WO2018084557A1 - 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

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황용연
오현택
안봉근
김민정
박춘호
안용희
박장원
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent weather resistance, and more particularly, to two kinds of graft copolymers having different average particle diameters including acrylate-based rubber as a core, and aromatic vinyl compounds having a specific weight-average molecular weight.
  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition including a methacrylate-based copolymer, which is particularly excellent in weatherability and has excellent gloss and impact resistance, and is suitable for use in the field of structural exterior such as wall panels and window frames.
  • ABS resins acrylonitrile-butadiene-styrene resins
  • ABS resins acrylonitrile-butadiene-styrene resins
  • ABS resin has ethylenic unsaturated group in butadiene rubber used as impact modifier, it is easily oxidized by ultraviolet rays, light and heat in the presence of oxygen, so that the resin's appearance and color change and mechanical properties are deteriorated. There is a limit to use as an exterior material.
  • ASA acrylate-styrene-acrylonitrile
  • Patent Document 1 Korean Registered Patent No. 10-0962175 (Registered June 1, 2010)
  • the present invention is an aromatic vinyl compound-methacrylate having two kinds of graft copolymers having different average particle diameters using acrylate-based rubber as a core, and having a specific weight-average molecular weight. It is an object of the present invention to provide a thermoplastic resin composition, including a copolymer of a copolymer, which is particularly excellent in weather resistance and has excellent gloss and impact resistance, and is suitable for use in the field of exteriors for structures such as wall panels and window frames.
  • the present invention has an average particle diameter of 2,500 to 6,000 mm 3, 5 to 40% by weight of the first graft copolymer having an acrylate rubber as a core; (B) 5 to 40% by weight of a second graft copolymer having an average particle diameter of 500 to 2,000 mm 3 and having an acrylate rubber as a core; (C) 100 parts by weight of a basic resin comprising 20 to 80% by weight of an aromatic vinyl compound- (meth) acrylate compound copolymer having a weight average molecular weight of 50,000 to 150,000 g / mol; And (D) 0.1 to 6 parts by weight of the syndiotactic polystyrene-based resin, wherein the weight ratio of the first graft copolymer and the second graft copolymer is 1: 0.5 to 1: 3 It provides an excellent thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition and a method of manufacturing the same, which are particularly excellent in weather resistance, and have excellent gloss and impact resistance, suitable for use in the field of structural exterior such as wall panels and window frames.
  • thermoplastic resin composition excellent in the weather resistance of this description is demonstrated in detail.
  • the present inventors include the aromatic vinyl compound-methacrylate type copolymer which has 2 types of graft copolymers which differ in the average particle diameter which makes an acrylate rubber the core in specific weight ratio, and has a specific range weight average molecular weight. In the case of inclusion, it was confirmed that the weather resistance was particularly excellent while the gloss and impact resistance were excellent, and the result was further researched, and thus the present invention was completed.
  • the excellent thermoplastic resin composition of the present invention (A) has an average particle diameter of 2,500 to 6,000 mm 3, 5 to 40% by weight of the first graft copolymer having an acrylate rubber as a core; (B) 5 to 40% by weight of a second graft copolymer having an average particle diameter of 500 to 2,000 mm 3 and having an acrylate rubber as a core; (C) 100 parts by weight of a basic resin comprising 20 to 80% by weight of an aromatic vinyl compound- (meth) acrylate compound copolymer having a weight average molecular weight of 50,000 to 150,000 g / mol; And (D) 0.1 to 6 parts by weight of the syndiotactic polystyrene-based resin, wherein a weight ratio of the first graft copolymer and the second graft copolymer is 1: 0.5 to 1: 3.
  • the first graft copolymer (A) may be, for example, a first graft copolymer having an average particle diameter of 2,500 to 6,000 mm 3 and having an acrylate rubber as a core.
  • the first graft copolymer (A) may be, for example, an average particle diameter of 2,500 to 6,000 mm 3 or 4,000 to 6,000 mm 3, preferably 4,500 to 5,500 mm 3, and have excellent impact resistance and weather resistance within the above range. .
  • the average particle diameter of the acrylate-based rubber may be, for example, 2,000 to 5,000 mm 3 or 3,000 to 4,500 mm 3, preferably 3,500 to 4,500 mm 3, having excellent gloss and impact resistance within the above range, and having excellent weather resistance. have.
  • the (A) first graft copolymer may be included in the base resin in one example, 5 to 40% by weight or 10 to 35% by weight, preferably 20 to 30% by weight, and excellent weather resistance within this range It works.
  • the (A) first graft copolymer may be, for example, a copolymer in which 20 to 60 wt% of an acrylate rubber core is graft-polymerized with 25 to 55 wt% of an aromatic vinyl compound and 10 to 30 wt% of a vinyl cyan compound. have.
  • the first graft copolymer is, for example, 40 to 60% by weight of the acrylate rubber core 30 to 50% by weight of the aromatic vinyl compound and 15 to 30% by weight of the vinyl cyan compound graft air It may be coalesced, and has excellent impact resistance and weather resistance within the above range.
  • the (A) first graft copolymer is, for example, 45 to 55% by weight of the acrylate-based rubber core 30 to 40% by weight of the aromatic vinyl compound and 20 to 30% by weight of the vinyl cyan compound graft polymerization It may be a copolymer, it is excellent in impact resistance, weather resistance within the above range.
  • the graft copolymer refers to a copolymer having a core-shell structure including a rubber core and a shell surrounding the rubber core.
  • the acrylate rubber may be, for example, an alkyl acrylate rubber.
  • the alkyl acrylate rubber may be, for example, an acrylate rubber having 1 to 10 carbon atoms of an alkyl group. Specific examples thereof include ethyl acrylate rubber, propyl acrylate rubber, butyl acrylate rubber, hexyl acrylate rubber, and octyl acrylate. It may be at least one selected from the group consisting of rubber and 2-ethylhexyl acrylate rubber, more preferably butyl acrylate rubber, and in this case, it is excellent in surface gloss and has excellent weather resistance and impact resistance.
  • the aromatic vinyl compound may be at least one selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methyl styrene, p-methyl styrene, 2,4-dimethyl styrene and vinyl toluene, for example, and styrene is preferable.
  • the vinyl cyan compound may be at least one selected from the group consisting of, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, and ethacrylonitrile.
  • the first graft copolymer may have a gel content of less than 92% by weight or 30 to 90% by weight, preferably 50 to 90% by weight, and has mechanical properties such as impact strength and flexural strength within the above range. While excellent, in particular, the weather resistance is improved.
  • the first graft copolymer may have a swelling index of 6 to 14 or 6 to 12, preferably 6 to 10, and has excellent mechanical properties such as impact strength and bending degree within the above range and weather resistance. There is an improvement effect.
  • the first graft copolymer may be, for example, a graft ratio of 20 to 100% or 40 to 80%, preferably 45 to 60%, and has excellent mechanical properties such as impact strength and weather resistance within the above range. This has the effect of being improved.
  • the second graft copolymer (B) may be, for example, a second graft copolymer having an average particle diameter of 500 to 2,000 mm 3 and having an acrylate rubber as a core.
  • the second graft copolymer (B) has an average particle diameter of, for example, 500 to 2,000 kPa or 1,000 to 2,000 kPa, preferably 1,300 to 1,700 kPa, and has excellent impact resistance and weather resistance within the above range. .
  • the average particle diameter of the acrylate-based rubber may be, for example, 400 to 1,800 mm 3 or 800 to 1,800 mm 3, preferably 1,200 to 1,500 mm 3, having excellent gloss and impact resistance within the above range, and excellent weather resistance. There is.
  • the (B) second graft copolymer may be included in the base resin in one example, 5 to 40% by weight or 15 to 35% by weight, preferably 20 to 30% by weight, and excellent weather resistance within this range It works.
  • the second graft copolymer (B) may be, for example, a copolymer in which 20 to 60 wt% of an acrylate rubber core is graft-polymerized with 25 to 55 wt% of an aromatic vinyl compound and 10 to 30 wt% of a vinyl cyan compound. have.
  • the (B) second graft copolymer is, for example, 40 to 60% by weight of the acrylate rubber core 30 to 50% by weight of the aromatic vinyl compound and 15 to 30% by weight of the vinyl cyan compound graft air It may be coalesced, and has excellent impact resistance and weather resistance within the above range.
  • the second graft copolymer (B) is, for example, 45 to 55% by weight of the acrylate rubber core 30 to 40% by weight of the aromatic vinyl compound and 20 to 30% by weight of the vinyl cyan compound graft polymerization It may be a copolymer, it is excellent in impact resistance, weather resistance within the above range.
  • the first graft copolymer and the second graft copolymer may have a weight ratio of, for example, 1: 0.5 to 1: 3, or 1: 0.5 to 1: 2, preferably 1: 0.5 to 1: 1.5, Within this range, there is an effect of improving weather resistance while being excellent in gloss and impact resistance.
  • the total content of the rubber contained in the first graft copolymer and the second graft copolymer is 10 to 30% by weight, 20 to 27% by weight or 22 to 25% by weight based on 100% by weight of the thermoplastic resin composition. It can be, and there is an effect excellent mechanical properties within this range.
  • the second graft copolymer may have a gel content of less than 90 wt%, 30 to 90 wt%, preferably 50 to 90 wt%, and mechanical properties such as impact strength and flexural strength within the above range. It has the effect of improving weather resistance while excellent.
  • the second graft copolymer may have a swelling index of 6 to 14, 6 to 12, and preferably 6 to 10, and has excellent mechanical properties such as impact strength and flexural strength within the above range, and weather resistance. There is an improvement effect.
  • the second graft copolymer may be, for example, a graft ratio of 20 to 80%, 25 to 60%, preferably 25 to 40%, and mechanical properties such as impact strength and flexural strength within the above range. It has the effect of improving weather resistance while excellent.
  • the gel content and swelling index of this substrate are, for example, after adding acetone to 1 g of graft copolymer powder, stirring at room temperature for 24 hr, and centrifuging to measure the weight before and after drying after collecting only the part which does not dissolve in acetone.
  • the gel content and swelling index can be measured by the following equation.
  • the graft rate of the present substrate is, for example, by coagulating, washing, and drying the resin latex of the graft polymer to obtain a powder form, and after putting 2 g of this powder in 300 ml of acetone and stirring for 24 hours, the solution is subjected to a ultracentrifuge. After separation using acetone, the separated acetone solution was dropped in methanol to obtain an ungrafted portion, which was dried and weighed. From these weights, the graft ratio is calculated according to the following equation.
  • Graft Rate (%) (weight of grafted monomer (g) / rubbery weight (g)) x 100
  • the first graft copolymer in the present description is not particularly limited, the first graft copolymer may be prepared by emulsion graft polymerization of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound on an acrylate rubber polymer having an average particle diameter of 2,000 to 5,000 mm 3, and a detailed polymerization method. Is as follows.
  • an acrylate rubber polymer (hereinafter, referred to as "large diameter acrylate rubber polymer") having an average particle diameter of 2,000 to 5,000 mm 3 may be prepared by emulsion polymerization of an acrylate monomer, specifically, an acrylate monomer, Emulsifiers, initiators, electrolytes and water can be prepared by the method of emulsion polymerization by mixing, and as another example, acrylate monomer, emulsifier, initiator, graft agent, crosslinking agent, electrolyte and water by mixing and emulsion polymerization
  • the large diameter acrylate-based rubber polymer prepared may be in the form of a latex.
  • the acrylate monomer is, for example, preferably butyl acrylate, ethylhexyl acrylate or a combination thereof, and in particular, butyl acrylate is preferably used, and the amount of the acrylate monomer is the total weight of the first graft copolymer. It is preferably 20 to 60% by weight based on the above, it is more advantageous to achieve the object of the present invention within this range.
  • the emulsifier is preferably, for example, an alkyl sulfosuccinic acid metal salt derivative having a pH of 3 to 9, a carbon number of 12 to 18, an alkyl sulfate ester having a carbon number of 12 to 20, or a sulfonic acid metal salt derivative thereof.
  • the alkyl sulfosuccinate metal salt derivative having a pH of 3 to 9 and 12 to 18 carbon atoms may be, for example, sodium dicyclohexylsulfosuccinate, sodium dihexylsulfosuccinate, sodium di-2-ethylhexylsulfosuccinate, Di-2-ethylhexylsulfosuccinate potassium salt or di-2-ethylhexylsulfosuccinate lithium salt is preferred, and alkyl sulfate esters having 12 to 20 carbon atoms or sulfonic acid metal salt derivatives thereof are sodium lauric sulfate, sodium dodecyl sulfate, sodium It is preferable that they are dodecyl benzene sulfate, sodium octadecyl sulfate, sodium oleic sulfate, potassium dodecyl sulfate, or potassium oc
  • the initiator is preferably an inorganic or organic peroxide, and specifically, a water-soluble initiator such as potassium persulfate, sodium persulfate, or ammonium persulfate, or a fat-soluble initiator such as cumene hydroperoxide or benzoyl peroxide. It is preferable.
  • the amount of the initiator is preferably 0.05 to 0.2 parts by weight based on the total weight of the large diameter acrylate rubber polymer.
  • the total weight of the acrylate-based rubber polymer may be the weight of the prepared acrylate-based rubber polymer itself, or may be the total weight of monomers injected during polymerization thereof.
  • the graft agent is preferably, for example, allyl methacrylate, triallyl isocyanurate, triallylamine or diallylamine, and the amount of the graft agent is 0.01 to based on the total weight of the large diameter acrylate rubber polymer. It is preferably 0.07 parts by weight, which is more advantageous for achieving the object of the present invention within this range.
  • the crosslinking agent is, for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate Laterate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylol propane trimethacrylate or trimethylol methane triacrylate are preferred, and the amount thereof is 0.02 to 0.3 parts by weight based on the total weight of the large diameter acrylate rubber polymer. desirable.
  • the acrylate rubber polymer according to the present invention may further increase elasticity and further improve physical properties such as impact strength.
  • the electrolyte is preferably NaHCO 3 , Na 2 S 2 O 7 , or K 2 CO 3 , the amount is preferably 0.05 to 0.4 parts by weight based on the total weight of the large diameter acrylate-based rubber polymer.
  • the water serves as a medium in which the emulsion polymerization proceeds, and it is preferable that the water is ion-exchanged water, the amount of the use may be selectively used as necessary.
  • Each of the above components is added to the reactor by the method of continuous input during polymerization or in combination with a continuous input and a batch input, and in addition to the polymerization required by using the emulsion polymerization conditions generally known in the art.
  • Large-diameter acrylate rubber polymers can be prepared.
  • the pH of the prepared large-diameter acrylate rubber polymer is, for example, preferably 5 to 9 in a latex state immediately after completion of polymerization, more preferably pH 6 to 8, and stability of the latex prepared within this range, and the like. Excellent effect.
  • the average particle diameter of the said large diameter acrylate-type rubber polymer is an example. It is preferable that it is 2,000-5,000 kPa, or 3,000-4,500 kPa, More preferably, it is 3,500-4,500 kPa. If the average particle diameter of the rubber polymer is less than 2,000 kPa, mechanical properties such as impact strength and tensile strength are lowered, and a large amount of emulsifier is used, resulting in a weak thermal stability. It is not desirable to have.
  • a first graft copolymer may be prepared in which the copolymer is grafted.
  • the polymerization additive may include, for example, a graft agent and / or a crosslinking agent, and the graft agent and the crosslinking agent are the same in terms of the graft agent and the crosslinking agent of the large-diameter acrylate rubber polymer described above, and the amount of the graft agent and the crosslinking agent is used except for rubber. It can be used within the same weight range based on 100 parts by weight total monomer.
  • the first graft copolymer In the preparation of the first graft copolymer, emulsifiers, polymerization initiators, molecular weight modifiers and water commonly used in the art to which the present invention pertains, depending on the use, in addition to the large-diameter acrylate-based rubber polymers, aromatic vinyl monomers, and vinyl cyan monomers. Can be used.
  • the first graft copolymer may be in the form of a latex.
  • the emulsifier is a carboxylic acid metal salt derivative such as 9 to 13, aqueous carbon salt of 12 to 20 carbon atoms, or rosin acid metal salt of an aqueous solution.
  • the fatty acid metal salt of 12 to 20 carbon atoms is, for example, preferably sodium fatty acid, sodium lauryl acid, sodium oleate, or potassium oleate, and the metal rosin acid salt of 12 to 20 carbon atoms is preferably sodium rosin or potassium rosin.
  • the amount of the emulsifier is used, for example, in an amount within the range of 1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the large-diameter acrylate rubber polymer, the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyan monomer, which are reaction mixtures of the first graft copolymer. desirable.
  • the polymerization initiator may be used, for example, the same initiator as the initiator that can be used in the production of the large-diameter acrylate-based rubber polymer, the amount of use is, for example, 100 parts by weight of the reaction mixture of the first graft copolymer It is preferable that it is 0.05-0.3 weight part with respect to.
  • the molecular weight modifier may be used, for example, t-dodecyl mercaptan or n-octyl mercaptan, the amount is 0.02 to 0.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the reaction mixture of the first graft copolymer. desirable.
  • the water is preferably ion-exchanged water, based on 100 parts by weight of the reaction mixture of the first graft copolymer may be used in an amount generally used in the art.
  • the first graft copolymer When the first graft copolymer is prepared, that is, when the reaction mixture and the additives are collectively added during the graft polymerization, the pH of the polymerization system is temporarily raised, so that the grafting is difficult, and the stability of the copolymer particles is lowered. Since the internal structure is not uniform, it is preferable to continuously add the reaction mixture and the additives, for example, 1 to 10 hours in the preparation of the first graft copolymer by graft polymerization.
  • the injected reaction mixture and the additive may be prepared by the emulsion polymerization using polymerization conditions generally known in the art to which the present invention belongs, thereby preparing the first graft copolymer.
  • the first graft copolymer may have a pH of 8 to 11 in a latex state immediately after completion of polymerization, more preferably pH 9 to 10.5, and has excellent effects such as latex stability within this range.
  • the content of the first graft copolymer including the large diameter acrylate-based rubber polymer may be, for example, within a range of 5 to 40 wt% based on the total weight of the thermoplastic resin composition according to the present invention. When included in an amount within the range is excellent in fluidity during processing of the product, can provide an excellent impact strength after molding, preferably 7 to 30% by weight, more preferably 15 to 30% by weight of It can be within range. When the content of the first graft copolymer exceeds 40% by weight, there may be a problem in that fluidity, hardness and scratch resistance are lowered, and in the case of less than 5% by weight, mechanical properties are lowered.
  • the second graft copolymer in the present disclosure is not particularly limited, but may be prepared by emulsion graft polymerization of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer on an acrylate rubber polymer having an average particle diameter of 400 to 1,800 mm 3, and a detailed polymerization method It is as follows.
  • an acrylate rubber polymer (hereinafter, “small diameter acrylate rubber polymer”) having an average particle diameter of 400 to 1,800 mm 3 included in the second graft copolymer may be prepared by emulsion polymerization of an acrylate monomer.
  • the specific example may be prepared by emulsion polymerization by adding an acrylate monomer, an emulsifier, an initiator, a graft agent, a crosslinking agent, an electrolyte, and water.
  • the acrylate monomer may be the same as the one used in the preparation of the large diameter acrylate rubber polymer, and the amount of the acrylate monomer may be 10 to 60 weight based on the total weight of the small diameter acrylate rubber polymer. It is preferable that it is%.
  • the emulsifier may be the same as the one used in the production of the large-diameter acrylate-based rubber polymer, for example, the amount is preferably 0.1 to 1 parts by weight based on the total weight of the small-diameter acrylate-based rubber polymer. Do.
  • the initiator, the graft agent, the crosslinking agent, the electrolyte and the water used in the preparation of the small-diameter acrylate rubber polymer may use the same materials as the same materials used in the preparation of the large-diameter acrylate rubber polymer.
  • the above components are introduced into the reactor by a method of continuously adding or using a batch and a batch input, for example, by a small diameter acrylate system by emulsion polymerization using polymerization conditions generally known in the art.
  • Rubber polymers can be prepared. Therefore, the small diameter acrylate-based rubber polymer may be in the form of a latex.
  • the pH of the prepared small diameter acrylate-based rubber polymer is, for example, preferably 5 to 9 in a latex state immediately after completion of polymerization, more preferably pH 6 to 8, and excellent latex stability and the like within this range. It works.
  • the average particle diameter of the small-diameter acrylate rubber polymer is, for example, preferably 400 to 1,800 mm 3, or 800 to 1,800 mm 3, and more preferably 1,200 to 1,500 mm 3. If the average particle diameter of the small-diameter acrylate rubber polymer is less than 400 GPa, there may be a problem that it is difficult to maintain mechanical properties such as impact strength and tensile strength. On the contrary, if the average particle diameter is less than 1,800 GPa, problems of fluidity, processability, glossiness, etc. It is not desirable to have.
  • a copolymer of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer in the backbone of a small diameter acrylate rubber polymer by mixing the small diameter acrylate rubber polymer with an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyan monomer, and a polymerization additive.
  • a second graft copolymer can be prepared by grafting.
  • the second graft copolymer may be in the form of a latex.
  • the polymerization additive may include all of the contents of the polymerization additive of the first graft polymer described above.
  • the amount of the small-diameter acrylate rubber polymer used is, for example, 30 to 70% by weight based on the total weight of the second graft copolymer including the same. . Within the above range, the impact strength is excellent and the graft ratio is increased, thereby improving hardness and scratch resistance.
  • aromatic vinyl monomers, vinyl cyan monomers, emulsifiers, polymerization initiators, and molecular weight modifiers used in the preparation of the second graft copolymer may use the same materials as the same materials used in the preparation of the first graft copolymer. Can be.
  • the pH of the polymerization system is temporarily increased, so that the grafting is difficult, and the stability of the copolymer particles is lowered, thereby decreasing the particle size. Since the internal structure is not uniform, it is preferable to continuously add the reaction mixture and additives in the graft reaction, or for example, for 1 to 10 hours.
  • the injected reaction mixture and the additive may be prepared by the emulsion polymerization using polymerization conditions generally known in the art to which the present invention belongs, to prepare the second graft copolymer.
  • the second graft copolymer may have a pH of 8 to 11 in a latex state immediately after completion of polymerization, more preferably pH 9 to 10.5, and has excellent stability of latex in this range.
  • the content of the second graft copolymer may be, for example, within the range of 5 to 40% by weight based on the total thermoplastic resin composition, and when the amount of the second graft copolymer is less than 5% by weight, the impact strength may be lowered. On the contrary, if it exceeds 40% by weight, there may be a problem that the graft ratio is lowered and the hardness and scratch resistance is lowered, preferably within the range of 15 to 35% by weight, more preferably 15 to 30% by weight. Can be.
  • the first graft copolymer latex and the second graft copolymer latex are agglomerated at 80 to 90 ° C. or 85 ° C. and atmospheric pressure conditions using calcium chloride aqueous solution as a specific example, and are above 90 ° C. to 100 ° C. or 95 ° C. Dehydrated and washed by aging in, then dried for 20 minutes to 1 hour, or 30 minutes with hot air of 85 to 95 °C or 90 °C can be prepared in powder form.
  • the (C) aromatic vinyl compound- (meth) acrylate compound copolymer may have a weight average molecular weight of 50,000 to 150,000 g / mol, or 70,000 to 140,000 g / mol, 80,000 to 130,000 g / mol, for example. While excellent in gloss and impact strength within the above range, there is an effect of improving weather resistance than conventional resin.
  • the (C) aromatic vinyl compound- (meth) acrylate compound copolymer may have a weight average molecular weight of 50,000 to 100,000 g / mol, or 60,000 to 90,000 g / mol, preferably 75,000 to 85,000 g / mol. It can be, while excellent in impact strength within this range, there is an effect of improving weather resistance than conventional resin.
  • the (C) aromatic vinyl compound- (meth) acrylate compound copolymer has a weight average molecular weight of more than 100,000 g / mol to 150,000 g / mol or less, or 110,000 to 130,000 g / mol, preferably It may be 120,000 to 140,000 g / mol, and excellent impact strength within this range, there is an effect of improving weather resistance than conventional resin.
  • the (C) aromatic vinyl compound- (meth) acrylate compound copolymer has a (C-1) weight average molecular weight of 50,000 to 100,000 g / mol, or 60,000 to 90,000 g / mol, preferably Aromatic vinyl compound- (meth) acrylate compound copolymers in the range of 75,000 to 85,000 g / mol, and (C-2) weight average molecular weight of more than 100,000 g / mol to 150,000 g / mol or less, or 110,000 to 130,000 g / mol, preferably 120,000 to 140,000 g / mol of an aromatic vinyl compound- (meth) acrylate compound copolymer may be used in combination.
  • the impact strength is excellent and the weather resistance is improved compared to the existing resin. .
  • the (C) aromatic vinyl compound- (meth) acrylate-based copolymer may be included in the base resin in 20 to 80% by weight, 25 to 70% by weight, preferably 25 to 50% by weight, for example It is effective in weather resistance within the range.
  • the (C) aromatic vinyl compound- (meth) acrylate compound copolymer includes 65 to 85% by weight of the (meth) acrylate compound and 15 to 35% by weight of the aromatic vinyl compound, and within this range, glossiness, It is excellent in impact resistance, and especially there exists an effect which improves weather resistance.
  • the (C) aromatic vinyl compound- (meth) acrylate compound copolymer may include, for example, 65 to 82% by weight of the (meth) acrylate compound and 18 to 35% by weight of the aromatic vinyl compound. It is effective in impact resistance and weather resistance within the range.
  • the (C) aromatic vinyl compound- (meth) acrylate compound copolymer may include, for example, 65 to 75% by weight of the (meth) acrylate compound and 25 to 35% by weight of the aromatic vinyl compound. It is possible to achieve the desired effect of the present invention within this range.
  • the (C) aromatic vinyl compound- (meth) acrylate compound copolymer may be 0.1 to 15% by weight, or 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 10% by weight of the vinyl cyan compound. It may include, and within this range it can achieve the desired effect.
  • Examples of the (meth) acrylate-based compound include methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, It may be at least one selected from the group consisting of butyl acrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate and isobutyl methacrylate.
  • the aromatic vinyl compound may be at least one selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methyl styrene, p-methyl styrene, 2,4-dimethyl styrene and vinyl toluene, for example, and styrene is preferable.
  • the method for producing the (C) aromatic vinyl compound- (meth) acrylate-based copolymer is not particularly limited as long as it is within a range satisfying the above characteristics, and can employ conventional techniques.
  • the (D) syndiotactic polystyrene resin may include, for example, 0.1 to 6 parts by weight, 1 to 6 parts by weight, or 2 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the basic resin, and within this range, glossiness While excellent, there is an effect of improving weather resistance than conventional resin.
  • the syndiotactic polystyrene-based resin may be, for example, syndiotactic polystyrene, a derivative of syndiotactic polystyrene, or a mixture thereof.
  • the syndiotactic polystyrene is, for example, a di-end polystyrene having a stereoregularity of 85% or more, a pentad (racemic pentade) polystyrene having a stereoregularity of 35% or more, polyhalogenated styrene, polyalkoxystyrene, polyalkylstyrene, poly It may be at least one selected from the group consisting of benzoic ester esters and copolymers containing these as main components, and there is an advantageous effect in achieving the object of the present invention within this range.
  • the derivatives of the syndiotactic polystyrene include, for example, syndiotactic polyhalogenated styrene, syndiotactic polyalkoxystyrene, syndiotactic polyalkylstyrene, syndiotactic polybenzoic acid ester styrene, syndiotactic polystyrene maleic anhydride (sPS-MAH) , Carboxyl end-syndiotactic polystyrene (sPSCOOH), maleic anhydride-syndiotactic polystyrene (sPS-MAH), maleic acid-syndiotactic polystyrene (sPS-MA), fumaric acid-syndiotactic polystyrene (sPS-FA) ), Glycidyl methacrylate-syndiotactic polystyrene (sPS
  • syndiotactic polystyrene resin is measured by 13 C-NMR method, for example, the use of syndiotactic polystyrene having a stereoregularity of 90% or more, or 97% or more, and preferably 99% or more is gloss and weather resistance. Has an excellent effect.
  • the syndiotactic polystyrene-based resin for example, the melting temperature is 240 to 300 °C or 260 to 280 °C, it has an excellent effect on the gloss and weather resistance within this range.
  • the melting temperature can be measured using, for example, a differential scanning calorimeter (DSC, DSC 2910).
  • the method for producing the syndiotactic polystyrene-based resin (D) is not particularly limited as long as it is within a range that satisfies the above characteristics, and conventional techniques may be employed.
  • thermoplastic resin composition may further include, for example, an (E) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer.
  • the (E) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer may have, for example, a weight average molecular weight of 130,000 to 170,000 g / mol, or 140,000 to 160,000 g / mol, preferably 145,000 to 155,000 g / mol. It is excellent in weather resistance and impact resistance excellent in the range.
  • the (E) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer may include, for example, 10 to 30% by weight, 15 to 30% by weight, preferably 20 to 25% by weight, based on 100% by weight of the total resin. It is excellent in weather resistance and excellent in impact resistance within this range.
  • the content of the aromatic vinyl compound may be included in an amount of 60 to 90% by weight or 65 to 80% by weight, preferably 70 to 80% by weight.
  • the content may be included in 10 to 40% by weight, or 20 to 35% by weight, preferably 20 to 30% by weight.
  • the vinyl cyan compound of the present disclosure may be, for example, one or more selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, and ethacrylonitrile, and preferably acrylonitrile may be used.
  • the glass transition temperature (Tg) of the (E) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer is, for example, 100 to 130 ° C. or 115 to 125 ° C., preferably 120 to 125 ° C., and impact strength and weather resistance within the above range. This has an excellent effect.
  • the glass transition temperature may be measured by differential scanning calorimetry as an example.
  • the method for producing the (E) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer is not particularly limited as long as it is within a range satisfying the above characteristics, and can employ a conventional technique.
  • the thermoplastic resin composition may further include, for example, 0.1 to 10 parts by weight, 1 to 7 parts by weight, or 1 to 5 parts by weight of a plasticizer based on 100 parts by weight of the base resin, and excellent workability and impact resistance within the above range. There is.
  • the plasticizer may be a plasticizer commonly used in the art to which the present invention pertains.
  • diisopropyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate and Phthalic acid ester plasticizers such as butylbenzyl phthalate, trimellitic acid ester plasticizers such as triethylhexyl trimellitate, triisononyl trimellitate and triisodecyl trimellitate, and tricrete
  • phosphite acid ester plasticizers such as sil phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, and triaryl phosphate may be selected and used, and are preferably phthalic acid plasticizers, In this case, the workability and impact resistance are excellent.
  • thermoplastic resin composition is, for example, at least one selected from the group consisting of anti-dropping agents, flame retardants, antibacterial agents, antistatic agents, stabilizers, mold release agents, thermal stabilizers, inorganic additives, lubricants, antioxidants, light stabilizers, pigments, dyes and inorganic fillers. It may further include an additive.
  • the additive may be used in an amount of 0.1 to 5 parts by weight, or 0.5 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the base resin, and inherent characteristics of the additive may not be impaired within this range. There is an effect that is expressed.
  • the thermoplastic resin composition may include, for example, (A) 5 to 40 wt% of a first graft copolymer having an average particle diameter of 2,500 to 6,000 mm 3 and having an acrylate rubber as a core; (B) 5 to 40% by weight of a second graft copolymer having an average particle diameter of 500 to 2,000 mm 3 and having an acrylate rubber as a core; (C) 100 parts by weight of a basic resin comprising 20 to 80% by weight of an aromatic vinyl compound- (meth) acrylate compound copolymer having a weight average molecular weight of 50,000 to 150,000 g / mol; And (D) 0.1 to 6 parts by weight of the syndiotactic polystyrene-based resin, wherein a weight ratio of the first graft copolymer and the second graft copolymer is 1: 0.5 to 1: 3 to melt melt kneading and extrusion. It can be prepared including the step.
  • thermoplastic resin composition may be prepared by, for example, 0.1 to 10 parts by weight, 1 to 7 parts by weight, or 1 to 5 parts by weight of a plasticizer, based on 100 parts by weight of the basic resin, and the present invention is within this range. Can achieve the effect.
  • thermoplastic resin composition may have, for example, ⁇ E less than 1.5 or less than 1.0 when elapsed after 6000 hours under ASTM J1960 conditions.
  • the glossiness (60 °) may be 1 to 50 or 20 to 40, and preferably 30 to 35.
  • thermoplastic resin composition may be used as, for example, a building exterior material.
  • the building exterior material may be, for example, a wall covering or a building exterior decoration material.
  • thermoplastic resin composition specimen was prepared.
  • the compound used in Table 1 is as follows.
  • Aromatic vinyl compound-( meth ) acrylate compound copolymer 70 parts by weight of (meth) acrylate and 30 parts by weight of styrene resin (XT500 resin, LG Chem) Produce)
  • Aromatic vinyl compound-( meth ) acrylate compound copolymer 70 parts by weight of (meth) acrylate and 30 parts by weight of styrene resin (XT510 resin, LG Chem) Produce)
  • Syndiotactic polystyrene resin Syndiotactic polystyrene (XAREC resin, Idemitsu product) having a stereoregular degree of 99% or more
  • Aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer 75 parts by weight of styrene, 25 parts by weight of acrylonitrile and a weight average molecular weight of 150,000 g / mol (80HF resin, manufactured by LG Chemical)
  • Average particle size ( ⁇ ) The weight average particle diameter was measured by the intensity value in the Gaussian mode using the NICOMP 380 Particle Size Analyzer by dynamic laser light scattering method.
  • gloss meter was measured according to ASTM D528 at a 60 ° angle. The higher the gloss value, the higher the surface gloss.
  • Weight average molecular weight (g / mol ) dried for 15 minutes in a 120 °C oven to obtain a solid, which was made 0.2% by weight solution in THF solvent and measured by gel permeation chromatography (GPC) instrument.
  • Weatherability ⁇ E * when using the weathering equipment (Weather-O-Meter) has elapsed 6,000 hours in ASTM J1960 conditions, by measuring the color is compared to the initial color. The smaller ⁇ E is, the smaller the degree of color change is, which means better weather resistance.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4
  • Example 5 Large Diameter ASA (wt%) 30 20
  • 30 30 Small diameter ASA (% by weight) 20
  • 30 20 20
  • XT500 (% by weight) 50
  • 25 - 25 XT510 (% by weight) - - 25 50 - 80 HF (% by weight) - - - - 25 Syndiotactic Polystyrene 3 3 3 3 3 3 3 3 3
  • Impact Strength (1/4 ") 14.5 11.8 14.2 14.6 14.3 Glossiness (60 °)
  • 31 34 32
  • 32 33
  • Examples 1 to 5 of the present substrate were confirmed to have excellent weather resistance while having excellent glossiness and impact resistance as compared to Comparative Examples 1 to 5.

Abstract

본 발명은 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (A) 평균입경이 2,500 내지 6,000 Å이고, 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제 1 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량%; (B) 평균입경이 500 내지 2,000 Å이고, 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제 2 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량%; 및 (C) 중량평균 분자량이 50,000 내지 150,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴레이트계 화합물 공중합체 20 내지 80 중량%;를 포함하는 기본수지 100 중량부, 및 (D) 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지 0.1 내지 6 중량부를 포함하되, 상기 제 1 그라프트 공중합체와 상기 제 2 그라프트 공중합체의 중량비가 1: 0.5 내지 1: 3인 것을 특징으로 하는 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 내후성이 특히 우수하면서도, 광택성 및 내충격성을 가져 벽널, 창문 틀 등과 같은 구조물용 외장 분야의 용도에 적합한 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.

Description

내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
〔출원(들)과의 상호 인용〕
본 출원은 2016년 11월 4일자 한국특허출원 제10-2016-0146767호 및 2017년 9월 14일자에 재출원된 한국특허출원 제10-2017-0117721호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 평균입경이 다른 2종의 그라프트 공중합체와, 특정 범위의 중량평균 분자량을 가지는 방향족비닐 화합물-메타크릴레이트계 화합물 공중합체를 포함하여, 내후성이 특히 뛰어나면서도, 우수한 광택성 및 내충격성을 가져 벽널, 창문 틀 등과 같은 구조물용 외장 분야의 용도에 적합한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(이하, "ABS 수지"라 함)는 내충격성, 기계적 강도, 표면특성 및 가공성 등이 우수하여 전기/전자제품, 자동차 부품, 일반잡화 등에 광범위하게 사용되고 있는 수지이다.
그러나, ABS 수지는 충격보강제로 사용된 부타디엔 고무에 에틸렌계 불포화기가 존재하기 때문에 산소의 존재하에서 자외선, 광, 열에 의하여 쉽게 산화가 일어나 수지의 외형 및 색깔 변화가 일어나며 기계적 물성이 저하되는 취약점을 가지고 있어 외장재로 사용하기에는 제한이 있다.
이에, 충격보강제로 부타디엔 고무 대신에 에틸렌계 불포화기가 존재하지 않는 아크릴 고무를 사용한 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(acrylate-styrene-acrylonitrile, ASA) 공중합체 수지가 옥외에 사용되는 전기/전자제품, 건축자재, 자동차, 선박, 레져 용품, 원예용 등에 사용되고 있다. 하지만 시장에서 요구하는 기계적물성, 표면특성 및 내후성에는 미치지 못하여 이런 성질들이 크게 개선된 공중합체에 대한 여러 가지 연구가 진행되고 있다.
〔선행기술문헌〕
〔특허문헌〕
(특허문헌 1) 한국 등록특허 제10-0962175호 (2010.06.01 등록)
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 평균입경이 다른 2종의 그라프트 공중합체와, 특정 범위의 중량평균 분자량을 가지는 방향족비닐 화합물-메타크릴레이트계 화합물 공중합체를 포함하여, 내후성이 특히 우수하면서도, 뛰어난 광택성 및 내충격성을 가져 벽널, 창문 틀 등과 같은 구조물용 외장 분야의 용도에 적합한 열가소성 수지 조성물 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 평균입경이 2,500 내지 6,000 Å이고, 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제 1 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량%; (B) 평균입경이 500 내지 2,000 Å이고, 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제 2 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량%; (C) 중량평균 분자량이 50,000 내지 150,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴레이트계 화합물 공중합체 20 내지 80 중량%를 포함하는 기본수지 100 중량부; 및 (D) 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지 0.1 내지 6 중량부를 포함하되, 상기 제 1 그라프트 공중합체와 상기 제 2 그라프트 공중합체의 중량비가 1: 0.5 내지 1: 3인 것을 특징으로 하는 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면 내후성이 특히 우수하면서도, 뛰어난 광택성 및 내충격성을 가져 벽널, 창문 틀 등과 같은 구조물용 외장 분야의 용도에 적합한 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재의 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 평균입경이 다른 2종의 그라프트 공중합체를 특정 중량비로 포함하고, 나아가 특정 범위의 중량평균 분자량을 가지는 방향족비닐 화합물-메타크릴레이트계 화합물 공중합체를 포함하는 경우에, 내후성이 특히 향상되면서도 광택성 및 내충격성이 우수한 것을 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진한 결과, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 우수한 열가소성 수지 조성물은 (A) 평균입경이 2,500 내지 6,000 Å이고, 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제 1 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량%; (B) 평균입경이 500 내지 2,000 Å이고, 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제 2 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량%; (C) 중량평균 분자량이 50,000 내지 150,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴레이트계 화합물 공중합체 20 내지 80 중량%를 포함하는 기본수지 100 중량부; 및 (D) 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지 0.1 내지 6 중량부를 포함하되, 상기 제 1 그라프트 공중합체와 상기 제 2 그라프트 공중합체의 중량비가 1: 0.5 내지 1: 3인 것을 특징으로 한다.
이하 (A) ~ (D) 등을 나누어 상세히 설명하고자 한다.
(A) 제 1 그라프트 공중합체
상기 (A) 제 1 그라프트 공중합체는 일례로, 평균입경이 2,500 내지 6,000 Å이고, 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제 1 그라프트 공중합체일 수 있다.
상기 (A) 제 1 그라프트 공중합체는 일례로, 평균입경이 2,500 내지 6,000 Å 또는 4,000 내지 6,000 Å, 바람직하게는 4,500 내지 5,500 Å일 수 있고, 상기 범위 내에서 내충격성과 내후성이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 아크릴레이트계 고무의 평균입경은 일례로 2,000 내지 5,000 Å 또는 3,000 내지 4,500 Å 바람직하게는 3,500 내지 4,500 Å일 수 있고, 상기 범위 내에서 광택성과 내충격성이 우수하면서, 내후성이 우수한 효과가 있다.
상기 (A) 제 1 그라프트 공중합체는 일례로, 5 내지 40 중량% 또는 10 내지 35 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%로 상기 기본 수지에 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 내후성이 우수한 효과가 있다.
상기 (A) 제1 그라프트 공중합체는 일례로 아크릴레이트계 고무 코어 20 내지 60 중량%에 방향족 비닐 화합물 25 내지 55 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량%가 그라프트 중합된 공중합체일 수 있다.
또는, 상기 (A) 제 1 그라프트 공중합체는 일례로, 아크릴레이트계 고무 코어 40 내지 60 중량%에 방향족 비닐 화합물 30 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 15 내지 30 중량%가 그라프트 중합된 공중합체일 수 있으며, 상기 범위 내에서 내충격성, 내후성이 우수한 효과가 있다.
바람직하게는, 상기 (A) 제 1 그라프트 공중합체는 일례로, 아크릴레이트계 고무 코어 45 내지 55 중량%에 방향족 비닐 화합물 30 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 30 중량%가 그라프트 중합된 공중합체일 수 있으며, 상기 범위 내에서 내충격성, 내후성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 그라프트 공중합체는 고무 코어 및 상기 고무 코어를 감싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 공중합체를 의미한다.
상기 아크릴레이트계 고무는 일례로 알킬 아크릴레이트 고무일 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트 고무는 일례로, 알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 아크릴레이트 고무일 수 있고, 구체적인 예로, 에틸 아크릴레이트 고무, 프로필 아크릴레이트 고무, 부틸 아크릴레이트 고무, 헥실 아크릴레이트 고무, 옥틸 아크릴레이트 고무 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 고무로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 부틸 아크릴레이트 고무일 수 있고, 이 경우 표면광택이 우수하면서, 내후성 및 내충격성이 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 2,4-디메틸 스티렌 및 비닐 톨루엔으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 스티렌이 바람직하다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 제 1 그라프트 공중합체는 일례로, 겔 함량이 92 중량% 미만 또는 30 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 내지 90 중량%일 수 있고 상기 범위내에서 충격강도, 굴곡도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 특히 내후성이 개선되는 효과가 있다.
상기 제 1 그라프트 공중합체는 일례로, 팽윤지수가 6 내지 14 또는 6 내지 12, 바람직하게는 6 내지 10일 수 있으며, 상기 범위내에서 충격강도, 굴곡도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 내후성이 개선되는 효과가 있다.
또한, 상기 제 1 그라프트 공중합체는 일례로, 그라프트율이 20 내지 100% 또는 40 내지 80%, 바람직하게는 45 내지 60%일 수 있으며, 상기 범위내에서 충격강도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 내후성이 개선되는 효과가 있다.
(B) 제 2 그라프트 공중합체
상기 (B) 제 2 그라프트 공중합체는 일례로, 평균입경이 500 내지 2,000 Å이고, 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제 2 그라프트 공중합체일 수 있다.
상기 (B) 제 2 그라프트 공중합체는 평균입경이 일례로, 500 내지 2,000 Å 또는 1,000 내지 2,000 Å, 바람직하게는 1,300 내지 1,700 Å일 수 있고, 상기 범위 내에서 내충격성과 내후성이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 아크릴레이트계 고무의 평균입경은 일례로 400 내지 1,800 Å 또는 800 내지 1,800 Å, 바람직하게는 1,200 내지 1,500 Å일 수 있고, 상기 범위 내에서 광택성과 내충격성이 우수하면서, 내후성이 우수한 효과가 있다.
상기 (B) 제 2 그라프트 공중합체는 일례로, 5 내지 40 중량% 또는 15 내지 35 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%로 상기 기본 수지에 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 내후성이 우수한 효과가 있다.
상기 (B) 제 2 그라프트 공중합체는 일례로 아크릴레이트계 고무 코어 20 내지 60 중량%에 방향족 비닐 화합물 25 내지 55 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량%가 그라프트 중합된 공중합체일 수 있다.
또는, 상기 (B) 제 2 그라프트 공중합체는 일례로, 아크릴레이트계 고무 코어 40 내지 60 중량%에 방향족 비닐 화합물 30 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 15 내지 30 중량%가 그라프트 중합된 공중합체일 수 있으며, 상기 범위 내에서 내충격성, 내후성이 우수한 효과가 있다.
바람직하게는, 상기 (B) 제 2 그라프트 공중합체는 일례로, 아크릴레이트계 고무 코어 45 내지 55 중량%에 방향족 비닐 화합물 30 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 30 중량%가 그라프트 중합된 공중합체일 수 있으며, 상기 범위 내에서 내충격성, 내후성이 우수한 효과가 있다.
상기 제 1 그라프트 공중합체와 제 2 그라프트 공중합체는 중량비가 일례로 1: 0.5 내지 1: 3, 또는 1: 0.5 내지 1: 2, 바람직하게는 1: 0.5 내지 1: 1.5 일 수 있고, 이 범위 내에서 광택성과 내충격성이 우수하면서 내후성이 향상되는 효과가 있다.
상기 제 1 그라프트 공중합체와 상기 제 2 그라프트 공중합체에 포함된 고무의 총 함량이 열가소성 수지 조성물 총 100 중량%에 대하여 10 내지 30 중량%, 20 내지 27 중량% 또는 22 내지 25 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 제 2 그라프트 공중합체는 일례로, 겔 함량이 90 중량% 미만, 30 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 내지 90중량% 일 수 있고 상기 범위 내에서 충격강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 내후성이 개선되는 효과가 있다.
상기 제 2 그라프트 공중합체는 일례로, 팽윤지수가 6 내지 14, 6 내지 12, 바람직하게는 6 내지 10 일 수 있으며, 상기 범위 내에서 충격강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 내후성이 개선되는 효과가 있다.
또한, 상기 제 2 그라프트 공중합체는 일례로, 그라프트율이 20 내지 80%, 25 내지 60%, 바람직하게는 25 내지 40%일 수 있으며, 상기 범위 내에서 충격강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 내후성이 개선되는 효과가 있다.
*본 기재의 겔 함량 및 팽윤지수는 일례로, 그라프트 공중합체 분말 1g에 아세톤을 가한 후 상온에서 24 hr 동안 교반한 후에 원심분리하여 아세톤에 녹지 않는 부분만 채취 후에 건조 전/후의 무게를 측정하여 아래의 식으로 겔 함량 및 팽윤지수를 측정할 수 있다.
* 겔 함량(%)=원심분리 후 건조 후 무게/시료무게 *100
* 팽윤지수=원심분리 후 건조 전 무게/원심분리 후 건조 후 무게
본 기재의 그라프트율은 일례로, 그라프트 중합체의 수지 라텍스를 응고, 세척, 및 건조하여 분말 형태를 얻고, 이 분말 2g을 아세톤 300㎖에 넣고 24 시간 동안 교반한 후, 이 용액을 초원심 분리기를 이용하여 분리한 후, 분리된 아세톤 용액을 메탄올에 떨어뜨려 그라프트 되지 않는 부분을 얻고, 이를 건조시켜 무게를 측정한다. 이 무게들로부터 하기의 식에 따라서 그라프트율을 계산한다.
* 그라프트율(%) = (그라프트된 단량체의 무게(g) / 고무질 무게(g)) x 100
본 기재에서 제 1 그라프트 공중합체는 특별히 제한되지 않지만 2,000 내지 5,000 Å의 평균입경을 갖는 아크릴레이트계 고무 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 유화 그라프트중합시켜 제조할 수 있으며, 상세한 중합방법은 하기와 같다.
우선, 평균입경 2,000 내지 5,000 Å인 아크릴레이트계 고무 중합체(이하, “대구경 아크릴레이트계 고무 중합체”라 한다)는 아크릴레이트계 단량체를 유화중합하여 제조할 수 있으며, 구체적으로는 아크릴레이트계 단량체, 유화제, 개시제, 전해질 및 물을 혼합하여 유화중합하는 방법으로 제조할 수 있고, 또 다른 예로, 아크릴레이트계 단량체, 유화제, 개시제, 그라프트제, 가교제, 전해질 및 물을 혼합하여 유화중합하는 방법으로 제조할 수 있으며, 제조된 상기 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체는 라텍스 형태가 될 수 있다.
상기 아크릴레이트계 단량체는 일례로, 부틸아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트 또는 이들의 조합인 것이 바람직하며, 특히 부틸아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하고, 그 사용량은 상기 제 1 그라프트 공중합체 총 중량을 기준으로 하여 20 내지 60 중량%인 것이 바람직한데, 이 범위 내에서 본 발명의 목적 달성에 보다 유리하다.
또한, 상기 유화제는 일례로, 수용액의 pH가 3 내지 9, 탄소수 12 내지 18인 알킬술포숙신산 금속염 유도체, 또는 탄소수 12 내지 20인 알킬 황산에스테르 또는 그의 술폰산 금속염 유도체인 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 pH가 3 내지 9, 탄소수 12 내지 18인 알킬술포숙신산금속염 유도체는 일례로, 디시클로헥실술포숙신산 나트륨염, 디헥실술포숙신산 나트륨염, 디-2-에틸헥실술포숙신산 나트륨염, 디-2-에틸헥실술포숙신산 칼륨염 또는 디-2-에틸헥실술포숙신산 리튬염이 바람직하며, 탄소수 12 내지 20인 알킬황산에스테르 또는 그의 술폰산 금속염 유도체는 소듐라우릭술페이트, 소듐도데실술페이트, 소듐도데실벤젠술페이트, 소듐옥타데실술페이트, 소듐올레익술페이트, 포타슘도데실술페이트 또는 포타슘옥타데실술페이트인 것이 바람직하다. 상기 유화제의 사용량은 상기 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 4 중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3 중량부이다.
또한, 상기 개시제는 일례로, 무기 또는 유기과산화물이 바람직하며, 구체적으로는 포타슘퍼술페이트, 소듐퍼술페이트, 또는 암모늄퍼술페이트와 같은 수용성 개시제, 또는 큐멘하이드로퍼옥사이드 또는 벤조일퍼옥사이드 등과 같은 지용성 개시제인 것이 바람직하다. 상기 개시제의 사용량은 상기 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체 총 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 0.2 중량부인 것이 바람직하다.
본 기재에서 아크릴레이트계 고무 중합체 총 중량은 제조된 아크릴레이트계 고무 중합체 자체의 무게이거나, 이의 중합 시 투입된 단량체의 총 중량일 수 있다.
또한, 상기 그라프트제는 일례로, 알릴메타크릴레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴아민 또는 디알릴아민이 바람직하고, 그 사용량은 상기 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 0.07 중량부인 것이 바람직한데, 이 범위 내에서 본 발명의 목적 달성에 보다 유리하다.
또한, 상기 가교제는 일례로, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 또는 트리메틸올메탄트리아크릴레이트가 바람직하며, 그 사용량은 상기 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체 총 중량을 기준으로 하여 0.02 내지 0.3 중량부인 것이 바람직하다.
상기 그라프트제 및 가교제의 사용으로 본 발명에 따른 상기 아크릴레이트계 고무 중합체는 탄성이 더욱 증가할 수 있고 충격강도 등의 물성이 더욱 개선될 수 있다.
또한, 상기 전해질은 NaHCO3, Na2S2O7, 또는 K2CO3가 바람직하며, 그 사용량은 상기 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체 총 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 0.4 중량부인 것이 바람직하다.
또한, 상기 물은 상기 유화중합이 진행되는 매질의 역할을 하며, 이온교환수인 것이 바람직하고, 그 사용량은 필요에 따라 선택적으로 사용될 수 있다.
상기 각 성분들은 일례로, 중합 시 연속으로 투입하거나 또는 연속투입과 일괄투입을 병용하는 방법으로 반응기에 투입하여 중합시키고, 이 외에 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 알려진 유화 중합조건을 이용하여 필요한 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체를 제조할 수 있다.
상기 제조된 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체의 pH는 일례로, 중합 완료 직후 라텍스 상태에서 5 내지 9인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 pH 6 내지 8이며, 이 범위 내에서 제조된 라텍스의 안정성 등이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체의 평균입경은 일례로. 2,000 내지 5,000 Å, 또는 3,000 내지 4,500 Å인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3,500 내지 4,500 Å 이다. 상기 고무 중합체의 평균입경이 2,000 Å 미만이면 충격강도, 인장강도 등 기계적 물성이 저하되며, 다량의 유화제를 사용하게 되어 열안정성이 취약하게 되는 문제가 있고, 5,000 Å를 초과하면 착색성이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
일례로, 상기 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체를 방향족비닐 단량체, 비닐시안 단량체 및 필요에 따라 중합 첨가제와 혼합하여 유화중합함으로써 상기 아크릴레이트계 고무 중합체 백본(backbone)에 방향족비닐 단량체 및 비닐시안 단량체의 공중합체가 그라프트된 제 1 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 중합 첨가제는 일례로, 그라프트제 및/또는 가교제를 포함할 수 있고, 이 그라프트제와 가교제는 상술한 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체의 그라프트제와 가교제와 종류면에서 같으며, 사용량은 고무를 제외한 단량체 총 100 중량부를 기준으로 같은 중량부 범위 내에서 사용할 수 있다.
상기 제 1 그라프트 공중합체의 제조 시, 상기 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체, 방향족비닐 단량체 및 비닐시안 단량체 외에 용도에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제 및 물을 사용할 수 있다. 따라서, 상기 제 1 그라프트 공중합체는 라텍스의 형태가 될 수 있다.
구체적으로, 상기 유화제는 수용액의 pH가 9 내지 13, 탄소수 12 내지 20의 지방산 금속염, 로진산 금속염 등의 카르복실산 금속염 유도체인 것이 바람직하다.
상기 탄소수 12 내지 20의 지방산 금속염은 일례로, 지방산 나트륨, 라우릴산 나트륨, 올레인산 나트륨, 또는 올레인산 칼륨인 것이 바람직하며, 탄소수 12 내지 20의 로진산 금속염은 로진산 나트륨 또는 로진산 칼륨인 것이 바람직하다. 상기 유화제의 사용량은 일례로, 상기 제 1 그라프트 공중합체의 반응 혼합물인 대구경 아크릴레이트 고무 중합체, 방향족비닐 단량체 및 비닐시안 단량체 100 중량부에 대하여 1 내지 2 중량부의 범위 이내의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 중합 개시제는 일례로, 상기 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체의 제조 시 사용될 수 있는 개시제와 동일한 개시제가 사용될 수 있으며, 그 사용량은 일례로, 상기 제 1 그라프트 공중합체의 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.3 중량부인 것이 바람직하다.
또한, 상기 분자량 조절제는 일례로, t-도데실메르캅탄 또는 n-옥틸메르캅탄을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 상기 제 1 그라프트 공중합체의 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 0.02 내지 0.2 중량부인 것이 바람직하다.
또한, 상기 물은 이온교환수인 것이 바람직하며, 상기 제 1 그라프트 공중합체의 반응 혼합물 100 중량부를 기준으로 하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 함량으로 사용될 수 있다.
상기 제 1 그라프트 공중합체의 제조 시, 즉 그라프트 중합 시 상기 반응 혼합물 및 첨가제들을 일괄 투입할 경우에는 중합시스템의 pH가 일시적으로 상승되어 그라프팅이 어렵고, 공중합체 입자의 안정성이 저하되어 입자 내부구조가 균일하지 못하게 되기 때문에, 그라프트 중합에 의한 상기 제 1 그라프트 공중합체의 제조 시에는 상기 반응 혼합물 및 첨가제들을 연속 투입, 구체적인 예로 1 내지 10 시간 동안 연속 투입하는 것이 바람직하다.
상기 투입된 반응 혼합물 및 첨가제는 필요시 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 알려진 중합조건을 이용하여 유화중합 함으로써, 상기 제 1 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 제 1 그라프트 공중합체는 일례로, 중합 완료 직후 라텍스 상태에서 pH가 8 내지 11인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 pH 9 내지 10.5이고, 이 범위 내에서 라텍스 안정성 등에 우수한 효과가 있다.
상기 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체를 포함하는 상기 제 1 그라프트 공중합체의 함량은 일례로, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 40 중량%의 범위 이내가 될 수 있으며, 이 범위 이내의 양으로 포함되는 경우에 제품의 가공 시 유동성이 우수하며, 성형 후 충격강도가 우수한 효과를 제공할 수 있으며, 바람직하게는 7 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 중량%의 범위 이내가 될 수 있다. 상기 제 1 그라프트 공중합체의 함량이 40 중량%를 초과하는 경우, 유동성, 경도 및 내스크래치성이 저하되는 문제점이 있을 수 있고, 5 중량% 미만인 경우 기계적 물성이 저하되는 문제점이 있다.
본 기재에서 상기 제 2 그라프트 공중합체는 특별히 제한되지 않지만 평균입경 400 내지 1,800 Å인 아크릴레이트계 고무 중합체에 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체를 유화 그라프트중합하여 제조할 수 있으며, 상세한 중합방법은 하기와 같다.
우선, 제 2 그라프트 공중합체 내 포함되는 평균입경 400 내지 1,800 Å인 아크릴레이트계 고무 중합체(이하, “소구경 아크릴레이트계 고무 중합체”)는 일례로, 아크릴레이트계 단량체를 유화중합하여 제조할 수 있으며, 구체적인 예로는 아크릴레이트계 단량체, 유화제, 개시제, 그라프트제, 가교제, 전해질 및 물을 첨가하여 유화중합하는 방법으로 제조된다.
상기 아크릴레이트계 단량체는 일례로, 상기 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체의 제조 시 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 60 중량%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 유화제는 일례로, 상기 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체의 제조 시 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 1 중량부인 것이 바람직하다.
또한, 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체의 제조에 사용되는 개시제, 그라프트제, 가교제, 전해질 및 물은 상기 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체의 제조 시 사용되는 것과 동일한 물질을 동일한 함량으로 사용할 수 있다.
상기와 같은 성분들은 일례로, 연속 투입하거나 또는 연속투입과 일괄투입을 병용하는 방법으로 반응기에 투입하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 알려진 중합조건을 이용하여 유화중합 함으로써 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체를 제조할 수 있다. 따라서 상기 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체는 라텍스의 형태가 될 수 있다.
상기 제조된 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체의 pH는 일례로, 중합 완료 직후 라텍스 상태에서 5 내지 9인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 pH 6 내지 8이며, 이 범위 내에서 라텍스의 안정성 등이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체의 평균입경은 일례로, 400 내지 1,800 Å, 또는 800 내지 1,800 Å인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1,200 내지 1,500 Å 이다. 상기 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체의 평균입경이 400 Å 미만이면 충격강도, 인장강도 등 기계적 물성을 유지하기 어려운 문제점이 있을 수 있고, 반대로 1,800 Å 을 초과하면 유동성, 가공성, 광택도 저하 등의 문제가 있어 바람직하지 않다.
구체적인 예로, 상기 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체를 방향족비닐 단량체, 비닐시안 단량체 및 중합 첨가제와 혼합하여 유화 그라프트중합 함으로써 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 백본에 방향족비닐 단량체 및 비닐시안 단량체의 공중합체가 그라프트된 제 2 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다. 따라서 상기 제 2 그라프트 공중합체는 라텍스의 형태가 될 수 있다.
여기에서 중합 첨가제는 상술한 제1 그라프트 중합체의 중합 첨가제의 내용을 모두 포함할 수 있다.
상기 제 2 그라프트 공중합체의 제조 시, 상기 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체의 사용량은 일례로, 이를 포함하는 상기 제 2 그라프트 공중합체 총 중량을 기준으로 하여 30 내지 70 중량%인 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 충격강도가 우수하고, 그라프트율이 높아져 경도 및 내스크래치성이 향상되는 효과가 있다.
또한, 상기 제 2 그라프트 공중합체의 제조에 사용되는 방향족비닐 단량체, 비닐시안 단량체, 유화제, 중합 개시제 및 분자량 조절제는 상기 제 1 그라프트 공중합체의 제조 시 사용되는 것과 동일한 물질을 동일한 함량으로 사용할 수 있다.
상기 제 2 그라프트 공중합체의 제조 시, 즉 그라프트 중합 시 상기 반응 혼합물 및 첨가제들을 일괄 투입할 경우에는 중합시스템의 pH를 일시적으로 상승시켜 그라프팅이 어렵고, 공중합체 입자의 안정성이 저하되어 입자 내부구조가 균일하지 못하게 되기 때문에 그라프트 반응 시 상기 반응 혼합물 및 첨가제들을 연속 투입, 또는 구체적인 예로 1 내지 10 시간 동안 연속 투입하는 것이 바람직하다.
상기 투입된 반응 혼합물 및 첨가제는 필요시 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 알려진 중합조건을 이용하여 유화중합함으로써 상기 제 2 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 제 2 그라프트 공중합체는 일례로, 중합 완료 직후 라텍스 상태에서 pH가 8 내지 11인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 pH 9 내지 10.5이고, 이 범위에서 라텍스의 안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 제 2 그라프트 공중합체의 함량은 일례로, 전체 열가소성 수지 조성물에 대하여 5 내지 40 중량%의 범위 이내가 될 수 있으며, 그 사용량이 5 중량% 미만인 경우, 충격강도가 저하되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 40 중량%를 초과하는 경우, 그라프트율이 낮아져 경도 및 내스크래치성이 저하되는 문제점이 있을 수 있으며, 바람직하게는 15 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 중량%의 범위 이내가 될 수 있다.
상기 제 1 그라프트 공중합체 라텍스 및 상기 제 2 그라프트 공중합체 라텍스는 구체적인 예로 염화칼슘 수용액을 사용하여 80 내지 90℃ 또는 85℃, 상압 조건에서 응집하고, 90℃ 초과 내지 100℃ 이하, 또는 95℃에서 숙성시켜 탈수 및 세척한 다음, 85 내지 95℃ 또는 90℃의 열풍으로 20분 내지 1시간, 또는 30분 동안 건조하여 분말형태로 제조될 수 있다.
(C) 방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴레이트계 화합물 공중합체
상기 (C) 방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴레이트계 화합물 공중합체는 중량평균 분자량이 일례로 50,000 내지 150,000 g/mol, 또는 70,000 내지 140,000g/mol, 80,000 내지 130,000g/mol 범위일 수 있고, 상기 범위 내에서 광택성 및 충격강도가 우수하면서, 내후성이 기존 수지 보다 향상시키는 효과가 있다.
또는, 상기 (C) 방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴레이트계 화합물 공중합체는 중량평균 분자량이 50,000 내지 100,000 g/mol, 또는 60,000 내지 90,000 g/mol, 바람직하게는 75,000 내지 85,000 g/mol 범위일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도가 우수하면서, 내후성이 기존 수지 보다 향상시키는 효과가 있다.
또 다른 일례로, 상기 (C) 방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴레이트계 화합물 공중합체는 중량평균 분자량이 100,000 g/mol 초과 내지 150,000 g/mol 이하, 또는 110,000 내지 130,000 g/mol, 바람직하게는 120,000 내지 140,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도가 우수하면서, 내후성이 기존 수지 보다 향상시키는 효과가 있다.
또 다른 일례로, 상기 (C) 방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴레이트계 화합물 공중합체는 (C-1) 중량평균 분자량이 50,000 내지 100,000 g/mol, 또는 60,000 내지 90,000 g/mol, 바람직하게는 75,000 내지 85,000 g/mol 범위인 방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴레이트계 화합물 공중합체와, (C-2) 중량평균 분자량이 100,000 g/mol 초과 내지 150,000 g/mol 이하, 또는 110,000 내지 130,000 g/mol, 바람직하게는 120,000 내지 140,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴레이트계 화합물 공중합체를 병용하여 사용할 수 있으며, 이 경우 충격강도가 우수하면서, 내후성이 기존 수지 보다 향상시키는 효과가 있다.
상기 중량평균 분자량이 다른 2종의 방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴레이트계 화합물 공중합체를 병용하여 사용할 경우, 일례로, (C-1) 중량평균 분자량이 50,000 내지 100,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴레이트계 화합물 공중합체가 10 내지 40 중량%, 15 내지 35 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%; 및 (C-2) 중량평균 분자량이 100,000 g/mol 초과 내지 150,000 g/mol 이하인 방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴레이트계 화합물 공중합체가 10 내지 40 중량%, 15 내지 35 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%로 상기 기본 수지에 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 본 발명이 목적하는 효과를 달성할 수 있다.
상기 (C) 방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴레이트계 화합물 공중합체는 일례로 20 내지 80 중량%, 25 내지 70 중량%, 바람직하게는 25 내지 50 중량%로 상기 기본 수지에 포함될 수 있고, 이러한 범위 내에서 내후성이 우수한 효과가 있다.
상기 (C) 방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴레이트계 화합물 공중합체는 (메트)아크릴레이트계 화합물 65 내지 85 중량% 및 방향족 비닐 화합물 15 내지 35 중량%를 포함하고, 이 범위 내에서 광택성, 내충격성이 우수하고, 특히 내후성을 향상시키는 효과가 있다.
또는 상기 (C) 방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴레이트계 화합물 공중합체는 일례로, (메트)아크릴레이트계 화합물 65 내지 82 중량%, 방향족 비닐 화합물 18 내지 35 중량%를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 내충격성, 내후성이 우수한 효과가 있다.
또 다른 일례로, 상기 (C) 방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴레이트계 화합물 공중합체는 일례로, (메트)아크릴레이트계 화합물 65 내지 75 중량%, 방향족 비닐 화합물 25 내지 35 중량%를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 본 발명이 목적하는 효과를 달성할 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 (C) 방향족비닐화합물-(메트)아크릴레이트계 화합물 공중합체는 비닐시안 화합물을 0.1 내지 15 중량%, 또는 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%를 더 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 본 발명이 목적하는 효과를 달성할 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 화합물은 일례로 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트, 에틸에타크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 및 이소부틸메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 2,4-디메틸 스티렌 및 비닐 톨루엔으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 스티렌이 바람직하다.
상기 (C) 방향족비닐화합물-(메트)아크릴레이트계 화합물 공중합체의 제조방법은 상기와 같은 특징들을 만족하는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않고, 종래의 기술을 차용할 수 있다.
(D) 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지
상기 (D) 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지는 일례로 상기 기본수지 100 중량부 기준으로 0.1 내지 6 중량부, 1 내지 6 중량부 또는 2 내지 5 중량부를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 광택성이 우수하면서 내후성이 기존 수지보다 개선되는 효과가 있다.
상기 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지는 일례로, 신디오탁틱 폴리스티렌, 신디오탁틱 폴리스티렌의 유도체 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 신디오탁틱 폴리스티렌은 일례로, 입체 규칙도가 85% 이상인 다이앤드 폴리스티렌, 입체 규칙도가 35% 이상인 펜타드(라세미펜타드) 폴리스티렌, 폴리할로겐화스티렌, 폴리알콕시스티렌, 폴리알킬스티렌, 폴리안식향상 에스테르스티렌 및 이들을 주성분으로 한 공중합체로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 범위 내에서 본 발명의 목적 달성에 유리한 효과가 있다.
상기 신디오탁틱 폴리스티렌의 유도체는 일례로 신디오탁틱 폴리할로겐화스티렌, 신디오탁틱 폴리알콕시스티렌, 신디오탁틱 폴리알킬스티렌, 신디오탁틱 폴리안식향산에스테르스티렌, 신디오탁틱 폴리스티렌 무수말레인산(sPS-MAH), 카르복실 말단-신디오탁틱 폴리스티렌(sPSCOOH), 무수 말레산-신디오탁틱 폴리스티렌(sPS-MAH), 말레산-신디오탁틱 폴리스티렌(sPS-MA), 푸마르산-신디오탁틱 폴리스티렌(sPS-FA), 글리시딜메타아크릴레이트-신디오탁틱 폴리스티렌(sPS-GMA) 및 이들을 주성분으로 하는 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 범위 내에서 본 발명의 목적 달성에 유리한 효과가 있다.
상기 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지는 13 C-NMR법으로 측정하였을 때, 일례로 입체규칙도가 90% 이상, 또는 97% 이상, 바람직하게는 99% 이상인 신디오탁틱 폴리스티렌을 사용하는 것이 광택성과 내후성에 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지는 일례로, 용융온도가 240 내지 300 ℃ 또는 260 내지 280 ℃이고, 이 범위 내에서 광택성과 내후성에 우수한 효과가 있다. 상기 용융온도는 일례로, 시차 주사 열량계 (TA Instruments社, DSC 2910)를 사용하여 측정될 수 있다.
상기 (D) 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지의 제조방법은 상기와 같은 특징들을 만족하는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않고, 종래의 기술을 차용할 수 있다.
(E) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로, (E) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 더 포함할 수 있다.
상기 (E) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로, 중량평균 분자량이 130,000 내지 170,000 g/mol, 또는 140,000 내지 160,000 g/mol, 바람직하게는 145,000 내지 155,000 g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 내후성이 우수하면서, 내충격성이 우수한 효과가 있다.
상기 (E) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 기본 수지 총 100 중량%에 대하여, 10 내지 30 중량%, 15 내지 30 중량%, 바람직하게는 20 내지 25 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 내후성이 우수하면서, 충격성이 우수한 효과가 있다.
상기 (E) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체에서 일례로 방향족비닐 화합물의 함량은 60 내지 90 중량% 또는 65 내지 80 중량% 바람직하게는 70 내지 80 중량%으로 포함될 수 있으며, 비닐시안화합물의 함량은 10 내지 40 중량%, 또는 20 내지 35 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 이 범위 내에서 상기 (C) 방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴레이트계 화합물 공중합체와 함께 사용될 경우, 내후성 및 광택도가 우수하면서도 충격강도가 우수한 효과가 있다.
본 기재의 비닐시안 화합물은 일례로, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴을 사용할 수 있다.
상기 (E) 방향족비닐화합물-비닐시안화합물 공중합체의 유리전이온도(Tg)는 일례로 100 내지 130 ℃ 또는 115 내지 125 ℃, 바람직하게는 120 내지 125 ℃이며, 상기 범위 내에서 충격강도 및 내후성이 우수한 효과가 있다. 상기 유리전이온도는 일례로, 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry)로 측정할 수 있다.
상기 (E) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법은 상기와 같은 특징들을 만족하는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않고, 종래의 기술을 차용할 수 있다.
(F) 가소제
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 상기 기본수지 100 중량부를 기준으로 가소제 0.1 내지 10 중량부, 1 내지 7 중량부 또는 1 내지 5 중량부 더 포함할 수 있고, 상기 범위 내에서 가공성과 내충격성이 우수한 효과가 있다.
상기 가소제는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 가소제가 사용될 수 있으며, 일례로, 디이소프로필프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트 및 부틸벤질프탈레이트등과 같은 프탈산계(Phthalic acid ester) 가소제, 트리에틸헥실 트리멜리테이트, 트리이소노닐 트리멜리테이트 및 트리이소데실 트리멜리테이트와 같은 트리멜리트산계(Trimellitic acid ester) 가소제, 트리크레실 포스페이트, 트리-2-에틸헥실 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트 및 트리아릴 포스페이트 등과 같은 포스파이트계(Phosphoric acid ester) 가소제 중 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 프탈산계 가소제이며, 이 경우 가공성과 내충격성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 적하방지제, 난연제, 향균제, 대전 방지제, 안정제, 이형제, 열안정제, 무기물 첨가제, 활제, 산화방지제, 광안정제, 안료, 염료 및 무기 충진제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 일례로 상기 기본수지 100 중량부를 기준으로, 0.1 내지 5 중량부, 또는 0.5 내지 1 중량부로 사용될 수 있고, 이 범위 내에서 본 발명이 목적하는 효과를 저해하지 않으면서 첨가제 고유의 특성이 발현되는 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로, (A) 평균입경이 2,500 내지 6,000 Å이고, 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제 1 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량%; (B) 평균입경이 500 내지 2,000 Å이고, 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제 2 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량%; (C) 중량평균 분자량이 50,000 내지 150,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴레이트계 화합물 공중합체 20 내지 80 중량%를 포함하는 기본수지 100 중량부; 및 (D) 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지 0.1 내지 6 중량부를 포함하되, 상기 제 1 그라프트 공중합체와 상기 제 2 그라프트 공중합체의 중량비가 1: 0.5 내지 1: 3으로 배합하여 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로, 상기 기본수지 100 중량부를 기준으로 가소제 0.1 내지 10 중량부, 1 내지 7 중량부 또는 1 내지 5 중량부 더 포함하여 제조될 수 있고, 이 범위 내에서 본 발명이 목적하는 효과를 달성할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM J1960 조건에서 6,000 시간 경과하였을 때, ΔE가 1.5 미만, 또는 1.0 이하일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물을 일례로 TOYOSEIKI(GLOSS METER) 광택도 측정기로 측정하였을 때 광택도 (60°)가 1 내지 50 또는 20 내지 40 바람직하게는 30 내지 35일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 건축용 외장재로 사용될 수 있다.
또한, 상기 건축용 외장재는 일례로 벽널 또는 건축외장용 장식재일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5
하기 표 1 내지 2에 기재된 대로 각각의 성분들을 해당 함량으로 첨가하여 혼합하고, 230℃ 조건 하에서 이축압출기를 이용하여 압출한 후, 펠렛 형태로 제조하고 건조시켜 사출온도 200 내지 250 ℃에서 사출기를 이용하여 열가소성 수지 조성물 시편을 제조하였다.
하기 표 1에서 사용한 화합물은 다음과 같다.
*(A) 제 1 그라프트 공중합체: 평균입경이 5,000 Å이고, 코어로 아크릴레이트 50 중량부에 쉘로 스티렌 35 중량부 및 아크릴로니트릴 25 중량부가 공중합된 수지 (대구경 ASA)
*(B) 제 2 그라프트 공중합체: 평균입경이 1,500 Å이고, 코어로 아크릴레이트 50 중량부에 쉘로 스티렌 35 중량부 및 아크릴로니트릴 25 중량부가 공중합된 수지 (소구경 ASA)
*(C-1) 방향족 비닐 화합물-( 메트 ) 아크릴레이트계 화합물 공중합체: (메트)아크릴레이트 70 중량부 및 스티렌 30 중량부 수지이며 중량평균 분자량 80,000g/mol인 수지 (XT500 수지, LG화학 제조)
*(C-2) 방향족 비닐 화합물-( 메트 ) 아크릴레이트계 화합물 공중합체: (메트)아크릴레이트 70 중량부 및 스티렌 30 중량부 수지이며 중량평균 분자량 130,000g/mol인 수지 (XT510 수지, LG화학 제조)
* (D) 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지: 입체규칙도가 99% 이상인 신디오탁틱 폴리스티렌(XAREC 수지, Idemitsu제품)
* (E) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체: 스티렌 75 중량부, 아크릴로니트릴 25중량부이며 중량평균 분자량 150,000g/mol인 수지 (80HF 수지, LG화학 제조)
* (F) 가소제: 프탈산계(Phthalic acid ester) 가소제 중, 디이소프로필 프탈레이트(LG화학 제조)를 사용하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1 및 2에 나타내었다.
측정방법
* 평균입경 (Å): 다이나믹 레이져 라이트 스케터링법으로 NICOMP 380 Particle Size Analyzer를 이용하여 가우시안(Gaussian) 모드로 인텐서티(intensity) 값으로 중량평균입경을 측정하였다.
* 충격강도(1/4"; kgf·cm/cm): ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 광택도(gloss; 60°): 광택도 측정기기(Gloss meter)로 60° 각도에서 ASTM D528에 의거하여 측정하였으며, 광택도 값이 클수록 표면 광택이 우수함을 의미한다.
* 중량평균 분자량(g/ mol ): 120℃ 오븐 상에서 15분간 건조하여 고형분을 얻고, 이를 THF 용매상에 0.2 중량% 용액을 만든 뒤 이를 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 기기로 측정하였다.
* 내후성 ΔE: 내후성 장비(Weather-O-Meter)를 사용하여 ASTM J1960 조 건에서 6,000 시간 경과하였을 때, 색을 측정하여 초기 색과 비교한다. ΔE 가 작을수록 색 변화 정도가 작은 것이며, 내후성이 우수함을 의미한다.
* 입체규칙도: 13 C-NMR에 의해 정량적으로 측정하였다.
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
대구경 ASA(중량%) 30 20 30 30 30
소구경ASA(중량%) 20 30 20 20 20
XT500(중량%) 50 50 25 - 25
XT510(중량%) - - 25 50 -
80HF(중량%) - - - - 25
신디오탁틱폴리스티렌 3 3 3 3 3
가소제 4 4 4 4 4
충격강도(1/4") 14.5 11.8 14.2 14.6 14.3
광택도(60°) 31 34 32 32 33
내후성ΔE 0.8 0.7 0.9 0.8 1.0
구 분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
대구경 ASA(중량%) 30 40 10 30 30
소구경ASA(중량%) 20 10 40 20 20
XT500(중량%) - 50 50 50 50
XT510(중량%) - - - - -
80HF(중량%) 50 - - - -
신디오탁틱폴리스티렌 3 3 3 7 -
가소제 4 4 4 4 4
충격강도(1/4") 14 16.2 9.8 6.5 33.6
광택도(60°) 32 28 35 22 75.7
내후성ΔE 1.6 2.0 1.0 0.8 0.9
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 기재의 실시예 1 내지 5는 비교예 1 내지 5에 비해, 뛰어난 광택성 및 내충격성을 가지면서도, 내후성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 1, 2 및 4에서, 내후성이 현저하게 우수한 것을 확인할 수 있었다.
한편, 상기 표 2에 나타낸 바와 같이 방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴레이트계 화합물 공중합체를 미사용한 비교예 1의 경우 실시예 대비, 내후성이 악화되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 제 1 그라프트 공중합체와 제 2 그라프트 공중합체의 중량비가 4: 1인 비교예 2의 경우 실시예 대비, 내후성이 현저하게 악화되었으며, 제 1 그라프트 공중합체와 제 2 그라프트 공중합체의 중량비가 1: 4인 비교예 3의 경우 충격강도가 열악해지는 것을 확인할 수 있었다.
신디오탁틱 폴리스티렌을 증감한 결과, 비교에 4는 실시예 1에 비교하여 내후성은 유사 수준이나, 충격강도가 크게 저하되었으며, 비교예 5에서는 신디오탁틱 폴리스티렌을 제외하였을 때 광택도가 너무 높아 외장제 분야에 적합한 특성을 상실하는 것을 알 수 있었다.

Claims (14)

  1. (A) 평균입경이 2,500 내지 6,000 Å이고, 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제 1 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량%;
    (B) 평균입경이 500 내지 2,000 Å이고, 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제 2 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량%; 및
    (C) 중량평균 분자량이 50,000 내지 150,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴레이트계 화합물 공중합체 20 내지 80 중량%;를 포함하는 기본수지 100 중량부, 및
    (D) 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지 0.1 내지 6 중량부를 포함하되,
    상기 제 1 그라프트 공중합체와 상기 제 2 그라프트 공중합체의 중량비가 1: 0.5 내지 1: 3인 것을 특징으로 하는
    내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 기본 수지 총 100 중량%에 대하여,
    (E) 중량평균 분자량이 130,000 내지 170,000 g/mol인 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 10 내지 30 중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 상기 기본수지 100 중량부 기준으로 가소제 0.1 내지 10 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 그라프트 공중합체는 아크릴레이트계 고무 코어 20 내지 60 중량%에 방향족 비닐 화합물 25 내지 55 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량%가 그라프트 중합된 것을 특징으로 하는
    내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제 2 그라프트 공중합체는 아크릴레이트계 고무 코어 20 내지 60 중량%에 방향족 비닐 화합물 25 내지 55 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량%가 그라프트 중합된 것을 특징으로 하는
    내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 고무는 메틸 아크릴레이트 고무, 에틸 아크릴레이트 고무, 부틸 아크릴레이트 고무, 헥실 아크릴레이트 고무, 옥틸 아크릴레이트 고무 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 및 t-부틸 스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴레이트계 화합물 공중합체는 (메트)아크릴레이트계 화합물 65 내지 85 중량% 및 방향족 비닐 화합물 15 내지 35 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트계 화합물은, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트, 에틸에타크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지는 신디오탁틱 폴리스티렌, 신디오탁틱 폴리스티렌의 유도체 또는 이들의 혼합인 것을 특징으로 하는
    내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 적하방지제, 난연제, 향균제, 대전 방지제, 안정제, 이형제, 열안정제, 무기물 첨가제, 활제, 산화방지제, 광안정제, 안료, 염료 및 무기 충진제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM J1960 조건에서 6000 시간 경과하였을 때, ΔE가 1.5 미만인 것을 특징으로 하는
    내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  13. (A) 평균입경이 2,500 내지 6,000 Å이고, 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제 1 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량%; (B) 평균입경이 500 내지 2,000 Å이고, 아크릴레이트계 고무를 코어로 하는 제 2 그라프트 공중합체 5 내지 40 중량%; 및 (C) 중량평균 분자량이 50,000 내지 150,000 g/mol인 방향족 비닐 화합물-(메트)아크릴레이트계 화합물 공중합체 20 내지 80 중량%;를 포함하는 기본수지 100 중량부, 및 (D) 신디오탁틱 폴리스티렌계 수지 0.1 내지 6 중량부를 포함하되,
    상기 제 1 그라프트 공중합체와 상기 제 2 그라프트 공중합체의 중량비가 1: 0.5 내지 1: 3으로 배합하여 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 의한 조성물로 제조된 것을 특징으로 하는
    건축용 외장재.
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