WO2015163441A1 - ガスバリア性フィルムおよびガスバリア性積層体 - Google Patents

ガスバリア性フィルムおよびガスバリア性積層体 Download PDF

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悠希 尾村
沙耶佳 星
神永　純一
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凸版印刷株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier film and a gas barrier property used in the packaging field of dried foods, confectionery, bread, delicacy and other foods that dislike moisture and oxygen, and disposable warmers, tablets, powdered medicines, poultices, patches, and patches. It relates to a laminate.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2014-091988 for which it applied to Japan on April 25, 2014, and uses the content here.
  • these packaging materials have been provided with a gas barrier layer formed from a material having gas barrier properties.
  • the gas barrier layer has been provided on a substrate such as a film or paper by a sputtering method, a vapor deposition method, a wet coating method, a printing method, or the like.
  • a metal foil formed from a metal such as aluminum, a metal vapor-deposited film, a resin film such as polyvinyl alcohol, an ethylene-vinyl alcohol copolymer, or polyvinylidene chloride is used (for example, Patent Documents). 1-5).
  • metal foil and metal vapor-deposited film are excellent in gas barrier properties, “the contents cannot be confirmed because they are opaque”, “because they are inferior in elasticity, cracks occur at several percent elongation, and the gas barrier There are various problems, such as “reducing the properties” and “need to be treated as non-combustible material when discarded after use”.
  • the gas barrier layer formed from a polyvinylidene chloride resin film shows good gas barrier properties that do not depend on humidity, it contains chlorine, and therefore becomes a source of harmful substances such as dioxins during disposal. There is a possibility. Therefore, the gas barrier layer formed from the polyvinylidene chloride resin film tends to be disliked as a packaging material.
  • a gas barrier layer formed from a resin film of non-chlorine-based polyvinyl alcohol or ethylene-vinyl alcohol copolymer shows high gas barrier properties in a low humidity atmosphere, but is dependent on humidity, so it increases humidity. Along with this, there is a drawback that the gas barrier property is greatly lowered.
  • Other gas barrier resin films were inferior in gas barrier properties as compared to polyvinylidene chloride resin films and polyvinyl alcohol resin films in a low-humidity atmosphere.
  • resin films in which polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, and the like are combined with an inorganic layered mineral have been proposed.
  • this resin film in order to improve gas barrier properties, it is necessary to orderly distribute and arrange inorganic layered minerals in the film.
  • the inorganic layered mineral is regularly distributed and arranged, the cohesive strength of the resin film and the adhesion to the base material are reduced, so it is possible to achieve both high gas barrier properties and sufficient laminate strength as a packaging material. It was extremely difficult.
  • water-soluble or water-dispersible aqueous polyurethane resin is added to a composite of polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, etc. and a layered compound to improve adhesion to the substrate.
  • a gas barrier film has been proposed (see, for example, Patent Document 6). This gas barrier film had good gas barrier properties and adhesion to a substrate in a high humidity atmosphere. However, since it is inferior in the cohesive strength of the film, the laminate strength is insufficient when it is used as a packaging material by being bonded to another film.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-287294 Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-165369 Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-93133 Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-150484 Japanese Patent No. 3764109 Japanese Patent No. 3351208
  • the present invention was made in view of the above circumstances, has excellent gas barrier properties in a high-humidity atmosphere, and has sufficient adhesion strength and film cohesive strength as a packaging material for a long period of time, resulting in deterioration of laminate strength.
  • An object of the present invention is to provide a gas barrier film and a gas barrier laminate having a small thickness.
  • the gas barrier film according to the first aspect of the present invention is laminated in order on at least one surface of a resin film substrate and the resin film substrate, and includes a water-soluble polymer (A) and an inorganic layered mineral (B).
  • A water-soluble polymer
  • B inorganic layered mineral
  • coat formed from the coating agent (D) containing a titanium oxide are provided.
  • glycols examples include ethylene glycol, aliphatic glycols such as 1,4-butanediol, diethylene glycol, and triethylene glycol, aromatic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
  • Poly (oxyalkylene) glycols such as are used.
  • the polyester polyol obtained by making these dicarboxylic acid and glycol react is a linear structure, branched polyester can be used using the ester formation component more than trivalence.
  • the particle size distribution of titanium oxide in the titanium oxide dispersion can be adjusted by using a disperser.
  • a disperser for example, a roller mill, a ball mill, an attritor, a sand mill, or the like is used.
  • the gas barrier film 1 of the present embodiment may have an anchor coat layer, a printing layer, an overcoat layer, a light shielding layer, an adhesive layer, a heat seal layer, and the like as necessary.
  • Water-based coating agent (C) As a water-soluble polymer (A) (hereinafter sometimes referred to as “component (A)”), POVAL PVA-105 (Saponification degree: 98 to 99%, polymerization degree: 500) made by Kuraray, which is a polyvinyl alcohol resin. And carboxymethylcellulose (CMC) were used.
  • component (B) As the inorganic layered mineral (B) (hereinafter sometimes referred to as “component (B)”), a water-swellable synthetic mica (Somasif MEB-3 manufactured by Corp Chemical Co.) or montmorillonite (manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.) Kunipia-F) was used.
  • films formed from the aqueous coating agents (C) of Examples 1 to 6 were formed so as to have a film thickness of 0.5 ⁇ m. Further, using a gravure printing machine, the coating agent (D) was applied on the film formed from the aqueous coating agent (C) of Examples 1 to 6, and the coating agent (D) of Examples 1 to 6 was applied. Were formed so that the film thickness was 1 ⁇ m, and gas barrier films of Examples 1 to 6 were obtained. In addition, the film thickness of the film
  • membrane formed from the water-system coating agent (C) of the comparative example 8 was formed on the film so that it might become a film thickness of 0.5 micrometer. Furthermore, the coating agent (D) of Comparative Example 8 was applied onto the film formed from the aqueous coating agent (C) of Comparative Example 8 using a gravure printing machine, and the coating agent (D) of Comparative Example 8 was applied. Was formed so that the film thickness was 1 ⁇ m, and a gas barrier film of Comparative Example 8 was obtained. In addition, the film thickness of the film
  • SEM scanning electron microscope
  • the laminated film stored for 2 months under the above conditions is cut into a strip of 15 mm width, and the peel angle between the unstretched polypropylene film and the gas barrier film is 90 ° at a speed of 300 mm / min by a tensile tester Tensilon.
  • the gas barrier film was peeled from the laminated film, and the laminate strength was measured. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the film formed from the coating agent (D) containing titanium oxide was not applied, and thus the laminate strength was inferior to Examples 1 to 6. Moreover, even when the film
  • the oxygen gas barrier property in an atmosphere of 20 ° C. and 80% humidity is 100 cm 3 / m 2 / day / MPa or less, 40 ° C., 75% humidity,
  • the laminate strength after standing for 2 months is preferably 1 N / 15 mm or more.
  • the gas barrier film and gas barrier laminate of the present invention are excellent in gas barrier properties in a high humidity atmosphere, and can maintain good adhesion between layers and film cohesion for a long period of time. Therefore, by using the gas barrier film and gas barrier laminate of the present invention as a packaging material, the quality retention of the contents can be enhanced and utilized as various packaging materials.

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Abstract

　本発明のガスバリア性フィルムは、樹脂フィルム基材と、前記樹脂フィルム基材の少なくとも一方の面に順に積層され、水溶性高分子（Ａ）および無機層状鉱物（Ｂ）を含む水系コーティング剤（Ｃ）から形成される第１の皮膜と、酸化チタンを含むコーティング剤（Ｄ）から形成される第２の皮膜と、を備える。

Description

ガスバリア性フィルムおよびガスバリア性積層体
　本発明は、乾燥食品・菓子・パン・珍味などの湿気や酸素を嫌う食品、および、使い捨てカイロ、錠剤・粉末薬または湿布・貼付剤などの医薬品の包装分野に用いられるガスバリア性フィルムおよびガスバリア性積層体に関する。
　本願は、２０１４年４月２５日に日本に出願された特願２０１４－０９１９８８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　食品や医薬品などの包装に用いられる包装材料には、内容物の変質や腐敗などを抑制し、内容物の機能や性質を保持するために、水蒸気、酸素、その他の内容物を変質させる気体の進入を遮断する性質（ガスバリア性）が要求される。
　そのため、従来、これら包装材料には、ガスバリア性を有する材料から形成されるガスバリア層が設けられていた。これまで、ガスバリア層は、フィルムや紙などの基材上に、スパッタリング法や蒸着法、ウェットコーティング法、印刷法などにより設けられていた。また、ガスバリア層としては、アルミニウムなどの金属から形成される金属箔や金属蒸着膜、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデンなどの樹脂膜が用いられている（例えば、特許文献１～５参照）。
　しかしながら、金属箔や金属蒸着膜は、ガスバリア性に優れるものの、「不透明であるため、内容物を確認することができない」、「伸縮性に劣るため、数％の伸びでクラックが生じて、ガスバリア性が低下する」、「使用後の廃棄時に、不燃物として処理する必要がある」など、種々の問題があった。
　また、ポリ塩化ビニリデンの樹脂膜から形成されるガスバリア層は、湿度依存性のない良好なガスバリア性を示すものの、塩素を含むため、廃棄処理などの際に、ダイオキシンなどの有害物質の発生源となりうる可能性がある。そのため、ポリ塩化ビニリデンの樹脂膜から形成されるガスバリア層は、包装材料として用いることが嫌われる傾向にある。
　一方、非塩素系のポリビニルアルコールやエチレン－ビニルアルコール共重合体の樹脂膜から形成されるガスバリア層は、低湿度雰囲気下では高いガスバリア性を示すものの、湿度依存性があるため、湿度の上昇に伴ってガスバリア性が大きく低下するという欠点があった。
　また、その他のガスバリア性の樹脂膜は、ポリ塩化ビニリデンの樹脂膜や、低湿度雰囲気下におけるポリビニルアルコールの樹脂膜と比較すると、ガスバリア性が劣っていた。
　これらの樹脂膜のガスバリア性を改善するために、ポリビニルアルコールやエチレン－ビニルアルコール共重合体などと、無機層状鉱物とを複合化した樹脂膜が提案されている。この樹脂膜では、ガスバリア性を向上するためには、膜の内部で無機層状鉱物を整然と分布、配列する必要がある。しかしながら、無機層状鉱物を規則正しく分布、配列するに伴って、樹脂膜の凝集力や基材への密着力が低下するため、高いガスバリア性と包装材料としての十分なラミネート強度とを両立することが極めて難しかった。
　これに対して、ポリビニルアルコールやエチレン－ビニルアルコール共重合体などと、層状化合物との複合体に、水溶性または水分散性を有する水性ポリウレタン樹脂を添加して、基材への密着性を改善したガスバリア性フィルムが提案されている（例えば、特許文献６参照）。
　このガスバリア性フィルムは、高湿度雰囲気下におけるガスバリア性や基材への密着性が良好であった。しかしながら、皮膜の凝集強度に劣るため、他のフィルムと貼り合わせて包装材料として用いた場合、ラミネート強度が不十分であった。
日本国特開２００１－２８７２９４号公報 日本国特開平１１－１６５３６９号公報 日本国特開平６－９３１３３号公報 日本国特開平９－１５０４８４号公報 日本国特許第３７６４１０９号公報 日本国特許第３３５１２０８号公報
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高湿度雰囲気下におけるガスバリア性に優れ、かつ、包装用材料として十分な密着強度や膜凝集強度を長期間有し、ラミネート強度の劣化が小さいガスバリア性フィルムおよびガスバリア性積層体を提供することを目的とする。
　本発明の第一態様に係るガスバリア性フィルムは、樹脂フィルム基材と、前記樹脂フィルム基材の少なくとも一方の面に順に積層され、水溶性高分子（Ａ）および無機層状鉱物（Ｂ）を含む水系コーティング剤（Ｃ）から形成される第１の皮膜と、酸化チタンを含むコーティング剤（Ｄ）から形成される第２の皮膜と、を備える。
　上記第一態様において、前記水系コーティング剤（Ｃ）は、水溶性または水分散性を有する水性ポリウレタン樹脂、硬化剤、水溶性高分子（Ａ）、および無機層状鉱物（Ｂ）を含んでいてもよい。
　上記第一態様において、前記水溶性高分子（Ａ）は、ポリビニルアルコール樹脂であってもよい。
　上記第一態様において、前記無機層状鉱物（Ｂ）は、水膨潤性合成雲母であってもよい。
　本発明の第二態様に係るガスバリア性積層体は、上記第一態様に係るガスバリア性フィルムと、前記ガスバリア性フィルムの少なくとも一方の面に順に積層された、接着剤層およびヒートシール性樹脂層と、を備える。
　本発明の上記各態様によれば、樹脂フィルム基材の少なくとも一方の面に、ガスバリア性および樹脂フィルム基材への密着性を兼ね備えた皮膜を形成し、さらに、その上に、酸化チタンを含む皮膜を形成することにより、これらの皮膜の膜凝集力を補うことができる。そのため、高湿度雰囲気下におけるガスバリア性に優れ、層間の密着性や膜凝集力も長期間良好に保持するガスバリア性フィルムおよびガスバリア性積層体を提供することができる。したがって、本発明の各態様に係るガスバリア性フィルムおよびガスバリア性積層体を包装用材料として用いることにより、内容物の品質保持性を高めることができる。
本発明の第一実施形態に係るガスバリア性フィルムの一例を示す断面図である。 本発明の第二実施形態に係るガスバリア性積層体の一例を示す断面図である。
　本発明の第一実施形態に係るガスバリア性フィルム１および本発明の第二実施形態に係るガスバリア性積層体について説明する。
　なお、本実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
「ガスバリア性フィルム１」
　本発明の第一実施形態に係るガスバリア性フィルム１は、樹脂フィルム基材２と、樹脂フィルム基材２の少なくとも一方の面に順に積層された、水溶性高分子（Ａ）および無機層状鉱物（Ｂ）を含む水系コーティング剤（Ｃ）から形成される皮膜３（以下、「第１の皮膜」または「ガスバリア層」と言うこともある。）と、酸化チタンを含むコーティング剤（Ｄ）から形成される皮膜４（以下、「第２の皮膜」または「酸化チタン含有層」と言うこともある。）と、を備えるフィルムである。
　すなわち、本実施形態に係るガスバリア性フィルム１は、樹脂フィルム基材２の一方の面に、ガスバリア層３と酸化チタン含有層４とが、この順に積層されて形成されるフィルムである。
［樹脂フィルム基材２］
　樹脂フィルム基材２の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン－エチレン共重合体などのオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６などの脂肪族系ポリアミド；ポリメタキシリレンアジパミドなどの芳香族ポリアミドなどのポリアミド系樹脂；ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体などのビニル系樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系単量体の単独または共重合体などのアクリル系樹脂；セロファンなどから形成されるフィルムが挙げられる。これらの樹脂は、１種または２種以上が組み合わせられて用いられる。
　樹脂フィルム基材２としては、単一の樹脂で構成された単層フィルム、複数の樹脂を用いた単層フィルム、または複数の樹脂を用いた積層フィルムが用いられる。また、上記の樹脂を他の基材（金属、木材、紙、セラミックスなど）に積層した積層基材を用いてもよい。
　これらの中でも、樹脂フィルム基材２としては、ポリオレフィン系樹脂フィルム（特に、ポリプロピレンフィルムなど）や、ポリエステル系樹脂フィルム（特に、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム）、ポリアミド系樹脂フィルム（特に、ナイロンフィルム）などが好適に用いられる。
　樹脂フィルム基材２は、未延伸フィルムであってもよく、一軸または二軸延伸配向フィルムであってもよく、表面処理（コロナ放電処理など）やアンカーコートまたはアンダーコート処理したフィルムであってもよい。さらに、樹脂フィルム基材は、複数の樹脂や金属などを積層した積層フィルムであってもよい。
　また、樹脂フィルム基材２は、コーティングする面（上記の皮膜を形成する面）に、コロナ処理や、低温プラズマ処理などを施すことにより、コーティング剤に対する良好な濡れ性と、皮膜に対する接着強度とを向上した基材であってもよい。
　樹脂フィルム基材２の厚さは、特に限定されるものではなく、包装材料としての適性や他の皮膜の積層適性を考慮しつつ、価格や用途に応じて適宜選択される。樹脂フィルム基材の厚さは、実用的には３μｍ～２００μｍであり、好ましくは５μｍ～１２０μｍであり、より好ましくは１０μｍ～１００μｍである。
［水系コーティング剤（Ｃ）］
　水系コーティング剤（Ｃ）は、高湿度雰囲気下における酸素バリア性が求められる。この要求を達成するために、例えば、水系コーティング剤（Ｃ）は、水溶性または水分散性を有する水溶性高分子（Ａ）、および無機層状鉱物（Ｂ）を主たる構成成分として含んでいる。
［水溶性高分子（Ａ）］
　水溶性高分子（Ａ）は、常温で水に完全に溶解もしくは微分散可能な高分子のことである。
　水溶性高分子（Ａ）としては、後述する無機層状鉱物（Ｂ）の単位結晶層間に侵入、配位（インターカレーション）することが可能な化合物であれば特に限定されない。水溶性高分子（Ａ）としては、例えば、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、酸化でんぷん、エーテル化でんぷん、デキストリンなどのでんぷん類、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸またはそのエステル、塩類およびそれらの共重合体、スルホイソフタル酸などの極性基を含有する共重合ポリエステル、ポリヒドロキシエチルメタクリレートおよびその共重合体などのビニル系重合体、あるいは、これらの各種重合体のカルボキシル基など官能基変性重合体などが挙げられる。
　水溶性高分子（Ａ）は、少なくとも１種類がポリビニルアルコール系重合体およびその誘導体であることが好ましい。水溶性高分子（Ａ）が、鹸化度が９５％以上かつ重合度が３００以上のポリビニルアルコール樹脂であることが特に好ましい。
　ポリビニルアルコール樹脂は、鹸化度や重合度が高い程、吸湿膨潤性が低くなる。
　ポリビニルアルコール樹脂の鹸化度が９５％未満では、十分なガスバリア性が得られ難い。
　一方、ポリビニルアルコール樹脂の重合度が３００未満では、ガスバリア性や、皮膜の凝集強度の低下を招く。
[無機層状鉱物（Ｂ）]
　無機層状鉱物（Ｂ）は、極薄の単位層が重なって１つの層状粒子を形成している無機化合物のことである。
　無機層状鉱物（Ｂ）としては、水中で膨潤・へき開する物質が好ましく、これらの中でも、特に水への膨潤性を有する粘土化合物が好ましく用いられる。より具体的には、無機層状鉱物（Ｂ）は、極薄の単位層間に水を配位、吸収し、膨潤する性質を有する粘土化合物である。一般には、無機層状鉱物（Ｂ）は、Ｓｉ４＋がＯ２－に対して配位して四面体構造を構成する層と、Ａｌ３＋、Ｍｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋などが、Ｏ２－およびＯＨ－に対して配位して八面体構造を構成する層とが、１対１あるいは２対１で結合し、積み重なって層状構造を形成する鉱物である。この粘土化合物は、天然の化合物であっても、合成された化合物であってもよい。
　代表的な無機層状鉱物（Ｂ）としては、フィロケイ酸塩鉱物などの含水ケイ酸塩、例えば、ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライトなどのカオリナイト族粘土鉱物；アンチゴライト、クリソタイルなどのアンチゴライト族粘土鉱物；モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトなどのスメクタイト族粘土鉱物；バーミキュライトなどのバーミキュライト族粘土鉱物；白雲母、金雲母などの雲母；マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライトなど雲母またはマイカ族粘土鉱物などが挙げられる。
　これらの無機層状鉱物（Ｂ）は、１種または２種以上が組み合わせられて用いられる。
　これらの無機層状鉱物（Ｂ）の中でも、モンモリロナイトなどのスメクタイト族粘土鉱物、及び水膨潤性雲母などのマイカ族粘土鉱物が特に好ましい。
　無機層状鉱物（Ｂ）の大きさは、平均粒径１０μｍ以下、厚さ５００ｎｍ以下が好ましい。無機層状鉱物（Ｂ）の中でも、少なくとも１種類が平均粒径１μｍ～１０μｍ、厚さ１０ｎｍ～１００ｎｍの水膨潤性合成雲母が特に好ましい。
　無機層状鉱物（Ｂ）として、水膨潤性合成雲母を用いると、水膨潤性合成雲母は、水溶性高分子（Ａ）との相溶性が高く、天然系の雲母に比べて不純物が少ないため、不純物に由来するガスバリア性の低下や膜凝集力の低下を招くことがない。また、水膨潤性合成雲母は、結晶構造内にフッ素原子を有するため、水系コーティング剤（Ｃ）から形成される皮膜のガスバリア性の湿度依存性を低く抑えることにも寄与する。さらに、水膨潤性合成雲母は、他の水膨潤性の無機層状鉱物に比べて、高いアスペクト比を有することから、迷路効果がより効果的に働き、特に水系コーティング剤（Ｃ）から形成される皮膜のガスバリア性が高く発現するのに寄与する。
　水系コーティング剤（Ｃ）の全固形分中に占める、無機層状鉱物（Ｂ）の固形分配合比率は、１０質量％～７０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５質量％～５０質量％である。
　無機層状鉱物（Ｂ）の固形分配合比率が１０質量％未満では、無機層状鉱物（Ｂ）の持つ迷路効果が良好に発揮されず、高湿度雰囲気下での第１の皮膜のガスバリア性が劣る。
　一方、無機層状鉱物（Ｂ）の固形分配合比率が７０質量％を超えると、塗液の塗工性や基材への密着性に劣る。
［水性ポリウレタン樹脂］
　水系コーティング剤（Ｃ）は、水溶性または水分散性を有する水性ポリウレタン樹脂を含有することが好ましい。水溶性高分子（Ａ）及び無機層状鉱物（Ｂ）のみを含む水系コーティング剤（Ｃ）は、ポリエチレンテレフタレートや、ポリブチレンテレフタレートなどの極性の高いポリエステル系樹脂に対して良好な塗工性、密着性を有する。その一方、水溶性高分子（Ａ）及び無機層状鉱物（Ｂ）のみを含む水系コーティング剤（Ｃ）は、ポリエチレンや、ポリプロピレン、プロピレン－エチレン共重合体などのポリオレフィン系樹脂のような無極性で表面張力の低い樹脂に対する密着性を有さない。
　これに対して、水溶性高分子（Ａ）および無機層状鉱物（Ｂ）に加えて、水性ポリウレタン樹脂と、後述する硬化剤と、を含む水系コーティング剤（Ｃ）は、ポリオレフィン系樹脂のような無極性で表面張力の低い樹脂に対しても良好な密着性を発揮する。
　水性ウレタン樹脂は、特に限定されない。ポリオールとイソシアネート化合物との反応により得られる水性ウレタン樹脂としては、例えば、ポリエルテルポリオールとポリイソシアネートとを常法にて反応させることにより得られる水性ウレタン樹脂が挙げられる。また、水性ウレタン樹脂は、必要に応じて鎖伸長剤が含まれていてもよい。
　ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸とグリコールとを常法により反応させ得られる。
　ジカルボン酸としては、テレフタル酸や、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸や、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、オキシ安息香酸などのオキシカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体などが用いられる。
　グリコールとしては、エチレングリコールや、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの脂肪族グリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノールなどの芳香族ジオール、ポリエチレングリコールや、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリ（オキシアルキレン）グリコールなどが用いられる。
　また、これらのジカルボン酸とグリコールとを反応させて得られたポリエステルポリオールは、線状構造であるが、３価以上のエステル形成成分を用いて分枝状ポリエステルを用いることができる。
　ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールエタンとの付加物などが挙げられる。
　また、鎖伸長剤としては、ペンダントカルボキシル基含有ジオール類や、例えば、エチレングリコールや、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類、あるいは、エチレンジアミンや、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタンなどのジアミン類などが挙げられる。
　このような構成の水溶性または水分散性を有する水性ポリウレタン樹脂としては、例えば、特開昭６１－２２８０３０号公報に記載された水性ポリウレタン樹脂などが挙げられる。
[硬化剤]
　硬化剤としては、水溶性高分子（Ａ）および水性ポリウレタン樹脂の少なくとも１種類に反応性を有するものであれば、特に限定されない。硬化剤としては、特に、水分散性（水溶性）カルボジイミドや、水溶性エポキシ化合物、水分散性（水溶性）オキサゾリドン化合物、水溶性アジリジン系化合物、水分散性イソシアネート系硬化剤などが好ましく用いられる。これらの中でも、特に、水溶性ウレタン樹脂の水酸基に対して良好な反応性を有することから、水分散性イソシアネート系硬化剤が好ましく用いられる。
　水系コーティング剤（Ｃ）の全固形分中に占める、硬化剤の固形分配合比率は、５質量％～１５質量％であることが好ましい。
　水系コーティング剤（Ｃ）の全固形分中に占める、硬化剤の固形分配合比率が５質量％未満では、水系コーティング剤（Ｃ）から形成される第１の皮膜の樹脂フィルム基材に対する密着性が低下する。一方、水系コーティング剤（Ｃ）の全固形分中に占める、硬化剤の固形分配合比率が１５質量％を超えると、水系コーティング剤（Ｃ）から形成される第１の皮膜のガスバリア性が低下する。
　水分散性イソシアネート系硬化剤に用いられるポリイソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート化合物や、脂環族ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。これらのなかでも、水系コーティング剤（Ｃ）中での反応を抑制し、可使時間を長くするためには、脂環族ポリイソシアネート化合物および脂肪族ポリイソシアネート化合物が好ましく用いられる。
　脂環族ポリイソシアネート化合物を構成するイソシアネート化合物としては、例えば、ビス（イソシアネート）メチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）や、メチレンビス（４，１－シクロヘキシレン）＝ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）などが挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネート化合物を構成するイソシアネート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネートや、１,２－プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
　芳香族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、及び脂肪族ポリイソシアネート化合物は混合して用いてもよい。
　水系コーティング剤（Ｃ）の全固形分中に占める、水性ポリウレタン樹脂の固形分配合比率は、１０質量％以上であることが好ましい。
　水系コーティング剤（Ｃ）の全固形分中に占める、水性ポリウレタン樹脂の固形分配合比率が１０質量％未満では、水系コーティング剤（Ｃ）から形成される第１の皮膜の樹脂フィルム基材への濡れ性、密着性が不足する。
　水系コーティング剤（Ｃ）の全固形分中に占める、水溶性高分子（Ａ）、無機層状鉱物（Ｂ）、水性ポリウレタン樹脂、及び硬化剤の固形分配合比率は、それぞれ以下の範囲であることが特に好ましい。
　水溶性高分子（Ａ）：１５質量％～６０質量％
　無機層状鉱物（Ｂ）：１０質量％～５０質量％
　水性ポリウレタン樹脂：１０質量％～５０質量％
　硬化剤：５質量％～１５質量％
　水系コーティング剤（Ｃ）の全固形分中に占める、水溶性高分子（Ａ）、無機層状鉱物（Ｂ）、水性ポリウレタン樹脂、及び硬化剤の固形分配合比率が上記の範囲内であれば、高湿度雰囲気下におけるガスバリア性に優れる。また、水系コーティング剤（Ｃ）から形成される第１の皮膜上に、酸化チタンを含むコーティング剤（Ｄ）から形成される第２の皮膜を積層することにより、包装用材料として十分な密着強度や膜凝集強度を長期間発揮する。
　さらに、水系コーティング剤（Ｃ）は、ガスバリア性及び包装用積層フィルムとしての強度を損なわない範囲内であれば、各種の添加剤を含んでいてもよい。
　添加剤としては、例えば、酸化防止剤や、耐候剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、フィラー、界面活性剤、シランカップリング剤などが挙げられる。
　水系コーティング剤（Ｃ）は、水を主として、水に溶解あるいは均一に混合する溶媒を含んでいてもよい。
　溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、アセトニトリルなどのニトリル類などが挙げられる。
［コーティング剤（Ｄ）］
　コーティング剤（Ｄ）は、酸化チタンを構成成分として含んでいる。
　酸化チタンの結晶構造は、正方晶系のルチル型、アナターゼ型、および斜方晶型のブルッカイト型の３種類が存在するが、本実施形態に係るガスバリア性フィルム１を包装材料に適用する場合、ルチル型の酸化チタンが好ましく用いられる。
　酸化チタンは、硬い無機材料であり、水系コーティング剤（Ｃ）上に存在することで、投錨効果を発揮し、コーティング剤（Ｄ）から形成される第２の皮膜の凝集強度を補強できる。
　また、ドライラミネーション加工により、水系コーティング剤（Ｃ）上に接着剤を塗工した際、接着剤が水系コーティング剤（Ｃ）へ浸透し、浸透した領域で強度の弱い界面を生成し、結果として、ラミネート強度が低下することがある。酸化チタンを含むコーティング剤（Ｄ）から形成される第２の皮膜は、ドライラミネーション加工により、水系コーティング剤（Ｃ）上に接着剤を塗工した際、接着剤が水系コーティング剤（Ｃ）へ悪影響を及ぼすのを防ぐ効果も有する。
　コーティング剤（Ｄ）に用いられる樹脂は、溶媒中で酸化チタンと共に安定して分散する樹脂であれば特に限定されない。このような樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂や、ポリウレタン／ユリア樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、１種または２種以上が組み合わせられて用いられる。
　コーティング剤（Ｄ）に用いられる溶媒としては、酢酸エチルや、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、プロピレングルコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶媒、水などの公知の溶媒が用いられる。
　コーティング剤（Ｄ）は、溶媒中に酸化チタンを分散させて酸化チタンの分散液を調製し、さらに、この分散液に樹脂を添加することにより調製することができる。
　酸化チタンの分散液における酸化チタンの粒度分布は、分散機を用いることにより調節することができる。分散機としては、例えば、ローラーミルや、ボールミル、アトライター、サンドミルなどが用いられる。
　上記の方法で調製されたコーティング剤（Ｄ）の粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
　コーティング剤（Ｄ）の粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満では、酸化チタンが沈降し、酸化チタンを適度に分散させることができない。一方、コーティング剤（Ｄ）の粘度が１０００ｍＰａ・ｓを超えると、コーティング剤（Ｄ）の調製や塗工を効率的に行うことができない。
　コーティング剤（Ｄ）の粘度は、使用される樹脂や溶媒の種類や量を適宜選択することで調節可能である。また、酸化チタンの粒子径および粒度分布を調節することでコーティング剤（Ｄ）の粘度を調節することも可能である。
　水系コーティング剤（Ｃ）またはコーティング剤（Ｄ）から形成される皮膜の形成方法としては、公知の湿式コーティング方法が用いられる。
　湿式コーティング方法としては、ロールコートや、グラビアコート、リバースコート、ダイコート、スクリーン印刷、スプレーコートなどが挙げられる。
　これらの湿式コーティング方法を用いて、樹脂フィルム基材の片面（一方の面，第１の面）あるいは両面（一方の面および他方の面，第１の面及び第２の面）に、水系コーティング剤（Ｃ）またはコーティング剤（Ｄ）を塗布して、水系コーティング剤（Ｃ）またはコーティング剤（Ｄ）から形成される塗膜を形成する。その塗膜を乾燥することにより、水系コーティング剤（Ｃ）またはコーティング剤（Ｄ）から形成される皮膜が得られる。
　水系コーティング剤（Ｃ）またはコーティング剤（Ｄ）から形成される塗膜を乾燥する方法としては、熱風乾燥や、熱ロール乾燥、赤外線照射など、公知の乾燥方法が用いられる。
　樹脂フィルム基材２上に形成した、水系コーティング剤（Ｃ）から形成される第１の皮膜３の厚さ、すなわち、水系コーティング剤（Ｃ）から形成される第１の皮膜３の乾燥後の厚さは、要求されるガスバリア性に応じて設定されるが、０．２μｍ～２μｍであることが好ましく、０．３μｍ～１μｍであることがより好ましい。
　水系コーティング剤（Ｃ）から形成される第１の皮膜３の厚さが０．２μｍ未満では、十分なガスバリア性が得られ難い。一方、水系コーティング剤（Ｃ）から形成される第１の皮膜３の厚さが２μｍを超えると、均一な塗膜面を形成することが難しいばかりでなく、乾燥負荷の増大、製造コストの増大につながり好ましくない。
　樹脂フィルム基材２上に形成した、コーティング剤（Ｄ）から形成される第２の皮膜４の厚さ、すなわち、コーティング剤（Ｄ）から形成される第２の皮膜４の乾燥後の厚さは、０．３μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上である。
　コーティング剤（Ｄ）から形成される第２の皮膜４の乾燥後の厚さが０．５μｍ以上では、ドライラミネーション加工により接着剤を塗工した際、接着剤が水系コーティング剤（Ｃ）から形成される第１の皮膜３へ浸透するのを防ぐことができる。
　本実施形態のガスバリア性フィルム１は、必要に応じて、アンカーコート層や、印刷層、オーバーコート層、遮光層、接着剤層、ヒートシール層などを有していてもよい。
　本実施形態に係るガスバリア性フィルム１は、樹脂フィルム基材２と、樹脂フィルム基材の少なくとも一方の面に順に積層され、水溶性高分子（Ａ）および無機層状鉱物（Ｂ）を含む水系コーティング剤（Ｃ）から形成される皮膜３、及び、酸化チタンを含むコーティング剤（Ｄ）から形成される皮膜４と、を備えている。このため、高湿度雰囲気下におけるガスバリア性に優れ、層間の密着性や膜凝集力も長期間良好に保持することができる。したがって、本実施形態のガスバリア性フィルム１を包装用材料として用いることにより、内容物の品質保持性を高めることができる。
「ガスバリア性積層体５」
　本発明の第二実施形態に係るガスバリア性積層体は、本発明の第一実施形態に係るガスバリア性フィルム１と、ガスバリア性フィルム１の少なくとも一方の面に順に積層された、接着剤層６およびヒートシール性樹脂層７と、を備えた積層体である。
　すなわち、本実施形態のガスバリア性積層体５は、本発明の第一実施形態に係るガスバリア性フィルム１の酸化チタンを含むコーティング剤（Ｄ）から形成される皮膜４上に、接着剤層６を介して、少なくともヒートシール性樹脂層７がラミネート加工されて形成される積層体である。
　ここで、ヒートシール性樹脂層７としては、低密度ポリエチレンや、直鎖低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルムや、ポリエステル系共重合フィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、酢酸ビニル系共重合フィルムなどを用いることができる。これらのフィルムのなかでも、ポリオレフィンフィルムは低温ヒートシール性に優れ、安価なため特に好ましい。
　ラミネート加工方法としては、公知のドライラミネート法や、エクストルージョンラミネート法、ノンソルラミネート法などを用いることができる。
　接着剤層６に用いられる接着剤としては、各種ラミネート加工方法に応じて、様々な接着剤を選択でき、例えば、ポリウレタン系や、ポリエステル系、ポリエーテル系、エポキシ系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系などの公知の接着剤を用いることができる。
　本実施形態のガスバリア性積層体５は、上述の実施形態のガスバリア性フィルム１に対し、接着剤層６を介して、ヒートシール性樹脂層７を積層した包装用積層体であり、高湿度雰囲気下におけるガスバリア性に優れ、層間の密着性や膜凝集力も長期間良好に保持することができる。したがって、本実施形態のガスバリア性積層体５は、長期間に渡り内容物の品質保持性を高め、様々な包装用資材として活用することができる。
　以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例］
〔水系コーティング剤（Ｃ）〕
　水溶性高分子（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」と記すことがある。）として、ポリビニルアルコール樹脂であるクラレ社製のポバールＰＶＡ－１０５（鹸化度９８～９９％、重合度５００）、および、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた。
　無機層状鉱物（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」と記すことがある。）として、水膨潤性合成雲母（コープケミカル社製のソマシフＭＥＢ－３）、または、モンモリロナイト（クニミネ工業社製のクニピア－Ｆ）を用いた。
　水性ポリウレタン樹脂（以下、「成分（Ｅ）と記すことがある。」）として、三井化学社製のポリウレタンディスパージョン「タケラックＷＰＢ－３４１」を用いた。
　成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｅ）を、表１に示す固形分配合比率で配合して、８０℃にて加熱、混合した後、室温まで冷却して、溶媒中の１０質量％がイソプロパノールであり、表１に示す固形分濃度となるように、イオン交換水とイソプロパノールで希釈し、塗液を調製した。
　硬化剤を配合しない塗液は、そのまま塗工した。
　硬化剤を配合する塗液は、塗工直前に表１に記載の硬化剤（三井化学社製の水分散性ポリイソシアネート　タケネートＷＤ－７２５）を添加して、実施例１～６の水系コーティング剤（Ｃ）を調製した。
〔ポリウレタン樹脂合成例〕
　まず、攪拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコ内に３－メチル－１，５－ペンタンジオールとアジピン酸とを有する分子量２０００のポリエステル（水酸基価５６，１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１８．５００質量部、分子量２０００のポリプロピレングリコール（水酸基価５６．１ＫＯＨ／ｇ）３．９７１質量部、イソホロンジイソシアネート５．８７４質量部、２－エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）０．００３質量部、及び酢酸エチル７．５００質量部を仕込んだ。この混合物を窒素気流下に９０℃で３時間反応させた。反応物に、酢酸エチル７．５００質量部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶液４３．３４７質量部を得た。
　次いで、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶液４３．３４７質量部に、イソホロンジアミン１．５７５質量部、２－アミノエタノール０．０８１質量部、イソプロピルアルコール２０．０００質量部、および、酢酸エチル２０．０００質量部を混合した混合物を室温で徐々に添加し、さらに、イソプロピルアルコール１５．０００質量部を添加した。得られた溶液を５０℃で１時間反応させ、固形分３０．０質量％、重量平均分子量３００００のポリウレタン樹脂溶液（ＰＵＯ）を得た。
〔コーティング剤（Ｄ）〕
　酸化チタンとして、テイカ社製のＪＲ－８０５を用いた。
　ＪＲ－８０５を３０質量部、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体（モノマー組成比：塩化ビニル８４質量％／酢酸ビニル３質量％／ビニルアルコール１３質量％、数平均分子量２２０００、固形分３０質量％、溶剤分：酢酸エチル）１１．５質量部を攪拌混合し、サンドミルで練肉した。その後、得られた混合物に、上記のポリウレタン樹脂溶液（ＰＵＯ）３０質量部、酢酸ｎ－プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（質量比５０／５０）１３．５質量部を加えて攪拌混合し、酸化チタンの分散液を得た。この分散液１００質量部に、酢酸ｎ－プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（質量比５０／５０）５０質量部を希釈溶剤として添加して、コーティング剤（Ｄ）を得た。
　グラビア印刷機を用いて、樹脂フィルム基材である、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：Ｐ－６０、厚さ１２μｍ、東レ社製）のコロナ処理面に、実施例１～４の水系コーティング剤（Ｃ）を塗工した。また、グラビア印刷機を用いて、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（商品名：Ｕ－１、厚さ２０μｍ、三井化学東セロ社製）のコロナ処理面に、実施例５～６の水系コーティング剤（Ｃ）を塗工した。これにより、実施例１～６の水系コーティング剤（Ｃ）から形成される皮膜を膜厚が０．５μｍとなるように形成した。
　さらに、グラビア印刷機を用いて、実施例１～６の水系コーティング剤（Ｃ）から形成される皮膜上に、コーティング剤（Ｄ）を塗工し、実施例１～６のコーティング剤（Ｄ）から形成される皮膜の膜厚が１μｍとなるように形成し、実施例１～６のガスバリア性フィルムを得た。
　なお、水系コーティング剤（Ｃ）から形成される皮膜、およびコーティング剤（Ｄ）から形成される皮膜の膜厚を、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）によって確認した。
［比較例］
　成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｅ）を、表２に示す固形分配合比率で配合して、８０℃にて加熱、混合した後、室温まで冷却して、溶媒中の１０質量％がイソプロパノールであり、表２に示す固形分濃度となるように、イオン交換水とイソプロパノールで希釈し、塗液を調製した。
　硬化剤を配合しない塗液は、そのまま塗工した。
　硬化剤を配合する塗液は、塗工直前に表２に示す硬化剤（三井化学社製の水分散性ポリイソシアネート　タケネートＷＤ－７２５）を添加して、比較例１～８の水系コーティング剤（Ｃ）を調製した。
〔比較例１～６〕
　グラビア印刷機を用いて、樹脂フィルム基材である、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：Ｐ－６０、厚さ１２μｍ、東レ社製）のコロナ処理面に、比較例１～４の水系コーティング剤（Ｃ）を塗工するか、または、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（商品名：Ｕ－１、厚さ２０μｍ、三井化学東セロ社製）のコロナ処理面に、比較例５～６の水系コーティング剤（Ｃ）を塗工し、比較例１～６の水系コーティング剤（Ｃ）から形成される皮膜を膜厚が０．５μｍとなるよう形成し、比較例１～６のガスバリア性フィルムを得た。
　なお、水系コーティング剤（Ｃ）から形成される皮膜の膜厚を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって確認した。
〔比較例７〕
　ポリウレタン樹脂溶液（ＰＵＯ）３０質量部、酢酸ｎ－プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（質量比５０／５０）１３．５質量部を攪拌混合し分散液を得た。この分散液１００質量部に、酢酸ｎ－プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（質量比５０／５０）５０質量部を希釈溶剤として添加して、比較例７のコーティグ剤（Ｄ）を得た。
　グラビア印刷機を用いて、樹脂フィルム基材である、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：Ｐ－６０、厚さ１２μｍ、東レ社製）のコロナ処理面に、比較例７の水系コーティング剤（Ｃ）を塗工し、比較例７の水系コーティング剤（Ｃ）から形成される皮膜を膜厚が０．５μｍとなるよう形成した。
　さらに、グラビア印刷機を用いて、比較例７の水系コーティング剤（Ｃ）から形成される皮膜上に、比較例７のコーティング剤（Ｄ）を塗工し、比較例７のコーティング剤（Ｄ）から形成される皮膜の膜厚が１μｍとなるよう形成し、比較例７のガスバリア性フィルムを得た。
　なお、水系コーティング剤（Ｃ）から形成される皮膜、およびコーティング剤（Ｄ）から形成される皮膜の膜厚を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって確認した。
〔比較例８〕
　ピグメントレッド８１：２（ＢＡＳＦ製　ＦＡＮＡＬ ＰＩＮＫ　Ｄ４８３０）７．４質量部、ポリウレタン樹脂溶液（ＰＵＯ）３３質量部、Ｎ－プロピルアセテート２０質量部、及びイソプロピルアルコール４質量部を攪拌混合し、サンドミルで練肉した。その後、ポリウレタン樹脂溶液（ＰＵＯ）２０質量部、Ｎ－プロピルアセテート１２質量部、及びイソプロピルアルコール３．６質量部を添加し、分散液を得た。この分散液１００質量部に、酢酸ｎ－プロピル／イソプロピルアルコール混合溶剤（質量比５０／５０）５０質量部を希釈溶剤として添加して、比較例８のコーティング剤（Ｄ）を得た。
　グラビア印刷機を用いて、樹脂フィルム基材である、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：Ｐ－６０、厚さ１２μｍ、東レ社製）のコロナ処理面に、比較例８の水系コーティング剤（Ｃ）を塗工した。これにより、比較例８の水系コーティング剤（Ｃ）から形成される皮膜を膜厚０．５μｍとなるようにフィルム上に形成した。
　さらに、グラビア印刷機を用いて、比較例８の水系コーティング剤（Ｃ）から形成される皮膜上に、比較例８のコーティング剤（Ｄ）を塗工し、比較例８のコーティング剤（Ｄ）から形成される皮膜の膜厚が１μｍとなるよう形成し、比較例８のガスバリア性フィルムを得た。
　なお、水系コーティング剤（Ｃ）から形成される皮膜、およびコーティング剤（Ｄ）から形成される皮膜の膜厚を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって確認した。
［評価］
（１）酸素ガスバリア性
　実施例１～６および比較例１～８のガスバリア性フィルムについて、酸素透過度測定装置（商品名：ＯＸＴＲＡＮ－２／２０、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、２０℃、湿度８０％の雰囲気下、酸素透過度を測定した。結果を表１および表２に示す。
（２）ラミネート強度
　実施例１～６および比較例１～８のガスバリア性フィルムのコーティング面に、ドライラミネーション加工により、ポリエステルウレタン系接着剤（商品名：タケラックＡ－５２５、タケネートＡ－５２、三井化学社製）を介して、厚さ３０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（商品名：ＣＰＰ　ＧＬＣ、三井化学東セロ社製）をラミネートした。得られた積層体を４０℃にて４８時間養生し、積層フィルムを得た。
　この積層フィルムを１５ｍｍ幅の短冊状にカットし、引張試験機テンシロンにより、３００ｍｍ／分の速度で、未延伸ポリプロピレンフィルムとガスバリア性フィルムの剥離角度が９０°になるように、積層フィルムからガスバリア性フィルムを剥離させて、ラミネート強度を測定した。結果を表１および表２に示す。
（３）４０℃、湿度７５％、２ヶ月放置後のラミネート強度
　実施例１～６および比較例１～８のガスバリア性フィルムのコーティング面に、ドライラミネーション加工により、ポリエステルウレタン系接着剤（商品名：タケラックＡ－５２５、タケネートＡ－５２、三井化学社製）を介して、厚さ３０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（商品名：ＣＰＰ　ＧＬＣ、三井化学東セロ社製）をラミネートし、４０℃にて４８時間養生し、積層フィルムを得た。
　この積層フィルムを、４０℃、湿度７５％の条件下における恒温槽にて２ヶ月間保管した。
　上記の条件で２ヶ月間保管した積層フィルムを１５ｍｍ幅の短冊状にカットし、引張試験機テンシロンにより、３００ｍｍ／分の速度で、未延伸ポリプロピレンフィルムとガスバリア性フィルムとの剥離角度が９０°になるように、積層フィルムからガスバリア性フィルムを剥離させて、ラミネート強度を測定した。結果を表１および表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１の結果から、実施例１～６のガスバリア性フィルムは、水溶性高分子（Ａ）および無機層状鉱物（Ｂ）を含む水系コーティング剤（Ｃ）から形成される皮膜と、酸化チタンを含むコーティング剤（Ｄ）から形成される皮膜と、を備え、水系コーティング剤（Ｃ）は、高湿度雰囲気下における優れた酸素ガスバリア性を有しているため、２０℃、湿度８０％の雰囲気下での酸素ガスバリア性と、２ヶ月経過後のラミネート強度とを、両立できていた。
　また、実施例５および６では、水系コーティング剤（Ｃ）の成分として水性ポリウレタン樹脂と、硬化剤と、を含有しているため、ポリプロピレン樹脂のような無極性で表面張力の低い樹脂に対しても良好な密着性を発揮していた。
　比較例１～６では、酸化チタンを含むコーティング剤（Ｄ）から形成される皮膜を塗工していないため、実施例１～６よりも、ラミネート強度が劣る結果であった。また、比較例７および８のように、酸化チタンを含まないコーティング剤（Ｄ）から形成される皮膜を積層した場合でも、ラミネート強度が劣る結果であった。
　なお、食品や医薬品などの包装に用いられるバリア性包装材料としては、２０℃、湿度８０％の雰囲気下における酸素ガスバリア性が１００ｃｍ３／ｍ２／ｄａｙ／ＭＰａ以下、４０℃、湿度７５％、２ヶ月放置後のラミネート強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。
　本発明のガスバリア性フィルムおよびガスバリア性積層体は、高湿度雰囲気下におけるガスバリア性に優れ、層間の密着性や皮膜の凝集力も長期間良好に保持することができる。したがって、本発明のガスバリア性フィルムおよびガスバリア性積層体を包装用材料として用いることにより、内容物の品質保持性を高め、様々な包装用資材として活用することができる。
１　ガスバリア性フィルム
２　樹脂フィルム基材
３　皮膜（第１の皮膜，ガスバリア層）
４　第２の皮膜（第２の皮膜，酸化チタン含有層）
５　ガスバリア性積層体
６　接着剤層
７　ヒートシール性樹脂層

Claims (5)

  1. 　樹脂フィルム基材と、
    　前記樹脂フィルム基材の少なくとも一方の面に順に積層され、水溶性高分子（Ａ）および無機層状鉱物（Ｂ）を含む水系コーティング剤（Ｃ）から形成される第１の皮膜と、
    　酸化チタンを含むコーティング剤（Ｄ）から形成される第２の皮膜と、
    　を備えるガスバリア性フィルム。
  2. 　前記水系コーティング剤（Ｃ）は、水溶性または水分散性を有する水性ポリウレタン樹脂、硬化剤、水溶性高分子（Ａ）、および無機層状鉱物（Ｂ）を含む請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
  3. 　前記水溶性高分子（Ａ）は、ポリビニルアルコール樹脂である請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
  4. 　前記無機層状鉱物（Ｂ）は、水膨潤性合成雲母である請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムと、
    　前記ガスバリア性フィルムの少なくとも一方の面に順に積層された、接着剤層およびヒートシール性樹脂層と、
    　を備えるガスバリア性積層体。
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