TWI768234B - 積層體 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種剝離層形成用組成物，其係含有：使芳香族二胺與芳香族四羧酸二酐反應所得到之聚醯胺酸、以及有機溶劑；前述芳香族二胺，係包含含有酯鍵及醚鍵的至少一方之芳香族二胺，及/或前述芳香族四羧酸二酐，係包含含有酯鍵及醚鍵的至少一方。

Description

積層體
本發明係關於剝離層形成用組成物，詳細而言，關於用以形成設置在基體上之剝離層之剝離層形成用組成物。
近年來，對於電子裝置，係要求彎曲功能之賦予或是薄型化及輕量化之性能。從該需求來看，係要求採用輕量的可撓性塑膠基板來取代以往較重且無法彎曲之玻璃基板。此外，於新世代的顯示器中，係要求開發出採用輕量的可撓性塑膠基板之主動全彩(active full-color)TFT顯示器面板。因此，係已開始探討各種以樹脂薄膜為基板之電子裝置的製造方法，並且於新世代的顯示器中，探討以可流用既有的TFT設備之製程來進行製造之作法。
專利文獻1、2及3中，係揭示有將非晶質矽薄膜層形成於玻璃基板上，且在將塑膠基板形成於該薄膜層上後，從玻璃面側照射雷射，藉由伴隨於非晶質矽的結晶化所產生之氫氣，將塑膠基板從玻璃基板中剝離之方 法。此外，專利文獻4中，係揭示有使用專利文獻1~3所揭示之技術，將被剝離層(專利文獻4中記載為「被轉印層」)貼附於塑膠薄膜而完成液晶顯示裝置之方法。
然而，專利文獻1~4所揭示之方法，尤其專利文獻4所揭示之方法，必須使用透光性高之基板，為了穿透基板，且進一步賦予可使非晶質矽所含有之氫釋出所需的充分能量，必須照射相對較強的雷射光，而有對被剝離層造成損傷之問題。此外，雷射處理耗費較長時間，且難以將具有較大面積之被剝離層剝離，故亦有難以提升裝置製作的生產性之問題。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開平10-125929號公報
[專利文獻2]日本特開平10-125931號公報
[專利文獻3]日本國際公開第2005/050754號
[專利文獻4]日本特開平10-125930號公報
本發明係鑑於前述情形而創作出，該目的在於提供一種不會對可撓性電子裝置的樹脂基板造成損傷而剝離之剝離層形成用組成物。
本發明者們係為了解決前述課題而進行精心探討，結果發現到在含有使芳香族二胺與芳香族四羧酸二酐反應所得到之聚醯胺酸、以及有機溶劑之組成物中，當前述芳香族二胺包含含有酯鍵及醚鍵的至少一方之芳香族二胺，及/或前述芳香族四羧酸二酐包含含有酯鍵及醚鍵的至少一方之芳香族四羧酸二酐時，可得到能夠形成具有與基體之優異的密合性、以及與用作為可撓性電子裝置之樹脂基板之適度的密合性與適度的剝離性之剝離層之組成物因而完成本發明。
亦即，本發明係提供：1.一種剝離層形成用組成物，其特徵為含有：使芳香族二胺與芳香族四羧酸二酐反應所得到之聚醯胺酸、以及有機溶劑；前述芳香族二胺，係包含含有酯鍵及醚鍵的至少一方之芳香族二胺，及/或前述芳香族四羧酸二酐，係包含含有酯鍵及醚鍵的至少一方之芳香族四羧酸二酐；2.如1之剝離層形成用組成物，其中前述含有酯鍵及醚鍵的至少一方之芳香族二胺，係選自由式(A1)~(A42)所組成之群組的至少1種，
Figure 108128979-A0101-12-0004-1
Figure 108128979-A0101-12-0004-2
Figure 108128979-A0101-12-0004-3
Figure 108128979-A0101-12-0004-4
Figure 108128979-A0101-12-0005-5
Figure 108128979-A0101-12-0005-6
Figure 108128979-A0101-12-0005-7
3.如1或2之剝離層形成用組成物，其中前述含有酯鍵及醚鍵的至少一方之芳香族四羧酸二酐，係選自由式(B1)~(B14)所組成之群組的至少1種，
Figure 108128979-A0101-12-0006-8
4.如1~3中任一項之剝離層形成用組成物，其中前述芳香族四羧酸二酐，進一步包含不含有酯鍵及醚鍵任一之芳香族四羧酸二酐；5.如4之剝離層形成用組成物，其中前述不含有酯鍵及醚鍵任一之芳香族四羧酸二酐，係包含苯骨架、萘骨架或聯苯骨架者；6.如5之剝離層形成用組成物，其中前述不含有酯鍵及醚鍵任一之芳香族四羧酸二酐，係選自由式(C1)~(C12)所組成之群組的至少1種，
Figure 108128979-A0101-12-0007-9
7.如1~6中任一項之剝離層形成用組成物，其中前述有機溶劑，係包含選自以式(S1)表示之醯胺類、以式(S2)表示之醯胺類及以式(S3)表示之醯胺類的至少1種，
Figure 108128979-A0101-12-0007-10
(式中，R1及R2互為獨立地表示碳數1~10的烷基；R3表示氫原子、或碳數1~10的烷基；h表示自然數)；8.一種剝離層，其係使用如1~7中任一項之剝離層形成用組成物所形成；9.一種具備樹脂基板之可撓性電子裝置的製造方 法，其特徵為：使用如8之剝離層；10.一種具備樹脂基板之觸控面板感測器的製造方法，其特徵為：使用如8之剝離層；11.如9或10之製造方法，其中前述樹脂基板係由聚醯亞胺所構成之基板。
藉由使用本發明之剝離層形成用組成物，可重現性佳地得到具有與基體之優異的密合性、以及與樹脂基板之適度的密合性與適度的剝離性之膜。藉由使用本發明之組成物，於可撓性電子裝置的製程中，不會對形成於基體上之樹脂基板或進一步設置於其上方之電路等造成損傷，可將該樹脂基板與該電路等一同從該基體中分離。因此，本發明之剝離層形成用組成物，係可有利於具備樹脂基板之可撓性電子裝置之製程的簡化或該良率的提升等。
第1圖係顯示實施例4中所測得之穿透率之圖表。
以下更詳細說明本發明。
本發明之剝離層形成用組成物，係含有：使芳香族二胺與芳香族四羧酸二酐反應所得到之聚醯胺酸、以及有機 溶劑，前述芳香族二胺，係包含含有酯鍵及醚鍵的至少一方之芳香族二胺，及/或前述芳香族四羧酸二酐，係包含含有酯鍵及醚鍵的至少一方之芳香族四羧酸二酐。在此，本發明中所謂剝離層，為以既定目的設置於玻璃基體正上方之層，該典型例，可列舉出於可撓性電子裝置的製程中，在基體、與由聚醯亞胺的樹脂所構成之可撓性電子裝置的樹脂基板之間，於既定製程中用以固定該樹脂基板而設置，並且於該樹脂基板上形成電子電路等之後，用以使該樹脂基板容易從該基體中剝離而設置者。
前述含有酯鍵及醚鍵的至少一方之芳香族二胺，係於該分子內含有酯鍵及醚鍵的一方或含有此等的兩者。
此芳香族二胺，可列舉出具有以酯鍵或醚鍵連結複數個碳數6~20的芳香族環之結構之二胺。前述芳香族環的具體例，可列舉出苯環、萘環、蒽環、菲環等。當中，從確保聚醯胺酸對有機溶劑的溶解性之觀點來看，較佳為具有以酯鍵或醚鍵連結2或3個芳香族環之結構之二胺。
本發明中，含有酯鍵及醚鍵的至少一方之芳香族二胺的較佳具體例，可列舉出以下所示者。
Figure 108128979-A0101-12-0010-11
Figure 108128979-A0101-12-0010-12
Figure 108128979-A0101-12-0010-13
Figure 108128979-A0101-12-0010-14
Figure 108128979-A0101-12-0011-15
Figure 108128979-A0101-12-0011-16
Figure 108128979-A0101-12-0011-17
前述含有酯鍵及醚鍵的至少一方之芳香族四羧酸二酐，係於該分子內含有酯鍵及醚鍵的一方或含有此等的兩者。
此芳香族四羧酸二酐，可列舉出具有以酯鍵或醚鍵連結複數個碳數6~20的芳香族環之結構之四羧酸二酐。前述芳香族環的具體例，可列舉出與前述相同者。當中，從確保聚醯胺酸對有機溶劑的溶解性之觀點來看，較佳為具有以酯鍵或醚鍵連結3或4個芳香族環之結構者。
本發明中，含有酯鍵及醚鍵的至少一方之芳香族四羧酸二酐的較佳具體例，可列舉出以下所示者。
Figure 108128979-A0101-12-0012-18
本發明中，亦可與前述含有酯鍵及醚鍵的至少一方之芳香族二胺，一同使用除此之外的二胺。
此二胺可為脂肪族二胺及芳香族二胺中的任一種，從確保所得到之薄膜的強度與耐熱性之觀點來看，較佳為不含有酯鍵及醚鍵任一之芳香族二胺。
該具體例，可列舉出1,4-二胺基苯(對苯二胺)、1,3-二胺基苯(間苯二胺)、1,2-二胺基苯(鄰苯二胺)、2,4-二胺基甲苯、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、4,6-二甲基間苯二胺、2,5-二甲基對苯二胺、2,6-二甲基對苯二胺、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺、2,3,5,6-四甲基對苯二胺、間二甲苯二胺、對二甲苯二胺、5-三氟甲基苯-1,3-二胺、5-三氟甲基苯-1,2-二胺、3,5-雙(三氟甲基)苯-1,2-二胺等之包含1個苯核之二胺；1,2-萘二胺、1,3-萘二胺、1,4-萘二胺、1,5-萘二胺、1,6-萘二胺、1,7-萘二胺、1,8-萘二胺、2,3-萘二胺、2,6-萘二胺、4,4'-聯苯二胺、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二羧基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基苯甲醯胺苯、3,3'-二氯聯苯胺、3,3'-二甲基聯苯胺、2,2'-二甲基聯苯胺、3,3'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、3,3'-二胺基二苯基亞碸、3,4'-二胺基二苯基亞碸、4,4'-二胺基二苯基亞碸、3,3'-雙(三氟甲基)聯苯-4,4'-二胺、3,3',5,5'-四氟聯苯-4,4'-二胺基、4,4'-二胺基八 氟聯苯等之包含2個苯核之二胺；1,5-二胺基蒽、2,6-二胺基蒽、9,10-二胺基蒽、1,8-二胺基菲、2,7-二胺基菲、3,6-二胺基菲、9,10-二胺基菲、1,3-雙(3-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(3-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(3-胺基苯基硫化物)苯、1,3-雙(4-胺基苯基硫化物)苯、1,4-雙(4-胺基苯基硫化物)苯、1,3-雙(3-胺基苯基碸)苯、1,3-雙(4-胺基苯基碸)苯、1,4-雙(4-胺基苯基碸)苯、1,3-雙[2-(4-胺基苯基)異丙基]苯、1,4-雙[2-(3-胺基苯基)異丙基]苯、1,4-雙[2-(4-胺基苯基)異丙基]苯等之包含3個苯核之二胺等，但並不限定於此等。此等可單獨使用1種或組合2種以上使用。
本發明中，當一同使用含有酯鍵及醚鍵的至少一方之芳香族二胺與除此之外的二胺時，含有酯鍵及醚鍵的至少一方之芳香族二胺的用量，於全部二胺中，較佳為70莫耳%以上，尤佳為80莫耳%以上，特佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上。藉由採用該用量，可重現性佳地得到具有與基體之優異的密合性、以及與樹脂基板之適度的密合性與適度的剝離性之膜。
本發明中，亦可與前述含有酯鍵及醚鍵的至少一方之芳香族四羧酸二酐，一同使用除此之外的四羧酸二酐。
此四羧酸二酐可為脂肪族四羧酸二酐及芳香族四羧酸二酐中的任一種，從確保所得到之薄膜的強度與 耐熱性之觀點來看，較佳為不含有酯鍵及醚鍵任一之芳香族四羧酸二酐。
該具體例，可列舉出焦蜜石酸二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、萘-1,2,3,4-四羧酸二酐、萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、萘-1,2,6,7-四羧酸二酐、萘-1,2,7,8-四羧酸二酐、萘-2,3,5,6-四羧酸二酐、萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、聯苯-2,2',3,3'-四羧酸二酐、聯苯-2,3,3',4'-四羧酸二酐、聯苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐、蒽-1,2,3,4-四羧酸二酐、蒽-1,2,5,6-四羧酸二酐、蒽-1,2,6,7-四羧酸二酐、蒽-1,2,7,8-四羧酸二酐、蒽-2,3,6,7-四羧酸二酐、菲-1,2,3,4-四羧酸二酐、菲-1,2,5,6-四羧酸二酐、菲-1,2,6,7-四羧酸二酐、菲-1,2,7,8-四羧酸二酐、菲-1,2,9,10-四羧酸二酐、菲-2,3,5,6-四羧酸二酐、菲-2,3,6,7-四羧酸二酐、菲-2,3,9,10-四羧酸二酐、菲-3,4,5,6-四羧酸二酐、菲-3,4,9,10-四羧酸二酐等，但並不限定於此等。此等可單獨使用1種或組合2種以上使用。
尤其，不含有酯鍵及醚鍵任一之芳香族四羧酸二酐，從確保耐熱性之觀點來看，較佳係選自由式(C1)~(C12)所組成之群組的至少1種，尤佳係選自由式(C1)及(C9)所組成之群組的至少1種。
Figure 108128979-A0101-12-0016-19
本發明中，當一同使用含有酯鍵及醚鍵的至少一方之芳香族四羧酸二酐與除此之外的四羧酸二酐時，含有酯鍵及醚鍵的至少一方之芳香族四羧酸二酐的用量，於全部四羧酸二酐中，較佳為70莫耳%以上，尤佳為80莫耳%以上，特佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上。藉由採用該用量，可重現性佳地得到具有與基體之優異的密合性、以及與樹脂基板之適度的密合性與適度的剝離性之膜。
藉由使以上所說明之二胺與四羧酸二酐反應，可得到本發明之剝離層形成用組成物所含有之聚醯胺酸。
此反應所使用之有機溶劑，在不會對反應造成不良影響下，並無特別限定，該具體例可列舉出間甲 酚、2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-丙氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-異丙氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-二級丁氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、3-三級丁氧基-N,N-二甲基丙基醯胺、γ-丁內酯等。有機溶劑，可單獨使用1種或組合2種以上使用。
尤其，反應所使用之有機溶劑，從可良好地溶解二胺及四羧酸二酐以及聚醯胺酸來看，較佳係選自以式(S1)表示之醯胺類、以式(S2)表示之醯胺類及以式(S3)表示之醯胺類的至少1種。
Figure 108128979-A0101-12-0017-20
式中，R1及R2互為獨立地表示碳數1~10的烷基。R3表示氫原子、或碳數1~10的烷基。h表示自然數，較佳為1~3，尤佳為1或2。
碳數1~10的烷基，可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。此等當中，較佳為碳數1~3的烷基，尤佳為碳數1或2的 烷基。
反應溫度，可在從所使用之溶劑的熔點至沸點為止之範圍內適當地設定，通常約為0~100℃，但為了防止所得到之聚醯胺酸於溶液中產生醯亞胺化以維持聚醯胺酸單位的高含量，較佳約為0~70℃，尤佳約為0~60℃，更佳約為0~50℃。
反應時間，係與反應溫度或原料物質的反應性相依，無法一概而論，通常約為1~100小時。
藉由以上所說明之方法，可得到目的之含有聚醯胺酸之反應溶液。
前述聚醯胺酸的重量平均分子量，較佳為5,000~1,000,000，尤佳為10,000~500,000，從處理性之觀點來看，特佳為15,000~200,000。本發明中，重量平均分子量為依據凝膠滲透層析(GPC：Gel Permeation Chromatography)分析且經標準聚苯乙烯換算所得到之平均分子量。
本發明中，通常在過濾前述反應溶液後，可直接將該濾液或經稀釋或濃縮後所得到之溶液，使用作為本發明之剝離層形成用組成物。藉此，不僅可降低成為所得到之剝離層的密合性、剝離性等之惡化的原因之雜質的混入，並且可有效率地得到剝離層形成用組成物。此外，從前述反應溶液單離出聚醯胺酸後，可再次溶解於溶劑而形成剝離層形成用組成物。此時的溶劑，可列舉出前述反應所使用之有機溶劑。
稀釋所使用之溶劑並無特別限定，該具體例可列舉出與前述反應的反應溶劑之具體例為相同者。稀釋所使用之溶劑，可單獨使用1種或組合2種以上使用。當中，從可良好地溶解聚醯胺酸來看，較佳為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯，尤佳為N-甲基-2-吡咯啶酮。
此外，即使是單獨無法溶解聚醯胺酸之溶劑，只要在不使聚醯胺酸析出之範圍內，亦可混合於本發明之剝離層形成用組成物。尤其可適度地混入乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯等之具有低表面張力之溶劑。藉此，為人所知者係可提升塗布於基板時之塗膜均一性，於本發明之剝離層形成用組成物中可較佳地使用。
本發明之剝離層形成用組成物中之聚醯胺酸的濃度，可考量所製作之剝離層的厚度、組成物的黏度等來適當地設定，通常約為1~30質量%，較佳約為1~20質量%。藉由構成此濃度，可重現性佳地得到約0.05~5μm厚度的剝離層。聚醯胺酸的濃度，可藉由調整聚醯胺酸的 原料之二胺與四羧酸二酐的用量，過濾前述反應溶液後將該濾液稀釋或濃縮，或是在將單離後之聚醯胺酸溶解於溶劑時調整該量等來調整。
此外，剝離層形成用組成物的黏度，可考量所製作之剝離層的厚度等來適當地設定，在以重現性佳地得到約0.05~5μm厚度的膜者為目的時，通常於25℃時約為10~10,000mPa‧s，較佳約為20~5,000mPa‧s。在此，黏度可使用市售之液體的黏度測定用黏度計，例如參考JIS K7117-2所記載之步驟，於組成物溫度25℃的條件下測定。較佳者，黏度計係使用圓錐平板型(Cone Plate型)旋轉黏度計，較佳為同一型的黏度計並使用1°34'×R24作為標準圓錐轉子，於組成物溫度25℃的條件下測定。該旋轉黏度計，例如可列舉出東機產業股份有限公司製TVE-25L。
本發明之剝離層形成用組成物，除了聚醯胺酸與有機溶劑之外，例如為了提升膜強度，可含有交聯劑等成分。
將以上所說明之本發明之剝離層形成用組成物塗布於基體，並加熱所得到之塗膜以使聚醯胺酸熱醯亞胺化，藉此可得到具有與基體之優異的密合性、以及與樹脂基板之適度的密合性與適度的剝離性之由聚醯亞胺膜所構成之剝離層。
將本發明之剝離層形成於基體上時，剝離層可形成於基體的一部分表面或是形成於全面。將剝離層形 成於基體的一部分表面之樣態，係有將剝離層僅形成於基體表面中的既定範圍之樣態，以及以點圖型、線及間距圖型等之圖型狀將剝離層形成於基體表面的全面之樣態等。本發明中，所謂基體，意指該表面塗布有本發明之剝離層形成用組成物者，係使用在可撓性電子裝置等的製造中。
基體(基材)，例如可列舉出玻璃、塑膠(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環氧、三聚氰胺、三乙酸纖維素、ABS、AS、降莰烯系樹脂等)、金屬(矽晶圓等)、木材、紙、板岩等，尤其是，從由本發明之剝離層形成用組成物所得到之剝離層相對於其具有充分的密合性者來看，較佳為玻璃。基體表面，可由單一材料所構成或2種以上的材料所構成。由2種以上的材料來構成基體表面之樣態，係有基體表面中，某範圍由某材料所構成，其餘表面由其他材料所構成之樣態，以及於基體表面全體上，某材料以點圖型、線及間距圖型等之圖型狀存在於其他材料中之樣態等。
塗布方法並無特別限定，例如可列舉出澆注模塗布法、旋轉塗布法、刮刀塗布法、浸漬塗布法、輥塗布法、棒塗布法、壓模塗布法、噴墨法、印刷法(凹版、凸版、平版、網版印刷等)等。
用以進行醯亞胺化之加熱溫度，通常於50~550℃的範圍內適當地決定，較佳為200℃以上，此外，較佳為500℃以下。藉由如此地設定加熱溫度，可防止所得到之膜的脆弱化，並可充分地進行醯亞胺化。加熱 時間，因加熱溫度而不同，無法一概而論，通常約為5分鐘~5小時。此外，醯亞胺化率可為50~100%的範圍。
本發明之加熱樣態的較佳一例，可列舉出於50~100℃加熱5分鐘~2小時後，直接階段性地提高加熱溫度，最終於超過375℃~450℃加熱30分鐘~4小時之手法。特佳於50~100℃加熱5分鐘~2小時後，於超過100℃~375℃加熱5分鐘~2小時，最終於超過375℃~450℃加熱30分鐘~4小時。
加熱所使用之器具，例如可列舉出加熱板、烤爐等。加熱環境，可為空氣下或惰性氣體下，此外，可於常壓下或減壓下。
剝離層的厚度，通常約為0.01~50μm，從生產性的觀點來看，較佳約為0.05~20μm，尤佳約為0.05~5μm，可調整加熱前的塗膜厚度來實現期望的厚度。
以上所說明之剝離層，係具有與基體，尤其是玻璃的基體之優異的密合性、以及與樹脂基板之適度的密合性與適度的剝離性。因此，本發明之剝離層，於可撓性電子裝置的製程中，不會對該裝置的樹脂基板造成損傷，可將該樹脂基板與形成於該樹脂基板上之電路等一同從基體中分離，故可較佳地使用。
以下係說明使用本發明之剝離層之可撓性電子裝置的製造方法之一例。
使用本發明之剝離層形成用組成物，並藉由前述方法 於玻璃基體上形成剝離層。於此剝離層上塗布用以形成樹脂基板之樹脂溶液，並加熱此塗膜，藉此，介於本發明之剝離層而形成被固定在玻璃基體之樹脂基板。此時，以覆蓋剝離層全體之方式，以相較於剝離層的面積更大之面積形成樹脂基板。前述樹脂基板，可列舉出作為可撓性電子裝置的樹脂基板具代表性之由聚醯亞胺所構成之樹脂基板等，用以形成此之樹脂溶液，可列舉出聚醯亞胺溶液或聚醯胺酸溶液。該樹脂基板的形成方法，可依循一般方法。
接著在介於本發明之剝離層而被固定在基體之該樹脂基板上形成期望的電路，然後，例如沿著剝離層切割樹脂基板，並與該電路一同將樹脂基板從剝離層中剝離，以將樹脂基板與基體分離。此時，亦可將基體的一部分與剝離層一同切割。
另一方面，於可撓性顯示器的製造中，係有人提出一種採用至目前為止於高亮度LED或三維半導體封裝等的製造中所使用之雷射舉離法(LLO法)，可從玻璃載體中將聚合物基板較佳地剝離之內容(日本特開2013-147599號公報)。於可撓性顯示器的製造中，於玻璃載體上設置由聚醯亞胺等所構成之聚合物基板，接著於該基板上形成包含電極等之電路等，最終須與該電路等一同將基板從玻璃載體中剝離。於此剝離步驟中採用LLO法，亦即，在從與形成有電路等之面為相反的面將波長308nm的光線照射在玻璃載體時，該波長的光線穿透玻璃載體，且僅有玻璃載體附近的聚合物(聚醯亞胺)吸收該 光線而蒸發(昇華)。其結果為，不會對決定顯示器的性能之基板上所設置之電路等造成影響，可選擇性地執行基板從玻璃載體之剝離。
在介於本發明之剝離層而被固定在基體之該樹脂基板上形成期望的電路，然後採用LLO法時，僅有該剝離層吸收該光線而蒸發(昇華)。亦即，該剝離層成為犧牲層(發揮犧牲層的功用)，可選擇性地執行基板從玻璃載體之剝離。本發明之剝離層形成用組成物，由於具有可充分地吸收能夠適用LLO法之特定波長(例如308nm)的光線之特徵，所以可用作為LLO法的犧牲層。
[實施例]
以下係列舉出合成例、比較合成例、實施例及比較例來更詳細說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。下述例所使用之化合物的略稱、以及數量平均分子量及重量平均分子量的測定方法如下所述。
〈化合物的略稱〉
p-PDA：對苯二胺
m-PDA：間苯二胺
DATP：4,4"'-二胺基對聯三苯
DBA：3,5-二胺基苯甲酸
HAB：3,3'-二羥基聯苯胺
DDE：4,4'-氧基二苯胺
BAPB：4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯
FAPB：4,4'-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯
APAB：5-胺基-2-(4-胺基苯基)-1H-苯並咪唑
APAB-E：4-胺基苯基-4'-胺基苄酸酯
6FAP：2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷
TFMB：2,2'-雙(三氟甲基)聯苯-4,4'-二胺
BPDA：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐
TAHQ：對苯雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)
PMDA：焦蜜石酸二酐
BPTME：對聯苯雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)
BPODA：4,4'-(聯苯-4,4'-二基雙氧基)雙鄰苯二甲酸二酐
CF3-BP-TMA：N,N'-[2,2'-雙(三氟甲基)聯苯-4,4'-二基]雙(1,3-二側氧基-1,3-二氫異苯並呋喃-5-羧醯胺)
6FDA：4,4'-(六氟伸異丙基)二鄰苯二甲酸酐
CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
IPBBT：N,N'-間苯二甲酸雙(苯並噁唑啉-2-硫酮)
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
BCS：丁基溶纖劑
〈重量平均分子量及分子量分布的測定〉
聚合物之重量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)的測定，係使用日本分光股份有限公司製GPC裝置(管柱：昭和電工股份有限公司製OHpak SB803-HQ、及OHpak SB804-HQ；溶離液：二甲基甲醯胺/LiBr‧H2O(29.6mM)/H3PO4(29.6mM)/THF(0.1質量%)；流量：1.0mL/分；管柱溫度：40℃；Mw：標準聚苯乙烯換算值)來進行(以下實施例及比較例中皆同)。
[1]聚合物的合成
藉由以下方法來合成聚醯胺酸及聚苯並噁唑前驅物。
從所得到之含聚合物反應液中，並不單離出聚合物，而是如後述般，稀釋反應溶液來調製樹脂基板形成用組成物或剝離層形成用組成物。
[合成例S1]聚醯胺酸S1的合成
將p-PDA20.261g(187mmol)及DATP12.206g(47mmol)溶解於NMP617.4g。將所得到之溶液冷卻至15℃，並將PMDA50.112g(230mmol)添加於此，於氮氣環境下升溫至50℃，反應48小時而得到聚醯胺酸S1。聚醯胺酸S1的Mw為82,100，Mw/Mn為2.7。
[合成例S2]聚醯胺酸S2的合成
將p-PDA3.218g(30mmol)溶解於NMP88.2g。將BPDA8.581g(29mmol)加入於所得到之溶液，於氮氣環境下，於23℃反應24小時而得到聚醯胺酸S2。聚醯胺酸S2的Mw為107,300，Mw/Mn為4.6。
[合成例S3]聚醯胺酸S3的合成
將TFMB17.8g(56mmol)、BAPB0.4g(1mmol)及p-PDA2.5g(23mmol)溶解於NMP430g。將6FDA6.3g(14mmol)及CF3-BP-TMA42.8g(64mmol)加入於所得到之溶液，於氮氣環境下，於23℃反應24小時而得到聚醯胺酸S3。聚醯胺酸S3的Mw為38,700，Mw/Mn為2.1。
[合成例S4]聚醯胺酸S4的合成
將DDE30.6g(153mmol)溶解於NMP440g。將CBDA29.4g(150mmol)加入於所得到之溶液，於氮氣環境下，於23℃反應24小時而得到聚醯胺酸S4。聚醯胺酸S4的Mw為29,800，Mw/Mn為2.2。
[合成例L1]聚醯胺酸L1的合成
將p-PDA2.054g(19mmol)溶解於NMP88g。將BPTME9.946g(19mmol)加入於所得到之溶液，於氮氣環境下，於23℃反應24小時而得到聚醯胺酸L1。聚醯胺酸L1的Mw為57,500，Mw/Mn為3.0。
[合成例L2]聚醯胺酸L2的合成
將p-PDA1.836g(17mmol)及DBA0.287g(1.9mmol)溶解於NMP88g。將BPTME9.878g(18mmol)加入於所得到之溶液，於氮氣環境下，於23 ℃反應24小時而得到聚醯胺酸L2。聚醯胺酸L2的Mw為65,100，Mw/Mn為3.0。
[合成例L3]聚醯胺酸L3的合成
將p-PDA1.367g(13mmol)及HAB1.172g(5.4mmol)溶解於NMP88g。將BPTME9.461g(18mmol)加入於所得到之溶液，於氮氣環境下，於23℃反應24小時而得到聚醯胺酸L3。聚醯胺酸L3的Mw為43,600，Mw/Mn為2.6。
[合成例L4]聚醯胺酸L4的合成
將DATP3.984g(15mmol)溶解於NMP88g。將BPTME8.016g(15mmol)加入於所得到之溶液，於氮氣環境下，於23℃反應24小時而得到聚醯胺酸L4。聚醯胺酸L4的Mw為42,600，Mw/Mn為3.9。
[合成例L5]聚醯胺酸L5的合成
將BAPB5.17g(14mmol)溶解於NMP88g。將BPTME6.83g(13mmol)加入於所得到之溶液，於氮氣環境下，於23℃反應24小時而得到聚醯胺酸L5。聚醯胺酸L5的Mw為52,100，Mw/Mn為2.7。
[合成例L6]聚醯胺酸L6的合成
將FAPB5.89g(12mmol)溶解於NMP88g。將 BPTME6.11g(11mmol)加入於所得到之溶液，於氮氣環境下，於23℃反應24小時而得到聚醯胺酸L6。聚醯胺酸L6的Mw為87,700，Mw/Mn為3.3。
[合成例L7]聚醯胺酸L7的合成
將APAB3.60g(16mmol)溶解於NMP88g。將BPTME8.40g(16mmol)加入於所得到之溶液，於氮氣環境下，於23℃反應24小時而得到聚醯胺酸L7。聚醯胺酸L7的Mw為58,300，Mw/Mn為2.8。
[合成例L8]聚醯胺酸L8的合成
將DDE2.322g(12mmol)溶解於NMP35.2g。將PMDA2.478g(11mmol)加入於所得到之溶液，於氮氣環境下，於23℃反應24小時而得到聚醯胺酸L8。聚醯胺酸L8的Mw為22,600，Mw/Mn為2.1。
[合成例L9]聚醯胺酸L9的合成
將DATP1.762g(7mmol)溶解於NMP35.2g。將TAHQ3.038g(7mmol)加入於所得到之溶液，於氮氣環境下，於23℃反應24小時而得到聚醯胺酸L9。聚醯胺酸L9的Mw為61,300，Mw/Mn為3.3。
[合成例L10]聚醯胺酸L10的合成
將p-PDA0.899g(8mmol)溶解於NMP35.2g。將 BPODA3.900g(8mmol)加入於所得到之溶液，於氮氣環境下，於23℃反應24小時而得到聚醯胺酸L10。聚醯胺酸L10的Mw為17,300，Mw/Mn為2.4。
[合成例L11]聚醯胺酸L11的合成
將DATP1.713g(7mmol)溶解於NMP35.2g。將BPODA3.086g(6mmol)加入於所得到之溶液，於氮氣環境下，於23℃反應24小時而得到聚醯胺酸L11。聚醯胺酸L11的Mw為27,000，Mw/Mn為2.4。
[合成例L12]聚醯胺酸L12的合成
將p-PDA0.931g(9mmol)溶解於NMP35.2g。將TAHQ3.868g(8mmol)加入於所得到之溶液，於氮氣環境下，於23℃反應24小時而得到聚醯胺酸L12。聚醯胺酸L12的Mw為45,000，Mw/Mn為2.7。
[合成例L13]聚醯胺酸L13的合成
將p-PDA0.839g(8mmol)與m-PDA0.093g(1mmol)溶解於NMP35.2g。將TAHQ3.868g(8mmol)加入於所得到之溶液，於氮氣環境下，於23℃反應24小時而得到聚醯胺酸L13。聚醯胺酸L13的Mw為39,100，Mw/Mn為2.6。
[合成例L14]聚醯胺酸L14的合成
將p-PDA0.652g(6mmol)與m-PDA0.280g(3mmol)溶解於NMP35.2g。將TAHQ3.868g(8mmol)加入於所得到之溶液，於氮氣環境下，於23℃反應24小時而得到聚醯胺酸L14。聚醯胺酸L14的Mw為42,700，Mw/Mn為2.6。
[合成例L15]聚醯胺酸L15的合成
將m-PDA0.931g(9mmol)溶解於NMP35.2g。將TAHQ3.868g(8mmol)加入於所得到之溶液，於氮氣環境下，於23℃反應24小時而得到聚醯胺酸L15。聚醯胺酸L15的Mw為36,100，Mw/Mn為2.5。
[合成例L16]聚醯胺酸L16的合成
將p-PDA0.816g(8mmol)與DATP0.218g(1mmol)溶解於NMP35.2g。將TAHQ3.765g(8mmol)加入於所得到之溶液，於氮氣環境下，於23℃反應24小時而得到聚醯胺酸L16。聚醯胺酸L16的Mw為43,800，Mw/Mn為2.5。
[合成例L17]聚醯胺酸L17的合成
將p-PDA0.603g(6mmol)與DATP0.622g(2mmol)溶解於NMP35.2g。將TAHQ3.575g(8mmol)加入於所得到之溶液，於氮氣環境下，於23℃反應24小時而得到聚醯胺酸L17。聚醯胺酸L17的Mw為46,000，Mw/Mn為 2.6。
[合成例L18]聚醯胺酸L18的合成
將p-PDA0.832g(8mmol)與DBA0.130g(1mmol)溶解於NMP35.2g。將TAHQ3.838g(8mmol)加入於所得到之溶液，於氮氣環境下，於23℃反應24小時而得到聚醯胺酸L18。聚醯胺酸L18的Mw為57,000，Mw/Mn為3.0。
[合成例L19]聚醯胺酸L19的合成
將p-PDA0.822g(8mmol)與HAB0.183g(1mmol)溶解於NMP35.2g。將TAHQ3.794g(8mmol)加入於所得到之溶液，於氮氣環境下，於23℃反應24小時而得到聚醯胺酸L19。聚醯胺酸L19的Mw為54,200，Mw/Mn為2.7。
[合成例L20]聚醯胺酸L20的合成
將p-PDA0.616g(6mmol)與HAB0.528g(2mmol)溶解於NMP35.2g。將TAHQ3.655g(8mmol)加入於所得到之溶液，於氮氣環境下，於23℃反應24小時而得到聚醯胺酸L20。聚醯胺酸L20的Mw為55,900，Mw/Mn為2.6。
[合成例L21]聚醯胺酸L21的合成
將APAB-E1.239g(5mmol)溶解於NMP17.6g。將PMDA1.160g(5mmol)加入於所得到之溶液，於氮氣環境下，於23℃反應24小時而得到聚醯胺酸L21。聚醯胺酸L21的Mw為20,900，Mw/Mn為2.1。
[合成例L22]聚醯胺酸L22的合成
將APAB-E1.060g(5mmol)溶解於NMP17.6g。將BPDA1.339g(5mmol)加入於所得到之溶液，於氮氣環境下，於23℃反應24小時而得到聚醯胺酸L22。聚醯胺酸L22的Mw為26,600，Mw/Mn為2.3。
[比較合成例1]聚苯並噁唑前驅物B1的合成
將6FAP5.49g(0.015mol)溶解於NMP27g。將IPBBT6.48g(0.015mol)加入於所得到之溶液，於氮氣環境下，於23℃反應3小時。然後將此溶液投入於純水300g，攪拌24小時後，過濾析出物。然後進行減壓乾燥而得到聚苯並噁唑前驅物B1。聚苯並噁唑前驅物B1的Mw為21,000，Mw/Mn為3.9。
[2]樹脂基板形成用組成物的調製
將合成例S1~S4中所得之反應液，分別直接用作為樹脂基板形成用組成物W、X、Y及Z。
[3]剝離層形成用組成物的調製 [實施例1-1]
將BCS加入於合成例L1中所得之反應液，並藉由NMP稀釋以使聚合物濃度成為5質量%，BCS成為20質量%，而得到剝離層形成用組成物。
[實施例1-2~1-22]
分別使用合成例L2~L22中所得之反應液來取代合成例L1中所得之反應液，除此之外，其他以與實施例1-1相同之方法而得到剝離層形成用組成物。
[比較例1]
藉由NMP來稀釋比較合成例1中所得之反應液以使聚合物濃度成為5質量%，而得到組成物。
[4]剝離層的形成及其評估 [實施例2-1]
使用旋轉塗布機(條件：轉數3000rpm下約30秒)，將實施例1-1中所得之剝離層形成用組成物塗布於作為玻璃基體之100mm×100mm的玻璃基板(以下相同)上。
然後使用加熱板，於80℃將所得到之塗膜加熱10分鐘，然後使用烤爐，於300℃加熱30分鐘，並將加熱溫度升溫至400℃(10℃/分)，進一步於400℃加熱30分鐘，於玻璃基板上形成厚度約0.1μm的剝離層。於升溫 之間，不從烤爐中取出附有膜之基板，而是在烤爐內加熱。
[實施例2-2~2-22]
分別使用實施例1-2~1-22中所得之剝離層形成用組成物來取代實施例1-1中所得之剝離層形成用組成物，除此之外，其他以與實施例2-1相同之方法而得到剝離層。
[實施例2-23]
使用旋轉塗布機(條件：轉數3000rpm下約30秒)，將實施例1-12中所得之剝離層形成用組成物塗布於100mm×100mm的玻璃基板上。
然後使用加熱板，於80℃將所得到之塗膜加熱10分鐘，然後使用烤爐，於140℃加熱30分鐘，並將加熱溫度升溫至250℃(2℃/分)，進一步於250℃加熱60分鐘，於玻璃基板上形成厚度約0.1μm的剝離層。於升溫之間，不從烤爐中取出附有膜之基板，而是在烤爐內加熱。
[實施例2-24]
使用旋轉塗布機(條件：轉數3000rpm下約30秒)，將實施例1-8中所得之剝離層形成用組成物塗布於作為玻璃基體之100mm×100mm的玻璃基板(以下相同)上。
然後使用加熱板，於80℃將所得到之塗膜加熱10分鐘，然後使用烤爐，於氮氣環境下，於300℃加熱30分鐘，並將加熱溫度升溫至400℃(10℃/分)，進一步於400℃加熱60分鐘，最後於500℃加熱10分鐘，於玻璃基板上形成厚度約0.1μm的剝離層。於升溫之間，不從烤爐中取出附有膜之基板，而是在烤爐內加熱。
[實施例2-25]
使用實施例1-12中所得之組成物來取代實施例1-8中所得之剝離層形成用組成物，除此之外，其他以與實施例2-24相同之方法而形成樹脂薄膜。
[比較例2]
使用比較例1中所得之組成物來取代實施例1-1中所得之剝離層形成用組成物，除此之外，其他以與實施例2-1相同之方法而形成樹脂薄膜。
[5]剝離性的評估 [實施例3-1~3-47、比較例3]
確認實施例2-1~2-25中所得到之剝離層與玻璃基板的剝離性、以及該剝離層(樹脂薄膜)與樹脂基板的剝離性。樹脂基板係使用由聚醯亞胺所構成之樹脂基板。
首先，進行實施例2-1-2-25中所得到之附剝離層玻璃基板上之剝離層的橫切(縱橫1mm間隔，以下相 同)，以及樹脂基板-附剝離層玻璃基板上之樹脂基板-剝離層的橫切，藉此切割出100個正方形小片。亦即，藉由此切割，形成100個1mm見方的正方形。
然後將黏著膠帶貼附於此100個正方形小片部分，剝離該膠帶，並根據以下基準(5B~0B、B、A、AA)，來評估剝離的程度(實施例3-1~3-47)。此外，依據前述手法，使用比較例2中所得到之附樹脂薄膜玻璃基板，進行同樣的試驗(比較例3)。結果如第1表所示。第1表中之剝離性的評估基準如下所述。
5B：0%剝離(無剝離)
4B：未達5%的剝離
3B：5~15%的剝離
2B：15~未達35%的剝離
1B：35~未達65%的剝離
0B：65%~未達80%的剝離
B：80%~未達95%的剝離
A：95%~未達100%的剝離
AA：100%剝離(皆剝離)
實施例3-1~3-41、3-44~3-47及比較例3的樹脂基板，係藉由以下方法所形成。
使用棒塗布機(間距：250μm)，將樹脂基板形成用組成物W或X中的任一種塗布於玻璃基板上的剝離層(樹脂薄膜)上。然後使用加熱板，於80℃將所得到之 塗膜加熱10分鐘，然後使用烤爐，於140℃加熱30分鐘，並將加熱溫度升溫至210℃(10℃/分、以下相同)，於210℃加熱30分鐘，將加熱溫度升溫至300℃，於300℃加熱30分鐘，將加熱溫度升溫至400℃，於400℃加熱60分鐘，於剝離層上形成厚度約20μm的聚醯亞胺基板。於升溫之間，不從烤爐中取出附有膜之基板，而是在烤爐內加熱。
實施例3-42~3-43的樹脂基板，係藉由以下方法所形成。
使用棒塗布機(間距：50μm)，將樹脂基板形成用組成物Y或Z中的任一種塗布於玻璃基板上的剝離層上。然後使用加熱板，於80℃將所得到之塗膜加熱10分鐘，然後使用烤爐，於140℃加熱30分鐘，並將加熱溫度升溫至250℃(2℃/分)，於250℃加熱60分鐘，於剝離層上形成厚度約0.8μm的聚醯亞胺基板。於升溫之間，不從烤爐中取出附有膜之基板，而是在烤爐內加熱。
Figure 108128979-A0101-12-0039-21
Figure 108128979-A0101-12-0040-22
如第1表及第2表所示，實施例之剝離層，其與玻璃基板之密合性優異，並且與樹脂基板之剝離性優異。另一方面，比較例之剝離層，無法從樹脂基板與玻璃基板中剝離，無法發揮剝離層的功能。
[6]穿透率的評估 [實施例4]
使用旋轉塗布機(條件：轉數800rpm下約30秒)，將實施例2-8中所得之剝離層形成用組成物塗布於作為玻璃基體之100mm×100mm的玻璃基板(以下相同)上。
然後使用加熱板，於80℃將所得到之塗膜加熱10分鐘，然後使用烤爐，於300℃加熱30分鐘，並將加熱溫度升溫至400℃(10℃/分)，進一步於400℃加熱30分鐘，於玻璃基板上形成厚度約0.4μm的剝離層。於升溫之間，不從烤爐中取出附有膜之基板，而是在烤爐內加熱。使用紫外線可見光分光光度計(島津製作所股份有限公司製SIMADSU UV-2550型號)，對所得之薄膜測定穿 透率。
結果如第1圖所示。所得之薄膜的穿透率，相對於波長308nm為1%以下，顯示出可使用作為犧牲層之穿透率。

Claims (9)

  1. 一種積層體，其係依序積層玻璃基體、剝離層與樹脂基板而成的積層體，其特徵為前述剝離層為與基體的剝離性較與樹脂基板的剝離性更小者，前述剝離層為使用剝離層形成用組成物設置於玻璃基體正上方的剝離層，前述剝離層形成用組成物含有：使芳香族二胺與芳香族四羧酸二酐反應所得到之聚醯胺酸、以及有機溶劑；前述芳香族二胺，係包含於全部二胺中，95莫耳%以上之具有以醚鍵連結複數個碳數6~20的芳香族環之結構之芳香族二胺，及/或前述芳香族四羧酸二酐，係包含於全部四羧酸二酐中，95莫耳%以上之具有以醚鍵連結複數個碳數6~20的芳香族環之結構之芳香族四羧酸二酐；前述具有以醚鍵連結之結構之芳香族四羧酸二酐，係選自由式(B3)、(B4)、(B8)~(B10)、(B13)、(B14)所組成之群組的至少1種，
    Figure 108128979-A0305-02-0045-1
     前述具有以醚鍵連結之結構之芳香族二胺，係選自由式(A7)~(A12)、(A25)~(A33)、(A40)~(A42)所組成之群組的至少1種，
    Figure 108128979-A0305-02-0045-2
    Figure 108128979-A0305-02-0046-3
  2. 如請求項1之積層體，其中前述芳香族四羧酸二酐，進一步包含不含有酯鍵及醚鍵任一之芳香族四羧酸二酐。
  3. 如請求項2之積層體，其中前述不含有酯鍵及醚鍵任一之芳香族四羧酸二酐，係包含苯骨架、萘骨架或聯苯骨架者。
  4. 如請求項3之積層體，其中前述不含有酯鍵及醚鍵任一之芳香族四羧酸二酐，係選自由式(C1)~(C12)所組成之群組的至少1種，
    Figure 108128979-A0305-02-0046-4
  5. 如請求項1或2之積層體，其中前述有機溶劑，係包含選自以式(S1)表示之醯胺類、以式(S2)表示之醯胺類及以式(S3)表示之醯胺類的至少1種，
    Figure 108128979-A0305-02-0047-5
     (式中，R1及R2互為獨立地表示碳數1~10的烷基；R3表示氫原子、或碳數1~10的烷基；h表示自然數)。
  6. 一種具備樹脂基板之可撓性電子裝置的製造方法，其特徵為：使用如請求項1~5中任一項之積層體。
  7. 如請求項6之製造方法，其中前述樹脂基板係由聚醯亞胺所構成之基板。
  8. 一種具備樹脂基板之觸控面板感測器的製造方法，其特徵為：使用如請求項1~5中任一項之積層體。
  9. 如請求項8之製造方法，其中前述樹脂基板係由聚醯亞胺所構成之基板。
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