BRPI1003907A2

BRPI1003907A2 - composiÇço de toner por agregaÇço da emulsço

Info

Publication number: BRPI1003907A2
Application number: BRPI1003907-4A
Authority: BR
Inventors: Chien-Min Cheng; Zhen Lai; Zhaoyang Ou; Dennis A Mattison Jr; Philip J Dale; Christopher D Blair; Steven M Malachowski; Ryan J Accetta
Original assignee: Xerox Corp
Priority date: 2009-10-08
Filing date: 2010-10-07
Publication date: 2013-02-13
Also published as: JP2011081378A; CA2716659C; US8383311B2; CA2716659A1; JP5629173B2; US20110086301A1

Abstract

COMPOSIÇçO DE TONER POR AGREGAÇçO DA EMULSçO. A presente invenção refere-se a uma composição de toner que inclui pelo menos uma resina de poliéster amorfa de baixo peso molecular, pelo menos uma resina de poliéster amorfa de alto peso molecular, pelo me- nos uma resina de poliéster cristalina, pelo menos uma cera, pelo menos um biocida e pelo menos um corante, e em que a composição de toner tem uma temperatura de fusão mínima de cerca de 100<198>C a cerca de 125<198>C.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSI- ÇÃO DE TONER POR AGREGAÇÃO DA EMULSÃO".

ANTEDEDENTES

A presente invenção refere-se aos toners e aos reveladores con- tendo os toners para uso na formação e na revelação de imagens e, em par- ticular, aos toners formados usando agregação da emulsão. A divulgação também se refere aos processos para produzir e utilizar tais toners e revela- dores.

Os toners por agregação da emulsão (EA) são usados na forma- ção de imagens de impressão e/ou xerográficas. As técnicas de agregação da emulsão tipicamente envolvem a formação de um látex de emulsão das partículas de resina, partículas estas que têm um tamanho pequeno de, por exemplo, cerca de 5 a cerca de 500 nanômetros de diâmetro, por aqueci- mento da resina, opcionalmente com solvente, se necessário, ou por prepa- ração de um látex em água usando uma polimerização por emulsão. Uma dispersão de corante, por exemplo, de um pigmento disperso em água, op- cionalmente também com resina adicional, é formada separadamente. A dispersão de corante é adicionada à mistura de látex de emulsão, e um a - gente de agregação ou agente complexante é então adicionado e/ou a agre- gação de outro modo iniciada para formar partículas de toner agregadas. As partículas de toner agregadas são aquecidas para capacitar a coalescên- cia/fusão, com isso obtendo partículas de toner fundidas, agregadas.

Dois tipos principais de toners por agregação da emulsão são conhecidos. O primeiro é um processo de agregação da emulsão que forma partículas de toner à base de acrilato, por exemplo, acrilato de estireno. O segundo é um processo de agregação da emulsão (EA) que forma partículas de toner de poliéster, por exemplo, sódio poliéster sulfonado. Alternativa- mente, as partículas de toner podem ser formadas via um processo de EA que utiliza emulsões de látex de poliéster pré-formadas, feitas usando a va- porização rápida do solvente ou a emulsificação por inversão de fases (PIE), tal como os métodos de toners descritos na Publicação de Pedido de Paten- te U.S. N- 2008/0236446, cuja descrição inteira é incorporada neste docu- mento por referência. Adicionalmente, os assim chamados toners de poliés- ter de fusão ultrabaixa podem ser obtidos por incorporação de um poliéster cristalino adequado.

Os toners à base de poliésteres por agregação da emulsão co- meçaram a substituir os toners de acrilato de estireno devido às menores temperaturas de fixação mínimas (MFT) atingíveis, latitude ampla da fusão, boa liberação, alto brilho, alta temperatura de bloqueio, partículas resistentes e propriedades triboelétricas adequadas dos toners à base de poliésteres. Mais particularmente, os toners de menores MFT oferecem a oportunidade por maior produtividade da impressão e/ou temperaturas de fusão reduzidas e, portanto, menor consumo de energia da impressora. Entretanto, nem to- dos os toners de menores MFT são adequados para serem usados em todas as plataformas de impressão.

SUMÁRIO

O que é ainda desejado é uma composição de toner por agrega-

ção da emulsão aperfeiçoada, que supere ou minore os problemas acima descritos ou outros problemas experimentados na técnica. Tal composição de toner seria adequada para a impressão em alta velocidade, que pode proporcionar excelentes características de liberação e impressão em offset a quente, temperatura de fixação mínima, e características de tamanho de par- tícula de toner pequeno adequadas.

Os problemas acima descritos e outros problemas são aborda- dos pelo presente pedido, onde, nas modalidades, descreve-se neste docu- mento uma composição de toner compreendendo pelo menos uma resina de poliéster amorfa de baixo peso molecular, pelo menos uma resina de poliés- ter amorfa de alto peso molecular, pelo menos uma resina de poliéster cris- talina, pelo menos uma cera, pelo menos um biocida, e pelo menos um co- rante, onde a pelo menos uma resina de poliéster amorfa de baixo peso mo- lecular está presente na composição de toner em uma quantidade de cerca de 25 a cerca de 50 porcento em peso, a pelo menos uma resina de poliés- ter amorfa de alto peso molecular está presente na composição de toner em uma quantidade de cerca de 25 a cerca de 50 porcento em peso, a pelo me- nos uma resina de poliéster cristalina está presente na composição de toner em uma quantidade de 1 a cerca de 15 porcento em peso, a pelo menos uma cera está presente na composição de toner em uma quantidade de 1 a cerca de 15 porcento em peso, o pelo menos um biocida está presente na composição de toner em uma concentração de 950 ppm a cerca de 1000 ppm, e o pelo menos um corante está presente na composição de toner em uma quantidade de 1 a cerca de 15 porcento em peso, e onde a composição de toner tem uma temperatura de fusão mínima de cerca de IOO0C a cerca de 125°C.

Nas modalidades, descreve-se uma composição de toner com-

preendendo pelo menos uma resina de poliéster amorfa de baixo peso mo- lecular, pelo menos uma resina de poliéster amorfa de alto peso molecular, pelo menos uma resina de poliéster cristalina, pelo menos uma cera e pelo menos um corante, onde a pelo menos uma resina de poliéster amorfa de baixo peso molecular está presente na composição de toner em uma quanti- dade de cerca de 25 a cerca de 50 porcento em peso, a pelo menos uma resina de poliéster amorfa de alto peso molecular está presente na composi- ção de toner em uma quantidade de cerca de 25 a cerca de 50 porcento em peso, a pelo menos uma resina de poliéster cristalina está presente na com- posição de toner em uma quantidade de 1 a cerca de 15 porcento em peso, a pelo menos uma cera está presente na composição de toner em uma quantidade de 1 a cerca de 15 porcento em peso, o pelo menos um biocida está presente na composição de toner em uma concentração de 950 ppm a cerca de 1000 ppm, e o pelo menos um corante está presente na composi- ção de toner em uma quantidade de 1 a cerca de 15 porcento em peso, on- de a composição de toner tem uma temperatura de fusão mínima de cerca de 100°C a cerca de 125°C, e onde a composição de toner tem uma tempe- ratura offset alta de cerca de 215°C a cerca de 250°C.

Nas modalidades adicionais, descreve-se um dispositivo forma- dor de imagem, compreendendo um sistema de revelação incluindo uma composição de toner, e um elemento fusor, onde a composição de toner é compreendida de pelo menos uma resina de poliéster amorfa de baixo peso molecular, pelo menos uma resina de poliéster amorfa de alto peso molecu- lar, pelo menos uma resina de poliéster cristalina, pelo menos uma cera e pelo menos um corante, onde a, pelo menos uma, resina de poliéster amorfa de baixo peso molecular está presente na composição de toner em uma quantidade de cerca de 25 a cerca de 50 porcento em peso, a pelo menos uma resina de poliéster amorfa de alto peso molecular está presente na composição de toner em uma quantidade de cerca de 25 a cerca de 50 por- cento em peso, a, pelo menos uma, resina de poliéster cristalina está pre- sente na composição de toner em uma quantidade de 1 a cerca de 15 por- cento em peso, a, pelo menos uma, cera está presente na composição de toner em uma quantidade de 1 a cerca de 15 porcento em peso, o, pelo me- nos um, biocida está presente na composição de toner em uma concentra- ção de 950 ppm a cerca de 1000 ppm, e o pelo menos um corante está pre- sente na composição de toner em uma quantidade de 1 a cerca de 15 por- cento em peso, e onde a composição de toner tem uma temperatura de fu- são mínima de cerca de 100°C a cerca de 125°C, e onde o elemento fusor compreende um substrato e uma camada externa compreendendo um fluor- polímero.

MODALIDADES

Descreve-se neste documento uma composição de toner que in-

clui pelo menos uma resina de poliéster amorfa de baixo peso molecular, pelo menos uma resina de poliéster amorfa de alto peso molecular, pelo me- nos um biocida, pelo menos uma resina de poliéster cristalina, pelo menos uma cera e pelo menos um corante. A pelo menos uma resina de poliéster amorfa de baixo peso molecular pode estar presente na composição de to- ner em uma quantidade de cerca de 25 a cerca de 50 porcento em peso. A pelo menos uma resina de poliéster amorfa de alto peso molecular pode es- tar presente na composição de toner em uma quantidade de cerca de 25 a cerca de 50 porcento em peso. A pelo menos uma resina de poliéster crista- Iina pode estar presente na composição de toner em uma quantidade de 1 a cerca de 15 porcento em peso. A pelo menos uma cera pode estar presente na composição de toner em uma quantidade de 1 a cerca de 15 porcento em peso. O pelo menos um corante pode estar presente na composição de to- ner em uma quantidade de 1 a cerca de 15 porcento em peso.

RESINA DE POLIÉSTER AMORFA DE BAIXO MOLECULAR A composição de toner inclui pelo menos uma resina de poliéster amorfa linear de baixo peso molecular. As resinas de poliéster amorfas de baixo peso molecular, que estão disponíveis a partir de diversas fontes, po- dem possuir diversos pontos de fusão de, por exemplo, cerca de 30°C a cer- ca de 120°C, tal como de cerca de 75°C a cerca de 115°C, de cerca de IOO0C a cerca de 1100C, e de cerca de 104°C a cerca de 1100C. Conforme usado neste documento, a resina de poliéster amorfa de baixo peso molecu- lar tem, por exemplo, um peso molecular médio numérico (Mn), conforme medido através de cromatografia por permeação em gel (GPC), de, por e- xemplo, cerca de 1.000 a cerca de 10.000, tal como de cerca de 2.000 a cerca de 8.000, de cerca de 3.000 a cerca de 8.000, e de cerca de 4.000 a cerca de 6.000. O peso molecular médio ponderai (Mw) da resina é 50.000 ou menos, por exemplo, de cerca de 2.000 a cerca de 50.000, de cerca de 3.000 a cerca de 40.000, de cerca de 10.000 a cerca de 30.000 e de cerca de 18.000 a cerca de 21.000, conforme determinado por GPC usando pa- drões de poliestireno. A distribuição de pesos moleculares (Mw/Mn) da resina cristalina é, por exemplo, de cerca de 2 a cerca de 6, e mais especificamen- te, de cerca de 2 a cerca de 4. As resinas de poliéster amorfas de baixo pe- so molecular podem ter um valor de ácido de cerca de 8 a cerca de 20 mg de KOH/g, de cerca de 8 a cerca de 16 mg de KOH/g e de cerca de 9 a cer- ca de 14 mg de KOH/g. Os exemplos de resinas de poliéster amorfas incluem o po-

li(bisfenol propoxilado A cofumarato), o poli(bisfenol etoxilado A cofumarato), o poli(bisfenol butiloxilado A cofumarato), o poli(cobisfenol propoxilado A co- bisfenol etoxilado A cofumarato), o poli(fumarato de 1,2-propileno), o po- li(bisfenol propoxilado A co-maleato), o poli(bisfenol etoxilado A comaleato), o poli(bisfenol butiloxilado A co-maleato), o poli(cobisfenol propoxilado A co- bisfenol etoxilado A comaleato), o poli(maleato de 1,2-propileno), o po- li(bisfenol propoxilado A coitaconato), o poli(bisfenol etoxilado A coitacona- to), o poli(bisfenol butiloxilado A coitaconato), o poli(co-bisfenol propoxilado A cobisfenol etoxilado A coitaconato), o poli(itaconato de 1,2-propileno), e as suas combinações.

Nas modalidades, uma resina de poliéster amorfa linear ade- quada pode ser uma resina de poli(bisfenol A propoxilado cofumarato) tendo

onde m pode ser de cerca de 5 a cerca de 1000. Um exemplo de uma resina de fumarato de bisfenol A propoxila- do, que pode ser utilizada como uma resina de látex, está disponível sob o nome comercial SPARII® da Resana S/A Indústrias Químicas, São Paulo, Brasil. As outras resinas lineares adequadas incluem as divulgadas nas Pa- tentes N-4.533.614, 4.957.774 e 4.533.614, que podem ser resinas de poli- éster lineares incluindo o ácido tereftálico, o ácido dodecilsuccínico, o ácido trimelítico, o ácido fumárico e o bisfenol A alquiloxilado, tal como, por exem- pio, os adutos de bisfenol-A óxido de etileno e os adutos de bisfenol-A óxido de propileno. As outras resinas de tereftalato de bisfenol A propoxilado que podem ser utilizadas e estão comercialmente disponíveis incluem a GTU- FC115, comercialmente disponível da Kao Corporation, Japão, e similares.

Nas modalidades, a resina de poliéster amorfa de baixo peso molecular pode ser uma resina de poliéster amorfa saturada ou insaturada. Os exemplos ilustrativos de resinas de poliéster amorfas saturadas e insatu- radas, selecionadas para o processo e as partículas da presente invenção, incluem quaisquer dos diversos poliésteres amorfos, tais como po- li(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de propileno), poli(tereftalato de buti- leno), poli(tereftalato de pentileno), poli(tereftalato de hexaleno), po- li(tereftalato de heptadeno), poli(tereftalato de octaleno), poli(isoftalato de etileno), poli(isoftalato de propileno), poli(isoftalato de butileno), poli(isoftalato de pentileno), poli(isoftalato de hexaleno), poli(isoftalato de heptadeno), po- li(isoftalato de octaleno), poli(sebacato de etileno), poli(sebacato de propile- no), poli(sebacato de butileno), poli(adipato de etileno), poli(adipato de propi- leno), poli(adipato de butileno), poli(adipato de pentileno), poli(adipato de hexaleno), poli(adipato de heptadeno), poli(adipato de octaleno), po- li(glutarato de etileno), poli(glutarato de propileno), poli(glutarato de butileno), poli(glutarato de pentileno), poli(glutarato de hexaleno), poli(glutarato de hep- tadeno), poli(glutarato de octaleno), poli(pimelato de etileno), poli(pimelato de propileno), poli(pimelato de butileno), poli(pimelato de pentileno), po- li(pimelato de hexaleno), poli(pimelato de heptadeno), poli(fumarato de bis- fenol etoxilado A), poli(succinato de bisfenol etoxilado A), poli(adipato de bis- fenol etoxilado A), poli(glutarato de bisfenol etoxilado A), poli(tereftalato de bisfenol etoxilado A), poli(isoftalato de bisfenol etoxilado A), po- li(dodecenilsuccinato de bisfenol etoxilado A), poli(fumarato de bisfenol pro- poxilado A), poli(succinato de bisfenol propoxilado A), poli(adipato de bisfe- nol propoxilado A), poli(glutarato de bisfenol propoxilado A), poli(tereftalato de bisfenol propoxilado A), poli(isoftalato de bisfenol propoxilado A), po- li(dodecenilsuccinato de bisfenol propoxilado A), SPAR (Dixie Chemicals), BECKOSOL (Reichhold lnc), ARAKOTE (Ciba-Geigy Corporation), HETRON (Ashland Chemical), PARAPLEX (Rohm & Haas), POLILITE (Reichhold Inc), PLASTHALL (Rohm & Haas), CYGAL (American Cyanamide), ARMCO (Armco Composites), ARPOL (Ashland Chemical), CELANEX (Celanese Eng), RYNITE (DuPont), STYPOL (Freeman Chemical Corporation) e suas combinações. As resinas podem também ser funcionalizadas, tais como car- boxiladas, sulfonadas, ou similar, e particularmente tais como sódio sulfona- das, se desejado.

As resinas amorfas de baixo peso molecular, lineares ou ramifi-

cadas, que estão disponíveis a partir de diversas fontes, podem possuir di- versas temperaturas de transição vítreas (Tg) de início de, por exemplo, cer- ca de 40°C a cerca de 80°C, tal como de cerca de 50°C a cerca de 70°C, e de cerca de 58°C a cerca de 62°C, como medidas por calorimetria de varre- dura diferencial (DSC). As resinas de poliéster amorfas lineares e ramifica- das, nas modalidades, podem ser uma resina saturada ou insaturada.

As resinas de poliéster amorfas lineares de baixo peso molecular são geralmente preparadas pela policondensação de um diol orgânico, um diácido ou diéster, e um catalisador de policondensação. A resina amorfa de baixo peso molecular está geralmente presente na composição de toner em diversas quantidades adequadas, tais como de cerca de 60 a cerca de 90 porcento em peso, ou de cerca de 50 a cerca de 65 porcento em peso, do toner ou dos sólidos.

Os exemplos de dióis orgânicos selecionados para a preparação das resinas de baixo peso molecular incluem os dióis alifáticos com de cerca de 2 a cerca de 36 átomos de carbono, tais como o 1,2-etanodiol, o 1,3- propanodiol, o 1,4-butanodiol, o 1,5-pentanodiol, o 1,6-hexanodiol, o 1,7- heptanodiol, o 1,8-octanodiol, o 1,9-nonanodiol, o 1,10-decanodiol, o 1,12- dodecanodiol, e similar; os dióis sulfo-alifáticos alcalinos, tais como o sódio 2-sulfo-1,2-etanodiol, o lítio 2-sulfo-1,2-etanodiol, o potássio 2-sulfo-1,2- etanodiol, o sódio 2-sulfo-1,3-propanodiol, o lítio 2-sulfo-1,3-propanodiol, o potássio 2-sulfo-1,3-propanodiol, as suas misturas, e similares. O diol alifáti- co é, por exemplo, selecionado em uma quantidade de cerca de 45 a cerca de 50 porcento em mol da resina, e o diol sulfo-alifático alcalino pode ser selecionado em uma quantidade de cerca de 1 a cerca de 10 porcento em mol da resina.

Os exemplos de diácido ou diésteres selecionados para a prepa-

ração do poliéster amorfo de baixo peso molecular incluem os ácidos dicar- boxílicos ou os diésteres selecionados a partir do grupo que consiste em ácido tereftálico, ácido itálico, ácido isoftálico, ácido fumárico, ácido maléico, ácido itacônico, ácido succínico, anidrido succínico, ácido dodecilsuccínico, anidrido dodecilsuccínico, ácido dodecenilsuccínico, anidrido dodecenilsuc- cínico, ácido glutárico, anidrido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azélico, dodecanodiácido, tereftalato de dimetila, tereftalato de dietila, isoftalato de dimetila, isoftalato de dietila, ftalato de dimetila, ani- drido itálico, ftalato de dietila, succinato de dimetila, fumarato de dimetila, maleato de dimetila, glutarato de dimetila, adipato de dimetila, dodecilsucci- nato de dimetila, dodecenilsuccinato de dimetila, e suas misturas. O diácido ou o diéster orgânico é selecionado, por exemplo, a partir de cerca de 45 a cerca de 52 porcento em molporcento da resina.

Os exemplos de catalisador de policondensação adequado, para qualquer resina de poliéster amorfa de baixo peso molecular, incluem os ti- tanatos de tetra-alquila, o óxido de dialquilestanho, tal como o óxido de dibu- tilestanho, o tetra-alquilestanho, tal como o dilaurato de dibutilestanho, o óxi- do hidróxido de dialquilestanho, tal como o óxido hidróxido de butilestanho, os alcóxidos de alumínio, o alquil zinco, o dialquil zinco, o óxido de zinco, o óxido estanhoso, ou as suas misturas, e catalisadores estes que são sele- cionados em quantidades de, por exemplo, cerca de 0,01 porcento em mol porcentoa cerca de 5 porcento em molporcento, com base no diácido ou di- éster de partida, usado para gerar a resina de poliéster.

A resina de poliéster amorfa de baixo peso molecular pode ser uma resina ramificada. Conforme usados neste documento, os termos "rami- ficada" ou "ramificação" incluem a resina ramificada e/ou as resinas reticula- das. Os agentes de ramificação para uso na formação destas resinas ramifi- cadas incluem, por exemplo, um poliácido multivalente, tal como o ácido

1.2.4-benzeno-tricarboxílico, o ácido 1,2,4-ciclo-hexanotricarboxílico, o ácido 2,5,7-naftalenotricarboxílico, o ácido 1,2,4-naftalenotricarboxílico, o ácido

1.2.5-hexanotricarboxílico, o 1,3-dicarboxil-2-metil-2-metileno- carboxilpropano, o tetra(metileno-carboxil)metano, e o ácido 1,2,7,8-

octanotetracarboxílico, os seus anidridos de ácido, e os seus ésteres alquíli- cos inferiores, 1 a cerca de 6 átomos de carbono, um poliol multivalente, tal como o sorbitol, o 1,2,3,6-hexanotetrol, o 1,4-sorbitano, o pentaeritritol, o dipentaeritritol, o tripentaeritritol, a sacarose, o 1,2,4-butanotriol, o 1,2,5- pentatriol, o glicerol, o 2-metilpropanotriol, o 2-metil-1,2,4-butanotriol, o trime- tiloletano, o trimetilolpropano, o 1,3,5-tri-hidroximetilbenzeno, as suas mistu- ras, e similares. A quantidade de agente de ramificação selecionada é, por exemplo, de cerca de 0,1 a cerca de 5 porcento em mol da resina.

Os poliésteres insaturados lineares ou ramificados selecionados para as pré-reações in situ entre os diácidos (ou os anidridos) tanto satura- dos quanto insaturados e os álcoois di-hídricos (glicóis ou dióis). Os poliéste- res insaturados resultantes são reativos (por exemplo, reticuláveis) em duas frentes: (i) locais de insaturação (ligações duplas) ao longo da cadeia de po- liéster, e (ii) grupos funcionais, tais como os grupos carboxila, hidróxi, e simi- lares, receptivos às reações ácido-base. As resinas de poliéster insaturadas típicas são preparadas por policondensação em fusão ou outros processos de polimerização, usando diácidos e/ou anidridos e dióis. A separação das partículas de poliéster reticuladas e o processo da presente descrição inclu- em os poliésteres de condensação de baixo peso molecular que podem ser formados pela etapa.

Nas modalidades, a resina de poliéster amorfa de baixo molecu- lar ou uma combinação de resinas amorfas de baixo peso molecular tem uma temperatura de transição vítrea de cerca de 30°C a cerca de 80°C, nas modalidades de cerca de 35°C a cerca de 70°C. Nas modalidades adicio- nais, as resinas amorfas combinadas podem ter uma viscosidade de fusão de cerca de 10 a cerca de 1.000.000 Pa*S em torno de 130°C, nas modali- dades de cerca de 50 a cerca de 100.000 Pa*S.

Os monômeros usados na preparação da resina de poliéster amorfa selecionada não estão limitados, e os monômeros utilizados podem incluir qualquer um ou mais de, por exemplo, etileno, propileno, e similar. Os agentes de transferência de cadeia conhecidos, por exemplo, o dodecanotiol ou o tetrabrometo de carbono, podem ser utilizados para controlar as propri- edades de peso molecular do poliéster. Qualquer método adequado para formar o poliéster amorfo ou cristalino a partir dos monômeros pode ser usa- do, sem restrição.

A quantidade da resina de poliéster amorfa de baixo peso mole- cular em uma partícula de toner da presente descrição, quer no núcleo, quer no revestimento, quer em ambos, pode estar presente em uma quantidade de 25 a cerca de 50 porcento em peso, de cerca de 30 a cerca de 45 por- cento em peso, e de cerca de 40 a cerca de 45 porcento em peso, das partí- culas de toner (ou seja, as partículas de toner não incluindo os aditivos ex- ternos e a água).

RESINA DE POLIÉSTER CRISTALINA

Nas modalidades, a composição de toner inclui pelo menos uma resina cristalina. Conforme usado neste documento, "cristalino(a)" refere-se a um poliéster com uma ordem tridimensional. As "resinas semicristalinas", como usadas neste documento, referem-se às resinas com uma porcenta- gem cristalina de, por exemplo, cerca de 10 a cerca de 90%, e mais especi- ficamente de cerca de 12 a cerca de 70%. Além disso, como usadas a se- guir, as "resinas de poliéster cristalinas" e as "resinas cristalinas" incluem tanto as resinas cristalinas quanto as resinas semicristalinas, salvo indicação em contrário.

Nas modalidades, a resina de poliéster cristalina é uma resina de poliéster cristalina saturada ou uma resina de poliéster cristalina insatura- da.

As resinas de poliéster cristalinas, que estão disponíveis a partir de diversas fontes, podem possuir diversos pontos de fusão de, por exem- plo, cerca de 30°C a cerca de 120°C, tal como de cerca de 50°C a cerca de 90°C. As resinas cristalinas podem ter, por exemplo, um peso molecular mé- dio numérico (Mn)1 como medido através de cromatografia por permeação em gel (GPC), de, por exemplo, cerca de 1.000 a cerca de 50.000, tal como de cerca de 2.000 a cerca de 25.000, de cerca de 3.000 a cerca de 15.000, e de cerca de 6.000 a cerca de 12.000. O peso molecular médio ponderai (Mw) da resina é 50.000 ou menos, por exemplo, de cerca de 2.000 a cerca de 50.000, de cerca de 3.000 a cerca de 40.000, de cerca de 10.000 a cerca de 30.000 e de cerca de 21.000 a cerca de 24.000, como determinado por GPC usando padrões de poliestireno. A distribuição de pesos moleculares (Mw/Mn) da resina cristalina é, por exemplo, de cerca de 2 a cerca de 6, e mais especificamente, de cerca de 2 a cerca de 4. As resinas de poliéster cristalinas podem ter um valor de ácido de cerca de 2 a cerca de 20 mg de KOH/g, de cerca de 5 a cerca de 15 mg de KOH/g e de cerca de 8 a cerca de 13 mg de KOH/g. O valor de ácido (ou o número de neutralização) é a massa de hidróxido de potássio (KOH), em miligramas, que é requerida para neutralizar um grama da resina de poliéster cristalina.

Os exemplos ilustrativos de resinas de poliéster cristalinas po- dem incluir quaisquer dos diversos poliésteres cristalinos, tais como po- li(adipato de etileno), poli(adipato de propileno), poli(adipato de butileno), poli(adipato de pentileno), poli(adipato de hexileno), poli(adipato de octileno), poli(succinato de etileno), poli(succinato de propileno), poli(succinato de buti- leno), poli(succinato de pentileno), poli(succinato de hexileno), poli(succinato de octileno), poli(sebacato de etileno), poli(sebacato de propileno), po- li(sebacato de butileno), poli(sebacato de pentileno), poli(sebacato de hexile- no), poli(sebacato de octileno), poli(sebacato de nonileno), poli(sebacato de decileno), poli(sebacato de undecileno), poli(sebacato de dodecileno), po- li(dodecanodioato de etileno), poli(dodecanodioato de propileno), po- li(dodecanodioato de butileno), poli(dodecanodioato de pentileno), po- li(dodecanodioato de hexileno), poli(dodecanodioato de octileno), po- li(dodecanodioato de nonileno), poli(dodecandioato de decileno), po- li(dodecandioato de undecileno), poli(dodecandioato de dodecileno), po- li(fumarato de etileno), poli(fumarato de propileno), poli(fumarato de butile- no), poli(fumarato de pentileno), poli(fumarato de hexileno), poli(fumarato de octileno), poli(fumarato de nonileno), poli(fumarato de decileno), copoli(5- sulfoisoftaloil)-copoli(adipato de etileno), copoli(5-sulfoisoftaloil)- copoli(adipato de propileno), copoli(5-sulfoisoftaloil)-copoli(adipato de butile- no), copoli(5-sulfo-isoftaloil)-copoli(adipato de pentileno), copoli(5-sulfo- isoftaloil)-copoli(adipato de hexileno), copoli(5-sulfo-isoftaloil)-copoli(adipato de octileno), copoli(5-sulfo-isoftaloil)-copoli(adipato de etileno), copoli(5- sulfo-isoftaloil)-copoli(adipato de propileno), copoli(5-sulfo-isoftaloil)- copoli(adipato de butileno), copoli(5-sulfo-isoftaloil)-copoli(adipato de pentile- no), copoli(5-sulfo-isoftaloil)-copoli(adipato de hexileno), copoli(5-sulfo- isoftaloil)-copoli(adipato de octileno), copoli(5-sulfoisoftaloil)-copoli(succinato de etileno), copoli(5-sulfoisoftaloil)-copoli(succinato de propileno), copoli(5- sulfoisoftaloil)-copoli(succinato de butileno), copoli(5-sulfoisoftaloil)- copoli(succinato de pentileno), copoli(5-sulfoisoftaloil)-copoli(succinato de hexileno), copoli(5-sulfoisoftaloil)-copoli(succinato de octileno), copoli(5- sulfo-isoftaloil)-copoli(sebacato de etileno), copoli(5-sulfo-isoftaloil)- copoli(sebacato de propileno), copoli(5-sulfo-isoftaloil)-copoli(sebacato de butilenos), copoli(5-sulfo-isoftaloil)-copoli(sebacato de pentileno), copoli(5- sulfo-isoftaloil)-copoli(sebacato de hexileno), copoli(5-sulfo-isoftaloil)- copoli(sebacato de octileno), copoli(5-sulfo-isoftaloil)-copoli(adipato de etile- no), copoli(5-sulfo-isoftaloil)-copoli(adipato de propileno), copoli(5-sulfo- isoftaloil)-copoli(adipato de butileno), copoli(5-sulfo-isoftaloil)-copoli(adipato pentileno de), copoli(5-sulfo-isoftaloil)-copoli(adipato de hexileno) e suas combinações.

A resina cristalina pode ser preparada por um processo de poli- condensação, por reação de diol(óis) orgânico(s) adequado(s) e diácido(s) orgânico(s) adequado(s), na presença de um catalisador de policondensa- ção. Geralmente, utiliza-se uma razão equimolar estequiométrica de diol or- gânico e diácido orgânico, entretanto, em algumas situações, onde o ponto de ebulição do diol orgânico for de cerca de 180°C a cerca de 230°C, uma quantidade em excesso de diol pode ser utilizada e removida durante o pro- cesso de policondensação. A quantidade de catalisador utilizado varia, e pode ser selecionada em uma quantidade, por exemplo, de cerca de 0,01 a cerca de 1 mol porcento da resina. Adicionalmente, no lugar do diácido or- gânico, um diéster orgânico pode também ser selecionado, e onde um sub- produto de álcool for gerado. Nas modalidades adicionais, a resina de poliés- ter cristalina é um poli(ácido dodecanodioico-co-nonanodiol). Os exemplos de dióis orgânicos selecionados para a preparação

das resinas de poliéster cristalinas incluem os dióis alifáticos com de cerca de 2 a cerca de 36 átomos de carbono, tais como o 1,2-etanodiol, o 1,3- propanodiol, o 1,4-butanodiol, o 1,5-pentanodiol, o 1,6-hexanodiol, o 1,7- heptanodiol, o 1,8-octanodiol, o 1,9-nonanodiol, o 1,10-decanodiol, o 1,12- dodecanodiol, e similar; os dióis sulfo-alifáticos alcalinos, tais como o sódio 2-sulfo-1,2-etanodiol, o lítio 2-sulfo-1,2-etanodiol, o potássio 2-sulfo-1,2~ etanodiol, o sódio 2-sulfo-1,3-propanodiol, o lítio 2-sulfo-1,3-propanodiol, o potássio 2-sulfo-1,3-propanodiol, as suas misturas, e similares. O diol alifáti- co é, por exemplo, selecionado em uma quantidade de cerca de 45 a cerca de 50 porcento em mol da resina, e o diol sulfo-alifático alcalino pode ser selecionado em uma quantidade de cerca de 1 a cerca de 10 porcento em mol da resina. Os exemplos de diácidos ou diésteres orgânicos, selecionados para a preparação das resinas de poliéster cristalinas, incluem o ácido oxáli- co, o ácido succínico, o ácido glutárico, o ácido adípico, o ácido subérico, o ácido azelaico, o ácido sebácico, o ácido ftálico, o ácido isoftálico, o ácido tereftálico, o ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, o ácido naftaleno-2,7- dicarboxílico, o ácido ciclo-hexano dicarboxílico, o ácido malônico e o ácido mesacônico, um diéster ou anidrido deles; e um diácido sulfo-orgânico alca- lino, tal como o sal de sódio, lítio ou potássio de 5-sulfo-isoftalato de dimetila, anidrido dialquil-5-sulfo-isoftálato-4-sulfo-1,8-naftálico, ácido 4-sulfo-ftálico, 4-sulfo-ftalato de dimetila, 4-sulfo-ftalato de dialquila, 4-sulfofenil-3,5- dicarbometoxibenzeno, 6-sulfo-2-naftil-3,5-dicarbometoxibenzeno, ácido sul- fo-tereftálico, sulfo-tereftalato de dimetila, ácido 5-sulfo-isoftálico, sulfo- tereftalato de dialquila, ácido sulfo-p-hidroxibenzoico, N,N-bis(2-hidroxietil)-2- amino etano sulfonato, ou suas misturas. O diácido orgânico é selecionado em uma quantidade de, por exemplo, cerca de 40 a cerca de 50 porcento em mol da resina, e o diácido sulfoalifático alcalino pode ser selecionado em uma quantidade de cerca de 1 a cerca de 10 porcento em mol da resina.

As resinas de poliéster cristalinas adequadas incluem as descri- tas na Patente U.S. N- 7.329.476 e nas Publs. de Pedidos de Patentes N25 2006/0216626, 2008/0107990, 2008/0236446 e 2009/0047593. Nas modali- dades, uma resina cristalina adequada pode incluir uma resina composta de etileno glicol ou nonanodiol e uma mistura de comonômeros de ácido dode- canodioico e ácido fumárico com a seguinte fórmula (I):

OO O

em que b é de 5 a 2000 e d é de 5 a 2000.

Se forem empregadas neste documento as resinas de poliéster

semicristalinas, a resina semicristalina pode incluir o poli(3-metil-1-buteno), o poli(carbonato de hexametileno), o poli(etileno-p-carbóxi fenóxi-butirato), o poli(etileno-acetato de vinila), o poli(acrilato de docosila), o poli(acrilato de dodecila), o poli(acrilato de octadecila), o poli(metacrilato de octadecila), o poli(metacrilato de behenilpolietoxietila), o poli(adipato de etileno), o po- li(adipato de decametileno), o poli(azelaato de decametileno), o poli(oxalato de hexametileno), o poli(oxalato de decametileno), o poli(óxido de etileno), o poli(óxido de propileno), o poli(óxido de butadieno), o poli(óxido de decameti- leno), o poli(sulfeto de decametileno), o poli(dissulfeto de decametileno), o poli(sebacato de etileno), o poli(sebacato de decametileno), o poli(suberato de etileno), o poli(succinato de decametileno), o poli(malonato de eicosame- tileno), o poli(etileno-p-carbóxi fenóxi-undecanoato), o poli(ditionasoftalato de etileno), o poli(tereftalato de metil etileno), o poli(etileno-p-carbóxi fenóxi- valerato), o poli(hexametileno-4,4'-oxidibenzoato), o poli(ácido 10-hidróxi cá- prico), o poli(isoftalaldeído), o poli(dodecanedioato de octametileno), o po- li(dimetil siloxano), o poli(dipropil siloxano), o poli(diacetato de tetrametileno fenileno), o poli(tritiodicarboxilato de tetrametileno), o poli(dodecano dioato de trimetileno), o poli(m-xileno), o poli(p-xilileno pimelamida), e as suas com- binações.

A quantidade da resina de poliéster cristalina em uma partícula de toner da presente descrição, quer no núcleo, quer no revestimento, quer em ambos, pode estar presente em uma quantidade de 1 a cerca de 15 por- cento em peso, de cerca de 5 a cerca de 10 porcento em peso, e de cerca de 6 a cerca de 8 porcento em peso, das partículas de toner (ou seja, as par- tículas de toner não incluindo os aditivos externos e a água).

RESINA DE POLIÉSTER DE ALTO PESO MOLECULAR

Nas modalidades, as resinas descritas acima podem ser combi- nadas com pelo menos uma resina de poliéster amorfa ramificada ou reticu- lada, de alto peso molecular. Esta resina de alto peso molecular pode incluir, por exemplo, uma resina amorfa ou poliéster amorfo ramificado, uma resina amorfa ou poliéster amorfo reticulado, ou as suas misturas, ou uma resina de poliéster amorfa não reticulada que tenha sido submetida à reticulação. De acordo com a presente invenção, de cerca de 1% em peso a cerca de 100% em peso da resina de poliéster amorfa de alto peso molecular podem ser ramificados ou reticulados, nas modalidades, de cerca de 2% em peso a cerca de 50% em peso da resina de poliéster amorfa de peso molecular maior podem ser ramificados ou reticulados.

Conforme usado neste documento, a resina de poliéster amorfa de alto peso molecular pode ter, por exemplo, um peso molecular médio numérico (Mn)1 como medido através de cromatografia por permeação em gel (GPC), de, por exemplo, cerca de 1.000 a cerca de 10.000, tal como de cerca de 2.000 a cerca de 8.000, de cerca de 3.000 a cerca de 8.000, e de cerca de 6.000 a cerca de 8.000. O peso molecular médio ponderai (Mw) da resina é maior do que 55.000, por exemplo, de cerca de 55.000 a cerca de 150.000, de cerca de 50.000 a cerca de 100.000, de cerca de 63.000 a cerca de 94.000 e de cerca de 68.000 a cerca de 85.000, como determinado por GPC usando padrão de poliestireno. O índice de polidispersidade (PD) é acima de cerca de 4, tal como, por exemplo, maior do que cerca de 4, nas modalidades de cerca de 4 a cerca de 20, em outras modalidades de cerca de 6 a cerca de 10, e de cerca de 6 a cerca de 8, como medido por GPC contra as resinas de referência padrões de poliestireno. O índice de PD é a razão do peso molecular médio ponderai (Mw) e o peso molecular médio numérico (Mn). As resinas de poliéster amorfas de baixo peso molecular po- dem ter um valor de ácido de cerca de 8 a cerca de 20 mg de KOH/g, de cerca de 8 a cerca de 16 mg de KOH/g e de cerca de 11 a cerca de 15 mg de KOH/g. As resinas de poliéster amorfas de alto peso molecular, que estão disponíveis a partir de diversas fonte, podem possuir diversos pontos de fu- são de, por exemplo, cerca de 30°C a cerca de 140°C, tal como de cerca de 75°C a cerca de 130°C, de cerca de 100°C a cerca de 125°C, e de cerca de 115°C a cerca de 1210C. As resinas amorfas de alto peso molecularque estão disponíveis

a partir de diversas fontes, podem possuir diversas temperaturas de transi- ção vítreas (Tg) de início de, por exemplo, cerca de 40°C a cerca de 80°C, tal como de cerca de 50°C a cerca de 70°C, e de cerca de 54°C a cerca de 68°C, como medidas por calorimetria de varredura diferencial (DSC). As re- sinas de poliéster amorfas lineares e ramificadas, nas modalidades, podem ser uma resina saturada ou insaturada.

As resinas de poliéster amorfas de alto peso molecular podem ser preparadas por ramificação ou reticulação das resinas de poliéster linea- res. Podem ser utilizados agentes de ramificação, tais como os monômeros trifuncionais ou multifuncionais, agentes estes que normalmente aumentam o peso molecular e a polidispersidade do poliéster. Os agentes de ramifica- ção adequados incluem o glicerol, o trimetilol etano, o trimetilol propano, o pentaeritritol, o sorbitol, o diglicerol, o ácido trimelítico, o anidrido trimelítico, o ácido piromelítico, o anidrido piromelítico, o ácido 1,2,4-ciclo- hexanotricarboxílico, o ácido 2,5,7-naftalenotricarboxílico, o ácido 1,2,4- butanotricarboxílico, as suas combinações, e similares. Estes agentes de ramificação podem ser utilizados em quantidades efetivas de cerca de 0,1 mol porcento a cerca de 20 porcento em mol, com base no diácido ou diéster de partida usado para preparar a resina.

As composições contendo as resinas de poliéster modificadas com um ácido carboxílico polibásico, o qual pode ser utilizado na formação das resinas de poliéster de alto peso molecular, incluem aquelas descritas na Patente U.S. N- 3.681.106, bem como os poliésteres ramificados ou reti- culados derivados de ácidos ou álcoois polivalentes, como ilustrado nas Pa- tentes U.S. N- 4.863.825; 4.863.824; 4.845.006; 5.143.809; 5.057.596; 4.988.794; 4.981.939; 4.980.448; 4.933.252; 4.931.370; 4.917.983 e 4.973.539.

Nas modalidades, as resinas de poliéster reticuladas podem ser preparadas a partir de resinas de poliéster amorfas lineares que contenham locais de insaturação que possam reagir sob condições de radicais livres. Os exemplos de tais resinas incluem aquelas descritas nas Patentes U.S. N— 5.227.460; 5.376.494; 5.480.756; 5.500.324; 5.601.960; 5.629.121; 5.650.484; 5.750.909; 6.326.119; 6.358.657; 6.359.105; e 6.593.053. Nas modalidades, as resinas de base de poliéster insaturadas adequadas podem ser preparadas a partir de diácidos e/ou anidridos, tais como, por exemplo, o anidrido maleico, o ácido tereftálico, o ácido trimelítico, o ácido fumárico, e similar, e as suas combinações, e dióis, tais como, por exemplo, os adutos de bisfenol-A óxido de etileno, os adutos de bisfenol A-óxido de propileno, e similares, e as suas combinações. Nas modalidades, um poliéster adequado é o poli(bisfenol A propoxilado coácido fumárico).

Nas modalidades, um poliéster ramificado reticulado pode ser u- tilizado como uma resina de poliéster amorfa de alto peso molecular. Tais resinas de poliéster podem ser formadas a partir de pelo menos duas com- posições de pré-gel incluindo pelo menos um poliol tendo dois ou mais gru- pos hidroxila ou os seus ésteres, pelo menos um ácido polifuncional alifático ou aromático ou o seu éster, ou uma mistura deles tendo pelo menos três grupos funcionais; e opcionalmente pelo menos um ácido carboxílico alifático de cadeia longa ou o seu éster, ou ácido monocarboxílico aromático ou o seu éster, ou as suas misturas. Os dois componentes podem ser reagidos até o término substancial, em reatores separados, para produzir, em um pri- meiro reator, uma primeira composição incluindo um pré-gel tendo grupos de extremidade de carboxila, e em um segundo reator, uma segunda composi- ção incluindo um pré-gel tendo grupos de extremidade de hidroxila. As duas composições podem então ser misturadas para criar uma resina de alto peso molecular de poliéster, ramificada, reticulada. Os exemplos de tais poliéste- res e dos métodos para a sua síntese incluem os divulgados na Patente U.S. N- 6.592.913.

Nas modalidades, os poliésteres ramificados reticulados para a resina de poliéster amorfa de alto peso molecular podem incluir aqueles re- sultantes da reação de tereftalato de dimetila, 1,3-butanodiol, 1,2- propanodiol, e pentaeritritol.

Os polióis adequados podem conter de cerca de 2 a cerca de 100 átomos de carbono e terem pelo menos dois ou mais grupos hidróxi, ou os seus ésteres. Os polióis podem incluir o glicerol, o pentaeritritol, o poligli- col, o poliglicerol, e similar, ou as suas misturas. O poliol pode incluir um gli- cerol. Os ésteres de glicerol adequados incluem o palmitato de glicerol, o sebacato de glicerol, o adipato de glicerol, a triacetina tripropionina, e similar. O poliol pode estar presente em uma quantidade de cerca de 20% a cerca de 30% em peso da mistura de reação, nas modalidades, de cerca de 20% a cerca de 26% em peso da mistura de reação.

Os ácidos polifuncionais alifáticos tendo pelo menos dois grupos funcionais podem incluir os ácidos saturados e insaturados contendo de cer- ca de 2 a cerca de 100 átomos de carbono, ou os seus ésteres, em algumas modalidades, de cerca de 4 a cerca de 20 átomos de carbono. Os outros ácidos polifuncionais alifáticos incluem malônico, succínico, tartárico, málico, cítrico, fumárico, glutárico, adípico, pimélico, sebácico, subérico, azelaico, sebácico, e similares, ou as suas misturas. Os outros ácidos polifuncionais alifáticos que podem ser utilizados incluem os ácidos dicarboxílicos contendo uma estrutura cíclica de C3 a C6 e os seus isômeros posicionais, e incluem o ácido ciclo-hexano dicarboxílico, o ácido ciclobutano dicarboxílico ou o ácido ciclopropano dicarboxílico.

Os ácidos polifuncionais aromáticos tendo pelo menos dois gru- pos funcionais que podem ser utilizados incluem os ácidos tereftálico, isoftá- lico, trimelítico, piromelítico e naftaleno 1,4-, 2,3-, e 2,6- dicarboxílico.

O ácido polifuncional alifático ou o ácido polifuncional aromático pode estar presente em uma quantidade de cerca de 40% a cerca de 65% em peso da mistura de reação, nas modalidades, de cerca de 44% a cerca de 60% em peso da mistura de reação.

Os ácidos carboxílicos alifáticos de cadeia longa ou os ácidos monocarboxílicos aromáticos podem incluir aqueles contendo de cerca de 12 a cerca de 26 átomos de carbono, ou os seus ésteres, nas modalidades, de cerca de 14 a cerca de 18 átomos de carbono. Os ácidos carboxílicos alifáti- cos de cadeia longa podem ser saturados ou insaturados. Os ácidos carbo- xílicos alifáticos de cadeia longa saturados, adequados, podem incluir o láu- rico, o mirístico, o palmítico, o esteárico, o araquídico, o cerótico, e similar, ou as suas combinações. Os ácidos carboxílicos alifáticos de cadeia longa insaturados, adequados, podem incluir o dodecilênico, o palmitoleico, o olei- co, o linoleico, o linolênico, o erúcico, e similar, ou as suas combinações. Os ácidos monocarboxílicos aromáticos podem incluir os ácidos benzoico, naf- toico, e naftoico substituído. Os ácidos naftoicos substituídos adequados podem incluir os ácidos naftoicos substituídos com grupos alquila lineares ou ramificados contendo de cerca de 1 a cerca de 6 átomos de carbono, tais como o ácido 1-metil-2-naftoico e/ou o ácido 2-isopropil-1-naftoico. O ácido carboxílico alifático de cadeia longa ou os ácidos monocarboxílicos aromáti- cos podem estar presentes em uma quantidade de cerca de 0% a cerca de 70% em peso da mistura de reação, nas modalidades, de cerca de 15% a cerca de 30% em peso da mistura de reação.

Podem ser usados polióis adicionais, espécies iônicas, oligôme-

ros, ou seus derivados, se desejado. Estes glicóis ou polióis adicionais po- dem estar presentes em quantidades de cerca de 0% a cerca de 50% em peso da mistura de reação. Os polióis adicionais ou os seus derivados po- dem incluir o propileno glicol, o 1,3-butanodiol, o 1,3-propanodiol, o 1,4- butanodiol, o 1,6-hexanodiol dietileno glicol, o 1,4-ciclo-hexanodiol, o 1,4- ciclo-hexanodimetanol, o neopentil glicol, a triacetina, o trimetilolpropano, o pentaeritritol, os éteres de celulose, os ésteres de celulose, tais como o ace- tato de celulose, o acetato isobutirato de sacarose e similares.

Nas modalidades, a resina de alto peso molecular, por exemplo, um poliéster ramificado, pode estar presente sobre a superfície das partícu- las de toner da presente descrição. A resina de alto peso molecular sobre a superfície das partículas de toner podem também ser de natureza particula- da, com as partículas de resina de alto peso molecular tendo um diâmetro de cerca de 100 nanômetros a cerca de 300 nanômetros, nas modalidades de cerca de 110 nanômetros a cerca de 150 nanômetros.

A quantidade de resina de poliéster amorfa de alto peso molecu- lar em uma partícula de toner da presente divulgação, quer no núcleo, quer no revestimento, quer em ambos, pode ser de cerca de 25% a cerca de 50% em peso do toner, nas modalidades de cerca de 30% a cerca de 45% em peso, ou de cerca de 40% a cerca de 45% em peso do toner (ou seja, as partículas de toner não incluindo os aditivos externos e a água).

A razão de resina cristalina para a resina amorfa de baixo peso molecular para a resina de poliéster amorfa de alto peso molecular pode es- tar na faia de cerca de 1:1:98 a cerca de 98:1:1 a cerca de 1:98:1, tal como de cerca de 1:5:5 a cerca de 1:9:9, tal como de cerca de 1:6:6 a cerca de 1:8:8. Entretanto, podem ser usadas quantidades e razões fora destas fai- xas, nas modalidades, dependendo do tipo e das quantidades de outros ma- teriais presentes.

BIOCIDAS

A composição de toner pode também incluir pelo menos um bio- cida. As resinas de poliéster, tais como aquelas descritas acima, têm um pH de cerca de 7-8, o que torna estas resinas suscetíveis aos ataques bacteria- nos/fúngicos e às diversas formas de degradação bio-induzida. A inclusão do pelo menos um biocida na composição de toner atua para reduzir ou eli- minar uma degradação potencial acima de 20% no peso molecular das resi- nas de poliéster descritas acima que poderia ocorrer na ausência de um bio- cida, proporcionar vida útil aumentada do látex de poliéster e do toner e, desse modo, poder obter uma menor temperatura de fixação mínima (MFT) e uma latitude mais ampla da fusão. O biocida pode estar presente em uma quantidade de 950 ppm a cerca de 1000 ppm. Além disso, a inclusão do bio- cida pode também proporcionar impressões xerográficas mais bioduráveis. Os exemplos de biocidas adequados incluem, por exemplo, o á-

cido sórbico, o cloreto de 1-(3-cloroalil)-3,5,7-triaza-1-azoniaadamantano, comercialmente disponível como DOWICIL 200 (Dow Chemical Company), o bis tiocianato de vinileno, comercialmente disponível como CYTOX 3711 (American Cyanamid Company), o etilenobis-ditiocarbamato de dissódio, comercialmente disponível como DITHONE D14 (Rohm & Haas Company), a bis(triclorometil)sulfona, comercialmente disponível como BIOCIDE N-1386 (Stauffer Chemical Company), a zinco piridinationa, comercialmente disponí- vel como zinc omadine (Olin Corporation), o 2-bromo-t-nitropropano-1,3-diol, comercialmente disponível como ONYXIDE 500 (Onyx Chemical Company), o BOSQUAT MB50 (Louza, Inc.), o 2-bromo-t-nitropropano-1,3-diol, comer- cialmente disponível como PROXEL GXL (Arch Chem.), as isotiazolinonas cloradas e não cloradas, comercialmente disponíveis como ACTICIDE CT e ACTICIDE LG (Thor Specialties, lnc), e similares. O biocida pode estar pre- sente na composição de toner em uma concentração de cerca de 250 partes por milhão (ppm) a cerca de 1500 ppm, de cerca de 500 ppm a cerca de 1250 ppm e de cerca de 750 ppm a cerca de 1000 ppm.

CORANTES Nas modalidades, as composições de toners descritas neste do- cumento também incluem um corante. Qualquer corante desejado ou efetivo pode ser empregado nas composições de toners, incluindo as tinturas, os pigmentos, as misturas deles, e similares, desde que o corante possa ser dissolvido ou disperso no veículo de tinta. Qualquer tintura ou pigmento pode ser escolhido, desde que ele seja capaz de ser disperso ou dissolvido no veículo de tinta e sejá compatível com os outros componentes a tinta. As composições de tintas podem ser usadas em combinação com os materiais de corantes de toners convencionais, tais como as Tinturas em Solventes índice de Cor (C.I.), as Tinturas Dispersas, as Tinturas Ácidas e Diretas mo- dificadas, as Tinturas Básicas, as Tinturas de Enxofre, as Tinturas de Tan- que, e similares. Os exemplos de tinturas adequadas incluem Neozapon Red 492 (BASF); Orasol Red G (Ciba); Direct Brilliant Pink B (Oriental Giant Dyes); Direct Red 3BL (Classic Dyestuffs); Supranol Brilliant Red 3BW (Ba- yer AG); Lemon Yellow 6G (United Chemie); Light Fast Yellow 3G (Shaanxi); Aizen Spilon Yellow C-GNH (Hodogaya Chemical); Bernachrome Yellow GD Sub (Classic Dyestuffs); Cartasol Brilliant Yellow 4GF (Clariant); Cibanon Yellow 2GN (Ciba); Orasol Black CN (Ciba); Savinyl Black RLSN (Clariant); Pyrazol Black BG (Clariant); Morfast Black 101 (Rohm & Haas); Diaazol Black RN (ICI); Orasol Blue GN (Ciba); Savinyl Blue GLS (Clariant); Luxol Fast Blue MBSN (Pylam Products); Sevron Blue 5GMF (Classic Dyestuffs); Basacid Blue 750 (BASF), Neozapon Black X51 (BASF), Classic Solvent Black 7 (Classic Dyestuffs), Sudan Blue 670 (C.l. 61554) (BASF), Sudan Yel- Iow 146 (C.l. 12700) (BASF), Sudan Red 462 (C.l. 26050) (BASF), C.l. Dis- perse Yellow 238, Neptune Red Base NB543 (BASF, C.l. Solvent Red 49), Neopen Blue FF-4012 from BASF, Lampronol Black BR da ICI (C.l. Solvent Black 35), Morton Morplas Magenta 36 (C.l. Solvent Red 172), corantes de metal ftalocianina, tais como aqueles divulgados na Pat. U.S. N- 6.221.137, e similares. As tinturas poliméricas podem também ser usadas, tais como aquelas descritas, por exemplo, na Pat. U.S. N- 5.621.022 e na Pat. U.S. N- 5.231.135 e comercialmente disponíveis, por exemplo, da Milliken & Com- pany como Milliken Ink Yellow 869, Milliken Ink Blue 92, Milliken Ink Red 357, Milliken Ink Yellow 1800, Milliken Ink Black 8915-67, Reactant Orange X-38 completo, Reactant Blue X-17 completo, Solvent Yellow 162, Acid Red 52, Solvent Blue 44, e Reactant Violet X-80 completo.

Os pigmentos são também corantes adequados para a composi- ção de toner descrita neste documento. Os exemplos de pigmentos adequa- dos incluem PALIOGEN Violet 5100 (comercialmente disponível da BASF); PALIOGEN Violet 5890 (comercialmente disponível da BASF); HELIOGEN Green L8730 (comercialmente disponível da BASF); LITHOL Scarlet D3700 (comercialmente disponível da BASF); SUNFAST Blue 15:4 (comercialmente disponível da Sun Chemical); Hostaperm Blue B2G-D (comercialmente dis- ponível da Clariant); Hostaperm Blue B4G (comercialmente disponível da Clariant); Permanent Red P-F7RK; Hostaperm Violet BL (comercialmente disponível da Clariant); LITHOL Scarlet 4440 (comercialmente disponível da BASF); Bon Red C (comercialmente disponível da Dominion Color Com- pany); ORACET Pink RF (comercialmente disponível da Ciba); PALIOGEN Red 3871 K (comercialmente disponível da BASF); SUNFAST Blue 15:3 (comercialmente disponível da Sun Chemical); PALIOGEN Red 3340 (co- mercialmente disponível da BASF); SUNFAST Carbazole Violet 23 (comer- cialmente disponível da Sun Chemical); LITHOL Fast Scarlet L4300 (comer- cialmente disponível da BASF); SUNBRITE YeIIow 17 (comercialmente dis- ponível da Sun Chemical); HELIOGEN Blue L6900, L7020 (comercialmente disponível da BASF); SUNBRITE Yellow 74 (comercialmente disponível da Sun Chemical); SPECTRA PAC C Orange 16 (comercialmente disponível da Sun Chemical); HELIOGEN Blue K6902, K6910 (comercialmente disponível da BASF); SUNFAST Magenta 122 (comercialmente disponível da Sun Chemical); HELIOGEN Blue D6840, D7080 (comercialmente disponível da BASF); Sudan Blue OS (comercialmente disponível da BASF); NEOPEN Blue FF4012 (comercialmente disponível da BASF); PV Fast Blue B2G01 (comercialmente disponível da Clariant); IRGALITE Blue BCA (comercial- mente disponível da Ciba); PALIOGEN Blue 6470 (comercialmente disponí- vel da BASF); Sudan Orange G (comercialmente disponível da Aldrich), Su- dan Orange 220 (comercialmente disponível da BASF); PALIOGEN Orange 3040 (BASF); PALIOGEN Yellow 152, 1560 (comercialmente disponível da BASF); LITHOL Fast Yellow 0991 K (comercialmente disponível da BASF); PALIOTOL Yellow 1840 (comercialmente disponível da BASF); NOVOPERM Yellow FGL (comercialmente disponível da Clariant); Ink Jet Yellow 4G VP2532 (comercialmente disponível da Clariant); Toner Yellow HG (comer- cialmente disponível da Clariant); Lumogen Yellow D0790 (comercialmente disponível da BASF); Suco-Yellow L1250 (comercialmente disponível da BASF); Suco-Yellow D1355 (comercialmente disponível da BASF); Suco Fast Yellow Dl 355, Dl 351 (comercialmente disponível da BASF); HOSTA- PERM Pink E 02 (comercialmente disponível da Clariant); Hansa Brilliant YeIIow 5GX03 (comercialmente disponível da Clariant); Permanent Yellow GRL 02 (comercialmente disponível da Clariant); Permanent Rubine L6B 05 (comercialmente disponível da Clariant); FANAL Pink D4830 (comercialmen- te disponível da BASF); CINQUASIA Magenta (comercialmente disponível da DU PONT); PALIOGEN Black L0084 (comercialmente disponível da BASF); Pigment Black K801 (comercialmente disponível da BASF); e negros de fumo, tais como REGAL 330® (comercialmente disponível da Cabot), Ni- pex 150 (comercialmente disponível da Degusssa), Carbon Black 5250 e Carbon Black 5750 (comercialmente disponíveis da Columbia Chemical), e similares, bem como suas misturas.

São também adequados os corantes descritos na Pat. U.S. N- 6.472.523, Pat. U.S. N2 6.726.755, Pat. U.S. Ne 6.476.219, Pat. U.S. N2 6.576.747, Pat. U.S. N2 6.713.614, Pat. U.S. N2 6.663.703, Pat. U.S. Ns 6.755.902, Pat. U.S. Ns 6.590.082, Pat. U.S. Ns 6.696.552, Pat. U.S. N2 6.576.748, Pat. U.S. N2 6.646.111, Pat. U.S. N2 6.673.139, Pat. U.S. N2 6.958.406, Pat. U.S. N2 6.821.327, Pat. U.S. N2 7.053.227, Patente U.S. N2 7.381.831 e Patente U.S. N2 7.427.323.

Nas modalidades, empregam-se as tinturas em solventes. Um exemplo de uma tintura em solvente, adequada para uso neste documento, pode incluir as tinturas solúveis em álcoois por causa de sua compatibilidade com os veículos de tinta divulgados aqui. Os exemplos de tinturas em sol- ventes de álcoois adequadas incluem o Neozapon Red 492 (BASF); Orasol Red G (Ciba); Direct Brilliant Pink B (Global Colors); Aizen Spilon Red C-BH (Hodogaya Chemical); Kayanol Red 3BL (Nippon Kayaku); Spirit Fast Yellow 3G; Aizen Spilon Yellow C-GNH (Hodogaya Chemical); Cartasol BriIIiant Yel- Iow 4GF (Clariant); Pergasol Yellow CGP (Ciba); Orasol Black RLP (Ciba);

Savinyl Black RLS (Clariant); Morfast Black Cone. A (Rohm and Haas); Ora- sol Blue GN (Ciba); Savinyl Blue GLS (Sandoz); Luxol Fast Blue MBSN (P- ylam); Sevron Blue 5GMF (Classic Dyestuffs); Basacid Blue 750 (BASF)1 Neozapon Black X51 [C.l. Solvent Black, C.l. 12195] (BASF), Sudan Blue 670 [C.l. 61554] (BASF), Sudan Yellow 146 [C.l. 12700] (BASF), Sudan Red 462 [C.l. 260501] (BASF), suas misturas e similares.

A quantidade de corante em uma partícula de toner da presente divulgação, quer no núcleo, quer no revestimento, quer em ambos, pode ser de 1 % a cerca de 15% em peso do toner, nas modalidades de cerca de 5% a cerca de 15% em peso, ou de cerca de 5% a cerca de 10% em peso do toner (ou seja, as partículas de toner não incluindo os aditivos externos e a água).

ADITIVOS DE SUPERFÍCIE

O toner pode também incluir quaisquer aditivos de superfície a- dequados. Os exemplos de aditivos de superfície são as sílicas vaporizadas tratadas na superfície, por exemplo, RY-50 da Nippon Aerosil , compreendi- da de sílica hidrofóbica revestida com dimetilsiloxano, TS-530 da Cabosil Corporation, com um tamanho de partícula de 8 nanômetros e um tratamen- to de hexametildissilazano na superfície; sílica NAX50, obtida da DeGus- sa/Nippon Aerosil Corporation, revestida com HMDS; sílica DTMS, obtida da Cabot Corporation, compreendida de um núcleo de dióxido de silício de síli- ca vaporizada L90, revestido com DTMS; H2050EP, obtido da Wacker Che- mie, revestido com organopolissiloxano funcionalizado com amino; óxidos de metais, tais como TiO2, por exemplo, MT-3103 da Tayca Corp., com um ta- manho de partícula de 16 nanômetros e um tratamento de decilsilano na su- perfície; SMT5103, obtido da Tayca Corporation, compreendido de um nú- cleo de dióxido de titânico cristalino MT500B revestido com DTMS (deciltri- metoxissilano); P-25 da Degussa Chemicals, sem nenhum tratamento na superfície, óxidos de metais alternados, tais como óxido de alumínio, e como um agente lubrificante, por exemplo, os estearatos ou os álcoois de cadeias longas, tais como UNILIN 700®, e similares. Em geral, a sílica é aplicada à superfície do toner para o escoamento do toner, a melhora do atrito, o con- trole da mistura, a revelação e a estabilidade da transferência melhoradas, e a maior temperatura de bloqueio do toner. O TiO2 é aplicado para a estabili- dade da umidade relativa (RH) melhorada, o controle do atrito e a revelação e a estabilidade da transferência melhoradas. Os exemplos de SiO2 e TiO2 adequados são aqueles tratados na superfície com compostos que incluem o DTMS (deciltrimetoxissilano) ou o HMDS (hexametildissilazano).

O SiO2 e o TiO2 podem, em geral, possuir um tamanho de partí- cula primária maior do que aproximadamente 30 nanômetros, ou pelo menos 40 nanômetros, com o tamanho das partículas primárias medido através de, por exemplo, microscopia eletrônica de transmissão (TEM), ou calculado (assumindo partículas esféricas) a partir de uma medição da absorção de gás, ou área de superfície de BET. O TiO2 é verificado ser especialmente útil em manter a revelação e a transferência sobre uma ampla faixa de cobertura de área e duração da etapa da tarefa. O SiO2 e o TiO2 são mais especifica- mente aplicados à superfície do toner com a cobertura total do toner varian- do de, por exemplo, cerca de 140 a cerca de 200 porcento da cobertura da área de superfície (SAC) teórica, onde a SAC teórica (daqui por diante refe- rida como SAC) é calculada assumindo que todas as partículas de toner são esféricas e têm um diâmetro igual ao diâmetro médio de volume do toner, como medido no método padrão do Contador Coulter, e que as partículas de aditivos são distribuídas como partículas primárias sobre a superfície do to- ner em uma estrutura compacta fechada, hexagonal. Um outro indicador que se relaciona à quantidade e ao tamanho dos aditivos é a soma de "SAC χ Tamanho" (cobertura da área de superfície vezes o tamanho de partícula primária do aditivo, em nanômetros) para cada uma das partículas de sílica e titânia, ou similar, pelo que todos os aditivos devem, mais especificamente, ter uma faixa total de SAC χ Tamanho de, por exemplo, cerca de 4.500 a cerca de 7.200. A razão das partículas de sílica para titânia é geralmente de cerca de 50 porcento de sílica/50 porcento de titânia a cerca de 85 porcento de sílica/15 porcento de titânia (em uma base de porcentagem em peso).

O estearato de cálcio e o estearato de zinco podem ser selecio- nados como um aditivo para os toners da presente invenção nas suas moda- lidades, o estearato de cálcio e de zinco proporcionando principalmente pro- priedades lubrificantes. Também o estearato de cálcio e de zinco pode pro- porcionar condutividade do revelador e melhora do atrito, ambas devido à sua natureza lubrificante. Além disso, o estearato de cálcio e de zinco capa- cita uma carga maior do toner e uma estabilidade da carga por aumento do número de contatos entre o toner e as partículas de veículo. Um exemplo adequado é um estearato de cálcio e de zinco comercialmente disponível com mais do que cerca de 85 porcento de pureza, por exemplo, de cerca de 85 a cerca de 100 porcento puro, para os 85 porcento (menos do que 12 porcento de óxido de cálcio e ácido graxo livre em peso, e menos do que 3 porcento de teor de umidade em peso) e que tem um diâmetro de partícula médio de cerca de 7 micra e está disponível da Ferro Corporation (Cleve- land, Ohio). Os exemplos são o Estearato de Cálcio SYNPRO® 392A e o Estearato de Cálcio SYNPRO® NF Vegetable ou o Estearato de Zinco-L. Um outro exemplo é um estearato de cálcio comercialmente disponível com mais do que 95 porcento de pureza (menos do que 0,5 porcento de óxido de cál- cio e ácido graxo livre em peso, e menos do que 4,5 porcento de teor de u- midade em peso), e estearato este que tem um diâmetro de partícula médio de cerca de 2 micra e está disponível da NOF Corporation (Tóquio, Japão). Nas modalidades, os toners contêm de, por exemplo, cerca de 0,1 a cerca de 5 porcento em peso de titânia, cerca de 0,1 a cerca de 8 porcento em peso de sílica, ou de cerca de 0,1 a cerca de 4 porcento em peso de estea- rato de cálcio ou de zinco.

CERA

Uma cera pode também ser combinada com a(s) resina(s) de poliéster, o corante e na formação das partículas de toner. Quando incluída, a cera pode estar presente, no núcleo, no revestimento ou em ambos, em uma quantidade de, por exemplo, cerca de 1 porcento em peso a cerca de porcento em peso das partículas de toner, nas modalidades de cerca de porcento em peso a cerca de 15 porcento em peso e de cerca de 5 a cerca de 15 porcento em peso da partícula de toner.

As ceras que podem ser selecionadas incluem as ceras tendo, por exemplo, um peso molecular médio ponderai de cerca de 500 a cerca de 20.000, nas modalidades de cerca de 1.000 a cerca de 10.000. As ceras que podem ser usadas incluem, por exemplo, as poliolefinas, tais como as ceras de polietileno, polipropileno, e polibuteno, tais como comercialmente dispo- níveis da Allied Chemical and Petrolite Corporation, por exemplo, as ceras de polietileno POLYWAX da Baker Petrolite, as emulsões de ceras disponí- veis da Michaelman, Inc. e da Daniels Products Company, o EPOLENE N-15 comercialmente disponível da Eastman Chemical Products, Inc., e o VISCOL 550-P, um polipropileno de peso molecular médio ponderai baixo, disponível da Sanyo Kasei K. K.; as ceras à base de plantas, tais como a cera de car- naúba, a cera de arroz, a cera da candelilla, a cera de sumagre, e o óleo de jojoba; as ceras à base de animais, tais como a cera de abelha; as ceras à base de minerais e as ceras à base de petróleo, tais como a cera de lignita, a cera de ozocerita, ceresina, parafina, a cera microcristalina, e a cera de Fischer-Tropsch; as ceras de ésteres obtidas de ácido graxo superior e álco- ol superior, tais como o estearato de estearila e o beenato de beenila; as ceras de ésteres obtidas de ácido graxo superior e álcool inferior monovalen- te ou multivalente, tais como o estearato de butila, o oleato de propila, o mo- noestearato de glicerídeo, o diestearato de glicerídeo, e o tetra beenato de pentaeritritol; as ceras de ésteres obtidas de multímeros de ácido graxo su- perior e álcool multivalente, tais como o monoestearato de dietilenoglicol, o diestearato de dipropilenoglicol, o diestearato de diglicerila, e o tetraesteara- to de triglicerila; as ceras de ésteres de ácidos graxos superiores de sorbi- tan, tais como o monoestearato de sorbitan, e as ceras de ésteres de ácidos graxos superiores de colesterol, tais como o estearato de colesterila. Os e- xemplos de ceras funcionalizadas que podem ser usadas incluem, por e- xemplo, as aminas, as amidas, por exemplo, AQUA SUPERSLIP 6550, SU- PERSLIP 6530, disponível da Micro Powder Inc., as ceras fluoradas, por e- xemplo, POLYFLUO 190, POLYFLUO 200, POLYSILK19, POLYSILK 14, disponíveis da Micro Powder Inc., as ceras de amida, fluoradas, mistas, por exemplo, MICROSPERSION 19, também disponível da Micro Powder Inc., as imidas, os ésteres, as aminas quaternárias, os ácidos carboxílicos ou a emulsão de polímero acrílico, por exemplo, JONCRYL 74, 89, 130, 537, e 538, todos disponíveis da SC Johnson Wax, e os polipropilenos e os polieti- Ienos clorados disponíveis da Allied Chemical e Petrolite Corporation e da SC Johnson wax. As misturas e as combinações das ceras precedentes po- dem também ser usadas nas modalidades. As ceras podem ser incluídas como, por exemplo, agentes de liberação do cilindro do fusor.

Para incorporar a cera no toner, é desejável para a cera estar na forma de uma ou mais emulsões ou dispersões aquosas de cera sólida em água, onde o tamanho de partícula da cera sólida está normalmente na faixa de cerca de 100 a cerca de 300 nm. INICIADORES

Nas modalidades, as partículas de toner descritas neste docu- mento podem ser curáveis com a exposição à radiação UV, por exemplo, onde a resina de poliéster amorfa de baixo peso molecular, a resina de poli- éster amorfa de alto peso molecular e/ou a resinas de poliéster cristalina in- cluir as porções insaturadas conforme descrito acima. Em tais modalidades, o toner pode adicionalmente incluir fotoiniciadores adequados, tais como os fotoiniciadores de UV incluindo, por exemplo, as hidroxiciclo-hexilfenil ceto- nas; outras cetonas, tais como a alfa-amino cetona e a 4-(2-hidroxietóxi)fenil- (2-hidróxi-2-propil) cetona; as benzoínas; os benzoína alquil éteres; as ben- zofenonas, tais como a 2,4,6-trimetilbenzofenona e a 4-metilbenzofenona; os óxidos de trimetilbenzoilfenilfosfina, tais como o oxido de 2,4,6- trimetilbenzoil-difenil-fosfina ou o óxido de fenilbis(2,4,6-trimetilbenzioil) fosfi- na (BAPO), disponível como IRGACURE 819 da Ciba; os compostos azo; as antraquinonas e as antraquinonas substituídas, tais como, por exemplo, as antraquinonas substituídas com alquila ou substituídas com halo; outras qui- ninas polinucleares substituídas ou não substituídas; as acetofenonas, as tioxantonas; os cetais; as acilfosfinas; e as suas misturas. Os outros exem- pios de fotoiniciadores incluem, porém não limitados à 2-hidróxi-2-metil-1- fenil-propan-1-ona e 2-isopropil-9H-tioxanten-9-ona. Nas modalidades, o fo- toiniciador é um dos compostos a seguir ou uma mistura deles: uma hidroxi- ciclo-hexilfenil cetona, tal como, por exemplo, a 2-hidróxi-4'-hidroxietóxi-2- metilpropiofenona ou a 1-hidroxiciclo-hexilfenil cetona, tal como, por exem- plo, o IRGACURE® 184 (Ciba-Geigy Corp., Tarritown, NY), tendo a estrutura:

O

OH

um oxido de trimetilbenzoilfenilfosfina, tal como, por exemplo, o 2,4,6-trimetilbenzoilfenilfosfinato de etila, tal como, por exemplo, o LUCIRIN® TPO-L (BASF Corp.), tendo a fórmula

O O

Il Il

-C-P-OC2H5

uma mistura de 2,4,6-trimetilbenzofenona e 4-metilbenzofenona,

tal como, por exemplo, o SARCURE® SR1137 (Sartomer); uma mistura de óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-difenil-fosfina e 2-hidróxi-2-metil-1-fenil-propan- 1-ona, tal como, por exemplo, o DAROCUR® 4265 (Ciba Specialty Chemi- cals); a alfa-amino cetona, tal como, por exemplo, o IRGACURE® 379 (Ciba Specialty Chemicals); a 4-(2-hidroxietóxi)fenil-(2-hidróxi-2-propil) cetona, tal como, por exemplo, o IRGACURE® 2959 (Ciba Specialty Chemicals); a 2- isopropil-9H-tioxanten-9-ona, tal como, por exemplo, o DAROCUR® ITX (Ci- ba Specialty Chemicals); e as suas misturas.

Nas modalidades, a composição de toner pode conter de cerca de 0,5 a cerca de 15% em peso de fotoiniciador, tal como o fotoiniciador de UV, tal como de cerca de 1 a cerca de 15% em peso ou de cerca de 3 a cer- ca de 12% em peso de fotoiniciador, tal como o fotoiniciador de UV. Obvia- mente, podem ser usadas outras quantidades, se desejado.

Nas modalidades, a composição de toner pode também incluir quaisquer iniciadores de polimerização via radicais livres. O iniciador de ra- dical livre pode ser qualquer iniciador de polimerização via radicais livres capaz de iniciar um processo de polimerização via radicais livres, e as suas misturas, tipicamente os iniciadores de radicais livres capazes de proporcio- nar espécies de radicais livres no aquecimento até acima de cerca de 30 0C.

Embora os iniciadores de radicais livres solúveis em água que são tradicionalmente usados nas reações de polimerização por emulsão se- jam tipicamente selecionados, também está dentro do escopo da presente descrição que outros iniciadores de radicais livres sejam empregados. Os exemplos de iniciadores de radicais livres adequados incluem, porém não estão limitados aos peróxidos, tais como o persulfato de amônio, o peróxido de hidrogênio, o peróxido de acetila, o peróxido de cumila, o peróxido de terc-butila, o peróxido de propionila, o peróxido de benzoíla, o peróxido de clorobenzoíla, o peróxido de diclorobenzoíla, o peróxido de bromometiIben- zoíla, o peróxido de lauroíla, o persulfato de sódio, o persulfato de potássio, o peroxicarbonato de diisopropila, o hidroperóxido de tetralina, o 1-fenil-2- metilpropil-1-hidroperóxido, o hidroperóxido de terc-butila o acetato de pertri- fenila, o performato de terc-butila, o peracetato de terc-butila, o perbenzoato de terc-butila, o perfenilacetato de terc-butila, o permetoxiacetato de terc- butila, e o per-N-(3-toluoil)carbamato de terc-butila; compostos azo, tais co- mo 2,2-azobispropano, 2,2,-dicloro-2,2'-azobispropano, diacetato de 1,1'- azo(metiletila), cloridrato de 2,2'-azobis(2-amidinopropano), 2,2'-azobis(2- amidinopropano)-nitrato, 2,2'-azobisisobutano, 2,2'-azobisisobutilamida, 2,2'- azobisisobutironitrila, 2,2'-azobis-2-metilpropionato de metila, 2,2-dicloro- 2,2-azobisbutano, 2,2'-azobis-2-metilbutironitrila, 2,2-azobisisobutirato de dimetila, 1,1'-azobis(1-metilbutironitrila-3-sulfonato de sódio), 2-(4- metilfenilazo)-2-metilmalonodinitrila, ácido 4,4'-azobis-4-cianovalérico, 3,5- diidroximetilfenilazo-2-metilmalonodinitrila, 2-(4-bromofenilazo)-2-

alilmalonodinitrila, 2,2'-azobis-2-metilvaleronitrila, 4,4'-azobis-4-cianovalerato de dimetil, 2,2'-azobis-2,4-dimetilvaleronitrila, 1,1'-azobisciclo-hexanonitrila, 2,2'-azobis-2-propilbutironitrila, 1,1 '-azobis-1 -clorofeniletano, 1,1 '-azobis-1 - ciclo-hexanocarbonitrila, 1,1 -azobis-1 -ciclo-heptanonitrila, 1,1 '-azobis-1 - feniletano, 1,1'-azobiscumeno, 4-nitrofenilazobenzilcianoacetato de etila, fe- nilazodifenilmetano, fenilazotrifenilmetano, 4-nitrofenilazotrifenilmetano, 1'- azobis-1,2-difeniletano, poli(bisfenoI A-4,4'-azobis-4-cianopentano-ato), e poli(tetraetileno glicoI-2,2'-azobisisobutirato); e 1,4-bis(pentaetileno)-2- tetrazeno, e 1,4-dimetoxicarbonil-1,4-difeni-1-2-tetrazeno; e similares; e sua mistura.

Os iniciadores de radicais livres mais típicos incluem, porém não estão limitados ao persulfato de amônio, peróxido de hidrogênio, peróxido de acetila, peróxido de cumila, peróxido de terc-butila, peróxido de propionila, peróxido de benzoíla, peróxido de clorobenzoíla, peróxido de diclorobenzoí- la, peróxido de bromometilbenzoíla, peróxido de lauroíla, persulfato de sódio, persulfato de potássio, peroxicarbonato de di-isopropila e similares.

COMPOSIÇÃO REVELADORA (COM VEÍCULO)

As partículas de toner da descrição podem opcionalmente ser formuladas em uma composição reveladora por mistura das partículas de toner com as partículas de veículo. Os exemplos ilustrativos das partículas de veículo que podem ser selecionadas para a mistura com a composição de toner preparada de acordo com a presente descrição incluem as partícu- las que sejam capazes de obter de modo triboelétrico uma carga de polari- dade oposta àquela das partículas de toner. Desse modo, em uma modali- dade, as partículas de veículo podem ser selecionadas de modo a serem de uma polaridade negativa, para que as partículas de toner que estejam positi- vamente carregadas adiram às, e circundem as, partículas de veículo. Os exemplos ilustrativos de tais partículas de veículo incluem o ferro, as ligas de ferro, o aço, o níquel, as ferritas de ferro, incluindo as ferritas que incorporam o estrôncio, o magnésio, o manganês, o cobre, o zinco, e similares, as mag- netitas, e similares. Adicionalmente, podem ser selecionados como partícu- las de veículo os veículos de grãos de níquel, como descritos na Patente U.S. Ns 3.847.604, compreendidos de glóbulos de veículos nodulares de níquel, caracterizados por superfícies de recessos e saliências de recorrên- cia, pelo que proporcionando partículas com uma área externa relativamente grande. Os outros veículos são descritos nas Patentes U.S. N— 4.937.166 e 4.935.326.

As partículas de veículo selecionadas podem ser usadas com ou sem um revestimento, o revestimento geralmente sendo compreendido de polímeros acrílicos e metacrílicos, tais como o metacrilato de metila, copolí- meros acrílicos e metacrílicos com fluorpolímeros ou com monoalquila ou dialquilaminas, fluorpolímeros, poliolefinas, poliestirenos, tais como as resi- nas de poli(fluoreto de vinilideno), terpolímeros de estireno, metacrilato de metila, e um silano, tal como o trietóxi silano, tetrafluoretilenos, outros reves- timentos conhecidos e similares. As partículas de veículo podem ser misturadas com as partículas

de toner em diversas combinações adequadas. A concentração de toner é normalmente cerca de 2 a cerca de 10 porcento em peso de toner e cerca de 90 a cerca de 98 porcento em peso de veículo. Entretanto, podem ser usadas porcentagens diferentes de toner e veículo para obter uma composi- ção reveladora com as características desejadas.

PREPARAÇÃO DA EMULSÃQ DE RESINA DE POLIÉSTER

Um exemplo de um método para gerar uma emulsão de resina para a produção de partículas de toner tendo resina(s) de poliéster é divul- gado na Patente U.S. N2 7.029.817. As dispersões de toner por agregação da emulsão podem ser geradas por outros processos, incluindo, porém não limitados ao processo de mistura em fusão descrito na Publ. de Pedido de Patente U.S. N9 2006/0223934, e processo de inversão de fases descrito na Publicação de Pedido de Patente U.S. Ne 2008/0236446.

As partículas de toner podem ser criadas pelo processo de a- gregação da emulsão (EA), o qual é ilustrado em diversas patentes, tais co- mo a Patente U.S. N2 5.593.807, a Patente U.S. N2 5.290.654, a Patente U.S. N2 5.308.734, e a Patente U.S. N2 5.370.963.

Nas modalidades, as composições de toners podem ser prepa- radas por quaisquer dos processos de agregação da emulsão conhecidos, tais como um processo de emulsificação por inversão de fases (PIE) ou a vaporização rápida do solvente descrito abaixo. O processo de PIE inclui agregar uma mistura de um corante, um biocida e quaisquer outros aditivos desejados ou requeridos, e uma emulsão compreendendo uma resina de poliéster amorfa de baixo peso molecular, uma resina de poliéster de alto peso molecular e a resina de poliéster cristalina, e então coalescer a mistura de agregados. Esta composição, referida neste documento como a " mistura de pré-toner", pode ser preparada dissolvendo a resina de poliéster cristalina e a resina de poliéster amorfa de alto peso molecular e baixo peso molecular em um solvente adequado. Nas modalidades, a emulsão de resina é prepa- rada por dissolução de uma resina de poliéster em um solvente.

Os solventes adequados incluem os álcoois, as cetonas, os és- teres, os éteres, os solventes clorados, os solventes contendo nitrogênio e as suas misturas. Os exemplos específicos de solventes adequados incluem o álcool isopropílico, a acetona, o acetato de metila, a metil etil cetona, o te- tra-hidrofurano, a ciclo-hexanona, o acetato de etila, a N,N dimetilformamida, o ftalato de dioctila, o tolueno, o xileno, o benzeno, o sulfóxido de dimetila, as suas misturas, e similares. Se desejado ou necessário, as resinas podem ser dissolvidas no um ou mais dos solventes acima mencionados, em uma temperatura elevada de cerca de 40°C a cerca de 80°C, tal como de cerca de 50°C a cerca de 70°C ou de cerca de 60°C a cerca de 65°C, embora a temperatura seja desejavelmente menor do que a temperatura de transição vítrea da cera e da resina. Nas modalidades, a resina é dissolvida no solven- te em uma temperatura elevada, porém abaixo do ponto de ebulição do sol- vente, tal como de cerca de 2°C a cerca de 15°C ou de cerca de 5°C a cerca de IO0C abaixo do ponto de ebulição do solvente.

Após serem dissolvidas em um solvente, as resinas dissolvidas acima mencionadas são misturadas em um meio de emulsão, por exemplo, a água, tal como a água deionizada opcionalmente contendo um estabiliza- dor, e opcionalmente um tensoativo.

Os exemplos de estabilizadores adequados incluem os hidróxi- dos de metais alcalinos solúveis em água, tais como o hidróxido de sódio, o hidróxido de potássio, o hidróxido de lítio, o hidróxido de berílio, o hidróxido de magnésio, o hidróxido de cálcio, ou o hidróxido de bário, o hidróxido de amônio; os carbonatos de metais alcalinos, tais como o bicarbonato de só- dio, o bicarbonato de lítio, o bicarbonato de potássio, o carbonato de lítio, o carbonato de potássio, o carbonato de sódio, o carbonato de berílio, o car- bonato de magnésio, o carbonato de cálcio, o carbonato de bário ou o car- bonato de césio; ou as suas misturas. Nas modalidades, um estabilizador particularmente desejável é o bicarbonato de sódio ou o hidróxido de amô- nio. Quando o estabilizador for usado na composição, o estabilizador neutra- liza quaisquer grupos ácidos sobre as resinas de poliéster. O estabilizador está tipicamente presente em quantidades de cerca de 0,1 porcento a cerca de 5 porcento, tal como de cerca de 0,5 porcento a cerca de 3 porcento, em peso da resina. Quando tais sais forem adicionados à composição como um estabilizador, deseja-se nas modalidades que os sais de metais incompatí- veis não estejam presentes na composição. Por exemplo, quando estes sais forem usados, a composição deve estar completa ou essencialmente livre de zinco e outros íons de metais incompatíveis, por exemplo, Ca, Fe, Ba, etc., que formam sais insolúveis em água. O termo "essencialmente livre" refere- se, por exemplo, aos íons de metais incompatíveis como presentes em um nível de menos do que cerca de 0,01 porcento, tal como menos do que cer- ca de 0,005 porcento ou menos do que cerca de 0,001 porcento, em peso da cera e da resina. Se desejado ou necessário, o estabilizador pode ser adi- cionado à mistura na temperatura ambiente, ou ele pode ser aquecido até a temperatura da mistura, antes da adição.

Opcionalmente, um estabilizador adicional, tal como um tensoa- tivo, pode ser adicionado ao meio de emulsão aquosa, tal como para propor- cionar estabilização adicional à(s) resina(s). Podem ser utilizados um, dois, ou mais tensoativos. Os tensoativos podem ser selecionados a partir de ten- soativos iônicos e tensoativos não-iônicos. Os tensoativos aniônicos e os tensoativos catiônicos estão incluídos pelo termo "tensoativos iônicos". Nas modalidades, o uso de tensoativos aniônicos e não-iônicos pode adicional- mente auxiliar a estabilizar o processo de agregação na presença do coagu- lante, o que, de outro modo, poderia resultar na instabilidade da agregação.

Nas modalidades, o tensoativo pode ser utilizado de modo que ele esteja presente em uma quantidade de cerca de 0,01% a cerca de 5% em peso da composição de toner, por exemplo, de cerca de 0,75% a cerca de 4% em peso da composição de toner, nas modalidades, de cerca de 1 % a cerca de 3% em peso da composição de toner.

Os exemplos de tensoativos não-iônicos que podem ser utiliza- dos incluem, por exemplo, o poli(ácido acrílico), a metalose, a metil celulose, a etil celulose, a propil celulose, a hidróxi etil celulose, a carbóxi metil celulo- se, o éter polioxietileno cetílico, o éter polioxietileno laurílico, o éter polioxieti- Ieno octílico, o éter polioxietileno octilfenílico, o éter polioxietileno oleílico, o monolaurato de polioxietileno sorbitan, o éter polioxietileno estearílico, o éter polioxietileno nonilfenílico, o dialquilfenóxi poli(etileno-óxi) etanol, disponível da Rhone-Poulenac como IGEPAL CA-210®, IGEPAL CA-520®, IGEPAL CA- 720®, IGEPAL C0-890®, IGEPAL C0-720®, IGEPAL C0-290®, IGEPAL CA- 210®, ANTAROX 890® e ANTAROX 897®. Os outros exemplos de tensoati- vos não-iônicos adequados incluem o copolímero em blocos de poli(óxido de etileno) e poli(óxido de propileno), incluindo aqueles comercialmente dispo- níveis como SYNPERONIC PE/F, nas modalidades SYNPERONIC PE/F 108.

Os tensoativos aniônicos que podem ser utilizados incluem os sulfatos e os sulfonatos, o dodecilsulfato de sódio (SDS), o dodecilbenzeno sulfonato de sódio, o dodecilnaftaleno sulfato de sódio, os sulfatos e os sul- fonatos de dialquil benzenoalquila, e os ácidos, tais como o ácido abítico, o qual pode ser obtido da Aldrich, ou o NEOGEN R®, o NEOGEN SC®, o NE- OGEN RK®, que podem ser obtidos da Daiichi Kogyo Seiyaku, as suas com- binações, e similares. Os outros tensoativos aniônicos adequados incluem, nas modalidades, o DOWFAX® 2A1, um dissulfonato de alquildifenilóxido da The Dow Chemical Company, e/ou o TAYCA POWER BN2060 da Tayca Corporation (Japão), que são dodecil benzeno sulfonatos de sódio ramifica- dos. As combinações destes tensoativos e quaisquer dos tensoativos aniôni- cos precedentes podem ser utilizadas nas modalidades. Os exemplos dos tensoativos catiônicos, os quais são normal-

mente carregados positivamente, incluem, por exemplo, o cloreto de alquil- benzil dimetil amônio, o cloreto de dialquil benzenoalquil amônio, o cloreto de Iauril trimetil amônio, o cloreto de alquilbenzil metil amônio, o brometo de alquil benzil dimetil amônio, o cloreto de benzalcônio, o brometo de cetil piri- dínio, os brometos de C-12, C15, C17 trimetil amônio, os sais de halogeneto de polioxietilalquilaminas quaternizadas, o cloreto de dodecilbenzil trietil amô- nio, o MIRAPOL® e o ALKAQUAT®, disponíveis da Alkaril Chemical Com- pany, o SANIZOL® (cloreto de benzalcônio), disponível da Kao Chemicals, e similar, e as suas misturas.

Após o estabilizador ou os estabilizadores serem adicionados, a mistura resultante pode ser misturada ou homogeneizada por qualquer tem- po desejado. Adicionalmente, nas modalidades, a mistura de pré-toner op- cionalmente pode ser homogeneizada. Se a mistura de pré-toner for homo- geneizada, a homogeneização pode ser efetuada por mistura em de cerca de 600 a cerca de 4.000 revoluções por minuto. A homogeneização pode ser efetuada por qualquer meio adequado, incluindo, por exemplo, um homoge- neizador de sonda IKA ULTRA TURRAX T50.

Nas modalidades, o pH da mistura de pré-toner é ajustado para de cerca de 2,5 a cerca de 4. O pH da mistura de pré-toner pode ser ajusta- do por um ácido, tal como, por exemplo, o ácido acético, o ácido nítrico ou similar.

Após a preparação da mistura de pré-toner, forma-se uma mistu-

ra de agregados por adição de pelo menos um agente de agregação (coagu- lante) à mistura de pré-toner. O agente de agregação é geralmente uma so- lução aquosa de um cátion divalente ou um material de cátion multivalente. O agente de agregação pode ser, por exemplo, os poli(halogenetos de alu- mínio), tais como o poli(cloreto de alumínio) (PAC), ou o brometo, o fluoreto, ou o iodeto correspondente, os poli(silicatos de alumínio), tais como o po- li(sulfossilicato de alumínio) (PASS), e os sais de metais solúveis em água, incluindo o cloreto de alumínio, o nitrito de alumínio, o sulfato de alumínio, o sulfato de potássio alumínio, o acetato de cálcio, o cloreto de cálcio, o nitrito de cálcio, o oxilato de cálcio, o sulfato de cálcio, o acetato de magnésio, o nitrato de magnésio, o sulfato de magnésio, o acetato de zinco, o nitrato de zinco, o sulfato de zinco, o cloreto de zinco, o brometo de zinco, o brometo de magnésio, o cloreto de cobre, o sulfato de cobre, e as suas combinações.

Nas modalidades, o agente de agregação pode ser adicionado à mistura de pré-toner em uma temperatura que esteja abaixo da temperatura de transição vítrea (Tg) das resinas de emulsão. Em algumas modalidades, o agente de agregação pode ser adicionado em uma quantidade de cerca de a cerca de 400 ppm, de cerca de 40 a cerca de 200 ppm e de cerca de 50 a cerca de 100 ppm, em relação ao peso do toner. O agente de agregação pode ser adicionado à mistura de pré-toner durante um período de cerca de 0 a cerca de 60 minutos. A agregação pode ser efetuada com, ou sem man- ter, a homogeneização. A agregação é efetuada em temperaturas que po- dem ser maiores do que cerca de 60°C.

Após o término da agregação, um revestimento pode ser reves- tido sobre as partículas de toner. Nas modalidades, a resina de poliéster cristalina, a resina de poliéster de baixo peso molecular, e a resina de alto peso molecular, por exemplo, um poliéster ramificado, podem estar presen- tes sobre a superfície das partículas de toner da presente descrição, na for- ma de um revestimento. A superfície das partículas de toner pode também ser de natureza particulada, com cada uma das partículas de resina acima mencionadas tendo um diâmetro de cerca de 100 nanômetros a cerca de 300 nanômetros, nas modalidades de cerca de 110 nanômetros a cerca de 150 nanômetros. As resinas acima mencionadas, sozinhas ou em combina- ção, podem cobrir de cerca de 10% a cerca de 90% da superfície do toner, nas modalidades de cerca de 20 % a cerca de 50 % da superfície do toner. Os componentes adicionais, tais como as ceras e os corantes, podem tam- bém ser incluídos no revestimento.

Nas modalidades, as resinas que podem ser utilizadas para for- mar um revestimento incluem a resina de alto peso molecular descrita aci- ma, e/ou as resinas de poliéster amorfas e as resinas de poliéster cristalinas descritas acima para uso como o núcleo. Nas modalidades, uma resina a - morfa ou cristalina que pode ser utilizada para formar um revestimento de acordo com a presente divulgação inclui um poliéster amorfo, opcionalmente em combinação com um látex de resina de alto peso molecular descrito aci- ma. As resinas de poliéster múltiplas podem ser combinadas conjuntamente como um aglutinante para as partículas de toner e podem ser utilizadas em quaisquer quantidades adequadas.

Nas modalidades, a resina de poliéster amorfa de baixo peso molecular pode estar presente em uma quantidade de cerca de 20 porcento em peso a cerca de 100 porcento em peso da resina de revestimento total, nas modalidades de cerca de 30 porcento em peso a cerca de 90 porcento em peso da resina de revestimento total. Assim, nas modalidades, a resina de poliéster amorfa de alto peso molecular pode estar presente na resina de revestimento em uma quantidade de cerca de 0 porcento em peso a cerca de 80 porcento em peso da resina de revestimento total, nas modalidades de cerca de 10 porcento em peso a cerca de 70 porcento em peso da resina de revestimento.

A seguir, a mistura é aquecida para vaporizar rapidamente o sol- vente, e então esfriada até a temperatura ambiente. Por exemplo, a vapori- zação rápida do solvente pode ser conduzida em qualquer temperatura ade- quada acima do ponto de ebulição do solvente em água que vaporizará rapi- damente o solvente, tal como uma temperatura de cerca de 60°C a cerca de 100°C, tal como de cerca de 70°C a cerca de 90°C ou cerca de 80°C, embo- ra a temperatura possa ser ajustada com base, por exemplo, na cera, na resina, e no solvente usados particulares.

Após a etapa de vaporização rápida do solvente, a emulsão de resina de poliéster pode ter um diâmetro de partícula médio na faixa de cer- ca de 100 a cerca de 500 nanômetros, tal como de cerca de 130 a cerca de 300 nanômetros, como medido com um analisador do tamanho de partícula Honeywell MICROTRAC® UPA150.

Desse modo, o processo requer a mistura da resina de poliéster cristalina, da resina de poliéster amorfa de baixo peso molecular, da resina de poliéster amorfa de alto peso molecular conjuntamente, na presença de um corante, um biocida e uma cera, e opcionalmente outros aditivos, o a- quecimento da mistura a partir da temperatura ambiente até cerca de 60°C. A temperatura pode ser lentamente elevada até 65°C e mantida lá por de cerca de 3 horas a cerca de 9 horas, tal como cerca de 6 horas, para pro- porcionar partículas agregadas com um tamanho médio de cerca de 6 micra a cerca de 12 micra, tal como partículas de cerca de 9 micra, que tenham um fator de forma de, por exemplo, cerca de 115 a cerca de 130, como me- dido no analisador FPIA SYSMEX.

Após a agregação, os agregados podem ser coalescidos. A coa- lescência pode ser efetuada por aquecimento da mistura de agregados até uma temperatura que esteja cerca de 5°C a cerca de 20°C acima da Tg das resinas de poliéster cristalinas e/ou amorfas. Geralmente, a mistura agrega- da é aquecida até uma temperatura de cerca de 50°C a cerca de 80°C. Nas modalidades, a mistura pode também ser agitada em torno de 200 a cerca de 750 revoluções por minuto, para coalescer as partículas. A coalescência pode ser efetuada durante um período de cerca de 3 a cerca de 9 horas.

Opcionalmente, durante a coalescência, o tamanho de partícula das partículas de toner pode ser controlado e ajustado até um tamanho de- sejado por ajuste do pH da mistura. Geralmente, para controlar o tamanho de partícula, o pH da mistura é ajustado para entre cerca de 5 a cerca de 7 usando uma base, tal como, por exemplo, o hidróxido de sódio.

Além disso, durante a coalescência, pode ser adicionado um a- gente complexante (agente sequestrante) orgânico ou inorgânico à composi- ção de toner, para remover qualquer coagulante não reagido. Os exemplos do agente complexante orgânico podem incluir, por exemplo, o ácido etile- nodiaminotetracético (EDTA), o gliconal, o gliconato de sódio, o citrato de potássio, o citrato de sódio, o sal de nitrotriacetato, o ácido húmico e o ácido fúlvico. Os exemplos do agente complexante inorgânico incluem o silicato de sódio, o silicato de potássio, o sulfato silicato de magnésio e similares.

Após a coalescência, a mistura pode ser esfriada até a tempera- tura ambiente. Após o esfriamento, a mistura de partículas de toner ou com- binada com de algumas modalidades pode ser lavada com água e então secada. A secagem pode ser efetuada por qualquer método adequado para secar, incluindo a liofilização, de modo tal que o teor de umidade das partí- culas de toner esteja abaixo de cerca de 1,2%. A liofilização é tipicamente efetuada nas temperaturas de cerca de -80°C, por um período de cerca de 72 horas.

Com a agregação e a coalescência, as partículas de toner das modalidades têm um tamanho de partícula médio de cerca de 1 a cerca de 15 micra, nas modalidades adicionais de cerca de 4 a cerca de 15 micra e, nas modalidades particulares, de cerca de 6 a cerca de 11 micra, tal como cerca de 7 micra. As partículas de toner da presente descrição também po- dem ter um tamanho tal que o desvio-padrão geométrico (GSD) superior por volume esteja na faixa de cerca de 1,15 a cerca de 1,30, tal como de cerca de 1,18 a cerca de 1,22, ou menos do que 1,25. Estes valores de GSD para as partículas de toner da presente descrição indicam que as partículas de toner são feitas para terem uma distribuição muito estreita de tamanho de partícula.

Um fator de forma é também um parâmetro de controle de pro- cesso, associado com o toner sendo capaz de atingir um desempenho ótimo na máquina. As partículas de toner podem ter um fator de forma de cerca de 105 a cerca de 170, tal como cerca de 110 a cerca de 160, SF1 *a. A mi- croscopia eletrônica de varredura (SEM) é usada para determinar a análise do fator de forma dos toners por SEM e a análise da imagem (IA) é testada. As formas médias das partículas são quantificadas empregando a seguinte fórmula do fator de forma (SF1 *a): SF1*a=100.pi.d2/(4A), onde A é a área da partícula e d é o seu eixo principal. Uma partícula perfeitamente circular ou esférica tem um fator de forma de exatamente 100. O fator de forma SF1 *a aumenta à medida que a forma torna-se mais irregular ou alongada no formato com uma área de superfície maior. Além de medir o fator de forma SF, um outro indicador para medir a circularidade da partícula está sendo usado em um modo regular. Este é um método mais rápido para quantificar a forma da partícula. O instrumento usado é um FPIA-2100, fabricado pela Sysmex. Para uma esfera completamente circular, a circularidade seria 1,000. As partículas de toner podem ter circularidade de cerca de 0,920 a 0,990 e, tal como de cerca de 0,950 a cerca de 0,985.

Nas modalidades, o processo pode incluir o uso de tensoativos, emulsificantes, e outros aditivos, tais como aqueles discutidos acima. Tam- bém, diversas modificações do processo acima descrito serão aparentes e estão incluídas neste documento.

As partículas de toner descritas aqui podem adicionalmente in- cluir outros componentes, tais como corantes, e diversos aditivos externos.

PROCESSOS DE REVELAÇÃO DA IMAGEM

Os toners da divulgação podem ser usados nos métodos conhe- cidos de geração de imagem eletrostatográfica. Assim, por exemplo, os to- ners podem ser carregados, por exemplo, de modo triboelétrico, e aplicados a uma imagem latente opostamente carregada sobre um elemento gerador de imagem, tal como um fotorreceptor ou receptor ionográfico. A imagem do toner resultante pode então ser transferida, diretamente ou via um elemento de transporte intermediário, para um suporte, tal como o papel ou uma folha de transparência. A imagem do toner pode então ser fundida ao suporte por aplicação de calor e/ou pressão, por exemplo, com um cilindro de fusor a- quecido.

Nas modalidades, pode ser usado qualquer tipo conhecido de sistema de revelação de imagem em um dispositivo revelador de imagem, incluindo, por exemplo, a revelação de escova magnética, a revelação de um único componente de transposição, a revelação híbrida sem varredura (HSD), etc. Estes sistemas de revelação são bastante conhecidos na técni- ca, e uma explicação adicional da operação destes dispositivos para formar uma imagem não é, assim, necessária neste documento.

Em um processo de formação de imagem, utiliza-se um disposi- tivo formador de imagem para formar uma impressão, tipicamente uma cópia de uma imagem original. Um elemento gerador de imagem do dispositivo formador de imagem (por exemplo, um elemento fotocondutor) incluindo uma camada isolante fotocondutiva sobre uma camada condutiva, tem a i- magem formada carregando-se uniforme e eletrostaticamente primeiro a su- perfície da camada isolante fotocondutiva. O elemento é então exposto a um padrão de radiação eletromagnética ativadora, por exemplo, a luz, que dissi- pa seletivamente a carga nas áreas iluminadas da camada isolante fotocon- dutiva, ao mesmo tempo deixando atrás uma imagem latente eletrostática nas áreas não iluminadas. Esta imagem latente eletrostática pode então ser revelada para formar uma imagem visível por deposição das partículas de toner, por exemplo, a partir de uma composição reveladora, sobre a superfí- cie da camada isolante fotocondutiva. Nas modalidades, um revelador de CMB pode ser usado em diversos sistemas, por exemplo, um sistema de revelação de escova magnética semicondutora, que utiliza um veículo semi- condutor. Um sistema de revelação de escova magnética semicondutora (SCMB), que utiliza veículos semicondutores, avança o material em contato com a imagem latente eletrostática. Quando o material revelador for coloca- do em um campo magnético, os grânulos (partículas) de veículo com as par- tículas de toner sobre eles formam o que é conhecido como uma escova magnética, onde os glóbulos de veículo formam cadeias relativamente lon- gas, que são parecidas com as fibras de uma escova. Esta escova magnéti- ca é tipicamente criada por meio de um cilindro revelador na forma de uma luva cilíndrica que gira em torno de uma unidade fixa de ímãs permanentes. Os grânulos de veículo formam cadeias que se estendem a partir da superfí- cie da luva cilíndrica. As partículas de toner são atraídas eletrostaticamente para as cadeias dos grânulos de veículo. A rotação da luva transporta o ma- terial revelador magneticamente aderido compreendendo os grânulos de veículo e as partículas de toner e permite o contato direto entre a escova reveladora e uma correia tendo uma superfície fotocondutiva. A imagem la- tente eletrostática atrai as partículas de toner dos grânulos de veículo for- mando uma imagem do toner de potência sobre a superfície fotocondutiva da correia.

A imagem do toner visível resultante pode ser transferida para um substrato receptor de imagem adequado, tal como o papel e similar.

Para fixar o toner ao substrato receptor de imagem, tal como uma folha de papel ou transparência, utiliza-se comumente a fixação com cilindro quente. Neste método, o substrato receptor de imagem com a ima- gem de toner sobre ele é transportado entre um elemento fusor aquecido e um elemento de pressão, com a face da imagem contatando o elemento fu- sor. Com o contato com o elemento fusor aquecido, o toner funde e adere ao meio receptor de imagem, formando uma imagem fixa. Este sistema de fixa- ção é muito vantajoso na eficiência de transferência de calor e é especial- mente adequado para os processos eletrofotográficos em altas velocidades.

O elemento fusor adequado para uso neste documento compre-

ende pelo menos um substrato e uma camada externa. Qualquer substrato adequado pode ser selecionado para o elemento fusor. O substrato do ele- mento fusor pode ser um cilindro, uma correia, superfície plana, folha, filme, "drelt" (um cruzamento entre um tambor ou um cilindro), ou outro formato adequado, usado na fixação de imagens de toner termoplásticas a um subs- trato de cópia adequado. Tipicamente, o elemento fusor é um cilindro feito de um núcleo de metal cilíndrico oco, tal como o cobre, o alumínio, o aço inoxidável, ou certos materiais plásticos escolhidos para manter a rigidez e a integridade estrutural, bem como sendo capazes de terem um material poli- mérico revestido sobre ele e aderido firmemente a ele. O substrato de supor- te pode ser uma luva cilíndrica, preferivelmente com uma camada fluorpoli- mérica externa de cerca de 1 a cerca de 6 milímetros. Em uma modalidade, o núcleo, que pode ser um cilindro de alumínio ou aço, tem a graxa removida com um solvente e é limpo com um limpador abrasivo, antes de ser prepara- do com um primer, tal como o DOW CORNING 1200, que pode ser pulveri- zado, escovado, ou imerso, seguido por secagem ao ar sob condições am- bientes por trinta minutos e então cozido em torno de 150°C por cerca de 30 minutos.

São também adequados os substratos de quartzo e vidro. O uso de núcleos de quartzo ou vidro nos elementos fusores permite que seja pro- duzido um elemento do sistema de fusor de baixo custo, de baixo peso. A- lém disso, o vidro e o quartzo auxiliam a permitir o aquecimento rápido e são, portanto, eficazes de um ponto de vista energético. Além disso, porque o núcleo do elemento fusor compreende o vidro ou o quartzo, há uma possi- bilidade real que tais elementos fusores possam ser reciclados. Além disso, estes núcleos permitem uma alta eficiência térmica por fornecimento de um isolamento superior. Se o elemento fusor for uma correia, o substrato pode ser de qualquer material desejado ou adequado, incluindo os plásticos, tais como o ULTEM, disponível da General Electric, o ULTRAPEK, disponível da BASF, o PPS (poli(sulfeto de fenileno)) vendido sob o nome comercial FORTRON, disponível da Hoechst Celanese, o RYTON R-4, disponível da Phillips Petro- leum, e o SUPEC, disponível da General Electric; a PAI (poliamida imida), vendida sob o nome comercial TORLON 7130, disponível da Amoco; a poli- cetona (PK), vendida sob o nome comercial KADEL E1230, disponível da Amoco; a PT (poli-imida); a poliaramida; a PEEK (poliéter éter cetona), ven- dida sob o nome comercial PEEK 450GL30, disponível da Victrex; a polifta- Iamida vendida sob o nome comercial AMODEL, disponível da Amoco; a PES (polietersulfona); a PEI (polieterimida); a PAEK (poliariletercetona); o PBA (poli(ácido parabânico)); a resina de silicone; e a resina fluorada, tal como o PTFE (politetrafluoretileno); o PFA (perfluoralcóxi); o FEP (etileno propileno fluorado); a resina cristalina líquida (XYDAR), disponível da Amo- co; e similares, bem como as suas misturas. Estes plásticos podem ser cheios com vidro ou outros minerais, para aumentar a sua resistência mecâ- nica, sem alterar as suas propriedades térmicas. Nas modalidades, o plásti- co compreende um plástico de alta temperatura com resistência mecânica superior, tal como o poli(sulfeto de fenileno), a poliamida imida, a poliimida, a policetona, a poliftalamida, a poliéter éter cetona, a polietersulfona, e a polie- terimida. Os materiais adequados também incluem as borrachas de silicone. Os exemplos dos elementos fusores de configuração de correia são descri- tos, por exemplo, nas Pats. U.S. N- 5.487.707 e 5.514.436. Um método pa- ra fabricar as correias sem costura reforçadas é descrito, por exemplo, na Pat. U.S. N2 5.409.557.

O elemento fusor pode incluir uma camada intermediária, a qual pode ser de qualquer material adequado ou desejado. Por exemplo, a ca- mada intermediária pode compreender uma borracha de silicone de uma espessura suficiente para formar uma camada conformável. As borrachas de silicone adequadas incluem as borrachas de silicone de vulcanização na temperatura ambiente (RTV), as borrachas de silicone de vulcanização em alta temperatura (HTV), e as borrachas de silicone de vulcanização em baixa temperatura (LTV). Estas borrachas são conhecidas e estão prontamente disponíveis comercialmente, tais como SILASTIC 735 black RTV e SILAS- TIC 732 RTV, ambas disponíveis da Dow Corning, e 106 RTV Silicone Rub- ber e 90 RTV Silicone Rubber, ambas disponíveis da General Electric. Os outros materiais de silicone adequados incluem os silanos, os siloxanos (pre- ferivelmente os polidimetilsiloxanos), tais como os fluorsilicones, os dimetilsi- licones, as borrachas de silicone líquidas, tais como as borrachas curáveis por calor reticuladas de vinila ou os materiais reticulados na temperatura ambiente de silanol, e similar. Os outros materiais adequados para a cama- da intermediária incluem as poliimidas e os fluorelastômeros. A camada in- termediária podem ter uma espessura de cerca de 0,05 a cerca de 10 milí- metros, tal como de cerca de 0,1 a cerca de 5 milímetros ou de cerca de 1 a cerca de 3 milímetros. As camadas do elemento fusor podem ser revestidas sobre o

substrato do elemento fusor por qualquer meio desejado ou adequado, inclu- indo as técnicas de pulverização normal, imersão, e pulverização por rola- mento. Um aparelho de revestimento por escoamento, conforme descrito na Pat. U.S. N2 6.408.753, pode também ser usado para revestir por escoamen- to uma série de elementos fusores. Nas modalidades, os polímeros podem ser diluídos com um solvente, tal como um solvente ecologicamente correto, antes da aplicação ao substrato do fusor. Podem ser usados métodos alter- nativos, entretanto, para revestir as camadas, incluindo os métodos descritos na Pat. U.S. N2 6.099.673. A camada externa do elemento fusor pode compreender um flu-

orpolímero, tal como o politetrafluoretileno (PTFE), o copolímero de etileno- propileno fluorado (FEP), o polifluoralcóxi (PFA), o perfluoralcóxi politetraflu- oretileno (PFA TEFLON), o etileno clorotriflúor etileno (ECTFE), o etileno tetrafluoretileno (ETFE), o copolímero de politetrafluoretileno perfluormetilvi- niléter (MFA), as suas combinações e similares.

Nas modalidades, a camada externa pode adicionalmente com- preender pelo menos uma carga. Os exemplos de cargas adequadas para uso neste documento incluem uma carga de metal, uma carga de óxido de metal, uma carga de óxido de metal dopado, uma carga de carbono, uma carga de polímero, uma carga de cerâmica, e suas misturas.

Nas modalidades, uma camada de adesivo opcional pode estar localizada entre o substrato e a camada intermediária. Nas modalidades adi- cionais, a camada de adesivo opcional pode ser proporcionada entre a ca- mada intermediária e a camada externa. A camada intermediária de adesivo opcional pode ser selecionada a partir de, por exemplo, resinas epóxi e po- lissiloxanos.

Conforme utilizadas neste documento, as seguintes característi-

cas são definidas como se segue:

A. Temperatura de Fixação Mínima

A Temperatura de Fixação Mínima (MFT) é a temperatura míni- ma (também chamada vinco do toner) na qual ocorre uma aderência aceitá- vel do toner ao substrato receptor de imagem, como determinada através de, por exemplo, um teste de vincar. Por exemplo, o teste de vincar usado para obter a medição da MFT envolve dobrar uma imagem fundida em uma tem- peratura específica, e fazer rolar um peso-padrão através da dobra. A ima- gem dobrada é então desdobrada e analisada sob o microscópio e determi- na-se um grau numérico com base na quantidade de vinco que aparece na dobra. Este procedimento é repetido em diversas temperaturas até ser obti- da a temperatura de fusão mínima (que mostra muito pouco vinco).

Nas modalidades, a MFT das partículas de toner na composição de toner pode ser de cerca de IOO0C a cerca de 125°C, de cerca de 110°C a cerca de 125°C, 115°C a cerca de 125°C e de cerca de 120°C a cerca de 125°C.

B. Força de Remoção

A Força de Remoção foi avaliada como se segue. Diversas ima- gens do toner não fundidas, cada uma consistindo em dois retângulos de área sólida de cinco centímetros (cm) por quatro cm, separados por uma distância de um cm, foram reveladas sobre folhas de papel com um peso do papel de entre 50 e 55 gramas/metro quadrado. As imagens não fundidas podem ser produzidas, por exemplo, copiando-se ou imprimindo-se a ima- gem descrita acima usando uma copiadora ou impressora xerográfica de computador de mesa, a partir da qual foi removido o fusor. Além disso, o revelador xerográfico para a copiadora ou a impressora de computador de mesa foi substituído por um revelador compreendido das partículas de toner a serem avaliadas quanto à força de remoção, e um veículo xerográfico a- dequado. As imagens do toner são produzidas com uma massa de toner por área da unidade de 1,25 miligrama/centímetro quadrado. As folhas de papel com as imagens do toner não fundidas são então passadas, uma por vez, através de um sistema de fusor de dois cilindros que foi equipado com uma garra de separador em proximidade estrita à superfície do cilindro de aque- cimento que contata a imagem não fundida, de modo tal que a garra de se- parador contate a folha de papel à medida que ela sai da pinça do fusor, e passa ao longo da abertura de um cm entre as duas imagens retangulares do toner. A garra de separador é equipada com um medidor de tensão, que mede a força exercida sobre a garra de separador pela folha de papel à me- dida que ela sai da pinça do fusor, que é uma medida da força adesiva entre a imagem fundida do toner e o cilindro de aquecimento à medida que ela seja removida do cilindro. A força máxima exercida sobre a garra de separa- dor durante a passagem da imagem do toner através do fusor é registrada como a Força de Remoção. A Força de Remoção é medida para temperatu- ras de fusão entre cerca de 140°C e 180°C. Uma Força de Remoção máxi- ma de menos do que 25 gramas de força é considerada aceitável.

C. Brilho

O brilho da impressão (unidades de brilho Gardner ou "ggu") foi

medido usando um medidor de brilho Gardner BYK a 75°C para as imagens do toner que tinham sido fundidas em uma faixa de temperaturas do cilindro do fusor de cerca de 120°C a cerca de 2100C (o brilho da amostra é depen- dente do toner, da massa de toner por área de unidade, do substrato de pa- pel, do cilindro do fusor, e da temperatura do cilindro do fusor).

Nas modalidades, o toner da presente descrição pode produzir uma imagem fundida que tem um brilho geralmente pelo menos cerca de 8 unidades de brilho maior, tipicamente pelo menos cerca de 12 unidades de brilho maior, e mais tipicamente pelo menos cerca de 15 unidades de brilho maior, do que os toners por EA da técnica anterior, preparados a partir de uma formulação compreendendo um látex tendo um peso molecular médio ponderai maior do que cerca de 25 χ 103, por exemplo, o látex por EA com um peso molecular médio ponderai de 33 χ 103 a 35 χ 103.

O brilho é um termo subjetivo usado para descrever a quantida- de relativa e a natureza da reflexão do tipo espelho (especular). Os diferen- tes tipos de brilho são freqüente e arbitrariamente diferenciados, tais como o lustro, a clareza do brilho da imagem, etc. O valor do brilho pode ser o valor numérico para a quantidade de reflexão especular em relação àquela de uma superfície-padrão sob as mesmas condições geométricas. Porque o brilho de uma amostra pode variar muito com o ângulo de observação, ele foi padronizado em ângulos de 20°C, 60°C, 75°C, e 85°C graus em relação ao normal para esta medição. O brilho medido em um ângulo de 85°C é co- mumente referido como lustro.

Nas modalidades, as unidades de brilho referem-se ao número obtido por medição da imagem fundida usando uma unidade de medição do Brilho Gardner ajustada para um ângulo de medição de 75°C. Em uma modalidade específica, o toner pode produzir imagens

de alto brilho que foram obtidas em dois esquemas diferentes de fusor de correia, um subsistema de fusor de correia com baixo teor de óleo, ou um esquema de fusor sem óleo, tal como o fusor de pinça de correia livre (FBNF) atualmente usado nos dispositivos xerográficos. D. Impressão em Offset a Quente e a Frio

Uma outra propriedade importante para as composições de to- ner xerográficas é a propriedade de fusão sobre o papel. Devido às normas de conservação de energia, e às características de energia mais severas impostas sobre as máquinas xerográficas, tais como sobre os fusores xero- gráficos, há uma pressão para reduzir as temperaturas de fixação dos toners sobre o papel para permitir menos consumo de energia e possibilitando que o sistema de fusor possua vidas prolongadas. Para um fusor de contato, ou seja, um fusor que esteja em con- tato com o papel e a imagem, o toner não deve substancialmente transferir ou imprimir em offset sobre o cilindro do fusor, referido aqui como temperatu- ra de offset a quente ou a frio. A menor temperatura na qual o toner adere ao meio de suporte é referida como a temperatura de offset fria (COT), e a tem- peratura máxima na qual o toner não adere ao elemento fusor é referida co- mo a temperatura de offset quente (HOT). Quando a temperatura do fusor exceder a HOT, algo do toner fundido adere ao elemento fusor durante a fixação e é transferido para os substratos subsequentes contendo as ima- gens reveladas, o que resulta, por exemplo, em imagens borradas. Este fe- nômeno indesejável é conhecido como "impressão em offset".

Nas modalidades, a temperatura de offset quente da composi- ção de toner é maior do que cerca de 215°C, tal como, por exemplo, de cer- ca de 215°C a cerca de 250°C, de cerca de 215°C a cerca de 240°C, de cer- ca de 220°C a cerca de 240°C e de cerca de 220°C a cerca de 225°C. Além disso, a temperatura de offset fria da composição de toner é menor do que cerca de 130°C, tal como, por exemplo, de cerca de IOO0C a cerca de 130°C, de cerca de 1100C a cerca de 130°C, de cerca de 120°C a cerca de 130°C e de cerca de 125°C a cerca de 130°C. E. Latitude da Fusão

Uma outra característica desejável de um toner é a liberação su- ficiente da imagem do papel do cilindro do fusor. Para os cilindros do fusor contendo óleo, o toner pode não conter uma cera. Entretanto, para os fuso- res sem óleo sobre o fusor (normalmente os cilindros duros), o toner nor- malmente conterá um lubrificante, tal como uma cera, para proporcionar as propriedades de liberação e remoção. Assim, uma característica do toner para as aplicações de fusão de contato é que a latitude da fusão, ou seja, a diferença de temperatura entre a temperatura de fixação mínima (MFT) e a temperatura de offset quente, deva ser de cerca de 50°C a cerca de 100°C, de cerca de 75°C a cerca de 100°C, de cerca de 80°C a cerca de 100°C e de cerca de 90°C a cerca de 95°C. F. Carga Para a avaliação das partículas de toner nos Exemplos de Toner A-B e nos Exemplos Comparativos A-B1 a carga principal foi medida condi- cionando-se o toner a 5% de TC (Concentração do Toner) com o veículo DocuCoIor 2240 da Xerox, de 35 micra, padrão, tanto na zona A quanto na zona C, durante a noite, seguido por avaliação da carga após 2 minutos ou 60 minutos de mistura em um misturador Turbula. A sensibilidade à umidade é uma propriedade de carga importante para os toners por EA. O desempe- nho de carga foi testado em duas câmaras ambientais, uma em uma zona de baixa umidade (também conhecida como a zona C), enquanto uma outra é uma zona de alta umidade (também conhecida como a zona A). A zona C tinha uma umidade relativa (RH) de 15% em uma temperatura de operação de 10°C, e a zona A tinha uma umidade relativa de 85% em uma temperatu- ra de operação de 28°C. A quantidade de carga é um valor medido através da análise de imagem do processo de espectrógrafo de carga (CSG). As razões de carga para diâmetro (q/d) do toner nas zonas CeA, tipicamente com uma unidade de femtocoulombs/mícron(mm), foram medidas sobre um espectrógrafo de carga-padrão conhecido. Além disso, os valores de Q/m de eliminação do atribo μθ/g foram também medidos usando um método de eliminação com uma Caixa Barbetta. Uma quantidade prescrita do toner é combinada com o veículo. A mistura é efetuada pelo agitador de tinta em vasos de vidro de 0,12 litro (quatro (4) onças). A mistura do toner e dos componentes do veículo resulta em uma interação, onde as partículas de toner tornam-se negativamente carregadas e as partículas de veículo tor- nam-se positivamente carregadas. As amostras da mistura resultante são carregadas para um Robot Cage e pesadas. Via ar de instrumento e uma fonte de vácuo, o toner é removido do veículo, enquanto o veículo é retido pelo Robot Cage de triagem. A carga residual sobre o veículo é detectada por um eletrômetro em Coulombs (em relação ao Atrito). A carga residual e o peso do toner eliminado podem ser usados para calcular o Atrito. Usando os pesos do toner eliminado e do veículo retido, a concentração de toner pode ser calculada.

EXEMPLOS a. PREPARAÇÃO DA RESINA

Preparação da Resina de Poliéster Amorfa de Baixo Peso Mole- cular (Látex A)

Uma dispersão de resina de Látex A1 um látex de resina de po- li(bisfenol A propoxilado-co-ácido fumárico) amorfo, foi preparada via um processo de emulsificação por imersão de fases (PIE), usando a seguinte formulação: 10/5,0/1,25/84%/30 (Resina/metil etil cetona (MEK)/álcool iso- propílico (IPA), amônia/água deionizada). O reator foi aquecido com um pon- to de ajuste da camisa de 60°C. Um desespumante, TEGO FOAMEX 830 (aproximadamente 700 ppm), foi adicionado em incrementos ao reator atra- vés de um compartimento de carga. Assim que o reator atingiu uma tempe- ratura de 58°C, a destilação a vácuo começou. Após 36 minutos, o reator atingiu uma pressão de 9,87 kPa (74 mm de Hg). A dispersão de resina de Látex A foi então rapidamente destilada, o que reduziu a temperatura do rea- tor de cerca de 45°C. A quantidade total de tempo para atingir a quantidade desejada de solventes residuais (<100 ppm) foi cerca de 14-16 horas. 1000 ppm do biocida PROXEL GXL foram então adicionadas à dispersão de resi- na. Após a secagem, o Látex A possuía um Mw de 19,8 Kpse, Mn de 4,9 Kpse, Tm 115,7°C e Tg de 59,2°C, com um tamanho de partícula médio D50 de 170 nm e largura de 0,1.

Preparação de Resina de Poliéster Amorfa de Alto Peso Molecu- lar (Látex B)

Uma dispersão de resina de Látex B, um látex de resina de po- li(bisfenol A propoxilado-co-ácido fumárico) amorfo, foi preparada via um processo de emulsificação por imersão de fases (PIE), usando a seguinte formulação: 10/6,0/1,35/75%/30 (Resina/metil etil cetona (MEK)/álcool iso- propílico (IPA), amônia/água deionizada). O reator foi aquecido com um pon- to de ajuste da camisa de 60°C. Um desespumante, Tego Foamex 830 (a- proximadamente 700 ppm), foi adicionado de modo incrementai ao reator através de um compartimento de carga. Assim que o reator atingiu uma temperatura de 56,4°C, a destilação a vácuo começou. Após 45 minutos, o reator atingiu uma pressão de 15,47 kPa (116 mm de Hg). A dispersão de resina de Látex B foi então rapidamente destilada, o que reduziu a tempera- tura do reator de cerca de 44,5°C. A quantidade total de tempo para atingir a quantidade desejada de solventes residuais (<100 ppm) foi cerca de 14-16 horas. 1000 partes por milhão (ppm) do biocida PROXEL GXL foram então adicionadas à dispersão de resina. Após a secagem, o Látex B possuía um Mw de 93,9 Kpse, Mn de 6,3 Kpse, Tm 128,6°C e Tg de 56,1 °C, com um tamanho de partícula médio D50 de 170 nm e largura de 0,1.

Preparação da Resina de Poliéster Cristalina (Látex C) Uma extrusora ZSK-53, equipada com um depósito alimentador e compartimentos de injeção de líquidos, foi aquecida para aproximadamen- te 95°C e alimentada com uma mistura de hidróxido de sódio, DOWFAX 2A1 e uma resina de poliéster cristalina (poli(ácido dodecandioico-co- nonanodiol)). A água aquecida para 80 0C foi alimentada para o primeiro compartimento de injeção da extrusora em uma taxa de alimentação de 1,0 kg/min, usando uma bomba de diafragma, onde a mistura começou a emul- sificar. A emulsão de resina de poliéster tinha um tamanho de partícula mé- dio numérico e volumétrico de 58 nm e 67 nm, respectivamente. 1000 ppm de biocida PROXEL GXL foram então adicionadas à dispersão de resina. Após a secagem, as propriedades moleculares do látex eram um Mw de 23,9 Kpse e um Mn de 11,1 Kpse, onde o látex de poliéster possuía um ta- manho de partícula médio D50 de 160 nm.

B. PREPARAÇÃO DO TONER Preparação do Exemplo de Toner A

Em um reator de 22.712,47 litros (6000 galões), combinaram-se 14 partes de Látex A (teor de sólidos de 35 porcento em peso e 1000 ppm de PROXEL GXL), 14 partes de Látex B (teor de sólidos de 35 porcento em peso e 1000 ppm de PROXEL GXL), 4,7 partes de Látex C (teor de sólidos de 30 porcento em peso e 1000 ppm de PROXEL GXL), 5,8 partes de cera IGI (teor de sólidos de 30 porcento em peso), 6,7 partes de pigmento Cyan 15:3 (teor de sólidos de 17 porcento em peso), 0,3 parte de tensoativo DOWFAX e 47 partes de água deionizada. O pH da mistura foi ajustado para cerca de 3,2 usando uma solução a 0,3 M de ácido nítrico (HNO3). A seguir, adicionou-se 1,0 parte de uma solução a 10 porcento em peso de sulfato de alumínio (Ab(SO4)3), homogeneizada usando um rotor Cavi- tron/homogeneizador de estator a 2000 RPM, durante um período de 5 mi- nutos. O reator foi então agitado para cerca de 50 RPM e aquecido até cerca de 48°C para agregar as partículas de toner.

Quando se determinou que o tamanho das partículas de toner era cerca de 5,0 μηπ, um revestimento foi revestido sobre as partículas de toner. A mistura do revestimento compreendia 7,6 partes de Látex A, 7,6 partes de Látex B, 0,1 parte de tensoativo DOWFAX e 100 partes de água deionizada. Após aquecer o reator para 50°C, o tamanho das partículas de toner reduziu para 5,8 μηη, e o pH da solução foi ajustado para 5,0 usando uma solução a 4% de hidróxido de sódio. A RPM do reator foi então diminuí- da para cerca de 45 RPM, seguido pela adição de 0,7 parte de ácido etile- nodiaminotetracético (g) VERSENE 100. Após ajustar e manter constante o pH da solução de partículas de toner para 7,5, a solução de partículas de toner foi aquecida até uma temperatura de coalescência de 85°C. Assim que a solução de partículas de toner atingiu a temperatura de coalescência, o pH foi diminuído para um valor de 7,3 para permitir a esferodização (coalescên- cia) do toner. Após cerca de 1,5 a 3,0 horas, as partículas de toner possuíam a circularidade desejada de cerca de 0,964 e foram esfriadas até uma tem- peratura menor do que 45°C usando um trocador de calor. Com o esfriamen- to, os toners foram lavados até uma temperatura para remover quaisquer tensoativos residuais e/ou quaisquer íons residuais, e secados até um teor de umidade abaixo de 1,2 porcento em peso. Preparação do Exemplo de Toner B

Em um reator de 22.712,47 litros (6000 galões), combinaram-se 13,5 partes de Látex A (teor de sólidos de 35 porcento em peso e 1000 ppm de PROXEL GXL), 13,5 partes de Látex B (teor de sólidos de 35 porcento em peso e 1000 ppm de PROXEL GXL), 4,7 partes de Látex C (teor de sóli- dos de 30 porcento em peso e 1000 ppm de PROXEL GXL), 5,7 partes de cera IGI (teor de sólidos de 30 porcento em peso), 6,7 partes de pigmento amarelo PY74 (teor de sólidos de 19 porcento em peso), 0,3 parte de tenso- ativo DOWFAX e 47 partes de água deionizada. O pH da mistura foi ajusta- do para cerca de 3,2 usando uma solução a 0,3 M de ácido nítrico (HNO3). A seguir, adicionou-se 1,0 parte de uma solução a 10 porcento em peso de sulfato de alumínio (AI2(SO4)3), homogeneizada usando um rotor Cavi- tron/homogeneizador de estator a 2000 RPM, durante um período de 5 mi- nutos. O reator foi então agitado para cerca de 50 RPM e aquecido até cerca de 48°C para agregar as partículas de toner.

Quando se determinou que o tamanho das partículas de toner era cerca de 5,0 μιη, um revestimento foi revestido sobre as partículas de toner. A mistura do revestimento compreendia 7,6 partes de Látex A, 7,6 partes de Látex B, 0,1 parte de tensoativo DOWFAX e 100 partes de água deionizada. Após aquecer o reator para 50°C, o tamanho das partículas de toner reduziu para 5,8 μιτι, e o pH da solução foi ajustado para 5,0 usando uma solução a 4% de hidróxido de sódio. A RPM do reator foi então diminuí- da para cerca de 45 RPM, seguido pela adição de 0,7 parte de ácido etile- nodiaminotetracético (EDTA) VERSENE 100. Após ajustar e manter cons- tante o pH da solução de partículas de toner para 7,5, a solução de partícu- las de toner foi aquecida até uma temperatura de coalescência de 85°C. As- sim que a solução de partículas de toner atingiu a temperatura de coales- cência, o pH foi diminuído para um valor de 7,3 para permitir a esferodização (coalescência) do toner. Após cerca de 1,5 a 3,0 horas, as partículas de to- ner possuíam a circularidade desejada de cerca de 0,964 e foram esfriadas até uma temperatura menor do que 45°C usando um trocador de calor. Com o esfriamento, os toners foram lavados até uma temperatura para remover quaisquer tensoativos residuais e/ou quaisquer íons residuais, e secados até um teor de umidade abaixo de 1,2 porcento em peso.

Exemplo de Toner Comparativo A

O Exemplo de Toner Comparativo A foi preparado usando os mesmos exatos componentes e no mesmo modo exato que o Exemplo de Toner A, exceto que o Exemplo de Toner Comparativo A não continha qual- quer biocida.

Exemplo de Toner Comparativo B O Exemplo de Toner Comparativo B foi preparado usando os mesmos exatos componentes e no mesmo modo exato que o Exemplo de Toner B, exceto que o Exemplo de Toner Comparativo B não continha qual- quer biocida.

C. AVALIAÇÃO DO TONER

Os toners dos Exemplos de Toner A-B e dos Exemplos de Toner Comparativos A-B foram avaliados usando a Impressora a Cores Digital Pi- not 700 da XEROX. Os toners foram fundidos a 220 mm/s (contato da pinça de 34 ms, sem óleo) sobre o papel Color Xpressions (90 gsm) para o brilho, a temperatura de fixação mínima (ou vinco), o desempenho de offset frio, e o desempenho de offset quente. A temperatura do cilindro do fusor foi variada do offset frito até o offset quente (até 2100C) para as medições do brilho e do vinco. O desempenho de fusão dos toners é listado na Tabela 1.

Tabela 1

Exemplo de Exemplo de Exemplo de Exemplo de Toner A Toner B Toner Com- parativo A Toner Com- parativo B Temperatura de 123 121 133 132 Fixação Mínima (MFT) (0C) Brilho na MFT 25,4 27,1 28,4 28,4 (GGU) Temperatura de 220 220 210 210 Offset Quente (0C) Latitude da Fu- 97 99 77 78 são Temperatura de 126 127 133 132 Offset Fria (0C)

O desempenho de carga para o Exemplo de Toner Aeo Exem-

plo de Toner B foi também avaliado. Tanto o Exemplo de Toner A quanto o Exemplo de Toner B exibiram desempenho de carga satisfatório.

Claims

1. Composição de toner compreendendo pelo menos uma resina de poliéster amorfa de baixo peso molecular, pelo menos uma resina de po- liéster amorfa de alto peso molecular, pelo menos uma resina de poliéster cristalina, pelo menos uma cera, pelo menos um biocida, e pelo menos um corante, em que a, pelo menos uma, resina de poliéster amorfa de baixo peso molecular está presente na composição de toner em uma quantidade de cerca de 25 a cerca de 50 porcento em peso, a pelo menos uma resina de poliéster amorfa de alto peso molecular está presente na composição de toner em uma quantidade de cerca de 25 a cerca de 50 porcento em peso, a, pelo menos uma, resina de poliéster cristalina está presente na composi- ção de toner em uma quantidade de 1 a cerca de 15 porcento em peso, a, pelo menos uma, cera está presente na composição de toner em uma quan- tidade dela cerca de 15 porcento em peso, o pelo menos um biocida está presente na composição de toner em uma concentração de 950 ppm a cerca de 1000 ppm, e o pelo menos um corante está presente na composição de toner em uma quantidade de 1 a cerca de 15 porcento em peso, e em que a composição de toner ,tem uma temperatura de fusão mínima de cerca de 100°C a cerca de 125°C.

2. Composição de toner da reivindicação 1, em que a, pelo me- nos uma, resina de poliéster amorfa de baixo peso molecular tem uma tem- peratura de fusão (Tf) de cerca de 104°C a cerca de 1100C, uma temperatu- ra de transição vítrea (Tg) de cerca de 58°C a cerca de 62°C, um valor de ácido (AV) de cerca de 9 a cerca de 14 mg de KOH/g, um Mw de cerca de 18.000 a cerca de 21,000, e Mn de cerca de 4.000 a cerca de 6.000.

3. Composição de toner da reivindicação 1, em que a, pelo me- nos uma, resina de poliéster amorfa de alto peso molecular tem uma tempe- ratura de fusão (Tf) de cerca de 104°C a cerca de 110°C, uma temperatura de transição vítrea (Tg) de cerca de 58°C a cerca de 62°C, um valor de ácido (AV) de cerca de 9 a cerca de 14 mg de KOH/g, um Mw de cerca de 68,000 a cerca de 85,000, e Mn de cerca de 6.000 a cerca de 8.000.

4.Composição de toner da reivindicação 1, em que a resina de poliéster cristalina tem um valor de ácido (AV) de cerca de 8 a cerca de 13 mg de KOH/g, um Mw de cerca de 21.000 a cerca de 24.000, e Mn de cerca de 6.000 a cerca de 12.000.

5. Composição de toner da reivindicação 1, em que a composi- ção de toner tem uma latitude de fusão de cerca de 80°C a cerca de 100°C.

6. Composição de toner da reivindicação 1, em que a composi- ção de toner adicionalmente compreende um fotoiniciador e um tensoativo.

7. Composição de toner da reivindicação 1, em que a, pelo me- nos uma, cera é uma cera de polietileno ou uma cera de parafina.

8. Composição de toner da reivindicação 1, em que a composi- ção de toner tem um fator de forma de cerca de 120 a cerca de 140 e circu- Iaridade de cerca de 0,950 a cerca de 0,985.

9. Composição de toner da reivindicação 1, em que a composi- ção de toner adicionalmente inclui um agente complexante orgânico selecio- nado a partir do grupo que consiste em ácido etilenodiaminotetracético, gli- conal, gliconato de sódio, citrato de potássio, citrato de sódio, sal de nitrotri- acetato, ácido húmico, ácido fúlvico e suas combinações.

10. Composição de toner da reivindicação 1, em que a composi- ção de toner adicionalmente inclui um agente complexante inorgânico sele- cionado a partir do grupo que consiste em silicato de sódio, silicato de po- tássio, sulfato silicato de magnésio e suas combinações.

11. Composição de toner compreendendo pelo menos uma resi- na de poliéster amorfa de baixo peso molecular, pelo menos uma resina de poliéster amorfa de alto peso molecular, pelo menos uma resina de poliéster cristalina, pelo menos uma cera e pelo menos um corante, em que a, pelo menos uma, resina de poliéster amorfa de baixo peso molecular está presente na composição de toner em uma quantidade de cerca de 25 a cerca de 50 porcento em peso, a, pelo menos uma, resina de poliéster amorfa de alto peso molecular está presente na composição de toner em uma quantidade de cerca de 25 a cerca de 50 porcento em peso, a, pelo menos uma, resina de poliéster cristalina está presente na composi- ção de toner em uma quantidade de 1 a cerca de 15 porcento em peso, a, pelo menos uma, cera está presente na composição de toner em uma quan- tidade de 1 a cerca de 15 porcento em peso, o, pelo menos um, biocida está presente na composição de toner em uma concentração de 950 ppm a cerca de 1000 ppm, e o, pelo menos um, corante está presente na composição de toner em uma quantidade de 1 a cerca de 15 porcento em peso, em que a composição de toner tem uma temperatura de fusão mínima de cerca de IOO0C a cerca de 125°C, e em que a composição de toner tem uma temperatura de offset quente de cerca de 215°C a cerca de 250°C.

12. Composição de toner da reivindicação 11, em que a, pelo menos uma, resina de poliéster amorfa de baixo peso molecular tem uma temperatura de fusão (Tf) de cerca de 104°C a cerca de 1100C, uma tempe- ratura de transição vítrea (Tg) de cerca de 58°C a cerca de 62°C, um valor de ácido (AV) de cerca de 11 a cerca de 14 mg de KOH/g, um Mw de cerca de 18.000 a cerca de 21.000, e Mn de cerca de 4.000 a cerca de 6.000.

13. Composição de toner da reivindicação 11, em que a, pelo menos uma, resina de poliéster amorfa de alto peso molecular tem uma temperatura de fusão (Tf) de cerca de 104°C a cerca de 1100C, uma tempe- ratura de transição vítrea (Tg) de cerca de 58°C a cerca de 62°C, um valor de ácido (AV) de cerca de 9 a cerca de 14 mg de KOH/g, um Mw de cerca de 68.000 a cerca de 85.000, e Mn de cerca de 6.000 a cerca de 8.000.

14. Composição de toner da reivindicação 11, em que a resina de poliéster cristalina tem um valor de ácido (AV) de cerca de 8 a cerca de 13 mg de KOH/g, um Mw de cerca de 21.000 a cerca de 24.000, e Mn de cerca de 6.000 a cerca de 12.000.

15. Composição de toner da reivindicação 11, em que a compo- sição de toner tem uma latitude de fusão de cerca de 80°C a cerca de 100°C.

16. Composição de toner da reivindicação 11, em que a compo- sição de toner adicionalmente compreende um fotoiniciador e um tensoativo.

17. Composição de toner da reivindicação 11, em que a, pelo menos uma, cera é uma cera de polietileno ou uma cera de parafina.

18. Composição de toner da reivindicação 11, em que a compo- sição de toner tem um fator de forma de cerca de 120 a cerca de 140 e cir- cularidade de cerca de 0,950 a cerca de 0,985.

19. Composição de toner da reivindicação 11, em que a compo- sição de toner adicionalmente inclui um agente complexante orgânico sele- cionado a partir do grupo que consiste em ácido etilenodiaminotetracético, gliconal, gliconato de sódio, citrato de potássio, citrato de sódio, sal de nitro- triacetato, ácido húmico, ácido fúlvico e suas combinações.

20. Composição de toner da reivindicação 11, em que a compo- sição de toner adicionalmente inclui um agente complexante inorgânico se- lecionado a partir do grupo que consiste em silicato de sódio, silicato de po- tássio, sulfato silicato de magnésio e suas combinações.

21. Dispositivo formador de imagem, compreendendo um siste- ma de revelação incluindo uma composição de toner, e um elemento fusor, em que a composição de toner é compreendida de pelo menos uma resina de poliéster amorfa de baixo peso molecular, pelo menos uma resina de poliéster amorfa de alto peso molecular, pelo menos uma resina de poliéster cristalina, pelo menos uma cera e pelo menos um corante, em que a, pelo menos uma, resina de poliéster amorfa de baixo peso molecular está presente na composição de toner em uma quantidade de cerca de 25 a cerca de 50 porcento em peso, a pelo menos uma resina de poliéster amorfa de alto peso molecular está presente na composição de toner em uma quantidade de cerca de 25 a cerca de 50 porcento em peso, a pelo menos uma resina de poliéster cristalina está presente na composição de toner em uma quantidade de 1 a cerca de 15 porcento em peso, a pelo menos uma cera está presente na composição de toner em uma quantidade de 1 a cerca de 15 porcento em peso, o pelo menos um biocida está presen- te na composição de toner em uma concentração de 950 ppm a cerca de 1000 ppm, e o pelo menos um corante está presente na composição de to- ner em uma quantidade de 1 a cerca de 15 porcento em peso, e em que a composição de toner tem uma temperatura de fusão mínima de cerca de IOO0C a cerca de 125°C, e em que o elemento fusor compreende um substrato e uma ca- mada externa compreendendo um fluorpolímero.

22. Dispositivo formador de imagem de acordo com a reivindica- ção 21, em que o fluorpolímero é selecionado a partir do grupo que consiste em politetrafluoretileno, copolímero de etilenopropileno fluorado, polifluoral- cóxi, perfluoralcóxi politetrafluoretileno, etileno clorotriflúor etileno, etileno tetrafluoretileno, copolímero de politetrafluoretileno perfluormetilviniléter, e seus polímeros.

23. Dispositivo formador de imagem de acordo com a reivindica- ção 21, em que o elemento fusor adicionalmente compreende uma camada intermediária posicionada entre o substrato e a camada externa.