WO2019065819A1 - 仮接着層形成用組成物及び仮接着層 - Google Patents

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WO2019065819A1
WO2019065819A1 PCT/JP2018/035882 JP2018035882W WO2019065819A1 WO 2019065819 A1 WO2019065819 A1 WO 2019065819A1 JP 2018035882 W JP2018035882 W JP 2018035882W WO 2019065819 A1 WO2019065819 A1 WO 2019065819A1
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WO
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adhesive layer
temporary adhesive
composition
aromatic group
forming
Prior art date
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PCT/JP2018/035882
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English (en)
French (fr)
Inventor
鎮嘉 葉
江原　和也
和也 進藤
Original Assignee
日産化学株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J179/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09J161/00 - C09J177/00
    • C09J179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09J179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/326—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for bonding electronic components such as wafers, chips or semiconductors

Definitions

  • the present invention relates to a temporary adhesive layer-forming composition and a temporary adhesive layer.
  • a resin substrate a lightweight flexible plastic substrate
  • corresponds to flexibleization such as a transparent electrode of a touch panel and a resin substrate which are used in combination with a display panel
  • transparent electrodes other transparent electrode materials have been proposed from conventionally used ITO, transparent conductive polymers capable of bending such as PEDOT, metal nanowires, and a mixed system thereof (Patent Documents 1 to 4) reference).
  • a transparent touch screen panel having flexibility is replaced by a sheet made of glass such as polyethylene terephthalate, polyimide, cycloolefin polymer resin, and acrylic resin, and the substrate of the film used in the touch panel display is also made flexible.
  • a sheet made of glass such as polyethylene terephthalate, polyimide, cycloolefin polymer resin, and acrylic resin
  • an adhesive layer is formed on a supporting substrate such as a glass substrate, and after the device is fabricated thereon, the device is peeled off from the adhesive layer. Is produced (Patent Document 7).
  • the adhesive layer should not be peeled off in the process of manufacturing a panel as described above, but it is required to have an appropriate peeling force when peeling.
  • it is important that the peeling force does not change before and after the device manufacturing process.
  • An object of the present invention is to provide a composition for forming a temporary adhesive layer, which provides a temporary adhesive layer which exhibits a small change in peel force before and after a manufacturing process of an electronic device such as a touch panel sensor and exhibits stable adhesion.
  • composition in which a mixed solvent containing the agent and a predetermined organic solvent is combined has excellent adhesion to a substrate, appropriate adhesion to a resin substrate, appropriate peelability, and excellent heat resistance, It has been found that the change in peel force before and after the manufacturing process of (1) can give a cured film exhibiting stable adhesion, and the present invention has been achieved.
  • the present invention provides the following composition for forming a temporary adhesive layer and the temporary adhesive layer.
  • a composition for forming a temporary adhesive layer which is interposed between the base and the resin substrate and fixes the resin substrate on the base when the electronic device is manufactured on the resin substrate laminated on the surface of the base.
  • the object (A) a polyamic acid represented by the following formula (P1), (B) a polyamic acid represented by the following formula (P2), (C) a silane coupling agent having an amino group or a ureido group, and (D) an amide A mixed solvent containing two or more selected from a solvent, an ester solvent, an ether solvent and an alcohol solvent,
  • the peeling force with the substrate is higher than the peeling force with the resin substrate, and the peeling force with the resin substrate is 0.1 to 0.3 N / 25 mm before the production of the electronic device, and
  • X 1 represents a divalent aromatic group having two carboxy groups and an ester bond, or a divalent aromatic group having two carboxy groups and no ester bond
  • Y 1 represents And a divalent aromatic group having an ester bond or a divalent aromatic group having no ester bond, at least one of X 1 and Y 1 is an aromatic group having an ester bond
  • m is a natural number Represent
  • X 2 represents a divalent aromatic group having two carboxy groups and an ether bond, or a divalent aromatic group having two carboxy groups and no ether bond
  • Y 2 represents Or a divalent aromatic group having an ether bond or a divalent aromatic group having no ether bond, at least one of X 2 and Y 2 being an aromatic group having an ether bond
  • n is a natural number Represent
  • composition for temporary adhesive layer formation of 1 whose said X 1 is an aromatic group represented by following formula (1) or (2). 3. It said X 2 is, temporary adhesive layer forming composition of 1 or 2 is an aromatic group represented by the following formula (3). 4. The composition for forming a temporary adhesive layer according to any one of 1 to 3, wherein Y 1 is an aromatic group represented by any one of the following formulas (4) to (6). 5. The composition for forming a temporary adhesive layer according to any one of 1 to 4, wherein Y 2 is an aromatic group represented by the following formula (7) or (8). 6. The composition for forming a temporary adhesive layer according to any one of 1 to 5, wherein any one or both of the components (A) and (B) are polyamic acids having amino groups at both ends. 7.
  • the component (C) is aminopropyltrimethoxysilane, and the content is any one of 1 to 7, wherein the content is less than 5% by mass with respect to the total mass of the components (A) and (B).
  • Composition 9.
  • the ten temporary adhesion layers whose glass transition temperature is less than 300 degreeC. 12.
  • a method of manufacturing an electronic device comprising the steps of: manufacturing an electronic device on the resin substrate; and peeling the resin substrate with a peeling force of 0.1 to 0.3 N / 25 mm.
  • the composition for forming a temporary adhesive layer of the present invention has excellent adhesion to a substrate, appropriate adhesion to a resin substrate, appropriate releasability, and excellent heat resistance, and is used to produce an electronic device. It is possible to reproducibly obtain a temporary adhesive layer which exhibits small change in peel force before and after the process and exhibits stable adhesion. Further, in the manufacturing process of the electronic device, the resin substrate can be separated from the substrate together with the circuit without damaging the resin substrate formed on the substrate and the circuit further provided on the substrate. It becomes. Therefore, the composition for temporary adhesion layer formation of this invention can contribute to speeding-up of the manufacturing process of an electronic device provided with a resin substrate, its yield improvement, etc.
  • composition for forming a temporary adhesive layer of the present invention contains the following components (A) to (D).
  • the temporary adhesive layer is a layer provided directly on a substrate (such as a glass substrate) on which a resin substrate is to be formed, and when forming a resin substrate having no adhesive force to the substrate, Is a layer provided to fix the resin substrate.
  • a substrate such as a glass substrate
  • the resin substrate is fixed in a predetermined process between the substrate and a resin substrate of the flexible electronic device made of resin such as polyimide resin or acrylic resin.
  • a temporary adhesive layer provided to allow the resin substrate to be easily peeled off from the substrate after forming an electronic circuit or the like on the resin substrate.
  • Component (A) is a polyamic acid represented by the following formula (P1).
  • X 1 represents a divalent aromatic group having two carboxy groups and an ester bond, or a divalent aromatic group having two carboxy groups and no ester bond
  • 1 represents a divalent aromatic group having an ester bond or a divalent aromatic group having no ester bond
  • at least one of X 1 and Y 1 is an aromatic group having an ester bond.
  • m represents a natural number, but an integer of 2 or more is preferable.
  • a divalent aromatic group having two carboxy groups a divalent aromatic ring containing 1 to 5 benzene rings is preferable, and a divalent benzene ring, a divalent naphthalene ring, 2
  • the biphenyl ring having a valence is more preferable, and the bivalent benzene ring and the biphenyl ring are more preferable.
  • the aromatic group represented by following formula (1) or (2) is preferable.
  • the aromatic group represented by following formula (3) is preferable, and following formula (3 ') or (3') The aromatic group represented by ') is preferable.
  • an aromatic group containing 1 to 5 benzene rings is preferable.
  • a bivalent aromatic group which does not have an ester bond a bivalent benzene ring and a biphenyl ring are more preferable, and the aromatic group represented by following formula (4) and (5) is more preferable.
  • the aromatic group represented by following formula (6) is preferable.
  • the polyamic acid represented by the said Formula (P1) can be obtained by making the following aromatic tetracarboxylic acid dianhydride components and an aromatic diamine component react.
  • aromatic tetracarboxylic acid dianhydride component an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride having an ester bond or an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride having no ester bond is used.
  • the aromatic tetracarboxylic acid dianhydride having an ester bond is one containing an ester bond in its molecule.
  • aromatic tetracarboxylic acid dianhydrides include tetracarboxylic acid dianhydrides having a structure in which a plurality of aromatic rings having 6 to 20 carbon atoms are linked by ester bonds.
  • Specific examples of the aromatic ring include a benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl ring and the like, and a benzene ring and a biphenyl ring are preferable.
  • one having a structure in which 3 or 4 aromatic rings are linked by an ester bond is preferable.
  • aromatic tetracarboxylic acid dianhydride having an ester bond examples include those shown below.
  • the above-mentioned aromatic tetracarboxylic acid dianhydride having no ester bond preferably contains 1 to 5 benzene rings, and more preferably one containing a benzene skeleton, a naphthyl skeleton or a biphenyl skeleton.
  • aromatic tetracarboxylic acid dianhydride having no ester bond pyromellitic acid dianhydride, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid dianhydride, naphthalene-1,2,3, 3,4-tetracarboxylic acid dianhydride, naphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride, naphthalene-1,2,6,7-tetracarboxylic acid dianhydride, naphthalene-1,2 , 7,8-tetracarboxylic acid dianhydride, naphthalene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride, naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic acid dianhydride, naphthalene-1, 4,5,8-Tetracarboxylic dianhydride, biphenyl-2,2 ', 3,3'-te
  • aromatic diamine component As said aromatic diamine component, the aromatic diamine which has an ester bond, or the aromatic diamine which does not have an ester bond is used.
  • the aromatic diamine which has the said ester bond is a thing containing an ester bond in the molecule
  • aromatic diamines include diamines having a structure in which a plurality of aromatic rings having 6 to 20 carbon atoms are linked by an ester bond.
  • Specific examples of the aromatic ring include benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring and the like. Among them, from the viewpoint of securing the solubility of the polyamic acid in the organic solvent, a diamine having a structure in which 2 or 3 aromatic rings are linked by an ester bond is preferable.
  • the aromatic diamine not having an ester bond is preferably one containing 1 to 5 benzene rings, and more preferably one containing a benzene skeleton, a naphthyl skeleton or a biphenyl skeleton.
  • 1,4-diaminobenzene p-phenylenediamine
  • 1,3-diaminobenzene m-phenylenediamine
  • 1,2-diaminobenzene o-phenylenediamine
  • 2,4-diamino Toluene 2,5-diaminotoluene
  • 2,6-diaminotoluene 4,6-dimethyl-m-phenylenediamine
  • 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine 2,6-dimethyl-p-phenylenediamine
  • 2 A diamine containing one benzene ring such as 2,4,6-trimethyl-1,3-phenylenediamine, 2,3,5,6-tetramethyl-p-phenylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, etc.
  • a component having an ester bond is selected from at least one of the tetracarboxylic acid dianhydride component and the diamine component, but a tetracarboxylic acid having an ester bond It is more preferred to use the dianhydride component.
  • the polyamic acid (P1) obtained by making the said tetracarboxylic acid dianhydride component and a diamine component react has an amino group from a viewpoint of exhibiting desired adhesiveness.
  • the polyamic acid (P1) of the component (A) can be obtained by reacting the aromatic diamine component and the aromatic tetracarboxylic acid dianhydride component described above.
  • organic solvent (reaction solvent) used for the reaction of the aromatic diamine component and the aromatic tetracarboxylic acid dianhydride component is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction, and specific examples thereof include m-cresol, 2 -Pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, 3-methoxy-N, N-dimethyl Propylamide, 3-ethoxy-N, N-dimethylpropylamide, 3-propoxy-N, N-dimethylpropylamide, 3-isopropoxy-N, N-dimethylpropylamide, 3-butoxy-N, N-dimethylpropyl Amide, 3-sec-butoxy-N, N-dimethylpropylamide, 3-tert-butoxy-N,
  • the organic solvent used for the reaction dissolves the diamine and tetracarboxylic acid dianhydride and the polyamic acid well
  • the amides represented by the formula (S1), the amides represented by (S2) and the formula ( At least one selected from the amides represented by S3) is preferred.
  • R 1 and R 2 independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a represents a natural number, preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group and n- Examples include hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like. Among these, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms is more preferable.
  • the reaction temperature may be appropriately set in the range from the melting point to the boiling point of the solvent used, and is usually about 0 to 100 ° C., but the imidization in the solution of the resulting polyamic acid is prevented to increase the content of polyamic acid units. In order to maintain the amount, it is preferably about 0 to 70 ° C., more preferably about 0 to 60 ° C., and still more preferably about 0 to 50 ° C.
  • the reaction time can not be generally defined because it depends on the reaction temperature and the reactivity of the raw material, but it is usually about 1 to 100 hours.
  • the weight average molecular weight of the polyamic acid is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 500,000, and even more preferably 15,000 to 200,000 from the viewpoint of handling.
  • the weight average molecular weight is an average molecular weight obtained in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) analysis.
  • the filtrate can be used as it is or a solution obtained by diluting or concentrating it can be used for the preparation of the composition for forming a temporary adhesive layer of the present invention.
  • a solution obtained by diluting or concentrating it can be used for the preparation of the composition for forming a temporary adhesive layer of the present invention.
  • the blending amount of the component (A) is preferably 3 to 20% by mass in the composition, and more preferably 5 to 20% by mass.
  • Component (B) is a polyamic acid represented by the following formula (P2).
  • X 2 represents a divalent aromatic group having two carboxy groups and an ether bond, or a divalent aromatic group having two carboxy groups and no ether bond
  • 2 represents a divalent aromatic group having an ether bond or a divalent aromatic group having no ether bond
  • at least one of X 2 and Y 2 is an aromatic group having an ether bond.
  • n represents a natural number, an integer of 2 or more is preferable.
  • bivalent aromatic group which has two carboxy groups and does not have an ether bond it is illustrated as said X 1 as a bivalent aromatic group which has two carboxy groups and does not have an ester bond.
  • X 1 a bivalent aromatic group which has two carboxy groups and does not have an ester bond.
  • the same groups as those mentioned above can be mentioned, and an aromatic group represented by the following formula (3) is preferable, and an aromatic group represented by the following formula (3 ′) or the formula (3 ′ ′) is more preferable .
  • the divalent aromatic group is preferably an aromatic group containing 1 to 5 benzene rings.
  • a divalent benzene ring and a divalent biphenyl ring are more preferable, as in the case exemplified as the divalent aromatic group having no ester bond in Y 1 above.
  • the aromatic group represented by following formula (4) and (5) is more preferable.
  • the aromatic group represented by following formula (7) or (8) is preferable.
  • the polyamic acid represented by the said Formula (P2) can be obtained by making the following aromatic tetracarboxylic acid dianhydride components and an aromatic diamine component react.
  • Aromatic tetracarboxylic acid dianhydride component an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride having an ether bond or an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride having no ether bond is used.
  • the aromatic tetracarboxylic acid dianhydride having an ether bond is one containing an ether bond in its molecule.
  • aromatic tetracarboxylic acid dianhydrides include tetracarboxylic acid dianhydrides having a structure in which a plurality of aromatic rings having 6 to 20 carbon atoms are linked by ether bonds.
  • Specific examples of the aromatic ring include a benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl ring and the like, and a benzene ring and a biphenyl ring are preferable.
  • those having a structure in which 3 or 4 aromatic rings are linked by an ether bond are preferable from the viewpoint of securing the solubility of the polyamic acid in the organic solvent.
  • aromatic tetracarboxylic acid dianhydride having an ether bond examples include those shown below.
  • the aromatic tetracarboxylic acid dianhydride having no ether bond preferably contains 1 to 5 benzene rings, and more preferably contains a benzene skeleton, a naphthyl skeleton or a biphenyl skeleton.
  • a benzene skeleton preferably contains 1 to 5 benzene rings, and more preferably contains a benzene skeleton, a naphthyl skeleton or a biphenyl skeleton.
  • the same ones as exemplified for the above-mentioned aromatic tetracarboxylic acid dianhydride having no ester bond can be mentioned.
  • aromatic diamine component As the aromatic diamine component, at least one of an aromatic diamine having an ether bond and an aromatic diamine having no ether bond is used.
  • the aromatic diamine which has the said ether bond contains an ether bond in the molecule
  • aromatic diamines include diamines having a structure in which a plurality of aromatic rings having 6 to 20 carbon atoms are linked by an ether bond.
  • Specific examples of the aromatic ring include benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring and the like. Among them, from the viewpoint of securing the solubility of the polyamic acid in the organic solvent, a diamine having a structure in which 2 or 3 aromatic rings are connected by an ether bond is preferable.
  • Preferred specific examples of the aromatic diamine having an ether bond include those shown below.
  • the aromatic diamine not having an ether bond is preferably one containing 1 to 5 benzene rings, and more preferably one containing a benzene skeleton, a naphthyl skeleton or a biphenyl skeleton.
  • the thing similar to what was illustrated with the said aromatic diamine which does not have an ester bond can be mentioned.
  • a component having an ether bond is selected from at least one of the tetracarboxylic acid dianhydride component and the diamine component, but a diamine component having an ether bond is selected. It is more preferable to use.
  • the polyamic acid (P2) obtained by reacting the above-mentioned tetracarboxylic acid dianhydride component which is the component (B) and the diamine component has both ends from the viewpoint of exhibiting desired adhesiveness.
  • said (A) component and (B) component are polyamic acids in which either one has an amino group at both ends, both components have polyamics having an amino group at both ends. It is more preferable that it is an acid.
  • the polyamic acid (P2) of the component (B) can be obtained by reacting the aromatic diamine component and the aromatic tetracarboxylic acid dianhydride component described above.
  • organic solvent used for the reaction of the aromatic diamine component and the aromatic tetracarboxylic acid dianhydride component, the same ones as those exemplified above can be used.
  • the reaction temperature may be appropriately set in the range from the melting point to the boiling point of the solvent used, and is usually about 0 to 100 ° C., but the imidization in the solution of the resulting polyamic acid is prevented to increase the content of polyamic acid units. In order to maintain the amount, it is preferably about 0 to 70 ° C., more preferably about 0 to 60 ° C., and still more preferably about 0 to 50 ° C.
  • the reaction time can not be generally defined because it depends on the reaction temperature and the reactivity of the raw material, but it is usually about 1 to 100 hours.
  • the weight average molecular weight of the polyamic acid is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 500,000, and even more preferably 15,000 to 200,000 from the viewpoint of handling.
  • the weight average molecular weight is an average molecular weight obtained in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) analysis.
  • the filtrate can be used as it is or a solution obtained by diluting or concentrating it can be used for the preparation of the composition for forming a temporary adhesive layer of the present invention.
  • a solution obtained by diluting or concentrating it can be used for the preparation of the composition for forming a temporary adhesive layer of the present invention.
  • the content of the component (B) is preferably 20 to 40% by mass, and more preferably 25 to 40% by mass in the composition.
  • 2: 8 to 5: 5 is even more preferred.
  • composition of the present invention preferably contains a silane coupling agent having an amino group or a ureido group as component (C) from the viewpoint of improving adhesion.
  • a silane coupling agent having an amino group or a ureido group as component (C) from the viewpoint of improving adhesion.
  • the silane compound represented by Formula (C1) is mentioned.
  • R 11 represents a methyl group or an ethyl group.
  • X represents a hydrolyzable group.
  • Y represents an amino group or a ureido group.
  • c is an integer of 0 to 3;
  • d is an integer of 0 to 3;
  • Examples of the hydrolyzable group represented by X include a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and an alkoxyalkoxy group having 2 to 4 carbon atoms.
  • a halogen atom a chlorine atom, a bromine atom, etc. are mentioned.
  • the C 1 -C 3 alkoxy group is preferably linear or branched, and specifically, is a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group and an i-propoxy group.
  • alkoxyalkoxy group having 2 to 4 carbon atoms include a methoxymethoxy group, a 2-methoxyethoxy group, an ethoxymethoxy group and a 2-ethoxyethoxy group.
  • silane coupling agent examples include 3-aminopropyltrichlorosilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane And 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane and the like.
  • 3-aminopropyltrimethoxysilane and 3-ureidopropyltrimethoxysilane are preferable, and 3-aminopropyltrimethoxysilane is more preferable.
  • a commercial item can be used as said silane coupling agent.
  • the content of the component (C) is preferably 0.01 to 5% by mass, and more preferably 0.05 to 3% by mass in the composition.
  • the compounding quantity of (C) component is less than 5 mass% with respect to the total mass of the said (A) component and (B) component.
  • the component (D) is a mixed solvent containing two or more selected from an amide solvent, an ester solvent, an ether solvent and an alcohol solvent.
  • the combination of these solvents is not particularly limited, and plural organic solvents may be combined from the organic solvents of the same system illustrated above, or one or more organic solvents from different organic solvents may be combined. .
  • it is preferable to contain one or more types of amide solvents and a combination of an amide solvent and an ether solvent or an alcohol solvent is more preferable, and an amide solvent and an ether solvent Combinations are more preferred.
  • amide solvents include 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N, N-dimethylbutanamide, 3-methoxy-N, N-dimethylpropylamide, 3-ethoxy-N, N-dimethylpropylamide, 3-propoxy-N, N-dimethylpropylamide, 3-isopropoxy-N, N And -dimethylpropylamide, 3-butoxy-N, N-dimethylpropylamide, 3-sec-butoxy-N, N-dimethylpropylamide, 3-tert-butoxy-N, N-dimethylpropylamide and the like.
  • ester solvents ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, n-butyl lactate, isoamyl lactate, isoamyl lactate, methyl 2-hydroxyisobutyrate, ethyl 2-hydroxyisobutyrate, 2-hydroxyisobutyrate Propyl, butyl 2-hydroxyisobutyrate, ⁇ -butyrolactone and the like can be mentioned.
  • ether solvents include diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, cyclopentyl methyl ether and the like.
  • alcohol solvent methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butanol, 2-ethylhexyl alcohol, benzyl alcohol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy- Alcohol solvents such as 2-propanol, 1-butoxy-2-propanol, ethylene glycol and the like can be mentioned.
  • the preparation method of the composition for temporary adhesion layer formation of this invention is arbitrary.
  • a preferable example of the preparation method is a method of filtering a reaction solution containing the target polyamic acid obtained by the method described above. At this time, the filtrate may be diluted or concentrated if necessary for the purpose of adjusting the concentration and the like.
  • the solvent used for dilution is not particularly limited, and specific examples thereof include the same as the specific examples of the reaction solvent for the above reaction.
  • the solvents used for dilution may be used alone or in combination of two or more.
  • the viscosity of the composition for forming the temporary adhesive layer of the present invention is appropriately set in consideration of the thickness of the temporary adhesive layer to be produced, etc., but a film having a thickness of about 0.05 to 5 ⁇ m is particularly well reproduced. For the purpose of obtaining it, generally, it is about 10 to 10,000 mPa ⁇ s at 25 ° C., preferably about 20 to 5,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity can be measured under the conditions of a temperature of 25 ° C. of the composition using, for example, a procedure described in JIS K 7117-2 using a commercially available viscosity meter for viscosity measurement of liquid .
  • the temperature of the composition is 25 using a cone and plate type (cone plate type) rotational viscometer as the viscometer, preferably using 1 ° 34 ′ ⁇ R 24 as a standard cone rotor in the same type viscometer. It can measure on the conditions of ° C.
  • a rotational viscometer for example, TVE-25L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. can be mentioned.
  • composition for forming a temporary adhesive layer of the present invention may contain, for example, a crosslinking agent to improve the film strength.
  • Temporal adhesive layer After applying the composition for forming a temporary adhesive layer described above on a substrate, the adhesive property to the substrate, and the appropriate adhesiveness to the resin substrate are obtained by a firing method including a step of firing usually at 180 to 250 ° C. And the temporary adhesive layer which has the outstanding heat resistance can be obtained.
  • the heating time can not be generally defined because it varies depending on the heating temperature, but is usually 1 minute to 5 hours. Moreover, the temperature at the time of the said baking may also include the process of baking at the temperature below it, as long as the maximum temperature becomes the said range.
  • the heating mode in the present invention after heating at 50 to 150 ° C. for 1 minute to 1 hour, the heating temperature is raised as it is to heat at 180 to 250 ° C. for 5 minutes to 4 hours.
  • the heating mode an embodiment of heating at 50 to 150 ° C. for 1 minute to 1 hour and heating at 200 to 250 ° C. for 5 minutes to 2 hours can be mentioned.
  • another preferable example of the heating mode is a mode in which heating is performed at 50 to 150 ° C. for 1 minute to 2 hours, and then heating is performed at 200 ° C. to 250 ° C. for 5 minutes to 1 hour.
  • the temporary adhesive layer When such a temporary adhesive layer of the present invention is formed on a substrate, the temporary adhesive layer may be formed on a part of the surface of the substrate or may be formed on the entire surface.
  • a mode of forming a temporary adhesive layer on a part of the surface of a substrate an embodiment in which a temporary adhesive layer is formed only in a predetermined range of the surface of a substrate, or a pattern such as a dot pattern or line and space pattern on the entire surface of a substrate.
  • the substrate means one to which the composition for forming a temporary adhesive layer of the present invention is applied on the surface thereof and which is used for producing a flexible electronic device or the like.
  • the substrate for example, glass, plastic (polycarbonate, polymethacrylate, polystyrene, polyester, polyolefin, epoxy, melamine, triacetylcellulose, ABS, AS, norbornene resin, etc.), metal (silicon wafer, etc.), Although wood, paper, slate and the like can be mentioned, in particular, glass is preferable because the temporary adhesive layer of the present invention has sufficient adhesion thereto.
  • the substrate surface may be composed of a single material, or may be composed of two or more materials.
  • the substrate surface is composed of two or more materials
  • a certain range of the substrate surface is composed of one material, and the other surface is composed of other materials
  • a dot pattern on the entire substrate surface in another embodiment, the material in a pattern such as a line and space pattern is present in another material.
  • the method for applying the composition for forming a temporary adhesive layer of the present invention to a substrate is not particularly limited, and, for example, cast coating, spin coating, blade coating, dip coating, roll coating, bar
  • the coating method, the die coating method, the inkjet method, the printing method (a relief printing plate, an intaglio, a lithographic plate, screen printing etc.) etc. are mentioned.
  • the apparatus used for heating includes, for example, a hot plate, an oven, and the like.
  • the heating atmosphere may be under air or inert gas, and may be under normal pressure or under reduced pressure.
  • the thickness of the temporary adhesive layer is usually about 0.01 to 50 ⁇ m, and preferably about 0.05 to 20 ⁇ m from the viewpoint of productivity.
  • the desired thickness is achieved by adjusting the thickness of the coating before heating.
  • the glass transition temperature Tg of the temporary adhesive layer is preferably less than 300 ° C., and more preferably 260 ° C. or less. By the said glass transition temperature Tg being less than 300 degreeC, baking in lower temperature is attained.
  • the temporary adhesive layer of the present invention has excellent adhesion to a substrate, particularly to a glass substrate, appropriate adhesion to a resin substrate, appropriate releasability, and excellent heat resistance, as well as the process for producing an electronic device. Peeling force is small before and after, and exhibits stable adhesion. Therefore, the temporary adhesive layer of the present invention is a process for manufacturing a flexible electronic device, without damaging the resin substrate of the device, the resin substrate together with the circuit and the like formed on the resin substrate from the substrate It can be suitably used for peeling.
  • a temporary adhesive layer is formed on a glass substrate by the method described above using the composition for forming a temporary adhesive layer of the present invention.
  • a resin substrate forming solution for forming a resin substrate is applied onto the temporary adhesive layer, and the coating film is fired to form a resin fixed to the glass substrate via the temporary adhesive layer of the present invention.
  • Form a substrate is formed on a glass substrate by the method described above using the composition for forming a temporary adhesive layer of the present invention.
  • a resin substrate forming solution for forming a resin substrate is applied onto the temporary adhesive layer, and the coating film is fired to form a resin fixed to the glass substrate via the temporary adhesive layer of the present invention.
  • the baking temperature of the above-mentioned coating film is suitably set according to the kind of resin etc., but in the present invention, it is preferable to set the maximum temperature at this baking to 200 to 250 ° C., and 210 to 250 ° C.
  • the temperature is more preferably set to 220 to 240.degree. C.
  • resin substrates include resin substrates made of acrylic polymers, resin substrates made of cycloolefin polymers, and wholly aromatic polymers such as wholly aromatic polyimides, polybenzoxazoles, polybenzothiazoles and polybenzimidazoles.
  • the resin substrate used is mentioned.
  • it may be a hybrid film in which silica sol, titania sol or the like is added to the above-mentioned polymer.
  • the temporary adhesive layer of the present invention can be more suitably adopted when using a resin substrate which does not exhibit adhesiveness to a glass substrate among various substrates mentioned above, and as such a resin substrate, for example, The resin substrate which consists of a polyimide containing a fluorine atom can be illustrated.
  • the method of forming the resin substrate may follow a conventional method.
  • as said resin substrate that whose light transmittance of wavelength 450 nm is 80% or more is preferable.
  • a desired circuit is formed on the resin substrate fixed to the substrate via the temporary adhesive layer of the present invention, and then, for example, the resin substrate is cut into a predetermined shape together with the temporary adhesive layer, and this circuit At the same time, the resin substrate is peeled from the temporary adhesive layer to separate the resin substrate and the base. At this time, part of the substrate may be cut together with the temporary adhesive layer.
  • the peeling force with the substrate is higher than the peeling force with the resin substrate, and the peeling force with the resin substrate is 0.1 to 0.3 N / 25 mm, preferably 0, before the production of the electronic device. 15 to 0.3 N / 25 mm, and 0.1 to 0.3 N / 25 mm, preferably 0.15 to 0.3 N / 25 mm, more preferably 0. It is 2 to 0.3 N / 25 mm. If the peeling force after the preparation of the electronic device is too large compared to the peeling force before the preparation of the electronic device, the resin substrate can not finally be peeled off, and if it becomes too small, the resin substrate is on the substrate It may not be possible to stably manufacture the electronic device.
  • the change in peeling force after the preparation of the electronic device is preferably less than ⁇ 0.1 N / 25 mm with respect to the peeling force before the preparation of the electronic device from the viewpoint of stably fixing the resin substrate, It is more preferable to be less than / 25 mm.
  • “after the production of an electronic device” means that it is after performing an electronic device production process (manufacturing process) comprising the following steps (1) to (3): .
  • the change in adhesion of the temporary adhesive layer to the resin substrate is small even after these steps, and the resin substrate can be stably fixed.
  • ITO etching material As said ITO etching material, although 30% of iron chloride (III) aqueous solution and hydrogen chloride water 12% mixed aqueous solution can be used, a commercial item can be used, for example, PE-560 (Seide Yin Co., Ltd. And the like.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw molecular weight
  • Mw molecular weight distribution of the polymer
  • Dimethylformamide / LiBr ⁇ H 2 O (29.6 mM) / H 3 PO 4 (29.6 mM) / THF (0.1 wt%) was measured at a flow rate of 1.0 mL / min and a column temperature of 40 ° C.
  • Mw was made into the standard polystyrene conversion value.
  • Measurement device for glass transition temperature Tg TA instrument DMA Q-800 Heating rate: 10 ° C / min Measurement temperature: 25 to 400 ° C
  • Synthesis Example S1 Synthesis of Polyamic Acid (S1) Dissolve 9.496 g (0.02965 mol) of TFMB in 113.3 g of DMAc and, after adding 5.234 g (0.01779 mol) of BPDA and 5.269 g (0.01186 mol) of 6FDA, under a nitrogen atmosphere at 23 ° C. for 24 hours It was made to react.
  • the Mw of the obtained polymer was 37,300, and the molecular weight distribution was 2.6.
  • Embodiment 1-2 A composition B for forming a temporary adhesive layer was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the NMP solution of APTMS diluted to 2% was used instead of the NMP solution of APTMS diluted to 1%.
  • Embodiment 1-3 A composition C for forming a temporary adhesive layer was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that 3 g of polyamic acid L1 and 7 g of polyamic acid L2 were changed to 2 g of polyamic acid L1 and 8 g of polyamic acid L2.
  • Comparative Example 1-1 In an eggplant flask, 3 g of polyamic acid L1 and 7 g of polyamic acid L2 were allowed to stir at 23 ° C. for 3 hours. Thereafter, 9.63 g of NMP and 4.6 g of BCS were dropped, and the mixture was further stirred for 24 hours to obtain a composition a for temporary adhesion layer formation.
  • Comparative Example 1-2 A composition b for forming a temporary adhesive layer was obtained in the same manner as in Comparative Example 1-1 except that 0.12 g of Primid XL 552 (manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd.) was added.
  • Comparative Example 1-3 The same method as Comparative Example 1-1 except that in the eggplant flask, 10 g of polyamic acid L3 and 0.12 g of Celoxide 2021P (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) were added instead of 3 g of polyamic acid L1 and 7 g of polyamic acid L2. The composition c for temporary adhesion layer formation was obtained.
  • Comparative Example 1-4 In an eggplant flask, 10 g of polyamic acid L2 was allowed to stir at 23 ° C. for 3 hours. Thereafter, 1.2 g of an NMP solution of APTES diluted to 5% was dropped, and further, 8.43 g of NMP and 4.6 g of BCS were dropped, and the mixture was further stirred for 24 hours to obtain a composition d for temporary adhesion layer formation.
  • Tg of Temporary Adhesive Layer The Tg of the temporary adhesive layer obtained by curing the above-mentioned temporary adhesive layer-forming composition was measured according to the following procedure.
  • Example 2-1 Formation of temporary adhesive layer and resin substrate [Example 2-1] Composition A for temporary adhesive layer formation obtained in Example 1-1 using a spin coater (conditions: about 30 seconds at a rotational speed of 3,000 rpm) was subjected to 100 mm ⁇ 100 mm glass substrate as glass substrate (the same applies to the following) On top of the Then, the resulting coated film is heated at 120 ° C. for 3 minutes using a hot plate, and then heated at 240 ° C. for 60 minutes using an oven, and a temporary adhesion of about 0.1 ⁇ m thickness on a glass substrate A layer was formed to obtain a glass substrate with a temporary adhesive layer. During the temperature rise, the glass substrate was heated in the oven without being taken out of the oven.
  • composition S1 for resin substrate formation was apply
  • UV-2600 ultraviolet-visible spectrophotometer
  • Examples 2-2 to 2-3 The temporary adhesive layer forming compositions B and C obtained in Examples 1-2 to 1-3 were used in place of the temporary adhesive layer forming composition A obtained in Example 1-1, respectively.
  • a temporary adhesive layer and a resin substrate were formed in the same manner as in Example 2-1 to obtain a glass substrate with a temporary adhesive layer and a glass substrate with a resin substrate and a temporary adhesive layer.
  • Comparative Example 2-5 A resin substrate was formed in the same manner as in Example 2-1 except that the temporary adhesive layer was not formed on the glass substrate, to obtain a glass substrate with a resin substrate.
  • ⁇ Peeling force change of temporary adhesive layer> Resin of the resin substrate / temporary adhesion layer-provided glass substrate obtained in Examples 2-1 to 2-3 and Comparative Examples 2-1 to 2-4, and resin of the resin substrate-attached glass substrate obtained in Comparative Example 2-5 After confirming the process stability of the substrate, the resin substrate was cut into 25 mm ⁇ 50 mm strips using a cutter. Then, a cellophane tape was attached to the tip of the cut resin substrate, and this was used as a test piece. The test piece was subjected to a peeling test using an autograph AG-500N so that the peeling angle was 90 degrees, the peeling force was measured, and compared with the peeling force before the production process was performed.
  • the temporary adhesive layer obtained in the examples has excellent adhesion to the substrate, appropriate adhesion to the resin substrate, and appropriate releasability, and before and after the manufacturing process of the electronic device. It was confirmed that the change of the peeling force at the time of (4) was small and the process stability was excellent.
  • the resin substrate peels off during the production process, and the process stability is poor (comparative example 2-1), and the resin substrate can not be detached from the initial stage of formation (comparative example 2-2) 2-3) Although the process stability is good, it is confirmed that the peeling force is largely changed and finally peeling can not be performed (Comparative Example 2-4).
  • Comparative Example 2-5 in which the resin substrate similar to the resin substrate formed in the example was directly formed on the substrate without forming the temporary adhesive layer, the resin substrate was not stably fixed on the substrate, It was confirmed that the stability was poor.

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Abstract

樹脂基板を基体上に固定する仮接着層を形成するための組成物であって、（Ａ）式（Ｐ１）のポリアミック酸、（Ｂ）式（Ｐ２）のポリアミック酸、（Ｃ）アミノ基等を有するシランカップリング剤、（Ｄ）アミド系溶媒等を含む混合溶媒を含む仮接着層形成用組成物。（Ｘ1は、２つのカルボキシ基及びエステル結合を有する２価の芳香族基等を表し、Ｙ1は、エステル結合を有する２価の芳香族基等を表す。） （Ｘ2は、２つのカルボキシ基及びエーテル結合を有する２価の芳香族基等を表し、Ｙ2は、エーテル結合を有する２価の芳香族基等を表す。）

Description

仮接着層形成用組成物及び仮接着層
　本発明は、仮接着層形成用組成物及び仮接着層に関する。
　近年、電子デバイスには薄型化及び軽量化という特性に加え、曲げることができるという機能を付与することが求められている。このことから、従来の重く脆弱で曲げることができないガラス基板に代わって、軽量なフレキシブルプラスチック基板を用いることが求められる。
　特に、新世代ディスプレイでは、軽量なフレキシブルプラスチック基板（以下、樹脂基板と表記する）を用いたアクティブマトリクス型フルカラーＴＦＴディスプレイパネルの開発が求められている。また、タッチパネル式ディスプレイは、ディスプレイパネルに組み合わせて使用されるタッチパネルの透明電極や樹脂基板等、フレキシブル化に対応する材料が開発されている。透明電極は、従来使用されていたＩＴＯから、ＰＥＤＯＴ等の曲げ加工が可能な透明導電性ポリマー、金属ナノワイヤ、及びその混合系など、別の透明電極材料が提案されている（特許文献１～４参照）。
　一方、タッチパネル式ディスプレイで使用されるフィルムの基材も、ガラスからポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、シクロオレフィンポリマー樹脂及びアクリル樹脂等のプラスチックからなるシートに置き換えられ、フレキシブル性を持たせた透明なタッチスクリーンパネルが開発されている（特許文献５～６）。
　一般的に、フレキシブルタッチスクリーンパネルは、安定的に生産を行うため、ガラス基板等の支持基体上に接着層を形成し、その上でデバイスを作製した後に、該デバイスを接着層から剥離することで生産される（特許文献７）。この接着層は、上記のようなパネルの製造工程では、剥離してはならない一方、剥離する際は、適度な剥離力を有することが必要とされる。また、基体上でタッチスクリーンパネルを作製した後、剥離させる際、デバイスの製造プロセス前後で剥離力が変化しないことが重要とされる。
国際公開第２０１２／１４７２３５号 特開２００９－２８３４１０号公報 特表２０１０－５０７１９９号公報 特開２００９－２０５９２４号公報 国際公開第２０１７／００２６６４号 特開２０１５－１６６１４５号公報 特開２０１６－５３１３５８号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、電子デバイスの製造プロセスにおいて、基体上に形成された樹脂基板が剥がれない程度の適度な接着性、優れた耐熱性及び耐溶剤性を有し、タッチパネルセンサー等の電子デバイスの製造プロセス前後における剥離力の変化が小さく、安定した接着性を発揮する仮接着層を与える仮接着層形成用組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、エステル結合を有するポリアミック酸とエーテル結合を有するポリアミック酸とを組み合わせて使用すると共に、アミノ基又はウレイド基を有するシランカップリング剤、及び所定の有機溶媒を含む混合溶媒を組み合わせた組成物が、基体との優れた接着性、樹脂基板との適度な接着性と適度な剥離性、及び優れた耐熱性を有し、デバイスの製造プロセス前後における剥離力の変化が小さく、安定した接着性を発揮する硬化膜を与え得ることを見出し、本発明に到達した。
　即ち、本発明は、下記の仮接着層形成用組成物及び仮接着層を提供する。
１．　基体表面に積層された樹脂基板上に電子デバイスを作製する際に、上記基体と上記樹脂基板との間に介在し、上記樹脂基板を上記基体上に固定する仮接着層を形成するための組成物であって、
　（Ａ）下記式（Ｐ１）で表されるポリアミック酸、（Ｂ）下記式（Ｐ２）で表されるポリアミック酸、（Ｃ）アミノ基又はウレイド基を有するシランカップリング剤、並びに（Ｄ）アミド系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒及びアルコール系溶媒から選ばれる２種以上を含む混合溶媒を含み、
　上記基体との剥離力が上記樹脂基板との剥離力よりも高く、かつ上記樹脂基板との剥離力が、上記電子デバイスの作製前で０．１～０．３Ｎ／２５ｍｍであり、かつ、上記電子デバイスの作製後で０．１～０．３Ｎ／２５ｍｍである仮接着層を与えることを特徴とする仮接着層形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｘ1は、２つのカルボキシ基及びエステル結合を有する２価の芳香族基、又は２つのカルボキシ基を有し、エステル結合を有しない２価の芳香族基を表し、Ｙ1は、エステル結合を有する２価の芳香族基、又はエステル結合を有しない２価の芳香族基を表し、Ｘ1とＹ1の少なくとも一方がエステル結合を有する芳香族基であり、ｍは自然数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｘ2は、２つのカルボキシ基及びエーテル結合を有する２価の芳香族基、又は２つのカルボキシ基を有し、エーテル結合を有しない２価の芳香族基を表し、Ｙ2は、エーテル結合を有する２価の芳香族基、又はエーテル結合を有しない２価の芳香族基を表し、Ｘ2とＹ2の少なくとも一方がエーテル結合を有する芳香族基であり、ｎは自然数を表す。）
２．　上記Ｘ1が、下記式（１）又は（２）で表される芳香族基である１の仮接着層形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ３．　上記Ｘ2が、下記式（３）で表される芳香族基である１又は２の仮接着層形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ４．　上記Ｙ1が、下記式（４）～（６）のいずれかで表される芳香族基である１～３のいずれかの仮接着層形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ５．　上記Ｙ2が、下記式（７）又は（８）で表される芳香族基である１～４のいずれかの仮接着層形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ６．　上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のいずれか一方又は両方が、両末端にアミノ基を有するポリアミック酸である１～５のいずれかの仮接着層形成用組成物。
７．　上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合質量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝２：８～８：２である１～６のいずれかの仮接着層形成用組成物。
８．　上記（Ｃ）成分が、アミノプロピルトリメトキシシランであり、含有量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量に対し、５質量％未満である１～７のいずれかの接着層形成用組成物。
９．　上記（Ｄ）成分が、アミド系溶媒から選ばれる有機溶媒を１種以上含む混合溶媒である１～８のいずれかの仮接着層形成用組成物。
１０．　１～９のいずれかの仮接着層形成用組成物を用いて形成される仮接着層。
１１．　ガラス転移温度が３００℃未満である１０の仮接着層。
１２．　１０又は１１の仮接着層に、波長４５０ｎｍの光透過率が８０％以上である樹脂層が形成された積層体。
１３．　１～９のいずれかの仮接着層形成用組成物を基体に塗布し、仮接着層を形成する工程、
　上記仮接着層上に、波長４５０ｎｍの光透過率が８０％以上である樹脂基板を形成する工程、
　上記樹脂基板上に電子デバイスを作製する工程、及び
　上記樹脂基板を、０．１～０.３Ｎ／２５ｍｍの剥離力で剥離する工程
を含む電子デバイスの製造方法。
　本発明の仮接着層形成用組成物を用いることで、基体との優れた接着性、樹脂基板との適度な接着性と適度な剥離性、及び優れた耐熱性を有し、電子デバイスの製造プロセス前後における剥離力の変化が小さく、安定した接着性を発揮する仮接着層を再現性よく得ることできる。また、電子デバイスの製造プロセスにおいて、基体上に形成された樹脂基板や、更にその上に設けられる回路等に損傷を与えることなく、当該回路等とともに当該樹脂基板を当該基体から分離することが可能となる。したがって、本発明の仮接着層形成用組成物は、樹脂基板を備える電子デバイスの製造プロセスの高速化やその歩留り向上等に寄与し得る。
　本発明の仮接着層形成用組成物は、下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含むものである。
　本発明において、仮接着層とは、樹脂基板が形成される基体（ガラス基体等）直上に設けられる層であり、上記基体に対して接着力を有しない樹脂基板を形成する際に該基体上に樹脂基板を固定するために設けられる層である。その典型例としては、フレキシブル電子デバイスの製造プロセスにおいて、上記基体と、ポリイミド樹脂やアクリル樹脂等の樹脂からなるフレキシブル電子デバイスの樹脂基板との間に当該樹脂基板を所定のプロセス中において固定するために設けられ、かつ、当該樹脂基板上に電子回路等の形成した後において当該樹脂基板が当該基体から容易に剥離できるようにするために設けられる仮接着層が挙げられる。
（Ａ）成分
　（Ａ）成分は、下記式（Ｐ１）で表されるポリアミック酸である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（Ｐ１）において、Ｘ1は、２つのカルボキシ基及びエステル結合を有する２価の芳香族基、又は２つのカルボキシ基を有し、エステル結合を有しない２価の芳香族基を表し、Ｙ1は、エステル結合を有する２価の芳香族基、又はエステル結合を有しない２価の芳香族基を表し、Ｘ1とＹ1の少なくとも一方がエステル結合を有する芳香族基である。ｍは自然数を表すが、２以上の整数が好ましい。
　上記Ｘ1において、２つのカルボキシ基を有する２価の芳香族基としては、ベンゼン環を１～５個含む２価の芳香族環が好ましく、２価のベンゼン環、２価のナフタレン環、２価のビフェニル環がより好ましく、２価のベンゼン環、２価のビフェニル環がより一層好ましい。また、エステル結合及び２つのカルボキシ基を有する２価の芳香族基としては、下記式（１）又は（２）で表される芳香族基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　２つのカルボキシ基を有し、エーテル結合を有しない２価の芳香族基の好ましいものとしては、下記式（３）で表される芳香族基が好ましく、下記式（３’）又は（３’’）で表される芳香族基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記Ｙ1において、２価の芳香族基としては、ベンゼン環を１～５個含む芳香族基が好ましい。エステル結合を有しない２価の芳香族基としては、２価のベンゼン環及び２価のビフェニル環がより好ましく、下記式（４）及び（５）で表される芳香族基がより好ましい。また、エステル結合を有する２価の芳香族基としては、下記式（６）で表される芳香族基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記式（Ｐ１）で表されるポリアミック酸は、以下の芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分とを反応させることにより得ることができる。
［芳香族テトラカルボン酸二無水物成分］
　上記芳香族テトラカルボン酸二無水物成分としては、エステル結合を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物、又はエステル結合を有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物が使用される。
　上記エステル結合を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物は、その分子内にエステル結合を含むものである。このような芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、複数の炭素数６～２０の芳香族環がエステル結合で連結された構造を有するテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。上記芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環等が挙げられ、ベンゼン環、ビフェニル環が好ましい。中でも、ポリアミック酸の有機溶媒への溶解性を確保する観点から、３又は４個の芳香族環がエステル結合で連結された構造を有するものが好ましい。
　本発明において、エステル結合を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記エステル結合を有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物は、ベンゼン環を１～５個含むものが好ましく、ベンゼン骨格、ナフチル骨格又はビフェニル骨格を含むものがより好ましい。
　上記エステル結合を有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１，２，６，７－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１，２，７，８－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－２，２’，３，３’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－２，３，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、アントラセン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、アントラセン－１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物、アントラセン－１，２，６，７－テトラカルボン酸二無水物、アントラセン－１，２，７，８－テトラカルボン酸二無水物、アントラセン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－１，２，６，７－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－１，２，７，８－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－１，２，９，１０－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－２，３，９，１０－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－３，４，５，６－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン、４，４’－ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［芳香族ジアミン成分］
　上記芳香族ジアミン成分としては、エステル結合を有する芳香族ジアミン、又はエステル結合を有しない芳香族ジアミンを使用する。
　上記エステル結合を有する芳香族ジアミンは、その分子内にエステル結合を含むものである。このような芳香族ジアミンとしては、複数の炭素数６～２０の芳香族環がエステル結合で連結された構造を有するジアミンが挙げられる。上記芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられる。中でも、ポリアミック酸の有機溶媒への溶解性を確保する観点から、２又は３個の芳香族環が、エステル結合で連結された構造を有するジアミンが好ましい。
　上記エステル結合を有する芳香族ジアミンの好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記エステル結合を有しない芳香族ジアミンは、ベンゼン環を１～５個含むものが好ましく、ベンゼン骨格、ナフチル骨格又はビフェニル骨格を含むものがより好ましい。
　その具体例としては、１，４－ジアミノベンゼン（ｐ－フェニレンジアミン）、１，３－ジアミノベンゼン（ｍ－フェニレンジアミン）、１，２－ジアミノベンゼン（ｏ－フェニレンジアミン）、２，４－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、４，６－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，６－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，４，６－トリメチル－１，３－フェニレンジアミン、２，３，５，６－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン等のベンゼン環を１個含むジアミン；１，２－ナフタレンジアミン、１，３－ナフタレンジアミン、１，４－ナフタレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、１，６－ナフタレンジアミン、１，７－ナフタレンジアミン、１，８－ナフタレンジアミン、２，３－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、４，４’－ビフェニルジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，３’－ジクロロベンジジン、３，３’－ジメチルベンジジン、２，２’－ジメチルベンジジン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド等のベンゼン環を２個含むジアミン；１，５－ジアミノアントラセン、２，６－ジアミノアントラセン、９，１０－ジアミノアントラセン、１，８－ジアミノフェナントレン、２，７－ジアミノフェナントレン、３，６－ジアミノフェナントレン、９，１０－ジアミノフェナントレン、１，３－ビス（３－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３－ビス［２－（４－アミノフェニル）イソプロピル］ベンゼン、１，４－ビス［２－（３－アミノフェニル）イソプロピル］ベンゼン、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）イソプロピル］ベンゼン等のベンゼン環を３個含むジアミン等が挙げられるが、これらに限定されない。本発明では、これらの中でも特にｐ－フェニレンジアミンを好適に使用することができる。また、これらは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、本発明において、上述したポリアミック酸（Ｐ１）を得るために、上記テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分の少なくとも一方からエステル結合を有する成分を選択するが、エステル結合を有するテトラカルボン酸二無水物成分を使用することがより好ましい。また、上記テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させることにより得られるポリアミック酸（Ｐ１）は、所望する接着性を発揮させる観点から、両末端にアミノ基を有することが好ましい。
　以上説明した芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸二無水物成分とを反応させることで、（Ａ）成分のポリアミック酸（Ｐ１）を得ることができる。
［有機溶媒（反応溶媒）］
　上記芳香族ジアミン成分及び芳香族テトラカルボン酸二無水物成分の反応に用いる有機溶媒（反応溶媒）は、反応に悪影響を及ぼさない限り特に限定されないが、その具体例としては、ｍ－クレゾール、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－プロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－イソプロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－ｓｅｃ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－ｔｅｒｔ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。なお、有機溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　特に、反応に用いる有機溶媒は、ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物並びにポリアミック酸をよく溶解することから、式（Ｓ１）で表されるアミド類、（Ｓ２）で表されるアミド類及び式（Ｓ３）で表されるアミド類から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基を表す。Ｒ3は、水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基を表す。ａは、自然数を表すが、好ましくは１～３、より好ましくは１又は２である。
　炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましい。
　反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよく、通常０～１００℃程度であるが、得られるポリアミック酸の溶液中でのイミド化を防いでポリアミック酸単位の高含有量を維持するためには、好ましくは０～７０℃程度であり、より好ましくは０～６０℃程度であり、より一層好ましくは０～５０℃程度である。
　反応時間は、反応温度や原料物質の反応性に依存するため一概に規定できないが、通常１～１００時間程度である。
　以上説明した方法によって、目的とするポリアミック酸を含む反応溶液を得ることができる。
　上記ポリアミック酸の重量平均分子量は、５，０００～１，０００，０００が好ましく、１０，０００～５００，０００がより好ましく、ハンドリング性の観点から１５，０００～２００，０００がより一層好ましい。なお、本発明において重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である。
　本発明においては、通常、上記反応溶液をろ過した後、そのろ液をそのまま、又は希釈若しくは濃縮して得られる溶液を、本発明の仮接着層形成用組成物の調製に供することができる。このようにすることで、得られる仮接着層の接着性、剥離性等の悪化の原因となり得る不純物の混入を低減できるだけでなく、効率よく仮接着層形成用組成物を得ることができる。
　（Ａ）成分の配合量は、組成物中３～２０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。（Ａ）成分の配合量を上記範囲の上限以下とすることで、要求する接着性を得ることができる。また、（Ａ）成分の配合量を上記範囲の下限以上とすることで、樹脂基板に対する適度な接着性と、デバイス作製後における適度な剥離性を得ることができる。
（Ｂ）成分
　（Ｂ）成分は、下記式（Ｐ２）で表されるポリアミック酸である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式（Ｐ２）において、Ｘ2は、２つのカルボキシ基及びエーテル結合を有する２価の芳香族基、又は２つのカルボキシ基を有し、エーテル結合を有しない２価の芳香族基を表し、Ｙ2は、エーテル結合を有する２価の芳香族基、又はエーテル結合を有しない２価の芳香族基を表し、Ｘ2とＹ2の少なくとも一方がエーテル結合を有する芳香族基である。ｎは自然数を表すが、２以上の整数が好ましい。
　上記Ｘ2において、エーテル結合及び２つのカルボキシ基を有する２価の芳香族基としては、下記式（３ａ）又は（３ｂ）で表される芳香族基が好ましく、式（３ａ’）又は（３ｂ’）で表される芳香族基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　また、２つのカルボキシ基を有し、エーテル結合を有しない２価の芳香族基としては、上記Ｘ1で、２つのカルボキシ基を有し、エステル結合を有しない２価の芳香族基として例示したものと同様のものを挙げることができ、下記式（３）で表される芳香族基が好ましく、下記式（３’）又は式（３'’）で表される芳香族基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記Ｙ2において、２価の芳香族基としては、ベンゼン環を１～５個含む芳香族基が好ましい。エーテル結合を有しない２価の芳香族基としては、上記Ｙ1でエステル結合を有しない２価の芳香族基として例示したものと同様、２価のベンゼン環及び２価のビフェニル環がより好ましく、下記式（４）及び（５）で表される芳香族基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　また、エーテル結合を有する２価の芳香族基としては、下記式（７）又は（８）で表される芳香族基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　上記式（Ｐ２）で表されるポリアミック酸は、以下の芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分とを反応させることにより得ることができる。
［芳香族テトラカルボン酸二無水物成分］
　上記芳香族テトラカルボン酸二無水物成分としては、エーテル結合を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物、又はエーテル結合を有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用する。
　上記エーテル結合を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物は、その分子内にエーテル結合を含むものである。このような芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、複数の炭素数６～２０の芳香族環がエーテル結合で連結された構造を有するテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。上記芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環等が挙げられ、ベンゼン環、ビフェニル環が好ましい。中でも、ポリアミック酸の有機溶媒への溶解性を確保する観点から、３又は４個の芳香族環がエーテル結合で連結された構造を有するものが好ましい。
　本発明において、エーテル結合を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　上記エーテル結合を有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物は、ベンゼン環を１～５個含むものが好ましく、ベンゼン骨格、ナフチル骨格又はビフェニル骨格を含むものがより好ましい。好ましい具体例としては、上記エステル結合を有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物で例示したものと同様のものを挙げることができる。
［芳香族ジアミン成分］
　上記芳香族ジアミン成分としては、エーテル結合を有する芳香族ジアミン、及びエーテル結合を有しない芳香族ジアミンの少なくとも一方を使用する。
　上記エーテル結合を有する芳香族ジアミンは、その分子内にエーテル結合を含むものである。このような芳香族ジアミンとしては、複数の炭素数６～２０の芳香族環がエーテル結合で連結された構造を有するジアミンが挙げられる。上記芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられる。中でも、ポリアミック酸の有機溶媒への溶解性を確保する観点から、２又は３個の芳香族環が、エーテル結合で連結された構造を有するジアミンが好ましい。
　上記エーテル結合を有する芳香族ジアミンの好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　上記エーテル結合を有しない芳香族ジアミンは、ベンゼン環を１～５個含むものが好ましく、ベンゼン骨格、ナフチル骨格又はビフェニル骨格を含むものがより好ましい。好ましい具体例としては、上記エステル結合を有しない芳香族ジアミンで例示したものと同様のものを挙げることができる。
　なお、本発明において、上述したポリアミック酸（Ｐ２）を得るために、上記テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分の少なくとも一方からエーテル結合を有する成分を選択するが、エーテル結合を有するジアミン成分を使用することがより好ましい。なお、本発明において、（Ｂ）成分である上記テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させることにより得られるポリアミック酸（Ｐ２）は、所望する接着性を発揮させる観点から、両末端にアミノ基を有することが好ましい。更に、本発明では、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、いずれか一方が両末端にアミノ基を有するポリアミック酸であることが好ましいが、両成分ともが両末端にアミノ基を有するポリアミック酸であることがより好ましい。
　以上説明した芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸二無水物成分とを反応させることで、（Ｂ）成分のポリアミック酸（Ｐ２）を得ることができる。
　上記芳香族ジアミン成分及び芳香族テトラカルボン酸二無水物成分の反応に使用される有機溶媒（反応溶媒）は、上記で例示したものと同様のものを用いることができる。
　反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよく、通常０～１００℃程度であるが、得られるポリアミック酸の溶液中でのイミド化を防いでポリアミック酸単位の高含有量を維持するためには、好ましくは０～７０℃程度であり、より好ましくは０～６０℃程度であり、より一層好ましくは０～５０℃程度である。
　反応時間は、反応温度や原料物質の反応性に依存するため一概に規定できないが、通常１～１００時間程度である。
　以上説明した方法によって、目的とするポリアミック酸を含む反応溶液を得ることができる。
　上記ポリアミック酸の重量平均分子量は、５，０００～１，０００，０００が好ましく、１０，０００～５００，０００がより好ましく、ハンドリング性の観点から１５，０００～２００，０００がより一層好ましい。なお、本発明において重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である。
　本発明においては、通常、上記反応溶液をろ過した後、そのろ液をそのまま、又は希釈若しくは濃縮して得られる溶液を、本発明の仮接着層形成用組成物の調製に供することができる。このようにすることで、得られる仮接着層の接着性、剥離性等の悪化の原因となり得る不純物の混入を低減できるだけでなく、効率よく仮接着層形成用組成物を得ることができる。
　（Ｂ）成分の配合量は、組成物中２０～４０質量％が好ましく、２５～４０質量％がより好ましい。（Ｂ）成分の配合量を上記範囲の上限以下とすることで、樹脂基板に対する適度な接着性と、デバイス作製後における適度な剥離性を得ることができる。また、（Ｂ）成分の配合量を上記範囲の下限以上とすることで、要求する接着性を得ることができる。
　また、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比率は、質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝２：８～８：２であることが好ましく、２：８～７：３がより好ましく、２：８～５：５がより一層好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比率を、上記範囲とすることで要求する接着性が発現される。
（Ｃ）成分
　本発明の組成物は、密着性を向上させる観点から、好ましくは、（Ｃ）成分としてアミノ基又はウレイド基を有するシランカップリング剤を含む。上記シランカップリング剤の好ましい一例としては、式（Ｃ１）で表されるシラン化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　式（Ｃ１）中、Ｒ11はメチル基又はエチル基を表す。Ｘは加水分解性基を表す。Ｙは、アミノ基又はウレイド基を表す。ｃは０～３の整数である。ｄは０～３の整数である。
　Ｘで表される加水分解性基としては、ハロゲン原子、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数２～４のアルコキシアルコキシ基等が挙げられる。前記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。炭素数１～３のアルコキシ基は、直鎖状又は分岐状のものが好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基及びｉ－プロポキシ基である。また、炭素数２～４のアルコキシアルコキシ基として具体的には、メトキシメトキシ基、２－メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基及び２－エトキシエトキシ基である。
　上記シランカップリング剤の具体例としては、３－アミノプロピルトリクロロシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。本発明では、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシランが好ましく、３－アミノプロピルトリメトキシシランがより好ましい。上記シランカップリング剤としては、市販品を使用し得る。
　（Ｃ）成分の配合量は、組成物中０．０１～５質量％が好ましく、０．０５～３質量％がより好ましい。（Ｃ）成分の配合量を上記範囲の上限以下とすることで、良好な保存安定性が得られる。また、（Ｃ）成分を上記範囲の下限以上とすることで、要求する接着性を得ることができる。
　また、（Ｃ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量に対し、５質量％未満であることが好ましい。（Ｃ）成分の配合量を上記範囲とすることで、要求する接着性が発現される。
（Ｄ）成分
　（Ｄ）成分は、アミド系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒及びアルコール系溶媒から選ばれる２種以上を含む混合溶媒である。本発明では、これら溶媒の組み合わせに特に制限はなく、上記例示の同じ系の有機溶媒群から複数種類の有機溶媒を組み合わせても、異なる系の有機溶媒群から１種類以上ずつを組み合わせてもよい。本発明においては、塗布性の観点から、アミド系溶媒を１種以上含むことが好ましく、アミド系溶媒とエーテル系溶媒又はアルコール系溶媒との組み合わせがより好ましく、アミド系溶媒とエーテル系溶媒との組み合わせが更に好ましい。
　アミド系溶媒としては、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルブタンアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－プロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－イソプロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－ｓｅｃ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－ｔｅｒｔ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド等が挙げられる。
　エステル系溶媒としては、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－プロピル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸イソアミル、乳酸イソアミル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、２－ヒドロキシイソ酪酸プロピル、２－ヒドロキシイソ酪酸ブチル、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等が挙げられる。
　アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、２－エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒が挙げられる。
　上記アミド系溶媒と他の系の溶媒とを組み合わせて使用する場合、その配合比率は、質量比でアミド系溶媒：他の系の溶媒＝９５：５～６０：４０が好ましく、９５：５～７０：３０がより好ましく、９０：１０～７０：３０がより一層好ましい。上記溶媒の配合比率を、上記範囲とすることで塗布性を向上させることができる。
　本発明の仮接着層形成用組成物の調製方法は任意である。調製方法の好ましい一例としては、上記で説明した方法によって得られた目的とするポリアミック酸を含む反応溶液をろ過する方法が挙げられる。この際、濃度調整等を目的として必要があればろ液を希釈又は濃縮してもよい。このような方法を採用することで、得られる組成物から製造される仮接着層の接着性、剥離性等の悪化の原因となり得る不純物の混入を低減できるだけでなく、効率よく仮接着層形成用組成物を得ることができる。希釈に用いる溶媒としては、特に限定されるものではなく、その具体例としては、上記反応の反応溶媒の具体例と同様のものが挙げられる。希釈に用いる溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　本発明の仮接着層形成用組成物の粘度は、作製する仮接着層の厚み等を勘案して適宜設定するものではあるが、特に０．０５～５μｍ程度の厚さの膜を再現性よく得ることを目的とする場合、通常、２５℃で１０～１０，０００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは２０～５，０００ｍＰａ・ｓ程度である。
　ここで、粘度は、市販の液体の粘度測定用粘度計を使用して、例えば、ＪＩＳ　Ｋ７１１７－２に記載の手順を参照して、組成物の温度２５℃の条件にて測定することができる。好ましくは、粘度計としては、円錐平板型（コーンプレート型）回転粘度計を使用し、好ましくは同型の粘度計で標準コーンロータとして１°３４’×Ｒ２４を使用して、組成物の温度２５℃の条件にて測定することができる。このような回転粘度計としては、例えば、東機産業（株）製ＴＶＥ－２５Ｌが挙げられる。
　なお、本発明の仮接着層形成用組成物は、上記（Ａ）～（Ｄ）成分の他に、例えば膜強度を向上させるために、架橋剤等を含んでいてもよい。
［仮接着層］
　以上説明した仮接着層形成用組成物を基体上に塗布した後、通常１８０～２５０℃で焼成する工程を含む焼成法にて、基体との優れた接着性、樹脂基板との適度な接着性及び優れた耐熱性を有する仮接着層を得ることができる。
　加熱時間は、加熱温度によって異なるため一概に規定できないが、通常１分～５時間である。また、上記焼成時の温度は、最高温度が上記範囲となる限り、それ以下の温度で焼成する工程を含んでもよい。
　本発明における加熱態様の好ましい一例としては、５０～１５０℃で１分間～１時間加熱した後に、そのまま加熱温度を上昇させて１８０～２５０℃で５分間～４時間加熱する態様が挙げられる。特に、加熱態様のより好ましい一例としては、５０～１５０℃で１分間～１時間加熱し、２００～２５０℃で５分間～２時間加熱する態様が挙げられる。更に、加熱態様のより好ましい他の一例としては、５０～１５０℃で１分間～２時間加熱した後に、２００℃～２５０℃で５分間～１時間加熱する態様が挙げられる。
　このような本発明の仮接着層を基体上に形成する場合、仮接着層は基体の一部表面に形成されていてもよいし、全面に形成されていてもよい。基体の一部表面に仮接着層を形成する態様としては、基体表面のうち所定の範囲にのみ仮接着層を形成する態様、基体表面全面にドットパターン、ラインアンドスペースパターン等のパターン状に仮接着層を形成する態様等がある。なお、本発明において、基体とは、その表面に本発明の仮接着層形成用組成物が塗られるものであって、フレキシブル電子デバイス等の製造に用いられるものを意味する。
　基体（基材）としては、例えば、ガラス、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属(シリコンウエハ等)、木材、紙、スレート等が挙げられるが、特に、本発明の仮接着層がそれに対する十分な接着性を有することから、ガラスが好ましい。なお、基体表面は、単一の材料で構成されていてもよく、２以上の材料で構成されていてもよい。２以上の材料で基体表面が構成される態様としては、基体表面のうちのある範囲はある材料で構成され、その余の表面はその他の材料で構成されている態様、基体表面全体にドットパターン、ラインアンドスペースパターン等のパターン状にある材料がその他の材料中に存在する態様等がある。
　本発明の仮接着層形成用組成物を基体に塗布する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等が挙げられる。
　加熱に用いる器具は、例えばホットプレート、オーブン等が挙げられる。加熱雰囲気は、空気下であっても不活性ガス下であってもよく、また、常圧下であっても減圧下であってもよい。
　仮接着層の厚さは、通常０．０１～５０μｍ程度、生産性の観点から好ましくは０．０５～２０μｍ程度である。なお、所望の厚さは、加熱前の塗膜の厚さを調整することによって実現する。
　仮接着層のガラス転移温度Ｔｇは、３００℃未満が好ましく、２６０℃以下がより好ましい。上記ガラス転移温度Ｔｇが３００℃未満であることにより、より低い温度での焼成を可能となる。
　本発明の仮接着層は、基体、特にガラスの基体との優れた接着性、樹脂基板との適度な接着性と適度な剥離性、及び優れた耐熱性を有するとともに、電子デバイスの製造プロセスの前後において剥離力が小さく、安定した接着性を発揮する。それ故、本発明の仮接着層は、フレキシブル電子デバイスの製造プロセスにおいて、当該デバイスの樹脂基板に損傷を与えることなく、当該樹脂基板を、その樹脂基板上に形成された回路等とともに、基体から剥離させるために好適に用いることができる。
［樹脂基板の製造方法］
　以下、本発明の仮接着層を用いたフレキシブル電子デバイスの製造方法の一例について説明する。まず、本発明の仮接着層形成用組成物を用いて、上述の方法によって、ガラス基体上に仮接着層を形成する。この仮接着層の上に、樹脂基板を形成するための樹脂基板形成用溶液を塗布し、この塗膜を焼成することで、本発明の仮接着層を介して、ガラス基体に固定された樹脂基板を形成する。
　上記塗膜の焼成温度は、樹脂の種類等に応じて適宜設定されるものであるが、本発明では、この焼成時の最高温度を２００～２５０℃とすることが好ましく、２１０～２５０℃とすることがより好ましく、２２０～２４０℃とすることが更に好ましい。樹脂基板作製の際の焼成時の最高温度をこの範囲とすることで、下地である仮接着層と基体との接着性や、仮接着層と樹脂基板との適度な接着性及び剥離性をより向上させることができる。この場合も、最高温度が上記範囲となる限り、それ以下の温度で焼成する工程を含んでもよい。
　樹脂基板は、仮接着層を全て覆うようにして、仮接着層の面積と比較して大きい面積で樹脂基板を形成しても、仮接着層を形成した範囲よりも小さい面積で樹脂基板を形成してもよい。このような樹脂基板としては、アクリルポリマーからなる樹脂基板やシクロオレフィンポリマーからなる樹脂基板、全芳香族系ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾールのような、全芳香族系ポリマーを用いた樹脂基板が挙げられる。また、上記ポリマーにシリカゾル、チタニアゾル等が添加されたハイブリッドフィルムであってもよい。また、本発明の仮接着層は、上述した各種基体の中でも特にガラス基体に対して接着性を示さない樹脂基板を使用する場合においてより好適に採用でき、そのような樹脂基板としては、例えば、フッ素原子を含有するポリイミドからなる樹脂基板を例示することができる。上記樹脂基板の形成方法は、常法に従えばよい。また、上記樹脂基板としては、波長４５０ｎｍの光透過率が８０％以上であるものが好ましい。
　次に、本発明の仮接着層を介して基体に固定された当該樹脂基板の上に、所望の回路を形成し、その後、例えば仮接着層と共に樹脂基板を所定の形状にカットし、この回路とともに樹脂基板を仮接着層から剥離して、樹脂基板と基体とを分離する。この際、基体の一部を仮接着層とともにカットしてもよい。
　上記基体との剥離力が上記樹脂基板との剥離力よりも高く、かつ上記樹脂基板との剥離力は、上記電子デバイスの作製前で０．１～０．３Ｎ／２５ｍｍであり、好ましくは０．１５～０．３Ｎ／２５ｍｍであり、かつ上記電子デバイスの作製後で０．１～０．３Ｎ／２５ｍｍであり、好ましくは０．１５～０．３Ｎ／２５ｍｍであり、より好ましくは０．２～０．３Ｎ／２５ｍｍである。電子デバイスの作製後における剥離力が、電子デバイスの作製前における剥離力に比較して大きくなりすぎると、最終的に樹脂基板を剥離することができなくなり、小さくなりすぎると、樹脂基板が基体上に安定して固定されず、電子デバイスの作製を安定して行うことができないおそれがある。
　また、電子デバイスの作製後における剥離力の変化は、樹脂基板を安定的に固定する観点から、電子デバイスの作製前の剥離力に対して±０．１Ｎ／２５ｍｍ未満が好ましく、±０．０５Ｎ／２５ｍｍ未満がより好ましい。
　なお、本発明において、「電子デバイスの作製後」とは、以下の（１）～（３）の工程からなる電子デバイス作製工程（製造プロセス）を実施した後であることを意味するものとする。本発明は、これらの工程を経ても仮接着層の樹脂基板に対する接着力の変化が小さく、安定して樹脂基板を固定することができるものである。
（１）仮接着層及び樹脂基板が形成された基体を３％水酸化カリウム水溶液に５分浸漬させた後、２５０℃で５０分加熱する工程
（２）次に、上記基体を所定のＩＴＯエッチング材に５分浸漬させた後、２５０℃で５０分加熱する工程
（３）更に、再度ＩＴＯエッチング材に５分浸漬させた後、２５０℃で５０分加熱す工程
　上記ＩＴＯエッチング材としては、一般的には、塩化鉄（III）水溶液３０％と塩化水素水１２％混合水溶液だが、市販品を使用することができ、例えば、ＰＥ－５６０（清英實業有限公司製）等を挙げることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
［１］化合物の略語
ｐ－ＰＤＡ：ｐ－フェニレンジアミン
ＯＤＡ：４．４－ジアミノジフェニルエーテル
ＴＦＭＢ：２，２’－トリフルオロメチルベンジジン
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＴＡＨＱ：ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）
６ＦＤＡ：４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド
ＡＰＴＭＳ：３－アミノプロピルトリメトキシシラン
［２］重量平均分子量及び分子量分布の測定
　ポリマーの重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）と分子量分布は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製　ＫＤ８０１及びＫＤ８０５）を用い、溶出溶媒としてジメチルホルムアミド／ＬｉＢｒ・Ｈ2Ｏ（２９．６ｍＭ）／Ｈ3ＰＯ4（２９．６ｍＭ）／ＴＨＦ（０．１ｗｔ％）を流量１．０ｍＬ／分、カラム温度４０℃の条件で測定した。なお、Ｍｗは標準ポリスチレン換算値とした。
［３］ガラス転移温度Ｔｇの測定
装置：ＴＡインスルツメント製　ＤＭＡ　Ｑ－８００
昇温速度：１０℃／分
測定温度：２５～４００℃
［４］ポリマーの合成
　以下の方法によって、ポリアミック酸を合成した。
　なお、得られたポリマー含有反応液からポリマーを単離せず、後述の通りに、反応液を希釈することで、樹脂基板形成用組成物又は仮接着層形成用組成物を調製した。
＜合成例Ｓ１　ポリアミック酸（Ｓ１）の合成＞
　ＴＦＭＢ９．４９６ｇ（０．０２９６５モル）をＤＭＡｃ１１３．３ｇに溶解し、ＢＰＤＡ５．２３４ｇ（０．０１７７９モル）と６ＦＤＡ５．２６９ｇ（０．０１１８６モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは３７，３００、分子量分布２．６であった。
＜合成例Ｌ１　ポリアミック酸（Ｌ１）の合成＞
　ｐ－ＰＤＡ０.９３１ｇ（０．００８６１モル）をＮＭＰ３５.２ｇに溶解させた。得られた溶液にＴＡＨＱ３.８６８ｇ（０．００８４５モル）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。Ｍｗは４５,０００、Ｍｗ／Ｍｎは２.７であった。
＜合成例Ｌ２　ポリアミック酸（Ｌ２）の合成＞
　ＯＤＡ１.９６５ｇ（０．００９８３モル）をＮＭＰ３５.２ｇに溶解させた。得られた溶液にＢＰＤＡ２.８３４ｇ（０．００９６３モル）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。Ｍｗは３５,０００、Ｍｗ／Ｍｎは２.９であった。
＜合成例Ｌ３　ポリアミック酸（Ｌ３）の合成＞
　ＴＦＭＢ１.９６５ｇ（０．００６５０モル）をＮＭＰ３５.２ｇに溶解させた。得られた溶液にＴＡＨＱ０.２９８ｇ（０．０００６５モル）とＢＰＤＡ１.７２０ｇ（０．００５８５モル）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。Ｍｗは４５,０００、Ｍｗ／Ｍｎは３.９であった。
［５］仮接着層形成用組成物（ワニス）の調製
［実施例１－１］
　ナスフラスコ中、ポリアミック酸Ｌ１　３ｇ及びポリアミック酸Ｌ２　７ｇを２３℃で３時間撹拌させた。その後、１％に希釈したＡＰＴＭＳのＮＭＰ溶液１．２ｇを滴下し、更に、ＮＭＰ８．４３ｇ、ＢＣＳ４．６ｇを滴下し、更に２４時間撹拌させ、仮接着層形成用組成物Ａを得た。
［実施例１－２］
　１％に希釈したＡＰＴＭＳのＮＭＰ溶液の代わりに、２％に希釈したＡＰＴＭＳのＮＭＰ溶液を使用した以外は、実施例１－１と同様の方法で仮接着層形成用組成物Ｂを得た。
［実施例１－３］
　ポリアミック酸Ｌ１　３ｇ及びポリアミック酸Ｌ２　７ｇを、ポリアミック酸Ｌ１　２ｇ、ポリアミック酸Ｌ２　８ｇに変更した以外は、実施例１－１と同様の方法で仮接着層形成用組成物Ｃを得た。
［比較例１－１］
　ナスフラスコ中、ポリアミック酸Ｌ１　３ｇ及びポリアミック酸Ｌ２　７ｇを２３℃で３時間撹拌させた。その後、ＮＭＰ９．６３ｇ、ＢＣＳ４．６ｇを滴下し、更に２４時間撹拌させ、仮接着層形成用組成物ａを得た。
［比較例１－２］
　Ｐｒｉｍｉｄ　ＸＬ５５２（大日本塗料（株）製）０．１２ｇを添加した以外は、比較例１－１と同様の方法で仮接着層形成用組成物ｂを得た。
［比較例１－３］
　ナスフラスコ中、ポリアミック酸Ｌ１　３ｇ及びポリアミック酸Ｌ２　７ｇの代わりにポリアミック酸Ｌ３　１０ｇ、セロキサイド２０２１Ｐ（（株）ダイセル化学製）０．１２ｇを添加した以外は、比較例１－１と同様の方法で仮接着層形成用組成物ｃを得た。
［比較例１－４］
　ナスフラスコ中、ポリアミック酸Ｌ２　１０ｇを２３℃で３時間撹拌させた。その後、５％に希釈したＡＰＴＥＳのＮＭＰ溶液１．２ｇを滴下し、更に、ＮＭＰ８．４３ｇ、ＢＣＳ４．６ｇを滴下し、更に２４時間撹拌させ、仮接着層形成用組成物ｄを得た。
［６］仮接着層のガラス転移温度Ｔｇの測定
　上記仮接着層形成用組成物を硬化して得られる仮接着層のＴｇは、以下の手順により測定した。
　バーコーター（ギャップ：２５０μｍ）を用いて、実施例１－１～１－３、比較例１－１及び１－４で得られた仮接着層形成用組成物を、ガラス基体としての１００ｍｍ×１００ｍｍガラス基板の上に塗布した。そして、得られた塗膜を、ホットプレートを用いて１２０℃で３分間加熱し、その後、オーブンを用いて、２４０℃で６０分間加熱し、ガラス基板上に厚さ約６μｍのフィルム（仮接着層）を形成し、フィルム付きガラス基板を得た。その後、得られたフィルム付きガラス基板を、２Ｌビーカーに満たした純水に浸漬させ、ガラス基板からフィルムを剥離した。そして、得られたフィルムから５ｍｍ×７０ｍｍの試験片を作製し、ＤＭＡにてＴｇを測定した。結果を表１に示す。
［７］仮接着層及び樹脂基板の形成
［実施例２－１］
　スピンコータ（条件：回転数３，０００ｒｐｍで約３０秒）を用いて、実施例１－１で得られた仮接着層形成用組成物Ａを、ガラス基体としての１００ｍｍ×１００ｍｍガラス基板（以下同様）の上に塗布した。
　そして、得られた塗膜を、ホットプレートを用いて１２０℃で３分間加熱し、その後、オーブンを用いて、２４０℃で６０分間加熱し、ガラス基板上に厚さ約０．１μｍの仮接着層を形成し、仮接着層付きガラス基板を得た。なお、昇温の間、ガラス基板をオーブンから取り出すことはせず、オーブン内で加熱した。
　次に、バーコーター（ギャップ：２５０μｍ）を用いて、上記で得られた仮接着層付きガラス基板上の仮接着層（樹脂薄膜）の上に樹脂基板形成用組成物Ｓ１を塗布した。そして、得られた塗膜を、ホットプレートを用いて１５０℃で１０分間加熱し、その後、オーブンを用いて、２５０℃で６０分間加熱し、仮接着層上に厚さ約１０μｍの樹脂基板を形成し、樹脂基板・仮接着層付きガラス基板を得た。また、紫外可視分光光度計（（株）島津製作所製ＵＶ－２６００）を用いて光透過率を測定した結果、樹脂基板は、４５０ｎｍで９５％以上の透過率を示した。
［実施例２－２～２－３］
　実施例１－１で得られた仮接着層形成用組成物Ａの代わりに、それぞれ実施例１－２～１－３で得られた仮接着層形成用組成物Ｂ及びＣを用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で仮接着層及び樹脂基板を形成し、仮接着層付きガラス基板及び樹脂基板・仮接着層付きガラス基板を得た。
［比較例２－１～２－４］
　実施例１－１で得られた仮接着層形成用組成物Ａの代わりに、それぞれ比較例１－１～１－４で得られた仮接着層形成用組成物ａ～ｄを用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で、仮接着層及び樹脂基板を形成し、仮接着層付きガラス基板及び樹脂基板・仮接着層付きガラス基板を得た。
［比較例２－５］
　ガラス基板上に仮接着層を形成しないこと以外は、実施例２－１と同様に樹脂基板を形成し、樹脂基板付きガラス基板を得た。
［８］剥離性（仮接着性）の評価
［実施例２－１～２－３、比較例２－１～２－５］
　上記実施例２－１～２－３及び比較例２－１～２－４で得られた仮接着層付きガラス基板について、仮接着層とガラス基板との剥離性を、樹脂基板・仮接着層付きガラス基板について、仮接着層と樹脂基板との剥離力及び工程安定性を、下記手法にて確認した。また、比較例２－５で得られた樹脂基板付きガラス基板の樹脂基板についても、評価可能な項目について同様の評価を行った。
＜仮接着層とガラス基板との剥離性評価＞
　実施例２－１～２－３及び比較例２－１～２－４で得られた仮接着層付きガラス基板上の仮接着層をクロスカット（縦横２ｍｍ間隔、以下同様）し、２５マスカットを行った。すなわち、このクロスカットにより、２ｍｍ四方のマス目を２５個形成した。
　そして、この２５マスカット部分に粘着テープを張り付けて、そのテープを剥がし、以下の基準に基づき、剥離性を評価した。結果を表１に示す。
＜判定基準＞
５Ｂ：０％剥離（剥離なし）
４Ｂ：５％未満の剥離
３Ｂ：５～１５％未満の剥離
２Ｂ：１５～３５％未満の剥離
１Ｂ：３５～６５％未満の剥離
０Ｂ：６５％～８０％未満の剥離
　Ｂ：８０％～９５％未満の剥離
　Ａ：９５％～１００％未満の剥離
ＡＡ：１００％剥離（すべて剥離）
＜仮接着層と樹脂基板との剥離力評価＞
　実施例２－１～２－３及び比較例２－１～２－４で得られた樹脂基板・仮接着層付きガラス基板の樹脂基板、並びに比較例２－５で得られた樹脂基板付きガラス基板の樹脂基板を、カッターを用いて２５ｍｍ×５０ｍｍの短冊状にカットした。そして、カットした樹脂基板の先端にセロハンテープ（ニチバンＣＴ－２４）を貼り付け、これを試験片とした。この試験片を、オートグラフＡＧ－５００Ｎ（（株）島津製作所製）を用いて剥離角度が９０度となるように剥離試験を行い、剥離力を測定した。なお、剥離できないものは、剥離不可とした。結果を表１に示す。
＜工程安定性＞
　実施例２－１～２－３、比較例２－１～２－４で得られた樹脂基板・仮接着層付きガラス基板、並びに比較例２－５で得られた樹脂基板付きガラス基板について、下記（１）～（３）の工程からなる製造プロセスを実施し、実施後における樹脂基板の状態を下記の基準で評価した。結果を表１に示す。
（１）３％水酸化カリウム水溶液に５分浸漬させた後、２５０℃で５０分加熱した。
（２）ＩＴＯエッチング材ＰＥ－５６０（精英實業有限公司製）に５分浸漬させた後、２５０℃で５０分加熱した。
（３）再度ＩＴＯエッチング材に５分浸漬させた後、２５０℃で５０分加熱した。
［判定基準］
○：変化無し
△：一部剥離
×：全面剥離
＜仮接着層の剥離力変化＞
　実施例２－１～２－３、比較例２－１～２－４で得られた樹脂基板・仮接着層付きガラス基板、並びに比較例２－５で得られた樹脂基板付きガラス基板の樹脂基板の工程安定性を確認した後、樹脂基板をカッターを用いて２５ｍｍ×５０ｍｍの短冊状にカットした。そして、カットした樹脂基板の先端にセロハンテープを貼り付け、これを試験片とした。この試験片を、オートグラフＡＧ－５００Ｎを用いて剥離角度が９０度となるように剥離試験を行い、剥離力を測定し、製造プロセス実施前における剥離力と比較した。
　製造プロセス実施前後の剥離力の変化については、下記の基準で評価した。なお、剥離できないものは、剥離不可とした。結果を表１に示す。
［判定基準］
◎：剥離力の変化が±０．０５Ｎ／２５ｍｍ未満であり、かつ製造プロセス実施前後における剥離力がいずれも０．２～０．３Ｎ／２５ｍｍの範囲内
○：剥離力の変化が±０．０５Ｎ／２５ｍｍ以上０．１Ｎ／２５ｍｍ未満であり、かつ製造プロセス実施前後における剥離力がいずれも０．２～０．３Ｎ／２５ｍｍの範囲内
△：剥離力の変化が±０．１Ｎ／２５ｍｍ以上であり、かつ製造プロセス実施前後における剥離力がいずれも０．１～０．３Ｎ／２５ｍｍの範囲内
□：剥離力の変化が±０．１Ｎ／２５ｍｍ以上であり、かつ製造プロセス実施前後における剥離力のうち少なくとも一方が０．１～０．３Ｎ／２５ｍｍの範囲外
×：製造プロセス実施中に剥離したため、測定不能
―：まったく剥離せず。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　表１に示される通り、実施例で得られた仮接着層は、基体との優れた接着性及び樹脂基板との適度な接着性と適度な剥離性とを有し、電子デバイスの製造プロセス前後における剥離力の変化が小さく、工程安定性に優れていることが確認された。
　一方、比較例については、製造プロセス実施中に樹脂基板が剥離してしまい、工程安定性に劣る（比較例２－１）、樹脂基板の形成初期から剥離することができない（比較例２－２、２－３）、工程安定性は良いが、大きく剥離力が変化して最終的に剥離することができない（比較例２－４）ことが確認された。また、仮接着層を形成せず、実施例で形成した樹脂基板と同様の樹脂基板を基体上に直接形成した比較例２－５では、樹脂基板が基体上に安定して固定されず、工程安定性に劣ることが確認された。

Claims (13)

  1. 　基体表面に積層された樹脂基板上に電子デバイスを作製する際に、上記基体と上記樹脂基板との間に介在し、上記樹脂基板を上記基体上に固定する仮接着層を形成するための組成物であって、
    　（Ａ）下記式（Ｐ１）で表されるポリアミック酸、（Ｂ）下記式（Ｐ２）で表されるポリアミック酸、（Ｃ）アミノ基又はウレイド基を有するシランカップリング剤、並びに（Ｄ）アミド系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒及びアルコール系溶媒から選ばれる２種以上を含む混合溶媒を含み、
    　上記基体との剥離力が上記樹脂基板との剥離力よりも高く、かつ上記樹脂基板との剥離力が、上記電子デバイスの作製前で０．１～０．３Ｎ／２５ｍｍであり、かつ、上記電子デバイスの作製後で０．１～０．３Ｎ／２５ｍｍである仮接着層を与えることを特徴とする仮接着層形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｘ1は、２つのカルボキシ基及びエステル結合を有する２価の芳香族基、又は２つのカルボキシ基を有し、エステル結合を有しない２価の芳香族基を表し、Ｙ1は、エステル結合を有する２価の芳香族基、又はエステル結合を有しない２価の芳香族基を表し、Ｘ1とＹ1の少なくとも一方がエステル結合を有する芳香族基であり、ｍは自然数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｘ2は、２つのカルボキシ基及びエーテル結合を有する２価の芳香族基、又は２つのカルボキシ基を有し、エーテル結合を有しない２価の芳香族基を表し、Ｙ2は、エーテル結合を有する２価の芳香族基、又はエーテル結合を有しない２価の芳香族基を表し、Ｘ2とＹ2の少なくとも一方がエーテル結合を有する芳香族基であり、ｎは自然数を表す。）
  2. 　上記Ｘ1が、下記式（１）又は（２）で表される芳香族基である請求項１記載の仮接着層形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  3. 　上記Ｘ2が、下記式（３）で表される芳香族基である請求項１又は２記載の仮接着層形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  4. 　上記Ｙ1が、下記式（４）～（６）のいずれかで表される芳香族基である請求項１～３のいずれか１項記載の仮接着層形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  5. 　上記Ｙ2が、下記式（７）又は（８）で表される芳香族基である請求項１～４のいずれか１項記載の仮接着層形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  6. 　上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のいずれか一方又は両方が、両末端にアミノ基を有するポリアミック酸である請求項１～５のいずれか１項記載の仮接着層形成用組成物。
  7. 　上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合質量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝２：８～８：２である請求項１～６のいずれか１項記載の仮接着層形成用組成物。
  8. 　上記（Ｃ）成分が、アミノプロピルトリメトキシシランであり、含有量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量に対し、５質量％未満である請求項１～７のいずれか１項記載の接着層形成用組成物。
  9. 　上記（Ｄ）成分が、アミド系溶媒から選ばれる有機溶媒を１種以上含む混合溶媒である請求項１～８のいずれか１項記載の仮接着層形成用組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項記載の仮接着層形成用組成物を用いて形成される仮接着層。
  11. 　ガラス転移温度が３００℃未満である請求項１０記載の仮接着層。
  12. 　請求項１０又は１１記載の仮接着層に、波長４５０ｎｍの光透過率が８０％以上である樹脂層が形成された積層体。
  13. 　請求項１～９のいずれか１項記載の仮接着層形成用組成物を基体に塗布し、仮接着層を形成する工程、
    　上記仮接着層上に、波長４５０ｎｍの光透過率が８０％以上である樹脂基板を形成する工程、
    　上記樹脂基板上に電子デバイスを作製する工程、及び
    　上記樹脂基板を、０．１～０.３Ｎ／２５ｍｍの剥離力で剥離する工程
    を含む電子デバイスの製造方法。
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