WO2018088339A1 - 銀粒子分散液およびその製造方法並びにその銀粒子分散液を用いた導電膜の製造方法 - Google Patents

銀粒子分散液およびその製造方法並びにその銀粒子分散液を用いた導電膜の製造方法 Download PDF

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徳昭 野上
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Definitions

  • the present invention relates to a silver particle dispersion, a method for producing the same, and a method for producing a conductive film using the silver particle dispersion, and in particular, a silver particle dispersion in which silver particles are dispersed in a solvent, a method for producing the same, and the silver particles.
  • the present invention relates to a method for producing a conductive film using a dispersion.
  • a silver particle dispersion liquid in which silver particles are dispersed in a solvent as a filler is applied on a substrate and then cured by heating or light irradiation.
  • a method for forming a conductive film is known.
  • the silver particles be dispersed in the solvent as close to the primary particles as possible, and use a solvent in which the silver particles are easy to disperse. It is necessary that the silver particles are kept in a dispersed state in a solvent and are difficult to settle even if left standing for a long time.
  • Such silver particle dispersion the silver ink silver powder average particle diameter D IA following 0.6 ⁇ m primary particles obtained by image analysis of a scanning electron microscope image are dispersed in a solvent consisting of polyols (for example, Patent Document 1) and compositions containing a functional material such as silver powder, an organic polymer, and a dispersion vehicle (for example, see Patent Document 2) have been proposed.
  • a solvent consisting of polyols (for example, Patent Document 1) and compositions containing a functional material such as silver powder, an organic polymer, and a dispersion vehicle (for example, see Patent Document 2) have been proposed.
  • Japanese Patent Laying-Open No. 2005-93380 (paragraph number 0013) Japanese Patent Laying-Open No. 2005-220109 (paragraph numbers 0010-0021)
  • the ratio D 50 / D of the average particle diameter D 50 by the laser diffraction scattering particle size distribution measurement method to the average particle diameter D IA of the primary particles obtained by image analysis of the scanning electron microscope image It is necessary to use a silver powder having a degree of aggregation represented by IA of 1.5 or less. Since such a silver powder having a low degree of aggregation is expensive, the production cost increases. Moreover, in the composition of patent document 2, since an expensive organic polymer etc. are used, manufacturing cost becomes high.
  • the present invention provides an inexpensive silver particle dispersion that can be used as an inkjet slurry, a method for producing the same, and a method for producing a conductive film using the silver particle dispersion. For the purpose.
  • the present inventors have found that in a silver particle dispersion comprising silver powder and a solvent, the average primary particle diameter (D SEM ) is 0.15 to 0.5 ⁇ m and the average Using silver powder having a ratio (D 50 / D SEM ) of cumulative 50% particle size (D 50 ) based on volume to primary particle size (D SEM ) of 1.7 or more, an organic compound having 6 to 20 carbon atoms is used. It has been found that by using a solvent as a main component, an inexpensive silver particle dispersion that can be used as an inkjet slurry to produce a conductive film can be produced, and the present invention has been completed.
  • the silver particle dispersion according to the present invention is a silver particle dispersion composed of silver powder and a solvent.
  • the silver powder has an average primary particle diameter (D SEM ) of 0.15 to 0.5 ⁇ m and an average primary particle diameter (D
  • D SEM average primary particle diameter
  • D The ratio (D 50 / D SEM ) of the volume-based cumulative 50% particle diameter (D 50 ) to SEM ) is 1.7 or more
  • the main component of the solvent is an organic compound having 6 to 20 carbon atoms.
  • the solvent is preferably an organic solvent that freezes at a temperature of ⁇ 80 ° C. to ⁇ 20 ° C.
  • the organic compound having 6 to 20 carbon atoms is a monovalent higher alcohol having 6 to 12 carbon atoms.
  • Butyl carbitol or butyl carbitol acetate is preferred.
  • the solvent may contain a lower alcohol having 5 or less carbon atoms or ketones as a viscosity modifier.
  • the monovalent higher alcohol having 6 to 12 carbon atoms is preferably dodecanol.
  • the fatty acid has adhered to the surface of silver powder
  • a fatty acid is a fatty acid which has a hydroxyl group
  • the fatty acid which has a hydroxyl group is ricinoleic acid.
  • the silver particle dispersion preferably contains a dispersant, and the silver powder content in the silver particle dispersion is preferably 10 to 45% by mass.
  • the method for producing a silver particle dispersion according to the present invention has an average primary particle size (D SEM ) of 0.15 to 0.5 ⁇ m and a cumulative 50% particle size based on volume with respect to the average primary particle size (D SEM ).
  • the ratio of (D 50) (D 50 / D SEM) is a silver powder less than 1.7, characterized by mixing a solvent mainly composed of organic compound having 6 to 20 carbon atoms.
  • the solvent is preferably an organic solvent frozen at a temperature of ⁇ 80 ° C. to ⁇ 20 ° C.
  • the organic compound having 6 to 20 carbon atoms is a monovalent having 6 to 12 carbon atoms.
  • higher alcohols butyl carbitol or butyl carbitol acetate are preferred.
  • the solvent preferably contains a lower alcohol or ketone having 5 or less carbon atoms as a viscosity modifier.
  • the monovalent higher alcohol having 6 to 12 carbon atoms is preferably dodecanol.
  • the fatty acid has adhered to the surface of silver powder
  • a fatty acid is a fatty acid which has a hydroxyl group
  • the fatty acid which has a hydroxyl group is ricinoleic acid.
  • the method for producing a conductive film according to the present invention is characterized in that the above silver particle dispersion is applied to a substrate by an ink jet printer and cured.
  • the silver particle dispersion may be frozen and stored, and then thawed and applied to a substrate by an ink jet printer.
  • the present invention it is possible to provide an inexpensive silver particle dispersion that can be used as an inkjet slurry, a method for producing the same, and a method for producing a conductive film using the silver particle dispersion.
  • the embodiment of the silver particle dispersion according to the present invention is a silver particle dispersion comprising silver powder and a solvent, wherein the silver powder has an average primary particle diameter ( DSEM ) of 0.15 to 0.5 ⁇ m and an average primary particle diameter.
  • the ratio (D 50 / D SEM ) of the volume-based cumulative 50% particle size (D 50 ) to (D SEM ) is 1.7 or more, and the main component of the solvent (component of 50% by mass or more) is the number of carbon atoms. 6 to 20 organic compounds.
  • the average primary particle size (D SEM ) of the silver powder is 0.15 to 0.5 ⁇ m and the cumulative 50% particle size (D 50 ) based on the volume with respect to the average primary particle size (D SEM ).
  • the ratio (D 50 / D SEM ) is 1.7 or more (preferably 2 to 3).
  • the average primary particle size (D SEM ) of the silver powder is smaller than 0.15 ⁇ m, the manufacturing cost becomes higher.
  • the average particle diameter is larger than 0.5 ⁇ m, when the silver particle dispersion liquid is used as an inkjet slurry, it is discharged from the ink jet printer. Sexuality gets worse.
  • the ratio (D 50 / D SEM ) (aggregation degree) of the volume-based cumulative 50% particle diameter (D 50 ) to the average primary particle diameter (D SEM ) of the silver powder is less than 2, the production cost is increased.
  • the degree of aggregation (D 50 / D SEM ) of the silver powder used in the inkjet slurry is preferably small, but it is just before the inkjet slurry is supplied to the nozzle of the inkjet printer and emitted from the nozzle.
  • the degree of aggregation is 1.
  • the silver powder does not agglomerate and can be printed well, it is preferable that the silver particles have a high agglomeration force. Seven or more silver powders are mixed in a specific solvent to form an inexpensive silver particle dispersion that can be used as an inkjet slurry.
  • an organic solvent (freezing point of ⁇ 80 ° C. to ⁇ 20 ° C. (preferably ⁇ 50 ° C. to 0 ° C.) that is frozen at a temperature of ⁇ 80 ° C. to ⁇ 20 ° C. (preferably ⁇ 50 ° C. to 0 ° C.) Solvent).
  • the organic compound having 6 to 20 carbon atoms is preferably a monohydric higher alcohol having 6 to 12 carbon atoms, butyl carbitol (BC) or butyl carbitol acetate (BCA).
  • the organic soluble compound having 6 to 20 carbon atoms is a monovalent higher alcohol having 6 to 12 carbon atoms
  • an appropriate amount of a lower alcohol or ketone having 5 or less carbon atoms such as isopropyl alcohol (IPA) is used as a viscosity modifier. You may add to a solvent.
  • IPA isopropyl alcohol
  • the monohydric higher alcohol having 6 to 12 carbon atoms is preferably a monohydric alcohol that is liquid at room temperature, and is preferably dodecanol.
  • a fatty acid having 18 carbon atoms such as ricinoleic acid, oleic acid, stearic acid
  • a fatty acid having 6 to 16 carbon atoms such as palmitic acid, octanoic acid
  • the fatty acid is a hydrophilic fatty acid containing at least one carboxyl group and at least one hydroxyl group in one molecule (such as ricinoleic acid, 12-hydroxystearic acid, and alloyed acid). If hydrophilic fatty acids are attached to the surface of the silver powder, it is considered that the dispersibility of the silver powder is improved in a solvent composed of alcohols having a hydroxyl group, and the silver particles are difficult to settle.
  • the silver particle dispersion contains a dispersant.
  • This dispersant can be appropriately selected depending on the type of solvent and the type of fatty acid attached to the surface of the silver powder.
  • fatty acids such as oleic acid, aliphatic amines such as polyethyleneimine, polyacrylic acid, and the like can be used.
  • commercially available dispersants include Prisurf A212C manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • Prisurf (registered trademark), BYK (registered trademark) manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd., DisperBYK (registered trademark) such as DisperBYK-111, Megafuck (registered trademark) manufactured by DIC Corporation, manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. Ajisper (registered trademark), Hyperda (registered trademark) manufactured by CRODA, SOLPERSE (registered trademark) and SOLPLUS (registered trademark) manufactured by Lubrizol, SN Spurs manufactured by Sannobuco Co., Ltd. Trademark), Sanyo Chemical Industries Formula company made BEAULIGHT (registered trademark), or the like can be used of Kao Corporation Kaosera (registered trademark).
  • a dispersant By adding such a dispersant, the dispersibility of the silver powder in the solvent can be improved, and the long-term storage stability can be improved.
  • the content of silver powder in the silver particle dispersion is preferably 10 to 45% by mass.
  • the silver powder content is less than 10% by mass, when the silver particle dispersion is used as an inkjet slurry, the conductive film formed by applying the silver particle dispersion to a substrate with an inkjet printer and curing it.
  • the content of silver powder is more than 45% by mass, the dischargeability from the ink jet printer becomes poor when the silver particle dispersion is used as an ink jet slurry.
  • the concentration of silver particles is as high as 50% by mass or more, and it contains a resin and other components in addition to the solvent, and has a high viscosity of about several Pa ⁇ s.
  • the embodiment of the silver particle dispersion according to the present invention is composed of silver powder and a solvent, and the concentration of the silver powder is as low as 45% by mass or less, so that the viscosity is as low as several mPa ⁇ s (for example, And a viscosity of 2 to 30 mPa ⁇ s at 25 ° C.) and can be used as an inkjet slurry.
  • the embodiment of the silver particle dispersion described above can be manufactured by the embodiment of the method for manufacturing a silver particle dispersion according to the present invention.
  • the average primary particle size (D SEM ) is 0.15 to 0.5 ⁇ m and the cumulative volume based on the average primary particle size (D SEM ) is 50%.
  • Silver powder having a particle diameter (D 50 ) ratio (D 50 / D SEM ) of 1.7 or more (preferably 2 to 3) is mixed in a solvent containing an organic compound having 6 to 20 carbon atoms as a main component.
  • the solvent is preferably an organic solvent that freezes at a temperature of ⁇ 80 ° C. to ⁇ 20 ° C. (preferably ⁇ 50 ° C. to 0 ° C.).
  • the organic compound having 6 to 20 carbon atoms is preferably a monohydric higher alcohol having 6 to 12 carbon atoms, butyl carbitol (BC) or butyl carbitol acetate (BCA).
  • the organic soluble compound having 6 to 20 carbon atoms is a monohydric higher alcohol having 6 to 12 carbon atoms
  • a viscosity modifier an appropriate amount of a lower alcohol having 5 or less carbon atoms such as isopropyl alcohol (IPA) or a ketone such as acetone. May be added to the solvent.
  • IPA isopropyl alcohol
  • a ketone such as acetone.
  • the monohydric higher alcohol having 6 to 12 carbon atoms is preferably a monohydric alcohol that is liquid at room temperature, and is preferably dodecanol.
  • a fatty acid having 18 carbon atoms such as ricinoleic acid, oleic acid, stearic acid
  • a fatty acid having 6 to 16 carbon atoms such as palmitic acid, octanoic acid
  • the fatty acid is a hydrophilic fatty acid containing at least one carboxyl group and at least one hydroxyl group in one molecule (such as ricinoleic acid, 12-hydroxystearic acid, and alloyed acid).
  • the adhesion amount of the fatty acid is preferably 0.05 to 1.0% by mass with respect to silver.
  • a method of measuring by a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR), a carbon treatment analyzer or GC-MS by extracting a surface treatment agent with a solvent a method of measuring fatty acids released from the surface of the silver powder by heating with a pyrolyzer or the like using an automatic carbon analyzer or GC-MS.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectrophotometer
  • GC-MS a carbon treatment analyzer or GC-MS by extracting a surface treatment agent with a solvent
  • fatty acids released from the surface of the silver powder by heating with a pyrolyzer or the like using an automatic carbon analyzer or GC-MS.
  • fatty acids having hydroxyl groups such as ricinoleic acid, have high polarity, so the sensitivity is too low to measure by these methods, but if the functional group is methylated, ricinol attached to the silver surface Acids can be identified.
  • a mixture of hydrochloric acid and methanol (hydrochloric acid-methanol reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) is added to 0.5 g of silver powder and heated at 50 ° C. for 30 minutes to desorb organic substances from the surface of the silver powder. After the functional group was methylated, the mixture was allowed to cool, and 1 mL of pure water and 2 mL of n-hexane were added and shaken. The methylated organic substance was extracted into the hexane phase, and the gas chromatograph mass spectrometer (GC-MS) The organic substance on the surface of the silver powder can be identified by performing component analysis of the hexane phase using.
  • GC-MS gas chromatograph mass spectrometer
  • the silver powder content in the silver particle dispersion is preferably 10 to 45% by mass.
  • the slurry obtained by mixing silver powder in a solvent may be pressurized while applying ultrasonic waves and passed through a 0.1 to 2 ⁇ m mesh filter.
  • the conductive film can be formed by applying the above-mentioned silver particle dispersion liquid to a substrate by an ink jet printer and curing it.
  • the silver particle dispersion may be frozen and stored, and then thawed and applied to the substrate by an ink jet printer.
  • the type of solvent in the silver particle dispersion was extracted with acetone or ethanol, and the extract was extracted in a He gas stream using a gas chromatograph mass spectrometer (GC-MS).
  • GC-MS gas chromatograph mass spectrometer
  • the temperature is raised to 280 ° C. at 10 to 20 ° C./min, and the molecular weight measured by injecting the volatile component into the capillary column can be identified by comparing with the data of the library.
  • Example 1 Silver powder (AG2-109 manufactured by DOWA Electronics Co., Ltd.) with ricinoleic acid attached to the surface as a fatty acid was prepared, and the magnification was 20,000 times using a scanning electron microscope (SEM) (JSM-6100 manufactured by JEOL Ltd.) The average primary particle diameter of the silver particles (according to the SEM image) was measured with image analysis software (Smile View manufactured by JEOL Ltd.) for 500 or more randomly extracted silver particles observed on the SEM image. When (D SEM ) was calculated, it was 0.21 ⁇ m.
  • SEM scanning electron microscope
  • a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (Microtrack Bell Co., Ltd.) The volume-based cumulative distribution of silver powder in total reflection mode was determined by MICROTRAC MT3300EXII), and the cumulative 10% particle diameter (D 10 ) was 0.18 ⁇ m, and the cumulative 50% particle diameter (D 50 ) was 0.57 ⁇ m.
  • the cumulative 90% particle diameter (D 90 ) was 1.12 ⁇ m
  • the cumulative 100% particle diameter (D 100 ) was 3.27 ⁇ m
  • the degree of aggregation D 50 / D SEM was 2.70.
  • 120 g (29.8% by mass) of the above silver powder and 2.4 g (0.6% by mass) of a dispersant are composed of dodecanol and isopropyl alcohol (IPA).
  • IPA (mass%) 9: 1), an ultrasonic dispersion filtration apparatus (FUS manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.) -1 type), a silver particle dispersion liquid in which silver particles were dispersed was obtained by applying pressure of 0.05 MPa while applying ultrasonic waves with an ultrasonic output of 100 W and passing through a 1 ⁇ m mesh filter.
  • the viscosity of the silver particle dispersion thus obtained was measured with a rheometer (MARS60 manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.) at a shear rate of 100 (1 / s), and it was 12.4 mPa ⁇ s. It was.
  • the surface tension of the silver particle dispersion was measured at 25 ° C. with a pull-up type surface tension measuring device (DY-200 manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd.), and found to be 26 mN / m.
  • the cumulative 10% particle diameter (D 10 ) and the cumulative 50% particle diameter (D 50 ), 90% cumulative particle diameter (D 90 ) and 100% cumulative particle diameter (D 100 ) were measured.
  • the average primary particle diameter (D SEM ) was 0.19 ⁇ m and the cumulative 10% particle diameter (D 10 ) was Aggregation degree is 0.19 ⁇ m, cumulative 50% particle size (D 50 ) is 0.50 ⁇ m, cumulative 90% particle size (D 90 ) is 0.97 ⁇ m, cumulative 100% particle size (D 100 ) is 1.95 ⁇ m.
  • the D 50 / D SEM was 2.62.
  • the degree of aggregation D 50 / D SEM of this silver particle dispersion was reduced by 0.08 from the degree of aggregation D 50 / D SEM (2.70) of the silver particles before kneading.
  • the silver particle dispersion was used as an inkjet slurry by an inkjet printer (material printer DMP-2831 manufactured by Dimatix Co., Ltd.) with a driving voltage of 35 V and a cartridge. Discharge at a temperature of 45 ° C, and confirming the discharge state of the silver particle dispersion with the printer control software (Drop Watcher, a function included with the material printer control software Dimatix Drop Manager made by Dimatix Co., Ltd.). It was confirmed that there was no blockage of the liquid and the liquid was discharged linearly.
  • a line having a width of 100 ⁇ m and a length of 20 mm was printed on glossy paper for ink jet using an ink jet printer (material printer DMP-2831 manufactured by Dimatix Co., Ltd.), and 30 lines at 120 ° C.
  • a conductive film was obtained by heating for a minute and curing.
  • the line width was measured using a microscope (Digital Microscope VHK-5000 manufactured by Keyence Corporation), and a laser microscope (Laser Microscope VK-9710 manufactured by Keyence Corporation) was measured.
  • Example 2 Silver powder (AG2-98 manufactured by DOWA Electronics Co., Ltd.) having ricinoleic acid attached to the surface as a fatty acid was prepared, and the average primary particle diameter (D SEM ) of silver particles (by SEM image) was obtained in the same manner as in Example 1. Was calculated to be 0.21 ⁇ m. Further, when the volume-based cumulative distribution was determined by the same method as in Example 1, the cumulative 10% particle diameter (D 10 ) was 0.18 ⁇ m, the cumulative 50% particle diameter (D 50 ) was 0.59 ⁇ m, and cumulative. The 90% particle size (D 90 ) was 1.22 ⁇ m, the cumulative 100% particle size (D 100 ) was 3.89 ⁇ m, and the degree of aggregation D 50 / D SEM was 2.79.
  • 120 g (29.8% by mass) of the above silver powder and 2.4 g (0.6% by mass) of a dispersant are composed of dodecanol and isopropyl alcohol (IPA).
  • IPA (mass%) 9: 1), an ultrasonic dispersion filtration apparatus (FUS manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.) -1 type), a silver particle dispersion liquid in which silver particles were dispersed was obtained by applying pressure of 0.05 MPa while applying ultrasonic waves with an ultrasonic output of 100 W and passing through a filter of 0.6 ⁇ m mesh.
  • the surface tension of the silver particle dispersion thus obtained was measured by the same method as in Example 1 and found to be 26.7 mN / m.
  • the cumulative 10% particle diameter (D 10 ) and the cumulative 50% particle diameter (D 50 ), 90% cumulative particle size (D 90 ) and 100% cumulative particle size (D 100 ) were measured.
  • the average primary particle size (D SEM ) was 0.20 ⁇ m and the cumulative 10% particle size (D 10 ) was Aggregation degree is 0.25 ⁇ m, cumulative 50% particle size (D 50 ) is 0.68 ⁇ m, cumulative 90% particle size (D 90 ) is 1.25 ⁇ m, cumulative 100% particle size (D 100 ) is 2.75 ⁇ m.
  • the D 50 / D SEM was 3.38.
  • the aggregation degree D 50 / D SEM of the silver particle dispersion was increased by 0.59 from the aggregation degree D 50 / D SEM (2.79) of the silver particles before kneading.
  • Example 1 when the initial discharge property of the silver particle dispersion was confirmed by the same method as in Example 1, it was confirmed that the silver particle dispersion was not blocked and was discharged linearly. Moreover, when the sedimentation after 3 days at room temperature and the dischargeability after 3 days at room temperature were confirmed by the same method as in Example 1, it was confirmed that a small amount of silver particles had settled, and the silver particle dispersion was blocked during ejection. It was confirmed that the ink was discharged linearly. Furthermore, when the sedimentation after 3 days of freezing and the dischargeability after 3 days of freezing were confirmed by the same method as in Example 1, it was confirmed that the silver particles did not settle, and there was no blockage of the silver particle dispersion during ejection. It was confirmed that the ink was discharged linearly.
  • Example 3 Silver powder (AG2-1C manufactured by DOWA Electronics Co., Ltd.) with oleic acid attached to the surface as a fatty acid was prepared, and the average primary particle diameter (D SEM ) of silver particles (by SEM image) was obtained in the same manner as in Example 1. Was calculated to be 0.26 ⁇ m. Further, when the volume-based cumulative distribution was determined by the same method as in Example 1, the cumulative 10% particle diameter (D 10 ) was 0.21 ⁇ m, the cumulative 50% particle diameter (D 50 ) was 0.58 ⁇ m, and cumulative. The 90% particle diameter (D 90 ) was 1.10 ⁇ m, the cumulative 100% particle diameter (D 100 ) was 3.27 ⁇ m, and the degree of aggregation D 50 / D SEM was 2.23.
  • 120 g (29.8% by mass) of the above silver powder and 2.4 g (0.6% by mass) of a dispersant are composed of dodecanol and isopropyl alcohol (IPA).
  • IPA (mass%) 9: 1), an ultrasonic dispersion filtration apparatus (FUS manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.) -1 type), a silver particle dispersion liquid in which silver particles were dispersed was obtained by applying pressure of 0.05 MPa while applying ultrasonic waves with an ultrasonic output of 100 W and passing through a 1 ⁇ m mesh filter.
  • the surface tension of the silver particle dispersion thus obtained was measured by the same method as in Example 1 and found to be 27.7 mN / m.
  • the cumulative 10% particle diameter (D 10 ) and the cumulative 50% particle diameter (D 50 ), 90% cumulative particle size (D 90 ) and 100% cumulative particle size (D 100 ) were measured.
  • the average primary particle size (D SEM ) was 0.26 ⁇ m and the cumulative 10% particle size (D 10 ) was Aggregation degree is 0.35 ⁇ m, cumulative 50% particle size (D 50 ) is 0.86 ⁇ m, cumulative 90% particle size (D 90 ) is 1.47 ⁇ m, cumulative 100% particle size (D 100 ) is 3.27 ⁇ m.
  • the D 50 / D SEM was 3.29.
  • the degree of aggregation D 50 / D SEM of the silver particle dispersion was increased by 1.06 from the degree of aggregation D 50 / D SEM (2.23) of the silver particles before kneading.
  • Example 1 when the initial discharge property of the silver particle dispersion was confirmed by the same method as in Example 1, it was confirmed that the silver particle dispersion was not blocked and was discharged linearly. Moreover, when the sedimentation after 3 days at room temperature and the dischargeability after 3 days at room temperature were confirmed by the same method as in Example 1, the silver particles settled so as to form a clear boundary. It was confirmed that there was no blockage of the liquid and the liquid was discharged linearly. Furthermore, when the sedimentation after 3 days of freezing and the dischargeability after 3 days of freezing were confirmed by the same method as in Example 1, it was confirmed that the silver particles did not settle, and there was no blockage of the silver particle dispersion during ejection. It was confirmed that the ink was discharged linearly.
  • Example 4 Silver powder (AG2-8F manufactured by DOWA Electronics Co., Ltd.) with stearic acid attached to the surface as a fatty acid was prepared, and the average primary particle diameter (D SEM ) of silver particles (by SEM image) was obtained in the same manner as in Example 1. Was calculated to be 0.30 ⁇ m. Further, when a volume-based cumulative distribution was determined by the same method as in Example 1, the cumulative 10% particle diameter (D 10 ) was 0.29 ⁇ m, the cumulative 50% particle diameter (D 50 ) was 0.79 ⁇ m, and cumulative. The 90% particle size (D 90 ) was 1.35 ⁇ m, the cumulative 100% particle size (D 100 ) was 2.75 ⁇ m, and the degree of aggregation D 50 / D SEM was 2.63.
  • 120 g (29.8% by mass) of the above silver powder and 2.4 g (0.6% by mass) of a dispersant are composed of dodecanol and isopropyl alcohol (IPA).
  • IPA (mass%) 9: 1), an ultrasonic dispersion filtration apparatus (FUS manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.) -1 type), a silver particle dispersion liquid in which silver particles were dispersed was obtained by applying pressure of 0.05 MPa while applying ultrasonic waves with an ultrasonic output of 100 W and passing through a 1 ⁇ m mesh filter.
  • the average primary particle diameter (D SEM ) of silver particles was calculated by the same method as in Example 1, and the cumulative 10% particle diameter (D 10 ) and cumulative 50 % Particle diameter (D 50 ), cumulative 90% particle diameter (D 90 ), and cumulative 100% particle diameter (D 100 ) were measured.
  • the average primary particle diameter (D SEM ) was 0.26 ⁇ m and the cumulative 10% particle diameter.
  • (D 10 ) is 0.31 ⁇ m
  • cumulative 50% particle size (D 50 ) is 0.79 ⁇ m
  • cumulative 90% particle size (D 90 ) is 1.39 ⁇ m
  • cumulative 100% particle size (D 100 ) is 3.27 ⁇ m.
  • the degree of aggregation D 50 / D SEM was 3.03.
  • the degree of aggregation D 50 / D SEM of the silver particle dispersion was increased by 0.40 from the degree of aggregation D 50 / D SEM (2.63) of the silver particles before kneading.
  • Example 1 when the initial discharge property of the silver particle dispersion was confirmed by the same method as in Example 1, it was confirmed that the silver particle dispersion was not blocked and was discharged linearly. Moreover, when the sedimentation after 3 days at room temperature and the dischargeability after 3 days at room temperature were confirmed by the same method as in Example 1, the silver particles settled so as to form a clear boundary. It was confirmed that there was no blockage of the liquid and the liquid was discharged linearly. Furthermore, when the sedimentation after 3 days of freezing and the dischargeability after 3 days of freezing were confirmed by the same method as in Example 1, it was confirmed that the silver particles did not settle, and there was no blockage of the silver particle dispersion during ejection. It was confirmed that the ink was discharged linearly.
  • Example 5 120 g (29.8% by mass) of silver powder similar to that in Example 4 and 2.4 g (0.6% by mass) of a dispersant (Pricesurf A212C manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) were used as a solvent. It was added to 280 g (69.6 mass%) of tall (BC) to obtain a silver particle dispersion liquid in which silver particles were dispersed.
  • a dispersant Pricesurf A212C manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • the average primary particle diameter (D SEM ) of silver particles was calculated by the same method as in Example 1, and the cumulative 10% particle diameter (D 10 ) and cumulative 50 % Particle diameter (D 50 ), cumulative 90% particle diameter (D 90 ), and cumulative 100% particle diameter (D 100 ) were measured.
  • the average primary particle diameter (D SEM ) was 0.27 ⁇ m and cumulative 10% particle diameter.
  • (D 10 ) is 0.33 ⁇ m
  • cumulative 50% particle diameter (D 50 ) is 0.82 ⁇ m
  • cumulative 90% particle diameter (D 90 ) is 1.43 ⁇ m
  • cumulative 100% particle diameter (D 100 ) is 3.27 ⁇ m.
  • the degree of aggregation D 50 / D SEM was 3.04.
  • the degree of aggregation D 50 / D SEM of the silver particle dispersion was increased by 0.41 from the degree of aggregation D 50 / D SEM (2.63) of the silver particles before kneading.
  • Example 2 when the initial dischargeability of the silver particle dispersion was confirmed by the same method as in Example 1, the silver particle dispersion was not clogged, but was discharged obliquely and bleeding was observed around the nozzle. Moreover, when the sedimentation after 3 days at room temperature and the dischargeability after 3 days at room temperature were confirmed by the same method as in Example 1, the silver particles settled so as to form a clear boundary. It was confirmed that there was no blockage of the liquid and the liquid was discharged linearly.
  • Example 6 120 g (29.8% by mass) of silver powder similar to that in Example 4 and 2.4 g (0.6% by mass) of a dispersant (Pricesurf A212C manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) were used as a solvent. It was added to 280 g (69.6% by mass) of tall acetate (BCA) to obtain a silver particle dispersion liquid in which silver particles were dispersed.
  • a dispersant Pricesurf A212C manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • the average primary particle diameter (D SEM ) of silver particles was calculated by the same method as in Example 1, and the cumulative 10% particle diameter (D 10 ) and cumulative 50 % Particle diameter (D 50 ), cumulative 90% particle diameter (D 90 ), and cumulative 100% particle diameter (D 100 ) were measured.
  • the average primary particle diameter (D SEM ) was 0.28 ⁇ m, and cumulative 10% particle diameter.
  • (D 10 ) is 0.35 ⁇ m
  • cumulative 50% particle diameter (D 50 ) is 0.83 ⁇ m
  • cumulative 90% particle diameter (D 90 ) is 1.41 ⁇ m
  • cumulative 100% particle diameter (D 100 ) is 3.27 ⁇ m.
  • the degree of aggregation D 50 / D SEM was 2.98.
  • the degree of aggregation D 50 / D SEM of this silver particle dispersion was increased by 0.35 from the degree of aggregation D 50 / D SEM (2.63) of the silver particles before kneading.
  • Example 2 when the initial dischargeability of the silver particle dispersion was confirmed by the same method as in Example 1, the silver particle dispersion was not clogged, but was discharged obliquely and bleeding was observed around the nozzle. Moreover, when the sedimentation after 3 days at room temperature and the dischargeability after 3 days at room temperature were confirmed by the same method as in Example 1, the silver particles settled so as to form a clear boundary. It was confirmed that there was no blockage of the liquid and the liquid was discharged linearly.
  • Example 7 120 g (29.8% by mass) of the same silver powder as in Example 3 and 2.4 g (0.6% by mass) of a dispersant (Pricesurf A212C manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) Addition to 280 g (69.6 mass%) of ethylhexanol gave a silver particle dispersion in which silver particles were dispersed.
  • a dispersant Pricesurf A212C manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • the average primary particle diameter (D SEM ) of silver particles was calculated by the same method as in Example 1, and the cumulative 10% particle diameter (D 10 ) and cumulative 50 % Particle diameter (D 50 ), cumulative 90% particle diameter (D 90 ), and cumulative 100% particle diameter (D 100 ) were measured.
  • the average primary particle diameter (D SEM ) was 0.30 ⁇ m and the cumulative 10% particle diameter.
  • (D 10 ) is 0.28 ⁇ m
  • cumulative 50% particle diameter (D 50 ) is 0.71 ⁇ m
  • cumulative 90% particle diameter (D 90 ) is 1.34 ⁇ m
  • cumulative 100% particle diameter (D 100 ) is 2.75 ⁇ m.
  • the degree of aggregation D 50 / D SEM was 2.38.
  • the degree of aggregation D 50 / D SEM of the silver particle dispersion was increased by 0.15 from the degree of aggregation D 50 / D SEM (2.63) of the silver particles before kneading.
  • Example 2 when the initial dischargeability of the silver particle dispersion was confirmed by the same method as in Example 1, the silver particle dispersion was not clogged, but was discharged obliquely and bleeding was observed around the nozzle. Moreover, when the sedimentation after 3 days at room temperature and the dischargeability after 3 days at room temperature were confirmed by the same method as in Example 1, the silver particles settled so as to form a clear boundary. It was confirmed that there was no blockage of the liquid and the liquid was discharged linearly.
  • Example 8 A silver powder (AG2-133FHD manufactured by DOWA Electronics Co., Ltd.) with palmitic acid attached to the surface as a fatty acid was prepared, and the average primary particle diameter (D SEM ) of silver particles (by SEM image) was obtained in the same manner as in Example 1. Was calculated to be 0.24 ⁇ m. Further, the volume-based cumulative distribution of this silver powder was determined in the same manner as in Example 1. As a result, the cumulative 10% particle diameter (D 10 ) was 0.19 ⁇ m, and the cumulative 50% particle diameter (D 50 ) was 0.00. 54 ⁇ m, the cumulative 90% particle size (D 90 ) was 1.12 ⁇ m, the cumulative 100% particle size (D 100 ) was 2.75 ⁇ m, and the degree of aggregation D 50 / D SEM was 2.23.
  • D SEM average primary particle diameter
  • the average primary particle diameter (D SEM ) of silver particles was calculated by the same method as in Example 1, and the cumulative 10% particle diameter (D 10 ) and cumulative 50 % Particle diameter (D 50 ), cumulative 90% particle diameter (D 90 ), and cumulative 100% particle diameter (D 100 ) were measured.
  • the average primary particle diameter (D SEM ) was 0.23 ⁇ m and the cumulative 10% particle diameter.
  • (D 10 ) is 0.18 ⁇ m
  • cumulative 50% particle size (D 50 ) is 0.43 ⁇ m
  • cumulative 90% particle size (D 90 ) is 0.90 ⁇ m
  • cumulative 100% particle size (D 100 ) is 1.95 ⁇ m.
  • the degree of aggregation D 50 / D SEM was 1.87.
  • the aggregation degree D 50 / D SEM of this silver particle dispersion was reduced by 0.28 from the aggregation degree D 50 / D SEM (2.23) of this silver particle before kneading, and the Example The dispersibility was good compared to the case of using silver powder having a fatty acid having 18 carbon atoms attached to the surface, such as 1-8.
  • Example 1 when the initial discharge property of the silver particle dispersion was confirmed by the same method as in Example 1, it was confirmed that the silver particle dispersion was not blocked and was discharged linearly. Further, when the sedimentation after 3 days at room temperature and the dischargeability after 3 days at room temperature were confirmed by the same method as in Example 1, the silver particles were settled so as to form a clear boundary, and there were a number of portions ejected obliquely. There were spots, and bleeding was seen around the nozzle. Furthermore, when the sedimentation after 3 days of freezing and the dischargeability after 3 days of freezing were confirmed by the same method as in Example 1, it was confirmed that the silver particles did not settle, and there was no blockage of the silver particle dispersion during ejection. It was confirmed that the ink was discharged linearly.
  • Example 9 Silver powder octanoic acid as a fatty acid attached to the surface prepared (DOWA Electronics AG2-108FHD Co., Ltd.) in the same manner as in Example 1, the silver particles (by SEM images) Average primary particle diameter (D SEM) was calculated to be 0.23 ⁇ m. Further, the volume-based cumulative distribution of this silver powder was determined in the same manner as in Example 1. As a result, the cumulative 10% particle diameter (D 10 ) was 0.19 ⁇ m, and the cumulative 50% particle diameter (D 50 ) was 0.00. The particle diameter was 52 ⁇ m, the cumulative 90% particle diameter (D 90 ) was 1.05 ⁇ m, the cumulative 100% particle diameter (D 100 ) was 2.31 ⁇ m, and the degree of aggregation D 50 / D SEM was 2.26.
  • the average primary particle diameter (D SEM ) of silver particles was calculated by the same method as in Example 1, and the cumulative 10% particle diameter (D 10 ) and cumulative 50 % Particle diameter (D 50 ), cumulative 90% particle diameter (D 90 ), and cumulative 100% particle diameter (D 100 ) were measured.
  • the average primary particle diameter (D SEM ) was 0.23 ⁇ m and the cumulative 10% particle diameter.
  • (D 10 ) is 0.19 ⁇ m
  • cumulative 50% particle size (D 50 ) is 0.45 ⁇ m
  • cumulative 90% particle size (D 90 ) is 1.00 ⁇ m
  • cumulative 100% particle size (D 100 ) is 2.31 ⁇ m.
  • the degree of aggregation D 50 / D SEM was 1.97.
  • the aggregation degree D 50 / D SEM of this silver particle dispersion was decreased by 0.29 from the aggregation degree D 50 / D SEM (2.26) of this silver particle before kneading, and the Example The dispersibility was good compared to the case of using silver powder having a fatty acid having 18 carbon atoms attached to the surface, such as 1-8.
  • Example 1 when the initial discharge property of the silver particle dispersion was confirmed by the same method as in Example 1, it was confirmed that the silver particle dispersion was not blocked and was discharged linearly. Further, when the sedimentation after 3 days at room temperature and the dischargeability after 3 days at room temperature were confirmed by the same method as in Example 1, the silver particles were settled so as to form a clear boundary, and there were a number of portions ejected obliquely. There were spots, and bleeding was seen around the nozzle. Furthermore, when the sedimentation after 3 days of freezing and the dischargeability after 3 days of freezing were confirmed by the same method as in Example 1, it was confirmed that the silver particles did not settle, and there was no blockage of the silver particle dispersion during ejection. It was confirmed that the ink was discharged linearly.
  • the silver particle dispersion thus obtained was checked for initial dischargeability by the same method as in Example 1 and by the same method as in Example 1. As a result, the silver particle dispersion was clogged and intermittent. Was discharged. Moreover, when the sedimentation after 3 days at room temperature and the dischargeability after 3 days at room temperature were confirmed by the same method as in Example 1, the silver particles settled and the supernatant became transparent. There was an obstruction, and discharge was intermittent.
  • ⁇ a case where the silver particle dispersion was clogged, and a case where it was discharged intermittently is indicated by ⁇
  • ⁇ a trace amount ⁇ indicates that the silver particles were sedimented
  • ⁇ indicates that the silver particles were sedimented so as to form a clear boundary
  • x indicates that the silver particles were sedimented and the supernatant was transparent ing.
  • the silver particle dispersion according to the present invention is applied to a substrate by an inkjet printer or the like and cured by heating or light irradiation, etc., so that CIS (thin film type) or HIT (single crystal hybrid type) PV (solar cell) or It can be used to form conductive films such as electrodes and circuits of electronic components using flexible substrates such as digital signage and wearable devices.

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Abstract

インクジェット用スラリーとして使用可能な安価な銀粒子分散液およびその製造方法並びにその銀粒子分散液を用いた導電膜の製造方法を提供する。銀粉と溶媒とからなる銀粒子分散液において、銀粉として、平均一次粒子径（ＤＳＥＭ）が０．１５～０．５μｍであり且つ平均一次粒子径（ＤＳＥＭ）に対する体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）の比（Ｄ５０／ＤＳＥＭ）が１．７以上であり表面に脂肪酸が付着した銀粉を使用し、溶媒として、炭素数６～１２の１価の高級アルコール、ブチルカルビトールまたはブチルカルビトールアセテートを主成分とする溶媒を使用する。

Description

銀粒子分散液およびその製造方法並びにその銀粒子分散液を用いた導電膜の製造方法
　本発明は、銀粒子分散液およびその製造方法並びにその銀粒子分散液を用いた導電膜の製造方法に関し、特に、銀粒子が溶媒中に分散した銀粒子分散液およびその製造方法並びにその銀粒子分散液を用いた導電膜の製造方法に関する。
　従来、電子部品の電極や回路などの導電膜を形成する方法として、フィラーとして銀粒子が溶媒中に分散した銀粒子分散液を基板上に塗布した後、加熱または光照射することによって硬化させて導電膜を形成する方法が知られている。
　従来の銀粒子分散液をインクジェット用スラリーとして使用する場合、銀粒子ができるだけ一次粒子に近い大きさで溶媒中に分散していることが必要であり、銀粒子が分散し易い溶媒を使用することが必要であり、長時間静置しても銀粒子が溶媒中で分散状態が保持されて沈降し難いことが必要である。
　このような銀粒子分散液として、走査型電子顕微鏡像の画像解析により得られる一次粒子の平均粒径ＤＩＡが０．６μｍ以下の銀粉がポリオール類からなる溶媒中に分散した銀インク（例えば、特許文献１参照）や、銀粉などの機能性材料と有機ポリマーと分散ビヒクルとを含む組成物（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
特開２００５－９３３８０号公報（段落番号００１３） 特開２００５－２２０１０９号公報（段落番号００１０－００２１）
　しかし、特許文献１の銀インクでは、走査型電子顕微鏡像の画像解析により得られる一次粒子の平均粒径ＤＩＡに対するレーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径Ｄ５０の比Ｄ５０／ＤＩＡで表される凝集度が１．５以下の銀粉を使用する必要があり、このような凝集度が低い銀粉は高価であるため、製造コストが高くなる。また、特許文献２の組成物では、高価な有機ポリマーなどを使用するため、製造コストが高くなる。
　したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、インクジェット用スラリーとして使用可能な安価な銀粒子分散液およびその製造方法並びにその銀粒子分散液を用いた導電膜の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、銀粉と溶媒とからなる銀粒子分散液において、平均一次粒子径（ＤＳＥＭ）が０．１５～０．５μｍであり且つ平均一次粒子径（ＤＳＥＭ）に対する体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）の比（Ｄ５０／ＤＳＥＭ）が１．７以上である銀粉を使用し、炭素数６～２０の有機化合物を主成分とする溶媒を使用することにより、インクジェット用スラリーとして使用して導電膜を製造可能な安価な銀粒子分散液を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明による銀粒子分散液は、銀粉と溶媒とからなる銀粒子分散液において、銀粉の平均一次粒子径（ＤＳＥＭ）が０．１５～０．５μｍであり且つ平均一次粒子径（ＤＳＥＭ）に対する体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）の比（Ｄ５０／ＤＳＥＭ）が１．７以上であり、溶媒の主成分が、炭素数６～２０の有機化合物であることを特徴とする。
　この銀粒子分散液において、溶媒が－８０℃～－２０℃の温度で凍結する有機溶媒であるのが好ましく、炭素数６～２０の有機化合物が、炭素数６～１２の１価の高級アルコール、ブチルカルビトールまたはブチルカルビトールアセテートであるのが好ましい。炭素数６～２０の有機溶化合物が炭素数６～１２の１価の高級アルコールである場合、溶媒が粘度調整剤として炭素数５以下の低級アルコールまたはケトン類を含んでもよい。また、炭素数６～１２の１価の高級アルコールがドデカノールであるのが好ましい。また、銀粉の表面に脂肪酸が付着しているのが好ましく、脂肪酸がヒドロキシル基を有する脂肪酸であるのが好ましく、ヒドロキシル基を有する脂肪酸がリシノール酸であるのが好ましい。また、銀粒子分散液が分散剤を含むのが好ましく、銀粒子分散液中の銀粉の含有量が１０～４５質量％であるのが好ましい。
　また、本発明による銀粒子分散液の製造方法は、平均一次粒子径（ＤＳＥＭ）が０．１５～０．５μｍであり且つ平均一次粒子径（ＤＳＥＭ）に対する体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）の比（Ｄ５０／ＤＳＥＭ）が１．７以上である銀粉を、炭素数６～２０の有機化合物を主成分とする溶媒に混合することを特徴とする。
　この銀粒子分散液の製造方法において、溶媒が－８０℃～－２０℃の温度で凍結する有機溶媒であるのが好ましく、炭素数６～２０の有機化合物が、炭素数６～１２の１価の高級アルコール、ブチルカルビトールまたはブチルカルビトールアセテートであるのが好ましい。炭素数６～２０の有機溶化合物が炭素数６～１２の１価の高級アルコールである場合、溶媒が粘度調整剤として炭素数５以下の低級アルコールまたはケトン類を含むのが好ましい。また、炭素数６～１２の１価の高級アルコールがドデカノールであるのが好ましい。また、銀粉の表面に脂肪酸が付着しているのが好ましく、脂肪酸がヒドロキシル基を有する脂肪酸であるのが好ましく、ヒドロキシル基を有する脂肪酸がリシノール酸であるのが好ましい。また、銀粉を溶媒に混合する際に分散剤を混合するのが好ましく、銀粒子分散液中の銀粉の含有量が１０～４５質量％であるのが好ましい。また、銀粉を溶媒に混合して得られたスラリーに、超音波を加えながら加圧して０．１～２μｍメッシュのフィルタを通すのが好ましい。
　さらに、本発明による導電膜の製造方法は、上記の銀粒子分散液をインクジェットプリンタにより基材に塗布して硬化させることを特徴とする。この導電膜の製造方法において、銀粒子分散液を凍結して保存した後、解凍してインクジェットプリンタにより基材に塗布してもよい。
　本発明によれば、インクジェット用スラリーとして使用可能な安価な銀粒子分散液およびその製造方法並びにその銀粒子分散液を用いた導電膜の製造方法を提供することができる。
　本発明による銀粒子分散液の実施の形態は、銀粉と溶媒とからなる銀粒子分散液において、銀粉の平均一次粒子径（ＤＳＥＭ）が０．１５～０．５μｍであり且つ平均一次粒子径（ＤＳＥＭ）に対する体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）の比（Ｄ５０／ＤＳＥＭ）が１．７以上であり、溶媒の主成分（５０質量％以上の成分）が、炭素数６～２０の有機化合物である。
　この銀粒子分散液では、銀粉の平均一次粒子径（ＤＳＥＭ）が０．１５～０．５μｍであり且つ平均一次粒子径（ＤＳＥＭ）に対する体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）の比（Ｄ５０／ＤＳＥＭ）が１．７以上（好ましくは２～３）である。銀粉の平均一次粒径（ＤＳＥＭ）が０．１５μｍより小さいと、製造コストが高くなり、０．５μｍより大きいと、銀粒子分散液をインクジェット用スラリーとして使用した場合に、インクジェットプリンタからの吐出性が悪くなる。また、銀粉の平均一次粒子径（ＤＳＥＭ）に対する体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）の比（Ｄ５０／ＤＳＥＭ）（凝集度）が２より小さいと、製造コストが高くなる。また、一般に、インクジェット用スラリーに使用する銀粉の凝集度（Ｄ５０／ＤＳＥＭ）は小さい方がよいと考えられているが、インクジェット用スラリーがインクジェットプリンタのノズルに供給されてノズルから出射する間際に銀粉が凝集しないで良好に印刷することができれば、印刷後に銀粒子間で互いに連結する凝集力が高い方が好ましいので、本発明による銀粒子分散液の実施の形態では、凝集度が１．７以上の銀粉を特定の溶媒に混合して、インクジェット用スラリーとして使用可能な安価な銀粒子分散液としている。
　また、溶媒が－８０℃～－２０℃（好ましくは－５０℃～０℃）の温度で凍結する有機溶媒（凝固点が－８０℃～－２０℃（好ましくは－５０℃～０℃）の有機溶媒）であるのが好ましい。また、炭素数６～２０の有機化合物が、炭素数６～１２の１価の高級アルコール、ブチルカルビトール（ＢＣ）またはブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）であるのが好ましい。炭素数６～２０の有機溶化合物が炭素数６～１２の１価の高級アルコールである場合、粘度調整剤として、適量のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などの炭素数５以下の低級アルコールまたはケトン類を溶媒に添加してもよい。このような粘度調整剤を適量添加することにより、銀粒子分散液をインクジェット用スラリーとして使用する場合に、インクジェットプリンタからの吐出性を向上させることができ、インクジェット用スラリーとして長期保存性（特に冷凍による長期保存性）を向上させることができる。また、炭素数６～１２の１価の高級アルコールは、常温で液体の１価のアルコールであるのが好ましく、ドデカノールであるのが好ましい。
　また、銀粉の表面に（リシノール酸、オレイン酸、ステアリン酸などの）炭素数１８の脂肪酸や（パルミチン酸、オクタン酸などの）炭素数６～１６の脂肪酸が付着しているのが好ましい。この脂肪酸は、（リシノール酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、アロイリット酸などの）１分子中に少なくとも１つのカルボキシル基と少なくとも１つのヒドロキシル基を含む親水性の脂肪酸であるのがさらに好ましい。銀粉の表面に親水性の脂肪酸が付着していると、ヒドロキシル基を有するアルコール類からなる溶媒中で銀粉の分散性が向上し、銀粒子が沈降し難くなると考えられる。
　また、銀粒子分散液が分散剤を含むのが好ましい。この分散剤は、溶媒の種類や銀粉の表面に付着する脂肪酸の種類によって適宜選択することができる。この分散剤として、オレイン酸などの脂肪酸、ポリエチレンイミンなどの脂肪族アミン、ポリアクリル酸などを使用することができ、市販の分散剤として、例えば、第一工業製薬株式会社製のプライサーフＡ２１２Ｃなどのプライサーフ（登録商標）、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ（登録商標）やＤｉｓｐｅｒＢＹＫ－１１１などのＤｉｓｐｅｒＢＹＫ（登録商標）、ＤＩＣ株式会社製のメガファック（登録商標）、味の素ファインテクノ株式会社製のアジスパー（登録商標）、ＣＲＯＤＡ社製のＨｙｐｅｒｍｅｒ（登録商標）、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）やＳＯＬＰＬＵＳ（登録商標）、サンノブコ株式会社製のＳＮスパーズ、ネオス株式会社製のフタージェント（登録商標）、三洋化成工業株式会社製のビューライト（登録商標）、花王株式会社製のカオーセラ（登録商標）などを使用することができる。このような分散剤を添加することにより、溶媒中で銀粉の分散性を向上させ、長期保存性を向上させることができる。
　また、銀粒子分散液中の銀粉の含有量は、１０～４５質量％であるのが好ましい。銀粉の含有量が１０質量％より少ないと、銀粒子分散液をインクジェット用スラリーとして使用する場合に、銀粒子分散液をインクジェットプリンタにより基材に塗布して硬化させることによって形成された導電膜の導電性が不十分になり、一方、銀粉を含有量が４５質量％より多いと、銀粒子分散液をインクジェット用スラリーとして使用した場合に、インクジェットプリンタからの吐出性が悪くなる。なお、フィラーとして銀粒子が溶媒中に分散した銀粒子分散液として、銀粒子の濃度が５０質量％以上と高く、溶媒の他に樹脂やその他の成分を含み、数Ｐａ・ｓ程度の高い粘度の導電性ペーストがあるが、本発明による銀粒子分散液の実施の形態は、銀粉と溶媒とからなり、銀粉の濃度が４５質量％以下と低いため、数ｍＰａ・ｓ程度の低い粘度（例えば、２５℃において２～３０ｍＰａ・ｓの粘度）であり、インクジェット用スラリーとして使用可能な液体である。
　上述した銀粒子分散液の実施の形態は、本発明による銀粒子分散液の製造方法の実施の形態により製造することができる。本発明による銀粒子分散液の製造方法の実施の形態では、平均一次粒子径（ＤＳＥＭ）が０．１５～０．５μｍであり且つ平均一次粒子径（ＤＳＥＭ）に対する体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）の比（Ｄ５０／ＤＳＥＭ）が１．７以上（好ましくは２～３）である銀粉を、炭素数６～２０の有機化合物を主成分とする溶媒に混合する。
　この銀粒子分散液の製造方法において、溶媒が－８０℃～－２０℃（好ましくは－５０℃～０℃）の温度で凍結する有機溶媒であるのが好ましい。また、炭素数６～２０の有機化合物が、炭素数６～１２の１価の高級アルコール、ブチルカルビトール（ＢＣ）またはブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）であるのが好ましい。炭素数６～２０の有機溶化合物が炭素数６～１２の１価の高級アルコールである場合、粘度調整剤として、適量のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）など炭素数５以下の低級アルコールやアセトンなどのケトン類を溶媒に添加してもよい。このような粘度調整剤を適量添加することにより、銀粒子分散液をインクジェット用スラリーとして使用する場合に、インクジェットプリンタからの吐出性を向上させることができ、インクジェット用スラリーとして長期保存性（特に冷凍による長期保存性）を向上させることができる。また、炭素数６～１２の１価の高級アルコールは、常温で液体の１価のアルコールであるのが好ましく、ドデカノールであるのが好ましい。
　また、銀粉の表面に（リシノール酸、オレイン酸、ステアリン酸などの）炭素数１８の脂肪酸や（パルミチン酸、オクタン酸などの）炭素数６～１６の脂肪酸が付着しているのが好ましい。この脂肪酸は、（リシノール酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、アロイリット酸などの）１分子中に少なくとも１つのカルボキシル基と少なくとも１つのヒドロキシル基を含む親水性の脂肪酸であるのがさらに好ましい。この脂肪酸の付着量は、銀に対して０．０５～１．０質量％であるのが好ましい。なお、銀粉の表面に付着した脂肪酸の一般的な同定方法として、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）により測定する方法、表面処理剤を溶媒抽出して炭素自動分析機やＧＣ－ＭＳにより測定する方法、パイロライザーなどにより加熱して銀粉の表面から離脱した脂肪酸を炭素自動分析機やＧＣ－ＭＳにより測定する方法などがある。しかし、リシノール酸のようにヒドロキシル基を有する脂肪酸は、極性が高いため、これらの方法により測定するには感度が非常に低過ぎるが、官能基をメチル化すれば、銀の表面に付着したリシノール酸を同定することができる。例えば、銀粉０．５ｇに塩酸とメタノールの混合液（東京化成工業株式会社製の塩酸－メタノール試薬）１ｍＬを添加して、５０℃で３０分間加熱して、銀粉の表面から有機物を脱離させ、官能基をメチル化させた後、放冷し、純水１ｍＬとｎ－ヘキサン２ｍＬを加えて振とうし、メチル化した有機物をヘキサン相に抽出し、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ－ＭＳ）を使用して、ヘキサン相の成分分析を行うことにより、銀粉の表面の有機物を同定することができる。
　また、銀粉を溶媒に混合する際に分散剤（例えば、プライサーフＡ２１２Ｃ）を混合するのが好ましく、銀粒子分散液中の銀粉の含有量が１０～４５質量％であるのが好ましい。また、銀粉を溶媒に混合して得られたスラリーに、超音波を加えながら加圧して０．１～２μｍメッシュのフィルタを通してもよい。
　また、上記の銀粒子分散液をインクジェットプリンタにより基材に塗布して硬化させることにより導電膜を形成することができる。この場合、銀粒子分散液を凍結して保存した後、解凍してインクジェットプリンタにより基材に塗布してもよい。
　なお、銀粒子分散液中の溶媒の種類は、アセトンまたはエタノールにより銀粒子分散液中の溶媒を抽出し、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ－ＭＳ）を使用して、その抽出物をＨｅ気流中において１０～２０℃／分で２８０℃まで昇温し、揮発成分をキャピラリーカラムに注入して測定された分子量をライブラリのデータと照合して特定することができる。
　以下、本発明による銀粒子分散液およびその製造方法並びにその銀粒子分散液を用いた導電膜の製造方法の実施例について詳細に説明する。
［実施例１］
　脂肪酸としてリシノール酸が表面に付着した銀粉（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製のＡＧ２－１０９）を用意し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子工業株式会社製のＪＳＭ－６１００）により倍率２０，０００倍で観察し、そのＳＥＭ画像上の無作為に抽出した５００個以上の銀粒子について、画像解析ソフト（日本電子工業株式会社製のＳｍｉｌｅ　Ｖｉｅｗ）により、銀粒子の（ＳＥＭ像による）平均一次粒子径（ＤＳＥＭ）を算出したところ、０．２１μｍであった。
　また、上記の銀粉０．１ｇをイソプロピルアルコール４０ｍＬに加えて、チップ径２０ｍｍの超音波ホモジナイザーにより２分間分散させて得られた試料について、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ　ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）により、全反射モードで銀粉の体積基準の累積分布を求めたところ、累積１０％粒子径（Ｄ１０）は０．１８μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は０．５７μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は１．１２μｍ、累積１００％粒子径（Ｄ１００）は３．２７μｍであり、凝集度Ｄ５０／ＤＳＥＭは２．７０であった。
　上記の銀粉１２０ｇ（２９．８質量％）と、分散剤（第一工業製薬株式会社製のプライサーフＡ２１２Ｃ）２．４ｇ（０．６質量％）とを、ドデカノールとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）からなる溶媒（ドデカノール（質量％）：ＩＰＡ（質量％）＝９：１）２８０ｇ（６９．６質量％）に添加して得られたスラリーに、超音波分散濾過装置（株式会社日本精機製作所製のＦＵＳ－１型）により、超音波出力１００Ｗで超音波を加えながら０．０５ＭＰａで加圧して１μｍメッシュのフィルタを通すことにより、銀粒子を分散させた銀粒子分散液を得た。
　このようにして得られた銀粒子分散液の粘度をレオメーター（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製のＭＡＲＳ６０）により、ずり速度１００（１／s）で測定したところ、１２．４ｍＰａ・ｓであった。
　また、銀粒子分散液の表面張力を引き上げ式表面張力測定装置（協和界面化学株式会社製のＤＹ－２００）により２５℃で測定したところ、２６ｍＮ／ｍであった。
　また、上記の方法と同様の方法により、銀粒子分散液中の銀粒子の平均一次粒子径（ＤＳＥＭ）を算出するとともに、累積１０％粒子径（Ｄ１０）、累積５０％粒子径（Ｄ５０）、累積９０％粒子径（Ｄ９０）および累積１００％粒子径（Ｄ１００）を測定したところ、平均一次粒子径（ＤＳＥＭ）は０．１９μｍ、累積１０％粒子径（Ｄ１０）は０．１９μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は０．５０μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は０．９７μｍ、累積１００％粒子径（Ｄ１００）は１．９５μｍであり、凝集度Ｄ５０／ＤＳＥＭは２．６２であった。なお、この銀粒子分散液の凝集度Ｄ５０／ＤＳＥＭは、上記の混練前のこの銀粒子の凝集度Ｄ５０／ＤＳＥＭ（２．７０）より０．０８だけ減少していた。
　また、銀粒子分散液の吐出性（初期吐出性）を評価するために、インクジェット用スラリーとして銀粒子分散液をインクジェットプリンタ（Ｄｉｍａｔｉｘ株式会社製のマテリアルプリンタＤＭＰ－２８３１）により、駆動電圧３５Ｖ、カートリッジ温度４５℃で吐出させ、プリンタ制御ソフト（Ｄｉｍａｔｉｘ株式会社製のマテリアルプリンタ制御ソフトＤｉｍａｔｉｘ Ｄｒｏｐ　Ｍａｎａｇｅｒに付属の機能であるＤｒｏｐ　Ｗａｔｃｈｅｒ）により、銀粒子分散液の吐出の様子を確認したところ、銀粒子分散液の閉塞はなく、直線的に吐出されることが確認された。
　また、銀粒子分散液２ｍＬを沈降管に滴下した後、常温で３日間保存して沈降性（常温３日後沈降）を確認したところ、微量の銀粒子が沈降しているのが確認された。このように常温で３日間保存した後の銀粒子分散液の吐出性（常温３日後吐出性）を上記と同様の方法により確認したところ、銀粒子分散液の閉塞はなく、直線的に吐出されることが確認された。
　また、銀粒子分散液２ｍＬを沈降管に滴下し、冷凍庫（株式会社ダイレイ製のスーパーフリーザーＤＦＭ－７０Ｓ）内に－５０℃で静置して３日間冷凍保存した後に、超音波分散機の水槽内の水（室温）に浸漬して超音波振動を加えることにより解凍して沈降性（冷凍３日後沈降）を確認したところ、銀粒子が沈降していないことが確認された。このように３日間冷凍保存した後の銀粒子分散液の吐出性（冷凍３日後吐出性）を上記と同様の方法により確認したところ、銀粒子分散液の閉塞はなく、直線的に吐出されることが確認された。
　また、得られた銀粒子分散液を使用して、インクジェットプリンタ（Ｄｉｍａｔｉｘ株式会社製のマテリアルプリンタＤＭＰ－２８３１）によりインクジェット用光沢紙上に幅１００μｍ、長さ２０ｍｍのラインを印刷し、１２０℃で３０分間加熱して硬化させて導電膜を得た。このようにして得られた導電膜について、マイクロスコープ（株式会社キーエンス製のデジタルマイクロスコープＶＨＫ－５０００）を使用して線幅を測定し、レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製のレーザーマイクロスコープＶＫ－９７１０）を使用して膜厚を測定し、デジタルマルチメーター（アドバンテスト株式会社製のデジタルマルチメーターＲ６５５１）を使用して、ライン状の導電膜の両端に端子を当てて、導電膜の抵抗を測定し、比抵抗を算出したところ、５０μΩ・ｃｍであり、実用的な抵抗値であった。
［実施例２］
　脂肪酸としてリシノール酸が表面に付着した銀粉（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製のＡＧ２－９８）を用意し、実施例１と同様の方法により、銀粒子の（ＳＥＭ像による）平均一次粒子径（ＤＳＥＭ）を算出したところ、０．２１μｍであった。また、実施例１と同様の方法により、体積基準の累積分布を求めたところ、累積１０％粒子径（Ｄ１０）は０．１８μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は０．５９μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は１．２２μｍ、累積１００％粒子径（Ｄ１００）は３．８９μｍであり、凝集度Ｄ５０／ＤＳＥＭは２．７９であった。
　上記の銀粉１２０ｇ（２９．８質量％）と、分散剤（第一工業製薬株式会社製のプライサーフＡ２１２Ｃ）２．４ｇ（０．６質量％）とを、ドデカノールとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）からなる溶媒（ドデカノール（質量％）：ＩＰＡ（質量％）＝９：１）２８０ｇ（６９．６質量％）に添加して得られたスラリーに、超音波分散濾過装置（株式会社日本精機製作所製のＦＵＳ－１型）により、超音波出力１００Ｗで超音波を加えながら０．０５ＭＰａで加圧して０．６μｍメッシュのフィルタを通すことにより、銀粒子を分散させた銀粒子分散液を得た。
　このようにして得られた銀粒子分散液の表面張力を、実施例１と同様に方法により測定したところ、２６．７ｍＮ／ｍであった。
　また、実施例１と同様の方法により、銀粒子分散液中の銀粒子の平均一次粒子径（ＤＳＥＭ）を算出するとともに、累積１０％粒子径（Ｄ１０）、累積５０％粒子径（Ｄ５０）、累積９０％粒子径（Ｄ９０）および累積１００％粒子径（Ｄ１００）を測定したところ、平均一次粒子径（ＤＳＥＭ）は０．２０μｍ、累積１０％粒子径（Ｄ１０）は０．２５μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は０．６８μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は１．２５μｍ、累積１００％粒子径（Ｄ１００）は２．７５μｍであり、凝集度Ｄ５０／ＤＳＥＭは３．３８であった。なお、この銀粒子分散液の凝集度Ｄ５０／ＤＳＥＭは、上記の混練前のこの銀粒子の凝集度Ｄ５０／ＤＳＥＭ（２．７９）より０．５９だけ増加していた。
　また、実施例１と同様の方法により、銀粒子分散液の初期吐出性を確認したところ、銀粒子分散液の閉塞はなく、直線的に吐出されることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、常温３日後沈降と常温３日後吐出性を確認したところ、微量の銀粒子が沈降しているのが確認され、吐出の際に銀粒子分散液の閉塞はなく、直線的に吐出されることが確認された。さらに、実施例１と同様の方法により、冷凍３日後沈降と冷凍３日後吐出性を確認したところ、銀粒子が沈降していないことが確認され、吐出の際に銀粒子分散液の閉塞はなく、直線的に吐出されることが確認された。
［実施例３］
　脂肪酸としてオレイン酸が表面に付着した銀粉（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製のＡＧ２－１Ｃ）を用意し、実施例１と同様の方法により、銀粒子の（ＳＥＭ像による）平均一次粒子径（ＤＳＥＭ）を算出したところ、０．２６μｍであった。また、実施例１と同様の方法により、体積基準の累積分布を求めたところ、累積１０％粒子径（Ｄ１０）は０．２１μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は０．５８μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は１．１０μｍ、累積１００％粒子径（Ｄ１００）は３．２７μｍであり、凝集度Ｄ５０／ＤＳＥＭは２．２３であった。
　上記の銀粉１２０ｇ（２９．８質量％）と、分散剤（第一工業製薬株式会社製のプライサーフＡ２１２Ｃ）２．４ｇ（０．６質量％）とを、ドデカノールとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）からなる溶媒（ドデカノール（質量％）：ＩＰＡ（質量％）＝９：１）２８０ｇ（６９．６質量％）に添加して得られたスラリーに、超音波分散濾過装置（株式会社日本精機製作所製のＦＵＳ－１型）により、超音波出力１００Ｗで超音波を加えながら０．０５ＭＰａで加圧して１μｍメッシュのフィルタを通すことにより、銀粒子を分散させた銀粒子分散液を得た。
　このようにして得られた銀粒子分散液の表面張力を、実施例１と同様に方法により測定したところ、２７．７ｍＮ／ｍであった。
　また、実施例１と同様の方法により、銀粒子分散液中の銀粒子の平均一次粒子径（ＤＳＥＭ）を算出するとともに、累積１０％粒子径（Ｄ１０）、累積５０％粒子径（Ｄ５０）、累積９０％粒子径（Ｄ９０）および累積１００％粒子径（Ｄ１００）を測定したところ、平均一次粒子径（ＤＳＥＭ）は０．２６μｍ、累積１０％粒子径（Ｄ１０）は０．３５μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は０．８６μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は１．４７μｍ、累積１００％粒子径（Ｄ１００）は３．２７μｍであり、凝集度Ｄ５０／ＤＳＥＭは３．２９であった。なお、この銀粒子分散液の凝集度Ｄ５０／ＤＳＥＭは、上記の混練前のこの銀粒子の凝集度Ｄ５０／ＤＳＥＭ（２．２３）より１．０６だけ増加していた。
　また、実施例１と同様の方法により、銀粒子分散液の初期吐出性を確認したところ、銀粒子分散液の閉塞はなく、直線的に吐出されることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、常温３日後沈降と常温３日後吐出性を確認したところ、明らかな境界を形成するように銀粒子が沈降していたが、吐出の際に銀粒子分散液の閉塞はなく、直線的に吐出されることが確認された。さらに、実施例１と同様の方法により、冷凍３日後沈降と冷凍３日後吐出性を確認したところ、銀粒子が沈降していないことが確認され、吐出の際に銀粒子分散液の閉塞はなく、直線的に吐出されることが確認された。
［実施例４］
　脂肪酸としてステアリン酸が表面に付着した銀粉（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製のＡＧ２－８Ｆ）を用意し、実施例１と同様の方法により、銀粒子の（ＳＥＭ像による）平均一次粒子径（ＤＳＥＭ）を算出したところ、０．３０μｍであった。また、実施例１と同様の方法により、体積基準の累積分布を求めたところ、累積１０％粒子径（Ｄ１０）は０．２９μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は０．７９μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は１．３５μｍ、累積１００％粒子径（Ｄ１００）は２．７５μｍであり、凝集度Ｄ５０／ＤＳＥＭは２．６３であった。
　上記の銀粉１２０ｇ（２９．８質量％）と、分散剤（第一工業製薬株式会社製のプライサーフＡ２１２Ｃ）２．４ｇ（０．６質量％）とを、ドデカノールとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）からなる溶媒（ドデカノール（質量％）：ＩＰＡ（質量％）＝９：１）２８０ｇ（６９．６質量％）に添加して得られたスラリーに、超音波分散濾過装置（株式会社日本精機製作所製のＦＵＳ－１型）により、超音波出力１００Ｗで超音波を加えながら０．０５ＭＰａで加圧して１μｍメッシュのフィルタを通すことにより、銀粒子を分散させた銀粒子分散液を得た。
　このようにして得られた銀粒子分散液について、実施例１と同様の方法により、銀粒子の平均一次粒子径（ＤＳＥＭ）を算出するとともに、累積１０％粒子径（Ｄ１０）、累積５０％粒子径（Ｄ５０）、累積９０％粒子径（Ｄ９０）および累積１００％粒子径（Ｄ１００）を測定したところ、平均一次粒子径（ＤＳＥＭ）は０．２６μｍ、累積１０％粒子径（Ｄ１０）は０．３１μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は０．７９μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は１．３９μｍ、累積１００％粒子径（Ｄ１００）は３．２７μｍであり、凝集度Ｄ５０／ＤＳＥＭは３．０３であった。なお、この銀粒子分散液の凝集度Ｄ５０／ＤＳＥＭは、上記の混練前のこの銀粒子の凝集度Ｄ５０／ＤＳＥＭ（２．６３）より０．４０だけ増加していた。
　また、実施例１と同様の方法により、銀粒子分散液の初期吐出性を確認したところ、銀粒子分散液の閉塞はなく、直線的に吐出されることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、常温３日後沈降と常温３日後吐出性を確認したところ、明らかな境界を形成するように銀粒子が沈降していたが、吐出の際に銀粒子分散液の閉塞はなく、直線的に吐出されることが確認された。さらに、実施例１と同様の方法により、冷凍３日後沈降と冷凍３日後吐出性を確認したところ、銀粒子が沈降していないことが確認され、吐出の際に銀粒子分散液の閉塞はなく、直線的に吐出されることが確認された。
［実施例５］
　実施例４と同様の銀粉１２０ｇ（２９．８質量％）と、分散剤（第一工業製薬株式会社製のプライサーフＡ２１２Ｃ）２．４ｇ（０．６質量％）とを、溶媒としてのブチルカルビトール（ＢＣ）２８０ｇ（６９．６質量％）に添加して、銀粒子を分散させた銀粒子分散液を得た。
　このようにして得られた銀粒子分散液について、実施例１と同様の方法により、銀粒子の平均一次粒子径（ＤＳＥＭ）を算出するとともに、累積１０％粒子径（Ｄ１０）、累積５０％粒子径（Ｄ５０）、累積９０％粒子径（Ｄ９０）および累積１００％粒子径（Ｄ１００）を測定したところ、平均一次粒子径（ＤＳＥＭ）は０．２７μｍ、累積１０％粒子径（Ｄ１０）は０．３３μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は０．８２μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は１．４３μｍ、累積１００％粒子径（Ｄ１００）は３．２７μｍであり、凝集度Ｄ５０／ＤＳＥＭは３．０４であった。なお、この銀粒子分散液の凝集度Ｄ５０／ＤＳＥＭは、上記の混練前のこの銀粒子の凝集度Ｄ５０／ＤＳＥＭ（２．６３）より０．４１だけ増加していた。
　また、実施例１と同様の方法により、銀粒子分散液の初期吐出性を確認したところ、銀粒子分散液の閉塞はなかったが、斜めに吐出され、ノズル周辺に滲みが見られた。また、実施例１と同様の方法により、常温３日後沈降と常温３日後吐出性を確認したところ、明らかな境界を形成するように銀粒子が沈降していたが、吐出の際に銀粒子分散液の閉塞はなく、直線的に吐出されることが確認された。
［実施例６］
　実施例４と同様の銀粉１２０ｇ（２９．８質量％）と、分散剤（第一工業製薬株式会社製のプライサーフＡ２１２Ｃ）２．４ｇ（０．６質量％）とを、溶媒としてのブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）２８０ｇ（６９．６質量％）に添加して、銀粒子を分散させた銀粒子分散液を得た。
　このようにして得られた銀粒子分散液について、実施例１と同様の方法により、銀粒子の平均一次粒子径（ＤＳＥＭ）を算出するとともに、累積１０％粒子径（Ｄ１０）、累積５０％粒子径（Ｄ５０）、累積９０％粒子径（Ｄ９０）および累積１００％粒子径（Ｄ１００）を測定したところ、平均一次粒子径（ＤＳＥＭ）は０．２８μｍ、累積１０％粒子径（Ｄ１０）は０．３５μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は０．８３μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は１．４１μｍ、累積１００％粒子径（Ｄ１００）は３．２７μｍであり、凝集度Ｄ５０／ＤＳＥＭは２．９８であった。なお、この銀粒子分散液の凝集度Ｄ５０／ＤＳＥＭは、上記の混練前のこの銀粒子の凝集度Ｄ５０／ＤＳＥＭ（２．６３）より０．３５だけ増加していた。
　また、実施例１と同様の方法により、銀粒子分散液の初期吐出性を確認したところ、銀粒子分散液の閉塞はなかったが、斜めに吐出され、ノズル周辺に滲みが見られた。また、実施例１と同様の方法により、常温３日後沈降と常温３日後吐出性を確認したところ、明らかな境界を形成するように銀粒子が沈降していたが、吐出の際に銀粒子分散液の閉塞はなく、直線的に吐出されることが確認された。
［実施例７］
　実施例３と同様の銀粉１２０ｇ（２９．８質量％）と、分散剤（第一工業製薬株式会社製のプライサーフＡ２１２Ｃ）２．４ｇ（０．６質量％）とを、溶媒としての２－エチルヘキサノール２８０ｇ（６９．６質量％）に添加して、銀粒子を分散させた銀粒子分散液を得た。
　このようにして得られた銀粒子分散液について、実施例１と同様の方法により、銀粒子の平均一次粒子径（ＤＳＥＭ）を算出するとともに、累積１０％粒子径（Ｄ１０）、累積５０％粒子径（Ｄ５０）、累積９０％粒子径（Ｄ９０）および累積１００％粒子径（Ｄ１００）を測定したところ、平均一次粒子径（ＤＳＥＭ）は０．３０μｍ、累積１０％粒子径（Ｄ１０）は０．２８μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は０．７１μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は１．３４μｍ、累積１００％粒子径（Ｄ１００）は２．７５μｍであり、凝集度Ｄ５０／ＤＳＥＭは２．３８であった。なお、この銀粒子分散液の凝集度Ｄ５０／ＤＳＥＭは、上記の混練前のこの銀粒子の凝集度Ｄ５０／ＤＳＥＭ（２．６３）より０．１５だけ増加していた。
　また、実施例１と同様の方法により、銀粒子分散液の初期吐出性を確認したところ、銀粒子分散液の閉塞はなかったが、斜めに吐出され、ノズル周辺に滲みが見られた。また、実施例１と同様の方法により、常温３日後沈降と常温３日後吐出性を確認したところ、明らかな境界を形成するように銀粒子が沈降していたが、吐出の際に銀粒子分散液の閉塞はなく、直線的に吐出されることが確認された。
［実施例８］
　脂肪酸としてパルミチン酸が表面に付着した銀粉（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製のＡＧ２－１３３ＦＨＤ）を用意し、実施例１と同様の方法により、銀粒子の（ＳＥＭ像による）平均一次粒子径（ＤＳＥＭ）を算出したところ、０．２４μｍであった。また、実施例１と同様の方法により、この銀粉の体積基準の累積分布を求めたところ、累積１０％粒子径（Ｄ１０）は０．１９μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は０．５４μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は１．１２μｍ、累積１００％粒子径（Ｄ１００）は２．７５μｍであり、凝集度Ｄ５０／ＤＳＥＭは２．２３であった。
　上記の銀粉１２０ｇ（２９．８質量％）と、分散剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製のＤｉｓｐｅｒＢＹＫ－１１１）２．４ｇ（０．６質量％）とを、溶媒としてのブチルカルビトール（ＢＣ）２８０ｇ（６９．６質量％）に添加して、粒子を分散させた銀粒子分散液を得た。
　このようにして得られた銀粒子分散液について、実施例１と同様の方法により、銀粒子の平均一次粒子径（ＤＳＥＭ）を算出するとともに、累積１０％粒子径（Ｄ１０）、累積５０％粒子径（Ｄ５０）、累積９０％粒子径（Ｄ９０）および累積１００％粒子径（Ｄ１００）を測定したところ、平均一次粒子径（ＤＳＥＭ）は０．２３μｍ、累積１０％粒子径（Ｄ１０）は０．１８μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は０．４３μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は０．９０μｍ、累積１００％粒子径（Ｄ１００）は１．９５μｍであり、凝集度Ｄ５０／ＤＳＥＭは１．８７であった。なお、この銀粒子分散液の凝集度Ｄ５０／ＤＳＥＭは、上記の混練前のこの銀粒子の凝集度Ｄ５０／ＤＳＥＭ（２．２３）より０．２８だけ減少しており、実施例１～８のように炭素数１８の脂肪酸が表面に付着した銀粉を使用した場合と比べて分散性が良好であった。
　また、実施例１と同様の方法により、銀粒子分散液の初期吐出性を確認したところ、銀粒子分散液の閉塞はなく、直線的に吐出されることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、常温３日後沈降と常温３日後吐出性を確認したところ、明らかな境界を形成するように銀粒子が沈降しており、斜めに吐出された箇所が数か所あり、ノズル周辺に滲みが見られた。さらに、実施例１と同様の方法により、冷凍３日後沈降と冷凍３日後吐出性を確認したところ、銀粒子が沈降していないことが確認され、吐出の際に銀粒子分散液の閉塞はなく、直線的に吐出されることが確認された。
［実施例９］
　脂肪酸としてオクタン酸が表面に付着した銀粉（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製のＡＧ２－１０８ＦＨＤ）を用意し、実施例１と同様の方法により、銀粒子の（ＳＥＭ像による）平均一次粒子径（ＤＳＥＭ）を算出したところ、０．２３μｍであった。また、実施例１と同様の方法により、この銀粉の体積基準の累積分布を求めたところ、累積１０％粒子径（Ｄ１０）は０．１９μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は０．５２μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は１．０５μｍ、累積１００％粒子径（Ｄ１００）は２．３１μｍであり、凝集度Ｄ５０／ＤＳＥＭは２．２６であった。
　上記の銀粉１２０ｇ（２９．８質量％）と、分散剤（第一工業製薬株式会社製のプライサーフＡ２１２Ｃ）２．４ｇ（０．６質量％）とを、ドデカノールとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）からなる溶媒（ドデカノール（質量％）：ＩＰＡ（質量％）＝９：１）２８０ｇ（６９．６質量％）に添加して、銀粒子を分散させた銀粒子分散液を得た。
　このようにして得られた銀粒子分散液について、実施例１と同様の方法により、銀粒子の平均一次粒子径（ＤＳＥＭ）を算出するとともに、累積１０％粒子径（Ｄ１０）、累積５０％粒子径（Ｄ５０）、累積９０％粒子径（Ｄ９０）および累積１００％粒子径（Ｄ１００）を測定したところ、平均一次粒子径（ＤＳＥＭ）は０．２３μｍ、累積１０％粒子径（Ｄ１０）は０．１９μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は０．４５μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ９０）は１．００μｍ、累積１００％粒子径（Ｄ１００）は２．３１μｍであり、凝集度Ｄ５０／ＤＳＥＭは１．９７であった。なお、この銀粒子分散液の凝集度Ｄ５０／ＤＳＥＭは、上記の混練前のこの銀粒子の凝集度Ｄ５０／ＤＳＥＭ（２．２６）より０．２９だけ減少しており、実施例１～８のように炭素数１８の脂肪酸が表面に付着した銀粉を使用した場合と比べて分散性が良好であった。
　また、実施例１と同様の方法により、銀粒子分散液の初期吐出性を確認したところ、銀粒子分散液の閉塞はなく、直線的に吐出されることが確認された。また、実施例１と同様の方法により、常温３日後沈降と常温３日後吐出性を確認したところ、明らかな境界を形成するように銀粒子が沈降しており、斜めに吐出された箇所が数か所あり、ノズル周辺に滲みが見られた。さらに、実施例１と同様の方法により、冷凍３日後沈降と冷凍３日後吐出性を確認したところ、銀粒子が沈降していないことが確認され、吐出の際に銀粒子分散液の閉塞はなく、直線的に吐出されることが確認された。
［比較例］
　実施例１と同様の銀粉１２０ｇ（２９．８質量％）と、分散剤（第一工業製薬株式会社製のプライサーフＡ２１２Ｃ）２．４ｇ（０．６質量％）とを、溶媒としてのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２８０ｇ（６９．６質量％）に添加して、銀粒子を分散させた銀粒子分散液を得た。
　このようにして得られた銀粒子分散液について、実施例１と同様の方法により、実施例１と同様の方法により、初期吐出性を確認したところ、銀粒子分散液の閉塞があり、間欠的に吐出していた。また、実施例１と同様の方法により、常温３日後沈降と常温３日後吐出性を確認したところ、銀粒子が沈降して、上澄みが透明になっており、吐出の際に銀粒子分散液の閉塞があり、間欠的に吐出していた。
　これらの結果を表１～表３に示す。なお、表３において、吐出性の評価では、銀粒子分散液の閉塞はなく、直線的に吐出された場合を○、銀粒子分散液の閉塞はないが、斜めに吐出され、ノズル周辺に滲みが見られた場合を△、銀粒子分散液の閉塞があり、間欠的に吐出していた場合を×で示し、また、沈降の評価では、銀粒子が沈降していなかった場合を◎、微量の銀粒子が沈降していた場合を○、明らかな境界を形成するように銀粒子が沈降していた場合を△、銀粒子が沈降して、上澄みが透明になっていた場合を×で示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明による銀粒子分散液は、インクジェットプリンタなどにより基板に塗布して加熱または光照射などにより硬化させることにより、ＣＩＳ（薄膜系）やＨＩＴ（単結晶系ハイブリッド型）のＰＶ（太陽電池）や、デジタルサイネージやウエアラブル機器などのフレキシブル基板などを用いた電子部品の電極や回路などの導電膜を形成するために使用することができる。

Claims (23)

  1. 銀粉と溶媒とからなる銀粒子分散液において、銀粉の平均一次粒子径（ＤＳＥＭ）が０．１５～０．５μｍであり且つ平均一次粒子径（ＤＳＥＭ）に対する体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）の比（Ｄ５０／ＤＳＥＭ）が１．７以上であり、溶媒の主成分が、炭素数６～２０の有機化合物であることを特徴とする、銀粒子分散液。
  2. 前記溶媒が－８０℃～－２０℃の温度で凍結する有機溶媒であることを特徴とする、請求項１に記載の銀粒子分散液。
  3. 前記炭素数６～２０の有機化合物が、炭素数６～１２の１価の高級アルコール、ブチルカルビトールまたはブチルカルビトールアセテートであることを特徴とする、請求項１に記載の銀粒子分散液。
  4. 前記炭素数６～２０の有機溶化合物が前記炭素数６～１２の１価の高級アルコールであり、前記溶媒が粘度調整剤として炭素数５以下の低級アルコールまたはケトン類を含むことを特徴とする、請求項３に記載の銀粒子分散液。
  5. 前記炭素数６～１２の１価の高級アルコールがドデカノールであることを特徴とする、請求項３に記載の銀粒子分散液。
  6. 前記銀粉の表面に脂肪酸が付着していることを特徴とする、請求項１に記載の銀粒子分散液。
  7. 前記脂肪酸がヒドロキシル基を有する脂肪酸であることを特徴とする、請求項６に記載の銀粒子分散液。
  8. 前記ヒドロキシル基を有する脂肪酸がリシノール酸であることを特徴とする、請求項７に記載の銀粒子分散液。
  9. 前記銀粒子分散液が分散剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載の銀粒子分散液。
  10. 前記銀粒子分散液中の前記銀粉の含有量が１０～４５質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の銀粒子分散液。
  11. 平均一次粒子径（ＤＳＥＭ）が０．１５～０．５μｍであり且つ平均一次粒子径（ＤＳＥＭ）に対する体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）の比（Ｄ５０／ＤＳＥＭ）が１．７以上である銀粉を、炭素数６～２０の有機化合物を主成分とする溶媒に混合することを特徴とする、銀粒子分散液の製造方法。
  12. 前記溶媒が－８０℃～－２０℃の温度で凍結する有機溶媒であることを特徴とする、請求項１１に記載の銀粒子分散液の製造方法。
  13. 前記炭素数６～２０の有機化合物が、炭素数６～１２の１価の高級アルコール、ブチルカルビトールまたはブチルカルビトールアセテートであることを特徴とする、請求項１１に記載の銀粒子分散液の製造方法。
  14. 前記炭素数６～２０の有機溶化合物が前記炭素数６～１２の１価の高級アルコールであり、前記溶媒が粘度調整剤として炭素数５以下の低級アルコールまたはケトン類を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の銀粒子分散液の製造方法。
  15. 前記炭素数６～１２の１価の高級アルコールがドデカノールであることを特徴とする、請求項１３に記載の銀粒子分散液の製造方法。
  16. 前記銀粉の表面に脂肪酸が付着していることを特徴とする、請求項１１に記載の銀粒子分散液の製造方法。
  17. 前記脂肪酸がヒドロキシル基を有する脂肪酸であることを特徴とする、請求項１６に記載の銀粒子分散液の製造方法。
  18. 前記ヒドロキシル基を有する脂肪酸がリシノール酸であることを特徴とする、請求項１７に記載の銀粒子分散液の製造方法。
  19. 前記銀粉を前記溶媒に混合する際に分散剤を混合することを特徴とする、請求項１１に記載の銀粒子分散液の製造方法。
  20. 前記銀粒子分散液中の前記銀粉の含有量が１０～４５質量％であることを特徴とする、請求項１１に記載の銀粒子分散液の製造方法。
  21. 前記銀粉を前記溶媒に混合して得られたスラリーに、超音波を加えながら加圧して０．１～２μｍメッシュのフィルタを通すことを特徴とする、請求項１１に記載の銀粒子分散液の製造方法。
  22. 請求項１に記載の銀粒子分散液をインクジェットプリンタにより基材に塗布して硬化させることを特徴とする、導電膜の製造方法。
  23. 前記銀粒子分散液を凍結して保存した後、解凍して前記インクジェットプリンタにより前記基材に塗布することを特徴とする、請求項２２に記載の導電膜の製造方法。
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