WO2018221669A1 - 電解質組成物及び二次電池 - Google Patents

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西村　拓也
紘揮 三國
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日立化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte composition and a secondary battery.
  • lithium secondary batteries have been attracting attention as power sources for electric vehicle batteries, power storage batteries, and the like because of their high energy density.
  • lithium secondary batteries as batteries for electric vehicles include zero-emission electric vehicles that are not equipped with engines, hybrid electric vehicles that are equipped with both engines and secondary batteries, and plug-in hybrids that are charged directly from the power system. It is used in electric vehicles such as electric vehicles.
  • lithium secondary batteries as power storage batteries are used in stationary power storage systems that supply power stored in advance in an emergency when the power system is shut off.
  • lithium secondary battery having a higher energy density is required and has been developed.
  • lithium secondary batteries for electric vehicles require high safety in addition to high input / output characteristics and high energy density, more advanced technology for ensuring safety is required.
  • the gel electrolyte has an ionic conductivity equivalent to that of the electrolyte solution used in the conventional lithium secondary battery, so that it is released without deteriorating the battery performance by changing the electrolyte solution to the gel electrolyte.
  • Patent Document 1 discloses a gel electrolyte layer containing a plasticizer containing a lithium salt, a matrix polymer in which the plasticizer is dispersed, and a fibrous insoluble material.
  • the fibrous insoluble matter contained in the gel electrolyte in an amount of 0.1 wt% to 50 wt% has a ratio of fiber length to fiber diameter of 10 to 3000, fiber length of 10 ⁇ m to 1 cm, and fiber diameter.
  • Patent Document 2 discloses a gel electrolyte and a gel electrolyte battery.
  • the gel electrolyte layer is formed by swelling a matrix polymer with an electrolytic solution and contains a large amount of a low viscosity solvent having a low boiling point.
  • a gel electrolyte containing a large amount of a low-boiling low-viscosity solvent By using a gel electrolyte containing a large amount of a low-boiling low-viscosity solvent, a gel electrolyte battery excellent in temperature characteristics, current characteristics, capacity, and charge / discharge characteristics at low temperatures is provided.
  • the electrical conductivity of the conventional gel electrolyte as described above is insufficient.
  • the discharge characteristics of the secondary battery may be remarkably deteriorated.
  • the main object of the present invention is to provide an electrolyte composition capable of producing a secondary battery having excellent discharge characteristics.
  • the first aspect of the present invention is at least one selected from the group consisting of one or more polymers, oxide particles having a hydrophobic surface, lithium salt, sodium salt, calcium salt, and magnesium salt.
  • An electrolyte composition comprising an electrolyte salt of the above and an ionic liquid.
  • the oxide particles are preferably surface-treated with a silicon-containing compound.
  • the silicon-containing compound is preferably at least one selected from the group consisting of alkoxysilane, epoxy group-containing silane, amino group-containing silane, (meth) acryloyl group-containing silane, silazane, and siloxane.
  • the oxide particles are preferably at least one selected from the group consisting of SiO 2 , Al 2 O 3 , AlOOH, MgO, CaO, ZrO 2 , TiO 2 , Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , and BaTiO 3 . Particles.
  • the ionic liquid preferably contains at least one selected from the group consisting of a chain quaternary onium cation, a piperidinium cation, a pyrrolidinium cation, a pyridinium cation, and an imidazolium cation as a cation component.
  • the ionic liquid preferably contains at least one anion component represented by the following general formula (A) as an anion component.
  • A (SO 2 C m F 2m + 1 ) (SO 2 C n F 2n + 1 ) ⁇ (A)
  • M and n each independently represents an integer of 0 to 5.
  • the polymer preferably has a first structural unit selected from the group consisting of ethylene tetrafluoride and vinylidene fluoride.
  • the polymer is preferably a structural unit constituting the polymer, the first structural unit, and a second structural unit selected from the group consisting of hexafluoropropylene, acrylic acid, maleic acid, ethyl methacrylate, and methyl methacrylate. , Is included.
  • the electrolyte salt is preferably an imide lithium salt.
  • a second aspect of the present invention is a secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer made of an electrolyte composition provided between the positive electrode and the negative electrode.
  • an electrolyte composition capable of producing a secondary battery having excellent discharge characteristics can be provided.
  • the secondary battery using such an electrolyte composition can be provided.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a secondary battery according to a first embodiment. It is a disassembled perspective view which shows one Embodiment of the electrode group in the secondary battery shown in FIG.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of an electrode group in the secondary battery shown in FIG. 1.
  • A) is a schematic cross section which shows the electrolyte sheet which concerns on one Embodiment
  • (b) is a schematic cross section which shows the electrolyte sheet which concerns on other embodiment.
  • a numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value described in another stepwise description.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • FIG. 1 is a perspective view showing the secondary battery according to the first embodiment.
  • the secondary battery 1 includes an electrode group 2 including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer, and a bag-shaped battery outer package 3 that houses the electrode group 2.
  • a positive electrode current collecting tab 4 and a negative electrode current collecting tab 5 are provided on the positive electrode and the negative electrode, respectively.
  • the positive electrode current collecting tab 4 and the negative electrode current collecting tab 5 protrude from the inside of the battery outer package 3 to the outside so that the positive electrode and the negative electrode can be electrically connected to the outside of the secondary battery 1, respectively.
  • the battery outer package 3 may be formed of, for example, a laminate film.
  • the laminate film may be, for example, a laminated film in which a resin film such as a polyethylene terephthalate (PET) film, a metal foil such as aluminum, copper, and stainless steel, and a sealant layer such as polypropylene are laminated in this order.
  • PET polyethylene terephthalate
  • metal foil such as aluminum, copper, and stainless steel
  • a sealant layer such as polypropylene
  • FIG. 2 is an exploded perspective view showing an embodiment of the electrode group 2 in the secondary battery 1 shown in FIG.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the electrode group 2 in the secondary battery 1 shown in FIG.
  • the electrode group 2 ⁇ / b> A includes a positive electrode 6, an electrolyte layer 7, and a negative electrode 8 in this order.
  • the positive electrode 6 includes a positive electrode current collector 9 and a positive electrode mixture layer 10 provided on the positive electrode current collector 9.
  • the positive electrode current collector 9 is provided with a positive electrode current collector tab 4.
  • the negative electrode 8 includes a negative electrode current collector 11 and a negative electrode mixture layer 12 provided on the negative electrode current collector 11.
  • the negative electrode current collector 11 is provided with a negative electrode current collector tab 5.
  • the positive electrode current collector 9 may be formed of aluminum, stainless steel, titanium, or the like. Specifically, the positive electrode current collector 9 may be, for example, an aluminum perforated foil having a hole diameter of 0.1 to 10 mm, an expanded metal, a foamed metal plate, or the like. In addition to the above, the positive electrode current collector 9 may be formed of any material as long as it does not cause changes such as dissolution and oxidation during use of the battery, and its shape, manufacturing method, etc. Not limited.
  • the thickness of the positive electrode current collector 9 may be 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and is preferably 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less from the viewpoint of reducing the volume of the entire positive electrode, and the positive electrode current collector 9 has a small curvature when forming a battery. From the viewpoint of turning, it is more preferably 10 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the positive electrode mixture layer 10 contains a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder.
  • the positive electrode active material may be a lithium transition metal compound such as a lithium transition metal oxide or a lithium transition metal phosphate.
  • the lithium transition metal oxide may be, for example, lithium manganate, lithium nickelate, lithium cobaltate, or the like.
  • Lithium transition metal oxide is a part of transition metals such as Mn, Ni, Co, etc. contained in lithium manganate, lithium nickelate, lithium cobaltate, etc., one or more other transition metals or Mg Or a lithium transition metal oxide substituted with a metal element (typical element) such as Al. That is, the lithium transition metal oxide may be a compound represented by LiM 1 O 2 or LiM 1 O 4 (M 1 includes at least one transition metal).
  • lithium transition metal oxides are Li (Co 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 ) O 2 , LiNi 1/2 Mn 1/2 O 2 , LiNi 1/2 Mn 3/2 O. it may be 4 or the like.
  • the lithium transition metal oxide is preferably a compound represented by the following formula (1).
  • Lithium transition metal phosphates are LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiMn x M 3 1-x PO 4 (0.3 ⁇ x ⁇ 1, M 3 is Fe, Ni, Co, Ti, Cu, Zn, Mg, and Or at least one element selected from the group consisting of Zr).
  • the positive electrode active material may be primary particles that are not granulated, or may be secondary particles that are granulated.
  • the particle diameter of the positive electrode active material is adjusted to be equal to or less than the thickness of the positive electrode mixture layer 10.
  • the coarse particles are removed in advance by sieving classification, wind classification, etc.
  • a positive electrode active material having a diameter is selected.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, and preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material is the particle diameter (D50) when the ratio (volume fraction) to the volume of the entire positive electrode active material is 50%.
  • the average particle diameter (D50) of the positive electrode active material is obtained by measuring a suspension obtained by suspending the positive electrode active material in water by a laser scattering method using a laser scattering particle size measuring device (for example, Microtrac). It is obtained by.
  • the content of the positive electrode active material may be 70% by mass or more, 80% by mass or more, or 85% by mass or more based on the total amount of the positive electrode mixture layer.
  • the content of the positive electrode active material may be 95% by mass or less, 92% by mass or less, or 90% by mass or less based on the total amount of the positive electrode mixture layer.
  • the conductive agent is not particularly limited, and may be a carbon material such as graphite, acetylene black, carbon black, carbon fiber, or carbon nanotube.
  • the conductive agent may be a mixture of two or more carbon materials described above.
  • the content of the conductive agent may be 0.1% by mass or more, 1% by mass or more, or 3% by mass or more based on the total amount of the positive electrode mixture layer.
  • the content of the conductive agent is preferably 15% by mass or less, more preferably, based on the total amount of the positive electrode mixture layer, from the viewpoint of suppressing the increase in the volume of the positive electrode 6 and the accompanying decrease in the energy density of the secondary battery 1. It is 10 mass% or less, More preferably, it is 8 mass% or less.
  • the binder is not limited as long as it does not decompose on the surface of the positive electrode 6, but selected from the group consisting of ethylene tetrafluoride, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, acrylic acid, maleic acid, ethyl methacrylate, and methyl methacrylate.
  • the polymer may contain at least one selected from the group consisting of a monomer, a rubber such as styrene-butadiene rubber, isoprene rubber, and acrylic rubber.
  • the binder is preferably a copolymer containing ethylene tetrafluoride and vinylidene fluoride as structural units.
  • the content of the binder may be 0.5% by mass or more, 1% by mass or more, or 3% by mass or more based on the total amount of the positive electrode mixture layer.
  • the content of the binder may be 20% by mass or less, 15% by mass or less, or 10% by mass or less based on the total amount of the positive electrode mixture layer.
  • the positive electrode mixture layer 10 may further contain an ionic liquid.
  • the content of the ionic liquid contained in the positive electrode mixture layer 10 is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and still more preferably 10% by mass or more based on the total amount of the positive electrode mixture layer.
  • the content of the ionic liquid contained in the positive electrode mixture layer 10 is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less, based on the total amount of the positive electrode mixture layer.
  • An electrolyte salt may be dissolved in the ionic liquid contained in the positive electrode mixture layer 10.
  • an electrolyte salt used in an electrolyte composition described later can be used.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer 10 is a thickness that is equal to or greater than the average particle diameter of the positive electrode active material, specifically, 10 ⁇ m or more, 15 ⁇ m or more, or 20 ⁇ m or more. Good.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer 10 may be 100 ⁇ m or less, 80 ⁇ m or less, or 70 ⁇ m or less.
  • the negative electrode current collector 11 may be a metal such as aluminum, copper, nickel, stainless steel, or an alloy thereof. Since the negative electrode current collector 11 is light and has a high weight energy density, it is preferably aluminum or an alloy thereof. The negative electrode current collector 11 is preferably copper from the viewpoint of ease of processing into a thin film and cost.
  • the thickness of the negative electrode current collector 11 may be 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and is preferably 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less from the viewpoint of reducing the volume of the entire negative electrode, and the negative electrode current collector 11 has a small curvature when forming a battery. From the viewpoint of turning, it is more preferably 10 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the negative electrode mixture layer 12 contains a negative electrode active material and a binder.
  • the negative electrode active material those commonly used in the field of energy devices can be used.
  • the negative electrode active material include metal lithium, lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), a lithium alloy or other metal compound, a carbon material, a metal complex, and an organic polymer compound.
  • the negative electrode active material may be one of these alone or a mixture of two or more.
  • Carbon materials include natural graphite (flaky graphite, etc.), graphite such as artificial graphite, amorphous carbon, carbon fiber, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black And carbon black.
  • the negative electrode active material is silicon, tin, or a compound containing these elements (oxide, nitride, alloy with other metals) from the viewpoint of obtaining a larger theoretical capacity (for example, 500 to 1500 Ah / kg). May be.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the negative electrode active material is preferably 1 ⁇ m or more from the viewpoint of obtaining a well-balanced negative electrode that suppresses an increase in irreversible capacity associated with a decrease in particle diameter and has enhanced electrolyte salt retention ability. More preferably, it is 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less, and further preferably 30 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the negative electrode active material is measured by the same method as the average particle diameter (D 50 ) of the positive electrode active material described above.
  • the content of the negative electrode active material may be 60% by mass or more, 65% by mass or more, or 70% by mass or more based on the total amount of the negative electrode mixture layer.
  • the content of the negative electrode active material may be 99% by mass or less, 95% by mass or less, or 90% by mass or less based on the total amount of the negative electrode mixture layer.
  • the binder and its content may be the same as the binder and its content in the positive electrode mixture layer 10 described above.
  • the negative electrode mixture layer 12 may further contain a conductive agent from the viewpoint of further reducing the resistance of the negative electrode 8.
  • the conductive agent and its content may be the same as the conductive agent and its content in the positive electrode mixture layer 10 described above.
  • the negative electrode mixture layer 12 may further contain an ionic liquid.
  • the content of the ionic liquid contained in the negative electrode mixture layer 12 is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and still more preferably 10% by mass or more based on the total amount of the negative electrode mixture layer.
  • the content of the ionic liquid contained in the negative electrode mixture layer 12 is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less, based on the total amount of the negative electrode mixture layer.
  • an electrolyte salt similar to the electrolyte salt that can be used for the positive electrode mixture layer 10 described above may be dissolved.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer 12 may be 10 ⁇ m or more, 15 ⁇ m or more, or 20 ⁇ m or more.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer 12 may be 100 ⁇ m or less, 80 ⁇ m or less, or 70 ⁇ m or less.
  • the electrolyte layer 7 is formed, for example, by producing an electrolyte sheet using an electrolyte composition.
  • the electrolyte composition includes one or more polymers, oxide particles, at least one electrolyte salt selected from the group consisting of a lithium salt, a sodium salt, a calcium salt, and a magnesium salt, an ionic liquid, Containing.
  • the polymer preferably has a first structural unit selected from the group consisting of ethylene tetrafluoride and vinylidene fluoride.
  • the structural unit constituting the polymer includes the first structural unit and a second structural unit selected from the group consisting of hexafluoropropylene, acrylic acid, maleic acid, ethyl methacrylate, and methyl methacrylate. It may be. That is, the first structural unit and the second structural unit may be included in one kind of polymer to form a copolymer, and each of the first structural unit and the second structural unit may be included in another polymer and have the first structural unit. And at least two types of polymers, the second polymer having the second structural unit.
  • the polymer may be polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, or the like.
  • the content of the polymer is preferably 3% by mass or more based on the total amount of the electrolyte composition (electrolyte layer).
  • the content of the polymer is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, based on the total amount of the electrolyte composition.
  • the content of the polymer is preferably 3 to 50% by mass or 3 to 40% by mass based on the total amount of the electrolyte composition.
  • the polymer according to the present embodiment has excellent affinity with the ionic liquid contained in the electrolyte composition, the polymer in the ionic liquid is retained. Thereby, the leakage of the ionic liquid when a load is applied to the electrolyte composition is suppressed.
  • the oxide particles may be, for example, inorganic oxide particles.
  • the inorganic oxide is an inorganic oxide containing, for example, Li, Mg, Al, Si, Ca, Ti, Zr, La, Na, K, Ba, Sr, V, Nb, B, Ge and the like as constituent elements. Good.
  • the oxide particles are preferably at least one selected from the group consisting of SiO 2 , Al 2 O 3 , AlOOH, MgO, CaO, ZrO 2 , TiO 2 , Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , and BaTiO 3 . Particles. Since the oxide particles have polarity, it is possible to promote dissociation of the electrolyte in the electrolyte layer 7 and improve battery characteristics.
  • the oxide particles have a hydrophobic surface.
  • the oxide particles usually have a hydroxyl group on the surface and tend to be hydrophilic.
  • the oxide particles having a hydrophobic surface have fewer hydroxyl groups on the surface than the oxide particles having no hydrophobic surface. Therefore, when oxide particles having a hydrophobic surface are used, an ionic liquid contained in the electrolyte composition (for example, ions having an anionic component of N (SO 2 F) 2 ⁇ , N (SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ , etc.) Since the (liquid) is hydrophobic, it is expected that the affinity between the oxide particles and the ionic liquid is improved. For this reason, it is considered that the liquid retention of the ionic liquid in the electrolyte layer is further improved, and as a result, the ionic conductivity is further improved.
  • an ionic liquid contained in the electrolyte composition for example, ions having an anionic component of N (SO 2 F) 2 ⁇ , N (SO 2 CF 3 )
  • the oxide particles having a hydrophobic surface can be obtained by, for example, treating hydrophilic oxide particles with a surface treatment agent capable of imparting a hydrophobic surface. That is, the oxide particles having a hydrophobic surface may be oxide particles surface-treated with a surface treatment agent capable of imparting a hydrophobic surface. Examples of the surface treatment agent include silicon-containing compounds.
  • the oxide particles having a hydrophobic surface may be oxide particles surface-treated with a silicon-containing compound. That is, the oxide particle having a hydrophobic surface may be one in which the surface of the oxide particle and the silicon atom of the silicon-containing compound are bonded via an oxygen atom.
  • the silicon-containing compound as the surface treatment agent is preferably at least one selected from the group consisting of alkoxysilane, epoxy group-containing silane, amino group-containing silane, (meth) acryloyl group-containing silane, silazane, and siloxane.
  • Alkoxysilanes are methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethoxydiphenylsilane, n-propyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldi It may be ethoxysilane, n-propyltriethoxysilane or the like.
  • Epoxy group-containing silanes are 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxy. Silane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane and the like may be used.
  • Amino group-containing silanes are N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- It may be phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane.
  • (Meth) acryloyl group-containing silanes include 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloyloxy It may be propyltrimethoxysilane or the like.
  • the (meth) acryloyl group means an acryloyl group or a methacryloyl group corresponding thereto.
  • Silazane may be hexamethyldisilazane or the like.
  • the siloxane may be a silicone oil such as dimethylsiloxane.
  • One or both of these terminals may have a reactive functional group (such as a carboxyl group).
  • oxide particles having a hydrophobic surface those produced by a known method may be used, or commercially available products may be used as they are.
  • oxide particles are classified into primary particles (particles that do not constitute secondary particles) integrally forming a single particle and a plurality of primary particles as judged from an apparent geometric form. Secondary particles formed by agglomeration.
  • the specific surface area of the oxide particles may be, for example, 2 to 380 m 2 / g.
  • the specific surface area is 2 to 380 m 2 / g, the obtained secondary battery tends to have excellent discharge characteristics.
  • the specific surface area of the oxide particles may be 5 m 2 / g or more, 10 m 2 / g or more, 15 m 2 / g or more, 20 m 2 / g or more, or 30 m 2 / g or more.
  • the specific surface area of the oxide particles is 350 m 2 / g or less, 300 m 2 / g or less, 250 m 2 / g or less, 200 m 2 /. g or less, 180 m 2 / g or less, 150 m 2 / g or less, 130 m 2 / g or less, 100 m 2 / g or less, 80 m 2 / g or less, or 60 m 2 / g or less.
  • the specific surface area of the oxide particles means the specific surface area of the whole oxide particles including primary particles and secondary particles, and is measured by the BET method.
  • the average primary particle size of the oxide particles is preferably 0.005 ⁇ m (5 nm) or more, more preferably 0.01 ⁇ m (10 nm) or more, and still more preferably, from the viewpoint of further improving the electrical conductivity. Is 0.015 ⁇ m (15 nm) or more. From the viewpoint of making the electrolyte layer 7 thin, the average primary particle size of the oxide particles is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or less, and even more preferably 0.05 ⁇ m or less.
  • the average primary particle diameter of the oxide particles is preferably 0.005 to 1 ⁇ m, 0.01 to 0 from the viewpoint of thinning the electrolyte composition and suppressing the protrusion of the oxide particles from the surface of the electrolyte composition. .1 ⁇ m, or 0.015 to 0.05 ⁇ m.
  • the average primary particle size of the oxide particles can be measured by observing the oxide particles with a transmission electron microscope or the like.
  • the average particle diameter of the oxide particles is preferably 0.005 ⁇ m or more, more preferably 0.01 ⁇ m or more, and further preferably 0.03 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter of the oxide particles is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less, and even more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the oxide particles is measured by a laser diffraction method, and corresponds to a particle diameter at which the volume accumulation is 50% when the volume accumulation particle size distribution curve is drawn from the small particle diameter side.
  • the shape of the oxide particles may be, for example, a block shape or a substantially spherical shape.
  • the aspect ratio of the oxide particles is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 2 or less, from the viewpoint of facilitating thinning of the electrolyte layer 7.
  • the aspect ratio is calculated from the scanning electron micrograph of the oxide particles.
  • the length of the particles in the long axis direction (maximum length of the particles) and the length of the particles in the short axis direction (minimum length of the particles) Defined as the ratio of The length of the particles is obtained by statistically calculating the above photograph using commercially available image processing software (for example, image analysis software manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd., Image A (registered trademark)).
  • the content of the oxide particles is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, and particularly preferably 20% by mass or more, based on the total amount of the electrolyte composition (electrolyte layer). Moreover, it is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and still more preferably 40% by mass or less.
  • the electrolyte salt is at least one selected from the group consisting of a lithium salt, a sodium salt, a calcium salt, and a magnesium salt.
  • the electrolyte salt is a compound used to exchange cations between the positive electrode 6 and the negative electrode 8.
  • the above electrolyte salt is preferable in that it has a low degree of dissociation at a low temperature and easily diffuses in an ionic liquid, and does not thermally decompose at a high temperature, so that the environmental temperature at which the secondary battery can be used is wide.
  • the electrolyte salt may be an electrolyte salt used in a fluorine ion battery.
  • the anion component of the electrolyte salt includes halide ions (I ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ etc.), SCN ⁇ , BF 4 ⁇ , BF 3 (CF 3 ) ⁇ , BF 3 (C 2 F 5 ) ⁇ , PF 6 ⁇ .
  • the anion component of the electrolyte salt is preferably an anion represented by the formula (A) exemplified by anion components of the ionic liquid described later such as N (SO 2 F) 2 ⁇ , N (SO 2 CF 3 ) 2 —, etc.
  • the component is PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , B (O 2 C 2 O 2 ) 2 ⁇ , or ClO 4 ⁇ .
  • [FSI] ⁇ N (SO 2 F) 2 ⁇ , bis (fluorosulfonyl) imide anion [TFSI] ⁇ : N (SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ , bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion [BOB] ⁇ : B (O 2 C 2 O 2 ) 2 ⁇ , bisoxalate borate anion [f3C] ⁇ : C (SO 2 F) 3 ⁇ , tris (fluorosulfonyl) carbanion
  • Lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , Li [FSI], Li [TFSI], Li [f 3 C], Li [BOB], LiClO 4 , LiBF 3 (CF 3 ), LiBF 3 (C 2 F 5 ), LiBF 3 (C 3 F 7 ), LiBF 3 (C 4 F 9 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , CF 3 SO 2 OLi, CF 3 COOLi, and R′COOLi (R ′ has 1 to 4 carbon atoms) An alkyl group, a phenyl group, or a naphthyl group).
  • Sodium salts include NaPF 6 , NaBF 4 , Na [FSI], Na [TFSI], Na [f 3 C], Na [BOB], NaClO 4 , NaBF 3 (CF 3 ), NaBF 3 (C 2 F 5 ), NaBF 3 (C 3 F 7 ), NaBF 3 (C 4 F 9 ), NaC (SO 2 CF 3 ) 3 , CF 3 SO 2 ONa, CF 3 COONa, and R′COONa (R ′ has 1 to 4 carbon atoms) An alkyl group, a phenyl group, or a naphthyl group).
  • the calcium salts are Ca (PF 6 ) 2 , Ca (BF 4 ) 2 , Ca [FSI] 2 , Ca [TFSI] 2 , Ca [f3C] 2 , Ca [BOB] 2 , Ca (ClO 4 ) 2 , Ca [BF 3 (CF 3 )] 2 , Ca [BF 3 (C 2 F 5 )] 2 , Ca [BF 3 (C 3 F 7 )] 2 , Ca [BF 3 (C 4 F 9 )] 2 , Ca [C (SO 2 CF 3) 3] 2, (CF 3 SO 2 O) 2 Ca, (CF 3 COO) 2 Ca, and (R'COO) 2 Ca (R 'is alkyl having 1 to 4 carbon atoms A group, a phenyl group, or a naphthyl group).
  • Magnesium salts are Mg (PF 6 ) 2 , Mg (BF 4 ) 2 , Mg [FSI] 2 , Mg [TFSI] 2 , Mg [f 3 C] 2 , Mg [BOB] 2 , Na (ClO 4 ) 2 , Mg [BF 3 (CF 3 )] 2 , Mg [BF 3 (C 2 F 5 )] 2 , Mg [BF 3 (C 3 F 7 )] 2 , Mg [BF 3 (C 4 F 9 )] 2 , Mg [C (SO 2 CF 3 ) 3 ] 2 , (CF 3 SO 3 ) 2 Mg, (CF 3 COO) 2 Mg, and (R′COO) 2 Mg (R ′ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. , A phenyl group, or a naphthyl group).
  • the electrolyte salt is preferably one selected from the group consisting of an imide lithium salt, an imide sodium salt, an imide calcium salt, and an imide magnesium salt, and more preferably an imide lithium salt.
  • the imide-based lithium salt may be Li [TFSI], Li [FSI], or the like.
  • the imide-based sodium salt may be Na [TFSI], Na [FSI] or the like.
  • the imide-based calcium salt may be Ca [TFSI] 2 , Ca [FSI] 2 or the like.
  • the imide-based magnesium salt may be Mg [TFSI] 2 , Mg [FSI] 2 or the like.
  • the ionic liquid contains the following anion component and cation component. Note that the ionic liquid in the present embodiment is a liquid material at ⁇ 20 ° C. or higher.
  • the anion component of the ionic liquid is not particularly limited, but is an anion of a halogen such as Cl ⁇ , Br ⁇ and I ⁇ , an inorganic anion such as BF 4 ⁇ and N (SO 2 F) 2 — , B (C 6 H 5 ) 4 ⁇ , CH 3 SO 2 O ⁇ , CF 3 SO 2 O ⁇ , N (SO 2 C 4 F 9 ) 2 ⁇ , N (SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ , N (SO 2 C 2 F 5 ) 2 ⁇ Or an organic anion.
  • a halogen such as Cl ⁇ , Br ⁇ and I ⁇
  • an inorganic anion such as BF 4 ⁇ and N (SO 2 F) 2 — , B (C 6 H 5 ) 4 ⁇ , CH 3 SO 2 O ⁇ , CF 3 SO 2 O ⁇ , N (SO 2 C 4 F 9 ) 2 ⁇ , N (SO 2 CF 3 ) 2 ⁇
  • the anionic component of the ionic liquid preferably contains at least one anionic component represented by the following general formula (A). N (SO 2 C m F 2m + 1 ) (SO 2 C n F 2n + 1 ) ⁇ (A)
  • M and n each independently represents an integer of 0 to 5.
  • m and n may be the same as or different from each other, and are preferably the same as each other.
  • Examples of the anion component represented by the formula (A) include N (SO 2 C 4 F 9 ) 2 ⁇ , N (SO 2 F) 2 ⁇ , N (SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ , N (SO 2 C 2 F 5 ) 2 — .
  • the anionic component of the ionic liquid is more preferably N (SO 2 C 4 F 9 ) 2 ⁇ , CF 3 SO from the viewpoint of further improving the ionic conductivity with a relatively low viscosity and further improving the charge / discharge characteristics.
  • the cation component of the ionic liquid is not particularly limited, but is preferably at least one selected from the group consisting of a chain quaternary onium cation, a piperidinium cation, a pyrrolidinium cation, a pyridinium cation, and an imidazolium cation.
  • the chain quaternary onium cation is, for example, a compound represented by the following general formula (2).
  • R 1 to R 4 each independently represents a chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a chain alkoxyalkyl group represented by R—O— (CH 2 ) n —.
  • R represents a methyl group or an ethyl group, and n represents an integer of 1 to 4
  • X represents a nitrogen atom or a phosphorus atom.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 1 to R 4 is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and still more preferably 1 to 5.
  • the piperidinium cation is, for example, a nitrogen-containing six-membered cyclic compound represented by the following general formula (3).
  • R 5 and R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxyalkyl group represented by R—O— (CH 2 ) n — (R is methyl And n represents an integer of 1 to 4.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 5 and R 6 is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and still more preferably 1 to 5.
  • the pyrrolidinium cation is, for example, a five-membered cyclic compound represented by the following general formula (4).
  • R 7 and R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group represented by R—O— (CH 2 ) n — (R is methyl And n represents an integer of 1 to 4.
  • the carbon number of the alkyl group represented by R 7 and R 8 is preferably 1-20, more preferably 1-10, and still more preferably 1-5.
  • a pyridinium cation is a compound shown, for example by General formula (5).
  • R 9 to R 13 each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyalkyl group represented by R—O— (CH 2 ) n — (R represents a methyl group) Or an ethyl group, and n represents an integer of 1 to 4), or a hydrogen atom.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 9 to R 13 is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and still more preferably 1 to 5.
  • the imidazolium cation is, for example, a compound represented by the general formula (6).
  • R 14 to R 18 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyalkyl group represented by R—O— (CH 2 ) n — (R is a methyl group) Or an ethyl group, and n represents an integer of 1 to 4), or a hydrogen atom.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 14 to R 18 is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and still more preferably 1 to 5.
  • the total content of the electrolyte salt and the ionic liquid is 10% by mass or more based on the total amount of the electrolyte composition (electrolyte layer) from the viewpoint of suitably producing the electrolyte layer. It may be 80 mass% or less.
  • the content of the ionic liquid is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, based on the total amount of the electrolyte composition, from the viewpoint of enabling charging and discharging of the lithium secondary battery at a high load factor. is there.
  • the molar concentration of the ionic liquid in which the electrolyte salt is dissolved is preferably 0.5 mol / L or more, more preferably 0. 0.7 mol / L or more, more preferably 1.0 mol / L or more, preferably 2.0 mol / L or less, more preferably 1.8 mol / L or less, still more preferably 1.6 mol / L or less.
  • the thickness of the electrolyte layer 7 is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, from the viewpoint of increasing the electrical conductivity and improving the strength. From the viewpoint of suppressing the resistance of the electrolyte layer 7, the thickness of the electrolyte layer 7 is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, still more preferably 100 ⁇ m or less, and particularly preferably 50 ⁇ m or less.
  • the manufacturing method of the secondary battery 1 mentioned above includes the first step of forming the positive electrode mixture layer 10 on the positive electrode current collector 9 to obtain the positive electrode 6, and the negative electrode mixture on the negative electrode current collector 11. A second step of forming the layer 12 to obtain the negative electrode 8 and a third step of providing the electrolyte layer 7 between the positive electrode 6 and the negative electrode 8 are provided.
  • the positive electrode 6 is obtained by, for example, dispersing a material used for the positive electrode mixture layer in a dispersion medium using a kneader, a disperser or the like to obtain a slurry-like positive electrode mixture, and then the positive electrode mixture. Is applied onto the positive electrode current collector 9 by a doctor blade method, a dipping method, a spray method or the like, and then the dispersion medium is volatilized. After volatilizing the dispersion medium, a compression molding step using a roll press may be provided as necessary.
  • the positive electrode mixture layer 10 may be formed as a positive electrode mixture layer having a multilayer structure by performing the above-described steps from application of the positive electrode mixture to volatilization of the dispersion medium a plurality of times.
  • the dispersion medium used in the first step may be water, 1-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter also referred to as NMP), or the like.
  • the dispersion medium is a compound other than the ionic liquid described above.
  • the method of forming the negative electrode mixture layer 12 on the negative electrode current collector 11 may be the same method as in the first step described above.
  • the electrolyte layer 7 is formed by producing an electrolyte sheet using the electrolyte composition.
  • FIG. 4A is a schematic cross-sectional view showing an electrolyte sheet according to an embodiment. As shown in FIG. 4A, the electrolyte sheet 13 ⁇ / b> A includes a base material 14 and an electrolyte layer 7 provided on the base material 14.
  • the electrolyte sheet 13A is produced, for example, by dispersing a material used for the electrolyte layer 7 in a dispersion medium to obtain a slurry, and applying the slurry onto the base material 14 and then volatilizing the dispersion medium.
  • the dispersion medium is preferably water, NMP, toluene or the like.
  • the substrate 14 is not limited as long as it has heat resistance that can withstand the heating when the dispersion medium is volatilized, does not react with the electrolyte composition, and does not swell with the electrolyte composition. May be formed.
  • the base material 14 may be a film made of a resin (general-purpose engineer plastic) such as polyethylene terephthalate, polytetrafluoroethylene, polyimide, polyethersulfone, or polyetherketone.
  • the substrate 14 only needs to have a heat-resistant temperature that can withstand the processing temperature for volatilizing the dispersion medium in the process of manufacturing the electrolyte layer.
  • the heat-resistant temperature is a lower temperature of the softening point (temperature at which plastic deformation starts) or the melting point of the base material 14.
  • the heat-resistant temperature of the base material 14 is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, further preferably 150 ° C. or higher, from the viewpoint of adaptability with the ionic liquid used for the electrolyte layer 7. It may be 400 ° C. or lower. If the base material which has said heat-resistant temperature is used, the above dispersion media (NMP, toluene, etc.) can be used conveniently.
  • the thickness of the base material 14 is preferably as thin as possible while maintaining the strength that can withstand the tensile force of the coating apparatus.
  • the thickness of the substrate 14 is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, from the viewpoint of securing strength when the electrolyte composition is applied to the substrate 14 while reducing the volume of the entire electrolyte sheet 13A.
  • it is 25 micrometers or more, Preferably it is 100 micrometers or less, More preferably, it is 50 micrometers or less, More preferably, it is 40 micrometers or less.
  • the electrolyte sheet can be continuously produced while being wound into a roll.
  • the electrolyte layer 7 may be damaged by the surface of the electrolyte layer 7 coming into contact with the back surface of the substrate 14 and a part of the electrolyte layer 7 sticking to the substrate 14.
  • the electrolyte sheet may be provided with a protective material on the side opposite to the base material 14 of the electrolyte layer 7 as another embodiment.
  • FIG. 4B is a schematic cross-sectional view showing an electrolyte sheet according to another embodiment. As shown in FIG. 4B, the electrolyte sheet 13 ⁇ / b> B further includes a protective material 15 on the opposite side of the electrolyte layer 7 from the base material 14.
  • the protective material 15 may be any material that can be easily peeled off from the electrolyte layer 7, and is preferably a nonpolar resin film such as polyethylene, polypropylene, or polytetrafluoroethylene. When a nonpolar resin film is used, the electrolyte layer 7 and the protective material 15 do not stick to each other, and the protective material 15 can be easily peeled off.
  • a nonpolar resin film such as polyethylene, polypropylene, or polytetrafluoroethylene.
  • the thickness of the protective material 15 is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m, and preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, from the viewpoint of ensuring strength while reducing the volume of the entire electrolyte sheet 13B. Preferably it is 30 micrometers or less.
  • the heat resistant temperature of the protective material 15 is preferably ⁇ 30 ° C. or higher, more preferably 0 ° C. or higher, and preferably 100 ° C. from the viewpoint of suppressing deterioration in a low temperature environment and suppressing softening in a high temperature environment. Below, more preferably 50 ° C. or less.
  • the protective material 15 it is not necessary to increase the heat-resistant temperature because the volatilization step of the dispersion medium described above is not essential.
  • the method of providing the electrolyte layer 7 between the positive electrode 6 and the negative electrode 8 using the electrolyte sheet 13A is, for example, by peeling the base material 14 from the electrolyte sheet 13A and laminating the positive electrode 6, the electrolyte layer 7 and the negative electrode 8 by lamination.
  • the secondary battery 1 is obtained by stacking.
  • the electrolyte layer 7 is positioned on the positive electrode mixture layer 10 side of the positive electrode 6 and on the negative electrode mixture layer 12 side of the negative electrode 8, that is, the positive electrode current collector 9, the positive electrode mixture layer 10, and the electrolyte layer 7.
  • the negative electrode mixture layer 12 and the negative electrode current collector 11 are laminated in this order.
  • the electrolyte layer 7 kneads the material used for the electrolyte layer 7, and sandwiches the obtained kneaded material between resin sheets such as polytetrafluoroethylene (PTFE), It is formed by producing an electrolyte sheet by pressing with a roll press or the like.
  • resin sheets such as polytetrafluoroethylene (PTFE)
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of an electrode group in the secondary battery according to the second embodiment.
  • the secondary battery in the second embodiment is different from the secondary battery in the first embodiment in that the electrode group 2 ⁇ / b> B includes a bipolar electrode 16. That is, the electrode group 2B includes the positive electrode 6, the first electrolyte layer 7, the bipolar electrode 16, the second electrolyte layer 7, and the negative electrode 8 in this order.
  • the bipolar electrode 16 includes a bipolar electrode current collector 17, a positive electrode mixture layer 10 provided on a surface (positive electrode surface) on the negative electrode 8 side of the bipolar electrode current collector 17, and a positive electrode 6 side of the bipolar electrode current collector 17.
  • Negative electrode mixture layer 12 provided on the surface (negative electrode surface).
  • the positive electrode surface may be preferably formed of a material excellent in oxidation resistance, and may be formed of aluminum, stainless steel, titanium, or the like.
  • the negative electrode surface of the bipolar electrode current collector 17 using graphite or an alloy as the negative electrode active material may be formed of a material that does not form an alloy with lithium, specifically, stainless steel, nickel, iron, titanium, or the like. It may be formed.
  • the bipolar electrode current collector 17 may be a clad material in which different metal foils are laminated.
  • the bipolar electrode current collector 17 may be a single metal foil.
  • the bipolar electrode current collector 17 as a single metal foil may be an aluminum perforated foil having a hole diameter of 0.1 to 10 mm, an expanded metal, a metal foam plate, or the like.
  • the bipolar electrode current collector 17 may be formed of any material as long as it does not cause changes such as dissolution and oxidation during use of the battery, and its shape, manufacturing method, etc. Is not limited.
  • the thickness of the bipolar electrode current collector 17 may be 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and is preferably 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less from the viewpoint of reducing the volume of the entire positive electrode. More preferably, the thickness is 10 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the manufacturing method of the secondary battery includes a first step of forming the positive electrode mixture layer 10 on the positive electrode current collector 9 to obtain the positive electrode 6, and the negative electrode mixture layer on the negative electrode current collector 11.
  • a positive electrode mixture layer 10 is formed on one surface of the bipolar electrode current collector 17, and a negative electrode mixture layer 12 is formed on the other surface of the bipolar electrode current collector 17. 16 and a fourth step of providing the electrolyte layer 7 between the positive electrode 6 and the bipolar electrode 16 and between the negative electrode 8 and the bipolar electrode 16.
  • the first step and the second step may be the same method as the first step and the second step in the first embodiment.
  • the method of forming the positive electrode mixture layer 10 on one surface of the bipolar electrode current collector 17 may be the same method as the first step in the first embodiment.
  • the method of forming the negative electrode mixture layer 12 on the other surface of the bipolar electrode current collector 17 may be the same method as the second step in the first embodiment.
  • the electrolyte layer 7 is formed by producing an electrolyte sheet using an electrolyte composition.
  • the manufacturing method of the electrolyte sheet may be the same method as the manufacturing method of the electrolyte sheets 13A and 13B in the first embodiment.
  • the method of providing the electrolyte layer 7 between the negative electrode 8 and the bipolar electrode 16 may be the same method as the method of providing the electrolyte layer 7 between the positive electrode 6 and the bipolar electrode 16 described above. .
  • PVDF-HFP hexafluoropropylene
  • silazane hexamethyldisilazane
  • NMP was further added to adjust the viscosity, and this slurry was applied onto a polyethylene terephthalate base material (product name: Teonex R-Q51, manufactured by Teijin DuPont Films, Inc., thickness 38 ⁇ m) using an applicator. .
  • the applied slurry was heated and dried at 80 ° C. for 1 hour to volatilize the dispersion medium and obtain an electrolyte sheet.
  • the obtained electrolyte sheet was punched into ⁇ 16 mm to form an electrolyte layer.
  • acetylene black conductive agent, average particle size 48 nm, product name: HS-100, Denka Co., Ltd.
  • This positive electrode mixture slurry is applied on a current collector (aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m) at a coating amount of 147 g / m 2 and dried at 80 ° C., whereby a positive electrode with a mixture density of 2.9 g / cm 3 is obtained. A mixture layer was formed. This was punched to 15 mm to make a positive electrode.
  • This negative electrode mixture slurry was applied on a current collector (copper foil having a thickness of 10 ⁇ m) at a coating amount of 68 g / m 2 and dried at 80 ° C., whereby a negative electrode having a mixture density of 1.9 g / cm 3 . A mixture layer was formed. This was punched to ⁇ 16 mm to form a negative electrode.
  • a coin-type battery for evaluation was produced using the positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode.
  • the positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode were stacked in this order and placed in a CR2032-type coin cell container, and then the upper part of the battery container was crimped and sealed through an insulating gasket.
  • Example 1-2 In the production of the electrolyte layer, instead of the SiO 2 particles used in Example 1-1, as the oxide particles having a hydrophobic surface, SiO 2 particles “RY50” (surface-treated with siloxane (dimethyl silicone oil)) (product) A coin-type battery was produced in the same manner as in Example 1-1 except that name: AEROSIL RY50, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., specific surface area: 30 m 2 / g, average primary particle size: about 40 nm was used.
  • name: AEROSIL RY50 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., specific surface area: 30 m 2 / g, average primary particle size: about 40 nm was used.
  • Example 1-3 In the preparation of the electrolyte layer, as an oxide particle having a hydrophobic surface, in place of the SiO 2 particles used in Example 1-1, (meth) SiO 2 particles "RM50" surface treated with acryloyl group-containing silane (A coin-type battery was produced in the same manner as in Example 1-1 except that product name: AEROSIL RM50, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., specific surface area: 50 m 2 / g, average primary particle size: about 40 nm. .
  • Example 1-4 In the production of the electrolyte layer, an ionic liquid in which an electrolyte salt was dissolved was replaced with 1.5 mol / L instead of 1.5 mol / L / Li [TFSI] / [DEME] [TFSI] used in Example 1-1.
  • a coin-type battery was fabricated in the same manner as in Example 1-1 except that / Li [FSI] / [Py13] [FSI] was used.
  • a coin-type battery was produced in the same manner as in Example 1-4, except that the change was made.
  • Example 1-6 In the production of the electrolyte layer, instead of the SiO 2 particles used in Example 1-1, as the oxide particles having a hydrophobic surface, SiO 2 particles “RX200” surface-treated with silazane (hexamethyldisilazane) ( product name: AEROSIL RX200, Nippon Aerosil Co., Ltd., specific surface area: 140 m 2 / g, average primary particle diameter: except for using about 12 nm), in the same manner as in example 1-1 to prepare a coin battery .
  • silazane hexamethyldisilazane
  • a coin-type battery was fabricated in the same manner as in Example 1-6, except for changing to.
  • SiO 2 particles surface-treated with phenyltriethoxysilane were prepared by a wet method.
  • An aqueous acetic acid solution adjusted to pH 4 and ethanol were mixed at a mass ratio of 9: 1 to prepare a mixed solution.
  • the non-surface-treated hydrophilic SiO 2 particles used in Comparative Example 1-1 were added and stirred for 10 minutes.
  • phenyltriethoxysilane product name: KBE-103, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • KBE-103 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the mixed solution was filtered under reduced pressure, and the obtained powder (solid) was dried at 100 ° C. and pulverized to obtain SiO 2 particles surface-treated with phenyltriethoxysilane.
  • the obtained SiO 2 particles had a specific surface area of 395 m 2 / g and an average primary particle size of about 7 nm.
  • the mixture obtained by distillation and polytetrafluoroethylene were mixed at a mass ratio (mixture: polytetrafluoroethylene) 95: 5 and kneaded for 30 minutes or more using a mortar to obtain an electrolyte composition.
  • the obtained electrolyte composition was sandwiched between two polytetrafluoroethylene (PTFE) sheets and pressed with a roll press to obtain an electrolyte sheet with a thickness of 50 ⁇ m. This electrolyte sheet was punched into ⁇ 16 mm to form an electrolyte layer.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Example 1-1 ⁇ Production of evaluation coin cell battery and evaluation of discharge characteristics> A coin-type battery was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the obtained electrolyte layer was used, and the same evaluation as in Example 1-1 was performed. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 2-1 In the preparation of the electrolyte layer, hydrophilic SiO 2 particles not subjected to surface treatment used in Comparative Example 1-1 were used instead of SiO 2 particles surface-treated with phenyltriethoxysilane used in Example 2-1. A coin-type battery of Comparative Example 2-1 was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the same evaluation as in Example 1-1 was performed. The results are shown in Table 2.
  • the secondary batteries using the electrolyte compositions of Examples 1-1 to 1-7 containing oxide particles having a hydrophobic surface contain oxide particles having no hydrophobic surface.
  • the discharge characteristics were excellent.
  • the secondary battery using the electrolyte composition of Example 2-1 is similar to Comparative Example 2-1.
  • the discharge characteristics were excellent. From these results, it was confirmed that the electrolyte composition of the present invention can produce a secondary battery having excellent discharge characteristics.

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Abstract

１種又は２種以上のポリマと、疎水性表面を有する酸化物粒子と、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩と、イオン液体と、を含有する、電解質組成物が開示される。

Description

電解質組成物及び二次電池
　本発明は、電解質組成物及び二次電池に関する。
　近年、携帯型電子機器、電気自動車等の普及により、高性能な二次電池が必要とされている。中でもリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を有するため、電気自動車用電池、電力貯蔵用電池等の電源として注目されている。具体的には、電気自動車用電池としてのリチウム二次電池は、エンジンを搭載しないゼロエミッション電気自動車、エンジン及び二次電池の両方を搭載したハイブリッド電気自動車、電力系統から直接充電させるプラグイン・ハイブリッド電気自動車等の電気自動車に採用されている。また、電力貯蔵用電池としてのリチウム二次電池は、電力系統が遮断された非常時に、予め貯蔵しておいた電力を供給する定置式電力貯蔵システム等に用いられている。
　このような広範な用途に使用するために、より高いエネルギー密度のリチウム二次電池が求められており、その開発がなされている。特に、電気自動車用のリチウム二次電池には、高い入出力特性及び高いエネルギー密度に加えて、高い安全性が要求されるため、安全性を確保するためのより高度な技術が求められる。
　従来、リチウム二次電池の安全性を向上させる方法として、難燃剤の添加により電解液を難燃化する方法、電解液をポリマ電解質又はゲル電解質へ変更する方法等が知られている。特に、ゲル電解質は、従来のリチウム二次電池に使用されている電解液と同等のイオン導電率を有するため、電解液をゲル電解質へ変更する方法により、電池性能を悪化させずに、遊離する電解液量を減少させることで電解液の燃焼を抑制し得る。
　特許文献１は、リチウム塩を含有する可塑剤と、可塑剤を分散するマトリクス高分子と、繊維状不溶物と、を含有したゲル状電解質層を開示している。ゲル状電解質中に０．１重量％以上５０重量％以下含有されている繊維状不溶物は、繊維長と繊維径との比を１０以上３０００以下、繊維長を１０μｍ以上１ｃｍ以下、繊維径を０．０５μｍ以上５０μｍ以下とすることにより、電池のサイクル特性及び高温保存特性を向上させている。
　特許文献２は、ゲル電解質及びゲル電解質電池を開示している。ゲル電解質層は、マトリクス高分子を電解液により膨潤させて形成され、低沸点の低粘度溶媒を多く含有する。低沸点の低粘度溶媒を多く含有したゲル電解質を用いることにより、温度特性、電流特性、容量、及び低温での充放電特性に優れたゲル電解質電池が提供される。
特開２０００－１６４２５４号公報 特開２００７－１４１４６７号公報
　しかしながら、上述したような従来のゲル電解質の導電率は不十分であり、例えば、これらを電解質として二次電池に適用した場合、二次電池の放電特性が著しく低下するおそれがある。
　そこで、本発明は、放電特性に優れる二次電池を作製することが可能な電解質組成物を提供することを主な目的とする。
　本発明の第１の態様は、１種又は２種以上のポリマと、疎水性表面を有する酸化物粒子と、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩と、イオン液体と、を含有する、電解質組成物である。
　酸化物粒子は、好ましくはケイ素含有化合物で表面処理されている。ケイ素含有化合物は、好ましくはアルコキシシラン、エポキシ基含有シラン、アミノ基含有シラン、（メタ）アクリロイル基含有シラン、シラザン、及びシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
　酸化物粒子は、好ましくは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、及びＢａＴｉＯ３からなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子である。
　イオン液体は、好ましくは、カチオン成分として、鎖状四級オニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する。
　イオン液体は、好ましくは、アニオン成分として、下記一般式（Ａ）で表されるアニオン成分の少なくとも１種を含有する。
　Ｎ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）－　（Ａ）
［ｍ及びｎは、それぞれ独立に０～５の整数を表す。］
　ポリマは、好ましくは四フッ化エチレン及びフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる第１の構造単位を有する。
　ポリマは、好ましくはポリマを構成する構造単位の中に、第１の構造単位と、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる第２の構造単位と、が含まれる。
　電解質塩は、好ましくはイミド系リチウム塩である。
　本発明の第２の態様は、正極と、負極と、正極及び負極の間に設けられた電解質組成物からなる電解質層と、を備える二次電池である。
　本発明によれば、放電特性に優れる二次電池を作製することが可能な電解質組成物を提供することができる。また、本発明によれば、このような電解質組成物を用いた二次電池を提供することができる。
第１実施形態に係る二次電池を示す斜視図である。 図１に示した二次電池における電極群の一実施形態を示す分解斜視図である。 図１に示した二次電池における電極群の一実施形態を示す模式断面図である。 （ａ）は一実施形態に係る電解質シートを示す模式断面図であり、（ｂ）は他の実施形態に係る電解質シートを示す模式断面図である。 第２実施形態に係る二次電池における電極群の一実施形態を示す模式断面図である。
　以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。各図における構成要素の大きさは概念的なものであり、構成要素間の大きさの相対的な関係は各図に示されたものに限定されない。
　本明細書における数値及びその範囲は、本発明を制限するものではない。本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書において段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載される数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例中に示されている値に置き換えてもよい。
［第１実施形態］
　図１は、第１実施形態に係る二次電池を示す斜視図である。図１に示すように、二次電池１は、正極、負極、及び電解質層から構成される電極群２と、電極群２を収容する袋状の電池外装体３と、を備えている。正極及び負極には、それぞれ正極集電タブ４及び負極集電タブ５が設けられている。正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、それぞれ正極及び負極が二次電池１の外部と電気的に接続可能なように、電池外装体３の内部から外部へ突き出している。
　電池外装体３は、例えば、ラミネートフィルムで形成されていてよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の樹脂フィルムと、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属箔と、ポリプロピレン等のシーラント層と、がこの順で積層された積層フィルムであってよい。
　図２は、図１に示した二次電池１における電極群２の一実施形態を示す分解斜視図である。図３は、図１に示した二次電池１における電極群２の一実施形態を示す模式断面図である。図２及び図３に示すように、本実施形態に係る電極群２Ａは、正極６と、電解質層７と、負極８と、をこの順に備えている。正極６は、正極集電体９と、正極集電体９上に設けられた正極合剤層１０と、を備えている。正極集電体９には、正極集電タブ４が設けられている。負極８は、負極集電体１１と、負極集電体１１上に設けられた負極合剤層１２と、を備えている。負極集電体１１には、負極集電タブ５が設けられている。
　正極集電体９は、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等で形成されていてよい。正極集電体９は、具体的には、例えば、孔径０．１～１０ｍｍの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であってよい。正極集電体９は、上記以外にも、電池の使用中に溶解、酸化等の変化を生じないものであれば、任意の材料で形成されていてよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。
　正極集電体９の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下であってよく、正極全体の体積を小さくする観点から、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、電池を形成する際に小さな曲率で正極を捲回する観点から、より好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。
　正極合剤層１０は、一実施形態において、正極活物質と、導電剤と、結着剤と、を含有する。
　正極活物質は、正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属リン酸塩等のリチウム遷移金属化合物であってよい。
　リチウム遷移金属酸化物は、例えば、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等であってよい。リチウム遷移金属酸化物は、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等に含有されるＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属の一部を、１種若しくは２種以上の他の遷移金属又はＭｇ、Ａｌ等の金属元素（典型元素）で置換したリチウム遷移金属酸化物であってもよい。すなわち、リチウム遷移金属酸化物は、ＬｉＭ１Ｏ２又はＬｉＭ１Ｏ４（Ｍ１は少なくとも１種の遷移金属を含む）で表される化合物であってよい。リチウム遷移金属酸化物は、具体的には、Ｌｉ（Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４等であってよい。
　リチウム遷移金属酸化物は、エネルギー密度を更に向上させる観点から、好ましくは下記式（１）で表される化合物である。
　ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ２ ｄＯ２＋ｅ　（１）
［式（１）中、Ｍ２は、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、それぞれ０．２≦ａ≦１．２、０．５≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．２、－０．２≦ｅ≦０．２、かつｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。］
　リチウム遷移金属リン酸塩は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎｘＭ３ １－ｘＰＯ４（０．３≦ｘ≦１、Ｍ３はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、及びＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である）等であってよい。
　正極活物質は、造粒されていない一次粒子であってもよく、造粒された二次粒子であってもよい。
　正極活物質の粒径は、正極合剤層１０の厚さ以下になるように調整される。正極活物質中に正極合剤層１０の厚さ以上の粒径を有する粗粒子がある場合、ふるい分級、風流分級等により粗粒子を予め除去し、正極合剤層１０の厚さ以下の粒径を有する正極活物質を選別する。
　正極活物質の平均粒径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、また、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下である。正極活物質の平均粒径は、正極活物質全体の体積に対する比率（体積分率）が５０％のときの粒径（Ｄ５０）である。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー散乱型粒径測定装置（例えば、マイクロトラック）を用いて、レーザー散乱法により水中に正極活物質を懸濁させた懸濁液を測定することで得られる。
　正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、７０質量％以上、８０質量％以上、又は８５質量％以上であってよい。正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、９５質量％以下、９２質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。
　導電剤は、特に限定されないが、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の炭素材料などであってよい。導電剤は、上述した炭素材料の２種以上の混合物であってもよい。
　導電剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、０．１質量％以上、１質量％以上、又は３質量％以上であってよい。導電剤の含有量は、正極６の体積の増加及びそれに伴う二次電池１のエネルギー密度の低下を抑制する観点から、正極合剤層全量を基準として、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。
　結着剤は、正極６の表面で分解しないものであれば制限されないが、四フッ化エチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種をモノマ単位として含有するポリマ、スチレン－ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム等のゴムなどであってよい。結着剤は、好ましくは四フッ化エチレンとフッ化ビニリデンとを構造単位として含有するコポリマである。
　結着剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、０．５質量％以上、１質量％以上、又は３質量％以上であってよい。結着剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、２０質量％以下、１５質量％以下、又は１０質量％以下であってよい。
　正極合剤層１０は、イオン液体を更に含有していてもよい。
　イオン液体は、後述の電解質組成物で使用されるイオン液体を用いることができる。正極合剤層１０に含まれるイオン液体の含有量は、正極合剤層全量を基準として、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。正極合剤層１０に含まれるイオン液体の含有量は、正極合剤層全量を基準として、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
　正極合剤層１０に含まれるイオン液体には電解質塩が溶解されていてもよい。電解質塩は、後述の電解質組成物で使用される電解質塩を用いることができる。
　正極合剤層１０の厚さは、導電率を更に向上させる観点から、正極活物質の平均粒径以上の厚さであり、具体的には、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよい。正極合剤層１０の厚さは、１００μｍ以下、８０μｍ以下、又は７０μｍ以下であってよい。正極合剤層の厚さを１００μｍ以下とすることにより、正極合剤層１０の表面近傍及び正極集電体９の表面近傍の正極活物質の充電レベルのばらつきに起因する充放電の偏りを抑制できる。
　負極集電体１１は、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属、それらの合金などであってよい。負極集電体１１は、軽量で高い重量エネルギー密度を有するため、好ましくはアルミニウム及びその合金である。負極集電体１１は、薄膜への加工のし易さ及びコストの観点から、好ましくは銅である。
　負極集電体１１の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下であってよく、負極全体の体積を小さくする観点から、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、電池を形成する際に小さな曲率で負極を捲回する観点から、より好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。
　負極合剤層１２は、一実施形態において、負極活物質と、結着剤と、を含有する。
　負極活物質は、エネルギーデバイスの分野で常用されるものを使用できる。負極活物質としては、具体的には、例えば、金属リチウム、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム合金又はその他の金属化合物、炭素材料、金属錯体、有機高分子化合物等が挙げられる。負極活物質はこれらの１種単独、若しくは２種以上の混合物であってよい。炭素材料としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、非晶質炭素、炭素繊維、及びアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックなどが挙げられる。負極活物質は、より大きな理論容量（例えば、５００～１５００Ａｈ／ｋｇ）を得る観点から、シリコン、スズ、又はこれらの元素を含む化合物（酸化物、窒化物、他の金属との合金）であってもよい。
　負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、粒径減少に伴う不可逆容量の増加を抑制しつつ、かつ、電解質塩の保持能力を高めたバランスの良い負極を得る観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上であり、また、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、上述した正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）と同様の方法により測定される。
　負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、６０質量％以上、６５質量％以上、又は７０質量％以上であってよい。負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、９９質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。
　結着剤及びその含有量は、上述した正極合剤層１０における結着剤及びその含有量と同様であってよい。
　負極合剤層１２は、負極８の抵抗を更に低くする観点から、導電剤を更に含有してもよい。導電剤及びその含有量は、上述した正極合剤層１０における導電剤及びその含有量と同様であってよい。
　負極合剤層１２は、イオン液体を更に含有していてもよい。
　イオン液体は、後述の電解質組成物で使用されるイオン液体を用いることができる。負極合剤層１２に含まれるイオン液体の含有量は、負極合剤層全量を基準として、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。負極合剤層１２に含まれるイオン液体の含有量は、負極合剤層全量を基準として、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
　負極合剤層１２に含まれるイオン液体には、上述した正極合剤層１０に使用できる電解質塩と同様の電解質塩が溶解されていてもよい。
　負極合剤層１２の厚さは、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよい。負極合剤層１２の厚さは、１００μｍ以下、８０μｍ以下、又は７０μｍ以下であってよい。
　電解質層７は、例えば、電解質組成物を用いて電解質シートを作製することによって形成される。電解質組成物は、１種又は２種以上のポリマと、酸化物粒子と、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩と、イオン液体と、を含有する。
　ポリマは、好ましくは、四フッ化エチレン及びフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる第１の構造単位を有する。
　ポリマを構成する構造単位の中には、前記第１の構造単位と、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる第２の構造単位と、が含まれていてもよい。すなわち、第１の構造単位及び第２の構造単位は、１種のポリマに含まれてコポリマを構成していてもよく、それぞれ別のポリマに含まれて、第１の構造単位を有する第１のポリマと、第２の構造単位を有する第２のポリマとの少なくとも２種のポリマを構成していてもよい。
　ポリマは、具体的には、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ等であってよい。
　ポリマの含有量は、電解質組成物（電解質層）全量を基準として、好ましくは３質量％以上である。ポリマの含有量は、電解質組成物全量を基準として、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。ポリマの含有量は、電解質組成物全量を基準として、好ましくは３～５０質量％又は３～４０質量％である。
　本実施形態に係るポリマは、電解質組成物に含まれるイオン液体との親和性に優れるため、イオン液体中の電解質を保持する。これにより、電解質組成物に荷重が加えられた際のイオン液体の液漏れが抑制される。
　酸化物粒子は、例えば、無機酸化物の粒子であってよい。無機酸化物は、例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｂ、Ｇｅ等を構成元素として含む無機酸化物であってよい。酸化物粒子は、好ましくは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、及びＢａＴｉＯ３からなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子である。酸化物粒子は極性を有するため、電解質層７中の電解質の解離を促進し、電池特性を高めることができる。
　酸化物粒子は、疎水性表面を有する。酸化物粒子は、通常、その表面に水酸基を有し、親水性を示す傾向にある。疎水性表面を有する酸化物粒子は、疎水性表面を有しない酸化物粒子に比べて、表面の水酸基が減少している。そのため、疎水性表面を有する酸化物粒子を用いると、電解質組成物に含まれるイオン液体（例えば、アニオン成分がＮ（ＳＯ２Ｆ）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －等を有するイオン液体）が疎水性であることから、これら酸化物粒子とイオン液体との親和性が向上することが予想される。そのため、電解質層中のイオン液体の保液性がより一層向上し、その結果として、イオン伝導率が更に向上すると考えられる。
　疎水性表面を有する酸化物粒子は、例えば、親水性を示す酸化物粒子を、疎水性表面を付与することが可能な表面処理剤で処理することによって、得ることができる。すなわち、疎水性表面を有する酸化物粒子は、疎水性表面を付与することが可能な表面処理剤で表面処理された酸化物粒子であってよい。表面処理剤としては、例えば、ケイ素含有化合物等が挙げられる。
　疎水性表面を有する酸化物粒子は、ケイ素含有化合物で表面処理された酸化物粒子であってよい。すなわち、疎水性表面を有する酸化物粒子は、酸化物粒子の表面とケイ素含有化合物のケイ素原子とが酸素原子を介して結合していているものであってよい。表面処理剤としてのケイ素含有化合物は、好ましくはアルコキシシラン、エポキシ基含有シラン、アミノ基含有シラン、（メタ）アクリロイル基含有シラン、シラザン、及びシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
　アルコキシシランは、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン等であってよい。
　エポキシ基含有シランは、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等であってよい。
　アミノ基含有シランは、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等であってよい。
　（メタ）アクリロイル基含有シランは、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等であってよい。なお、本明細書において、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基又はそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
　シラザンは、ヘキサメチルジシラザン等であってよい。
　シロキサンは、ジメチルシロキサン等のシリコーンオイルなどであってよい。これらの片末端又は両末端に、反応性官能基（例えば、カルボキシル基等）を有するものであってよい。
　疎水性表面を有する酸化物粒子（表面処理された酸化物粒子）は、公知の方法によって製造したものを用いてもよく、市販品をそのまま用いてもよい。
　酸化物粒子は、一般に、見かけ上の幾何学的形態から判断して、一体的に単一の粒子を形成している一次粒子（二次粒子を構成していない粒子）と、複数の一次粒子が集合することで形成される二次粒子と、を含んでいてもよい。
　酸化物粒子の比表面積は、例えば、２～３８０ｍ２／ｇであってよい。比表面積が２～３８０ｍ２／ｇであると、得られる二次電池は、放電特性に優れる傾向にある。同様の観点から、酸化物粒子の比表面積は、５ｍ２／ｇ以上、１０ｍ２／ｇ以上、１５ｍ２／ｇ以上、２０ｍ２／ｇ以上、又は３０ｍ２／ｇ以上であってもよい。また、電解質シートにおける電解質層の基材からの剥離のし易さの観点から、酸化物粒子の比表面積は、３５０ｍ２／ｇ以下、３００ｍ２／ｇ以下、２５０ｍ２／ｇ以下、２００ｍ２／ｇ以下、１８０ｍ２／ｇ以下、１５０ｍ２／ｇ以下、１３０ｍ２／ｇ以下、１００ｍ２／ｇ以下、８０ｍ２／ｇ以下、又は６０ｍ２／ｇ以下であってもよい。酸化物粒子の比表面積は、一次粒子及び二次粒子を含む酸化物粒子全体の比表面積を意味し、ＢＥＴ法によって測定される。
　酸化物粒子の平均一次粒径（一次粒子の平均粒径）は、導電率を更に向上させる観点から、好ましくは０．００５μｍ（５ｎｍ）以上、より好ましくは０．０１μｍ（１０ｎｍ）以上、更に好ましくは０．０１５μｍ（１５ｎｍ）以上である。酸化物粒子の平均一次粒径は、電解質層７を薄くする観点から、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下、更に好ましくは０．０５μｍ以下である。酸化物粒子の平均一次粒径は、電解質組成物を薄層化する観点及び電解質組成物表面からの酸化物粒子の突出を抑制する観点から、好ましくは０．００５～１μｍ、０．０１～０．１μｍ、又は０．０１５～０．０５μｍである。酸化物粒子の平均一次粒径は、酸化物粒子を透過型電子顕微鏡等によって観察することによって測定できる。
　酸化物粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、更に好ましくは０．０３μｍ以上である。酸化物粒子の平均粒径は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。酸化物粒子の平均粒径は、レーザー回折法により測定され、体積累積粒度分布曲線を小粒径側から描いた場合に、体積累積が５０％となる粒径に対応する。
　酸化物粒子の形状は、例えば、塊状又は略球状であってよい。酸化物粒子のアスペクト比は、電解質層７の薄層化を容易にする観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは２以下である。アスペクト比は、酸化物粒子の走査型電子顕微鏡写真から算出した、粒子の長軸方向の長さ（粒子の最大長さ）と、粒子の短軸方向の長さ（粒子の最小長さ）との比として定義される。粒子の長さは、前記写真を、市販の画像処理ソフト（例えば、旭化成エンジニアリング株式会社製の画像解析ソフト、Ａ像くん（登録商標））を用いて、統計的に計算して求められる。
　酸化物粒子の含有量は、電解質組成物（電解質層）全量を基準として、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
　電解質塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である。電解質塩は、正極６と負極８との間でカチオンを授受させるために用いられる化合物である。上記の電解質塩は、低温では解離度が低く、イオン液体中で拡散し易いことに加え、高温により熱分解しないため、二次電池が使用可能な環境温度が広範となる点で好ましい。電解質塩は、フッ素イオン電池において用いられる電解質塩であってもよい。
　電解質塩のアニオン成分は、ハロゲン化物イオン（Ｉ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－等）、ＳＣＮ－、ＢＦ４ －、ＢＦ３（ＣＦ３）－、ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）－、ＰＦ６ －、ＣｌＯ４ －、ＳｂＦ６ －、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４ －、Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｈ４）２ －、Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３ －、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３ －、ＣＦ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ－、Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｏ－、Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｏ２）２ －等であってよい。電解質塩のアニオン成分は、好ましくは、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －等の後述のイオン液体のアニオン成分で例示される式（Ａ）で表されるアニオン成分、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｏ２）２ －、又はＣｌＯ４ －である。
　なお、以下では下記の略称を用いる場合がある。
［ＦＳＩ］－：Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン
［ＴＦＳＩ］－：Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン
［ＢＯＢ］－：Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｏ２）２ －、ビスオキサレートボラートアニオン
［ｆ３Ｃ］－：Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３ －、トリス（フルオロスルホニル）カルボアニオン
　リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［ＦＳＩ］、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ｆ３Ｃ］、Ｌｉ［ＢＯＢ］、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＣＦ３ＳＯ２ＯＬｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、及びＲ’ＣＯＯＬｉ（Ｒ’は、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
　ナトリウム塩は、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、Ｎａ［ＦＳＩ］、Ｎａ［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ｆ３Ｃ］、Ｎａ［ＢＯＢ］、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ３（ＣＦ３）、ＮａＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＮａＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＮａＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）、ＮａＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＣＦ３ＳＯ２ＯＮａ、ＣＦ３ＣＯＯＮａ、及びＲ’ＣＯＯＮａ（Ｒ’は、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
　カルシウム塩は、Ｃａ（ＰＦ６）２、Ｃａ（ＢＦ４）２、Ｃａ［ＦＳＩ］２、Ｃａ［ＴＦＳＩ］２、Ｃａ［ｆ３Ｃ］２、Ｃａ［ＢＯＢ］２、Ｃａ（ＣｌＯ４）２、Ｃａ［ＢＦ３（ＣＦ３）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）］２、Ｃａ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］２、（ＣＦ３ＳＯ２Ｏ）２Ｃａ、（ＣＦ３ＣＯＯ）２Ｃａ、及び（Ｒ’ＣＯＯ）２Ｃａ（Ｒ’は、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
　マグネシウム塩は、Ｍｇ（ＰＦ６）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２、Ｍｇ［ＦＳＩ］２、Ｍｇ［ＴＦＳＩ］２、Ｍｇ［ｆ３Ｃ］２、Ｍｇ［ＢＯＢ］２、Ｎａ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ［ＢＦ３（ＣＦ３）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）］２、Ｍｇ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］２、（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｍｇ、（ＣＦ３ＣＯＯ）２Ｍｇ、及び（Ｒ’ＣＯＯ）２Ｍｇ（Ｒ’は、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
　電解質塩は、好ましくは、イミド系リチウム塩、イミド系ナトリウム塩、イミド系カルシウム塩、及びイミド系マグネシウム塩からなる群より選ばれる１種であり、より好ましくは、イミド系リチウム塩である。
　イミド系リチウム塩は、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ＦＳＩ］等であってよい。イミド系ナトリウム塩は、Ｎａ［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ＦＳＩ］等であってよい。イミド系カルシウム塩は、Ｃａ［ＴＦＳＩ］２、Ｃａ［ＦＳＩ］２等であってよい。イミド系マグネシウム塩は、Ｍｇ［ＴＦＳＩ］２、Ｍｇ［ＦＳＩ］２等であってよい。
　イオン液体は、以下のアニオン成分及びカチオン成分を含有する。なお、本実施形態におけるイオン液体は、－２０℃以上で液状の物質である。
　イオン液体のアニオン成分は、特に限定されないが、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－等のハロゲンのアニオン、ＢＦ４ －、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －等の無機アニオン、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４ －、ＣＨ３ＳＯ２Ｏ－、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ－、Ｎ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －等の有機アニオンなどであってよい。
　イオン液体のアニオン成分は、好ましくは、下記一般式（Ａ）で表されるアニオン成分の少なくとも１種を含有する。
　Ｎ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）－　（Ａ）
　ｍ及びｎは、それぞれ独立に０～５の整数を表す。ｍ及びｎは、互いに同一でも異なっていてもよく、好ましくは互いに同一である。
　式（Ａ）で表されるアニオン成分は、例えば、Ｎ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２ －、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －であってよい。
　イオン液体のアニオン成分は、比較的低粘度でイオン伝導度を更に向上させるとともに、充放電特性も更に向上させる観点から、より好ましくは、Ｎ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２ －、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ－、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、及びＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、更に好ましくはＮ（ＳＯ２Ｆ）２ －を含有する。
　イオン液体のカチオン成分は、特に限定されないが、好ましくは鎖状四級オニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
　鎖状四級オニウムカチオンは、例えば、下記一般式（２）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式（２）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数が１～２０の鎖状アルキル基、又はＲ－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－で表される鎖状アルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１～４の整数を表す）を表し、Ｘは、窒素原子又はリン原子を表す。Ｒ１～Ｒ４で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１０、更に好ましくは１～５である。］
　ピペリジニウムカチオンは、例えば、下記一般式（３）で表される、窒素を含有する六員環環状化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式（３）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素数が１～２０のアルキル基、又はＲ－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１～４の整数を表す）を表す。Ｒ５及びＲ６で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１０、更に好ましくは１～５である。］
　ピロリジニウムカチオンは、例えば、下記一般式（４）で表される五員環環状化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式（４）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数が１～２０のアルキル基、又はＲ－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１～４の整数を表す）を表す。Ｒ７及びＲ８で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１０、更に好ましくは１～５である。］
　ピリジニウムカチオンは、例えば、一般式（５）で示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式（５）中、Ｒ９～Ｒ１３は、それぞれ独立に、炭素数が１～２０のアルキル基、Ｒ－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１～４の整数を表す）、又は水素原子を表す。Ｒ９～Ｒ１３で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１０、更に好ましくは１～５である。］
　イミダゾリウムカチオンは、例えば、一般式（６）で示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式（６）中、Ｒ１４～Ｒ１８は、それぞれ独立に、炭素数が１～２０のアルキル基、Ｒ－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１～４の整数を表す）、又は水素原子を表す。Ｒ１４～Ｒ１８で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１０、更に好ましくは１～５である。］
　電解質塩及びイオン液体の合計（電解質塩を溶解させたイオン液体）の含有量は、電解質層を好適に作製する観点から、電解質組成物（電解質層）全量を基準として、１０質量％以上であってよく、８０質量％以下であってよい。イオン液体の含有量は、リチウム二次電池を高い負荷率で充放電することを可能にする観点から、電解質組成物全量を基準として、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。
　電解質塩を溶解させたイオン液体のモル濃度（イオン液体の単位体積あたりの電解質塩の物質量）は、充放電特性を更に向上させる観点から、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは１．６ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　電解質層７の厚さは、導電率を高め、強度を向上させる観点から、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上である。電解質層７の厚さは、電解質層７の抵抗を抑制する観点から、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下である。
　続いて、上述した二次電池１の製造方法について説明する。本実施形態に係る二次電池１の製造方法は、正極集電体９上に正極合剤層１０を形成して正極６を得る第１の工程と、負極集電体１１上に負極合剤層１２を形成して負極８を得る第２の工程と、正極６と負極８との間に電解質層７を設ける第３の工程と、を備える。
　第１の工程では、正極６は、例えば、正極合剤層に用いる材料を混練機、分散機等を用いて分散媒に分散させてスラリ状の正極合剤を得た後、この正極合剤をドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等により正極集電体９上に塗布し、その後分散媒を揮発させることにより得られる。分散媒を揮発させた後、必要に応じて、ロールプレスによる圧縮成型工程が設けられてもよい。正極合剤層１０は、上述した正極合剤の塗布から分散媒の揮発までの工程を複数回行うことにより、多層構造の正極合剤層として形成されてもよい。
　第１の工程において用いられる分散媒は、水、１－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰともいう。）等であってよい。なお、分散媒は、上述のイオン液体以外の化合物である。
　第２の工程において、負極集電体１１に負極合剤層１２を形成する方法は、上述した第１の工程と同様の方法であってよい。
　第３の工程では、一実施形態において、電解質層７は、電解質組成物を用いて電解質シートを作製することによって形成される。図４（ａ）は、一実施形態に係る電解質シートを示す模式断面図である。図４（ａ）に示すように、電解質シート１３Ａは、基材１４と、基材１４上に設けられた電解質層７と、を有する。
　電解質シート１３Ａは、例えば、電解質層７に用いる材料を分散媒に分散させてスラリを得た後、これを基材１４上に塗布してから分散媒を揮発させることにより作製される。分散媒は、好ましくは水、ＮＭＰ、トルエン等である。
　基材１４は、分散媒を揮発させる際の加熱に耐えうる耐熱性を有するものであって、電解質組成物と反応せず、電解質組成物により膨潤しないものであれば制限されないが、例えば、樹脂で形成されていてよい。基材１４は、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリ四フッ化エチレン、ポリイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルケトン等の樹脂（汎用のエンジニアプラスチック）からなるフィルムであってよい。
　基材１４は、電解質層を製造する過程において分散媒を揮発させる処理温度に耐えられる耐熱温度を有していればよい。耐熱温度は、基材１４が樹脂で形成されている場合、基材１４の軟化点（塑性変形し始める温度）又は融点のうち、より低い温度である。基材１４の耐熱温度は、電解質層７に用いられるイオン液体との適応性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、また、例えば、４００℃以下であってよい。上記の耐熱温度を有する基材を使用すれば、上述したような分散媒（ＮＭＰ、トルエン等）を好適に使用できる。
　基材１４の厚さは、塗布装置での引張り力に耐えうる強度を維持しつつ、可能な限り薄いことが好ましい。基材１４の厚さは、電解質シート１３Ａ全体の体積を小さくしつつ、電解質組成物を基材１４に塗布する際に強度を確保する観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは２５μｍ以上、また、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは４０μｍ以下である。
　電解質シートは、ロール状に巻き取りながら連続的に製造することもできる。その場合には、電解質層７の表面が基材１４の背面に接触して電解質層７の一部が基材１４に貼りつくことにより、電解質層７が破損することがある。このような事態を防ぐために、電解質シートは他の実施形態として、電解質層７の基材１４と反対側に保護材を設けたものであってよい。図４（ｂ）は、他の実施形態に係る電解質シートを示す模式断面図である。図４（ｂ）に示すように、電解質シート１３Ｂは、電解質層７の基材１４と反対側に保護材１５を更に備えている。
　保護材１５は、電解質層７から容易に剥離可能なものであればよく、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四フッ化エチレン等の無極性の樹脂フィルムである。無極性の樹脂フィルムを用いると、電解質層７と保護材１５とが互いに貼りつかず、保護材１５を容易に剥離することができる。
　保護材１５の厚さは、電解質シート１３Ｂ全体の体積を小さくしつつ、強度を確保する観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ、また、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。
　保護材１５の耐熱温度は、低温環境での劣化を抑制するとともに、高温環境下での軟化を抑制する観点から、好ましくは－３０℃以上、より好ましくは０℃以上、また、好ましくは１００℃以下、より好ましくは５０℃以下である。保護材１５を設ける場合、上述した分散媒の揮発工程を必須としないため、耐熱温度を高くする必要がない。
　電解質シート１３Ａを用いて正極６と負極８との間に電解質層７を設ける方法は、例えば、電解質シート１３Ａから基材１４を剥離し、正極６、電解質層７、及び負極８を、ラミネートにより積層することで二次電池１が得られる。このとき、電解質層７が、正極６の正極合剤層１０側かつ負極８の負極合剤層１２側に位置するように、すなわち、正極集電体９、正極合剤層１０、電解質層７、負極合剤層１２、及び負極集電体１１がこの順で配置されるように積層する。
　第３の工程では、他の実施形態において、電解質層７は、電解質層７に用いる材料を混錬し、得られた混錬物をポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）等の樹脂シートで挟み、ロールプレス機等によりプレスして電解質シートを作製することによって形成される。
［第２実施形態］
　次に、第２実施形態に係る二次電池について説明する。図５は、第２実施形態に係る二次電池における電極群の一実施形態を示す模式断面図である。図５に示すように、第２実施形態における二次電池が第１実施形態における二次電池と異なる点は、電極群２Ｂが、バイポーラ電極１６を備えている点である。すなわち、電極群２Ｂは、正極６と、第１の電解質層７と、バイポーラ電極１６と、第２の電解質層７と、負極８と、をこの順に備えている。
　バイポーラ電極１６は、バイポーラ電極集電体１７と、バイポーラ電極集電体１７の負極８側の面（正極面）に設けられた正極合剤層１０と、バイポーラ電極集電体１７の正極６側の面（負極面）に設けられた負極合剤層１２と、を備えている。
　バイポーラ電極集電体１７において、正極面は、好ましくは耐酸化性に優れた材料で形成されていてよく、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等で形成されていてよい。負極活物質として黒鉛又は合金を用いたバイポーラ電極集電体１７における負極面は、リチウムと合金を形成しない材料で形成されていてよく、具体的には、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、チタン等で形成されていてよい。正極面と負極面に異種の金属を用いる場合、バイポーラ電極集電体１７は、異種金属箔を積層させたクラッド材であってよい。ただし、チタン酸リチウムのように、リチウムと合金を形成しない電位で動作する負極８を用いる場合、上述の制限はなくなり、負極面は、正極集電体９と同様の材料であってよい。その場合、バイポーラ電極集電体１７は、単一の金属箔であってよい。単一の金属箔としてのバイポーラ電極集電体１７は、孔径０．１～１０ｍｍの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であってよい。バイポーラ電極集電体１７は、上記以外にも、電池の使用中に溶解、酸化等の変化を生じないものであれば、任意の材料で形成されていてよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。
　バイポーラ電極集電体１７の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下であってよく、正極全体の体積を小さくする観点から、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、電池を形成する際に小さな曲率でバイポーラ電極を捲回する観点から、より好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。
　続いて、第２実施形態に係る二次電池の製造方法について説明する。本実施形態に係る二次電池の製造方法は、正極集電体９上に正極合剤層１０を形成して正極６を得る第１の工程と、負極集電体１１上に負極合剤層１２を形成して負極８を得る第２の工程と、バイポーラ電極集電体１７の一方の面に正極合剤層１０を形成し、他方の面に負極合剤層１２を形成してバイポーラ電極１６を得る第３の工程と、正極６とバイポーラ電極１６との間及び負極８とバイポーラ電極１６との間に電解質層７を設ける第４の工程と、を有する。
　第１の工程及び第２の工程は、第１実施形態における第１の工程及び第２の工程と同様の方法であってよい。
　第３の工程において、バイポーラ電極集電体１７の一方の面に正極合剤層１０を形成する方法は、第１実施形態における第１の工程と同様の方法であってよい。バイポーラ電極集電体１７の他方の面に負極合剤層１２を形成する方法は、第１実施形態における第２の工程と同様の方法であってよい。
　第４の工程のうち正極６とバイポーラ電極１６との間に電解質層７を設ける方法としては、一実施形態において、電解質層７は、電解質組成物を用いて電解質シートを作製することによって形成される。電解質シートの製造方法は、第１実施形態における電解質シート１３Ａ，１３Ｂの製造方法と同様の方法であってよい。
　第４の工程において、負極８とバイポーラ電極１６との間に電解質層７を設ける方法は、上述した正極６とバイポーラ電極１６との間に電解質層７を設ける方法と同様の方法であってよい。
　以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１－１］
＜電解質層の作製＞
　乾燥アルゴン雰囲気下で乾燥したリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ［ＴＦＳＩ］）を電解質塩として用い、イオン液体であるＮ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［ＤＥＭＥ］［ＴＦＳＩ］）に、電解質塩を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた（以下、電解質塩を溶解させたイオン液体の組成を表す際に、「電解質塩の濃度／電解質塩の種類／イオン液体の種類」と表記することがある。）。次に、ポリマとしてのフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）と、疎水性表面を有する酸化物粒子としてのシラザン（ヘキサメチルジシラザン）で表面処理されたＳｉＯ２粒子「ＲＸ５０」（製品名：ＡＥＲＯＳＩＬ　ＲＸ５０、日本アエロジル株式会社製、比表面積：３５ｍ２／ｇ、平均一次粒径：約４０ｎｍ）と、を混合した後、分散媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、スラリを作製した。このスラリに、上述の電解質塩を溶解させたイオン液体（１．５ｍｏｌ／Ｌ／Ｌｉ［ＴＦＳＩ］／［ＤＥＭＥ］［ＴＦＳＩ］）を更に添加し、混合することによって、電解質組成物のスラリを得た。このとき、電解質組成物におけるポリマと酸化物粒子と電解質塩を溶解させたイオン液体との質量比は、ポリマ：酸化物粒子：電解質塩を溶解させたイオン液体＝３４：２３：４３であった。その後、ＮＭＰを更に加えて粘度を調節し、このスラリをポリエチレンテレフタレート製の基材（製品名：テオネックスＲ－Ｑ５１、帝人デュポンフィルム株式会社製、厚さ３８μｍ）上にアプリケータを用いて塗布した。塗布したスラリを８０℃で１時間加熱乾燥することにより、分散媒を揮発させて、電解質シートを得た。得られた電解質シートをφ１６ｍｍに打ち抜き、電解質層とした。
＜正極の作製＞
　層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（正極活物質）７８．５質量部、アセチレンブラック（導電剤、平均粒径４８ｎｍ、製品名：ＨＳ－１００、デンカ株式会社）５質量部、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ溶液（結着剤、固形分１２質量％）２．５質量部、及び電解質塩を溶解させたイオン液体（１．５ｍｏｌ／Ｌ／Ｌｉ［ＦＳＩ］／［Ｐｙ１３］［ＦＳＩ］（Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウム　ビス（フルオロスルホニル）イミド））１４質量部を混合して正極合剤スラリを調製した。この正極合剤スラリを集電体（厚さ２０μｍのアルミニウム箔）上に塗工量１４７ｇ／ｍ２で塗工し、８０℃で乾燥させることにより、合剤密度２．９ｇ／ｃｍ３の正極合剤層を形成した。これをφ１５ｍｍに打ち抜き、正極とした。
＜負極の作製＞
　黒鉛１（負極活物質、日立化成株式会社製）７８質量部、黒鉛２（負極活物質、日本黒鉛工業株式会社製）２．４質量部、炭素繊維（導電剤、製品名：ＶＧＣＦ－Ｈ、昭和電工株式会社）０．６質量部、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ溶液（結着剤、固形分１２質量％）５質量部、及び電解質塩を溶解させたイオン液体（１．５ｍｏｌ／Ｌ／Ｌｉ［ＦＳＩ］／［Ｐｙ１３］［ＦＳＩ］）１４質量部を混合して負極合剤スラリを調製した。この負極合剤スラリを集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に塗工量６８ｇ／ｍ２で塗工し、８０℃で乾燥させることにより、合剤密度１．９ｇ／ｃｍ３の負極合剤層を形成した。これをφ１６ｍｍに打ち抜き、負極とした。
＜評価用コイン型電池の作製＞
　正極、電解質層、負極を用いて評価用コイン型電池を作製した。正極、電解質層、負極をこの順に重ね、ＣＲ２０３２型のコインセル容器内に配置した後、絶縁性のガスケットを介して電池容器上部をかしめて密閉した。
［実施例１－２］
　電解質層の作製において、疎水性表面を有する酸化物粒子として、実施例１－１で用いたＳｉＯ２粒子に代えて、シロキサン（ジメチルシリコーンオイル）で表面処理されたＳｉＯ２粒子「ＲＹ５０」（製品名：ＡＥＲＯＳＩＬ　ＲＹ５０、日本アエロジル株式会社製、比表面積：３０ｍ２／ｇ、平均一次粒径：約４０ｎｍ）を用いた以外は、実施例１－１と同様にして、コイン型電池を作製した。
［実施例１－３］
　電解質層の作製において、疎水性表面を有する酸化物粒子として、実施例１－１で用いたＳｉＯ２粒子に代えて、（メタ）アクリロイル基含有シランで表面処理されたＳｉＯ２粒子「ＲＭ５０」（製品名：ＡＥＲＯＳＩＬ　ＲＭ５０、日本アエロジル株式会社製、比表面積：５０ｍ２／ｇ、平均一次粒径：約４０ｎｍ）を用いた以外は、実施例１－１と同様にして、コイン型電池を作製した。
［実施例１－４］
　電解質層の作製において、電解質塩を溶解させたイオン液体として、実施例１－１で用いた１．５ｍｏｌ／Ｌ／Ｌｉ［ＴＦＳＩ］／［ＤＥＭＥ］［ＴＦＳＩ］に代えて、１．５ｍｏｌ／Ｌ／Ｌｉ［ＦＳＩ］／［Ｐｙ１３］［ＦＳＩ］を用いた以外は、実施例１－１と同様にして、コイン型電池を作製した。
［実施例１－５］
　電解質層の作製において、電解質組成物におけるポリマと酸化物粒子と電解質塩を溶解させたイオン液体との質量比を、ポリマ：酸化物粒子：電解質塩を溶解させたイオン液体＝３０：２０：５０に変更した以外は、実施例１－４と同様にして、コイン型電池を作製した。
［実施例１－６］
　電解質層の作製において、疎水性表面を有する酸化物粒子として、実施例１－１で用いたＳｉＯ２粒子に代えて、シラザン（ヘキサメチルジシラザン）で表面処理されたＳｉＯ２粒子「ＲＸ２００」（製品名：ＡＥＲＯＳＩＬ　ＲＸ２００、日本アエロジル株式会社製、比表面積：１４０ｍ２／ｇ、平均一次粒径：約１２ｎｍ）を用いた以外は、実施例１－１と同様にして、コイン型電池を作製した。
［実施例１－７］
　電解質層の作製において、電解質組成物におけるポリマと酸化物粒子と電解質塩を溶解させたイオン液体との質量比を、ポリマ：酸化物粒子：電解質塩を溶解させたイオン液体＝３０：２０：５０に変更した以外は、実施例１－６と同様にして、コイン型電池を作製した。
［比較例１－１］
　電解質層の作製において、実施例１－１で用いたＳｉＯ２粒子に代えて、表面処理されていない親水性ＳｉＯ２粒子「Ｓ５１３０」（製品名：Ｓ５１３０、ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製、比表面積：３９５ｍ２／ｇ、平均一次粒径：約７ｎｍ）を用い、ポリマと酸化物粒子と電解質塩を溶解させたイオン液体との質量比を２２：２２：５６に変更した以外は、実施例１－１と同様にして、コイン型電池を作製した。
＜放電特性の評価＞
　得られた実施例１－１～１－７及び比較例１－１のコイン型電池の２５℃での放電容量を、充放電装置（東洋システム株式会社製）を用いて、以下の充放電条件に基づき測定した。
（１）終止電圧４．２Ｖ、０．０５Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．０５Ｃで終止電圧２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電するサイクルを３サイクル行い、放電容量を求めた。なお、Ｃとは「電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）」を意味する。
（２）次いで、終止電圧４．２Ｖ、０．１Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．５Ｃで終止電圧２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電するサイクルを１サイクル行い、放電容量を求めた。
　得られた放電容量から、下記式を用いて放電特性（％）を算出した。放電特性は、その値が大きいほど優れているといえる。放電特性が９０％以上である場合を「Ａ」、放電特性が９０％未満である場合を「Ｂ」と評価した。結果を表１に示す。
　放電特性（％）＝（２）で得られた放電容量／（１）の３サイクル目で得られた放電容量×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
［実施例２－１］
＜フェニルトリエトキシシランで表面処理されたＳｉＯ２粒子の作製＞
　フェニルトリエトキシシランで表面処理されたＳｉＯ２粒子を湿式法にて作製した。ｐＨ４に調整した酢酸水溶液とエタノールとを質量比９：１で混合し、混合溶液を調製した。この混合溶液に、比較例１－１で用いた表面処理されていない親水性ＳｉＯ２粒子を加えて、１０分間撹拌した。次いで、フェニルトリエトキシシラン（製品名：ＫＢＥ－１０３、信越化学株式会社製）を親水性ＳｉＯ２粒子に対して１質量％となるように添加し、更に１０分間撹拌した。混合溶液を減圧濾過し、得られた粉末（固体）を１００℃で乾燥し、粉砕することによって、フェニルトリエトキシシランで表面処理されたＳｉＯ２粒子を得た。得られたＳｉＯ２粒子の比表面積は３９５ｍ２／ｇ、平均一次粒径は約７ｎｍであった。
＜電解質層の作製＞
　乾燥アルゴン雰囲気下で乾燥したＬｉ［ＴＦＳＩ］を電解質塩として用い、イオン液体である［ＤＥＭＥ］［ＴＦＳＩ］に、電解質塩を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた。得られた電解質塩を溶解させたイオン液体と上述で作製したフェニルトリエトキシシランで表面処理されたＳｉＯ２粒子とを、体積比（電解質塩を溶解させたイオン液体：ＳｉＯ２）８０：２０で、メタノール中で３０分以上撹拌しながら混合した。その後、エバポレータを用いて６０℃で蒸留した。蒸留により得られた混合物と、ポリ四フッ化エチレンを質量比（混合物：ポリ四フッ化エチレン）９５：５で混合し、乳鉢を用いて３０分以上混練し、電解質組成物を得た。このとき、電解質組成物におけるポリマと酸化物粒子と電解質塩を溶解させたイオン液体との質量比は、ポリマ：酸化物粒子：電解質塩を溶解させたイオン液体＝５：４０：５５であった。得られた電解質組成物を２枚のポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）シート間に挟み、ロールプレス機でプレスすることにより、厚さ５０μｍの電解質シートを得た。この電解質シートをφ１６ｍｍに打ち抜き、電解質層とした。
＜評価用コイン型電池の作製及び放電特性の評価＞
　得られた電解質層を用いた以外は、実施例１－１と同様にして、コイン型電池を作製し、実施例１－１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
［比較例２－１］
　電解質層の作製において、実施例２－１で用いたフェニルトリエトキシシランで表面処理されたＳｉＯ２粒子に代えて、比較例１－１で用いた表面処理されていない親水性ＳｉＯ２粒子を用いた以外は、実施例２－１と同様にして、比較例２－１のコイン型電池を作製し、実施例１－１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１に示すとおり、疎水性表面を有する酸化物粒子を含有する実施例１－１～１－７の電解質組成物を用いた二次電池は、疎水性表面を有しない酸化物粒子を含有する比較例１－１の電解質組成物を用いた二次電池に比べて、放電特性に優れていた。また、表２に示すとおり、実施例２－１と比較例２－１との対比においても、同様に、実施例２－１の電解質組成物を用いた二次電池は、比較例２－１の電解質組成物を用いた二次電池に比べて、放電特性に優れていた。これらから、本発明の電解質組成物が、放電特性に優れる二次電池を作製することが可能であることが確認された。
　１…二次電池、６…正極、７…電解質層、８…負極、９…正極集電体、１０…正極合剤層、１１…負極集電体、１２…負極合剤層、１３Ａ，１３Ｂ…電解質シート、１４…基材。

Claims (10)

  1. 　１種又は２種以上のポリマと、
    　疎水性表面を有する酸化物粒子と、
    　リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩と、
    　イオン液体と、
    を含有する、電解質組成物。
  2. 　前記酸化物粒子がケイ素含有化合物で表面処理されている、請求項１に記載の電解質組成物。
  3. 　前記ケイ素含有化合物が、アルコキシシラン、エポキシ基含有シラン、アミノ基含有シラン、（メタ）アクリロイル基含有シラン、シラザン、及びシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載の電解質組成物。
  4. 　前記酸化物粒子が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、及びＢａＴｉＯ３からなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子である、請求項１～３のいずれか一項に記載の電解質組成物。
  5. 　前記イオン液体が、カチオン成分として、鎖状四級オニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の電解質組成物。
  6. 　前記イオン液体が、アニオン成分として、下記一般式（Ａ）で表されるアニオン成分の少なくとも１種を含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の電解質組成物。
    　Ｎ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）－　（Ａ）
    ［ｍ及びｎは、それぞれ独立に０～５の整数を表す。］
  7. 　前記ポリマが、四フッ化エチレン及びフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる第１の構造単位を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の電解質組成物。
  8. 　前記ポリマを構成する構造単位の中に、前記第１の構造単位と、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる第２の構造単位と、が含まれる、請求項７に記載の電解質組成物。
  9. 　前記電解質塩が、イミド系リチウム塩である、請求項１～８のいずれか一項に記載の電解質組成物。
  10. 　正極と、
    　負極と、
    　前記正極及び前記負極の間に設けられた、請求項１～９のいずれか一項に記載の電解質組成物からなる電解質層と、
    を備える、二次電池。
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