KR20190094198A - 박리층의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물 성분과, 적어도 1개의 아미노기의 오쏘 위치에 적어도 1개의 히드록시기를 갖는 방향족 디아민, 적어도 1개의 아미노기의 오쏘 위치에 적어도 1개의 메르캅토기를 갖는 방향족 디아민 및 카르복시기를 갖는 방향족 디아민으로부터 선택되는 적어도 1종의 방향족 디아민을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산, 및 유기 용매를 포함하는 박리층 형성용 조성물을 기체에 도포하고, 최고 온도 400℃ 이상에서 소성하는 박리층의 제조 방법을 제공한다.
(식 (1) 중, X1은 4가의 벤젠환, 2개 이상의 벤젠환끼리 축환하여 이루어지는 4가의 기, 및 2개 이상의 벤젠환끼리 단결합을 통하여 결합하여 이루어지는 4가의 기로부터 선택되는 4가의 기를 나타낸다.)
(식 (1) 중, X1은 4가의 벤젠환, 2개 이상의 벤젠환끼리 축환하여 이루어지는 4가의 기, 및 2개 이상의 벤젠환끼리 단결합을 통하여 결합하여 이루어지는 4가의 기로부터 선택되는 4가의 기를 나타낸다.)
Description
본 발명은 박리층의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 전자 디바이스에는 박형화 및 경량화라고 하는 특성에 더하여, 구부릴 수 있다고 하는 기능을 부여하는 것이 요구되고 있다. 이 때문에, 종래의 무겁고 취약하여 구부릴 수 없는 유리 기판을 대신하여, 경량의 플랙시블 플라스틱 기판을 사용하는 것이 요구된다.
특히, 신세대 디스플레이에서는, 경량의 플랙시블 플라스틱 기판(이하, 수지 기판이라 표기함)을 사용한 액티브 매트릭스형 풀컬러 TFT 디스플레이 패널의 개발이 요구되고 있다. 이 신세대 디스플레이에 관한 기술은 플랙시블 디스플레이나, 플렉시블 스마트폰, 미러 디스플레이 등의 여러 분야에의 전용이 기대되고 있다.
그래서, 수지 필름을 기판으로 한 전자 디바이스의 제조 방법이 각종 검토되기 시작하고 있고, 신세대 디스플레이에서는, 기존의 TFT 디스플레이 패널 제조용의 설비가 전용 가능한 프로세스의 검토가 진행되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1, 2 및 3에서는, 유리 기판 위에 아몰포스 실리콘 박막층을 형성하고, 그 박막층 위에 플라스틱 기판을 형성한 후에, 유리 기판측으로부터 레이저를 조사하여 아몰포스 실리콘을 결정화시키고, 그 결정화에 따라 발생하는 수소 가스에 의해 플라스틱 기판을 유리 기판으로부터 박리하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 4에서는, 특허문헌 1∼3에서 개시된 기술을 사용하여 피박리층(특허문헌 4에서 「피전사층」이라고 기재되어 있음)을 플라스틱 필름에 첩부하여 액정 표시 장치를 완성시키는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1∼4에서 개시된 방법, 특히 특허문헌 4에서 개시된 방법에서는, 레이저광을 투과시키기 위해 투광성이 높은 기판을 사용하는 것이 필수적인 것, 기판을 통과시키고, 또한 아몰포스 실리콘에 포함되는 수소를 방출시키는데 충분한, 비교적 큰 에너지의 레이저광의 조사가 필요하게 되는 것, 레이저광의 조사에 의해 피박리층에 손상을 주어 버리는 경우가 있는 것과 같은 문제가 있다.
게다가, 피박리층이 대면적인 경우에는, 레이저 처리에 장시간을 요하기 때문에, 디바이스 제작의 생산성을 높이는 것이 어렵다.
본 발명은 상기 사정을 고려하여 이루어진 것으로, 플랙시블 전자 디바이스의 수지 기판에 손상을 주지 않고 박리할 수 있는 박리층의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 수지 기판의 제조에 있어서, 기체(基體) 위에 형성되는 박리층을 특정 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물 성분과 특정 방향족 디아민을 포함하는 방향족 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산, 및 유기 용매를 포함하는 박리층 형성용 조성물을 사용하고, 400℃ 이상의 소성 온도에서 형성함으로써, 기체와의 우수한 밀착성, 및 플랙시블 전자 디바이스로서 사용되는 수지 기판과의 적당한 밀착성과 적당한 박리성을 갖는 박리층이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은,
1. 하기 식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물 성분과, 적어도 1개의 아미노기의 오쏘 위치에 적어도 1개의 히드록시기를 갖는 방향족 디아민, 적어도 1개의 아미노기의 오쏘 위치에 적어도 1개의 메르캅토기를 갖는 방향족 디아민, 및 카르복시기를 갖는 방향족 디아민으로부터 선택되는 적어도 1종의 방향족 디아민을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산, 및 유기 용매를 포함하는 박리층 형성용 조성물을 기체에 도포하고, 최고 온도 400℃ 이상에서 소성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 박리층의 제조 방법,
(식 (1) 중, X1은 4가의 벤젠환, 2개 이상의 벤젠환끼리가 축환하여 이루어지는 4가의 기, 및 2개 이상의 벤젠환끼리가 단결합을 통하여 결합하여 이루어지는 4가의 기로부터 선택되는 4가의 기를 나타낸다.)
2. 상기 방향족 디아민이 하기 식 (B1)∼(B4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 1의 박리층의 제조 방법,
3. 상기 식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물이 식 (C1)∼(C12)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 1 또는 2의 박리층이 제조 방법,
4. 1∼3 중 어느 하나의 제조 방법을 사용하여 형성되는 박리층을 사용하는 것을 특징으로 하는, 수지 기판을 구비하는 플랙시블 전자 디바이스의 제조 방법,
5. 1∼3 중 어느 하나의 제조 방법을 사용하여 형성한 박리층 위에, 수지 기판 형성용 조성물을 도포한 후, 최고 온도 400℃ 이상에서 소성하여 수지 기판을 형성하는 공정을 포함하는 플랙시블 전자 디바이스의 제조 방법,
6. 상기 수지 기판이 폴리이미드 수지 기판인 4 또는 5의 플랙시블 전자 디바이스의 제조 방법
을 제공한다.
본 발명의 박리층 박리층의 제조 방법을 채용함으로써 기체와의 우수한 밀착성, 및 수지 기판과의 적당한 밀착성과 적당한 박리성을 갖는 막을 재현성 좋게 얻을 수 있다. 본 발명의 제조 방법을 실시함으로써 플랙시블 전자 디바이스의 제조 프로세스에 있어서, 기체 위에 형성된 수지 기판이나, 또한 그 위에 설치되는 회로 등에 손상을 주지 않고, 당해 회로 등과 함께 당해 수지 기판을 당해 기체로부터 분리하는 것이 가능하게 된다. 따라서, 본 발명의 제조 방법은 수지 기판을 구비하는 플랙시블 전자 디바이스의 제조 프로세스의 간편화나 그 수율 향상 등에 기여할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명에 대해, 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 박리층의 제조 방법은, 하기 식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물 성분과, 적어도 1개의 아미노기의 오쏘 위치에 적어도 1개의 히드록시기를 갖는 방향족 디아민, 적어도 1개의 아미노기의 오쏘 위치에 적어도 1개의 메르캅토기를 갖는 방향족 디아민, 및 카르복시기를 갖는 방향족 디아민으로부터 선택되는 적어도 1종의 방향족 디아민을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산, 및 유기 용매를 포함하는 박리층 형성용 조성물을 기체에 도포하고, 최고 온도 400℃ 이상에서 소성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서의 박리층이란 소정의 목적으로 유리 기체 바로 위에 설치되는 층으로, 그 전형예로서는, 플랙시블 전자 디바이스의 제조 프로세스에 있어서, 기체와, 폴리이미드와 같은 수지로 이루어지는 플랙시블 전자 디바이스의 수지 기판과의 사이에, 당해 수지 기판을 소정의 프로세스 중에 고정하기 위해 설치되고, 또한, 당해 수지 기판 위에 전자회로 등을 형성한 후에 있어서 당해 수지 기판을 당해 기체로부터 용이하게 박리할 수 있도록 하기 위해 설치되는 것을 들 수 있다.
식 (1)에 있어서, X1은 4가의 벤젠환, 2개 이상의 벤젠환끼리가 축환하여 이루어지는 4가의 기, 및 2개 이상의 벤젠환끼리가 단결합을 통하여 결합하여 이루어지는 4가의 기로부터 선택되는 4가의 기를 나타낸다.
2개 이상의 벤젠환끼리가 축환하여 이루어지는 4가의 기의 구체예로서는 4가의 나프탈렌환, 4가의 안트라센환, 4가의 페난트렌환, 4가의 테트라센환 등을 들 수 있다.
2개 이상의 벤젠환끼리가 단결합을 통하여 결합하여 이루어지는 4가의 기의 구체예로서는 4가의 비페닐렌, 4가의 터페닐렌 등을 들 수 있다.
전술한 식 (1)로 표시되는 방향족 테트라카르복실산 이무수물의 구체예로서는 피로멜리트산 이무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌-1,2,6,7-테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌-1,2,7,8-테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 비페닐-2,2',3,3'-테트라카르복실산 이무수물, 비페닐-2,3,3',4'-테트라카르복실산 이무수물, 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 안트라센-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 안트라센-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 안트라센-1,2,6,7-테트라카르복실산 이무수물, 안트라센-1,2,7,8-테트라카르복실산 이무수물, 안트라센-2,3,6,7-테트라카르복실산 이무수물, 페난트렌-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 페난트렌-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 페난트렌-1,2,6,7-테트라카르복실산 이무수물, 페난트렌-1,2,7,8-테트라카르복실산 이무수물, 페난트렌-1,2,9,10-테트라카르복실산 이무수물, 페난트렌-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 페난트렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 이무수물, 페난트렌-2,3,9,10-테트라카르복실산 이무수물, 페난트렌-3,4,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 페난트렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 이것들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
특히, 상기 식 (1)로 표시되는 방향족 테트라카르복실산 이무수물로서는, 내열성을 확보하는 관점에서, 식 (C1)∼(C12)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 식 (C1) 및 식 (C9)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 전술한 식 (1)로 표시되는 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 함께, 그것 이외의 테트라카르복실산 이무수물을 사용할 수 있다.
이러한 테트라카르복실산 이무수물은 지방족 테트라카르복실산 이무수물이나, 방향족 테트라카르복실산 이무수물이며 상기 식 (1) 이외의 방향족 테트라카르복실산 이무수물이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 전술한 식 (1)로 표시되는 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 함께, 그 이외의 테트라카르복실산 이무수물을 사용하는 경우, 식 (1)로 표시되는 방향족 테트라카르복실산 이무수물의 사용량은 전체 테트라카르복실산 이무수물 중, 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더한층 바람직하게는 90몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95몰% 이상이다. 이러한 사용량을 채용함으로써 양호한 박리성을 갖는 막을 재현성 좋게 얻을 수 있다.
상기 아미노기의 오쏘 위치에 히드록시기를 갖는 방향족 디아민, 아미노기의 오쏘 위치에 메르캅토기를 갖는 방향족 디아민, 및 카르복시기를 갖는 방향족 디아민으로부터 선택되는 적어도 1종의 방향족 디아민(이하, 알칼리 가용성 기를 갖는 방향족 디아민이라고도 함)은 페놀성 수산기, 카르복시기, 티오페놀기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종류 이상의 기를 1개 또는 복수개 갖는 방향족 디아민이다.
이하에 페놀성 수산기 카르복시기, 티오페놀기를 갖는 디아민 및 이들 기를 갖지 않는 방향족 디아민의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니고, 또한 이것들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 방향족 디아민으로서는 2,4-디아미노페놀, 2,5-디아미노페놀, 4,6-디아미노레조르시놀, 2,5-디아미노하이드로퀴논, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)메탄, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)케톤, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)케톤, 2,2-비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)케톤, 3-아미노-N-(3-아미노-4-히드록시페닐)-4-히드록시벤즈아미드, 4-아미노-N-(4-아미노-3-히드록시페닐)-3-히드록시벤즈아미드, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시-5,5'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시-5,5'-디메톡시비페닐, 1,4-비스(3-아미노-4-히드록시페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-4-히드록시페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)벤젠, 비스[4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다.
카르복시기를 갖는 방향족 디아민으로서는 2,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산, 4,6-디아미노-1,3-벤젠디카르복실산, 2,5-디아미노-1,4-벤젠디카르복실산, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3,5-디카르복시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3,5-디카르복시페닐)술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시-5,5'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시-5,5'-디메톡시비페닐, 1,4-비스(4-아미노-3-카르복시페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-3-카르복시페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-카르복시페닐)케톤, 2,2-비스(4-아미노-3-카르복시페닐)케톤, 2,2-비스(4-아미노-3,5-디카르복시페닐)케톤, 3-아미노-N-(3-아미노-4-카르복시페닐)-4-카르복시벤즈아미드, 4-아미노-N-(4-아미노-3-카르복시페닐)-3-카르복시벤즈아미드 등을 들 수 있다.
티오페놀기를 갖는 방향족 디아민으로서는 1,3-디아미노-4-메르캅토벤젠, 1,3-디아미노-5-메르캅토벤젠, 1,4-디아미노-2-메르캅토벤젠, 비스(4-아미노-3-메르캅토페닐)에테르, 2,2-비스(3-아미노-4-메르캅토페닐)헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다.
또한, 2종 이상의 알칼리 가용성 기를 갖는 방향족 디아민으로서는 비스(4-아미노-4-카르복시-5-히드록시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)메탄, 비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다.
이들 방향족 디아민 중에서도, 아미노기의 오쏘 위치에 히드록시기를 갖는 방향족 디아민, 동 오쏘 위치에 카르복시기를 갖는 방향족 디아민으로부터 선택되는 적어도 1종의 방향족 디아민이 바람직하고, 하기 식 (B1)∼(B4)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 방향족 디아민이 보다 바람직하다.
또한, 촉매 이미드화에 의해 용이하게 제조할 수 있는 용매 가용성 폴리이미드 수지를 얻기 위해서는, 카르복시기를 갖는 방향족 디아민이 바람직하다.
본 발명에서는, 전술한 알칼리 가용성 기를 포함하는 방향족 디아민과 함께, 그 밖의 디아민을 사용할 수 있다. 이러한 디아민은 지방족 디아민, 방향족 디아민의 어떤 것이어도 좋지만, 얻어지는 박막의 강도와 내열성을 확보하는 관점에서, 에스테르 결합 및 에테르 결합의 어느 것도 포함하지 않는 방향족 디아민이 바람직하다.
상기 그 밖의 디아민으로서는 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,6-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, 2,6-디메틸-p-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 5-트리플루오로메틸벤젠-1,3-디아민, 5-트리플루오로메틸벤젠-1,2-디아민, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠-1,2-디아민, 1,2-나프탈렌디아민, 1,3-나프탈렌디아민, 1,4-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 1,6-나프탈렌디아민, 1,7-나프탈렌디아민, 1,8-나프탈렌디아민, 2,3-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 4,4'-비페닐디아민, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 3,3'-디아미노디페닐술폭시드, 3,4'-디아미노디페닐술폭시드, 4,4'-디아미노디페닐술폭시드, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)비페닐-4,4'-디아민, 3,3',5,5'-테트라플루오로비페닐-4,4'-디아민, 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐, 1,5-디아미노안트라센, 2,6-디아미노안트라센, 9,10-디아미노안트라센, 1,8-디아미노페난트렌, 2,7-디아미노페난트렌, 3,6-디아미노페난트렌, 9,10-디아미노페난트렌, 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐술폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐술폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐술폰)벤젠, 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)이소프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(3-아미노페닐)이소프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)이소프로필]벤젠, 4,4-메틸렌-비스(2,6-에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-이소프로필-6-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디이소프로필아닐린), 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, o-톨리딘, m-톨리딘, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아닐리노)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아닐리노)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-톨루일)헥사플루오로프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등을 들 수 있고, 이것들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이것들 중에서도 폴리이미드의 용매 가용성의 점에서는 4,4'-메틸렌-비스(2,6-에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-이소프로필-6-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디이소프로필아닐린), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 알칼리 가용성 기를 갖는 방향족 디아민과 함께, 그 이외의 디아민을 사용하는 경우, 알칼리 가용성 기를 갖는 방향족 디아민의 사용량은, 전체 디아민 중, 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더한층 바람직하게는 90몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95몰% 이상이다. 이러한 사용량을 채용함으로써 양호한 박리성을 갖는 막을 재현성 좋게 얻을 수 있다.
이상에서 설명한 테트라카르복실산 이무수물 성분과 디아민 성분을 반응시킴으로써 본 발명에 따른 박리층 형성용 조성물에 포함되는 폴리아믹산을 얻을 수 있다.
이러한 반응에 사용하는 유기 용매는, 반응에 악영향을 미치지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 그 구체예로서는 m-크레졸, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-프로폭시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-이소프로폭시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-sec-부톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-tert-부톡시-N,N-디메틸프로필아미드, γ-뷰티로락톤 등을 들 수 있다. 또한, 유기 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
특히, 반응에 사용하는 유기 용매는 디아민 및 테트라카르복실산 이무수물 및 폴리아믹산을 잘 용해하므로, 식 (S1)로 표시되는 아미드류, (S2)로 표시되는 아미드류 및 식 (S3)로 표시되는 아미드류로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
식 중, R1 및 R2는, 서로 독립하여, 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. R3은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. h는 자연수를 나타내지만, 바람직하게는 1∼3, 보다 바람직하게는 1 또는 2이다.
탄소수 1∼10의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 이들 중, 탄소수 1∼3의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 또는 2의 알킬기가 보다 바람직하다.
반응 온도는 사용하는 용매의 융점으로부터 비점까지의 범위에서 적당히 설정하면 되고, 통상 0∼100℃ 정도이지만, 얻어지는 폴리아믹산의 용액 중에서의 이미드화를 막아 폴리아믹산 단위의 고함유량을 유지하기 위해서는, 바람직하게는 0∼70℃ 정도이며, 보다 바람직하게는 0∼60℃ 정도이며, 더한층 바람직하게는 0∼50℃ 정도이다.
반응 시간은 반응 온도나 원료 물질의 반응성에 의존하기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 통상 1∼100시간 정도이다.
이상에서 설명한 방법에 의해, 목적으로 하는 폴리아믹산을 포함하는 반응 용액을 얻을 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는, 상기 폴리아믹산의 중량평균 분자량은 통상 5,000∼500,000 정도이지만, 얻어지는 막의 박리층으로서의 기능을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 6,000∼200,000 정도, 보다 바람직하게는 7,000∼150,000 정도이다. 또한, 본 발명에 있어서, 중량평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 폴리스티렌 환산값이다.
본 발명에서는, 통상, 상기 반응 용액을 그대로, 또는 희석 혹은 농축하여 얻어지는 용액을 본 발명의 박리층 형성용 조성물로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 반응 용액은 필요에 따라 여과해도 된다. 여과함으로써 얻어지는 박리층의 밀착성, 박리성 등의 악화의 원인이 될 수 있는 불순물의 혼입을 저감할 수 있을 뿐만 아니라, 효율적으로 박리층 형성용 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 상기 반응 용액으로부터 폴리아믹산을 단리한 후, 다시 용매에 용해하여 박리층 형성용 조성물로 해도 된다. 이 경우의 용매로서는 전술한 반응에 사용하는 유기 용매 등을 들 수 있다.
희석에 사용하는 용매는 특별히 한정되지 않고, 그 구체예로서는 상기 반응의 반응용매의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다. 희석에 사용하는 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그중에서도, 폴리아믹산을 잘 용해하므로, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-에틸-2-피롤리돈, γ-뷰티로락톤이 바람직하고, N-메틸-2-피롤리돈이 보다 바람직하다.
또한, 단독으로는 폴리아믹산을 용해하지 않는 용매이더라도, 폴리아믹산이 석출하지 않는 범위이면, 본 발명의 박리층 형성용 조성물에 혼합할 수 있다. 특히, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 n-부틸, 락트산 이소아밀 등의 저표면장력을 갖는 용매를 적절하게 혼재시킬 수 있다. 이것에 의해, 기판에의 도포시에 도포막 균일성이 향상되는 것이 알려져 있어, 본 발명의 박리층 형성용 조성물에서도 적합하게 사용된다.
본 발명의 박리층 형성용 조성물에 있어서의 폴리아믹산의 농도는 제작하는 박리층의 두께, 조성물의 점도 등을 감안하여 적당하게 설정하는 것이지만, 통상 1∼30질량% 정도, 바람직하게는 1∼20질량% 정도이다. 이러한 농도로 함으로써 0.05∼5㎛ 정도의 두께의 박리층을 재현성 좋게 얻을 수 있다. 폴리아믹산의 농도는, 폴리아믹산의 원료인 디아민과 테트라카르복실산 이무수물의 사용량을 조정하는, 상기 반응 용액을 여과한 후 그 여과액을 희석 또는 농축하는, 단리한 폴리아믹산을 용매에 용해시킬 때에 그 양을 조정하는 등 하여 조정할 수 있다.
또한, 박리층 형성용 조성물의 점도는 제작하는 박리층의 두께 등을 감안하여 적당히 설정하는 것이지만, 특히 0.05∼5㎛ 정도의 두께의 막을 재현성 좋게 얻는 것을 목적으로 하는 경우, 통상, 25℃에서 10∼10, 000mPa·s 정도, 바람직하게는 20∼5, 000mPa·s 정도이다.
여기에서, 점도는, 시판의 액체의 점도 측정용 점도계를 사용하여, 예를 들면, JIS K7117-2에 기재된 수순을 참조하여, 조성물의 온도 25℃의 조건에서 측정할 수 있다. 바람직하게는, 점도계로서는, 원추 평판형(콘 플레이트형) 회전 점도계를 사용하여, 바람직하게는 동형의 점도계로 표준 콘 로터로서 1°34'×R24를 사용하여, 조성물의 온도 25℃의 조건에서 측정할 수 있다. 이러한 회전 점도계로서는, 예를 들면, 토키산교(주)제 TVE-25L을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 박리층 형성용 조성물은, 폴리아믹산과 유기 용매 이외에, 예를 들면, 막 강도를 향상시키기 위해, 가교제 등의 성분을 포함해도 된다.
이상에서 설명한 박리층 형성용 조성물을 기체 위에 도포한 후, 최고 온도 400℃ 이상에서 소성하는 공정을 포함하는 소성법에서, 폴리아믹산을 열 이미드화 함으로써, 기체와의 우수한 밀착성 및 수지 기판과의 적당한 밀착성과 적당한 박리성을 갖는 폴리이미드막으로 이루어지는 박리층을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 소성 시의 최고 온도는 400℃ 이상, 또한, 폴리이미드의 내열온도 이하의 범위이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상술한 기체와의 밀착성이나, 수지 기판과의 적당한 밀착성 및 박리성을 향상시키는 것을 고려하면, 450℃ 이상이 바람직하고, 500℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 그 상한은 통상 550℃ 정도이지만, 510℃ 정도가 바람직하다. 가열 온도를 상기 범위로 함으로써 얻어지는 막의 취약화를 막으면서, 이미드화 반응이나, 아미노기의 오쏘 위치에 페놀성 수산기를 갖는 디아민을 사용한 경우의 벤조옥사졸의 환화 및 탈탄산 반응을 충분히 진행시키는 것도 가능하게 된다.
가열 시간은 가열 온도에 따라 다르기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 통상 5분∼5시간이다. 또한 이미드화율은 50∼100%의 범위이면 된다.
또한 상기 소성 시의 온도는 최고 온도가 상기 범위가 되는 한, 그 이하의 온도에서 소성하는 공정을 포함하고 있어도 된다.
본 발명에서의 가열 태양의 바람직한 일례로서는 50∼150℃에서 가열한 후, 그대로 단계적으로 가열 온도를 상승시키고 최종적으로 400℃ 이상으로 가열하는 수법을 들 수 있다. 특히, 가열 태양의 보다 바람직한 일례로서는 50∼100℃에서 가열하고, 100℃ 초과∼400℃ 미만에서 가열하고, 400℃ 이상에서 가열하는 수법을 들 수 있다. 또한 가열 태양의 보다 바람직한 다른 일례로서는 50∼150℃에서 가열한 후, 150℃ 초과∼350℃에서 가열하고, 이어서 350℃ 초과∼400℃에서 가열하고, 최후에 400℃ 초과∼510℃에서 가열하는 수법을 들 수 있다.
또한, 소성 시간을 고려한 경우의 가열 태양의 바람직한 일례로서는 50∼150℃에서 1분∼2시간 가열한 후, 그대로 단계적으로 가열 온도를 상승시켜 최종적으로 400℃ 이상에서 30분∼4시간 가열하는 수법을 들 수 있다. 특히, 가열 태양의 보다 바람직한 일례로서는, 50∼100℃에서 1분∼2시간 가열하고, 100℃ 초과∼400℃ 미만에서 5분∼2시간 가열하고, 400℃ 이상에서 30분∼4시간 가열하는 수법을 들 수 있다. 또한, 가열 태양의 보다 바람직한 다른 일례로서는, 50∼150℃에서 1분간∼2시간 가열한 후, 150℃ 초과∼350℃에서 5분∼2시간, 이어서 350℃ 초과∼400℃에서 30분∼4시간, 최후에 400℃ 초과∼510℃에서 30분∼4시간 가열하는 수법을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는, 박리층을 기체 위에 형성하는 경우, 박리층은 기체의 일부 표면에 형성되어 있어도 되고, 전체면에 형성되어 있어도 된다. 기체의 일부 표면에 박리층을 형성하는 태양으로서는, 기체 표면 중 소정의 범위에만 박리층을 형성하는 태양, 기체 표면 전체면에 도트 패턴, 라인 앤드 스페이스 패턴 등의 패턴 형상으로 박리층을 형성하는 태양 등이 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 기체란 그 표면에 본 발명에 따른 박리층 형성용 조성물이 도포되는 것으로, 플랙시블 전자 디바이스 등의 제조에 사용되는 것을 의미한다.
기체(기재)로서는, 예를 들면, 유리, 금속(실리콘 웨이퍼 등), 슬레이트 등을 들 수 있지만, 특히, 본 발명에 따른 박리층 형성용 조성물을 사용하여 얻어지는 박리층이 그것에 대한 충분한 밀착성을 가지므로, 유리가 바람직하다. 또한, 기체 표면은 단일의 재료로 구성되어 있어도 되고, 2 이상의 재료로 구성되어 있어도 된다. 2 이상의 재료로 기체 표면이 구성되는 태양으로서는, 기체 표면 중, 어떤 범위는 어떤 재료로 구성되고, 그 나머지 표면은 그 밖의 재료로 구성되어 있는 태양, 기체 표면 전체에 도트 패턴, 라인 앤드 스페이스 패턴 등의 패턴 형상으로 어떤 재료가 그 밖의 재료 중에 존재하는 태양 등이 있다.
도포하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 캐스트 코팅법, 스핀 코팅법, 블레이드 코팅법, 딥 코팅법, 롤 코팅법, 바 코팅법, 다이 코팅법, 잉크젯법, 인쇄법(철판, 요판, 평판, 스크린 인쇄 등) 등을 들 수 있다.
가열에 사용하는 기구로서는, 예를 들면, 핫플레이트, 오븐 등을 들 수 있다. 가열 분위기는 공기하이어도 불활성 가스하이어도 되고, 또한 상압하이어도 감압하이어도 된다.
박리층의 두께는, 통상 0.01∼50㎛ 정도, 생산성의 관점에서, 바람직하게는 0.05∼20㎛ 정도, 보다 바람직하게는 0.05∼5㎛ 정도이며, 가열 전의 도포막의 두께를 조정하여 원하는 두께를 실현한다.
이상에서 설명한 박리층은, 기체, 특히 유리의 기체와의 우수한 밀착성 및 수지 기판과의 적당한 밀착성과 적당한 박리성을 갖는다. 그 때문에, 본 발명에서 제작되는 박리층은, 플랙시블 전자 디바이스의 제조 프로세스에 있어서, 당해 디바이스의 수지 기판에 손상을 주지 않고, 당해 수지 기판을, 그 수지 기판 위에 형성된 회로 등과 함께, 기체로부터 박리시키기 위해 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 제조 방법에 의해 플랙시블 전자 디바이스를 제조하는 방법의 일례에 대하여 설명한다.
본 발명의 박리층 형성용 조성물을 사용하고, 상술의 방법에 의해, 유리 기체 위에 박리층을 형성한다. 이 박리층 위에, 수지 기판을 형성하기 위한 수지 기판 형성용 용액을 도포하고, 이 도포막을 소성함으로써 본 발명의 박리층을 통하여, 유리 기체에 고정된 수지 기판을 형성한다.
상기 도포막의 소성 온도는 수지의 종류 등에 따라 적당히 설정되는 것이지만, 본 발명에서는, 이 소성 시의 최고 온도를 400℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 450℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 480℃ 이상으로 하는 것이 더한층 바람직하고, 500℃ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 수지 기판 제작 시의 소성 시의 최고 온도를 이 범위로 함으로써, 하지인 박리층과 기체와의 밀착성이나, 박리층과 수지 기판와의 적당한 밀착성 및 박리성을 보다 향상시킬 수 있다.
이 경우도, 최고 온도가 상기 범위가 되는 한, 그 이하의 온도에서 소성하는 공정을 포함하고 있어도 된다.
수지 기판 제작시의 가열 태양의 바람직한 일례로서는, 50∼150℃에서 가열한 후, 그대로 단계적으로 가열 온도를 상승시켜 최종적으로 400℃ 이상으로 가열하는 수법을 들 수 있다. 특히, 가열 태양의 보다 바람직한 일례로서는 50∼100℃에서 가열하고, 100℃ 초과∼400℃ 미만에서 가열하고, 400℃ 이상에서 가열하는 수법을 들 수 있다. 또한 가열 태양의 보다 바람직한 다른 일례로서는 50∼100℃에서 가열한 후, 100℃ 초과∼200℃에서 가열하고, 이어서 200℃ 초과∼300℃ 미만에서 가열하고, 300℃∼400℃ 미만에서 가열하고, 400℃∼450℃ 미만에서 가열하고, 최후에 450∼510℃에서 가열하는 수법을 들 수 있다.
또한, 소성 시간을 고려한 경우의 가열 태양의 바람직한 일례로서는 50∼150℃에서 1분∼2시간 가열한 후, 그대로 단계적으로 가열 온도를 상승시키고 최종적으로 400℃ 이상에서 30분∼4시간 가열하는 수법을 들 수 있다. 특히, 가열 태양의 보다 바람직한 일례로서는 50∼100℃에서 1분∼2시간 가열하고, 100℃ 초과∼400℃ 미만에서 5분∼2시간 가열하고, 400℃ 이상에서 30분∼4시간 가열하는 수법을 들 수 있다. 또한 가열 태양의 보다 바람직한 다른 일례로서는 50∼100℃에서 1분∼2시간 가열한 후, 100℃ 초과∼200℃에서 5분∼2시간, 이어서 200℃ 초과∼300℃ 미만에서 30분∼4시간, 300℃∼400℃ 미만에서 30분∼4시간, 400℃∼450℃ 미만에서 30∼4시간, 최후에 450∼510℃에서 30분∼4시간 가열하는 수법을 들 수 있다.
수지 기판은 박리층을 모두 덮도록 하여, 박리층의 면적과 비교하여 큰 면적으로, 기판을 형성한다. 수지 기판으로서는 플랙시블 전자 디바이스의 수지 기판으로서 대표적인 폴리이미드로 이루어지는 수지 기판을 들 수 있고, 그것을 형성하기 위한 수지 용액으로서는 폴리이미드 용액이나 폴리아믹산 용액을 들 수 있다. 당해 수지 기판의 형성 방법은 상법에 따르면 된다.
다음에 본 발명에 따른 박리층을 통하여 기체에 고정된 당해 수지 기판 위에, 원하는 회로를 형성하고, 그 후, 예를 들면, 박리층을 따라 수지 기판을 자르고, 이 회로와 함께 수지 기판을 박리층으로부터 박리하여, 수지 기판과 기체를 분리한다. 이때, 기체의 일부를 박리층과 함께 잘라도 된다.
또한, 일본 특개 2013-147599호 공보에서는, 지금까지 고휘도 LED나 삼차원 반도체 패키지 등의 제조에서 사용되어 온 레이저 리프트 오프법(LLO법)을 플랙시블 디스플레이의 제조에 적용하는 것이 보고되어 있다. 상기 LLO법은 회로 등이 형성된 면과는 반대의 면으로부터, 특정 파장의 광선, 예를 들면, 파장 308nm의 광선을 유리 기체측으로부터 조사하는 것을 특징으로 하는 것이다. 조사된 광선은 유리 기체를 투과하고, 유리 기체 근방의 폴리머(폴리이미드)만이 이 광선을 흡수하여 증발(승화)한다. 그 결과, 디스플레이의 성능을 결정짓게 되는, 수지 기판 위에 설치된 회로 등에 영향을 주지 않고, 유리 기체로부터 수지 기판을 선택적으로 박리하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 박리층은, 상기 LLO법의 적용이 가능하게 되는 특정 파장(예를 들면, 308nm)의 광선을 충분히 흡수한다고 하는 특징을 가지기 때문에, LLO법의 희생층으로서 사용할 수 있다. 그 때문에 본 발명에 조성물을 사용하여 형성한 박리층 을 통하여 유리 기체에 고정된 수지 기판 위에, 원하는 회로를 형성하고, 그 후에 LLO법을 실시하여 308nm의 광선을 조사하면, 이 박리층만이 이 광선을 흡수하여 증발(승화)한다. 이것에 의해, 상기 박리층이 희생이 되어(희생층으로서 작용), 유리 기체로부터 수지 기판을 선택적으로 박리하는 것이 가능하게 된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[1] 화합물의 약어
NMP: N-메틸피롤리돈
BCS: 부틸셀로솔브
p-PDA: p-페닐렌디아민
TPDA: 4,4"-디아미노-p-터페닐
DBA: 3,5-디아미노벤조산
HAB: 3,3'-디히드록시벤지딘
6FAP: 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판
TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘
BPDA: 3,3-4,4-비페닐테트라카르복실산 이무수물
PMDA: 피로멜리트산 이무수물
PA: 프탈산 무수물
CBDA: 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,2:3,4-이무수물
[2] 중량평균 분자량 및 분자량 분포의 측정
폴리머의 중량평균 분자량(이하 Mw라고 약칭함)과 분자량 분포는 니혼분코(주)제 GPC 장치(Shodex(등록상표) 컬럼 KF803L 및 KF805L)을 사용하여 용출 용매로서 디메틸포름아미드를 유량 1ml/분, 컬럼 온도 50℃의 조건에서 측정했다. 또한, Mw는 폴리스티렌 환산값으로 했다.
[3] 폴리머의 합성
이하의 방법에 의해, 폴리아믹산을 합성했다.
또한, 얻어진 폴리머 함유 반응액으로부터 폴리머를 단리하지 않고, 후술과 같이, 반응액을 희석함으로써 수지 기판 형성용 조성물 또는 박리층 형성용 조성물을 조제했다.
<합성예 S1 필름용 폴리아믹산(S1)의 합성>
p-PDA 20.261g(0.1875몰)과 TPDA 12.206g(0.0469몰)을 NMP 617.4g에 용해하고, 15℃로 냉각 후, PMDA 50.112g(0.2298몰)을 첨가하고, 질소 분위기하, 50℃에서 48시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 Mw는 82,100, 분자량 분포는 2.7이었다.
<합성예 S2 필름용 폴리아믹산(S2)의 합성>
p-PDA 3.176g(0.0294몰)을 NMP 88.2g에 용해하고, BPDA 8.624g(0.0293몰)을 첨가한 후, 질소 분위기하, 23℃에서 24시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 Mw는 107,300, 분자량 분포 4.6이었다.
<합성예 L1 폴리아믹산(L1)의 합성>
p-PDA 1.413g(0.0131몰)과 DBA 0.221g(0.0015몰)을 NMP 35.2g에 용해하고, PMDA 3.166g(0.0145몰)을 첨가한 후, 질소 분위기하, 23℃에서 24시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 Mw는 64,400, 분자량 분포 2.9이었다.
<합성예 L2 폴리아믹산(L2)의 합성>
p-PDA 1.070g(0.0099몰)과 DBA 0.645g(0.0042몰)을 NMP 35.2g에 용해하고, PMDA 3.084g(0.0141몰)을 첨가한 후, 질소 분위기하, 23℃에서 24시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 Mw는 57,700, 분자량 분포 2.9이었다.
<합성예 L3 폴리아믹산(L3)의 합성>
p-PDA 1.404g(0.0124몰)과 HAB 0.312g(0.0014몰)을 NMP 35.2g에 용해하고, PMDA 3.084g(0.0141몰)을 첨가한 후, 질소 분위기하, 23℃에서 24시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 Mw는 32,900, 분자량 분포 2.5이었다.
<합성예 L4 폴리아믹산(L4)의 합성>
p-PDA 1.025g(0.0095몰)과 HAB 0.879g(0.0041몰)을 NMP 35.2g에 용해하고, PMDA 2.896g(0.0133몰)을 첨가한 후, 질소 분위기하, 23℃에서 24시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 Mw는 22,000, 분자량 분포 2.0이었다.
<합성예 L5 폴리아믹산(L5)의 합성>
p-PDA 1.5206g(0.0141몰)과 6FAP 0.105g(0.0029몰)을 NMP 35.2g에 용해하고, PMDA 3.004g(0.0138몰)을 첨가한 후, 질소 분위기하, 23℃에서 22시간 반응시켰다. 그 후, PA 0.170g(0.0012몰)을 더 첨가한 후, 질소 분위기하, 23℃에서 22시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 Mw는 22,100, 분자량 분포 1.9이었다.
<비교합성예 B1 폴리아믹산(B1)의 합성>
p-PDA 1.29g(0.0011몰)을 NMP 43.2g에 용해하고, BPDA 3.509g(0.0012몰)을 첨가한 후, 질소 분위기하, 23℃에서 24시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 Mw는 34,000, 분자량 분포 2.0이었다.
<비교합성예 B2 폴리아믹산(B2)의 합성>
TFMB 2.86g(0.0089몰)을 NMP 35.2g에 용해하고, CBDA 1.944g(0.0099몰)을 가하고, 질소 분위기하, 23℃에서 24시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 Mw는 69,200, 분자량 분포 2.2이었다. 얻어진 용액은 PGME에 가용이었다.
[4] 수지 기판 형성용 조성물의 조제
합성예 S1 및 S2에서 얻어진 반응액을, 각각, 그대로 수지 기판 형성용 조성물로서 사용했다.
[5] 박리층 형성용 조성물의 조제
[실시예 1-1]
합성예 L1에서 얻어진 반응액에, BCS와 NMP를 가하고, 폴리머 농도가 5wt%, BCS가 20질량%가 되도록 희석하고, 박리층 형성용 조성물을 얻었다.
[실시예 1-2∼1-5]
합성예 L1에서 얻어진 반응액 대신에, 각각 합성예 L2∼L5에서 얻어진 반응액을 사용한 이외는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 박리층 형성용 조성물을 얻었다.
[비교예 1-1∼1-2]
합성예 L1에서 얻어진 반응액 대신에, 각각 비교합성예 B1과 B2에서 얻어진 반응액을 사용한 이외는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 박리층 형성용 조성물을 얻었다.
[6] 박리층 및 수지 기판의 제작
[실시예 2-1]
스핀 코터(조건: 회전수 3,000rpm으로 약 30초)를 사용하여, 실시예 1-1에서 얻어진 박리층 형성용 조성물을, 유리 기체로서의 100mm×100mm 유리 기판(이하 동일) 위에 도포했다.
그리고, 얻어진 도포막을, 핫플레이트를 사용하여 80℃에서 10분간 가열하고, 그 후, 오븐을 사용하여, 300℃에서 30분간 가열하고, 가열 온도를 400℃까지 승온(10℃/분)하고, 또한 400℃에서 30분간 가열하여, 유리 기판 위에 두께 약 0.1㎛의 박리층을 형성하고, 박리층 부착 유리 기판을 얻었다. 또한, 승온 동안, 막 부착 기판을 오븐으로부터 꺼내지는 않고, 오븐 내에서 가열했다.
바 코터(갭: 250㎛)를 사용하여, 상기에서 얻어진 유리 기판 위의 박리층(수지 박막)의 위에 수지 기판 형성용 조성물 S1을 도포했다. 그리고, 얻어진 도포막을 핫플레이트를 사용하여 80℃에서 30분간 가열하고, 그 후, 오븐을 사용하여, 질소 분위기로 한 후, 140℃에서 30분간 가열하고, 가열 온도를 210℃까지 승온(2℃/분, 이하 동일)하고, 210℃에서 30분간 가열하고, 가열 온도를 300℃까지 승온하고, 300℃에서 30분간, 가열 온도를 400℃까지 승온하고, 400℃에서 60분간 가열하고, 박리층 위에 두께 약 20㎛의 폴리이미드 수지 기판을 형성하고, 수지 기판·박리층 부착 유리 기판을 얻었다. 승온 동안, 막 부착 기판을 오븐으로부터 꺼내지는 않고, 오븐 내에서 가열했다.
[실시예 2-2]
수지 기판 형성용 조성물 S1 대신에 수지 기판 형성용 조성물 S2를 사용한 이외는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 박리층 및 폴리이미드 수지 기판을 형성하고, 박리층 부착 유리 기판 및 수지 기판·박리층 부착 유리 기판을 얻었다.
[실시예 2-3]
실시예 1-1에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 대신에, 실시예 1-2에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 L2를 사용한 이외는, 실시예 2-2와 동일한 방법으로, 박리층 및 폴리이미드 수지 기판을 형성하고, 박리층 부착 유리 기판 및 수지 기판·박리층 부착 유리 기판을 얻었다.
[실시예 2-4]
실시예 1-1에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 대신에, 실시예 1-3에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 L3을 사용한 이외는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 박리층 및 폴리이미드 수지 기판을 형성하고, 박리층 부착 유리 기판 및 수지 기판·박리층 부착 유리 기판을 얻었다.
[실시예 2-5]
실시예 1-1에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 대신에, 실시예 1-3에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 L3을 사용한 이외는, 실시예 2-2와 동일한 방법으로, 박리층 및 폴리이미드 수지 기판을 형성하고, 박리층 부착 유리 기판 및 수지 기판·박리층 부착 유리 기판을 얻었다.
[실시예 2-6]
실시예 1-1에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 대신에, 실시예 1-4에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 L4를 사용한 이외는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로, 박리층 및 폴리이미드 수지 기판을 형성하고, 박리층 부착 유리 기판 및 수지 기판·박리층 부착 유리 기판을 얻었다.
[실시예 2-7]
실시예 1-1에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 대신에, 실시예 1-4에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 L4를 사용한 이외는, 실시예 2-2와 동일한 방법으로, 박리층 및 폴리이미드 수지 기판을 형성하고, 박리층 부착 유리 기판 및 수지 기판·박리층 부착 유리 기판을 얻었다.
[실시예 2-8]
스핀 코터(조건: 회전수 3,000rpm으로 약 30초)를 사용하여, 실시예 1-5에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 L5를, 유리 기체로서의 100mm×100mm 유리 기판(이하 동일)의 위에 도포했다. 그리고, 얻어진 도포막을 핫플레이트를 사용하여 100℃에서 2분간 가열하고, 그 후, 오븐을 사용하여, 300℃에서 30분간 가열하고, 가열 온도를 400℃까지 승온(10℃/분)하고, 400℃에서 30분간 가열하고, 또한, 500℃까지 승온(10℃/분)하고, 500℃에서 10분간 가열하고, 유리 기판 위에 두께 약 0.1㎛의 박리층을 형성하여, 박리층 부착 유리 기판을 얻었다. 또한, 승온 동안, 막 부착 기판을 오븐으로부터 꺼내지 않고, 오븐 내에서 가열했다.
바 코터(갭: 250㎛)를 사용하여, 상기에서 얻어진 유리 기판 위의 박리층(수지 박막)의 위에 수지 기판 형성용 조성물 S2를 도포했다. 그리고, 얻어진 도포막을 핫플레이트를 사용하여 80℃에서 30분간 가열하고, 그 후, 오븐을 사용하여, 질소 분위기로 한 후, 140℃에서 30분간 가열하고, 가열 온도를 210℃까지 승온(2℃/분, 이하 동일)하고, 210℃에서 30분간 가열하고, 가열 온도를 300℃까지 승온하고, 300℃에서 30분간 가열하고, 가열 온도를 400℃까지 승온하고, 400℃에서 30분간 가열하고, 가열 온도를 500℃까지 승온하고, 500℃에서 60분간 가열하고, 박리층 위에 두께 약 20㎛의 폴리이미드 수지 기판을 형성하여, 수지 기판·박리층 부착 유리 기판을 얻었다. 승온 동안, 막 부착 기판을 오븐으로부터 꺼내지는 않고, 오븐 내에서 가열했다.
[비교예 2-1∼2-2]
실시예 1-1에서 얻어진 박리층 형성용 조성물 대신에, 각각 비교예 1-1∼1-2에서 얻어진 박리층 형성용 조성물을 사용한 이외는, 실시예 2-2와 동일한 방법으로, 박리층을 형성했다.
[7] 박리성의 평가
상기 실시예 2-1∼2-8 및 비교예 2-1∼2-2에서 얻어진 박리층 부착 유리 기판에 대하여, 박리층과 유리 기판과의 박리성을 하기 수법으로 확인했다. 또한, 하기의 시험은 동일한 유리 기판으로 행했다.
<수지 박막의 크로스컷 시험 박리성 평가>
실시예 2-1∼2-8 및 비교예 2-1∼2-2에서 얻어진 박리층 부착 유리 기판 위의 박리층을 크로스컷(종횡 1mm 간격, 이하 동일)하여, 100 사각형 자르기를 행했다. 즉, 이 크로스컷에 의해, 1mm 사방의 사각조각을 100개 형성했다.
그리고, 이 100 사각형 자르기 부분에 점착테이프를 붙이고, 그 테이프를 벗기고, 이하의 기준(5B∼0B, B, A, AA)에 기초하여, 박리성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<판정 기준>
5B: 0% 박리(박리 없음)
4B: 5% 미만의 박리
3B: 5∼15% 미만의 박리
2B: 15∼35% 미만의 박리
1B: 35∼65% 미만의 박리
0B: 65%∼80% 미만의 박리
B: 80%∼95% 미만의 박리
A: 95%∼100% 미만의 박리
AA: 100% 박리(모두 박리)
<수지 기판의 박리성의 평가>
실시예 2-1∼2-8 및 비교예 2-1∼2-2에서 얻어진 수지 기판·박리층 부착 유리 기판의 수지 기판을 커터를 사용하여 25mm 폭의 스트립 형상으로 잘랐다. 그리고, 자른 수지 기판의 선단에 셀로판 테이프를 붙이고, 이것을 시험편으로 했다. 이 시험편을, (주)아토닉제 푸시풀 테스터를 사용하여 박리각도가 90°가 되도록 박리 시험을 행하고, 하기의 기준에 기초하여 박리성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<판정 기준>
5B: 0% 박리(박리 없음)
4B: 5% 미만의 박리
3B: 5∼15% 미만의 박리
2B: 15∼35% 미만의 박리
1B: 35∼65% 미만의 박리
0B: 65%∼80% 미만의 박리
B: 80%∼95% 미만의 박리
A: 95%∼100% 미만의 박리
AA: 100% 박리 (모두 박리)
박리층 | 수지 기판 | 수지 기판과 박리층의 박리성 | 박리층과 유리 기판의 박리성 | |
실시예2-1 | L1 | S1 | AA | 5B |
실시예2-2 | L1 | S2 | AA | 5B |
실시예2-3 | L2 | S2 | AA | 5B |
실시예2-4 | L3 | S1 | AA | 5B |
실시예2-5 | L3 | S2 | AA | 5B |
실시예2-6 | L4 | S1 | AA | 5B |
실시예2-7 | L4 | S2 | AA | 5B |
실시예2-8 | L5 | S2 | AA | 5B |
비교예2-1 | B1 | S2 | 5B | 5B |
비교예2-2 | B2 | S2 | 5B | 5B |
표 1의 결과로부터, 실시예 2-1∼2-8의 박리층은 유리 기판으로부터 박리층이 벗겨지지 않고 수지 기판만을 박리할 수 있었지만, 비교예 2-1과 2-2에서는 박리할 수 없었던 것이 확인되었다.
Claims (6)
- 하기 식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물 성분과, 적어도 1개의 아미노기의 오쏘 위치에 적어도 1개의 히드록시기를 갖는 방향족 디아민, 적어도 1개의 아미노기의 오쏘 위치에 적어도 1개의 메르캅토기를 갖는 방향족 디아민, 및 카르복시기를 갖는 방향족 디아민으로부터 선택되는 적어도 1종의 방향족 디아민을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산, 및 유기 용매를 포함하는 박리층 형성용 조성물을 기체에 도포하고, 최고 온도 400℃ 이상에서 소성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 박리층의 제조 방법.
(식 (1) 중, X1은 4가의 벤젠환, 2개 이상의 벤젠환끼리가 축환하여 이루어지는 4가의 기, 및 2개 이상의 벤젠환끼리가 단결합을 통하여 결합하여 이루어지는 4가의 기로부터 선택되는 4가의 기를 나타낸다.) - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법을 사용하여 형성되는 박리층을 사용하는 것을 특징으로 하는, 수지 기판을 구비하는 플랙시블 전자 디바이스의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법을 사용하여 형성한 박리층 위에, 수지 기판 형성용 조성물을 도포한 후, 최고 온도 400℃ 이상에서 소성하여 수지 기판을 형성하는 공정을 포함하는 플랙시블 전자 디바이스의 제조 방법.
- 제4항 또는 제5항에 있어서,
상기 수지 기판이 폴리이미드 수지 기판인 것을 특징으로 하는 플랙시블 전자 디바이스의 제조 방법.
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