CH531491A - Verfahren zur Herstellung neuer Steroide der Pregnanreihe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung neuer Steroide der PregnanreiheInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung neuer Steroide der Pregnanreihe Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Steroide der Formel EMI1.1 in der R6 Fluor, Chlor oder Brom, Rg Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom, R17 und R21 unabhängig voneinander Hydroxy oder Acyloxy, und Z Carbonyl oder ss-Hydroxy methylen bedeuten. Eine Acyloxygruppe enthält vorzugsweise den Rest einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloali phatischen, einer araliphatischen oder aromatischen Carbon säure mit bis zu 20, vorzugsweise bis zu 12 C-Atomen.. Bei spiele solcher Säuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Pivalin säure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Önanthsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Bernsteinsäure, Malon säure, Fumarsäure, Zitronensäure, Cyclohexylpropionsäure, Phenylessigsäure und Benzoesäure. Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind diejenigen, in denen R6 Fluor, Rg Wasserstoff oder Fluor, R17 und R21 Hydroxy oder C1-Alkanoyloxy und Z ss-Hydroxymethylen darstellen. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formeln EMI1.2 in der Rg, R17, R21 und Z die obige Bedeutung haben und R eine Acyloxy- oder Alkoxygruppe darstellt, mit einem Fluorierungs-, Chlorierungs- oder Bromierungsmittel behandelt. Die Chlorierung (oder Bromierung) eines Steroids der Formel II oder IIa kann z.B. durch Umsetzung mit einem Chlorlerungs-(oder Bromierungs-)mittel, wie elementarem Chlor oder Brom, oder einem N-Chlor-(oder Brom-)imid, z.B. N-Chlorsuccinimid, erfolgen. Die Fluorierung wird zweckmässig durch Behandlung mit Perchlorylfluorid vorgenommen. Zur Herstellung der Ausgangsstoffe kann auf die belgische Patentschrift Nr. 760392 verwiesen werden. Die erfindungsgemäss erhältlichen Steroide sind endocrin, insbesondere antiinflammatorisch, wirksam. Sie können als Heilmittel in Form pharmazeutischer Präparate Verwendung finden, welche sie in Mischung mit einem für die enterale, perkutane oder parenterale Applikation geeigneten pharmazeutischen, organischen oder anorganischen inerten Trägermaterial enthalten. Die pharmazeutischen Präparate können in fester Form, in halbfester oder in flüssiger Form vorliegen. Gegebenenfalls enthalten sie Hilfsstoffe, wie Konservierungs-, Stabilisierungs-, Netz- oder Emulgiermittel, Salze zur Veränderung des osmotischen Druckes oder Puffer. Sie können auch noch andere therapeutisch wertvolle Stoffe enthalten. Beispiel Eine Lösung von 5 g 21-Acetoxy-9a-fluor-11ss,17a-di hydroxy-15,16ss-methylen-pregn-4-en-3,20-dion in 100 ml absolutem Dioxan wird mit 10 ml Orthoameisensäureäthylester und 300 mg p-Toluolsulfonsäure versetzt und 2 Stunden bei Raumtemperatur gehalten. Man setzt dann 12 ml Pyridin und 500 ml Eiswasser langsam zu und extrahiert mit Methylenchlorid. Der Extrakt wird mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck unterhalb 40 eingedampft. Der so erhaltene EMI2.1 worin R eine Acyloxy- oder Alkoxygruppe darstellt, mit einen Fluorierungs-, Chlorierungs- oder Bromierungsmittel behandelt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen ausgeht, in denen Rg Wasrohe Enoläther wird in 100 ml Aceton und 80 ml Äthanol gelöst, die Lösung mit 2 g wasserfreiem Kaliumacetat versetzt und 3 Stunden mit Perchlorylfluorid behandelt. Das nach Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhaltene Rohprodukt (5,5 g) wird an 500 g Silicagel chromatographiert. Zuerst wird 2 1-Acetoxy-6ss,9a-difluor- 11ss, 17a-dihydroxy-15, 16ss- methylen-pregn-4-en-3,20-dion; e234 = 13300 eluiert. Die nachfolgenden Eluate liefern 21 -Acetoxy-6a' 9a-difluor- 11ss, 17a-dihydroxy-15, 16ss-methylen-pregn-4-en-3'20-dion; E236 = 16000.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCHVerfahren zur Herstellung neuer Steroide der Formel EMI2.2 in der R6 Fluor, Chlor oder Brom, Rg Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom, R17 und R21 unabhängig voneinander Hydroxy oder Acyloxy, und Z Carbonyl oder ss-Hydroxymethylen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung einer der Formeln EMI2.3 serstoff oder Fluor; R17 und R21 Hydroxy oder C1-6-A1- kanoyloxy und Z ss-Hydroxymethylen darstellen.2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man 21-Acetoxy-3-äthoxy-9a-fluor-llss,17a-di- hydroxy-15 , 16ss-methylen-pregna-3 ,5-dien-20-on mit einem Fluorierungsmittel behandelt.
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