WO2019082541A1 - ナフタレン骨格を有するビスアリールアルコール類及びその製造方法 - Google Patents

ナフタレン骨格を有するビスアリールアルコール類及びその製造方法

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WO2019082541A1
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崇史 佐伯
秀樹 河井
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田岡化学工業株式会社
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    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/21—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing rings other than six-membered aromatic rings
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    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/23—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing hydroxy or O-metal groups

Definitions

  • the present invention relates to a bisaryl alcohol having a naphthalene skeleton which can be used for polyester, polycarbonate, polyacrylate, polyurethane, epoxy resin and the like, and a method for producing the same.
  • Bisaryl alcohols represented by bisphenol A which have high refractive index, transparency, heat resistance, water resistance, etc., are widely used as resin raw materials for polyesters, polycarbonates, polyacrylates, polyurethanes, epoxy resins, etc. [For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-063214 (Patent Document 1)].
  • bisaryl alcohols having a fluorene skeleton are known as resin raw materials having both high refractive index and high heat resistance, and, for example, refraction of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene
  • the refractive index is relatively high at 1.63.
  • it can not be said that the refractive index is sufficient as a high refractive index material required as an optical member, and development of a material having a further higher refractive index has been required.
  • An object of the present invention is to provide a resin raw material that can exhibit high refractive index and high heat resistance.
  • alcohols represented by the following general formula (1) show high refractive index and high melting point, and further an index of chemical stability. It has been found that the 5% weight loss temperature, which is Specifically, the present invention includes the following inventions.
  • R 1 is hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a branch, .R 2a representing a cycloalkyl group or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms having 5 to 12 carbon atoms, R 2b and R 2c each identical Or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a branch, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a halogen atom, and R 3a and R 3b each may have a branch and have 2 carbon atoms
  • m1, m2 and m3 each represents an integer of 0 to 3
  • n1 and n2 each represent an integer of 1 or more, provided that at least one of m1, m2 and m3 is 2 or more
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a branch, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a halogen atom
  • p represents an integer of 0 to 3. When p is 2 or more, corresponding R 4 may be the same or different.
  • ring Z represents an aromatic ring
  • R 5 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a branch, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a halogen atom, and q is 0
  • q is 2 or more, corresponding R 5 may be the same or different.
  • the aryl alcohol represented by is reacted with a compound represented by the general formula (4):
  • the alcohol of the present invention it is possible to provide an alcohol which can be a raw material of a resin exhibiting high refractive index and high heat resistance.
  • the alcohol of the present invention has a high refractive index and a high melting point specifically despite having no phenolic hydroxyl group or fluorene skeleton, and further a 5% weight reduction as an indicator of chemical stability. Since it exhibits such a feature that the temperature is also high, it can be used as a raw material of a resin that exhibits characteristics equivalent to or better than various resins produced from bisaryl alcohols having a fluorene skeleton.
  • the alcohol of the present invention is represented by the above general formula (1).
  • the ring Z 1 , the ring Z 2 and the ring Z 3 represent an aromatic ring, and at least one of them contains a naphthalene ring.
  • Both the ring Z 1 and the ring Z 2 are preferably naphthalene rings, since the alcohol represented by the above general formula (1) has a higher melting point and a higher refractive index, and in particular, the ring Z 1 and the ring Z 2 And all of the rings Z 3 are naphthalene rings.
  • examples of the aromatic ring other than the naphthalene ring include, for example, a benzene ring, and polycyclic aromatic rings such as anthracene ring, phenanthrene ring and pyrene ring.
  • At least ring Z 3 is preferably an aromatic ring other than a fluorene ring, ring Z 1, and more preferably all ring Z 2 and Ring Z 3 is an aromatic ring other than a fluorene ring.
  • substituent R 1 for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, t-butyl group Or a linear or branched alkyl group such as pentyl group or hexyl group, and examples of the cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms include cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl and adamantyl.
  • aryl group having 6 to 12 carbon atoms examples include phenyl group, alkyl (eg, alkyl having 1 to 4 carbon atoms) substituted phenyl group, biphenyl group, naphthyl group and the like It can be mentioned.
  • substituents R 1 preferred is a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a phenyl group, and more preferred is a hydrogen atom, a methyl group or a phenyl group.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be branched in substituents R 2a , R 2b and R 2c is, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s- And a linear or branched alkyl group such as butyl group, t-butyl group, pentyl group and hexyl group, and examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include phenyl group, alkyl (eg, 1 to 4 carbon atoms) Alkyl) substituted phenyl group, biphenyl group, naphthyl group etc.
  • an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms is preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • Examples of the optionally branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms as R 3a and R 3b include ethylene, n-propylene, isopropylene, n-butylene, s-butylene and t-butylene It can be mentioned.
  • ethylene group or isopropylene group is preferable.
  • m1 to m3 representing the number of substituents represent an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1, particularly preferably 0.
  • the corresponding substituents R 2a , R 2b or R 2c may be the same or different.
  • N1 and n2 representing the number of oxyalkylenes represent an integer of 1 or more, preferably 1 or 2, particularly 1.
  • the alcohol represented by the above general formula (1) of the present invention is known as a material exhibiting a high refractive index since the refractive index measured under the conditions described later is usually 1.63 or more, particularly 1.65 or more. It can exhibit a refractive index comparable to or higher than that of bisaryl alcohols having a fluorene skeleton.
  • the alcohol represented by the above general formula (1) of the present invention has a melting point of 200 ° C. or more, particularly 230 ° C. or more, and therefore generally has a high melting point and high heat resistance when used as a resin. It may exhibit a higher melting point as compared to bisaryl alcohols having a fluorene skeleton which is said to exhibit.
  • the alcohol represented by the above general formula (1) of the present invention is considered to exhibit high heat resistance when made into a resin, since the 5% weight loss temperature is 300 ° C. or more, particularly 340 ° C. or more. It may exhibit a 5% weight loss temperature comparable to or higher than bisaryl alcohols having a fluorene backbone.
  • the alcohol represented by the above general formula (1) of the present invention has a refractive index, melting point and 5% weight reduction equal to or higher than those of bisaryl alcohols having a fluorene skeleton. Because it has a temperature, it is of course suitably used as a monomer for thermoplastic resins such as polycarbonate, polyester, polyester polycarbonate, etc., but also with monomers for acrylic resins and epoxy resins by performing acrylateation and epoxidation according to a conventional method. It is also possible. In particular, since the refractive index is high, it can be suitably used as a monomer for resin that constitutes an optical member represented by an optical lens or an optical film.
  • the alcohol represented by the above general formula (1) is, for example, a carbonyl compound represented by the above general formula (2) in the presence of a base or an acid, and an aryl alcohol represented by the above general formula (3) To obtain the bisaryl alcohols represented by the above general formula (4), which are obtained by reacting the bisaryl alcohols with an alkylene carbonate.
  • the carbonyl compounds represented by the above general formula (2) when the substituent R 1 is a carbonyl compound (aldehyde) which is a hydrogen atom, a base may be used from the viewpoint of reactivity and regioselectivity preferable.
  • the substituent R 1 is a carbonyl compound (ketone) other than a hydrogen atom, it is preferable to use an acid from the viewpoint of reactivity.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a branch in substituent R 4 is, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, Examples thereof include linear or branched alkyl groups such as s-butyl group, t-butyl group, pentyl group and hexyl group, and examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include phenyl group, alkyl (for example, 1 to 6 carbon atoms) 4 alkyl) substituted phenyl group, biphenyl group, naphthyl group and the like, and examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and the like.
  • an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group is preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • p representing the number of substituents represents 0 or an integer of 1 to 3, preferably 0 or 1, and particularly preferably 0.
  • carbonyl compounds represented by the above general formula (2) include benzaldehyde, 2-methyl benzaldehyde, 3-methyl benzaldehyde, 4-methyl benzaldehyde, 2,3-dimethyl benzaldehyde, 2,4-dimethyl benzaldehyde, 2,5-dimethyl benzaldehyde, 2,6-dimethyl benzaldehyde, 2,4,5-trimethyl benzaldehyde, 2,4,6-trimethyl benzaldehyde, 4-ethyl benzaldehyde, 4-butyl benzaldehyde, 4-t-butyl benzaldehyde, 4 -Isopropylbenzaldehyde, 4-isobutylbenzaldehyde, 4-fluorobenzaldehyde, 2,4-difluorobenzaldehyde, 3,4-difluorobenzaldehyde, 4-chlorobenzaldehyde, 2,
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a branch in substituent R 5 is, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, Examples thereof include linear or branched alkyl groups such as s-butyl group, t-butyl group, pentyl group and hexyl group, and examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include phenyl group, alkyl (for example, 1 to 6 carbon atoms) 4 alkyl) substituted phenyl group, biphenyl group, naphthyl group and the like, and examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and the like.
  • q representing the number of substituents is 0 or an integer of 1 to 3, preferably 0 or 1, particularly preferably 0.
  • the ring Z in the general formula (3) corresponds to the ring Z 1 and the ring Z 2 in the general formula (1).
  • aryl alcohols represented by the above general formula (3) include phenol, orthocresol, metacresol, paracresol, 2,4-dimethylphenol, 2,4,6-trimethylphenol, 2-tert- Butylphenol, 3-tert-butylphenol, 4-tert-butylphenol, 4-tert-amylphenol, 4-hexylphenol, 2-phenylphenol, 3-phenylphenol, 4-phenylphenol, 2,6-diphenylphenol, 4 -Chlorophenol, 4-bromophenol, 1-naphthol, 2,4-dibromo-1-naphthol, 2-naphthol, 6-bromo-2-naphthol, 7-bromo-2-naphthol, 1-chloro-2-naphthol , 1-bromo-2-naphtho 3-bromo-2-naphthol, 1,6-dibromo-2-naphthol.
  • the amount of use of the aryl alcohol represented by the above general formula (3) is usually 2 to 5 moles per 1 mole of the carbonyl compound represented by the above general formula (2), and more economically the above general formula From the viewpoint of obtaining the bisaryl alcohols represented by (4), preferably 2 to 3 moles are used.
  • the aryl alcohols represented by the above general formula (3) may be used alone or in combination of two or more as required. By using two or more kinds in combination, it is possible to produce an asymmetric bisaryl alcohol represented by the above general formula (4) or an alcohol represented by the above general formula (1).
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide
  • alkali metal carbonates such as potassium carbonate and sodium carbonate
  • organic acid alkali metal salts such as sodium acetate and the like
  • the amount of the base to be used is usually 0.1 to 3.0 moles relative to 1 mole of the aryl alcohol represented by the above general formula (3), and from the viewpoint of obtaining a sufficient reaction rate and the ease of post-treatment
  • 0.3 to 1.0 mol is used per 1 mol of the aryl alcohol.
  • One of these bases may be used alone, or two or more of these bases may be used in combination as needed.
  • inorganic acids such as sulfuric acid, hydrogen chloride, hydrochloric acid, phosphoric acid, heteropoly acid, zeolite, clay mineral etc.
  • organic acid examples include methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, ion exchange resin and the like.
  • the amount of the acid used is usually 0.1 to 5.0 moles relative to 1 mole of the carbonyl compounds represented by the above general formula (2), and from the viewpoint of obtaining a sufficient reaction rate and the ease of post-treatment From 0.5 to 1.0 mol is preferably used per 1 mol of the carbonyl compounds.
  • These acids may be used alone or in combination of two or more as needed.
  • sulfur-containing compounds usable in this reaction include sulfur-containing carboxylic acids, alkyl mercaptans, aralkyl mercaptans and salts thereof.
  • sulfur-containing carboxylic acids examples include thioacetic acid, mercaptopropionic acid, thioglycolic acid, thiooxalic acid, mercaptosuccinic acid, mercaptobenzoic acid and the like, and alkyl alkyl mercaptans such as methyl mercaptan, ethyl mercaptan, propyl mercaptan, isopropyl mercaptan, n -C1-16 alkyl mercaptans such as -butyl mercaptan and dodecyl mercaptan are exemplified.
  • dodecyl mercaptan is preferably used in terms of industrial handling.
  • the amount of use of these sulfur-containing compounds is usually 0.01 to 1.0 parts by weight with respect to 1 part by weight of the carbonyl compounds represented by the above general formula (2), from the viewpoint of obtaining a sufficient reaction rate and From the viewpoint of easiness of post-treatment, preferably 0.01 to 0.50 parts by weight is used to 1 part by weight of the carbonyl compounds.
  • These sulfur-containing compounds may be used alone or in combination of two or more as required.
  • the reaction may be carried out in the presence of a solvent, if necessary.
  • a solvent examples include aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, ethers, halogenated hydrocarbons, aprotic polar solvents and the like.
  • aliphatic hydrocarbons include hexane, heptane, octane, decane and the like.
  • aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and the like.
  • Ethers such as dialkyl ethers such as diethyl ether, Examples thereof include cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, and examples of halogenated hydrocarbons include aliphatic halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride, and aromatic halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene. Examples of such aprotic polar solvents include dimethylsulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like. Be done.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene are preferably used in view of availability and good handleability.
  • the amount of the solvent to be used is usually 0.1 to 10 parts by weight with respect to 1 part by weight of the carbonyl compound represented by the above general formula (2), from the viewpoint of obtaining a sufficient reaction rate and an economical viewpoint Preferably, the amount is 0.5 to 5.0 parts by weight with respect to 1 part by weight of the carbonyl compounds.
  • These solvents may be used alone or in combination of two or more as needed.
  • the reaction of the carbonyl compound represented by the general formula (2) with the aryl alcohol represented by the general formula (3) is carried out usually at 50 to 200 ° C., preferably 80 to 140 ° C.
  • the reaction may be carried out while dehydrating under normal pressure or reduced pressure reflux, as needed, from the viewpoint of obtaining a sufficient reaction rate.
  • the bisaryl alcohol represented by the above general formula (4) is taken out by a conventional method such as neutralization, water washing, concentration, crystallization, filtration, etc., as necessary. Good. Moreover, you may use for reaction of this bisaryl alcohol and alkylene carbonate which are mentioned later, without taking out the bisaryl alcohol represented by the said General formula (4). Furthermore, the bisaryl alcohols represented by the above general formula (4) once taken out may be purified by ordinary methods such as recrystallization, distillation, adsorption, column chromatography etc. before being subjected to the reaction with the alkylene carbonate. Good.
  • alkylene carbonate used in the present invention examples include ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate.
  • the amount thereof to be used is generally 2 to 5 mol, preferably 2 to 3 mol, per 1 mol of the bisaryl alcohol represented by the above general formula (4).
  • the bisaryl alcohols represented by the above general formula (4) When the bisaryl alcohols represented by the above general formula (4) are reacted with an alkylene carbonate, they may be reacted in the presence of a base.
  • bases include carbonates, bicarbonates, hydroxides, organic bases and the like. More specifically, potassium carbonate, sodium carbonate, lithium carbonate, cesium carbonate etc. as carbonates, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate etc.
  • organic bases triethylamine, dimethylaminopyridine, triphenylphosphine, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium chloride and the like are exemplified.
  • potassium carbonate, sodium carbonate or triphenylphosphine is preferably used from the viewpoint of good handling.
  • One of these bases may be used alone, or two or more of these bases may be used in combination as needed.
  • the amount of these bases to be used is generally 0.01 to 1.0 mol, preferably 0.03 to 0.5 times, per 1 mol of the bisaryl alcohol represented by the above general formula (4). It is a mole.
  • the reaction may be performed in the presence of an organic solvent.
  • organic solvents ketones, aromatic hydrocarbons, halogenated aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, halogenated aliphatic hydrocarbons, ethers, aliphatic nitriles, amides, sulfoxides Etc. are illustrated.
  • ketones More specifically, as ketones, acetone, methyl ethyl ketone, butyl methyl ketone, diisobutyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone, 2-octanone, cyclohexanone, cyclohexanone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone
  • Nonene, cyclodecanone, cycloundecanone, etc. aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene, etc., halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene etc., aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane etc.
  • halogenated aliphatic hydrocarbons such as dichloromethane and 1,2-dichloroethane
  • ethers such as diethyl ether; di-iso-propyl ether; methyl tert-butyl ether; Ropentyl methyl ether, diphenyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol isopropyl methyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol Dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol butyl methyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether etc., aliphatic nitriles such as acetonitrile, and amides such as N
  • organic solvents aromatic hydrocarbons having a boiling point of 110 ° C. or higher, ketones, esters or ethers are preferably used in view of availability and good handleability. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more as needed.
  • the amount of the organic solvent to be used is generally 0.1 to 10 times by weight, preferably 0.5 to 3 times by weight the amount by weight of the bisaryl alcohol represented by the general formula (4). It is.
  • the reaction of the bisaryl alcohols represented by the above general formula (4) with the alkylene carbonate is usually carried out at 30 to 150 ° C., preferably 100 to 130 ° C.
  • the alcohol represented by the above general formula (1) may be taken out by a conventional method such as neutralization, water washing, concentration, crystallization, filtration and the like, as necessary. Further, the obtained alcohol represented by the above general formula (1) may be purified by a conventional method such as recrystallization, distillation, adsorption, column chromatography and the like.
  • Refractive index 1.67 Melting point: 262 ° C 5% weight loss temperature: 340 ° C.
  • Refractive index 1.63 Melting point: 161 ° C 5% weight loss temperature: 320 ° C.

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Abstract

一般式（１）で表されるアルコール類及びその製造方法が提供される。式中、環Ｚ１、環Ｚ２及び環Ｚ３は芳香環を表す。但し、環Ｚ１、環Ｚ２及び環Ｚ３の内、少なくとも一つはナフタレン環である。Ｒ１は水素原子、分岐を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数５～１２のシクロアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基を表す。Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ及びＲ２ｃはそれぞれ同一又は異なって分岐を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基又はハロゲン原子を表す。Ｒ３ａ及びＲ３ｂは分岐を有してもよい炭素数２～４のアルキレン基を表す。ｍ１、ｍ２及びｍ３は０～３の整数を表し、ｎ１及びｎ２は１以上の整数を表す。ｍ１、ｍ２及びｍ３の内、少なくとも一つが２以上である場合、それぞれ対応するＲ２ａ、Ｒ２ｂ又はＲ２ｃは同一であっても異なってもよい。

Description

ナフタレン骨格を有するビスアリールアルコール類及びその製造方法
　本発明は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリウレタン、エポキシ樹脂等に用いることができるナフタレン骨格を有するビスアリールアルコール類及びその製造方法に関する。
　ビスフェノールＡに代表されるビスアリールアルコール類は、高屈折率、透明性、耐熱性、耐水性等を有することから、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリウレタン、エポキシ樹脂などの樹脂原料として多用されている〔例えば特開昭６０－０６３２１４号公報（特許文献１）〕。
　例えば特許文献１に記載されている２，２－ビス（４－メタクリロキシエトキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン重合体の屈折率は１．６１であることが該文献に記載されているが、近年の要求性能を充分満足するには至っていなかった。そこで、特開平０２－１１１７４２号公報（特許文献２）ではかかる問題を解決するため、より高屈折率が期待できるジヒドロキシ化合物としてビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－ジフェニルメタンを用いることが提案されており、そのアクリル酸誘導体とスチレンとの共重合体の屈折率が１．６３であることが該文献に記載されている。
　またポリエステル共重合体を構成するジヒドロキシ化合物として、特開平０６－１４５３２０号公報（特許文献３）では１，１－ビス（４－ヒドロキシエトキシフェニル）１－フェニル－エタンや１，１－ビス（４－ヒドロキシエトキシフェニル）－１，１－ジフェニル－メタン等が提案され、これらジヒドロキシ化合物とナフタレンジカルボン酸とのポリエステル共重合体は、光学特性や耐熱性に優れる樹脂材料であることが該文献に記載されている。
　その他、高屈折率と高耐熱性とを兼ね備える樹脂原料としてフルオレン骨格を有するビスアリールアルコール類が知られており、例えば、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンの屈折率は１．６３と比較的高屈折率である。しかし、近年光学部材として要求される高屈折率材料としては十分な屈折率であるとは言えず、さらなる高屈折率を有する材料の開発が求められていた。
特開昭６０－０６３２１４号公報 特開平０２－１１１７４２号公報 特開平０６－１４５３２０号公報
　本発明の目的は、高屈折率かつ高耐熱性を発現し得る樹脂原料を提供することにある。
　本発明者らが上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表されるアルコール類が、高屈折率かつ高融点を示し、更には化学的安定性の指標となる５％重量減少温度も高い化合物となることを見出した。具体的には本発明は、以下の発明を含む。
　〔１〕
　以下一般式（１）で表されるアルコール類。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、環Ｚ１、環Ｚ２及び環Ｚ３は芳香環を表す。但し、環Ｚ１、環Ｚ２及び環Ｚ３の内、少なくとも一つはナフタレン環である。Ｒ１は水素原子、分岐を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数５～１２のシクロアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基を表す。Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ及びＲ２ｃはそれぞれ同一又は異なって分岐を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基又はハロゲン原子を表す。Ｒ３ａ及びＲ３ｂは分岐を有してもよい炭素数２～４のアルキレン基を表す。ｍ１、ｍ２及びｍ３は０～３の整数を表し、ｎ１及びｎ２は１以上の整数を表す。ｍ１、ｍ２及びｍ３の内、少なくとも一つが２以上である場合、それぞれ対応するＲ２ａ、Ｒ２ｂ又はＲ２ｃは同一であっても異なってもよい。）
　〔２〕
　環Ｚ１及び環Ｚ２がともにナフタレン環である、〔１〕に記載のアルコール類。
　〔３〕
　環Ｚ３がナフタレン環である、〔１〕又は〔２〕に記載のアルコール類。
　〔４〕
　以下一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、環Ｚ３及びＲ１は上述の通りである。また、Ｒ４は分岐を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基又はハロゲン原子を表し、ｐは０～３の整数を表す。ｐが２以上である場合、対応するＲ４は同一であっても異なってもよい。）
で表されるカルボニル化合物類と、
　以下一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、環Ｚは芳香環を表す。また、Ｒ５は分岐を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基又はハロゲン原子を表し、ｑは０～３の整数を表す。ｑが２以上である場合、対応するＲ５は同一であっても異なってもよい。）
で表されるアリールアルコール類とを反応させ、以下一般式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、環Ｚ１、環Ｚ２、環Ｚ３、Ｒ１、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、ｍ１、ｍ２及びｍ３は上述の通りである。）
で表されるビスアリールアルコール類を得る工程、及び
　上記一般式（４）で表されるビスアリールアルコール類とアルキレンカーボネートとを反応させる工程、
をこの順で含む、〔１〕～〔３〕いずれかに記載のアルコール類の製造方法。
　本発明によれば、高屈折率かつ高耐熱性を示す樹脂の原料となり得るアルコール類が提供可能となる。特に本発明のアルコール類は、フェノール性水酸基やフルオレン骨格を有していないにも拘わらず、特異的に高屈折率、高融点であり、更には化学的安定性の指標となる５％重量減少温度も高いといった特徴を示すことから、フルオレン骨格を有するビスアリールアルコール類から製造される各種樹脂と同等、あるいはそれ以上の特性を発現する樹脂の原料となり得る。
実施例１で製造した、上記一般式（１）で表されるアルコール類の内、以下式（１－１）で表されるアルコール化合物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例１で製造した、上記一般式（１）で表されるアルコール類の内、以下式（１－１）で表されるアルコール化合物の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例１で製造した、上記一般式（１）で表されるアルコール類の内、以下式（１－１）で表されるアルコール化合物のマススペクトルである。
　＜本発明のアルコール類＞
　本発明のアルコール類は上記一般式（１）で表される。上記一般式（１）中、環Ｚ１、環Ｚ２及び環Ｚ３は芳香環を表し、その内少なくとも１つはナフタレン環を含む。上記一般式（１）で表されるアルコール類がより高融点及び高屈折率となることから、環Ｚ１及び環Ｚ２がともにナフタレン環であることが好ましく、特に環Ｚ１、環Ｚ２及び環Ｚ３の全てがナフタレン環であることが好ましい。
　環Ｚ１、環Ｚ２及び環Ｚ３に関し、ナフタレン環以外の芳香環としては、例えばベンゼン環の他、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環等の多環式の芳香環等が挙げられる。少なくとも環Ｚ３は、フルオレン環以外の芳香環であることが好ましく、環Ｚ１、環Ｚ２及び環Ｚ３の全てがフルオレン環以外の芳香環であることがより好ましい。
　置換基Ｒ１における分岐を有してもよい炭素数１～６のアルキル基として例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖状又は分岐状アルキル基が挙げられ、炭素数５～１２のシクロアルキル基として例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ビシクロへキシル基等が挙げられ、炭素数６～１２のアリール基として例えばフェニル基、アルキル（例えば、炭素数１～４のアルキル）置換フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これら置換基Ｒ１の中でも好ましくは水素原子、炭素数１～３の直鎖状アルキル基又はフェニル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基又はフェニル基である。
　置換基Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ及びＲ２ｃにおける分岐を有してもよい炭素数１～６のアルキル基として例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖状又は分岐状アルキル基が挙げられ、炭素数６～１２のアリール基として例えばフェニル基、アルキル（例えば、炭素数１～４のアルキル）置換フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素等が挙げられる。これら置換基の中でも炭素数１～４のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
　Ｒ３ａ及びＲ３ｂにおける分岐を有してもよい炭素数２～４のアルキレン基として例えばエチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｓ－ブチレン基、ｔ－ブチレン基が挙げられる。これらアルキレン基の中でもエチレン基又はイソプロピレン基が好ましい。
　また、上記一般式（１）中、置換基数を表すｍ１～ｍ３は０～３の整数を表し、好ましくは０又は１、特に好ましくは０である。なお、ｍ１～ｍ３の内、少なくとも一つが２以上である場合、それぞれ対応する置換基Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ又はＲ２ｃは同一であっても異なってもよい。オキシアルキレン数を表すｎ１及びｎ２は１以上の整数を表し、好ましくは１又は２、特に１である。
　本発明の上記一般式（１）で表されるアルコール類は、後述する条件にて測定した屈折率が通常１．６３以上、特に１．６５以上であるので、高屈折率を示す材料として知られる、フルオレン骨格を有するビスアリールアルコール類と同程度か、それ以上の屈折率を示し得る。
　また、本発明の上記一般式（１）で表されるアルコール類は、その融点が２００℃以上、特に２３０℃以上であるので、一般的に高融点であり、樹脂とした際に高い耐熱性を示すとされるフルオレン骨格を有するビスアリールアルコール類と比べて、より高い融点を示し得る。
　更に、本発明の上記一般式（１）で表されるアルコール類は、５％重量減少温度が３００℃以上、特に３４０℃以上であるので、樹脂とした際に高い耐熱性を示すとされるフルオレン骨格を有するビスアリールアルコール類と同程度かそれ以上の５％重量減少温度を示し得る。
　以上詳述した通り、本発明の上記一般式（１）で表されるアルコール類は、フルオレン骨格を有するビスアリールアルコール類と比べても同程度かそれ以上の屈折率、融点及び５％重量減少温度を有するので、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルポリカーボネート等の熱可塑性樹脂用モノマーとして好適に用いられることは勿論のこと、常法によりアクリレート化やエポキシ化をすることにより、アクリル樹脂用モノマーやエポキシ樹脂とすることも可能である。特に屈折率が高いことから、光学レンズや光学フィルムに代表される光学部材を構成する樹脂用モノマーとして好適に用いることができる。
　＜本発明のアルコール類の製造方法＞
　上記一般式（１）で表されるアルコール類は例えば、塩基もしくは酸存在下、上記一般式（２）で表されるカルボニル化合物類と、上記一般式（３）で表されるアリールアルコール類とを反応させ、上記一般式（４）で表されるビスアリールアルコール類を得、該ビスアリールアルコール類とアルキレンカーボネートとを反応させることによって得られる。上記一般式（２）で表されるカルボニル化合物類の内、置換基Ｒ１が水素原子であるカルボニル化合物類（アルデヒド類）である場合、反応性や位置選択性の観点から塩基を用いることが好ましい。また、反応性の観点から置換基Ｒ１が水素原子以外のカルボニル化合物類（ケトン類）である場合、酸を用いることが好ましい。
　上記一般式（２）中、置換基Ｒ４における分岐を有してもよい炭素数１～６のアルキル基として例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖状又は分岐状アルキル基が挙げられ、炭素数６～１２のアリール基として例えばフェニル基、アルキル（例えば、炭素数１～４のアルキル）置換フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素等が挙げられる。これら置換基の中でも炭素数１～４のアルキル基又はアリール基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
　また、上記一般式（２）中、置換基数を表すｐは０又は１～３の整数を表し、好ましくは０又は１、特に好ましくは０である。
　上記一般式（２）で表されるカルボニル化合物類として具体的に例えば、ベンズアルデヒド、２－メチルベンズアルデヒド、３－メチルベンズアルデヒド、４－メチルベンズアルデヒド、２，３－ジメチルベンズアルデヒド、２，４－ジメチルベンズアルデヒド、２，５－ジメチルベンズアルデヒド、２，６－ジメチルベンズアルデヒド、２，４，５－トリメチルベンズアルデヒド、２，４，６－トリメチルベンズアルデヒド、４－エチルベンズアルデヒド、４－ブチルベンズアルデヒド、４－ｔ－ブチルベンズアルデヒド、４－イソプロピルベンズアルデヒド、４－イソブチルベンズアルデヒド、４－フルオロベンズアルデヒド、２，４－ジフルオロベンズアルデヒド、３，４－ジフルオロベンズアルデヒド、４－クロロベンズアルデヒド、２，４－ジクロロベンズアルデヒド、３，４－ジクロロベンズアルデヒド、４－ブロモベンズアルデヒド、ビフェニル－３－カルボキシアルデヒド、ビフェニル－４－カルボキシアルデヒド、アセトフェノン、４’－メチルアセトフェノン、４’－エチルアセトフェノン、４’－イソプロピルアセトフェノン、２，４，６－トリメチルアセトフェノン、エチルフェニルケトン、４’－ｔ－ブチルプロピオフェノン、４’－エチルプロピオフェノン、４’－メチルプロピオフェノン、イソブチロフェノン、ブチロフェノン、ヘキサノフェノン、イソブチルフェニルケトン、ブチルフェニルケトン、へキシルフェニルケトン、シクロプロピルフェニルケトン、シクロブチルフェニルケトン、シクロペンチルフェニルケトン、シクロへキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２－メチルベンゾフェノン、３－メチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、３，４－ジメチルベンゾフェノン、４，４’－ジメチルベンゾフェノン、４，４’－ジ－ｔ－ブチルベンゾフェノン、１－ナフトアルデヒド、４－メチル－１－アセトナフトン、２－ナフトアルデヒド、１－ブロモ－２－ナフトアルデヒド、６－ブロモ－２－ナフトアルデヒド、１’－アセトナフトン、４－メチル－１－アセトナフトン、２’－アセトナフトン、２－ナフチルフェニルケトン、９－アントラセンカルボキシアルデヒド等が挙げられる。
　上記一般式（３）中、置換基Ｒ５における分岐を有してもよい炭素数１～６のアルキル基として例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖状又は分岐状アルキル基が挙げられ、炭素数６～１２のアリール基として例えばフェニル基、アルキル（例えば、炭素数１～４のアルキル）置換フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素等が挙げられる。これら置換基の中でも炭素数１～４のアルキル基又はアリール基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
　また、上記一般式（３）中、置換基数を表すｑは０又は１～３の整数を表し、好ましくは０又は１、特に好ましくは０である。
　上記一般式（３）中、の環Ｚは、上記一般式（１）における環Ｚ１及び環Ｚ２に相当する。
　上記一般式（３）で表されるアリールアルコール類として具体的に例えば、フェノール、オルトクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２，４－ジメチルフェノール、２，４，６－トリメチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、３－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－ｔｅｒｔ－アミルフェノール、４－へキシルフェノール、２－フェニルフェノール、３－フェニルフェノール、４－フェニルフェノール、２，６－ジフェニルフェノール、４－クロロフェノール、４－ブロモフェノール、１－ナフトール、２，４－ジブロモ－１－ナフトール、２－ナフトール、６－ブロモ－２－ナフトール、７－ブロモ－２－ナフトール、１－クロロ－２－ナフトール、１－ブロモ－２－ナフトール、３－ブロモ－２－ナフトール、１，６－ジブロモ－２－ナフトール等が挙げられる。
　上記一般式（３）で表されるアリールアルコール類の使用量は通常、上記一般式（２）で表されるカルボニル化合物類１モルに対し２～５モルであり、より経済的に上記一般式（４）で表されるビスアリールアルコール類を得る観点から、好ましくは２～３モル使用する。上記一般式（３）で表されるアリールアルコール類は１種のみを用いてもよいし、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。２種以上併用することにより、非対称の上記一般式（４）で表されるビスアリールアルコール類、或いは上記一般式（１）で表されるアルコール類が製造可能となる。
　本反応で使用される塩基として例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウム等の有機酸アルカリ金属塩等が挙げられる。塩基の使用量は通常、上記一般式（３）で表されるアリールアルコール類１モルに対し０．１～３．０モルであり、十分な反応速度を得る観点と後処理の容易さの観点から、好ましくは該アリールアルコール類１モルに対し０．３～１．０モル使用する。これら塩基は１種のみを用いてもよいし、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。
　本反応で使用される酸として例えば無機酸、有機酸等各種の酸が使用可能であり、具体的に無機酸として例えば硫酸、塩化水素、塩酸、リン酸、ヘテロポリ酸、ゼオライト、粘土鉱物等が例示され、有機酸として例えばメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、イオン交換樹脂等が例示される。酸の使用量は通常、上記一般式（２）で表されるカルボニル化合物類１モルに対し０．１～５．０モルであり、十分な反応速度を得る観点及び後処理の容易さの観点から好ましくは該カルボニル化合物類１モルに対し０．５～１．０モル使用する。これら酸は１種のみを用いてもよいし、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。
　酸を用いる際、反応速度向上の観点から含硫黄化合物を共存させることが好ましい。本反応において使用可能な含硫黄化合物として例えば、含硫黄カルボン酸類、アルキルメルカプタン類、アラルキルメルカプタン類及びこれらの塩類が例示される。
　含硫黄カルボン酸類として例えばチオ酢酸、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオシュウ酸、メルカプトコハク酸、メルカプト安息香酸等が例示され、アルキルメルカプタン類として例えばメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ－ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のＣ１－１６アルキルメルカプタンが例示される。これら含硫黄化合物の中でも、工業的な取扱性の良さからドデシルメルカプタンが好適に用いられる。
　これら含硫黄化合物を使用する場合の使用量は、上記一般式（２）で表されるカルボニル化合物類１重量部に対し通常０．０１～１．０重量部、十分な反応速度を得る観点と後処理の容易さの観点から、好ましくは該カルボニル化合物類１重量部に対し０．０１～０．５０重量部使用する。これら含硫黄化合物は１種のみを用いてもよいし、あるいは必要に応じ２種以上併用しても良い。
　上記一般式（２）で表されるカルボニル化合物類と上記一般式（３）で表されるアリールアルコール類とを反応させる際、必要に応じ溶媒存在下で反応を実施してもよい。使用可能な溶媒として例えば、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、非プロトン性極性溶媒などが例示される。
　脂肪族炭化水素類として例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどが例示され、芳香族炭化水素類として例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が例示され、エーテル類として例えばジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類が例示され、ハロゲン化炭化水素類として例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素類が例示され、非プロトン性極性溶媒として例えばジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が例示される。これら溶媒の中でも、入手性や取扱性の良さからトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が好適に使用される。
　これら溶媒を使用する場合の使用量は、上記一般式（２）で表されるカルボニル化合物類１重量部に対し通常０．１～１０重量部、十分な反応速度を得る観点と経済的な観点から、好ましくは該カルボニル化合物類１重量部に対し０．５～５．０重量部使用する。これら溶媒は１種のみを用いてもよいし、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。
　上記一般式（２）で表されるカルボニル化合物類と上記一般式（３）で表されるアリールアルコール類との反応は、通常５０～２００℃、好ましくは８０～１４０℃で実施される。また、十分な反応速度を得る観点から必要に応じて、常圧あるいは減圧還流下、脱水しながら反応を実施してもよい。
　前記した反応終了後、得られた反応液を必要に応じ中和、水洗、濃縮、晶析、濾過等の常法により、上記一般式（４）で表されるビスアリールアルコール類を取り出してもよい。また、上記一般式（４）で表されるビスアリールアルコール類を取り出すことなく、後述する該ビスアリールアルコール類とアルキレンカーボネートとの反応に供してもよい。更に、一旦取り出した上記一般式（４）で表されるビスアリールアルコール類は、アルキレンカーボネートとの反応に供する前に、再結晶、蒸留、吸着、カラムクロマトグラフィー等の常法により精製してもよい。
　続いて、上記一般式（４）で表されるビスアリールアルコール類とアルキレンカーボネートとの反応について詳述する。
　本発明において用いられるアルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートが例示される。アルキレンカーボネートの使用量は、上記一般式（１）におけるオキシアルキレン数を表すｎ１及びｎ２に応じて適宜調整可能であり、例えばｎ１＝ｎ２＝１である上記一般式（１）で表されるアルコール類を主生成物として製造する場合、その使用量は、上記一般式（４）で表されるビスアリールアルコール類１モルに対し通常２～５モル、好ましくは２～３モルである。
　上記一般式（４）で表されるビスアリールアルコール類とアルキレンカーボネートとを反応させる際、塩基存在下に反応させてもよい。使用可能な塩基として例えば、炭酸塩類、炭酸水素塩類、水酸化物類、有機塩基類等が例示される。より具体的には、炭酸塩類として炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム等が、炭酸水素塩類として炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム等が、水酸化物類として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が、有機塩基類としてトリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、トリフェニルホスフィン、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロリド等が例示される。これら塩基の中でも取扱性の良さの点から炭酸カリウム、炭酸ナトリウム又はトリフェニルホスフィンが好適に使用される。これら塩基は１種のみを用いてもよいし、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。
　これら塩基を使用する際の使用量は、上記一般式（４）で表されるビスアリールアルコール類１モルに対し、通常０．０１～１．０モル、好ましくは０．０３～０．５倍モルである。
　上記一般式（４）で表されるビスアリールアルコール類とアルキレンカーボネートとを反応させる際、有機溶媒存在下に反応を行ってもよい。かかる有機溶媒としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、エーテル類、脂肪族ニトリル類、アミド類、スルホキシド類等が例示される。より具体的には、ケトン類としてアセトン、メチルエチルケトン、ブチルメチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、２－ヘプタノン、２－オクタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロデカノン、シクロウンデカノン等が、芳香族炭化水素類としてトルエン、キシレン、メシチレン等が、ハロゲン化芳香族炭化水素としてクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が、脂肪族炭化水素としてペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が、ハロゲン化脂肪族炭化水素類としてジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン等が、エーテル類としてジエチルエーテル、ジ－ｉｓｏ－プロピルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が、脂肪族ニトリル類としてアセトニトリル等が、アミド類としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が、スルホキシド類としてジメチルスルホキシド等が例示される。これら有機溶媒の中でも入手性や取扱性の良さから、沸点が１１０℃以上の芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類又はエーテル類が好適に用いられる。これら有機溶媒は１種のみを用いてもよいし、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。
　これら有機溶媒を使用する際の使用量は、上記一般式（４）で表されるビスアリールアルコール類１重量倍に対し、通常０．１～１０重量倍、好ましくは０．５～３重量倍である。
　上記一般式（４）で表されるビスアリールアルコール類とアルキレンカーボネートとの反応は通常３０～１５０℃、好ましくは１００～１３０℃で実施される。
　前記した反応終了後、得られた反応液を必要に応じ中和、水洗、濃縮、晶析、濾過等の常法により、上記一般式（１）で表されるアルコール類を取り出してもよい。また、得られた上記一般式（１）で表されるアルコール類は、再結晶、蒸留、吸着、カラムクロマトグラフィー等の常法により精製してもよい。
　以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに何ら限定されるものではない。なお、例中、各種測定は下記の方法にて実施した。また、以下実施例に記載した各成分の生成率（残存率）及び純度は下記条件で測定したＨＰＬＣの面積百分率である。
　〔１〕ＨＰＬＣ分析
　装置　：島津製作所製　ＬＣ－２０Ａ
　カラム：ＹＭＣ－Ｐａｃｋ　ＯＤＳ－Ａ（５μｍ、４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）
　移動相：Ａ液純水、Ｂ液アセトニトリル。Ｂ液濃度に付、下記の通り濃度を変化させ分析を行った。
　Ｂ液濃度：７０％（５分）→（５分）→９０％　→（５分）→１００％（１５分）
　流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃、検出波長：ＵＶ　２５４ｎｍ
　〔２〕融点（示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融解吸熱最大温度）
　以下実施例及び参考例に記載した化合物の結晶５ｍｇをアルミパンに精密に秤取し、示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社：ＤＳＣ７０２０）を用い、酸化アルミニウムを対照として下記操作条件で測定し、検出された融解吸熱最大温度を融点とした。
　（操作条件）
　昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
　測定範囲：３０－３００℃
　雰囲気　：開放、窒素４０ｍｌ／ｍｉｎ
　〔３〕ＮＭＲ測定
　１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲは、内部標準としてテトラメチルシランを用い、溶媒としてＣＤＣｌ３を用いて、ＪＥＯＬ－ＥＳＣ４００分光計によって記録した。
　〔４〕ＬＣ－ＭＳ測定
　ＬＣ－ＭＳは次の測定条件で分離、質量分析し、目的物を同定した。
　装置：（株）Ｗａｔｅｒｓ製「Ｘｅｖｏ　Ｇ２　Ｑ－Ｔｏｆ」
　カラム：（株）ＹＭＣ製「ＹＭＣ－ＵｌｔｒａＨＴ　Ｐｒｏ　Ｃ１８」
　　　　　　（２μｍ、２．０ｍｍφ×１００ｍｍ）
　カラム温度：４０℃
　検出波長：ＵＶ　２２０－５００ｎｍ
　移動相：Ａ液＝１０ｍＭ酢酸アンモニウム水、Ｂ液＝アセトニトリル
　移動相流量：０．３ｍｌ／分
　移動相グラジエント：Ｂ液濃度：７０％→（２分）→９０％→（２分）→１００％（６分）
　検出法：Ｑ－Ｔｏｆ
　イオン化法：ＥＳＩ（＋）法
　　Ｉｏｎ　Ｓｏｕｒｃｅ：電圧（＋）２．０ｋＶ、温度１２０℃
　　Ｓａｍｐｌｉｎｇ　Ｃｏｎｅ　：電圧　３０Ｖ、ガスフロー５０Ｌ／ｈ
　　Ｄｅｓｏｌｖａｔｉｏｎ　Ｇａｓ：温度５００℃、ガスフロー１０００Ｌ／ｈ
　〔５〕屈折率
　次のようにして測定した屈折率を各化合物の屈折率とした。
　実施例で得られた化合物をジメチルスルホキシドに溶解して５重量％、１０重量％及び１５重量％溶液を調製し、各溶液について後述の装置、条件にて屈折率を測定した。次に、得られた３点の測定値から近似直線を導き、これを１００重量％に外挿したときの値を各化合物の屈折率とした。
　＜各溶液の屈折率測定条件＞
　装置：アッベ屈折計（（株）アタゴ製「多波長アッベ屈折計　ＤＲ－２Ｍ」）
　測定波長：５８９ｎｍ（２０℃）
　〔６〕５％重量減少温度
　熱重量測定器（（株）島津製作所　ＴＧＡ－５０）を用いて、窒素気流下、室温から５００℃まで１０℃／分で昇温し、測定した。
　＜実施例１　上記一般式（１）で表されるアルコール類の内、以下式（１－１）で表されるアルコール化合物の製造例＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　攪拌器、加熱冷却器、ディーンスターク管、及び温度計を備えたガラス製反応器に、１－ナフトアルデヒド１００ｇ（０．６４０モル）、２－ナフトール２００ｇ（１．３８７モル）、２４％水酸化ナトリウム水溶液１２０ｇ（０．７２０モル）、トルエン３００ｇを仕込んだ後、内圧を５３ｋＰａまで減圧し、１００℃まで昇温を行った。同温度で脱水しながら４０時間撹拌した後、反応液を高速液体クロマトグラフィーにて分析を行ったところ、ビスアリールアルコール化合物の生成率が８５．４％であった。
　反応後、得られた反応液にトルエンを追加し、３５％塩酸水にて中和後、反応液を２０℃まで冷却することにより結晶を析出させ、析出した結晶をろ別、乾燥することにより、ビスアリールアルコール化合物の結晶２３９ｇ（純度９５％、収率８８％）を得た。
　攪拌器、加熱冷却器、及び温度計を備えたガラス製反応器に、得られたビスアリールアルコール化合物の結晶１００ｇ（０．２３４モル）、炭酸エチレン４３．６ｇ（０．４９５モル）、炭酸カリウム２．７０ｇ（０．０１９５モル）、トルエン２００ｇを仕込んだ後、１２０℃まで昇温し、同温度で２２時間撹拌した後、反応液を高速液体クロマトグラフィーにて分析を行ったところ、上記式（１－１）で表されるアルコール化合物の生成率が９１．６％であった。
　反応後、得られた反応液にＮ－メチル－２－ピロリドン８００ｇを加え９０℃で１時間撹拌し均一な溶液を得た後、イオン交換水をゆっくりと滴下し同温度で１時間撹拌することにより結晶を析出させた後、２０℃まで冷却することにより更に結晶を析出させた。その後、析出した結晶をろ別、乾燥することにより、上記式（１－１）で表されるアルコール化合物の結晶７０ｇ（純度９９％、収率６７％）を得た。
　得られた上記式（１－１）で表されるアルコール化合物の融点、屈折率及び５％重量減少温度を上記の方法で測定した。また、得られた結晶を１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ及びＬＣ－ＭＳにて測定することにより、該結晶が上記式（１－１）で表されるアルコール化合物であることを確認した。１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ及びＬＣ－ＭＳの測定チャートをそれぞれ図１、図２及び図３に示すと共に、測定結果を下記する。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ２．５６－２．７４ｐｐｍ（３Ｈ、ｍ）、３．００（１Ｈ、ｄ）、３．３８－３．４０（２Ｈ、ｍ）、３．５９－３．６２（１Ｈ、ｍ）、３．７３（１Ｈ、ｔ）、３．９２－３．９７（１Ｈ、ｍ）、７．０９－７．１９（４Ｈ、ｍ）、７．２２－７．３５（５Ｈ、ｍ）、７．４２（１Ｈ、ｔ）、７．５２（１Ｈ、ｓ）、７．７３－７．８９（９Ｈ、ｍ）
　１３Ｃ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ４２．０９ｐｐｍ、６０．９６ｐｐｍ、７０．４２ｐｐｍ、７１．８６ｐｐｍ、１１４．５６ｐｐｍ、１１６．８５ｐｐｍ、１２２．９０ｐｐｍ、１２３．６４ｐｐｍ、１２３．７８ｐｐｍ、１２３．９３ｐｐｍ、１２５．６４ｐｐｍ、１２５．９４ｐｐｍ、１２６．１４ｐｐｍ、１２６．７９ｐｐｍ、１２７．０１ｐｐｍ、１２７．５１ｐｐｍ、１２８．７９ｐｐｍ、１２８．９３ｐｐｍ、１２９．０４ｐｐｍ、１２９．１０ｐｐｍ、１２９．６３ｐｐｍ、１２９．８１ｐｐｍ、１３０．２３ｐｐｍ、１３１．９７ｐｐｍ、１３３．２２ｐｐｍ、１３３．３０ｐｐｍ、１３３．８６ｐｐｍ、１４０．４６ｐｐｍ、１５５．６２ｐｐｍ
　マススペクトル値　（Ｍ＋Ｎａ）＋：５３７．２０
　屈折率：１．６７
　融点：２６２℃
　５％重量減少温度：３４０℃
　＜参考例＞
　以下式（５）で表されるフルオレン化合物の融点、屈折率及び５％重量減少温度を上記の方法で測定した。結果を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　屈折率：１．６３
　融点：１６１℃
　５％重量減少温度：３２０℃

Claims (4)

  1. 　以下一般式（１）で表されるアルコール類。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、環Ｚ１、環Ｚ２及び環Ｚ３は芳香環を表す。但し、環Ｚ１、環Ｚ２及び環Ｚ３の内、少なくとも一つはナフタレン環である。Ｒ１は水素原子、分岐を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数５～１２のシクロアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基を表す。Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ及びＲ２ｃはそれぞれ同一又は異なって分岐を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基又はハロゲン原子を表す。Ｒ３ａ及びＲ３ｂは分岐を有してもよい炭素数２～４のアルキレン基を表す。ｍ１、ｍ２及びｍ３は０～３の整数を表し、ｎ１及びｎ２は１以上の整数を表す。ｍ１、ｍ２及びｍ３の内、少なくとも一つが２以上である場合、それぞれ対応するＲ２ａ、Ｒ２ｂ又はＲ２ｃは同一であっても異なってもよい。）
  2. 　環Ｚ１及び環Ｚ２がともにナフタレン環である、請求項１に記載のアルコール類。
  3. 　環Ｚ３がナフタレン環である、請求項１又は２に記載のアルコール類。
  4. 　以下一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式中、環Ｚ３及びＲ１は上述の通りである。また、Ｒ４は分岐を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基又はハロゲン原子を表し、ｐは０～３の整数を表す。ｐが２以上である場合、対応するＲ４は同一であっても異なってもよい。）
    で表されるカルボニル化合物類と、
    　以下一般式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式中、環Ｚは芳香環を表す。また、Ｒ５は分岐を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基又はハロゲン原子を表し、ｑは０～３の整数を表す。ｑが２以上である場合、対応するＲ５は同一であっても異なってもよい。）
    で表されるアリールアルコール類とを反応させ、以下一般式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （式中、環Ｚ１、環Ｚ２、環Ｚ３、Ｒ１、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、ｍ１、ｍ２及びｍ３は上述の通りである。）
    で表されるビスアリールアルコール類を得る工程、及び
    　上記一般式（４）で表されるビスアリールアルコール類とアルキレンカーボネートとを反応させる工程、
    をこの順で含む、請求項１～３いずれか一項に記載のアルコール類の製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115135631A (zh) * 2020-03-19 2022-09-30 帝人株式会社 多环芳烃化合物、其晶体及其制造方法
US11760712B2 (en) 2018-02-09 2023-09-19 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Triarylmethane compounds
WO2023190508A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 群栄化学工業株式会社 光学部材、光学部材形成材料、その製造方法および光学部材の製造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023058524A1 (ja) * 2021-10-04 2023-04-13 群栄化学工業株式会社 化合物、樹脂、硬化性組成物、硬化物および光学部材

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58208743A (ja) * 1982-05-28 1983-12-05 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
WO2017038979A1 (ja) * 2015-09-03 2017-03-09 三菱瓦斯化学株式会社 化合物及びその製造方法、並びに、組成物、光学部品形成用組成物、リソグラフィー用膜形成組成物、レジスト組成物、レジストパターンの形成方法、感放射線性組成物、アモルファス膜の製造方法、リソグラフィー用下層膜形成材料、リソグラフィー用下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜の製造方法、レジストパターン形成方法、回路パターン形成方法、及び、精製方法
WO2017111165A1 (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、組成物、レジストパターン形成方法、及び、回路パターン形成方法
WO2018016614A1 (ja) * 2016-07-21 2018-01-25 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、組成物及びパターン形成方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02111742A (ja) * 1988-10-19 1990-04-24 Idemitsu Kosan Co Ltd アクリル酸誘導体
JPH06145320A (ja) * 1992-11-10 1994-05-24 Kanebo Ltd ポリエステル共重合体及びその製造方法
EP0756205A3 (en) * 1995-07-26 1998-10-14 Eastman Kodak Company Pattern transfer techniques for fabrication of lenslet arrays using specialized polyesters
JP5192641B2 (ja) 2005-10-07 2013-05-08 大阪瓦斯株式会社 フルオレン骨格を有する化合物およびその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58208743A (ja) * 1982-05-28 1983-12-05 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
WO2017038979A1 (ja) * 2015-09-03 2017-03-09 三菱瓦斯化学株式会社 化合物及びその製造方法、並びに、組成物、光学部品形成用組成物、リソグラフィー用膜形成組成物、レジスト組成物、レジストパターンの形成方法、感放射線性組成物、アモルファス膜の製造方法、リソグラフィー用下層膜形成材料、リソグラフィー用下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜の製造方法、レジストパターン形成方法、回路パターン形成方法、及び、精製方法
WO2017111165A1 (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、組成物、レジストパターン形成方法、及び、回路パターン形成方法
WO2018016614A1 (ja) * 2016-07-21 2018-01-25 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、組成物及びパターン形成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KINNEAR, KENNETH I. ET AL.: "The first example of a propeller thio crown", JOURNAL OF CHEMICAL RESEARCH, SYNOPSES, vol. 11, 1990, pages 364 - 365 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11760712B2 (en) 2018-02-09 2023-09-19 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Triarylmethane compounds
EP3749631B1 (en) * 2018-02-09 2024-03-06 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Triarylmethane compounds
CN115135631A (zh) * 2020-03-19 2022-09-30 帝人株式会社 多环芳烃化合物、其晶体及其制造方法
CN115135631B (zh) * 2020-03-19 2024-06-04 帝人株式会社 多环芳烃化合物、其晶体及其制造方法
WO2023190508A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 群栄化学工業株式会社 光学部材、光学部材形成材料、その製造方法および光学部材の製造方法

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