WO2017111165A1 - 化合物、樹脂、組成物、レジストパターン形成方法、及び、回路パターン形成方法 - Google Patents

化合物、樹脂、組成物、レジストパターン形成方法、及び、回路パターン形成方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2017111165A1
WO2017111165A1 PCT/JP2016/088737 JP2016088737W WO2017111165A1 WO 2017111165 A1 WO2017111165 A1 WO 2017111165A1 JP 2016088737 W JP2016088737 W JP 2016088737W WO 2017111165 A1 WO2017111165 A1 WO 2017111165A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
carbon atoms
formula
acid
integer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2016/088737
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
匠 樋田
佐藤　隆
越後　雅敏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority to EP16879049.1A priority Critical patent/EP3395845A4/en
Priority to CN201680076151.2A priority patent/CN108473639A/zh
Priority to US16/065,714 priority patent/US11130724B2/en
Priority to JP2017558330A priority patent/JP6877696B2/ja
Priority to KR1020187017877A priority patent/KR20180099681A/ko
Publication of WO2017111165A1 publication Critical patent/WO2017111165A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C39/14—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings with at least one hydroxy group on a condensed ring system containing two rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C39/15—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings with all hydroxy groups on non-condensed rings, e.g. phenylphenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/16—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of ketones with phenols
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/34—Imagewise removal by selective transfer, e.g. peeling away
    • G03F7/343—Lamination or delamination methods or apparatus for photolitographic photosensitive material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking

Definitions

  • the present invention relates to a compound having a specific structure, a resin, and a composition containing these.
  • the present invention also relates to a pattern forming method (resist pattern forming method and circuit pattern forming method) using the composition.
  • the molecular weight is as large as about 10,000 to 100,000, and the molecular weight distribution is wide, resulting in roughness on the pattern surface, making it difficult to control the pattern size, and limiting the miniaturization.
  • various low molecular weight resist materials have been proposed so far in order to provide resist patterns with higher resolution. Since the low molecular weight resist material has a small molecular size, it is expected to provide a resist pattern with high resolution and low roughness.
  • an alkali development type negative radiation sensitive composition for example, see Patent Document 1 and Patent Document 2 using a low molecular weight polynuclear polyphenol compound as a main component
  • a low molecular weight resist material having high heat resistance As candidates, an alkali development negative radiation-sensitive composition using a low molecular weight cyclic polyphenol compound as a main component (see, for example, Patent Document 3 and Non-Patent Document 1) has also been proposed.
  • Non-Patent Document 2 a polyphenol compound as a base compound for a resist material can impart high heat resistance despite its low molecular weight, and is useful for improving the resolution and roughness of a resist pattern (for example, Non-Patent Document 2). reference).
  • the present inventors have proposed a resist composition (see Patent Document 4) containing a compound having a specific structure and an organic solvent as a material excellent in etching resistance and soluble in a solvent and applicable to a wet process. is doing.
  • a terminal layer is removed by applying a predetermined energy as a resist underlayer film for lithography having a dry etching rate selection ratio close to that of a resist.
  • a material for forming a lower layer film for a multilayer resist process has been proposed which contains at least a resin component having a substituent that generates a sulfonic acid residue and a solvent (see Patent Document 5).
  • a resist underlayer film material containing a polymer having a specific repeating unit has been proposed as a material for realizing a resist underlayer film for lithography having a lower dry etching rate selection ratio than a resist (see Patent Document 6). ). Furthermore, in order to realize a resist underlayer film for lithography having a low dry etching rate selection ratio compared with a semiconductor substrate, a repeating unit of acenaphthylenes and a repeating unit having a substituted or unsubstituted hydroxy group are copolymerized. A resist underlayer film material containing a polymer is proposed (see Patent Document 7).
  • an amorphous carbon underlayer film formed by CVD using methane gas, ethane gas, acetylene gas or the like as a raw material is well known.
  • a resist underlayer film material capable of forming a resist underlayer film by a wet process such as spin coating or screen printing is required.
  • the present inventors have a composition for forming an underlayer film for lithography containing a compound having a specific structure and an organic solvent as a material having excellent etching resistance, high heat resistance, soluble in a solvent and applicable to a wet process.
  • the thing (refer patent document 8) is proposed.
  • the formation method of the intermediate layer used in the formation of the resist underlayer film in the three-layer process for example, a silicon nitride film formation method (see Patent Document 9) or a silicon nitride film CVD formation method (see Patent Document 10).
  • a silicon nitride film formation method for example, a silicon nitride film formation method (see Patent Document 9) or a silicon nitride film CVD formation method (see Patent Document 10).
  • an intermediate layer material for a three-layer process a material containing a silsesquioxane-based silicon compound is known (see Patent Documents 11 and 12).
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to form a photoresist and an underlayer film for photoresist that can be applied with a wet process and have excellent heat resistance, solubility, and etching resistance.
  • Compounds, resins, compositions for example, compositions used for film formation for lithography or optical component formation
  • pattern forming methods resist pattern forming methods and circuit pattern forming methods
  • a compound represented by the following formula (0) is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms
  • R Z is an N-valent group having 1 to 60 carbon atoms or a single bond
  • R T each independently represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms, or a substituent.
  • An alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms which may have, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, a halogen atom, a nitro group, an amino group, a cyano group, a thiol group, a hydroxyl group Or a hydrogen atom of a hydroxyl group is substituted with an acid dissociable group, wherein the alkyl group, the alkenyl group and the aryl group may contain an ether bond, a ketone bond or an ester bond, And at least one of RT is a hydroxyl group or a group in which a hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with an acid dissociable group, X represents an oxygen atom, a sulfur atom or no bridge, m is each independently an integer of 0 to 9, wherein at least one of m is an integer of 1 to 9, N is an integer of 1 to 4, where, when N is an integer of 2 or more, the structural formulas in N [
  • R 0 has the same meaning as R Y
  • R 1 is an n-valent group having 1 to 60 carbon atoms or a single bond
  • R 2 to R 5 are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, 1 to 30 alkoxy groups, a halogen atom, a cyano group, a thiol group, a hydroxyl group or a group in which a hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with an acid dissociable group, wherein at least one of R 2 to R 5 is a hydroxyl group or A hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with an acid dissociable group
  • m 2 and m 3 are each independently an integer of 0
  • n A has the same meaning as N above.
  • n A is an integer of 2 or more, the structural formulas in n A [] may be the same or different, X A represents an oxygen atom, a sulfur atom, or no bridge, m 2A is each independently an integer of 0 to 7, provided that at least one m 2A is an integer of 1 to 7; q A is each independently 0 or 1.
  • R 6 to R 7 are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, 1 to 30 alkoxy groups, halogen atoms, thiol groups, R 10 to R 11 are each independently a hydrogen atom or an acid dissociable group, m 6 and m 7 are each independently an integer of 0 to 7, However, m 4 , m 5 , m 6 and m 7 are not 0 at the same time. ) [5] The compound according to [4], wherein the compound represented by the formula (1-1) is a compound represented by the following formula (1-2).
  • R 0 , R 1 , R 6 , R 7 , R 10 , R 11 , n, p 2 to p 5 , m 6 and m 7 are as defined above.
  • R 8 to R 9 have the same meanings as R 6 to R 7
  • R 12 to R 13 have the same meanings as R 10 to R 11
  • m 8 and m 9 are each independently an integer of 0 to 8, However, m 6 , m 7 , m 8 and m 9 are not 0 at the same time.
  • [6] The compound according to [3], wherein the compound represented by the formula (2) is a compound represented by the following formula (2-1).
  • R 0A , R 1A , n A , q A and X A are as defined in the formula (2).
  • R 3A is each independently a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms.
  • R 4A is each independently a hydrogen atom or an acid dissociable group
  • m 6A is each independently an integer of 0 to 5.
  • L is a linear or branched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms or a single bond
  • R 0 has the same meaning as R Y
  • R 1 is an n-valent group having 1 to 60 carbon atoms or a single bond
  • L is a linear or branched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms or a single bond
  • R 0A has the same meaning as R Y
  • R 1A is an n A valent group having 1 to 60 carbon atoms or a single bond
  • R 2A each independently represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a halogen atom, or a cyano group.
  • n A has the same meaning as N above.
  • n A is an integer of 2 or more, the structural formulas in n A [] may be the same or different, X A represents an oxygen atom, a sulfur atom, or no bridge, m 2A is each independently an integer of 0 to 7, provided that at least one m 2A is an integer of 1 to 6; q A is each independently 0 or 1.
  • a composition comprising at least one selected from the group consisting of the compound according to any one of [1] to [6] and the resin according to any one of [7] to [9]. object.
  • the composition according to any one of [10] to [13] which is used for forming a film for lithography.
  • a resist pattern including a step of forming a photoresist layer on the substrate using the composition described in [14], irradiating a predetermined region of the photoresist layer with radiation, and performing development. Forming method.
  • a lower layer film is formed on the substrate using the composition described in [14], and at least one photoresist layer is formed on the lower layer film, and then a predetermined layer of the photoresist layer is formed.
  • a resist pattern forming method including a step of irradiating a region with radiation and performing development.
  • a lower layer film is formed on the substrate using the composition described in [14], an intermediate layer film is formed on the lower layer film using a resist intermediate layer film material, and the intermediate layer film is formed.
  • a wet process is applicable, and a compound, resin, composition (for example, lithography) useful for forming a photoresist and an underlayer film for photoresist excellent in heat resistance, solubility, and etching resistance. And a pattern forming method (resist pattern forming method and circuit pattern forming method) using the composition.
  • the compound and resin of the present embodiment have high solubility in a safe solvent, good heat resistance and etching resistance, and the resist composition of the present embodiment gives a good resist pattern shape.
  • the compound and resin of the present embodiment can be applied to a wet process, and a compound, resin, and film forming composition for lithography that are useful for forming a photoresist underlayer film having excellent heat resistance and etching resistance are realized. Can do. And since this film-forming composition for lithography uses a compound or resin having a specific structure that has high heat resistance and high solvent solubility, deterioration of the film during high-temperature baking is suppressed, oxygen plasma etching, etc.
  • R Y is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms
  • R Z is an N-valent group having 1 to 60 carbon atoms or a single bond
  • R T each independently represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms, or a substituent.
  • An alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms which may have, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, a halogen atom, a nitro group, an amino group, a cyano group, a thiol group, a hydroxyl group Or a hydrogen atom of a hydroxyl group is substituted with an acid dissociable group, wherein the alkyl group, the alkenyl group and the aryl group may contain an ether bond, a ketone bond or an ester bond, And at least one of RT is a hydroxyl group or a group in which a hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with an acid dissociable group, X represents an oxygen atom, a sulfur atom or no bridge, m is each independently an integer of 0 to 9, wherein at least one of m is an integer of 1 to 9, N is an integer of 1 to 4, where, when N is an integer of 2 or more, the structural formulas in N [
  • the “optionally substituted alkyl group having 6 to 30 carbon atoms” is not particularly limited, but is an unsubstituted methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, It may be an n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, etc., and a halogen atom, a nitro group, an amino group, a thiol group, a hydroxyl group, or a hydrogen atom of a hydroxyl group is acid dissociated Methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group having a substituent such as a group substituted with a functional group Etc.
  • aryl group having 6 to 40 carbon atoms is not particularly limited, but may be an unsubstituted phenyl group, naphthalene group, biphenyl group or the like,
  • a phenyl group having a substituent such as a halogen atom, a nitro group, an amino group, a thiol group, a hydroxyl group or a group in which a hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with an acid dissociable group, a naphthalene group, a biphenyl group, and the like may be used.
  • the “optionally substituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms” is not particularly limited, but may be an unsubstituted propenyl group, a butenyl group, a halogen atom, It may be a propenyl group having a substituent such as a nitro group, an amino group, a thiol group, a hydroxyl group or a group in which a hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with an acid dissociable group, a butenyl group, or the like.
  • the “optionally substituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms” is not particularly limited, but may be an unsubstituted methoxy group, ethoxy group, propoxy group, cyclohexyloxy group, phenoxy group, It may be a naphthaleneoxy group biphenyl group or the like, a methoxy group having a substituent such as a halogen atom, a nitro group, an amino group, a thiol group, a hydroxyl group or a group in which a hydrogen atom of a hydroxyl group is substituted with an acid dissociable group, It may be an ethoxy group, a propoxy group, a cyclohexyloxy group, a phenoxy group, a naphthaleneoxy group, or the like.
  • the “acid-dissociable group” refers to a characteristic group that cleaves in the presence of an acid to generate a functional group that changes the solubility of an alkali-soluble group or the like.
  • the alkali-soluble group include a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a hexafluoroisopropanol group.
  • a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group are preferable, and a phenolic hydroxyl group is particularly preferable.
  • the compound represented by the formula (0) is not particularly limited, but each of the following (a) to (e) or a combination thereof may be used from the viewpoint of suppression of colorability and decomposability of the compound.
  • r in the structural formula in [] it is preferable that r in the structural formula in [] is the same, that is, the sites represented by the two aryl structures in the structural formula in [] have the same structure.
  • R T bonded to the site represented by each aryl structure in the structural formula in [] is preferably the same, and the bond at the site represented by each aryl structure More preferably, the sites are the same.
  • N is preferably 1 to 2, and more preferably 1.
  • R Y is preferably a linear alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a phenyl group, and more preferably a methyl group or a phenyl group.
  • R Z is preferably an N-valent group having 1 to 60 carbon atoms.
  • the compound represented by the formula (0) is preferably a compound represented by the following formula (0-1) from the viewpoint of easy crosslinking and solubility in an organic solvent.
  • R Y ′ is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms;
  • R Z is an N-valent group having 1 to 60 carbon atoms or a single bond,
  • R T ′ is each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, or 2 to A alkenyl group having 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, a thiol group, a hydroxyl group, or a hydroxyl group-substituted hydrogen atom,
  • at least one of R T ′ is a
  • the compound represented by Formula (0) and the compound represented by Formula (0-1) will be described with a focus on the compound represented by Formula (1) and the compound represented by Formula (2).
  • the compound represented by the formula (0) and the compound represented by the formula (0-1) are not limited to the following description.
  • R 0 has the same meaning as R Y and is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. Since R 0 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, it suppresses oxidative decomposition of this compound, suppresses coloring, and has high heat resistance. The solvent solubility can be improved.
  • R 1 is an n-valent group having 1 to 60 carbon atoms or a single bond, and each aromatic ring is bonded through R 1 .
  • R 2 to R 5 are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, 1 to 30 alkoxy groups, a halogen atom, a cyano group, a thiol group, a hydroxyl group, or a group in which a hydrogen atom of a hydroxyl group is substituted with an acid dissociable group.
  • at least one of R 2 to R 5 is a hydroxyl group or a group in which a hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with an acid dissociable group.
  • n is an integer of 1 to 4.
  • p 2 to p 5 are each independently an integer of 0 to 2. Incidentally, sites shown by the naphthalene structure in the formula (1) when p 2 ⁇ p 5 is zero, it represents a benzene structure, when p 2 ⁇ p 5 is 1 is a naphthalene structure, p 2 ⁇ When p 5 is 2, it represents a tricyclic structure such as anthracene or phenanthrene.
  • n is synonymous with N, and when n is an integer of 2 or more, the structural formulas in n [] may be the same or different.
  • Examples of the n-valent group include those having a linear hydrocarbon group, a branched hydrocarbon group, or an alicyclic hydrocarbon group.
  • the alicyclic hydrocarbon group includes a bridged alicyclic hydrocarbon group.
  • the n-valent group may have an aromatic group having 6 to 60 carbon atoms.
  • the n-valent hydrocarbon group may have an alicyclic hydrocarbon group, a double bond, a hetero atom, or an aromatic group having 6 to 60 carbon atoms.
  • the alicyclic hydrocarbon group includes a bridged alicyclic hydrocarbon group.
  • the compound represented by the formula (1) has a relatively low molecular weight, but has high heat resistance due to the rigidity of its structure, and therefore can be used under high temperature baking conditions. Moreover, it has a quaternary carbon in the molecule, the crystallinity is suppressed, and it is suitably used as a film-forming composition for lithography that can be used for manufacturing a film for lithography.
  • the solubility in a safe solvent is high, the heat resistance and the etching resistance are good, and the resist forming composition for lithography according to this embodiment gives a good resist pattern shape.
  • the compound represented by the formula (1) has a relatively low molecular weight and low viscosity, even a substrate having a step (particularly, a fine space or a hole pattern) has a corner of the step. It is easy to improve the flatness of the film while uniformly filling the film, and as a result, the embedding and planarization properties of the composition for forming a lower layer film for lithography using the same can be relatively advantageously enhanced. Moreover, since it is a compound having a relatively high carbon concentration, high etching resistance is also imparted.
  • the compound represented by the formula (1) has a high refractive index and is also useful as a composition for forming various optical parts because coloring is suppressed by a wide range of heat treatments from a low temperature to a high temperature.
  • Optical parts are used in the form of films and sheets, as well as plastic lenses (prism lenses, lenticular lenses, micro lenses, Fresnel lenses, viewing angle control lenses, contrast enhancement lenses, etc.), retardation films, electromagnetic wave shielding films, prisms It is useful as an optical fiber, a solder resist for flexible printed wiring, a plating resist, an interlayer insulating film for multilayer printed wiring boards, and a photosensitive optical waveguide.
  • the compound represented by the formula (1) is preferably a compound represented by the following formula (1-1) from the viewpoint of easy crosslinking and solubility in an organic solvent.
  • R 0 , R 1 , R 4 , R 5 , n, p 2 to p 5 , m 4 and m 5 are as defined above
  • R 6 to R 7 are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, 1 to 30 alkoxy groups, halogen atoms, thiol groups
  • R 10 to R 11 are each independently a hydrogen atom or an acid dissociable group
  • m 6 and m 7 are each independently an integer of 0 to 7, However, m 4 , m 5 , m 6 and m 7 are not 0 at the same time.
  • R 10 to R 11 is an acid dissociable group.
  • R 10 to R 11 At least one of is a hydrogen atom.
  • the compound represented by the formula (1-1) is preferably a compound represented by the following formula (1-2) from the viewpoint of further crosslinkability and solubility in an organic solvent.
  • R 0 , R 1 , R 6 , R 7 , R 10 , R 11 , n, p 2 to p 5 , m 6 and m 7 are as defined above
  • R 8 to R 9 have the same meanings as R 6 to R 7
  • R 12 to R 13 have the same meanings as R 10 to R 11
  • m 8 and m 9 are each independently an integer of 0 to 8.
  • m 6 , m 7 , m 8 and m 9 are not 0 at the same time.
  • R 0 to R 5 , m 2 to m 5 and n have the same meaning as described in the formula (1).
  • the compound represented by the formula (1a) is more preferably a compound represented by the following formula (1b) from the viewpoint of solubility in an organic solvent.
  • R 0 , R 1 , R 4 , R 5 , R 10 , R 11 , m 4 , m 5 , and n are as defined in the formula (1), and R 6 , R 7 , R 10 , R 11 m 6 and m 7 have the same meanings as described in the formula (1-1).
  • the compound represented by the formula (a) is more preferably a compound represented by the following formula (1b ′) from the viewpoint of reactivity.
  • R 0 , R 1 , R 4 , R 5 , m 4 , m 5 , and n are as defined in the formula (1), and R 6 , R 7 , R 10 , R 11 , m 6 and m 7 have the same meanings as described in the formula (1-1).
  • the compound represented by the formula (1b) is more preferably a compound represented by the following formula (1c) from the viewpoint of solubility in an organic solvent.
  • R 0 , R 1 , R 6 to R 13 , m 6 to m 9 , and n are as defined in the formula (1-2).
  • the compound represented by the formula (1b ′) is more preferably a compound represented by the following formula (1c ′) from the viewpoint of reactivity.
  • R 0 , R 1 , R 6 to R 13 , m 6 to m 9 , and n are as defined in the formula (1-2).
  • the compound represented by the formula (1) is particularly preferably a compound represented by the following formulas (1d-1) to (1d-2) from the viewpoint of further solubility in an organic solvent.
  • R 0 , R 1 and n are as defined above, and R 4 ′ and R 5 ′ are each independently a linear, branched or cyclic group having 1 to 30 carbon atoms.
  • An alkyl group having 6 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a halogen atom, and a thiol group, and R 10 ′ and R 11 ′ are a hydrogen atom or It is an acid dissociable group.
  • n 4 ′ and m 5 ′ are integers of 0 to 8
  • m 10 ′ and m 11 ′ are integers of 1 to 9
  • m 4 ′ + m 10 ′ and m 4 ′ + m 11 ′ are independent of each other. It is an integer from 1 to 9.
  • R 0 is, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, triacontyl group, phenyl group, naphthyl group , Anthracene group, pyrenyl group, biphenyl group and heptacene group.
  • R 4 ′ and R 5 ′ are, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, triacontyl group, Cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, cycloundecyl group, cyclododecyl group, cyclotriacontyl group, norbornyl group, adamantyl group, phenyl group , Naphthyl group, anthracene group, pyrenyl group, biphenyl group, heptacene group, vinyl group
  • each of the examples of R 0 , R 4 ′ and R 5 ′ includes an isomer.
  • the butyl group includes n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group.
  • R 0 , n, R 4 ′ , R 5 ′ , m 4 ′ , m 5 ′ , m 10 ′ and m 11 ′ are as defined above, and R 1 ′ is carbon.
  • R 10 to R 13 have the same meanings as described in the formula (1-2), and each R 14 is independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • m 14 is an integer of 0 to 5; 14 ′ is an integer from 0 to 4, and m 14 ′′ is an integer from 0 to 3.
  • R 14 is, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, triacontyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl.
  • R 14 includes an isomer.
  • the butyl group includes n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, and tert-butyl
  • R 10 to R 13 have the same meanings as those described in the formula (1-2),
  • R 15 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, An aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a halogen atom, and a thiol group.
  • R 15 is, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, triacontyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl.
  • R 15 includes an isomer.
  • the butyl group includes n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, and tert-butyl
  • R 10 to R 13 have the same meanings as described in the formula (1-2),
  • R 16 represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, carbon number A bivalent aryl group having 6 to 30 carbon atoms or a divalent alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms.
  • R 16 is, for example, a methylene group, ethylene group, propene group, butene group, pentene group, hexene group, heptene group, octene group, nonene group, decene group, undecene group, dodecene group, triacontene group, cyclopropene group, Cyclobutene group, cyclopentene group, cyclohexene group, cycloheptene group, cyclooctene group, cyclononene group, cyclodecene group, cycloundecene group, cyclododecene group, cyclotriacontene group, divalent norbornyl group, divalent adamantyl group, divalent Phenyl group, divalent naphthyl group, divalent anthracene group, divalent pyrene group, divalent biphenyl group, divalent heptacene group, divalent
  • R 10 to R 13 have the same meanings as described in the formula (1-2), and each R 14 is independently a linear, branched or cyclic group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 14 is, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, triacontyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl.
  • R 14 includes an isomer.
  • the butyl group includes n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, and tert-butyl
  • R 10 to R 13 have the same meanings as described in the formula (1-2).
  • R 10 to R 13 have the same meanings as described in the formula (1-2).
  • the compound represented by the formula (1) used in the present embodiment can be appropriately synthesized by applying a known technique, and the synthesis technique is not particularly limited.
  • the synthesis technique is not particularly limited.
  • (i) a method of polycondensation reaction of biphenols, binaphthols or bianthraceneol with a corresponding ketone in the presence of an acid catalyst (ii) biphenols, binaphthols or bianthraceneol, and a corresponding aldehyde
  • a polycondensation reaction of biphenols, binaphthols or bianthracenol and the corresponding ketones in the presence of an acid catalyst includes (a) a method performed in an organic solvent, and (b) a water solvent. There are a method of performing the method and (c) a method of performing the method without solvent.
  • Biphenols can be used as a method for polycondensation reaction of biphenols, binaphthols or bianthracenol and corresponding ketones in the presence of an acid catalyst in an aqueous solvent or (c) without solvent.
  • the compound represented by the formula (1) can be obtained by polycondensation reaction of binaphthols or bianthraceneol with the corresponding ketones in the presence of an acid and a mercapto catalyst.
  • an acid dissociable group can be introduced into at least one phenolic hydroxyl group of the compound by a known method. Moreover, this reaction can be performed under reduced pressure, normal pressure, or increased pressure.
  • biphenols examples include, but are not limited to, biphenol, methyl biphenol, methoxy biphenol, and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, it is more preferable to use biphenol from the viewpoint of stable supply of raw materials.
  • binaphthols examples include, but are not limited to, binaphthol, methyl binaphthol, methoxy binaphthol, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is more preferable to use binaphthol in terms of increasing the carbon atom concentration and improving heat resistance.
  • bianthraceneols examples include, but are not particularly limited to, bianthraceneol, methylbianthracenol, methoxybianthracenol, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is more preferable to use bianthraceneol in terms of increasing the carbon atom concentration and improving heat resistance.
  • ketones examples include acetone, methyl ethyl ketone, acetophenone, diacetylbenzene, triacetylbenzene, acetonaphthone, diphenylcarbonylnaphthalene, phenylcarbonylbiphenyl, diphenylcarbonylbiphenyl, benzophenone, diphenylcarbonylbenzene, triphenylcarbonylbenzene, benzonaphthone, and diphenylcarbonyl.
  • Naphthalene, phenylcarbonylbiphenyl, diphenylcarbonylbiphenyl and the like can be mentioned, but not limited thereto.
  • the acid catalyst used in the reaction can be appropriately selected from known ones and is not particularly limited.
  • inorganic acids and organic acids are widely known.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid, oxalic acid, malonic acid, and succinic acid.
  • Adipic acid sebacic acid, citric acid, fumaric acid, maleic acid, formic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid Organic acids such as naphthalenedisulfonic acid, Lewis acids such as zinc chloride, aluminum chloride, iron chloride, boron trifluoride, or solid acids such as silicotungstic acid, phosphotungstic acid, silicomolybdic acid or phosphomolybdic acid Although it is mentioned, it is not specifically limited to these.
  • an organic acid and a solid acid are preferable from the viewpoint of production, and hydrochloric acid or sulfuric acid is preferably used from the viewpoint of production such as availability and ease of handling.
  • an acid catalyst 1 type can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the acid catalyst used can be appropriately set according to the raw material used, the type of catalyst used, and the reaction conditions, and is not particularly limited, but is 0.01 to 100 per 100 parts by mass of the reactive raw material. It is preferable that it is a mass part.
  • the mercapto catalyst used in the reaction can be appropriately selected from known ones and is not particularly limited.
  • Alkyl thiols and mercaptocarboxylic acids are widely known as such acid catalysts.
  • alkyl thiols include alkyl mercaptans having 1 to 12 carbon atoms, preferably n-octyl mercaptan, n-decyl mercaptan, n- Examples include dodecyl mercaptan, and examples of the mercaptocarboxylic acid include 2-mercaptopropionic acid and 3-mercaptopropionic acid, but are not particularly limited thereto.
  • n-octyl mercaptan, n-decyl mercaptan, and n-dodecyl mercaptan are preferable from the viewpoint of production.
  • 1 type can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the mercapto catalyst used can be appropriately set according to the raw material used, the type of catalyst used, and the reaction conditions, and is not particularly limited, but is 0.01 to 100 with respect to 100 parts by mass of the reactive raw material. It is preferable that it is a mass part.
  • a reaction solvent may be used.
  • the reaction solvent is not particularly limited as long as the reaction between the ketones to be used and biphenols, binaphthols, or bianthracenediol proceeds, and can be appropriately selected from known ones. Examples thereof include water, methanol, ethanol, propanol, butanol, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, or a mixed solvent thereof.
  • a solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of these solvents used can be appropriately set according to the raw material used, the type of catalyst used, and the reaction conditions, and is not particularly limited, but is 0 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reaction raw material. It is preferable that it is the range of these.
  • the reaction temperature in the reaction can be appropriately selected according to the reactivity of the reaction raw material, and is not particularly limited, but is usually in the range of 10 to 200 ° C.
  • the reaction temperature is preferably higher, and specifically in the range of 60 to 200 ° C.
  • the reaction method can be appropriately selected from known methods, and is not particularly limited.
  • the reaction method is a method in which biphenols, binaphthols or bianthracenediol, ketones, and a catalyst are charged all together, or biphenols and binaphthols.
  • the obtained compound can be isolated according to a conventional method, and is not particularly limited. For example, in order to remove unreacted raw materials, catalysts, etc. existing in the system, a general method is adopted such as raising the temperature of the reaction vessel to 130-230 ° C. and removing volatile matter at about 1-50 mmHg.
  • the target compound can be obtained.
  • reaction conditions 1.0 mol to excess of biphenols, binaphthols or bianthracenediol and 0.001 to 1 mol of an acid catalyst are used with respect to 1 mol of ketones, and 50 to 50 at normal pressure.
  • the reaction proceeds at 150 ° C. for about 20 minutes to 100 hours.
  • the target product can be isolated by a known method.
  • the reaction solution is concentrated, pure water is added to precipitate the reaction product, cooled to room temperature, filtered and separated, and the resulting solid is filtered and dried, followed by column chromatography.
  • the compound represented by the above formula (1), which is the target product can be obtained by separating and purifying from the by-product, and performing solvent distillation, filtration and drying.
  • Biphenols, binaphthols or bianthraceneol and the corresponding aldehydes are polycondensed in the presence of an acid catalyst, and the resulting triarylmethane or xanthenes are substituted with a methine moiety by biphenol.
  • a hydrogen atom corresponding to the RY portion of the compound represented by the formula (1) is placed under a base catalyst.
  • an alkylating agent an alkyl group corresponding to the R Y portion of the compound represented by the formula (1) is introduced.
  • the said Formula (1) is obtained by deprotecting the protecting group which substituted the hydroxyl group with the said compound (B) after that.
  • an acid dissociable group can be introduced into at least one phenolic hydroxyl group of the compound by a known method. Moreover, it can also carry out under pressure as needed.
  • the alkylating agent can be appropriately selected from known ones and is not particularly limited. For example, alkyl chloride, alkyl bromide, alkyl iodide and the like can be mentioned.
  • a hydrogen atom corresponding to the RY portion of the compound represented by the formula (1) of the compound (B) is substituted with an alkyl group corresponding to the RY portion of the compound represented by the formula (1).
  • the compound (B) is reacted with a halogenating agent in place of the method of reacting with an alkylating agent under a base catalyst in the above production method.
  • the above formula (1) can also be obtained by substituting a halogen atom for the hydrogen atom corresponding to the RY moiety of the above and then reacting with an alkylating agent.
  • the alkylating agent can be appropriately selected from known ones and is not particularly limited. For example, a Grignard reagent, an alkyl lithium, etc. are mentioned.
  • biphenols examples include, but are not limited to, biphenol, methyl biphenol, methoxy biphenol, and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, it is more preferable to use biphenol from the viewpoint of stable supply of raw materials.
  • binaphthols examples include, but are not limited to, binaphthol, methyl binaphthol, methoxy binaphthol, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is more preferable to use binaphthol in terms of increasing the carbon atom concentration and improving heat resistance.
  • bianthraceneols examples include, but are not particularly limited to, bianthraceneol, methylbianthracenol, methoxybianthracenol, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is more preferable to use bianthraceneol in terms of increasing the carbon atom concentration and improving heat resistance.
  • aldehydes examples include paraformaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, phenylacetaldehyde, phenylpropylaldehyde, hydroxybenzaldehyde, chlorobenzaldehyde, nitrobenzaldehyde, methylbenzaldehyde, ethylbenzaldehyde, butylbenzaldehyde, biphenylaldehyde, naphthaldehyde, anthracene.
  • Carbaldehyde, phenanthrenecarbaldehyde, pyrenecarbaldehyde, furfural and the like can be mentioned, but not limited thereto.
  • a method for introducing an acid dissociable group into at least one phenolic hydroxyl group of a polyphenol compound is known.
  • an acid dissociable group can be introduced into at least one phenolic hydroxyl group of the compound as follows.
  • a compound for introducing an acid dissociable group can be synthesized or easily obtained by a known method, for example, an active carboxylic acid derivative compound such as acid chloride, acid anhydride, dicarbonate, alkyl halide, vinyl alkyl ether, dihydro Although pyran, halocarboxylic acid alkyl ester, etc. are mentioned, it does not specifically limit.
  • the compound is dissolved or suspended in an aprotic solvent such as acetone, tetrahydrofuran (THF), propylene glycol monomethyl ether acetate or the like.
  • an aprotic solvent such as acetone, tetrahydrofuran (THF), propylene glycol monomethyl ether acetate or the like.
  • a vinyl alkyl ether such as ethyl vinyl ether or dihydropyran is added, and the mixture is reacted at 20 to 60 ° C. for 6 to 72 hours at atmospheric pressure in the presence of an acid catalyst such as pyridinium-p-toluenesulfonate.
  • the reaction solution is neutralized with an alkali compound and added to distilled water to precipitate a white solid.
  • the separated white solid is washed with distilled water and dried to replace the hydrogen atom of the hydroxyl group with an acid dissociable group. Can be obtained.
  • the compound having a hydroxyl group is dissolved or suspended in an aprotic solvent such as acetone, THF, propylene glycol monomethyl ether acetate or the like.
  • an alkyl halide such as ethyl chloromethyl ether or a halocarboxylic acid alkyl ester such as methyl adamantyl bromoacetate is added, and the reaction is carried out in the presence of an alkali catalyst such as potassium carbonate at 20 to 110 ° C. for 6 to 72 hours. .
  • the reaction solution is neutralized with an acid such as hydrochloric acid and added to distilled water to precipitate a white solid.
  • the separated white solid is washed with distilled water and dried, so that the hydrogen atom of the hydroxyl group becomes an acid-dissociable group. Substituted compounds can be obtained.
  • transduces an acid dissociable group not only after the condensation reaction of binaphthol and ketones but the stage before a condensation reaction may be sufficient. Moreover, you may carry out after manufacturing resin mentioned later.
  • an acid-dissociable group refers to a characteristic group that is cleaved in the presence of an acid to generate a functional group that changes the solubility of an alkali-soluble group or the like.
  • the alkali-soluble group include a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a hexafluoroisopropanol group.
  • a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group are preferable, and a phenolic hydroxyl group is particularly preferable.
  • the acid dissociable group preferably has a property of causing a chain cleavage reaction in the presence of an acid in order to enable pattern formation with higher sensitivity and higher resolution.
  • the compound represented by the formula (1) can be used as it is as a film-forming composition for lithography. Moreover, it can be used also as resin obtained by using the compound represented by said Formula (1) as a monomer. For example, it can also be used as a resin obtained by reacting a compound represented by the formula (1) with a compound having crosslinking reactivity. Examples of the resin obtained using the compound represented by the formula (1) as a monomer include those having a structure represented by the following formula (3). That is, the film forming composition for lithography of the present embodiment may contain a resin having a structure represented by the following formula (3).
  • L is a linear or branched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms or a single bond.
  • R 0 , R 1 , R 2 to R 5 , m 2 and m 3 , m 4 and m 5 , p 2 to p 5 , n are as defined in the above formula (1), provided that m 2 , m 3 , m 4 and m 5 are not 0 simultaneously, and at least one of R 2 to R 5 is a hydroxyl group or a group in which a hydrogen atom of a hydroxyl group is substituted with an acid dissociable group.
  • the resin of the present embodiment can be obtained by reacting the compound represented by the formula (1) with a compound having crosslinking reactivity.
  • a compound having a crosslinking reactivity a known compound can be used without particular limitation as long as the compound represented by the formula (1) can be oligomerized or polymerized. Specific examples thereof include, but are not particularly limited to, aldehydes, ketones, carboxylic acids, carboxylic acid halides, halogen-containing compounds, amino compounds, imino compounds, isocyanates, unsaturated hydrocarbon group-containing compounds, and the like.
  • the resin having a structure represented by the formula (1) include, for example, a condensation reaction of the compound represented by the formula (1) with an aldehyde and / or a ketone having a crosslinking reactivity, etc. And a novolak resin.
  • aldehyde for example, formaldehyde, trioxane, paraformaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, phenylacetaldehyde, phenylpropylaldehyde, hydroxybenzaldehyde
  • examples thereof include, but are not limited to, chlorobenzaldehyde, nitrobenzaldehyde, methylbenzaldehyde, ethylbenzaldehyde, butylbenzaldehyde, biphenylaldehyde, naphthaldehyde, anthracenecarbaldehyde, phenanthrenecarbaldehyde, pyrenecarbaldehyde, and furfural.
  • ketones include acetone, methyl ethyl ketone, cyclobutanone, cyclopentanone, cyclohexanone, norbornanone, tricyclohexanone, tricyclodecanone, adamantanone, fluorenone, benzofluorenone, acenaphthenequinone, acenaphthenone, anthraquinone, acetophenone, diacetylbenzene, triacetyl.
  • Examples include benzene, acetonaphthone, diphenylcarbonylnaphthalene, phenylcarbonylbiphenyl, diphenylcarbonylbiphenyl, benzophenone, diphenylcarbonylbenzene, triphenylcarbonylbenzene, benzonaphthone, diphenylcarbonylnaphthalene, phenylcarbonylbiphenyl, diphenylcarbonylbiphenyl, and the like. Not. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, formaldehyde is more preferable.
  • aldehydes and / or ketones can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the aldehyde and / or ketone used is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 5 mol, more preferably 0.5 mol, relative to 1 mol of the compound represented by the formula (1). ⁇ 2 moles.
  • a catalyst may be used.
  • the acid catalyst used here can be appropriately selected from known ones and is not particularly limited.
  • inorganic acids and organic acids are widely known.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid, oxalic acid, malonic acid, and succinic acid.
  • Adipic acid sebacic acid, citric acid, fumaric acid, maleic acid, formic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid Organic acids such as naphthalenedisulfonic acid, Lewis acids such as zinc chloride, aluminum chloride, iron chloride, boron trifluoride, or solid acids such as silicotungstic acid, phosphotungstic acid, silicomolybdic acid or phosphomolybdic acid Although it is mentioned, it is not specifically limited to these.
  • organic acids and solid acids are preferred from the viewpoint of production, and hydrochloric acid or sulfuric acid is preferred from the viewpoint of production such as availability and ease of handling.
  • hydrochloric acid or sulfuric acid is preferred from the viewpoint of production such as availability and ease of handling.
  • 1 type can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the acid catalyst used can be appropriately set according to the raw material used, the type of catalyst used, and the reaction conditions, and is not particularly limited, but is 0.01 to 100 per 100 parts by mass of the reactive raw material. It is preferable that it is a mass part.
  • indene hydroxyindene, benzofuran, hydroxyanthracene, acenaphthylene, biphenyl, bisphenol, trisphenol, dicyclopentadiene, tetrahydroindene, 4-vinylcyclohexene, norbornadiene, 5-vinylnorborna-2-ene, ⁇ -pinene, ⁇ -pinene
  • aldehydes are not necessarily required.
  • a reaction solvent can be used in the condensation reaction between the compound represented by the formula (1) and the aldehyde and / or ketone.
  • the reaction solvent in this polycondensation can be appropriately selected from known solvents and is not particularly limited. Examples thereof include water, methanol, ethanol, propanol, butanol, tetrahydrofuran, dioxane, and mixed solvents thereof. Illustrated.
  • a solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of these solvents used can be appropriately set according to the raw material used, the type of catalyst used, and the reaction conditions, and is not particularly limited, but is 0 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reaction raw material. It is preferable that it is the range of these.
  • the reaction temperature can be appropriately selected according to the reactivity of the reaction raw material, and is not particularly limited, but is usually in the range of 10 to 200 ° C.
  • reaction method can be used by appropriately selecting a known method, and is not particularly limited, but a method in which the compound represented by the formula (1), the aldehyde and / or ketones, and the catalyst are collectively charged, There is a method in which the compound represented by the formula (1), aldehyde and / or ketone are dropped in the presence of a catalyst.
  • the obtained compound can be isolated according to a conventional method, and is not particularly limited.
  • a general method is adopted such as raising the temperature of the reaction vessel to 130-230 ° C. and removing volatile matter at about 1-50 mmHg.
  • a novolak resin as the target product can be obtained.
  • the resin having the structure represented by the formula (3) may be a homopolymer of the compound represented by the formula (1), but is a copolymer with other phenols. May be.
  • the copolymerizable phenols include phenol, cresol, dimethylphenol, trimethylphenol, butylphenol, phenylphenol, diphenylphenol, naphthylphenol, resorcinol, methylresorcinol, catechol, butylcatechol, methoxyphenol, methoxyphenol, Although propylphenol, pyrogallol, thymol, etc. are mentioned, it is not specifically limited to these.
  • the resin having the structure represented by the formula (3) may be copolymerized with a polymerizable monomer other than the above-described phenols.
  • the copolymerization monomer include naphthol, methylnaphthol, methoxynaphthol, dihydroxynaphthalene, indene, hydroxyindene, benzofuran, hydroxyanthracene, acenaphthylene, biphenyl, bisphenol, trisphenol, dicyclopentadiene, tetrahydroindene, 4-vinylcyclohexene.
  • the resin having the structure represented by the above formula (2) is a binary or more (for example, 2-4 quaternary) copolymer of the compound represented by the above formula (1) and the above-described phenols. Even if it is a binary or more (for example, 2-4 quaternary) copolymer of the compound represented by the formula (1) and the above-mentioned copolymerization monomer, it is represented by the formula (1). It may be a ternary or more (for example, ternary to quaternary) copolymer of the above compound, the above-mentioned phenols, and the above-mentioned copolymerization monomer.
  • the molecular weight of the resin having the structure represented by the formula (3) is not particularly limited, but the polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) is preferably 500 to 30,000, more preferably 750 to 20,000. Further, from the viewpoint of enhancing the crosslinking efficiency and suppressing the volatile components in the baking, the resin having the structure represented by the formula (3) has a dispersity (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of 1.2. Those within the range of ⁇ 7 are preferred. The Mn can be obtained by the method described in Examples described later.
  • the resin having the structure represented by the formula (3) is preferably one having high solubility in a solvent from the viewpoint of easier application of a wet process. More specifically, when these compounds and / or resins use 1-methoxy-2-propanol (PGME) and / or propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) as a solvent, the solubility in the solvent is 10% by mass or more. It is preferable that Here, the solubility in PGM and / or PGMEA is defined as “resin mass ⁇ (resin mass + solvent mass) ⁇ 100 (mass%)”. For example, when 10 g of the resin is dissolved in 90 g of PGMEA, the solubility of the resin in PGMEA is “10 mass% or more”, and when it is not dissolved, it is “less than 10 mass%”.
  • R 0A has the same meaning as R Y and is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • R 1A is an n A valent group having 1 to 60 carbon atoms or a single bond
  • R 2A each independently represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a halogen atom, or a cyano group.
  • a hydroxyl group or a group in which a hydrogen atom of a hydroxyl group is substituted with an acid dissociable group may be the same or different in the same naphthalene ring or benzene ring.
  • at least one of R 2A is a hydroxyl group or a group in which a hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with an acid dissociable group.
  • n A is an integer of 1 to 4.
  • the structural formulas in n A [] may be the same or different.
  • X A each independently represents an oxygen atom, a sulfur atom or non-bridged.
  • X A is an oxygen atom or a sulfur atom, preferably because of the tendency to exhibit high heat resistance, and more preferably an oxygen atom.
  • X A in terms of solubility, it is preferable that the non-crosslinked.
  • m 2A is each independently an integer of 0 to 6. However, at least one m 2A is an integer of 1 to 6.
  • q A is each independently 0 or 1.
  • a portion represented by naphthalene structure in formula (2) when q A is 0, represents a benzene structure, showing the naphthalene structure when q A is 1.
  • Examples of the n A- valent group include those having a linear hydrocarbon group, a branched hydrocarbon group, or an alicyclic hydrocarbon group.
  • the alicyclic hydrocarbon group includes a bridged alicyclic hydrocarbon group.
  • the n A valent group may have an aromatic group having 6 to 60 carbon atoms.
  • a valent hydrocarbon group may have an alicyclic hydrocarbon group, a double bond, a hetero atom, or an aromatic group having 6 to 60 carbon atoms.
  • the alicyclic hydrocarbon group includes a bridged alicyclic hydrocarbon group.
  • a valent hydrocarbon group may have an alicyclic hydrocarbon group, a double bond, a hetero atom, or an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms.
  • the alicyclic hydrocarbon group includes a bridged alicyclic hydrocarbon group.
  • the compound represented by the formula (2) has a relatively low molecular weight, but has high heat resistance due to the rigidity of its structure, and therefore can be used under high temperature baking conditions. Moreover, it has a quaternary carbon in the molecule, the crystallinity is suppressed, and it is suitably used as a film-forming composition for lithography that can be used for manufacturing a film for lithography.
  • the solubility in a safe solvent is high, the heat resistance and the etching resistance are good, and the resist forming composition for lithography according to this embodiment gives a good resist pattern shape.
  • the film has a relatively low molecular weight and low viscosity, even a substrate having a step (particularly, a fine space or a hole pattern) can be uniformly filled to every corner of the step and the film can be flattened.
  • the composition for forming an underlayer film for lithography using the same can be relatively advantageously enhanced in embedding and planarization characteristics.
  • it is a compound having a relatively high carbon concentration, high etching resistance is also imparted.
  • Optical parts are used in the form of films and sheets, as well as plastic lenses (prism lenses, lenticular lenses, micro lenses, Fresnel lenses, viewing angle control lenses, contrast enhancement lenses, etc.), retardation films, electromagnetic wave shielding films, prisms It is useful as an optical fiber, a solder resist for flexible printed wiring, a plating resist, an interlayer insulating film for multilayer printed wiring boards, and a photosensitive optical waveguide.
  • the compound represented by the formula (2) is preferably a compound represented by the following formula (2-1) from the viewpoint of easy crosslinking and solubility in an organic solvent.
  • R 0A , R 1A , n A and q A and X A have the same meaning as described in the formula (2).
  • R 3A is each independently a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms. The same naphthalene ring or benzene ring may be the same or different.
  • R 4A is each independently a hydrogen atom or an acid dissociable group.
  • m 6A is each independently an integer of 0 to 5.
  • R 4A is an acid dissociable group.
  • R 4A At least one of is a hydrogen atom.
  • X A , R 0A to R 2A , m 2A and n A are as defined in the formula (2).
  • X A , R 0A , R 1A , R 3A , R 4A , m 6A and n A are as defined in the formula (2-1).
  • X A , R 0A , R 1A , R 3A , R 4A , m 6A and n A are as defined in the formula (2-1).
  • the compound represented by the formula (2) is particularly preferably a compound represented by the following formulas (2d-1) to (2d-2) from the viewpoint of further solubility in an organic solvent.
  • R 0A , R 1A , n A , q A , and X A are as defined above, and R 3A ′ is independently a linear or branched group having 1 to 30 carbon atoms. Or a cyclic alkyl group, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, or a halogen atom, and R 4A ′ is a hydrogen atom or an acid dissociable group It is.
  • m 3A ′ is an integer of 0 to 6
  • m 4A ′ is an integer of 1 to 7
  • m 3A ′ + m 4A ′ are each independently an integer of 1 to 7.
  • R 0A is, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, triacontyl group, phenyl group, naphthyl group , Anthracene group, pyrenyl group, biphenyl group and heptacene group.
  • R 3A ′ is, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, triacontyl group, cyclopropyl group, Cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, cycloundecyl group, cyclododecyl group, cyclotriacontyl group, norbornyl group, adamantyl group, phenyl group, naphthyl group, Anthracene group, pyrenyl group, biphenyl group, heptacene group, vinyl group, allyl group,
  • R 0A , R 3A ′ , R 4A ′ , m 3A ′ , m 4A ′ , q A and X A are as defined above, and R 1A ′ has 1 to 60 carbon atoms. It is the basis of.
  • the compound represented by the formula (2) preferably has the following structure from the viewpoint of raw material availability.
  • R 0A and R 1A ′ R 10 to R 13 are as defined above.
  • the compound preferably has a xanthene skeleton from the viewpoint of heat resistance.
  • the following structure is preferable from the viewpoint of etching resistance.
  • R 0A and R 1A ′ R 10 to R 13 are as defined above.
  • the compound preferably has a dibenzoxanthene skeleton from the viewpoint of heat resistance.
  • Examples of the compound represented by the formula (2) include the following structures.
  • the compound preferably has a xanthene skeleton from the viewpoint of heat resistance.
  • the compound represented by the formula (2) preferably has the following structure from the viewpoint of etching resistance.
  • R 10 to R 13 have the same meanings as described in the formula (1-2), and each R 14 is independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 14 is, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, triacontyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl.
  • R 14 includes an isomer.
  • the butyl group includes n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group.
  • Examples of the compound represented by the formula (2) include the following structures.
  • R 10 to R 13 have the same meanings as described in the formula (1-2),
  • R 15 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, carbon number An aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a halogen atom, and a thiol group.
  • R 15 is, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, triacontyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl.
  • R 15 includes an isomer.
  • the butyl group includes n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group.
  • Examples of the compound represented by the formula (2) include the following structures.
  • R 10 to R 13 have the same meanings as described in the formula (1-2),
  • R 16 represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, carbon number A bivalent aryl group having 6 to 30 carbon atoms or a divalent alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms.
  • R 16 is, for example, a methylene group, ethylene group, propene group, butene group, pentene group, hexene group, heptene group, octene group, nonene group, decene group, undecene group, dodecene group, triacontene group, cyclopropene group, Cyclobutene group, cyclopentene group, cyclohexene group, cycloheptene group, cyclooctene group, cyclononene group, cyclodecene group, cycloundecene group, cyclododecene group, cyclotriacontene group, divalent norbornyl group, divalent adamantyl group, divalent Examples thereof include a phenyl group, a divalent naphthyl group, a divalent anthracene group, a divalent heptacene group, a divalent vinyl group,
  • Examples of the compound represented by the formula (2) include the following structures.
  • R 10 to R 13 have the same meanings as described in the formula (1-2), and each R 14 is independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 14 is, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, triacontyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl.
  • R 14 includes an isomer.
  • the butyl group includes n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group.
  • Examples of the compound represented by the formula (2) include the following structures.
  • R 10 to R 13 have the same meanings as described in the formula (1-2), and each R 14 is independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • m 14 is an integer of 0 to 5.
  • R 14 is, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, triacontyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl.
  • R 14 includes an isomer.
  • the butyl group includes n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group.
  • Examples of the compound represented by the formula (2) include the following structures.
  • R 10 to R 13 have the same meanings as described in the formula (1-2).
  • Examples of the compound represented by the formula (2) include the following structures.
  • the compound preferably has a dibenzoxanthene skeleton from the viewpoint of heat resistance.
  • the compound represented by the formula (2) is more preferably a compound represented by the following from the viewpoint of availability of raw materials.
  • R 10 to R 13 have the same meanings as described in the formula (1-2).
  • the compound preferably has a dibenzoxanthene skeleton from the viewpoint of heat resistance.
  • the compounds not represented by the above formula (2) for example, the following compounds have no radiation sensitivity and are used, for example, as a solubility control agent for the composition.
  • the compound represented by the formula (2) used in the present embodiment can be appropriately synthesized by applying a known technique, and the synthesis technique is not particularly limited.
  • the synthesis technique is not particularly limited.
  • (i) a method of polycondensation reaction of phenols, naphthols or anthraceneol with the corresponding ketones in the presence of an acid catalyst (ii) phenols, naphthols or anthraceneol and the corresponding aldehydes
  • polycondensation is carried out in the presence of an acid catalyst and the methine moiety of the resulting triarylmethane or xanthenes is substituted.
  • a method of polycondensation reaction of phenols, naphthols or anthraceneol with the corresponding ketones under an acid catalyst is (a) a method performed in an organic solvent, and (b) a method performed in an aqueous solvent. A method, (c) a method without solvent, and the like.
  • a method of polycondensation reaction of phenols, naphthols or anthraceneol and corresponding ketones in an organic solvent in the presence of an acid catalyst includes phenols, naphthols or anthracene at normal pressure.
  • a compound represented by the above formula (2) can be obtained by polycondensation reaction between all and a corresponding ketone under an acid catalyst. Moreover, it can also carry out under pressure as needed. Further, an acid dissociable group can be introduced into at least one phenolic hydroxyl group of the compound by a known method.
  • the naphthols are not particularly limited, and examples thereof include naphthol, methyl naphthol, methoxy naphthol, naphthalene diol, and the like. It is more preferable to use naphthalene diol because a xanthene structure can be easily formed.
  • the phenols are not particularly limited, and examples thereof include phenol, methylphenol, methoxybenzene, catechol, resorcinol, hydroquinone, and trimethylhydroquinone.
  • anthraceneols examples include, but are not limited to, anthraceneol, methylanthraceneol, methoxyanthraceneol, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is more preferable to use anthraceneol in terms of increasing the carbon atom concentration and improving heat resistance.
  • ketones examples include acetone, methyl ethyl ketone acetophenone, diacetylbenzene, triacetylbenzene, acetonaphthone, diphenylcarbonylnaphthalene, phenylcarbonylbiphenyl, diphenylcarbonylbiphenyl, benzophenone, diphenylcarbonylbenzene, triphenylcarbonylbenzene, benzonaphthone, diphenylcarbonylnaphthalene. , Phenylcarbonylbiphenyl, diphenylcarbonylbiphenyl and the like, but are not particularly limited thereto.
  • the acid catalyst is not particularly limited, and can be appropriately selected from known inorganic acids and organic acids.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid; oxalic acid, formic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, naphthalene
  • Organic acids such as sulfonic acid and naphthalenedisulfonic acid; Lewis acids such as zinc chloride, aluminum chloride, iron chloride, and boron trifluoride; or solid acids such as silicotungstic acid, phosphotungstic acid, silicomolybdic acid, and phosphomolybdic acid Can be mentioned.
  • hydrochloric acid or sulfuric acid from the viewpoint of production such as availability and ease of handling.
  • an acid catalyst 1 type or 2 types or more can be used.
  • the amount of the acid catalyst used can be appropriately set according to the raw material used, the type of catalyst used, and the reaction conditions, and is not particularly limited, but is 0.01 to 100 per 100 parts by mass of the reactive raw material. It is preferable that it is a mass part.
  • the mercapto catalyst used in the reaction can be appropriately selected from known ones and is not particularly limited.
  • Alkyl thiols and mercaptocarboxylic acids are widely known as such acid catalysts.
  • alkyl thiols include alkyl mercaptans having 1 to 12 carbon atoms, preferably n-octyl mercaptan, n-decyl mercaptan, n- Examples include dodecyl mercaptan, and examples of the mercaptocarboxylic acid include 2-mercaptopropionic acid and 3-mercaptopropionic acid, but are not particularly limited thereto.
  • n-octyl mercaptan, n-decyl mercaptan, and n-dodecyl mercaptan are preferable from the viewpoint of production.
  • 1 type can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the mercapto catalyst used can be appropriately set according to the raw material used, the type of catalyst used, and the reaction conditions, and is not particularly limited, but is 0.01 to 100 with respect to 100 parts by mass of the reactive raw material. It is preferable that it is a mass part.
  • a reaction solvent When producing the compound represented by the formula (2), a reaction solvent may be used.
  • the reaction solvent is not particularly limited as long as the reaction between the ketones to be used and naphthols proceeds.
  • water, methanol, ethanol, propanol, butanol, tetrahydrofuran, dioxane, or a mixed solvent thereof can be used.
  • the amount of the solvent is not particularly limited, and is, for example, in the range of 0 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reaction raw material.
  • the reaction temperature is not particularly limited and can be appropriately selected according to the reactivity of the reaction raw material, but is preferably in the range of 10 to 200 ° C.
  • the lower the temperature, the higher the effect and the more preferable the range is 10 to 60 ° C.
  • the method for producing the compound represented by the formula (2) is not particularly limited. For example, naphthols and the like, a method of charging ketones and a catalyst at once, or a naphthol and ketones are dropped in the presence of a catalyst. There is a way. After the polycondensation reaction, in order to remove unreacted raw materials, catalysts, etc. existing in the system, the temperature of the reaction vessel can be raised to 130 to 230 ° C., and volatile components can be removed at about 1 to 50 mmHg. .
  • the amount of the raw material for producing the compound represented by the formula (2) is not particularly limited, but for example, 2 moles to an excess amount of naphthols and the acid catalyst is 0.1% relative to 1 mole of ketones.
  • the reaction proceeds by using 001 to 1 mol and reacting at 20 to 60 ° C. for 20 minutes to 100 hours at normal pressure.
  • the target product is isolated by a known method after the completion of the reaction.
  • the method for isolating the target product is not particularly limited.
  • the reaction solution is concentrated, pure water is added to precipitate the reaction product, the solution is cooled to room temperature, filtered, and separated to obtain a solid product. After filtering and drying, a method of separating and purifying from by-products by column chromatography, evaporating the solvent, filtering and drying to obtain the target compound can be mentioned.
  • the hydrogen atom corresponding to the RY portion of the compound represented by the formula (2) is converted into a base catalyst.
  • an alkylating agent below, an alkyl group corresponding to the R Y portion of the compound represented by the formula (2) is introduced.
  • the said Formula (2) is obtained by deprotecting the protecting group which substituted the hydroxyl group with the said compound (B ') after that.
  • an acid dissociable group can be introduced into at least one phenolic hydroxyl group of the compound by a known method. Moreover, it can also carry out under pressure as needed.
  • the alkylating agent can be appropriately selected from known ones and is not particularly limited. For example, alkyl chloride, alkyl bromide, alkyl iodide and the like can be mentioned.
  • an alkyl group corresponding to R Y portion of the formula hydrogen atoms corresponding to the RY parts of the compound represented by (2), the formula (2) compounds represented by the compound (B ') As a method for introducing the compound, in place of the method of reacting with an alkylating agent under a base catalyst in the above production method, the compound (B ′) is reacted with a halogenating agent, and represented by the formula (2).
  • the above formula (1) can also be obtained by substituting a halogen atom for a hydrogen atom corresponding to the R Y portion of the compound and then reacting with an alkylating agent.
  • the alkylating agent can be appropriately selected from known ones and is not particularly limited. For example, a Grignard reagent, an alkyl lithium, etc. are mentioned.
  • phenols examples include, but are not limited to, phenol, methylphenol, methoxyphenol, and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, it is more preferable to use phenol from the viewpoint of stable supply of raw materials.
  • naphthols examples include, but are not limited to, naphthol, methyl naphthol, methoxy naphthol, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is more preferable to use naphthol in terms of increasing the carbon atom concentration and improving heat resistance.
  • anthraceneols examples include, but are not limited to, anthraceneol, methylanthraceneol, methoxyanthraceneol, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is more preferable to use anthraceneol in terms of increasing the carbon atom concentration and improving heat resistance.
  • aldehydes examples include paraformaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, phenylacetaldehyde, phenylpropylaldehyde, hydroxybenzaldehyde, chlorobenzaldehyde, nitrobenzaldehyde, methylbenzaldehyde, ethylbenzaldehyde, butylbenzaldehyde, biphenylaldehyde, naphthaldehyde, anthracene.
  • Carbaldehyde, phenanthrenecarbaldehyde, pyrenecarbaldehyde, furfural and the like can be mentioned, but not limited thereto.
  • a method for introducing an acid dissociable group into at least one phenolic hydroxyl group of a polyphenol compound is known.
  • an acid dissociable group can be introduced into at least one phenolic hydroxyl group of the compound as follows.
  • a compound for introducing an acid dissociable group can be synthesized or easily obtained by a known method, for example, an active carboxylic acid derivative compound such as acid chloride, acid anhydride, dicarbonate, alkyl halide, vinyl alkyl ether, dihydro Although pyran, halocarboxylic acid alkyl ester, etc. are mentioned, it does not specifically limit.
  • the compound is dissolved or suspended in an aprotic solvent such as acetone, tetrahydrofuran (THF), propylene glycol monomethyl ether acetate or the like.
  • an aprotic solvent such as acetone, tetrahydrofuran (THF), propylene glycol monomethyl ether acetate or the like.
  • a vinyl alkyl ether such as ethyl vinyl ether or dihydropyran is added, and the mixture is reacted at 20 to 60 ° C. for 6 to 72 hours at atmospheric pressure in the presence of an acid catalyst such as pyridinium-p-toluenesulfonate.
  • the reaction solution is neutralized with an alkali compound and added to distilled water to precipitate a white solid.
  • the separated white solid is washed with distilled water and dried to replace the hydrogen atom of the hydroxyl group with an acid dissociable group. Can be obtained.
  • the compound having a hydroxyl group is dissolved or suspended in an aprotic solvent such as acetone, THF, propylene glycol monomethyl ether acetate or the like.
  • an alkyl halide such as ethyl chloromethyl ether or a halocarboxylic acid alkyl ester such as methyl adamantyl bromoacetate is added, and the reaction is carried out in the presence of an alkali catalyst such as potassium carbonate at 20 to 110 ° C. for 6 to 72 hours. .
  • the reaction solution is neutralized with an acid such as hydrochloric acid and added to distilled water to precipitate a white solid.
  • the separated white solid is washed with distilled water and dried, so that the hydrogen atom of the hydroxyl group becomes an acid-dissociable group. Substituted compounds can be obtained.
  • transduces an acid dissociable group not only after the condensation reaction of binaphthol and ketones but the stage before a condensation reaction may be sufficient. Moreover, you may carry out after manufacturing resin mentioned later.
  • an acid-dissociable group refers to a characteristic group that is cleaved in the presence of an acid to generate a functional group that changes the solubility of an alkali-soluble group or the like.
  • the alkali-soluble group include a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a hexafluoroisopropanol group.
  • a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group are preferable, and a phenolic hydroxyl group is particularly preferable.
  • the acid dissociable group preferably has a property of causing a chain cleavage reaction in the presence of an acid in order to enable pattern formation with higher sensitivity and higher resolution.
  • the compound represented by the formula (2) can be used as it is as a film-forming composition for lithography. Moreover, it can be used also as resin obtained by using the compound represented by the said Formula (2) as a monomer. For example, it can also be used as a resin obtained by reacting a compound represented by the formula (2) with a compound having crosslinking reactivity. Examples of the resin obtained using the compound represented by the formula (2) as a monomer include those having a structure represented by the following formula (4). That is, the film forming composition for lithography of the present embodiment may contain a resin having a structure represented by the following formula (4).
  • L is a linear or branched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms or a single bond.
  • R 0A , R 1A , R 2A , m 2A , n A , q A and X A are the same as those in the formula (2), When n A is an integer of 2 or more, the structural formulas in the n A [] may be the same or different. However, at least one of R 2A is a hydroxyl group or a group in which a hydrogen atom of the hydroxyl group is substituted with an acid dissociable group.
  • the resin of this embodiment can be obtained by reacting the compound represented by the formula (2) with a compound having a crosslinking reactivity.
  • a known compound can be used without particular limitation as long as the compound represented by the formula (2) can be oligomerized or polymerized.
  • Specific examples thereof include, but are not limited to, aldehydes, ketones, carboxylic acids, carboxylic acid halides, halogen-containing compounds, amino compounds, imino compounds, isocyanates, unsaturated hydrocarbon group-containing compounds, and the like.
  • the resin having the structure represented by the formula (2) include, for example, a condensation reaction of the compound represented by the formula (2) with an aldehyde and / or a ketone having a crosslinking reaction. And a novolak resin.
  • aldehyde for example, formaldehyde, trioxane, paraformaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, phenylacetaldehyde, phenylpropylaldehyde, hydroxybenzaldehyde
  • examples thereof include, but are not limited to, chlorobenzaldehyde, nitrobenzaldehyde, methylbenzaldehyde, ethylbenzaldehyde, butylbenzaldehyde, biphenylaldehyde, naphthaldehyde, anthracenecarbaldehyde, phenanthrenecarbaldehyde, pyrenecarbaldehyde, and furfural.
  • ketones include acetone, methyl ethyl ketone, cyclobutanone, cyclopentanone, cyclohexanone, norbornanone, tricyclohexanone, tricyclodecanone, adamantanone, fluorenone, benzofluorenone, acenaphthenequinone, acenaphthenone, anthraquinone, acetophenone, diacetylbenzene, triacetyl.
  • Examples include benzene, acetonaphthone, diphenylcarbonylnaphthalene, phenylcarbonylbiphenyl, diphenylcarbonylbiphenyl, benzophenone, diphenylcarbonylbenzene, triphenylcarbonylbenzene, benzonaphthone, diphenylcarbonylnaphthalene, phenylcarbonylbiphenyl, diphenylcarbonylbiphenyl, and the like. Not. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, formaldehyde is more preferable.
  • aldehydes and / or ketones can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the aldehyde and / or ketone used is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 5 mol, more preferably 0.5 mol, relative to 1 mol of the compound represented by the formula (2). ⁇ 2 moles.
  • a catalyst may be used.
  • the acid catalyst used here can be appropriately selected from known ones and is not particularly limited.
  • inorganic acids and organic acids are widely known.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid, oxalic acid, malonic acid, and succinic acid.
  • Adipic acid sebacic acid, citric acid, fumaric acid, maleic acid, formic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid Organic acids such as naphthalenedisulfonic acid, Lewis acids such as zinc chloride, aluminum chloride, iron chloride, boron trifluoride, or solid acids such as silicotungstic acid, phosphotungstic acid, silicomolybdic acid or phosphomolybdic acid Although it is mentioned, it is not specifically limited to these.
  • an organic acid or a solid acid is preferable from the viewpoint of manufacturing, and hydrochloric acid or sulfuric acid is preferable from the viewpoint of manufacturing such as availability and ease of handling.
  • an acid catalyst 1 type can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the acid catalyst used can be appropriately set according to the raw material used, the type of catalyst used, and the reaction conditions, and is not particularly limited, but is 0.01 to 100 per 100 parts by mass of the reactive raw material. It is preferable that it is a mass part.
  • indene hydroxyindene, benzofuran, hydroxyanthracene, acenaphthylene, biphenyl, bisphenol, trisphenol, dicyclopentadiene, tetrahydroindene, 4-vinylcyclohexene, norbornadiene, 5-vinylnorborna-2-ene, ⁇ -pinene, ⁇ -pinene
  • aldehydes are not necessarily required.
  • a reaction solvent can be used in the condensation reaction between the compound represented by the formula (2) and the aldehyde and / or ketone.
  • the reaction solvent in this polycondensation can be appropriately selected from known solvents and is not particularly limited. Examples thereof include water, methanol, ethanol, propanol, butanol, tetrahydrofuran, dioxane, and mixed solvents thereof. Illustrated.
  • a solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of these solvents used can be appropriately set according to the raw material used, the type of catalyst used, and the reaction conditions, and is not particularly limited, but is 0 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reaction raw material. It is preferable that it is the range of these.
  • the reaction temperature can be appropriately selected according to the reactivity of the reaction raw material, and is not particularly limited, but is usually in the range of 10 to 200 ° C.
  • the reaction method can be appropriately selected from known methods and is not particularly limited.
  • the reaction method may be a method in which the compound represented by the formula (2), the aldehyde and / or ketone, and a catalyst are charged all together, There is a method in which a compound represented by the formula (2), an aldehyde and / or a ketone are added dropwise in the presence of a catalyst.
  • the obtained compound can be isolated according to a conventional method, and is not particularly limited.
  • a general method is adopted such as raising the temperature of the reaction vessel to 130-230 ° C. and removing volatile matter at about 1-50 mmHg.
  • a novolak resin as the target product can be obtained.
  • the resin having the structure represented by the formula (4) may be a homopolymer of the compound represented by the formula (2), but is a copolymer with other phenols. May be.
  • the copolymerizable phenols include phenol, cresol, dimethylphenol, trimethylphenol, butylphenol, phenylphenol, diphenylphenol, naphthylphenol, resorcinol, methylresorcinol, catechol, butylcatechol, methoxyphenol, methoxyphenol, Although propylphenol, pyrogallol, thymol, etc. are mentioned, it is not specifically limited to these.
  • the resin having the structure represented by the formula (4) may be copolymerized with a polymerizable monomer other than the above-described phenols.
  • the copolymerization monomer include naphthol, methylnaphthol, methoxynaphthol, dihydroxynaphthalene, indene, hydroxyindene, benzofuran, hydroxyanthracene, acenaphthylene, biphenyl, bisphenol, trisphenol, dicyclopentadiene, tetrahydroindene, 4-vinylcyclohexene.
  • the resin having the structure represented by the formula (2) is a binary or more (for example, 2-4 quaternary) copolymer of the compound represented by the formula (2) and the above-described phenols. Even in the case of a binary or more (for example, 2-4 quaternary) copolymer of the compound represented by the formula (2) and the above-described copolymerization monomer, it is represented by the formula (2). It may be a ternary or more (for example, ternary to quaternary) copolymer of the above compound, the above-mentioned phenols, and the above-mentioned copolymerization monomer.
  • the molecular weight of the resin having the structure represented by the formula (4) is not particularly limited, but the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) is preferably 500 to 30,000, more preferably 750 to 20,000. Further, from the viewpoint of increasing the crosslinking efficiency and suppressing the volatile components in the baking, the resin having the structure represented by the formula (4) has a dispersity (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of 1.2. Those within the range of ⁇ 7 are preferred. The Mn can be obtained by the method described in Examples described later.
  • the resin having the structure represented by the formula (4) is preferably highly soluble in a solvent from the viewpoint of easier application of a wet process. More specifically, when these compounds and / or resins use 1-methoxy-2-propanol (PGME) and / or propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) as a solvent, the solubility in the solvent is 10% by mass or more. It is preferable that Here, the solubility in PGM and / or PGMEA is defined as “resin mass ⁇ (resin mass + solvent mass) ⁇ 100 (mass%)”. For example, when 10 g of the resin is dissolved in 90 g of PGMEA, the solubility of the resin in PGMEA is “10 mass% or more”, and when it is not dissolved, it is “less than 10 mass%”.
  • the compound and / or resin purification method of this embodiment is represented by the compound represented by the formula (1), the resin obtained by using the compound represented by the formula (1) as a monomer, and the formula (2). And a step of obtaining a solution (S) by dissolving in a solvent one or more selected from a compound obtained by using the compound represented by formula (2) and the compound represented by the formula (2) as a monomer, and the obtained solution (S) and acidity
  • a solvent used in the step of obtaining the solution (S) is optionally mixed with water.
  • the step of extracting the impurities in the resin and / or the resin Does not contain organic solvents.
  • the resin is a resin obtained by a reaction between the compound represented by the formula (1) and / or the compound represented by the formula (2) and a compound having a crosslinking reaction. Is preferred.
  • the purification method of this embodiment the content of various metals that can be contained as impurities in the compound or resin having the specific structure described above can be reduced. More specifically, in the purification method of the present embodiment, the compound and / or the resin is dissolved in an organic solvent that is arbitrarily immiscible with water to obtain a solution (S), and the solution (S) is further obtained.
  • the extraction treatment can be performed in contact with an acidic aqueous solution. Thereby, after transferring the metal content contained in the solution (S) to the aqueous phase, the organic phase and the aqueous phase can be separated to obtain a compound and / or resin having a reduced metal content.
  • the compound and resin used in the purification method of the present embodiment may be used alone or in combination of two or more.
  • the said compound and resin may contain various surfactant, various crosslinking agents, various acid generators, various stabilizers, etc.
  • the solvent that is not arbitrarily miscible with water used in the present embodiment is not particularly limited, but an organic solvent that can be safely applied to a semiconductor manufacturing process is preferable. Specifically, the solubility in water at room temperature is 30%.
  • the organic solvent is less than 20%, more preferably less than 20%, particularly preferably less than 10%.
  • the amount of the organic solvent used is preferably 1 to 100 times by mass with respect to the total amount of the compound to be used and the resin.
  • ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether
  • esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, and isoamyl acetate, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl.
  • Ketones such as ketone, ethyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 2-pentanone; ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl Glycol ether acetates such as ether acetate; Aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene Methylene chloride, halogenated hydrocarbons such as chloroform and the like.
  • toluene, 2-heptanone, cyclohexanone, cyclopentanone, methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl acetate and the like are preferable, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate are more preferable, More preferred are methyl isobutyl ketone and ethyl acetate. Methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, etc.
  • solvents are removed when the solvent is industrially distilled off or dried because the compound and the resin containing the compound as a constituent component have a relatively high saturation solubility and a relatively low boiling point. It is possible to reduce the load in the process.
  • These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the acidic aqueous solution used in the purification method of the present embodiment is appropriately selected from aqueous solutions in which generally known organic compounds or inorganic compounds are dissolved in water.
  • a mineral acid aqueous solution in which a mineral acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid or the like is dissolved in water, or acetic acid, propionic acid, succinic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid
  • acidic aqueous solutions can be used alone or in combination of two or more.
  • one or more mineral acid aqueous solutions selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, or acetic acid, propionic acid, succinic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid,
  • One or more organic acid aqueous solutions selected from the group consisting of tartaric acid, citric acid, methanesulfonic acid, phenolsulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and trifluoroacetic acid are preferred, and sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, oxalic acid,
  • An aqueous solution of carboxylic acid such as tartaric acid and citric acid is more preferable
  • an aqueous solution of sulfuric acid, succinic acid, tartaric acid and citric acid is more preferable, and
  • the pH of the acidic aqueous solution used in the purification method of the present embodiment is not particularly limited, but it is preferable to adjust the acidity of the aqueous solution in consideration of the influence on the compound and the resin.
  • the pH range is about 0 to 5, preferably about pH 0 to 3.
  • the amount of acidic aqueous solution used in the purification method of the present embodiment is not particularly limited, but from the viewpoint of reducing the number of extractions for metal removal and securing the operability in consideration of the total liquid amount, It is preferable to adjust the amount used. From the above viewpoint, the amount of the acidic aqueous solution used is preferably 10 to 200% by mass, and more preferably 20 to 100% by mass with respect to 100% by mass of the solution (S).
  • the metal component can be extracted from the compound or the resin in the solution (S) by bringing the acidic aqueous solution into contact with the solution (S).
  • the solution (S) further contains an organic solvent arbitrarily mixed with water.
  • an organic solvent arbitrarily mixed with water is included, the amount of the compound and / or resin charged can be increased, the liquid separation property is improved, and purification can be performed with high pot efficiency.
  • the method for adding an organic solvent arbitrarily mixed with water is not particularly limited.
  • any of a method of adding to a solution containing an organic solvent in advance, a method of adding to water or an acidic aqueous solution in advance, and a method of adding after bringing a solution containing an organic solvent into contact with water or an acidic aqueous solution may be used.
  • the method of adding to the solution containing an organic solvent in advance is preferable from the viewpoint of the workability of the operation and the ease of management of the charged amount.
  • the organic solvent arbitrarily mixed with water used in the purification method of the present embodiment is not particularly limited, but an organic solvent that can be safely applied to a semiconductor manufacturing process is preferable.
  • the amount of the organic solvent arbitrarily mixed with water is not particularly limited as long as the solution phase and the aqueous phase are separated from each other, but is 0.1 to 100 times by mass with respect to the total amount of the compound and the resin to be used. It is preferably 0.1 to 50 times by mass, more preferably 0.1 to 20 times by mass.
  • organic solvent arbitrarily mixed with water used in the purification method of the present embodiment include, but are not limited to, ethers such as tetrahydrofuran and 1,3-dioxolane; alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol Ketones such as acetone and N-methylpyrrolidone; aliphatic hydrocarbons such as glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether (PGME) and propylene glycol monoethyl ether Can be mentioned.
  • ethers such as tetrahydrofuran and 1,3-dioxolane
  • alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol Ketones such as acetone and N-methylpyrrolidone
  • aliphatic hydrocarbons such as glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl
  • N-methylpyrrolidone, propylene glycol monomethyl ether and the like are preferable, and N-methylpyrrolidone and propylene glycol monomethyl ether are more preferable.
  • These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the temperature at the time of the extraction treatment is usually 20 to 90 ° C, preferably 30 to 80 ° C.
  • the extraction operation is performed, for example, by mixing the mixture well by stirring or the like and then allowing it to stand. Thereby, the metal part contained in solution (S) transfers to an aqueous phase. Moreover, the acidity of a solution falls by this operation and the quality change of a compound and / or resin can be suppressed.
  • the solution phase is recovered by decantation or the like.
  • the standing time is not particularly limited, but it is preferable to adjust the standing time from the viewpoint of improving the separation between the solvent-containing solution phase and the aqueous phase.
  • the time for standing is 1 minute or longer, preferably 10 minutes or longer, more preferably 30 minutes or longer.
  • the extraction process may be performed only once, but it is also effective to repeat the operations of mixing, standing, and separation a plurality of times.
  • the solution phase containing the compound or the resin is further brought into contact with water to extract impurities in the compound or the resin (second extraction step).
  • second extraction step Is preferably included.
  • the solution phase containing the compound and / or resin and solvent extracted and recovered from the aqueous solution is further subjected to an extraction treatment with water. It is preferable.
  • the above-described extraction treatment with water is not particularly limited. For example, after the solution phase and water are mixed well by stirring or the like, the obtained mixed solution can be left still.
  • the solution phase can be recovered by decantation or the like.
  • the water used here is water with a small metal content, for example, ion-exchanged water or the like in accordance with the purpose of the present embodiment.
  • the extraction process may be performed only once, but it is also effective to repeat the operations of mixing, standing, and separation a plurality of times. Further, the use ratio of both in the extraction process, conditions such as temperature and time are not particularly limited, but they may be the same as those in the contact process with the acidic aqueous solution.
  • the water that can be mixed into the solution containing the compound and / or resin and solvent thus obtained can be easily removed by performing an operation such as vacuum distillation. Moreover, a solvent can be added to the said solution as needed, and the density
  • the method for isolating the compound and / or resin from the solution containing the obtained compound and / or resin and solvent is not particularly limited, and known methods such as removal under reduced pressure, separation by reprecipitation, and combinations thereof. Can be done. If necessary, known processes such as a concentration operation, a filtration operation, a centrifugal separation operation, and a drying operation can be performed.
  • the film-forming composition for lithography includes a compound represented by the formula (1), a resin obtained using the compound represented by the formula (1) as a monomer, and a compound represented by the formula (2). And 1 or more types chosen from the group which consists of resin obtained by using the compound represented by said Formula (2) as a monomer are contained.
  • a film forming composition for lithography (hereinafter also referred to as a resist composition) for use in a chemically amplified resist is a monomer represented by the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (1). And at least one selected from the group consisting of a resin obtained by using a compound represented by the formula (2) and a compound represented by the formula (2) as monomers.
  • the resist composition of the present embodiment preferably contains a solvent.
  • the solvent include, but are not limited to, ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, and ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate.
  • Ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol mono -Propylene glycol such as n-butyl ether acetate Cole monoalkyl ether acetates; propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether (PGME) and propylene glycol monoethyl ether; methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, n-butyl lactate, n-amyl lactate, etc.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGMEA propylene glycol monoethyl ether acetate
  • Lactate esters aliphatic carboxylic acid esters such as methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, n-amyl acetate, n-hexyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate; Methyl propionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxy-2-methylpropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyrate Other esters such as acetate, butyl 3-methoxy-3-methylpropionate, butyl 3-methoxy-3-methylbutyrate, methyl acetoacetate, methyl pyruvate and ethyl pyruvate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene Ketones such as 2-heptan
  • the solvent used in this embodiment is preferably a safe solvent, more preferably at least one selected from PGMEA, PGME, CHN, CPN, 2-heptanone, anisole, butyl acetate, ethyl propionate and ethyl lactate.
  • a seed more preferably at least one selected from PGMEA, PGME and CHN.
  • the amount of the solid component and the amount of the solvent are not particularly limited, but 1 to 80% by weight of the solid component and 20 to 99% of the solvent with respect to 100% by weight of the total amount of the solid component and the solvent.
  • the solid component is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 1 to 50% by mass of the solid component and 50 to 99% by mass of the solvent, further preferably 2 to 40% by mass of the solid component and 60 to 98% by mass of the solvent, and particularly preferably solid
  • the component is 2 to 10% by mass and the solvent is 90 to 98% by mass.
  • the resist composition of the present embodiment is at least selected from the group consisting of an acid generator (C), an acid crosslinking agent (G), an acid diffusion controller (E), and other components (F) as other solid components. You may contain 1 type.
  • a solid component means components other than a solvent.
  • the acid generator (C), the acid crosslinking agent (G), the acid diffusion controller (E) and other components (F) may be known ones, and are not particularly limited. Those described in 2013/024778 are preferred.
  • the content of the compound and / or resin used as the resist base material is not particularly limited, but the total mass of the solid component (resist base material, acid generator (C), acid crosslinking agent ( 50) to 50) of G), the acid diffusion controller (E), and other components (F) (also referred to as “optional component (F)”) and other solid components including optionally used components;
  • the content is preferably 99.4% by mass, more preferably 55 to 90% by mass, still more preferably 60 to 80% by mass, and particularly preferably 60 to 70% by mass. In the case of the content, the resolution is further improved and the line edge roughness (LER) is further reduced.
  • the said content is the total amount of both components.
  • a resist base material (hereinafter also referred to as component (A)), an acid generator (C), an acid crosslinking agent (G), an acid diffusion controller (E), and an optional component (F ) Content
  • component (A) / acid generator (C) / acid cross-linking agent (G) / acid diffusion controller (E) / optional component (F)) is mass% based on solids, Preferably 50 to 99.4 / 0.001 to 49 / 0.5 to 49 / 0.001 to 49/0 to 49, More preferably 55 to 90/1 to 40 / 0.5 to 40 / 0.01 to 10/0 to 5, More preferably 60 to 80/3 to 30/1 to 30 / 0.01 to 5/0 to 1, Particularly preferred is 60 to 70/10 to 25/2 to 20 / 0.01 to 3/0.
  • the blending ratio of each component is selected from each range so that the sum is 100% by mass. When the above composition is used, the performance such as sensitivity, resolution and developability is excellent.
  • the resist composition of this embodiment is usually prepared by dissolving each component in a solvent at the time of use to make a uniform solution, and then filtering with a filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m, for example, as necessary.
  • the resist composition of the present embodiment can contain a resin other than the resin of the present embodiment as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the resin is not particularly limited, and for example, a novolac resin, polyvinylphenols, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, styrene-maleic anhydride resin, and a polymer containing acrylic acid, vinyl alcohol, or vinylphenol as monomer units. A combination or a derivative thereof may be used.
  • the content of the resin is not particularly limited and is appropriately adjusted according to the type of the component (A) to be used, but is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass of the component (A). It is 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and particularly preferably 0 part by mass.
  • the resist composition of this embodiment can form an amorphous film by spin coating. Further, it can be applied to a general semiconductor manufacturing process. Depending on the compound represented by the formula (1) and / or formula (2), the type of resin obtained using these as monomers and / or the type of developer used, either a positive resist pattern or a negative resist pattern may be used. Can be made separately.
  • the dissolution rate of the amorphous film formed by spin-coating the resist composition of this embodiment with respect to the developer at 23 ° C. is preferably 5 ⁇ / sec or less, more preferably 0.05 to 5 ⁇ / sec. Preferably, 0.0005 to 5 cm / sec is more preferable.
  • the dissolution rate is 5 kg / sec or less, the resist is insoluble in the developer and can be a resist.
  • the dissolution rate is 0.0005 kg / sec or more, the resolution may be improved.
  • the dissolution rate of the amorphous film formed by spin coating the resist composition of the present embodiment with respect to the developer at 23 ° C. is preferably 10 ⁇ / sec or more. When the dissolution rate is 10 ⁇ / sec or more, it is easily dissolved in a developer and more suitable for a resist.
  • the dissolution rate when the dissolution rate is 10 ⁇ / sec or more, the resolution may be improved. This is presumably because the compound represented by the formula (1) and / or the micro surface portion of the resin containing the compound as a constituent component dissolves to reduce LER. There is also an effect of reducing defects.
  • the dissolution rate can be determined by immersing the amorphous film in a developer at a temperature of 23 ° C. for a predetermined time, and measuring the film thickness before and after the immersion by a known method such as visual observation, an ellipsometer, or a QCM method.
  • a portion exposed to radiation such as KrF excimer laser, extreme ultraviolet light, electron beam or X-ray of an amorphous film formed by spin-coating the resist composition of this embodiment is applied to a developer at 23 ° C.
  • the dissolution rate is preferably 10 ⁇ / sec or more.
  • the dissolution rate is 10 ⁇ / sec or more, it is easily dissolved in a developer and more suitable for a resist.
  • the dissolution rate is 10 ⁇ / sec or more, the resolution may be improved. This is presumably because the compound represented by the formula (1) and / or the micro surface portion of the resin containing the compound as a constituent component dissolves to reduce LER. There is also an effect of reducing defects.
  • the amorphous film formed by spin-coating the resist composition of this embodiment is exposed to a developing solution at 23 ° C. at a portion exposed by radiation such as KrF excimer laser, extreme ultraviolet light, electron beam or X-ray.
  • the dissolution rate is preferably 5 ⁇ / sec or less, more preferably 0.05 to 5 ⁇ / sec, and further preferably 0.0005 to 5 ⁇ / sec.
  • the dissolution rate is 5 kg / sec or less, the resist is insoluble in the developer and can be a resist.
  • the dissolution rate is 0.0005 kg / sec or more, the resolution may be improved.
  • the component (A) contained in the film-forming composition for lithography for non-chemically amplified resist applications of the present embodiment (hereinafter also referred to as radiation-sensitive composition) is used in combination with the diazonaphthoquinone photoactive compound (B) described later.
  • the diazonaphthoquinone photoactive compound (B) described later G-line, h-line, i-line, KrF excimer laser, ArF excimer laser, extreme ultraviolet ray, electron beam or X-ray irradiation, useful as a positive resist substrate that becomes a compound that is easily soluble in a developer. is there.
  • the component (A) contained in the radiation-sensitive composition of the present embodiment is a compound having a relatively low molecular weight, the roughness of the obtained resist pattern is very small.
  • at least one selected from the group consisting of R 0 to R 5 is preferably a group containing an iodine atom.
  • R 0A , R 1A and R 2A It is preferable that at least one selected from the group consisting of is a group containing an iodine atom.
  • the component (A) having a group containing an iodine atom which is such a preferable aspect, is applied to the radiation-sensitive composition of the present embodiment, it is resistant to radiation such as electron beams, extreme ultraviolet rays (EUV), and X-rays. It is preferable because the absorption capacity can be increased, and as a result, the sensitivity can be increased.
  • EUV extreme ultraviolet rays
  • the glass transition temperature of the component (A) contained in the radiation-sensitive composition of the present embodiment is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, further preferably 140 ° C. or higher, and particularly preferably 150 ° C. or higher.
  • the upper limit of the glass transition temperature of a component (A) is not specifically limited, For example, it is 400 degreeC.
  • the semiconductor lithography process has heat resistance capable of maintaining the pattern shape, and performance such as high resolution is improved.
  • the crystallization calorific value obtained by differential scanning calorimetry analysis of the glass transition temperature of the component (A) contained in the radiation-sensitive composition of the present embodiment is preferably less than 20 J / g.
  • (crystallization temperature) ⁇ glass transition temperature is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, still more preferably 100 ° C. or higher, and particularly preferably 130 ° C. or higher.
  • crystallization heat generation amount is less than 20 J / g, or (crystallization temperature) ⁇ (glass transition temperature) is in the above range, an amorphous film can be easily formed by spin-coating the radiation-sensitive composition, and The film formability required for the resist can be maintained for a long time, and the resolution can be improved.
  • the crystallization heat generation amount, the crystallization temperature, and the glass transition temperature can be obtained by differential scanning calorimetry using DSC / TA-50WS manufactured by Shimadzu Corporation.
  • About 10 mg of a sample is put into an aluminum non-sealed container and heated to a melting point or higher at a temperature rising rate of 20 ° C./min in a nitrogen gas stream (50 mL / min).
  • the temperature is raised again to the melting point or higher at a temperature rising rate of 20 ° C./min in a nitrogen gas stream (30 mL / min). Further, after rapid cooling, the temperature is increased again to 400 ° C.
  • the temperature at the midpoint of the step difference of the baseline that has changed in a step shape is the glass transition temperature (Tg), and the temperature of the exothermic peak that appears thereafter is the crystallization temperature.
  • Tg glass transition temperature
  • the calorific value is obtained from the area of the region surrounded by the exothermic peak and the baseline, and is defined as the crystallization calorific value.
  • the component (A) contained in the radiation-sensitive composition of the present embodiment is 100 or less, preferably 120 ° C. or less, more preferably 130 ° C. or less, further preferably 140 ° C. or less, and particularly preferably 150 ° C. or less under normal pressure. It is preferable that sublimability is low.
  • the low sublimation property means that in thermogravimetric analysis, the weight loss when held at a predetermined temperature for 10 minutes is 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 3% or less, still more preferably 1% or less, particularly preferably. Indicates 0.1% or less. Since the sublimation property is low, it is possible to prevent exposure apparatus from being contaminated by outgas during exposure. In addition, a good pattern shape can be obtained with low roughness.
  • Component (A) contained in the radiation-sensitive composition of the present embodiment is propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), cyclohexanone (CHN), cyclopentanone (CPN), 2-heptanone , Anisole, butyl acetate, ethyl propionate and ethyl lactate, and a solvent exhibiting the highest solubility in component (A) at 23 ° C., preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass % Or more, more preferably 10% by mass or more, and particularly preferably 20% by mass at 23 ° C.
  • the semiconductor manufacturing process can be used in actual production.
  • the diazonaphthoquinone photoactive compound (B) to be contained in the radiation-sensitive composition of the present embodiment is a diazonaphthoquinone substance containing a polymeric and non-polymeric diazonaphthoquinone photoactive compound, and in general in a positive resist composition, As long as it is used as a photosensitive component (photosensitive agent), one type or two or more types can be arbitrarily selected and used without any limitation.
  • a photosensitizer it was obtained by reacting naphthoquinone diazide sulfonic acid chloride, benzoquinone diazide sulfonic acid chloride, etc. with a low molecular compound or a high molecular compound having a functional group capable of condensation reaction with these acid chlorides.
  • Compounds are preferred.
  • the functional group capable of condensing with acid chloride is not particularly limited, and examples thereof include a hydroxyl group and an amino group, and a hydroxyl group is particularly preferable.
  • the compound capable of condensing with an acid chloride containing a hydroxyl group is not particularly limited.
  • hydroquinone, resorcin, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone, 2,4,4′-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 3,4,6′- Hydroxybenzophenones such as pentahydroxybenzophenone, hydroxyphenylalkanes such as bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, bis (2,4-dihydroxyphenyl) propane 4,4 ', 3 ", 4" -tetrahydroxy-3,5, Hydroxytriphenylmethanes such as', 5'-tetramethyltriphenylmethane, 4,4 ', 2 ", 3", 4 "-pentahydroxy-3,5,3', 5'-tetramethyl
  • acid chlorides such as naphthoquinone diazide sulfonic acid chloride and benzoquinone diazide sulfonic acid chloride, for example, 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonyl chloride and the like are preferable.
  • 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonyl chloride 1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonyl chloride and the like are preferable.
  • 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonyl chloride 1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonyl chloride and the like are preferable.
  • the radiation-sensitive composition of the present embodiment is prepared by, for example, dissolving each component in a solvent at the time of use to obtain a uniform solution, and then filtering by, for example, a filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m as necessary. It is preferred that
  • the radiation sensitive composition of this embodiment can form an amorphous film by spin coating. Further, it can be applied to a general semiconductor manufacturing process. Depending on the type of developer used, either a positive resist pattern or a negative resist pattern can be created.
  • the dissolution rate of the amorphous film formed by spin-coating the radiation-sensitive composition of the present embodiment in a developing solution at 23 ° C. is preferably 5 ⁇ / sec or less, and 0.05 to 5 ⁇ / sec. Is more preferable, and 0.0005 to 5 kg / sec is further more preferable. When the dissolution rate is 5 kg / sec or less, the resist is insoluble in the developer and can be a resist.
  • the dissolution rate when the dissolution rate is 0.0005 kg / sec or more, the resolution may be improved. This is because the compound represented by the formula (1) and / or the resin containing the compound as a constituent component changes in solubility before and after exposure, an exposed portion that dissolves in the developer, and unexposed that does not dissolve in the developer. It is presumed that the contrast at the interface with the portion increases. Further, there is an effect of reducing LER and reducing defects.
  • the dissolution rate of the amorphous film formed by spin-coating the radiation-sensitive composition of this embodiment in a developer at 23 ° C. is preferably 10 ⁇ / sec or more.
  • the dissolution rate When the dissolution rate is 10 ⁇ / sec or more, it is easily dissolved in a developer and more suitable for a resist. Further, when the dissolution rate is 10 ⁇ / sec or more, the resolution may be improved. This is presumably because the compound represented by the formula (1) and / or the micro surface portion of the resin containing the compound as a constituent component dissolves to reduce LER. There is also an effect of reducing defects.
  • the dissolution rate can be determined by immersing the amorphous film in a developer at a temperature of 23 ° C. for a predetermined time, and measuring the film thickness before and after the immersion by a known method such as visual observation, an ellipsometer, or a QCM method.
  • the amorphous film formed by spin-coating the radiation-sensitive composition of this embodiment is irradiated with radiation such as KrF excimer laser, extreme ultraviolet light, electron beam or X-ray, or 20 to
  • the dissolution rate of the exposed portion after heating at 500 ° C. in the developer at 23 ° C. is preferably 10 ⁇ / sec or more, more preferably 10 to 10000 ⁇ / sec, and even more preferably 100 to 1000 ⁇ / sec.
  • the dissolution rate is 10 ⁇ / sec or more, it is easily dissolved in a developer and more suitable for a resist.
  • the dissolution rate is 10000 kg / sec or less, the resolution may be improved.
  • the amorphous film formed by spin-coating the radiation-sensitive composition of the present embodiment is irradiated with radiation such as KrF excimer laser, extreme ultraviolet light, electron beam or X-ray, or 20 to
  • the dissolution rate of the exposed portion after heating at 500 ° C. in the developer at 23 ° C. is preferably 5 ⁇ / sec or less, more preferably 0.05 to 5 ⁇ / sec, and even more preferably 0.0005 to 5 ⁇ / sec. .
  • the resist When the dissolution rate is 5 kg / sec or less, the resist is insoluble in the developer and can be a resist. In addition, when the dissolution rate is 0.0005 kg / sec or more, the resolution may be improved. This is because the compound represented by the formula (1) and / or the resin containing the compound as a constituent component changes in solubility before and after the exposure, and the unexposed portion that dissolves in the developer and the exposure that does not dissolve in the developer. It is presumed that the contrast at the interface with the portion increases. Further, there is an effect of reducing LER and reducing defects.
  • the content of the component (A) is arbitrarily selected from the total weight of the solid component (component (A), diazonaphthoquinone photoactive compound (B), and other components (D)).
  • the total of the solid components to be used is preferably 1 to 99% by mass, more preferably 5 to 95% by mass, still more preferably 10 to 90% by mass, and particularly preferably 25 to 75% by mass. %.
  • the radiation-sensitive composition of this embodiment can obtain a pattern with high sensitivity and small roughness.
  • the content of the diazonaphthoquinone photoactive compound (B) is the total weight of the solid component (component (A), diazonaphthoquinone photoactive compound (B) and other components (D), etc.).
  • the total of solid components optionally used in the following, the same shall apply hereinafter) is preferably 1 to 99% by mass, more preferably 5 to 95% by mass, still more preferably 10 to 90% by mass, and particularly preferably. 25 to 75% by mass.
  • the radiation-sensitive composition of the present embodiment can obtain a highly sensitive and small roughness pattern.
  • an acid generator, an acid, and a component other than the component (A) and the diazonaphthoquinone photoactive compound (B) are included as necessary, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • One or more additives such as a crosslinking agent, an acid diffusion controller, a dissolution accelerator, a dissolution controller, a sensitizer, a surfactant, an organic carboxylic acid or an oxo acid of phosphorus or a derivative thereof are added. Can do.
  • another component (D) may be called arbitrary component (D).
  • the blending ratio of each component is mass% based on the solid component, Preferably 1 to 99/99 to 1/0 to 98, More preferably 5 to 95/95 to 5/0 to 49, More preferably, 10 to 90/90 to 10/0 to 10, Particularly preferably 20 to 80/80 to 20/0 to 5, Most preferably, it is 25 to 75/75 to 25/0.
  • the blending ratio of each component is selected from each range so that the sum is 100% by mass.
  • the radiation-sensitive composition of this embodiment is excellent in performance such as sensitivity and resolution in addition to roughness when the blending ratio of each component is in the above range.
  • the radiation-sensitive composition of the present embodiment may contain a resin other than the present embodiment as long as the object of the present invention is not impaired.
  • resins include novolak resins, polyvinylphenols, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, styrene-maleic anhydride resins, and polymers containing acrylic acid, vinyl alcohol, or vinylphenol as monomer units, or these resins. Derivatives and the like.
  • the compounding quantity of these resin is suitably adjusted according to the kind of component (A) to be used, 30 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of components (A), More preferably, 10 mass parts or less More preferably, it is 5 parts by mass or less, and particularly preferably 0 part by mass.
  • the resist pattern forming method includes a step of forming a resist film on a substrate using the resist composition or radiation sensitive composition of the present embodiment described above, and a step of exposing the formed resist film. And a step of developing the resist film to form a resist pattern.
  • the resist pattern in this embodiment can also be formed as an upper layer resist in a multilayer process.
  • the method for forming the resist pattern is not particularly limited, and examples thereof include the following methods.
  • a resist film is formed by applying the resist composition or radiation-sensitive composition of the present embodiment on a conventionally known substrate by a coating means such as spin coating, cast coating, or roll coating.
  • the conventionally known substrate is not particularly limited, and examples thereof include a substrate for electronic components and a substrate on which a predetermined wiring pattern is formed. More specifically, a silicon substrate, a metal substrate such as copper, chromium, iron, and aluminum, a glass substrate, and the like can be given. Examples of the wiring pattern material include copper, aluminum, nickel, and gold. Further, if necessary, an inorganic and / or organic film may be provided on the substrate.
  • inorganic BARC inorganic antireflection film
  • organic BARC organic antireflection film
  • Surface treatment with hexamethylene disilazane or the like may be performed.
  • the coated substrate is heated as necessary.
  • the heating conditions vary depending on the composition of the resist composition, but are preferably 20 to 250 ° C., more preferably 20 to 150 ° C. Heating may improve the adhesion of the resist to the substrate, which is preferable.
  • the resist film is exposed to a desired pattern with any radiation selected from the group consisting of visible light, ultraviolet light, excimer laser, electron beam, extreme ultraviolet light (EUV), X-ray, and ion beam.
  • the exposure conditions and the like are appropriately selected according to the composition of the resist composition or the radiation sensitive composition.
  • heating is preferably performed after radiation irradiation.
  • the heating conditions vary depending on the composition of the resist composition or the radiation-sensitive composition, but are preferably 20 to 250 ° C, more preferably 20 to 150 ° C.
  • a predetermined resist pattern is formed by developing the exposed resist film with a developer.
  • a solubility parameter (SP) for the compound obtained by using the compound represented by formula (1) or formula (2) or the compound represented by formula (1) or formula (2) as a monomer is used. It is preferable to select a solvent having a close value), and polar solvents such as ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, etc., hydrocarbon solvents or alkaline aqueous solutions can be used.
  • ketone solvent examples include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, methyl ethyl ketone.
  • ester solvents include methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl-3 -Ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, ethyl lactate, butyl lactate, propyl lactate and the like.
  • the alcohol solvent examples include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol (2-propanol), n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-hexyl alcohol, Alcohols such as 4-methyl-2-pentanol, n-heptyl alcohol, n-octyl alcohol, n-decanol, glycol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl Ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene Glycol monoethyl ether, and triethylene glycol monoethyl ether and methoxymethyl butanol.
  • Alcohols such as 4-methyl-2-pentanol, n-heptyl alcohol, n
  • ether solvent examples include dioxane, tetrahydrofuran and the like in addition to the glycol ether solvent.
  • amide solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like. Can be used.
  • hydrocarbon solvent examples include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, octane and decane.
  • the water content of the developer as a whole is less than 70% by mass, preferably less than 50% by mass, and more preferably less than 30% by mass.
  • it is more preferably less than 10% by mass, and it is particularly preferable that it contains substantially no water.
  • the content of the organic solvent with respect to the developer is 30% by mass to 100% by mass, preferably 50% by mass to 100% by mass, and preferably 70% by mass to 100% by mass with respect to the total amount of the developer. More preferably, it is 90 mass% or less, More preferably, it is 90 mass% or more and 100 mass% or less, It is especially preferable that it is 95 mass% or more and 100 mass% or less.
  • alkaline aqueous solution examples include alkaline compounds such as mono-, di- or trialkylamines, mono-, di- or trialkanolamines, heterocyclic amines, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), and choline. Can be mentioned.
  • alkaline compounds such as mono-, di- or trialkylamines, mono-, di- or trialkanolamines, heterocyclic amines, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), and choline. Can be mentioned.
  • the developer is a developer containing at least one solvent selected from ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents and ether solvents, such as resist pattern resolution and roughness. It is preferable for improving the resist performance.
  • the vapor pressure of the developer is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, and particularly preferably 2 kPa or less at 20 ° C.
  • vapor pressure of 5 kPa or less examples having a vapor pressure of 5 kPa or less include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, 4-heptanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, methyl Ketone solvents such as isobutyl ketone, butyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, 3-methoxy Esters such as butyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, butyl formate, propyl formate, ethyl lactate, butyl lactate
  • Specific examples having a vapor pressure of 2 kPa or less, which is a particularly preferable range, include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, 4-heptanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone.
  • Ketone solvents such as phenylacetone, butyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, 3- Methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, ester solvents such as ethyl lactate, butyl lactate and propyl lactate, n-butyl alcohol alcohol solvents such as sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-hexyl alcohol, 4-methyl-2-pentanol, n-heptyl alcohol, n-octyl alcohol, n-decanol, ethylene glycol, diethylene glycol , Glycol solvents such as triethylene glycol, and
  • the surfactant is not particularly limited, and for example, ionic or nonionic fluorine-based and / or silicon-based surfactants can be used.
  • fluorine and / or silicon surfactants include, for example, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950.
  • Nonionic surfactant it is a nonionic surfactant.
  • a fluorochemical surfactant or a silicon-type surfactant is more preferable to use.
  • the amount of the surfactant used is usually 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 2% by mass, and more preferably 0.01 to 0.5% by mass with respect to the total amount of the developer.
  • a developing method for example, a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and is left stationary for a certain time (paddle) Method), a method of spraying the developer on the substrate surface (spray method), a method of continuously applying the developer while scanning the developer application nozzle at a constant speed on a substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing method) ) Etc.
  • the time for developing the pattern is not particularly limited, but is preferably 10 seconds to 90 seconds.
  • a step of stopping development may be performed while substituting with another solvent.
  • the rinsing liquid used in the rinsing step after development is not particularly limited as long as the resist pattern cured by crosslinking is not dissolved, and a solution or water containing a general organic solvent can be used.
  • a rinsing liquid containing at least one organic solvent selected from hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents and ether solvents.
  • a cleaning step is performed using a rinse solution containing at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, and amide solvents.
  • a washing step is performed using a rinse solution containing an alcohol solvent or an ester solvent. Even more preferably, after the development, a step of washing with a rinsing solution containing a monohydric alcohol is performed. Particularly preferably, after the development, a washing step is performed using a rinsing liquid containing a monohydric alcohol having 5 or more carbon atoms.
  • the time for rinsing the pattern is not particularly limited, but is preferably 10 seconds to 90 seconds.
  • examples of the monohydric alcohol used in the rinsing step after development include linear, branched, and cyclic monohydric alcohols, and specifically, 1-butanol, 2-butanol, 3-methyl- 1-butanol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-hexanol, cyclopentanol, 2- Heptanol, 2-octanol, 3-hexanol, 3-heptanol, 3-octanol, 4-octanol and the like can be used.
  • Particularly preferable monohydric alcohols having 5 or more carbon atoms include 1-hexanol, 2-hexanol, 4 -Methyl-2-pentanol, 1-pentanol, 3-methyl-1-butanol, etc. It is possible to have.
  • a plurality of the above components may be mixed, or may be used by mixing with an organic solvent other than the above.
  • the water content in the rinse liquid is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less. By setting the water content to 10% by mass or less, better development characteristics can be obtained.
  • the vapor pressure of the rinsing liquid used after development is preferably 0.05 kPa or more and 5 kPa or less at 20 ° C., more preferably 0.1 kPa or more and 5 kPa or less, and most preferably 0.12 kPa or more and 3 kPa or less.
  • An appropriate amount of a surfactant can be added to the rinse solution.
  • the developed wafer is cleaned using a rinsing solution containing the organic solvent described above.
  • the method of the cleaning treatment is not particularly limited.
  • a method of continuously applying the rinse liquid onto the substrate rotating at a constant speed (rotary coating method), or immersing the substrate in a tank filled with the rinse liquid for a certain period of time.
  • a method (dip method), a method of spraying a rinsing liquid onto the substrate surface (spray method), etc. can be applied.
  • a cleaning process is performed by a spin coating method, and after cleaning, the substrate is rotated at a speed of 2000 rpm to 4000 rpm. It is preferable to rotate and remove the rinse liquid from the substrate.
  • the pattern wiring board is obtained by etching.
  • the etching can be performed by a known method such as dry etching using plasma gas and wet etching using an alkali solution, a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, or the like.
  • Plating can be performed after forming the resist pattern.
  • Examples of the plating method include copper plating, solder plating, nickel plating, and gold plating.
  • the residual resist pattern after etching can be peeled off with an organic solvent.
  • organic solvent include PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate), PGME (propylene glycol monomethyl ether), EL (ethyl lactate), and the like.
  • peeling method include a dipping method and a spray method.
  • the wiring board on which the resist pattern is formed may be a multilayer wiring board or may have a small diameter through hole.
  • the wiring substrate obtained in this embodiment can also be formed by a method of depositing a metal in a vacuum after forming a resist pattern and then dissolving the resist pattern with a solution, that is, a lift-off method.
  • the film forming composition for lithography (hereinafter also referred to as a lower layer film forming material) for use in an underlayer film of the present embodiment is obtained using the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (1) as monomers. And at least one substance selected from the group consisting of a resin obtained by using a resin represented by formula (2) and a compound represented by formula (2) as a monomer.
  • the substance is preferably 1 to 100% by mass, more preferably 10 to 100% by mass, and more preferably 50 to 100% by mass in the lower layer film-forming material from the viewpoints of coatability and quality stability. % Is more preferable, and 100% by mass is particularly preferable.
  • the underlayer film forming material of this embodiment can be applied to a wet process and has excellent heat resistance and etching resistance. Furthermore, since the material for forming the lower layer film of the present embodiment uses the aforementioned substance, it is possible to form a lower layer film that suppresses deterioration of the film during high-temperature baking and has excellent etching resistance against oxygen plasma etching and the like. Furthermore, since the lower layer film forming material of this embodiment is also excellent in adhesion to the resist layer, an excellent resist pattern can be obtained. In addition, the lower layer film forming material of the present embodiment may include a known lower layer film forming material for lithography and the like as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the lower layer film forming material of the present embodiment may contain a solvent.
  • a solvent used for the lower layer film forming material of the present embodiment a known one can be appropriately used as long as it can dissolve at least the above-described substances.
  • the solvent include, but are not limited to, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; cellosolv solvents such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate; ethyl lactate and methyl acetate Ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, isoamyl acetate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, methyl hydroxyisobutyrate; alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, 1-ethoxy-2-propanol; toluene, xylene And aromatic hydrocarbons such as anisole. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and
  • cyclohexanone propylene glycol monomethyl ether
  • propylene glycol monomethyl ether acetate propylene glycol monomethyl ether acetate
  • ethyl lactate methyl hydroxyisobutyrate
  • anisole is particularly preferable from the viewpoint of safety.
  • the content of the solvent is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility and film formation, it is preferably 100 to 10,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the lower layer film-forming material, and 200 to 5, The amount is more preferably 000 parts by mass, and even more preferably 200 to 1,000 parts by mass.
  • the lower layer film-forming material of the present embodiment may contain a crosslinking agent as necessary from the viewpoint of suppressing intermixing.
  • a crosslinking agent which can be used in this embodiment is not specifically limited, For example, the thing of international publication 2013/024779 can be used.
  • the content of the crosslinking agent is not particularly limited, but is preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the lower layer film forming material. Part by mass.
  • the content of the crosslinking agent is not particularly limited, but is preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the lower layer film forming material. Part by mass.
  • the lower layer film-forming material of this embodiment may contain an acid generator as necessary from the viewpoint of further promoting the crosslinking reaction by heat.
  • an acid generator those that generate an acid by thermal decomposition and those that generate an acid by light irradiation are known, and any of them can be used. For example, those described in International Publication No. 2013/024779 can be used.
  • the content of the acid generator is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the lower layer film forming material. 0.5 to 40 parts by mass.
  • the lower layer film-forming material of the present embodiment may contain a basic compound from the viewpoint of improving storage stability.
  • the basic compound serves as a quencher for the acid to prevent the acid generated in a trace amount from the acid generator from causing the crosslinking reaction to proceed.
  • a basic compound is not particularly limited, and examples thereof include those described in International Publication No. 2013/024779.
  • the content of the basic compound is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 2 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the lower layer film forming material. 0.01 to 1 part by mass.
  • the lower layer film-forming material in the present embodiment may contain other resins and / or compounds for the purpose of imparting thermosetting properties and controlling absorbance.
  • other resins and / or compounds include naphthol resins, xylene resins, naphthol-modified resins, phenol-modified resins of naphthalene resins, polyhydroxystyrene, dicyclopentadiene resins, (meth) acrylates, dimethacrylates, trimethacrylates, tetra Resins containing no heterocyclic ring or aromatic ring such as methacrylate, vinyl naphthalene, polyacenaphthylene and other naphthalene rings, phenanthrenequinone, biphenyl rings such as fluorene, hetero rings having hetero atoms such as thiophene and indene; rosin resins; Examples thereof include resins or compounds containing an alicyclic structure such as cyclo
  • the lower layer film for lithography in this embodiment is formed from the lower layer film forming material.
  • the pattern forming method of the present embodiment includes a step (A-1) of forming a lower layer film on a substrate using the lower layer film forming material of the present embodiment, and at least one photo layer on the lower layer film.
  • another pattern forming method of this embodiment includes a step (B-1) of forming a lower layer film on a substrate using the lower layer film forming material of this embodiment, and silicon atoms on the lower layer film.
  • a predetermined region of the photoresist layer is irradiated with radiation and developed to form a resist pattern (B-4), and after the step (B-4),
  • the intermediate layer film is etched using the resist pattern as a mask, the lower layer film is etched using the obtained intermediate layer film pattern as an etching mask, and the substrate is etched using the obtained lower layer film pattern as an etching mask.
  • the formation method of the lower layer film for lithography in the present embodiment is not particularly limited as long as it is formed from the lower layer film forming material of the present embodiment, and a known method can be applied.
  • a known method can be applied.
  • the lower layer film is formed by removing the organic solvent by volatilization or the like. can do.
  • the baking temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 80 to 450 ° C., more preferably 200 to 400 ° C.
  • the baking time is not particularly limited, but is preferably within the range of 10 to 300 seconds.
  • the thickness of the lower layer film can be appropriately selected according to the required performance and is not particularly limited, but is usually preferably about 30 to 20,000 nm, more preferably 50 to 15,000 nm. It is preferable.
  • a silicon-containing resist layer is formed thereon, or a single-layer resist made of ordinary hydrocarbons.
  • a silicon-containing intermediate layer is formed thereon, and further thereon. It is preferable to produce a single-layer resist layer that does not contain silicon. In this case, a well-known thing can be used as a photoresist material for forming this resist layer.
  • a silicon-containing resist layer or a single layer resist made of ordinary hydrocarbon can be formed on the lower layer film.
  • a silicon-containing intermediate layer can be formed on the lower layer film, and a single-layer resist layer not containing silicon can be formed on the silicon-containing intermediate layer.
  • the photoresist material for forming the resist layer can be appropriately selected from known materials and is not particularly limited.
  • a silicon-containing resist material for a two-layer process from the viewpoint of oxygen gas etching resistance, a silicon atom-containing polymer such as a polysilsesquioxane derivative or a vinylsilane derivative is used as a base polymer, and an organic solvent, an acid generator, If necessary, a positive photoresist material containing a basic compound or the like is preferably used.
  • a silicon atom-containing polymer a known polymer used in this type of resist material can be used.
  • a polysilsesquioxane-based intermediate layer is preferably used as the silicon-containing intermediate layer for the three-layer process.
  • the intermediate layer By giving the intermediate layer an effect as an antireflection film, reflection tends to be effectively suppressed.
  • the k value increases and the substrate reflection tends to increase, but the reflection is suppressed in the intermediate layer.
  • the substrate reflection can be reduced to 0.5% or less.
  • the intermediate layer having such an antireflection effect is not limited to the following, but for 193 nm exposure, a polysilsesquioxy crosslinked with acid or heat into which a light absorbing group having a phenyl group or a silicon-silicon bond is introduced. Sun is preferably used.
  • an intermediate layer formed by a Chemical-Vapor-deposition (CVD) method can be used.
  • the intermediate layer having a high effect as an antireflection film produced by the CVD method is not limited to the following, but for example, a SiON film is known.
  • the formation of the intermediate layer by a wet process such as spin coating or screen printing has a simpler and more cost-effective advantage than the CVD method.
  • the upper layer resist in the three-layer process may be either a positive type or a negative type, and the same one as a commonly used single layer resist can be used.
  • the lower layer film in this embodiment can also be used as an antireflection film for a normal single layer resist or a base material for suppressing pattern collapse. Since the lower layer film of this embodiment is excellent in etching resistance for the base processing, it can be expected to function as a hard mask for the base processing.
  • a wet process such as spin coating or screen printing is preferably used as in the case of forming the lower layer film.
  • prebaking is usually performed, but this prebaking is preferably performed at 80 to 180 ° C. for 10 to 300 seconds.
  • a resist pattern can be obtained by performing exposure, post-exposure baking (PEB), and development.
  • the thickness of the resist film is not particularly limited, but is generally preferably 30 to 500 nm, more preferably 50 to 400 nm.
  • the exposure light may be appropriately selected and used according to the photoresist material to be used.
  • high energy rays having a wavelength of 300 nm or less, specifically, 248 nm, 193 nm, 157 nm excimer laser, 3 to 20 nm soft X-ray, electron beam, X-ray and the like can be mentioned.
  • the resist pattern formed by the above-described method is one in which pattern collapse is suppressed by the lower layer film in the present embodiment. Therefore, by using the lower layer film in the present embodiment, a finer pattern can be obtained, and the exposure amount necessary for obtaining the resist pattern can be reduced.
  • gas etching is preferably used as the etching of the lower layer film in the two-layer process.
  • gas etching etching using oxygen gas is suitable.
  • an inert gas such as He or Ar, or CO, CO 2 , NH 3 , SO 2 , N 2 , NO 2 or H 2 gas can be added.
  • the latter gas is preferably used for side wall protection for preventing undercut of the pattern side wall.
  • gas etching is also preferably used for etching the intermediate layer in the three-layer process.
  • the gas etching the same gas etching as described in the above two-layer process can be applied.
  • the processing of the intermediate layer in the three-layer process is preferably performed using a fluorocarbon gas and a resist pattern as a mask.
  • the lower layer film can be processed by, for example, oxygen gas etching using the intermediate layer pattern as a mask.
  • a silicon oxide film, a silicon nitride film, or a silicon oxynitride film is formed by a CVD method, an ALD method, or the like.
  • the method for forming the nitride film is not limited to the following, but for example, a method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-334869 (Patent Document 6) and WO 2004/066377 (Patent Document 7) can be used.
  • a photoresist film can be formed directly on such an intermediate film, but an organic antireflection film (BARC) is formed on the intermediate film by spin coating, and a photoresist film is formed thereon. May be.
  • BARC organic antireflection film
  • an intermediate layer based on polysilsesquioxane is also preferably used.
  • the resist intermediate layer film By providing the resist intermediate layer film with an effect as an antireflection film, reflection tends to be effectively suppressed.
  • Specific materials of the polysilsesquioxane-based intermediate layer are not limited to the following, but are described, for example, in JP-A-2007-226170 (Patent Document 8) and JP-A-2007-226204 (Patent Document 9). Can be used.
  • Etching of the next substrate can also be performed by a conventional method.
  • the substrate is SiO 2 or SiN
  • Etching mainly with gas can be performed.
  • the substrate is etched with a chlorofluorocarbon gas, the silicon-containing resist of the two-layer resist process and the silicon-containing intermediate layer of the three-layer process are peeled off simultaneously with the substrate processing.
  • the silicon-containing resist layer or the silicon-containing intermediate layer is separately peeled, and generally, dry etching peeling with a chlorofluorocarbon-based gas is performed after the substrate is processed. .
  • the lower layer film in this embodiment is characterized by excellent etching resistance of these substrates.
  • a known substrate can be appropriately selected and used, and is not particularly limited. Examples thereof include Si, ⁇ -Si, p-Si, SiO 2 , SiN, SiON, W, TiN, and Al. .
  • the substrate may be a laminate having a film to be processed (substrate to be processed) on a base material (support). Examples of such processed films include various low-k films such as Si, SiO 2 , SiON, SiN, p-Si, ⁇ -Si, W, W-Si, Al, Cu, and Al-Si, and their stopper films. In general, a material different from the base material (support) is used.
  • the thickness of the substrate to be processed or the film to be processed is not particularly limited, but it is usually preferably about 1,000,000 nm, more preferably 75 to 500,000 nm.
  • Carbon concentration and oxygen concentration Carbon concentration and oxygen concentration (mass%) were measured by organic elemental analysis.
  • Apparatus CHN coder MT-6 (manufactured by Yanaco Analytical Co., Ltd.) (Molecular weight)
  • LC-MS analysis measurement was performed using Water UPLC / MALDI-Synpt HDMS. (Solubility) At 23 ° C., the compound was dissolved in propylene glycol monomethyl ether (PGME) so as to be a 5 mass% solution, then allowed to stand at 5 ° C. for 30 days, and the results were evaluated according to the following criteria.
  • Evaluation C Visually confirmed presence of deposit
  • the obtained crystals were separated and dried to obtain 13 g of a compound (XbiN-1) represented by the following formula.
  • the obtained compound (XbiN-1) was measured to have a molecular weight of 480 by the above method. Moreover, carbon concentration was 85.0 mass% and oxygen concentration was 10.0 mass%.
  • a four-necked flask having an internal volume of 0.5 L equipped with a Dimroth condenser, a thermometer, and a stirring blade was prepared.
  • This four-necked flask was charged with 100 g (0.51 mol) of the dimethylnaphthalene formaldehyde resin obtained as described above and 0.05 g of paratoluenesulfonic acid in a nitrogen stream, and the temperature was raised to 190 ° C. Stir after heating for hours. Thereafter, 52.0 g (0.36 mol) of 1-naphthol was further added, and the temperature was further raised to 220 ° C. to react for 2 hours.
  • the obtained resin (CR-1) was Mn: 885, Mw: 2220, and Mw / Mn: 4.17.
  • the carbon concentration was 89.1% by mass, and the oxygen concentration was 4.5% by mass.
  • Acid generator Ditertiary butyl diphenyliodonium nonafluoromethanesulfonate (DTDPI) manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.
  • Cross-linking agent Nikalac MX270 (Nikalac) manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.
  • Organic solvent Propylene glycol monomethyl ether acetate acetate (PGMEA)
  • PSM4357 manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.
  • etching test was done on the conditions shown below, and etching tolerance was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Etching resistance was evaluated according to the following procedure. First, a novolac underlayer film was produced under the same conditions as in Example 1 except that novolak (PSM4357 manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.) was used instead of the compound (BiN-1) used in Example 1. And the above-mentioned etching test was done for the lower layer film of this novolak, and the etching rate at that time was measured.
  • novolak PSM4357 manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.
  • each solution of a material for forming a lower layer film for lithography is applied onto a 300 nm-thick SiO 2 substrate and is heated at 240 ° C. for 60 seconds and further at 400 ° C. for 120 seconds. By baking, a lower layer film having a thickness of 70 nm was formed. On this lower layer film, an ArF resist solution was applied and baked at 130 ° C.
  • a compound of the following formula (11) 5 parts by mass, triphenylsulfonium nonafluoromethanesulfonate: 1 part by mass, tributylamine: 2 parts by mass, and PGMEA: 92 parts by mass are blended. The prepared one was used.
  • the compound of the formula (11) is 4.15 g of 2-methyl-2-methacryloyloxyadamantane, 3.00 g of methacryloyloxy- ⁇ -butyrolactone, 2.08 g of 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate, azobisisobutyronitrile.
  • reaction solution 0.38 g was dissolved in 80 mL of tetrahydrofuran to obtain a reaction solution. This reaction solution was polymerized for 22 hours under a nitrogen atmosphere while maintaining the reaction temperature at 63 ° C., and then the reaction solution was dropped into 400 mL of n-hexane. The product resin thus obtained was coagulated and purified, and the resulting white powder was filtered and obtained by drying overnight at 40 ° C. under reduced pressure.
  • 40, 40 and 20 indicate the ratio of each structural unit, and do not indicate a block copolymer.
  • the photoresist layer was exposed using an electron beam drawing apparatus (ELIONX, ELS-7500, 50 keV), baked at 115 ° C. for 90 seconds (PEB), and 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (A positive resist pattern was obtained by developing with an aqueous solution of TMAH for 60 seconds.
  • ELIONX electron beam drawing apparatus
  • ELS-7500 ELS-7500, 50 keV
  • PEB baked at 115 ° C. for 90 seconds
  • TMAH 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide
  • Table 8 shows the results of observing the shapes and defects of the obtained 55 nm L / S (1: 1) and 80 nm L / S (1: 1) resist patterns.
  • the compounds of this embodiment are BiN-1, BiP-1, BiN-2, BiN-3, BiN-4, BiP-2, BiP-3, BiP-4, P-1
  • Examples 1 to 15 using P-2, XBiN-1, XBiN-2, XBiN-3, P-3, and P-4 it was confirmed that both the solubility and the etching resistance were good. It was.
  • Comparative Example 1 using CR-1 (phenol-modified dimethylnaphthalene formaldehyde resin) had poor etching resistance.
  • Examples 16 to 30 it was confirmed that the resist pattern shape after development was good and no defects were observed.
  • Examples 31 to 45 The lower layer film forming material solution for lithography of Examples 1 to 15 was applied onto a 300 nm thick SiO 2 substrate and baked at 240 ° C. for 60 seconds and further at 400 ° C. for 120 seconds to form a lower layer film having a thickness of 80 nm. A film was formed. On this lower layer film, a silicon-containing intermediate layer material was applied and baked at 200 ° C. for 60 seconds to form an intermediate layer film having a thickness of 35 nm. Further, the ArF resist solution was applied on this intermediate layer film and baked at 130 ° C. for 60 seconds to form a 150 nm-thick photoresist layer.
  • the silicon-containing intermediate layer material As the silicon-containing intermediate layer material, a silicon atom-containing polymer described in JP-A-2007-226170 ⁇ Synthesis Example 1> was used. Next, the photoresist layer was subjected to mask exposure using an electron beam lithography apparatus (ELIONX, ELS-7500, 50 keV), baked at 115 ° C. for 90 seconds (PEB), and 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide. By developing with (TMAH) aqueous solution for 60 seconds, a positive resist pattern of 55 nm L / S (1: 1) was obtained.
  • ELIONX electron beam lithography apparatus
  • the silicon-containing intermediate layer film (SOG) was dry-etched using the obtained resist pattern as a mask, and then the obtained silicon-containing intermediate layer film pattern was A dry etching process for the lower layer film using the mask and a dry etching process for the SiO 2 film using the obtained lower layer film pattern as a mask were sequentially performed.
  • Example 46 to 60 An optical component forming composition solution having the same composition as the lithography lower layer film forming materials of Examples 1 to 15 was applied on a 300 nm thick SiO 2 substrate and baked at 260 ° C. for 300 seconds to obtain a 100 nm thick film. An optical component forming film was formed. Next, using a vacuum ultraviolet multi-incidence spectroscopic ellipsometer (VUV-VASE) manufactured by JA Woollam Japan, a refractive index and transparency test at a wavelength of 633 nm were conducted. Sex was evaluated.
  • VUV-VASE vacuum ultraviolet multi-incidence spectroscopic ellipsometer
  • the compound and resin of the present embodiment have high solubility in a safe solvent, good heat resistance and etching resistance, and the resist composition of the present embodiment gives a good resist pattern shape.
  • a wet process can be applied, and a compound, a resin, and a film forming composition for lithography useful for forming a photoresist underlayer film having excellent heat resistance and etching resistance can be realized.
  • this film-forming composition for lithography uses a compound or resin having a specific structure that has high heat resistance and high solvent solubility, deterioration of the film during high-temperature baking is suppressed, oxygen plasma etching, etc. It is possible to form a resist and an underlayer film that are also excellent in etching resistance to.
  • the adhesion with the resist layer is also excellent, so that an excellent resist pattern can be formed. Furthermore, since the refractive index is high and coloring is suppressed by low-temperature to high-temperature treatment, it is useful as various optical component-forming compositions.
  • the present invention provides, for example, an electrical insulating material, a resist resin, a semiconductor sealing resin, an adhesive for a printed wiring board, an electrical laminate mounted on an electrical device / electronic device / industrial device, etc. ⁇ Matrix resin for prepregs, built-up laminate materials, resin for fiber reinforced plastics, sealing resin for liquid crystal display panels, paints, various coating agents, adhesives, and coatings for semiconductors installed in electronic equipment and industrial equipment
  • resin resist resin for semiconductors, resin for forming lower layer film, film and sheet, plastic lens (prism lens, lenticular lens, micro lens, Fresnel lens, viewing angle control lens, contrast enhancement lens, etc.) , Retardation film, electromagnetic shielding film, prism, optical fiber, flexible Solder resist printed wiring, plating resist, multilayer printed wiring boards interlayer insulating film, the optical component such as a photosensitive optical waveguide, it is widely and effectively available.
  • the present invention can be used particularly effectively in the fields of lithography resists, lithography resists,

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)

Abstract

下記式（０）で表される化合物を用いる。（式（０）中、ＲＹは、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又は炭素数６～３０のアリール基であり、 ＲＺは、炭素数１～６０のＮ価の基又は単結合であり、 ＲＴは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素原子数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～４０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、ここで、前記アルキル基、前記アルケニル基及び前記アリール基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、ＲＴの少なくとも１つは水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、 Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを表し、 ｍは、各々独立して０～９の整数であり、ここで、ｍの少なくとも１つは１～９の整数であり、 Ｎは、１～４の整数であり、ここで、Ｎが２以上の整数の場合、Ｎ個の［　］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、 ｒは、各々独立して０～２の整数である。）

Description

化合物、樹脂、組成物、レジストパターン形成方法、及び、回路パターン形成方法
　本発明は、特定の構造を有する化合物、樹脂及びこれらを含有する組成物に関する。また、該組成物を用いるパターン形成方法（レジストパターン形成方法、及び、回路パターン形成方法）に関する。
　半導体デバイスの製造において、フォトレジスト材料を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われているが、近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールによる更なる微細化が求められている。また、レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源は、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化されており、極端紫外光（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）の導入も見込まれている。
　しかしながら、従来の高分子系レジスト材料を用いるリソグラフィーでは、その分子量が１万～１０万程度と大きく、分子量分布も広いため、パターン表面にラフネスが生じパターン寸法の制御が困難となり、微細化に限界がある。
　そこで、これまでに、より解像性の高いレジストパターンを与えるために、種々の低分子量レジスト材料が提案されている。低分子量レジスト材料は分子サイズが小さいことから、解像性が高く、ラフネスが小さいレジストパターンを与えることが期待される。
　現在、このような低分子系レジスト材料として、様々なものが知られている。例えば、低分子量多核ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型のネガ型感放射線性組成物（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）が提案されており、高耐熱性を有する低分子量レジスト材料の候補として、低分子量環状ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型のネガ型感放射線性組成物（例えば、特許文献３及び非特許文献１参照）も提案されている。また、レジスト材料のベース化合物として、ポリフェノール化合物が、低分子量ながら高耐熱性を付与でき、レジストパターンの解像性やラフネスの改善に有用であることが知られている（例えば、非特許文献２参照）。
　本発明者らは、エッチング耐性に優れるとともに、溶媒に可溶で湿式プロセスが適用可能な材料として、特定の構造の化合物及び有機溶媒を含有するレジスト組成物（特許文献４を参照。）を提案している。
　また、レジストパターンの微細化が進むと、解像度の問題若しくは現像後にレジストパターンが倒れるといった問題が生じてくるため、レジストの薄膜化が望まれるようになる。ところが、単にレジストの薄膜化を行うと、基板加工に十分なレジストパターンの膜厚を得ることが難しくなる。そのため、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間にレジスト下層膜を作製し、このレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。
　現在、このようなプロセス用のレジスト下層膜として、種々のものが知られている。例えば、従来のエッチング速度の速いレジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、所定のエネルギーが印加されることにより末端基が脱離してスルホン酸残基を生じる置換基を少なくとも有する樹脂成分と溶媒とを含有する多層レジストプロセス用下層膜形成材料が提案されている（特許文献５参照）。また、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、特定の繰り返し単位を有する重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている（特許文献６参照）。さらに、半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、アセナフチレン類の繰り返し単位と、置換又は非置換のヒドロキシ基を有する繰り返し単位とを共重合してなる重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている（特許文献７参照）。
　一方、この種のレジスト下層膜において高いエッチング耐性を持つ材料としては、メタンガス、エタンガス、アセチレンガスなどを原料に用いたＣＶＤによって形成されたアモルファスカーボン下層膜がよく知られている。しかしながら、プロセス上の観点から、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスでレジスト下層膜を形成できるレジスト下層膜材料が求められている。
　また、本発明者らは、エッチング耐性に優れるとともに、耐熱性が高く、溶媒に可溶で湿式プロセスが適用可能な材料として、特定の構造の化合物及び有機溶媒を含有するリソグラフィー用下層膜形成組成物（特許文献８を参照。）を提案している。
　なお、３層プロセスにおけるレジスト下層膜の形成において用いられる中間層の形成方法に関しては、例えば、シリコン窒化膜の形成方法（特許文献９参照）や、シリコン窒化膜のＣＶＤ形成方法（特許文献１０参照）が知られている。また、３層プロセス用の中間層材料としては、シルセスキオキサンベースの珪素化合物を含む材料が知られている（特許文献１１及び１２参照。）。
　さらに光学部品形成組成物として、様々なものが提案されている。例えば、アクリル系樹脂が挙げられる（特許文献１３～１４参照）。
特開２００５－３２６８３８号公報 特開２００８－１４５５３９号公報 特開２００９－１７３６２３号公報 国際公開第２０１３／０２４７７８号 特開２００４－１７７６６８号公報 特開２００４－２７１８３８号公報 特開２００５－２５０４３４号公報 国際公開第２０１３／０２４７７９号 特開２００２－３３４８６９号公報 国際公開第２００４／０６６３７７号 特開２００７－２２６１７０号公報 特開２００７－２２６２０４号公報 特開２０１０－１３８３９３号公報 特開２０１５－１７４８７７号公報
Ｔ．Ｎａｋａｙａｍａ，Ｍ．Ｎｏｍｕｒａ，Ｋ．Ｈａｇａ，Ｍ．Ｕｅｄａ：Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，７１，２９７９（１９９８） 岡崎信次、他２２名「フォトレジスト材料開発の新展開」株式会社シーエムシー出版、２００９年９月、ｐ．２１１－２５９
　上述したように、従来数多くのレジスト用途向けリソグラフィー用膜形成組成物及び下層膜用途向けリソグラフィー用膜形成組成物が提案されているが、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが適用可能な高い溶媒溶解性を有するのみならず、耐熱性及びエッチング耐性を高い次元で両立させたものはなく、新たな材料の開発が求められている。
　また、従来数多くの光学部材向け組成物が提案されているが、耐熱性、透明性及び屈折率を高い次元で両立させたものはなく、新たな材料の開発が求められている。
　本発明は、上述の課題を解決すべくなされたものであり、その目的は、湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性、溶解性及びエッチング耐性に優れるフォトレジスト及びフォトレジスト用下層膜を形成するために有用な、化合物、樹脂、組成物（例えば、リソグラフィー用膜形成又は光学部品形成に用いられる組成物）及び該組成物を用いたパターン形成方法（レジストパターン形成方法、及び、回路パターン形成方法）を提供することにある。
　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定構造を有する化合物又は樹脂を用いることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。
　すなわち、本発明は、次のとおりである。
［１］下記式（０）で表される、化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（０）中、ＲＹは、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又は炭素数６～３０のアリール基であり、
ＲＺは、炭素数１～６０のＮ価の基又は単結合であり、
ＲＴは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素原子数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～４０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、ここで、前記アルキル基、前記アルケニル基及び前記アリール基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、ＲＴの少なくとも１つは水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、
Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを表し、
ｍは、各々独立して０～９の整数であり、ここで、ｍの少なくとも１つは１～９の整数であり、
Ｎは、１～４の整数であり、ここで、Ｎが２以上の整数の場合、Ｎ個の［　］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
ｒは、各々独立して０～２の整数である。）
［２］前記式（０）で表される化合物が下記式（１）で表される化合物である、前記［１］に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（１）中、Ｒ０は、前記ＲＹと同義であり、
Ｒ１は、炭素数１～６０のｎ価の基又は単結合であり、
Ｒ２～Ｒ５は、各々独立して、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、ここで、Ｒ２～Ｒ５の少なくとも１つは水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、
ｍ２及びｍ３は、各々独立して、０～８の整数であり、
ｍ４及びｍ５は、各々独立して、０～９の整数であり、
但し、ｍ２、ｍ３、ｍ４及びｍ５は同時に０となることはなく、
ｎは前記Ｎと同義であり、ここで、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個の［　］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
ｐ２～ｐ５は、前記ｒと同義である。）
［３］前記式（０）で表される化合物が下記式（２）で表される化合物である、前記［１］に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（２）中、Ｒ０Ａは、前記ＲＹと同義であり、
Ｒ１Ａは、炭素数１～６０のｎＡ価の基又は単結合であり、
Ｒ２Ａは、各々独立して、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数２～３０のアルケニル基、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、ここで、Ｒ２Ａの少なくとも１つは水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、
ｎＡは、前記Ｎと同義であり、ここで、ｎＡが２以上の整数の場合、ｎＡ個の［　］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
ＸＡは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを表し、
ｍ２Ａは、各々独立して、０～７の整数であり、但し、少なくとも１つのｍ２Ａは１～７の整数であり、
ｑＡは、各々独立して、０又は１である。）
［４］前記式（１）で表される化合物が下記式（１－１）で表される化合物である、前記［２］に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（１－１）中、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、ｎ、ｐ２～ｐ５、ｍ４及びｍ５は、前記と同義であり、
Ｒ６～Ｒ７は、各々独立して、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基であり、
Ｒ１０～Ｒ１１は、各々独立して、水素原子又は酸解離性基であり、
ｍ６及びｍ７は、各々独立して、０～７の整数であり、
但し、ｍ４、ｍ５、ｍ６及びｍ７は同時に０となることはない。）
［５］前記式（１－１）で表される化合物が下記式（１－２）で表される化合物である、前記［４］に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（１－２）中、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１、ｎ、ｐ２～ｐ５、ｍ６及びｍ７は、前記と同義であり、
Ｒ８～Ｒ９は、前記Ｒ６～Ｒ７と同義であり、
Ｒ１２～Ｒ１３は、前記Ｒ１０～Ｒ１１と同義であり、
ｍ８及びｍ９は、各々独立して、０～８の整数であり、
但し、ｍ６、ｍ７、ｍ８及びｍ９は同時に０となることはない。）
［６］前記式（２）で表される化合物が下記式（２－１）で表される化合物である、前記［３］に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（２－１）中、Ｒ０Ａ、Ｒ１Ａ、ｎＡ、ｑＡ及びＸＡ、は、前記式（２）で説明したものと同義である。
Ｒ３Ａは、各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、又は炭素数２～３０のアルケニル基であり、
Ｒ４Ａは、各々独立して、水素原子又は酸解離性基であり、
ｍ６Ａは、各々独立して、０～５の整数である。）
［７］前記［１］に記載の化合物をモノマーとして得られる、樹脂。
［８］下記式（３）で表される構造を有する、前記［７］に記載の樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（３）中、Ｌは、炭素数１～３０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又は単結合であり、
Ｒ０は、前記ＲＹと同義であり、
Ｒ１は、炭素数１～６０のｎ価の基又は単結合であり、
Ｒ２～Ｒ５は、各々独立して、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、ここで、Ｒ２～Ｒ５の少なくとも１つは水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、
ｍ２及びｍ３は、各々独立して、０～８の整数であり、
ｍ４及びｍ５は、各々独立して、０～９の整数であり、
但し、ｍ２、ｍ３、ｍ４及びｍ５は同時に０となることはなく、
ｎは前記Ｎと同義であり、ここで、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個の［　］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
ｐ２～ｐ５は、前記ｒと同義である。）
［９］下記式（４）で表される構造を有する、前記［７］に記載の樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（４）中、Ｌは、炭素数１～３０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又は単結合であり、
Ｒ０Ａは、前記ＲＹと同義であり、
Ｒ１Ａは、炭素数１～６０のｎＡ価の基又は単結合であり、
Ｒ２Ａは、各々独立して、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数２～３０のアルケニル基、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、ここで、Ｒ２Ａの少なくとも１つは水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、
ｎＡは、前記Ｎと同義であり、ここで、ｎＡが２以上の整数の場合、ｎＡ個の［　］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
ＸＡは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを表し、
ｍ２Ａは、各々独立して、０～７の整数であり、但し、少なくとも１つのｍ２Ａは１～６の整数であり、
ｑＡは、各々独立して、０又は１である。）
［１０］前記［１］～前記［６］のいずれかに記載の化合物及び前記［７］～前記［９］のいずれかに記載の樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含有する、組成物。
［１１］溶媒をさらに含有する、前記［１０］に記載の組成物。
［１２］酸発生剤をさらに含有する、前記［１０］又は前記［１１］に記載の組成物。
［１３］酸架橋剤をさらに含有する、前記［１０］～前記［１２］のいずれかに記載の組成物。
［１４］リソグラフィー用膜形成に用いられる、前記［１０］～前記［１３］のいずれかに記載の組成物。
［１５］光学部品形成に用いられる、前記［１０］～前記［１３］のいずれかに記載の組成物。
［１６］基板上に、前記［１４］に記載の組成物を用いてフォトレジスト層を形成した後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程を含む、レジストパターン形成方法。
［１７］基板上に、前記［１４］に記載の組成物を用いて下層膜を形成し、前記下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成した後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程を含む、レジストパターン形成方法。
［１８］基板上に、前記［１４］に記載の組成物を用いて下層膜を形成し、前記下層膜上に、レジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成し、前記中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成した後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成し、その後、前記レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングし、得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングし、得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることにより基板にパターンを形成する工程を含む、回路パターン形成方法。
　本発明によれば、湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性、溶解性及びエッチング耐性に優れるフォトレジスト及びフォトレジスト用下層膜を形成するために有用な、化合物、樹脂、組成物（例えば、リソグラフィー用膜形成又は光学部品形成に用いられる組成物）及び該組成物を用いたパターン形成方法（レジストパターン形成方法、及び、回路パターン形成方法）を提供することができる。
　後述するように、本実施形態の化合物及び樹脂は、安全溶媒に対する溶解性が高く、耐熱性及びエッチング耐性が良好であり、本実施形態のレジスト組成物は良好なレジストパターン形状を与える。
　また、本実施形態の化合物及び樹脂は湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性及びエッチング耐性に優れるフォトレジスト下層膜を形成するために有用な化合物、樹脂及びリソグラフィー用膜形成組成物を実現することができる。そして、このリソグラフィー用膜形成組成物は、耐熱性が高く、溶媒溶解性も高い、特定構造を有する化合物又は樹脂を用いているため、高温ベーク時の膜の劣化が抑制され、酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性にも優れたレジスト及び下層膜を形成することができる。加えて、下層膜を形成した場合、レジスト層との密着性にも優れるので、優れたレジストパターンを形成することができる。さらには、屈折率が高く、また低温から高温までの広範囲の熱処理によって着色が抑制されることから、各種光学形成組成物としても有用である。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
　本実施形態の化合物は、下記式（０）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（０）中、ＲＹは、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又は炭素数６～３０のアリール基であり、
ＲＺは、炭素数１～６０のＮ価の基又は単結合であり、
ＲＴは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素原子数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～４０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、ここで、前記アルキル基、前記アルケニル基及び前記アリール基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、ＲＴの少なくとも１つは水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、
Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを表し、
ｍは、各々独立して０～９の整数であり、ここで、ｍの少なくとも１つは１～９の整数であり、
Ｎは、１～４の整数であり、ここで、Ｎが２以上の整数の場合、Ｎ個の［　］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
ｒは、各々独立して０～２の整数である。）
　前記「置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアルキル基」は、特に限定されるものではないが、無置換のメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基等であってもよいし、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基等の置換基を有するメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基等であってもよい。
　前記「置換基を有していてもよい炭素数６～４０のアリール基」は、特に限定されるものではないが、無置換のフェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基等であってもよいし、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基等の置換基を有するフェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基等であってもよい。
　前記「置換基を有していてもよい炭素数２～３０のアルケニル基」は、特に限定されるものではないが、無置換のプロペニル基、ブテニル基等であってもよいし、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基等の置換基を有するプロペニル基、ブテニル基等であってもよい。
　前記「置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基」は、特に限定されるものではないが、無置換のメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、シクロヘキシロキシ基、フェノキシ基、ナフタレンオキシ基ビフェニル基等であってもよいし、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基等の置換基を有するメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、シクロヘキシロキシ基、フェノキシ基、ナフタレンオキシ基等であってもよい。
　なお、後述するように「酸解離性基」とは、酸の存在下で開裂して、アルカリ可溶性基等の溶解性を変化させる官能基を生じる特性基をいう。アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、ヘキサフルオロイソプロパノール基などが挙げられ、フェノール性水酸基及びカルボキシル基が好ましく、フェノール性水酸基が特に好ましい。
　また、式（０）で表される化合物は特に限定されるものではないが、着色性や化合物の分解性の抑制の観点から、下記（ａ）～（ｅ）の各々、又はこれらの組み合わせが好ましい。
（ａ）：式（０）中、［　］内の構造式におけるｒが同じであること、即ち、［　］内の構造式における２つのアリール構造で示される部位が同じ構造であることが好ましい。
（ｂ）：式（０）中、［　］内の構造式において各アリール構造で示される部位に結合されるＲＴは、同一のものであることが好ましく、各アリール構造で示される部位における結合部位が同一であることが更に好ましい。
（ｃ）：式（０）において、Ｎが１～２であることが好ましく、１であることが更に好ましい。
（ｄ）：式（０）において、ＲＹは、炭素数１～３０の直鎖状のアルキル基、又はフェニル基が好ましく、メチル基又はフェニル基であることが更に好ましい。
（ｅ）：式（０）において、ＲＺは、炭素数１～６０のＮ価の基であることが好ましい。
　前記式（０）で表される化合物は、架橋のし易さと有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（０－１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式（０－１）中、ＲＹ'は、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又は炭素数６～３０のアリール基であり、
ＲＺは、炭素数１～６０のＮ価の基又は単結合であり、
ＲＴ'は、各々独立して、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～３０のアリール基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、
ここで、ＲＴ'の少なくとも１つは水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、
Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを表し、
ｍは、各々独立して０～９の整数であり、ここで、ｍの少なくとも１つは１～９の整数であり、
Ｎは、１～４の整数であり、ここで、Ｎが２以上の整数の場合、Ｎ個の［　］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
ｒは、各々独立して０～２の整数である。）
　以下、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物を中心として式（０）で表される化合物及び式（０－１）で表される化合物について説明する。但し、式（０）で表される化合物及び式（０－１）で表される化合物は下記説明に限定されるものではない。
［式（１）で表される化合物］
　本実施形態の化合物は、下記式（１）で表されることが好ましい。本実施形態の化合物は、下記構造を有するため、さらに耐熱性が高く、溶媒溶解性も高い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　前記（１）式中、Ｒ０は、前記ＲＹと同義であり、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又は炭素数６～３０のアリール基である。Ｒ０が、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基であることから、本化合物の酸化分解を抑制し着色を抑え、耐熱性が高く、溶媒溶解性を向上させることができる。
　Ｒ１は炭素数１～６０のｎ価の基又は単結合であり、このＲ１を介して各々の芳香環が結合している。
　Ｒ２～Ｒ５は、各々独立して、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基である。但し、式（１）中、Ｒ２～Ｒ５の少なくとも１つは、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基である。
　ｍ２及びｍ３は、各々独立して、０～８の整数であり、ｍ４及びｍ５は、各々独立して、０～９の整数である。但し、ｍ２、ｍ３、ｍ４及びｍ５は同時に０となることはない。
ｎは１～４の整数である。
　ｐ２～ｐ５は各々独立して０～２の整数である。なお、ｐ２～ｐ５が０の場合には式（１）でナフタレン構造で示される部位は、ベンゼン構造を示し、ｐ２～ｐ５が１の場合にはナフタレン構造を示し、ｐ２～ｐ５が２の場合にはアントラセン又はフェナントレン等の三環構造を示す。
　ｎは前記Ｎと同義であり、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個の［　］内の構造式は同一であっても異なっていてもよい。
　なお、前記ｎ価の基とは、ｎ＝１のときには、炭素数１～６０のアルキル基、ｎ＝２のときには、炭素数１～６０のアルキレン基、ｎ＝３のときには、炭素数２～６０のアルカンプロパイル基、ｎ＝４のときには、炭素数３～６０のアルカンテトライル基のことを示す。前記ｎ価の基としては、例えば、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有するもの等が挙げられる。ここで、前記脂環式炭化水素基については、有橋脂環式炭化水素基も含まれる。また、前記ｎ価の基は、炭素数６～６０の芳香族基を有していてもよい。
　また、前記ｎ価の炭化水素基は、脂環式炭化水素基、二重結合、ヘテロ原子もしくは炭素数６～６０の芳香族基を有していてもよい。ここで、前記脂環式炭化水素基については、有橋脂環式炭化水素基も含まれる。
　前記式（１）で表される化合物は、比較的に低分子量ながらも、その構造の剛直さにより高い耐熱性を有するので、高温ベーク条件でも使用可能である。また、分子中に４級炭素を有しており、結晶性が抑制され、リソグラフィー用膜製造に使用できるリソグラフィー用膜形成組成物として好適に使用される。
　また、安全溶媒に対する溶解性が高く、耐熱性及びエッチング耐性が良好であり、本実施形態のリソグラフィー用レジスト形成組成物は良好なレジストパターン形状を与える。
　さらに、式（１）で表される化合物は、比較的に低分子量で低粘度であることから、段差を有する基板（特に、微細なスペースやホールパターン等）であっても、その段差の隅々まで均一に充填させつつ、膜の平坦性を高めることが容易であり、その結果、これを用いたリソグラフィー用下層膜形成組成物は埋め込み及び平坦化特性が比較的に有利に高められ得る。また、比較的に高い炭素濃度を有する化合物であることから、高いエッチング耐性をも付与される。
　式（１）で表される化合物は、屈折率が高く、また低温から高温までの広範囲の熱処理によって着色が抑制されることから、各種光学部品形成組成物としても有用である。光学部品は、フィルム状、シート状で使われるほか、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角制御レンズ、コントラスト向上レンズ等）、位相差フィルム、電磁波シールド用フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路として有用である。
　前記式（１）で表される化合物は、架橋のし易さと有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（１－１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（１－１）中、
　Ｒ０、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、ｎ、ｐ２～ｐ５、ｍ４及びｍ５は、前記と同義であり、
　Ｒ６～Ｒ７は、各々独立して、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基であり、
　Ｒ１０～Ｒ１１は、各々独立して、水素原子又は酸解離性基であり、
　ｍ６及びｍ７は、各々独立して０～７の整数であり、
　但し、ｍ４、ｍ５、ｍ６及びｍ７は同時に０となることはない。
　式（１－１）の化合物をアルカリ現像ポジ型レジスト用又は有機現像ネガ型レジスト用リソグラフィー用膜形成組成物として使用する際は、Ｒ１０～Ｒ１１の少なくとも１つは酸解離性基である。一方、式（１－１）の化合物をアルカリ現像ネガ型レジスト用リソグラフィー用膜形成組成物、下層膜用リソグラフィー用膜形成組成物又は光学部品形成組成物として使用する際は、Ｒ１０～Ｒ１１の少なくとも１つは水素原子である。
　また、前記式（１－１）で表される化合物は、更なる架橋のし易さと有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（１－２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式（１－２）中、
　Ｒ０、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１、ｎ、ｐ２～ｐ５、ｍ６及びｍ７は、前記と同義であり、
　Ｒ８～Ｒ９は、前記Ｒ６～Ｒ７と同義であり、
　Ｒ１２～Ｒ１３は、前記Ｒ１０～Ｒ１１と同義であり、
　ｍ８及びｍ９は、各々独立して、０～８の整数である。但し、ｍ６、ｍ７、ｍ８及びｍ９は同時に０となることはない。
　また、原料の供給性の観点から、下記式（１ａ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　前記式（１ａ）中、Ｒ０～Ｒ５、ｍ２～ｍ５及びｎは、前記式（１）で説明したものと同義である。
　前記式（１ａ）で表される化合物は、有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（１ｂ）で表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　前記式（１ｂ）中、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１０、Ｒ１１、ｍ４、ｍ５、ｎは前記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１ｍ６、ｍ７は前記式（１－１）で説明したものと同義である。
　前記式（ａ）で表される化合物は、反応性の観点から、下記式（１ｂ'）で表される化合物であることがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　前記式（１ｂ）中、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、ｍ４、ｍ５、ｎは前記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１、ｍ６、ｍ７は前記式（１－１）で説明したものと同義である。
　前記式（１ｂ）で表される化合物は、有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（１ｃ）で表される化合物であることがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　前記式（１ｃ）中、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ６～Ｒ１３、ｍ６～ｍ９、ｎは前記式（１－２）で説明したものと同義である。
　前記式（１ｂ'）で表される化合物は、反応性の観点から、下記式（１ｃ'）で表される化合物であることがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　前記式（１ｃ'）中、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ６～Ｒ１３、ｍ６～ｍ９、ｎは前記式（１－２）で説明したものと同義である。
　前記式（１）で表される化合物は、さらなる有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（１ｄ－１）～（１ｄ－２）で表される化合物であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　前記式（１ｄ－１）中、Ｒ０、Ｒ１、ｎは前記と同義であり、Ｒ４'及びＲ５'は各々独立して、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基であり、Ｒ１０'及びＲ１１'は水素原子又は酸解離性基である。ｍ４'及びｍ５'は、０～８の整数であり、ｍ１０'及びｍ１１'は１～９の整数であり、ｍ４'＋ｍ１０'及びｍ４'＋ｍ１１'は各々独立して１～９の整数である。
　Ｒ０は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ピレニル基、ビフェニル基、ヘプタセン基が挙げられる。
　Ｒ４'及びＲ５'は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリアコンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ピレニル基、ビフェニル基、ヘプタセン基、ビニル基、アリル基、トリアコンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリアコンチキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、チオール基が挙げられる。
　前記Ｒ０、Ｒ４'、Ｒ５'の各例示は、異性体を含んでいる。例えば、ブチル基には、ｎ－ブチル基、イソブチル基、sｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基を含んでいる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （１ｄ－２）
　前記式（１ｄ－２）中、Ｒ０、ｎ、Ｒ４'、Ｒ５'、ｍ４'、ｍ５'、ｍ１０'、ｍ１１'は前記と同義であり、Ｒ１'は、炭素数１～６０の基である。
　式（１）で表される化合物としては、以下の式で表される化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　前記化合物中、Ｒ１０～Ｒ１３は前記式（１－２）で説明したものと同義であり、Ｒ１４は各々独立して、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、又は炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基であり、ｍ１４は０～５の整数であり、ｍ１４'は０～４の整数であり、ｍ１４''は０～３の整数である。
　Ｒ１４は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリアコンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ピレニル基、ビフェニル基、ヘプタセン基、ビニル基、アリル基、トリアコンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリアコンチキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、チオール基が挙げられる。
　前記Ｒ１４の各例示は、異性体を含んでいる。例えば、ブチル基には、ｎ－ブチル基、イソブチル基、sｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基を含んでいる。
　式（１）で表される化合物としては、更に以下の式で表される化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　前記化学式中、Ｒ１０～Ｒ１３は前記式（１－２）で説明したものと同義であり、Ｒ１５は、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、又は炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基である。
　Ｒ１５は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリアコンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ピレニル基、ビフェニル基、ヘプタセン基、ビニル基、アリル基、トリアコンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリアコンチキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、チオール基が挙げられる。
　前記Ｒ１５の各例示は、異性体を含んでいる。例えば、ブチル基には、ｎ－ブチル基、イソブチル基、sｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基を含んでいる。
　式（１）で表される化合物としては、更に以下の式で表される化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　前記化合物中、Ｒ１０～Ｒ１３は前記式（１－２）で説明したものと同義であり、Ｒ１６は、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、炭素数６～３０の２価のアリール基、又は炭素数２～３０の２価のアルケニル基である。
　Ｒ１６は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロペン基、ブテン基、ペンテン基、ヘキセン基、ヘプテン基、オクテン基、ノネン基、デセン基、ウンデセン基、ドデセン基、トリアコンテン基、シクロプロペン基、シクロブテン基、シクロペンテン基、シクロヘキセン基、シクロヘプテン基、シクロオクテン基、シクロノネン基、シクロデセン基、シクロウンデセン基、シクロドデセン基、シクロトリアコンテン基、２価のノルボルニル基、２価のアダマンチル基、２価のフェニル基、２価のナフチル基、２価のアントラセン基、２価のピレン基、２価のビフェニル基、２価のヘプタセン基、２価のビニル基、２価のアリル基、２価のトリアコンテニル基が挙げられる。
　前記Ｒ１６の各例示は、異性体を含んでいる。例えば、ブチル基には、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基を含んでいる。
　式（１）で表される化合物としては、更に以下の式で表される化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　前記式化合物中、Ｒ１０～Ｒ１３は前記式（１－２）で説明したものと同義であり、Ｒ１４は各々独立して、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、又は炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基であり、ｍ１４は０～５の整数である。
　Ｒ１４は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリアコンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ピレニル基、ビフェニル基、ヘプタセン基、ビニル基、アリル基、トリアコンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリアコンチキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、チオール基が挙げられる。
　前記Ｒ１４の各例示は、異性体を含んでいる。例えば、ブチル基には、ｎ－ブチル基、イソブチル基、sｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基を含んでいる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　前記式化合物中、Ｒ１０～Ｒ１３は前記式（１－２）で説明したものと同義である。
　式（１）で表される化合物としては、更に以下の式で表される化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　原料の入手性の観点から、更に好ましくは以下に表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
　前記化合物中、Ｒ１０～Ｒ１３は前記式（１－２）で説明したものと同義である。
［式（１）で表される化合物の製造方法］
　本実施形態で使用される式（１）で表される化合物は、公知の手法を応用して適宜合成することができ、その合成手法は特に限定されない。例えば、（ｉ）ビフェノール類、ビナフトール類又はビアントラセンオールと、対応するケトン類とを酸触媒下にて重縮合反応させる方法、（ii）ビフェノール類、ビナフトール類又はビアントラセンオールと、対応するアルデヒド類とを酸触媒下にて重縮合し、得られたトリアリールメタン、又はキサンテン類のメチン部位を置換する方法がある。
　また（ｉ）ビフェノール類、ビナフトール類又はビアントラセンオールと、対応するケトン類とを酸触媒下にて重縮合反応させる方法としては（ａ）有機溶媒中で行う方法、（ｂ）水溶媒中で行う方法、（ｃ）無溶媒で行う方法などがある。
　（ｉ）（ａ）有機溶媒中で、ビフェノール類、ビナフトール類又はビアントラセンオールと、対応するケトン類とを酸触媒下にて重縮合反応させる方法としては、常圧下、ビフェノール類、ビナフトール類又はビアントラセンオールと、対応するケトン類とを酸触媒下にて重縮合反応させることによって、前記式（１）で表される化合物を得ることができる。また、その化合物の少なくとも１つのフェノール性水酸基に公知の方法により酸解離性基を導入できる。また、必要に応じて、加圧下で行うこともできる。
　（ｉ）（ｂ）水溶媒中、又は（ｃ）無溶媒で、ビフェノール類、ビナフトール類又はビアントラセンオールと、対応するケトン類とを酸触媒下にて重縮合反応させる方法としては、ビフェノール類、ビナフトール類又はビアントラセンオールと、対応するケトン類とを酸及びメルカプト触媒下にて重縮合反応させることによって、前記式（１）で表される化合物を得ることができる。また、その化合物の少なくとも１つのフェノール性水酸基に公知の方法により酸解離性基を導入できる。また、本反応は、減圧下、常圧、加圧下で行うことができる。
　前記ビフェノール類としては、例えば、ビフェノール、メチルビフェノール、メトキシビフェノール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、ビフェノールを用いることが原料の安定供給性の点でより好ましい。
　前記ビナフトール類としては、例えば、ビナフトール、メチルビナフトール、メトキシビナフトール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、ビナフトールを用いることが、炭素原子濃度を上げ、耐熱性を向上させる点でより好ましい。
　前記ビアントラセンオール類としては、例えば、ビアントラセンオール、メチルビアントラセンオール、メトキシビアントラセンオール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、ビアントラセンオールを用いることが、炭素原子濃度を上げ、耐熱性を向上させる点でより好ましい。
　前記ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン、ジアセチルベンゼン、トリアセチルベンゼン、アセトナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニル、ベンゾフェノン、ジフェニルカルボニルベンゼン、トリフェニルカルボニルベンゼン、ベンゾナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニル等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、アセトフェノン、ジアセチルベンゼン、トリアセチルベンゼン、アセトナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニル、ベンゾフェノン、ジフェニルカルボニルベンゼン、トリフェニルカルボニルベンゼン、ベンゾナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニルを用いることが、高い耐熱性を与える点で好ましく、アセトフェノン、ジアセチルベンゼン、トリアセチルベンゼン、アセトナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニル、ベンゾフェノン、ジフェニルカルボニルベンゼン、トリフェニルカルボニルベンゼン、ベンゾナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニルを用いることが、エッチング耐性が高く、より好ましい。
ケトン類として、芳香環を有するケトンを用いることが、高い耐熱性及び高いエッチング耐性を兼備し好ましい。
　前記反応に用いる酸触媒については、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。このような酸触媒としては、無機酸や有機酸が広く知られており、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、フッ酸等の無機酸や、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、或いはケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらのなかでも、製造上の観点から、有機酸及び固体酸が好ましく、入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、塩酸又は硫酸を用いることが好ましい。なお、酸触媒については、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、酸触媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して、０．０１～１００質量部であることが好ましい。
　前記反応に用いるメルカプト触媒については、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。このような酸触媒としては、アルキルチオール類やメルカプトカルボン酸類が広く知られており、例えばアルキルチオールとしては炭素数１～１２のアルキルメルカプタン、好ましくはｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－デシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタンが挙げられ、メルカプトカルボン酸としては２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸が上げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、製造上の観点から、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－デシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタンが好ましい。なお、メルカプト触媒については、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、メルカプト触媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して、０．０１～１００質量部であることが好ましい。
　前記反応の際には、反応溶媒を用いてもよい。反応溶媒としては、用いるケトン類と、ビフェノール類、ビナフトール類又はビアントラセンジオールとの反応が進行するものであれば、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル又はこれらの混合溶媒等が例示される。なお、溶媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、これらの溶媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して０～２０００質量部の範囲であることが好ましい。さらに、前記反応における反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、通常１０～２００℃の範囲である。
　本実施形態の式（１）で表される化合物を得るためには、反応温度は高い方が好ましく、具体的には６０～２００℃の範囲が好ましい。なお、反応方法は、公知の手法を適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、ビフェノール類、ビナフトール類又はビアントラセンジオール、ケトン類、触媒を一括で仕込む方法や、ビフェノール類、ビナフトール類又はビアントラセンジオールやケトン類を触媒存在下で滴下していく方法がある。重縮合反応終了後、得られた化合物の単離は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、系内に存在する未反応原料や触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０～２３０℃ にまで上昇させ、１～５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去する等の一般的手法を採ることにより、目的物である化合物を得ることができる。
　好ましい反応条件としては、ケトン類１モルに対し、ビフェノール類、ビナフトール類又はビアントラセンジオールを１．０モル～過剰量、及び酸触媒を０．００１～１モル使用し、常圧で、５０～１５０℃で２０分～１００時間程度反応させることにより進行する。
　反応終了後、公知の方法により目的物を単離することができる。例えば、反応液を濃縮し、純水を加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離させ、得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトにより、副生成物と分離精製し、溶媒留去、濾過、乾燥を行って目的物である前記式（１）で表される化合物を得ることができる。
　（ii）ビフェノール類、ビナフトール類又はビアントラセンオールと、対応するアルデヒド類とを酸触媒下にて重縮合し、得られたトリアリールメタン、又はキサンテン類のメチン部位を置換する方法としては、ビフェノール類、ビナフトール類又はビアントラセンオールと、対応するアルデヒド類とを酸触媒下にて重縮合反応させることによって、前記式（１）で表される化合物のＲＹを水素原子に置換した化合物（Ａ）を得る。保護基導入剤によって化合物（Ａ）の水酸基を保護基に置換した化合物（Ｂ）としたのち、前記式（１）で表される化合物のＲＹ部分に相当する水素原子を、塩基触媒下にてアルキル化剤と反応させることによって、前記式（１）で表される化合物のＲＹ部分に相当するアルキル基を導入する。更にそののちに、前記化合物（Ｂ）で水酸基を置換した保護基を脱保護することによって前記式（１）が得られる。また、その化合物の少なくとも１つのフェノール性水酸基に公知の方法により酸解離性基を導入できる。また、必要に応じて、加圧下で行うこともできる。前記アルキル化剤としては、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。例えば、塩化アルキル、臭化アルキル、ヨウ化アルキルなどが挙げられる。
　前記製造方法において、化合物（Ｂ）の前記式（１）で表される化合物のＲＹ部分に相当する水素原子を、前記式（１）で表される化合物のＲＹ部分に相当するアルキル基を導入する方法としては、前記製造方法の塩基触媒下にてアルキル化剤と反応させる方法にかえて、化合物（Ｂ）にハロゲン化剤を反応させて、前記式（１）で表される化合物のＲＹ部分に相当する水素原子をハロゲン原子に置換したのちに、アルキル化剤と反応させることにより、前記式（１）を得ることもできる。アルキル化剤としては、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。例えば、グリニャール試薬、アルキルリチウムなどが挙げられる。
　前記ビフェノール類としては、例えば、ビフェノール、メチルビフェノール、メトキシビフェノール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、ビフェノールを用いることが原料の安定供給性の点でより好ましい。
　前記ビナフトール類としては、例えば、ビナフトール、メチルビナフトール、メトキシビナフトール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、ビナフトールを用いることが、炭素原子濃度を上げ、耐熱性を向上させる点でより好ましい。
　前記ビアントラセンオール類としては、例えば、ビアントラセンオール、メチルビアントラセンオール、メトキシビアントラセンオール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、ビアントラセンオールを用いることが、炭素原子濃度を上げ、耐熱性を向上させる点でより好ましい。
　前記アルデヒド類としては、例えば、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボアルデヒド、フェナントレンカルボアルデヒド、ピレンカルボアルデヒド、フルフラール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
　ポリフェノール化合物の少なくとも１つのフェノール性水酸基に酸解離性基を導入する方法は公知である。例えば、以下のようにして、前記化合物の少なくとも１つのフェノール性水酸基に酸解離性基を導入することができる。酸解離性基を導入するための化合物は、公知の方法で合成もしくは容易に入手でき、例えば、酸クロライド、酸無水物、ジカーボネートなどの活性カルボン酸誘導体化合物、アルキルハライド、ビニルアルキルエーテル、ジヒドロピラン、ハロカルボン酸アルキルエステルなどが挙げられるが特に限定はされない。
　例えば、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の非プロトン性溶媒に前記化合物を溶解又は懸濁させる。続いて、エチルビニルエーテル等のビニルアルキルエーテル又はジヒドロピランを加え、ピリジニウム ｐ－トルエンスルホナート等の酸触媒の存在下、常圧で、２０～６０℃、６～７２時間反応させる。反応液をアルカリ化合物で中和し、蒸留水に加え白色固体を析出させた後、分離した白色固体を蒸留水で洗浄し、乾燥することにより、水酸基の水素原子が酸解離性基に置換された化合物を得ることができる。
　また、例えば、アセトン、ＴＨＦ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の非プロトン性溶媒に、水酸基を有する前記化合物を溶解又は懸濁させる。続いて、エチルクロロメチルエーテル等のアルキルハライド又はブロモ酢酸メチルアダマンチル等のハロカルボン酸アルキルエステルを加え、炭酸カリウム等のアルカリ触媒の存在下、常圧で、２０～１１０℃、６～７２時間反応させる。反応液を塩酸等の酸で中和し、蒸留水に加え白色固体を析出させた後、分離した白色固体を蒸留水で洗浄し、乾燥することにより、水酸基の水素原子が酸解離性基に置換された化合物を得ることができる。
　なお、酸解離性基を導入するタイミングについては、ビナフトール類とケトン類との縮合反応後のみならず、縮合反応の前段階でもよい。また、後述する樹脂の製造を行ったのちに行ってもよい。
　本実施形態において、酸解離性基とは、酸の存在下で開裂して、アルカリ可溶性基等の溶解性を変化させる官能基を生じる特性基をいう。アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、ヘキサフルオロイソプロパノール基などが挙げられ、フェノール性水酸基及びカルボキシル基が好ましく、フェノール性水酸基が特に好ましい。前記酸解離性基は、更に高感度・高解像度なパターン形成を可能にするために、酸の存在下で連鎖的に開裂反応を起こす性質を有することが好ましい。
［式（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂］
前記式（１）で表される化合物は、リソグラフィー用膜形成組成物として、そのまま使用することができる。また、前記式（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂としても使用することができる。例えば、前記式（１）で表される化合物と架橋反応性のある化合物とを反応させて得られる樹脂としても使用することができる。
　前記式（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂としては、例えば、以下の式（３）に表される構造を有するものが挙げられる。すなわち、本実施形態のリソグラフィー用膜形成組成物は、下記式（３）に表される構造を有する樹脂を含有するものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
　式（３）中、Ｌは、炭素数１～３０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又は単結合である。Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２～Ｒ５、ｍ２及びｍ３、ｍ４及びｍ５、ｐ２～ｐ５、ｎは前記式（１）におけるものと同義であり、但し、ｍ２、ｍ３、ｍ４及びｍ５は同時に０となることはなく、Ｒ２～Ｒ５の少なくとも１つは水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基である。
［式（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂の製造方法］
　本実施形態の樹脂は、前記式（１）で表される化合物を架橋反応性のある化合物と反応させることにより得られる。架橋反応性のある化合物としては、前記式（１）で表される化合物をオリゴマー化又はポリマー化し得るものである限り、公知のものを特に制限なく使用することができる。その具体例としては、例えば、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸ハライド、ハロゲン含有化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、イソシアネート、不飽和炭化水素基含有化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
　前記式（１）で表される構造を有する樹脂の具体例としては、例えば、前記式（１）で表される化合物を架橋反応性のある化合物であるアルデヒド及び／又はケトンとの縮合反応等によってノボラック化した樹脂が挙げられる。
　ここで、前記式（１）で表される化合物をノボラック化する際に用いるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボアルデヒド、フェナントレンカルボアルデヒド、ピレンカルボアルデヒド、フルフラール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。ケトンとしては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ノルボルナノン、トリシクロヘキサノン、トリシクロデカノン、アダマンタノン、フルオレノン、ベンゾフルオレノン、アセナフテンキノン、アセナフテノン、アントラキノン、アセトフェノン、ジアセチルベンゼン、トリアセチルベンゼン、アセトナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニル、ベンゾフェノン、ジフェニルカルボニルベンゼン、トリフェニルカルボニルベンゼン、ベンゾナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニル等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ホルムアルデヒドがより好ましい。なお、これらのアルデヒド及び／又はケトン類は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、前記アルデヒド及び／又はケトン類の使用量は、特に限定されないが、前記式（１）で表される化合物１モルに対して、０．２～５モルが好ましく、より好ましくは０．５～２モルである。
　前記式（１）で表される化合物とアルデヒド及び／又はケトンとの縮合反応において、触媒を用いることもできる。ここで使用する酸触媒については、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。このような酸触媒としては、無機酸や有機酸が広く知られており、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、フッ酸等の無機酸や、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、或いはケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらのなかでも、製造上の観点から、有機酸及び固体酸が好ましく、入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、塩酸又は硫酸が好ましい。なお、酸触媒については、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、酸触媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して、０．０１～１００質量部であることが好ましい。但し、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４－ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５－ビニルノルボルナ－２－エン、α－ピネン、β－ピネン、リモネンなどの非共役二重結合を有する化合物との共重合反応の場合は、必ずしもアルデヒド類は必要ない。
　前記式（１）で表される化合物とアルデヒド及び／又はケトンとの縮合反応において、反応溶媒を用いることもできる。この重縮合における反応溶媒としては、公知のものの中から適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン又はこれらの混合溶媒等が例示される。なお、溶媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、これらの溶媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して０～２０００質量部の範囲であることが好ましい。さらに、反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、通常１０～２００℃の範囲である。なお、反応方法は、公知の手法を適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、前記式（１）で表される化合物、アルデヒド及び／又はケトン類、触媒を一括で仕込む方法や、前記式（１）で表される化合物やアルデヒド及び／又はケトン類を触媒存在下で滴下していく方法がある。
　重縮合反応終了後、得られた化合物の単離は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、系内に存在する未反応原料や触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０～２３０℃ にまで上昇させ、１～５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去する等の一般的手法を採ることにより、目的物であるノボラック化した樹脂を得ることができる。
　ここで、前記式（３）で表される構造を有する樹脂は、前記式（１）で表される化合物の単独重合体であってもよいが、他のフェノール類との共重合体であってもよい。ここで共重合可能なフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノール、ジフェニルフェノール、ナフチルフェノール、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、カテコール、ブチルカテコール、メトキシフェノール、メトキシフェノール、プロピルフェノール、ピロガロール、チモール等が挙げるが、これらに特に限定されない。
　また、前記式（３）で表される構造を有する樹脂は、上述した他のフェノール類以外に、重合可能なモノマーと共重合させたものであってもよい。かかる共重合モノマーとしては、例えば、ナフトール、メチルナフトール、メトキシナフトール、ジヒドロキシナフタレン、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４－ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルナエン、ピネン、リモネン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、前記式（２）で表される構造を有する樹脂は、前記式（１）で表される化合物と上述したフェノール類との２元以上の（例えば、２～４元系）共重合体であっても、前記式（１）で表される化合物と上述した共重合モノマーとの２元以上（例えば、２～４元系）共重合体であっても、前記式（１）で表される化合物と上述したフェノール類と上述した共重合モノマーとの３元以上の（例えば、３～４元系）共重合体であっても構わない。
　なお、前記式（３）で表される構造を有する樹脂の分子量は、特に限定されないが、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００～３０，０００であることが好ましく、より好ましくは７５０～２０，０００である。また、架橋効率を高めるとともにベーク中の揮発成分を抑制する観点から、前記式（３）で表される構造を有する樹脂は、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．２～７の範囲内のものが好ましい。なお、前記Ｍｎは、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
前記式（３）で表される構造を有する樹脂は、湿式プロセスの適用がより容易になる等の観点から、溶媒に対する溶解性が高いものであることが好ましい。より具体的には、これら化合物及び／又は樹脂は、１－メトキシ－２－プロパノール（ＰＧＭＥ）及び／又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を溶媒とする場合、当該溶媒に対する溶解度が１０質量％以上であることが好ましい。ここで、ＰＧＭＥ及び／又はＰＧＭＥＡに対する溶解度は、「樹脂の質量÷（樹脂の質量＋溶媒の質量）×１００（質量％）」と定義される。例えば、前記樹脂１０ｇがＰＧＭＥＡ９０ｇに対して溶解する場合は、前記樹脂のＰＧＭＥＡに対する溶解度は、「１０質量％以上」となり、溶解しない場合は、「１０質量％未満」となる。
［式（２）で表される化合物］
　本実施形態の化合物は、下記式（２）で表されることが好ましい。本実施形態の化合物は、下記構造を有するため、さらに耐熱性が高く、溶媒溶解性も高い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
　式（２）中、Ｒ０Ａは、前記ＲＹと同義であり、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又は炭素数６～３０のアリール基である。
　Ｒ１Ａは、炭素数１～６０のｎＡ価の基又は単結合であり、
　Ｒ２Ａは、各々独立して、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数２～３０のアルケニル基、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよい。但し、式（２）中、Ｒ２Ａの少なくとも１つは水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基である。
　ｎＡは１～４の整数であり、ここで、式（２）中、ｎＡが２以上の整数の場合、ｎＡ個の［　］内の構造式は同一であっても異なっていてもよい。
　ＸＡは、各々独立して、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを表す。ここで、ＸＡが酸素原子又は硫黄原子である場合、高い耐熱性を発現する傾向にあるため好ましく、酸素原子であることがより好ましい。ＸＡは、溶解性の観点からは、無架橋であることが好ましい。
　ｍ２Ａは、各々独立して、０～６の整数である。但し、少なくとも１つのｍ２Ａは１～６の整数である。
　ｑＡは、各々独立して、０又は１である。なお、ｑＡが０の場合には式（２）でナフタレン構造で示される部位は、ベンゼン構造を示し、ｑＡが１の場合にはナフタレン構造を示す。
　なお、前記ｎＡ価の基とは、ｎＡ＝１のときには、炭素数１～６０のアルキル基、ｎＡ＝２のときには、炭素数１～３０のアルキレン基、ｎＡ＝３のときには、炭素数２～６０のアルカンプロパイル基、ｎＡ＝４のときには、炭素数３～６０のアルカンテトライル基のことを示す。前記ｎＡ価の基としては、例えば、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有するもの等が挙げられる。ここで、前記脂環式炭化水素基については、有橋脂環式炭化水素基も含まれる。また、前記ｎＡ価の基は、炭素数６～６０の芳香族基を有していてもよい。
　また、前記ｎＡ価の炭化水素基は、脂環式炭化水素基、二重結合、ヘテロ原子もしくは炭素数６～６０の芳香族基を有していてもよい。ここで、前記脂環式炭化水素基については、有橋脂環式炭化水素基も含まれる。
　また、前記ｎＡ価の炭化水素基は、脂環式炭化水素基、二重結合、ヘテロ原子もしくは炭素数６～３０の芳香族基を有していてもよい。ここで、前記脂環式炭化水素基については、有橋脂環式炭化水素基も含まれる。
　前記式（２）で表される化合物は、比較的に低分子量ながらも、その構造の剛直さにより高い耐熱性を有するので、高温ベーク条件でも使用可能である。また、分子中に４級炭素を有しており、結晶性が抑制され、リソグラフィー用膜製造に使用できるリソグラフィー用膜形成組成物として好適に使用される。
　また、安全溶媒に対する溶解性が高く、耐熱性及びエッチング耐性が良好であり、本実施形態のリソグラフィー用レジスト形成組成物は良好なレジストパターン形状を与える。
　さらに、比較的に低分子量で低粘度であることから、段差を有する基板（特に、微細なスペースやホールパターン等）であっても、その段差の隅々まで均一に充填させつつ、膜の平坦性を高めることが容易であり、その結果、これを用いたリソグラフィー用下層膜形成組成物は埋め込み及び平坦化特性が比較的に有利に高められ得る。また、比較的に高い炭素濃度を有する化合物であることから、高いエッチング耐性をも付与される。
　屈折率が高く、また低温から高温までの広範囲の熱処理によって着色が抑制されることから、各種光学形成組成物としても有用である。光学部品は、フィルム状、シート状で使われるほか、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角制御レンズ、コントラスト向上レンズ等）、位相差フィルム、電磁波シールド用フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路として有用である。
　前記式（２）で表される化合物は、架橋のし易さと有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（２－１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
　式（２－１）中、Ｒ０Ａ、Ｒ１Ａ、ｎＡ及びｑＡ及びＸＡは、前記式（２）で説明したものと同義である。
　Ｒ３Ａは、各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、又は炭素数２～３０のアルケニル基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒ４Ａは、各々独立して、水素原子又は酸解離性基である。
　ｍ６Ａは、各々独立して、０～５の整数である。
　前記式（２－１）で表される化合物をアルカリ現像ポジ型レジスト用又は有機現像ネガ型レジスト用リソグラフィー用膜形成組成物として使用する際は、Ｒ４Ａの少なくとも１つは酸解離性基である。一方、式（２－１）で表される化合物をアルカリ現像ネガ型レジスト用リソグラフィー用膜形成組成物、下層膜用リソグラフィー用膜形成組成物又は光学部品形成組成物として使用する際は、Ｒ４Ａの少なくとも１つは水素原子である。
　また、原料の供給性の観点から、下記式（２ａ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
　前記式（２ａ）中、ＸＡ、Ｒ０Ａ～Ｒ２Ａ、ｍ２Ａ及びｎＡは、前記式（２）で説明したものと同義である。
　また、有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（２ｂ）で表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
　前記式（２ｂ）中、ＸＡ、Ｒ０Ａ、Ｒ１Ａ、Ｒ３Ａ、Ｒ４Ａ、ｍ６Ａ及びｎＡは、前記式（２－１）で説明したものと同義である。
　また、有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（２ｃ）で表される化合物であることがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
　前記式（２ｃ）中、ＸＡ、Ｒ０Ａ、Ｒ１Ａ、Ｒ３Ａ、Ｒ４Ａ、ｍ６Ａ及びｎＡは、前記式（２－１）で説明したものと同義である。
　前記式（２）で表される化合物は、さらなる有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（２ｄ－１）～（２ｄ－２）で表される化合物であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
　前記式（２ｄ－１）中、Ｒ０Ａ、Ｒ１Ａ、ｎＡ、ｑＡ、ＸＡは前記と同義であり、Ｒ３Ａ'は各々独立して、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子であり、Ｒ４Ａ'は水素原子又は酸解離性基である。ｍ３Ａ'は、０～６の整数であり、ｍ４Ａ'は１～７の整数であり、ｍ３Ａ'＋ｍ４Ａ'は各々独立して１～７の整数である。
　Ｒ０Ａは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ピレニル基、ビフェニル基、ヘプタセン基が挙げられる。
　Ｒ３Ａ'は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリアコンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ピレニル基、ビフェニル基、ヘプタセン基、ビニル基、アリル基、トリアコンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリアコンチキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　前記Ｒ０Ａ、Ｒ３Ａ'の各例示は、異性体を含んでいる。例えば、ブチル基には、ｎ－ブチル基、イソブチル基、sｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基を含んでいる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
　前記式（２ｄ－２）中、Ｒ０Ａ、Ｒ３Ａ'、Ｒ４Ａ'、ｍ３Ａ'、ｍ４Ａ'、ｑＡ、ＸＡは前記と同義であり、Ｒ１Ａ'は、炭素数１～６０の基である。
前記式（２）で表される化合物は、原料入手性の観点から以下の構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
　前記化合物中、Ｒ０Ａ、Ｒ１Ａ'Ｒ１０～Ｒ１３は前記と同義である。
　前記化合物は、キサンテン骨格を有する方が耐熱性の観点から好ましい。
　式（２）で表される化合物としては、エッチング耐性の観点から以下の構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
　前記化合物中、Ｒ０Ａ、Ｒ１Ａ'Ｒ１０～Ｒ１３は前記と同義である。
　前記化合物は、ジベンゾキサンテン骨格を有する方が耐熱性の観点から好ましい。
　式（２）で表される化合物としては、例えば以下の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000104
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000106
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000107
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000108
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000109
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000110
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000111
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000112
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000113
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000114
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000115
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000116
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000117
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000118
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000119
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000120
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000121
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000122
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000123
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000124
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000125
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000126
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000127
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000128
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000129
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000130
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000131
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000132
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000133
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000134
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000135
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000136
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000137
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000138
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000140
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000141
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000142
　前記化合物は、キサンテン骨格を有する方が耐熱性の観点から好ましい。
　さらに式（２）で表される化合物は、エッチング耐性の観点から以下の構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000143
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000144
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000145
　前記化合物中、Ｒ１０～Ｒ１３は前記式（１－２）で説明したものと同義であり、Ｒ１４は各々独立して、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、又は炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基であり、ｍ１４'は０～４の整数である。
　Ｒ１４は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリアコンチル基、ノルボニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ヘプタセン基、ビニル基、アリル基、トリアコンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリアコンチキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、チオール基が挙げられる。
　前記Ｒ１４の各例示は、異性体を含んでいる。例えば、ブチル基には、ｎ－ブチル基、イソブチル基、sｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基を含んでいる。
　式（２）で表される化合物としては、更に以下の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000146
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000147
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000148
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000149
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000150
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000151
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000152
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000153
　前記化合物中、Ｒ１０～Ｒ１３は前記式（１－２）で説明したものと同義であり、Ｒ１５は、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、又は炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基である。
　Ｒ１５は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリアコンチル基、ノルボニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ヘプタセン基、ビニル基、アリル基、トリアコンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリアコンチキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、チオール基が挙げられる。
　前記Ｒ１５の各例示は、異性体を含んでいる。例えば、ブチル基には、ｎ－ブチル基、イソブチル基、sｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基を含んでいる。
　式（２）で表される化合物としては、更に以下の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000154
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000155
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000156
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000157
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000158
　前記化合物中、Ｒ１０～Ｒ１３は前記式（１－２）で説明したものと同義であり、Ｒ１６は、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、炭素数６～３０の２価のアリール基、又は炭素数２～３０の２価のアルケニル基である。
　Ｒ１６は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロペン基、ブテン基、ペンテン基、ヘキセン基、ヘプテン基、オクテン基、ノネン基、デセン基、ウンデセン基、ドデセン基、トリアコンテン基、シクロプロペン基、シクロブテン基、シクロペンテン基、シクロヘキセン基、シクロヘプテン基、シクロオクテン基、シクロノネン基、シクロデセン基、シクロウンデセン基、シクロドデセン基、シクロトリアコンテン基、２価のノルボニル基、２価のアダマンチル基、２価のフェニル基、２価のナフチル基、２価のアントラセン基、２価のヘプタセン基、２価のビニル基、２価のアリル基、２価のトリアコンテニル基が挙げられる。
　前記Ｒ１６の各例示は、異性体を含んでいる。例えば、ブチル基には、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基を含んでいる。
　式（２）で表される化合物としては、更に以下の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000159
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000160
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000161
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000162
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000163
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000164
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000165
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000166
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000167
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000168
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000169
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000170
　前記化合物中、Ｒ１０～Ｒ１３は前記式（１－２）で説明したものと同義であり、Ｒ１４は各々独立して、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、又は炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基であり、ｍ１４'は０～４の整数である。
　Ｒ１４は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリアコンチル基、ノルボニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ヘプタセン基、ビニル基、アリル基、トリアコンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリアコンチキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、チオール基が挙げられる。
　前記Ｒ１４の各例示は、異性体を含んでいる。例えば、ブチル基には、ｎ－ブチル基、イソブチル基、sｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基を含んでいる。
　式（２）で表される化合物としては、更に以下の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000171
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000172
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000173
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000174
　前記化合物中、Ｒ１０～Ｒ１３は前記式（１－２）で説明したものと同義であり、Ｒ１４は各々独立して、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、又は炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基であり、ｍ１４は０～５の整数である。
　Ｒ１４は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリアコンチル基、ノルボニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ヘプタセン基、ビニル基、アリル基、トリアコンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリアコンチキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、チオール基が挙げられる。
　前記Ｒ１４の各例示は、異性体を含んでいる。例えば、ブチル基には、ｎ－ブチル基、イソブチル基、sｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基を含んでいる。
　式（２）で表される化合物としては、更に以下の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000175
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000176
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000177
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000178
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000179
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000180
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000181
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000182
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000183
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000184
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000185
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000186
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000187
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000188
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000189
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000190
　前記化合物中、Ｒ１０～Ｒ１３は前記式（１－２）で説明したものと同義である。
　式（２）で表される化合物としては、例えば以下の構造も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000191
　前記化合物は、ジベンゾキサンテン骨格を有する方が耐熱性の観点から好ましい。
　式（２）で表される化合物としては、原料の入手性の観点から、更に好ましくは以下に表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000192
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000193
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000194
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000195
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000196
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000197
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000198
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000199
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000200
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000201
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000202
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000203
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000204
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000205
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000206
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000207
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000208
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000209
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000210
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000211
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000212
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000213
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000214
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000215
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000216
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000217
　前記化合物中、Ｒ１０～Ｒ１３は前記式（１－２）で説明したものと同義である。
前記化合物は、ジベンゾキサンテン骨格を有する方が耐熱性の観点から好ましい。
　前記式（２）で表されない、たとえば以下に表される化合物は、感放射線性がなく、例えば組成物の溶解性制御剤として用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000218
［式（２）で表される化合物の製造方法］
　本実施形態で使用される式（２）で表される化合物は、公知の手法を応用して適宜合成することができ、その合成手法は特に限定されない。例えば、（ｉ）フェノール類、ナフトール類又はアントラセンオールと、対応するケトン類とを酸触媒下にて重縮合反応させる方法、（ii）フェノール類、ナフトール類又はアントラセンオールと、対応するアルデヒド類とを酸触媒下にて重縮合し、得られたトリアリールメタン、又はキサンテン類のメチン部位を置換する方法がある。
　また（ｉ）フェノール類、ナフトール類又はアントラセンオールと、対応するケトン類とを酸触媒下にて重縮合反応させる方法としては（ａ）有機溶媒中で行う方法、（ｂ）水溶媒中で行う方法、（ｃ）無溶媒で行う方法などがある。
　（ｉ）（ａ）有機溶媒中で、フェノール類、ナフトール類又はアントラセンオールと、対応するケトン類とを酸触媒下にて重縮合反応させる方法としては、常圧下、フェノール類、ナフトール類又はアントラセンオールと、対応するケトン類とを酸触媒下にて重縮合反応させることによって、前記式（２）で表される化合物を得ることができる。また、必要に応じて、加圧下で行うこともできる。またその化合物の少なくとも１つのフェノール性水酸基に公知の方法により酸解離性基を導入できる。
　（ｉ）（ｂ）水溶媒中、又は（ｃ）無溶媒で、フェノール類、ナフトール類又はアントラセンオールと、対応するケトン類とを酸触媒下にて重縮合反応させる方法としては、フェノール類、ナフトール類又はアントラセンオールと、対応するケトン類とを酸及びメルカプト触媒下にて重縮合反応させることによって、前記式（２）で表される化合物を得ることができる。また、その化合物の少なくとも１つのフェノール性水酸基に公知の方法により酸解離性基を導入できる。また、本反応は、減圧下、常圧、加圧下で行うことができる。
　前記ナフトール類としては、特に限定されず、例えば、ナフトール、メチルナフトール、メトキシナフトール、ナフタレンジオール等が挙げられ、ナフタレンジオールを用いることがキサンテン構造を容易に作ることができる点でより好ましい。
　前記フェノール類としては、特に限定されず、例えば、フェノール、メチルフェノール、メトキシベンゼン、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン等が挙げられる。
　前記アントラセンオール類としては、例えば、アントラセンオール、メチルアントラセンオール、メトキシアントラセンオール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、アントラセンオールを用いることが、炭素原子濃度を上げ、耐熱性を向上させる点でより好ましい。
　前記ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンアセトフェノン、ジアセチルベンゼン、トリアセチルベンゼン、アセトナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニル、ベンゾフェノン、ジフェニルカルボニルベンゼン、トリフェニルカルボニルベンゼン、ベンゾナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニル等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、アセトフェノン、ジアセチルベンゼン、トリアセチルベンゼン、アセトナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニル、ベンゾフェノン、ジフェニルカルボニルベンゼン、トリフェニルカルボニルベンゼン、ベンゾナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニルを用いることが、高い耐熱性を与える点で好ましく、アセトフェノン、ジアセチルベンゼン、トリアセチルベンゼン、アセトナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニル、ベンゾフェノン、ジフェニルカルボニルベンゼン、トリフェニルカルボニルベンゼン、ベンゾナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニルを用いることが、エッチング耐性が高く、より好ましい。
　ケトン類として、芳香環を有するケトンを用いることが、高い耐熱性及び高いエッチング耐性を兼備し好ましい。
　前記酸触媒は、特に限定されず、周知の無機酸、有機酸より適宜選択することができる。例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、ふっ酸等の無機酸；シュウ酸、蟻酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸；塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸；あるいはケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸が挙げられる。入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、塩酸又は硫酸を用いることが好ましい。また酸触媒については、１種類又は２種類以上を用いることができる。また、酸触媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して、０．０１～１００質量部であることが好ましい。
　前記反応に用いるメルカプト触媒については、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。このような酸触媒としては、アルキルチオール類やメルカプトカルボン酸類が広く知られており、例えばアルキルチオールとしては炭素数１～１２のアルキルメルカプタン、好ましくはｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－デシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタンが挙げられ、メルカプトカルボン酸としては２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸が上げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、製造上の観点から、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－デシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタンが好ましい。なお、メルカプト触媒については、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、メルカプト触媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して、０．０１～１００質量部であることが好ましい。
　前記式（２）で表される化合物を製造する際、反応溶媒を用いてもよい。反応溶媒としては、用いるケトン類とナフトール類等との反応が進行すれば特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン又はこれらの混合溶媒を用いることができる。前記溶媒の量は、特に限定されず、例えば、反応原料１００質量部に対して０～２０００質量部の範囲である。
　前記ポリフェノール化合物を製造する際、反応温度は、特に限定されず、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができるが、１０～２００℃の範囲であることが好ましい。本実施形態の式（２）で表される化合物を選択性良く合成するには、温度が低い方が、効果が高く１０～６０℃の範囲がより好ましい。
　前記式（２）で表される化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、ナフトール類等、ケトン類、触媒を一括で仕込む方法や、触媒存在下ナフトール類やケトン類を滴下していく方法がある。重縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０～２３０℃ にまで上昇させ、１～５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去することもできる。
　前記式（２）で表される化合物を製造する際の原料の量は、特に限定されないが、例えば、ケトン類１モルに対し、ナフトール類等を２モル～過剰量、及び酸触媒を０．００１～１モル使用し、常圧で、２０～６０℃で２０分～１００時間程度反応させることにより進行する。
　前記式（２）で表される化合物を製造する際、前記反応終了後、公知の方法により目的物を単離する。目的物の単離方法は、特に限定されず、例えば、反応液を濃縮し、純水を加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離、得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトにより、副生成物と分離精製し、溶媒留去、濾過、乾燥を行って目的化合物を得る方法が挙げられる。
　（ii）フェノール類、ナフトール類又はアントラセンオールと、対応するアルデヒド類とを酸触媒下にて重縮合し、得られたトリアリールメタン、又はキサンテン類のメチン部位を置換する方法としては、フェノール類、ナフトール類又はアントラセンオールと、対応するアルデヒド類とを酸触媒下にて重縮合反応させることによって、前記式（２）で表される化合物のＲＹを水素原子に置換した化合物（Ａ'）を得る。保護基導入剤によって化合物（Ａ'）の水酸基を保護基に置換した化合物（Ｂ'）としたのち、前記式（２）で表される化合物のＲＹ部分に相当する水素原子を、塩基触媒下にてアルキル化剤と反応させることによって、前記式（２）で表される化合物のＲＹ部分に相当するアルキル基を導入する。更にそののちに、前記化合物（Ｂ'）で水酸基を置換した保護基を脱保護することによって前記式（２）が得られる。また、その化合物の少なくとも１つのフェノール性水酸基に公知の方法により酸解離性基を導入できる。また、必要に応じて、加圧下で行うこともできる。前記アルキル化剤としては、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。例えば、塩化アルキル、臭化アルキル、ヨウ化アルキルなどが挙げられる。
　前記製造方法において、化合物（Ｂ'）の前記式（２）で表される化合物のＲＹ部分に相当する水素原子を、前記式（２）で表される化合物のＲＹ部分に相当するアルキル基を導入する方法としては、前記製造方法の塩基触媒下にてアルキル化剤と反応させる方法にかえて、化合物（Ｂ'）にハロゲン化剤を反応させて、前記式（２）で表される化合物のＲＹ部分に相当する水素原子をハロゲン原子に置換したのちに、アルキル化剤と反応させることにより、前記式（１）を得ることもできる。アルキル化剤としては、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。例えば、グリニャール試薬、アルキルリチウムなどが挙げられる。
　前記フェノール類としては、例えば、フェノール、メチルフェノール、メトキシフェノール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、フェノールを用いることが原料の安定供給性の点でより好ましい。
　前記ナフトール類としては、例えば、ナフトール、メチルナフトール、メトキシナフトール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、ナフトールを用いることが、炭素原子濃度を上げ、耐熱性を向上させる点でより好ましい。
　前記ビアントラセンオール類としては、例えば、アントラセンオール、メチルアントラセンオール、メトキシアントラセンオール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、アントラセンオールを用いることが、炭素原子濃度を上げ、耐熱性を向上させる点でより好ましい。
　前記アルデヒド類としては、例えば、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボアルデヒド、フェナントレンカルボアルデヒド、ピレンカルボアルデヒド、フルフラール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
　ポリフェノール化合物の少なくとも１つのフェノール性水酸基に酸解離性基を導入する方法は公知である。例えば、以下のようにして、前記化合物の少なくとも１つのフェノール性水酸基に酸解離性基を導入することができる。酸解離性基を導入するための化合物は、公知の方法で合成もしくは容易に入手でき、例えば、酸クロライド、酸無水物、ジカーボネートなどの活性カルボン酸誘導体化合物、アルキルハライド、ビニルアルキルエーテル、ジヒドロピラン、ハロカルボン酸アルキルエステルなどが挙げられるが特に限定はされない。
　例えば、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の非プロトン性溶媒に前記化合物を溶解又は懸濁させる。続いて、エチルビニルエーテル等のビニルアルキルエーテル又はジヒドロピランを加え、ピリジニウム ｐ－トルエンスルホナート等の酸触媒の存在下、常圧で、２０～６０℃、６～７２時間反応させる。反応液をアルカリ化合物で中和し、蒸留水に加え白色固体を析出させた後、分離した白色固体を蒸留水で洗浄し、乾燥することにより、水酸基の水素原子が酸解離性基に置換された化合物を得ることができる。
　また、例えば、アセトン、ＴＨＦ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の非プロトン性溶媒に、水酸基を有する前記化合物を溶解又は懸濁させる。続いて、エチルクロロメチルエーテル等のアルキルハライド又はブロモ酢酸メチルアダマンチル等のハロカルボン酸アルキルエステルを加え、炭酸カリウム等のアルカリ触媒の存在下、常圧で、２０～１１０℃、６～７２時間反応させる。反応液を塩酸等の酸で中和し、蒸留水に加え白色固体を析出させた後、分離した白色固体を蒸留水で洗浄し、乾燥することにより、水酸基の水素原子が酸解離性基に置換された化合物を得ることができる。
　なお、酸解離性基を導入するタイミングについては、ビナフトール類とケトン類との縮合反応後のみならず、縮合反応の前段階でもよい。また、後述する樹脂の製造を行ったのちに行ってもよい。
　本実施形態において、酸解離性基とは、酸の存在下で開裂して、アルカリ可溶性基等の溶解性を変化させる官能基を生じる特性基をいう。アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、ヘキサフルオロイソプロパノール基などが挙げられ、フェノール性水酸基及びカルボキシル基が好ましく、フェノール性水酸基が特に好ましい。前記酸解離性基は、更に高感度・高解像度なパターン形成を可能にするために、酸の存在下で連鎖的に開裂反応を起こす性質を有することが好ましい。
［式（２）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂の製造方法］
　前記式（２）で表される化合物は、リソグラフィー用膜形成組成物として、そのまま使用することができる。また、前記式（２）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂としても使用することができる。例えば、前記式（２）で表される化合物と架橋反応性のある化合物とを反応させて得られる樹脂としても使用することができる。
前記式（２）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂としては、例えば、以下の式（４）に表される構造を有するものが挙げられる。すなわち、本実施形態のリソグラフィー用膜形成組成物は、下記式（４）に表される構造を有する樹脂を含有するものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000219
　式（４）中、Ｌは、炭素数１～３０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又は単結合である。
　Ｒ０Ａ、Ｒ１Ａ、Ｒ２Ａ、ｍ２Ａ、ｎＡ、ｑＡ及びＸＡは前記式（２）におけるものと同義であり、
　ｎＡが２以上の整数の場合、ｎＡ個の［　］内の構造式は同一であっても異なっていてもよい。
　但し、Ｒ２Ａの少なくとも１つは水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基である。
　本実施形態の樹脂は、前記式（２）で表される化合物を架橋反応性のある化合物と反応させることにより得られる。
　架橋反応性のある化合物としては、前記式（２）で表される化合物をオリゴマー化又はポリマー化し得るものである限り、公知のものを特に制限なく使用することができる。その具体例としては、例えば、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸ハライド、ハロゲン含有化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、イソシアネート、不飽和炭化水素基含有化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
　前記式（２）で表される構造を有する樹脂の具体例としては、例えば、前記式（２）で表される化合物を架橋反応性のある化合物であるアルデヒド及び／又はケトンとの縮合反応等によってノボラック化した樹脂が挙げられる。
　ここで、前記式（２）で表される化合物をノボラック化する際に用いるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボアルデヒド、フェナントレンカルボアルデヒド、ピレンカルボアルデヒド、フルフラール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。ケトンとしては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ノルボルナノン、トリシクロヘキサノン、トリシクロデカノン、アダマンタノン、フルオレノン、ベンゾフルオレノン、アセナフテンキノン、アセナフテノン、アントラキノン、アセトフェノン、ジアセチルベンゼン、トリアセチルベンゼン、アセトナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニル、ベンゾフェノン、ジフェニルカルボニルベンゼン、トリフェニルカルボニルベンゼン、ベンゾナフトン、ジフェニルカルボニルナフタレン、フェニルカルボニルビフェニル、ジフェニルカルボニルビフェニル等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ホルムアルデヒドがより好ましい。なお、これらのアルデヒド及び／又はケトン類は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、前記アルデヒド及び／又はケトン類の使用量は、特に限定されないが、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、０．２～５モルが好ましく、より好ましくは０．５～２モルである。
　前記式（２）で表される化合物とアルデヒド及び／又はケトンとの縮合反応において、触媒を用いることもできる。ここで使用する酸触媒については、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。このような酸触媒としては、無機酸や有機酸が広く知られており、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、フッ酸等の無機酸や、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、或いはケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらのなかでも、製造上の観点から、有機酸又は固体酸が好ましく、入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、塩酸又は硫酸が好ましい。なお、酸触媒については、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、酸触媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して、０．０１～１００質量部であることが好ましい。但し、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４－ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５－ビニルノルボルナ－２－エン、α－ピネン、β－ピネン、リモネンなどの非共役二重結合を有する化合物との共重合反応の場合は、必ずしもアルデヒド類は必要ない。
　前記式（２）で表される化合物とアルデヒド及び／又はケトンとの縮合反応において、反応溶媒を用いることもできる。この重縮合における反応溶媒としては、公知のものの中から適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン又はこれらの混合溶媒等が例示される。なお、溶媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、これらの溶媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して０～２０００質量部の範囲であることが好ましい。さらに、反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、通常１０～２００℃の範囲である。なお、反応方法は、公知の手法を適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、前記式（２）で表される化合物、アルデヒド及び／又はケトン類、触媒を一括で仕込む方法や、前記式（２）で表される化合物やアルデヒド及び／又はケトン類を触媒存在下で滴下していく方法がある。
　重縮合反応終了後、得られた化合物の単離は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、系内に存在する未反応原料や触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０～２３０℃ にまで上昇させ、１～５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去する等の一般的手法を採ることにより、目的物であるノボラック化した樹脂を得ることができる。
　ここで、前記式（４）で表される構造を有する樹脂は、前記式（２）で表される化合物の単独重合体であってもよいが、他のフェノール類との共重合体であってもよい。ここで共重合可能なフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノール、ジフェニルフェノール、ナフチルフェノール、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、カテコール、ブチルカテコール、メトキシフェノール、メトキシフェノール、プロピルフェノール、ピロガロール、チモール等が挙げるが、これらに特に限定されない。
　また、前記式（４）で表される構造を有する樹脂は、上述した他のフェノール類以外に、重合可能なモノマーと共重合させたものであってもよい。かかる共重合モノマーとしては、例えば、ナフトール、メチルナフトール、メトキシナフトール、ジヒドロキシナフタレン、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４－ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルナエン、ピネン、リモネン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、前記式（２）で表される構造を有する樹脂は、前記式（２）で表される化合物と上述したフェノール類との２元以上の（例えば、２～４元系）共重合体であっても、前記式（２）で表される化合物と上述した共重合モノマーとの２元以上（例えば、２～４元系）共重合体であっても、前記式（２）で表される化合物と上述したフェノール類と上述した共重合モノマーとの３元以上の（例えば、３～４元系）共重合体であっても構わない。
　なお、前記式（４）で表される構造を有する樹脂の分子量は、特に限定されないが、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００～３０，０００であることが好ましく、より好ましくは７５０～２０，０００である。また、架橋効率を高めるとともにベーク中の揮発成分を抑制する観点から、前記式（４）で表される構造を有する樹脂は、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．２～７の範囲内のものが好ましい。なお、前記Ｍｎは、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
　前記式（４）で表される構造を有する樹脂は、湿式プロセスの適用がより容易になる等の観点から、溶媒に対する溶解性が高いものであることが好ましい。より具体的には、これら化合物及び／又は樹脂は、１－メトキシ－２－プロパノール（ＰＧＭＥ）及び／又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を溶媒とする場合、当該溶媒に対する溶解度が１０質量％以上であることが好ましい。ここで、ＰＧＭＥ及び／又はＰＧＭＥＡに対する溶解度は、「樹脂の質量÷（樹脂の質量＋溶媒の質量）×１００（質量％）」と定義される。例えば、前記樹脂１０ｇがＰＧＭＥＡ９０ｇに対して溶解する場合は、前記樹脂のＰＧＭＥＡに対する溶解度は、「１０質量％以上」となり、溶解しない場合は、「１０質量％未満」となる。
［化合物及び／又は樹脂の精製方法]
　本実施形態の化合物及び／又は樹脂の精製方法は、前記式（１）で表される化合物、前記式（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂、前記式（２）で表される化合物及び前記式（２）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂から選ばれる１種以上を、溶媒に溶解させて溶液（Ｓ）を得る工程と、得られた溶液（Ｓ）と酸性の水溶液とを接触させて、前記化合物及び／又は前記樹脂中の不純物を抽出する工程（第一抽出工程）とを含み、前記溶液（Ｓ）を得る工程で用いる溶媒が、水と任意に混和しない有機溶媒を含む。
　当該第一抽出工程において、前記樹脂は、前記式（１）で表される化合物及び／又は式（２）で表される化合物と架橋反応性のある化合物との反応によって得られる樹脂であることが好ましい。本実施形態の精製方法によれば、上述した特定の構造を有する化合物又は樹脂に不純物として含まれうる種々の金属の含有量を低減することができる。
　より詳細には、本実施形態の精製方法においては、前記化合物及び／又は前記樹脂を、水と任意に混和しない有機溶媒に溶解させて溶液（Ｓ）を得て、さらにその溶液（Ｓ）を酸性水溶液と接触させて抽出処理を行うことができる。これにより、前記溶液（Ｓ）に含まれる金属分を水相に移行させたのち、有機相と水相とを分離して金属含有量の低減された化合物及び／又は樹脂を得ることができる。
　本実施形態の精製方法で使用する、化合物及と樹脂は単独使用でもよいが、２種以上混合して用いることもできる。また、前記化合物や樹脂は、各種界面活性剤、各種架橋剤、各種酸発生剤、各種安定剤等を含有していてもよい。
　本実施形態で使用される水と任意に混和しない溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましく、具体的には、室温下における水への溶解度が３０％未満である有機溶媒であり、より好ましくは２０％未満であり、特に好ましくは１０％未満である有機溶媒が好ましい。当該有機溶媒の使用量は、使用する化合物と樹脂の合計量に対して、１～１００質量倍であることが好ましい。
　水と任意に混和しない溶媒の具体例としては、以下に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ‐ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２‐ヘプタノン、２－ペンタノン等のケトン類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル等が好ましく、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましく、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルがよりさらに好ましい。メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等は、前記化合物及び該化合物を構成成分として含む樹脂の飽和溶解度が比較的高く、沸点が比較的低いことから、工業的に溶媒を留去する場合や乾燥により除去する工程での負荷を低減することが可能となる。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。
　本実施形態の精製方法で使用される酸性の水溶液としては、一般に知られる有機系化合物若しくは無機系化合物を水に溶解させた水溶液の中から適宜選択される。以下に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸を水に溶解させた鉱酸水溶液、又は、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸を水に溶解させた有機酸水溶液が挙げられる。これら酸性の水溶液は、それぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。これら酸性の水溶液の中でも、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種以上の鉱酸水溶液、又は、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上の有機酸水溶液であることが好ましく、硫酸、硝酸、及び酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸等のカルボン酸の水溶液がより好ましく、硫酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸の水溶液がさらに好ましく、蓚酸の水溶液がよりさらに好ましい。蓚酸、酒石酸、クエン酸等の多価カルボン酸は金属イオンに配位し、キレート効果が生じるために、より効果的に金属を除去できる傾向にあるものと考えられる。また、ここで用いる水は、本実施の形態の精製方法の目的に沿って、金属含有量の少ない水、例えばイオン交換水等を用いることが好ましい。
　本実施形態の精製方法で使用する酸性の水溶液のｐＨは特に限定されないが、前記化合物や樹脂への影響を考慮し、水溶液の酸性度を調整することが好ましい。通常、ｐＨ範囲は０～５程度であり、好ましくはｐＨ０～３程度である。
　本実施形態の精製方法で使用する酸性の水溶液の使用量は特に限定されないが、金属除去のための抽出回数を低減する観点及び全体の液量を考慮して操作性を確保する観点から、当該使用量を調整することが好ましい。前記観点から、酸性の水溶液の使用量は、前記溶液（Ｓ）１００質量％に対して、好ましくは１０～２００質量％であり、より好ましくは２０～１００質量％である。
　本実施形態の精製方法においては、前記酸性の水溶液と、前記溶液（Ｓ）とを接触させることにより、溶液（Ｓ）中の前記化合物又は前記樹脂から金属分を抽出することができる。
　本実施形態の精製方法においては、前記溶液（Ｓ）が、さらに水と任意に混和する有機溶媒を含むことが好ましい。水と任意に混和する有機溶媒を含む場合、前記化合物及び／又は樹脂の仕込み量を増加させることができ、また、分液性が向上し、高い釜効率で精製を行うことができる傾向にある。水と任意に混和する有機溶媒を加える方法は特に限定されない。例えば、予め有機溶媒を含む溶液に加える方法、予め水又は酸性の水溶液に加える方法、有機溶媒を含む溶液と水又は酸性の水溶液とを接触させた後に加える方法のいずれでもよい。これらの中でも、予め有機溶媒を含む溶液に加える方法が操作の作業性や仕込み量の管理のし易さの点で好ましい。
　本実施形態の精製方法で使用される水と任意に混和する有機溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましい。水と任意に混和する有機溶媒の使用量は、溶液相と水相とが分離する範囲であれば特に限定されないが、使用する化合物と樹脂の合計量に対して、０．１～１００質量倍であることが好ましく、０．１～５０質量倍であることがより好ましく、０．１～２０質量倍であることがさらに好ましい。
　本実施形態の精製方法において使用される水と任意に混和する有機溶媒の具体例としては、以下に限定されないが、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、Ｎ－メチルピロリドン等のケトン類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類等の脂肪族炭化水素類が挙げられる。これらの中でも、Ｎ－メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が好ましく、Ｎ－メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。
　抽出処理を行う際の温度は通常、２０～９０℃であり、好ましくは３０～８０℃の範囲である。抽出操作は、例えば、撹拌等により、よく混合させたあと、静置することにより行われる。これにより、溶液（Ｓ）中に含まれていた金属分が水相に移行する。また、本操作により、溶液の酸性度が低下し、化合物及び／又は樹脂の変質を抑制することができる。
　前記混合溶液は静置により、化合物及び／又は樹脂と溶媒とを含む溶液相と、水相とに分離するので、デカンテーション等により、溶液相を回収する。静置する時間は特に限定されないが、溶媒を含む溶液相と水相との分離をより良好にする観点から、当該静置する時間を調整することが好ましい。通常、静置する時間は１分以上であり、好ましくは１０分以上であり、より好ましくは３０分以上である。また、抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。
　本実施形態の精製方法において、前記第一抽出工程後、前記化合物又は前記樹脂を含む溶液相を、さらに水に接触させて、前記化合物又は前記樹脂中の不純物を抽出する工程（第二抽出工程）を含むことが好ましい。具体的には、例えば、酸性の水溶液を用いて前記抽出処理を行った後に、該水溶液から抽出され、回収された化合物及び／又は樹脂と溶媒を含む溶液相を、さらに水による抽出処理に供することが好ましい。上述の水による抽出処理は、特に限定されないが、例えば、前記溶液相と水とを、撹拌等により、よく混合させたあと、得られた混合溶液を、静置することにより行うことができる。当該静置後の混合溶液は、化合物及び／又は樹脂と溶媒とを含む溶液相と、水相とに分離するのでデカンテーション等により、溶液相を回収することができる。
　また、ここで用いる水は、本実施の形態の目的に沿って、金属含有量の少ない水、例えば、イオン交換水等であることが好ましい。抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。また、抽出処理における両者の使用割合や、温度、時間等の条件は特に限定されないが、先の酸性の水溶液との接触処理の場合と同様で構わない。
　こうして得られた化合物及び／又は樹脂と溶媒とを含む溶液に混入しうる水分については、減圧蒸留等の操作を施すことにより容易に除去できる。また、必要により前記溶液に溶媒を加え、化合物及び／又は樹脂の濃度を任意の濃度に調整することができる。
　得られた化合物及び／又は樹脂と溶媒とを含む溶液から、化合物及び／又は樹脂を単離する方法は、特に限定されず、減圧除去、再沈殿による分離、及びそれらの組み合わせ等、公知の方法で行うことができる。必要に応じて、濃縮操作、ろ過操作、遠心分離操作、乾燥操作等の公知の処理を行うことができる。
［リソグラフィー用膜形成組成物］
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成組成物は、前記式（１）で表される化合物、前記式（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂、前記式（２）で表される化合物及び前記式（２）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含有する。
［化学増幅型レジスト用途向けリソグラフィー用膜形成組成物］
　本実施形態における化学増幅型レジスト用途向けリソグラフィー用膜形成組成物（以下、レジスト組成物とも称す）は、前記式（１）で表される化合物、前記式（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂、前記式（２）で表される化合物及び前記式（２）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含有する。
　また、本実施形態のレジスト組成物は、溶媒を含有することが好ましい。溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－プロピル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｎ－アミル、酢酸ｎ－ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシ－３－メチルプロピオン酸ブチル、３－メトキシ－３－メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、シクロペンタノン（ＣＰＮ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）等のケトン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；γ－ラクトン等のラクトン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を使用することができる。
　本実施形態で使用される溶媒は、安全溶媒であることが好ましく、より好ましくは、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＣＨＮ、ＣＰＮ、２－ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル及び乳酸エチルから選ばれる少なくとも１種であり、さらに好ましくはＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ及びＣＨＮから選ばれる少なくとも一種である。
　本実施形態において、固形成分の量と溶媒との量は、特に限定されないが、固形成分の量と溶媒との合計質量１００質量％に対して、固形成分１～８０質量％及び溶媒２０～９９質量％であることが好ましく、より好ましくは固形成分１～５０質量％及び溶媒５０～９９質量％、さらに好ましくは固形成分２～４０質量％及び溶媒６０～９８質量％であり、特に好ましくは固形成分２～１０質量％及び溶媒９０～９８質量％である。
　本実施形態のレジスト組成物は、他の固形成分として、酸発生剤（Ｃ）、酸架橋剤（Ｇ）、酸拡散制御剤（Ｅ）及びその他の成分（Ｆ）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有してもよい。なお、本明細書において固形成分とは溶媒以外の成分をいう。
　ここで、酸発生剤（Ｃ）、酸架橋剤（Ｇ）、酸拡散制御剤（Ｅ）及びその他の成分（Ｆ）については公知のものが使用でき、特に限定されないが、例えば、国際公開第２０１３／０２４７７８号に記載されているものが好ましい。
［各成分の配合割合］
　本実施形態のレジスト組成物において、レジスト基材として用いる化合物及び／又は樹脂の含有量は、特に限定されないが、固形成分の全質量（レジスト基材、酸発生剤（Ｃ）、酸架橋剤（Ｇ）、酸拡散制御剤（Ｅ）及びその他の成分（Ｆ）（「任意成分（Ｆ）」とも称す）などの任意に使用される成分を含む固形成分の総和、以下同様。）の５０～９９．４質量％であることが好ましく、より好ましくは５５～９０質量％、さらに好ましくは６０～８０質量％、特に好ましくは６０～７０質量％である。前記含有量の場合、解像度が一層向上し、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が一層小さくなる。
　なお、レジスト基材として化合物と樹脂の両方を含有する場合、前記含有量は、両成分の合計量である。
　本実施形態のレジスト組成物において、レジスト基材（以下、成分（Ａ）とも称す。）、酸発生剤（Ｃ）、酸架橋剤（Ｇ）、酸拡散制御剤（Ｅ）、任意成分（Ｆ）の含有量（成分（Ａ）／酸発生剤（Ｃ）／酸架橋剤（Ｇ）／酸拡散制御剤（Ｅ）／任意成分（Ｆ））は、固形物基準の質量％で、
　好ましくは５０～９９．４／０．００１～４９／０．５～４９／０．００１～４９／０～４９、
　より好ましくは５５～９０／１～４０／０．５～４０／０．０１～１０／０～５、
　さらに好ましくは６０～８０／３～３０／１～３０／０．０１～５／０～１、
　特に好ましくは６０～７０／１０～２５／２～２０／０．０１～３／０、である。
　各成分の配合割合は、その総和が１００質量％になるように各範囲から選ばれる。前記配合にすると、感度、解像度、現像性等の性能に優れる。
　本実施形態のレジスト組成物は、通常は、使用時に各成分を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより調製される。
　本実施形態のレジスト組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、本実施形態の樹脂以外の他の樹脂を含むことができる。当該樹脂は、特に限定されず、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン－無水マレイン酸樹脂、及びアクリル酸、ビニルアルコール、又はビニルフェノールを単量体単位として含む重合体あるいはこれらの誘導体などが挙げられる。前記樹脂の含有量は、特に限定されず、使用する成分（Ａ）の種類に応じて適宜調節されるが、成分（Ａ）１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下、特に好ましくは０質量部である。
［レジスト組成物の物性等］
　本実施形態のレジスト組成物は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。また、一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。前記式（１）及び／又は式（２）で表される化合物、これらをモノマーとして得られる樹脂の種類及び／又は用いる現像液の種類によって、ポジ型レジストパターン及びネガ型レジストパターンのいずれかを作り分けることができる。
　ポジ型レジストパターンの場合、本実施形態のレジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましく、０．０５～５Å／ｓｅｃがより好ましく、０．０００５～５Å／ｓｅｃがさらに好ましい。当該溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下であると現像液に不溶で、レジストとすることができる。また、０．０００５Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、前記式（１）で表される化合物及び／又は該化合物を構成成分として含む樹脂の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する露光部と、現像液に溶解しない未露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果がある。
　ネガ型レジストパターンの場合、本実施形態のレジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上であることが好ましい。当該溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であると現像液に易溶で、レジストに一層向いている。また、１０Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、前記式（１）で表される化合物及び／又は該化合物を構成成分として含む樹脂のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するからと推測される。またディフェクトの低減効果がある。
前記溶解速度は、２３℃にて、アモルファス膜を所定時間現像液に浸漬させ、その浸漬前後の膜厚を、目視、エリプソメーター又はＱＣＭ法等の公知の方法によって測定し決定できる。
　ポジ型レジストパターンの場合、本実施形態のレジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により露光した部分の２３℃における現像液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上であることが好ましい。当該溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であると現像液に易溶で、レジストに一層向いている。また、１０Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、前記式（１）で表される化合物及び／又は該化合物を構成成分として含む樹脂のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するからと推測される。またディフェクトの低減効果がある。
　ネガ型レジストパターンの場合、本実施形態のレジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により露光した部分の２３℃における現像液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましく、０．０５～５Å／ｓｅｃがより好ましく、０．０００５～５Å／ｓｅｃがさらに好ましい。当該溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下であると現像液に不溶で、レジストとすることができる。また、０．０００５Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、前記式（１）で表される化合物及び／又は該化合物を構成成分として含む樹脂の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する未露光部と、現像液に溶解しない露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果がある。
［非化学増幅型レジスト用途向けリソグラフィー用膜形成組成物］
　本実施形態の非化学増幅型レジスト用途向けリソグラフィー用膜形成組成物（以下、感放射線性組成物とも称す）に含有させる成分（Ａ）は、後述するジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）と併用し、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線を照射することにより、現像液に易溶な化合物となるポジ型レジスト用基材として有用である。ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線により、成分（Ａ）の性質は大きくは変化しないが、現像液に難溶なジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）が易溶な化合物に変化することで、現像工程によってレジストパターンを作り得る。
　本実施形態の感放射線性組成物に含有させる成分（Ａ）は、比較的低分子量の化合物であることから、得られたレジストパターンのラフネスは非常に小さい。また、前記式（１）中、Ｒ０～Ｒ５からなる群より選択される少なくとも１つがヨウ素原子を含む基であることが好ましく、前記式（２）中、Ｒ０Ａ、Ｒ１Ａ及びＲ２Ａからなる群より選択される少なくとも１つがヨウ素原子を含む基であることが好ましい。本実施形態の感放射線性組成物は、このような好ましい態様であるヨウ素原子を含む基を有する成分（Ａ）を適用した場合は、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線などの放射線に対する吸収能を増加させ、その結果、感度を高めることが可能となり好ましい。
　本実施形態の感放射線性組成物に含有させる成分（Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。成分（Ａ）のガラス転移温度の上限値は、特に限定されないが、例えば、４００℃である。成分（Ａ）のガラス転移温度が前記範囲内であることにより、半導体リソグラフィープロセスにおいて、パターン形状を維持しうる耐熱性を有し、高解像度などの性能が向上する。
　本実施形態の感放射線性組成物に含有させる成分（Ａ）のガラス転移温度の示差走査熱量分析により求めた結晶化発熱量は２０Ｊ／ｇ未満であるのが好ましい。また、（結晶化温度）－（ガラス転移温度）は好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１３０℃以上である。結晶化発熱量が２０Ｊ／ｇ未満、又は（結晶化温度）－（ガラス転移温度）が前記範囲内であると、感放射線性組成物をスピンコートすることにより、アモルファス膜を形成しやすく、かつレジストに必要な成膜性が長期に渡り保持でき、解像性を向上することができる。
　本実施形態において、前記結晶化発熱量、結晶化温度及びガラス転移温度は、島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ－５０ＷＳを用いた示差走査熱量分析により求めることができる。試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス気流中（５０ｍＬ／分）昇温速度２０℃／分で融点以上まで昇温する。急冷後、再び窒素ガス気流中（３０ｍＬ／分）昇温速度２０℃／分で融点以上まで昇温する。さらに急冷後、再び窒素ガス気流中（３０ｍＬ／分）昇温速度２０℃／分で４００℃まで昇温する。ステップ状に変化したベースラインの段差の中点（比熱が半分に変化したところ）の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）、その後に現れる発熱ピークの温度を結晶化温度とする。発熱ピークとベースラインに囲まれた領域の面積から発熱量を求め、結晶化発熱量とする。
　本実施形態の感放射線性組成物に含有させる成分（Ａ）は、常圧下、１００以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１４０℃以下、特に好ましくは１５０℃以下において、昇華性が低いことが好ましい。昇華性が低いとは、熱重量分析において、所定温度で１０分間保持した際の重量減少が１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．１％以下であることを示す。昇華性が低いことにより、露光時のアウトガスによる露光装置の汚染を防止することができる。また低ラフネスで良好なパターン形状を得ることができる。
　本実施形態の感放射線性組成物に含有させる成分（Ａ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、シクロペンタノン（ＣＰＮ）、２－ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル及び乳酸エチルから選ばれ、かつ、成分（Ａ）に対して最も高い溶解能を示す溶媒に、２３℃で、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＣＨＮから選ばれ、かつ、（Ａ）レジスト基材に対して最も高い溶解能を示す溶媒に、２３℃で、２０質量％以上、特に好ましくはＰＧＭＥＡに対して、２３℃で、２０質量％以上溶解する。前記条件を満たしていることにより、実生産における半導体製造工程での使用が可能となる。
［ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）］
　本実施形態の感放射線性組成物に含有させるジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）は、ポリマー性及び非ポリマー性ジアゾナフトキノン光活性化合物を含む、ジアゾナフトキノン物質であり、一般にポジ型レジスト組成物において、感光性成分（感光剤）として用いられているものであれば特に制限なく、１種又は２種以上任意に選択して用いることができる。
　このような感光剤としては、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライド等と、これら酸クロライドと縮合反応可能な官能基を有する低分子化合物又は高分子化合物とを反応させることによって得られた化合物が好ましいものである。ここで、酸クロライドと縮合可能な官能基としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、アミノ基等が挙げられるが、特に水酸基が好適である。水酸基を含む酸クロライドと縮合可能な化合物としては、特に限定されないが、例えばハイドロキノン、レゾルシン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４'－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４'－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，３，４，６'－ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のヒドロキシベンゾフェノン類、ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）プロパン等のヒドロキシフェニルアルカン類、４，４'，３"，４"－テトラヒドロキシ－３，５，３'，５'－テトラメチルトリフェニルメタン、４，４'，２"，３"，４"－ペンタヒドロキシ－３，５，３'，５'－テトラメチルトリフェニルメタン等のヒドロキシトリフェニルメタン類などを挙げることができる。
　また、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライドなどの酸クロライドとしては、例えば、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルフォニルクロライド、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルフォニルクロライドなどが好ましいものとして挙げられる。
　本実施形態の感放射線性組成物は、例えば、使用時に各成分を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより調製されることが好ましい。
［感放射線性組成物の特性］
　本実施形態の感放射線性組成物は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。また、一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。用いる現像液の種類によって、ポジ型レジストパターン及びネガ型レジストパターンのいずれかを作り分けることができる。
　ポジ型レジストパターンの場合、本実施形態の感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましく、０．０５～５Å／ｓｅｃがより好ましく、０．０００５～５Å／ｓｅｃがさらに好ましい。当該溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下であると現像液に不溶で、レジストとすることができる。また、０．０００５Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、前記式（１）で表される化合物及び／又は該化合物を構成成分として含む樹脂の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する露光部と、現像液に溶解しない未露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果がある。
　ネガ型レジストパターンの場合、本実施形態の感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上であることが好ましい。当該溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であると現像液に易溶で、レジストに一層向いている。また、１０Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、前記式（１）で表される化合物及び／又は該化合物を構成成分として含む樹脂のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するからと推測される。またディフェクトの低減効果がある。
前記溶解速度は、２３℃にて、アモルファス膜を所定時間現像液に浸漬させ、その浸漬前後の膜厚を、目視、エリプソメーター又はＱＣＭ法等の公知の方法によって測定し決定できる。
　ポジ型レジストパターンの場合、本実施形態の感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により照射した後、又は、２０～５００℃で加熱した後の露光した部分の、２３℃における現像液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上が好ましく、１０～１００００Å／ｓｅｃがより好ましく、１００～１０００Å／ｓｅｃがさらに好ましい。当該溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であると現像液に易溶で、レジストに一層向いている。また、１００００Å／ｓｅｃ以下の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、前記式（１）で表される化合物及び／又は該化合物を構成成分として含む樹脂のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するからと推測される。またディフェクトの低減効果がある。
　ネガ型レジストパターンの場合、本実施形態の感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により照射した後、又は、２０～５００℃で加熱した後の露光した部分の、２３℃における現像液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましく、０．０５～５Å／ｓｅｃがより好ましく、０．０００５～５Å／ｓｅｃがさらに好ましい。当該溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下であると現像液に不溶で、レジストとすることができる。また、０．０００５Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、前記式（１）で表される化合物及び／又は該化合物を構成成分として含む樹脂の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する未露光部と、現像液に溶解しない露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果がある。
［各成分の配合割合］
　本実施形態の感放射線性組成物において、成分（Ａ）の含有量は、固形成分全重量（成分（Ａ）、ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）及びその他の成分（Ｄ）などの任意に使用される固形成分の総和、以下同様。）に対して、好ましくは１～９９質量％であり、より好ましくは５～９５質量％、さらに好ましくは１０～９０質量％、特に好ましくは２５～７５質量％である。本実施形態の感放射線性組成物は、成分（Ａ）の含有量が前記範囲内であると、高感度でラフネスの小さなパターンを得ることができる。
　本実施形態の感放射線性組成物において、ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）の含有量は、固形成分全重量（成分（Ａ）、ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）及びその他の成分（Ｄ）などの任意に使用される固形成分の総和、以下同様。）に対して、好ましくは１～９９質量％であり、より好ましくは５～９５質量％、さらに好ましくは１０～９０質量％、特に好ましくは２５～７５質量％である。本実施の形態の感放射線性組成物は、ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）の含有量が前記範囲内であると、高感度でラフネスの小さなパターンを得ることができる。
［その他の成分（Ｄ）］
　本実施形態の感放射線性組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、成分（Ａ）及びジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）以外の成分として、酸発生剤、酸架橋剤、酸拡散制御剤、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体等の各種添加剤を１種又は２種以上添加することができる。なお、本明細書において、その他の成分（Ｄ）を任意成分（Ｄ）ということがある。
　本実施形態の感放射線性組成物において、各成分の配合割合（成分（Ａ）／ジアゾナフトキノン光活性化合物（Ｂ）／任意成分（Ｄ））は、固形成分基準の質量％で、
　好ましくは１～９９／９９～１／０～９８、
　より好ましくは５～９５／９５～５／０～４９、
　さらに好ましくは１０～９０／９０～１０／０～１０、
　特に好ましくは２０～８０／８０～２０／０～５、
　最も好ましくは２５～７５／７５～２５／０、である。
　各成分の配合割合は、その総和が１００質量％になるように各範囲から選ばれる。本実施形態の感放射線性組成物は、各成分の配合割合を前記範囲にすると、ラフネスに加え、感度、解像度等の性能に優れる。
　本実施形態の感放射線性組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、本実施形態以外の樹脂を含んでもよい。このような樹脂としては、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン－無水マレイン酸樹脂、及びアクリル酸、ビニルアルコール、又はビニルフェノールを単量体単位として含む重合体あるいはこれらの誘導体などが挙げられる。これらの樹脂の配合量は、使用する成分（Ａ）の種類に応じて適宜調節されるが、成分（Ａ）１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下、特に好ましくは０質量部である。
［レジストパターンの形成方法］
　本実施形態によるレジストパターンの形成方法は、上述した本実施形態のレジスト組成物又は感放射線性組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、形成されたレジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備える。本実施形態におけるレジストパターンは多層プロセスにおける上層レジストとして形成することもできる。
　レジストパターンを形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、従来公知の基板上に前記本実施形態のレジスト組成物又は感放射線性組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。従来公知の基板とは、特に限定されず、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例表することができる。より具体的には、シリコンウェハー、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が挙げられる。また、必要に応じて、前述基板上に無機系及び／又は有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。ヘキサメチレンジシラザン等による表面処理を行ってもよい。
　次に、必要に応じて、塗布した基板を加熱する。加熱条件は、レジスト組成物の配合組成等により変わるが、２０～２５０℃が好ましく、より好ましくは２０～１５０℃である。加熱することによって、レジストの基板に対する密着性が向上する場合があり好ましい。次いで、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、及びイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、レジスト組成物又は感放射線性組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本実施形態においては、露光における高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後に加熱するのが好ましい。加熱条件は、レジスト組成物又は感放射線性組成物の配合組成等により変わるが、２０～２５０℃が好ましく、より好ましくは２０～１５０℃である。
　次いで、露光されたレジスト膜を現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。前記現像液としては、使用する式（１）若しくは式（２）で表される化合物又は式（１）若しくは式（２）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂に対して溶解度パラメーター（ＳＰ値）の近い溶剤を選択することが好ましく、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤又はアルカリ水溶液を用いることができる。
　ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
　エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
　アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（２－プロパノール）、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、４－メチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、ｎ－デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
　エーテル系溶剤としては、例えば、前記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
　アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が使用できる。
　炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
　上述の溶剤は、複数混合してもよいし、性能を有する範囲内で、前記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が７０質量％未満であり、５０質量％未満であることが好ましく、３０質量％未満であることがより好ましく、１０質量％未満であることがさらに好ましく、実質的に水分を含有しないことが特に好ましい。すなわち、現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、３０質量％以上１００質量％以下であり、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが特に好ましい。
　アルカリ水溶液としては、例えば、モノ－、ジ－あるいはトリアルキルアミン類、モノ－、ジ－あるいはトリアルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等のアルカリ性化合物が挙げられる。
　特に、現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有する現像液が、レジストパターンの解像性やラフネス等のレジスト性能を改善するため好ましい。
　現像液の蒸気圧は、２０℃において、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下がさらに好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
　５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、４－メチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、ｎ－デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
　特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、４－メチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、ｎ－デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
　現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば、特開昭６２－３６６６３号公報、特開昭６１－２２６７４６号公報、特開昭６１－２２６７４５号公報、特開昭６２－１７０９５０号公報、特開昭６３－３４５４０号公報、特開平７－２３０１６５号公報、特開平８－６２８３４号公報、特開平９－５４４３２号公報、特開平９－５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることがさらに好ましい。
　界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％、好ましくは０．００５～２質量％、さらに好ましくは０．０１～０．５質量％である。
　現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。パターンの現像を行なう時間には特に制限はないが、好ましくは１０秒～９０秒である。
　また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　現像の後には、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
　現像後のリンス工程に用いるリンス液としては、架橋により硬化したレジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液又は水を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。より好ましくは、現像の後に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。さらにより好ましくは、現像の後に、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。さらにより好ましくは、現像の後に、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。特に好ましくは、現像の後に、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。パターンのリンスを行なう時間には特に制限はないが、好ましくは１０秒～９０秒である。
　ここで、現像後のリンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、シクロペンタノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノールなどを用いることができる。
　前記各成分は、複数混合してもよいし、前記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
　リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、より良好な現像特性を得ることができる。
　現像後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃において０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下がさらに好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性がより向上し、さらにはリンス液の浸透に起因した膨潤がより抑制され、ウェハ面内の寸法均一性がより良化する。
　リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　リンス工程においては、現像を行ったウェハを上述の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ～４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
　レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得られる。エッチングの方法はプラズマガスを使用するドライエッチング及びアルカリ溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等によるウェットエッチングなど公知の方法で行うことが出来る。
　レジストパターンを形成した後、めっきを行うことも出来る。前記めっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどがある。
　エッチング後の残存レジストパターンは有機溶剤で剥離することが出来る。前記有機溶剤として、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート），ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル），ＥＬ（乳酸エチル）等が挙げられる。前記剥離方法としては、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。また、レジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
　本実施形態において得られる配線基板は、レジストパターン形成後、金属を真空中で蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶かす方法、すなわちリフトオフ法により形成することもできる。
［下層膜用途向けリソグラフィー用膜形成組成物]
　本実施形態の下層膜用途向けリソグラフィー用膜形成組成物（以下、下層膜形成材料とも称す。）は、前記式（１）表される化合物、前記式（１）表される化合物をモノマーとして得られる樹脂、式（２）で表される化合物及び式（２）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の物質を含有する。本実施形態において前記物質は塗布性及び品質安定性の点から、下層膜形成材料中、１～１００質量％であることが好ましく、１０～１００質量％であることがより好ましく、５０～１００質量％であることがさらに好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
　本実施形態の下層膜形成材料は、湿式プロセスへの適用が可能であり、耐熱性及びエッチング耐性に優れる。さらに、本実施形態の下層膜形成材料は前記物質を用いているため、高温ベーク時の膜の劣化が抑制され、酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性にも優れた下層膜を形成することができる。さらに、本実施形態の下層膜形成材料はレジスト層との密着性にも優れるので、優れたレジストパターンを得ることができる。なお、本実施形態の下層膜形成材料は、本発明の効果が損なわれない範囲において、既に知られているリソグラフィー用下層膜形成材料等を含んでいてもよい。
［溶媒］
　本実施形態の下層膜形成材料は、溶媒を含有してもよい。本実施形態の下層膜形成材料に用いられる溶媒としては、上述した物質が少なくとも溶解するものであれば、公知のものを適宜用いることができる。
　溶媒の具体例としては、特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール系溶媒；トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記溶媒の中で、安全性の点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル、アニソールが特に好ましい。
　溶媒の含有量は、特に限定されないが、溶解性及び製膜上の観点から、前記下層膜形成材料１００質量部に対して、１００～１０，０００質量部であることが好ましく、２００～５，０００質量部であることがより好ましく、２００～１，０００質量部であることがさらに好ましい。
［架橋剤］
　本実施形態の下層膜形成材料は、インターミキシングを抑制する等の観点から、必要に応じて架橋剤を含有していてもよい。本実施形態で使用可能な架橋剤は特に限定されないが、例えば、国際公開第２０１３／０２４７７９号に記載のものを用いることができる。
　本実施形態の下層膜形成材料において、架橋剤の含有量は、特に限定されないが、下層膜形成材料１００質量部に対して、５～５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０～４０質量部である。上述の好ましい範囲にすることで、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にあり、また、反射防止効果が高められ、架橋後の膜形成性が高められる傾向にある。
［酸発生剤］
　本実施形態の下層膜形成材料は、熱による架橋反応をさらに促進させるなどの観点から、必要に応じて酸発生剤を含有していてもよい。酸発生剤としては、熱分解によって酸を発生するもの、光照射によって酸を発生するものなどが知られているが、いずれのものも使用することができる。例えば、国際公開第２０１３／０２４７７９号に記載のものを用いることができる。
　本実施形態の下層膜形成材料において、酸発生剤の含有量は、特に限定されないが、下層膜形成材料１００質量部に対して、０．１～５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～４０質量部である。上述の好ましい範囲にすることで、酸発生量が多くなって架橋反応が高められる傾向にあり、また、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にある。
［塩基性化合物］
　さらに、本実施形態の下層膜形成材料は、保存安定性を向上させる等の観点から、塩基性化合物を含有していてもよい。
　塩基性化合物は、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。このような塩基性化合物としては、特に限定されないが、例えば、国際公開第２０１３／０２４７７９号に記載のものが挙げられる。
　本実施形態における下層膜形成材料において、塩基性化合物の含有量は、特に限定されないが、下層膜形成材料１００質量部に対して、０．００１～２質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１～１質量部である。上述の好ましい範囲にすることで、架橋反応を過度に損なうことなく保存安定性が高められる傾向にある。
［その他の添加剤］
　また、本実施形態における下層膜形成材料は、熱硬化性の付与や吸光度をコントロールする目的で、他の樹脂及び／又は化合物を含有していてもよい。このような他の樹脂及び／又は化合物としては、ナフトール樹脂、キシレン樹脂ナフトール変性樹脂、ナフタレン樹脂のフェノール変性樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ジシクロペンタジエン樹脂、（メタ）アクリレート、ジメタクリレート、トリメタクリレート、テトラメタクリレート、ビニルナフタレン、ポリアセナフチレンなどのナフタレン環、フェナントレンキノン、フルオレンなどのビフェニル環、チオフェン、インデンなどのヘテロ原子を有する複素環を含む樹脂や芳香族環を含まない樹脂；ロジン系樹脂、シクロデキストリン、アダマンタン（ポリ）オール、トリシクロデカン（ポリ）オール及びそれらの誘導体等の脂環構造を含む樹脂又は化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。さらに、本実施形態における下層膜形成材料は、公知の添加剤を含有していてもよい。前記公知の添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、紫外線吸収剤、界面活性剤、着色剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
［リソグラフィー用下層膜及び多層レジストパターンの形成方法］
　本実施形態におけるリソグラフィー用下層膜は、前記下層膜形成材料から形成される。
　また、本実施形態のパターン形成方法は、基板上に、本実施形態の下層膜形成材料を用いて下層膜を形成する工程（Ａ－１）と、前記下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ａ－２）と、前記第２の形成工程の後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程（Ａ－３）と、を有する。
　さらに、本実施形態の他のパターン形成方法は、基板上に、本実施形態の下層膜形成材料を用いて下層膜を形成する工程（Ｂ－１）と、前記下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程（Ｂ－２）と、前記中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ｂ－３）と、前記工程（Ｂ－３）の後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程（Ｂ－４）と、前記工程（Ｂ－４）の後、前記レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングし、得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングし、得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成する工程（Ｂ－５）と、を有する。
　本実施形態におけるリソグラフィー用下層膜は、本実施形態の下層膜形成材料から形成されるものであれば、その形成方法は特に限定されず、公知の手法を適用することができる。例えば、本実施形態の下層膜材料をスピンコートやスクリーン印刷等の公知の塗布法或いは印刷法などで基板上に付与した後、有機溶媒を揮発させるなどして除去することで、下層膜を形成することができる。
　下層膜の形成時には、上層レジストとのミキシング現象の発生を抑制するとともに架橋反応を促進させるために、ベークをすることが好ましい。この場合、ベーク温度は、特に限定されないが、８０～４５０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２００～４００℃である。また、ベーク時間も、特に限定されないが、１０～３００秒の範囲内であることが好ましい。なお、下層膜の厚さは、要求性能に応じて適宜選定することができ、特に限定されないが、通常、３０～２０，０００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは５０～１５，０００ｎｍとすることが好ましい。
　下層膜を作製した後、２層プロセスの場合はその上に珪素含有レジスト層、或いは通常の炭化水素からなる単層レジスト、３層プロセスの場合はその上に珪素含有中間層、さらにその上に珪素を含まない単層レジスト層を作製することが好ましい。この場合、このレジスト層を形成するためのフォトレジスト材料としては公知のものを使用することができる。
　基板上に下層膜を作製した後、２層プロセスの場合はその下層膜上に珪素含有レジスト層あるいは通常の炭化水素からなる単層レジストを作製することができる。３層プロセスの場合はその下層膜上に珪素含有中間層、さらにその珪素含有中間層上に珪素を含まない単層レジスト層を作製することができる。これらの場合において、レジスト層を形成するためのフォトレジスト材料は、公知のものから適宜選択して使用することができ、特に限定されない。
　２層プロセス用の珪素含有レジスト材料としては、酸素ガスエッチング耐性の観点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマーを使用し、さらに有機溶媒、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型のフォトレジスト材料が好ましく用いられる。ここで珪素原子含有ポリマーとしては、この種のレジスト材料において用いられている公知のポリマーを使用することができる。
　３層プロセス用の珪素含有中間層としてはポリシルセスキオキサンベースの中間層が好ましく用いられる。中間層に反射防止膜として効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。例えば、１９３ｎｍ露光用プロセスにおいて、下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなる傾向にあるが、中間層で反射を抑えることによって、基板反射を０．５％以下にすることができる。このような反射防止効果がある中間層としては、以下に限定されないが、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又は珪素－珪素結合を有する吸光基を導入された、酸或いは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。
　また、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）法で形成した中間層を用いることもできる。ＣＶＤ法で作製した反射防止膜としての効果が高い中間層としては、以下に限定されないが、例えば、ＳｉＯＮ膜が知られている。一般的には、ＣＶＤ法よりスピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスによる中間層の形成の方が、簡便でコスト的なメリットがある。なお、３層プロセスにおける上層レジストは、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、また、通常用いられている単層レジストと同じものを用いることができる。
　さらに、本実施形態における下層膜は、通常の単層レジスト用の反射防止膜或いはパターン倒れ抑制のための下地材として用いることもできる。本実施形態の下層膜は、下地加工のためのエッチング耐性に優れるため、下地加工のためのハードマスクとしての機能も期待できる。
　前記フォトレジスト材料によりレジスト層を形成する場合においては、前記下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが好ましく用いられる。また、レジスト材料をスピンコート法などで塗布した後、通常、プリベークが行われるが、このプリベークは、８０～１８０℃で１０～３００秒の範囲で行うことが好ましい。その後、常法にしたがい、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行うことで、レジストパターンを得ることができる。なお、レジスト膜の厚さは特に制限されないが、一般的には、３０～５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０～４００ｎｍである。
　また、露光光は、使用するフォトレジスト材料に応じて適宜選択して用いればよい。一般的には、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３～２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
　上述の方法により形成されるレジストパターンは、本実施形態における下層膜によってパターン倒れが抑制されたものとなる。そのため、本実施形態における下層膜を用いることで、より微細なパターンを得ることができ、また、そのレジストパターンを得るために必要な露光量を低下させ得る。
　次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。２層プロセスにおける下層膜のエッチングとしては、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、酸素ガスを用いたエッチングが好適である。酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、ＳＯ2、Ｎ2、ＮＯ2、Ｈ2ガスを加えることも可能である。また、酸素ガスを用いずに、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、Ｎ2、ＮＯ2、Ｈ2ガスだけでガスエッチングを行うこともできる。特に後者のガスは、パターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために好ましく用いられる。
　一方、３層プロセスにおける中間層のエッチングにおいても、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、上述の２層プロセスにおいて説明したものと同様のものが適用可能である。とりわけ、３層プロセスにおける中間層の加工は、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして行うことが好ましい。その後、上述したように中間層パターンをマスクにして、例えば酸素ガスエッチングを行うことで、下層膜の加工を行うことができる。
　ここで、中間層として無機ハードマスク中間層膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、珪素酸化膜、珪素窒化膜、珪素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）が形成される。窒化膜の形成方法としては、以下に限定されないが、例えば、特開２００２－３３４８６９号公報（特許文献６）、ＷＯ２００４／０６６３７７（特許文献７）に記載された方法を用いることができる。このような中間層膜の上に直接フォトレジスト膜を形成することができるが、中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成してもよい。
　中間層として、ポリシルセスキオキサンベースの中間層も好ましく用いられる。レジスト中間層膜に反射防止膜として効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。ポリシルセスキオキサンベースの中間層の具体的な材料については、以下に限定されないが、例えば、特開２００７－２２６１７０号（特許文献８）、特開２００７－２２６２０４号（特許文献９）に記載されたものを用いることができる。
　また、次の基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば、基板がＳｉＯ2、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ－ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行うことができる。基板をフロン系ガスでエッチングする場合、２層レジストプロセスの珪素含有レジストと３層プロセスの珪素含有中間層は、基板加工と同時に剥離される。一方、塩素系或いは臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素含有レジスト層又は珪素含有中間層の剥離が別途行われ、一般的には、基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離が行われる。
　本実施形態における下層膜は、これら基板のエッチング耐性に優れる特徴がある。なお、基板は、公知のものを適宜選択して使用することができ、特に限定されないが、Ｓｉ、α－Ｓｉ、ｐ－Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等が挙げられる。また、基板は、基材（支持体）上に被加工膜（被加工基板）を有する積層体であってもよい。このような被加工膜としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ－Ｓｉ、α－Ｓｉ、Ｗ、Ｗ－Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ－Ｓｉ等種々のＬｏｗ－ｋ膜及びそのストッパー膜等が挙げられ、通常、基材（支持体）とは異なる材質のものが用いられる。なお、加工対象となる基板或いは被加工膜の厚さは、特に限定されないが、通常、１，０００，０００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは７５～５００，０００ｎｍである。
　以下、本実施形態を合成例及び実施例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
（炭素濃度及び酸素濃度）
　有機元素分析により炭素濃度及び酸素濃度（質量％）を測定した。
　装置：ＣＨＮコーダーＭＴ－６（ヤナコ分析工業(株)製）
（分子量）
　ＬＣ－ＭＳ分析により、Ｗａｔｅｒ社製Ａｃｑｕｉｔｙ　ＵＰＬＣ／ＭＡＬＤＩ－Ｓｙｎａｐｔ　ＨＤＭＳを用いて測定した。
（溶解性）
　２３℃にて、化合物をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に対して５質量％溶液になるよう溶解させ、その後、５℃にて３０日間静置し、結果を以下の基準で評価した。
　評価Ａ：目視にて析出物なしを確認
　評価Ｃ：目視にて析出物ありを確認
（合成実施例１）ＢｉＮ－１の合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積３００ｍＬの容器において、２－ナフトール（シグマ－アルドリッチ社製試薬）１０ｇ（６９.０ｍｍｏｌ）を１２０℃で溶融後、硫酸０．２７ｇを仕込み、４－アセチルビフェニル（シグマ－アルドリッチ社製試薬）２．７ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）を加えて、内容物を１２０℃で６時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液にＮ－メチル－２－ピロリドン（関東化学株式会社製）１００ｍＬ、純水５０ｍＬを加えたあと、酢酸エチルにより抽出した。次に純水を加えて中性になるまで分液後、濃縮を行って溶液を得た。
　得られた溶液を、カラムクロマトによる分離後、下記式（ＢｉＮ－１）で表される目的化合物（ＢｉＮ－１）が１．０ｇ得られた。
　得られた化合物（ＢｉＮ－１）について、前記方法により分子量を測定した結果、４６６であった。また、炭素濃度は８７．５質量％、酸素濃度は６．９質量％であった。
　得られた化合物（ＢｉＮ－１）について、前記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（ＢｉＮ－１）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．６９（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．０１～７．６７（２１Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、２．２８（３Ｈ，Ｃ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000220
（合成実施例２）ＢｉＰ－１の合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積３００ｍＬの容器において、ｏ－フェニルフェノール（シグマ－アルドリッチ社製試薬）１２ｇ（６９.０ｍｍｏｌ）を１２０℃で溶融後、硫酸０．２７ｇを仕込み、４－アセチルビフェニル（シグマ－アルドリッチ社製試薬）２．７ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）を加えて、内容物を１２０℃で６時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液にＮ－メチル－２－ピロリドン（関東化学株式会社製）１００ｍＬ、純水５０ｍＬを加えたあと、酢酸エチルにより抽出した。次に純水を加えて中性になるまで分液後、濃縮を行って溶液を得た。
　得られた溶液を、カラムクロマトによる分離後、下記式（ＢｉＰ－１）で表される目的化合物（ＢｉＰ－１）が５．０ｇ得られた。
　得られた化合物（ＢｉＰ－１）について、前記方法により分子量を測定した結果、５１８であった。また、炭素濃度は８８．０質量％、酸素濃度は６．２質量％であった。
　得られた化合物（ＢｉＰ－１）について、前記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（ＢｉＰ－１）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．４８（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、６．８８～７．６１（２５Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、３．３６（３Ｈ，Ｃ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000221
（合成実施例３～１０）
　合成実施例１において、原料である２－ナフトール及び４－アセチルビフェニルを下記表１のように変更した以外は合成実施例１と同様にして、各目的物を得た。
　また、合成実施例３～１０にて得られた化合物についてそれぞれ、１Ｈ－ＮＭＲで同定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000222
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000223
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000224
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000225
（合成実施例１１）
［ＢｉｓＮ－１の合成］
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍＬの容器に、２，６－ジヒドロキシナフタレン（シグマ－アルドリッチ社製試薬）１．６０ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、４－ビフェニルアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）１．８２ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、メチルイソブチルケトン３０ｍＬとを仕込み、９５％の硫酸５ｍＬを加えて、反応液を１００℃で６時間撹拌して反応を行った。次に、反応液を濃縮し、純水５０ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される化合物（ＢｉｓＮ－１）３．０５ｇを得た。
　１Ｈ－ＮＭＲにより以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
　δ（ｐｐｍ）９．７（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．２～８．５（１９Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．６（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000226
［Ｍｅ－ＢｉｓＮ－１の合成］
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器に、ＢｉｓＮ－１を１０ｇ（２１．４ｍｍｏｌ）と、炭酸カリウム（関東化学製）７．４ｇ（５３．５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（関東化学製）５０ｍＬとを仕込み、５℃にてヨウ化メチル（関東化学製）７．６ｇ（５３．５ｍｍｏｌ）を５分間かけて加えたのち、室温にて６時間撹拌して反応を行った。次に、反応液に純水２００ｍＬを加えて反応性生物を析出させ、濾過を行って分離した。得られた固形分を洗浄、乾燥し、下記式で表される化合物（Ｍｅ－ＢｉｓＮ－１）を１０ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000227
［Ｍｅ－ＸＢｉＮ－１の合成］
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器に、Ｍｅ－ＢｉｓＮ－１を２．５ｇ（５．１ｍｍｏｌ）と、ジメチルスルホキシド５０ｍＬ（関東化学製）５０ｍＬとを仕込み、２．６ｍｏｌ／Ｌのｎ－ブチルリチウム（関東化学製）ｎ－ヘキサン溶液２．２ｍＬ（ｎ－ブチルリチウムとして５．６１ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分間撹拌したのち、室温にてヨウ化メチル（関東化学製）２．１ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）を加えて室温で３０分間攪拌して反応を行った。次に、反応液に純水２００ｍＬを加えて反応性生物を析出させ、濾過を行って分離した。得られた固形分を洗浄、乾燥し、下記式で表される化合物（Ｍｅ－ＸＢｉＮ－１）２．２ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000228
［ＸＢｉＮ－１の合成］
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積５００ｍＬの容器に、Ｍｅ－ＸＢｉＮ－１を１５ｇ（２９ｍｍｏｌ）と、ピリジン塩酸塩（関東化学製）８０ｇを加え、１９０℃で溶融後、２時間撹拌し反応した。反応終了後、９０℃に冷却し、９０℃の純水を１６０ｍＬ加え結晶を析出させた。結晶を酢酸エチル／純水＝２５０ｍＬ／１００ｍＬで洗浄し、次いで酢酸エチル１００ｍＬに溶解後、酢酸エチル／ヘキサン＝１５０ｍＬ／１５０ｍＬを加えて結晶を得た。得られた結晶を分離、乾燥し、下記式で表される化合物（ＸｂｉＮ－１）１３ｇを得た。
　得られた化合物（ＸｂｉＮ－１）について、前記方法により分子量を測定した結果、４８０であった。また、炭素濃度は８５．０質量％、酸素濃度は１０．０質量％であった。
前記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（ＸＢｉＮ－１）の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．２（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、６．８～７．９（１９Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、２．５（３Ｈ，Ｃ－Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000229
（合成実施例１２～１３）
　合成実施例１１において原料である２，６－ジヒドロキシナフタレン及び４－ビフェニルアルデヒドを下記表３のように変更した以外は合成実施例１１と同様にして、各目的物を得た。
　また、合成実施例１２～１３にて得られた化合物についてそれぞれ、１Ｈ－ＮＭＲで同定した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000230
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000231
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000232
（合成実施例１４～１５）
　合成実施例１において、原料である２－ナフトール及び４－アセチルビフェニルを下記表５のように変更し、水１．５ｍＬ、ドデシルメルカプタン７３ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）、３７％塩酸２．３ｇ（２２ｍｍｏｌ）を加え、反応温度を５５℃に変更した以外は合成実施例１と同様にして、各目的物を得た。
　また、合成実施例１４～１５にて得られた化合物についてそれぞれ、１Ｈ－ＮＭＲで同定した。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000233
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000234
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000235
（合成例１）
　ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１０Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、１，５－ジメチルナフタレン１．０９ｋｇ（７ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、４０質量％ホルマリン水溶液２．１ｋｇ（ホルムアルデヒドとして２８ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）及び９８質量％硫酸（関東化学(株)製）０．９７ｍＬを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。その後、希釈溶媒としてエチルベンゼン（和光純薬工業（株）製試薬特級）１．８ｋｇを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、エチルベンゼン及び未反応の１，５－ジメチルナフタレンを減圧下で留去することにより、淡褐色固体のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１．２５ｋｇを得た。
　得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒドの分子量は、Ｍｎ：５６２、であった。
　続いて、ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流下で、上述のようにして得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１００ｇ（０．５１ｍｏｌ）とパラトルエンスルホン酸０．０５ｇとを仕込み、１９０℃まで昇温させて２時間加熱した後、攪拌した。その後さらに、１－ナフトール５２．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を加え、さらに２２０℃まで昇温させて２時間反応させた。溶剤希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下で除去することにより、黒褐色固体の変性樹脂（ＣＲ－１）１２６．１ｇを得た。
　得られた樹脂（ＣＲ－１）は、Ｍｎ：８８５、Ｍｗ：２２２０、Ｍｗ／Ｍｎ:４．１７であった。また、炭素濃度は８９．１質量％、酸素濃度は４．５質量％であった。
［実施例１～１５、比較例１］
　前記ＢｉＮ－１、ＢｉＰ－１、ＢｉＮ－２、ＢｉＮ－３、ＢｉＮ－４、ＢｉＰ－２、ＢｉＰ－３、ＢｉＰ－４、Ｐ－１、Ｐ－２、ＸＢｉＮ－１、ＸＢｉＮ－２、ＸＢｉＮ－３、Ｐ－３、Ｐ－４、ＣＲ－１につき、溶解度試験を行った。結果を第１表に示す。
　また、表１に示す組成のリソグラフィー用下層膜形成材料を各々調製した。次に、これらのリソグラフィー用下層膜形成材料をシリコン基板上に回転塗布し、その後、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークして、膜厚２００ｎｍの下層膜を各々作製した。酸発生剤、架橋剤及び有機溶媒については次のものを用いた。
　酸発生剤：みどり化学社製　ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホナート（ＤＴＤＰＩ）
　架橋剤：三和ケミカル社製　ニカラックＭＸ２７０（ニカラック）
有機溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートアセテート（ＰＧＭＥＡ）
　ノボラック：群栄化学社製　ＰＳＭ４３５７
　そして、下記に示す条件でエッチング試験を行い、エッチング耐性を評価した。評価結果を第１表に示す。
［エッチング試験］
　エッチング装置：サムコインターナショナル社製　ＲＩＥ－１０ＮＲ
　出力：５０Ｗ
　圧力：２０Ｐａ
　時間：２ｍｉｎ
　エッチングガス
　Ａｒガス流量：ＣＦ4ガス流量：Ｏ2ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）
［エッチング耐性の評価］
　エッチング耐性の評価は、以下の手順で行った。
　まず、実施例１において用いる化合物（ＢｉＮ－１）に代えてノボラック（群栄化学社製　ＰＳＭ４３５７）を用いること以外は、実施例１と同様の条件で、ノボラックの下層膜を作製した。そして、このノボラックの下層膜を対象として、上述のエッチング試験を行い、そのときのエッチングレートを測定した。
　次に、実施例１及び比較例１の下層膜を対象として、前記エッチング試験を同様に行い、そのときのエッチングレートを測定した。
　そして、ノボラックの下層膜のエッチングレートを基準として、以下の評価基準でエッチング耐性を評価した。
　[評価基準]
　Ｓ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、－１５％未満
　Ａ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、－１５％～－１０％未満
　Ｂ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、－１０％～＋５％
　Ｃ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、＋５％超
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000236
［実施例１６～３０］
　次に、ＢｉＮ－１、ＢｉＰ－１、ＢｉＮ－２、ＢｉＮ－３、ＢｉＮ－４、ＢｉＰ－２、ＢｉＰ－３、ＢｉＰ－４、Ｐ－１、Ｐ－２、ＸＢｉＮ－１、ＸＢｉＮ－２、ＸＢｉＮ－３、Ｐ－３又は、Ｐ－４を含むリソグラフィー用下層膜形成材料の各溶液を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚７０ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に、ＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１４０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。なお、ＡｒＦレジスト溶液としては、下記式（１１）の化合物：５質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナート：１質量部、トリブチルアミン：２質量部、及びＰＧＭＥＡ：９２質量部を配合して調製したものを用いた。
　式（１１）の化合物は、２－メチル－２－メタクリロイルオキシアダマンタン４．１５ｇ、メタクリルロイルオキシ－γ－ブチロラクトン３．００ｇ、３－ヒドロキシ－１－アダマンチルメタクリレート２．０８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３８ｇを、テトラヒドロフラン８０ｍＬに溶解させて反応溶液とした。この反応溶液を、窒素雰囲気下、反応温度を６３℃に保持して、２２時間重合させた後、反応溶液を４００ｍＬのｎ－ヘキサン中に滴下した。このようにして得られる生成樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をろ過し、減圧下４０℃で一晩乾燥させて得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000237
　前記式（１１）中、４０、４０、２０とあるのは、各構成単位の比率を示すものであり、ブロック共重合体を示すものではない。
　次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ－７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、フォトレジスト層を露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像することにより、ポジ型のレジストパターンを得た。
　得られた５５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）及び８０ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のレジストパターンの形状及び欠陥を観察した結果を、表８に示す。
［比較例２］
　下層膜の形成を行わないこと以外は、実施例１６と同様にして、フォトレジスト層をＳｉＯ２基板上に直接形成し、ポジ型のレジストパターンを得た。結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000238
　表７から明らかなように、本実施形態の化合物であるＢｉＮ－１、ＢｉＰ－１、ＢｉＮ－２、ＢｉＮ－３、ＢｉＮ－４、ＢｉＰ－２、ＢｉＰ－３、ＢｉＰ－４、Ｐ－１、Ｐ－２、ＸＢｉＮ－１、ＸＢｉＮ－２、ＸＢｉＮ－３、Ｐ－３、Ｐ－４を用いた実施例１～１５では、溶解度及びエッチング耐性のいずれの点でも良好であることが確認された。一方、ＣＲ－１（フェノール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂）を用いた比較例１では、エッチング耐性が不良であった。
　また、実施例１６～３０では、現像後のレジストパターン形状が良好であり、欠陥も見られないことが確認された。下層膜の形成を省略した比較例２に比して、解像性及び感度ともに有意に優れていることが確認された。
　現像後のレジストパターン形状の相違から、実施例１６～３０において用いたリソグラフィー用下層膜形成材料は、レジスト材料との密着性がよいことが示された。
［実施例３１～４５］
　実施例１～１５のリソグラフィー用下層膜形成材料の溶液を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚８０ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に、珪素含有中間層材料を塗布し、２００℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚３５ｎｍの中間層膜を形成した。さらに、この中間層膜上に、前記ＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１５０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。なお、珪素含有中間層材料としては、特開２００７－２２６１７０号公報＜合成例１＞に記載の珪素原子含有ポリマーを用いた。
　次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ－７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、フォトレジスト層をマスク露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像することにより、５５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のポジ型のレジストパターンを得た。
　その後、サムコインターナショナル社製　ＲＩＥ－１０ＮＲを用いて、得られたレジストパターンをマスクにして珪素含有中間層膜（ＳＯＧ）のドライエッチング加工を行い、続いて、得られた珪素含有中間層膜パターンをマスクにした下層膜のドライエッチング加工と、得られた下層膜パターンをマスクにしたＳｉＯ２膜のドライエッチング加工とを順次行った。
　各々のエッチング条件は、下記に示すとおりである。
　レジストパターンのレジスト中間層膜へのエッチング条件
　　　出力：５０Ｗ
　　　圧力：２０Ｐａ
　　　時間：１ｍｉｎ
　　　エッチングガス
　　　Ａｒガス流量：ＣＦ4ガス流量：Ｏ2ガス流量＝５０：８：２（ｓｃｃｍ）
　レジスト中間膜パターンのレジスト下層膜へのエッチング条件
　　　出力：５０Ｗ
　　　圧力：２０Ｐａ
　　　時間：２ｍｉｎ
　　　エッチングガス
　　　Ａｒガス流量：ＣＦ4ガス流量：Ｏ2ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）
　レジスト下層膜パターンのＳｉＯ２膜へのエッチング条件
　　　出力：５０Ｗ
　　　圧力：２０Ｐａ
　　　時間：２ｍｉｎ
　　　エッチングガス
　　　Ａｒガス流量：Ｃ５Ｆ１２ガス流量：Ｃ２Ｆ６ガス流量：Ｏ2ガス流量
　　　　　　　　　　＝５０：４：３：１（ｓｃｃｍ）
［評価］
　上述のようにして得られたパターン断面（エッチング後のＳｉＯ２膜の形状）を、（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－４８００）を用いて観察したところ、本実施形態の下層膜を用いた実施例は、多層レジスト加工におけるエッチング後のＳｉＯ２膜の形状は矩形であり、欠陥も認められず良好であることが確認された。
［実施例４６～６０］
　実施例１～１５のリソグラフィー用下層膜形成材料と同組成の光学部品形成組成物溶液を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２基板上に塗布して、２６０℃で３００秒間ベークすることにより、膜厚１００ｎｍの光学部品形成膜を形成した。
　次いで、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製　真空紫外域多入射角分光エリプソメーター（ＶＵＶ－ＶＡＳＥ）を用いて、６３３ｎｍの波長における屈折率及び透明性試験を行い、以下の基準に従って屈折率及び透明性を評価した。
[屈折率の評価基準]
　Ａ：屈折率が１．６０以上
　Ｃ：屈折率が１．６０未満
[透明性の評価基準]
　Ａ：吸光定数が０．０３未満
　Ｃ：吸光定数が０．０３以上
　その結果、実施例４６～６０のいずれも屈折率がＡの評価、透明性がＡの評価であり、光学部品形成組成物として有用であることが確認された。
　上述したとおり、本発明は、前記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において適宜変更を加えることが可能である。
　本実施形態の化合物及び樹脂は、安全溶媒に対する溶解性が高く、耐熱性及びエッチング耐性が良好であり、本実施形態のレジスト組成物は良好なレジストパターン形状を与える。
　また、湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性及びエッチング耐性に優れるフォトレジスト下層膜を形成するために有用な化合物、樹脂及びリソグラフィー用膜形成組成物を実現することができる。そして、このリソグラフィー用膜形成組成物は、耐熱性が高く、溶媒溶解性も高い、特定構造を有する化合物又は樹脂を用いているため、高温ベーク時の膜の劣化が抑制され、酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性にも優れたレジスト及び下層膜を形成することができる。さらには、下層膜を形成した場合、レジスト層との密着性にも優れるので、優れたレジストパターンを形成することができる。
　さらには屈折率が高く、また低温～高温処理によって着色が抑制されることから、各種光学部品形成組成物としても有用である。
　したがって、本発明は、例えば、電気用絶縁材料、レジスト用樹脂、半導体用封止樹脂、プリント配線板用接着剤、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載される電気用積層板、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載されるプリプレグのマトリックス樹脂、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、半導体用のコーティング剤、半導体用のレジスト用樹脂、下層膜形成用樹脂、フィルム状、シート状で使われるほか、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角制御レンズ、コントラスト向上レンズ等）、位相差フィルム、電磁波シールド用フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路等の光学部品等において、広く且つ有効に利用可能である。
　特に、本発明はリソグラフィー用レジスト、リソグラフィー用下層膜及び多層レジスト用下層膜及び光学部品の分野において、特に有効に利用可能である。
　２０１５年１２月２５日に出願された日本国特許出願２０１５－２５４４３３号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　また、明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (18)

  1. 　下記式（０）で表される、化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（０）中、ＲＹは、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又は炭素数６～３０のアリール基であり、
    ＲＺは、炭素数１～６０のＮ価の基又は単結合であり、
    ＲＴは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素原子数１～３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～４０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数２～３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、ここで、前記アルキル基、前記アルケニル基及び前記アリール基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、ＲＴの少なくとも１つは水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、
    Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを表し、
    ｍは、各々独立して０～９の整数であり、ここで、ｍの少なくとも１つは１～９の整数であり、
    Ｎは、１～４の整数であり、ここで、Ｎが２以上の整数の場合、Ｎ個の［　］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
    ｒは、各々独立して０～２の整数である。）
  2. 　前記式（０）で表される化合物が下記式（１）で表される化合物である、請求項１に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（１）中、Ｒ０は、前記ＲＹと同義であり、
    Ｒ１は、炭素数１～６０のｎ価の基又は単結合であり、
    Ｒ２～Ｒ５は、各々独立して、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、ここで、Ｒ２～Ｒ５の少なくとも１つは水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、
    ｍ２及びｍ３は、各々独立して、０～８の整数であり、
    ｍ４及びｍ５は、各々独立して、０～９の整数であり、
    但し、ｍ２、ｍ３、ｍ４及びｍ５は同時に０となることはなく、
    ｎは前記Ｎと同義であり、ここで、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個の［　］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
    ｐ２～ｐ５は、前記ｒと同義である。）
  3. 　前記式（０）で表される化合物が下記式（２）で表される化合物である、請求項１に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（２）中、Ｒ０Ａは、前記ＲＹと同義であり、
    Ｒ１Ａは、炭素数１～６０のｎＡ価の基又は単結合であり、
    Ｒ２Ａは、各々独立して、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数２～３０のアルケニル基、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、ここで、Ｒ２Ａの少なくとも１つは水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、
    ｎＡは、前記Ｎと同義であり、ここで、ｎＡが２以上の整数の場合、ｎＡ個の［　］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
    ＸＡは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを表し、
    ｍ２Ａは、各々独立して、０～７の整数であり、但し、少なくとも１つのｍ２Ａは１～７の整数であり、
    ｑＡは、各々独立して、０又は１である。）
  4. 　前記式（１）で表される化合物が下記式（１－１）で表される化合物である、請求項２に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（１－１）中、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、ｎ、ｐ２～ｐ５、ｍ４及びｍ５は、前記と同義であり、
    Ｒ６～Ｒ７は、各々独立して、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基であり、
    Ｒ１０～Ｒ１１は、各々独立して、水素原子又は酸解離性基であり、
    ｍ６及びｍ７は、各々独立して、０～７の整数であり、
    但し、ｍ４、ｍ５、ｍ６及びｍ７は同時に０となることはない。）
  5. 　前記式（１－１）で表される化合物が下記式（１－２）で表される化合物である、請求項４に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（１－２）中、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１１、ｎ、ｐ２～ｐ５、ｍ６及びｍ７は、前記と同義であり、
    Ｒ８～Ｒ９は、前記Ｒ６～Ｒ７と同義であり、
    Ｒ１２～Ｒ１３は、前記Ｒ１０～Ｒ１１と同義であり、
    ｍ８及びｍ９は、各々独立して、０～８の整数であり、
    但し、ｍ６、ｍ７、ｍ８及びｍ９は同時に０となることはない。）
  6. 　前記式（２）で表される化合物が下記式（２－１）で表される化合物である、請求項３に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（２－１）中、Ｒ０Ａ、Ｒ１Ａ、ｎＡ、ｑＡ及びＸＡ、は、前記式（２）で説明したものと同義である。
    Ｒ３Ａは、各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、又は炭素数２～３０のアルケニル基であり、
    Ｒ４Ａは、各々独立して、水素原子又は酸解離性基であり、
    ｍ６Ａは、各々独立して、０～５の整数である。）
  7. 　請求項１に記載の化合物をモノマーとして得られる、樹脂。
  8. 　下記式（３）で表される構造を有する、請求項７に記載の樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（３）中、Ｌは、炭素数１～３０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又は単結合であり、
    Ｒ０は、前記ＲＹと同義であり、
    Ｒ１は、炭素数１～６０のｎ価の基又は単結合であり、
    Ｒ２～Ｒ５は、各々独立して、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、ここで、Ｒ２～Ｒ５の少なくとも１つは水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、
    ｍ２及びｍ３は、各々独立して、０～８の整数であり、
    ｍ４及びｍ５は、各々独立して、０～９の整数であり、
    但し、ｍ２、ｍ３、ｍ４及びｍ５は同時に０となることはなく、
    ｎは前記Ｎと同義であり、ここで、ｎが２以上の整数の場合、ｎ個の［　］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
    ｐ２～ｐ５は、前記ｒと同義である。）
  9. 　下記式（４）で表される構造を有する、請求項７に記載の樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（４）中、Ｌは、炭素数１～３０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又は単結合であり、
    Ｒ０Ａは、前記ＲＹと同義であり、
    Ｒ１Ａは、炭素数１～６０のｎＡ価の基又は単結合であり、
    Ｒ２Ａは、各々独立して、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数２～３０のアルケニル基、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、ここで、Ｒ２Ａの少なくとも１つは水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、
    ｎＡは、前記Ｎと同義であり、ここで、ｎＡが２以上の整数の場合、ｎＡ個の［　］内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
    ＸＡは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを表し、
    ｍ２Ａは、各々独立して、０～７の整数であり、但し、少なくとも１つのｍ２Ａは１～６の整数であり、
    ｑＡは、各々独立して、０又は１である。）
  10. 　請求項１～６のいずれかに記載の化合物及び請求項７～９のいずれかに記載の樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含有する、組成物。
  11. 　溶媒をさらに含有する、請求項１０に記載の組成物。
  12. 　酸発生剤をさらに含有する、請求項１０又は１１に記載の組成物。
  13. 　酸架橋剤をさらに含有する、請求項１０～１２のいずれか一項に記載の組成物。
  14. 　リソグラフィー用膜形成に用いられる、請求項１０～１３のいずれか一項に記載の組成物。
  15. 　光学部品形成に用いられる、請求項１０～１３のいずれか一項に記載の組成物。
  16. 　基板上に、請求項１４に記載の組成物を用いてフォトレジスト層を形成した後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程を含む、レジストパターン形成方法。
  17. 　基板上に、請求項１４に記載の組成物を用いて下層膜を形成し、前記下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成した後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程を含む、レジストパターン形成方法。
  18. 　基板上に、請求項１４に記載の組成物を用いて下層膜を形成し、前記下層膜上に、レジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成し、前記中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成した後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成し、その後、前記レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングし、得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングし、得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることにより基板にパターンを形成する工程を含む、回路パターン形成方法。
PCT/JP2016/088737 2015-12-25 2016-12-26 化合物、樹脂、組成物、レジストパターン形成方法、及び、回路パターン形成方法 Ceased WO2017111165A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16879049.1A EP3395845A4 (en) 2015-12-25 2016-12-26 COMPOUND, RESIN, COMPOSITION, METHOD FOR FORMING A RESIST PATTERN, AND METHOD FOR FORMING A SWITCH PATTERN
CN201680076151.2A CN108473639A (zh) 2015-12-25 2016-12-26 化合物、树脂、组合物、抗蚀图案形成方法和电路图案形成方法
US16/065,714 US11130724B2 (en) 2015-12-25 2016-12-26 Compound, resin, composition, resist pattern formation method, and circuit pattern formation method
JP2017558330A JP6877696B2 (ja) 2015-12-25 2016-12-26 化合物、樹脂、組成物、レジストパターン形成方法、及び、回路パターン形成方法
KR1020187017877A KR20180099681A (ko) 2015-12-25 2016-12-26 화합물, 수지, 조성물, 레지스트 패턴 형성방법, 및, 회로 패턴 형성방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015254433 2015-12-25
JP2015-254433 2015-12-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017111165A1 true WO2017111165A1 (ja) 2017-06-29

Family

ID=59090595

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/088737 Ceased WO2017111165A1 (ja) 2015-12-25 2016-12-26 化合物、樹脂、組成物、レジストパターン形成方法、及び、回路パターン形成方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11130724B2 (ja)
EP (1) EP3395845A4 (ja)
JP (1) JP6877696B2 (ja)
KR (1) KR20180099681A (ja)
CN (1) CN108473639A (ja)
TW (1) TWI752001B (ja)
WO (1) WO2017111165A1 (ja)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018056277A1 (ja) * 2016-09-20 2018-03-29 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、組成物、並びにレジストパターン形成方法及び回路パターン形成方法
WO2018097215A1 (ja) * 2016-11-24 2018-05-31 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、組成物、パターン形成方法及び精製方法
WO2019082541A1 (ja) * 2017-10-25 2019-05-02 田岡化学工業株式会社 ナフタレン骨格を有するビスアリールアルコール類及びその製造方法
WO2019151403A1 (ja) 2018-01-31 2019-08-08 三菱瓦斯化学株式会社 組成物、並びに、レジストパターンの形成方法及び絶縁膜の形成方法
WO2019239784A1 (ja) * 2018-06-13 2019-12-19 Dic株式会社 ノボラック型フェノール樹脂、その製造方法、感光性組成物、レジスト材及びレジスト膜
WO2020027206A1 (ja) * 2018-07-31 2020-02-06 三菱瓦斯化学株式会社 光学部品形成用組成物及び光学部品、並びに、化合物及び樹脂
US11130724B2 (en) 2015-12-25 2021-09-28 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, resin, composition, resist pattern formation method, and circuit pattern formation method
US20210331994A1 (en) * 2018-08-24 2021-10-28 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, composition containing the same, method for forming resist pattern and method for forming insulating film
JPWO2020145407A1 (ja) * 2019-01-11 2021-11-18 三菱瓦斯化学株式会社 多環ポリフェノール樹脂、及び多環ポリフェノール樹脂の製造方法
KR20220032581A (ko) * 2019-07-08 2022-03-15 메르크 파텐트 게엠베하 에지 보호층 및 잔류 금속 하드마스크 성분을 제거하기 위한 린스 및 이의 사용 방법
WO2024253198A1 (ja) * 2023-06-09 2024-12-12 旭有機材株式会社 耐熱性重合体

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190034213A (ko) * 2016-07-21 2019-04-01 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 화합물, 수지, 조성물 및 패턴 형성방법
KR20190034149A (ko) * 2016-07-21 2019-04-01 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 화합물, 수지 및 조성물, 그리고 레지스트패턴 형성방법 및 회로패턴 형성방법
CN112639020A (zh) * 2018-08-24 2021-04-09 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、包含其的组合物、以及抗蚀图案的形成方法和绝缘膜的形成方法
WO2020145406A1 (ja) * 2019-01-11 2020-07-16 三菱瓦斯化学株式会社 膜形成用組成物、レジスト組成物、感放射線性組成物、アモルファス膜の製造方法、レジストパターン形成方法、リソグラフィー用下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜の製造方法及び回路パターン形成方法
KR102029127B1 (ko) * 2019-02-08 2019-10-07 영창케미칼 주식회사 반도체 제조 공정에 있어서 실리콘 또는 실리콘 화합물 패턴을 형성하기 위한 신규 방법
JPWO2021039843A1 (ja) * 2019-08-27 2021-03-04
JP7331793B2 (ja) * 2020-06-30 2023-08-23 信越化学工業株式会社 フォトマスクの製造方法及びフォトマスクブランク
JP7611785B2 (ja) * 2021-07-06 2025-01-10 信越化学工業株式会社 密着膜形成材料、これを用いた密着膜の形成方法、及び密着膜形成材料を用いたパターン形成方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06202320A (ja) * 1992-12-28 1994-07-22 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 感放射線性樹脂組成物
JP2005326838A (ja) * 2004-04-15 2005-11-24 Mitsubishi Gas Chem Co Inc レジスト組成物
JP2007206371A (ja) * 2006-02-01 2007-08-16 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 感放射線性組成物
JP2008145539A (ja) * 2006-12-06 2008-06-26 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 感放射線性レジスト組成物
JP2008208312A (ja) * 2007-02-28 2008-09-11 Adeka Corp フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物
JP2009173623A (ja) * 2007-04-23 2009-08-06 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 感放射線性組成物
WO2014030579A1 (ja) * 2012-08-21 2014-02-27 日産化学工業株式会社 多核フェノール類を有するノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
JP2014106263A (ja) * 2012-11-26 2014-06-09 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト下層膜材料及びパターン形成方法
JP2015514691A (ja) * 2012-03-16 2015-05-21 中国科学院化学研究所 ビスフェノールａ骨格構造含有の分子性ガラスフォトレジスト及びその製造方法並びに応用

Family Cites Families (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4108665A (en) 1976-10-07 1978-08-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Stabilizers for photothermographic constructions
JPS58134631A (ja) * 1982-01-08 1983-08-10 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 感光性組成物
JPS61138614A (ja) * 1984-12-10 1986-06-26 Matsushita Electric Works Ltd フエノ−ルノボラツクの製造方法
JPS62289536A (ja) 1986-06-09 1987-12-16 Idemitsu Kosan Co Ltd １−（ｐ−ビフエニリル）−１，１−ビス（４′−ヒドロキシフエニル）メタン誘導体
US5310619A (en) * 1986-06-13 1994-05-10 Microsi, Inc. Resist compositions comprising a phenolic resin, an acid forming onium salt and a tert-butyl ester or tert-butyl carbonate which is acid-cleavable
DE59107712D1 (de) * 1990-09-13 1996-05-30 Ocg Microelectronic Materials Säurelabile Lösungsinhibitoren und darauf basierende positiv und negativ arbeitende strahlungsempfindliche Zusammensetzung
JPH051127A (ja) * 1991-02-18 1993-01-08 Yuka Shell Epoxy Kk ノボラツク型フエノール樹脂の製造方法
DE4405108A1 (de) * 1993-02-18 1994-08-25 Fuji Photo Film Co Ltd Positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung
JPH06301210A (ja) * 1993-04-15 1994-10-28 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性組成物
EP0720052A1 (en) * 1994-12-27 1996-07-03 Mitsubishi Chemical Corporation Photosensitive composition and photosensitive lithographic printing plate
JP3591547B2 (ja) * 1995-09-18 2004-11-24 信越化学工業株式会社 ビスフェノールカルボン酸第三級エステル誘導体及び化学増幅ポジ型レジスト材料
US6844273B2 (en) 2001-02-07 2005-01-18 Tokyo Electron Limited Precleaning method of precleaning a silicon nitride film forming system
JP3774668B2 (ja) 2001-02-07 2006-05-17 東京エレクトロン株式会社 シリコン窒化膜形成装置の洗浄前処理方法
US7534547B2 (en) * 2001-03-29 2009-05-19 Osaka Gas Company Limited Optically active compound and photosensitive resin composition
JP3944134B2 (ja) * 2002-07-15 2007-07-11 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
TWI264440B (en) 2002-07-25 2006-10-21 Mitsubishi Gas Chemical Co (Meth)acrylate compound and cured product thereof
US7238462B2 (en) 2002-11-27 2007-07-03 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Undercoating material for wiring, embedded material, and wiring formation method
JP3914493B2 (ja) 2002-11-27 2007-05-16 東京応化工業株式会社 多層レジストプロセス用下層膜形成材料およびこれを用いた配線形成方法
US7094708B2 (en) 2003-01-24 2006-08-22 Tokyo Electron Limited Method of CVD for forming silicon nitride film on substrate
JP3981030B2 (ja) 2003-03-07 2007-09-26 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
EP1666970A4 (en) 2003-09-18 2009-09-02 Mitsubishi Gas Chemical Co COMPOSITION FOR RESIST AND RADIATION COMPATIBLE COMPOSITION
CN1853141A (zh) * 2003-09-18 2006-10-25 三菱瓦斯化学株式会社 抗蚀化合物和辐射敏感组合物
JP2005222573A (ja) 2004-02-03 2005-08-18 Konica Minolta Opto Inc プラスチック製光学素子及び光ピックアップ装置
JP4388429B2 (ja) 2004-02-04 2009-12-24 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
TWI400568B (zh) * 2004-12-24 2013-07-01 Mitsubishi Gas Chemical Co 感放射線性組成物、非晶質膜及形成光阻圖案的方法
TWI390347B (zh) 2005-10-14 2013-03-21 Mitsubishi Gas Chemical Co 光阻組成物
JP4659678B2 (ja) 2005-12-27 2011-03-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
US7585613B2 (en) 2006-01-25 2009-09-08 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Antireflection film composition, substrate, and patterning process
JP4781280B2 (ja) 2006-01-25 2011-09-28 信越化学工業株式会社 反射防止膜材料、基板、及びパターン形成方法
JP4638380B2 (ja) 2006-01-27 2011-02-23 信越化学工業株式会社 反射防止膜材料、反射防止膜を有する基板及びパターン形成方法
KR101588903B1 (ko) 2006-11-02 2016-01-26 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 감방사선성 조성물
WO2009072465A1 (ja) 2007-12-07 2009-06-11 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. リソグラフィー用下層膜形成組成物及び多層レジストパターン形成方法
KR100964642B1 (ko) * 2008-02-22 2010-06-21 에스화인켐 주식회사 고굴절, 고탄성의 프리즘 시트와 이를 위한 조성물 및 그제조 방법
JP2010138393A (ja) 2008-11-13 2010-06-24 Nippon Kayaku Co Ltd 光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物
US8816135B2 (en) * 2009-09-09 2014-08-26 Honshu Chemical Industry Co., Ltd. Trisphenol compound
JP5707779B2 (ja) * 2010-08-24 2015-04-30 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性フィルム、リブパターンの形成方法、中空構造の形成方法及び電子部品
KR101775898B1 (ko) * 2010-12-28 2017-09-07 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 방향족 탄화수소 수지, 리소그래피용 하층막 형성 조성물 및 다층 레지스트 패턴의 형성방법
TWI572596B (zh) 2011-08-12 2017-03-01 三菱瓦斯化學股份有限公司 微影用下層膜形成材料、微影用下層膜及圖型形成方法
KR20140079359A (ko) 2011-08-12 2014-06-26 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성방법, 이에 이용되는 폴리페놀 화합물 및 이로부터 유도될 수 있는 알코올 화합물
JP2014073986A (ja) 2012-10-03 2014-04-24 Asahi Organic Chemicals Industry Co Ltd アントラセン誘導体及びその製造方法、化合物、組成物、硬化物並びに蛍光素子
US10377734B2 (en) 2013-02-08 2019-08-13 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resist composition, method for forming resist pattern, polyphenol derivative for use in the composition
US9828355B2 (en) * 2013-02-08 2017-11-28 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, material for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography and pattern forming method
CN104968637B (zh) 2013-02-08 2017-12-26 三菱瓦斯化学株式会社 烯丙基化合物及其制造方法
US9252359B2 (en) 2013-03-03 2016-02-02 Adesto Technologies Corporation Resistive switching devices having a switching layer and an intermediate electrode layer and methods of formation thereof
JP2015174877A (ja) 2014-03-13 2015-10-05 日産化学工業株式会社 特定の硬化促進触媒を含む樹脂組成物
JP6515919B2 (ja) 2014-03-13 2019-05-22 三菱瓦斯化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
US10294183B2 (en) * 2014-03-13 2019-05-21 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, resin, material for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography, pattern forming method, and method for purifying the compound or resin
US9274426B2 (en) 2014-04-29 2016-03-01 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Antireflective coating compositions and processes thereof
JP6381318B2 (ja) 2014-06-30 2018-08-29 新日鉄住金化学株式会社 光学レンズ用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
JP2017088675A (ja) 2015-11-05 2017-05-25 Dic株式会社 ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂及びレジスト材料
US11130724B2 (en) 2015-12-25 2021-09-28 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, resin, composition, resist pattern formation method, and circuit pattern formation method
WO2018052012A1 (ja) * 2016-09-13 2018-03-22 三菱瓦斯化学株式会社 光学部材形成組成物
CN109790097A (zh) * 2016-09-20 2019-05-21 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、树脂、组合物、以及抗蚀图案形成方法和电路图案形成方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06202320A (ja) * 1992-12-28 1994-07-22 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 感放射線性樹脂組成物
JP2005326838A (ja) * 2004-04-15 2005-11-24 Mitsubishi Gas Chem Co Inc レジスト組成物
JP2007206371A (ja) * 2006-02-01 2007-08-16 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 感放射線性組成物
JP2008145539A (ja) * 2006-12-06 2008-06-26 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 感放射線性レジスト組成物
JP2008208312A (ja) * 2007-02-28 2008-09-11 Adeka Corp フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物
JP2009173623A (ja) * 2007-04-23 2009-08-06 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 感放射線性組成物
JP2015514691A (ja) * 2012-03-16 2015-05-21 中国科学院化学研究所 ビスフェノールａ骨格構造含有の分子性ガラスフォトレジスト及びその製造方法並びに応用
WO2014030579A1 (ja) * 2012-08-21 2014-02-27 日産化学工業株式会社 多核フェノール類を有するノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
JP2014106263A (ja) * 2012-11-26 2014-06-09 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト下層膜材料及びパターン形成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3395845A4 *

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11130724B2 (en) 2015-12-25 2021-09-28 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, resin, composition, resist pattern formation method, and circuit pattern formation method
WO2018056277A1 (ja) * 2016-09-20 2018-03-29 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、組成物、並びにレジストパターン形成方法及び回路パターン形成方法
WO2018097215A1 (ja) * 2016-11-24 2018-05-31 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、組成物、パターン形成方法及び精製方法
WO2019082541A1 (ja) * 2017-10-25 2019-05-02 田岡化学工業株式会社 ナフタレン骨格を有するビスアリールアルコール類及びその製造方法
CN111630111A (zh) * 2018-01-31 2020-09-04 三菱瓦斯化学株式会社 组合物、以及抗蚀剂图案的形成方法和绝缘膜的形成方法
WO2019151403A1 (ja) 2018-01-31 2019-08-08 三菱瓦斯化学株式会社 組成物、並びに、レジストパターンの形成方法及び絶縁膜の形成方法
WO2019239784A1 (ja) * 2018-06-13 2019-12-19 Dic株式会社 ノボラック型フェノール樹脂、その製造方法、感光性組成物、レジスト材及びレジスト膜
WO2020027206A1 (ja) * 2018-07-31 2020-02-06 三菱瓦斯化学株式会社 光学部品形成用組成物及び光学部品、並びに、化合物及び樹脂
JPWO2020027206A1 (ja) * 2018-07-31 2021-08-12 三菱瓦斯化学株式会社 光学部品形成用組成物及び光学部品、並びに、化合物及び樹脂
US20210331994A1 (en) * 2018-08-24 2021-10-28 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, composition containing the same, method for forming resist pattern and method for forming insulating film
JPWO2020145407A1 (ja) * 2019-01-11 2021-11-18 三菱瓦斯化学株式会社 多環ポリフェノール樹脂、及び多環ポリフェノール樹脂の製造方法
JP7814101B2 (ja) 2019-01-11 2026-02-16 三菱瓦斯化学株式会社 多環ポリフェノール樹脂、及び多環ポリフェノール樹脂の製造方法
KR20220032581A (ko) * 2019-07-08 2022-03-15 메르크 파텐트 게엠베하 에지 보호층 및 잔류 금속 하드마스크 성분을 제거하기 위한 린스 및 이의 사용 방법
KR102626153B1 (ko) 2019-07-08 2024-01-16 메르크 파텐트 게엠베하 에지 보호층 및 잔류 금속 하드마스크 성분을 제거하기 위한 린스 및 이의 사용 방법
WO2024253198A1 (ja) * 2023-06-09 2024-12-12 旭有機材株式会社 耐熱性重合体

Also Published As

Publication number Publication date
US11130724B2 (en) 2021-09-28
JPWO2017111165A1 (ja) 2018-10-18
KR20180099681A (ko) 2018-09-05
TWI752001B (zh) 2022-01-11
TW201736329A (zh) 2017-10-16
EP3395845A4 (en) 2019-08-14
CN108473639A (zh) 2018-08-31
JP6877696B2 (ja) 2021-05-26
EP3395845A1 (en) 2018-10-31
US20190010108A1 (en) 2019-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6877696B2 (ja) 化合物、樹脂、組成物、レジストパターン形成方法、及び、回路パターン形成方法
JP7212449B2 (ja) 化合物及びその製造方法、並びに、組成物、光学部品形成用組成物、リソグラフィー用膜形成組成物、レジスト組成物、レジストパターンの形成方法、感放射線性組成物、アモルファス膜の製造方法、リソグラフィー用下層膜形成材料、リソグラフィー用下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜の製造方法、レジストパターン形成方法、回路パターン形成方法、及び、精製方法
JP6861950B2 (ja) 新規化合物及びその製造方法
WO2018016640A1 (ja) 化合物、樹脂、組成物並びにレジストパターン形成方法及び回路パターン形成方法
WO2018016614A1 (ja) 化合物、樹脂、組成物及びパターン形成方法
JP6853957B2 (ja) 新規（メタ）アクリロイル化合物及びその製造方法
WO2018016615A1 (ja) 化合物、樹脂、組成物並びにレジストパターン形成方法及び回路パターン形成方法
JP2022130463A (ja) 化合物、樹脂、組成物、並びにレジストパターン形成方法及び回路パターン形成方法
WO2018016634A1 (ja) 化合物、樹脂及び組成物、並びにレジストパターン形成方法及び回路パターン形成方法
WO2018016648A1 (ja) 化合物、樹脂、組成物及びパターン形成方法
JPWO2019142897A1 (ja) 化合物、樹脂、組成物及びパターン形成方法
WO2018101377A1 (ja) 化合物、樹脂、組成物並びにレジストパターン形成方法及び回路パターン形成方法
WO2018101376A1 (ja) 化合物、樹脂、組成物並びにレジストパターン形成方法及び回路パターン形成方法
TWI797246B (zh) 化合物、樹脂、組成物、抗蝕圖型形成方法、電路圖型形成方法及樹脂之純化方法
WO2018101463A1 (ja) 化合物、樹脂、組成物、パターン形成方法及び精製方法
JPWO2018056277A1 (ja) 化合物、樹脂、組成物、並びにレジストパターン形成方法及び回路パターン形成方法
JP7083455B2 (ja) 化合物、樹脂、組成物及びパターン形成方法
WO2018052028A1 (ja) 化合物、樹脂、組成物及びパターン形成方法
JP2018154600A (ja) 化合物、樹脂、組成物、パターン形成方法及び精製方法
WO2018097215A1 (ja) 化合物、樹脂、組成物、パターン形成方法及び精製方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16879049

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017558330

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20187017877

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2016879049

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016879049

Country of ref document: EP

Effective date: 20180725