AT292717B - Verfahren zur herstellung neuer 11-basisch substituierter dibenz<b,f>-1,4-oxazepine, dibenzo<b,f>-1,4-thiazepine und dibenzo<b,e>-1,4-diazepine sowie von saeure-additionssalzen davon - Google Patents

Verfahren zur herstellung neuer 11-basisch substituierter dibenz<b,f>-1,4-oxazepine, dibenzo<b,f>-1,4-thiazepine und dibenzo<b,e>-1,4-diazepine sowie von saeure-additionssalzen davon

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AT292717B
AT292717B AT00205/70A AT20570A AT292717B AT 292717 B AT292717 B AT 292717B AT 00205/70 A AT00205/70 A AT 00205/70A AT 20570 A AT20570 A AT 20570A AT 292717 B AT292717 B AT 292717B
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dibenzo
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J Schmutz
F Kuenzle
F Hunziker
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Wander Ag Dr A
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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 
 EMI1.1 
 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen   11-basisch   substituierten Dibenz- [b, f]-1, 4-oxazepinen und Dibenzo[b,f]-1,4-thiazepinen der allgemeinen Formel : 
 EMI1.2 
 sowie von Säure-Additionssalzen davon. In Formel I stellt Z ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom dar.

   Rist ein Wasserstoffatom, eine Allylgruppe, eine höchstens 3 C-Atome enthaltende Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe oder eine höchstens 6 C-Atome enthaltende   Alkoxyalkyl- oder Alkanoyloxyalkyl-   gruppe.    R   bedeutet eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Aminosulfonylgruppe der Formel - SO2NR3R4, worin R3 und R4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Methylgruppen darstellen, eine Alkylsulfinylgruppe der Formel - SORs oder eine Alkylsulfonylgruppe der Formel   -SOR, in   welchen Rs eine höchstens 3 C-Atome enthaltende Alkylgruppe bedeutet. 



   Die gewünschten Verbindungen werden erhalten, wenn man Hamstoffderivate der allgemeinen Formel : 

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 EMI2.1 
 worin Z und R2 die genannte Bedeutung haben und R6 eine abspaltbare Gruppe, insbesondere eine hydrolytisch abspaltbare Gruppe, bedeutet oder eine der Bedeutungen von R hat, dehydratisiert. 



   Der Ringschluss erfolgt beispielsweise durch mehrstündiges Erwärmen in Gegenwart von Dehydra-   tisierungsmitteln. wieZinkdichlorid, Aluminiumchlorid, Zinntetrachlorid, Phosphorsäure,   Polyphosphorsäure u. dgl., vorzugsweise von   Phosphoroxychlorid oder Phosphoroxychlorid und Phosphorpentoxyd,   gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels von geeignetem Siedepunkt, wie Benzol, Toluol usw. Je nach den gewählten Reaktionsbedingungen werden Ausgangsstoffe der Formel n mit einer hydrolytisch abspaltbaren Gruppe   R, z.   B. einer Carbalkoxy-, insbesondere Carbäthoxygruppe, unter Hydrolyse der abspaltbaren Gruppe direkt zu den   ll- (l-Piperazinyl)-Verbindungen   cyclisiert. Andere abspaltbare Gruppen können nach erfolgtem Ringschluss in an sich bekannter Weise, z.

   B. hydrogenolytisch, entfernt werden. 



   Anderseits können in die nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen Verbindungen gemäss Formel I, in welcher RI Wasserstoff bedeutet, nicht Wasserstoff bedeutende Reste   R,   nachträglich eingeführt werden, z. B. durch Umsetzen mit reaktionsfähigen Estern von Alkoholen der allgemeinen Formel   Ri-OH.   



   Als reaktionsfähige Ester eignen sich solche anorganischer und organischer Säuren, z. B. Halogen-   wasserstoffsäure-oder Toluolsulfonsäureester.   Eine Alkylgruppe Rl kann auch nach der Methode der reduktiven Alkylierung eingeführt werden, d. h. durch Umsetzen mit entsprechenden Aldehyden entweder unter Verwendung von Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators oder unter Verwendung eines Reduktionsmittels, wie Ameisensäure. Die Einführung einer Hydroxyalkylgruppe R kann auch durch Umsetzen mit einem entsprechenden Alkylenoxyd erfolgen. 



   Bei erhaltenen Verbindungen gemäss Formel I, in welchen    Rl   eine Hydroxyalkylgruppe bedeutet, kann nachträglich eine Acylierung zur Bildung der mit einer    Alkanoyloxyalkylgruppe Rl substituierten   Produkte vorgenommen werden. Als Acylierungsmittel kommen insbesondere Säurehalogenide und Säureanhydride in Betracht. 



   Sowohl bei der nachträglichen Einführung eines nicht Wasserstoff bedeutenden Substituenten R 1 als auch bei der nachträglichen Acylierung einer Hydroxyalkylgruppe    Rlkann   es bei Produkten, in welchen
R2 eine Aminogruppe bedeutet, zur Substitution der Aminogruppe kommen. 



   Die in der beschriebenen Weise erhaltenen Basen sind in den meisten Fällen kristallisierbar, sonst im Hochvakuum unzersetzt destillierbar, und bilden mit anorganischen und organischen Säuren, beispielsweise Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Toluolsulfonsäure u. dgl., in Wasser beständige Additionssalze, in welcher Form die Produkte ebenfalls verwendet werden können. 



   Die in der beschriebenen Weise erhaltenen Basen und ihre Säure-Additionssalze sind neue Verbindungen, die als Wirkstoffe in Arzneimitteln oder als Zwischenprodukte zur Herstellung von solchen Verwendung finden. Sie üben eine günstige Wirkung auf das Zentralnervensystem aus und fallen unter anderem als Analgetika, Neuroleptika, Sedativa und insbesondere als neuroleptische Antidepressiva und als Antiemetika in Betracht. 



   Insbesondere diejenigen Verbindungen gemäss Formel I, in welchen R2 eine Nitrogruppe bedeutet, zeigen das für Neuroleptika typische Wirkungsbild. Dieses äussert sich pharmakologisch   z. B.   in einer Motilitätsdämpfung, einer kataleptischen und/oder einer apomorphinantagonistischen Wirkung bei Mäusen bzw. Ratten. In dieser Wirkungsrichtung zeichnen sich insbesondere das gemäss Beispiel 24 erhaltene 
 EMI2.2 
 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 



   Andere Verbindungen,   insbesondere diejenigen mit ll-ständigem 1-Piperazinylrest, zeigen gleich-   zeitig das für Neuroleptika und Antidepressiva typische Wirkungsbild, wobei die antidepressive Wirkungskomponente pharmakologisch z. B. aus einem bei Ratten zu beobachtenden Antagonismus gegen- über Tetrabenazin ersichtlich ist. Besonders wirksam sind hiebei das gemäss Beispiel 5 erhaltene 2-Ni-   tro-11- (1-piperazinyl)-dibenz [b, f]-1, 4-oxazepin   und das gemäss Beispiel 7 erhaltene 2-Nitro-11- (l-   piperazinyl) -dibenzo[b, f]-l, 4-tlúazepin   sowie deren   Säure-Additionssalze.   
 EMI3.1 
 bedeutet, steht die antiemetische Wirkung im Vordergrund.

   Diese zeigt sich pharmakologisch in einer starken apomorphinantagonistischen Wirkung bei Hunden und Ratten sowie einer im Vergleich zur apo- morphinantagonistischen Wirkung geringen kataleptischen und motilitätsdämpfenden Wirkung. 



   Antiemetisch besonders wirksam sind die gemäss Beispielen 26,27, 1 und 12 erhaltenen Verbin- dungen, nämlich das   2-Dimethylaminosulfonyl-11- (4-methyl-l-piperazinyl)-dibenzo [b, f]-l, 4-thia-   zepin,   2-Dimethylaminosulfonyl-11- (4-methyl-l-piperazinyl) -dibenz [b, f] -1, 4-oxazepin, 2- Methyl-     sulfonyl-11- (4-methyl-l-piperazinyl)-dibenz [b, f]-1, 4-oxazepin   und 2-Methylsulfonyl-11- (4-methyl-   - l-piperazinyl)-dibenzo [b, f]-1, 4-thiazepin   und deren Säure-Additionssalze. 



    Beispiel l : 3g2- (4"-Methyl-l"-piperazinyl-carbonylamlno)-4'-methylsulfonyl-diphenyloxyd      (Smp.   145 bis   1460C)   werden mit einer Mischung von 2 g Phosphorpentoxyd und 10 ml Phosphoroxy- chlorid während 24   h unter Rückfluss erwärmt.   Hierauf wird das überschüssige Phosphoroxychlorid am
Vakuum abdestilliert, und der Rückstand wird mit Eis/Wasser zersetzt. Die entstandene Lösung wird mit konz. Natronlauge alkalisch gestellt und mit Äther ausgeschüttelt. Die mit Wasser gewaschenen Äther- auszüge werden erschöpfend mit verdünnter Salzsäure ausgeschüttelt. Die sauren Auszüge werden mit konz. Natronlauge alkalisch gestellt und mit Chloroform ausgeschüttelt. Die mit Wasser gewaschenen
Chloroformauszüge werden mit Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum zur Trockene eingedampft. 



   Der Rückstand wird aus   Aceton/Petroläther   kristallisiert, wobei man 1, 5 g 2-Methylsulfonyl-11- (4-me-   thyl-l-piperazinyl)-dibenz [b, f]-1, 4-oxazepins   vom Schmelzpunkt 178 bis 1790C erhält. 



   Beispiel   2 : 5, 4 g   des gemäss späterem Beispiel 23 erhaltenen   2-Dimethylaminosulfonyl-ll-     - (1-piperazinyl) -dibenz[b, f]-1, 4-oxazepins   werden in 50 ml Aceton gelöst, mit 1 g wasserfreiem Ka- liumcarbonat und 2, 24 g Äthyljodid in 20 ml Aceton versetzt und während 3   h unter Rühren   auf Rück- fluss erhitzt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird zwischen verdünnter Natronlauge und Äther verteilt, und die Ätherauszüge werden mit Wasser gewaschen und mit verdünnter Salzsäure erschöpfend ausgeschüttelt. Die sauren Auszüge werden mit konz.
Natronlauge alkalisch gestellt und mit Chloroform ausgeschüttelt. Die Chloroformauszüge werden mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum zur Trockene eingedampft.

   Der Rückstand wird aus   Aceton/Petroläther   kristallisiert, wobei man 4, 9 g 2-Dimethylaminosulfonyl-11- (4-   - äthyl-l-piperazinyl)-dibenz [b, f]-1, 4-oxazepin   vom Schmelzpunkt 160 bis 161 C   erhält.   



   Beispiel 3 : 4, 63 g desselben Ausgangsmaterials wie in Beispiel 2 werden in 80   m1   Isopropanol gelöst und mit 1, 6 g wasserfreiem Kaliumcarbonat versetzt, worauf unter Rühren und Erwärmen 3 g ss-Methoxyäthyl-p-toluolsulfonsäureester in 10 ml Isopropanol zugetropft werden. Nach beendeter Zugabe wird während   11/2 hunter Rückfluss   erhitzt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird zwischen verdünnter Natronlauge und Äther verteilt, und die Ätherauszüge werden mit verdünnter Salzsäure erschöpfend ausgeschüttelt. Die sauren Auszüge werden mit konz. Natronlauge alkalisch gestellt und mit Äther ausgeschüttelt. Die mit Wasser gewaschenen Ätherauszüge werden mit Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt.

   Der ölige Rückstand wird in der Wärme mit 1, 2 g Maleinsäure in Aceton gelöst und auf Zusatz von Äther kristallisiert. Man erhält 4,9 g   2-Dimethylaminosulfonyl-ll- (4- B-methoxyäthyl-l-piperazinyl)-dibenz [b, f]-1,   4-oxazepin- - maleat vom Schmelzpunkt 124 bis   1400C   (Zers. ). 



     Beispiel 4 :   4 g des gemäss späterem Beispiels 21 erhaltenen   2-Dimethylaminosulfonyl-ll-   (4-   -ss-hydroxyäthyl-1-piperazinyl)-dibeilz [b, f]-1, 4-oxazepins   werden mit 30 ml absolutem Pyridin und 15 ml Acetanhydrid vermischt und während 1 h bei Zimmertemperatur stehengelassen und dann auf dem Dampfbad kurz erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf im Vakuum eingedampft, und der Rückstand wird mit Wasser versetzt. Die basischen Anteile werden unter Kühlen mit konz. Natronlauge gefällt und erschöpfend mit Äther extrahiert. Die Ätherphase wird mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird in Aceton gelöst und mit 1, 8 g Maleinsäure versetzt.

   Nach starker Konzentration und auf Zusatz von Äther fallen Kristalle an, welche aus   Aceton/Ätherumkristallisiert   werden. Man erhält 3 g 2-Dimethylaminosulfonyl-11-(4-ss-acetoxyäthyl-   - l-piperazinyl)-dibenz [b, f]-l, 4-oxazepin-Maleat   vom Schmelzpunkt 155 bis 158 C. 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
 EMI4.1 
 
 EMI4.2 
 
 EMI4.3 
 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
 EMI5.1 
 
 EMI5.2 
   und RPATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung neuer 11-basisch substituierter   Dibenz[b, f]-l, 4-oxazepine   und Dibenzo[b, f] -1, 4-thiazepine der allgemeinen Formel : 
 EMI5.3 
 

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Claims (1)

  1. worin Z ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom bedeutet ; R ein Wasserstoffatom, eine Allylgruppe, eine höchstens 3 C-Atome enthaltende Alkyl-oder Hydroxyalkylgruppe oder eine höchstens 6 C-Atome enthaltende Alkoxyalkyl-oder Alkanoyloxyalkylgruppe darstellt;R eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Aminosulfonylgruppe der Formel - SO2NR3R4, worin R3 und R4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Methylgruppen darstellen, eine Alkylsulfinylgruppe der Formel- SORs oder eine Alkylsulfonylgruppe der Formel - SO2R5, in welchen Rs eine höchstens 3 C-Atome enthaltende Alkylgruppe ist, bedeutet ; sowie von Säure-Additionssalzen davon, dadurch gekennzeichnet, dass man Hamstoffderivate der allgemeinen Formel :
    <Desc/Clms Page number 6> EMI6.1 worin R und Z die genannte Bedeutung haben und R6 eine abspaltbare Gruppe wie z. B. eine Carbalkoxy-, insbesondere Carbäthoxygruppe, bedeutet oder eine der Bedeutungen von Rl hat, dehydratisiert, nötigenfalls die abspaltbare Gruppe nachträglich, z.
    B. durch Hydrogenolyse, entfernt und gegebenenfalls erhaltene Verbindungen, in welchen R, Wasserstoff bedeutet, mit reaktionsfähigen Estern von Alkoholen der allgemeinen Formel R'OH, worin Ril mit Ausnahme von Wasserstoff die Bedeutung von Rl hat, umsetzt bzw. eine Alkylgruppe Rl durch reduktive Alkylierung oder eine Hydroxyalkylgruppe R durch Umsetzen mit einem entsprechenden Alkylenoxyd einführt und/oder eine Hydroxyalkylgruppe Rl nachträglich entsprechend acyliert, worauf man die erhaltenen Reaktionsprodukte als freie Basen oder EMI6.2 haltene Verbindungen, in denen R eine höchstens 3 C-Atome enthaltende Hydroxyalkylgruppe bedeutet, entsprechend acyliert.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Ausgangsmaterialien verwendet, in denen R ein Wasserstoffatom, eine höchstens 3 C-Atome enthaltende Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe oder eine höchstens 5 C-Atome enthaltende Alkoxyalkylgruppe oder eine Alkanoloxyalkylgruppe darstellt, R2 die Nitrogruppe bedeutet, und Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Ausgangsmaterialien verwendet, in denen R ein Wasserstoffatom, 1) die Nitrogruppe und Z ein Sauerstoffatom bedeutet.
    5. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man Ausgangsmaterialien verwendet, in denen Rl ein Wasserstoffatom, eine höchstens 3 C-Atome enthaltende Alkyl- oder Hy- EMI6.3 verwendet, in denen Rl ein Wasserstoffatom, eine höchstens 3 C-Atome enthaltende Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe oder eine höchstens 5 C-Atome enthaltende Alkoxyalkylgruppe oder eine Alkanoloxyalkylgruppe darstellt, R2 die Aminogruppe oder Methylsulfonylgruppe bedeutet, und Z ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom darstellt.
AT00205/70A 1967-03-13 1968-03-05 Verfahren zur herstellung neuer 11-basisch substituierter dibenz<b,f>-1,4-oxazepine, dibenzo<b,f>-1,4-thiazepine und dibenzo<b,e>-1,4-diazepine sowie von saeure-additionssalzen davon AT292717B (de)

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