WO2016117668A1 - 積層剥離容器 - Google Patents

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江口　鉄明
真輔 樽野
祐二 米丘
山内　由夫
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キョーラク株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a delamination container.
  • Such a delamination container includes an inner bag constituted by an inner layer and an outer shell constituted by an outer layer.
  • a delamination container there is one in which an EVOH layer is provided as an inner layer.
  • the EVOH layer has an excellent oxygen barrier property, so that a delamination container having an excellent oxygen barrier property can be obtained.
  • the first aspect of the present invention has been made in view of such circumstances, and provides a delamination container having improved oxygen barrier properties.
  • Patent Document 2 in order to solve the problem that the outside air is not smoothly introduced between the outer shell and the inner bag after the contents are discharged, it spreads at a central angle of 90 degrees downward from the outside air introduction hole provided in the mouth. Vertical ribs are provided in the region.
  • the technique of Patent Document 2 is based on the premise that the outside air introduction hole is formed in the mouth portion of the container, and is difficult to apply to the type of delamination container in which the outside air introduction hole is provided in the container housing part. .
  • the second aspect of the present invention has been made in view of such circumstances, and it is possible to smoothly introduce outside air between the outer shell and the inner bag in the laminated peeling container having the outside air introduction hole in the container accommodating portion.
  • the present invention provides a possible delamination container.
  • the third aspect of the present invention has been made in view of such circumstances, and provides a delamination container having excellent outer shell resilience even when a shrink film is attached to the container body.
  • the fourth aspect of the present invention has been made in view of such conventional circumstances, and an object thereof is to provide a delamination container capable of reliably using up the contents to the end.
  • a delamination container including a container body having an outer shell and an inner bag, and the inner bag shrinks as the contents are reduced, and constitutes the inner bag.
  • the inner layer includes an outer layer, an adhesive layer, and an inner layer in order from the outer surface side of the container.
  • the outer layer includes an EVOH layer, and the inner layer has a thickness of 60 to 200 ⁇ m and a flexural modulus of 250 MPa or less. And a thickness of the inner layer / the thickness of the EVOH layer is 1.1 to 5, and a thickness of the entire inner layer is 100 to 250 ⁇ m.
  • the present inventor has intensively studied to improve the oxygen barrier property, and as a result, the water contained in the contents contained in the container penetrates the inner layer and the adhesive layer and reaches the EVOH layer, thereby reaching the EVOH layer. It has been found that the oxygen barrier property of the is lowered. Based on such knowledge, in order to solve the problem of lowering the oxygen barrier property, the EVOH layer was first made thicker than before. However, since the EVOH layer has high rigidity, it has been found that if the EVOH layer is thickened, the rigidity of the inner layer increases and the inner bag is difficult to shrink.
  • the inner layer made of low-density polyethylene or linear low-density polyethylene was thickened so that the moisture contained in the contents did not easily reach the EVOH layer.
  • the rigidity of the inner layer increases and the inner bag is difficult to shrink.
  • the inventor determined that the inner layer thickness, the inner layer bending elastic modulus, the inner layer to EVOH layer thickness ratio, and the inner layer total thickness all fall within a specific numerical range. In this case, it was found that the deterioration of the oxygen barrier property can be effectively suppressed while suppressing the deterioration of the shrinkability of the inner bag, and the first aspect of the present invention has been completed.
  • the thickness of each layer means the thickness in the location where the thickness is the thinnest in a container main body.
  • the inner layer is made of low density polyethylene or linear low density polyethylene.
  • the inner layer has a thickness of 70 to 150 ⁇ m and a flexural modulus of 200 MPa or less, and the value of (the thickness of the inner layer / the thickness of the EVOH layer) is 1.5 to 4, The total thickness of the inner layer is 120 to 200 ⁇ m.
  • the 2nd viewpoint of this invention is equipped with the accommodating part which accommodates the content, and the opening part which discharges the said content from the said accommodating part, and has an outer shell and an inner bag, and reduction of a content
  • the inner bag is provided with a container body that peels and contracts from the outer shell, and the outer shell communicates an intermediate space between the outer shell and the inner bag and an outer space of the container body.
  • a delamination container is provided in which groove-like ribs are provided so as to sandwich the outside air introduction hole.
  • the present inventor discovered a phenomenon that the outer shell shape may be difficult to be restored after the first discharge of the contents when developing a delamination container having an outside air introduction hole in the container housing. And when the cause was investigated in detail, when the rigidity of the inner bag was relatively large, the inner bag was less likely to deflate. As a result, the inner bag pressed the valve member against the outer shell, or the inner bag was in close contact with the valve member. It has been found that this is caused by blocking the vent hole of the valve member and making it difficult for outside air to be smoothly introduced into the space between the outer shell and the inner bag. Based on this finding, when the study was conducted to make the inner bag easy to wither, it was found that the inner bag can be made to wither easily by providing a grooved rib so as to sandwich the outside air introduction hole. The second viewpoint has been completed.
  • the groove-like rib is provided so as to sandwich the outside air introduction hole from both sides in the circumferential direction.
  • the groove-shaped rib includes first and second groove-shaped ribs provided to be inclined and extend away from the outside air introduction hole toward the mouth portion in the circumferential direction.
  • the first and second groove-like ribs are provided so that the angle on the front view is 30 to 100 degrees.
  • the first and second groove-like ribs are provided so that the distance between the intersection of the extension lines and the center of the outside air introduction hole is at a position of 5 to 35 mm on the front view.
  • the outside air introduction hole and the groove-like rib are provided on substantially the same plane.
  • the groove-like rib extends so as to surround the outside air introduction hole in an arc shape.
  • the groove rib is composed of a plurality of groove portions spaced from each other in the circumferential direction of the groove rib.
  • the groove-like rib includes a plurality of arc portions provided to be separated from each other in a direction away from the outside air introduction hole.
  • the outside air introduction hole is formed in a valve member mounting recess provided in the housing portion, and the groove-shaped rib is provided so as to sandwich the valve member mounting recess.
  • the groove-like rib has a semicircular cross section.
  • a laminated peeling container comprising a container main body, a cap, and a tubular shrink film
  • the container main body includes a storage portion for storing contents, and the storage portion from the storage portion.
  • a container for discharging contents, and the container and the mouth are provided with an outer layer and an inner layer, and the inner bag formed by the inner layer is contracted as the contents are reduced.
  • the cap is attached to the mouth portion, the shrink film is provided so as to be in close contact with the outer periphery of the housing portion, and the outer shell is disposed in the housing portion between the outer shell and the inner bag.
  • a delamination container having an outside air introduction hole communicating with a space and an outside space, wherein the shrink film is provided so as to cover the outside air introduction hole and has a ventilation hole for introducing outside air into the outside air introduction hole.
  • the present inventor investigated the cause of the deterioration of the restoring property of the outer shell when the shrink film was attached, and as described in Patent Document 1, the delamination in which the outside air introduction hole is provided in the housing portion of the container body In the container, when the shrink film is attached so as to be in close contact with the outer periphery of the housing portion, the outside air introduction hole is blocked, so that the outside air is not smoothly introduced between the outer shell and the inner bag. It was found that resilience deteriorated.
  • the present inventor can prevent deterioration of the recoverability of the outer shell even when the shrink film is attached by providing the shrink film with a ventilation hole for introducing outside air into the outside air introduction hole. As a result, the third aspect of the present invention has been completed.
  • the vent hole is provided such that outside air is introduced into the outside air introduction hole regardless of a relative position of the shrink film in the circumferential direction with respect to the container body.
  • the vent hole includes a plurality of pores provided along a circumferential direction of the shrink film.
  • the vent hole includes a plurality of pores provided along the axial direction of the shrink film.
  • the outside air introduction hole is provided in a recess provided in the housing portion, and the shrink film is provided so as to cover the recess.
  • the shrink film is provided so as to be in close contact with the outer periphery of the housing portion and the cap.
  • a container body having an outer shell and an inner bag, and the inner bag shrinks as the contents are reduced, and an intermediate space between the outer shell and the inner bag.
  • a delamination container including a valve member that adjusts the flow of air to and from the external space of the container body, wherein the container body discharges the contents from a storage part that stores the contents and the storage part.
  • a lid portion is assembled to the mouth portion, and a substantially straight pinch-off portion is formed at the bottom portion of the container body, intersecting an extension line of one end portion of the pinch-off portion.
  • a delamination container characterized in that one adhesive band that is continuous in the height direction of the side wall is formed at the side wall portion position.
  • the inner bag is linearly supported at the bottom by the pinch-off part, and the inner bag shrinks from both sides around the pinch-off part as the contents are discharged. I will do it.
  • the adhesive band is formed in a direction orthogonal to the pinch-off portion, a substantially triangular space remains along the adhesive band before the end of discharge, and this constitutes a flow path. . Therefore, the contents remaining at the end are quickly discharged through the flow path by tilting the delamination container so that the flow path of the contents is secured to the end and the adhesive band is located below.
  • the lid portion is assembled to the mouth portion so that the position of the hinge portion is substantially 180 ° opposite to the formation position of the adhesive band.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view corresponding to the BB cross section in FIG. 1 (a), showing a state where the valve member 5 is mounted on the container body 3 of FIG. 1 and the bottom seal protrusion 27 is bent. It is an enlarged view of the area
  • FIG. 4 is an enlarged view of a region including a bottom surface 29 in FIG.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a layer configuration of an inner layer 13.
  • FIG. 10B is a cross-sectional view taken along the line BB in FIG. 10B in a state where the valve body 5 is mounted on the container body 3 of FIG. 10, and
  • FIG. 10A shows a folded portion 14a formed in the inner bag 14 at the edge of the inner arc portion 7i.
  • FIG. 10 shows a state in which the folded portion 14a is formed in the inner bag 14 at the edge of the outer arc portion 7j.
  • 10A is a cross-sectional view taken along the line CC in FIG. 10B in a state where the valve member 5 is mounted on the container body 3 in FIG. 10, and FIGS. It is a schematic diagram which shows the angle between the bottom surfaces of 7b.
  • (B) shows a state where the groove 7b has no bent portion Y
  • (c) shows a state where the groove 7b has a bent portion.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view of a portion corresponding to the cross section BB in FIG. 10B in the delamination container 1 of the third embodiment of the present invention.
  • (A) shows the state after preliminary peeling of the inner bag 14, and (b) shows the state after the inner bag 14 is filled with the contents.
  • (A) is a front view of the state before attaching the cap 23 to the container main body 3
  • (b) is a front view of the state after attaching the cap 23 to the container main body 3
  • (c) is ( It is a front view which shows the state which attached the shrink film 31 to the container main body 3 and the cap 23 of the state of b).
  • part covered with the shrink film 31 is shown with the dotted line.
  • FIG. 1 is a front view which shows the state in which the pinhole 32, the perforation 33 of the circumferential direction, and the perforation 34 of the axial direction were provided in the shrink film 31, respectively, as a ventilation hole.
  • a portion covered with the shrink film 31 is not shown.
  • FIG. 16 is a front view
  • FIG. 16 is a rear view
  • FIG. 16 is a plan view
  • (d) is a bottom view.
  • FIG. 16 is a figure which shows the usage method of the lamination peeling container of 4th Embodiment of this invention, (a) is the state before use, (b) is the state which inclined, (c) is A squeeze state and (d) show an external air introduction state, respectively.
  • (A)-(c) is a cross-sectional view showing the contracted state of the inner bag during use of the delamination container of the fourth embodiment of the present invention, (a) shows the state before use, (b ) Indicates a contracted state, and (c) indicates a state immediately before the end of use.
  • a delamination container 1 As shown in FIGS. 1 to 4, a delamination container 1 according to a first embodiment of the present invention includes a container body 3 and a valve member 5.
  • the container body 3 includes a storage portion 7 that stores the contents, and a mouth portion 9 that discharges the contents from the storage portion 7.
  • the bag container body 3 includes an outer layer 11 and an inner layer 13 in the housing portion 7 and the mouth portion 9, an outer shell 12 is constituted by the outer layer 11, and an inner bag 14 is constituted by the inner layer 13.
  • backup peeling process which peels the inner layer 13 from the outer layer 11 may be performed before accommodating the content in the accommodating part 7, the preliminary
  • the mouth portion 9 is provided with a male screw portion 9d.
  • a cap or a pump having a female screw is attached to the male screw portion 9d.
  • FIG. 4 shows a part of the cap 23 having the inner ring 25.
  • the outer diameter of the inner ring 25 is substantially the same as the inner diameter of the mouth portion 9, and the outer surface of the inner ring 25 abuts against the abutting surface 9a of the mouth portion 9, thereby preventing leakage of the contents.
  • the enlarged diameter portion 9b is provided at the tip of the mouth portion 9, and the inner diameter of the enlarged diameter portion 9b is larger than the inner diameter of the contact portion 9e. The outer surface is not in contact with the enlarged diameter portion 9b.
  • the mouth portion 9 includes an inner layer support portion 9c that suppresses the slippage of the inner layer 13 at a position closer to the housing portion 7 than the contact portion 9e.
  • the inner layer support portion 9 c is formed by providing a constriction at the mouth portion 9. Even when the enlarged diameter portion 9 b is provided in the mouth portion 9, the inner layer 13 may be separated from the outer layer 11 due to friction between the inner ring 25 and the inner layer 13. In the present embodiment, even in such a case, the inner layer support portion 9c suppresses the displacement of the inner layer 13, so that the inner bag 14 can be prevented from falling into the outer shell 12.
  • the housing part 7 includes a shoulder part 7d, a small diameter body part 7e, and a large diameter body part 7g in order from the mouth part 9 side.
  • the small-diameter trunk 7e and the large-diameter trunk 7g are substantially cylindrical, and the large-diameter trunk 7g has a larger cross-sectional area than the small-diameter trunk 7e.
  • the shoulder part 7d is a part that connects the mouth part 9 and the small diameter body part 7e
  • the enlarged diameter part 7f is a part that connects the small diameter body part 7e and the large diameter body part 7g.
  • the small-diameter body 7e is provided with a valve member mounting recess 7a having an inclined plane, and an outside air introduction hole 15 is provided in the recess 7a.
  • the outside air introduction hole 15 is a through hole provided only in the outer shell 12, and communicates the intermediate space 21 between the outer shell 12 and the inner bag 14 and the outer space S of the container body 3.
  • the outside air introduction hole 15 is equipped with a valve member 5 that adjusts the flow of air between the intermediate space 21 and the external space S.
  • the concave portion 7a is provided in order to avoid interference between the valve member 5 and the shrink film when the accommodating portion 7 is covered with the shrink film.
  • an air circulation groove 7b extending from the recess 7a toward the mouth 9 is provided so that the recess 7a is not sealed with the shrink film.
  • first and second groove-like ribs 7c1 and 7c2 are provided in the small diameter body portion 7e so as to sandwich the outside air introduction hole 15.
  • the groove-like ribs 7c1 and 7c2 are provided so as to sandwich the outside air introduction hole 15 (more specifically, the recess 7a) from both sides in the circumferential direction.
  • the groove-like ribs 7c1 and 7c2 are formed so as to be inclined and extended toward the mouth portion 9 away from the outside air introduction hole 15 in the circumferential direction. That is, the groove-like ribs 7c1 and 7c2 are provided in a substantially V shape.
  • the groove-like ribs 7c1 and 7c2 are provided so as to reach the shoulder 7d from a position farther from the opening 9 than the outside air introduction hole 15. Further, the groove-like ribs 7c1 and 7c2 are provided outside the range of the region d extending at a central angle of 90 degrees below the outside air introduction hole 15. The groove-like ribs 7c1 and 7c2 are provided so that the angle a on the front view is 30 to 100 degrees (preferably 45 to 80 degrees). Further, the groove-like ribs 7c1 and 7c2 are provided so that the distance b between the intersection point Q of the extension line and the center of the outside air introduction hole 15 is 5 to 35 mm (preferably 10 to 25 mm) on the front view. ing.
  • the distance c on the front view from the intersection Q to the shoulder 7d is 20 to 60 mm (preferably 30 to 45 mm).
  • b / c is 0.2 to 0.8 (preferably 0.3 to 0.6).
  • the front view is perpendicular to a plane ⁇ formed by the edge of the mouth 9, and the center axis C of the mouth 9 and the outside air introduction hole 15. It is the figure which looked at the surface perpendicular
  • the outside air introduction hole 15 and the groove-like ribs 7c1 and 7c2 are provided on substantially the same plane. The technical significance of providing the groove-like ribs 7c1 and 7c2 and the reason why the groove-like ribs 7c1 and 7c2 are formed as described above in this embodiment will be described later.
  • the valve member 5 is provided on the shaft 5a disposed in the outside air introduction hole 15 and the intermediate space 21 side of the shaft 5a, and has a larger sectional area than the shaft 5a.
  • locking part 5b which are provided in the external space S side of the axial part 5a and prevent the valve member 5 entering the intermediate space 21 are provided.
  • the valve member 5 can be mounted on the container body 3 by inserting the lid 5c into the intermediate space 21 while the lid 5c pushes the outside air introduction hole 15 wide. Therefore, it is preferable that the tip of the lid portion 5c has a tapered shape. Such a valve member 5 can be mounted simply by pushing the lid 5c into the intermediate space 21 from the outside of the container body 3, and thus is excellent in productivity.
  • the lid portion 5c is configured to substantially close the outside air introduction hole 15 when the outer shell 12 is compressed, and has a shape in which the cross-sectional area decreases as the shaft portion 5a is approached. Moreover, the latching
  • the pressure in the intermediate space 21 becomes higher than the external pressure, and the air in the intermediate space 21 leaks out from the outside air introduction hole 15.
  • the lid 5c moves toward the outside air introduction hole 15 by this pressure difference and the flow of air, and the lid 5c closes the outside air introduction hole 15 as shown in FIG. Since the cross-sectional area becomes smaller as the lid portion 5 c approaches the shaft portion 5 a, the lid portion 5 c easily fits into the outside air introduction hole 15 and closes the outside air introduction hole 15.
  • the outer shell 12 When the outer shell 12 is further compressed in this state, the pressure in the intermediate space 21 is increased. As a result, the inner bag 14 is compressed and the contents in the inner bag 14 are discharged. Further, when the compressive force applied to the outer shell 12 is released, the outer shell 12 tries to recover by its own elasticity. At this time, as shown in FIG. 5 (c), the lid portion 5 c is separated from the outside air introduction hole 15, the outside air introduction hole 15 is released from being blocked, and outside air is introduced into the intermediate space 21. Further, the flow passage 5d is provided in the locking portion 5b so that the locking portion 5b does not block the outside air introduction hole 15, and even when the locking portion 5b is in contact with the outer shell 12, the flow passage 5d is provided. Outside air can be introduced into the intermediate space 21 through the passage 5 d and the outside air introduction hole 15.
  • FIGS. 6 (a) to 6 (b) problems in the conventional delamination container will be described with reference to FIGS. 6 (a) to 6 (b).
  • the inner bag 14 when the contents are discharged for the first time, the inner bag 14 is inflated by the contents, and the inner bag 14 is in contact with the lid portion 5 c of the valve member 5. Then, when the outer shell 12 and the inner bag 14 are compressed to release the compression force after the contents in the inner bag 14 are discharged, the outer shell 12 tries to restore its original shape by its own elasticity from the lid 5c. Try to leave. Further, since the inner bag 14 also tries to restore its original shape by its own elasticity, a force F in a direction of pressing the lid portion 5c against the outer shell 12 is applied to the lid portion 5c by the inner bag 14.
  • groove-like ribs 7c1 and 7c2 are provided so as to sandwich the outside air introduction hole 15.
  • a bent portion 14a is formed at the edge of the groove-like ribs 7c1 and 7c2, and the inner bag 14 is bent at the bent portion 14a and deformed toward the inner side of the container.
  • the force in the direction of swelling to the outside of the container is reduced.
  • the force F in the direction in which the inner bag 14 presses the lid 5c against the outer shell 12 is smaller than that in the prior art shown in FIG. 6, and after the first discharge of the contents, it is easy between the outer shell 12 and the lid 5c.
  • a gap is formed in the outer shell 12, and the outer shell 12 is quickly restored to its original shape.
  • the groove-like ribs 7c1 and 7c2 are shaped as shown in FIG. 1 in this embodiment.
  • the inventor tried to push the inner bag 14 into the container by inserting a rod into the outside air introduction hole 15.
  • a substantially V-shaped crease is formed extending obliquely away from the outside air introduction hole 15 toward the mouth portion 9 in the circumferential direction.
  • the idea is that the inner bag 14 can be deflated more smoothly by providing the groove-like ribs 7c1 and 7c2 at the positions where the folds can be made, and the groove-like ribs 7c1 are provided at the positions shown in FIG.
  • FIG. 7A the groove-like ribs 7c1 and 7c2 are arranged substantially in parallel.
  • FIG. 7 (b) the groove-like ribs 7 c 1 and 7 c 2 are formed to extend toward the mouth portion 9 so as to approach the outside air introduction hole 15 in the circumferential direction.
  • FIG. 7C the groove-like ribs 7c1 and 7c2 are asymmetrical.
  • FIG. 7A the groove-like ribs 7c1 and 7c2 are arranged substantially in parallel.
  • FIG. 7 (b) the groove-like ribs 7 c 1 and 7 c 2 are formed to extend toward the mouth portion 9 so as to approach the outside air introduction hole 15 in the circumferential direction.
  • FIG. 7C the groove-like ribs 7c1 and 7c2 are asymmetrical.
  • FIG. 7A the groove-like ribs 7c1 and 7c2 are arranged substantially in parallel.
  • FIG. 7 (b) the groove-like ribs 7 c 1 and 7 c
  • groove-like ribs 7c1 and 7c2 are connected by the groove rib 7c3.
  • groove-like ribs 7c1 and 7c2 are provided so as to sandwich the outside air introduction hole 15 from both sides in the vertical direction.
  • an elliptical groove-like rib 7 c is provided so as to surround the outside air introduction hole 15.
  • groove-like ribs 7c1 and 7c2 are provided so as to sandwich the outside air introduction hole 15 formed in the container accommodating portion where the recess 7a is not provided.
  • the cross-sectional shape of the groove-shaped rib is not limited to a semicircle, and may be another shape as long as the bent portion 14a is formed.
  • the groove-like rib may be formed so that the distance between the point where the groove-like rib is closest to the outside air introduction hole 15 and the edge of the outside air introduction hole 15 is 3 to 30 mm (preferably 5 to 20 mm). preferable. This is because the effect of reducing the force F is particularly great in such a range.
  • the distance L2 from the container center axis C to the inner surface of the container at the large diameter body portion 7g is the distance L1 from the container center axis C to the inner surface of the container at the small diameter body portion 7e. It is 1.5 times (preferably 1.6, 1.7, 1.8, 1.9 or 2.0) or more.
  • the delamination container 1 of the present embodiment is formed by blow molding, and the larger L2 / L1, the smaller the blow ratio at the small-diameter body 7e, which is the part where the outside air introduction hole 15 is formed.
  • the thickness increases, the rigidity of the inner bag 14 increases, and the force with which the inner bag 14 presses the valve member 5 against the outer shell 12 increases. Therefore, the effect obtained by providing the groove-like rib in the delamination container having L2 / L1 of 1.5 or more is particularly great.
  • the valve member 5 is configured to open and close the outside air introduction hole 15 by opening and closing the gap between the edge of the outside air introduction hole 15 and the valve member 5 by the movement of the valve member 5.
  • the valve member itself may be provided with a through hole and a valve that can be opened and closed, and the outside air introduction hole 15 may be opened and closed by opening and closing the through hole by the action of the valve.
  • the valve member having such a configuration is used, there is a problem that the introduction of outside air may be hindered by the inner bag 14 being in close contact with the valve member and closing the vent hole of the valve member.
  • the problem can be solved by providing a groove-like rib so as to sandwich the outside air introduction hole 15 as in the present embodiment.
  • the bottom surface 29 of the accommodating portion 7 is provided with a central concave region 29 a and a peripheral region 29 b provided around the central concave region 29 a, and the central concave region 29 a has a bottom protruding from the bottom surface 29.
  • a seal protrusion 27 is provided.
  • the bottom seal protrusion 27 is a seal portion of a laminated parison in blow molding using a cylindrical laminated parison having an outer layer 11 and an inner layer 13.
  • the bottom seal protrusion 27 includes a base portion 27d, a thin portion 27a, and a thick portion 27b having a thickness larger than that of the thin portion 27a in this order from the bottom surface 29 side.
  • the bottom seal protrusion 27 is in a state of standing substantially perpendicular to the surface P defined by the peripheral region 29b, as shown in FIG.
  • the inner layers 13 in the welded portion 27c are easily separated from each other, and the impact resistance is insufficient. Therefore, in this embodiment, the thin-walled portion 27a is softened by blowing hot air to the bottom seal protrusion 27 after blow molding, and the bottom seal protrusion 27 is bent at the thin-walled portion 27a as shown in FIG. Yes.
  • the impact resistance of the bottom seal protrusion 27 is improved by a simple process of simply bending the bottom seal protrusion 27. Further, as shown in FIG.
  • the bottom seal protrusion 27 does not protrude from the surface P defined by the peripheral region 29b in a bent state. Thus, when the delamination container 1 is erected, the bottom seal protrusion 27 protrudes from the surface P, and the delamination container 1 is prevented from falling over.
  • the base portion 27d is provided on the bottom surface 29 side of the thin portion 27a and is thicker than the thin portion 27a.
  • the base portion 27d may be omitted, but the thin portion 27a is provided on the base portion 27d.
  • the concave region of the bottom surface 29 is provided so as to cross the entire bottom surface 29 in the longitudinal direction of the bottom seal protrusion 27. That is, the central concave region 29a and the peripheral concave region 29c are connected. With such a configuration, the bottom seal protrusion 27 is easily bent.
  • the container body 3 includes an outer layer 11 and an inner layer 13.
  • the outer layer 11 is composed of, for example, low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, and a mixture thereof.
  • the outer layer 11 may have a multi-layer configuration. For example, a configuration in which both sides of the repro layer are sandwiched between polypropylene layers may be employed.
  • the repro layer refers to a layer that is used by recycling burrs produced during the molding of the container.
  • the outer layer 11 is formed thicker than the inner layer 13 so that the restoring property becomes high.
  • the outer layer 11 includes a random copolymer layer made of a random copolymer between propylene and another monomer.
  • the outer layer 11 may be a single layer of a random copolymer layer or may have a multiple layer configuration. For example, the structure which pinched
  • the random copolymer has a content of monomers other than propylene of less than 50 mol%, preferably 5 to 35 mol%. Specifically, this content is, for example, 5, 10, 15, 20, 25, 30 mol%, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the monomer copolymerized with propylene may be any monomer that improves the impact resistance of the random copolymer when compared with a polypropylene homopolymer, and ethylene is particularly preferable.
  • the ethylene content is preferably 5 to 30 mol%, specifically, for example, 5, 10, 15, 20, 25, 30 mol%, and the numerical values exemplified here It may be within the range between any two.
  • the weight average molecular weight of the random copolymer is preferably 100,000 to 500,000, and more preferably 100,000 to 300,000. Specifically, the weight average molecular weight is, for example, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 500,000, and is within a range between any two of the numerical values exemplified here. Also good.
  • the tensile elastic modulus of the random copolymer is preferably 400 to 1600 MPa, more preferably 1000 to 1600 MPa. This is because the shape restoring property is particularly good when the tensile elastic modulus is in such a range.
  • the tensile elastic modulus is, for example, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600 MPa, and between any two of the numerical values exemplified here It may be within the range.
  • the outer layer 11 may comprise the outer layer 11 by mixing a flexible material, such as a linear low density polyethylene, for example in a random copolymer.
  • the material to be mixed with the random copolymer is preferably mixed so as to be less than 50% by weight with respect to the whole mixture so as not to significantly inhibit the effective characteristics of the random copolymer.
  • the outer layer 11 can be made of a material in which a random copolymer and linear low-density polyethylene are mixed at a weight ratio of 85:15.
  • the inner layer 13 includes an outer layer 13a, an adhesive layer 13c, and an inner layer 13b in this order from the container outer surface side.
  • the outer layer 13a is a layer on the outer surface side of the container with respect to the adhesive layer 13c in the inner layer 13, and may be a single layer or a multilayer.
  • the inner layer 13b is a layer closer to the inner surface of the container than the adhesive layer 13c in the inner layer 13, and may be a single layer or a multilayer.
  • the adhesive layer 13c is a layer that adheres the outer layer 13a and the inner layer 13b, and may be a single layer or a multilayer.
  • the adhesive layer 13c can be omitted.
  • the outer layer 13a includes an EVOH layer and is preferably a single layer of the EVOH layer. By providing the EVOH layer, the gas barrier property and the peelability from the outer layer 11 can be improved.
  • the EVOH layer is a layer made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) resin, and is obtained by hydrolysis of ethylene and vinyl acetate copolymer.
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • the ethylene content of the EVOH resin is, for example, 25 to 50 mol%, and is preferably 32 mol% or less from the viewpoint of oxygen barrier properties.
  • the EVOH layer preferably contains an oxygen absorbent. By containing the oxygen absorbent in the EVOH layer, the oxygen barrier property of the EVOH layer can be further improved.
  • the thickness of the EVOH layer is preferably 10 to 50 ⁇ m, preferably 20 to 40 ⁇ m, and specifically, for example, 20, 25, 30, 35, 40, 45, and 50 ⁇ m. Or within a range between the two.
  • the EVOH layer is too thin, the oxygen barrier property is not sufficiently exhibited, and when the EVOH layer is too thick, the rigidity of the inner layer 13 becomes too large and the inner bag 14 is less likely to be deflated.
  • the melting point of the EVOH resin is higher than the melting point of the resin constituting the outer layer 11 (eg, random copolymer).
  • the outside air introduction hole 15 is preferably formed in the outer layer 11 using a heating type punching device.
  • the outside air introduction hole 15 is formed in the outer layer 11 by making the melting point of the EVOH resin higher than the melting point of the resin constituting the outer layer 11.
  • the difference between (the melting point of EVOH) ⁇ (the melting point of the resin constituting the outer layer 11) is preferably large, preferably 15 ° C. or higher, and particularly preferably 30 ° C. or higher.
  • the difference in melting point is, for example, 5 to 50 ° C., specifically, for example, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50 ° C., and any of the numerical values exemplified here. Or within a range between the two.
  • the adhesive layer 13c is a layer having a function of adhering the outer layer 13a and the inner layer 13b.
  • an acid-modified polyolefin having a carboxyl group introduced into the above-described polyolefin eg, maleic anhydride-modified polyethylene
  • EVA ethylene vinyl acetate copolymer
  • An example of the adhesive layer 13c is a mixture of low-density polyethylene or linear low-density polyethylene and acid-modified polyethylene.
  • the thickness of the adhesive layer 13c is preferably 10 to 50 ⁇ m, preferably 20 to 40 ⁇ m, and specifically, for example, 20, 25, 30, 35, 40, 45, and 50 ⁇ m. It may be within a range between any two.
  • the adhesive layer 13c When the adhesive layer 13c is too thin, the adhesion between the outer layer 13a and the inner layer 13b tends to be insufficient, and when the adhesive layer 13c is too thick, the rigidity of the inner layer 13 becomes too large and the inner bag 14 is difficult to withstand. .
  • the inner layer 13b is made of, for example, polyolefin such as low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer and a mixture thereof, and is made of low density polyethylene or linear low density polyethylene. It is preferable to become.
  • the thickness of the inner layer 13b is preferably 60 to 200 ⁇ m, more preferably 70 to 150 ⁇ m, and specifically, for example, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115.
  • the bending elastic modulus of the inner layer 13b is 250 MPa or less, and 240, 230, 220, 210, 200, 190, 180, 170, 160, 150, or 140 MPa or less is preferable.
  • the tensile elastic modulus of the resin constituting the inner surface layer 13b is preferably 50 to 300 MPa, more preferably 70 to 200 MPa. This is because the inner surface layer 13b is particularly flexible when the tensile elastic modulus is in such a range.
  • the tensile modulus is specifically, for example, specifically, for example, 50, 100, 150, 200, 250, 300 MPa, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here. .
  • the thickness of the entire inner layer 13 is preferably 100 to 250 ⁇ m, more preferably 120 to 200 ⁇ m, and specifically, for example, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210 220, 230, 240, 250 ⁇ m, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here. If the thickness of the entire inner layer 13 is too thin, the oxygen barrier property or suppression of deterioration of the EVOH layer is insufficient, and if the thickness of the entire inner layer 13 is too thick, the rigidity of the inner layer 13 becomes too large and the inner bag 14 It becomes difficult to wither.
  • the tensile elastic modulus of the entire inner layer 13 is preferably 750 MPa or less. In this case, the rigidity of the inner layer 13 is small, and the inner bag 14 is likely to be deflated.
  • the tensile modulus of the entire inner layer 13 is preferably 725 MPa or less, and more preferably 700 MPa or less.
  • the container body 3 having the configuration shown in FIG. 1 is manufactured by blow molding or the like, and the outside air introduction hole 15 is formed in the outer shell 12.
  • the valve member 5 is attached to the outside air introduction hole 15.
  • the cap 23 is manufactured by injection molding or the like.
  • the cap 23 is attached to the mouth portion 9 as shown in FIGS. 14 (a) to 14 (b).
  • the container body 3 and the cap 23 are covered with a cylindrical shrink film 31, and the shrink film 31 is contracted by heating the shrink film 31, so that the shrink film 31 is placed in the container body. 3 and the cap 23.
  • the delamination container 1 is assumed to be used without removing the cap 23 in order to prevent intrusion of outside air into the inner bag 14, but a consumer unfamiliar with the delamination container 1 tries to remove the cap 23. There is a case. Therefore, in this embodiment, it is difficult to remove the cap 23 by attaching the shrink film 31 so as to be in close contact with both the container body 3 and the cap 23.
  • a ventilation hole is provided in the shrink film 31 so that the outside air is easily introduced into the outside air introduction hole 15.
  • the shape, arrangement, size, number, etc. of the ventilation holes are not limited as long as the outside air can be introduced into the outside air introduction hole 15.
  • the vent hole is constituted by a pinhole 32 as shown in FIG.
  • the air hole is constituted by a large number of pores (so-called perforations) 33 provided along the circumferential direction of the cylindrical shrink film 31 as shown in FIG.
  • the vent hole is constituted by a large number of pores (so-called perforations) 34 provided along the axial direction of the shrink film 31 as shown in FIG.
  • the shrink film 31 can be easily detached from the container main body 3 by tearing the shrink film 31 along the perforation 34 and forming the cylindrical shrink film 31 into a sheet shape.
  • the shrink film 31 may be provided with both perforations 33 and perforations 34.
  • the shrink film 31 is provided so as to cover a part of the container body 3 and a part of the cap 23, but may be provided so as to cover the container body 3 and / or the entire cap 23. Moreover, you may provide so that only the accommodating part 7 of the container main body 3 may be covered, without covering the cap 23.
  • FIG. -In the said embodiment although the valve member 5 is mounted
  • the outside air introduction hole 15 is provided in the valve member attachment recess 7a.
  • the valve member attachment recess 7a is not essential, and the outside air introduction hole 15 may be provided in a region that is not recessed.
  • Second Embodiment A second embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. This embodiment is similar to the first embodiment, and is mainly different in that the shape of the groove-like rib 7c is different. Hereinafter, the difference will be mainly described.
  • the groove-like rib 7c is provided so as to surround the outside air introduction hole 15 in an arc shape (preferably in an arc shape).
  • the groove-like rib 7c includes an inner arc portion 7i and an outer arc portion 7j.
  • the arc portions 7i and 7j are arranged away from each other in a direction away from the outside air introduction hole 15 (that is, in a radial direction centering on the outside air introduction hole 15).
  • the inner arc portion 7i is disposed at a position closer to the outside air introduction hole 15 than the outer arc portion 7j.
  • the arc portions 7i and 7j are arranged substantially concentrically, and the center of a circle passing through each of the arc portions 7i and 7j substantially coincides with the center of the outside air introduction hole.
  • the inner bag 14 can be formed with a folded portion 14a at the respective edges of the arc portions 7i and 7j.
  • the folded portions 14a can be formed at a plurality of locations, and the force in the direction in which the inner bag 14 swells at each folded portion 14a is reduced.
  • the groove-like rib 7c only needs to have at least one arc portion, and one of the arc portions 7i and 7j can be omitted.
  • each of the arc portions 7i and 7j includes a plurality of groove portions 7i1 to 7i3 and 7j1 to 7j3 that are spaced apart from each other in the circumferential direction of the arc portions 7i and 7j on the left and right sides of the surface ⁇ .
  • the arc portions 7i and 7j may be configured to have one groove portion on each of the left and right sides of the surface ⁇ , but the arc portions 7i and 7j may be configured by a plurality of groove portions 7i1 to 7i3 and 7j1 to 7j3, respectively. Therefore, there is an advantage that the folded portion 14a of the inner bag 14 is stably formed.
  • FIG. 11 (a) and 11 (b) show that after the container body 3 is molded, the inner bag 14 is peeled off from the outer shell 12 before the contents are accommodated in the accommodating portion 7, and then the inside of the accommodating portion 7 is obtained. Shows the state after filling the contents.
  • FIG. 11 (a) shows a state after preliminary peeling and filling of the contents so that a bent portion 14a is formed in the inner arc portion 7i
  • FIG. 11 (b) shows a bent state in the outer arc portion 7j.
  • the state after performing preliminary peeling and filling of the content part so that the part 14a is formed is shown.
  • 11A and 11B the inner bag 14 is not in contact with the valve member 5.
  • the inner bag 14 does not press the valve member 5 against the outer shell 12 to close the outside air introduction hole 15, and the outside air is quickly introduced into the intermediate space 21 through the outside air introduction hole 15 after the contents are discharged.
  • the outer shell 12 is smoothly restored to the original shape.
  • FIG. Even in this case, since the force in the direction in which the inner bag 14 swells toward the outside of the container is reduced, the effect of improving the recoverability of the outer shell 12 is achieved.
  • the accommodating portion 7 is provided with a valve member mounting recess 7a having an inclined plane, and the outside air introduction hole 15 is provided in the recess 7a.
  • An air circulation groove 7b extending from the recess 7a toward the mouth 9 is provided so that the recess 7a is not sealed with the shrink film.
  • the angle ⁇ between the bottom surface of the recess 7a and the bottom surface of the groove 7b is less than 150 degrees (preferably less than 145 degrees)
  • the bottom surface of the recess 7a and the bottom surface of the groove 7b In some cases, a folded portion is formed in the inner bag 14 at the connecting portion X between them, and the inner bag 14 may be difficult to separate from the outer shell 12 in the groove 7b.
  • the bottom surface of the recess 7a and the groove 7b are formed by forming the first and second portions 7b1 and 7b2 in which the bottom surface of the groove 7b is bent at the bent portion Y.
  • the angle [theta] between the bottom surfaces is set to 150 [deg.] Or more (preferably 155 [deg.] Or more).
  • the angle ⁇ between the first and second portions 7b1 and 7b2 is also set to 150 ° or more (preferably 155 ° or more). According to such a configuration, a bent portion is not formed in the inner bag 14 at the connecting portion X and the bent portion Y, and there is an advantage that the inner bag 14 is quickly separated from the outer shell 12 in the groove 7b.
  • FIGS. 11A to 11B the inner bag 14 is not peeled from the outer shell 12 in the outer arc portion 7j.
  • FIG. 4 preliminary peeling is performed so that the inner bag 14 is peeled from the outer shell 12 in both the inner arc portion 7i and the outer arc portion 7j.
  • This preliminary peeling can be performed, for example, by inserting a rod through the outside air introduction hole 15 and pushing the inner bag 14 with the rod.
  • FIG. 13A shows a state after preliminary peeling.
  • the convex portions 7ia and 7ja are provided on the inner surface of the outer shell 12, and the concave portions 7ib and 7jb are provided on the outer surface of the inner bag 14. ing.
  • the convex portion 7ia and the concave portion 7ib have a complementary shape, and the convex portion 7ja and the concave portion 7jb have a complementary shape, but when the inner bag 14 is peeled off from the outer shell 12, a crease can be naturally formed in the inner bag 14.
  • a substantially straight pinch-off portion (bottom seal protrusion 27) is formed on the bottom 29 of the container body 3, and at a side wall portion position intersecting with an extension line of one end of the pinch-off portion,
  • the main difference is that one adhesive band 101 that is continuous in the height direction of the side wall is formed.
  • the difference will be mainly described.
  • the container body 3 of the present embodiment is different in shape from the first to third embodiments, and the housing portion 7 includes a body portion 19 having a substantially constant cross-sectional shape in the longitudinal direction of the housing portion 7, and a body portion.
  • the shoulder part 17 which connects between the part 19 and the opening part 9 is provided.
  • the sealing portion of the laminated parison is formed in a straight line on the bottom surface 29 of the housing portion 7, and as a result, the inner layer 13 (inner bag 14) is fixed in a straight line on the bottom surface 29. This is important in combination with the adhesive band 101 when the contents are used up to the end.
  • the outer layer 11 (outer shell 12) and the inner layer 13 (inner bag 14) are formed of materials that can be peeled from each other, so that the inner layer 13 (inner bag 14) can be easily peeled from the outer layer 11 (outer shell 12).
  • the delamination container 1 of this embodiment as shown in FIGS. 16 and 17, only one adhesive band 101 is formed on the side wall, and in this portion, the outer layer 11 (outer shell) The inner layer 13 (inner bag 14) is not peeled off from 12).
  • the adhesive band 101 is formed of a material capable of bonding the outer layer 11 (outer shell 12) and the inner layer 13 (inner bag 14), and is formed of, for example, adhesive polyolefin or various adhesives. Alternatively, it may be formed by heat welding or the like.
  • the width of the adhesive band 101 is arbitrary, but is usually set to about several mm.
  • the formation position of the adhesive band 101 is a position where an extension line of one end of the pinch-off portion on the bottom surface and the side wall intersect, and the adhesive band 101 is formed from the bottom surface to the mouth so that the extension line rises along the side wall. It is formed over the entire height.
  • the laminated peeling container 1 filled with the contents is tilted and the side surface of the outer shell 12 is held and compressed to discharge the contents.
  • the delamination container 1 is tilted so that the adhesive band 101 is positioned below. Therefore, the cap 23 is assembled to the mouth so that the position of the hinge portion h is approximately 180 ° opposite to the position where the adhesive band 101 is formed.
  • the outside air introduction hole 15 and the valve member 5 are 180 ° opposite to the adhesive band 101 in the circumferential direction of the container body. [In the embodiment shown in FIGS. 16 to 17, the position rotated by 90 ° C. (position in the perpendicular direction)].
  • the outside air is introduced from the outside air introduction hole 15.
  • the inner bag fixed at the pinch portion. The air introduced into the both side spaces of the space 14 is distributed, which is a suitable position for causing the inner bag 14 to contract smoothly. The same can be said when the outside air introduction hole 15 is provided in the mouth portion 9.
  • the cap 23 incorporates a check valve (not shown) and can discharge the contents in the inner bag 14, but cannot take outside air into the inner bag 14. Therefore, when the compressive force applied to the outer shell 12 after discharging the contents is removed, the outer shell 12 tries to return to its original shape by its own restoring force, but the inner bag 14 remains deflated and only the outer shell 12 remains. Will expand. Then, as shown in FIGS. 18D and 19B, the inside of the intermediate space 21 between the inner bag 14 and the outer shell 12 is in a depressurized state, and is intermediated through the outside air introduction hole 15 formed in the outer shell 12. Outside air is introduced into the space 21.
  • the lid 5c When the intermediate space 21 is in a reduced pressure state, the lid 5c is not pressed against the outside air introduction hole 15, and thus does not hinder the introduction of outside air.
  • the locking portion 5b is provided with airway securing means such as protrusions and grooves so that the locking portion 5b does not hinder the introduction of outside air even when the locking portion 5b is in contact with the outer shell 12.
  • the inner bag 14 is fixed in a straight line at the pinch portion on the bottom surface. And the inner bag 14 is linearly fixed to the side wall by the adhesive band 101, thereby forming a space 102 having a substantially triangular cross section along the adhesive band 101 as shown in FIG. Will be.
  • the space 102 is secured as a flow path for the remaining contents at the lower position of the delamination container 1, and the content passes through the flow path to the end. It is discharged to the outside promptly and smoothly. As a result, the contents can be used up to the end.
  • the outer layer is a polypropylene layer (thickness 500 ⁇ m)
  • the inner layer is an EVOH layer (thickness 30 ⁇ m, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry: Soarnol SF7503B) and adhesive layer (thickness 30 ⁇ m, manufactured by Mitsubishi Chemical: Modic L522) in this order from the outer surface side of the container.
  • a low-density polyethylene layer (thickness 40 ⁇ m, flexural modulus 340 MPa, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation: Suntec F2206), and a laminated peeling container having an internal volume of 200 mL was manufactured by blow molding. The thickness of each layer was measured at the thinnest part in the delamination container.
  • Comparative Example 2 A laminated peeling container was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the thickness of the EVOH layer was changed to 60 ⁇ m.
  • Comparative Example 3 A laminated peeling container was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the thickness of the low density polyethylene layer was 80 ⁇ m.
  • Example 1 A laminated release container was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the low density polyethylene layer was 80 ⁇ m thick and low density polyethylene (Nippon Polyethylene Co., Ltd. Novatec LD YF30) having a flexural modulus of 130 MPa was used.

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Abstract

　酸素バリア性が向上した積層剥離容器を提供する。　本発明によれば、外殻と内袋とを有し且つ内容物の減少に伴って前記内袋が前記外殻から剥離し収縮する容器本体を備える積層剥離容器であって、前記内袋を構成する内層は、容器外面側から順に、外側層、接着層、及び内側層を備え、前記外側層は、ＥＶＯＨ層を含み、前記内側層の厚さが６０～２００μｍであり且つ曲げ弾性率が２５０ＭＰａ以下であり、（前記内側層の厚さ／前記ＥＶＯＨ層の厚さ）の値が１．１～５であり、前記内層全体の厚さが１００～２５０μｍである、積層剥離容器が提供される。

Description

積層剥離容器
　本発明は、積層剥離容器に関する。
　従来、内容物の減少に伴って内層が外層から剥離し収縮することによって容器の内部に空気が入り込むことを抑制する積層剥離容器が知られている（例えば、特許文献１～４）。このような積層剥離容器は、内層によって構成される内袋と、外層によって構成される外殻を備える。
特許第３６５０１７５号公報 特開２０１４－９１５３７号公報 特開平４－２６７７２７号公報 特開２０１３－３５５５７号公報
（第１観点）
　このような積層剥離容器として、内層にＥＶＯＨ層が設けられているものがある。このような層構成の採用により、ＥＶＯＨ層が優れた酸素バリア性が有しているので、酸素バリア性に優れた積層剥離容器が得られる。
　しかし、本発明者が検討を行ったところ、用途によっては、さらに高い酸素バリア性が求められる場合があることに気が付いた。
　本発明の第１観点はこのような事情に鑑みてなされたものであり、酸素バリア性が向上した積層剥離容器を提供するものである。
（第２観点）
　特許文献２では、内容物を吐出した後に外殻と内袋の間に外気がスムーズに導入されないという課題を解決するために、口部に設けた外気導入孔から下方に中心角９０度で広がる領域に縦リブを設けている。
　特許文献２の技術は外気導入孔が容器の口部に形成されていることを前提としているものであり、容器の収容部に外気導入孔を設けるタイプの積層剥離容器には適用が困難である。
　本発明の第２観点はこのような事情に鑑みてなされたものであり、容器の収容部に外気導入孔を有する積層剥離容器において外殻と内袋の間に外気をスムーズに導入することが可能な積層剥離容器を提供するものである。
（第３観点）
　本発明者が、特許文献３のような積層剥離容器の外周にシュリンクフィルムを装着したところ、内容物の吐出後に外殻がスムーズに元の形状に復元されない場合があることが分かった。
　本発明の第３観点はこのような事情に鑑みてなされたものであり、容器本体にシュリンクフィルムを装着した場合でも外殻の復元性が優れている積層剥離容器を提供するものである。
（第４観点）
　ところで、積層剥離容器の場合、内袋が外殻から剥離して収縮することで、例えば液状の内容物が注ぎ出されるものであるため、内袋の収縮形態によっては液溜まりのような部位が発生してしまい、内袋内の内容物を全て使い切ることが難しいという課題がある。このような現象を改善するために、外殻と内袋を帯状に接着する接着帯を複数本設ける等の工夫も検討されているが、未だ最適化には至っていない。
　本発明の第４観点は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、内容物を最後まで確実に使い切ることが可能な積層剥離容器を提供することを目的とするものである。
　以下、上記の第１～第４観点の課題を解決する手段を説明する。以下に提示する第１～第４観点の解決手段は、互いに組み合わせ可能である。
（第１観点）
　本発明の第１観点によれば、外殻と内袋とを有し且つ内容物の減少に伴って前記内袋が収縮する容器本体を備える積層剥離容器であって、前記内袋を構成する内層は、容器外面側から順に、外側層、接着層、及び内側層を備え、前記外側層は、ＥＶＯＨ層を含み、前記内側層の厚さが６０～２００μｍであり且つ曲げ弾性率が２５０ＭＰａ以下であり、（前記内側層の厚さ／前記ＥＶＯＨ層の厚さ）の値が１．１～５であり、前記内層全体の厚さが１００～２５０μｍである、積層剥離容器が提供される。
　本発明者は、酸素バリア性を向上させるべく鋭意検討を行ったところ、容器に収容される内容物に含まれる水分が内側層及び接着層を透過してＥＶＯＨ層にまで到達することによってＥＶＯＨ層の酸素バリア性を低下させていることが分かった。
　このような知見に基づいて、酸素バリア性の低下の問題を解決するために、最初は、従来よりもＥＶＯＨ層を厚くしてみた。しかし、ＥＶＯＨ層は剛性が高いので、ＥＶＯＨ層を厚くすると内層の剛性が増大して内袋が収縮しにくくなるという問題が生じることが分かった。
　次に、内容物に含まれる水分がＥＶＯＨ層に到達しにくくするように、低密度ポリエチレン又は直鎖状低密度ポリエチレンなどで構成される内側層を厚くしてみた。しかし、この場合でも、内層の剛性が増大して内袋が収縮しにくくなるという問題が生じた。
　このような状況において、本発明者は、内側層の厚さ、内側層の曲げ弾性率、内側層とＥＶＯＨ層の厚さの比、及び内層全体の厚さの全てを特定の数値範囲内にした場合には、内袋の収縮性の悪化を抑制しつつ酸素バリア性の低下を効果的に抑制することができることを見出し、本発明の第１観点の完成に到った。
　なお、本願明細書において、各層の厚さは、容器本体中の、肉厚が最も薄い箇所での厚さを意味する。
　以下、本発明の第１観点の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
　好ましくは、前記内側層は、低密度ポリエチレン又は直鎖状低密度ポリエチレンからなる。
　好ましくは、前記内側層は、７０～１５０μｍであり且つ曲げ弾性率が２００ＭＰａ以下であり、（前記内側層の厚さ／前記ＥＶＯＨ層の厚さ）の値が１．５～４であり、前記内層全体の厚さが１２０～２００μｍである。
（第２観点）
　本発明の第２観点によれば、内容物を収容する収容部と、前記収容部から前記内容物を吐出する口部とを備え、且つ外殻と内袋とを有し且つ内容物の減少に伴って前記内袋が前記外殻から剥離し収縮する容器本体を備え、前記外殻は、前記外殻と前記内袋の間の中間空間と前記容器本体の外部空間を連通する外気導入孔を前記収容部に備え、前記外気導入孔を挟むように溝状リブが設けられる、積層剥離容器が提供される。
　本発明者は、容器の収容部に外気導入孔を有する積層剥離容器の開発を行っている際に、内容物の初回吐出後に外殻形状が復元されにくい場合があるという現象を発見した。そして、その原因を詳しく調べたところ、内袋の剛性が比較的大きい場合には内袋が萎みにくく、その結果、内袋が弁部材を外殻に押し付けたり、内袋が弁部材に密着して弁部材の通気孔を塞いだりして、外殻と内袋の間の空間に外気がスムーズに導入されにくくなることが原因であることが分かった。この知見に基づき、内袋を萎みやすくすべく、検討を行ったところ、外気導入孔を挟むよう溝状リブを設けることによって内袋を萎みやすくさせることが可能になることを見出し、本発明の第２観点の完成に到った。
　以下、本発明の第２観点の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
　好ましくは、前記溝状リブは、前記外気導入孔を周方向の両側から挟むように設けられる。
　好ましくは、前記溝状リブは、前記口部に向かって前記外気導入孔から周方向に離れるように傾斜して延びるように設けられる第１及び第２溝状リブを備える。
　好ましくは、第１及び第２溝状リブは、正面図上での角度が３０～１００度になるように設けられる。
　好ましくは、第１及び第２溝状リブは、正面図上で、その延長線の交点と前記外気導入孔の中心の間の距離が５～３５ｍｍの位置になるように設けられる。
　好ましくは、前記外気導入孔と前記溝状リブは、略同一平面上に設けられる。
　好ましくは、前記溝状リブは、前記外気導入孔を弧状に囲むように延びる。
　好ましくは、前記溝状リブは、前記溝状リブの周方向に互いに離間された複数の溝部で構成される。
　好ましくは、前記溝状リブは、前記外気導入孔から離れる方向に互いに離間されて設けられた複数の弧部を備える。
　好ましくは、前記外気導入孔は、前記収容部に設けられた弁部材取付凹部に形成され、前記溝状リブは、前記弁部材取付凹部を挟むように設けられる。
　好ましくは、前記溝状リブは、断面が半円形状である。
（第３観点）
　本発明の第３観点によれば、容器本体と、キャップと、筒状のシュリンクフィルムを備える積層剥離容器であって、前記容器本体は、内容物を収容する収容部と、前記収容部から前記内容物を吐出する口部とを備え、且つ前記収容部及び前記口部が外層と内層とを備え、内容物の減少に伴って前記内層によって構成される内袋が収縮するように構成され、前記キャップは、前記口部に装着され、前記シュリンクフィルムは、前記収容部の外周に密着するように設けられ、前記外殻は、前記収容部に、前記外殻と前記内袋の間の中間空間と外部空間を連通する外気導入孔を備え、前記シュリンクフィルムは、前記外気導入孔を覆うように設けられ、且つ前記外気導入孔へ外気を導入する通気孔を有する、積層剥離容器が提供される。
　本発明者は、シュリンクフィルムを装着した場合に外殻の復元性が悪くなる原因について調査を行ったところ、特許文献１のように容器本体の収容部に外気導入孔が設けられている積層剥離容器では、収容部の外周に密着するようにシュリンクフィルムを装着すると、外気導入孔が塞がれてしまうために、外殻と内袋の間に外気がスムーズに導入されずに、外殻の復元性が悪化することが分かった。
　本発明者は、このような知見に基づき、外気導入孔へ外気を導入するための通気孔をシュリンクフィルムに設けることによって、シュリンクフィルムを装着した場合でも外殻の復元性の悪化を防ぐことができることを見出し、本発明の第３観点の完成に到った。
　以下、本発明の第３観点の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
　好ましくは、前記通気孔は、前記容器本体に対する前記シュリンクフィルムの周方向の相対位置に関わらずに前記外気導入孔へ外気が導入されるように設けられる。
　好ましくは、前記通気孔は、前記シュリンクフィルムの周方向に沿って設けられた多数の細孔で構成される。
　好ましくは、前記通気孔は、前記シュリンクフィルムの軸方向に沿って設けられた多数の細孔で構成される。
　好ましくは、前記外気導入孔は、前記収容部に設けられた凹部内に設けられ、前記シュリンクフィルムは、前記凹部を覆うように設けられる。
　好ましくは、前記シュリンクフィルムは、前記収容部及び前記キャップの外周に密着するように設けられる。
（第４観点）
　本発明の第４観点によれば、外殻と内袋とを有し且つ内容物の減少に伴って前記内袋が収縮する容器本体と、前記外殻と前記内袋の間の中間空間と容器本体の外部空間との間の空気の出入りを調節する弁部材とを備える積層剥離容器であって、前記容器本体は、内容物を収容する収容部と、前記収容部から前記内容物を排出する口部とを備え、前記口部には蓋部が組み付けられ、前記容器本体の底部には、略直線状のピンチオフ部が形成され、前記ピンチオフ部の一方の端部の延長線と交差する側壁部位置において、側壁の高さ方向に連なる１本の接着帯が形成されていることを特徴とする積層剥離容器が提供される。
　本発明の第４観点の積層剥離容器においては、内袋がピンチオフ部によって底部で直線状に支持される形になり、内容物の吐出に伴って、内袋はピンチオフ部を中心に両側から収縮していく。この時、接着帯がピンチオフ部と直交する方向に形成されているので、吐出終了前には接着帯に沿って略三角形状の空間が残存する形になり、これが流路を構成することになる。したがって、最後まで内容物の流路が確保され、接着帯が下方に位置するように積層剥離容器を傾けることで、最後に残った内容物が、前記流路を通って速やかに吐出される。
　本発明の第４観点によれば、内袋のランダムな収縮による液溜まり等の発生等がなく、接着帯に沿って吐出終了前に一直線状の微小空間が流路として形成されるので、内容物を最後まで確実に使い切ることが可能な積層剥離容器を提供することが可能である。
　好ましくは、前記蓋部は、ヒンジ部の位置が前記接着帯の形成位置とは略１８０°反対側になるように口部に組み付けられる。
（本発明の第１～第３観点の実施形態の図面）
本発明の第１実施形態の積層剥離容器１の容器本体３の構造を示し、（ａ）は正面図、（ｂ）は斜視図である。 図１（ａ）中のＡ－Ａ断面図である。 図１の容器本体３に弁部材５を装着し、且つ底シール突出部２７を折り曲げた状態を示す、図１（ａ）中のＢ－Ｂ断面に対応した断面図である。 図３の口部９を含む領域の拡大図である。 （ａ）は弁部材５の斜視図であり、（ｂ）～（ｃ）は溝状リブ７ｃ１，７ｃ２を設けることによって内袋１４に折れ部１４ａが形成されて内袋１４が弁部材５を外殻１２に押し付ける力が弱まることを説明するための模式的な断面図である。 （ａ）～（ｂ）は、従来技術において、内袋１４が弁部材５を外殻１２に押し付けることによる問題を説明するための模式的な断面図である。 （ａ）～（ｇ）は、溝状リブの種々の変形例を示す正面図である。 図３の底面２９を含む領域の拡大図であり、（ａ）は底シール突出部２７が折り曲げられる前の状態を示し、（ｂ）は、底シール突出部２７が折り曲げられた後の状態を示す。 内層１３の層構成を示す断面図である。 本発明の第２実施形態の積層剥離容器１の容器本体３の構造を示し、（ａ）は正面図、（ｂ）は（ａ）中の領域Ａの拡大図である。 図１０の容器本体３に弁部材５を装着した状態での図１０（ｂ）中のＢ－Ｂ断面を示し、（ａ）は内側弧部７ｉの縁において内袋１４に折れ部１４ａが形成されている状態を示し、（ｂ）は外側弧部７ｊの縁において内袋１４に折れ部１４ａが形成されている状態を示す。 （ａ）は、図１０の容器本体３に弁部材５を装着した状態での図１０（ｂ）中のＣ－Ｃ断面を示し、（ｂ）～（ｃ）は、凹部７ａの底面と溝７ｂの底面の間の角度を示す模式図である。（ｂ）は溝７ｂに屈曲部Ｙがない状態、（ｃ）は溝７ｂに屈曲部がある状態を示す。 本発明の第３実施形態の積層剥離容器１での、図１０（ｂ）中のＢ－Ｂ断面に対応した部位の断面図である。（ａ）は内袋１４の予備剥離後の状態を示し、（ｂ）は内袋１４に内容物を充填した後の状態を示す。 （ａ）は容器本体３にキャップ２３を装着する前の状態の正面図であり、（ｂ）は容器本体３にキャップ２３を装着した後の状態の正面図であり、（ｃ）は、（ｂ）の状態の容器本体３とキャップ２３にシュリンクフィルム３１を装着した状態を示す正面図である。なお、（ｃ）中では、シュリンクフィルム３１で覆われた部位を点線で示している。 （ａ）～（ｃ）は、それぞれシュリンクフィルム３１に通気孔としてピンホール３２、周方向のミシン目３３、及び軸方向のミシン目３４が設けられた状態を示す正面図である。なお、（ａ）～（ｃ）中では、シュリンクフィルム３１で覆われた部位を図示していない。
（本発明の第４観点の実施形態の図面）
（ａ）～（ｂ）は、本発明の第４実施形態の積層剥離容器の構造を示し、（ａ）は全体図を示し、（ｂ）は底部を示す。 （ａ）～（ｄ）は、図１６の積層剥離容器を示し、（ａ）は正面図、（ｂ）は背面図、（ｃ）は平面図、（ｄ）は底面図である。 （ａ）～（ｃ）は、本発明の第４実施形態の積層剥離容器の使用方法を示す図であり、（ａ）は使用前の状態、（ｂ）は傾けた状態、（ｃ）はスクイズ状態、（ｄ）は外気導入状態をそれぞれ示す。 （ａ）～（ｃ）は、本発明の第４実施形態の積層剥離容器の使用時における内袋の収縮状態を示す横断面図であり、（ａ）は使用前の状態を示し、（ｂ）は収縮状態を示し、（ｃ）は使用終了直前の状態を示す。
　以下、本発明の実施形態について説明する。以下に示す実施形態中で示した各種特徴事項は、互いに組み合わせ可能である。また、各特徴について独立して発明が成立する。最初に本発明の第１～第３観点の実施形態を説明し、その後に、本発明の第４観点の実施形態を説明する。第１～第３観点の実施形態中で説明した特徴と、第４観点の実施形態中で説明した特徴を組み合わせることも可能である。
（本発明の第１～第３観点の実施形態）
１．第１実施形態
　図１～図４に示すように、本発明の第１実施形態の積層剥離容器１は、容器本体３と、弁部材５を備える。容器本体３は、内容物を収容する収容部７と、収容部７から内容物を吐出する口部９を備える。
　図３に示すように、 容器本体３は、収容部７及び口部９において、外層１１と内層１３を備えており、外層１１によって外殻１２が構成され、内層１３によって内袋１４が構成される。内容物の減少に伴って内層１３が外層１１から離れることによって、内袋１４が外殻１２から離れて収縮する。なお、収容部７に内容物を収容する前に内層１３を外層１１から剥離する予備剥離工程を行う場合がある。この場合、予備剥離後に収容部７内にエアーを吹き込むか又は内容物を収容することによって内層１３を外層１１に接触させる。そして、内容物の減少に伴って内層１３が外層１１から離れる。一方、予備剥離工程を行わない場合は、内容物の吐出の際に内層１３が外層１１から剥離されて外層１１から離れる。
　図４に示すように、口部９は、雄ネジ部９ｄが設けられている。雄ネジ部９ｄには、雌ねじを有するキャップやポンプなどが取り付けられる。図４には、インナーリング２５を有するキャップ２３の一部を図示している。インナーリング２５の外径は、口部９の内径と略同じであり、インナーリング２５の外面が口部９の当接面９ａに当接することによって内容物の漏れ出しが防がれる。本実施形態では、口部９の先端には拡径部９ｂが設けられており、拡径部９ｂでの内径は、当接部９ｅでの内径よりも大きくなっているため、インナーリング２５の外面は、拡径部９ｂには接触しないようになっている。口部９に拡径部９ｂがない場合は、口部９の内径が製造時のバラツキによってわずかでも小さくなった場合にはインナーリング２５が外層１１と内層１３の間に入り込んでしまうという不具合が生じる場合があったが、口部９に拡径部９ｂがある場合は、口部９の内径が若干ばらついてもそのような不具合が生じない。
　また、口部９は、当接部９ｅよりも収容部７に近い位置に、内層１３のズレ落ちを抑制する内層支持部９ｃを備える。内層支持部９ｃは、口部９にくびれを設けることによって形成される。口部９に拡径部９ｂを設けた場合であっても、インナーリング２５と内層１３との摩擦によって内層１３が外層１１から剥離してしまう場合がある。本実施形態では、このような場合でも、内層支持部９ｃによって内層１３のズレ落ちが抑制されるので、内袋１４が外殻１２内に脱落してしまうことを抑制することができる。
　収容部７は、口部９側から順に肩部７ｄ、小径胴部７ｅ、及び大径胴部７ｇを備える。小径胴部７ｅ及び大径胴部７ｇは、略円筒状になっており、大径胴部７ｇは、小径胴部７ｅよりも断面積が大きい。肩部７ｄは、口部９と小径胴部７ｅを連結する部位であり、拡径部７ｆは、小径胴部７ｅと大径胴部７ｇを連結する部位である。
　小径胴部７ｅには、傾斜した平面からなる弁部材取付凹部７ａが設けられており、凹部７ａに外気導入孔１５が設けられている。外気導入孔１５は、外殻１２にのみ設けられた貫通孔であり、外殻１２と内袋１４の間の中間空間２１と、容器本体３の外部空間Ｓとを連通する。本実施形態では、外気導入孔１５には、中間空間２１と外部空間Ｓとの間の空気の出入りを調節する弁部材５が装着されている。凹部７ａは、収容部７をシュリンクフィルムで覆う際に弁部材５とシュリンクフィルムの干渉を避けるために設けられている。また、凹部７ａがシュリンクフィルムで密閉されてしまわないように凹部７ａから口部９の方向に延びる空気流通溝７ｂが設けられる。
　また、小径胴部７ｅには、外気導入孔１５を挟むように第１及び第２溝状リブ７ｃ１，７ｃ２が設けられている。溝状リブ７ｃ１，７ｃ２は、外気導入孔１５（より具体的には凹部７ａ）を周方向の両側から挟むように設けられている。また、溝状リブ７ｃ１，７ｃ２は、口部９に向かって外気導入孔１５から周方向に離れるように傾斜して延びるように形成されている。つまり、溝状リブ７ｃ１，７ｃ２は、略Ｖ字状に設けられている。溝状リブ７ｃ１，７ｃ２には、外気導入孔１５よりも口部９から離れた位置から肩部７ｄにまで到達するように設けられている。また、溝状リブ７ｃ１，７ｃ２は、外気導入孔１５の下方の中心角９０度で広がる領域ｄの範囲外に設けられている。溝状リブ７ｃ１，７ｃ２は、正面図上での角度ａが３０～１００度（好ましくは４５～８０度）になるように設けられている。また、溝状リブ７ｃ１，７ｃ２は、正面図上で、その延長線の交点Ｑと外気導入孔１５の中心の間の距離ｂが５～３５ｍｍ（好ましくは１０～２５ｍｍ）になるように設けられている。さらに、交点Ｑから肩部７ｄまでの正面図上での距離ｃが２０～６０ｍｍ（好ましくは３０～４５ｍｍ）となっている。ｂ／ｃは、０．２～０．８（好ましくは０．３～０．６）となっている。本明細書において、正面図とは、図１（ａ）に示すように、口部９の縁によって形成される面αに垂直であり、且つ口部９の中心軸Ｃと外気導入孔１５の中心を通る面βに垂直である面を、外気導入孔１５側から見た図である。図２に示すように、外気導入孔１５と溝状リブ７ｃ１，７ｃ２は、略同一平面上に設けられている。溝状リブ７ｃ１，７ｃ２を設けることの技術的意義及び本実施形態において溝状リブ７ｃ１，７ｃ２を上記のように形成した理由は後述する。
　図４～図５に示すように、弁部材５は、外気導入孔１５内に配置される軸部５ａと、軸部５ａの中間空間２１側に設けられ且つ軸部５ａよりも断面積が大きい蓋部５ｃと、軸部５ａの外部空間Ｓ側に設けられ且つ弁部材５が中間空間２１に入り込むことを防ぐ係止部５ｂを備える。弁部材５は、蓋部５ｃが外気導入孔１５を押し広げながら、蓋部５ｃに中間空間２１内に挿入することによって容器本体３に装着することができる。そのため、蓋部５ｃの先端は、先細り形状になっていることが好ましい。このような弁部材５は、容器本体３の外側から蓋部５ｃを中間空間２１内に押し込むだけで装着可能なので、生産性に優れている。
　蓋部５ｃは、外殻１２を圧縮した際に外気導入孔１５を実質的に閉塞させるように構成され、軸部５ａに近づくにつれて断面積が小さくなる形状になっている。また、係止部５ｂは、外殻１２が圧縮された後に復元する際に中間空間２１に空気が導入可能なように構成される。外殻１２を圧縮すると、中間空間２１内の圧力が外圧よりも高くなって、中間空間２１内の空気が外気導入孔１５から外部に漏れ出す。この圧力差と空気の流れによって蓋部５ｃが外気導入孔１５に向かって移動し、図５（ｂ）に示すように、蓋部５ｃが外気導入孔１５を閉塞する。蓋部５ｃが軸部５ａに近づくにつれて断面積が小さくなる形状であるので、蓋部５ｃが容易に外気導入孔１５に嵌って外気導入孔１５を閉塞する。
　この状態で外殻１２をさらに圧縮すると、中間空間２１内の圧力が高まり、その結果、内袋１４が圧縮されて、内袋１４内の内容物が吐出される。また、外殻１２への圧縮力を解除すると、外殻１２が自身の弾性によって復元しようとする。この際、図５（ｃ）に示すように、蓋部５ｃが外気導入孔１５から離れて、外気導入孔１５の閉塞が解除されて、中間空間２１内に外気が導入される。また、係止部５ｂが外気導入孔１５を塞いでしまわないように、係止部５ｂには流通路５ｄが設けられており、係止部５ｂが外殻１２に当接した状態でも、流通路５ｄ及び外気導入孔１５を通じて、外気が中間空間２１内に導入可能になっている。
　ここで、図５（ｂ）～（ｃ）及び図６（ａ）～（ｂ）を用いて、溝状リブ７ｃ１，７ｃ２を設けることの技術的意義について説明する。
　まず、図６（ａ）～（ｂ）を用いて従来の積層剥離容器における課題を説明する。図６（ａ）に示すように、内容物の初回吐出時には、内袋１４は内容物によって膨張されて、内袋１４が弁部材５の蓋部５ｃに接触した状態になっている。そして、外殻１２及び内袋１４を圧縮することによって内袋１４内の内容物を吐出した後に圧縮力を解除すると、外殻１２が自身の弾性によって元の形状に復元しようとして蓋部５ｃから離れようとする。また、内袋１４も自身の弾性によって元の形状に復元しようとするので、蓋部５ｃを外殻１２に押し付ける方向の力Ｆが内袋１４によって蓋部５ｃに加えられる。内袋１４の剛性が十分に小さい場合には、外殻１２と蓋部５ｃの間に容易に隙間が形成されて、外殻１２が速やかに元の形状に復元する。一方、内袋１４の剛性が大きくなるにつれて力Ｆが大きくなって、蓋部５ｃが外殻１２に強く押し付けられるようになる。この状態では、外殻１２と蓋部５ｃの間に隙間が形成されにくく、外殻１２の復元性が悪くなる。
　本実施形態では、このような課題を解決するために、図５（ｂ）～（ｃ）に示すように、外気導入孔１５を挟むように溝状リブ７ｃ１，７ｃ２を設けている。図５（ｂ）に示すように、溝状リブ７ｃ１，７ｃ２の縁には折れ部１４ａが形成され、内袋１４は、折れ部１４ａで折れ曲がって容器内側に向かって変形し、内袋１４が容器外側に膨らむ方向の力が低減される。このため、内袋１４が蓋部５ｃを外殻１２に押し付ける方向の力Ｆが図６に示す従来技術よりも小さくなり、内容物の初回吐出後に、外殻１２と蓋部５ｃの間に容易に隙間が形成されて、外殻１２が速やかに元の形状に復元する。
　次に、本実施形態において、溝状リブ７ｃ１，７ｃ２を図１に示すように形状にした理由について説明する。本発明者は内袋１４が容器内側に向かって変形しやすい形態を調べるべく、外気導入孔１５に棒を挿入して内袋１４を容器内側に押し込んでみた。そうすると、口部９に向かって外気導入孔１５から周方向に離れるように傾斜して延びる略Ｖ字状の折り目ができることが分かった。そして、この折り目ができる位置に溝状リブ７ｃ１，７ｃ２を設けておくことによって、内袋１４をよりスムーズに萎ませることができるのではないかと発想し、図１に示す位置に溝状リブ７ｃ１，７ｃ２を設けた。実際に、この位置に溝状リブ７ｃ１，７ｃ２を有する３６０ｍＬ容器の実施例サンプルと溝状リブを有しない３６０ｍＬ容器の比較例サンプルを多数作成し、満充填の状態から内容物を２０ｍＬ初回吐出させた後に外殻１２の形状が復元されるまでの時間を測定したところ、全ての実施例サンプルでは、７秒以内に外殻形状が復元したのに対し、比較例サンプルでは、半分以上のサンプルにおいて、６０秒経過後も外殻形状が復元しなかった。このように、溝状リブ７ｃ１，７ｃ２を設けることによって外殻１２の復元性が大幅に向上することが実験的に確認された。
　但し、図１に示す形状以外の形状の溝状リブを設けた場合でも、内袋１４に折れ部１４ａが形成されることによって上述した作用によって力Ｆの低減効果が得られる。溝状リブの形状の種々の変形例を図７に示す。図７（ａ）では、溝状リブ７ｃ１，７ｃ２が略平行に配置されている。図７（ｂ）では、溝状リブ７ｃ１，７ｃ２は、口部９に向かって外気導入孔１５に周方向に近づくように傾斜して延びるように形成されている。図７（ｃ）では、溝状リブ７ｃ１，７ｃ２が非対称形状になっている。図７（ｄ）では、溝状リブ７ｃ１，７ｃ２が溝状リブ７ｃ３で連結されている。図７（ｅ）では、外気導入孔１５を上下方向の両側から挟むように溝状リブ７ｃ１，７ｃ２が設けられている。図７（ｆ）では、外気導入孔１５を囲むように楕円形の溝状リブ７ｃが設けられている。図７（ｇ）では、凹部７ａが設けられていない容器の収容部に形成された外気導入孔１５を挟むように溝状リブ７ｃ１，７ｃ２が設けられている。また、溝状リブの断面形状は半円に限定されず、折れ部１４ａが形成される形状であれば別の形状であってもよい。なお、溝状リブは、溝状リブが外気導入孔１５に最も近接する点と外気導入孔１５の縁の間の距離が３～３０ｍｍ（好ましくは５～２０ｍｍ）になるように形成することが好ましい。このような範囲内の場合に、力Ｆの低減効果が特に大きいからである。
　本実施形態では、図３に示すように、容器中心軸Ｃから大径胴部７ｇでの容器内面までの距離Ｌ２が、容器中心軸Ｃから小径胴部７ｅでの容器内面までの距離Ｌ１の１．５倍（好ましくは１．６，１．７，１．８，１．９又は２．０）以上となっている。本実施形態の積層剥離容器１は、ブロー成形によって形成されるものであり、Ｌ２／Ｌ１が大きいほど外気導入孔１５が形成される部位である小径胴部７ｅでのブロー比が小さくなって肉厚が厚くなり、内袋１４の剛性が高くなってしまい、内袋１４が弁部材５を外殻１２に押し付ける力が強くなる。従って、Ｌ２／Ｌ１が１．５以上である積層剥離容器において溝状リブを設けることによる効果が特に大きい。
　また、本実施形態では、外気導入孔１５の縁と弁部材５の間の隙間を弁部材５の移動によって開閉することによって、弁部材５が外気導入孔１５を開閉するように構成されているが、弁部材自体に貫通孔と開閉可能な弁を設けて、この弁の働きによって貫通孔を開閉することによって、外気導入孔１５を開閉するように構成してもよい。このような構成の弁部材を用いる場合には、内袋１４が弁部材に密着して弁部材の通気孔を塞ぐことによって外気の導入が妨げられる場合があるという問題が存在しており、この問題は、本実施形態と同様に、外気導入孔１５を挟むよう溝状リブを設けることによって解決可能である。
　図１（ｂ）に示すように、収容部７の底面２９には、中央凹領域２９ａと、その周囲に設けられる周縁領域２９ｂが設けられ、中央凹領域２９ａには、底面２９から突出する底シール突出部２７が設けられる。図８（ａ）～（ｂ）に示すように、底シール突出部２７は、外層１１と内層１３を備える円筒状の積層パリソンを用いたブロー成形における、積層パリソンのシール部である。底シール突出部２７は、底面２９側から順にはベース部２７ｄと、薄肉部２７ａと、薄肉部２７ａよりも肉厚が大きい厚肉部２７ｂを備える。
　ブロー成形の直後は、底シール突出部２７は、図８（ａ）に示すように、周縁領域２９ｂによって規定される面Ｐに対して略垂直に立っている状態であるが、この状態では、容器に衝撃が加わったときに、溶着部２７ｃにおける内層１３同士が分離されやすく、耐衝撃性が不十分である。そこで、本実施形態では、ブロー成形後に底シール突出部２７に熱風を吹き付けることによって薄肉部２７ａを軟化させて図８（ｂ）に示すように、薄肉部２７ａにおいて底シール突出部２７を折り曲げている。このように、単に、底シール突出部２７を折り曲げるという単純な工程によって底シール突出部２７の耐衝撃性を向上させている。また、図８（ｂ）に示すように、底シール突出部２７は、折り曲げられた状態で周縁領域２９ｂによって規定される面Ｐから突出しないようになっている。これによって、積層剥離容器１を立てた時に、底シール突出部２７が面Ｐからはみ出して積層剥離容器１がグラグラすることが防止される。
　なお、ベース部２７ｄは、薄肉部２７ａよりも底面２９側に設けられ且つ薄肉部２７ａよりも肉厚の部分であり、ベース部２７ｄは、なくてもよいが、ベース部２７ｄ上に薄肉部２７ａを設けることによって底シール突出部２７の耐衝撃性をさらに向上させることができる。
　また、図１（ｂ）に示すように、底面２９の凹領域は、底シール突出部２７の長手方向において底面２９全体を横切るように設けられる。つまり、中央凹領域２９ａと周縁凹領域２９ｃがつながっている。このような構成によって、底シール突出部２７を折り曲げやすくなっている。
　次に、容器本体３の層構成についてさらに詳細に説明する。容器本体３は、外層１１と内層１３を備える。
　外層１１は、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体及びその混合物などで構成される。外層１１は、複数層構成であってもよい。例えば、リプロ層の両側をポリプロピレン層で挟んだ構成であってもよい。ここで、リプロ層とは、容器の成形時にでたバリをリサイクルして使用した層をいう。また、外層１１は、復元性が高くなるように、内層１３よりも肉厚に形成される。
　本実施形態では、外層１１は、プロピレンと別のモノマーとの間のランダム共重合体からなるランダム共重合体層を備える。外層１１は、ランダム共重合体層の単層であってもよく、複数層構成であってもよい。例えば、リプロ層の両側をランダム共重合体層で挟んだ構成であってもよい。外層１１を特定構成のランダム共重合体で構成することによって、外殻１２の形状復元性・透明性・耐熱性を向上させることができる。
　ランダム共重合体は、プロピレン以外のモノマーの含有量が、５０ｍｏｌ％よりも小さいものであり、５～３５ｍｏｌ％が好ましい。この含有量は、具体的には例えば、５、１０、１５、２０、２５、３０ｍｏｌ％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。プロピレンと共重合されるモノマーとしては、ポリプロピレンのホモポリマーに比べた場合のランダム共重合体の耐衝撃性を向上させるものであればよく、エチレンが特に好ましい。プロピレンとエチレンのランダム共重合体の場合、エチレンの含有量は、５～３０ｍｏｌ％が好ましく、具体的には例えば、５、１０、１５、２０、２５、３０ｍｏｌ％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。ランダム共重合体の重量平均分子量は、１０～５０万が好ましく、１０～３０万がさらに好ましい。この重量平均分子量は、具体的には例えば、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０万であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　また、ランダム共重合体の引張弾性率は、４００～１６００ＭＰａが好ましく、１０００～１６００ＭＰａが好ましい。引張弾性率がこのような範囲の場合に、形状復元性が特に良好であるからである。引張弾性率は、具体的には例えば、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００Ｍｐａであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　尚、容器が過度に硬いと、容器の使用感が悪くなるため、ランダム共重合体に、例えば、直鎖状低密度ポリエチレンなどの柔軟材料を混合して外層１１を構成してもよい。ただし、ランダム共重合体に対して混合する材料は、ランダム共重合体の有効な特性を大きく阻害することのなきよう、混合物全体に対して５０重量％未満となるように混合することが好ましい。例えば、ランダム共重合体と直鎖状低密度ポリエチレンとを８５：１５の重量割合で混合した材料により外層１１を構成することができる。
　内層１３は、図９に示すように、容器外面側から順に、外側層１３ａ、接着層１３ｃ、及び内側層１３ｂを備える。外側層１３ａは、内層１３のうち、接着層１３ｃよりも容器外面側の層であり、単層であっても多層であってもよい。内側層１３ｂは、内層１３のうち、接着層１３ｃよりも容器内面側の層であり、単層であっても多層であってもよい。接着層１３ｃは、外側層１３ａと内側層１３ｂを接着する層であり、単層であっても多層であってもよい。接着層１３ｃは省略可能である。
　外側層１３ａは、ＥＶＯＨ層を含み、ＥＶＯＨ層の単層であることが好ましい。ＥＶＯＨ層を設けることでガスバリア性、及び外層１１からの剥離性を向上させることができる。
　ＥＶＯＨ層は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂からなる層であり、エチレンと酢酸ビニル共重合物の加水分解により得られる。ＥＶＯＨ樹脂のエチレン含有量は、例えば２５～５０ｍｏｌ％であり、酸素バリア性の観点から３２ｍｏｌ％以下が好ましい。エチレン含有量の下限は、特に規定されないが、エチレン含有量が少ないほどＥＶＯＨ層の柔軟性が低下しやすいので２５ｍｏｌ％以上が好ましい。また、ＥＶＯＨ層は、酸素吸収剤を含有することが好ましい。酸素吸収剤をＥＶＯＨ層に含有させることにより、ＥＶＯＨ層の酸素バリア性をさらに向上させることができる。ＥＶＯＨ層の厚さは、好ましくは１０～５０μｍであり、２０～４０μｍが好ましく、具体的には例えば、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０μｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。ＥＶＯＨ層が薄すぎる場合は、酸素バリア性がを十分に発揮されず、ＥＶＯＨ層が厚すぎる場合には内層１３の剛性が大きくなりすぎて内袋１４が萎みにくくなる。
　ＥＶＯＨ樹脂の融点は、外層１１を構成する樹脂（例：ランダム共重合体）の融点よりも高いことが好ましい。外気導入孔１５は、加熱式の穿孔装置を用いて外層１１に形成することが好ましいが、ＥＶＯＨ樹脂の融点を外層１１を構成する樹脂の融点よりも高くすることによって、外層１１に外気導入孔１５を形成する際に、孔が内層１３にまで到達することを防ぐ。この観点から、（ＥＶＯＨの融点）－（外層１１を構成する樹脂の融点）の差は大きい方がよく、１５℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることが特に好ましい。この融点の差は、例えば５～５０℃であり、具体的には例えば、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　接着層１３ｃは、外側層１３ａと内側層１３ｂとを接着する機能を有する層であり、例えば上述したポリオレフィンにカルボキシル基を導入した酸変性ポリオレフィン（例：無水マレイン酸変性ポリエチレン）を添加したものや、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）である。接着層１３ｃの一例は、低密度ポリエチレン又は直鎖状低密度ポリエチレンと、酸変性ポリエチレンの混合物である。接着層１３ｃの厚さは、好ましくは１０～５０μｍであり、２０～４０μｍが好ましく、具体的には例えば、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０μｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。接着層１３ｃが薄すぎる場合は、外側層１３ａと内側層１３ｂの接着が不十分になりやすく、接着層１３ｃが厚すぎる場合には内層１３の剛性が大きくなりすぎて内袋１４が萎みにくくなる。
　内側層１３ｂは、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体及びその混合物などのポリオレフィンからなり、低密度ポリエチレン又は直鎖状低密度ポリエチレンからなることが好ましい。内側層１３ｂの厚さは、６０～２００μｍが好ましく、７０～１５０μｍがさらに好ましく、具体的には例えば、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１０５、１１０、１１５、１２０、１２５、１３０、１３５、１４０、１４５、１５０、１５５、１６０、１６５、１７０、１７５、１８０、１８５、１９０、１９５、２００μｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。内側層１３ｂが薄すぎる場合は、ＥＶＯＨ層の劣化を十分に抑制できず、内側層１３ｂが厚すぎる場合には内層１３の剛性が大きくなりすぎて内袋１４が萎みにくくなる。内側層１３ｂの曲げ弾性率が２５０ＭＰａ以下であり、２４０、２３０、２２０、２１０、２００、１９０、１８０、１７０、１６０、１５０、又は１４０ＭＰａ以下が好ましい。内側層１３ｂの曲げ弾性率が大きすぎる場合には内層１３の剛性が大きくなりすぎて内袋１４が萎みにくくなる。内面層１３ｂを構成する樹脂の引張弾性率は、５０～３００ＭＰａが好ましく、７０～２００ＭＰａが好ましい。引張弾性率がこのような範囲の場合に、内面層１３ｂが特に柔軟であるからである。引張弾性率は、具体的には例えば、具体的には例えば、５０、１００、１５０、２００、２５０、３００Ｍｐａであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　（内側層１３ｂの厚さ／ＥＶＯＨ層の厚さ）の値は、１．１～５が好ましく、１．５～４がさらに好ましく、具体的には例えば、１．１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。この値がこの数値範囲内である場合には、酸素バリア性及び内層の収縮性の両方が良好になる。
　内層１３全体の厚さは、１００～２５０μｍが好ましく、１２０～２００μｍがさらに好ましく、具体的には例えば、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０μｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。内層１３全体の厚さが薄すぎる場合は、酸素バリア性又はＥＶＯＨ層の劣化抑制が不十分となり、内層１３全体の厚さが厚すぎる場合には内層１３の剛性が大きくなりすぎて内袋１４が萎みにくくなる。また、内層１３全体の引張弾性率は、７５０ＭＰａ以下が好ましい。この場合、内層１３の剛性が小さく、内袋１４が萎みやすい。内層１３全体の引張弾性率は、７２５ＭＰａ以下が好ましく、７００ＭＰａ以下がさらに好ましい。
　次に、図１４～図１５を用いて、本実施形態の積層剥離容器１の製造方法について説明する。
　まず、ブロー成形などによって図１に示す構成の容器本体３を製造し、外殻１２に外気導入孔１５を形成する。次に、外気導入孔１５に弁部材５を装着する。次に、射出成形などによってキャップ２３を製造する。次に、容器本体３の内袋１４内に内容物を充填した後、図１４（ａ）～（ｂ）に示すように、キャップ２３を口部９に装着する。
　次に、図１４（ｃ）に示すように、容器本体３及びキャップ２３に筒状のシュリンクフィルム３１を被せ、シュリンクフィルム３１を加熱することによってシュリンクフィルム３１を収縮させてシュリンクフィルム３１を容器本体３及びキャップ２３に密着させる。積層剥離容器１は内袋１４内への外気の侵入を防ぐためにキャップ２３を取り外さないで使用することが想定されているが、積層剥離容器１に不慣れな消費者がキャップ２３を取り外そうとする場合がある。そこで、本実施形態では、容器本体３とキャップ２３の両方に密着するようにシュリンクフィルム３１を装着することによってキャップ２３を取り外しにくくしている。但し、このような構成によれば、容器本体３からキャップ２３に至る領域がシュリンクフィルム３１で覆われることになるので、外気導入孔１５に外気が十分に導入されなくなるという新しい問題が発生する。そこで、本実施形態では、シュリンクフィルム３１に通気孔を設けて外気導入孔１５に外気が導入されやすくしている。通気孔は、外気導入孔１５への外気の導入が可能な構成であれば、形状・配置・サイズ・個数などは限定されない。一例では、通気孔は、図１５（ａ）に示すようにピンホール３２で構成される。別の例では、通気孔は、図１５（ｂ）に示すように、筒状のシュリンクフィルム３１の周方向に沿って設けられた多数の細孔（いわゆるミシン目）３３で構成される。このような構成の場合、容器本体３に対するシュリンクフィルム３１の周方向の相対位置に関わらずに外気導入孔１５へ外気が導入されるという利点がある。さらに別の例では、通気孔は、図１５（ｃ）に示すように、シュリンクフィルム３１の軸方向に沿って設けられた多数の細孔（いわゆるミシン目）３４で構成される。この場合、ミシン目３４に沿ってシュリンクフィルム３１を切り裂いて、筒状のシュリンクフィルム３１をシート状にすることによって、容器本体３からシュリンクフィルム３１を容易に取り外すことができるという利点がある。なお、シュリンクフィルム３１には、ミシン目３３とミシン目３４の両方を設けてもよい。
　本実施形態は、以下の態様でも実施可能である。
・上記実施形態では、シュリンクフィルム３１は、容器本体３の一部とキャップ２３の一部を覆うように設けているが、容器本体３及び／又はキャップ２３の全体を覆うように設けてもよい。また、キャップ２３を覆わずに、容器本体３の収容部７のみを覆うように設けてもよい。
・上記実施形態では、外気導入孔１５に弁部材５を装着しているが、弁部材５は必須ではなく、弁部材５がない場合には、内容物の吐出時に外気導入孔１５又はシュリンクフィルム３１の通気孔を指で塞ぐことによって中間空間２１内の圧力を高めることができる。
・上記実施形態では、弁部材取付凹部７ａ内に外気導入孔１５を設けているが、弁部材取付凹部７ａは必須ではなく凹んでいない領域に外気導入孔１５を設けてもよい。上記実施形態のように弁部材５全体が移動することによって外気導入孔１５が開閉される場合が弁部材５とシュリンクフィルムの干渉を避けるために弁部材取付凹部７ａを設けることが好ましいが、弁部材５を装着しない場合や弁機能を内蔵した弁部材５を用いる場合には弁部材取付凹部７ａが無くても機能的に支障がない。
２．第２実施形態
　図１０～図１２を用いて、本発明の第２実施形態について説明する。本実施形態は、第１実施形態に類似しており、溝状リブ７ｃの形状が異なっている点が主な相違点である。以下、相違点を中心に説明する。
　本実施形態では、図１０（ａ）～（ｂ）に示すように、溝状リブ７ｃは、外気導入孔１５を弧状に（好ましくは円弧状に）囲むように設けられている。溝状リブ７ｃは、内側弧部７ｉ及び外側弧部７ｊを備える。弧部７ｉ，７ｊは、外気導入孔１５から離れる方向に（つまり、外気導入孔１５を中心とする径方向に）互いに離間されて配置されている。内側弧部７ｉは、外側弧部７ｊよりも外気導入孔１５に近い位置に配置されている。弧部７ｉ，７ｊは、略同心円状に配置されており、弧部７ｉ，７ｊのそれぞれを通る円の中心は、外気導入孔の中心に略一致している。図１１（ａ）～（ｂ）に示すように、弧部７ｉ，７ｊのそれぞれの縁において内袋１４に折れ部１４ａが形成可能であり、弧部７ｉ，７ｊを設けることによって、内袋１４が容器外側に向かって膨らむ方向の力が低減されるという効果が奏される。また、複数の弧部７ｉ，７ｊを設けることによって複数箇所で折れ部１４ａが形成可能になり、各折れ部１４ａにおいて内袋１４が膨らむ方向の力が低減される。なお、溝状リブ７ｃは、少なくとも１つの弧部を備えればよく、弧部７ｉ，７ｊの一方は省略可能である。
　弧部７ｉ，７ｊは、それぞれ、口部９の中心と外気導入孔１５の中心を通る面（図１０（ｂ）のＣ－Ｃ断面）βに対して面対称になるように設けられている。具体的には、弧部７ｉ，７ｊは、それぞれ、面βの左右のそれぞれに、弧部７ｉ，７ｊの周方向に互いに離間された複数の溝部７ｉ１～７ｉ３，７ｊ１～７ｊ３を備える。弧部７ｉ，７ｊは、面βの左右のそれぞれに、１つ溝部を備えるように構成してもよいが、弧部７ｉ，７ｊをそれぞれ複数の溝部７ｉ１～７ｉ３，７ｊ１～７ｊ３で構成することによって、内袋１４の折れ部１４ａが安定して形成されるという利点がある。
　図１１（ａ）～（ｂ）は、容器本体３の成形後に、収容部７に内容物を収容する前に内袋１４を外殻１２から剥離する予備剥離を行い、その後、収容部７内に内容物を充填した後の状態を示す。図１１（ａ）は、内側弧部７ｉにおいて折れ部１４ａが形成されるように予備剥離及び内容部の充填を行った後の状態を示し、図１１（ｂ）は、外側弧部７ｊにおいて折れ部１４ａが形成されるように予備剥離及び内容部の充填を行った後の状態を示す。図１１（ａ）～（ｂ）において、内袋１４は、弁部材５に非接触になっている。このため、内袋１４が弁部材５を外殻１２に押し付けて外気導入孔１５を閉塞させることがなく、内容物の吐出後に外気導入孔１５を通じて外気が速やかに中間空間２１内に導入されて外殻１２が元の形状にスムーズに復元する。なお、内袋１４が弁部材５に接触した状態になるように予備剥離及び内容部の充填を行ってもよい。この場合でも、内袋１４が容器外側に向かって膨らむ方向の力が低減されるので、外殻１２の復元性向上の効果が奏される。
　収容部７には傾斜した平面からなる弁部材取付凹部７ａが設けられており、凹部７ａに外気導入孔１５が設けられている。凹部７ａがシュリンクフィルムで密閉されてしまわないように凹部７ａから口部９の方向に延びる空気流通溝７ｂが設けられている。図１２（ｂ）に示すように、凹部７ａの底面と溝７ｂの底面の間の角度θが１５０度未満（好ましくは１４５度未満）である場合には凹部７ａの底面と溝７ｂの底面の間の連結部Ｘにおいて内袋１４に折れ部が形成されてしまい、溝７ｂにおいて内袋１４が外殻１２から離れにくくなる場合がある。そこで、本実施形態では、図１２（ｃ）に示すように、溝７ｂの底面を屈曲部Ｙで屈曲させた第１及び第２部分７ｂ１，７ｂ２で構成することによって凹部７ａの底面と溝７ｂの底面の間の角度θが１５０度以上（好ましくは１５５度以上）になるようにしている。また、第１及び第２部分７ｂ１，７ｂ２の間の角度γも１５０度以上（好ましくは１５５度以上）になるようにしている。このような構成によれば、連結部Ｘ及び屈曲部Ｙにおいて内袋１４に折れ部が形成されず、溝７ｂにおいて内袋１４が速やかに外殻１２から離れるという利点が得られる。
３．第３実施形態
　図１３を用いて、本発明の第３実施形態について説明する。本実施形態は、第３実施形態に類似しており、内袋１４の予備剥離の方法が異なっている点が主な相違点である。以下、相違点を中心に説明する。
　第２実施形態では、図１１（ａ）～（ｂ）に示すように、外側弧部７ｊにおいては内袋１４が外殻１２から剥離されていないが、本実施形態では、図１３（ａ）に示すように、内側弧部７ｉと外側弧部７ｊの両方において内袋１４が外殻１２から剥離されるように予備剥離を行う。この予備剥離は、例えば外気導入孔１５から棒を挿入して、棒で内袋１４を押すことによって行うことができる。図１３（ａ）は、予備剥離後の状態であり、弧部７ｉ，７ｊにおいて、外殻１２の内面に凸部７ｉａ，７ｊａが設けられ、内袋１４の外面に凹部７ｉｂ，７ｊｂが設けられている。凸部７ｉａと凹部７ｉｂが相補形状であり、凸部７ｊａと凹部７ｊｂが相補形状であるが、内袋１４を外殻１２から剥離する際に内袋１４に折れ目が自然とできるために、内袋１４内に内容物が充填されて内袋１４が外殻１２に押し付けられた場合でも、凸部７ｉａ，７ｊａと凹部７ｉｂ，７ｊｂの位置がずれて、凸部７ｉａ，７ｊａと凹部７ｉｂ，７ｊｂが嵌合することがない。このため、内袋１４が外殻１２から離れた状態が維持され、内袋１４が弁部材５を容器外側に押し付ける力が働かないか又はこの力が低減される。
（本発明の第４観点の実施形態）
４．第４実施形態
　図１６～図１９を用いて、本発明の第４実施形態について説明する。本実施形態は、容器本体３の底部２９には、略直線状のピンチオフ部（底シール突出部２７）が形成され、前記ピンチオフ部の一方の端部の延長線と交差する側壁部位置において、側壁の高さ方向に連なる１本の接着帯１０１が形成されている点が主な相違点である。以下、相違点を中心に説明する。
　本実施形態の容器本体３は、第１～第３実施形態と形状が異なっており、収容部７は、収容部７の長手方向に向かって断面形状が略一定である胴部１９と、胴部１９と口部９の間を繋ぐ肩部１７を備える。積層パリソンのシール部は、収容部７の底面２９に一直線状に形成されており、その結果、内層１３（内袋１４）は、底面２９において、一直線状に固定されることになる。このことが、接着帯１０１と相俟って、内容物を最後まで使い切る上で重要になる。
　外層１１（外殻１２）と内層１３（内袋１４）は、互いに剥離可能な材料で形成されており、外層１１（外殻１２）から内層１３（内袋１４）が容易に剥離し得るように構成されているが、本実施形態の積層剥離容器１の場合、図１６及び図１７に示すように、側壁に接着帯１０１が１本だけ形成されており、この部分では外層１１（外殻１２）から内層１３（内袋１４）が剥離しないように構成されている。
　接着帯１０１は、外層１１（外殻１２）と内層１３（内袋１４）とを接着し得る材料で形成され、例えば、接着性ポリオレフィンや各種接着剤等により形成する。あるいは、熱溶着等により形成してもよい。接着帯１０１の幅は任意であるが、通常は数ｍｍ程度に設定される。
　接着帯１０１の形成位置は、底面におけるピンチオフ部の一方の端部の延長線と側壁とが交差する位置であり、前記延長線を側壁に沿って立ち上げるように接着帯１０１が底面から口部まで概ね全高に亘って形成されている。
　次に、本実施形態の積層剥離容器１の使用時の動作原理を説明する。
　図１８（ａ）～（ｃ）に示すように、内容物が充填された積層剥離容器１を傾けた状態で外殻１２の側面を握って圧縮して内容物を吐出させるが、この時、前記接着帯１０１が下方に位置するように積層剥離容器１を傾ける。したがって、キャップ２３は、ヒンジ部ｈの位置が前記接着帯１０１の形成位置とは略１８０°反対側になるように口部に組み付けられる。
　なお、図１８に示す例では、図１６～図１７に示す積層剥離容器１とは異なり、外気導入孔１５や弁部材５は、容器本体の周方向において、接着帯１０１と１８０°反対側の位置に設けられている［図１６～図１７の実施形態では、９０℃回転した位置（直角方向の位置）］。外殻１２が復元する際に、外気は外気導入孔１５から導入されるが、外気導入孔１５や弁部材５を図１８に示す位置に設定することで、ピンチ部において固定されている内袋１４の両側空間に導入された空気が配分されることになり、内袋１４を円滑に収縮させる上で、好適な位置である。外気導入孔１５を口部９に設ける場合にも、同じことが言える。
　使用開始時は、図１９（ａ）に示すように、内袋１４と外殻１２の間に実質的に隙間がない状態であるので、外殻１２に加えた圧縮力は、そのまま内袋１４の圧縮力となり、内袋１４が圧縮されて内容物が吐出される。
　キャップ２３は、図示しない逆止弁を内蔵しており、内袋１４内の内容物を吐出させることはできるが、内袋１４内に外気を取り込むことはできない。そのため、内容物の吐出後に外殻１２へ加えていた圧縮力を除くと、外殻１２が自身の復元力によって元の形状に戻ろうとするが、内袋１４はしぼんだままで外殻１２だけが膨張することになる。そして、図１８（ｄ）及び図１９（ｂ）に示すように、内袋１４と外殻１２の間の中間空間２１内が減圧状態となり、外殻１２に形成された外気導入孔１５を通じて中間空間２１内に外気が導入される。中間空間２１が減圧状態になっている場合、蓋部５ｃは、外気導入孔１５に押し付けられないので、外気の導入を妨げない。また、係止部５ｂが外殻１２に接触した状態でも係止部５ｂが外気の導入を妨げないように、係止部５ｂには突起や溝などの気道確保手段が設けられる。
　内容物が少なくなってくると、通常は残りの内容物を吐出させことが難しくなってくるが、本実施形態の積層剥離容器１では、底面のピンチ部において内袋１４が直線状に固定されていることと、接着帯１０１によって内袋１４が側壁に直線状に固定されていることによって、図１９（ｃ）に示すように、接着帯１０１に沿って断面略三角形状の空間１０２が形成されることになる。
　したがって、内容物を使い切る直前の状態においても、積層剥離容器１の下方位置には、前記空間１０２が残りの内容物の流路として確保される形になり、内容物は最後まで前記流路を通して速やかに且つ円滑に外部へと吐出される。その結果、内容物を最後まで使い切ることが可能である。
　以下に示す実施例・比較例は、主に第１観点の発明に関連する。
（比較例１）
　外層がポリプロピレン層（厚さ５００μｍ）からなり、内層が容器外面側から順にＥＶＯＨ層（厚さ３０μｍ、日本合成化学工業製：ソアノールＳＦ７５０３Ｂ）、接着層（厚さ３０μｍ、三菱化学製：モディックＬ５２２）、及び低密度ポリエチレン層（厚さ４０μｍ、曲げ弾性率３４０ＭＰａ、旭化成ケミカルズ社製：サンテックＦ２２０６）からなり、内容量が２００ｍＬである積層剥離容器をブロー成形によって製造した。なお、各層の厚さは、積層剥離容器中の、最も肉厚が薄い箇所で測定した。
（比較例２）
　ＥＶＯＨ層の厚さを６０μｍにした以外は比較例１と同様の方法で積層剥離容器を製造した。
（比較例３）
　低密度ポリエチレン層の厚さを８０μｍにした以外は比較例１と同様の方法で積層剥離容器を製造した。
（実施例１）
　低密度ポリエチレン層の厚さを８０μｍにし且つ曲げ弾性率が１３０ＭＰａの低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン株式会社ノバテックＬＤ　ＹＦ３０）を使用した以外は比較例１と同様の方法で積層剥離容器を製造した。
　比較例１～３と実施例１の積層剥離容器について、吐出性試験及び酸素バリア性試験を行ったところ、以下の結果が得られた。吐出試験では、内容物の吐出性能が実施例１と同程度のものを○、実施例１よりも劣るものを×とした。酸素バリア性試験では、酸素バリア性が実施例１と同程度のものを○、実施例１よりも劣るものを×とした。表１に示すように、実施例１の積層剥離容器は、吐出試験及び酸素バリア性の両方に優れていることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
１：積層剥離容器、３：容器本体、５：弁部材、７：収容部、９：口部、１１：外層、１２：外殻、１３：内層、１４：内袋、１５：外気導入孔、２３：キャップ、２７：底シール突出部、３１：シュリンクフィルム、３２：ピンホール、３３：周方向のミシン目、３４：軸方向のミシン目、１０１：接着帯、
１０２：空間

Claims (22)

  1. 外殻と内袋とを有し且つ内容物の減少に伴って前記内袋が収縮する容器本体を備える積層剥離容器であって、
    前記内袋を構成する内層は、容器外面側から順に、外側層、接着層、及び内側層を備え、
    前記外側層は、ＥＶＯＨ層を含み、
    前記内側層の厚さが６０～２００μｍであり且つ曲げ弾性率が２５０ＭＰａ以下であり、
    （前記内側層の厚さ／前記ＥＶＯＨ層の厚さ）の値が１．１～５であり、
    前記内層全体の厚さが１００～２５０μｍである、積層剥離容器。
  2. 前記内側層は、低密度ポリエチレン又は直鎖状低密度ポリエチレンからなる、請求項１に記載の積層剥離容器。
  3. 前記内側層は、７０～１５０μｍであり且つ曲げ弾性率が２００ＭＰａ以下であり、
    （前記内側層の厚さ／前記ＥＶＯＨ層の厚さ）の値が１．５～４であり、
    前記内層全体の厚さが１２０～２００μｍである、請求項１又は請求項２に記載の積層剥離容器。
  4. 内容物を収容する収容部と、前記収容部から前記内容物を吐出する口部とを備え、且つ外殻と内袋とを有し且つ内容物の減少に伴って前記内袋が収縮する容器本体を備え、
    前記外殻は、前記外殻と前記内袋の間の中間空間と前記容器本体の外部空間を連通する外気導入孔を前記収容部に備え、
    前記外気導入孔を挟むように溝状リブが設けられる、積層剥離容器。
  5. 前記溝状リブは、前記外気導入孔を周方向の両側から挟むように設けられる、請求項４に記載の積層剥離容器。
  6. 前記溝状リブは、前記口部に向かって前記外気導入孔から周方向に離れるように傾斜して延びるように設けられる第１及び第２溝状リブを備える、請求項５に記載の積層剥離容器。
  7. 第１及び第２溝状リブは、正面図上での角度が３０～１００度になるように設けられる、請求項６に記載の積層剥離容器。
  8. 第１及び第２溝状リブは、正面図上で、その延長線の交点と前記外気導入孔の中心の間の距離が５～３５ｍｍの位置になるように設けられる、請求項６又は請求項７に記載の積層剥離容器。
  9. 前記外気導入孔と前記溝状リブは、略同一平面上に設けられる、請求項４～請求項８の何れか１つに記載の積層剥離容器。
  10. 前記溝状リブは、前記外気導入孔を弧状に囲むように延びる、請求項４に記載の積層剥離容器。
  11. 前記溝状リブは、前記溝状リブの周方向に互いに離間された複数の溝部で構成される、請求項１０に記載の積層剥離容器。
  12. 前記溝状リブは、前記外気導入孔から離れる方向に互いに離間されて設けられた複数の弧部を備える、請求項１０又は請求項１１に記載の積層剥離容器。
  13. 前記外気導入孔は、前記収容部に設けられた弁部材取付凹部に形成され、前記溝状リブは、前記弁部材取付凹部を挟むように設けられる、請求項４～請求項１２の何れか１つに記載の積層剥離容器。
  14. 前記溝状リブは、断面が半円形状である、請求項４～請求項１３の何れか１つに記載の積層剥離容器。
  15. 容器本体と、キャップと、筒状のシュリンクフィルムを備える積層剥離容器であって、
    前記容器本体は、内容物を収容する収容部と、前記収容部から前記内容物を吐出する口部とを備え、且つ前記収容部及び前記口部が外層と内層とを備え、内容物の減少に伴って前記内層によって構成される内袋が収縮するように構成され、
    前記キャップは、前記口部に装着され、
    前記シュリンクフィルムは、前記収容部の外周に密着するように設けられ、
    前記外殻は、前記収容部に、前記外殻と前記内袋の間の中間空間と外部空間を連通する外気導入孔を備え、
    前記シュリンクフィルムは、前記外気導入孔を覆うように設けられ、且つ前記外気導入孔へ外気を導入する通気孔を有する、積層剥離容器。
  16. 前記通気孔は、前記容器本体に対する前記シュリンクフィルムの周方向の相対位置に関わらずに前記外気導入孔へ外気が導入されるように設けられる、請求項１５に記載の積層剥離容器。
  17. 前記通気孔は、前記シュリンクフィルムの周方向に沿って設けられた多数の細孔で構成される、請求項１５又は請求項１６に記載の積層剥離容器。
  18. 前記通気孔は、前記シュリンクフィルムの軸方向に沿って設けられた多数の細孔で構成される、請求項１５～請求項１７の何れか１つに記載の積層剥離容器。
  19. 前記外気導入孔は、前記収容部に設けられた凹部内に設けられ、前記シュリンクフィルムは、前記凹部を覆うように設けられる、請求項１５～請求項１８の何れか１つに記載の積層剥離容器。
  20. 前記シュリンクフィルムは、前記収容部及び前記キャップの外周に密着するように設けられる、請求項１５～請求項１９の何れか１つに記載の積層剥離容器。
  21. 　外殻と内袋とを有し且つ内容物の減少に伴って前記内袋が収縮する容器本体と、前記外殻と前記内袋の間の中間空間と容器本体の外部空間との間の空気の出入りを調節する弁部材とを備える積層剥離容器であって、
    　前記容器本体は、内容物を収容する収容部と、前記収容部から前記内容物を排出する口部とを備え、
    　前記口部には蓋部が組み付けられ、
    　前記容器本体の底部には、略直線状のピンチオフ部が形成され、
    　前記ピンチオフ部の一方の端部の延長線と交差する側壁部位置において、側壁の高さ方向に連なる１本の接着帯が形成されていることを特徴とする積層剥離容器。
  22. 　前記蓋部は、ヒンジ部の位置が前記接着帯の形成位置とは略１８０°反対側になるように口部に組み付けられることを特徴とする請求項２１記載の積層剥離容器。
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