DE2752096C2 - - Google Patents

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Albert Dr. Buelach Ch Pfiffner
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F Hoffmann La Roche AG
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Description

Die Erfindung betrifft Piperidin- und Morpholinderivate der allgemeinen Formel I
worin R Alkyl mit 4-12 Kohlenstoffatomen mit Ausnahme von tert. Butyl; Cycloalkyl mit 3-7 Kohlenstoffatomen; mit C1-4-Alkyl monosubstituiertes C3-6-Cycloalkyl, wobei die Summe der gesamten Kohlenstoffatome 7 nicht überschreitet; C3-7-Cycloalkyl-C1-5-alkyl; Phenyl; oder Aryl-nieder-Alkyl mit 7-12 Kohlenstoffatomen,
R₁ Wasserstoff oder Methyl,
R₄ und R₅ jeweils Wasserstoff oder Methyl,
X eine Methylengruppe oder ein Sauerstoffatom,
z 0 oder 1,
bedeuten,
und Salze von solchen Verbindungen, die basischen Charakter aufweisen.
Soweit nicht anders angegeben, umfaßt der Ausdruck "nieder Alkyl" Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl und tert.- Butyl.
Alkylreste mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen sind geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste wie beispielsweise Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Neopentyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylpentyl, 1,1-Diäthylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1-Isopropyl-3-methyl-but-1-yl, 1-Äthyl-1-methyl-butyl und Dodecyl. Der Ausdruck C3-7-Cycloalkyl-C1-5-alkyl umfaßt insbesondere auch solche Reste, in welchen der Alkylteil verzweigt ist.
Der Ausdruck Aryl-nieder-Alkyl umfaßt sowohl im Arylring mono- oder di-nieder-Alkyl als auch im nieder-Alkylteil mono- oder di-nieder-Alkyl substitiuierte Reste wie beispielsweise Benzyl, Phenyläther, nieder-Alkyl substituiertes Benzyl, wie Methylbenzyl, Dimethylbenzyl oder Naphtmethyl oder wie beispielsweise 2-Phenyl-propan-2-yl oder 1-phenyl-1-äthyl.
Verbindungen der Formel I, soweit diese basischen Charaktere aufweisen, bilden Salze mit organischen und anorganischen Säuren. Als Salze für die Verbindungen der Formel (I) kommen insbesondere Salze mit physiologisch verträglichen Säuren in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise die Halogenwasserstoffsäuren, wie z. B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, außerdem mono- und bifunktionelle Carbonsäure und Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salizylsäure, Sorbinsäure und Milchsäure, und schließlich Sulfonsäuren, wie die 1,5-Naphtalin­ disulfonsäure. Die Herstellung von derartigen Salzen erfolgt in an sich bekannter Weise.
Untergruppen der Verbindung der Formel I sind diejenigen, in denen:
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, sowie die Verwendung der Verbindungen als fungizide Wirkstoffe bei der Bekämpfung von Pflanzenfungi.
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) ein Halogenid der Formel II die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und Y Chlor, Brom oder Jod bedeutet, mit einer Verbindung der Formel III worin R₄, R₅ und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt, oder
  • b) in einer Verbindung der Formel IV die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, die aliphatische Doppelbindung katalytisch hydriert oder mit Ameisensäure reduziert, oder
  • c) eine Verbindung der Formel VI die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, katalytisch hydriert, oder
  • d) eine Verbindung der Formel VII die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Wasserstoffperoxid oder einer Persäure behandelt, oder
  • e) eine Verbindung der Formel I, die basischen Charakter besitzt, mit einer Säure in an sich bekannter Weise in ein Salz überführt.
Die nachstehend angegebenen römischen Ziffern beziehen sich auf die vorstehend angegebenen Strukturformeln und/oder auf die im nachstehenden Reaktionsschema angegebenen Strukturformeln und/oder auf die bei der nachstehenden Beschreibung der Herstellung der Ausgangsmaterialien angegebenen Strukturformeln. In den beiden Reaktionsschemata A und B sind die im Text angegebenen Formeln teilweise aufgeschlüsselt. So umfaßt beispielsweise die auf Seite 1 angegebene Formel I alle im Reaktionsschema A angegebenen Formeln mit Ausnahme der Formeln IIa, IIb und IV. In den Reaktionschemata A und B besitzen die Symbole R, R₁, R₄, R₅, X,
und Y die oben angegebenen Bedeutungen. Im Reaktionsschema B bedeutet Et den Äthylrest und Ac den Acetylrest.
Gemäß Verfahrensvariante a) wird ein Halogenid der Formel II mit einem Amin der Formel III in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise in einem Äther wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan in Gegenwart einer Base wie beispielsweise Triäthylamin oder einem Überschuß an Amin der Formel III umgesetzt.
Dient ein Halogenid der Formel IIa als Ausgangsmaterial, so wird vorzugsweise als Lösungsmittel Diäthyläther verwendet. Als Reaktionstemperatur eignet sich besonders ein Intervall zwischen 0°C und Rückflußtemperatur. Bevorzugt ist die Siedetemperatur des Reaktionsgemisches.
Wird die Alkylierung des Amins mit einer Verbindung der Formel IIb durchgeführt, so sind als inerte Lösungsmittel höher siedende Alkohole bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Äthylenglykol oder Glycerin. Das Gemisch wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich zwischen 50°C und 150°C zur Reaktion gebracht. Besonders bevorzugt ist als Lösungsmittel Äthylenglykol und eine Temperatur von 100-110°C.
Gemäß Verfahrensvariante b) wird eine Verbindung der Formel IV katalytisch hydriert oder mit Ameisensäure reduziert. Als Katalysatoren eignen sich besonders Edelmetallkatalysatoren wie beispielsweise Platein, Palladium - gegebenenfalls auf Kohle niedergeschlagen - sowie Raney-Nickel. Bevorzugt ist Palladium auf Kohle.
Geeignete inerte Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol sowie Alkohole sowie Alkohole wie Methanol oder Äthanol. Bevorzugt ist Toluol. Als Reaktionstemperatur wird vorteilhaft ein Intervall zwischen 0° und 50°C, bevorzugt Raumtemperatur gewählt.
Die Reduktion des Enamins mit Ameisensäure wird vorzugsweise in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Zum Enamin wird bei einer Temperatur von 0° bis 100°C, vorzugsweise 50-70°C, die Ameisensäure, notwendigenfalls unter Kühlung, zugetropft.
Gemäß Verfahrensvariante c) wird eine Verbindung der Formel VI katalytisch hydriert. Als Katalysator dient vorzugsweise Platin oder Palladium, wobei als Lösungsmittel Wasser oder Alkohol zur Verwendung gelangt. Um eine mögliche Hydrogenolyse zu vermeiden, wird dem Reaktionsgemisch mindestens ein Äquivalent Säure, vorzugsweise Salzsäure, zugesetzt. Wird eine Perhydrierung angestrebt, so wird als Katalysator Platin in Eisessig unter Zusatz von Perchlorsäure verwendet. Unter diesen Bedingungen wird der aromatische Rest durchhydriert.
Gemäß Verfahrensvariante d) wird eine Verbindung der Formel VII mit Wasserstoffperoxid oder einer Persäure behandelt. Wenn eine Verbindung der Formel Ia, VIIa oder VIIb (vgl. Reaktionsschema A) als Ausgangsmaterial dient, wird diese Reaktion mit Wasserstoffperoxid durchgeführt. Als Lösungsmittel dienen in diesem Fall Alkohole wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol, wobei letzterer bevorzugt ist. Bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0° und 50°C, besonders bevorzugt bei 40°C.
Dient eine Verbindung der Formel Ia oder VIIb als Ausgangsmaterial, so wird die Reaktion vorzugsweise mit Persäuren wie beispielsweise Peressigsäure, Perbenzoesäure, Metachlorperbenzoesäure, Peradipinsäure usw. oder mit Wasserstoffperoxid in den entspechenden Säuren oder Säureanhydriden durchgeführt. Als Lösungsmittel für die Persäuren dienen vorzugsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform oder Äthylenchlorid. Als Reaktionstemperaturen eignen sich die gleichen wie vorstehend für die Reaktion mit Wasserstoffperoxid beschrieben.
Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Formel I sind solche worin R in der Bedeutung 1,1-Dimethylpropyl vorliegt. Eine weitere Gruppe von bevorzugten Verbindungen der Formel I sind solche, worin R den Phenylrest bedeutet.
Bevorzugte Verfahrensendprodukte sind:
1-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-piperidin,
1-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3-methyl- piperidin,
1-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3,5-dimethyl- piperidin,
4-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-2,6-dimethyl- morpholin,
1-[3-(4-tert-Amyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]-piperidin,
1-[3-(4-tert-Amyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]-3-methyl- piperidin,
1-[3-(4-tert-Amyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]-3,5-dimethyl- piperidin,
4-[3-(4-tert-Amyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]-2,6-dimethyl- morpholin,
4-[3-(4-tert-Amyl-cyclohexyl)-2-methyl-propenyl]-2,6- dimethyl-morpholin,
1-[3-(4-tert-Amyl-cyclohexyl)-2-methyl-propenyl]-piperidin,
1-[3-(4-tert-Amyl-cyclohexyl)-2-methyl-propenyl]-3-methyl- piperidin,
1-[3-(4-tert-Amyl-cyclohexyl)-2-methyl-propenyl]-3,5- dimethyl-piperidin,
1-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2,3-dimethyl-2-propenyl]- piperidin,
1-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2,3-dimethyl-2-propenyl]-3- methyl-piperidin,
1-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2,3-dimethyl-2-propenyl]-3,5- dimethyl-piperidin,
4-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2,3-dimethyl-2-propenyl]-2,6- dimethyl-morpholin,
1-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2,3-dimethyl-propyl]-piperidin,
1-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2,3-dimethyl-propyl]-3-methyl- piperidin,
1-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2,3-dimethyl-propyl]-3,5- dimethyl-piperidin,
4-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2,3-dimethyl-propyl]-2,6- dimethyl-morpholin,
1-{3-[p-(1,1-Diäthyl-propyl)-phenyl]-2-methyl-propyl}-3- methyl-piperidin,
1-{3-[p-(1,1-Dimethyl-pentyl)-phenyl]-2-methyl-propyl}-3- methyl-piperidin,
1-{3-[p-(1,1-Dimethyl-pentyl)-phenyl]-2-methyl-propyl}- piperidin,
4-[3-(4-Biphenylyl)-2-methyl-propyl]-2,6-dimethyl-morpholin,
1-{3-[p-( α,α-Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2-methyl-propyl}- piperidin,
1-{3-[p-( α,α-Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2-methyl-propyl}- 3-methyl-piperidin,
1-{3-[p-( α,α-Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2-methyl-propyl}- 3,5-dimethyl-piperidin,
4-{3-[p-( α,α-Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2-methyl-propyl}- 2,6-dimethyl-morpholin,
1-{3-[p-( α,α-Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2,3-dimethyl-2- propenyl}-3,5-dimethyl-piperidin,
1-{3-[p-( a,α-Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2,3-dimethyl-propyl}- 3,5-dimethyl-piperidin,
1-{3[4-(1-Cyclohexyl-1-methyl-äthyl)-cyclohexyl]-2- methyl-propyl}-piperidin,
4-{3[4-(1-Cyclohexyl-1-methyl-äthyl)-cyclohexyl]-2- methyl-propyl}-2,6-dimethyl-morpholin,
1-{3-[p-(1-Cyclohexyl-1-methyl)phenyl]-2-methyl-propyl}- piperidin,
1-{3-[p-(1-Cyclohexyl-1-methyl)phenyl]-2-methyl-propyl}- 3,5-dimethyl-piperidin,
4-{3-[p-(1-Cyclohexyl-1-methyl)phenyl]-2-methyl-propyl}- 2,6-dimethyl-morpholin.
Die Ausgangsmaterialien der Formeln II, IV, VI und VII sind teilweise neu.
Die Verbindungen der Formeln VI und VII werden durch Alkylierung eines Amins der Formel III mit einem Halogenid der Formel II hergestellt. Diese Alkylierung erfolgt gemäß Verfahrensvariante a), die vorstehend beschrieben ist. Die Halogenide können aus dem entsprechenden Alkohol der Formel VIII
mit einem Phosphohalogenid wie beispielsweise Phosphortribromid, Phosphortrichlorid, Phosphorpentabromid oder Phosphorpentachlorid mit oder ohne Zusatz einer tertiären Base in an sich bekannter Weise hergestellt werden.
Der Alkohol der Formel VIII wird aus einer Verbindung der Formel IX
durch Reduktion mit einem geeignete komplexen Hydrid in an sich bekannter Weise erhalten. Geeignete komplexe Hydride zur Reduktion einer Verbindung der Formel IX sind beispielsweise Borhydride wie Natriumborhydrid oder Alanate wie Lithiumaluminiumhydrid. Zur Reduktion einer Verbindung der Formel X ist Lithiumaluminiumhydrid geeignet. Die Verbindungen der Formeln IX und X werden aus dem Aldehyd bzw. Keton der Formel XI
durch eine Wittig-, Horner- oder Reformatzky-Reaktion gewonnen (vgl. Reaktionsschema B).
Als Beispiel für die Wittig- und die Horner-Reaktion wird auf Synthesis (1974), Seite 122ff verwiesen. In dieser Literaturstelle ist auch die einschlägige Sekundärliteratur zitiert. Beispiele für die Reformatzky-Reaktion sind in Bull. Soc. Chim. France (1961), Seite 2145ff beschrieben. In dieser Literaturstelle ist auch eine ausführliche Bibliographie zur Reformatzky- Reaktion angegeben.
Zur Herstellung einer Verbindung der Formel IXa wird der Aldehyd der Formel XII mit Propionaldehyd (der Formel XVI) im Sinne einer an sich bekannten Claisen-Schmidt- Kondensation umgesetzt. Einschlägige Literatur ist in "Namenreaktionen der organischen Chemie", Dr. Alfred Hüthig Verlag GmbH, Heidelberg 1961, Seite 94, angegeben.
Eine Verbindung der Formel IXc wird aus einer Verbindung der Formel XIII durch Verseifung in an sich bekannter Weise gewonnen. Die Reaktion wird beispielsweise wie in Bull. Soc. Chim. France (1961), Seite 1194ff beschrieben, durchgeführt. Die Verbindung der Formel XIII wird aus den Verbindungen XV und XIV durch Friedel-Crafts-Reaktion ebenfalls in an sich bekannter Weise hergestellt. Es kann beispielsweise diese Friedel-Crafts- Reaktion in Analogie zu den Beispielen, die in der vorstehend genannten Literaturstelle angegeben sind, durchgeführt werden.
Eine Verbindung der Formel VIIId wird zu einer Verbindung der Formel IXb in an sich bekannter Weise oxydiert. Beispielsweise können die in J. Org. 39, 3304 (1974) beschriebenen Methoden zur Anwendung gelangen.
Die Verbindung der Formel IXb oder IXc kann in an sich bekannter Weise mittels Grignard-Reaktion in die Verbindung der Formel VIIIb oder VIIIc übergeführt werden. Bezüglich der Grignard- Reaktion wird auf Monographie "Grignard Reactions of Nonmetallic Substrates", Verlag Prentice-Hall Inc., New York 1954, verwiesen.
Eine Verbindung der Formel IXa, IXb, VIIIa und VIIIb wird in eine Verbindung der Formel IXc und VIIIc in an sich bekannter Weise übergeführt, indem man das Ausgangsmaterial in einem Alkohol, vorzugsweise Methanol oder Äthanol, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser und wasserlöslichen anorganischen Basen wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumcarbonat oder Calciumhydroxid, löst und in Gegenwart von Palladiumkohle bei Raumtemperatur hydriert.
Die Verbindung der Formel IV (vgl. Reaktionsschema B) wird aus einem Aldehyd der Formel IXc durch Umsetzung des Aldehyds mit einer Verbindung der Formel III erhalten. Zu diesem Zweck wird der Aldehyd mit einem Überschuß an sekundärem Amin der Formel III versetzt und das Gemisch in Benzol oder Toluol unter Rückfluß erhitzt, wobei das sich bildende Wasser azeotrop abdestilliert wird (vgl. "Advances in Organic Chemistry", Vol. 4, pp. 9ff, Verlag Interscience Publishers, New York, London, 1963).
Bevorzugte Ausgangsmaterialien der Formel IXb und IXc im erfindungsgemäßen Verfahren sind:
p-tert-Amyl-α,β-diemethyl-zimtaldehyd,
p-( α,α-Dimethyl-benzyl)-α,β-dimethyl-zimtaldehyd,
3-(p-Isobutyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd,
3-(p-Neopentyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd,
3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd,
3-[p-(1,1-Dimethyl-pentyl)-phenyl]-2-methyl-propionaldehyd,
3-[p-(1,1-Diäthyl-propyl)-phenyl]-2-methyl-propionaldehyd,
3-(p-Cyclohexyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd,
3-p-Biphenylyl-2-methyl-propionaldehyd,
3-[p-(1-Propyl-1-methyl-pentyl)-phenyl]-2-methyl-propion­ aldehyd,
3-[p-1-Äthyl-1-methyl-butyl)-phenyl]-2-methyl-propionaldehyd,
3-[p-(1,2-Dimethyl-propyl)-phenyl]-2-methyl-propionaldehyd,
3-[p-(1-Isopropyl-3-methyl-butyl)-phenyl]-2-methyl-propionaldehyd,
3-[p-( α,α-Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2-methyl-propionaldehyd,
3-[4-(1-Cyclohexyl-1-methyl-äthyl)-cyclohexyl]-2-methylpropionaldehy-d,
3-[p-(1-Cyclohexyl-1-methyl)-phenyl]-2-methyl-propionaldehyd.
Bevorzugte Ausgangsmaterialien der Formel IIa im erfindungsgemäßen Verfahren sind:
3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-allylbromid,
3-(p-tert-Amyl-phenyl)-3-methyl-allylbromid,
3-(4-tert-Amyl-cyclohexyl)-2-methyl-allylbromid,
3-[p-( α,α-Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2,3-dimethyl-allylbromid.
Bevorzugte Ausgangsmaterialien der Formel IIb im erfindungsgemäßen Verfahren sind:
3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-propylbromid,
3-(p-tert-Amyl-phenyl)-3-methyl-propylbromid,
3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2,3-dimethyl-propylbromid,
3-(4-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-propylbromid,
3-[p-α,α-Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2,3-dimethyl-propylbromid.
Bevorzugte Ausgangsmaterialien der Formel IV im erfindungsgemäßen Verfahren sind:
1-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-1-propenyl]-piperidin,
1-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-1-propenyl]-3-methyl- piperidin,
1-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-1-propenyl]-3,5-dimethyl- piperidin,
4-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-1-propenyl]-2,6-dimethyl- morpholin,
1-{3-[p-(1,1-Diäthyl-propyl)-phenyl]-2-methyl-1-propenyl}- 3-methyl-piperidin,
1-{3-[p-(1,1-Dimethyl-propyl)-phenyl]-2-methyl-1-propenyl}- 3-methyl-piperidin,
1-{3-[p-(1,1-Dimethyl-propyl)-phenyl]-2-methyl-1-prophenyl}- piperidin,
4-[3-(4-Biphenyl)-2-methyl-1-propenyl]-2,6-dimethyl- morpholin,
1-{3-[p-( a,α-Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2-methyl-1-propenyl}- piperidin,
1-{3-[p-( α,α-Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2-methyl-1-propenyl}- 3-methyl-piperidin,
1-{3-[p-( α,α-Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2-methyl-1- propenyl}-3,5-dimethyl-piperidin,
4-{3-[p-( α,α-Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2-methyl-1- propenyl}-2,6-dimethyl-morpholin,
1-{3-[p-1-Cyclohexyl-1-methyl)-phenyl]-2-methyl-1- propenyl}-piperidin,
1-{3-[p-1-Cyclohexyl-1-methyl)-phenyl]-2-methyl-1- propenyl}-3,5-dimethyl-piperidin,
4-{3-[p-1-Cyclohexyl-1-methyl)-phenyl]-2-methyl-1- propenyl}-2,6-dimethyl-morpholin.
Die Isolierung der Verbindungen der allgemeinen Formel IV ist nicht erforderlich. Sie werden ohne Aufarbeitung entweder durch Zugabe von Ameisensäure, oder durch Hydrierung direkt in Verbindung der allgemeinen Formel VIIb überführt.
Die Verbindungen der Formel I besitzen fungicide Wirkung und können dementsprechend zur Bekämpfung von Fungi in der Landwirtschaft und im Gartenbau Verwendung finden. Die Verbindungen eignen sich besonders zur Bekämpfung von echten Mehltaupilzen wie beispielsweise Erysiphe graminis (Getreidemehltau), Erysiphe cichoracearum (Gurkenmehltau), Podosphaera leucotricha (Apfelmehltau), Sphaerotheca pannosa (Rosenmehltau), Oidium tuckeri (echter Rebmehltau); Rostkrankheiten wie beispielsweise solche der Gattungen Puccinia, Uromyces und Hemileia insbesondere Puccinia graminis (Getreideschwarzrost), Puccinia coronata (Haferkronenrost), Puccinia sorghi (Maisrost), Puccinia striiformis (Getreidegelbrost), Puccinia recondita (Getreidebraunrost), Uromyces fabae und appendiculatus (Buschbohnenroste) sowie gegen Hemileia vastatrix (Kaffeerost) und Phragmidium mucronatum (Rosenrost).
Ferner wirken verschiedene dieser Verbindung auch gegen folgende phytopathogenen Pilze:
Ustilago avanae (Flugbrand), Venturia inaequalis (Apfelschorf), Cercospora arachidicola (Erdnuß-Blattfleckenkrankheit), Ophiobolus graminis (Getreide-Fußkrankheit), Septoria nodorum (Getreideblatt- und Spelzbräune) oder Marssonina rosae (Rosen-Sternrußtau). Einzelne Substanzen aus dieser Verbindungsklasse besitzen ausgeprägte Nebenwirkungen gegen verschiedene Species folgender Gattungen: Rhizoctonia, Tilletia, Helminthosporium sowie auch teilweise gegen Peronospora, Coniophora, Lenzites, Corticium, Thielaviopsis und Fusarium.
Wie aus den nachstehenden biologischen Beispielen hervorgeht, wirken die Verbindungen der Formel I unter Gewächshausbedingungen bereits bei einer Konzentration von 5 mg bis 500 mg Wirksubstanz pro Liter Spritzbrühe. Im Freiland werden vorteilhaft Konzentrationen von 100 g bis 2500 g Wirksubstanz der Formel I pro Hektar und Behandlung zur Anwendung gebracht. Beispielsweise wird zur erfolgreichen Getreidemehltaubekämpfung eine Konzentration von 200 g bis 1000 g, vorzugsweise 200 g bis 600 g Wirksubstanz pro Hektar und Anwendung mit Vorteil benützt. Zur Getreiderostbekämpfung werden vorzugsweise Konzentrationen von 500 g bis 2500 g, besonders bevorzugt hinsichtlich der wirksamsten Vertreter 500 g bis 2000 g Wirksubstanz pro Hektar und Anwendung eingesetzt.
Ein Teil der Verbindungen der Formel I zeichnet sich durch hohe systemische Wirkungsentfaltung aus. Durch Sekundärverteilung der Wirksubstanz (Gasphasenwirkung) können auch nicht behandelte Pflanzenteile geschützt werden.
Für praktische Zwecke können die Verbindungen der Formel I als für Wirbeltiere weitgehend ungiftig qualifiziert werden. Die Toxizität der Verbindungen der Formel I liegt im Durchschnitt oberhalb 1000 mg pro kg Körpergewicht beim akuten Toxizitätstest an der Maus. Einzelne Vertreter zeigen LD₅₀-Werte an der Maus zwischen 400 und 1000 mg pro kg Körpergewicht, andere Vertreter zeigen LD₅₀-Werte, die zwischen 1000 und 10 000 mg pro kg Körpergewicht im akuten Toxizitätstest an der Maus liegen.
Die nachstehend beschriebenen biologischen Versuche illustrieren die Wirkung der Verbindungen der Formel I und die Resultate sind in den Tabellen zusammengefaßt.
a) Erysiphe graminis
30-40 Gerstenkeimlinge der Sorte HERTA (verteilt auf 2 Töpfe mit 7 cm Durchmesser) wurden jeweils im Einblattstudium mit einer wäßrigen Dispersion der Testsubstanz (wie allgemein üblich aufbereitet als Spritzpulver) allseitig gründlich besprüht und anschließend bei 22-26°C, 80% rel. Luftfeuchtigkeit und einer Photoperiode von 16 Stunden im Gewächshaus weiterkultiviert. Die Infektion erfolgte 2 Tage nach der Behandlung durch Bestäuben der Versuchspflanzen mit Konidien von Erysiphe graminis. 7 Tage nach der Infektion wurde die durch Erysiphe graminis befallene Blattfläche in % gegenüber derjenigen der infizierten, nicht behandelten Kontrolle ermittelt. Die Resultate sind in Tabelle I zusammengefaßt.
b) Puccinia coronata
30-40 Haferkeimlinge der Sorte FLAEMINGSKRONE (verteilt auf 2 Töpfe mit 7 cm Durchmesser) wurden jeweils im Einblattstadium mit einer wäßrigen Dispersion der Testsubstanz (wie allgemein üblich aufbereitet als Spritzpulver) allseitig gründlich besprüht und anschließend in einer Klimakabine bei 17°C, 70-80% rel. Luftfeuchtigkeit und einer Photoperiode von 16 Stunden weiterkultiviert. Nach 2 Tagen erfolgte die Infektion der Versuchspflanzen durch Besprühen mit in dest. Wasser suspendiert Uredosporen (300 000 Sporen/ml) von Puccinia coronata. Danach wurden die Pflanzen während 24 Stunden bei 20°C und einer Luftfeuchtigkeit von über 90% im Dunkeln inkubiert und anschließend in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 22-26°C, einer rel. Luftfeuchtigkeit von 70% und einer Photoperiode von 18 Stunden überführt. Am 9. Tage nach der Infektion wurde die durch Puccinia coronata befallene Blattfläche in % gegenüber der infizierten, nicht behandelten Kontrolle ermittelt. Die Resultate sind in Tabelle I zusammengefaßt.
c) Venturia inaequalis
3 Apfelpflänzchen (verteilt auf 3 Töpfe mit 5 cm Durchmesser) aus Samen der Sorte GOLDEN DELICIOUS wurden im 4- bis 5-Blattstadium mit einer wäßrigen Dispersion der Testsubstanz (wie im allgemein üblich aufbereitet als Spritzpulver) allseitig gründlich besprüht. Die behandelten Pflanzen wurden anschließend während 2 Tagen bei 17°C, 70-80% rel. Luftfeuchtigkeit und einer Photoperiode von 14 Stunden weiterkultiviert. Danach erfolgte die Infektion der Apfelsämlinge durch Besprühen mit in dest. Wasser suspendierten Konidien (200 000 Konidien/ml) von Venturia inaequalis. Nach der Infektion wurden die Pflanzen im Dunkeln während 48 Stunden bei 16-18°C und einer rel. Luftfeuchtigkeit von über 90% inkubiert und anschließend in ein schattiertes Gewächshaus mit einer Temperatur von 22-26°C und einer rel. Luftfeuchtigkeit von über 80% überführt. Am 13. Tage nach der Infektion erfolgte die Ermittlung der durch Venturia inaequalis befallenen Blattfläche gegenüber der infizierten, nicht behandelten Kontrolle. Die Resultate sind in Tabelle II zusammengefaßt.
Tabelle I
Ergänzende Wirkungsdaten/Vergleichsversuch
Gemäß den oben unter "a) Erysiphe graminis" und "b) Puccinia coronata" beschriebenen Methoden wurde die fungizide Wirkung weiterer erfindungsgemäßer Verbindungen I sowie der bekannten Verbindung 4-{2-[p-(n-Nonyl)-phenoxy]-propyl}-2,6- dimethyl-morpholin (siehe Angew. Chem./77. Jahrg. 1965/Nr. 7, S. 327-333; die genannte Verbindung ist die letzte in der Tabelle 2, S. 330, aufgeführte) gegen Erysiphe graminis und Puccinia coronata ermittelt. Die Resultate sind in der nachstehenden Tabelle Ia zusammengefaßt.
Tabelle Ia
Tabelle II
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel kann nach den im Pflanzenschutz üblichen Applikationsmethoden erfolgen. Ein Gemisch kann in geeigneten Lösungsmitteln gelöst, in Emulsionen oder Dispersionen übergeführt, oder auf geeignete Trägerstoffe aufgebracht werden. Außer den inerten Verteilungsmitteln kann man der Mischung auch noch konventionelle insektizide, akarizide, bakterizide und/oder andere fungizide Verbindungen zusetzen, so daß man Pflanzenschutzmittl mit einer großen Wirkungsbreite erhält. Genannt seien beispielsweise: O,O-Dimethyl-S-(1,2-dicarbäthoxyäthyl)-dithiophosphat, O,O-Diäthyl-O-(p-nitrophenyl)-thiophosphat, γ-Hexachlorcyclohexan, 2,2-bis-(p-Äthylphenyl)-1,1-dichloräthan, p-Chlorbenzyl- p-chlorphenyl-sulfid, 2,2-bis-(p-Chlorphenyl)-1,1,1- trichloräthanol, Zink-äthylen-bisdithiocarbamat, N-Trichlormethyl- thiotetrahydrophthalimid, Schwefel usw.
Zur Herstellung von pulverförmigen Präparaten kommen verschiedene inerte pulverförmige Trägerstoffe in Frage, wie z. B. Kaolin, Bentonit, Talkum, Schlämmkreide, Magnesiumcarbonat oder Kieselgur. Die aktiven Komponenten werden mit solchen Trägerstoffen vermischt, z. B. durch Zusammenmahlen; oder man imprägniert den inerten Trägerstoff mit einer Lösung der aktiven Komponenten und entfernt dann das Lösungsmittel durch Abdunsten, Erhitzen oder durch Absaugen unter vermindertem Druck. Solche pulverförmige Präparate können als Stäubemittel mit Hilfe der üblichen Verstäubergeräte auf die zu schützenden Pflanzen aufgebracht werden. Durch Zusatz von Netz- und/oder Dispergiermitteln kann man solche pulverförmige Präparate mit Wasser leicht benetzbar machen, so daß sie in Form von wäßrigen Suspensionen als Spritzmittel anwendbar sind.
Zur Herstellung emulgierbarer Konzentrate können die aktiven Stoffe beispielsweise mit einem Emulgiermittel gemischt oder auch in einem inerten Lösungsmittel gelöst und mit einem Emulgator gemischt werden. Durch Verdünnen solcher Konzentrate mit Wasser erhält man gebrauchsfertige Emulsionen.
a) Test: Candida albicans in vitro
Methode: Eine standardisierte Suspension der Hefeform von Candida albicans Stamm H 29 (ca. 300 Zellen/5 ml, das fünfzigfache der zum Angehen der Kultur notwendigen geringsten Keimzahl) wird gleichzeitig mit geeigneten Präparatlösungen in verflüssigten und auf 50°C abgekühlten Agarnährboden nach Rowley und Huber eingegossen. Lösung der Präparate in Wasser oder Polyäthylenglykol (Carbowax 400). Präparate, die weder in Wasser noch in Polyäthylengykol löslich sind, werden fein suspendiert. Endkonzentrationen der Präparate im Nährboden 100, 10 und 1 mcg/ml Endkonzentration von Polyäthylenglykol 5%. 7 Tage Bebrütung bei 37°C.
Auswertung: Ablesung des Pilzwachstums mit bloßem Auge.
Resultate: Angabe der minimalen Präparatkonzentration in µg/ml, die das Wachstum des Pilzes vollständig verhindert (MHC). Die Resultate sind für einige Beispiele in der nachstehenden Tabelle III zusammengefaßt.
b) Test: Trichophyton mentagrophytes in vitro
Methode: Eine standardisierte Suspension der Hefeform von Konidien (Sporen) von Trichophyton mentagrophytes Stamm 109 (ca. das Fünfzigfache der zum Angehen der Kultur notwendigen geringsten Keimzahl) wird gleichzeitig mit geeigneten Präparatlösungen in verflüssigten und auf 50°C abgekühlten Agarnährboden nach Rowley und Huber eingegossen. Lösung der Präparate in Wasser oder Polyäthylenglykol (Carbowax 400). Präparate, die weder in Wasser noch in Polyäthylenglykol löslich sind, werden fein suspendiert. Endkonzentrationen der Präparate im Nährboden 100, 10, 1, 0,1 und 0,01 mcg/ml. Endkonzentration von Polyäthylenglykol 5%. 7 Tage Bebrütung bei 37°C.
Auswertung: Ablesung des Pilzwachstums mit bloßem Auge.
Resultate: Angabe der minimalen Präparatkonzentration in µg/ml, die das Wachstum des Pilzes vollständig verhindert (MHC). Die Resultate sind für einige Beispiele in der nachstehenden Tabelle III zusammengefaßt.
c) Test: Histoplasma capsulatum in vitro
Methode: Eine standardisierte Suspension der Hefeform von Histoplasma capsulatum Stamm Hist 2 (ca. das Fünfzigfache der zum Angehen der Kultur notwendigen geringsten Keimzahl) wird gleichzeitig mit geeigneten Präparatlösungen in verflüssigten und auf 50°C abgekühlten Agarnährboden nach Rowley und Huber eingegossen. Lösung der Präparate in Wasser oder Polyäthylenglykol (Carbowax 400). Präparate, die weder in Wasser noch in Polyäthylenglykol löslich sind, werden fein suspendiert. Endkonzentration der Präparate im Nährboden 100, 10, 1, 0,1 und 0,01 µg/ml. Endkonzentration von Polyäthylenglykol 5%. 12 Tage Bebrütung bei 28°C.
Auswertung: Ablesung des Pilzwachstums mit bloßem Auge.
Resultate: Angabe der minimalen Präparatkonzentration in µl/ml, die das Wachstum des Pilzes vollständig verhindert (MHC). Die Resultate sind für einige Beispiele in der nachstehenden Tabelle III zusammengefaßt.
Tabelle III
MHC (µg/ml)
Die nachstehenden Beispiele illustrieren die Erfindung. Alle Temperaturen sind in °C angegeben.
I. Herstellung des in den biologischen Versuchen verwendeten Spritzpulvers und weiterer Formulierungen 1. Spritzpulver für alle Verbindungen der Formel I Beispiel 1
Die festen Wirkstoffe werden mit Silcasil S vermischt bzw. flüssige Wirkstoffe auf Silcasil S aufgezogen. Die übrigen Zuschlagstoffe werden zugegeben und das Ganze in einer geeigneten Vorrichtung homogen vermischt. Das entstandene Pulver wird nun in einem geeigneten Mahlaggregat (z. B. Stiftenmühle, Hammermühle, Kugelmühle, Luftstrahlmühle etc.) feingemahlen und hernach nochmals gemischt.
2. Saatbeizmittel für alle Verbindungen der Formel I
Beispiel 2
% w/w
Wirkstoff
20,0
Ca-silikat 20,0
Rotes Eisenoxidpigment 8,0
Roter Xanthen-Farbstoff (Color Index: Solvent Red 49) 0,5
Stärkehydrolysat-Pulver (Dextrin) 2,0
Sulfitzellstoffablauge-Pulver 3,2
Na-Butylnaphthylsulfonat 2,0
Kaolin b 24 44,3
100,0
Der feste Wirkstoff wird mit Calciumsilikat vermischt bzw. flüssiger Wirkstoff auf Calciumsilikat aufgezogen. Die übrigen Zuschlagsstoffe werden zugegeben und das Ganze gemischt und gemahlen (vgl. Beispiel 1). Das vorliegende rote Pulver kann als Trockenbeizmittel oder mit Wasser verdünnt als Naßbeizmittel für Saatgut verwendet werden.
3. Emulgierbare Konzentrate für öllösliche Verbindung der Formel I
Beispiel 3
g/L
Wirkstoff (z. B. 1-[3-(p-tert-Amylphenyl)-2-methyl-propyl]-piperidin usw.)
500
Ricinusöl-Äthylenoxid-Addukt 100
Ca-Salz der Dodecylbenzolsulfonsäure 50
Aromatisches Lösungsmittel (Gemisch von C₁₀-Alkylbenzolen) ad 1000 ml
Der Wirkstoff wird in einem Anteil des aromatischen Lösungsmittels gelöst, hernach die übrigen Zuschlagsstoffe zugesetzt, gelöst und mit dem Lösungsmittel zur Marke gestellt. Das vorliegende Produkt wird zur Herstellung der gebrauchsfertigen Spritzbrühe in Wasser gegeben, wobei eine für Stunden stabile Emulsion (O/W) entsteht.
4. Wasserlösliche Konzentrate für wasserlösliche Verbindungen der Formel I
Beispiel 4
g/L
Wirkstoff (z. B. 1-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-piperidin-1-oxid usw.)
250
Isopropanol 300
Wasser, entionisiert, ad 1000 ml
Der Wirkstoff wird in Isopropanol gelöst und mit Wasser zur Marke gestellt. Dieses bis -5°C kältestabile Konzentrat kann zur Herstellung der gebrauchsfertigen Spritzbrühe mit Wasser entsprechend verdünnt werden, wobei eine molekulardisperse Lösung entsteht.
Beispiel 5
g/L
Wirkstoff (z. B. 1-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-piperidin-1-oxid usw.)
250
Dispersion eines Copolymeren Vinylacetat/Äthylen, Festkörpergewicht ca. 50% 50
Wasser, entionisiert, ad 1000 ml
Der Wirkstoff wird in einem Anteil Wasser gelöst, hierauf die Copolymer-Dispersion zugerührt und mit Wasser zur Marke gefüllt. Die entstandene homogene Dispersion kann mit der entsprechenden Menge Wasser zur gebrauchsfertigen Spritzbrühe verdünnt werden. Die Copolymer-Dispersion verleiht der Brühe eine bessere Haftung auf den oberirdischen Pflanzenteilen.
5. Formulierungen für Verbindungen der Formel I mit einem protonisierbaren Stickstoff
Dieser Formulierungstyp enthält Salze und Molekül- und Additionsprodukte der erfindungsgemäßen Substanzen, z. B.
wobei HW eine Säure oder ein Säuregemisch bedeutet, welche bzw. welches vorzugsweise einen pK-Wert von <5,0 aufweist.
In Frage kommen vorzugsweise organische Säuren, welche Salze bilden, die in Wasser, in Gemischen von Wasser mit wasserlöslichen Lösungsmitteln und in nicht polaren Lösungsmitteln löslich sind.
Die Herstellung der Salze erfolgt vorzugsweise in situ bei der Formulierung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe durch Zugabe der stöchiometrischen Mengen der Formel HW in Anwesenheit von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln oder festen Trägerstoffen bei üblichen Temperaturen.
Beispiel 6
g/L
Wirkstoff (z. B. 4-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-2,6-dimethyl-morpholin)
250
Essigsäure (100%) (pK: 4,75) 35
Milchsäure (90%) (pK: 3,08) 25
Isopropanol 300
Wasser, entionisiert, ad 1000 ml
Isopropanol wird vorgelegt und der Wirkstoff darin gelöst. Unter Rühren werden die Milch- und die Essigsäure zugegeben, wobei eine relativ starke Wärmetönung entsteht. Mit Wasser wird zur Marke aufgefüllt. Die entstandene klare, praktisch farblose Lösung (ein wasserlösliches Konzentrat) kann mit Wasser zu einer gebrauchsfertigen Spritzbrühe verdünnt werden.
Beispiel 7
g/L
Wirkstoff (z. B. 1-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-piperidin
250
Methansulfonsäure 84
Wasser, entionisiert, ad 1000 ml
Ein Teil des Wassers wird vorgelegt und unter Rühren tropfenweise die Methansulfonsäure zugegeben, wobei eine sehr starke Wärmetönung entsteht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit Wasser zur Marke aufgefüllt. Die entstandene klare, schwach gelbliche Lösung (ein wasserlösliches Konzentrat) kann mit Wasser zu einer gebrauchsfertigen Spritzbrühe verdünnt werden.
Beispiel 8
Der Wirkstoff wird in einem Teil des benötigten aromatischen Lösungsmittels gelöst und hierauf die Bis-(2-äthylhexyl)- phosphorsäure tropfenweise eingerührt, wobei eine Wärmetönung entsteht. Die noch warme Mischung wird mit dem Emulgator versetzt und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit dem aromatischen Lösungsmittel zur Marke gestellt. Zur Herstellung der gebrauchsfertigen Spritzbrühe wird das vorliegende Produkt (ein emulgierbares Konzentrat) in Wasser eingerührt, wobei eine Emulsion (O/W) entsteht.
Beispiel 9
g/L
Wirkstoff (z. B. 1-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-piperidin
250
Phosphorsäuremono- und -diester aus Nonylphenolpolyglycoläther 386
Dimethylformamid 200
1,1,1-Trichloräthan, ad 1000 ml
Der Wirkstoff wird in Dimethylformamid gelöst und hierauf der Phosphorsäureester tropfenweise eingerührt, wobei eine merkliche Wärmetönung entsteht. Nach dem Abkühlen wird mit 1,1,1-Trichloräthan zur Marke gefüllt. Zur Herstellung der fertigen Spritzbrühe wird das vorliegende Produkt (ein emulgierbares Konzentrat) in Wasser eingerührt, wobei eine für Stunden stabile Emulsion (O/W) entsteht.
Ein typisches Merkmal dieser Formulierung ist die Verwendung einer tensioaktiven Säure, welche den Zusatz eines Emulgators überflüssig macht.
Beispiel 10
Der Wirkstoff wird mit Silcasil S vermischt, wobei ein trockenes Pulver entsteht. Hierauf werden die restlichen Zuschlagsstoffe beigemischt und das Ganze in einem geeigneten Mahlaggregat (vgl. Beispiel 1) feingemahlen. Zur Herstellung der fertigen Spritzbrühe wird das vorliegende Produkt (ein wasserlösliches Pulver) mit Wasser verdünnt.
II. Herstellung der Wirkstoffe Beispiel 11
21,8 g 3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd und 11,3 g Piperidin werden in 15 ml Toluol in einem Wasserabscheider unter Stickstoffbegasung bis zur Beendigung der Wasserabspaltung (6 Stunden) am Rückfluß erhitzt. Anschließend werden bei Raumtemperatur unter Rühren 6,9 g Ameisensäure zugetropft, wobei die Reaktionstemperatur auf 36-40°C steigt und danach das Gemisch 2 Stunden auf 75°C erhitzt. Zur erkalteten Reaktionslösung werden 50 ml 2N Salzsäure gegeben, die Toluollösung abgetrennt, die wäßrig-salzsaure Lösung mit 40 ml 6N Natronlauge alkalisch gestellt und das Produkt mit Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Destillation wird reines 1-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2- methyl-propyl]-piperidin vom Siedepunkt 160°C 0,2 hPa erhalten.
Beispiel 12
230 g 3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd und 137 g 2,6-Dimethylmorpholin werden in 1000 ml Toluol in einem Wasserabscheider unter Stickstoffbegasung 16 Stunden bis zur Beendigung der Wasserabspaltung am Rückfluß erhitzt. Bei Raumtemperatur werden unter Stickstoffbegasung 17,5 g 5% Palladium auf Kohle zugegeben und anschließend bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme hydriert, vom Katalysator abfiltriert und das Toluol am Vakuum abgedampft. Durch Destillation des Rückstandes wird reines 4-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)- 2-methyl-propyl]-2,6-dimethyl-morpholin vom Siedepunkt 134°C/0,047 hPa erhalten.
In analoger Weise erhält man ausgehend von:
  • - 3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd mit 3-Methyl- piperidin durch Hydrierung das 1-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2- methyl-propyl]-3-methyl-piperidin, Sdp. 164°C/0,2 hPa,
  • - 3-(p-Neopentyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd mit 2,6- Dimethyl-morpholin durch Hydrierung das 4-[3-(p-Neopentyl- phenyl)-2-methyl-propyl]-2,6-dimethyl-morpolin, Sdp. 130°C/0,073 hPa.
  • - 3-(p-Neopentyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd mit Piperidin durch Hydrierung das 1-[3-(p-Neopentyl-phenyl)-2-methyl- propyl]-piperidin, Sdp. 104°C/0,12 hPa.
  • - 3-(p-Neopentyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd mit 3-Methylpiperidin durch Hydrierung das 1-[3-(p-Neopentyl-phenyl)-2- methyl-propyl]-3-methyl-piperidin, Sdp. 119°C/0,12 hPa.
  • - 3-(p-Isobutyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd mit Piperidin durch Hydrierung das 1-[3-(p-Isobutyl-phenyl)-2-methyl- propyl]-piperidin, Sdp. 105-110°C/0,037 hPa.
  • - 3-(p-Isobutyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd mit 2,6- Dimethyl-morpholin durch Hydrierung das 4-[3-(p-Isobutyl-phenyl)- 2-methyl-propyl]-2,6-dimethyl-morpholin, Sdp. 92-95°C/0,031 hPa.
  • - 3-[p-(1,1-Dimethyl-pentyl)-phenyl]-2-methyl-propionaldehyd mit Piperidin durch Hydrierung das 1-{3-[p-(1,1-Dimethylpentyl)- phenyl]-2-methyl-propyl}-piperidin, Sdp. 135-136°C/0,046 hPa.
  • - 3-[p-(1,1-Dimethyl-pentyl)-phenyl]-2-methyl-propionaldehyd mit 3-Methyl-piperidin durch Hydrierung das 1-{3-[p-(1,1- Dimethyl-pentyl)-phenyl]-2-methyl-propyl}-3-methyl-piperidin, Sdp. 132-133°C/0,046 hPa.
  • - 3-[p-(1,1-Diäthyl-propyl)-phenyl]-2-methyl-propionaldehyd mit Piperidin durch Hydrierung das 1-{3-[p-(1,1-Diäthyl- propyl)-phenyl]-2-methyl-propyl}-piperidin, Sdp. 158°C/0,09 hPa.
  • - 3-[p-(1,1-Diäthyl-propyl)-phenyl]-2-methyl-propionaldehyd mit 3-Methyl-piperidin durch Hydrierung das 1-{3-[p-(1,1- Diäthyl-propyl)-phenyl]-2-methyl-propyl}-3-methyl-piperidin, Sdp. 132°C/0,06 hPa.
  • - 3-p-Biphenylyl-2-methyl-propionaldehyd mit Piperidin durch Hydrierung das 1-(3-p-Biphenylyl-2-methyl-propyl)-piperidin, Sdp. 149-151°C/0,026 hPa.
  • - 3-p-Biphenylyl-2-methyl-propionaldehyd mit 3-Methyl-piperidin durch Hydrierung das 1-(3-p-Biphenylyl-2-methyl-propyl)-3- methyl-piperidin, Sdp. 154-155°C/0,026 hPa.
  • - 3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd mit 3,5-Dimethyl- piperidin durch Hydrierung das 1-[3-(p-tert-Amyl- phenyl)-2-methyl-propyl]3,5-dimethyl-piperidin, Sdp. 135°C/0,066 hPa.
  • - 3-[p-(1-Äthyl-1-methyl-butyl)-phenyl]-2-methyl-propionaldehyd mit Piperidin durch Hydrierung das 1-{3-[p-(1-Äthyl-1-methyl- butyl)-phenyl]-2-methyl-propyl}-piperidin, Sdp. 137°C/0,066 hPa.
  • - 3-[p-(1-Äthyl-1-methyl-butyl)-phenyl]-2-methyl-propionaldehyd mit 2,6-Dimethyl-morpholin durch Hydrierung das 4-{3-[p-(1- Äthyl-1-methyl-butyl)-phenyl]-2-methyl-propyl}-2,6-Dimethyl- morpholin, Sdp. 143°C/0,066 hPa.
  • - 3-[p-(1,2-Dimethyl-propyl)-phenyl]-2-methyl-propionaldehyd mit Piperidin durch Hydrierung das 1-{3-[p-(1,2-Dimethylpropyl)- phenyl]-2-methyl-propyl}-piperidin, Sdp. 106°C/0,053 hPa.
  • - 3-[p-(1,2-Dimethyl-propyl)-phenyl]-2-methyl-propionaldehyd mit 2,6-Dimethyl-morpholin durch Hydrierung das 4-{3-[p-(1,2- Dimethyl-propyl)-phenyl]-2-methyl-propyl}-2,6-dimethyl- morpholin, Sdp. 110°C/0,053 hPa.
  • - 3-[p-(1-Isopropyl-3-methyl-butyl)-phenyl]-2-methyl-propion- aldehyd mit Piperidin durch Hydrierung das 1-{3-[p-(1-Isopropyl- 3-methyl-butyl)phenyl]-2-methyl-propyl}-piperidin, Sdp. 117°C/0,1 hPa.
  • - 3-[p-(1-Isopropyl-3-methyl-butyl)-phenyl]-2-methyl-propion- aldehyd mit 2,6-Dimethyl-morpholin durch Hydrierung das 4-{3- [p-(1-Isopropyl-3-methyl-butyl)-phenyl]-2-methyl-propyl}-2,6- dimethyl-morpholin, Sdp. 120°C/0,1 hPa.
  • - 3-[p-( α,α-Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2-methyl-propionaldehyd mit Piperidin durch Hydrierung das 1-{3-[p-( α,α-Dimethyl- benzyl)-phenyl]-2-methyl-propyl}-piperidin, Sdp. 162°C/0,04 hPa.
  • - 3-[p-( α,α-Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2-methyl-propionaldehyd mit 3-Methyl-piperidin durch Hydrierung das 1-{3-( α,α- Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2-methyl-propyl}-3-methyl-piperidin, Sdp. 167°C/0,053 hPa.
  • - 3-[p-( α,α-Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2-methyl-propionaldehyd mit 2,6-Dimethyl-morpholin durch Hydrierung das 4-{3-[p-( α,α- Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2-methyl-propyl}-2,6-dimethyl- morpholin, Sdp. 162°C/0,053 hPa.
  • - 3-[p-(2-Cyclohexyl-1,1-dimethyl-äthyl)-phenyl]-2-methyl- propionaldehyd mit Piperidin durch Hydrierung das 1-{3-[p-(2- Cyclohexyl-1,1-dimethyl-äthyl)-phenyl]-2-methyl-propyl}- piperidin, Sdp. 175°C/0,046 hPa.
  • - 3-[p-(2-Cyclohexyl-1,1-dimethyl-äthyl)-phenyl]-2-methyl- propionaldehyd mit 2,6-Dimethyl-morpholin durch Hydrierung das 4-{3-[p-(2-Cyclohexyl-1,1-dimethyl-äthyl)-phenyl]-2- methyl-propyl}-2,6-dimethyl-morpholin, Sdp. 165°C/0,046 hPa.
  • - 3-[p-(1-Propyl-1-methyl-pentyl)-phenyl]-2-methyl-propion- aldehyd mit Piperidin durch Hydrierung das 1-{3-[p-(1-Propyl- 1-methyl-pentyl)-phenyl]-2-methyl-propyl}-piperidin, Sdp- 137°C/0,046 hPa.
  • - 3-[p-(1-Propyl-1-methyl-pentyl)-phenyl]-2-methyl-propion- aldehyd mit 2,6-dimethyl-morpholin durch Hydrierung das 4-{3- [p-(1-Propyl-1-methyl-pentyl)-phenyl]-2-methyl-propyl}-2,6- dimethyl-morpholin, Sdp. 158°C/0,053 hPa.
  • - 3-[p-(1-Propyl-1-methyl-pentyl)-phenyl]-2-methyl-propion- aldehyd mit 3,5-Dimethyl-piperidin durch Hydrierung das 1-{3- [p-(1-Propyl-1-methyl-pentyl)-phenyl]-2-methyl-propyl}-3,5- dimethyl-piperidin, Sdp. 144°C/0,053 hPa.
  • - 3-[p-(1-Cyclohexyl-1-methyl)-phenyl]-2-methyl-propionaldehyd mit Piperidin durch Hydrierung das 1-{3-[p-(1-Cyclohexyl-1- methyl)-phenyl]-2-methyl-propyl}-piperidin, Sdp. 140°C/0,053 hPa.
  • - 3-[p-(1-Cyclohexyl-1-methyl)-phenyl]-2-methyl-propionaldehyd mit 3,5-Dimethyl-piperidin durch Hydrierung das 1-{3-[p-(1- Cyclohexyl-1-methyl)-phenyl]-2-methyl-propyl}-3,5-dimethyl- piperidin, Sdp. 130°C/0,053 hPa.
  • - 3-[p-(1-Cyclohexyl-1-methyl)-phenyl]-2-methyl-propionaldehyd mit 2,6-Dimethyl-morpholin durch Hydrierung das 4-{3-[p-(1- Cyclohexyl-1-methyl)-phenyl]-2-methyl-propyl}-2,6-dimethyl- morpholin, Sdp. 160°C/0,093 hPa.
  • - 3-(4-Biphenylyl)-2-methyl-propionaldehyd mit 3-Äthyl-piperidin durch Hydrierung das 1-[3-(4-Biphenylyl)-2-methyl- propyl]-3-äthyl-piperidin, Sdp. 174°C/0,053 hPa.
  • - 3-(4-Biphenylyl)-2-methyl-propionaldehyd mit 2,6-Dimethyl- morpholin durch Hydrierung das 4-[3-(4-Biphenylyl)-2-methyl- propyl]-2,6-Dimethyl-morpholin, Sdp. 160°C/0,06 hPa.
  • - 3-(p-Benzyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd mit Piperidin durch Hydrierung das 1-[3-(4-Benzyl-phenyl)-2-methyl-propyl]- piperidin, Sdp. 147°C/0,053 hPa.
  • - 3-(p-Benzyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd mit 2,6-Dimethyl- morpholin durch Hydrierung das 4-[3-(4-Benzyl-phenyl)-2-methyl- propyl]-2,6-dimethyl-morpholin, Sdp. 155°C/0,053 hPa.
Beispiel 13
Zu einer Lösung von 45,2 g 3,5-Dimethyl-piperidin in 200 ml abs. Äther werden 62 g 3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2,3-di­ methyl-allylbromid in 150 ml Äther getropft und 16 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das 3,5-Dimethyl-piperidin-Hydrobromid wird abfiltriert und mit Äther nachgewaschen. Die Ätherlösung wird mit 2N Salzsäure extrahiert und mit 50%iger Natronlauge alkalisch gestellt. Die alkalisch-wäßrige Lösung wird erneut mit Äther extrahiert, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Destillation wird reines 1-[3- (p-tert-Amyl-phenyl)-2,3-dimethyl-2-propenyl]3,5-dimethyl- piperidin, Sdp. 155°C/0,053 hPa erhalten.
In analoger Weise erhält man ausgehend von:
  • - 3-(p-tert-Amyl-phenyl)2,3-dimethyl-allylbromid und 2,6- Dimethyl-morpholin das 4-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2,3-dimethyl- 2-propenyl]-2,6-dimethyl-morpholin, Sdp. 152°C/0,06 hPa.
  • - 3-(p-Cyclohexyl-phenyl)-2-methyl-allylbromid und Piperidin das 1-[3-(p-Cyclohexyl-phenyl)-2-methyl-2-propenyl]-piperidin, Sdp. 165°C/0,013 hPa.
  • - 3-[p-( α,α-Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2,3-dimethyl-allylbromid und 3,5-Dimethyl-piperidin das 1-{3-[pa( α,α-Dimethyl-benzyl)- phenyl]-2,3-dimethyl-2-propenyl}-3,5-dimethyl-piperidin, Sdp. 176-178°C/0,053 hPa.
  • - 3-(4-tert-Amyl-cyclohexyl)-2-methyl-allylbromid und Piperidin das 1-[3-(4-tert-Amyl-cyclohexyl)-2-methyl-2-propenyl]-piperidin, Sdp. 110-118°C/0,03 hPa.
  • - 3-(4-tert-Amyl-cyclohexyl)-2-methyl-allylbromid und 2,6-Dimethyl- morpholin das 4-[3-(4-tert-Amyl-cyclohexyl)-2-methyl- 2-propenyl]-2,6-dimethyl-morpholin, Sdp. 120-127°C/0,038 hPa.
Beispiel 14
Zu einer Lösung von 4,5 g 4-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2,3- dimethyl-2-propenyl]-2,6-dimethyl-morpholin in 125 ml Alkohol werden 1,8 ml 32%ige Salzsäure und anschließend 1,5 g 5% Palladium auf Kohle gegeben und hydriert. Nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme wird vom Katalysator filtriert, mit 200 ml 10%iger Natronlauge versetzt und mit Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden mit Waser neutral gewaschen, getrocknet und eingedampft. Durch Destillation erhält man reines 4-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2,3-dimethyl-propyl]-2,6-dimethyl- morpholin, Sdp. 145°C/0,06 hPa.
In analoger Weise erhält man ausgehend von:
  • - 1-{3-[p-( α,α-Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2,3-dimethyl-2-propenyl}- 3,5-dimethyl-piperidin durch Hydrierung das 1-{3-[p-( α,α-Dimethyl- benzyl)-phenyl]-2,3-dimethyl-propyl}-3,5-dimethyl- piperidin, Sdp. 178°C/0,053 hPa.
Beispiel 15
7 g Platindioxid und 7 g Aktivkohle werden in 500 ml Eisessig aufgeschlämmt und vorhydriert. Anschließend wird eine Lösung von 37,4 g 1-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-propyl]- piperidin in 1000 ml Eisessig und 67 ml Perchlorsäure zugegeben und bei 25°C hydriert. Die Hydrierlösung wird vom Katalysator filtriert und das Filtrat mit 110 g Kaliumacetat, gelöst in 100 ml Wasser, versetzt. Das ausgefallene Kaliumperchlorat wird abfiltriert und das Filtrat am Rotationsverdampfer eingedampft. Der kristalline Rückstand wird mit 2N Natronlauge alkalisch gestellt, die freie Base mit 500 ml Äther extrahiert, mit Wasser neutralgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Destillation wird reines 1-[3-(4-tert-Amyl- cyclohexyl)-2-methyl-propyl]-piperidin, Sdp. 128-132°C/0,053 hPa.
In analoger Weise erhält man ausgehend von:
  • - 1-{3-[p-( α,α-Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2-methyl-propyl}-piperidin das 1-{3-[4-(1-Cyclohexyl-1-methyl-äthyl)-cyclohexyl]-2- methyl-propyl}-piperidin, Sdp. 156°C/0,053 hPa.
  • - 4-{3-[p-( α,α-Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2-methyl-propyl}-2,6- dimethyl-morpholin das 4-{3-[4-(1-Cyclohexyl-1-methyl-äthyl)- cyclohexyl]-2-methyl-propyl}-2,6-dimethyl-morpholin, Sdp. ∼145°C/0,04 hPa (Kugelrohr).
Beispiel 16
Zu einer Lösung von 5,8 g 1-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2- methyl-propyl]-piperidin in 20 ml Isopropanol tropft man bei 40°C 7,2 g 30%iges Wasserstoffperoxid zu und wiederholt diese Zugabe nach 24 Stunden. Nach 60stündigem Nachrühren bei 40°C wird abgekühlt und der Überschuß an Wasserstoffperoxid durch Zugabe von Platin-Schwamm zerstört. Die Reaktionslösung wird abfiltriert, eingedampft, in 50 ml Wasser aufgenommen und mit Hexan extrahiert. Die wäßrige Reaktionslösung wird anschließend eingedampft und der Rückstand am Hochvakuum getrocknet. Man erhält reines 1-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-propyl]- piperidin-1-oxid: n : 1,5180.
In den nachstehenden Beispielen wird die Herstellung der Ausgangsmaterialien beschrieben:
Beispiel 17
Zu einer Lösung von 1,56 g Kaliumhydroxid in 113 ml Methanol werden unter Stickstoffbegasung 162,2 g p-tert-Amylbenzaldehyd zugegeben und anschließend bei 40°C während 6 Stunden 48,8 g Propionaldehyd zugetropft. Anschließend wird noch 1 Stunde bei 40°C weitergerührt, 2 ml Essigsäure zugegeben und am Rotationsverdampfer eingeengt. Die ölige Suspension wird in Äther aufgenommen, mit Wasser neutralgewaschen, getrocknet und eingedampft. Durch Destillation wird reines 3-(p-tert-Amyl- phenyl)-2-methyl-acrolein vom Siedepunkt 117-120°C/0,046 hPa, erhalten.
In analoger Weise erhält man aus:
  • - p-(1-Äthyl-1-methyl-butyl)-benzaldehyd und Propionaldehyd das 3-[p-(1-Äthyl-1-methyl-butyl)-phenyl]-2-methyl-acrolein, Sdp. 107-112°C/0,06 hPa,
  • - p-(1,2-Dimethyl-propyl)-benzaldehyd und Propionaldehyd das 3- [p-(1,2-Dimethyl-propyl)-phenyl]-2-methyl-acrolein, Sdp. 110°C/ 0,06 hPa,
  • - p-(1-Isopropyl-3-methyl-butyl)-benzaldehyd und Propionaldehyd das 3-[p-(1-Isopropyl-3-methyl-butyl)-phenyl]-2-methyl- acrolein, Sdp. ca. 105-110°C/0,066 hPa (Kugelrohr),
  • - p-( α,α-Dimethyl-benzyl)-benzaldehyd und Propionaldehyd das 3- [p-( α,α-Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2-methyl-acrolein, Sdp. 167-177°C/0,066 hPa,
  • - p-(2-Cyclohexyl-1,1-dimethyl-äthyl)-benzaldehyd und Propionaldehyd das 3-[p-(2-Cyclohexyl-1,1-dimethyl-äthyl)-phenyl]-2- methyl-acrolein, Sdp. 143-148°C/0,053 hPa,
  • - p-(1-Propyl-1-methyl-pentyl)-benzaldehyd und Propionaldehyd das 3-[p-(1-Propyl-1-methyl-pentyl)-phenyl]-2-methyl-acrolein, Sdp. 136°C/0,066 hPa,
  • - p-(1-Cyclohexyl-1-methyl)-benzaldehyd und Propionaldehyd das 3-[p-(1-Cyclohexyl-1-methyl)-phenyl]-2-methyl-acrolein, Sdp- 140-145°C/0,066 hPa,
  • - p-Benzyl-benzaldehyd und Propionaldehyd das 3-(p-Benzyl- phenyl)-2-methyl-acrolein, Sdp. 155°C/0,053 hPa,
  • - p-Phenyl-benzaldehyd und Propionaldehyd das 3-(p-Biphenylyl)- 2-methyl-acrolein, Smp. 95°C.
Beispiel 18
432,62 g 3-(p-tert-Butyl-phenyl)-2-methyl-acrolein werden in 2500 ml Methanol gelöst und unter Eiskühlung portionsweise mit 38 g Natriumborhydrid versetzt. Anschließend wird 2,5 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, auf 2500 ml eiskalte 2N Salzsäure gegossen und mit Hexan erschöpfend extrahiert. Die vereinigten Hexanextrakte werden mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Vakuumdestillation liefert reinen 3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-allylalkohol, Sdp. 128-133°C/0,053 hPa.
Beispiel 19
72 g 3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2,3-dimethyl-allylalkohol und 7,2 ml Pyridin in 500 ml n-Pentan werden auf -5°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden unter Rühren während 2 Stunden 40,2 g Phosphortribromid in 500 ml n-Pentan zugetropft und 3 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf 500 g Eis gegossen und 30 Minuten verrührt, die Pentanphase abgetrennt und die wäßrige Phase mit n-Pentan nachextrahiert. Die vereinigten n-Pentanphasen werden mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das resultierende, rohe 3-(p-tert- Amyl-phenyl)-2,3-dimethyl-allylbromid wurde ohne weitere Reinigung umgesetzt, NMR: 60 Mc, CDCl₃ → 1-CH₂=3,9 und 4,1 ppm (2s).
Anmerkung
Substituierte Allylbromide der allgemeinen Formel IIa (vgl. Reaktionsschema A und B) sind thermisch instabil. Bei deren Destillation findet teilweise Zersetzung statt. Es ist deshalb vorteilhaft, die aus der Reaktion erhaltenen Allylbromide ohne weitere Reinigung für die nächste Stufe einzusetzen.
In analoger Weise erhält man ausgehend von:
  • - 3-[p-( α,α-Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2,3-dimethyl-allylalkohol das 3-[p-( α,α-Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2,3-dimethyl-allylbromid, NMR: 60 Mc, CDCl₃ → 1-CH₂=3,96 und 4,16 ppm (2s),
  • - 3-(p-Cyclohexyl-phenyl)-2-methyl-allylalkohol das 3-(p-Cyclohexyl- phenyl)-2-methyl-allylbromid, Sdp. 152°C/0,013 hPa (Zers.) und
  • - 3-(4-tert-Amyl-cyclohexyl)-2-methyl-allylalkohol das 3-(4- tert-Amyl-cyclohexyl)-2-methyl-allylbromid, Sdp. 111-115°C/ 0,066 hPa.
Beispiel 20
Eine Mischung von 46,3 g 4-tert-Amyl-cyclohexan-1-carboxaldehyd, 92,3 g ( α-Carbäthoxy-äthyliden)-triphenyl-phosphoran und 7,6 g Benzoesäure in 250 ml Toluol wird 3,5 Stunden unter Stickstoffbegasung am Rückfluß erhitzt und das Toluol abgedampft. Der ölige-kristalline Rückstand wird in 1600 ml Methanol- Wasser (4 : 1) gelöst und mit Hexan erschöpfend extrahiert. Die vereinigten Hexanextrakte werden mit Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Destillation wird reiner 3-(4-tert-Amyl-cyclohexyl)-2- methyl-acrylsäure-äthylester, Sdp. 113-115°C/0,04 hPa, erhalten.
In analoger Weise erhält man ausgehend von:
  • - p-Cyclohexyl-benzaldehyd den 3-(p-Cyclohexyl-phenyl)-2-methyl- acrylsäure-äthylester, Sdp. 150°C/0,04 hPa, Smp. 42°C.
Beispiel 21
Zu einer Lösung von 25,3 g Natrium in 1100 ml abs. Alkohol werden bei Raumtemperatur 261,8 g Triäthyl-α- phosphoniumpropionat zugetropft. Nach einer Rührdauer von 5 Min. werden 190,3 g p-tert-Amyl-acetophenon innert 15 Minuten zugetropft und 24 Stunden am Rückfluß gekocht. Die erkaltete Reaktionslösung wird eingedampft, auf Eis gegossen und mit Äther erschöpfend extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Destillation wird reiner 3-(p-tert-Amyl-phenyl)- 2,3-dimethyl-acrylsäure-äthylester erhalten, Sdp. 113°/0,053 hPa.
In analoger Weise erhält man ausgehend von :
  • - p-( α,α-Dimethyl-benzyl)-acetophenon den 3-[p-( α,α-Dimethylbenzyl)- phenyl]-2,3-dimethyl-acrylsäure-äthylester, n : 1,5492.
Beispiel 22
Zu einer Lösung von 85 g 3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2,3-dimethyl- acrylsäure-äthylester in 400 ml abs. Toluol wird während 90 Minuten bei 25-30°C 110 g einer 70%igen Natrium-dihydro-bis- (2-methoxyäthoxy)-aluminat-Lösung in Toluol zugetropft und anschließend 2 Stunden bei 40°C erwärmt. Dann wird auf -10°C abgekühlt, mit 300 ml 2N Natronlauge tropfenweise versetzt, die Toluolphase abgetrennt und die wäßrig-alkalische Phase zweimal mit 300 ml Toluol nachextrahiert. Die vereinigten Toluolphasen werden mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Destillation wird reiner 3-(p- tert-Amyl-phenyl)-2,3-dimethyl-allylalkohol, n : 1,5311, erhalten.
In analoger Weise erhält man ausgehend von:
  • - 3-(p-Cyclohexyl-phenyl)-2-methyl-acrylsäure-äthylester den 3-(p-Cyclohexyl-phenyl)-2-methyl-allylalkohol, Sdp. 140°C/ 0,013 hPa,
  • - 3-[p-( α,α-Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2,3-dimethyl-acrylsäure- äthylester den 3-[p-( α,α-Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2,3-dimethyl- allylalkohol, GC: Retentionszeit 3,8 Min. (OV-1 3%, Gaschrom Q, 80/100 mesh, 3 m × 3 mm, Inj- und Säulen T=250°C).
Beispiel 23
Zu einer auf -10°C gekühlten Mischung von 637 g p-tert- Amylbenzol, 211 g Titantetrachlorid und 3 g Borfluoridätherat läßt man unter Rühren während 1,5 Stunden eine Mischung von 172 g α-Methyl-allylidendiacetat und 160 g p-tert-Amylbenzol zutropfen. Anschließend wird 45 Minuten bei -10°C nachgerührt, das Reaktionsgemisch zwecks Hydrolyse des Titantetrachlorids auf ein Gemisch von 800 ml Eiswasser und 140 ml konz. Salzsäure gegossen, die organische Schicht abgetrennt, mit Wasser und 5%iger Natriumbicarbonatlösung neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und der Überschuß an p-tert- Amylbenzol am Wasserstrahlvakuum abdestilliert. (Sdp. 108°C/ 20 Torr). Der Rückstand, rohes 3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl- 1-propenyl-acetat, wird in 190 ml Methanol aufgenommen, mit einer Lösung von 80 g Kaliumcarbonat in 145 ml Wasser versetzt und unter intensivem Rühren bis zur vollständigen Verseifung am Rückfluß erhitzt. Das Methanol wird abdestilliert, die organische Phase abgetrennt und destilliert. Man erhält reinen 3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd vom Sdp. 109-111°C/ 0,08 hPa.
In analoger Weise erhält man ausgehend von:
  • - p-Neopentyl-benzol und α-Methyl-allylidendiacetat den 3-(p- Neopentyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd, Sdp. 92-94°C/ 0,053 hPa,
  • - p-(1,1-Dimethyl-pentyl)-benzol und a-Methyl-allylidendiacetat den 3-[p-(1,1-Dimethyl-pentyl)-phenyl]-2-methyl-propionaldehyd, Sdp. 107-109°C/0,026 hPa,
  • - p-(1,1-Diäthyl-propyl)-benzol und α-Methyl-allylidendiacetat den 3-[p-(1,1-Diäthyl-propyl)-phenyl]-2-methyl-propionaldehyd, Sdp. 107-111°C/0,033 hPa.
Beispiel 24
110 g 3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-acrolein, 4,75 g 5% Palladium auf Kohle und 0,390 g Calciumhydroxid werden unter Stickstoffspülung vorgelegt und eine Lösung von 7,6 ml Wasser in 285 ml Methanol zugegeben. Bei Raumtemperatur wird bis zur Aufnahme von 1 Mol Wasserstoff hydriert, vom Katalysator abfiltriert, eingedampft und der Rückstand destilliert. Es wird reiner 3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-propionaldehyd vom Siedepunkt 109-11°C/0,08 hPa.
In analoger Weise erhält man aus:
  • - 3-[p-(1-Äthyl-1-methyl-butyl)-phenyl]-2-methyl-acrolein den 3-[p-(1-Äthyl-1-methylbutyl)-phenyl]-2-methyl-propionaldehyd, Sdp. 105°C/0,066 hPa,
  • - 3-[p-(1,2-Dimethyl-propyl)-phenyl]-2-methyl-acrolein den 3-[p-(1,2-Dimethyl-propyl)-phenyl]-2-methyl-propionaldehyd, Sdp. 80°C/0,053 hPa,
  • - 3-[p-(1-Isopropyl-3-methyl-butyl)-phenyl]-2-methyl-acrolein den 3-[p-(1-Isopropyl-3-methyl-butyl)-phenyl]-2-methyl- propionaldehyd, Sdp. 95-100°C/0,066 hPa (Kugelrohr),
  • - 3-[p-( α,α-Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2-methyl-acrolein den 3-[p-( α,α-Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2-methyl-propionaldehyd, Sdp. 165-170°C/0,66 hPa,
  • - 3-[p-(2-Cyclohexyl-1,1-dimethyl-äthyl)-phenyl]-2-methyl- acrolein den 3-[p-(2-Cyclohexyl-1,1-dimethyl-äthyl)-phenyl]- 2-methyl-propionaldehyd, Sdp. 141-143°C/0,06 hPa,
  • - 3-[p-(1-Propyl-1-methyl-pentyl)-phenyl]-2-methyl-acrolein den 3-[p-(1-Propyl-1-methyl-pentyl)-phenyl]-2-methyl-propion- aldehyd, Sdp. 129-134°C/0,066 hPa,
  • - 3-[p-(1-Cyclohexyl-1-methyl)-phenyl]-2-methyl-acrolein den 3-[p-(1-Cyclohexyl-1-methyl)-phenyl]-2-methyl-propionaldehyd, Sdp. 136-141°C/0,066 hPa,
  • - 3-(p-Benzyl-phenyl)-2-methyl-acrolein den 3-(p-Benzyl-phenyl)- 2-methyl-propionaldehyd, Sdp. 149-154°C/0,053 hPa,
  • - 3-(p-Biphenylyl)-2-methyl-acrolein den 3-(p-Biphenylyl)-2- methyl-propionaldehyd, Smp. 60-61°C.
Beispiel 25
70 g 3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-allylalkohol werden in 700 ml Alkohol gelöst, unter Stickstoffbegasung mit 7 g 5% Palladium auf Kohle versetzt und bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme hydriert. Anschließend wird vom Katalysator filtriert und der Alkohol abgedampft. Durch Destillation wird reines 3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-propanol, Sdp. 124-129°C/0,053 hPa erhalten.
Beispiel 26
32,2 g 3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-propanol werden während 2 Stunden bei 20-30°C zu 21,8 g Phosphortribromid getropft und 16 Stunden stehen gelassen. Es wird anschließend während 1,5 Stunden auf 55-60°C erhitzt, auf ca. 10°C abgekühlt und vorsichtig auf Eis gegossen, die wäßrige Lösung mit Äther erschöpfend extrahiert, die vereinigten Ätherphasen mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch fraktionierte Destillation wird reines 3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-propyl- bromid, Sdp. 117-119°C/0,046 hPa erhalten.

Claims (80)

1. Piperidin- und Morpholinderivate der allgemeinen Formel I worin R Alkyl mit 4-12 Kohlenstofffatomen mit Ausnahme von tert. Butyl; Cycloalkyl mit 3-7 Kohlenstoffatomen; mit C1-4-Alkyl monosubstituiertes C3-6-Cycloalkyl, wobei die Summe der gesamten Kohlenstoffatome 7 nicht überschreitet; C3-7-Cycloalkyl-C1-5-alkyl; Phenyl; oder Aryl-nieder Alkyl mit 7-12 Kohlenstoffatomen,
R₁ Wasserstoff oder Methyl,
R₄ und R₅ jeweils Wasserstoff oder Methyl
X eine Methylengruppe oder ein Sauerstoffatom,
z 0 oder 1, und Salze von solchen Verbindungen, die basischen Charakter aufweisen.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin eine Doppelbindung bedeuten.
3. Verbindungen nach Anspruch 1, worin eine einfache Bindung bedeuten.
4. Verbindungen nach Anspruch 1, worin eine einfache Bindung bedeuten.
5. Verbindungen nach Anspruch 1, worin eine Doppelbindung bedeuten.
6. Verbindungen nach Anspruch 1, worin eine Doppelbindung bedeuten.
7. Verbindungen nach Anspruch 1, worin eine einfache Bindung bedeuten.
8. Verbindungen nach Anspruch 1, worin eine einfache Bindung bedeuten.
9. 1-[3-p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-propyl)-piperidin.
10. 1-[3-p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-propyl)-3-methyl- piperidin.
11. 4-[3-p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-propyl)-2,6-dimethyl- morpholin
12. 1-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3,5-dimethyl- piperidin.
13. 1-[3-(4-tert-Amyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]- piperidin.
14. 1-[3-(4-tert-Amyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]-3- methyl-piperidin.
15. 1-[3-(4-tert-Amyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]-3,5- dimethyl-piperidin.
16. 4-[3-(4-tert-Amyl-cyclohexyl)-2-methyl-propyl]-2,6- dimethyl-morpholin.
17. 1-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-2-propenyl]- piperidin.
18. 1-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-2-propenyl]-3- methyl-piperidin.
19. 1-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-2-propenyl]-3,5- dimethyl-piperidin.
20. 4-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-2-propenyl]-2,6- dimethyl-morpholin.
21. 1-[3-(4-tert-Amyl-cyclohexyl)-2-methyl-2-propenyl]- piperidin.
22. 1-[3-(4-tert-Amyl-cyclohexyl)-2-methyl-2-propenyl]- 3-methyl-piperidin.
23. 1-[3-(4-tert-Amyl-cyclohexyl)-2-methyl-2-propenyl]- 3,5-dimethyl-piperidin.
24. 4-[3-(4-tert-Amyl-cyclohexyl)-2-methyl-2-propenyl]- 2,6-dimethyl-morpholin.
25. 1-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2,3-dimethyl-2-propenyl]- piperidin.
26. 1-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2,3-dimethyl-2-propenyl]- 3-methyl-piperidin.
27. 1-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2,3-dimethyl-2-propenyl]- 3,5-dimethyl-piperidin.
28. 4-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2,3-dimethyl-2-propenyl]- 2,6-dimethyl-morpholin.
29. 1-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2,3-dimethyl-propyl]- piperidin.
30. 1-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2,3-dimethyl-propyl]-3- methyl-piperidin.
31. 1-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2,3-dimethyl-propyl]-3,5- dimethyl-piperidin.
32. 4-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2,3-dimethyl-propyl]-2,6- dimethyl-morpholin.
33. 1-[3-(p-Neopentyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-piperidin.
34. 1-[3-(p-Neopentyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-3-methyl- piperidin.
35. 1-[3-(p-Isobutyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-piperidin.
36. 4-[3-(p-Isobutyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-2,6-dimethyl- morpholin.
37. 4-[3-(p-Neopentyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-2,6-dimethyl- morpholin.
38. 1-{3-[p-(1,1-Dimethyl-pentyl)-phenyl]-2-methyl- propyl}-piperidin.
39. 1-{3-[p-(1,1-Dimethyl-pentyl)-phenyl]-2-methyl- propyl}-3-methyl-piperidin.
40. 1-{3-[p-(1,1-Diäthyl-propyl)-phenyl]-2-methyl- propyl}-piperidin.
41. 1-{3-[p-(1,1-Diäthyl-propyl)-phenyl]-2-methyl- propyl}-3-methyl-piperidin.
42. 1-(3-p-Biphenylyl-2-methyl-propyl)-piperidin.
43. 1-(3-p-Biphenylyl-2-methyl-propyl)-3-methyl-piperidin.
44. 1-[3-(p-Cyclohexyl-phenyl)-2-methyl-2-propenyl]- piperidin.
45. 1-{3-[p-(1-Äthyl-1-methyl-butyl)-phenyl]-2-methyl- propyl}-piperidin.
46. 4-{3-[p-(1-Äthyl-1-methyl-butyl]-phenyl]-2-methyl- propyl}-2,6-dimethyl-morpholin.
47. 1-{3-[p-(1,2-Dimethyl-propyl)-phenyl]-2-methyl- propyl}-piperidin.
48. 4-{3-[p-(1,2-Dimethyl-propyl)-phenyl]-2-methyl- propyl}-2,6-dimethyl-morpholin.
49. 4-{3-[p-(1-Isopropyl-3-methyl-butyl)-phenyl]-2- methyl-propyl}-2,6-dimethyl-morpholin.
50. 1-{3-[p-(1-Isopropyl-3-methyl-butyl)-phenyl]-2- methyl-propyl}-piperidin.
51. 1-{3-[p-( α,α-Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2-methyl- propyl}-piperidin.
52. 1-{3-[p-( α,α-Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2-methyl- propyl}-3-methyl-piperidin.
53. 4-{3-[p-( α,α-Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2-methyl- propyl}-2,6-dimethyl-morpholin.
54. 1-{3-[p-( α,α-Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2,3-dimethyl- 2-propenyl}-3,5-dimethyl-piperidin.
55. 1-{3-[p-( α,α-Dimethyl-benzyl)-phenyl]-2,3-dimethyl- propyl}-3,5-dimethyl-piperidin.
56. 1-{3-[p-(2-Cyclohexyl-1,1-dimethyl-äthyl)-phenyl]- 2-methyl-propyl}-piperidin.
57. 4-{3-[p-(2-Cyclohexyl-1,1-dimethyl-äthyl)-phenyl]- 2-methyl-propyl}-2,6-dimethyl-morpholin.
58. 1-{3-[p-(1-Propyl-1-methyl-pentyl)-phenyl]-2-methyl- propyl}-piperidin.
59. 1-{3-[p-(1-Propyl-1-methyl-pentyl)-phenyl]-2-methyl- propyl}-3,5-dimethyl-piperidin.
60. 4-{3-[p-(1-Propyl-1-methyl-pentyl)-phenyl]-2-methyl- propyl}-2,6-dimethyl-morpholin.
61. 1-{3-[4-(1-Cyclohexyl-1-methyl-äthyl)-cyclohexyl]- 2-methyl-propyl}-piperidin.
62. 4-{3-[4-(1-Cyclohexyl-1-methyl-äthyl)-cyclohexyl]- 2-methyl-propyl}-2,6-dimethyl-morpholin.
63. 1-{3-[p-(1-Cyclohexyl-1-methyl)-phenyl]-2-methyl- propyl}-piperidin.
64. 1-{3-[p-(1-Cyclohexyl-1-methyl)-phenyl]-2-methyl- propyl}-3,5-dimethyl-piperidin.
65. 4-{3-[p-(1-Cyclohexyl-1-methyl)-phenyl]-2-methyl- propyl}-2,6-dimethyl-morpholin.
66. 1-[3-(4-Biphenylyl)-2-methyl-propyl]-3-äthyl-piperidin.
67. 4-[3-(4-Biphenylyl)-2-methyl-propyl]-2,6-dimethyl- morpholin.
68. 1-[3-(p-Benzyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-piperidin.
69. 4-[3-(p-Benzyl-phenyl)-2-methyl-propyl]-2,6- dimethyl-morpholin.
70. 1-[3-(p-tert-Amyl-phenyl)-2-methyl-propyl]- piperidin-1-oxid.
71. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) ein Halogenid der Formel II die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und Y Chlor, Brom oder Jod bedeutet, mit einer Verbindung der Formel III worin R₄, R₅ und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt, oder
  • b) in einer Verbindung der Formel IV die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, die aliphatische Doppelbindung katalytisch hydriert oder mit Ameisensäure reduziert, oder
  • c) eine Verbindung der Formel VI die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, katalytisch hydriert, oder
  • d) eine Verbindung der Formel VII die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Wasserstoffperoxid oder einer Persäure behandelt, oder
  • e) eine Verbindung der Formel I, die basischen Charakter besitzt, mit einer Säure in an sich bekannter Weise in ein Salz überführt.
72. Verfahren nach Anspruch 71a) zur Herstellung einer Verbindung der Formel VIIa die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel Ia die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen
und Y Chlor, Brom oder Jod bedeutet,
in Diäthyläther bei einer Temperatur zwischen 0°C und der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches umsetzt.
73. Verfahren nach Anpruch 71a) zur Herstellung einer Verbindung der Formel VIIb worin R, R₁, R₄, R₅ und X der in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel IIb worin R und R₁ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen
und Y Chlor, Brom oder Jod bedeutet,
in Äthylenglykol oder Glycerin in einem Temperaturbereich zwischen 50°C und 150°C umsetzt.
74. Verfahren nach Anspruch 71, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel IV in Anspruch 71 in Gegenwart von Palladium auf Kohle in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise Toluol, zwischen 0°C und 50°C hydriert.
75. Verfahren nach Anspruch 71, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel IV mit Ameisensäure bei einer Temperatur zwischen 0°C und 100°C, vorzugsweise 50°C bis 70°C, mit Ameisensäure behandelt.
76. Verfahrren nach Anspruch 71, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel VI in Anspruch 71 in Wasser oder Alkohol und in Gegenwart von mindestens einem Äquivalent Säure, und Platin oder Palladium hydriert.
77. Verfahren nach Anspruch 71, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel VI in Anspruch 71 in Eisessig unter Zusatz von Perchlorsäure in Gegenwart von Platin hydriert.
78. Verfahren nach Anspruch 71, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel VIIa in Anspruch 72 oder VIIb in Anspruch 73 in einem niederen Alkohol, vorzugsweise Methanol, Äthanol oder Isopropanol, zwischen 0°C und 50°C, vorzugsweise bei 40°C, mit Wasserstoffperoxid behandelt.
79. Verfahren nach Anspruch 71, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel VIIb in Anspruch 73 mit einer Persäure oder Wasserstoffperoxid in der der Persäure entsprechenden Säure oder dem der Persäure entsprechenden Säureanhydrid zwischen 0°C und 50°C, vorzugsweise bei 40°C, behandelt.
80. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1-70 als fungizider Wirkstoff bei der Bekämpfung von Pflanzenfungi.
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