2-propenyl]-piperidin, Sdp. 154°C/0,03 Torr,
— 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-allylbromid und 2-Äthyl--piperidin das l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-2-pro-penyl]-2-äthyl-piperidin, Sdp. 117-120°C/0,023 Torr,
— 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-allylbromid und 3-Me-thyl-piperidin das l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-2--propenyl]-3-methyl-piperidin, Sdp. 118°C/0,042 Torr,
— 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-allylbromid und 3-Äthyl--piperidin das l-[3-(p-tert-Butyl-phenyI)-2-methyl-2-pro-phenylj-3-äthyl-piperidin, Sdp. 124°C/0,04 Torr,
— 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-allylbromid und 2,6-Di-methyl-piperidin das l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl--2-propenyl]-2,6-dimethyl-piperidin, Sdp. 122-126°C/ 0,031 Torr,
— 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-allylbromid und 2,4-Di-methyl-piperidin das l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl--2-propenyl]-2,4-dimethyl-piperidin, Sdp. 154-156°C/ 0,025 Torr,
— 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-allylbromid und 2,5-Di-methyl-piperidin das l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl--2-propenyl]-2,5-dimethyl-piperidin, Sdp. 112°C/0,03 Torr,
— 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-allylbromid und 5-Äthyl--2-methyl-piperidin das l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-me-thyI-2-propenyl]-5-äthyl-2-methyl-piperidin, Sdp. 120°C/ 0,05 Torr,
— 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-allylbromid und 3,5-Di-methyl-piperidin das l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyI--2-propenyl]-3,5-dimethyl-piperidin, Sdp. 120°C/0,04 Torr,
— 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-allylbromid und 4-Äthyl--piperidin das l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-2-pro-penyl]-4-äthyl-piperidin, Sdp. 137°C/0,039 Torr,
— 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-allylbromid und 3,4-Di-methyl-piperidin das l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-
14
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
-2-propenyl]-3,4-dimethyl-piperidin, Sdp. 118°C/0,03 Torr,
— 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-allylbromid und 3-Äthyl--4-methyl-piperidin das l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-me-thyl-2-propenyl]-3-äthyl-4-methyl-piperidin, Sdp. 146°C/ 0,05 Torr,
— 3-(p-tert-ButyI-phenyl)-2-methyI-aIlylbromid und 2,4,6--Trimethyl-piperidin das l-[3-(p-tert-ButyI-phenyl)-2-me-thyl-2-propenyl]-2,4,6-trimethyl-piperidin, Sdp. 109°C/ 0,03 Torr,
— 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-allylbromid und 2,6--Dimethyl-morpholin das 4-[3-(p-tert-Butyl-phenyI)-2,3--dimethyl-2-propenyl]-2,6-dimethyl-morpholin, Sdp. 143 bis 146°C/0,03 Torr,
— 3-(p-tert-Butyi-phenyl)-2-methyl-allylbromid und 3,3-Di-methyl-piperidin das l-[3-(p-tert-Butyl-phenyI)-2-methyI--2-propenyl]-3,3-dimethyl-piperidin, Sdp. 126°C/0,05 Torr,
— 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-l,2-dimethyl-allylbromid und Piperidin das l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-l,2-dimethyl-2--propenyl]-piperidin, Sdp. 127-129°C/0,035 Torr,
— 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-alIylbromid und 3--Methyl-piperidin das l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2,3-di-methyl-2-propenyl]-3-methyl-piperidin, Sdp. 130°C/0,04 Torr,
— 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-allylbromid und 3,5--Dimethyl-piperidin das l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2,3-di-methyl-2-propenyl]-3,5-dimethyl-piperidin, Sdp. 125°C/ 0,05 Torr.
Beispiel 13
Eine Lösung von 120 ml Acetanhydrid und 120 ml 30%igem Wasserstoffperoxid wird unter Eisbad-Kühlung so zu 40 g 4-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-2,6-dimethyl--morpholin getropft, dass die Reaktionstemperatur 45-50°C nicht überschreitet. Nach 16 Stunden Nachrühren bei Raumtemperatur wird auf — 10°C abgekühlt und mit 280 ml 40%-iger Kaliumhydroxidlösung versetzt, mit Chloroform erschöpfend extrahiert und bei 30°C Badtemperatur am Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird 16 Stunden mit 2n Natronlaugelösung bei Raumtemperatur verrührt, erneut mit Chloroform mehrmals extrahiert, die vereinigten Chloroformextrakte mit Kochsalzlösung neutralgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der hochviskose, sirupartige Rückstand wird aus Äther/Pentan kristallisiert. Man erhält reines 4-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-2,6-dime-thyl-morpholin-4-oxid als Hydrat, Smp. 115-118°C.
.In analoger Weise erhält man ausgehend von:
— l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3,5-dimethyl--piperidin das l-(3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]--3,5-dimethy 1-piperidin-1 -oxid, Smp. 79-84°C (Hydrat),
— l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3,3-dimethyl--piperidin das l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]--3,3-dimethyl-piperidin-l-oxid, Smp. 73-80°C (Hydrat),
— l-[3-(p-tert-Butyl-phenyi)-2-methyl-propyl]-piperidin das l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-piperidin-l--oxid, Smp. 83-85°C (Hydrat),
— l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3-methyl--piperidin das l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]--3-methyl-piperidin-l-oxid, Smp. 80-84°C (Hydrat),
— 4-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-morpholin das 4-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-morpho-lin-4-oxid, Smp. 85-88°C (Hydrat),
— l-[3-(4-tert-Butyl-cycIohexyl)-2-methyl-propyl]-piperidin, das l-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]--piperidin-l-oxid, Smp. 130-133°C,
— l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyI]-2,4-dimethyl--piperidin das l-[3-(p-tert-ButyI-phenyl)-2-methyl-propyl]--2,4-dimethyl-piperidin-l-oxid, Smp. 103-112°C (Hydrat),
15 633 263
— l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-2,5-dimethyl--piperidin das l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]--2,5-dimethyl-piperidin-l-oxid, Smp. 91-107°C (Hydrat),
— l-[3-p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3,5-dimethyl-
5 -piperidin das l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]--3,5-dimethyl-piperidin-l-oxid, Smp. 79-84°C (Hydrat),
— l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3,4-dimethyl--piperidin das l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]--3,4-dimethyl-piperidin-l-oxid, Smp. 80-89°C (Hydrat),
io — l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyI]-3-äthyl-piperi-din das l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3--äthyl-piperidin-l-oxid, Smp. 118-125°C (Hydrat),
— l-[3-(p-tert-Butyl-phenyi)-2-methyl-propyl]-3-äthyl-4-me-thyl-piperidin das l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyI-
15 -propyl]-3-äthyl-4-methyl-piperidin-l-oxid, Smp. 115 bis 129°C (Hydrat),
— l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-2,4,6-trime-thyl-piperidin das l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl--propyl]-2,4,6-trimethyl-piperidin-l-oxid, Smp. 101-110°C
20 (Hydrat),
— l-[3-(p-tert-Butyl-phenyI)-2-methyl-propyl]-3,3-dimethyl--piperidin das l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]--3,3-dimethyl-piperidin-l-oxid, Smp. 73-80°C (Hydrat),
— 1- [3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl] -3-äthyl-
25 -piperidin das l-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyI-
-propyl]-3-äthyl-piperidin-l-oxid, nD20 1,4911 (Hydrat),
— l-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]-3,4-di-methyl-piperidin das l-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-me-thyl-propyl]-3,4-dimethyl-piperidin-1-oxid, nD20 1,4899
30 (Hydrat),
— l-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]-3,5-di-methyl-piperidin das l-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-me-thyl-propyl]-3,5-dimethyl-piperidin-l-oxid, nD20 1,488 (Hydrat),
35 — 4-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]-2,6-dime-thyl-morpholin das 4-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-me-thyl-propyl]-2,6-dimethyl-morpholin-4-oxid, nD20 1,4906.
Beispiel 14
40 Zu einer Lösung von 5,4 g l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2--methyl-2-propenyl]-piperidin in 40 ml Isopropanol tropft man bei 40°C 5,4 g 30%iges Wasserstoffperoxid zu und wiederholt diese Zugabe nach 24 Stunden. Nach 60stündigem Nachrühren bei 40°C wird abgekühlt und der Überschuss an Was-
45 serstoffperoxid durch Zugabe von Platin-Schwamm zerstört. Die Reaktionslösung wird abfiltriert, eingedampft, in 50 ml Waser aufgenommen und mit Hexan extrahiert. Die wässrige Reaktionslösung wird anschliessend eingedampft und der Rückstand aus Pentan kristallisiert. Man erhält reines so l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-2-propenyl]-piperidin-l--oxid, Smp. 82-88°C (Hydrat).
In analoger Weise erhält man ausgehend von:
— 1- [3-(4-tert-Butyi-cyclohexyl)-2-methyl-2-propenyl] -3-me-thyl-piperidin das l-[3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-
55 -2-propenyl]-3-methyl-piperidin-l-oxid (Hydrat), viskoses Öl, nD20 1,4931 (unscharf),
— 4-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-2-propenyl]-2,6-di-methyl-morpholin das 4-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl--2-propenyl]-2,6-dimethyl-morpholin-4-oxid, Smp. 99 bis
60 101 °C (Hydrat).
In den nachstehenden Beispielen wird die Herstellung der Ausgangsmaterialien beschrieben:
Beispiel 15
65 Zu einer Lösung von 1,4 g Kaliumhydroxid in 100 ml Methanol werden unter Stickstoffbegasung 108,5 g p-tert-Butyl--benzaldehyd zugegeben und anschliessend bei 40°C während 6 Stunden 39,2 g Propionaldehyd zugetropft. Anschliessend
633263
16
wird noch 1 Stunde bei 40°C weitergerührt, 1,5 ml Essigsäure zugegeben und am Rotationsverdampfer eingeengt. Die ölige Suspension wird in Äther aufgenommen, mit Wasser neutralgewaschen, getrocknet und eingedampft. Durch Destillation wird reines 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-acrolein vom Siedepunkt 165°C/11 Torr erhalten.
Beispiel 16
Zu einem Gemisch von 300 g p-tert-Butyl-benzaldehyd und 300 g Methyläthylketon tropft man während 1 Stunde bei 15-20°C 300 g 32%ige Salzsäure und lässt 22 Stunden bei Raumtemperatur rühren. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch in 200 ml Äther aufgenommen, mit Wasser und gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Durch fraktionierte Destillation wird reines 4-(p-tert-Butyl-phenyl)-3-methyl-3-buten-2-on, Sdp. 120°C/0,03 Torr erhalten.
Beispiel 17
404,5 g 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-acrolein werden in 2500 ml Methanol gelöst und unter Eiskühlung portionenweise mit 38 g Natriumborhydrid versetzt. Anschliessend wird 2,5 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, auf 2500 ml eiskalte 2n Salzsäure gegossen und mit Hexan erschöpfend extrahiert. Die vereinigten Hexanextrakte werden mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Vakuumdestillation liefert reinen 3-(p-tert--Butyl-phenyl)-2-methyl-allylalkohol, Sdp. 119°C/0,005 Torr.
In analoger Weise erhält man ausgehend von: — 4-(p-tert-Butyl-phenyl)-3-methyl-3-buten-2-on den 3-(p--tert-Butyl-phenyl)-l,2-dimethyl-allylalkohol, Sdp. 107°C/ 0,005 Torr.
Beispiel 18
l'i,2 g 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-allylalkohol und 8,6 ml Pyridin in 700 ml n-Pentan werden auf —5°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden unter Rühren während 2 Stunden 15,2 ml Phosphortribromid in 700 ml n-Pentan zugetropft und 3 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf 500 g Eis gegossen und 30 Minuten verrührt, die Pentanphase abgetrennt und die wäss-rige Phase mit n-Pentan nachextrahiert. Die vereinigten n-Pen-tanphasen werden mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das am Hochvakuum destillierte 3-(p--tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-allylbromid siedet bei 123°C/ 0,01 Torr.
Anmerkung:
Substituierte Allylbromide der allgemeinen Formel II,a (vgl. Reaktionsschema A und B) sind thermisch instabil. Bei deren Destillation findet teilweise Zersetzung statt. Es ist deshalb vorteilhaft, die aus der Reaktion erhaltenen Allylbromide ohne weitere Reinigung für die nächste Stufe einzusetzen. In analoger Weise erhält man ausgehend von:
— 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-l,2-dimethyl-allylalkohol das 3-(p--tert-Butyl-phenyl)-l,2-dimethyl-allylbromid, nD20 1,5654,
— 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-allylalkohol das 3-(p--tert-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-allylbromid, nD20 1,5505,
— 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-l,2,3-trimethyl-allylalkohol das 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-l,2,3-trimethyl-allylbromid, NMR (60 Mc, CDClj): CH-1 = 5,05 ppm (q) und
— 3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-allylalkohol das 3-(4--tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyl-allylbromid, Sdp. 94 bis 98°C/0,05 Torr.
Beispiel 19
Eine Mischung von 20,2 g 4-tert-Butyl-cyclohexan-l-carb-oxaldehyd, 52 g (a-Carbäthoxy-äthyliden)-triphenyl-phospho-ran und 3,6 g Benzoesäure in 120 ml Toluol wird 16 Stunden 5 unter Stickstoffbegasung am Rückfluss erhitzt und das Toluol abgedampft. Der ölig-kristalline Rückstand wird in 600 ml Methanol-Wasser (4:1) gelöst und mit Hexan erschöpfend extrahiert. Die vereinigten Hexanextrakte werden mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Natrium-io sulfat getrocknet und eingedampft. Durch Destillation wird reiner 3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2-methyI-acrylsäure-äthyl-ester, Sdp. 99°C/0,03 Torr, erhalten.
15 Beispiel 20
Zu einer Lösung von 27,6 g Natrium in 1,1 Liter absolutem Äthanol werden 285,8 g Triäthyl-a-phosphoiumpropio-nat gegeben. Nach einer Rührdauer von 5 Minuten werden 176,3 g p-t-Butyl-acetophenon innert 15 Minuten zugetropft und 24 Stunden am Rückfluss gerührt. Danach wird die Lösung abgekühlt, mit 4,41 Wasser verrührt und mit Chloroform extrahiert. Die vereinigten Chloroformextrakte werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Durch Destillation wird reiner 3-(p-tert-Butyl-phenyl)--2,3-dimethyl-acrylsäure-äthylester, Sdp. 99°C/0,005 Torr, erhalten.
Beispiel 21
Eine Lösung von 270 ml Morpholin in 1000 ml absolu-30 tem Toluol wird in 30-40 Minuten, bei 0°C, zu 740 ml einer 70 % igen Natrium-dihydro-bis-(2-methoxyäthoxy)-aluminat--Lösung in Toluol und 1200 ml absolutem Toluol getropft. Obige Lösung wird innert 1 Stunde, bei 0°C, zu 78,0 g 3-(p--tert-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-acrylsäure-äthylester in 340 ml 35 absolutem Toluol getropft. Danach wird % Stunden bei 0°C gerührt, auf 3 1 Wasser gegossen und HCl zugegeben, bis die Emulsion beseitigt ist. Die Toluollösung wird abgetrennt, mit Wasser und Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Durch Destillation wird 40 reiner p-tert-Butyl-a,ß-dimethyl-zimtaldehyd, Sdp. 122-128°C/ 0,005 Torr, erhalten.
Beispiel 22
Aus 10,7 g Magnesium in 30 ml absolutem Äther und 45 68,8 g Methyljodid in 100 ml absolutem Äther wird in üblicher Weise eine Grignardlösung hergestellt. Zu dieser Lösung wird in 15-20 Minuten bei 20-25°C 56,1 g p-tert-Butyl-a,ß--dimethyl-zimtaldehyd getropft. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wird vorsichtig auf 200 g Eis gegossen und 150 g 50 technisches Ammoniumchlorid in 500 ml Wasser zugegeben. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser und Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Durch Destillation wird reiner 3-(p--tert-Butyl-phenyl)-l,2,3-trimethyl-allylalkohol, Sdp. 143 bis 55 148°C/0,001 Torr, erhalten.
Beispiel 23
Zu einer Lösung von 25,3 g 3-(4-tert-Butyl-cyclohexyl)-2--methyl-acrylsäure-äthylester in 130 ml abs. Toluol wird wäh-60 rend 90 Minuten bei 25-30°C 46 g einer 70%igen Natrium--dihydro-bis-(2-methoxyäthoxy)-aluminat-Lösung in Toluol zugetropft und anschliessend 2 Stunden bei 40°C erwärmt. Dann wird auf — 10°C abgekühlt, mit 130 ml 2n Natronlauge tropfenweise versetzt, die Toluolphase abgetrennt und die 65 wässrig-alkalische Phase zweimal mit 200 ml Toluol nachextrahiert. Die vereinigten Toluolphasen werden mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Destillation wird reiner 3-(4-tert-Butyl-cycIo-
20
25
17
633263
hexyl)-2-methyl-allylalkohol, Sdp. 112-114°C/0,08 Torr, erhalten.
Ina naloger Weise erhält man ausgehend von:
— 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-acrylsäure-äthylester den 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-allylalkohol,
Sdp. 107-110°C/0,005 Torr.
Beispiel 24
72,8 g 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-acrolein, 3,3 g 5 % Palladium auf Kohle und 0,277 g Calciumhydroxid werden unter Stickstoff spülung vorgelegt und eine Lösung von 5,3 ml Wasser in 198 ml Methanol zugegeben. Bei Raumtemperatur wird bis zur Aufnahme von 1 Mol Wasserstoff hydriert, vom Katalysator abfiltriert, eingedampft und der Rückstand destilliert. Es wird reiner 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propion-aldehyd vom Siedepunkt 150°C/10 Torr erhalten.
Beispiel 25
65 g 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-l,2-dimethyl-allylalkohol werden in 650 ml Alkohol gelöst, unter Stickstoffbegasung mit 6 g 5 % Palladium auf Kohle versetzt und bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme hydriert. Anschliessend wird vom Katalysator filtriert und der Alkohol abgedampft. Durch Destillation wird reines 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-l,2-dimethyl--propanol, Sdp. 110°C/0,03 Torr erhalten.
In analoger Weise erhält man ausgehend von:
— 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-allylalkohol das 3-(p-
-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propanol, Sdp. 148-150°C/ 10 Torr,
— 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-allylalkohol das 3-(p--tert-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-propanol und
5 — 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-l,2,3-trimethyl-allylalkohol das 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-l,2,3-trimethyl-propanol.
Beispiel 26
300,2 g 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propanol werden io während 2 Stunden bei 20-30°C zu 218,6 g Phosphortribromid getropft und 16 Stunden stehen gelassen. Es wird anschliessend während 1,5 Stunden auf 55-60°C erhitzt, auf ca. 10°C abgekühlt und vorsichtig auf Eis gegossen, die wässrige Lösung mit Äther erschöpfend extrahiert, die vereinigten Äther-15 phasen mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch fraktionierte Destillation wird reines 3-(p-tert-Butyl--phenyl)-2-methyl-propylbromid, Sdp. 104°C/0,025 Torr erhalten.
20 In analoger Weiser erhält man ausgehend von:
— 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-l,2-dimethyl-propanol das 3-(p--tert-Butyl-phenyl)-1,2-dimethyl-propylbromid, Sdp. 112°C/0,05 Torr,
— 3-(p-tert-ButyI-phenyl)-2,3-dimethyl-propanol das 3-(p-25 -tert-Butyl-phenyl)-2,3-dimethyl-propylbromid und
— 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-l,2,3-trimemthyl-propanol das 3--(p-tert-Butyl-phenyl)-1,2,3-trimethyl-propylbromid.

Claims (10)

  1. 633 263
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel
    IIa worin Rj und R3 Wasserstoff oder Methyl bedeuten; R4, R5 und R6 Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen sind, wobei zwei der Substituenten R4, Rs und R6 jeweils mit dem gleichen Kohlenstoffatomen verknüpft sein können oder zusammen einen ankondensierten alicyclischen oder aromatischen Sechsring bilden; X eine Methylengruppe oder ein Sauerstoffatom bedeutet; und die gestrichelten Bindungen hydriert sein können,
    dadurch gekennzeichnet dass man ein Halogenid der Formel
    10
    worin Rj, R3 und Y die in Formel II angegebene Bedeutung besitzen,
    in Diäthyläther bei einer Temperatur zwischen 0°C und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches umsetzt. 15 3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung einer Verbindung der Formel
    Vllb
    25 worin Rj, R3, R„, R5, R6 und X die in Formel I angegebene Bedeutung haben,
    dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel worin Rj, R3 und die gestrichelten Bindungen die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen und Y Chlor, Brom oder Jod bedeutet,
    mit einer Verbindung der Formel
    IIb m x vj*.
    m worin R4, R5, R6 und X die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen,
    umsetzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung einer Verbindung der Formel
    Vlla worin Rj, Rs und Y die in Formel II angegebene Bedeutung
    40 besitzen,
    in Äthylenglykol oder Glycerin in einem Temperaturbereich zwischen 50°C und 150°C umsetzt.
  3. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 3 zur Herstellung von 4-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-2,6-
    45 -dimethyl-morpholin, dadurch gekennzeichnet, dass man 3-(4-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propylbromid mit 2,6-Dime-thyl-morpholin umsetzt.
  4. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine erhaltene Verbindung der
    50 Formel I die basischen Charakter aufweist, mit einer Säure zu einem Säureadditionssalz umsetzt.
  5. 6. Verwendung einer gemäss Anspruch 1 hergestellten Verbindung der allgemeinen Formel I zur Herstellung eines N-Oxids der allgemeinen Formel
    I'
    worin Rj, R3, R4, R5, R6, X und die gestrichelten Bindungen die in Formel I angegebene Bedeutung haben,
    dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel worin R1 und R3 Wasserstoff oder Methyl bedeuten; R4, R5 65 und R6 Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen sind, wobei zwei der Substituenten R4, R5 und R6 jeweils mit dem gleichen Kohlenstoffatom verknüpft sein können oder zusammen einen ankondensierten alicyclischen oder aromati-
    3
    633263
    sehen Sechsring bilden; X eine Methylengruppe oder ein Sauerstoffatom bedeutet; und die gestrichelten Bindungen hydriert sein können,
    durch Oxydation mit Wasserstoffperoxid oder einer Persäure.
  6. 7. Verwendung einer nach einem der Ansprüche 2 bis 4 hergestellten Verbindung nach Anspruch 6.
  7. 8. Fungizides Mittel für die Landwirtschaft und den Gartenbau, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wirksame Menge von mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel
    I
    worin Rj, R3, R4, R5, R6 und X die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen, enthält.
  8. 12. Mittel gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-piperidin
    5 enthält.
  9. 13. Mittel gemäss Anspruch f das s es l-[3-(p-tert-Butyl-phenyl>
    -piperidin enthält.
  10. 14. Mittel gemäss Anspruch i io dass es 4-[3-(p-tert-Butyl-phenyl)
    thyl-morpholin enthält.
    i, dadurch gekennzeichnet, 2-methyl-propyl] -3-methyl-
    I, dadurch gekennzeichnet, •2-methyl-propyl]-2,6-dime-
CH1279377A 1976-11-22 1977-10-20 Verfahren zur herstellung von heterocyclischen verbindungen. CH633263A5 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT866076A AT354187B (de) 1976-11-22 1976-11-22 Fungizides mittel

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH633263A5 true CH633263A5 (de) 1982-11-30

Family

ID=3607468

Family Applications (6)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH1279377A CH633263A5 (de) 1976-11-22 1977-10-20 Verfahren zur herstellung von heterocyclischen verbindungen.
CH1291277A CH636609A5 (de) 1976-11-22 1977-10-24 Verfahren zur herstellung von heterocyclischen verbindungen.
CH21582A CH635076A5 (de) 1976-11-22 1982-01-14 Verfahren zur herstellung von heterocyclischen verbindungen.
CH21882A CH634301A5 (de) 1976-11-22 1982-01-14 Verfahren zur herstellung von heterocyclischen verbindungen.
CH21782A CH634300A5 (de) 1976-11-22 1982-01-14 Verfahren zur herstellung von heterocyclischen verbindungen.
CH21682A CH635077A5 (de) 1976-11-22 1982-01-14 Verfahren zur herstellung von heterocyclischen verbindungen.

Family Applications After (5)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH1291277A CH636609A5 (de) 1976-11-22 1977-10-24 Verfahren zur herstellung von heterocyclischen verbindungen.
CH21582A CH635076A5 (de) 1976-11-22 1982-01-14 Verfahren zur herstellung von heterocyclischen verbindungen.
CH21882A CH634301A5 (de) 1976-11-22 1982-01-14 Verfahren zur herstellung von heterocyclischen verbindungen.
CH21782A CH634300A5 (de) 1976-11-22 1982-01-14 Verfahren zur herstellung von heterocyclischen verbindungen.
CH21682A CH635077A5 (de) 1976-11-22 1982-01-14 Verfahren zur herstellung von heterocyclischen verbindungen.

Country Status (28)

Country Link
US (2) US4241058A (de)
JP (3) JPS6026105B2 (de)
AR (1) AR223455A1 (de)
AT (1) AT354187B (de)
AU (2) AU515309B2 (de)
BE (2) BE861002A (de)
CA (2) CA1105932A (de)
CH (6) CH633263A5 (de)
DE (2) DE2752096A1 (de)
DK (2) DK154556C (de)
EG (1) EG13149A (de)
ES (6) ES464325A1 (de)
FR (2) FR2371437A1 (de)
GB (2) GB1589253A (de)
HU (2) HU181113B (de)
IE (2) IE45913B1 (de)
IL (2) IL53411A (de)
IT (2) IT1143779B (de)
KE (1) KE3144A (de)
LU (2) LU78549A1 (de)
MC (2) MC1171A1 (de)
NL (2) NL174350C (de)
NZ (2) NZ185699A (de)
PL (4) PL107644B1 (de)
SE (2) SE437021B (de)
SU (2) SU702992A3 (de)
TR (2) TR20628A (de)
ZA (2) ZA776819B (de)

Families Citing this family (102)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2656747C2 (de) * 1976-12-15 1984-07-05 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Morpholinderivate
DE2727482A1 (de) * 1977-06-18 1979-01-11 Basf Ag Derivate cyclischer amine
DE2825961A1 (de) * 1978-06-14 1980-01-03 Basf Ag Fungizide amine
DE2830127A1 (de) * 1978-07-08 1980-01-17 Basf Ag N-arylpropyl-substituierte cyclische amine
DE2830120A1 (de) * 1978-07-08 1980-01-17 Basf Ag Substituierte phenylpropylhalogenide
DE2830999A1 (de) * 1978-07-14 1980-01-31 Basf Ag Verfahren zur herstellung von stereoisomeren n-aralkyl-2,6-dimethylmorpholinen
ATE3111T1 (de) * 1978-08-08 1983-05-15 F. Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von phenyl-propylmorpholin- und -piperidin-derivaten.
DE2921221A1 (de) * 1979-05-25 1980-12-11 Basf Ag Trans-3-(4'-tert.-butyl-cyclohexyl-1')- 2-methyl-1-(3'-methylpiperidino, 3', 5'- dimethylpiperidino und 2', 6'-dimethylmorpholino)-propan, verfahren zu ihrer reinherstellung und diese enthaltende antimykotische mittel
DE2921131A1 (de) * 1979-05-25 1980-12-04 Basf Ag Fungizid
ZW15780A1 (en) * 1979-08-17 1981-03-18 Hoffmann La Roche Heterocyclic compounds
CH644113A5 (en) * 1979-08-17 1984-07-13 Hoffmann La Roche N-substituted 2,6-dimethylmorpholine compounds
DE2952382A1 (de) * 1979-12-24 1981-07-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Phenylpropylammoniumsalze, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltende mittel
DE3001303A1 (de) 1980-01-16 1981-07-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Optisch aktive phenylpropan-derivate, ihre herstellung und verwendung
DE3001581A1 (de) * 1980-01-17 1981-07-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Substituierte n- (3(4'-tert-butyl-cyclohex-1'-en1'yl)-2-methyl-propyl-1) -cycloalkalamine, ihre herstellung und ihre anwendung als fungizide
US4434165A (en) 1980-09-30 1984-02-28 Hoffmann-La Roche Inc. Fungicidal compositions
JPS5791905A (en) * 1980-09-30 1982-06-08 Hoffmann La Roche Fungicidal composition
DE3101233A1 (de) * 1981-01-16 1982-08-26 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen N-3'-(p-tertiaer-butylphenyl)-2'-methyl-propyl-1'-piperidin-derivate, diese enthaltende fungizide und verfahren zur bekaempfung von pilzen mit diesen verbindungen
FR2503705A1 (fr) * 1981-04-14 1982-10-15 Synthelabo Derives de phenethanolamine, leur preparation et leur application en therapeutique
DE3121349A1 (de) * 1981-05-29 1982-12-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Cyclohexenderivate, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende fungizide
DE3263407D1 (en) * 1981-08-29 1985-06-05 Basf Ag Fungicides containing phenylpropylammonium salt, and process for combating fungi
DE3134220A1 (de) * 1981-08-29 1983-03-10 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Phenylpropylammoniumsalz enthaltende fungizide und verfahren zur bekaempfung von pilzen
US5212183A (en) * 1981-11-14 1993-05-18 Basf Aktiengesellschaft 4-(p-tert.-butylphenyl)-3-methylpiperidines substituted at the nitrogen, their quaternary salts and their use as fungicides
DE3441927A1 (de) * 1984-11-16 1986-05-28 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Am stickstoff substituierte 4-(p-tert.butyl-phenyl)-3-methyl-piperidine, dessen quartaere salze sowie deren anwendung als fungizide
DE3315437A1 (de) * 1982-04-30 1983-11-10 Ricoh Co., Ltd., Tokyo Elektrophotographisches aufzeichnungsmaterial
DE3225879A1 (de) * 1982-07-10 1984-01-12 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Trans-3-(4'-tert.-butylcyclohexyl-1')-2-methyl-1-dialkyl-aminopropane, ihre herstellung und verwendung als arzneimittel
US4568772A (en) * 1982-09-21 1986-02-04 Givaudan Corporation Process for the preparation of p-t-butyl-α-methyldihydrocinnamaldehyde
DE3309720A1 (de) * 1983-03-18 1984-09-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Fungizide mittel, enthaltend trans-3-(4-tert.-alkylcyclohexyl-1)-2-methyl-1-dialkylaminopropane und ihre verwendung zur bekaempfung von pilzen
DE3321712A1 (de) * 1983-06-16 1984-12-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen 2,6-trans-dimethylmorpholinderivate und diese enthaltende fungizide und verfahren zur bekaempfung von pilzen
DE3413897A1 (de) * 1984-04-13 1985-10-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen (beta)-naphthylalkylamine
DE3421810A1 (de) * 1984-06-12 1985-12-12 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Phenylalkylamine - bioregulatoren
DE3582728D1 (de) * 1985-01-17 1991-06-06 Ici Plc Tertiaere aminoverbindungen.
JPS61259847A (ja) * 1985-05-11 1986-11-18 Toyoda Gosei Co Ltd ステアリングホイ−ル芯金の製造方法
GB8515387D0 (en) * 1985-06-18 1985-07-17 Ici Plc Organic compounds
JPS62100630U (de) * 1985-12-16 1987-06-26
EP0235082B1 (de) * 1986-02-14 1989-07-26 Ciba-Geigy Ag Mikrobizide
JPS62212307A (ja) * 1986-03-06 1987-09-18 チバ−ガイギ−　アクチエンゲゼルシヤフト 殺菌剤組成物及びその使用方法
DK625886A (da) * 1986-07-25 1988-01-26 Cheminova As Aminoethere og deres anvendelse som fungicider
FI874121A (fi) * 1986-09-24 1988-03-25 Sumitomo Chemical Co Heterocykliska foereningar, och deras framstaellning och anvaendning.
DE3633520A1 (de) * 1986-10-02 1988-04-14 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von n-substituierten morpholin- und piperidin-derivaten
DE3639900A1 (de) * 1986-11-22 1988-05-26 Bayer Ag Saccharin-salze von substituierten aminen
JPH0434069Y2 (de) * 1987-03-20 1992-08-13
DE3713934A1 (de) * 1987-04-25 1988-11-03 Basf Ag Aminoverbindungen und diese enthaltende fungizide
CA2008775C (en) * 1989-02-24 1998-12-22 Alberto Ferro Nail lacquer
US4950671A (en) * 1989-03-09 1990-08-21 Uniroyal Chemical Company, Inc. Substituted 2-propenyl derivatives of pyridine
EP0405440A1 (de) * 1989-06-29 1991-01-02 Ciba-Geigy Ag Mikrobizide
US4966910A (en) * 1989-10-18 1990-10-30 Uniroyal Chemical Company, Inc. Fungicidal oxathiin azoles
US5081143A (en) * 1989-10-18 1992-01-14 Uniroyal Chemical Company, Inc. Fungicidal oxathiin azoles
DE3935113A1 (de) * 1989-10-21 1991-04-25 Basf Ag Fungizide mischung
DE3937658A1 (de) * 1989-11-11 1991-05-16 Wolman Gmbh Dr Holzschutzmittel
IT1240427B (it) * 1990-03-02 1993-12-15 Ministero Dall Uni E Della Ric Arilpropilammine ad azione antifungina
EP0446585A1 (de) * 1990-03-12 1991-09-18 F. Hoffmann-La Roche Ag Bekämpfung von Pilzinfektionen in der Aquakultur
EP0452267A1 (de) * 1990-04-12 1991-10-16 Ciba-Geigy Ag Heterocyclische Verbindung
CH680895A5 (de) 1990-11-02 1992-12-15 Ciba Geigy Ag
US5330984A (en) * 1990-11-02 1994-07-19 Ciba-Geigy Corporation Fungicidal compositions
ATE134478T1 (de) 1990-11-02 1996-03-15 Ciba Geigy Ag Fungizide mittel
IT1243924B (it) * 1990-11-20 1994-06-28 Himont Inc Procedimento per la preparazione di dieteri
EP0492401B1 (de) * 1990-12-21 1996-01-24 Ciba-Geigy Ag Asymmetrische Hydrierung
US5288928A (en) * 1990-12-21 1994-02-22 Ciba-Geigy Corporation Asymmetrical hydrogenation
US5266567A (en) * 1991-10-24 1993-11-30 Rohm And Haas Company Halopropargylated cyclic quaternary ammonium compounds as antimicrobial agents
US5342980A (en) 1992-12-30 1994-08-30 American Cyanamid Company Fungicidal agents
UA39100C2 (uk) * 1993-06-28 2001-06-15 Новартіс Аг Бактерицидний засіб для рослин, спосіб боротьби з грибковими захворюваннями рослин та рослинний матеріал для розмноження
EP0645087B1 (de) * 1993-09-24 1996-04-17 BASF Aktiengesellschaft Fungizide Mischungen
US5384315A (en) * 1994-02-14 1995-01-24 Uniroyal Chemical Company, Inc. Thiophene substituted cycloamines, compositions and use
CO4410278A1 (es) * 1994-05-05 1997-01-09 Ciba Geigy Proceso para el control y prevencion de enfermedades de my- cosphaerella en los cultivos de plantas mediante el uso de ( rs ) -1- { 3- (4- terbutilfenil) -2- metilpropil piperi- dina
US5519026A (en) * 1994-06-27 1996-05-21 Ciba-Geigy Corporation Microbicides
ATE185472T1 (de) * 1995-08-17 1999-10-15 Basf Ag Fungizide mischungen eines oximethercarbonsäureamids mit einem morpholin- oder piperidinderivat
DK0900009T3 (da) * 1996-04-26 2002-07-01 Basf Ag Fungicide blandinger
US5849802A (en) * 1996-09-27 1998-12-15 American Cyanamid Company Fungicidal spirocyclic amines
JP2001253872A (ja) * 2000-03-10 2001-09-18 Kureha Chem Ind Co Ltd ６−クロロ−３−ピリジルメチルプロピルアミン誘導体、その製造方法および殺菌剤
JP2003342261A (ja) * 2000-05-09 2003-12-03 Kureha Chem Ind Co Ltd Ｎ−ヘテロ環メチル−アルキルアミン誘導体、その製造方法、および殺菌剤
CN1638634B (zh) * 2002-03-01 2012-12-12 巴斯福股份公司 基于Prothioconazole的杀真菌混合物
MXPA06000024A (es) * 2003-07-10 2006-03-21 Basf Ag Mezclas fungicidas para combatir patogenos del arroz.
WO2007000628A1 (en) * 2005-01-07 2007-01-04 Ranbaxy Laboratories Limited Intermediate of amorolfine or its salt
EP1749826A1 (de) * 2005-07-28 2007-02-07 Galderma S.A. Prozess für die Produktion von Bepromolin
DE102005049568A1 (de) * 2005-10-17 2007-04-19 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Hydrierung oder hydrierenden Aminierung
RU2008131324A (ru) 2005-12-30 2010-02-10 Анакор Фармасьютикалз, Инк. (Us) Борсодержащие малые молекулы
CN100391951C (zh) * 2006-03-30 2008-06-04 江苏飞翔化工股份有限公司 一种丁苯吗啉的合成方法
EP1842848A1 (de) 2006-04-03 2007-10-10 Galderma S.A. Verfahren zur Herstellung von 3-[4-(1,1-Dimethyl-propyl)-phenyl]2-methyl-propionaldehyde und cis-4{3-[4-(1,1-Dimethyl-propyl)-phenyl]2-methyl-propyl}-2,6-dimethyl-morpholine (Amorolfine)
JP2010503642A (ja) 2006-09-18 2010-02-04 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 三成分殺有害生物混合物
WO2008071714A1 (en) 2006-12-15 2008-06-19 Rohm And Haas Company Mixtures comprising 1-methylcyclopropene
BRPI0807012A2 (pt) 2007-02-06 2014-04-22 Basf Se Uso de inseticidas, método de reduzir ou evitar o efeito fitotóxico de fungicidas, e, agente.
BRPI0810144A2 (pt) 2007-04-23 2014-10-14 Basf Se Método para aumentar saúde das plantas e/ou controlar pestes em plantas
AU2008303528B2 (en) 2007-09-26 2013-05-23 Basf Se Ternary fungicidal compositions comprising boscalid and chlorothalonil
WO2011026796A1 (en) 2009-09-01 2011-03-10 Basf Se Synergistic fungicidal mixtures comprising lactylates and method for combating phytopathogenic fungi
CN103269589A (zh) 2010-12-20 2013-08-28 巴斯夫欧洲公司 包含吡唑化合物的农药活性混合物
EP2481284A3 (de) 2011-01-27 2012-10-17 Basf Se Pestizidgemische
JP6049684B2 (ja) 2011-03-23 2016-12-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ イミダゾリウム基を含むポリマーのイオン性化合物を含有する組成物
MX2014001866A (es) 2011-09-02 2015-04-16 Basf Se Mezclas agricolas que comprenden compuestos de arilquinazolinona.
BR122019015105B1 (pt) 2012-06-20 2020-04-07 Basf Se mistura pesticida, composição, composição agrícola, métodos para o combate ou controle das pragas de invertebrados, para a proteção dos vegetais em crescimento ou dos materias de propagação vegetal, para a proteção de material de propagação vegetal e uso de uma mistura pesticida
WO2014056780A1 (en) 2012-10-12 2014-04-17 Basf Se A method for combating phytopathogenic harmful microbes on cultivated plants or plant propagation material
EA030875B1 (ru) 2012-12-20 2018-10-31 Басф Агро Б.В. Композиции, содержащие триазольное соединение
US8697753B1 (en) 2013-02-07 2014-04-15 Polichem Sa Method of treating onychomycosis
EP2783569A1 (de) 2013-03-28 2014-10-01 Basf Se Zusammensetzungen mit einer Triazol-Verbindung
EP2835052A1 (de) 2013-08-07 2015-02-11 Basf Se Fungizide Mischungen mit Pyrimidinfungiziden
WO2015036059A1 (en) 2013-09-16 2015-03-19 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
CN105722833A (zh) 2013-09-16 2016-06-29 巴斯夫欧洲公司 杀真菌的嘧啶化合物
EP2979549A1 (de) 2014-07-31 2016-02-03 Basf Se Verfahren zur verbesserung der gesundheit einer pflanze
JP2017538860A (ja) 2014-10-24 2017-12-28 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 固体粒子の表面荷電を改変するための、非両性の四級化可能な水溶性ポリマー
CN106478391A (zh) * 2016-08-30 2017-03-08 安徽华业香料股份有限公司 一种对异丁基‑β‑氯‑α‑甲基苯丙烯醛的合成方法
CN106365968A (zh) * 2016-08-30 2017-02-01 安徽华业香料股份有限公司 一种银醛香料的合成方法
EP3530116A1 (de) 2018-02-27 2019-08-28 Basf Se Fungizide mischungen mit xemium
WO2019166252A1 (en) 2018-02-28 2019-09-06 Basf Se Fungicidal mixtures comprising fenpropidin

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2213469A (en) * 1937-09-20 1940-09-03 Abbott Lab Aralkyl morpholines
US2647122A (en) * 1948-10-01 1953-07-28 Sterling Drug Inc Tertiary amines and process of preparing them
US2662886A (en) * 1949-01-28 1953-12-15 Winthrop Stearns Inc Substituted phenylpropylamines
DE1137733B (de) * 1954-06-05 1962-10-11 Chem Fab Promonta G M B H Verfahren zur Herstellung von Aryl- und Thienylmethylphenylalkylaminen
FR1320244A (fr) * 1961-02-22 1963-03-08 Basf Ag Fongicides à usage agricole
BE614214A (de) 1961-02-22
AT312607B (de) * 1971-03-15 1974-01-10 Lilly Industries Ltd Verfahren zur Herstellung von neuen heterocyclischen Aminophenylalkylaminen sowie von deren Säureadditionssalzen
US4104383A (en) * 1973-11-02 1978-08-01 C M Industries Derivatives of phenylpropenylamine
CH604491A5 (de) 1973-12-14 1978-09-15 Hoffmann La Roche
IL48319A0 (en) * 1974-10-26 1975-12-31 Merck Patent Gmbh Araliphatic nitrogen compounds and a process for their preparation
DE2656747C2 (de) 1976-12-15 1984-07-05 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Morpholinderivate

Also Published As

Publication number Publication date
CH634301A5 (de) 1983-01-31
JPS6026104B2 (ja) 1985-06-21
SU702992A3 (ru) 1979-12-05
LU78549A1 (de) 1979-02-02
US4241058A (en) 1980-12-23
CA1105932A (en) 1981-07-28
SU692537A3 (ru) 1979-10-15
CH634300A5 (de) 1983-01-31
ZA776820B (en) 1978-09-27
DK516477A (da) 1978-05-23
NZ185699A (en) 1984-09-28
JPS6241595B2 (de) 1987-09-03
IT1143780B (it) 1986-10-22
DE2752096C2 (de) 1990-04-12
NL189130C (nl) 1993-01-18
GB1589253A (en) 1981-05-07
IE45913B1 (en) 1982-12-29
AU3076477A (en) 1979-05-24
DK154556C (da) 1989-04-17
SE7713135L (sv) 1978-05-23
AU3068877A (en) 1979-05-24
ES464325A1 (es) 1979-01-01
FR2371437A1 (fr) 1978-06-16
CH635076A5 (de) 1983-03-15
KE3144A (en) 1981-08-14
AU515309B2 (en) 1981-03-26
SE437021B (sv) 1985-02-04
IL53410A (en) 1980-11-30
IT1143779B (it) 1986-10-22
ZA776819B (en) 1978-09-27
TR19533A (tr) 1979-07-01
HU181881B (en) 1983-11-28
NZ185700A (en) 1984-09-28
IL53410A0 (en) 1978-01-31
ES464324A1 (es) 1978-12-16
JPS5368786A (en) 1978-06-19
CA1107282A (en) 1981-08-18
FR2371437B1 (de) 1980-01-18
IE45748B1 (en) 1982-11-17
DK153544C (da) 1989-01-02
ES473567A1 (es) 1979-05-01
IL53411A0 (en) 1978-01-31
PL110827B1 (en) 1980-08-30
NL174350C (nl) 1984-06-01
CH635077A5 (de) 1983-03-15
JPS5368785A (en) 1978-06-19
ATA866076A (de) 1979-05-15
IE45748L (en) 1978-05-22
DK516377A (da) 1978-05-23
IE45913L (en) 1978-05-22
AU517474B2 (en) 1981-08-06
MC1171A1 (fr) 1978-09-25
BE861002A (fr) 1978-05-22
PL107644B1 (pl) 1980-02-29
SE437022B (sv) 1985-02-04
GB1584290A (en) 1981-02-11
DE2752135C2 (de) 1986-08-21
PL117153B1 (en) 1981-07-31
EG13149A (en) 1980-07-31
JPS5612375A (en) 1981-02-06
JPS6026105B2 (ja) 1985-06-21
ES473568A1 (es) 1979-05-01
DK153544B (da) 1988-07-25
AT354187B (de) 1979-12-27
AR223455A1 (es) 1981-08-31
FR2371436A1 (fr) 1978-06-16
LU78556A1 (de) 1979-02-02
TR20628A (tr) 1982-03-12
ES473569A1 (es) 1979-06-01
MC1170A1 (fr) 1978-09-25
NL189130B (nl) 1992-08-17
US4202894A (en) 1980-05-13
FR2371436B1 (de) 1980-06-20
ES473570A1 (es) 1979-05-01
NL7712852A (nl) 1978-05-24
PL202310A1 (pl) 1979-06-04
DE2752096A1 (de) 1978-06-01
PL202309A1 (pl) 1978-10-09
DK154556B (da) 1988-11-28
SE7713134L (sv) 1978-05-23
DE2752135A1 (de) 1978-05-24
IL53411A (en) 1981-12-31
CH636609A5 (de) 1983-06-15
NL174350B (nl) 1984-01-02
NL7712783A (nl) 1978-05-24
HU181113B (en) 1983-06-28
BE861003A (fr) 1978-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CH633263A5 (de) Verfahren zur herstellung von heterocyclischen verbindungen.
EP0049854B1 (de) Pyridin- und Pyrazin-Derivate, Herstellung dieser Verbindungen, fungizide Mittel, die diese Verbindungen als Wirkstoffe enthalten sowie Verwendung solcher Verbindungen bzw. Mittel zur Bekämpfung von Fungi in der Landwirtschaft und im Gartenbau
DE2333354A1 (de) Imidazolyl-o,n-acetale sowie deren salze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
DE3019497A1 (de) Aminopropiophenon-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
EP0069330B1 (de) Pyridincarbinole, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Fungizide
EP0007479A1 (de) N-Arylpropyl-substituierte cyclische Amine, Fungizide, die diese Verbindungen enthalten und Verfahren zu ihrer Herstellung
DD144500A5 (de) Fungizide mittel
DE2547954C2 (de)
EP0129211B1 (de) 2,6-Trans-Dimethylmorpholinderivate und diese enthaltende Fungizide und Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen
EP0057362B1 (de) Dibenzofuranderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Pilzen
DE3126022A1 (de) Azolverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende fungizide
EP0024334B1 (de) Neue Morpholinderivate, Verfahren zu deren Herstellung, diese Derivate enthaltende pharmazeutische Präparate
EP0129152B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Triazolylalkoholen
EP0102559B1 (de) Neopentyl-phenethyltriazole, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Fungizide
DE2758784A1 (de) Triazolyl-glykolaether
EP0033501A2 (de) Beta-Imidazolylalkohole, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese enthaltende Fungizide und Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen mit ihnen
DE3441927A1 (de) Am stickstoff substituierte 4-(p-tert.butyl-phenyl)-3-methyl-piperidine, dessen quartaere salze sowie deren anwendung als fungizide
EP0271750B1 (de) Fungizide Cyclohexylamine
DE2454795A1 (de) Heterocyclische verbindungen und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
DE3215409A1 (de) Organosilyl-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
CA1117006A (en) Agricultural and horticultural fungicidal compositions containing morpholine and piperidine derivatives
EP0214566A2 (de) 3-Propenylpyridine und ihre Verwendung als Fungizide
EP0001571A1 (de) Phenylazophenyloxy-triazolylverbindungen und Fungizide, die diese Verbindungen enthalten

Legal Events

Date Code Title Description
PUE Assignment

Owner name: F. HOFFMANN-LA ROCHE AG

PL Patent ceased
SPCF Supplementary protection certificate filed

Free format text: BLW-NR. W 5005/19940101, 19990611

SPCG Supplementary protection certificate granted

Free format text: BLW-NR. W 5005/19940101, 19990611, EXPIRES: 20021019

SPCM Certificates - modification of assignment

Free format text: F. HOFFMANN-LA ROCHE AG 4002 BASEL TRANSFER- NOVARTIS AG SCHWARZWALDALLEE 215 4058 BASEL