WO2018123773A1 - 感光性樹脂組成物、およびそれを含む感光性樹脂印刷版原版 - Google Patents

感光性樹脂組成物、およびそれを含む感光性樹脂印刷版原版 Download PDF

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教仁 舘
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Definitions

  • Photosensitive resin composition capable of developing using a solution containing a lower alcohol, excellent in abrasion resistance, and excellent in scraping of ink on the plate surface when squeezed with a blade of a pad printing machine, and photosensitive resin printing Regarding the original edition.
  • a photosensitive resin printing plate precursor using a photosensitive resin laminate having a layer formed of a photosensitive resin composition is generally composed of a soluble polymer, a photopolymerizable unsaturated group-containing monomer, and photopolymerization in the photosensitive resin layer. It contains an agent as an essential component, and by irradiating the photosensitive resin layer with ultraviolet light through negative and positive original film, it forms a part that dissolves in the solvent and a part that does not dissolve in the photosensitive resin layer.
  • a relief image is formed and used as a printing plate.
  • Pad printing using an intaglio printing plate places ink on the plate surface and scrapes it off with a metal doctor blade, or in a ring-shaped ceramic or special metal edge ink cup that acts as a doctor blade. Fill the concave part of the intaglio printing plate with ink by scraping the surface of the plate with an ink cup, transfer the ink to a flexible pad surface such as silicone rubber, and print the ink adhering surface of the pad It is a kind of offset printing that prints by pressing on the body.
  • Intaglio printing plates used for pad printing are required to have abrasion resistance on the plate surface because the ink on the plate surface is scraped off with a doctor blade or an ink cup because of the printing method.
  • a photosensitive resin composition used in printing applications that require such abrasion resistance a photosensitive resin composition in which inorganic fine particles that are abrasive particles are blended is proposed as shown in Patent Document 1 or 2. ing.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, can be developed using a solution containing a lower alcohol, can form a high-definition relief image, has excellent wear resistance, and is a blade of a pad printing machine.
  • An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition excellent in ink scraping property on a plate surface when squeezed and a photosensitive resin printing plate precursor.
  • the resin composition used for the intaglio printing plate precursor or pad printing plate precursor according to the first aspect of the present invention that solves the above-mentioned problems has (A) an average particle diameter of 0.5 ⁇ m or more and 4 ⁇ m or less and a sphericity of 0 It contains the inorganic fine particle which is .9 or more.
  • the photosensitive resin composition according to the second aspect of the present invention includes (A) inorganic fine particles having an average particle diameter of 0.5 ⁇ m or more and 4 ⁇ m or less and a sphericity of 0.9 or more, and (B) an aliphatic ring. And / or a polyamide having a skeleton represented by the general formula (1), (C) a compound having an ethylenic double bond, and (D) a photopolymerization initiator. And
  • the plate surface is excellent in abrasion resistance and squeezed with a blade of a pad printing machine. It is possible to provide a resin composition used for an intaglio printing plate precursor or a pad printing plate precursor, and a resin printing plate precursor excellent in ink scraping property.
  • a high-definition relief image can be formed, the wear resistance is excellent, and the plate surface is squeezed with a blade of a pad printing machine.
  • a photosensitive resin composition excellent in ink scraping property and a photosensitive resin printing plate precursor can be provided.
  • the resin composition used for the intaglio printing plate precursor or pad printing plate precursor of the first invention has an average particle size of 0.5 to 4 ⁇ m as component (A), and a sphericity of 0.9 or more.
  • Inorganic fine particles hereinafter referred to as “inorganic fine particles (A)”.
  • the inorganic fine particles (A) have an average particle diameter of 0.5 ⁇ m or more, so that wear resistance when bladed by a pad printing machine can be secured, and by being 4 ⁇ m or less, squeezed by the blade of the pad printing machine. It is possible to ensure the scraping property of the ink on the plate surface.
  • the average particle diameter of the inorganic fine particles (A) is preferably 0.8 ⁇ m or more, more preferably 1.0 ⁇ m or more.
  • the average particle size is preferably 4.0 ⁇ m or less, more preferably 3.0 ⁇ m or less.
  • the sphericity of the inorganic fine particles (A) is 0.9 or more, preferably 0.90 or more, more preferably 0.90 to 1.0, the surface roughness of the printing plate is reduced. Furthermore, good ink scraping properties can be achieved.
  • the average particle diameter of the inorganic fine particles (A) is a median diameter measured by a laser diffraction scattering method.
  • the sphericity is the observation of the shape of 50 inorganic fine particles (A) with a scanning electron microscope, the ratio of the shortest diameter / longest diameter of each inorganic fine particle is obtained, and the arithmetic average value of 50 is calculated as true. The sphericity.
  • Examples of such inorganic fine particles (A) include simple metal fine particles, inorganic oxide particles, inorganic salt fine particles, fine particles composed of an organic component and an inorganic component.
  • inorganic fine particles (A) include simple metal fine particles, inorganic oxide particles, inorganic salt fine particles, fine particles composed of an organic component and an inorganic component.
  • silica particles having a relatively close refractive index to B) polyamide, (C) a compound having an ethylenic double bond, and (D) a photopolymerization initiator are preferred.
  • amorphous silica is more preferable from the viewpoint of safe handling.
  • alumina having a Vickers hardness larger than silica particles can be used, and silica particles and alumina should be mixed and used. Is also possible.
  • the method for producing such amorphous silica and alumina having a sphericity of 0.9 or more is not particularly limited.
  • silica particles or alumina particles are used as a flame.
  • a method of melting silicon powder a method of burning silicon powder or metal aluminum by a VMC (Vaporized Metal Metal Combustion) method, as shown in Patent Document 5, and the like.
  • the inorganic fine particles (A) of the present invention preferably have a specific surface area of 10 m 2 / g or less. When it is 10 m 2 / g or less, the fluidity of a resin solution obtained by dissolving a resin composition used in an intaglio printing plate precursor or a pad printing plate precursor in a solvent is good, and formation of a smooth film surface is easy.
  • the specific surface area of the inorganic fine particles (A) is more preferably 9 m 2 / g or less, and further preferably 8 m 2 / g or less. In this specification, the specific surface area of the inorganic fine particles (A) can be measured based on the method described in JIS Z8830: 2013.
  • the inorganic fine particles (A) have a maximum particle size of preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 20.0 ⁇ m or less.
  • the maximum particle size of the inorganic fine particles (A) is more preferably 10 ⁇ m or less. The maximum particle size was set by passing inorganic fine particles through a sieve having a corresponding size.
  • the inorganic fine particles (A) are included in the pH range of the extraction water from 5.5 to 8.5. By being in this range, aggregation of inorganic fine particles (A) due to electrostatic attraction with other components used in the present invention is suppressed.
  • the pH of the extracted water is more preferably in the range of 6.0 to 8.0.
  • the inorganic fine particles (A) settle and aggregate during storage in the resin composition solution used when preparing the resin composition used for the intaglio printing plate precursor or pad printing plate precursor of the first invention.
  • the electrostatic attraction is small, re-dispersion is easy by stirring and the like, and the handleability is excellent.
  • the pH of the extraction water of the inorganic fine particles (A) is obtained by mixing 10% by mass of inorganic fine particle powder in distilled water and stirring the mixture for 30 minutes, and measuring the supernatant water with a pH meter.
  • the pH of the inorganic fine particles can be adjusted by allowing the activity inhibitor to act on the active hydroxyl groups of the inorganic fine particles.
  • the activity inhibitor may be one or more selected from organic phosphine compounds, sulfide compounds, mercaptan compounds, ketone compounds, and amide compounds, but are not limited thereto. These activity inhibitors can be used by mixing with the inorganic fine particles (A) and heating at 90 to 180 ° C. for 4 to 24 hours.
  • inorganic fine particles (A) when used, when arbitrarily blended with (B) polyamide and (C) a compound having an ethylenic double bond, aggregation and reaggregation of inorganic fine particles (A) are suppressed,
  • the ink on the surface of the plate can be scraped off with a blade of a pad printing machine.
  • the inorganic fine particles (A) are preferably contained in an amount of 3% by mass or more in 100% by mass of the resin composition used for the intaglio printing plate precursor or the pad printing plate precursor in order to impart wear resistance. In order to enable the formation, the content is preferably 70% by mass or less. The content of the inorganic fine particles (A) is more preferably 8% by mass or more and 60% by mass or less.
  • a surface modifier examples include (3-acryloylpropyl) trimethoxysilane, methacryloylpropyltrimethoxysilane, methacryloylpropyltriethoxysilane, methacryloyloxymethyltriethoxysilane, and methacryloyloxymethyltrimethoxysilane.
  • 3-acryloylpropyl) trimethoxysilane methacryloylpropyltrimethoxysilane
  • methacryloylpropyltriethoxysilane methacryloyloxymethyltriethoxysilane
  • methacryloyloxymethyltrimethoxysilane methacryloyloxymethyltrimethoxysilane.
  • the resin composition used for the intaglio printing plate precursor or pad printing plate precursor of the first aspect of the present invention optionally has (B) polyamide and (C) ethylenic double bond with respect to the above-mentioned inorganic fine particles (A). It can further contain at least one selected from the group consisting of a compound and (D) a photopolymerization initiator.
  • the resin composition used for the intaglio printing plate precursor or the pad printing plate precursor can optionally contain (B) polyamide (hereinafter referred to as “polyamide (B)”).
  • the polyamide (B) may include a polyamide having an aliphatic ring in the molecular main chain and / or a polyamide having a skeleton represented by the general formula (1). Further, the polyamide (B) may include a polyamide having a methylene chain having 8 or more carbon atoms.
  • the polyamide (B) includes a plurality of polyamides selected from a polyamide having an aliphatic ring in the molecular main chain, a polyamide having a skeleton represented by the general formula (1), and a polyamide having a methylene chain having 8 or more carbon atoms. Can be combined.
  • Polyamide (B) has a function as a carrier resin for maintaining the form of a resin composition used for an intaglio printing plate precursor or a pad printing plate precursor in a solid state.
  • the polyamide (B) is used for imparting developability with a solution containing a lower alcohol to the resin layer comprising the resin composition of the first invention.
  • the printing plate obtained from the resin composition used for the intaglio printing plate precursor or pad printing plate precursor containing the polyamide (B) should be used in a high humidity environment. It is not affected by water and has good wear resistance.
  • the number average molecular weight of the polyamide (B) is preferably 10,000 to 1,000,000.
  • the resin composition used for the intaglio printing plate precursor or pad printing plate precursor has a function as a carrier resin for maintaining the form in a solid state, and 1,000,000 or less Therefore, when the resin layer comprising the resin composition of the first invention is imagewise exposed to ultraviolet light, selectively cured, and the uncured portion is removed by development, a lower alcohol is contained. It can be quickly removed with a developer.
  • the lower alcohol refers to an alcohol having 5 or less carbon atoms in the molecule.
  • the number average molecular weight of the polyamide (B) is more preferably 20,000 or more, further preferably 30,000 or more, more preferably 600,000 or less, and further preferably 200,000 or less.
  • the number average molecular weight of polyamide (B) can be made into the number average molecular weight of polystyrene conversion measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the polyamide (B) content in 100% by mass of the resin composition used for the intaglio printing plate precursor or pad printing plate precursor is preferably 20 to 80% by mass. By containing 20% by mass or more, it is possible to keep the composition in a solid state. In addition, the inclusion of 80% by mass or less facilitates the formation of a relief image.
  • the content of the polyamide (B) is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more.
  • the content of polyamide (B) is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less.
  • a polyamide having an aliphatic ring in the molecular main chain can be obtained by copolycondensation of a diamine and / or dicarboxylic acid having an aliphatic ring and a derivative thereof when the polyamide is polymerized.
  • the aliphatic ring include alicyclic compounds such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane.
  • the polyamide (B) has a divalent residue of these alicyclic compounds in the molecular main chain. Of these, a residue of cyclohexane is preferable, and for example, polyamide (B) having a 4,4'-diaminodicyclohexylmethane adipate skeleton residue is preferable.
  • a polyamide for example, a polycondensate containing at least 4,4'-diaminodicyclohexylmethane adipate is known. Further, a copolycondensation product of 4,4'-diaminodicyclohexylmethane adipate and ⁇ -caprolactam and hexamethylenediammonium adipate as shown in Patent Document 1 is known.
  • the monomer components containing these aliphatic rings are 10 to 10 mol% based on the total polyamide constituents, that is, aminocarboxylic acid units (including the case of lactam as a raw material), dicarboxylic acid units and diamine units. It is preferably 100 mol%, more preferably 10 to 80 mol%.
  • the content of the monomer component containing an aliphatic ring is 10 mol% or more, the content of the resin component used for the intaglio printing plate precursor or the pad printing plate precursor is lower than the lower alcohol when the resin layer is formed. Solubility is improved.
  • polyamide (B) can have a skeleton represented by the following general formula (1) with or without an aliphatic ring in the molecular main chain.
  • the polyamide (B) having a skeleton represented by the general formula (1) can be obtained by reacting polyamide amide bond hydrogen, formaldehyde, and methanol to N-methoxymethylation of the amide bond.
  • 10 to 50 mol% of amide bond hydrogen in the molecule is methoxymethylated.
  • the methoxymethylation 10 mol% or more the solubility of the lower alcohol is increased. Therefore, the resin layer made of the resin composition of the first invention is imagewise exposed to ultraviolet light and selectively cured. Thus, when the uncured portion is removed by development, it can be quickly removed with a developer containing a lower alcohol. Moreover, the abrasion resistance of a polymer can be hold
  • the methoxymethylation of amide bond hydrogen is more preferably 10 mol% or more, and even more preferably 20 mol% or more.
  • the methoxymethylation is more preferably 80 mol% or less, and even more preferably 70 mol% or less.
  • the methoxymethylation rate of hydrogen at the amide bond can be controlled by the amount of formamide and methanol added, the reaction temperature, and the reaction time.
  • polystyrene resin for example, “Tolezin” (registered) having a number average molecular weight of 40,000, in which 30 mol% of the amide bond of 6-nylon is modified to the skeleton represented by the general formula (1) Trademark) MF-30 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
  • polyamide (B) a polyamide having an aliphatic ring in the molecular main chain and a polyamide having a skeleton represented by the general formula (1) can be mixed and used.
  • the polyamide (B) can include a polyamide having a methylene chain having 8 or more carbon atoms.
  • a polyamide having a methylene chain having 8 or more carbon atoms For example, it is also possible to use so-called copolymer nylon obtained by copolymerizing a monomer having a methylene chain having 8 or more carbon atoms such as nylon 610, nylon 11 and nylon 12 with nylon 6 and nylon 66.
  • the monomer having a methylene chain having 8 or more carbon atoms is contained in a weight ratio of 15 to 60% by weight of the monomer in the polyamide, it can be dissolved in the lower alcohol.
  • the methylene chain has 8 or more carbon atoms, it is preferable because it can be dissolved in a lower alcohol, and when the carbon number is 12 or less, it is economically advantageous.
  • Examples of the polyamide having a methylene chain having 8 or more carbon atoms include “Amilan” (registered trademark) CM8000 (manufactured by Toray Industries, Inc.) obtained by copolymerizing nylon 6/66/610/12.
  • polyamide (B) a polyamide having a methylene chain having 8 or more carbon atoms and a polyamide having an aliphatic ring in the molecular main chain and / or a skeleton represented by the general formula (1) are mixed. Can also be used.
  • the resin composition used for the intaglio printing plate precursor or pad printing plate precursor of the first invention can optionally contain (C) an ethylenic double bond-containing compound.
  • Specific examples of the (C) ethylenic double bond-containing compound preferably used include the following, but are not limited thereto.
  • the (C) ethylenic double bond-containing compound preferably contains a hydroxyl group in the molecule.
  • Such (C) ethylenic double bond-containing compounds include 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, [4- (hydroxymethyl) cyclohexyl] methyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meta) ) Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, ⁇ -hydroxy- ⁇ ′-(meth) acryloyloxyethyl phthalate, 3 -Chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate and the like.
  • the (C) ethylenic double bond-containing compound having two or more hydroxyl groups can suppress swelling of the intaglio printing plate due to the organic solvent of the ink used for pad printing due to hydrogen bonding of the hydroxyl groups.
  • examples of such compounds include glycerin mono (meth) acrylate and pentaerythritol mono (meth) acrylate, but are not limited to these examples.
  • the content of these (C) ethylenic double bond-containing compounds is preferably 5 to 70% by mass with respect to 100% by mass of the photosensitive resin composition. When it is 5% by mass or more, the printing plate can be used without swelling when printing with ink, and when it is 70% by mass or less, the resin used for the intaglio printing plate precursor or the pad printing plate precursor This is preferable because the composition can be easily molded.
  • the ethylenic double bond-containing compound is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the polyamide (B).
  • the content of the (C) ethylenic double bond-containing compound is more preferably 200 parts by mass or less, and still more preferably 100 parts by mass or less.
  • the ethylenic double bond-containing compound preferably contains both an acryloyl group and a methacryloyl group, and the number of methacryloyl groups in the (C) ethylenic double bond-containing compound is larger than the number of acryloyl groups. It is preferable. In general, a methacryloyl group has a slower reaction rate than an acryloyl group. Therefore, when ultraviolet rays are irradiated through a positive film, the concave portions of the relief are deepened due to the large number of methacryloyl groups. The depth of the concave portion can be easily adjusted by the screen eyes.
  • the resin composition used for the intaglio printing plate precursor or the pad printing plate precursor according to the first aspect of the present invention may optionally contain (D) a photopolymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator can be used as long as it can polymerize a polymerizable carbon-carbon unsaturated group by light. Especially, what has the function to produce
  • Examples of the photopolymerization initiator include benzoin alkyl ethers, benzophenones, anthraquinones, benzyls, acetophenones, and diacetyls.
  • the blending amount of the photopolymerization initiator is preferably in the range of 0.1 to 15% by mass with respect to 100% by mass of the photosensitive resin composition. When the content is 0.1% by mass or more, the relief image formability is improved, and when the content is 15% by mass or less, the precipitation of the photopolymerization initiator can be suppressed.
  • the compounding quantity of a photoinitiator is more preferable in it being 0.5 mass% or more, More preferably, it is good in it being 1 mass% or more.
  • the blending amount of (D) the photopolymerization initiator is more preferably 12% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less.
  • the resin composition used in the intaglio printing plate precursor or pad printing plate precursor according to the first aspect of the present invention includes ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin and the like as a compatibility aid for improving compatibility and flexibility. It is also possible to add polyhydric alcohols such as derivatives, trimethylolpropane and its derivatives, trimethylolethane and its derivatives, pentaerythritol and its derivatives. These polyhydric alcohols are preferably added in an amount of 30% by mass or less based on the entire resin composition used for the intaglio printing plate precursor or the pad printing plate precursor. In particular, by improving the compatibility, turbidity of the resin composition and bleeding out of low molecular weight components can be suppressed.
  • the intaglio printing plate formed from the resin printing plate precursor using the resin composition used in the intaglio printing plate precursor or pad printing plate precursor of the first invention in order to form a recess having a good shape, You may mix
  • Preferred ultraviolet absorbers include benzotriazole-based, triazine-based, and benzophenone-based compounds, and one or more of these can be used.
  • the blending amount of the UV absorber is preferably in the range of 0.001 to 5% by mass with respect to the total resin composition.
  • a conventionally known polymerization inhibitor can be added.
  • Preferable polymerization inhibitors include phenols, hydroquinones, catechols, N-nitrosamine derivatives and the like. These blending amounts are preferably used in the range of 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total resin composition.
  • dyes, pigments, surfactants, antifoaming agents, fragrances, and the like can be added as other components to the resin composition used in the intaglio printing plate precursor or pad printing plate precursor of the first invention.
  • the photosensitive resin composition of the second aspect of the present invention comprises (A) inorganic fine particles having an average particle diameter of 0.5 ⁇ m or more and 4 ⁇ m or less and a sphericity of 0.9 or more, and (B) an aliphatic ring. It contains a polyamide having a molecular main chain and / or a specific skeleton, (C) a compound having an ethylenic double bond, and (D) a photopolymerization initiator.
  • the photosensitive resin composition comprises (A) inorganic fine particles having an average particle diameter of 0.5 ⁇ m or more and 4 ⁇ m or less and a sphericity of 0.9 or more, and (B) a methylene chain having 8 or more carbon atoms. And (C) a compound having an ethylenic double bond, and (D) a photopolymerization initiator.
  • the polyamide described above can include a polyamide having an aliphatic ring in the molecular main chain, and / or a polyamide having a specific skeleton, and / or a polyamide having a methylene chain having 8 or more carbon atoms.
  • the photosensitive resin composition of the second aspect of the present invention is an inorganic fine particle (hereinafter referred to as “inorganic fine particle”) having an average particle size of 0.5 ⁇ m or more and 4 ⁇ m or less and a sphericity of 0.9 or more as component (A). (A) ").
  • inorganic fine particle having an average particle size of 0.5 ⁇ m or more and 4 ⁇ m or less and a sphericity of 0.9 or more as component (A).
  • the inorganic fine particles (A) have an average particle diameter of 0.5 ⁇ m or more, so that the wear resistance when bladed by a pad printing machine can be ensured, and when 4.0 ⁇ m or less, It is possible to ensure the ink scraping property of the plate surface when squeegeeing.
  • the average particle diameter of the inorganic fine particles (A) is preferably 0.8 ⁇ m or more, more preferably 1.0 ⁇ m or more.
  • the average particle size is preferably 4.0 ⁇ m or less, more preferably 3.0 ⁇ m or less.
  • the sphericity of the inorganic fine particles (A) is 0.9 or more, preferably 0.90 or more, more preferably 0.90 to 1.0, the surface roughness of the printing plate is reduced.
  • the average particle diameter of the inorganic fine particles (A) is a median diameter measured by a laser diffraction scattering method.
  • the sphericity is the observation of the shape of 50 inorganic fine particles (A) with a scanning electron microscope, the ratio of the shortest diameter / longest diameter of each inorganic fine particle is obtained, and the arithmetic average value of 50 is calculated as true. The sphericity.
  • Examples of such inorganic fine particles (A) include simple metal fine particles, inorganic oxide particles, inorganic salt fine particles, fine particles composed of an organic component and an inorganic component.
  • Silica particles having a relatively close refractive index to the compound having a heavy bond and (D) the photopolymerization initiator are preferred.
  • amorphous silica is more preferable from the viewpoint of safe handling.
  • alumina having a Vickers hardness larger than silica particles can be used, and silica particles and alumina should be mixed and used. Is also possible.
  • the method for producing such amorphous silica and alumina having a sphericity of 0.9 or more is not particularly limited.
  • silica particles or alumina particles are used as a flame.
  • a method of melting silicon powder a method of burning silicon powder or metal aluminum by a VMC (Vaporized Metal Metal Combustion) method, as shown in Patent Document 5, and the like.
  • the inorganic fine particles (A) of the present invention preferably have a specific surface area of 10 m 2 / g or less. When it is 10 m 2 / g or less, the fluidity of a resin solution obtained by dissolving a photosensitive resin composition in a solvent is good, and formation of a smooth film surface is easy.
  • the specific surface area of the inorganic fine particles (A) is more preferably 9 m 2 / g or less, and further preferably 8 m 2 / g or less. In this specification, the specific surface area of the inorganic fine particles (A) can be measured based on the method described in JIS Z8830: 2013.
  • the inorganic fine particles (A) have a maximum particle size of preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 20.0 ⁇ m or less.
  • the maximum particle size of the inorganic fine particles (A) is more preferably 10 ⁇ m or less. The maximum particle size was set by passing inorganic fine particles through a sieve having a corresponding size.
  • the inorganic fine particles (A) are included in the pH range of the extraction water from 5.5 to 8.5. By being in this range, aggregation of inorganic fine particles (A) due to electrostatic attraction with other components used in the present invention is suppressed. Further, even if the inorganic fine particles (A) settle and aggregate during storage in the photosensitive resin composition solution used when producing the photosensitive resin composition of the second present invention, the electrostatic attractive force is small. Therefore, it is easy to re-disperse with stirring and the like, and it is excellent in handleability.
  • the pH of the extraction water of the inorganic fine particles (A) is obtained by mixing 10% by mass of inorganic fine particle powder in distilled water and stirring the mixture for 30 minutes, and measuring the supernatant water with a pH meter.
  • the pH of the inorganic fine particles can be adjusted by allowing the activity inhibitor to act on the active hydroxyl groups of the inorganic fine particles.
  • the activity inhibitor may be one or more selected from organic phosphine compounds, sulfide compounds, mercaptan compounds, ketone compounds, and amide compounds, but are not limited thereto. These activity inhibitors can be used by mixing with the inorganic fine particles (A) and heating at 90 to 180 ° C. for 4 to 24 hours.
  • inorganic fine particles (A) When such inorganic fine particles (A) are used, (B) polyamide having an aliphatic ring in the molecular main chain and / or having a skeleton represented by the general formula (1), (C) ethylenic double When blended with a compound having a bond, the aggregation and reaggregation of the inorganic fine particles (A) are suppressed, and the ink on the plate surface can be scraped well with a blade of a pad printing machine.
  • the inorganic fine particles (A) are preferably contained in an amount of 3% by mass or more in 100% by mass of the photosensitive resin composition in order to impart wear resistance, and 70% by mass or less in order to enable formation of a layer. It is preferable that The content of the inorganic fine particles (A) is more preferably 8% by mass or more and 60% by mass or less.
  • a surface modifier examples include (3-acryloylpropyl) trimethoxysilane, methacryloylpropyltrimethoxysilane, methacryloylpropyltriethoxysilane, methacryloyloxymethyltriethoxysilane, and methacryloyloxymethyltrimethoxysilane.
  • 3-acryloylpropyl) trimethoxysilane methacryloylpropyltrimethoxysilane
  • methacryloylpropyltriethoxysilane methacryloyloxymethyltriethoxysilane
  • methacryloyloxymethyltrimethoxysilane methacryloyloxymethyltrimethoxysilane.
  • the photosensitive resin composition of the second aspect of the present invention comprises (B) a polyamide having an aliphatic ring in the molecular main chain and / or a polyamide having a skeleton represented by the general formula (1) (hereinafter referred to as “polyamide (B)”. ").
  • the polyamide (B) has a function as a carrier resin for keeping the form of the photosensitive resin composition in a solid state.
  • the polyamide (B) is used for imparting developability with a solution containing a lower alcohol to the photosensitive resin layer.
  • the printing plate obtained from the photosensitive resin composition containing the polyamide (B) is not affected by water even when used in a high-humidity environment. Has wear resistance.
  • the number average molecular weight of the polyamide (B) is preferably 10,000 to 1,000,000. By being 10,000 or more, it has a function as a carrier resin for making the photosensitive resin composition into a solid state and maintaining the form, and by being 1,000,000 or less, the photosensitive resin layer is formed. When the image is exposed with ultraviolet light, selectively cured, and the uncured portion is removed by development, it can be quickly removed with a developer containing a lower alcohol.
  • the lower alcohol refers to an alcohol having 5 or less carbon atoms in the molecule.
  • the number average molecular weight of the polyamide (B) is more preferably 20,000 or more, further preferably 30,000 or more, more preferably 600,000 or less, and further preferably 200,000 or less. In this specification, the number average molecular weight of polyamide (B) can be made into the number average molecular weight of polystyrene conversion measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the content of polyamide (B) in 100% by mass of the photosensitive resin composition is preferably 20 to 80% by mass. By containing 20% by mass or more, it is possible to keep the composition in a solid state. In addition, the inclusion of 80% by mass or less facilitates the formation of a relief image.
  • the content of the polyamide (B) is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more.
  • the content of polyamide (B) is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less.
  • a polyamide having an aliphatic ring in the molecular main chain can be obtained by copolycondensation of a diamine and / or dicarboxylic acid having an aliphatic ring and a derivative thereof when the polyamide is polymerized.
  • the aliphatic ring include alicyclic compounds such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane.
  • the polyamide (B) has a divalent residue of these alicyclic compounds in the molecular main chain. Of these, a residue of cyclohexane is preferable, and for example, polyamide (B) having a 4,4'-diaminodicyclohexylmethane adipate skeleton residue is preferable.
  • a polyamide for example, a polycondensate containing at least 4,4'-diaminodicyclohexylmethane adipate is known. Further, a copolycondensation product of 4,4'-diaminodicyclohexylmethane adipate and ⁇ -caprolactam and hexamethylenediammonium adipate as shown in Patent Document 1 is known.
  • the monomer components containing these aliphatic rings are 10 to 10 mol% based on the total polyamide constituents, that is, aminocarboxylic acid units (including the case of lactam as a raw material), dicarboxylic acid units and diamine units. It is preferably 100 mol%, more preferably 10 to 80 mol%.
  • the content of the monomer component containing an aliphatic ring is 10 mol% or more, solubility in a lower alcohol when the photosensitive resin composition is a photosensitive resin layer is improved.
  • the photosensitive resin layer is exposed imagewise with ultraviolet light, selectively cured, and the uncured portion is removed by development, it can be quickly removed with a developer containing a lower alcohol. Become. When it is 80 mol% or less, chemical resistance as a crystalline polymer is maintained well.
  • the polyamide (B) has a skeleton represented by the following general formula (1) with or without an aliphatic ring in the molecular main chain.
  • the polyamide (B) having a skeleton represented by the general formula (1) can be obtained by reacting polyamide amide bond hydrogen, formaldehyde, and methanol to N-methoxymethylation of the amide bond.
  • 10 to 50 mol% of amide bond hydrogen in the molecule is methoxymethylated.
  • the methoxymethylation is 10 mol% or more, the solubility of the lower alcohol increases, so the photosensitive resin layer is exposed imagewise with ultraviolet light, selectively cured, and the uncured portion is developed. When removing, it can be quickly removed with a developer containing a lower alcohol. Moreover, the abrasion resistance of a polymer can be hold
  • the methoxymethylation of amide bond hydrogen is more preferably 10 mol% or more, and even more preferably 20 mol% or more.
  • the methoxymethylation is more preferably 80 mol% or less, and even more preferably 70 mol% or less.
  • polystyrene resin for example, “Tolezin” (registered) having a number average molecular weight of 40,000, in which 30 mol% of the amide bond of 6-nylon is modified to the skeleton represented by the general formula (1) Trademark) MF-30 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
  • polyamide (B) a polyamide having an aliphatic ring in the molecular main chain and a polyamide having a skeleton represented by the general formula (1) can be mixed and used.
  • the polyamide (B) can include a polyamide having a methylene chain having 8 or more carbon atoms.
  • a polyamide having a methylene chain having 8 or more carbon atoms For example, it is also possible to use so-called copolymer nylon obtained by copolymerizing a monomer having a methylene chain having 8 or more carbon atoms such as nylon 610, nylon 11 and nylon 12 with nylon 6 and nylon 66.
  • the monomer having a methylene chain having 8 or more carbon atoms is contained in a weight ratio of 15 to 60% by weight of the monomer in the polyamide, it can be dissolved in the lower alcohol.
  • the methylene chain has 8 or more carbon atoms, it is preferable because it can be dissolved in a lower alcohol, and when the carbon number is 12 or less, it is economically advantageous.
  • polyamide having a methylene chain having 8 or more carbon atoms examples include “Amilan” (registered trademark) CM8000 (manufactured by Toray Industries, Inc.) obtained by copolymerizing nylon 6/66/610/12. Further, as the polyamide (B), a polyamide having a methylene chain having 8 or more carbon atoms is used by mixing with a polyamide having an aliphatic ring in the molecular main chain and / or a polyamide having a skeleton represented by the general formula (1). It is also possible to do.
  • the photosensitive resin composition of 2nd this invention contains the compound which has (C) ethylenic double bond.
  • Specific examples of the (C) ethylenic double bond-containing compound preferably used include the following, but are not limited thereto.
  • the (C) ethylenic double bond-containing compound preferably contains a hydroxyl group in the molecule.
  • those having one or more hydroxyl groups have good compatibility with the polyamide (B), and the pH of the extracted water is 5.5 to 8.5.
  • the dispersibility of the inorganic fine particles (A) in the range is good, and when blended with the photosensitive resin composition, a uniform composition can be produced.
  • Such (C) ethylenic double bond-containing compounds include 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, [4- (hydroxymethyl) cyclohexyl] methyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meta) ) Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, ⁇ -hydroxy- ⁇ ′-(meth) acryloyloxyethyl phthalate, 3 -Chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate and the like.
  • the (C) ethylenic double bond-containing compound having two or more hydroxyl groups can suppress swelling of the intaglio printing plate due to the organic solvent of the ink used for pad printing due to hydrogen bonding of the hydroxyl groups.
  • examples of such compounds include glycerin mono (meth) acrylate and pentaerythritol mono (meth) acrylate, but are not limited to these examples.
  • the content of the (C) ethylenic double bond-containing compound is preferably 5 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide (B). When the amount is 5 parts by mass or more, when printing using ink, the printing plate can be used without swelling, and when it is 200 parts by mass or less, the photosensitive resin composition can be easily molded. .
  • the ethylenic double bond-containing compound is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the polyamide (B).
  • the content of the (C) ethylenic double bond-containing compound is more preferably 200 parts by mass or less, and still more preferably 100 parts by mass or less.
  • the ethylenic double bond-containing compound preferably contains both an acryloyl group and a methacryloyl group, and the number of methacryloyl groups in the (C) ethylenic double bond-containing compound is larger than the number of acryloyl groups. It is preferable. In general, a methacryloyl group has a slower reaction rate than an acryloyl group. Therefore, when ultraviolet rays are irradiated through a positive film, the concave portions of the relief are deepened due to the large number of methacryloyl groups. The depth of the concave portion can be easily adjusted by the screen eyes.
  • the photosensitive resin composition of the second present invention contains (D) a photopolymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator can be used as long as it can polymerize a polymerizable carbon-carbon unsaturated group by light. Especially, what has the function to produce
  • the photopolymerization initiator include benzoin alkyl ethers, benzophenones, anthraquinones, benzyls, acetophenones, and diacetyls.
  • the blending amount of the photopolymerization initiator is preferably in the range of 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide (B). If it is 0.1 parts by mass or more, the relief image formability is improved, and if it is 20 parts by mass or less, precipitation of the photopolymerization initiator can be suppressed.
  • the compounding quantity of a photoinitiator becomes like this. More preferably, it is 0.5 mass part or more, More preferably, it is good in it being 1 mass part or more.
  • the blending amount of (D) the photopolymerization initiator is more preferably 10 parts by mass or less, and further preferably 8 parts by mass or less.
  • ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin and derivatives thereof, trimethylolpropane and derivatives thereof, triglycerides as compatibility aids for enhancing compatibility and flexibility.
  • polyhydric alcohols such as methylolethane and its derivatives, pentaerythritol and its derivatives. These polyhydric alcohols are preferably added in an amount of 30% by mass or less based on the entire photosensitive resin composition. In particular, by improving the compatibility, turbidity of the resin composition and bleeding out of low molecular weight components can be suppressed.
  • an ultraviolet absorber may be blended for the purpose of suppressing the scattering of light.
  • Preferred ultraviolet absorbers include benzotriazole-based, triazine-based, and benzophenone-based compounds, and one or more of these can be used.
  • the blending amount of the ultraviolet absorber is preferably in the range of 0.001 to 5% by mass with respect to the total photosensitive resin composition.
  • a conventionally known polymerization inhibitor can be added in order to increase the thermal stability of the photosensitive resin composition of the second invention.
  • Preferable polymerization inhibitors include phenols, hydroquinones, catechols, N-nitrosamine derivatives and the like. These blending amounts are preferably used in the range of 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total photosensitive resin composition.
  • dyes, pigments, surfactants, antifoaming agents, fragrances, and the like can be added as other components to the photosensitive resin composition of the second invention.
  • the photosensitive resin laminate will be described.
  • the resin composition used for the intaglio printing original plate or the pad printing original plate used in the intaglio printing original plate or the pad printing original plate of the first invention, and the photosensitive resin composition of the second invention are summarized.
  • the photosensitive resin laminated body which consists of the photosensitive resin composition of this invention is a photosensitive resin layer formed using the photosensitive resin composition of this invention at least an adhesive layer (G) on a support body (E). (F) and the protective layer are laminated in this order.
  • the photosensitive resin printing plate precursor of this invention is formed using the said photosensitive resin laminated body. That is, the photosensitive resin printing plate precursor of the present invention is a photosensitive resin composed of a photosensitive resin composition formed on the support (E) using the adhesive layer (G) and the photosensitive resin composition of the present invention.
  • the conductive resin layer (F) and the protective layer are sequentially laminated.
  • plastic sheets such as polyester, synthetic rubber sheets such as styrene-butadiene rubber, and metal plates such as steel, stainless steel, and aluminum can be used.
  • metal doctor blade or for putting ink into an ink cup with a ring-shaped ceramic or special metal edge that acts as a doctor blade and scraping the plate surface with an ink cup It is preferable to use a metal plate so that the support is not deformed by the force of scraping.
  • the thickness of the support is not particularly limited, but is preferably in the range of 100 to 500 ⁇ m from the viewpoint of handleability. If it is 100 micrometers or more, it will be suppressed that a support body deform
  • the support (E) is preferably subjected to an easy adhesion treatment for the purpose of improving the adhesion with the photosensitive resin layer (F).
  • Examples of the easy adhesion treatment method include mechanical treatment such as sand blasting, physical treatment such as corona discharge, and chemical treatment such as coating.
  • the adhesive layer (G) may be provided by coating. To preferred.
  • the adhesive layer (G) is not particularly limited as long as it improves the adhesion between the support (E) and the photosensitive resin layer (F).
  • the adhesive layer (G) preferably further improves adhesiveness by containing at least a part of the constituent units contained in the photosensitive resin layer (F).
  • Examples of such a common structural unit include a polymer compound that is soluble in a solution containing a lower alcohol.
  • a preferred example of the soluble polymer compound is a polyamide resin containing a unit of ⁇ -caprolactam.
  • the photosensitive resin layer (F) is formed from the photosensitive resin composition of the present invention.
  • the thickness of the photosensitive resin layer (F) is preferably 0.01 mm or more, and more preferably 0.02 mm or more from the viewpoint of having a sufficient relief depth and improving printability.
  • the thickness of the photosensitive resin layer (F) is preferably 1 mm or less, more preferably 0.7 mm or less from the viewpoint of cost and resource saving.
  • the photosensitive resin printing plate precursor of the present invention preferably has a cover film (H) as a protective layer on the photosensitive resin layer (F) from the viewpoint of surface protection and prevention of adhesion of foreign substances and the like.
  • the photosensitive resin layer (F) may be in direct contact with the cover film (H), or may have one or more layers between the photosensitive resin layer (F) and the cover film (H). Good.
  • Examples of the layer between the photosensitive resin layer (F) and the cover film (H) include a peeling auxiliary layer (I) provided for the purpose of preventing adhesion of the photosensitive resin layer surface.
  • the material of the cover film (H) is not particularly limited, but a plastic sheet such as polyester or polyethylene is preferably used.
  • the thickness of the cover film (H) is not particularly limited, but a range of 10 to 150 ⁇ m is preferable from the viewpoints of handleability and cost.
  • the cover film surface may be roughened for the purpose of improving the adhesion of the original film.
  • the photosensitive resin layer (F) made of the photosensitive resin composition is prepared by using the photosensitive resin composition solution obtained by the above-described method as a support (E), preferably a support (E) having an adhesive layer (G). ), And can be obtained by drying. Then, the photosensitive resin printing plate precursor can be obtained by bringing the cover film (H) optionally coated with the peeling auxiliary layer (I) into close contact with the photosensitive resin layer (F). Alternatively, a photosensitive resin printing plate precursor can be obtained by preparing a photosensitive resin sheet by dry film formation and laminating the photosensitive resin sheet between the support (E) and the cover film (H). Furthermore, it is also possible to provide a photosensitive resin composition not containing inorganic fine particles (A) between the adhesive layer (G) and the photosensitive resin layer (F).
  • the method of forming the release auxiliary layer (I) is not particularly limited, but the component of the release auxiliary layer (I) is dissolved in a solvent for the convenience of thin film formation.
  • a method in which the solution is applied onto the cover film (H) and the solvent is removed is particularly preferably performed. Examples of the method for removing the solvent include hot air drying, far-infrared drying, and natural drying.
  • the solvent for dissolving the peeling auxiliary layer (I) component is not particularly limited, but water, alcohol, or a mixture of water and alcohol is preferably used.
  • the printing plate of the present invention can be obtained by exposing and developing the above-described photosensitive resin printing plate precursor of the present invention.
  • the cover film (H) When the photosensitive resin printing plate precursor has a cover film (H), the cover film (H) is peeled off, a positive original film is brought into close contact with the photosensitive resin layer (F), and the photosensitive resin layer ( F) is photocured.
  • Ultraviolet irradiation can be performed using a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, a chemical lamp, or the like that can usually irradiate a wavelength of 300 to 400 nm.
  • a halftone screen film of 300 lines and 90% is brought into close contact with each other and irradiated with ultraviolet rays, thereby adjusting the depth of the recesses to be appropriate by forming screen eyes in the recesses.
  • the photosensitive resin printing plate precursor is immersed in a developer, and a relief image is formed on the substrate by a brush type developing device that removes uncured portions by rubbing with a brush.
  • a brush type developing device that removes uncured portions by rubbing with a brush.
  • a spray type developing device As the developer, a solution containing a lower alcohol or a developer further containing a surfactant can be used.
  • the liquid temperature during development is preferably 15 to 40 ° C.
  • the intaglio printing plate can be obtained by drying for about 10 minutes at 50 to 70 ° C. and further, if necessary, actinic ray treatment in air or vacuum.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is most suitable for use as a photosensitive resin printing plate precursor for intaglio printing or pad printing, but for lithographic printing, relief printing, stencil printing, photoresist. It can also be used.
  • An intaglio printing plate whose support is a plastic film is lighter and easier to handle than an intaglio printing plate using a metal as a support.
  • double-sided tape is applied to the support of the intaglio printing plate, and one side of the double-sided tape is fixed to the plate base of the pad printing machine.
  • the support is strongly adhered to the support, so it takes time to attach and detach the intaglio printing plate, It may be difficult to use from the viewpoint of re-sticking work (replacement work) (reworkability).
  • a member for this purpose.
  • a plate preferably has an adhesive layer on at least one side of the substrate.
  • the adhesive layer is preferably located in the outermost layer.
  • any of metal and plastic, wood, glass, ceramics, etc. can be adopted.
  • the metal is preferably iron or aluminum
  • the plastic is preferably polyester.
  • iron is particularly preferably used when a magnet is used for the plate base of the pad printing machine because it can be easily fixed to the plate base.
  • the thickness of the substrate is preferably 200 ⁇ m or more and 1 cm or less.
  • Ink cup with edge made of ring-shaped ceramics or special metal that has mechanical strength when it is 200 ⁇ m or more, puts ink on the plate surface, scrapes with a metal doctor blade, or acts as a doctor blade It is possible to satisfactorily put ink into the ink and scrape the plate surface with an ink cup. That is, the deformation of the support can be suppressed when the ink is scraped off by the blade.
  • a base material is preferable from a viewpoint of attachment to a printing press and cost because it is 1 cm or less.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is a self-adhesive layer, and for example, the pressure-sensitive adhesive layer described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-122285 can be used, but this is not restrictive.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 1 to 100 ⁇ m, and more preferably 5 to 75 ⁇ m. By setting the thickness to 1 ⁇ m or more, a sufficient adhesive force can be secured to the adherend, and by setting the thickness to 100 ⁇ m or less, processing at the time of forming the adhesive layer becomes easy.
  • Such a plate is fixed to the support of the intaglio printing plate via the adhesive layer of the plate.
  • the adhesion strength with the support of the intaglio printing plate that is the adherend of the adhesive layer is preferably in the range of 0.015 N to 0.1 N / 25 mm. Since it is 0.015N / 25mm or more, ink is placed on the plate surface of the intaglio printing plate and scraped off with a metal doctor blade, or a ring-shaped ceramic or special metal edge that acts as a doctor blade It is possible to satisfactorily put ink in the attached ink cup and scrape the plate surface with the ink cup. That is, the deformation of the support can be suppressed when the ink is scraped off by the blade. Moreover, it is preferable that it is 0.1 N / 25mm or less from a viewpoint of re-sticking work (rework property).
  • the adhesion layer was formed as a 2nd example.
  • a method of preparing a film, applying an adhesive to the surface opposite to the surface on which the pressure-sensitive adhesive layer of the film is formed, and laminating the substrate with the adhesive, and a third example is a film Using a film with an adhesive layer on one side and an adhesive layer that can be bonded to the base material on the other side, and a method of attaching the film to the base material via the adhesive layer. Absent.
  • the size of the plate is a size that can be attached to the platen of the printing press.
  • Such a plate is used when a printed matter is produced by pad printing.
  • the method for producing a printed matter by pad printing using such a plate preferably includes the following steps in that order.
  • Step 1) A step of fixing a support of an intaglio printing plate to a plate via an adhesive layer of the plate to obtain a structure.
  • Step 2) A step of mounting the structure on a pad printing machine.
  • a structure in which the support of the intaglio printing plate is fixed (integrated) to the plate via the adhesive layer of the plate may be used. That is, the said structure is a structure which has the resin layer which has a recessed part, a support body, the adhesion layer, and a base material in that order. Such a structure can be used when producing printed matter by pad printing. It is preferable that the manufacturing method of the printed material by pad printing using this structure includes the process of mounting
  • Polyamide (B) Polyamide having an aliphatic ring in the molecular main chain: Polyamide 1 (manufactured by Toray Industries, Inc.) having a number average molecular weight of 85,000 obtained by polycondensation of approximately the same amount of ⁇ -caprolactam, hexamethylenediammonium adipate and 4,4′-diaminodicyclohexylmethane adipate Using.
  • Polyamide having a skeleton represented by the general formula (1) “Toresin” (registered trademark) MF-30 (Nagase ChemteX) having a number average molecular weight of 40,000, in which 30 mol% of the amide bond of 6-nylon is modified to the skeleton represented by the general formula (1) Used).
  • Inorganic fine particles (A) The inorganic fine particle powder shown in Table 1 was used. Among these, the inorganic fine particles of Nos. 1 to 7 are amorphous silica. The average particle size was measured using LA-500 manufactured by Horiba, Ltd. using water as the dispersion medium and a refractive index of 1.1. The maximum particle size was set to 20.0 ⁇ m by passing through a 20.0 ⁇ m mesh screen. The specific surface area was measured by BET method based on the method described in JIS Z8830: 2013 using Tristar 3000 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the sphericity was determined by measuring the shortest diameter and longest diameter of 50 particles from an image of inorganic fine particles taken with VE8800 manufactured by Keyence Corporation, calculating the shortest diameter / longest diameter, and calculating the arithmetic average of 50 particles.
  • the pH of the extraction water of the inorganic fine particles (A) was measured with D-71LAB manufactured by Horiba, Ltd. after mixing 50 g of the inorganic fine particles with 500 g of distilled water and stirring for 30 minutes.
  • Ethylene double bond-containing compound in Tables 2 and 3, described as “component (C)” Compound having an ethylenic double bond having one hydroxyl group, glycerol dimethacrylate (Light Ester G101P, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) ⁇ 2-Hydroxypropyl methacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • the coating liquid 1 for the adhesive layer (G1) is applied with a bar coater so that the film thickness becomes 10 ⁇ m after drying, After removing the solvent by heating in an oven at 180 ° C. for 3 minutes, the coating solution 2 for the adhesive layer (G1) is applied thereon with a bar coater so as to have a dry film thickness of 10 ⁇ m. By heating for 3 minutes, a support (E1) having an adhesive layer (G1) was obtained.
  • the coating layer 1 for the adhesive layer (G2) is dried on the “Lumirror” (registered trademark) T60 (polyester film, manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 250 ⁇ m, which is the support (E2), so that the film thickness becomes 10 ⁇ m.
  • the coating liquid 2 for the adhesive layer (G2) is coated thereon with a bar coater so that the dry film thickness is 10 ⁇ m. And it heated for 3 minutes in 160 degreeC oven, and obtained the support body (E2) which has an contact bonding layer (G2).
  • Evaluation in each example and comparative example was performed by the following method.
  • the printing plate thus obtained is mounted on a hermetic 6-12 universal (manufactured by TAMPOPRINT), squeezed 50,000 times using PAD-PLV-1 ink white (manufactured by Navitas) as the ink, and the printing plate is worn.
  • the depth was measured.
  • the worn depth is 10 ⁇ m or more, the recess for filling the ink becomes shallow during printing, which causes a printing defect.
  • the worn depth is preferably less than 10 ⁇ m, more preferably within 8 ⁇ m, and even more preferably 6 ⁇ m.
  • the printing plate thus obtained is mounted on a hermetic 6-12 universal (manufactured by TAMPOPRINT), squeezed once using PAD-PLV-1 ink white (manufactured by Navitas), and remains on the surface of the printing plate.
  • the thickness of the ink was measured at 10 points, and the average value was obtained.
  • C defect
  • B Acceptable
  • Example 1 ⁇ Preparation of Composition Solution 1 for Photosensitive Resin Composition 1>
  • Polyamide (B) shown in the column of Example 1 in Table 2 was added to a three-necked flask equipped with a stirring spatula and a condenser tube, and “Solmix” (registered trademark) H-11 (alcohol mixture, Japan) was added.
  • Solmix registered trademark
  • H-11 alcohol mixture, Japan
  • a mixed solvent of 90 parts by mass of Alcohol Co., Ltd. and 10 parts by mass of water was mixed and then heated at 80 ° C. for 2 hours with stirring to dissolve the polyamide (B).
  • the other component of the column of Example 1 of Table 2 was added, and it stirred for 30 minutes, and obtained the composition solution 1 for the photosensitive resin composition 1.
  • Examples 2 to 17 A photosensitive resin sheet and a photosensitive resin printing plate precursor were prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the photosensitive resin composition was changed as shown in Examples 2 to 17 in Tables 2 and 3. The evaluation results are shown in Tables 2 and 3.
  • ⁇ Production method of metal plate> -Substrate Can Super (thick steel sheet manufactured by Nippon Steel & Sumikin Co., Ltd.) with a thickness of 300 ⁇ m -Film having adhesive layer: GPH25F01J02 / LS25A (manufactured by Panac Corporation): film having an adhesive layer formed on one side of the film and an adhesive layer formed on the other side GPH25F01J02 / LS25A was adhered to produce a metal plate having an adhesive layer on the substrate.
  • the metal plate was cut to 70 ⁇ 140 mm.
  • the support side of the polyester film of the photosensitive resin printing plate precursor 16 was pressure-bonded with a 3 kg roller to prepare the structure 1.
  • the structure 1 composed of the metal plate and the photosensitive resin printing plate precursor 18 thus obtained was mounted on a platen of a hermetic 6-12 universal (manufactured by TAMPOPRINT), a pad printing machine, and attached to the printing machine. Then, the structure 1 was removed from the printing plate, the structure 2 was produced by the same method as the structure 1, and the time taken to mount the structure 2 on the printing plate was measured. Further, even when the ink was scraped off by the blade, no deformation of the support was observed.
  • Example 19 A photosensitive resin printing plate precursor 18 was produced in the same manner as in Example 18, and this was used as a photosensitive resin printing plate precursor 18.
  • a double-sided tape PGD-75 (manufactured by 3M) is affixed to the support side (front surface) of the polyester film of the obtained photosensitive resin printing plate precursor 18 to fix the intaglio printing plate on the plate base, and the hermetic 6- 12 universal (manufactured by TAMPOPRINT). After that, the intaglio printing plate is peeled off from the platen, and another intaglio printing plate (photosensitive resin printing plate precursor 18 prepared separately) is measured with a double-sided tape until it is mounted on the platen. As a result, it took 10 minutes.
  • Comparative Examples 1 to 3 A photosensitive resin sheet and a photosensitive resin printing plate precursor were prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the photosensitive resin composition was changed as shown in Comparative Examples 1 to 3 in Table 3. The evaluation results are shown in Table 3.

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Abstract

低級アルコールを含む溶液を用いた現像が可能で耐摩耗性に優れかつパッド印刷機のブレードでスキージした際の版表面のインクの掻き取り性に優れた感光性樹脂組成物、および感光性樹脂印刷版原版を提供する。感光性樹脂組成物は、（Ａ）平均粒子径が０．５μｍ以上４μｍ以下であって、真球度が０．９以上である無機微粒子、（Ｂ）脂肪族環を分子主鎖に有しおよび／または一般式（１）で表される骨格をポリアミド、（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物、および（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする。

Description

感光性樹脂組成物、およびそれを含む感光性樹脂印刷版原版
　低級アルコールを含む溶液を用いた現像が可能で耐摩耗性に優れかつパッド印刷機のブレードでスキージした際の版表面のインクの掻き取り性に優れた感光性樹脂組成物、および感光性樹脂印刷版原版に関する。
　感光性樹脂組成物により形成される層を有する感光性樹脂積層体を用いた感光性樹脂印刷版原版は、一般に感光性樹脂層に可溶性ポリマー、光重合性不飽和基含有モノマー、および光重合開始剤を必須成分として含有し、ネガティブ、ポジティブの原画フィルムを介して紫外光を感光性樹脂層に照射することにより、感光性樹脂層中に溶剤に溶解する部分と溶解しない部分を形成することで、レリーフ像を形成し、印刷版として使用するものである。
　凹版印刷版を用いるパッド印刷は、版面上にインクを載せ、金属製のドクター刃で掻き取ること、もしくは、ドクター刃の役割をするリング状のセラミックス製または特殊金属製エッジ付きインクカップの中にインクを入れて版面上をインクカップで掻き取ることによって、凹版印刷版の凹部にインクを充填し、そのインクをシリコーンゴムなどの柔軟なパッド面に転写させ、該パッドのインク付着面を被印刷体に圧着することによって印刷するオフセット印刷の一種である。パッド印刷に用いられる凹版印刷版は、印刷の方式上、版面上のインクをドクター刃やインクカップで掻き取るため、版面には耐摩耗性が要求される。そのような耐摩耗性が要求される印刷用途で用いられる感光性樹脂組成物には、特許文献１または２に示すように研磨性粒子である無機微粒子を配合した感光性樹脂組成物が提案されている。
日本国特開平２－６９５７号公報 日本国特開昭５８－１８６３５号公報 日本国特開昭５８－１４５６１３号公報 日本国特開２００１－１９９７１９号公報 日本国特開２０１６－７９０６１号公報
　ところで、無機微粒子を感光性樹脂組成物中に配合した場合、用いた無機微粒子の形状がいびつな場合、無機微粒子の影響で凹版印刷版の表面粗さが粗くなり、版面上のインクをドクター刃やインクカップで掻き取りが不十分であることがあった。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、低級アルコールを含む溶液を用いた現像が可能で高精細なレリーフ画像が形成可能であり、耐摩耗性に優れかつパッド印刷機のブレードでスキージした際の版表面のインクの掻き取り性に優れた感光性樹脂組成物、および感光性樹脂印刷版原版を提供することを目的としている。
　上記課題を解決する第１の本発明の凹版印刷版原版またはパッド印刷版原版に用いられる樹脂組成物は、（Ａ）平均粒子径が０．５μｍ以上４μｍ以下であって、真球度が０．９以上である無機微粒子を含有することを特徴とする。
　また第２の本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）平均粒子径が０．５μｍ以上４μｍ以下であって、真球度が０．９以上である無機微粒子、（Ｂ）脂肪族環を分子主鎖に有しおよび／または一般式（１）で表される骨格を有するポリアミド、（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物、および（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　第１の本発明によれば、低級アルコールを含む溶液を用いた現像が可能で高精細なレリーフ画像が形成可能であり、耐摩耗性に優れかつパッド印刷機のブレードでスキージした際の版表面のインクの掻き取り性に優れた、凹版印刷版原版またはパッド印刷版原版に用いられる樹脂組成物、および樹脂印刷版原版を提供できる。
　第２の本発明によれば、低級アルコールを含む溶液を用いた現像が可能で高精細なレリーフ画像が形成可能であり、耐摩耗性に優れかつパッド印刷機のブレードでスキージした際の版表面のインクの掻き取り性に優れた感光性樹脂組成物、および感光性樹脂印刷版原版を提供できる。
　以下、本発明の実施の形態を説明する。
　第１の本発明の凹版印刷版原版またはパッド印刷版原版に用いられる樹脂組成物は、（Ａ）成分として平均粒子径が０．５μｍ以上４μｍ以下であって、真球度が０．９以上である無機微粒子（以下、「無機微粒子（Ａ）」という。）を含有する。このような無機微粒子（Ａ）を用いることで、耐摩耗性に優れかつパッド印刷機のブレードでスキージした際の版表面のインクの掻き取り性に優れた凹版印刷版原版またはパッド印刷版原版に用いられる樹脂組成物を提供できる。
　無機微粒子（Ａ）は、平均粒子径が０．５μｍ以上であることで、パッド印刷機のブレードした際の耐摩耗性を確保でき、４μｍ以下であることで、パッド印刷機のブレードでスキージした際の版表面のインクの掻き取り性を確保できる。無機微粒子（Ａ）の平均粒子径は、好ましくは０．８μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上であるとよい。また平均粒子径は、好ましくは４．０μｍ以下、より好ましくは３．０μｍ以下であるとよい。さらに、無機微粒子（Ａ）の真球度が０．９以上、好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９０～１．０であることで、印刷版の表面粗さが小さくなるため、さらに良好なインクの掻き取り性を達成できる。なお、本発明において、無機微粒子（Ａ）の平均粒子径とは、レーザー回折散乱法で測定したメジアン径である。また真球度とは、走査型電子顕微鏡により、無機微粒子（Ａ）５０個の形状観察を行い、個々の無機微粒子の最短径／最長径の比率を求め、５０個の相加平均値を真球度とした。
　このような無機微粒子（Ａ）としては、金属単体微粒子、無機酸化物粒子、無機塩微粒子、有機成分および無機成分で構成される微粒子などが挙げられる。このうち、凹版印刷版原版またはパッド印刷版原版に用いられる樹脂組成物に光を照射し、光硬化させる際の紫外光の散乱を抑制する観点から、樹脂組成物に含まれる有機成分である（Ｂ）ポリアミド、（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物および（Ｄ）光重合開始剤との屈折率が比較的近いシリカ粒子が好ましい。さらに、安全に取り扱うことという観点から非晶質シリカがより好ましい。一方、ドクター刃やインクカップで掻き取る際の版面の耐摩耗性を向上させるためには、シリカ粒子よりもビッカース硬度の大きいアルミナを用いることができ、シリカ粒子とアルミナを混合して使用することも可能である。
　このような真球度が０．９以上の非晶質シリカおよびアルミナの製造方法としては、特に限定されるものではないが、特許文献３と４に示すように、シリカ粒子またはアルミナ粒子を火炎中で溶融する方法、特許文献５に示すように、ＶＭＣ（Vaporized Metal Combustion）法により、シリコン粉末または金属アルミニウムを燃焼して製造する方法などが知られている。
　また、本発明の無機微粒子（Ａ）は比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。１０ｍ２／ｇ以下であると、凹版印刷版原版またはパッド印刷版原版に用いられる樹脂組成物を溶剤に溶解した樹脂溶液の流動性が良好で、平滑な膜面の形成が容易である。無機微粒子（Ａ）の比表面積は、より好ましくは９ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは８ｍ２／ｇ以下であるとよい。本明細書において、無機微粒子（Ａ）の比表面積は、ＪＩＳ　Ｚ８８３０：２０１３に記載された方法に基づき測定することができる。
　一方、無機微粒子（Ａ）は最大粒子径が好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは２０．０μｍ以下である。最大粒子径が２０μｍ以下である場合は、パッド印刷機のブレードでスキージした際のインク残りが低減される。無機微粒子（Ａ）の最大粒子径はより好ましくは、１０μｍ以下である。なお、最大粒子径は無機微粒子を該当する大きさの篩を通過させることで設定した。
　さらに、無機微粒子（Ａ）は抽出水のｐＨが５．５～８．５の範囲に含まれることが好ましい。この範囲であることで、本発明で用いるその他の成分との静電引力による無機微粒子（Ａ）の凝集が抑制される。抽出水のｐＨは６．０～８．０の範囲に含まれることがより好ましい。また、第１の本発明の凹版印刷版原版またはパッド印刷版原版に用いられる樹脂組成物を作製する際に使用する樹脂組成物溶液中で保管中に無機微粒子（Ａ）が沈降し、凝集しても、静電引力が小さいために攪拌などで再分散が容易であり、取り扱い性に優れる。無機微粒子（Ａ）の抽出水のｐＨは、蒸留水中に無機微粒子の粉末を蒸留水に対して１０質量％混合し、３０分間攪拌した後の上澄み水をｐＨメーターで測定することで求める。なお、無機微粒子のｐＨは活性抑制剤を無機微粒子が有する活性な水酸基に作用させることで調整することができる。活性抑制剤の例としては、有機フォスフィン化合物、スルフィド化合物、メルカプタン化合物、ケトン化合物、およびアミド化合物から選ばれる一種以上を用いればよいがこの限りではない。なお、これら活性抑制剤は無機微粒子（Ａ）と混合し、９０～１８０℃の温度で、４～２４時間加熱して用いることができる。
　このような無機微粒子（Ａ）を用いると、任意に（Ｂ）ポリアミド、（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物と配合した際に、無機微粒子（Ａ）の凝集、再凝集が抑制され、パッド印刷機のブレードで良好に版表面のインクの掻き取りができる。
　なお、無機微粒子（Ａ）は、耐摩耗性を付与するために、凹版印刷版原版またはパッド印刷版原版に用いられる樹脂組成物１００質量％中に３質量％以上含まれることが好ましく、層の形成を可能とするため７０質量％以下とすることが好ましい。無機微粒子（Ａ）の含有量は、より好ましくは８質量％以上であるとよく、６０質量％以下であるとよい。
　無機微粒子（Ａ）の表面に、表面修飾剤を用いてエチレン性二重結合を導入することも可能である。このような修飾剤としては、例えば、（３－アクロイルプロピル）トリメトキシシラン、メタクロイルプロピルトリメトキシシラン、メタクロイルプロピルトリエトキシシラン、メタクロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクロイルオキシメチルトリメトキシシランなどが挙げられるが、この限りではない。無機微粒子（Ａ）にエチレン性二重結合を表面修飾することにより、（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物と反応することが可能となり、無機微粒子（Ａ）と樹脂分との密着が良好となって耐摩耗性が向上する。
　第１の本発明の凹版印刷版原版またはパッド印刷版原版に用いられる樹脂組成物は、上述した無機微粒子（Ａ）に対し、任意に（Ｂ）ポリアミド、（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物、並びに（Ｄ）光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１つを更に含有することができる。
　凹版印刷版原版またはパッド印刷版原版に用いられる樹脂組成物は、（Ｂ）ポリアミド（以下、「ポリアミド（Ｂ）」という。）を任意に含有することができる。ポリアミド（Ｂ）は、脂肪族環を分子主鎖に有するポリアミドおよび／または前記一般式（１）で表される骨格を有するポリアミド、を含むとよい。また、ポリアミド（Ｂ）は、炭素数８以上のメチレン鎖を有するポリアミドを含むとよい。さらに、ポリアミド（Ｂ）は、脂肪族環を分子主鎖に有するポリアミド、一般式（１）で表される骨格を有するポリアミド、炭素数８以上のメチレン鎖を有するポリアミドから選ばれる複数のポリアミドを組み合わせることができる。
　ポリアミド（Ｂ）は、凹版印刷版原版またはパッド印刷版原版に用いられる樹脂組成物を固体状態にして形態を保持するための担体樹脂としての機能を有する。また、ポリアミド（Ｂ）は、第１の本発明の樹脂組成物からなる樹脂層へ低級アルコールを含む溶液による現像性を付与するために使用される。
　ポリアミド（Ｂ）は水に不溶のため、ポリアミド（Ｂ）を含有する凹版印刷版原版またはパッド印刷版原版に用いられる樹脂組成物から得られた印刷版は、高湿度の環境下で使用しても水による影響を受けず、良好な耐摩耗性を有する。
　ポリアミド（Ｂ）の数平均分子量は１０，０００～１，０００，０００であることが好ましい。１０，０００以上であることで、凹版印刷版原版またはパッド印刷版原版に用いられる樹脂組成物を固体状態にして形態を保持するための担体樹脂としての機能を有し、１，０００，０００以下であることで、第１の本発明の樹脂組成物からなる樹脂層を画像様に紫外光で露光し、選択的に硬化させて、未硬化部を現像で除去する際に、低級アルコールを含む現像液で速やかに除去することが可能となる。なお、低級アルコールとは分子内に炭素数が５つ以下であるアルコールを言う。ポリアミド（Ｂ）の数平均分子量は、より好ましくは２０，０００以上、さらに好ましくは３０，０００以上、またより好ましくは６００，０００以下、さらに好ましくは２００，０００以下であるとよい。本明細書において、ポリアミド（Ｂ）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算の数平均分子量にすることができる。
　凹版印刷版原版またはパッド印刷版原版に用いられる樹脂組成物１００質量％中のポリアミド（Ｂ）の含有量は２０～８０質量％であることが好ましい。２０質量％以上含有することで、組成物を固形状態にして形態を保持することが可能となる。また、８０質量％以下含有することでレリーフ画像の形成が容易となる。ポリアミド（Ｂ）の含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であるとよい。またポリアミド（Ｂ）の含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下であるとよい。
　ポリアミド（Ｂ）において、脂肪族環を分子主鎖に有するポリアミドは、ポリアミドを重合する際に、脂肪族環を有するジアミンおよび／またはジカルボン酸ならびにその誘導体を共縮重合することによって得ることができる。脂肪族環として、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環式化合物が挙げられる。ポリアミド（Ｂ）は、これら脂環式化合物の２価の残基を分子主鎖に有する。なかでもシクロヘキサンの残基が好ましく、例えば４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタンアジペート骨格残基を有するポリアミド（Ｂ）が好ましい。
　このようなポリアミドとしては、例えば、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタンアジピン酸塩を少なくとも含む重縮合物が知られている。また特許文献１に示すような４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタンアジピン酸塩と、ε‐カプロラクタム、ヘキサメチレンジアンモニウムアジピン酸塩との共重縮合物が知られている。
　これら脂肪族環を含有する単量体成分は、全ポリアミド構成成分、すなわちアミノカルボン酸単位（原料としてラクタムの場合を含む）、ジカルボン酸単位およびジアミン単位の合計１００モル％に対して、１０～１００モル％であることが好ましく、１０～８０モル％であることがより好ましい。これら脂肪族環を含有する単量体成分の含有量が１０モル％以上であると、凹版印刷版原版またはパッド印刷版原版に用いられる樹脂組成物からなる樹脂層を形成したときの低級アルコールに対する溶解性が向上する。その結果、第１の本発明の樹脂組成物からなる樹脂層を画像様に紫外光で露光し、選択的に硬化させて、未硬化部を現像で除去する際に、低級アルコールを含む現像液で速やかに除去することが可能となる。８０モル％以下であると、結晶性ポリマーとしての耐薬品性が良好に維持される。
　またポリアミド（Ｂ）は、分子主鎖に脂肪族環を有しまたは有さずに、下記の一般式（１）で表される骨格を有することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　前記一般式（１）で表される骨格を有するポリアミド（Ｂ）は、ポリアミドのアミド結合の水素とホルムアルデヒドとメタノールを反応させ、アミド結合をＮ－メトキシメチル化することで得ることができる。
　また、分子中のアミド結合の水素は１０～５０モル％をメトキシメチル化することが好ましい。メトキシメチル化を１０モル％以上とすることで、低級アルコールによる溶解性が高くなるため、第１の本発明の樹脂組成物からなる樹脂層を画像様に紫外光で露光し、選択的に硬化させて、未硬化部を現像で除去する際に、低級アルコールを含む現像液で速やかに除去することができる。また、メトキシメチル化を５０モル％以下とすることで、ポリマーの耐摩耗性を保持できる。アミド結合の水素のメトキシメチル化は、より好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上であるとよい。またメトキシメチル化は、より好ましくは８０モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以下であるとよい。なお、アミド結合の水素のメトキシメチル化率は、ホルムアミドとメタノールの添加量、反応温度、反応時間により制御することが可能である。
　このようなポリアミドとしては、たとえば、６－ナイロンのアミド結合の３０モル％が前記一般式（１）で表される骨格に変性された、数平均分子量が４０，０００である“トレジン”（登録商標）　ＭＦ－３０（ナガセケムテックス社製）が挙げられる。
　またポリアミド（Ｂ）として、脂肪族環を分子主鎖に有するポリアミドと前記一般式（１）で表される骨格を有するポリアミドを混合して使用することも可能である。
　さらに、ポリアミド（Ｂ）は、炭素数８以上のメチレン鎖を有するポリアミドを含むことができる。例えばナイロン６、ナイロン６６にナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２等の炭素数８以上のメチレン鎖を有するモノマーを共重合させたいわゆる共重合体ナイロンを用いることも可能である。炭素数８以上のメチレン鎖を有するモノマーをポリアミド中のモノマーの重量比率で１５～６０重量％含むことで低級アルコールに溶解可能となる。また、メチレン鎖の炭素数が８以上のとき低級アルコールに溶解可能となるため好ましく、炭素数が１２以下のとき経済的に有利であるため好ましい。このような炭素数８以上のメチレン鎖を有するポリアミドとしては、例えば、ナイロン６／６６／６１０／１２を共重合した“アミラン”（登録商標）ＣＭ８０００（東レ株式会社製）が挙げられる。
　また、ポリアミド（Ｂ）として、炭素数８以上のメチレン鎖を有するポリアミドに、上述した脂肪族環を分子主鎖に有するポリアミドおよび／または前記一般式（１）で表せる骨格を有するポリアミドを混合して使用することも可能である。
　第１の本発明の凹版印刷版原版またはパッド印刷版原版に用いられる樹脂組成物は、（Ｃ）エチレン性二重結合含有化合物を任意に含有することができる。好ましく使用される（Ｃ）エチレン性二重結合含有化合物の具体的な例としては、次のようなものが挙げられるが、これに限定されるものではない。なお（Ｃ）エチレン性二重結合含有化合物は、分子内に水酸基を含むとよい。
　例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、ネオペンチルグリコール－（メタ）アクリル酸－安息香酸エステル、（メタ）アクリロイルモルフォリン、スチレン及びその誘導体、ビニルピリジン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、β－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、Ｎ－フェニルマレイミド及びその誘導体、Ｎ－（メタ）アクリルオキシコハク酸イミド、（メタ）アクリル酸－２－ナフチル、Ｎ－フェニル（メタ）アクリルアミド、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾル、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、１－ビニルイミダゾール、２－メチル－１－ビニルイミダゾール、（２－メチル－エチルジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート、イミドアクリレート、（２－オキシ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、２－（オキシジイミダゾリジン－１－イル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、クロロプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、２、２－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２，２－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのエチレン性二重結合を１個だけ有する化合物、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルに不飽和カルボン酸や不飽和アルコールなどのエチレン性二重結合と活性水素を持つ化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和エポキシ化合物とカルボン酸やアミンのような活性水素を有する化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどの多価（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼンなどの多価ビニル化合物、などの２つ以上のエチレン性二重結合を有する化合物、などが挙げられる。
　これらの（Ｃ）エチレン性二重結合含有化合物のうち、１つ以上の水酸基を有するものは、ポリアミド（Ｂ）との相溶性がよく、また、抽出水のｐＨが５．５～８．５の範囲の無機微粒子（Ａ）の分散性も良好となり凹版印刷版原版またはパッド印刷版原版に用いられる樹脂組成物に配合した際に、均一な組成物の作製が可能である。このような（Ｃ）エチレン性二重結合含有化合物としては、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、［４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β－ヒドロキシ－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　さらに、２つ以上の水酸基を有する（Ｃ）エチレン性二重結合含有化合物は、水酸基の水素結合により、パッド印刷に用いられるインクの有機溶剤による凹版印刷版の膨潤を抑制できる。このような化合物としては、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。
　これら（Ｃ）エチレン性二重結合含有化合物の含有量は感光性樹脂組成物１００質量％に対して、５～７０質量％であることが好ましい。５質量％以上であると、インクを用いて印刷する際に、印刷版が膨潤することなく使用することができ、７０質量％以下であると凹版印刷版原版またはパッド印刷版原版に用いられる樹脂組成物の成形が容易となるため好ましい。（Ｃ）エチレン性二重結合含有化合物は、ポリアミド（Ｂ）１００質量部に対しより好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上含有するとよい。また（Ｃ）エチレン性二重結合含有化合物の含有量は、より好ましくは２００質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下であるとよい。
　（Ｃ）エチレン性二重結合含有化合物は、アクリロイル基とメタアクリロイル基の両方を含む場合が好ましく、（Ｃ）エチレン性二重結合含有化合物におけるメタアクリロイル基の数がアクリロイル基の数よりも多いことが好ましい。一般に、メタアクリロイル基は、アクリロイル基よりも反応速度が遅い。そのため、ポジフィルムを介して紫外線照射した場合、メタアクリロイル基の数が多いことで、レリーフの凹部が深くなるため、３００線９０％などの網点スクリーンフィルムを密着させ、紫外線照射し、形成したスクリーン目により、凹部の深度調整が容易となる。
　また、第１の本発明の凹版印刷版原版またはパッド印刷版原版に用いられる樹脂組成物は、（Ｄ）光重合開始剤を任意に含有することができる。（Ｄ）光重合開始剤としては、光によって重合性の炭素－炭素不飽和基を重合させることができるものであれば全て使用できる。なかでも、光吸収によって、自己分解や水素引き抜きによってラジカルを生成する機能を有するものが好ましく用いられる。（Ｄ）光重合開始剤として例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン類、ジアセチル類などがある。
　（Ｄ）光重合開始剤の配合量としては、感光性樹脂組成物１００質量％に対して、０．１～１５質量％の範囲が好ましい。０．１質量％以上であればレリーフ画像の形成性が向上し、１５質量％以下であれば光重合開始剤の析出を抑制することが可能となる。（Ｄ）光重合開始剤の配合量は、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であるとよい。また（Ｄ）光重合開始剤の配合量は、より好ましくは１２質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下であるとよい。
　第１の本発明の凹版印刷版原版またはパッド印刷版原版に用いられる樹脂組成物には、相溶性、柔軟性を高めるための相溶助剤としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン及びその誘導体、トリメチロールプロパン及びその誘導体、トリメチロールエタンおよびその誘導体、ペンタエリスリトールおよびその誘導体などの多価アルコール類を添加することも可能である。これらの多価アルコールは、凹版印刷版原版またはパッド印刷版原版に用いられる樹脂組成物全体に対して、３０質量％以下を添加することか好ましい。特に相溶性が向上することで、樹脂組成物の濁り、低分子量成分のブリードアウトを抑制できる。
　また、第１の本発明の凹版印刷版原版またはパッド印刷版原版に用いられる樹脂組成物を用いた樹脂印刷版原版より形成される凹版印刷版において、形状が良好な凹部を形成するために、凹版印刷版原版またはパッド印刷版原版に用いられる樹脂層中での光の散乱を抑制する目的で紫外線吸収剤を配合してもよい。好ましい紫外吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系の化合物が挙げられ、これらを１種類以上使用することが可能である。なお、紫外線吸収剤の配合量は、全樹脂組成物に対して、０．００１～５質量％の範囲で使用することが好ましい。
　さらに、第１の本発明の凹版印刷版原版またはパッド印刷版原版に用いられる樹脂組成物の熱安定性を高くするために、従来公知の重合禁止剤を添加することができる。好ましい重合禁止剤としては、フェノール類、ハイドロキノン類、カテコール類、Ｎ－ニトロソアミン誘導体などが挙げられる。これらの配合量は、全樹脂組成物１００質量部に対して、０．００１～５質量部の範囲で使用することが好ましい。
　また、第１の本発明の凹版印刷版原版またはパッド印刷版原版に用いられる樹脂組成物には他の成分として、染料、顔料、界面活性剤、消泡剤、香料などを添加することができる。
　第２の本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）平均粒子径が０．５μｍ以上４μｍ以下であって、真球度が０．９以上である無機微粒子、（Ｂ）脂肪族環を分子主鎖に有し、および／または特定の骨格を有するポリアミド、（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物、および（Ｄ）光重合開始剤を含有する。また、感光性樹脂組成物は、（Ａ）平均粒子径が０．５μｍ以上４μｍ以下であって、真球度が０．９以上である無機微粒子、（Ｂ）炭素数８以上のメチレン鎖を有するポリアミド、（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物、および（Ｄ）光重合開始剤を含有することもできる。さらに、上述したポリアミドは、脂肪族環を分子主鎖に有するポリアミド、および／または特定の骨格を有するポリアミド、および／または炭素数８以上のメチレン鎖を有するポリアミドを含むことができる。
　第２の本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分として平均粒子径が０．５μｍ以上４μｍ以下であって、真球度が０．９以上である無機微粒子（以下、「無機微粒子（Ａ）」という。）を含有する。このような無機微粒子（Ａ）を用いることで、耐摩耗性に優れかつパッド印刷機のブレードでスキージした際の版表面のインクの掻き取り性に優れた感光性樹脂組成物を提供できる。
　無機微粒子（Ａ）は、平均粒子径が０．５μｍ以上であることで、パッド印刷機のブレードした際の耐摩耗性を確保でき、４．０μｍ以下であることで、パッド印刷機のブレードでスキージした際の版表面のインクの掻き取り性を確保できる。無機微粒子（Ａ）の平均粒子径は、好ましくは０．８μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上であるとよい。また平均粒子径は、好ましくは４．０μｍ以下、より好ましくは３．０μｍ以下であるとよい。さらに、無機微粒子（Ａ）の真球度が０．９以上、好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９０～１．０であることで、印刷版の表面粗さが小さくなるため、さらに良好なインクの掻き取り性を達成できる。なお、本発明において、無機微粒子（Ａ）の平均粒子径とは、レーザー回折散乱法で測定したメジアン径である。また真球度とは、走査型電子顕微鏡により、無機微粒子（Ａ）５０個の形状観察を行い、個々の無機微粒子の最短径／最長径の比率を求め、５０個の相加平均値を真球度とした。
　このような無機微粒子（Ａ）としては、金属単体微粒子、無機酸化物粒子、無機塩微粒子、有機成分および無機成分で構成される微粒子などが挙げられる。このうち、感光性樹脂組成物に光を照射し、光硬化させる際の紫外光の散乱を抑制する観点から、樹脂組成物に含まれる有機成分である（Ｂ）ポリアミド、（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物および（Ｄ）光重合開始剤との屈折率が比較的近いシリカ粒子が好ましい。さらに、安全に取り扱うことという観点から非晶質シリカがより好ましい。一方、ドクター刃やインクカップで掻き取る際の版面の耐摩耗性を向上させるためには、シリカ粒子よりもビッカース硬度の大きいアルミナを用いることができ、シリカ粒子とアルミナを混合して使用することも可能である。
　このような真球度が０．９以上の非晶質シリカおよびアルミナの製造方法としては、特に限定されるものではないが、特許文献３と４に示すように、シリカ粒子またはアルミナ粒子を火炎中で溶融する方法、特許文献５に示すように、ＶＭＣ（Vaporized Metal Combustion）法により、シリコン粉末または金属アルミニウムを燃焼して製造する方法などが知られている。
　また、本発明の無機微粒子（Ａ）は比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。１０ｍ２／ｇ以下であると、感光性樹脂組成物を溶剤に溶解した樹脂溶液の流動性が良好で、平滑な膜面の形成が容易である。無機微粒子（Ａ）の比表面積は、より好ましくは９ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは８ｍ２／ｇ以下であるとよい。本明細書において、無機微粒子（Ａ）の比表面積は、ＪＩＳ　Ｚ８８３０：２０１３に記載された方法に基づき測定することができる。
　一方、無機微粒子（Ａ）は最大粒子径が好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは２０．０μｍ以下である。最大粒子径が２０μｍ以下である場合は、パッド印刷機のブレードでスキージした際のインク残りが低減される。無機微粒子（Ａ）の最大粒子径はより好ましくは、１０μｍ以下である。なお、最大粒子径は無機微粒子を該当する大きさの篩を通過させることで設定した。
　さらに、無機微粒子（Ａ）は抽出水のｐＨが５．５～８．５の範囲に含まれることが好ましい。この範囲であることで、本発明で用いるその他の成分との静電引力による無機微粒子（Ａ）の凝集が抑制される。また、第２の本発明の感光性樹脂組成物を作製する際に使用する感光性樹脂組成物溶液中で保管中に無機微粒子（Ａ）が沈降し、凝集しても、静電引力が小さいために攪拌などで再分散が容易であり、取り扱い性に優れる。無機微粒子（Ａ）の抽出水のｐＨは、蒸留水中に無機微粒子の粉末を蒸留水に対して１０質量％混合し、３０分間攪拌した後の上澄み水をｐＨメーターで測定することで求める。なお、無機微粒子のｐＨは活性抑制剤を無機微粒子が有する活性な水酸基に作用させることで調整することができる。活性抑制剤の例としては、有機フォスフィン化合物、スルフィド化合物、メルカプタン化合物、ケトン化合物、およびアミド化合物から選ばれる一種以上を用いればよいがこの限りではない。なお、これら活性抑制剤は無機微粒子（Ａ）と混合し、９０～１８０℃の温度で、４～２４時間加熱して用いることができる。
　このような無機微粒子（Ａ）を用いると、（Ｂ）脂肪族環を分子主鎖に有し、および／または一般式（１）で表される骨格を有するポリアミド、（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物と配合した際に、無機微粒子（Ａ）の凝集、再凝集が抑制され、パッド印刷機のブレードで良好に版表面のインクの掻き取りができる。
　なお、無機微粒子（Ａ）は、耐摩耗性を付与するために、感光性樹脂組成物１００質量％中に３質量％以上含まれることが好ましく、層の形成を可能とするため７０質量％以下とすることが好ましい。無機微粒子（Ａ）の含有量は、より好ましくは８質量％以上であるとよく、６０質量％以下であるとよい。
　無機微粒子（Ａ）の表面に、表面修飾剤を用いてエチレン性二重結合を導入することも可能である。このような修飾剤としては、例えば、（３－アクロイルプロピル）トリメトキシシラン、メタクロイルプロピルトリメトキシシラン、メタクロイルプロピルトリエトキシシラン、メタクロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクロイルオキシメチルトリメトキシシランなどが挙げられるが、この限りではない。無機微粒子（Ａ）を表面修飾することにより、（Ｂ）脂肪族環を分子主鎖に有し、および／または一般式（１）で表される骨格を有するポリアミド、（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物に混合するとき分散性を良好にし、凝集、再凝集を抑制することができる。
　第２の本発明の感光性樹脂組成物は（Ｂ）脂肪族環を分子主鎖に有するポリアミドおよび／または前記一般式（１）で表される骨格を有するポリアミド（以下、「ポリアミド（Ｂ）」という。）を含有する。ポリアミド（Ｂ）は、感光性樹脂組成物を固体状態にして形態を保持するための担体樹脂としての機能を有する。また、ポリアミド（Ｂ）は、感光性樹脂層へ低級アルコールを含む溶液による現像性を付与するために使用される。
　ポリアミド（Ｂ）は水に不溶のため、ポリアミド（Ｂ）を含有する感光性樹脂組成物から得られた印刷版は、高湿度の環境下で使用しても水による影響を受けず、良好な耐摩耗性を有する。
　ポリアミド（Ｂ）の数平均分子量は１０，０００～１，０００，０００であることが好ましい。１０，０００以上であることで、感光性樹脂組成物を固体状態にして形態を保持するための担体樹脂としての機能を有し、１，０００，０００以下であることで、感光性樹脂層を画像様に紫外光で露光し、選択的に硬化させて、未硬化部を現像で除去する際に、低級アルコールを含む現像液で速やかに除去することが可能となる。なお、低級アルコールとは分子内に炭素数が５つ以下であるアルコールを言う。ポリアミド（Ｂ）の数平均分子量は、より好ましくは２０，０００以上、さらに好ましくは３０，０００以上、またより好ましくは６００，０００以下、さらに好ましくは２００，０００以下であるとよい。本明細書において、ポリアミド（Ｂ）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算の数平均分子量にすることができる。
　感光性樹脂組成物１００質量％中のポリアミド（Ｂ）の含有量は２０～８０質量％であることが好ましい。２０質量％以上含有することで、組成物を固形状態にして形態を保持することが可能となる。また、８０質量％以下含有することでレリーフ画像の形成が容易となる。ポリアミド（Ｂ）の含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。またポリアミド（Ｂ）の含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
　ポリアミド（Ｂ）において、脂肪族環を分子主鎖に有するポリアミドは、ポリアミドを重合する際に、脂肪族環を有するジアミンおよび／またはジカルボン酸ならびにその誘導体を共縮重合することによって得ることができる。脂肪族環として、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環式化合物が挙げられる。ポリアミド（Ｂ）は、これら脂環式化合物の２価の残基を分子主鎖に有する。なかでもシクロヘキサンの残基が好ましく、例えば４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタンアジペート骨格残基を有するポリアミド（Ｂ）が好ましい。
　このようなポリアミドとしては、例えば、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタンアジピン酸塩を少なくとも含む重縮合物が知られている。また特許文献１に示すような４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタンアジピン酸塩と、ε‐カプロラクタム、ヘキサメチレンジアンモニウムアジピン酸塩との共重縮合物が知られている。
　これら脂肪族環を含有する単量体成分は、全ポリアミド構成成分、すなわちアミノカルボン酸単位（原料としてラクタムの場合を含む）、ジカルボン酸単位およびジアミン単位の合計１００モル％に対して、１０～１００モル％であることが好ましく、１０～８０モル％であることがより好ましい。これら脂肪族環を含有する単量体成分の含有量が１０モル％以上であると、感光性樹脂組成物を感光性樹脂層としたときの低級アルコールに対する溶解性が向上する。その結果、感光性樹脂層を画像様に紫外光で露光し、選択的に硬化させて、未硬化部を現像で除去する際に、低級アルコールを含む現像液で速やかに除去することが可能となる。８０モル％以下であると、結晶性ポリマーとしての耐薬品性が良好に維持される。
　またポリアミド（Ｂ）は、分子主鎖に脂肪族環を有しまたは有さずに、下記の一般式（１）で表される骨格を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　前記一般式（１）で表される骨格を有するポリアミド（Ｂ）は、ポリアミドのアミド結合の水素とホルムアルデヒドとメタノールを反応させ、アミド結合をＮ－メトキシメチル化することで得ることができる。
　また、分子中のアミド結合の水素は１０～５０モル％をメトキシメチル化することが好ましい。メトキシメチル化を１０モル％以上とすることで、低級アルコールによる溶解性が高くなるため、感光性樹脂層を画像様に紫外光で露光し、選択的に硬化させて、未硬化部を現像で除去する際に、低級アルコールを含む現像液で速やかに除去することができる。また、メトキシメチル化を５０モル％以下とすることで、ポリマーの耐摩耗性を保持できる。アミド結合の水素のメトキシメチル化は、より好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上であるとよい。またメトキシメチル化は、より好ましくは８０モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以下であるとよい。
　このようなポリアミドとしては、たとえば、６－ナイロンのアミド結合の３０モル％が前記一般式（１）で表される骨格に変性された、数平均分子量が４０，０００である“トレジン”（登録商標）　ＭＦ－３０（ナガセケムテックス社製）が挙げられる。
　またポリアミド（Ｂ）として、脂肪族環を分子主鎖に有するポリアミドと前記一般式（１）で表される骨格を有するポリアミドを混合して使用することも可能である。
　さらに、ポリアミド（Ｂ）として、炭素数８以上のメチレン鎖を有するポリアミドを含むことができる。例えばナイロン６、ナイロン６６にナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２等の炭素数８以上のメチレン鎖を有するモノマーを共重合させたいわゆる共重合体ナイロンを用いることも可能である。炭素数８以上のメチレン鎖を有するモノマーをポリアミド中のモノマーの重量比率で１５～６０重量％含むことで低級アルコールに溶解可能となる。また、メチレン鎖の炭素数が８以上のとき低級アルコールに溶解可能となるため好ましく、炭素数が１２以下のとき経済的に有利であるため好ましい。このような炭素数８以上のメチレン鎖を有するポリアミドとしては、例えば、ナイロン６／６６／６１０／１２を共重合した“アミラン”（登録商標）ＣＭ８０００（東レ株式会社製）が挙げられる。
　また、ポリアミド（Ｂ）として、炭素数８以上のメチレン鎖を有するポリアミドを、脂肪族環を分子主鎖に有するポリアミドおよび／または前記一般式（１）で表せる骨格を有するポリアミドに混合して使用することも可能である。
　第２の本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物を含有する。
　好ましく使用される（Ｃ）エチレン性二重結合含有化合物の具体的な例としては、次のようなものが挙げられるが、これに限定されるものではない。なお（Ｃ）エチレン性二重結合含有化合物は、分子内に水酸基を含むとよい。
　例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、ネオペンチルグリコール－（メタ）アクリル酸－安息香酸エステル、（メタ）アクリロイルモルフォリン、スチレン及びその誘導体、ビニルピリジン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、β－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、Ｎ－フェニルマレイミド及びその誘導体、Ｎ－（メタ）アクリルオキシコハク酸イミド、（メタ）アクリル酸－２－ナフチル、Ｎ－フェニル（メタ）アクリルアミド、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾル、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、１－ビニルイミダゾール、２－メチル－１－ビニルイミダゾール、（２－メチル－エチルジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート、イミドアクリレート、（２－オキシ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、２－（オキシジイミダゾリジン－１－イル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、クロロプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、２、２－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２，２－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのエチレン性二重結合を１個だけ有する化合物、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルに不飽和カルボン酸や不飽和アルコールなどのエチレン性二重結合と活性水素を持つ化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和エポキシ化合物とカルボン酸やアミンのような活性水素を有する化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどの多価（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼンなどの多価ビニル化合物、などの２つ以上のエチレン性二重結合を有する化合物、などが挙げられる。
　これらの（Ｃ）エチレン性二重結合含有化合物のうち、１つ以上の水酸基を有するものは、ポリアミド（Ｂ）との相溶性がよく、また、抽出水のｐＨが５．５～８．５の範囲の無機微粒子（Ａ）の分散性も良好となり感光性樹脂組成物に配合した際に、均一な組成物の作製が可能である。このような（Ｃ）エチレン性二重結合含有化合物としては、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、［４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β－ヒドロキシ－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　さらに、２つ以上の水酸基を有する（Ｃ）エチレン性二重結合含有化合物は、水酸基の水素結合により、パッド印刷に用いられるインクの有機溶剤による凹版印刷版の膨潤を抑制できる。このような化合物としては、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。
　これら（Ｃ）エチレン性二重結合含有化合物の含有量はポリアミド（Ｂ）１００質量部に対して、５～２００質量部であることが好ましい。５質量部以上であると、インクを用いて印刷する際に、印刷版が膨潤することなく使用することができ、２００質量部以下であると感光性樹脂組成物の成形が容易となるため好ましい。（Ｃ）エチレン性二重結合含有化合物は、ポリアミド（Ｂ）１００質量部に対しより好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上含有するとよい。また（Ｃ）エチレン性二重結合含有化合物の含有量は、より好ましくは２００質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下であるとよい。
　（Ｃ）エチレン性二重結合含有化合物は、アクリロイル基とメタアクリロイル基の両方を含む場合が好ましく、（Ｃ）エチレン性二重結合含有化合物におけるメタアクリロイル基の数がアクリロイル基の数よりも多いことが好ましい。一般に、メタアクリロイル基は、アクリロイル基よりも反応速度が遅い。そのため、ポジフィルムを介して紫外線照射した場合、メタアクリロイル基の数が多いことで、レリーフの凹部が深くなるため、３００線９０％などの網点スクリーンフィルムを密着させ、紫外線照射し、形成したスクリーン目により、凹部の深度調整が容易となる。
　また、第２の本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）光重合開始剤を含有する。（Ｄ）光重合開始剤としては、光によって重合性の炭素－炭素不飽和基を重合させることができるものであれば全て使用できる。なかでも、光吸収によって、自己分解や水素引き抜きによってラジカルを生成する機能を有するものが好ましく用いられる。（Ｄ）光重合開始剤として例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン類、ジアセチル類などがある。
　（Ｄ）光重合開始剤の配合量としては、ポリアミド（Ｂ）１００質量部に対して０．１～２０質量部の範囲が好ましい。０．１質量部以上であればレリーフ画像の形成性が向上し、２０質量部以下であれば光重合開始剤の析出を抑制することが可能となる。（Ｄ）光重合開始剤の配合量は、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であるとよい。また（Ｄ）光重合開始剤の配合量は、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは８質量部以下であるとよい。
　第２の本発明の感光性樹脂組成物には、相溶性、柔軟性を高めるための相溶助剤としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン及びその誘導体、トリメチロールプロパン及びその誘導体、トリメチロールエタンおよびその誘導体、ペンタエリスリトールおよびその誘導体などの多価アルコール類を添加することも可能である。これらの多価アルコールは、感光性樹脂組成物全体に対して、３０質量％以下を添加することか好ましい。特に相溶性が向上することで、樹脂組成物の濁り、低分子量成分のブリードアウトを抑制できる。
　また、第２の本発明の感光性樹脂組成物を用いた感光性樹脂印刷版原版より形成される凹版印刷版において、形状が良好な凹部を形成するために、感光性樹脂層中での光の散乱を抑制する目的で紫外線吸収剤を配合してもよい。好ましい紫外吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系の化合物が挙げられ、これらを１種類以上使用することが可能である。なお、紫外線吸収剤の配合量は、全感光性樹脂組成物に対して、０．００１～５質量％の範囲で使用することが好ましい。
　さらに、第２の本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性を高くするために、従来公知の重合禁止剤を添加することができる。好ましい重合禁止剤としては、フェノール類、ハイドロキノン類、カテコール類、Ｎ－ニトロソアミン誘導体などが挙げられる。これらの配合量は、全感光性樹脂組成物１００質量部に対して、０．００１～５質量部の範囲で使用することが好ましい。
　また、第２の本発明の感光性樹脂組成物には他の成分として、染料、顔料、界面活性剤、消泡剤、香料などを添加することができる。
　次に感光性樹脂積層体について説明する。以下の記載において、第１の本発明の凹版印刷原版またはパッド印刷原版に用いられる凹版印刷原版またはパッド印刷原版に用いられる樹脂組成物、および第２の本発明の感光性樹脂組成物を、まとめて本発明の感光性樹脂組成物または単に感光性樹脂組成物と言うことがある。
　本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂積層体は、少なくとも支持体（Ｅ）上に、接着層（Ｇ）、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される感光性樹脂層（Ｆ）、および保護層がこの順に積層されている。そして、本発明の感光性樹脂印刷版原版は、当該感光性樹脂積層体を用いて形成される。すなわち、本発明の感光性樹脂印刷版原版は、少なくとも支持体上（Ｅ）に、接着層（Ｇ）、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層（Ｆ）、保護層が順次積層されてなる。
　支持体（Ｅ）としては、ポリエステルなどのプラスチックシートやスチレン－ブタジエンゴムなどの合成ゴムシート、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属板を使用することができるが、パッド印刷では特に、版面上にインクを載せ、金属製のドクター刃で掻き取るため、もしくは、ドクター刃の役割をするリング状のセラミックス製または特殊金属製エッジ付きインクカップの中にインクを入れて版面上をインクカップで掻き取るため、掻き取る際の力で支持体が変形しないよう金属板を用いることが好ましい。
　支持体の厚さは特に限定されないが、取扱性の観点から１００～５００μｍの範囲が好ましい。１００μｍ以上であれば支持体が変形することが抑制され、５００μｍ以下であれば取り扱い性が向上する。
　支持体（Ｅ）は、感光性樹脂層（Ｆ）との接着性を向上させる目的で、易接着処理されていることが好ましい。易接着処理の方法としては、サンドブラストなどの機械的処理、コロナ放電などの物理的処理、コーティングなどによる化学的処理などが例示できるが、コーティングにより接着層（Ｇ）を設けることが接着性の観点から好ましい。
　接着層（Ｇ）は、支持体（Ｅ）および感光性樹脂層（Ｆ）の接着性を向上させるものであれば特に制限されない。接着層（Ｇ）は、好ましくは感光性樹脂層（Ｆ）に含まれる構成単位のうち少なくとも一部分を含有することにより、さらに接着性が向上する。このような共通する構成単位として、低級アルコールを含む溶液に可溶性を有する高分子化合物が例示される。また可溶性高分子化合物として、ε‐カプロラクタムの単位を含むポリアミド樹脂を好ましく挙げることができる。
　感光性樹脂層（Ｆ）は、本発明の感光性樹脂組成物から形成される。感光性樹脂層（Ｆ）の厚さは、十分なレリーフ深度を有し印刷適性を向上させる観点から、０．０１ｍｍ以上が好ましく、０．０２ｍｍ以上がより好ましい。一方、感光性樹脂層（Ｆ）の厚さはコスト、省資源の観点から１ｍｍ以下が好ましく、０．７ｍｍ以下がより好ましい。
　本発明の感光性樹脂印刷版原版は、表面保護、異物等の付着防止の観点から、感光性樹脂層（Ｆ）上に保護層としてカバーフィルム（Ｈ）を有することが好ましい。感光性樹脂層（Ｆ）はカバーフィルム（Ｈ）と直接接していてもよいし、感光性樹脂層（Ｆ）とカバーフィルム（Ｈ）の間に１層または複数の層を有していてもよい。感光性樹脂層（Ｆ）とカバーフィルム（Ｈ）の間の層としては、例えば、感光性樹脂層表面の粘着を防止する目的で設けられる剥離補助層（Ｉ）などが挙げられる。
　カバーフィルム（Ｈ）の材質は特に限定されないが、ポリエステル、ポリエチレンなどのプラスチックシートが好ましく使用される。カバーフィルム（Ｈ）の厚さは特に限定されないが、１０～１５０μｍの範囲が取扱性、コストの観点から好ましい。またカバーフィルム表面は、原画フィルムの密着性向上を目的として粗面化されていてもよい。
　次に、本発明の感光性樹脂組成物およびそれを用いた感光性樹脂印刷原版の製造方法について説明する。例えば、無機微粒子（Ａ）、ポリアミド（Ｂ）を、アルコールを主成分とする混合溶媒に加熱溶解した後に、（Ｃ）エチレン性二重結合含有化合物、（Ｄ）光重合開始剤および必要に応じて可塑剤その他の添加剤等を添加し、撹拌して十分に混合し、感光性樹脂組成物溶液を得る。
　感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層（Ｆ）は、上述の方法によって得られた感光性樹脂組成物溶液を、支持体（Ｅ）、好ましくは接着層（Ｇ）を有する支持体（Ｅ）、に流延し、乾燥することで得ることができる。その後、任意に剥離補助層（Ｉ）を塗布したカバーフィルム（Ｈ）を感光性樹脂層（Ｆ）上に密着させることで感光性樹脂印刷版原版を得ることができる。また、乾燥製膜により感光性樹脂シートを作製し、支持体（Ｅ）とカバーフィルム（Ｈ）で感光性樹脂シートを挟み込むようにラミネートすることでも感光性樹脂印刷版原版を得ることができる。さらに、無機微粒子（Ａ）を含まない感光性樹脂組成物を、接着層（Ｇ）と感光性樹脂層（Ｆ）の間に設けることも可能である。
　感光性樹脂印刷版原版が剥離補助層（Ｉ）を有する場合、剥離補助層（Ｉ）の形成方法は特に限定されないが、薄膜形成の簡便さから、剥離補助層（Ｉ）成分を溶媒に溶解した溶液をカバーフィルム（Ｈ）上に塗布し、溶媒を除去する方法が特に好ましく行われる。溶媒の除去方法としては、例えば熱風乾燥、遠赤外線乾燥、自然乾燥などを挙げることができる。剥離補助層（Ｉ）成分を溶解する溶媒は特に限定されないが、水やアルコール、または水とアルコールの混合物が好ましく使用される。
　次に、本発明の感光性樹脂印刷版原版を用いて形成される印刷版について説明する。本発明の印刷版は、前述の本発明の感光性樹脂印刷版原版を露光および現像することにより得られる。
　感光性樹脂印刷版原版がカバーフィルム（Ｈ）を具備する場合はこれを剥離し、感光性樹脂層（Ｆ）上にポジティブの原画フィルムを密着させ、紫外線照射することによって、感光性樹脂層（Ｆ）を光硬化させる。紫外線照射は、通常３００～４００ｎｍの波長を照射できる高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯、ケミカル灯などを用いて行うことができる。
　次に、３００線９０％の網点スクリーンフィルムを密着させ、紫外線照射することによって、凹部にスクリーン目を形成して凹部の深さが適切になるように調整する。
　次に、感光性樹脂印刷版原版を現像液に浸漬し、未硬化部分をブラシで擦りだして除去するブラシ式現像装置により基板上にレリーフ像を形成する。また、ブラシ式現像装置の他にスプレー式現像装置を使用することも可能である。現像液は低級アルコールを含む溶液またはさらに界面活性剤を含むものを用いることができる。
　なお、現像時の液温は１５～４０℃が好ましい。レリーフ像形成後、５０～７０℃において１０分間程度乾燥し、必要に応じてさらに大気中ないし真空中で活性光線処理して凹版印刷版を得ることができる。
　なお、本発明の感光性樹脂組成物は、凹版印刷用またはパッド印刷用の感光性樹脂印刷版原版に用いることが最も適しているが、平版印刷用、凸版印刷用、孔版印刷用、フォトレジストとして使用することも可能である。
　［支持体がプラスチックフィルムである場合に、好適に用いられるプレート］
　なお、支持体がプラスチックフィルムである凹版印刷版は、金属を支持体とする凹版印刷版よりも軽量であり取り扱いが容易である。このような支持体がプラスチックフィルムである凹版印刷版をパッド印刷機に固定する方法としては、凹版印刷版の支持体に両面テープを貼り付け、両面テープの片側をパッド印刷機の版台に固定する方法があるが、支持体が金属、特に鉄板からなる凹版印刷版を磁石で版台に固定するのに比べて、支持体に強密着するため、凹版印刷版の装脱着に時間がかかり、貼り直し作業（交換作業）（リワーク性）の観点から使用しにくいことがある。
　また、パッド印刷においては、ブレードによって印刷版表面のインクが掻き取られるが、支持体がプラスチックフィルムである凹版印刷版が用いられると、ブレードによるインクの掻き取り時に、支持体が変形し、良好なパッド印刷を行えないことがある。
　したがって、パッド印刷において、支持体がプラスチックフィルムである凹版印刷版が用いられる場合は、交換しやすく（リワーク性に優れ）、加えて、ブレードによるインクの掻き取り時においても支持体が変形しづらくするための部材（プレートや構成体）が用いられることが好ましい。
　かかるプレートは、基材の少なくとも片側に粘着層を有するものであることが好ましい。粘着層は最外層に位置することが好ましい。
　基材としては、金属およびプラスチック、木材、ガラス、セラミックスなどいずれも採用できる。金属としては鉄またはアルミニウムが好ましく、プラスチックとしてはポリエステルなどが好ましい。このうち、鉄は、パッド印刷機の版台に磁石が用いられている場合は、版台への固定が容易であり、特に好適に用いられる。
　基材の厚みとしては、２００μｍ以上１ｃｍ以下であることが好ましい。２００μｍ以上であることで機械的強度があり、版面上にインクを載せ、金属製のドクター刃で掻き取ること、もしくは、ドクター刃の役割をするリング状のセラミックス製または特殊金属製エッジ付きインクカップの中にインクを入れて版面上をインクカップで掻き取ることが良好にできる。すなわち、ブレードによるインクの掻き取り時における、支持体の変形を抑制することができる。また基材は、１ｃｍ以下であることで印刷機への取り付けおよびコストの観点から好ましい。
　粘着層は自己粘着性を有する層であり、例えば日本国特開２０１４－１２２２８５号公報に記載の粘着層などを用いることが可能であるが、この限りではない。
　粘着層の厚みは、１～１００μｍであることが好ましく、５～７５μｍであることがより好ましい。１μｍ以上とすることにより被着体に対し十分な粘着力を確保でき、１００μｍ以下とすることにより、粘着層の形成時の加工が容易となる。
　かかるプレートは、プレートの接着層を介して、凹版印刷版の支持体に固定化せしめられる。粘着層の被着体である凹版印刷版の支持体との密着力は、０．０１５Ｎ～０．１Ｎ／２５ｍｍの範囲であることが好ましい。０．０１５Ｎ／２５ｍｍ以上であることで、凹版印刷版の版面上にインクを載せ、金属製のドクター刃で掻き取ること、もしくは、ドクター刃の役割をするリング状のセラミックス製または特殊金属製エッジ付きインクカップの中にインクを入れて版面上をインクカップで掻き取ることが良好にできる。すなわち、ブレードによるインクの掻き取り時における、支持体の変形を抑制することができる。また、貼り直し作業（リワーク性）の観点から、０．１Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。
　次に、基材上への粘着層の形成方法であるが、第１の例としては、基材上に粘着層の成分を塗布する方法、第２の例としては、粘着層が形成されたフィルムを用意し、当該フィルムの粘着層が形成された側の面とは反対側の面に接着剤と塗布し、当該接着剤を介して基材と貼り合わせる方法、第３の例は、フィルムの片面に粘着層、もう一方の面に基材と接着できる接着層が形成されたフィルムを用い、当該フィルムを、接着層を介して基材に貼り合わせる方法などが挙げられるが、この限りではない。
　また、かかるプレートの大きさは印刷機の版台に取り付けできる大きさであることが好ましい。
　かかるプレートを用いることにより、支持体がプラスチックフィルムである凹版印刷版が用いられても、交換しやすく（リワーク性に優れ）、加えて、ブレードによるインクの掻き取り時における、支持体の変形を抑制することができる。
　かかるプレートは、パッド印刷による印刷物の製造する際に用いられる。かかるプレートを用いた、パッド印刷による印刷物の製造方法は、以下の工程をその順に含むことが好ましい。
工程１）凹版印刷版の支持体を、プレートの接着層を介して、プレートに固定化せしめ、構成体を得る工程。
工程２）当該構成体をパッド印刷機に装着する工程。
　上記の方法を用いることにより、支持体がプラスチックフィルムである凹版印刷版が用いられても、交換しやすく（リワーク性に優れ）、加えて、ブレードによるインクの掻き取り時における、支持体の変形を抑制することができる。その結果、パッド印刷の印刷性を高めることができる。
　また、本発明では、凹版印刷版の支持体を、プレートの接着層を介して、プレートに固定化（一体化）せしめた、構成体が用いられても良い。
　すなわち、当該構成体とは、凹部を有する樹脂層、支持体、粘着層、および基材をその順に有する構成体である。
　かかる構成体は、パッド印刷による印刷物の製造する際に用いることができる。かかる構成体を用いた、パッド印刷による印刷物の製造方法は、当該構成体をパッド印刷機に装着する工程を含むことが好ましい。
　かかる構成体や方法を用いることにより、支持体がプラスチックフィルムである凹版印刷版が用いられても、交換しやすく（リワーク性に優れ）、加えて、ブレードによるインクの掻き取り時における、支持体の変形を抑制することができる。その結果、パッド印刷の印刷性を高めることができる。
　なお、プレート、構成体、およびそれらを用いた方法に関しては、日本国特許出願の特願２０１７‐１２００４９の明細書に記載の技術を適用することができる。
　以下、本発明を実施例で詳細に説明する。実施例で使用した材料を以下に示す。
ポリアミド（Ｂ）：　
　脂肪族環を分子主鎖に有するポリアミド：
　ε‐カプロラクタム、ヘキサメチレンジアンモニウムアジピン酸塩および４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタンアジピン酸塩がほぼ同量重縮合された、数平均分子量が８５，０００であるポリアミド１（東レ株式会社製）を用いた。
　前記一般式（１）で表される骨格を有するポリアミド：
　６－ナイロンのアミド結合の３０モル％が前記一般式（１）で表される骨格に変性された、数平均分子量が４０，０００である“トレジン”（登録商標）　ＭＦ－３０（ナガセケムテックス社製）を用いた。
炭素数８以上のメチレン鎖を有するポリアミド：
　ナイロン６／６６／６１０／１２を共重合した“アミラン”（登録商標）ＣＭ８０００（東レ株式会社製）を用いた。
無機微粒子（Ａ）：
　表１に記載の無機微粒子の粉末を使用した。このうち番号１～７の無機微粒子は非晶質シリカである。平均粒子径の測定は株式会社堀場製作所製ＬＡ－５００を用い、分散媒に水、屈折率を１．１に設定して測定した。最大粒子径は２０．０μｍメッシュの篩を通過させることにより、２０．０μｍに設定した。比表面積は株式会社島津製作所製Ｔｒｉｓｔａｒ３０００を使用し、ＪＩＳ　Ｚ８８３０：２０１３に記載された方法に基づき、ＢＥＴ法にて測定した。真球度は株式会社キーエンス製ＶＥ８８００で撮影した無機微粒子の画像から５０個の粒子の最短径および最長径を測定し、最短径／最長径を算出し、５０個の相加平均を求めた。
　無機微粒子（Ａ）の抽出水のｐＨは、無機微粒子の粉末５０ｇを蒸留水５００ｇに混合し、３０分間攪拌した後の上澄み水を株式会社堀場製作所製Ｄ－７１ＬＡＢで測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（Ｃ）エチレン性二重結合含有化合物（表２，３中、「（Ｃ）成分」と記載する。）
水酸基を１個有するエチレン性二重結合を有する化合物
・グリセロールジメタクリレート（共栄社化学（株）製ライトエステルＧ１０１Ｐ）
・２－ヒドロキシプロピルメタクリレート（共栄社化学（株）製ライトエステルＨＯＰ）
水酸基を２個有するエチレン性二重結合を有する化合物
・グリセロールモノメタクリレート（日油（株）製ブレンマーＧＬＭ）
水酸基を有しないエチレン性二重結合を有する化合物
・イソブチルメタクリレート（共栄社化学（株）製ライトエステルＩＢ）
・トリエチレングルコールジメタクリレート（共栄社化学（株）製ライトエステル３ＥＧ）
（Ｄ）光重合開始剤（表２，３中、「（Ｄ）成分」と記載する。）
・２，２－ジメトキシ‐１,１－ジフェニルエタン‐１‐オン　（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１）
・重合禁止剤：Ｎ－（アンモニウムオキシ）－Ｎ－ニトロソフェニルアミン（関東化学（株）製クペロン）
・紫外線吸収剤：２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（５－クロロ－２Ｈ－１,２,３－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール（ＢＡＳＦ社製ＴＩＮＵＶＩＮ３２６）
　＜接着層（Ｇ１）を有する支持体（Ｅ１）の作製＞
　“ビニトール”（登録商標）＃２８４（名古屋油化株式会社製）６６質量部およびヘキサメチレンテトラミン（関東化学株式会社製）２質量部をジメチルホルムアミド１６質量部とキシレン１６質量部の溶媒に混合した溶液に、ビスフェノールＡ“ｊＥＲ”（登録商標）８３４（三菱化学株式会社製）９０質量部をジメチルホルムアミド３０質量部とキシレン３０質量部の溶媒に混合した溶液を添加し、接着層（Ｇ１）用塗工液１を得た。
　“アミラン”（登録商標）ＣＭ８３３（東レ株式会社製）２０質量部、“ＣＪＰＡＲＬ”（オートモーティブ＆インダストリアルシステムズ社製）１０質量部をエタノール５０質量部、水１０質量部、ジメチルホルムアミド１０質量部、およびベンジルアルコール５０質量部の混合溶媒中７０℃で２時間混合し、溶解した。その後、２５℃でビスフェノールＡ“ｊＥＲ”（登録商標）８３４（三菱化学株式会社製）５質量部、ジシアノジアミド（関東化学株式会社製）０．３質量部を添加し、接着層（Ｇ１）用塗工液２を得た。
　支持体（Ｅ１）である厚さ２５０μｍの鉄板（新日鐵住金株式会社製）上に接着層（Ｇ１）用塗工液１を乾燥後膜厚が１０μｍになるようにバーコーターで塗布し、１８０℃のオーブンで３分間加熱して溶媒を除去した後、その上に接着層（Ｇ１）用塗工液２を乾燥膜厚が１０μｍとなるようにバーコーターで塗布し、１６０℃のオーブンで３分間加熱して、接着層（Ｇ１）を有する支持体（Ｅ１）を得た。
　＜接着層（Ｇ２）を有する支持体（Ｅ２）の作製＞
　“バイロン”（登録商標）３１ＳＳ（不飽和ポリエステル樹脂のトルエン溶液、東洋紡績株式会社製）２６０質量部およびベンゾインエチルエーテル（和光純薬工業株式会社製）２質量部の混合物を７０℃で２時間加熱後３０℃に冷却し、エチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート７質量部を加えて２時間混合した。さらに、“コロネート”（商標登録）３０１５Ｅ（多価イソシアネート樹脂の酢酸エチル溶液、東ソー株式会社製）２５質量部および“３ＭＴＭ”（登録商標）ＥＣ－１３６８（工業用接着剤、住友スリーエム株式会社製）１４質量部を添加し、接着層（Ｇ２）用塗工液１を得た。
　ポリアミド１（東レ株式会社製）３５質量部をメタノール７０質量部、水１０質量部の混合溶媒中７０℃で２時間混合し、溶解した。その後、ベンゾインエチルエーテル（和光純薬工業株式会社製）２質量部、エチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート２５質量部を加えて３０分混合し、室温に冷却して、接着層（Ｇ２）用塗工液２を得た。
　支持体（Ｅ２）である厚さ２５０μｍの“ルミラー”（登録商標）Ｔ６０（ポリエステルフィルム、東レ株式会社製）上に接着層（Ｇ２）用塗工液１を乾燥後膜厚が１０μｍになるようにバーコーターで塗布し、１８０℃のオーブンで３分間加熱して溶媒を除去した後、その上に接着層（Ｇ２）用塗工液２を乾燥膜厚が１０μｍとなるようにバーコーターで塗布し、１６０℃のオーブンで３分間加熱して、接着層（Ｇ２）を有する支持体（Ｅ２）を得た。
　＜カバーフィルム（Ｈ）＞
　厚さ１００μｍの“ルミラー”（登録商標）Ｓ１０（ポリエステルフィルム、東レ株式会社製）をカバーフィルム（Ｈ）として使用した。
　［評価方法］
　各実施例および比較例における評価は、次の方法で行った。
　（１）耐摩耗性
　７ｃｍ×１４ｃｍの感光性樹脂印刷版原版からカバーフィルム（Ｈ）のポリエステルフィルムのみを剥離し（剥離後の感光性樹脂印刷版原版の最表面は乾燥膜厚１μｍの剥離補助層）、ポジフィルムを真空密着させ、ケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ－３６０　２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）でグレースケール感度１３±１段となる条件で露光し（主露光）、７ｃｍ×１４ｃｍの感光性樹脂層の全面を光硬化した。その後、液温２５℃のエタノール水溶液（エタノール／水＝８０／２０）でブラシ式現像装置により１分間現像し、６０℃で１０分間乾燥した後、さらにケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ－３６０　２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）で主露光と同条件で後露光し、耐摩耗性評価用印刷版を得た。
　こうして得られた印刷版を、ｈｅｒｍｅｔｉｃ６－１２　ｕｎｉｖｅｒｓａｌ（ＴＡＭＰＯＰＲＩＮＴ社製）に装着し、インクにＰＡＤ－ＰＬＶ－１インキ白（ナビタス社製）を用いて、５万回スキージし、印刷版の摩耗された深さを測定した。摩耗された深さが１０μｍ以上である場合は、印刷中にインクを充填する凹部が浅くなるため印刷不具合が発生する。摩耗された深さが１０μｍ未満であれば好ましく、８μｍ以内であればより好ましく、６μｍであればさらに好ましい。
　（２）ブレードによるインクの掻き取り性
　７ｃｍ×１４ｃｍの感光性樹脂印刷版原版からカバーフィルム（Ｈ）を剥離し、ポジフィルムを真空密着させ、ケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ－３６０　２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）でグレースケール感度１３±１段となる条件で露光し（主露光）、７ｃｍ×１４ｃｍの感光性樹脂層の全面を光硬化した。その後、液温２５℃のエタノール水溶液（エタノール／水＝８０／２０）でブラシ式現像装置により１分間現像し、６０℃で１０分間乾燥した後、さらにケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ－３６０　２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）で主露光と同条件で後露光し、インクの掻き取り性評価用印刷版を得た。
　こうして得られた印刷版を、ｈｅｒｍｅｔｉｃ６－１２　ｕｎｉｖｅｒｓａｌ（ＴＡＭＰＯＰＲＩＮＴ社製）に装着し、インクにＰＡＤ－ＰＬＶ－１インキ白（ナビタス社製）を用いて、１回スキージし、印刷版の表面に残っているインクの厚みを１０点測定し、その平均値を求めた。インク残りがスキージ部全面で１μｍ以上である場合は、印刷画像部以外にインクが転写するため印刷不具合が発生するのでＣ（不良）、インク残りが部分的に１μｍ以上あるところが発生する場合はＢ（許容）、１μｍ以上のところがない場合はＡ（良好）とした。
　実施例１
　＜感光性樹脂組成物１用の組成物溶液１の調製＞
　撹拌用ヘラおよび冷却管を取り付けた３つ口フラスコ中に、表２の実施例１の欄に示すポリアミド（Ｂ）を添加し、“ソルミックス”（登録商標）Ｈ－１１（アルコール混合物、日本アルコール（株）製）９０質量部および水１０質量部の混合溶媒を混合した後、撹拌しながら８０℃で２時間加熱し、ポリアミド（Ｂ）を溶解させた。４０℃に冷却した後、表２の実施例１の欄のその他の成分を添加し、３０分撹拌し、感光性樹脂組成物１用の組成物溶液１を得た。
　＜感光性樹脂印刷版原版１の製造＞
　得られた組成物溶液１を、前記接着層（Ｇ１）を有する支持体（Ｅ１）に流延し、６０℃で２．５時間乾燥した。このとき乾燥後の版厚（鉄板＋感光性樹脂層）が０．５ｍｍとなるよう調節した。このようにして得られた感光性樹脂層（Ｆ）上に、水／エタノール＝１０／９０（重量比）の混合溶剤を塗布し、表面にカバーフィルム（Ｈ）を圧着し、感光性樹脂印刷版原版１を得た。得られた感光性樹脂印刷版原版１を用いて、前記方法により印刷版の特性を評価した結果を表２に示す。
　実施例２～１７
　感光性樹脂組成物の組成を表２，３の実施例２～１７のとおり変更した以外は実施例１と同様にして感光性樹脂シートおよび感光性樹脂印刷版原版を作製した。評価結果を表２，３に示す。
　実施例１８
　＜感光性樹脂印刷版原版１８の製造＞
　実施例１と同じ方法で組成物溶液１を調製した。得られた組成物溶液１を、前記接着層（Ｇ２）を有する支持体（Ｅ２）に流延し、６０℃で２．５時間乾燥した。このとき乾燥後の版厚（鉄板＋感光性樹脂層）が０．３ｍｍとなるよう調節した。このようにして得られた感光性樹脂層（Ｆ）上に、水／エタノール＝１０／９０（重量比）の混合溶剤を塗布し、表面にカバーフィルム（Ｈ）を圧着し、感光性樹脂印刷版原版１８を得た。得られた感光性樹脂印刷版原版１８を用いて、前記方法により印刷版の特性を評価した結果を表３に示す。なお、感光性樹脂印刷版原版１８は以下の方法で作製した金属プレートに下記記載の方法で密着させ、パッド印刷機に装着し、評価した。
　＜金属プレートの作製方法＞
・基材：厚み３００μｍのキャンスーパー（新日鐵住金株式会社製の鋼板）
・粘着層を有するフィルム：ＧＰＨ２５Ｆ０１Ｊ０２／ＬＳ２５Ａ（パナック株式会社製）：フィルム上の片面に粘着層、もう一方の面に接着層が形成されたフィルム
　ＧＰＨ２５Ｆ０１Ｊ０２／ＬＳ２５Ａの接着層を介して、基材とＧＰＨ２５Ｆ０１Ｊ０２／ＬＳ２５Ａを接着せしめ、基材上に粘着層を有する金属プレートを作製した。
　＜パッド印刷版機への装着方法＞
　金属プレートを７０×１４０ｍｍに断裁した。断裁された金属プレートの粘着層上に、感光性樹脂印刷版原版１６のポリエステルフィルムの支持体側を３ｋｇローラーで圧着し、構成体１を作製した。
　こうして得られた金属プレートと感光性樹脂印刷版原版１８からなる構成体１を、パッド印刷機のｈｅｒｍｅｔｉｃ６－１２　ｕｎｉｖｅｒｓａｌ（ＴＡＭＰＯＰＲＩＮＴ社製）の版台に装着し、印刷機に取り付けた。その後、版台から構成体１を取り外して、構成体１と同じ方法で構成体２を作製し、当該構成体２を版台に装着するまでの時間を計測したところ１分であった。
　また、ブレードによってインクを掻き取っても、支持体の変形は認められなかった。
　実施例１９
　実施例１８と同じ方法で感光性樹脂印刷版原版１８を製造し、これを感光性樹脂印刷版原版１８とした。得られた感光性樹脂印刷版原版１８のポリエステルフィルムの支持体側（表面）に、両面テープＰＧＤ－７５（３Ｍ製）を貼り付け、版台に凹版印刷版を固定し、パッド印刷機のｈｅｒｍｅｔｉｃ６－１２　ｕｎｉｖｅｒｓａｌ（ＴＡＭＰＯＰＲＩＮＴ社製）に装着した。その後、版台から凹版印刷版を剥がして、別の凹版印刷版（別に準備しておいた感光性樹脂印刷版原版１８）を、両面テープを用いて、版台に装着するまでの時間を計測したところ１０分であり時間を要した。
　比較例１～３
　感光性樹脂組成物の組成を表３の比較例１～３のとおり変更した以外は実施例１と同様にして感光性樹脂シートおよび感光性樹脂印刷版原版を作製した。評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008

Claims (22)

  1. 　（Ａ）平均粒子径が０．５μｍ以上４μｍ以下であって、真球度が０．９以上である無機微粒子、（Ｂ）脂肪族環を分子主鎖に有し、および／または一般式（１）で表される骨格を有するポリアミド、（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物、および（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　（Ａ）平均粒子径が０．５μｍ以上４μｍ以下であって、真球度が０．９以上である無機微粒子を含有することを特徴とする凹版印刷版原版またはパッド印刷版原版に用いられる樹脂組成物。
  3. 　（Ｂ）ポリアミドを含有し、該（Ｂ）ポリアミドが脂肪族環を分子主鎖に有し、および／または一般式（１）で表される骨格を有するポリアミドを含む請求項２に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  4. 　（Ｂ）ポリアミドを含有し、該（Ｂ）ポリアミドが、炭素数８以上のメチレン鎖を有するポリアミドを含む請求項２または３に記載の樹脂組成物。
  5. 　（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物を含有する請求項２～４のいずれかに記載の樹脂組成物。
  6. 　（Ｄ）光重合開始剤を含有する請求項２～５のいずれかに記載の樹脂組成物。
  7. 　（Ａ）平均粒子径が０．５μｍ以上４μｍ以下であって、真球度が０．９以上である無機微粒子、（Ｂ）炭素数８以上のメチレン鎖を有するポリアミド、（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物、および（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
  8. 　前記（Ｂ）ポリアミドが、炭素数８以上のメチレン鎖を有するポリアミドを含む請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  9. 　前記（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物が分子内に水酸基を含む請求項１、７または８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  10. 　前記（Ｂ）のポリアミドが４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタンアジペート骨格残基を有する請求項１，７～９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  11. 　前記（Ａ）の無機微粒子の比表面積が１０ｍ２／ｇ以下である請求項１，７～１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  12. 　前記（Ａ）に含まれる無機微粒子の最大粒子径が２０μｍ以下である請求項１，７～１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  13. 　前記（Ａ）の無機微粒子が非晶質シリカおよび／またはアルミナである請求項１，７～１２のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  14. 　前記（Ａ）の無機微粒子の抽出水のｐＨが５．５～８．５である請求項１，７～１３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  15. 　少なくとも支持体上に、接着層、請求項１，７～１４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層、保護層が順次積層されてなることを特徴とする凹版印刷またはパッド印刷に用いられる感光性樹脂印刷版原版。
  16. 　前記（Ｃ）エチレン性二重結合を有する化合物が分子内に水酸基を含む請求項２～６のいずれかに記載の樹脂組成物。
  17. 　前記（Ｂ）のポリアミドが４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタンアジペート骨格残基を有する請求項２～６，１６のいずれかに記載の樹脂組成物。
  18. 　前記（Ａ）の無機微粒子の比表面積が１０ｍ２／ｇ以下である請求項２～６，１６～１７のいずれかに記載の樹脂組成物。
  19. 　前記（Ａ）に含まれる無機微粒子の最大粒子径が２０μｍ以下である請求項２～６，１６～１８のいずれかに記載の樹脂組成物。
  20. 　前記（Ａ）の無機微粒子が非晶質シリカおよび／またはアルミナである請求項２～６，１６～１９のいずれかに記載の樹脂組成物。
  21. 　前記（Ａ）の無機微粒子の抽出水のｐＨが５．５～８．５であることを特徴とする請求項２～６，１６～２０のいずれかに記載の樹脂組成物。
  22. 　少なくとも支持体上に、接着層、請求項２～６，１６～２１のいずれかに記載の樹脂組成物からなる樹脂層、保護層が順次積層されてなることを特徴とする凹版印刷またはパッド印刷に用いられる樹脂印刷版原版。
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