WO2016129546A1 - 剥離層形成用組成物 - Google Patents

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江原　和也
和也 進藤
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    • G09F9/30—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements
    • G09F9/301—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements flexible foldable or roll-able electronic displays, e.g. thin LCD, OLED

Definitions

  • the present invention relates to a release layer forming composition, and more particularly, to a release layer forming composition for forming a release layer provided on a substrate.
  • Patent Documents 1, 2, and 3 an amorphous silicon thin film layer is formed on a glass substrate, a plastic substrate is formed on the thin film layer, and then a laser is irradiated from the glass surface side to accompany crystallization of amorphous silicon.
  • a method of peeling a plastic substrate from a glass substrate with generated hydrogen gas is disclosed.
  • Patent Document 4 uses a technique disclosed in Patent Documents 1 to 3 to complete a liquid crystal display device by attaching a layer to be peeled (described as “transfer target layer” in Patent Document 4) to a plastic film. A method is disclosed.
  • JP 10-125929 A Japanese Patent Laid-Open No. 10-125931 International Publication No. 2005/050754 JP-A-10-125930
  • This invention is made
  • the inventors of the present invention include a polyamic acid obtained by reacting an aromatic diamine and an aromatic tetracarboxylic dianhydride, and a composition containing an organic solvent.
  • the aromatic diamine includes an aromatic diamine containing at least one of an ester bond and an ether bond
  • / or the aromatic tetracarboxylic dianhydride includes at least one of an ester bond and an ether bond.
  • a polyamic acid obtained by reacting an aromatic diamine and an aromatic tetracarboxylic dianhydride, and an organic solvent The aromatic diamine includes an aromatic diamine containing at least one of an ester bond and an ether bond, and / or the aromatic tetracarboxylic dianhydride includes at least one of an ester bond and an ether bond.
  • a composition for forming a release layer, wherein the aromatic diamine containing at least one of an ester bond and an ether bond is at least one selected from the group consisting of formulas (A1) to (A42); 3.
  • composition for forming a release layer according to 1 or 2 wherein the aromatic tetracarboxylic dianhydride containing at least one of an ester bond and an ether bond is at least one selected from the group consisting of formulas (B1) to (B14) , 4).
  • composition for forming a release layer wherein the aromatic tetracarboxylic dianhydride containing neither an ester bond nor an ether bond contains a benzene skeleton, a naphthyl skeleton, or a biphenyl skeleton, 6).
  • a composition for forming a release layer, wherein the aromatic tetracarboxylic dianhydride containing neither an ester bond nor an ether bond is at least one selected from the group consisting of formulas (C1) to (C12); 7).
  • a release layer forming composition (In the formula, R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. H represents a natural number. Represents.) 8).
  • a method for producing a flexible electronic device comprising a resin substrate, comprising using a release layer of 8; 10.
  • a method for producing a touch panel sensor comprising a resin substrate, comprising using a release layer of 8; 11.
  • the manufacturing method according to 9 or 10 wherein the resin substrate is a substrate made of polyimide.
  • the composition for forming a release layer of the present invention By using the composition for forming a release layer of the present invention, it is possible to obtain a film having excellent adhesion to the substrate, moderate adhesion to the resin substrate, and moderate peelability with good reproducibility.
  • the composition of the present invention in the manufacturing process of the flexible electronic device, the resin substrate formed on the substrate and the circuit provided on the substrate are not damaged, and the resin substrate together with the circuit etc. Can be separated from the substrate. Therefore, the composition for forming a release layer of the present invention can contribute to simplification of the production process of a flexible electronic device including a resin substrate, improvement of its yield, and the like.
  • Example 6 is a graph showing the transmittance measured in Example 4.
  • the composition for forming a release layer of the present invention comprises a polyamic acid obtained by reacting an aromatic diamine and an aromatic tetracarboxylic dianhydride, and an organic solvent, wherein the aromatic diamine is an ester.
  • An aromatic diamine including at least one of a bond and an ether bond, and / or the aromatic tetracarboxylic dianhydride includes an aromatic tetracarboxylic dianhydride including at least one of an ester bond and an ether bond.
  • the release layer in the present invention is a layer provided immediately above a glass substrate for a predetermined purpose.
  • a flexible electronic made of a substrate and a resin such as polyimide is used. Provided between the resin substrate of the device to fix the resin substrate in a predetermined process, and after the electronic circuit or the like is formed on the resin substrate, the resin substrate is easily peeled off from the base. The thing provided in order to be able to do is mentioned.
  • the aromatic diamine containing at least one of an ester bond and an ether bond contains one or both of an ester bond and an ether bond in the molecule.
  • aromatic diamines examples include diamines having a structure in which a plurality of aromatic rings having 6 to 20 carbon atoms are connected by ester bonds or ether bonds.
  • Specific examples of the aromatic ring include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a phenanthrene ring.
  • a diamine having a structure in which two or three aromatic rings are connected by an ester bond or an ether bond is preferable.
  • aromatic diamine containing at least one of an ester bond and an ether bond include the following.
  • the aromatic tetracarboxylic dianhydride containing at least one of the ester bond and the ether bond contains one or both of the ester bond and the ether bond in the molecule.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydrides examples include tetracarboxylic dianhydrides having a structure in which a plurality of aromatic rings having 6 to 20 carbon atoms are connected by ester bonds or ether bonds.
  • Specific examples of the aromatic ring include the same ones as described above. Among these, those having a structure in which three or four aromatic rings are connected by an ester bond or an ether bond are preferable from the viewpoint of ensuring the solubility of polyamic acid in an organic solvent.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydride containing at least one of an ester bond and an ether bond include the following.
  • Such a diamine may be either an aliphatic diamine or an aromatic diamine, but an aromatic diamine containing neither an ester bond nor an ether bond is preferred from the viewpoint of ensuring the strength and heat resistance of the resulting thin film.
  • 1,4-diaminobenzene p-phenylenediamine
  • 1,3-diaminobenzene m-phenylenediamine
  • 1,2-diaminobenzene o-phenylenediamine
  • 2,4-diamino 1,4-diaminobenzene (p-phenylenediamine)
  • 1,3-diaminobenzene m-phenylenediamine
  • 1,2-diaminobenzene o-phenylenediamine
  • 2,4-diamino 2,4-diaminobenzene
  • the amount of the aromatic diamine containing at least one of an ester bond and an ether bond is preferably used in all diamines. Is 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, and still more preferably 95 mol% or more.
  • tetracarboxylic dianhydrides can be used together with the aromatic tetracarboxylic dianhydride containing at least one of the above-mentioned ester bond and ether bond.
  • Such a tetracarboxylic dianhydride may be either an aliphatic tetracarboxylic dianhydride or an aromatic tetracarboxylic dianhydride, but from the viewpoint of ensuring the strength and heat resistance of the resulting thin film, an ester bond And an aromatic tetracarboxylic dianhydride which does not contain any ether bond.
  • pyromellitic dianhydride benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1 , 2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,6,7-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,7,8-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene- 2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, biphenyl -2,2 ', 3,3'-tetracarboxylic dianhydride, biphenyl-2,3,3', 4'-tetracarboxylic dianhydride,
  • the aromatic tetracarboxylic dianhydride containing neither an ester bond nor an ether bond is preferably at least one selected from the group consisting of formulas (C1) to (C12) from the viewpoint of ensuring heat resistance.
  • At least one selected from the group consisting of formula (C1) and formula (C9) is more preferable.
  • an aromatic tetracarboxylic dianhydride containing at least one of an ester bond and an ether bond is used together with another tetracarboxylic dianhydride
  • an aromatic tetracarboxylic acid containing at least one of an ester bond and an ether bond is used.
  • the amount of carboxylic dianhydride used is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, and still more preferably 95 mol% or more in the total tetracarboxylic dianhydride. It is. By adopting such a usage amount, it is possible to obtain a film having sufficient reproducibility with sufficient adhesion to the substrate, appropriate adhesion to the resin substrate, and appropriate peelability.
  • the polyamic acid contained in the composition for forming a release layer according to the present invention can be obtained by reacting the diamine described above with tetracarboxylic dianhydride.
  • the organic solvent used in such a reaction is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction.
  • Specific examples thereof include m-cresol, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2- Pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, 3-methoxy-N, N-dimethylpropylamide, 3-ethoxy-N, N-dimethylpropylamide, 3- Propoxy-N, N-dimethylpropylamide, 3-isopropoxy-N, N-dimethylpropylamide, 3-butoxy-N, N-dimethylpropylamide, 3-sec-butoxy-N, N-dimethylpropylamide, 3 -Tert-butoxy-N, N-dimethylpropylamide, ⁇ -butyrolactone and the like.
  • amides represented by formula (S1), amides represented by formula (S2) and formula ( At least one selected from amides represented by S3) is preferred.
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • h represents a natural number, preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n- Examples include hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like. Of these, alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms are preferable, and alkyl groups having 1 or 2 carbon atoms are more preferable.
  • the reaction temperature may be appropriately set in the range from the melting point to the boiling point of the solvent used, and is usually about 0 to 100 ° C., but it prevents imidization in the solution of the resulting polyamic acid and contains a high content of polyamic acid units. In order to maintain the amount, it is preferably about 0 to 70 ° C, more preferably about 0 to 60 ° C, and still more preferably about 0 to 50 ° C.
  • the reaction time depends on the reaction temperature and the reactivity of the raw material, and cannot be specified unconditionally, but is usually about 1 to 100 hours.
  • a target reaction solution containing polyamic acid can be obtained.
  • the weight average molecular weight of the polyamic acid is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 500,000, and even more preferably 15,000 to 200,000 from the viewpoint of handling properties.
  • the weight average molecular weight is an average molecular weight obtained in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) analysis.
  • a solution obtained by diluting or concentrating the filtrate as it is can be used as the release layer forming composition of the present invention.
  • the composition for peeling layer formation can be obtained efficiently.
  • the solvent in this case include organic solvents used in the above-described reaction.
  • the solvent used for dilution is not particularly limited, and specific examples thereof include those similar to the specific examples of the reaction solvent for the reaction.
  • the solvent used for dilution may be used singly or in combination of two or more.
  • N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-ethyl-2 are used because they dissolve polyamic acid well.
  • -Pyrrolidone and ⁇ -butyrolactone are preferred, and N-methyl-2-pyrrolidone is more preferred.
  • ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate ethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1-butoxy-2-propanol, 1-phenoxy -2-propanol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, propylene glycol-1-monoethyl ether-2-acetate, dipropylene glycol, 2- (2-ethoxy A solvent having a low surface tension such as propoxy) propanol, methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, n
  • the concentration of the polyamic acid in the composition for forming a release layer of the present invention is appropriately set in consideration of the thickness of the release layer to be produced, the viscosity of the composition, etc., but is usually about 1 to 30% by mass, preferably It is about 1 to 20% by mass. By setting such a concentration, a release layer having a thickness of about 0.05 to 5 ⁇ m can be obtained with good reproducibility.
  • the concentration of the polyamic acid is adjusted to adjust the amount of diamine and tetracarboxylic dianhydride used as the raw material of the polyamic acid. After the reaction solution is filtered, the filtrate is diluted or concentrated. The amount can be adjusted by, for example, adjusting the amount thereof when dissolved in a solvent.
  • the viscosity of the release layer-forming composition is appropriately set in consideration of the thickness of the release layer to be produced, etc. In particular, it is desirable to obtain a film having a thickness of about 0.05 to 5 ⁇ m with good reproducibility. Is usually about 10 to 10,000 mPa ⁇ s at 25 ° C., preferably about 20 to 5,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity can be measured using a commercially available liquid viscosity measurement viscometer, for example, with reference to the procedure described in JIS K7117-2 at a temperature of the composition of 25 ° C. .
  • a conical plate type (cone plate type) rotational viscometer is used as the viscometer, and preferably the composition temperature is 25 ° C. using 1 ° 34 ′ ⁇ R24 as a standard cone rotor. It can be measured under the condition of ° C.
  • An example of such a rotational viscometer is TVE-25L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • composition for forming a release layer according to the present invention may contain a component such as a crosslinking agent in addition to the polyamic acid and the organic solvent, for example, in order to improve the film strength.
  • a component such as a crosslinking agent in addition to the polyamic acid and the organic solvent, for example, in order to improve the film strength.
  • release layer-forming composition of the present invention By applying the release layer-forming composition of the present invention described above to a substrate, and heating the resulting coating to thermally imidize the polyamic acid, it has excellent adhesion to the substrate, and moderate to the resin substrate. It is possible to obtain a release layer made of a polyimide film having good adhesion and moderate peelability.
  • the release layer of the present invention When the release layer of the present invention is formed on a substrate, the release layer may be formed on a part of the substrate or the entire surface.
  • a release layer As an aspect of forming a release layer on a part of the surface of the substrate, an embodiment in which the release layer is formed only within a predetermined range of the substrate surface, a release layer is formed in a pattern such as a dot pattern or a line and space pattern on the entire surface of the substrate.
  • substrate means what is used for manufacture of a flexible electronic device etc. by which the composition for peeling layer formation concerning this invention is applied to the surface.
  • the substrate examples include glass, plastic (polycarbonate, polymethacrylate, polystyrene, polyester, polyolefin, epoxy, melamine, triacetyl cellulose, ABS, AS, norbornene resin, etc.), metal (silicon wafer, etc.), Although wood, paper, slate, etc. are mentioned, since the peeling layer obtained from the composition for peeling layer formation which concerns on this invention has sufficient adhesiveness with respect to it, glass is preferable.
  • substrate surface may be comprised with the single material and may be comprised with two or more materials.
  • the substrate surface is constituted by two or more materials
  • a certain range of the substrate surface is constituted by a certain material
  • the other surface is constituted by another material.
  • a dot pattern is formed on the entire substrate surface.
  • a material in a pattern such as a line and space pattern is present in other materials.
  • the coating method is not particularly limited.
  • a cast coating method for example, a cast coating method, a spin coating method, a blade coating method, a dip coating method, a roll coating method, a bar coating method, a die coating method, an ink jet method, a printing method (a relief plate, an intaglio plate, a planographic plate). , Screen printing, etc.).
  • the heating temperature for imidization is usually appropriately determined within the range of 50 to 550 ° C., but is preferably 200 ° C. or higher, and preferably 500 ° C. or lower. By setting the heating temperature in this way, it is possible to sufficiently advance the imidization reaction while preventing the obtained film from being weakened.
  • the heating time varies depending on the heating temperature, and cannot be generally defined, but is usually 5 minutes to 5 hours.
  • the imidization rate may be in the range of 50 to 100%.
  • the heating temperature is raised stepwise as it is, and finally from 375 ° C. to 450 ° C. for 30 minutes to 4 hours.
  • the method of heating is mentioned.
  • Examples of equipment used for heating include a hot plate and an oven.
  • the heating atmosphere may be under air or under an inert gas, and may be under normal pressure or under reduced pressure.
  • the thickness of the release layer is usually about 0.01 to 50 ⁇ m, preferably from about 0.05 to 20 ⁇ m, more preferably about 0.05 to 5 ⁇ m from the viewpoint of productivity. To achieve the desired thickness.
  • the release layer described above has excellent adhesion to a substrate, particularly a glass substrate, moderate adhesion to a resin substrate, and moderate release. Therefore, the release layer according to the present invention, in the manufacturing process of the flexible electronic device, without damaging the resin substrate of the device, the resin substrate together with the circuit and the like formed on the resin substrate from the substrate. It can be suitably used for peeling.
  • a release layer is formed on a glass substrate by the method described above.
  • a resin solution for forming a resin substrate is applied, and this coating film is heated to form a resin substrate fixed to the glass substrate via the release layer according to the present invention.
  • the resin substrate is formed with a larger area than the area of the release layer so as to cover the entire release layer.
  • the resin substrate examples include a resin substrate made of polyimide which is typical as a resin substrate of a flexible electronic device, and examples of the resin solution for forming the resin substrate include a polyimide solution and a polyamic acid solution.
  • the method for forming the resin substrate may follow a conventional method.
  • a desired circuit is formed on the resin substrate fixed to the base via the release layer according to the present invention, and then, for example, the resin substrate is cut along the release layer. Is peeled from the release layer to separate the resin substrate and the substrate. At this time, a part of the substrate may be cut together with the release layer.
  • the polymer substrate can be suitably peeled from the glass carrier using the laser lift-off method (LLO method) that has been used in the manufacture of high-brightness LEDs, three-dimensional semiconductor packages, and the like.
  • LLO method laser lift-off method
  • JP 2013-147599 A In manufacturing a flexible display, a polymer substrate made of polyimide or the like is provided on a glass carrier, and then a circuit or the like including an electrode or the like is formed on the substrate. Finally, the substrate is peeled off from the glass carrier together with the circuit or the like. There is a need.
  • the LLO method is adopted, that is, when a glass carrier is irradiated with a light beam having a wavelength of 308 nm from the surface opposite to the surface on which a circuit or the like is formed, the light beam with the wavelength passes through the glass carrier, Only the nearby polymer (polyimide) absorbs this light and evaporates (sublimates). As a result, it has been reported that peeling of the substrate from the glass carrier can be performed selectively without affecting the circuit or the like provided on the substrate, which determines the performance of the display.
  • the composition for forming a release layer of the present invention has a feature of sufficiently absorbing light having a specific wavelength (for example, 308 nm) that can be applied by the LLO method, and thus can be used as a sacrificial layer for the LLO method.
  • p-PDA p-phenylenediamine
  • m-PDA m-phenylenediamine
  • DATP 4,4 ′ ′′-diamino-p-terphenyl
  • DBA 3,5-diaminobenzoic acid
  • HAB 3,3′-dihydroxybenzidine
  • DDE 4,4'-oxydianiline
  • BAPB 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl
  • FAPB 4,4'-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) biphenyl
  • APAB 5-amino -2- (4-aminophenyl) -1H-benzimidazole
  • APAB-E 4-aminophenyl-4′-aminobenzoate 6FAP: 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane
  • TFMB 2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl-4,4′-diamine
  • the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer were measured using a GPC apparatus manufactured by JASCO Corporation (column: OHpak SB803-HQ and OHpak SB804-HQ manufactured by Showa Denko KK); : Dimethylformamide / LiBr.H 2 O (29.6 mM) / H 3 PO 4 (29.6 mM) / THF (0.1% by mass); flow rate: 1.0 mL / min; column temperature: 40 ° C .; Mw: (Standard polystyrene equivalent value) was used (same in the following examples and comparative examples).
  • Synthesis Example L13 Synthesis of polyamic acid L13 0.839 g (8 mmol) of p-PDA and 0.093 g (1 mmol) of m-PDA were dissolved in 35.2 g of NMP. 3.868 g (8 mmol) of TAHQ was added to the obtained solution and reacted at 23 ° C. for 24 hours under a nitrogen atmosphere to obtain polyamic acid L13. Polyamic acid L13 had Mw of 39,100 and Mw / Mn of 2.6.
  • Synthesis Example L16 Synthesis of polyamic acid L16 0.816 g (8 mmol) of p-PDA and 0.218 g (1 mmol) of DATP were dissolved in 35.2 g of NMP. TAHQ 3.765 g (8 mmol) was added to the obtained solution, and the mixture was reacted at 23 ° C. for 24 hours under a nitrogen atmosphere to obtain polyamic acid L16. Mw of polyamic acid L16 was 43,800, and Mw / Mn was 2.5.
  • composition for forming release layer [Example 1-1] BCS was added to the reaction solution obtained in Synthesis Example L1, and diluted with NMP so that the polymer concentration was 5% by mass and BCS was 20% by mass to obtain a composition for forming a release layer.
  • Examples 1-2 to 1-22 A composition for forming a release layer was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the reaction solutions obtained in Synthesis Examples L2 to L22 were used instead of the reaction solution obtained in Synthesis Example L1. It was.
  • Comparative Example 1 The reaction solution obtained in Comparative Synthesis Example 1 was diluted with NMP so that the polymer concentration was 5% by mass to obtain a composition.
  • Example 2-1 Formation and evaluation of release layer
  • the composition for forming a release layer obtained in Example 1-1 was applied as a glass substrate onto a 100 mm ⁇ 100 mm glass substrate (hereinafter the same) using a spin coater (condition: about 30 seconds at a rotation speed of 3000 rpm).
  • the obtained coating film was heated at 80 ° C. for 10 minutes using a hot plate, and then heated at 300 ° C. for 30 minutes using an oven, and the heating temperature was raised to 400 ° C. (10 ° C./min. And then heated at 400 ° C. for 30 minutes to form a release layer having a thickness of about 0.1 ⁇ m on the glass substrate.
  • the film-coated substrate was not removed from the oven but heated in the oven.
  • Example 2-1 was used except that the release layer forming composition obtained in Examples 1-2 to 1-22 was used in place of the release layer forming composition obtained in Example 1-1.
  • a release layer was formed in the same manner as described above.
  • Example 2-23 The composition for forming a release layer obtained in Example 1-12 was applied on a 100 mm ⁇ 100 mm glass substrate using a spin coater (conditions: about 30 seconds at a rotation speed of 3000 rpm).
  • the obtained coating film was heated at 80 ° C. for 10 minutes using a hot plate, and then heated at 140 ° C. for 30 minutes using an oven, and the heating temperature was raised to 250 ° C. (2 ° C./min. And then heated at 250 ° C. for 60 minutes to form a release layer having a thickness of about 0.1 ⁇ m on the glass substrate.
  • the film-coated substrate was not removed from the oven but heated in the oven.
  • Example 2-24 The composition for forming a release layer obtained in Example 1-8 was applied on a 100 mm ⁇ 100 mm glass substrate as a glass substrate using a spin coater (condition: about 30 seconds at a rotation speed of 3000 rpm).
  • the obtained coating film was heated at 80 ° C. for 10 minutes using a hot plate, and then heated at 300 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere using an oven to raise the heating temperature to 400 ° C. (10 C./min), and further heated at 400 ° C. for 60 minutes, and finally heated at 500 ° C. for 10 minutes to form a release layer having a thickness of about 0.1 ⁇ m on the glass substrate.
  • the film-coated substrate was not removed from the oven but heated in the oven.
  • Example 2-25 A resin thin film was prepared in the same manner as in Example 2-24, except that the composition obtained in Example 1-12 was used instead of the release layer-forming composition obtained in Example 1-8. Formed.
  • Comparative Example 2 A resin thin film was formed in the same manner as in Example 2-1, except that the composition obtained in Comparative Example 1 was used instead of the release layer forming composition obtained in Example 1-1. .
  • the resin substrates of Examples 3-1 to 3-41, 3-44 to 3-47 and Comparative Example 3 were formed by the following method. Using a bar coater (gap: 250 ⁇ m), either the resin substrate forming composition W or X was applied on the release layer (resin thin film) on the glass substrate. The obtained coating film was heated at 80 ° C. for 10 minutes using a hot plate, and then heated at 140 ° C. for 30 minutes using an oven, and the heating temperature was raised to 210 ° C. (10 ° C./min. The same applies to the following, and the heating temperature was raised to 210 ° C. for 30 minutes, the heating temperature was raised to 300 ° C., the heating temperature was raised to 300 ° C.
  • the heating temperature was raised to 400 ° C., and the heating temperature was raised to 400 ° C. for 60 minutes.
  • a polyimide substrate having a thickness of about 20 ⁇ m was formed. During the temperature increase, the film-coated substrate was not removed from the oven but heated in the oven.
  • the resin substrates of Examples 3-42 to 3-43 were formed by the following method. Using a bar coater (gap: 50 ⁇ m), either the resin substrate forming composition Y or Z was applied onto the release layer on the glass substrate. The obtained coating film was heated at 80 ° C. for 10 minutes using a hot plate, and then heated at 140 ° C. for 30 minutes using an oven, and the heating temperature was raised to 250 ° C. (2 ° C./min. And heated at 250 ° C. for 60 minutes to form a polyimide substrate having a thickness of about 0.8 ⁇ m on the release layer. During the temperature increase, the film-coated substrate was not removed from the oven but heated in the oven.
  • a bar coater gap: 50 ⁇ m
  • the release layers of the examples were excellent in adhesion to the glass substrate and excellent in peelability from the resin substrate.
  • the release layer of the comparative example did not peel from the resin substrate and the glass substrate, and did not function as a release layer.
  • Example 4 Evaluation of transmittance [Example 4] Using a spin coater (condition: about 30 seconds at 800 rpm), the release layer forming composition obtained in Example 2-8 was applied as a glass substrate onto a 100 mm ⁇ 100 mm glass substrate (hereinafter the same). . The obtained coating film was heated at 80 ° C. for 10 minutes using a hot plate, and then heated at 300 ° C. for 30 minutes using an oven, and the heating temperature was raised to 400 ° C. (10 ° C./min. And then heated at 400 ° C. for 30 minutes to form a release layer having a thickness of about 0.4 ⁇ m on the glass substrate. During the temperature increase, the film-coated substrate was not removed from the oven but heated in the oven.
  • the transmittance of the obtained film was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (SIMADSU UV-2550 model number, manufactured by Shimadzu Corporation). The results are shown in FIG.
  • the transmittance of the obtained film was 1% or less with respect to the wavelength of 308 nm, indicating a transmittance that can be used as a sacrificial layer.

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Abstract

　芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸、及び有機溶媒を含み、前記芳香族ジアミンが、エステル結合及びエーテル結合の少なくとも一方を含む芳香族ジアミンを含み、及び／又は前記芳香族テトラカルボン酸二無水物が、エステル結合及びエーテル結合の少なくとも一方を含む剥離層形成用組成物を提供する。

Description

剥離層形成用組成物
　本発明は、剥離層形成用組成物に関し、詳述すると、基体上に設ける剥離層を形成するための剥離層形成用組成物に関する。
　近年、電子デバイスには、曲げるという機能付与や薄型化及び軽量化といった性能が求められている。このことから、従来の重く脆弱で曲げることができないガラス基板にかわって、軽量なフレキシブルプラスチック基板を用いることが求められる。また、新世代ディスプレイでは、軽量なフレキシブルプラスチック基板を用いる、アクティブフルカラー（active full-color）ＴＦＴディスプレイパネルの開発が求められている。そこで、樹脂フィルムを基板とした電子デバイスの製造方法が各種検討され始めており、新世代ディスプレイでは、既存のＴＦＴ設備を転用可能なプロセスで製造検討が進められている。
　特許文献１、２及び３は、ガラス基板上にアモルファスシリコン薄膜層を形成し、その薄膜層上にプラスチック基板を形成した後に、ガラス面側からレーザーを照射して、アモルファスシリコンの結晶化に伴い発生する水素ガスによりプラスチック基板をガラス基板から剥離する方法を開示する。また、特許文献４は、特許文献１～３開示の技術を用いて被剥離層（特許文献４において「被転写層」と記載される。）をプラスチックフィルムに貼りつけて液晶表示装置を完成させる方法を開示する。
　しかし、特許文献１～４に開示された方法、特に特許文献４に開示された方法は、透光性の高い基板を使用することが必須であり、基板を通過させ、更に非晶質シリコンに含まれる水素を放出させるのに十分なエネルギーを与えるため、比較的大きなレーザー光の照射が必要とされ、被剥離層に損傷を与えてしまうという問題がある。また、レーザー処理に長時間を要し、大面積を有する被剥離層を剥離するのは困難であるため、デバイス作製の生産性を挙げることが難しいという問題もある。
特開平１０－１２５９２９号公報 特開平１０－１２５９３１号公報 国際公開第２００５／０５０７５４号 特開平１０－１２５９３０号公報
　本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、フレキシブル電子デバイスの樹脂基板に損傷を与えることなく剥離することができる剥離層形成用組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸、及び有機溶媒を含む組成物において、前記芳香族ジアミンがエステル結合及びエーテル結合の少なくとも一方を含む芳香族ジアミンを含み、及び／又は前記芳香族テトラカルボン酸二無水物がエステル結合及びエーテル結合の少なくとも一方を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物を含む場合に、基体との優れた密着性、及びフレキシブル電子デバイスとして用いられる樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性とを有する剥離層を形成できる組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、
１．　芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸、及び有機溶媒を含み、
　前記芳香族ジアミンが、エステル結合及びエーテル結合の少なくとも一方を含む芳香族ジアミンを含み、及び／又は前記芳香族テトラカルボン酸二無水物が、エステル結合及びエーテル結合の少なくとも一方を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むことを特徴とする剥離層形成用組成物、
２．　前記エステル結合及びエーテル結合の少なくとも一方を含む芳香族ジアミンが、式（Ａ１）～（Ａ４２）からなる群から選ばれる少なくとも１種である１の剥離層形成用組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ３．　前記エステル結合及びエーテル結合の少なくとも一方を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物が、式（Ｂ１）～（Ｂ１４）からなる群から選ばれる少なくとも１種である１又は２の剥離層形成用組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ４．　前記芳香族テトラカルボン酸二無水物が、更にエステル結合及びエーテル結合のいずれも含まない芳香族テトラカルボン酸二無水物を含む１～３のいずれかの剥離層形成用組成物、
５．　前記エステル結合及びエーテル結合のいずれも含まない芳香族テトラカルボン酸二無水物が、ベンゼン骨格、ナフチル骨格又はビフェニル骨格を含むものである４の剥離層形成用組成物、
６．　前記エステル結合及びエーテル結合のいずれも含まない芳香族テトラカルボン酸二無水物が、式（Ｃ１）～（Ｃ１２）からなる群から選ばれる少なくとも１種である５の剥離層形成用組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ７．　前記有機溶媒が、式（Ｓ１）で表されるアミド類、式（Ｓ２）で表されるアミド類及び式（Ｓ３）で表されるアミド類から選ばれる少なくとも１つを含む１～６のいずれかの剥離層形成用組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基を表す。Ｒ3は、水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基を表す。ｈは、自然数を表す。）
８．　１～７のいずれかの剥離層形成用組成物を用いて形成される剥離層、
９．　８の剥離層を用いることを特徴とする、樹脂基板を備えるフレキシブル電子デバイスの製造方法、
１０．　８の剥離層を用いることを特徴とする、樹脂基板を備えるタッチパネルセンサーの製造方法、
１１．　前記樹脂基板が、ポリイミドからなる基板である９又は１０の製造方法
を提供する。
　本発明の剥離層形成用組成物を用いることで、基体との優れた密着性、及び樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性とを有する膜を再現性よく得ることができる。本発明の組成物を用いることで、フレキシブル電子デバイスの製造プロセスにおいて、基体上に形成された樹脂基板や、更にその上に設けられる回路等に損傷を与えることなく、当該回路等とともに当該樹脂基板を当該基体から分離することが可能となる。したがって、本発明の剥離層形成用組成物は、樹脂基板を備えるフレキシブル電子デバイスの製造プロセスの簡便化やその歩留り向上等に寄与し得る。
実施例４で測定した透過率を示すグラフである。
　以下、本発明について、より詳細に説明する。
　本発明の剥離層形成用組成物は、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸、及び有機溶媒を含むものであって、前記芳香族ジアミンが、エステル結合及びエーテル結合の少なくとも一方を含む芳香族ジアミンを含み、及び／又は前記芳香族テトラカルボン酸二無水物が、エステル結合及びエーテル結合の少なくとも一方を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むものである。ここで、本発明における剥離層とは、所定の目的でガラス基体直上に設けられる層であって、その典型例としては、フレキシブル電子デバイスの製造プロセスにおいて、基体と、ポリイミドといった樹脂からなるフレキシブル電子デバイスの樹脂基板との間に、当該樹脂基板を所定のプロセス中において固定するために設けられ、かつ、当該樹脂基板上に電子回路等の形成した後において当該樹脂基板が当該基体から容易に剥離できるようにするために設けられるものが挙げられる。
　前記エステル結合及びエーテル結合の少なくとも一方を含む芳香族ジアミンは、その分子内にエステル結合及びエーテル結合の一方を含むか、あるいはこれらの両方を含むものである。
　このような芳香族ジアミンとしては、複数の炭素数６～２０の芳香族環がエステル結合又はエーテル結合で連結された構造を有するジアミンが挙げられる。前記芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられる。中でも、ポリアミック酸の有機溶媒への溶解性を確保する観点から、２又は３個の芳香族環が、エステル結合又はエーテル結合で連結された構造を有するジアミンが好ましい。
　本発明において、エステル結合及びエーテル結合の少なくとも一方を含む芳香族ジアミンの好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　前記エステル結合及びエーテル結合の少なくとも一方を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物は、その分子内にエステル結合とエーテル結合の一方を含むか、あるいはこれらの両方ともを含むものである。
　このような芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、複数の炭素数６～２０の芳香族環がエステル結合又はエーテル結合で連結された構造を有するテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。前記芳香族環の具体例としては、前記と同様のものが挙げられる。中でも、ポリアミック酸の有機溶媒への溶解性を確保する観点から、３又は４個の芳香族環がエステル結合又はエーテル結合で連結された構造を有するものが好ましい。
　本発明において、エステル結合及びエーテル結合の少なくとも一方を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　本発明においては、前述したエステル結合及びエーテル結合の少なくとも一方を含む芳香族ジアミンとともに、それ以外のジアミンを用いることができる。
　このようなジアミンは、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンのいずれでもよいが、得られる薄膜の強度と耐熱性を確保する観点から、エステル結合及びエーテル結合のいずれも含まない芳香族ジアミンが好ましい。
　その具体例としては、１,４－ジアミノベンゼン（ｐ－フェニレンジアミン）、１,３－ジアミノベンゼン（ｍ－フェニレンジアミン）、１,２－ジアミノベンゼン（ｏ－フェニレンジアミン）、２,４－ジアミノトルエン、２,５－ジアミノトルエン、２,６－ジアミノトルエン、４,６－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２,５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２,６－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２,４,６－トリメチル－１,３－フェニレンジアミン、２,３,５,６－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、５－トリフルオロメチルベンゼン－１,３－ジアミン、５－トリフルオロメチルベンゼン－１,２－ジアミン、３,５－ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン－１,２－ジアミン等のベンゼン核を１つ含むジアミン；１,２－ナフタレンジアミン、１,３－ナフタレンジアミン、１,４－ナフタレンジアミン、１,５－ナフタレンジアミン、１,６－ナフタレンジアミン、１,７－ナフタレンジアミン、１,８－ナフタレンジアミン、２,３－ナフタレンジアミン、２,６－ナフタレンジアミン、４,４'－ビフェニルジアミン、２,２'－ビス(トリフルオロメチル)－４,４'－ジアミノビフェニル、３,３'－ジメチル－４,４'－ジアミノジフェニルメタン、３,３'－ジカルボキシ－４,４'－ジアミノジフェニルメタン、３,３',５,５'－テトラメチル－４,４'－ジアミノジフェニルメタン、４,４'－ジアミノベンズアニリド、３,３'－ジクロロベンジジン、３,３'－ジメチルベンジジン、２,２'－ジメチルベンジジン、３,３'－ジアミノジフェニルメタン、３,４'－ジアミノジフェニルメタン、４,４'－ジアミノジフェニルメタン、２,２－ビス(３－アミノフェニル)プロパン、２,２－ビス(４－アミノフェニル)プロパン、２,２－ビス(３－アミノフェニル)－１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロプロパン、２,２－ビス(４－アミノフェニル)－１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロプロパン、３,３'－ジアミノジフェニルスルホキシド、３,４'－ジアミノジフェニルスルホキシド、４,４'－ジアミノジフェニルスルホキシド、３,３'－ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル－４,４'－ジアミン、３,３',５,５'－テトラフルオロビフェニル－４,４'－ジアミン、４,４'－ジアミノオクタフルオロビフェニル等のベンゼン核を２つ含むジアミン；１,５－ジアミノアントラセン、２,６－ジアミノアントラセン、９,１０－ジアミノアントラセン、１,８－ジアミノフェナントレン、２,７－ジアミノフェナントレン、３,６－ジアミノフェナントレン、９,１０－ジアミノフェナントレン、１,３－ビス(３－アミノフェニル)ベンゼン、１,３－ビス(４－アミノフェニル)ベンゼン、１,４－ビス(３－アミノフェニル)ベンゼン、１,４－ビス(４－アミノフェニル)ベンゼン、１,３－ビス(３－アミノフェニルスルフィド)ベンゼン、１,３－ビス(４－アミノフェニルスルフィド)ベンゼン、１,４－ビス(４－アミノフェニルスルフィド)ベンゼン、１,３－ビス(３－アミノフェニルスルホン)ベンゼン、１,３－ビス(４－アミノフェニルスルホン)ベンゼン、１,４－ビス(４－アミノフェニルスルホン)ベンゼン、１,３－ビス[２－(４－アミノフェニル)イソプロピル]ベンゼン、１,４－ビス[２－(３－アミノフェニル)イソプロピル]ベンゼン、１,４－ビス[２－(４－アミノフェニル)イソプロピル]ベンゼン等のベンゼン核を３つ含むジアミン等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　本発明において、エステル結合及びエーテル結合の少なくとも一方を含む芳香族ジアミンとともに、それ以外のジアミンを用いる場合、エステル結合及びエーテル結合の少なくとも一方を含む芳香族ジアミンの使用量は、全ジアミン中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、より一層好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上である。このような使用量を採用することで、基体との優れた密着性、及び樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性とを有する膜を再現性よく得ることができる。
　本発明においては、前述したエステル結合及びエーテル結合の少なくとも一方を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物とともに、それ以外のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
　このようなテトラカルボン酸二無水物は、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物のいずれでもよいが、得られる薄膜の強度と耐熱性を確保する観点から、エステル結合及びエーテル結合のいずれも含まない芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
　その具体例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン－１,２,３,４－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１,２,３,４－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１,２,５,６－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１,２,６,７－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１,２,７,８－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－２,３,５,６－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－２,３,６,７－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１,４,５,８－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－２,２',３,３'－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－２,３,３',４'－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－３,３',４,４'－テトラカルボン酸二無水物、アントラセン－１,２,３,４－テトラカルボン酸二無水物、アントラセン－１,２,５,６－テトラカルボン酸二無水物、アントラセン－１,２,６,７－テトラカルボン酸二無水物、アントラセン－１,２,７,８－テトラカルボン酸二無水物、アントラセン－２,３,６,７－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－１,２,３,４－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－１,２,５,６－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－１,２,６,７－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－１,２,７,８－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－１,２,９,１０－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－２,３,５,６－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－２,３,６,７－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－２,３,９,１０－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－３,４,５,６－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－３,４,９,１０－テトラカルボン酸二無水物等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　特に、エステル結合及びエーテル結合のいずれも含まない芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、耐熱性を確保する観点から、式（Ｃ１）～（Ｃ１２）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、式（Ｃ１）及び式（Ｃ９）からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　本発明において、エステル結合及びエーテル結合の少なくとも一方を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物とともに、それ以外のテトラカルボン酸二無水物を用いる場合、エステル結合及びエーテル結合の少なくとも一方を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物の使用量は、全テトラカルボン酸二無水物中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、より一層好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上である。このような使用量を採用することで、基体との十分な密着性及び樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性を有する膜を再現性よく得ることができる。
　以上説明したジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させることで、本発明に係る剥離層形成用組成物に含まれるポリアミック酸を得ることができる。
　このような反応に用いる有機溶媒は、反応に悪影響を及ぼさない限り特に限定されないが、その具体例としては、ｍ－クレゾール、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、３－メトキシ－Ｎ,Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－エトキシ－Ｎ,Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－プロポキシ－Ｎ,Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－イソプロポキシ－Ｎ,Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－ブトキシ－Ｎ,Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－ｓｅｃ－ブトキシ－Ｎ,Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－ｔｅｒｔ－ブトキシ－Ｎ,Ｎ－ジメチルプロピルアミド、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。なお、有機溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　特に、反応に用いる有機溶媒は、ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物並びにポリアミック酸をよく溶解することから、式（Ｓ１）で表されるアミド類、（Ｓ２）で表されるアミド類及び式（Ｓ３）で表されるアミド類から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基を表す。Ｒ3は、水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基を表す。ｈは、自然数を表すが、好ましくは１～３、より好ましくは１又は２である。
　炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましい。
　反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよく、通常０～１００℃程度であるが、得られるポリアミック酸の溶液中でのイミド化を防いでポリアミック酸単位の高含有量を維持するためには、好ましくは０～７０℃程度であり、より好ましくは０～６０℃程度であり、より一層好ましくは０～５０℃程度である。
　反応時間は、反応温度や原料物質の反応性に依存するため一概に規定できないが、通常１～１００時間程度である。
　以上説明した方法によって、目的とするポリアミック酸を含む反応溶液を得ることができる。
　前記ポリアミック酸の重量平均分子量は、５,０００～１,０００,０００が好ましく、１０,０００～５００,０００がより好ましく、ハンドリング性の観点から１５,０００～２００,０００がより一層好ましい。なお、本発明において重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である。
　本発明においては、通常、前記反応溶液をろ過した後、そのろ液をそのまま、又は希釈若しくは濃縮して得られる溶液を、本発明の剥離層形成用組成物として用いることができる。このようにすることで、得られる剥離層の密着性、剥離性等の悪化の原因となり得る不純物の混入を低減できるだけでなく、効率よく剥離層形成用組成物を得ることができる。また、前記反応溶液からポリアミック酸を単離した後、再度溶媒に溶解して剥離層形成用組成物としてもよい。この場合の溶媒としては、前述した反応に用いる有機溶媒等が挙げられる。
　希釈に用いる溶媒は、特に限定されず、その具体例としては、前記反応の反応溶媒の具体例と同様のものが挙げられる。希釈に用いる溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも、ポリアミック酸をよく溶解することから、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１,３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトンが好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンがより好ましい。
　また、単独ではポリアミック酸を溶解しない溶媒であっても、ポリアミック酸が析出しない範囲であれば、本発明の剥離層形成用組成物に混合することができる。特に、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコール、２－(２－エトキシプロポキシ)プロパノール、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－プロピル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸イソアミル等の低表面張力を有する溶媒を適度に混在させることができる。これにより、基板への塗布時に塗膜均一性が向上することが知られており、本発明の剥離層形成用組成物においても好適に用いられる。
　本発明の剥離層形成用組成物におけるポリアミック酸の濃度は、作製する剥離層の厚み、組成物の粘度等を勘案して適宜設定するものではあるが、通常１～３０質量％程度、好ましくは１～２０質量％程度である。このような濃度とすることで、０.０５～５μｍ程度の厚さの剥離層を再現性よく得ることができる。なお、ポリアミック酸の濃度は、ポリアミック酸の原料であるジアミンとテトラカルボン酸二無水物の使用量を調整する、前記反応溶液をろ過した後そのろ液を希釈又は濃縮する、単離したポリアミック酸を溶媒に溶解させる際にその量を調整する等して調整することができる。
　また、剥離層形成用組成物の粘度は、作製する剥離層の厚み等を勘案して適宜設定するものではあるが、特に０.０５～５μｍ程度の厚さの膜を再現性よく得ること目的とする場合、通常、２５℃で１０～１０,０００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは２０～５,０００ｍＰａ・ｓ程度である。ここで、粘度は、市販の液体の粘度測定用粘度計を使用して、例えば、ＪＩＳ　Ｋ７１１７－２に記載の手順を参照して、組成物の温度２５℃の条件にて測定することができる。好ましくは、粘度計としては、円錐平板型（コーンプレート型）回転粘度計を使用し、好ましくは同型の粘度計で標準コーンロータとして１°３４’×Ｒ２４を使用して、組成物の温度２５℃の条件にて測定することができる。このような回転粘度計としては、例えば、東機産業(株)製ＴＶＥ－２５Ｌが挙げられる。
　なお、本発明に係る剥離層形成用組成物は、ポリアミック酸と有機溶媒のほかに、例えば膜強度を向上させるために、架橋剤等の成分を含んでもよい。
　以上説明した本発明の剥離層形成組成物を基体に塗布し、得られた塗膜を加熱してポリアミック酸を熱イミド化することで、基体との優れた密着性、及び樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性とを有するポリイミド膜からなる剥離層を得ることができる。
　本発明の剥離層を基体上に形成する場合、剥離層は基体の一部表面に形成されていてもよいし、全面に形成されていてもよい。基体の一部表面に剥離層を形成する態様としては、基体表面のうち所定の範囲にのみ剥離層を形成する態様、基体表面全面にドットパターン、ラインアンドスペースパターン等のパターン状に剥離層を形成する態様等がある。なお、本発明において、基体とは、その表面に本発明に係る剥離層形成用組成物が塗られるものであって、フレキシブル電子デバイス等の製造に用いられるものを意味する。
　基体（基材）としては、例えば、ガラス、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属(シリコンウエハ等)、木材、紙、スレート等が挙げられるが、特に、本発明に係る剥離層形成用組成物から得られる剥離層がそれに対する十分な密着性を有することから、ガラスが好ましい。なお、基体表面は、単一の材料で構成されていてもよく、２以上の材料で構成されていてもよい。２以上の材料で基体表面が構成される態様としては、基体表面のうち、ある範囲はある材料で構成され、その余の表面はその他の材料で構成されている態様、基体表面全体にドットパターン、ラインアンドスペースパターン等のパターン状にある材料がその他の材料中に存在する態様等がある。
　塗布する方法は、特に限定されないが、例えば、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等が挙げられる。
　イミド化するための加熱温度は、通常５０～５５０℃の範囲内で適宜決定されるが、好ましくは２００℃以上、また、好ましくは５００℃以下である。加熱温度をこのようにすることで、得られる膜の脆弱化を防ぎつつ、イミド化反応を十分に進行させることが可能となる。加熱時間は、加熱温度によって異なるため一概に規定できないが、通常５分～５時間である。また、イミド化率は、５０～１００％の範囲であればよい。
　本発明における加熱態様の好ましい一例としては、５０～１００℃で５分間～２時間加熱した後に、そのまま段階的に加熱温度を上昇させて最終的に３７５℃超～４５０℃で３０分～４時間加熱する手法が挙げられる。特に、５０～１００℃で５分間～２時間加熱した後に、１００℃超～３７５℃で５分間～２時間、最後に３７５℃超～４５０℃で３０分～４時間加熱することが好ましい。
　加熱に用いる器具としては、例えば、ホットプレート、オーブン等が挙げられる。加熱雰囲気は、空気下であっても不活性ガス下であってもよく、また、常圧下であっても減圧下であってもよい。
　剥離層の厚さは、通常０.０１～５０μｍ程度、生産性の観点から、好ましくは０.０５～２０μｍ程度、より好ましくは０.０５～５μｍ程度であり、加熱前の塗膜の厚さを調整して所望の厚さを実現する。
　以上説明した剥離層は、基体、特にガラスの基体との優れた密着性及び樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性を有する。それ故、本発明に係る剥離層は、フレキシブル電子デバイスの製造プロセスにおいて、当該デバイスの樹脂基板に損傷を与えることなく、当該樹脂基板を、その樹脂基板上に形成された回路等とともに、基体から剥離させるために好適に用いることができる。
　以下、本発明の剥離層を用いたフレキシブル電子デバイスの製造方法の一例について説明する。
　本発明に係る剥離層形成用組成物を用いて、前述の方法によって、ガラス基体上に剥離層を形成する。この剥離層の上に、樹脂基板を形成するための樹脂溶液を塗布し、この塗膜を加熱することで、本発明に係る剥離層を介して、ガラス基体に固定された樹脂基板を形成する。この際、剥離層を全て覆うようにして、剥離層の面積と比較して大きい面積で、樹脂基板を形成する。前記樹脂基板としては、フレキシブル電子デバイスの樹脂基板として代表的なポリイミドからなる樹脂基板等が挙げられ、それを形成するための樹脂溶液としては、ポリイミド溶液やポリアミック酸溶液が挙げられる。当該樹脂基板の形成方法は、常法に従えばよい。
　次に、本発明に係る剥離層を介して基体に固定された当該樹脂基板の上に、所望の回路を形成し、その後、例えば剥離層に沿って樹脂基板をカットし、この回路とともに樹脂基板を剥離層から剥離して、樹脂基板と基体とを分離する。この際、基体の一部を剥離層とともにカットしてもよい。
　一方、フレキシブルディスプレイの製造において、これまで高輝度ＬＥＤや三次元半導体パッケージ等の製造において使用されてきたレーザーリフトオフ法（ＬＬＯ法）を用いてガラスキャリアからポリマー基板を好適に剥離できることが報告されている（特開２０１３－１４７５９９号公報）。フレキシブルディスプレイの製造では、ガラスキャリア上にポリイミド等からなるポリマー基板を設け、次にその基板の上に電極等を含む回路等を形成し、最終的にこの回路等とともに基板をガラスキャリアから剥離する必要がある。この剥離工程においてＬＬＯ法を採用し、すなわち、回路等が形成された面とは反対の面から、波長３０８ｎｍの光線をガラスキャリアに照射すると、当該波長の光線がガラスキャリアを透過し、ガラスキャリア近傍のポリマー（ポリイミド）のみがこの光線を吸収して蒸発（昇華）する。その結果、ディスプレイの性能を決定づけることとなる、基板上に設けられた回路等に影響を与えることなく、ガラスキャリアからの基板の剥離を選択的に実行可能であると報告されている。
　本発明に係る剥離層を介して基体に固定された当該樹脂基板の上に、所望の回路を形成し、その後、ＬＬＯ法を採用すると、該剥離層のみがこの光線を吸収して蒸発（昇華）する。すなわち、該剥離層が犠牲となり（犠牲層として働く）、ガラスキャリアからの基板の剥離を選択的に実行可能となる。本発明の剥離層形成用組成物は、ＬＬＯ法の適用が可能となる特定波長（例えば３０８ｎｍ）の光線を十分に吸収するという特徴を持つため、ＬＬＯ法の犠牲層として用いることができる。
　以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、下記例で使用した化合物の略称、及び数平均分子量及び重量平均分子量の測定方法は以下のとおりである。
＜化合物の略称＞
ｐ－ＰＤＡ：ｐ－フェニレンジアミン
ｍ－ＰＤＡ：ｍ－フェニレンジアミン
ＤＡＴＰ：４,４'''－ジアミノ－ｐ－ターフェニル
ＤＢＡ：３,５－ジアミノ安息香酸
ＨＡＢ：３,３'－ジヒドロキシベンジジン
ＤＤＥ：４,４'－オキシジアニリン
ＢＡＰＢ：４,４'－ビス(４－アミノフェノキシ)ビフェニル
ＦＡＰＢ：４,４'－ビス(４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ)ビフェニル
ＡＰＡＢ：５－アミノ－２－(４－アミノフェニル)－１Ｈ－ベンゾイミダゾール
ＡＰＡＢ－Ｅ：４－アミノフェニル－４'－アミノベンゾエート
６ＦＡＰ：２,２－ビス(３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン
ＴＦＭＢ：２,２'－ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル－４,４'－ジアミン
ＢＰＤＡ：３,３',４,４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＴＡＨＱ：ｐ－フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＴＭＥ：ｐ－ビフェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)
ＢＰＯＤＡ：４,４'－(ビフェニル－４,４'－ジイルビスオキシ)ビスフタル酸二無水物
ＣＦ３－ＢＰ－ＴＭＡ：Ｎ,Ｎ'－[２,２'－ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル－４,４'－ジイル]ビス(１,３－ジオキソ－１,３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボアミド)
６ＦＤＡ：４,４'－(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物
ＣＢＤＡ：１,２,３,４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＩＰＢＢＴ：Ｎ,Ｎ'－イソフタルビス(ベンゾオキサゾリン－２－チオン)
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
＜重量平均分子量及び分子量分布の測定＞
　ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定は、日本分光(株)製ＧＰＣ装置（カラム：昭和電工(株)製OHpak SB803-HQ、及びOHpak SB804-HQ；溶離液：ジメチルホルムアミド／ＬｉＢｒ・Ｈ2Ｏ（２９.６ｍＭ）／Ｈ3ＰＯ4（２９.６ｍＭ）／ＴＨＦ（０.１質量％）；流量：１.０ｍＬ／分；カラム温度：４０℃；Ｍｗ：標準ポリスチレン換算値）を用いて行った（以下の実施例及び比較例において、同じ）。
［１］ポリマーの合成
　以下の方法によって、ポリアミック酸及びポリベンゾオキサゾール前駆体を合成した。
　なお、得られたポリマー含有反応液からポリマーを単離せず、後述のとおり、反応溶液を希釈することで、樹脂基板形成用組成物又は剥離層形成用組成物を調製した。
［合成例Ｓ１］ポリアミック酸Ｓ１の合成
　ｐ－ＰＤＡ２０.２６１ｇ（１８７ｍｍｏｌ）及びＤＡＴＰ１２.２０６ｇ（４７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ６１７.４ｇに溶解させた。得られた溶液を１５℃に冷却し、そこへＰＭＤＡ５０.１１２ｇ（２３０ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、５０℃まで昇温し、４８時間反応させ、ポリアミック酸Ｓ１を得た。ポリアミック酸Ｓ１のＭｗは８２,１００、Ｍｗ／Ｍｎは２.７であった。
［合成例Ｓ２］ポリアミック酸Ｓ２の合成
　ｐ－ＰＤＡ３.２１８ｇ（３０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ８８.２ｇに溶解させた。得られた溶液にＢＰＤＡ８.５８１ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させ、ポリアミック酸Ｓ２を得た。ポリアミック酸Ｓ２のＭｗは１０７,３００、Ｍｗ／Ｍｎは４.６であった。
［合成例Ｓ３］ポリアミック酸Ｓ３の合成
　ＴＦＭＢ１７.８ｇ（５６ｍｍｏｌ）、ＢＡＰＢ０.４ｇ（１ｍｍｏｌ）及びｐ－ＰＤＡ２.５ｇ（２３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ４３０ｇに溶解させた。得られた溶液に、６ＦＤＡ６.３ｇ（１４ｍｍｏｌ）及びＣＦ３－ＢＰ－ＴＭＡ４２.８ｇ（６４ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させ、ポリアミック酸Ｓ３を得た。ポリアミック酸Ｓ３のＭｗは３８,７００、Ｍｗ／Ｍｎは２.１であった。
［合成例Ｓ４］ポリアミック酸Ｓ４の合成
　ＤＤＥ３０.６ｇ（１５３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ４４０ｇに溶解させた。得られた溶液にＣＢＤＡ２９.４ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させ、ポリアミック酸Ｓ４を得た。ポリアミック酸Ｓ４のＭｗは２９,８００、Ｍｗ／Ｍｎは２.２であった。
［合成例Ｌ１］ポリアミック酸Ｌ１の合成
　ｐ－ＰＤＡ２.０５４ｇ（１９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ８８ｇに溶解させた。得られた溶液にＢＰＴＭＥ９.９４６ｇ（１９ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させ、ポリアミック酸Ｌ１を得た。ポリアミック酸Ｌ１のＭｗは５７,５００、Ｍｗ／Ｍｎは３.０であった。
［合成例Ｌ２］ポリアミック酸Ｌ２の合成
　ｐ－ＰＤＡ１.８３６ｇ（１７ｍｍｏｌ）及びＤＢＡ０.２８７ｇ（１.９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ８８ｇに溶解させた。得られた溶液にＢＰＴＭＥ９.８７８ｇ（１８ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させ、ポリアミック酸Ｌ２を得た。ポリアミック酸Ｌ２のＭｗは６５,１００、Ｍｗ／Ｍｎは３.０であった。
［合成例Ｌ３］ポリアミック酸Ｌ３の合成
　ｐ－ＰＤＡ１.３６７ｇ（１３ｍｍｏｌ）及びＨＡＢ１.１７２ｇ（５.４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ８８ｇに溶解させた。得られた溶液にＢＰＴＭＥ９.４６１ｇ（１８ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させ、ポリアミック酸Ｌ３を得た。ポリアミック酸Ｌ３のＭｗは４３,６００、Ｍｗ／Ｍｎ２.６であった。
［合成例Ｌ４］ポリアミック酸Ｌ４の合成
　ＤＡＴＰ３.９８４ｇ（１５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ８８ｇに溶解させた。得られた溶液にＢＰＴＭＥ８.０１６ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させ、ポリアミック酸Ｌ４を得た。ポリアミック酸Ｌ４のＭｗは４２,６００、Ｍｗ／Ｍｎは３.９であった。
［合成例Ｌ５］ポリアミック酸Ｌ５の合成
　ＢＡＰＢ５.１７ｇ（１４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ８８ｇに溶解させた。得られた溶液にＢＰＴＭＥ６.８３ｇ（１３ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させ、ポリアミック酸Ｌ５を得た。ポリアミック酸Ｌ５のＭｗは５２,１００、Ｍｗ／Ｍｎは２.７であった。
［合成例Ｌ６］ポリアミック酸Ｌ６の合成
　ＦＡＰＢ５.８９ｇ（１２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ８８ｇに溶解させた。得られた溶液にＢＰＴＭＥ６.１１ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させ、ポリアミック酸Ｌ６を得た。ポリアミック酸Ｌ６のＭｗは８７,７００、Ｍｗ／Ｍｎは３.３であった。
［合成例Ｌ７］ポリアミック酸Ｌ７の合成
　ＡＰＡＢ３.６０ｇ（１６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ８８ｇに溶解させた。得られた溶液にＢＰＴＭＥ８.４０ｇ（１６ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させ、ポリアミック酸Ｌ７を得た。ポリアミック酸Ｌ７のＭｗは５８,３００、Ｍｗ／Ｍｎは２.８であった。
［合成例Ｌ８］ポリアミック酸Ｌ８の合成
　ＤＤＥ２.３２２ｇ（１２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ３５.２ｇに溶解させた。得られた溶液にＰＭＤＡ２.４７８ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させ、ポリアミック酸Ｌ８を得た。ポリアミック酸Ｌ８のＭｗは２２,６００、Ｍｗ／Ｍｎは２.１であった。
［合成例Ｌ９］ポリアミック酸Ｌ９の合成
　ＤＡＴＰ１.７６２ｇ（７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ３５.２ｇに溶解させた。得られた溶液にＴＡＨＱ３.０３８ｇ（７ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させ、ポリアミック酸Ｌ９を得た。ポリアミック酸Ｌ９のＭｗは６１,３００、Ｍｗ／Ｍｎは３.３であった。
［合成例Ｌ１０］ポリアミック酸Ｌ１０の合成
　ｐ－ＰＤＡ０.８９９ｇ（８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ３５.２ｇに溶解させた。得られた溶液にＢＰＯＤＡ３.９００ｇ（８ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させ、ポリアミック酸Ｌ１０を得た。ポリアミック酸Ｌ１０のＭｗは１７,３００、Ｍｗ／Ｍｎは２.４であった。
［合成例Ｌ１１］ポリアミック酸Ｌ１１の合成
　ＤＡＴＰ１.７１３ｇ（７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ３５.２ｇに溶解させた。得られた溶液にＢＰＯＤＡ３.０８６ｇ（６ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させ、ポリアミック酸Ｌ１１を得た。ポリアミック酸Ｌ１１のＭｗは２７,０００、Ｍｗ／Ｍｎは２.４であった。
［合成例Ｌ１２］ポリアミック酸Ｌ１２の合成
　ｐ－ＰＤＡ０.９３１ｇ（９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ３５.２ｇに溶解させた。得られた溶液にＴＡＨＱ３.８６８ｇ（８ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させ、ポリアミック酸Ｌ１２を得た。ポリアミック酸Ｌ１２のＭｗは４５,０００、Ｍｗ／Ｍｎは２.７であった。
［合成例Ｌ１３］ポリアミック酸Ｌ１３の合成
　ｐ－ＰＤＡ０.８３９ｇ（８ｍｍｏｌ）とｍ－ＰＤＡ０.０９３ｇ（１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ３５.２ｇに溶解させた。得られた溶液にＴＡＨＱ３.８６８ｇ（８ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させ、ポリアミック酸Ｌ１３を得た。ポリアミック酸Ｌ１３のＭｗは３９,１００、Ｍｗ／Ｍｎは２.６であった。
［合成例Ｌ１４］ポリアミック酸Ｌ１４の合成
　ｐ－ＰＤＡ０.６５２ｇ（６ｍｍｏｌ）とｍ－ＰＤＡ０.２８０ｇ（３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ３５.２ｇに溶解させた。得られた溶液にＴＡＨＱ３.８６８ｇ（８ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させ、ポリアミック酸Ｌ１４を得た。ポリアミック酸Ｌ１４のＭｗは４２,７００、Ｍｗ／Ｍｎは２.６であった。
［合成例Ｌ１５］ポリアミック酸Ｌ１５の合成
　ｍ－ＰＤＡ０.９３１ｇ（９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ３５.２ｇに溶解させた。得られた溶液にＴＡＨＱ３.８６８ｇ（８ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させ、ポリアミック酸Ｌ１５を得た。ポリアミック酸Ｌ１５のＭｗは３６,１００、Ｍｗ／Ｍｎは２.５であった。
＜合成例Ｌ１６］ポリアミック酸Ｌ１６の合成
　ｐ－ＰＤＡ０.８１６ｇ（８ｍｍｏｌ）とＤＡＴＰ０.２１８ｇ（１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ３５.２ｇに溶解させた。得られた溶液にＴＡＨＱ３.７６５ｇ（８ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させ、ポリアミック酸Ｌ１６を得た。ポリアミック酸Ｌ１６のＭｗは４３,８００、Ｍｗ／Ｍｎは２.５であった。
［合成例Ｌ１７］ポリアミック酸Ｌ１７の合成
　ｐ－ＰＤＡ０.６０３ｇ（６ｍｍｏｌ）及びＤＡＴＰ０.６２２ｇ（２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ３５.２ｇに溶解させた。得られた溶液にＴＡＨＱ３.５７５ｇ（８ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させ、ポリアミック酸Ｌ１７を得た。ポリアミック酸Ｌ１７のＭｗは４６,０００、Ｍｗ／Ｍｎは２.６であった。
［合成例Ｌ１８］ポリアミック酸Ｌ１８の合成
　ｐ－ＰＤＡ０.８３２ｇ（８ｍｍｏｌ）及びＤＢＡ０.１３０ｇ（１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ３５.２ｇに溶解させた。得られた溶液にＴＡＨＱ３.８３８ｇ（８ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させ、ポリアミック酸Ｌ１８を得た。ポリアミック酸Ｌ１８のＭｗは５７,０００、Ｍｗ／Ｍｎは３.０であった。
［合成例Ｌ１９］ポリアミック酸Ｌ１９の合成
　ｐ－ＰＤＡ０.８２２ｇ（８ｍｍｏｌ）及びＨＡＢ０.１８３ｇ（１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ３５.２ｇに溶解させた。得られた溶液にＴＡＨＱ３.７９４ｇ（８ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させ、ポリアミック酸Ｌ１９を得た。ポリアミック酸Ｌ１９のＭｗは５４,２００、Ｍｗ／Ｍｎは２.７であった。
［合成例Ｌ２０］ポリアミック酸Ｌ２０の合成
　ｐ－ＰＤＡ０.６１６ｇ（６ｍｍｏｌ）及びＨＡＢ０.５２８ｇ（２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ３５.２ｇに溶解させた。得られた溶液にＴＡＨＱ３.６５５ｇ（８ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させ、ポリアミック酸Ｌ２０を得た。ポリアミック酸Ｌ２０のＭｗは５５,９００、Ｍｗ／Ｍｎは２.６であった。
［合成例Ｌ２１］ポリアミック酸Ｌ２１の合成
　ＡＰＡＢ－Ｅ１.２３９ｇ（５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１７.６ｇに溶解させた。得られた溶液にＰＭＤＡ１.１６０ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させ、ポリアミック酸Ｌ２１を得た。ポリアミック酸Ｌ２１のＭｗは２０,９００、Ｍｗ／Ｍｎは２.１であった。
［合成例Ｌ２２］ポリアミック酸Ｌ２２の合成
　ＡＰＡＢ－Ｅ１.０６０ｇ（５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１７.６ｇに溶解させた。得られた溶液にＢＰＤＡ１.３３９ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させ、ポリアミック酸Ｌ２２を得た。ポリアミック酸Ｌ２２のＭｗは２６,６００、Ｍｗ／Ｍｎは２.３であった。
［比較合成例１］ポリベンゾオキサゾール前駆体Ｂ１の合成
　６ＦＡＰ５.４９ｇ（０.０１５ｍｏｌ）をＮＭＰ２７ｇに溶解させた。得られた溶液にＩＰＢＢＴ６.４８ｇ（０.０１５ｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で３時間反応させた。その後、この溶液を純水３００ｇへ投入し、２４時間撹拌後、析出物を濾過した。その後、減圧乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体Ｂ１を得た。ポリベンゾオキサゾール前駆体Ｂ１のＭｗは２,１０００、Ｍｗ／Ｍｎは３.９であった。
［２］樹脂基板形成用組成物の調製
　合成例Ｓ１～Ｓ４で得られた反応液を、それぞれ、そのまま樹脂基板形成用組成物Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺとして用いた。
［３］剥離層形成用組成物の調製
［実施例１－１］
　合成例Ｌ１で得られた反応液に、ＢＣＳを加え、ポリマー濃度が５質量％、ＢＣＳが２０質量％となるようにＮＭＰで希釈し、剥離層形成用組成物を得た。
［実施例１－２～１－２２］
　合成例Ｌ１で得られた反応液のかわりに、それぞれ合成例Ｌ２～Ｌ２２で得られた反応液を用いた以外は、実施例１－１と同様の方法で、剥離層形成用組成物を得た。
［比較例１］
　比較合成例１で得られた反応液を、ポリマー濃度が５質量％となるようにＮＭＰで希釈して、組成物を得た。
［４］剥離層の形成及びその評価
［実施例２－１］
　スピンコータ（条件：回転数３０００ｒｐｍで約３０秒）を用いて、実施例１－１で得られた剥離層形成用組成物を、ガラス基体として１００ｍｍ×１００ｍｍガラス基板（以下同様）の上に塗布した。
　そして、得られた塗膜を、ホットプレートを用いて８０℃で１０分間加熱し、その後、オーブンを用いて、３００℃で３０分間加熱し、加熱温度を４００℃まで昇温（１０℃／分）し、更に４００℃で３０分間加熱し、ガラス基板上に厚さ約０.１μｍの剥離層を形成した。なお、昇温の間、膜付き基板をオーブンから取り出すことはせず、オーブン内で加熱した。
［実施例２－２～２－２２］
　実施例１－１で得られた剥離層形成用組成物のかわりに、それぞれ実施例１－２～１－２２で得られた剥離層形成用組成物を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で、剥離層を形成した。
［実施例２－２３］
　スピンコータ（条件：回転数３０００ｒｐｍで約３０秒）を用いて、実施例１－１２で得られた剥離層形成用組成物を、１００ｍｍ×１００ｍｍガラス基板上に塗布した。
　そして、得られた塗膜を、ホットプレートを用いて８０℃で１０分間加熱し、その後、オーブンを用いて、１４０℃で３０分間加熱し、加熱温度を２５０℃まで昇温（２℃／分）し、更に２５０℃で６０分間加熱し、ガラス基板上に厚さ約０.１μｍの剥離層を形成した。なお、昇温の間、膜付き基板をオーブンから取り出すことはせず、オーブン内で加熱した。
［実施例２－２４］
　スピンコータ（条件：回転数３０００ｒｐｍで約３０秒）を用いて、実施例１－８で得られた剥離層形成用組成物を、ガラス基体としての１００ｍｍ×１００ｍｍガラス基板の上に塗布した。
　そして、得られた塗膜を、ホットプレートを用いて８０℃で１０分間加熱し、その後、オーブンを用いて窒素雰囲気下、３００℃で３０分間加熱し、加熱温度を４００℃まで昇温（１０℃／分）し、更に４００℃で６０分間加熱し、最終的に５００℃で１０分間加熱し、ガラス基板上に厚さ約０.１μｍの剥離層を形成した。なお、昇温の間、膜付き基板をオーブンから取り出すことはせず、オーブン内で加熱した。
［実施例２－２５］
　実施例１－８で得られた剥離層形成用組成物のかわりに、実施例１－１２で得られた組成物を用いた以外は、実施例２－２４と同様の方法で、樹脂薄膜を形成した。
［比較例２］
　実施例１－１で得られた剥離層形成用組成物のかわりに、比較例１で得られた組成物を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で、樹脂薄膜を形成した。
［５］剥離性の評価
［実施例３－１～３－４７、比較例３］
　実施例２－１～２－２５で得られた剥離層とガラス基板の剥離性及び当該剥離層（樹脂薄膜）と樹脂基板の剥離性を確認した。なお、樹脂基板としては、ポリイミドからなる樹脂基板を用いた。
　まず、実施例２－１～２－２５で得られた剥離層付きガラス基板上の剥離層のクロスカット（縦横１ｍｍ間隔、以下同様）、並びに、樹脂基板・剥離層付きガラス基板上の樹脂基板・剥離層のクロスカットを行うことにより、１００マスカットを行った。すなわち、このクロスカットにより、１ｍｍ四方のマス目を１００個形成した。
　そして、この１００マスカット部分に粘着テープを張り付けて、そのテープを剥がし、以下の基準（５Ｂ～０Ｂ、Ｂ、Ａ、ＡＡ）に基づき、剥離の程度を評価した（実施例３－１～３－４７）。また、前記手法に準じて、比較例２で得られた樹脂薄膜付きガラス基板を用いて、同様の試験を行った（比較例３）。結果を表１に示す。なお、表１中の剥離性の評価基準は、以下のとおりである。
　　５Ｂ：０％剥離（剥離なし）
　　４Ｂ：５％未満の剥離
　　３Ｂ：５～１５％の剥離
　　２Ｂ：１５～３５％未満の剥離
　　１Ｂ：３５～６５％未満の剥離
　　０Ｂ：６５％～８０％未満の剥離
　　　Ｂ：８０％～９５％未満の剥離
　　　Ａ：９５％～１００％未満の剥離
　　ＡＡ：１００％剥離（すべて剥離）
　実施例３－１～３－４１、３－４４～３－４７及び比較例３の樹脂基板は、以下の方法で形成した。
　バーコーター（ギャップ：２５０μｍ）を用いて、ガラス基板上の剥離層（樹脂薄膜）の上に樹脂基板形成用組成物Ｗ又はＸのいずれかを塗布した。そして、得られた塗膜を、ホットプレートを用いて８０℃で１０分間加熱し、その後、オーブンを用いて、１４０℃で３０分間加熱し、加熱温度を２１０℃まで昇温（１０℃／分、以下同様）し、２１０℃で３０分間、加熱温度を３００℃まで昇温し、３００℃で３０分間、加熱温度を４００℃まで昇温し、４００℃で６０分間加熱し、剥離層上に厚さ約２０μｍのポリイミド基板を形成した。昇温の間、膜付き基板をオーブンから取り出すことはせず、オーブン内で加熱した。
　実施例３－４２～３－４３の樹脂基板は、以下の方法で形成した。
　バーコーター（ギャップ：５０μｍ）を用いて、ガラス基板上の剥離層の上に樹脂基板形成用組成物Ｙ又はＺのいずれかを塗布した。そして、得られた塗膜を、ホットプレートを用いて８０℃で１０分間加熱し、その後、オーブンを用いて、１４０℃で３０分間加熱し、加熱温度を２５０℃まで昇温（２℃／分）し、２５０℃で６０分間加熱し、剥離層上に厚さ約０.８μｍのポリイミド基板を形成した。昇温の間、膜付き基板をオーブンから取り出すことはせず、オーブン内で加熱した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　表１及び２に示したように、実施例の剥離層は、ガラス基板との密着性に優れ、かつ、樹脂基板との剥離性に優れていることがわかった。一方、比較例の剥離層は、樹脂基板とガラス基板から剥離せず、剥離層として機能しなかった。
［６］透過率の評価
［実施例４］
　スピンコータ（条件：回転数８００ｒｐｍで約３０秒）を用いて、実施例２－８で得られた剥離層形成用組成物を、ガラス基体として１００ｍｍ×１００ｍｍガラス基板（以下同様）の上に塗布した。
　そして、得られた塗膜を、ホットプレートを用いて８０℃で１０分間加熱し、その後、オーブンを用いて、３００℃で３０分間加熱し、加熱温度を４００℃まで昇温（１０℃／分）し、更に４００℃で３０分間加熱し、ガラス基板上に厚さ約０.４μｍの剥離層を形成した。なお、昇温の間、膜付き基板をオーブンから取り出すことはせず、オーブン内で加熱した。得られたフィルムを紫外線可視分光光度計（(株)島津製作所製SIMADSU UV-2550型番）を用いて透過率を測定した。
　結果を図１に示す。得られたフィルムの透過率は、波長３０８ｎｍに対し１％以下であり、犠牲層として使用可能な透過率を示した。

Claims (11)

  1. 　芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸、及び有機溶媒を含み、
    　前記芳香族ジアミンが、エステル結合及びエーテル結合の少なくとも一方を含む芳香族ジアミンを含み、及び／又は前記芳香族テトラカルボン酸二無水物が、エステル結合及びエーテル結合の少なくとも一方を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むことを特徴とする剥離層形成用組成物。
  2. 　前記エステル結合及びエーテル結合の少なくとも一方を含む芳香族ジアミンが、式（Ａ１）～（Ａ４２）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の剥離層形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  3. 　前記エステル結合及びエーテル結合の少なくとも一方を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物が、式（Ｂ１）～（Ｂ１４）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の剥離層形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  4. 　前記芳香族テトラカルボン酸二無水物が、更にエステル結合及びエーテル結合のいずれも含まない芳香族テトラカルボン酸二無水物を含む請求項１～３のいずれか１項に記載の剥離層形成用組成物。
  5. 　前記エステル結合及びエーテル結合のいずれも含まない芳香族テトラカルボン酸二無水物が、ベンゼン骨格、ナフチル骨格又はビフェニル骨格を含むものである請求項４に記載の剥離層形成用組成物。
  6. 　前記エステル結合及びエーテル結合のいずれも含まない芳香族テトラカルボン酸二無水物が、式（Ｃ１）～（Ｃ１２）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の剥離層形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  7. 　前記有機溶媒が、式（Ｓ１）で表されるアミド類、式（Ｓ２）で表されるアミド類及び式（Ｓ３）で表されるアミド類から選ばれる少なくとも１つを含む請求項１～６のいずれか１項に記載の剥離層形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基を表す。Ｒ3は、水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基を表す。ｈは、自然数を表す。）
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の剥離層形成用組成物を用いて形成される剥離層。
  9. 　請求項８に記載の剥離層を用いることを特徴とする、樹脂基板を備えるフレキシブル電子デバイスの製造方法。
  10. 　請求項８に記載の剥離層を用いることを特徴とする、樹脂基板を備えるタッチパネルセンサーの製造方法。
  11. 　前記樹脂基板が、ポリイミドからなる基板である請求項９又は１０に記載の製造方法。
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