TW201825613A - 銀粒子分散液及其製造方法以及使用該銀粒子分散液之導電膜之製造方法 - Google Patents

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Abstract

[課題]本發明之課題在於提供一種可作為噴墨用漿料使用且價格低廉的銀粒子分散液及其製造方法以及使用該銀粒子分散液之導電膜之製造方法。 [解決手段]在由銀粉與溶劑所構成之銀粒子分散液中，作為銀粉，使用平均一次粒徑(DSEM )為0.15~0.5μm、且體積基準之累積50%粒徑(D50 )相對於平均一次粒徑(DSEM )的比(D50 /DSEM )為1.7以上並且於表面附著有脂肪酸的銀粉；作為溶劑，使用以碳數6~12之1價高級醇、丁基卡必醇或丁基卡必醇乙酸酯為主成分之溶劑。

Description

銀粒子分散液及其製造方法以及使用該銀粒子分散液之導電膜之製造方法
本發明是關於銀粒子分散液及其製造方法以及使用該銀粒子分散液之導電膜之製造方法，特別是關於溶劑中有銀粒子分散之銀粒子分散液及其製造方法以及使用該銀粒子分散液之導電膜之製造方法。
發明背景 以往，就形成電子零件之電極及電路等之導電膜的方法而言，周知有一種將溶劑中有銀粒子作為填料分散之銀粒子分散液塗佈於基板上後，藉由加熱或光照射使其硬化而形成導電膜的方法。
當將以往之銀粒子分散液作為噴墨用漿料使用時，銀粒子必須要盡量以接近一次粒子之大小來分散於溶劑中，且必須使用銀粒子易於分散之溶劑，而且即便長時間靜置，銀離子在溶劑中仍必須保持分散狀態且不易沈降。
就上述銀粒子分散液，已提案有一種銀印墨，其為藉由掃描型電子顯微鏡像之圖像解析所得的一次粒子之平均粒徑DIA 為0.6μm以下之銀粉在由多元醇類所構成之溶劑中分散的銀印墨(參照例如專利文獻1)、以及一種含有銀粉等機能性材料、有機聚合物及分散媒劑之組成物(參照例如專利文獻2)。
先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本特開2005-93380號公報(段落編號0013) 專利文獻2：日本特開2005-220109號公報(段落編號0010~0021)
發明概要 發明欲解決之課題 然而，專利文獻1之銀印墨中，必須使用以D50 /DIA 所示之凝聚度為1.5以下的銀粉，前述D50 /DIA 是以雷射繞射散射式粒度分布測定法所測得之平均粒徑D50 相對於藉由掃描型電子顯微鏡像之圖像解析所得的一次粒子之平均粒徑DIA 的比，而由於如上述之凝聚度低的銀粉價格高昂，故製造成本提高。並且，專利文獻2之組成物中，因使用高價之有機聚合物等，故製造成本變高。
因此，有鑑於上述之以往的問題點，本發明目的在於提供一種可作為噴墨用漿料使用且價格低廉的銀粒子分散液及其製造方法以及使用該銀粒子分散液之導電膜之製造方法。
用以解決課題之手段 本發明人等為解決上述問題進行深入研究，結果發現在由銀粉及溶劑所構成之銀粒子分散液中，使用平均一次粒徑(DSEM )為0.15~0.5μm且體積基準之累積50%粒徑(D50 )相對於平均一次粒徑(DSEM )的比(D50 /DSEM )為1.7以上的銀粉，並使用以碳數6~20之有機化合物為主成分的溶劑，藉此便可製造作為噴墨用漿料使用而能製造導電膜之價格低廉的銀粒子分散液，終至完成本發明。
亦即，本發明之銀粒子分散液，是由銀粉與溶劑所構成，該銀粒子分散液之特徵在於銀粉之平均一次粒徑(DSEM )為0.15~0.5μm，且其體積基準之累積50%粒徑(D50 )相對於平均一次粒徑(DSEM )的比(D50 /DSEM )為1.7以上；並且溶劑之主成分為碳數6~20之有機化合物。
該銀粒子分散液中，溶劑宜為會在-80℃~-20℃之溫度下凍結的有機溶劑，且碳數6~20之有機化合物宜為碳數6~12之1價高級醇、丁基卡必醇或丁基卡必醇乙酸酯。當碳數6~20之有機溶化合物為碳數6~12之1價高級醇時，溶劑亦可含有碳數5以下之低級醇或酮類作為黏度調整劑。又，碳數6~12之1價高級醇宜為十二醇。並且，銀粉之表面宜附著有脂肪酸，脂肪酸宜為具有羥基之脂肪酸，具有羥基之脂肪酸宜為蓖麻油酸。而且，銀粒子分散液宜含有分散劑，銀粒子分散液中之銀粉含量以10~45質量%為佳。
又，本發明的銀粒子分散液之製造方法，其特徵在於將下述銀粉混合於以碳數6~20之有機化合物為主成分之溶劑中，該銀粉之平均一次粒徑(DSEM )為0.15~0.5μm，且其體積基準之累積50%粒徑(D50 )相對於平均一次粒徑(DSEM )的比(D50 /DSEM )為1.7以上。
該銀粒子分散液之製造方法中，溶劑宜為會在-80℃~-20℃之溫度下凍結的有機溶劑，且碳數6~20之有機化合物宜為碳數6~12之1價高級醇、丁基卡必醇或丁基卡必醇乙酸酯。當碳數6~20之有機溶化合物為碳數6~12之1價高級醇時，溶劑宜含有碳數5以下之低級醇或酮類作為黏度調整劑。又，碳數6~12之1價高級醇宜為十二醇。並且，銀粉之表面宜附著有脂肪酸，脂肪酸宜為具有羥基之脂肪酸，具有羥基之脂肪酸宜為蓖麻油酸。而且，將銀粉混合於溶劑時宜混合分散劑，且銀粒子分散液中之銀粉含量以10~45質量%為佳。又，對於將銀粉混合於溶劑中而獲得的漿料，宜施加超音波並加壓以通過0.1~2μm之網目的過濾器。
而且，本發明的導電膜之製造方法，其特徵在於利用噴墨列印機將上述銀粒子分散液塗佈於基材上並使其硬化。該導電膜之製造方法中，亦可在凍結銀粒子分散液並保存後，將其解凍並以噴墨列印機塗佈於基材上。
發明效果 根據本發明，能夠提供一種可作為噴墨用漿料使用且價格低廉的銀粒子分散液及其製造方法以及使用該銀粒子分散液之導電膜之製造方法。
發明實施形態 本發明之銀粒子分散液的實施形態為在由銀粉與溶劑所構成之銀粒子分散液中，銀粉之平均一次粒徑(DSEM )為0.15~0.5μm，且其體積基準之累積50%粒徑(D50 )相對於平均一次粒徑(DSEM )的比(D50 /DSEM )為1.7以上，並且溶劑之主成分(50質量%以上之成分)為碳數6~20之有機化合物。
該銀粒子分散液中，銀粉之平均一次粒徑(DSEM )為0.15~0.5μm，且體積基準之累積50%粒徑(D50 )相對於平均一次粒徑(DSEM )的比(D50 /DSEM )為1.7以上(較佳為2~3)。若銀粉之平均一次粒徑(DSEM )小於0.15μm，製造成本會提高，若大於0.5μm，則在使用銀粒子分散液作為噴墨用漿料時，從噴墨列印機的吐出性會變差。並且，若銀粉之體積基準之累積50%粒徑(D50 )相對於平均一次粒徑(DSEM )的比(D50 /DSEM )(凝聚度)小於2，製造成本會提高。又，一般認為使用於噴墨用漿料之銀粉的凝聚度(D50 /DSEM )較小為佳，但只要噴墨用漿料被供給至噴墨列印機之噴嘴且在由噴嘴射出之前銀粉不凝聚而能良好地印刷的話，則印刷後在銀粒子間互相連結之凝聚力較高為佳，因此在本發明之銀粒子分散液的實施形態中，是將凝聚度為1.7以上之銀粉混合於特定溶劑中，以作成可作為噴墨用漿料使用且價格低廉的銀粒子分散液。
又，溶劑宜為會在-80℃~-20℃(較佳為-50℃~0℃)之溫度下凍結的有機溶劑(凝固點為-80℃~-20℃(較佳為-50℃~0℃)的有機溶劑)。並且，碳數6~20之有機化合物宜為碳數6~12之1價高級醇、丁基卡必醇(BC)或丁基卡必醇乙酸酯(BCA)。當碳數6~20之有機溶化合物為碳數6~12之1價高級醇時，亦可在溶劑中添加適量之異丙醇(IPA)等碳數5以下之低級醇或酮類作為黏度調整劑。藉由適量添加上述黏度調整劑，便可在使用銀粒子分散液作為噴墨用漿料時提升從噴墨列印機的吐出性，且作為噴墨用漿料可提升長期保存性(尤其是冷凍所帶來的長期保存性)。此外，碳數6~12之1價高級醇宜為常溫下液體之1價的醇，且以十二醇為佳。
又，在銀粉之表面宜附著有(蓖麻油酸、油酸、硬脂酸等)碳數18的脂肪酸或(軟脂酸、辛酸等)碳數6~16之脂肪酸。該脂肪酸更宜為在(蓖麻油酸、12-羥基硬脂酸、油桐酸等)1分子中包含至少1個羧基及至少1個羥基之親水性脂肪酸。筆者認為當有親水性脂肪酸附著於銀粉表面時，在由具有羥基之醇類所構成之溶劑中銀粉之分散性會提升，且銀粒子會變得不易沈降。
此外，銀粒子分散液宜包含分散劑。該分散劑可視溶劑之種類或附著於銀粉表面的脂肪酸種類而作適當選擇。該分散劑可使用油酸等脂肪酸、聚乙烯亞胺等脂肪族胺及聚丙烯酸等，且可使用市售分散劑，例如：第一工業製藥股份有限公司製之PLYSURF A212C等PLYSURF(註冊商標)、畢克化學日本股份有限公司製之BYK(註冊商標)或DisperBYK-111等DisperBYK(註冊商標)、DIC股份有限公司製之MEGAFAC(註冊商標)、Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司製之AJISPER(註冊商標)、CRODA公司製之Hypermer(註冊商標)、Lubrizol公司製之SOLSPERSE(註冊商標)或SOLPLUS(註冊商標)、San Nopco股份有限公司製之SN-SPERSE、NEOS股份有限公司製之Ftergent(註冊商標)、三洋化成工業股份有限公司製之BEAULIGHT(註冊商標)以及花王股份有限公司製之KAOCER(註冊商標)等。藉由添加上述分散劑，而可在溶劑中提升銀粉之分散性，並可提升長期保存性。
又，銀粒子分散液中之銀粉含量宜為10~45質量%。若銀粉含量低於10質量%，在使用銀粒子分散液作為噴墨用漿料時，利用噴墨列印機將銀粒子分散液塗佈於基材並使其硬化而藉以形成之導電膜的導電性會變得不充分，另一方面，若銀粉含量高於45質量%，在使用銀粒子分散液作為噴墨用漿料時，從噴墨列印機的吐出性會變差。另外，就銀粒子作為填料而分散於溶劑中之銀粒子分散液而言，有一種導電性糊，該導電性糊有50質量%以上之較高銀粒子濃度，且除了溶劑之外還包含樹脂或其他成分而為數Pa‧s左右之高黏度的導電性糊，而本發明之銀粒子分散液的實施形態是由銀粉與溶劑所構成，且為45質量%以下之較低銀粉濃度，故為數mPa・s左右之低黏度(例如於25℃下為2~30mPa・s的黏度)且是可作為噴墨用漿料使用的液體。
上述之銀粒子分散液的實施形態，可藉由本發明之銀粒子分散液之製造方法的實施形態來製造。本發明之銀粒子分散液之製造方法的實施形態，是將下述銀粉混合於以碳數6~20之有機化合物為主成分之溶劑中，該銀粉之平均一次粒徑(DSEM )為0.15~0.5μm，且其體積基準之累積50%粒徑(D50 )相對於平均一次粒徑(DSEM )的比(D50 /DSEM )為1.7以上(較佳為2~3)。
該銀粒子分散液之製造方法中，溶劑宜為會在-80℃~-20℃(較佳為-50℃~0℃)之溫度下凍結的有機溶劑。並且，碳數6~20之有機化合物宜為碳數6~12之1價高級醇、丁基卡必醇(BC)或丁基卡必醇乙酸酯(BCA)。當碳數6~20之有機溶化合物為碳數6~12之1價高級醇時，亦可在溶劑中添加適量之異丙醇(IPA)等碳數5以下之低級醇或丙酮等酮類作為黏度調整劑。藉由適量添加上述黏度調整劑，便可在使用銀粒子分散液作為噴墨用漿料時提升從噴墨列印機的吐出性，且作為噴墨用漿料可提升長期保存性(尤其是冷凍所帶來的長期保存性)。此外，碳數6~12之1價高級醇宜為常溫下液體之1價的醇，且以十二醇為佳。
又，在銀粉之表面宜附著有(蓖麻油酸、油酸、硬脂酸等)碳數18的脂肪酸或(軟脂酸、辛酸等)碳數6~16之脂肪酸。該脂肪酸更宜為在(蓖麻油酸、12-羥基硬脂酸、油桐酸等)1分子中包含至少1個羧基及至少1個羥基之親水性脂肪酸。該脂肪酸之附著量相對於銀宜為0.05~1.0質量%。另外，附著於銀粉表面的脂肪酸之一般鑑定方法有利用傅立葉轉換紅外線分光光度計(FT-IR)進行測定的方法、使用溶劑萃取表面處理劑並藉由碳自動分析機或GC-MS測定的方法、或者是藉由碳自動分析機或GC-MS測定經以熱解器等加熱並從銀粉表面脫離之脂肪酸的方法等。然而，如蓖麻油酸之具有羥基的脂肪酸由於極性高，要利用其等方法來測定則感度會十分過低，但只要將官能基甲基化，便能鑑定附著於銀表面的蓖麻油酸。例如，對銀粉0.5g添加鹽酸及甲醇之混合液(東京化成工業股份有限公司製之鹽酸-甲醇試劑)1mL，在50℃下加熱30分鐘以使有機物從銀粉表面脫離，並使官能基甲基化後，將其放置冷卻，加入純水1mL及正己烷2mL後搖動，而將甲基化後的有機物萃取至己烷相中，並使用氣相層析質譜分析計(GC-MS)進行己烷相之成分分析，藉此便可鑑定銀粉表面的有機物。
又，將銀粉混合於溶劑時宜混合分散劑(例如PLYSURF A212C)，且銀粒子分散液中之銀粉含量宜為10~45質量%。並且，亦可對將銀粉混合於溶劑中而獲得之漿料施加超音波並加壓以通過0.1~2μm之網目的過濾器。
並且，可利用噴墨列印機將上述銀粒子分散液塗佈於基材並使其硬化，而形成導電膜。此時，亦可在凍結銀粒子分散液並保存後，將其解凍並以噴墨列印機塗佈於基材上。
再者，銀粒子分散液中之溶劑種類可藉由丙酮或乙醇萃取出銀粒子分散液中之溶劑，並使用氣相層析質譜分析計(GC-MS)以10~20℃/分鐘將該萃取物於He氣流中升溫至280℃後，將揮發成分注入毛細管柱並測定分子量，將所測得之分子量與資料庫之數據相對照而特定。
實施例 以下，詳細說明本發明之銀粒子分散液及其製造方法以及使用該銀粒子分散液之導電膜之製造方法的實施例。
[實施例1] 準備在表面附著有蓖麻油酸作為脂肪酸的銀粉(同和電子科技有限公司製之AG2-109)，並利用掃描型電子顯微鏡(SEM)(日本電子工業股份有限公司製之JSM-6100)以倍率20,000倍進行觀察，針對該SEM影像上之隨機抽出的500個以上的銀粒子，利用影像解析軟體(日本電子工業股份有限公司製之Smile View)計算銀粒子之(SEM像之)平均一次粒徑(DSEM )，所得結果為0.21μm。
又，在異丙醇40mL中加入上述銀粉0.1g，並以探頭直徑(tip diameter)20mm之超音波均質機使其分散2分鐘而獲得試樣，針對所獲得之試樣藉由雷射繞射散射式粒度分布測定裝置(MicrotracBEL股份有限公司製之MICROTRAC MT3300EXII)，以全反射模式求取銀粉之體積基準的累積分布，結果求得累積10%粒徑(D10 )為0.18μm，累積50%粒徑(D50 )為0.57μm，累積90%粒徑(D90 )為1.12μm，累積100%粒徑(D100 )為3.27μm，且凝聚度D50 /DSEM 為2.70。
在280g(69.6質量%)之由十二醇及異丙醇(IPA)所構成之溶劑(十二醇(質量%):IPA(質量%)=9:1)中，添加120g(29.8質量%)之上述銀粉及2.4g(0.6質量%)之分散劑(第一工業製藥股份有限公司製之PLYSURF A212C)而獲得漿料，對所獲得之漿料利用超音波分散過濾裝置(日本精機製作所股份有限公司製之FUS-1型)，以100W之超音波輸出施加超音波並以0.05MPa加壓以通過1μm之網目的過濾器，藉此獲得已使銀粒子分散之銀粒子分散液。
利用流變儀(Thermo Fisher Scientific股份有限公司製之MARS60)以100之剪切速度(1/s)測量如上述進行而得之銀粒子分散液的黏度，結果測得12.4mPa・s。
並且，利用拉提式表面張力測定裝置(協和界面科學股份有限公司製之DY-200)以25℃測量銀粒子分散液之表面張力，結果測得26mN/m。
此外，藉由與上述方法同樣的方法，計算銀粒子分散液中之銀粒子平均一次粒徑(DSEM )，並且測量累積10%粒徑(D10 )、累積50%粒徑(D50 )、累積90%粒徑(D90 )及累積100%粒徑(D100 )，結果得知平均一次粒徑(DSEM )為0.19μm，累積10%粒徑(D10 )為0.19μm，累積50%粒徑(D50 )為0.50μm，累積90%粒徑(D90 )為0.97μm，累積100%粒徑(D100 )為1.95μm，且凝聚度D50 /DSEM 為2.62。再者，該銀粒子分散液之凝聚度D50 /DSEM 僅較上述混練前之該銀粒子的凝聚度D50 /DSEM (2.70)減少了0.08。
並且，為了評價銀粒子分散液之吐出性(初期吐出性)，藉由噴墨列印機(Dimatix股份有限公司製之Materials Printer DMP-2831)，以35V之驅動電壓及45℃之墨匣溫度使銀粒子分散液作為噴墨用漿料而吐出，並以列印機控制軟體(附屬於Dimatix股份有限公司製之Materials Printer控制軟體Dimatix Drop Manager的機能，即Drop Watcher)確認銀粒子分散液之吐出情況，結果確認到並無銀粒子分散液之閉塞，且為直線地吐出。
又，於沈降管滴下2mL之銀粒子分散液後，在常溫下保存3天並確認沈降性(常溫3天後沈降)，結果確認到有微量之銀粒子沈降。利用與上述同樣的方法確認如上述在常溫下保存3天後之銀粒子分散液的吐出性(常溫3天後吐出性)，結果確認到並無銀粒子分散液之閉塞，且為直線地吐出。
又，於沈降管滴下2mL之銀粒子分散液後，靜置於冷凍庫(DAIREI股份有限公司製之Super-Freezers DFM-70S)內在-50℃下冷凍保存3天後，浸漬於超音波分散機之水槽內的水(室溫)中並施加超音波振動來解凍，藉此確認沈降性(冷凍3天後沈降)，結果確認到銀粒子並無沈降。利用與上述同樣的方法確認如上述冷凍保存3天後之銀粒子分散液的吐出性(冷凍3天後吐出性)，結果確認到並無銀粒子分散液之閉塞，且為直線地吐出。
並且，使用所得之銀粒子分散液，藉由噴墨列印機(Dimatix股份有限公司製之Materials Printer DMP-2831)，在噴墨用釉紙上印刷寬度為100μm且長度為20mm的線，並以120℃加熱30分鐘使其硬化而製得導電膜。針對如上述進行而得之導電膜，使用顯微鏡(KEYENCE股份有限公司製之數位顯微鏡 VHK-5000)測定線寬，並使用雷射顯微鏡(KEYENCE股份有限公司製之雷射顯微鏡 VK-9710)測定膜厚，且使用數位萬用電表(愛德萬測試股份有限公司製之數位萬用電表R6551)將端子接觸線狀導電膜的兩端以測定導電膜之電阻，並計算電阻率，結果為50μΩ・cm而為實用的電阻值。
[實施例2] 準備在表面附著有蓖麻油酸作為脂肪酸的銀粉(同和電子科技有限公司製之AG2-98)，並利用與實施例1同樣的方法，計算銀粒子之(SEM像之)平均一次粒徑(DSEM )，結果為0.21μm。又，利用與實施例1同樣的方法求取體積基準的累積分布，結果求得累積10%粒徑(D10 )為0.18μm，累積50%粒徑(D50 )為0.59μm，累積90%粒徑(D90 )為1.22μm，累積100%粒徑(D100 )為3.89μm，且凝聚度D50 /DSEM 為2.79。
在280g(69.6質量%)之由十二醇及異丙醇(IPA)所構成之溶劑(十二醇(質量%):IPA(質量%)=9:1)中，添加120g(29.8質量%)之上述銀粉及2.4g(0.6質量%)之分散劑(第一工業製藥股份有限公司製之PLYSURF A212C)而獲得漿料，對所獲得之漿料利用超音波分散過濾裝置(日本精機製作所股份有限公司製之FUS-1型)，以100W之超音波輸出施加超音波並以0.05MPa加壓以通過0.6μm之網目的過濾器，藉此獲得已使銀粒子分散之銀粒子分散液。
利用與實施例1同樣的方法測量如上述進行而得之銀粒子分散液之表面張力，結果為26.7mN/m。
此外，藉由與實施例1同樣的方法計算銀粒子分散液中之銀粒子平均一次粒徑(DSEM )，並且測量累積10%粒徑(D10 )、累積50%粒徑(D50 )、累積90%粒徑(D90 )及累積100%粒徑(D100 )，結果得知平均一次粒徑(DSEM )為0.20μm，累積10%粒徑(D10 )為0.25μm，累積50%粒徑(D50 )為0.68μm，累積90%粒徑(D90 )為1.25μm，累積100%粒徑(D100 )為2.75μm，且凝聚度D50 /DSEM 為3.38。再者，該銀粒子分散液之凝聚度D50 /DSEM 僅較上述混練前之該銀粒子的凝聚度D50 /DSEM (2.79)增加了0.59。
又，利用與實施例1同樣的方法確認銀粒子分散液之初期吐出性，結果確認到並無銀粒子分散液之閉塞，且為直線地吐出。並且，利用與實施例1同樣的方法確認常溫3天後沈降及常溫3天後吐出性，結果確認到有微量之銀粒子沈降，並確認到吐出時並無銀粒子分散液之閉塞，且為直線地吐出。此外，利用與實施例1同樣的方法確認冷凍3天後沈降及冷凍3天後吐出性，結果確認到並無銀粒子沈降，並確認到吐出時並無銀粒子分散液之閉塞，且為直線地吐出。
[實施例3] 準備在表面附著有油酸作為脂肪酸的銀粉(同和電子科技有限公司製之AG2-1C)，並利用與實施例1同樣的方法計算銀粒子之(SEM像之)平均一次粒徑(DSEM )，結果為0.26μm。又，利用與實施例1同樣的方法求取體積基準的累積分布，結果求得累積10%粒徑(D10 )為0.21μm，累積50%粒徑(D50 )為0.58μm，累積90%粒徑(D90 )為1.10μm，累積100%粒徑(D100 )為3.27μm，且凝聚度D50 /DSEM 為2.23。
在280g(69.6質量%)之由十二醇及異丙醇(IPA)所構成之溶劑(十二醇(質量%):IPA(質量%)=9:1)中，添加120g(29.8質量%)之上述銀粉及2.4g(0.6質量%)之分散劑(第一工業製藥股份有限公司製之PLYSURF A212C)而獲得漿料，對所獲得之漿料利用超音波分散過濾裝置(日本精機製作所股份有限公司製之FUS-1型)，以100W之超音波輸出施加超音波並以0.05MPa加壓以通過1μm之網目的過濾器，藉此獲得已使銀粒子分散之銀粒子分散液。
利用與實施例1同樣的方法測量如上述進行而得之銀粒子分散液之表面張力，結果為27.7mN/m。
此外，藉由與實施例1同樣的方法計算銀粒子分散液中之銀粒子的平均一次粒徑(DSEM )，並且測量累積10%粒徑(D10 )、累積50%粒徑(D50 )、累積90%粒徑(D90 )及累積100%粒徑(D100 )，結果得知平均一次粒徑(DSEM )為0.26μm，累積10%粒徑(D10 )為0.35μm，累積50%粒徑(D50 )為0.86μm，累積90%粒徑(D90 )為1.47μm，累積100%粒徑(D100 )為3.27μm，且凝聚度D50 /DSEM 為3.29。再者，該銀粒子分散液之凝聚度D50 /DSEM 僅較上述混練前之該銀粒子的凝聚度D50 /DSEM (2.23)增加了1.06。
又，利用與實施例1同樣的方法確認銀粒子分散液之初期吐出性，結果確認到並無銀粒子分散液之閉塞，且為直線地吐出。並且，利用與實施例1同樣的方法確認常溫3天後沈降及常溫3天後吐出性，結果確認到銀粒子沈降而形成明顯之邊界，但吐出時並無銀粒子分散液之閉塞，且為直線地吐出。此外，利用與實施例1同樣的方法確認冷凍3天後沈降及冷凍3天後吐出性，結果確認到並無銀粒子沈降，並確認到吐出時並無銀粒子分散液之閉塞，且為直線地吐出。
[實施例4] 準備在表面附著有硬脂酸作為脂肪酸的銀粉(同和電子科技有限公司製之AG2-8F)，並利用與實施例1同樣的方法計算銀粒子之(SEM像之)平均一次粒徑(DSEM )，結果為0.30μm。又，利用與實施例1同樣的方法求取體積基準的累積分布，結果求得累積10%粒徑(D10 )為0.29μm，累積50%粒徑(D50 )為0.79μm，累積90%粒徑(D90 )為1.35μm，累積100%粒徑(D100 )為2.75μm，且凝聚度D50 /DSEM 為2.63。
在280g(69.6質量%)之由十二醇及異丙醇(IPA)所構成之溶劑(十二醇(質量%):IPA(質量%)=9:1)中，添加120g(29.8質量%)之上述銀粉及2.4g(0.6質量%)之分散劑(第一工業製藥股份有限公司製之PLYSURF A212C)而獲得漿料，對所獲得之漿料利用超音波分散過濾裝置(日本精機製作所股份有限公司製之FUS-1型)，以100W之超音波輸出施加超音波並以0.05MPa加壓以通過1μm之網目的過濾器，藉此獲得已使銀粒子分散之銀粒子分散液。
針對如上述進行而獲得之銀粒子分散液，藉由與實施例1同樣的方法計算銀粒子之平均一次粒徑(DSEM )，並且測量累積10%粒徑(D10 )、累積50%粒徑(D50 )、累積90%粒徑(D90 )及累積100%粒徑(D100 )，結果得知平均一次粒徑(DSEM )為0.26μm，累積10%粒徑(D10 )為0.31μm，累積50%粒徑(D50 )為0.79μm，累積90%粒徑(D90 )為1.39μm，累積100%粒徑(D100 )為3.27μm，且凝聚度D50 /DSEM 為3.03。再者，該銀粒子分散液之凝聚度D50 /DSEM 僅較上述混練前之該銀粒子的凝聚度D50 /DSEM (2.63)增加了0.40。
又，利用與實施例1同樣的方法確認銀粒子分散液之初期吐出性，結果確認到並無銀粒子分散液之閉塞，且為直線地吐出。並且，利用與實施例1同樣的方法確認常溫3天後沈降及常溫3天後吐出性，結果確認到銀粒子沈降而形成明顯之邊界，但吐出時並無銀粒子分散液之閉塞，且為直線地吐出。此外，利用與實施例1同樣的方法確認冷凍3天後沈降及冷凍3天後吐出性，結果確認到並無銀粒子沈降，並確認到吐出時並無銀粒子分散液之閉塞，且為直線地吐出。
[實施例5] 在280g(69.6質量%)之作為溶劑之丁基卡必醇(BC)中，添加120g(29.8質量%)之與實施例4同樣的銀粉及2.4g(0.6質量%)之分散劑(第一工業製藥股份有限公司製之PLYSURF A212C)，而獲得已使銀粒子分散之銀粒子分散液。
針對如上述進行而獲得之銀粒子分散液，藉由與實施例1同樣的方法計算銀粒子之平均一次粒徑(DSEM )，並且測量累積10%粒徑(D10 )、累積50%粒徑(D50 )、累積90%粒徑(D90 )及累積100%粒徑(D100 )，結果得知平均一次粒徑(DSEM )為0.27μm，累積10%粒徑(D10 )為0.33μm，累積50%粒徑(D50 )為0.82μm，累積90%粒徑(D90 )為1.43μm，累積100%粒徑(D100 )為3.27μm，且凝聚度D50 /DSEM 為3.04。再者，該銀粒子分散液之凝聚度D50 /DSEM 僅較上述混練前之該銀粒子的凝聚度D50 /DSEM (2.63)增加了0.41。
又，利用與實施例1同樣的方法確認銀粒子分散液之初期吐出性，結果並無銀粒子分散液之閉塞，但為斜向地吐出，且在噴嘴周邊發現有滲漏。並且，利用與實施例1同樣的方法確認常溫3天後沈降及常溫3天後吐出性，結果確認到銀粒子沈降而形成明顯之邊界，但吐出時並無銀粒子分散液之閉塞，且為直線地吐出。
[實施例6] 在280g(69.6質量%)之作為溶劑之丁基卡必醇乙酸酯(BCA)中，添加120g(29.8質量%)之與實施例4同樣的銀粉及2.4g(0.6質量%)之分散劑(第一工業製藥股份有限公司製之PLYSURF A212C)，而獲得已使銀粒子分散之銀粒子分散液。
針對如上述進行而獲得之銀粒子分散液，藉由與實施例1同樣的方法計算銀粒子之平均一次粒徑(DSEM )，並且測量累積10%粒徑(D10 )、累積50%粒徑(D50 )、累積90%粒徑(D90 )及累積100%粒徑(D100 )，結果得知平均一次粒徑(DSEM )為0.28μm，累積10%粒徑(D10 )為0.35μm，累積50%粒徑(D50 )為0.83μm，累積90%粒徑(D90 )為1.41μm，累積100%粒徑(D100 )為3.27μm，且凝聚度D50 /DSEM 為2.98。再者，該銀粒子分散液之凝聚度D50 /DSEM 僅較上述混練前之該銀粒子的凝聚度D50 /DSEM (2.63)增加了0.35。
又，利用與實施例1同樣的方法確認銀粒子分散液之初期吐出性，結果並無銀粒子分散液之閉塞，但為斜向地吐出，且在噴嘴周邊發現有滲漏。並且，利用與實施例1同樣的方法確認常溫3天後沈降及常溫3天後吐出性，結果確認到銀粒子沈降而形成明顯之邊界，但吐出時並無銀粒子分散液之閉塞，且為直線地吐出。
[實施例7] 在280g(69.6質量%)之作為溶劑之2-乙基己醇中，添加120g(29.8質量%)之與實施例3同樣的銀粉及2.4g(0.6質量%)之分散劑(第一工業製藥株式会社公司製之PLYSURF A212C)，而獲得已使銀粒子分散之銀粒子分散液。
針對如上述進行而獲得之銀粒子分散液，藉由與實施例1同樣的方法計算銀粒子之平均一次粒徑(DSEM )，並且測量累積10%粒徑(D10 )、累積50%粒徑(D50 )、累積90%粒徑(D90 )及累積100%粒徑(D100 )，結果得知平均一次粒徑(DSEM )為0.30μm，累積10%粒徑(D10 )為0.28μm，累積50%粒徑(D50 )為0.71μm，累積90%粒徑(D90 )為1.34μm，累積100%粒徑(D100 )為2.75μm，且凝聚度D50 /DSEM 為2.38。再者，該銀粒子分散液之凝聚度D50 /DSEM 僅較上述混練前之該銀粒子的凝聚度D50 /DSEM (2.63)增加了0.15。
又，利用與實施例1同樣的方法確認銀粒子分散液之初期吐出性，結果並無銀粒子分散液之閉塞，但為斜向地吐出，且在噴嘴周邊發現有滲漏。並且，利用與實施例1同樣的方法確認常溫3天後沈降及常溫3天後吐出性，結果確認到銀粒子沈降而形成明顯之邊界，但吐出時並無銀粒子分散液之閉塞，且為直線地吐出。
[實施例8] 準備在表面附著有軟脂酸作為脂肪酸的銀粉(同和電子科技有限公司製之AG2-133FHD)，並利用與實施例1同樣的方法計算銀粒子之(SEM像之)平均一次粒徑(DSEM )，結果為0.24μm。又，利用與實施例1同樣的方法求取該銀粉之體積基準的累積分布，結果求得累積10%粒徑(D10 )為0.19μm，累積50%粒徑(D50 )為0.54μm，累積90%粒徑(D90 )為1.12μm，累積100%粒徑(D100 )為2.75μm，且凝聚度D50 /DSEM 為2.23。
在280g(69.6質量%)之作為溶劑之丁基卡必醇(BC)中，添加120g(29.8質量%)之上述銀粉及2.4g(0.6質量%)之分散劑(畢克化學日本股份有限公司製之DisperBYK-111)，而獲得已使粒子分散之銀粒子分散液。
針對如上述進行而獲得之銀粒子分散液，藉由與實施例1同樣的方法計算銀粒子之平均一次粒徑(DSEM )，並且測量累積10%粒徑(D10 )、累積50%粒徑(D50 )、累積90%粒徑(D90 )及累積100%粒徑(D100 )，結果得知平均一次粒徑(DSEM )為0.23μm，累積10%粒徑(D10 )為0.18μm，累積50%粒徑(D50 )為0.43μm，累積90%粒徑(D90 )為0.90μm，累積100%粒徑(D100 )為1.95μm，且凝聚度D50 /DSEM 為1.87。再者，該銀粒子分散液之凝聚度D50 /DSEM 僅較上述混練前之該銀粒子的凝聚度D50 /DSEM (2.23)減少了0.28，相較於如實施例1~8使用於表面附著有碳數18之脂肪酸的銀粉，其分散性良好。
又，利用與實施例1同樣的方法確認銀粒子分散液之初期吐出性，結果確認到並無銀粒子分散液之閉塞，且為直線地吐出。並且，利用與實施例1同樣的方法確認常溫3天後沈降及常溫3天後吐出性，結果銀粒子沈降而形成明顯之邊界，且斜向地吐出的位置有數處，並在噴嘴周邊觀察到有滲漏。此外，利用與實施例1同樣的方法確認冷凍3天後沈降及冷凍3天後吐出性，結果確認到並無銀粒子沈降，並確認到吐出時並無銀粒子分散液之閉塞，且為直線地吐出。
[實施例9] 準備在表面附著有辛酸作為脂肪酸的銀粉(同和電子科技有限公司製之AG2-108FHD)，並利用與實施例1同樣的方法計算銀粒子之(SEM像之)平均一次粒徑(DSEM )，結果為0.23μm。又，利用與實施例1同樣的方法求取該銀粉之體積基準的累積分布，結果得知累積10%粒徑(D10 )為0.19μm，累積50%粒徑(D50 )為0.52μm，累積90%粒徑(D90 )為1.05μm，累積100%粒徑(D100 )為2.31μm，且凝聚度D50 /DSEM 為2.26。
在280g(69.6質量%)之由十二醇及異丙醇(IPA)所構成之溶劑(十二醇(質量%):IPA(質量%)=9:1)中，添加120g(29.8質量%)之上述銀粉及2.4g(0.6質量%)之分散劑(第一工業製藥股份有限公司製之PLYSURF A212C)，而獲得已使銀粒子分散之銀粒子分散液。
針對如上述進行而獲得之銀粒子分散液，藉由與實施例1同樣的方法計算銀粒子之平均一次粒徑(DSEM )，並且測量累積10%粒徑(D10 )、累積50%粒徑(D50 )、累積90%粒徑(D90 )及累積100%粒徑(D100 )，結果得知平均一次粒徑(DSEM )為0.23μm，累積10%粒徑(D10 )為0.19μm，累積50%粒徑(D50 )為0.45μm，累積90%粒徑(D90 )為1.00μm，累積100%粒徑(D100 )為2.31μm，且凝聚度D50 /DSEM 為1.97。再者，該銀粒子分散液之凝聚度D50 /DSEM 僅較上述混練前之該銀粒子的凝聚度D50 /DSEM (2.26)減少了0.29，相較於如實施例1~8使用於表面附著有碳數18之脂肪酸的銀粉，其分散性良好。
又，利用與實施例1同樣的方法確認銀粒子分散液之初期吐出性，結果確認到並無銀粒子分散液之閉塞，且為直線地吐出。並且，利用與實施例1同樣的方法確認常溫3天後沈降及常溫3天後吐出性，結果銀粒子沈降而形成明顯之邊界，且斜向地吐出的位置有數處，並在噴嘴周邊觀察到有滲漏。此外，利用與實施例1同樣的方法確認冷凍3天後沈降及冷凍3天後吐出性，結果確認到並無銀粒子沈降，並確認到吐出時並無銀粒子分散液之閉塞，且為直線地吐出。
[比較例] 在280g(69.6質量%)之作為溶劑之異丙醇(IPA)中，添加120g(29.8質量%)之與實施例1同樣的銀粉及2.4g(0.6質量%)之分散劑(第一工業製藥股份有限公司製之PLYSURF A212C)，而獲得已使銀粒子分散之銀粒子分散液。
針對如上述進行而獲得之銀粒子分散液，利用與實施例1同樣的方法確認初期吐出性，結果確認到有銀粒子分散液之閉塞，且為間歇地吐出。並且，利用與實施例1同樣的方法確認常溫3天後沈降及常溫3天後吐出性，結果銀粒子沈降且上清液呈透明，吐出時有銀粒子分散液之閉塞，且為間歇地吐出。
將上述結果顯示於表1~表3中。另外，表3中，吐出性的評價顯示如下：無銀粒子分散液之閉塞且直線地吐出時為○；無銀粒子分散液之閉塞，但斜向吐出且在噴嘴周邊觀察到有滲漏時為△；有銀粒子分散液之閉塞且間歇地吐出時為×；並且，沈降之評價顯示如下：無銀粒子沈降時為◎；有微量之銀粒子沈降時為○；銀粒子沈降而形成明顯之邊界時為△；銀粒子沈降且上清液呈透明時為×。
[表1]
[表2]
[表3]
產業上之可利用性 本發明之銀粒子分散液是利用噴墨列印機等塗佈於基板並利用加熱或光照射等使其硬化，藉此便可用以形成下述使用有可撓式基板等的電子零件之電極及電路等的導電膜，前述電子零件為CIS(薄膜系)或HIT(單晶系混合型)之PV(太陽電池)、或者是數位看板及穿戴式機器等之電子零件。

Claims (23)

  1. 一種銀粒子分散液，是由銀粉與溶劑所構成，該銀粒子分散液之特徵在於銀粉之平均一次粒徑(DSEM )為0.15~0.5μm，且其體積基準之累積50%粒徑(D50 )相對於平均一次粒徑(DSEM )的比(D50 /DSEM )為1.7以上；並且溶劑之主成分為碳數6~20之有機化合物。
  2. 如請求項1之銀粒子分散液，其中前述溶劑為會在-80℃~-20℃之溫度下凍結的有機溶劑。
  3. 如請求項1之銀粒子分散液，其中前述碳數6~20之有機化合物為碳數6~12之1價高級醇、丁基卡必醇或丁基卡必醇乙酸酯。
  4. 如請求項3之銀粒子分散液，其中前述碳數6~20之有機溶化合物為碳數6~12之1價高級醇，且前述溶劑含有碳數5以下之低級醇或酮類作為黏度調整劑。
  5. 如請求項3之銀粒子分散液，其中前述碳數6~12之1價高級醇為十二醇。
  6. 如請求項1之銀粒子分散液，其中前述銀粉之表面附著有脂肪酸。
  7. 如請求項6之銀粒子分散液，其中前述脂肪酸為具有羥基之脂肪酸。
  8. 如請求項7之銀粒子分散液，其中前述具有羥基之脂肪酸為蓖麻油酸。
  9. 如請求項1之銀粒子分散液，其中前述銀粒子分散液含有分散劑。
  10. 如請求項1之銀粒子分散液，其中前述銀粒子分散液中之前述銀粉含量為10~45質量%。
  11. 一種銀粒子分散液之製造方法，其特徵在於將下述銀粉混合於以碳數6~20之有機化合物為主成分之溶劑中，該銀粉之平均一次粒徑(DSEM )為0.15~0.5μm，且其體積基準之累積50%粒徑(D50 )相對於平均一次粒徑(DSEM )的比(D50 /DSEM )為1.7以上。
  12. 如請求項11之銀粒子分散液之製造方法，其中前述溶劑為會在-80℃~-20℃之溫度下凍結的有機溶劑。
  13. 如請求項11之銀粒子分散液之製造方法，其中前述碳數6~20之有機化合物為碳數6~12之1價高級醇、丁基卡必醇或丁基卡必醇乙酸酯。
  14. 如請求項13之銀粒子分散液之製造方法，其中前述碳數6~20之有機溶化合物為前述碳數6~12之1價高級醇，且前述溶劑含有碳數5以下之低級醇或酮類作為黏度調整劑。
  15. 如請求項13之銀粒子分散液之製造方法，其中前述碳數6~12之1價高級醇為十二醇。
  16. 如請求項11之銀粒子分散液之製造方法，其中前述銀粉之表面附著有脂肪酸。
  17. 如請求項16之銀粒子分散液之製造方法，其中前述脂肪酸為具有羥基之脂肪酸。
  18. 如請求項17之銀粒子分散液之製造方法，其中前述具有羥基之脂肪酸為蓖麻油酸。
  19. 如請求項11之銀粒子分散液之製造方法，其是在將前述銀粉混合於前述溶劑時混合分散劑。
  20. 如請求項11之銀粒子分散液之製造方法，其中前述銀粒子分散液中之前述銀粉含量為10~45質量%。
  21. 如請求項11之銀粒子分散液之製造方法，其是對將前述銀粉混合於前述溶劑中而獲得之漿料施加超音波並加壓以通過0.1~2μm之網目的過濾器。
  22. 一種導電膜之製造方法，其特徵在於利用噴墨列印機將如請求項1之銀粒子分散液塗佈於基材上並使其硬化。
  23. 如請求項22之導電膜之製造方法，其是在凍結前述銀粒子分散液並保存後，將其解凍並以前述噴墨列印機塗佈於前述基材上。
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