WO2015152379A1 - 燃料電池セパレータ用複合金属箔、燃料電池セパレータ、燃料電池、及び、燃料電池セパレータ用複合金属箔の製造方法 - Google Patents

燃料電池セパレータ用複合金属箔、燃料電池セパレータ、燃料電池、及び、燃料電池セパレータ用複合金属箔の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2015152379A1
WO2015152379A1 PCT/JP2015/060489 JP2015060489W WO2015152379A1 WO 2015152379 A1 WO2015152379 A1 WO 2015152379A1 JP 2015060489 W JP2015060489 W JP 2015060489W WO 2015152379 A1 WO2015152379 A1 WO 2015152379A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
foil
titanium
fuel cell
tio
cell separator
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/060489
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
琢 香川
一浩 ▲高▼橋
孝 飯島
雅也 木本
淳子 今村
徳野　清則
黒田　篤彦
Original Assignee
新日鐵住金株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 新日鐵住金株式会社 filed Critical 新日鐵住金株式会社
Priority to US15/111,226 priority Critical patent/US20160336600A1/en
Priority to JP2015544663A priority patent/JP5888473B1/ja
Priority to CA2937680A priority patent/CA2937680A1/en
Priority to RU2016136826A priority patent/RU2636744C1/ru
Priority to EP15772963.3A priority patent/EP3082185A4/en
Priority to CN201580016530.8A priority patent/CN106165169A/zh
Priority to KR1020167025767A priority patent/KR20160122843A/ko
Publication of WO2015152379A1 publication Critical patent/WO2015152379A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0223—Composites
    • H01M8/0228—Composites in the form of layered or coated products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C23C8/10—Oxidising
    • C23C8/12—Oxidising using elemental oxygen or ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/80—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/10—Other heavy metals
    • C23G1/106—Other heavy metals refractory metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
    • C25D9/04—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials
    • C25D9/08—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials by cathodic processes
    • C25D9/12—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials by cathodic processes on light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0206—Metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0206—Metals or alloys
    • H01M8/0208—Alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0215—Glass; Ceramic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0221—Organic resins; Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0223—Composites
    • H01M8/0226—Composites in the form of mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/16—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
    • C22F1/18—High-melting or refractory metals or alloys based thereon
    • C22F1/183—High-melting or refractory metals or alloys based thereon of titanium or alloys based thereon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a composite metal foil for use in a solid polymer fuel cell separator having a low contact resistance for use in an automobile powered by electric power or a power generation system, a fuel cell separator produced by processing the composite metal foil,
  • the present invention relates to a fuel cell using the fuel cell separator and a method for producing a composite metal foil for a fuel cell separator.
  • a polymer electrolyte fuel cell is a fuel cell that uses hydrogen (fuel) and oxygen and uses a hydrogen ion selective permeation organic membrane as an electrolyte.
  • hydrogen hydrogen obtained by reforming alcohols is used in addition to pure hydrogen.
  • the polymer electrolyte fuel cell has a structure in which a solid polymer membrane, an electrode, and a gas diffusion layer (Membrane Electrode Assembly, hereinafter referred to as “MEA”) are both pressed with a separator. It is composed of a large number of layers.
  • MEA Membrane Electrode Assembly
  • the separator has good electronic conductivity, good separation between oxygen and hydrogen at both electrodes, low contact resistance with MEA, and good durability in the environment inside the fuel cell. Something is required. Since the MEA gas diffusion layer (Gas Diffusion Layer, GDL) is generally composed of carbon paper in which carbon fibers are integrated, the separator is required to have good carbon contact conductivity.
  • GDL Gas Diffusion Layer
  • Carbon separators are the mainstream, but metal separators are superior in strength and ductility compared to carbon separators, and can be pressed without causing cracks in the metal separator materials. Since the channel (projection and groove) can be formed, it can be mass-produced.
  • the metal separator can make the fuel cell compact, it is essential to put a metal separator having good conductivity against carbon to practical use for mass production and spread of the fuel cell.
  • Patent Documents 1 to 4 As a material for the metal separator, stainless steel and titanium are known. However, since the contact resistance against carbon is large as it is, many techniques for reducing this have been proposed (for example, Patent Documents 1 to 4). 18).
  • Patent Document 19 discloses that a conductive agent is applied to at least one surface of a metal substrate.
  • a fuel cell separator is disclosed in which a mixed synthetic resin layer is formed and a conductive filler is immersed under the surface of the synthetic resin layer.
  • the separator for a fuel cell of Patent Document 19 is formed by immersing a conductive filler below the surface of a synthetic resin layer and then forming a gas flow path by pressing.
  • This synthetic resin layer is formed by laminating a plurality of single cells.
  • the fuel cell is provided between adjacent single cells, and is not provided inside the fuel cell which is easily corroded.
  • Patent Document 19 describes the contact resistance of the separator covered with the synthetic resin layer, but does not describe the corrosion resistance against the solution inside the fuel cell, and in actual use, it is conductive due to corrosion. May be inferior in terms of long-term corrosion resistance.
  • an ultrafine ink jet apparatus is used to discharge a solution containing a conductive metal ultrafine particle paste onto the surface of a separator substrate by an ink jet method, and after forming a coating surface, the conductive material manufactured by annealing is used.
  • a fuel cell separator including a surface treatment layer having heat resistance and corrosion resistance is disclosed.
  • the separator for a fuel cell in Patent Document 20 can be selectively provided with a conductive surface treatment layer at any part of the uneven separator.
  • a method is not disclosed, and it is generally very difficult to produce a separator having excellent conductivity even when a conductive surface treatment layer is formed on the surface of a separator base material with low conductivity. Not only is it difficult, but the region not covered with the surface treatment layer may be corroded by direct contact with the solution in the fuel cell, and the conductivity of the separator may be reduced.
  • Patent Document 21 includes an application step of applying a thermosetting resin paste containing a conductive material to a separator conductive plate, a processing step of processing the separator conductive plate applied with the thermosetting resin paste into an uneven shape, Stacking multiple single-cell preforms, each of which has separator conductive plates processed into irregularities on both sides of the membrane electrode assembly, assembling the stack preform, and heating the stack preform to heat
  • a method for manufacturing a fuel cell includes a joining step in which a curable resin is cured and joined.
  • Patent Document 21 is intended to use a thermosetting resin paste having corrosion resistance instead of solder that is easily deteriorated in a use environment for joining necessary for stack assembly. There is no mention of or conductivity.
  • Metal separators for polymer electrolyte fuel cells must have long-term corrosion resistance that can withstand the internal environment of the fuel cell for a long period of time.
  • Patent Documents 22, 23, 24, 25, and 26 disclose that when a fluorine-based solid polymer is used for an electrolyte membrane, a small amount of fluorine is eluted to generate a hydrogen fluoride environment. Patent Document 26 discloses that the pH of the effluent is about 3 experimentally.
  • Patent Document 27 discloses that the corrosion resistance test temperature is 80 to 100 ° C.
  • Patent Documents 23 and 26 disclose that corrosion resistance is evaluated using an 80 ° C. aqueous solution in which fluorine is dissolved.
  • Non-Patent Document 1 discloses that the addition of about 2 ppm or about 20 ppm of fluorine to a pH 3 sulfuric acid aqueous solution promotes the discoloration of titanium.
  • Patent Document 28 discloses that the amount of fluorine in an aqueous solution is 50 ppm.
  • the titanium discoloration phenomenon is a phenomenon in which titanium dissolves and re-deposits on the surface as an oxide, whereby an oxide film grows, resulting in interference color. Since the re-deposited oxide hinders contact conductivity, the environment in which fluorine is eluted in a solid fuel cell is a severe environment for titanium. Therefore, in the solid fuel cell, it is necessary to further increase the durability of the separator so as not to increase the contact resistance.
  • Patent Document 29 discloses a stainless steel material for a separator of a polymer electrolyte fuel cell, which includes a stainless steel base material, an oxide film provided on the surface of the stainless steel base material, and a nonmetallic property provided on the surface of the oxide film.
  • a stainless steel material comprising a conductive layer comprising a conductive material (graphitic carbon) and a conductive material (boride-based metal inclusion) penetrating the oxide film and electrically connected to the stainless steel base material and the conductive layer is disclosed. ing.
  • the separator When a stainless steel material is used as a fuel cell separator, the separator is usually plated with Au in order to maintain corrosion resistance.
  • Patent Document 29 an inexpensive graphitic carbon and a binder are used for cost reduction. It is disclosed that even if used, corrosion resistance equivalent to Au plating can be obtained.
  • Patent Document 29 what kind of substance is effective as a resinous binder for applying graphitic carbon, and as a resinous binder for applying to a metal separator for fuel cells. What characteristics are required is not described.
  • Patent Document 29 describes that the binder preferably includes at least one of PVDF (polyvinylidene fluoride) and PTFE (polytetrafluoroethylene), but two desirable types are described as examples. There is only.
  • Patent Document 30 describes that repeated fatigue is applied to the surface of the metal separator and the surface of the gas diffusion layer due to thermal expansion and contraction of the fuel cell due to repeated power generation.
  • Patent Document 31 describes a fuel cell separator in which a conductive film is formed on the surface of a metal substrate.
  • a conductive film is formed on the surface of a metal substrate.
  • TiO as a titanium oxide on the surface of the titanium base material.
  • the natural oxide film on the surface of the titanium is simply thinned by fluoric acid pickling, the amount of TiO is insufficient. There is no mention of surface roughness.
  • JP 2010-343375 A JP 2005-004998 A JP 2007-157387 A JP 2005-209399 A JP 2005-056776 A JP 2005-038823 A JP 2010-108673 A JP 2009-238560 A JP 2006-156288 A JP 2010-182558 A JP 2010-140886 A JP 2006-134640 A JP 2010-27262 A
  • Patent Document 29 describes that the binder preferably contains at least one of PVDF (polyvinylidene fluoride) and PTFE (polytetrafluoroethylene), PVDF and graphite Carbon was mixed, PTFE and graphitic carbon were mixed, applied to a stainless steel foil as a separator, and a follow-up experiment was conducted to investigate the corrosion resistance in an environment containing a high concentration of fluorine ions.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF and PTFE are not easily mixed uniformly with graphitic carbon, and
  • the corrosion resistance of the separator against a small amount of fluorine ions is very important as the durability of the fuel cell.
  • it is required to improve the durability of the separator against repeated load fatigue generated on the surface of the metal separator and the gas diffusion layer due to thermal expansion and contraction of the fuel cell due to repeated power generation.
  • this invention makes it a subject to improve the corrosion resistance with respect to the fluorine ion of the separator for fuel cells, and the tolerance with respect to load fatigue, and it aims at providing the metal foil for fuel cell separators of a low contact resistance which solves this subject. To do. It is another object of the present invention to provide a fuel cell separator produced by processing the metal foil, a fuel cell using the fuel cell separator, and a method for producing a composite metal foil for a fuel cell separator.
  • the present inventors examined combinations of carbonaceous powder and various resins on the assumption that a coating agent obtained by mixing a carbonaceous powder and a resin is used as a coating agent to be applied to a fuel cell metal separator. As a result, it was found that the coating agent composed of the carbonaceous powder and the fluorine-based resin does not exhibit sufficient corrosion resistance in an environment where fluorine ions are present.
  • fluorine-based resins exhibit sufficient chemical resistance in an environment where fluorine ions are present in the surroundings, and fluorine-based resin baths and jigs are used in semiconductor fluorine-based solution processing. Yes. Therefore, the present inventors examined the reason why the coating agent of the combination of the carbonaceous powder and the fluororesin does not show sufficient corrosion resistance with respect to the stainless steel foil thereunder, and estimated as follows.
  • the surface of the carbonaceous powder and the fluorine-based resin do not have a good affinity, it is difficult to apply the mixture of the carbonaceous powder and the fluorine-based resin to the surface of the stainless steel foil in a mixed state where both are completely familiar. Also, the adhesion between the fluororesin and the metal substrate is usually low.
  • the titanium foil retains its durability due to the oxide film on the surface, but this oxide film is insulative and the conductivity of the titanium foil is low.
  • the present inventors have (i) if the titanium foil is processed under the required conditions, TiO is generated and dispersed in the oxide film, and a conductive film is formed on the surface of the titanium foil.
  • a conductive layer is formed by applying a mixture of materials having affinity for titanium (for example, silver powder and resin) on the conductive film to form a conductive layer. It has been found that the durability of the separator with respect to a low pH solution and a solution containing fluorine ions is improved.
  • the fine protrusions are densely distributed on the titanium surface, thereby improving the adhesion between the titanium foil and the conductive layer and enhancing the resistance to load fatigue that occurs in the environment of thermal expansion and contraction of the fuel cell due to repeated power generation. I found out that I could do it.
  • the present invention has been made on the basis of the above findings, and the gist thereof is as follows.
  • a composite metal foil in which the surface of a titanium foil or a titanium alloy foil is coated with a conductive layer (I) On the surface of the titanium foil or titanium alloy foil, in the X-ray diffraction peak of the surface of the titanium foil or titanium alloy foil, the maximum intensity (I TiO ) of the diffraction peak of TiO and the maximum intensity of the diffraction peak of titanium metal (I TiO composition ratio obtained from Ti ): [I TiO / (I Ti + I TiO )] is 0.5% or more, a conductive film in which TiO is dispersed in an oxide film is formed, (Ii) the conductive layer is (Ii-1) Silver particles having an average particle size of 10 nm to 500 nm: 20 to 90% by mass, (Ii-2) Dispersant: 0.2 to 1.0% by mass, and (Ii-3) The balance: made of acrylic resin or epoxy resin, (Ii-4) A composite metal foil for a fuel cell separator, characterized by having a thickness of 5 to
  • [6] A method for producing the composite metal foil for a fuel cell separator according to any one of [1] to [5], (I) After the immersion treatment of immersing the titanium foil or titanium alloy foil in a non-oxidizing acid, or after subjecting the titanium foil or titanium alloy foil to cathodic electrolytic treatment, heat treatment is carried out to obtain a titanium foil or titanium alloy.
  • the TiO structure obtained from the maximum intensity (I TiO ) of the diffraction peak of TiO and the maximum intensity (I Ti ) of the diffraction peak of titanium metal Rate: [I TiO / (I Ti + I TiO )] is 0.5% or more, forming a conductive film in which TiO is dispersed in an oxide film, (Ii) In the conductive film, (Ii-1) Silver particles having an average particle size of 10 nm to 500 nm: 20 to 90% by mass, (Ii-2) Dispersant: 0.2 to 1.0% by mass, and (Ii-3) Remaining: Apply conductive paint having acrylic resin or epoxy resin and dry, (Ii-4) A method for producing a composite metal foil for a fuel cell separator, wherein a conductive layer having a thickness of 5 to 50 ⁇ m is formed.
  • a fuel cell separator comprising the composite metal foil for a fuel cell separator according to any one of [1] to [5] as a base material.
  • a fuel cell comprising the fuel cell separator according to [11].
  • a composite metal foil for a fuel cell separator having excellent corrosion resistance against fluorine ions, a fuel cell separator produced by processing the metal foil, a fuel cell using the fuel cell separator, and The manufacturing method of the composite metal foil for fuel cell separators can be provided. Further, the adhesion between the titanium foil and the conductive layer is improved, and the resistance to load fatigue that occurs in the environment of thermal expansion and contraction of the fuel cell due to repeated power generation can be increased.
  • the composite metal foil for a fuel cell separator of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the present metal foil”) is a composite metal foil in which the surface of a titanium foil or a titanium alloy foil is coated with a conductive layer, (I) On the surface of the titanium foil or titanium alloy foil, in the X-ray diffraction peak of the surface of the titanium foil or titanium alloy foil, the maximum intensity (I TiO ) of the diffraction peak of TiO and the maximum intensity of the diffraction peak of titanium metal (I TiO composition ratio obtained from Ti ): [I TiO / (I Ti + I TiO )] is 0.5% or more, a conductive film in which TiO is dispersed in an oxide film is formed, (Ii) the conductive layer is (Ii-1) Silver particles having an average particle size of 10 nm to 500 nm: 20 to 90% by mass, (Ii-2) Dispersant: 0.2 to 1.0% by mass, and (Ii-3) The balance: made of acrylic resin or
  • titanium base used as the base in the metal foil of the present invention
  • titanium base is not limited to titanium or a titanium alloy having a specific composition or characteristics. However, since it may process into a separator which has an uneven
  • An oxide film of a passive film is usually formed on the surface of a titanium or titanium alloy (titanium base) foil (hereinafter sometimes referred to as “titanium-based foil”). Although the oxide film is insulative, the surface of the titanium base foil is subjected to a necessary treatment to generate and disperse TiO in the oxide film.
  • an insulating oxide film is formed on the surface of the titanium base foil.
  • the present inventors perform a necessary treatment on the surface of the titanium base material to thereby form the oxide film.
  • TiO was dispersed therein to form a conductive film to produce a conductive titanium-based foil.
  • the method of dispersing TiO in the oxide film on the surface of the titanium base foil is not particularly limited to a specific method.
  • the titanium substrate is subjected to a treatment of (x) hydrochloric acid or sulfuric acid, which is a non-oxidizing acid, or (y) cathodic electrolysis, and further subjected to a necessary heat treatment to obtain a titanium base.
  • the surface of the foil is a surface on which a TiO diffraction peak can be detected by X-ray diffraction measured at an incident angle of 0.15 to 3 °.
  • titanium hydride is generated on the surface of the titanium base foil.
  • This titanium hydride is oxidized by oxygen in the atmosphere at the time of the subsequent heat treatment, but the oxidation of the titanium hydride is suppressed by the hydrogen contained in the titanium hydride, so that the titanium hydride is a TiO 2 before reaching TiO 2 having poor conductivity. It is estimated that it will remain stable in this state.
  • Titanium oxide like TiO, improves conductivity when oxygen is deficient with respect to the stoichiometric composition. Dispersion of TiO having high conductivity in the oxide film on the surface of the titanium base foil improves the conductivity of the oxide film (conductive film).
  • the conductive film preferably has a TiO composition ratio: [I TiO / (I Ti + I TiO )] satisfying the following formula. [I TiO / (I Ti + I TiO )] ⁇ 0.5% I TiO : Maximum intensity of X-ray diffraction peak of TiO I Ti : Maximum intensity of X-ray diffraction peak of metal Ti
  • TiO composition ratio [I TiO / (I Ti + I TiO )] is an index indicating the composition ratio of TiO on the surface of the titanium base foil.
  • the TiO composition ratio is limited to 0.5% or more. It is preferably 2.0% or more from the viewpoint of stably securing conductivity.
  • the TiO composition ratio: [I TiO / (I Ti + I TiO )] is preferably as high as possible, and the upper limit is not particularly limited, but 10% is obtained.
  • titanium-based separator When a separator made of a titanium-based foil having a conductive film (hereinafter sometimes referred to as “titanium-based separator”) is used in an aqueous solution containing a high concentration of fluorine ions, the conductive film dissolves, It is expected that the required characteristics of the fuel cell will deteriorate over the long term.
  • the present inventors investigated the durability by immersing a titanium-based separator having a conductive film in an aqueous solution containing a high concentration of fluorine ions. As a result, it has been found that the environment containing fluorine ions affects the durability of the titanium-based separator.
  • the present inventors decided to form a coating layer for protecting the conductive film on the surface of the titanium-based separator on the conductive film, which has the same effect as gold plating and is economically advantageous.
  • Various coating layer materials were studied.
  • silver and copper are precious metals with little chemical change.
  • Silver is about 1/60 the price of gold and platinum, and is relatively inexpensive. Since copper is more reactive than silver, copper is not preferable as a material that maintains long-term durability.
  • the conductive paint is a mixture of silver particles, a resin, a dispersant, and a predetermined amount of solvent. When this is applied to the surface of the titanium base foil (conductive film) and dried, a conductive layer is formed.
  • Examples of the resin blended in the conductive paint include melamine resin, acrylic resin, polyurethane resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, and vinyl chloride resin.
  • the resin has good adhesion to the silver particles and the titanium base foil, and of course does not deteriorate in the driving temperature of the fuel cell (around 80 ° C.) or in the sulfuric acid solution containing fluorine ions at a low pH. is necessary.
  • the present inventors investigated a resin that hardly deteriorates in the above temperature environment and solution environment.
  • vinyl chloride resin cannot be used because its heat-resistant temperature is 60 to 80 ° C., which is lower than the driving temperature of the fuel cell.
  • unsaturated polyester resins and polyurethane resins cannot be used because they are likely to be hydrolyzed in sulfuric acid solution at high temperature and low pH.
  • the present inventors examined whether or not various resins satisfy the condition that they are hardly deteriorated in the above temperature environment and solution environment. As a result, it was finally found that acrylic resin and epoxy resin satisfy the above conditions.
  • the molecular weight of the resin used is preferably 10,000 to 50,000, and the hardness of the conductive layer (the hardness after the conductive coating is dried) is The pencil hardness is preferably H to 2H.
  • the silver particles mixed with the resin were initially particles having a diameter of about 1 ⁇ m, but the conductivity could not be stably secured. This is because the fluidity of the conductive paint is reduced, the distribution of silver in the conductive layer becomes uneven, and the contact between the silver particles and the surface of the silver particles and the titanium base foil is poor. It is believed that there is.
  • the titanium-based separator In order to stably maintain the conductivity of the titanium-based separator, it is necessary to increase the amount of silver. However, when the compounding amount of silver is increased, the conductive coating cannot be uniformly applied on the titanium-based separator, and microscopic defects such as pinholes are generated in the conductive layer. It has been found that when the titanium-based separator is placed in an environment containing fluorine ions, the fluorine ions penetrate into the defects of the conductive layer and easily come into contact with the conductive film, and the titanium-based foil corrodes.
  • the present inventors have both a polar part and a non-polar part, have a wide molecular weight, and have a relatively easily available carboxylic acid group (including those having a carbon branch). Or, unsaturated fatty acids were considered optimal. As a result of the study, it was found that saturated fatty acids or unsaturated fatty acids having 10 to 20 carbon atoms in the carboxylic acid are optimal.
  • the dispersant having a carboxyl group is preferably composed of at least one fatty acid represented by the following chemical formulas (a) and (b).
  • the blending amount of the dispersant blended in the conductive paint is affected by the amount of silver particles, and is preferably 0.2 to 1.0% by mass with respect to 20 to 90% by mass of silver particles.
  • the blending amount of the dispersing agent is less than 0.2% by mass, the silver particles are aggregated to make the dispersion non-uniform, and the conductivity of the conductive layer is lowered.
  • the blending amount of the dispersant exceeds 1.0% by mass, contact failure of silver particles occurs, and the conductivity of the conductive layer is also lowered.
  • the thickness of the conductive layer needs to be 5 to 50 ⁇ m. If the thickness is less than 5 ⁇ m, there is a high possibility that microscopic defects such as pinholes are generated in the conductive layer, and a solution containing fluorine ions at low pH penetrates into the defects in the conductive layer. And the corrosion resistance of the titanium-based separator is reduced. On the other hand, when the thickness exceeds 50 ⁇ m, the dispersion of silver particles in the conductive layer becomes non-uniform, and the conductivity decreases.
  • the conductive layer when the conductive layer is applied to a relatively smooth titanium foil surface, the conductive layer is repeatedly applied in an environment where repeated fatigue is caused on the surface of the metal separator and the gas diffusion layer due to thermal expansion and contraction of the fuel cell due to repeated power generation.
  • RSm of the titanium surface roughness is preferably 0.5 to 5.0 ⁇ m, and Ra is preferably 0.05 to 0.50 ⁇ m.
  • the conductive paint forming the conductive layer is produced as follows and applied to the conductive film of the titanium base foil.
  • conductive paint A predetermined amount of a solvent (for example, toluene) and a dispersant (for example, oleic acid) are placed in a 100 ml screw bottle, and stirred with a stirrer to dissolve the dispersant. A predetermined amount of silver particles is mixed there and kneaded in a rolling mill for 12 hours. After kneading, a resin (for example, acrylic resin ACRYDIC52-204, manufactured by DIC) is blended and stirred with a stirring rod.
  • a solvent for example, toluene
  • a dispersant for example, oleic acid
  • the performance of the metal foil of the present invention is evaluated by an accelerated deterioration test.
  • the accelerated deterioration test will be described.
  • Titanium base foil having a conductive film on the surface Titanium base foil is immersed in (x) hydrochloric acid or sulfuric acid, which is a non-oxidizing acid, under predetermined conditions, or (y) predetermined conditions Cathodic electrolysis, followed by heating at a predetermined temperature.
  • separator-based titanium-based foil having a conductive layer on the outermost surface
  • a predetermined amount of solvent (toluene) and a dispersing agent for example, oleic acid
  • a predetermined amount of silver particles is mixed there and kneaded in a rolling mill for 12 hours.
  • a resin for example, acrylic resin ACRYDIC 52-204, manufactured by DIC
  • a stir bar for example, a resin
  • This conductive paint is dropped onto the titanium base foil with a dropper and applied with a bar coater. After application, the film is dried to form a conductive layer on the surface of the titanium base foil to obtain a titanium base foil for a separator.
  • test piece (about 30 mm x 50 mm) was taken from the separator titanium base foil prepared in (2) above, and this test piece was placed in an 80 ° C sulfuric acid aqueous solution containing 100 ppm fluorine ions at pH 3 For 4 days, and an accelerated deterioration test was conducted.
  • a pH 3 sulfuric acid aqueous solution containing 100 ppm of fluorine ions is placed in a plastic container (inner diameter 38 mm ⁇ height 75 mm) and held in a constant temperature water bath that can be maintained at 80 ° C.
  • the test piece was immersed for 4 days, and after the immersion, contact resistance (unit: m ⁇ ⁇ cm 2 ) was measured. Note that the contact resistance of the same test piece was also measured before the accelerated deterioration test.
  • the contact resistance is obtained by stacking standard carbon paper and a test piece, sandwiching them with two gold-plated copper fittings at a predetermined pressure, and placing the test piece / carbon paper contact area value (unit: cm) between the two gold-plated copper fittings. 2 ) A direct current (unit A) having the same value as that in FIG. 2 was applied, and a voltage drop (unit: m ⁇ ⁇ cm 2 ) generated at the connection portion of the gold-plated copper fitting / carbon paper / test piece was measured.
  • the durability of the titanium base foil for the separator can be evaluated based on whether the contact resistance before and after the accelerated deterioration test is below the target value.
  • the conditions in the examples are one example of conditions used for confirming the feasibility and effects of the present invention, and the present invention is based on this one example of conditions. It is not limited.
  • the present invention can adopt various conditions as long as the object of the present invention is achieved without departing from the gist of the present invention.
  • the titanium base foil in which a conductive film is formed on the surface by changing various conditions of the titanium base material, pretreatment, surface treatment, and heat treatment over a wide range, or conductive Titanium base foil not forming a conductive film is prepared, and a conductive paint composed of a solvent, a dispersant, a conductive metal powder, and a resin is applied to one side of these titanium base foils for use in separators of various modes.
  • a titanium-based foil (test foil) was prototyped. The specific contents are shown in Tables 1 to 13. Details will be described below.
  • titanium substrate Preparation of titanium-based foil with or without a conductive film on the surface [Titanium substrate]
  • the titanium substrate is as follows.
  • M00 Stainless steel of material 1 of JP 2010-140886 (Patent Document 29)
  • M01 Titanium (JIS H 4600 Type 1 TP270C) Industrial Pure Titanium
  • M02 Titanium (JIS H 4600 Type 2 TP340C) Industrial Pure Titanium 2 Species
  • M03 Titanium alloy (JIS H 4600 61 Species) 2.5 to 3.5 mass% Al-2 to 3 mass%
  • V-Ti M04 Titanium alloy (JIS H 4600, 16 types) 4-6 mass% Ta-Ti M05: Titanium alloy (JIS H4600 17 types) 0.04 to 0.08 mass% Pd—Ti M06: Titanium alloy (JIS H4600 19 types) 0.04 to 0.08 mass% Pd-0.2 to 0.8 mass% Co-Ti M07: Titanium alloy (JIS H4600 21 types) 0.04 to 0.06 mass% Ru-0.4 to 0.6 mass% Ni-Ti
  • the pretreatment of the titanium substrate is as follows.
  • P01 Cold-rolled to a thickness of 0.1 mm, washed with alkali, bright annealed at 800 ° C. for 20 seconds in Ar atmosphere
  • P02 Cold-rolled to a thickness of 0.1 mm, washed with alkali, Ar atmosphere
  • the surface was cleaned by bright annealing at 800 ° C. for 20 seconds and then pickling with nitric hydrofluoric acid.
  • the surface cleaning with nitric hydrofluoric acid of P02 was performed by using 3.5% by mass of hydrogen fluoride (HF), nitric acid ( HNO 3 ) was immersed in an aqueous solution of 4.5% by mass at 45 ° C. for 1 minute. About 5 ⁇ m depth was melted from the surface.
  • HF hydrogen fluoride
  • HNO 3 nitric acid
  • H01 Hydrochloric acid aqueous solution with a concentration of 30% by mass
  • H02 Cathodic electrolysis at a current density of 1 mA / cm 2 in a hydrochloric acid solution of pH 2 containing 30 g / L of sodium chloride
  • H02 electrolysis used platinum as a counter electrode.
  • Heat treatment K01 Heat treatment in a heating furnace in the air atmosphere The heating temperature was changed from 200 to 650 ° C., and the heating time was changed in the range of 3 to 7 minutes.
  • the alloy foil of the present invention is characterized in that the intensity of the X-ray diffraction peak on the surface of the titanium base foil satisfies the following formula. [I TiO / (I Ti + I TiO )] ⁇ 0.5% I TiO : Maximum intensity of X-ray diffraction peak of TiO I Ti : Maximum intensity of X-ray diffraction peak of metal Ti
  • I TiO / (I Ti + I TiO )] is an index indicating the TiO composition ratio on the surface of the titanium base foil, and the larger means that the conductive film of the titanium base foil contains a large amount of TiO.
  • the X-ray source load power (tube voltage / tube current) is 9.0 kW (45 kV / 200 mA).
  • the analysis software used is Spectris Expert High Score Plus.
  • the measured X-ray diffraction profile is assigned to the ICDD card No.
  • a diffraction peak can be identified by comparing with a database using TiO of 01-072-4593 and 01-086-2352 as a standard substance.
  • the X-ray penetration depth under the above measurement conditions is about 0.2 ⁇ m for titanium metal and about 0.3 ⁇ m for titanium hydride, so that the depth is about 0.2 to 0.3 ⁇ m from the surface of the titanium base foil.
  • Silver particles with a particle size of 5 nm were produced as follows.
  • Silver particles having a particle diameter of 1000 nm and 500 nm use silver-3500S and silver-3500SS manufactured by Osaki Kogyo Co., respectively.
  • Silver particles having a particle diameter of 200 nm are obtained by using silver powder manufactured by Shinko Chemical Co., Ltd.
  • silver powder (product number: 49524-60) manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. was used.
  • the particle size of silver particles having a particle size of 50 nm or more was measured by a laser diffraction method using a nano particle size distribution measuring device (manufactured by Shimadzu Corporation, SALD-7100H).
  • the value of D50 (cumulative 50% by mass particle size) was defined as the average particle size.
  • This conductive paint was dropped on a titanium base foil with a dropper and applied with a bar coater (manufactured by Matsuo Sangyo Co., Ltd.). After application, the film was dried to prepare a titanium base foil having a conductive layer on the surface. In addition, toluene was used as the solvent.
  • the acrylic resin uses ACRYDIC 52-204 manufactured by DIC Corporation, the epoxy resin uses EPICLON 850 manufactured by DIC Corporation, and the vinyl chloride resin uses SOLBIN-M5 manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd. used.
  • dodecylbenzenesulfonic acid dodecylbenzenesulfonic acid, pelargonic acid, behenic acid, capric acid, stearic acid, arachidic acid, oleic acid, eicosenoic acid, linolenic acid, and arachidonic acid manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. were used.
  • the thickness of the conductive layer is measured with a micrometer (MDC-25MJ, manufactured by Mitutoyo Corporation), and the thickness of the titanium base foil is obtained by subtracting the thickness of the titanium base foil from which the conductive paint is applied on the surface. It was. Evaluation of adhesion
  • the front side of an iron plate in which a base grid-like notch with a spacing of 2 mm is made in a titanium base foil sample having a conductive layer formed on the surface of the titanium foil, and a copper wire having a wire diameter of 0.9 mm is soldered to the mass on the back side Are bonded with an adhesive (Aron Alpha Extra 4000) excellent in tensile adhesive strength.
  • the sample was attached to an apparatus jig, and a copper wire was pulled in a direction perpendicular to the sample at a speed of 1 mm / min to evaluate adhesion. Since the expansion / contraction width of a fuel cell is generally about 20%, it is assumed that the thickness of one cell is 1.5 mm, and the tensile evaluation is performed at the interface between the titanium foil and the conductive layer even when the displacement is 0.3 mm. Check if it peels off. Evaluation was performed as follows. ⁇ : No peeling at the interface between the titanium foil and the conductive layer ⁇ : There is peeling at the interface between the titanium foil and the conductive layer
  • a pH 3 sulfuric acid aqueous solution containing 100 ppm of fluorine ions is placed in a plastic container (inner diameter 38 mm ⁇ height 75 mm) and held in a constant temperature water bath that can be maintained at 80 ° C.
  • a test piece (about 30 mm ⁇ 50 mm) was immersed for 4 days, and after the immersion, contact resistance (unit: m ⁇ ⁇ cm 2 ) was measured. Note that the contact resistance of the same test piece was also measured before the accelerated deterioration test.
  • Accelerated deterioration test Performed by immersing in an 80 ° C. pH 3 sulfuric acid solution containing 100 ppm of fluorine ions for 4 days. The evaluation before and after the accelerated deterioration test and the load fatigue resistance test were performed as follows. ⁇ Less than 10 m ⁇ cm 2 , ⁇ 10-15 m ⁇ cm 2 , greater than ⁇ 15 m ⁇ cm 2
  • Table 1 (continuation of Table 1), and Table 3 (continuation of Table 2) show a titanium base foil satisfying [I TiO / (I Ti + I TiO )] ⁇ 0.5% in thin film XRD measurement.
  • the titanium base foil satisfies the above formula, but the conductive layer is not formed on the surface (in Table 2, execution number 1-14), the above formula is not satisfied, and the surface In Table 1, the conductive layers are not formed (in Table 1, run numbers 1-2, 1-4, 1-6, 1-10, in Table 2, run numbers 1-12).
  • the titanium base foil satisfying the above formula if the conductive layer is not formed on the surface, the titanium base foil deteriorates and the contact conductivity deteriorates. Even when the conductive layer is formed on the surface of the titanium base foil, the contact conductivity is deteriorated even when the titanium base foil does not satisfy the above formula or the titanium base foil has low conductivity.
  • Table 4 and Table 5 show the results when the resin blended in the conductive paint forming the conductive layer is changed.
  • Table 6 and Table 7 show the results when the particle diameter of the silver particles is changed.
  • Table 8 and Table 9 show the results when the silver particle content and the dispersant content of the conductive paint were changed.
  • the silver particle content is 20 to 90% by mass, good contact conductivity can be obtained stably.
  • Table 10 and Table 11 show the results when the thickness of the conductive layer was changed.
  • the conductivity is lowered due to non-uniformity of silver particle dispersion in the conductive layer.
  • the contact conductivity is inferior before the accelerated deterioration test.
  • Table 12 and Table 13 show the results when the number of carbon atoms and the number of carbon double bonds are changed.
  • the contact conductivity is poor in the comparative example using the resin containing the sulfonic acid compound (invention number 6-1 in Table 12).
  • a comparative example using a resin containing pelargonic acid having 9 carbon atoms (in Table 12, run number 6-2), and a comparative example using a resin containing behenic acid having 22 carbon atoms (running number 6 in table 12). -3) and the comparative example (6-11 in Table 13) using a resin containing arachidonic acid having 20 carbon atoms and 4 carbon double bonds has poor contact conductivity.
  • any of the invention examples in which a saturated fatty acid or unsaturated fatty acid having 10 to 20 carbon atoms and 0 to 3 carbon double bonds in the carboxylic acid is used as a dispersant is used. Good contact conductivity is obtained stably.
  • the composite metal foil for a fuel cell separator having excellent corrosion resistance against fluorine ions and a low contact resistance, a fuel cell separator manufactured by processing the metal foil, and the fuel cell separator are used. And a method for producing a composite metal foil for a fuel cell separator. Therefore, the present invention has high applicability in the battery manufacturing industry.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

　チタン箔又はチタン合金箔の表面が導電性層で被覆されている複合金属箔であって、チタン箔又はチタン合金箔の表面に、チタン箔又はチタン合金箔の表面のＸ線回折ピークにおいて、ＴｉＯの回折ピークの最大強度（ＩTiO）と金属チタンの回折ピークの最大強度（ＩTi）から求めたＴｉＯ構成率：［ＩTiO／（ＩTi＋ＩTiO）］が０．５％以上である、酸化皮膜の中にＴｉＯが分散した導電性皮膜が形成されていて、上記導電性層が、平均粒子径１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の銀粒子：２０～９０質量％、分散剤：０．２～１．０質量％、及び、残部：アクリル樹脂又はエポキシ樹脂からなり、厚み：５～５０μｍである。

Description

燃料電池セパレータ用複合金属箔、燃料電池セパレータ、燃料電池、及び、燃料電池セパレータ用複合金属箔の製造方法
　本発明は、電力を駆動源とする自動車、又は、発電システムなどに用いる低接触抵抗の固体高分子型燃料電池セパレータに用いる複合金属箔、該複合金属箔を加工して製造した燃料電池セパレータ、該燃料電池セパレータを用いた燃料電池、及び、燃料電池セパレータ用複合金属箔の製造方法に関するものである。
　近年、自動車用燃料電池として、固体高分子型燃料電池の開発が急速に進展している。固体高分子型燃料電池は、水素（燃料）と酸素を用い、水素イオン選択透過型の有機物膜を電解質として用いる燃料電池である。水素としては、純水素の他、アルコール類の改質で得た水素などを用いる。
　固体高分子型燃料電池は、固体高分子膜、電極、及び、ガス拡散層を一体化したもの（Membrane Electrode Assembly、以下「ＭＥＡ」と記載することがある。）の両側をセパレータで押し付ける構造を多数積層して構成される。
　セパレータには、電子伝導性が良好であること、両極の酸素と水素の分離性が良好であること、ＭＥＡとの接触抵抗が低いこと、さらに、燃料電池内の環境での耐久性が良好であることなどが求められる。ＭＥＡのガス拡散層（Gas Diffusion Layer、ＧＤＬ）は、一般に、炭素繊維を集積したカーボンペーパーで構成されているので、セパレータには、対カーボン接触導電性が良好であることが求められる。
　セパレータには、カーボンセパレータと金属セパレータがあり、カーボンセパレータが主流であるが、金属セパレータは、カーボンセパレータに比べ強度と延性に優れ、プレス加工で、金属セパレータ用の材料に割れを生じることなくガス流路（突起部と溝部）を成形できるので、量産可能なものである。
　また、金属セパレータは、燃料電池をコンパクト化できるので、燃料電池の量産化と普及には、対カーボン接触導電性の良好な金属セパレータの実用化が必須である。
　金属セパレータ用の材料として、ステンレス鋼やチタンが知られているが、そのままでは、対カーボン接触抵抗が大きいので、これを小さくするための多くの技術が提案されている（例えば、特許文献１～１８、参照）。
　特許文献１～１８で提案の技術は、金属セパレータ用の材料自体の導電性を高めて、対カーボン接触抵抗を下げるものであるが、特許文献１９には、金属基板の少なくとも片面に導電剤を混合した合成樹脂層を形成し、さらに、合成樹脂層の表面下に導電性フィラーを没入した燃料電池用セパレータが開示されている。
　特許文献１９の燃料電池用セパレータは、合成樹脂層の表面下に導電性フィラーを没入した後、プレス加工でガス流路を形成したものであるが、この合成樹脂層は単セルを複数枚積層して構成する燃料電池において隣接する単セル間に設けられるものであって、腐食し易い燃料電池セル内部側に設けられるものではない。
　特許文献１９には、合成樹脂層で被覆されたセパレータの接触抵抗までは記載されているが、燃料電池セル内部の溶液に対する耐食性については記載されておらず、実際に使用した場合、腐食により導電性が低下し長期耐食性の点で劣る可能性がある。
　特許文献２０には、超微細インクジェット装置を用いて、導電性金属超微粒子ペーストを含む溶液をセパレータの基材の表面にインクジェット方式で吐出し、塗面を形成後、アニールして製造した、導電性と耐蝕性を有する表面処理層を備える燃料電池用セパレータが開示されている。
　特許文献２０の燃料電池用セパレータは、凹凸のあるセパレータの何れの部位にも選択的に導電性の表面処理層を備えることができるものであるが、特許文献２０に、セパレータの基材の製造方法は開示されておらず、一般的に、導電性の小さいセパレータ基材の表面に導電性の表面処理層を形成しても、導電性に優れた特性をもつセパレータを作製することは非常に困難であるだけでなく、表面処理層で被覆されていない領域は燃料電池セル内の溶液に直接触れることで腐食し、セパレータの導電性が低下する可能性がある。
　特許文献２１には、セパレータ用導電板に導電材を含有する熱硬化性樹脂ペーストを塗布する塗布工程と、熱硬化性樹脂ペーストを塗布したセパレータ用導電板を凹凸状に加工する加工工程と、膜電極接合体の両面に凹凸状に加工したセパレータ用導電板をそれぞれ配置した単セル予備成形体を複数積み重ねて、スタック予備成形体を組み立てる組立工程と、スタック予備成形体を加熱して、熱硬化性樹脂を硬化させて接合する接合工程を備える燃料電池の製造方法が開示されている。
　特許文献２１は、スタック組み立ての際に必要な接合を使用環境で劣化し易いハンダではなく、耐食性のある熱硬化型樹脂ペーストを使用することを目的としたものであり、基材についての作製方法や導電性については記載されていない。
　固体高分子型燃料電池用の金属セパレータにおいては、燃料電池の内部環境に長期にわたって耐え得る長期耐食性を有することが必要である。
　特許文献２２、２３、２４、２５、及び、２６には、電解質膜にふっ素系固体高分子を用いると、微量のふっ素が溶出してふっ化水素環境が生じることが開示されている。また、特許文献２６には、実験的に排出液のｐＨを約３とすることが開示されている。
　特許文献２７には、耐腐食試験温度が８０～１００℃であることが開示されている。また、特許文献２３及び２６には、ふっ素を溶解している８０℃の水溶液で耐食性を評価することが開示されている。
　一方、チタンの耐環境性につては、チタンがふっ化水素水溶液（ふっ酸）で溶けることが知られている。非特許文献１には、ｐＨ３の硫酸水溶液にふっ素を約２ｐｐｍ又は約２０ｐｐｍ添加すると、チタンの変色が促進されることが開示されている。また、特許文献２８には、水溶液中のふっ素の量を５０ｐｐｍとすることが開示されている。
　チタンの変色現象は、チタンが溶解して酸化物として表面に再析出することで酸化膜が成長し、その結果、干渉色が生じる現象である。再析出した酸化物は、接触導電性を阻害するので、固体燃料電池において、ふっ素が溶出した環境は、チタンにとって厳しい環境である。それ故、固体燃料電池においては、接触抵抗を増大させないように、セパレータの耐久性をさらに高める必要がある。
　特許文献２９には、固体高分子形燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼材であって、ステンレス鋼母材と、ステンレス鋼母材の表面に設けた酸化膜と、酸化膜の表面に設けた非金属性導電物質（黒鉛質炭素）を備える導電層と、酸化膜を貫通し、ステンレス鋼母材及び導電層に電気的に接続する導電性物質（ホウ化物系金属介在物）を備えるステンレス鋼材が開示されている。
　ステンレス鋼材を、燃料電池用セパレータとして使用する場合、通常、耐食性を維持するため、セパレータにＡｕをめっきするが、特許文献２９には、コスト低減のため、安価な黒鉛質炭素と結着剤を用いても、Ａｕめっきと同等の耐食性が得られることが開示されている。
　しかし、特許文献２９に、黒鉛質炭素を塗布するための樹脂性結着剤として、どのような物質が有効であるのか、また、燃料電池用金属セパレータに塗布するための樹脂性結着剤として、どのような特性が必要であるのかは記載されていない。
　特許文献２９には、結合剤は、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）及びＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）の少なくとも一種を含むものが望ましいと記載されているが、望ましい二種が、実施例として記載されているのみである。
　特許文献３０には、発電繰り返しによる燃料電池の熱的膨張収縮により金属セパレータの表面とガス拡散層表面で繰り返し荷重疲労が加わることが記載されている。
　特許文献３１には、金属基体の表面に導電性被膜を形成した燃料電池用セパレータが記載されている。この特許文献３１には、チタン母材表面のチタン酸化物としてTiOを含む記載があるが、単にふっ硝酸酸洗によりチタン表面の自然酸化皮膜を薄くしているだけなので、TiO量が不十分であり、更に表面粗さについての言及は見当たらない。
特開２０００－３２８２００号公報 特開２００４－２７３３７０号公報 特開２００７－１３１９４７号公報 特開２００７－００５０８４号公報 特開２００６－１４００９５号公報 特開２００７－２３４２４４号公報 特開２０１０－０９７８４０号公報 特開２０１０－１２９４５８号公報 特開２０１０－２４８５７０号公報 特開２０１０－２４８５７２号公報 特開２０１２－０２８０４５号公報 特開２０１２－０２８０４６号公報 特開２０１２－０４３７７５号公報 特開２０１２－０４３７７６号公報 特開２０１２－０２８０４７号公報 特開２０１１－０７７０１８号公報 国際特許公開第２０１０／０３８５４４号 国際特許公開第２０１１／０１６４６５号 特開２００２－３４３３７５号公報 特開２００５－００４９９８号公報 特開２００７－１５７３８７号公報 特開２００５－２０９３９９号公報 特開２００５－０５６７７６号公報 特開２００５－０３８８２３号公報 特開２０１０－１０８６７３号公報 特開２００９－２３８５６０号公報 特開２００６－１５６２８８号公報 特開２０１０－１８２５５８号公報 特開２０１０－１４０８８６号公報 特開２００６－１３４６４０号公報 特開２０１０－２７２６２号公報
Ｔｉ－2003 Science and Technology, G.LutjeringとJ Albrecht, Wiley-VCH Verl銀 GmbH & Co., Hamburg, 2004年、3117～3124ページ
　本発明者らは、特許文献２９に、結合剤は、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）及びＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）の少なくとも一種を含むものが望ましいと記載されていることを踏まえ、ＰＶＤＦと黒鉛質炭素を混合し、また、ＰＴＦＥと黒鉛質炭素を混合し、セパレータとするステンレス箔に塗布し、高濃度のフッ素イオンを含む環境下での耐腐食性を調査する追試実験を行った。
　その結果、（ｉ）ＰＶＤＦ及びＰＴＦＥは、簡単には黒鉛質炭素と均一に混合しないこと、さらに、（ii）ＰＶＤＦと黒鉛質炭素の混合物、又は、ＰＴＦＥと黒鉛質炭素の混合物を塗布したステンレス箔は、高濃度のフッ素イオンを含む環境下で腐食し、燃料電池用セパレータの耐久性に大きな問題があることが解った。
　燃料電池の構成材料である電解質膜が、燃料電池の使用中に劣化し、フッ素イオンが溶出するので、燃料電池の耐久性として、セパレータの微量のフッ素イオンに対する耐食性は非常に重要である。加えて、発電繰り返しによる燃料電池の熱的膨張収縮により金属セパレータの表面とガス拡散層表面で発生する繰り返し荷重疲労に対するセパレータの耐久性向上が求められる。
　そこで、本発明は、燃料電池用セパレータのフッ素イオンに対する耐食性と荷重疲労に対する耐性を高めることを課題とし、該課題を解決する、低接触抵抗の燃料電池セパレータ用金属箔を提供することを目的とする。さらに、該金属箔を加工して製造した燃料電池セパレータ、該燃料電池セパレータを用いた燃料電池、及び、燃料電池セパレータ用複合金属箔の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、燃料電池用金属セパレータに塗布する塗布剤として、炭素質紛体と樹脂を混合した塗布剤を使用することを前提に、炭素質紛体と種々の樹脂の組合せを検討した。その結果、炭素質粉体とふっ素系樹脂からなる塗布剤は、フッ素イオンが存在する環境下で、十分な耐食性を示さないことが解った。
　フッ素系樹脂が、フッ素イオンが周囲に存在する環境下で十分な耐薬品性を示すことは知られており、半導体のふっ素系溶液処理では、フッ素系樹脂の槽や、治具が使われている。そこで、本発明者らは、炭素質粉体とフッ素系樹脂の組合せの塗布剤が、その下のステンレス箔に対して十分な耐食性を示さない理由について検討し、以下のように推定した。
　炭素質粉体の表面とふっ素系樹脂は親和性が良好でないので、両者が完全になじんだ混合状態で、炭素質粉体とフッ素系樹脂の混合物をステンレス箔の表面に塗布することは難しい。また、通常、フッ素系樹脂と金属基材との密着性は低い。
　したがって、ステンレス箔の表面に、炭素質粉体とふっ素系樹脂の混合物を導電性樹脂として塗布しても、炭素質粉体とふっ素系樹脂のなじまない部分（ハジキ部分）を介して、ｐＨが低い、又は、フッ素イオンを含む溶液が、導電性樹脂層を通過して、該層の下のステンレス箔に到達して腐食が進行する。
　ステンレス箔のセパレータに限らず、フッ素イオンを含む水溶液の腐食環境下に置かれる金属セパレータには何らかの対策が必要である。そこで、本発明者らは、ステンレスよりも耐食性の優れたチタンの箔をセパレータの基材として使用すれば、セパレータの耐久性が向上すると発想した。
　チタン箔は、表面の酸化皮膜により耐久性を保持しているが、この酸化皮膜は絶縁性であり、チタン箔の導電性は低い。
　しかし、本発明者らは、鋭意研究の結果、（ｉ）チタン箔を所要の条件で処理すれば、酸化皮膜の中にＴｉＯが生成して分散し、チタン箔の表面に導電性皮膜が形成されること、さらに、（ii）導電性被膜の上に、チタンに対し親和性のある材料（例えば、銀粉末と樹脂）を混合した混合物を塗布して導電性層を形成すれば、チタン製セパレータの、低ｐＨの溶液や、フッ素イオンを含む溶液に対する耐久性が向上することを見いだした。
　また望ましくは、チタン表面に微細突起を密に分布させることにより、チタン箔と導電性層の密着性が向上し、発電繰り返しによる燃料電池の熱的膨張収縮の環境で起きる荷重疲労に対する耐性を高めることができることがわかった。
　本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は次のとおりである。
［１］
　チタン箔又はチタン合金箔の表面が導電性層で被覆されている複合金属箔であって、
（ｉ）　チタン箔又はチタン合金箔の表面に、チタン箔又はチタン合金箔の表面のＸ線回折ピークにおいて、ＴｉＯの回折ピークの最大強度（ＩTiO）と金属チタンの回折ピークの最大強度（ＩTi）から求めたＴｉＯ構成率：［ＩTiO／（ＩTi＋ＩTiO）］が０．５％以上である、酸化皮膜の中にＴｉＯが分散した導電性皮膜が形成されていて、
（ii）　上記導電性層が、
　（ii-1）平均粒子径１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の銀粒子：２０～９０質量％、
　（ii-2）分散剤：０．２～１．０質量％、及び、
　（ii-3）残部：アクリル樹脂又はエポキシ樹脂からなり、
　（ii-4）厚み：５～５０μｍであること
を特徴とする燃料電池セパレータ用複合金属箔。
［２］
　前記チタン箔又はチタン合金箔の表面に微細突起が密に分布し、該表面の表面粗さＲＳmが０．５～５．０μｍであることを特徴とする［１］に記載の燃料電池セパレータ用複合金属箔。
［３］
　前記表面の表面粗さＲａが０．０５～０．５０μｍであることを特徴とする［１］又は［２］に記載の燃料電池セパレータ用複合金属箔。
［４］
　前記分散剤がカルボキシル基を有することを特徴とする［１］～［３］のいずれか１項に記載の燃料電池セパレータ用複合金属箔。
［５］
　前記カルボキシル基を有する分散剤が、下記化学式（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一つの脂肪酸からなることを特徴とする［４］に記載の燃料電池セパレータ用複合金属箔。
（ａ）ＣnＨ2nＯ2（ｎ：炭素数１０～２０）の飽和脂肪酸
（ｂ）ＣnＨ2(n-m)Ｏ2（ｎ：炭素数１０～２０、ｍ：炭素の二重結合数１～３）の不飽和脂肪酸
［６］
　［１］～［５］のいずれか１項に記載の燃料電池セパレータ用複合金属箔を製造する方法であって、
（ｉ）チタン箔又はチタン合金箔を非酸化性の酸に浸漬する浸漬処理の後、又は、チタン箔又はチタン合金箔にカソード電解処理を施した後、熱処理を施して、チタン箔又はチタン合金箔の表面に、該チタン箔又はチタン合金箔の表面のＸ線回折ピークにおいて、ＴｉＯの回折ピークの最大強度（ＩTiO）と金属チタンの回折ピークの最大強度（ＩTi）から求めたＴｉＯ構成率：［ＩTiO／（ＩTi＋ＩTiO）］が０．５％以上である、酸化皮膜の中にＴｉＯが分散した導電性皮膜を形成し、次いで、
（ii）上記導電性皮膜に、
　（ii-1）平均粒子径１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の銀粒子：２０～９０質量％、
　（ii-2）分散剤：０．２～１．０質量％、及び、
　（ii-3）残部：アクリル樹脂又はエポキシ樹脂を有する導電性塗料を塗布して乾燥し、
　（ii-4）厚み：５～５０μｍの導電性層を形成すること
を特徴とする燃料電池セパレータ用複合金属箔の製造方法。
［７］
　前記チタン箔又はチタン合金箔の表面に微細突起が密に分布し、該表面の表面粗さＲＳmが０．５～５．０μｍであることを特徴とする［６］に記載の燃料電池セパレータ用複合金属箔の製造方法。
［８］
　前記表面の表面粗さＲａが０．０５～０．５０μｍであることを特徴とする［６］又は［７］に記載の燃料電池セパレータ用複合金属箔の製造方法。
［９］
　前記分散剤がカルボキシル基を有することを特徴とする［６］～［８］のいずれか１項に記載の燃料電池セパレータ用複合金属箔の製造方法。
［１０］
　前記カルボキシル基を有する分散剤が、下記化学式（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一つの脂肪酸からなることを特徴とする［９］に記載の燃料電池セパレータ用複合金属箔の製造方法。
（ａ）ＣnＨ2nＯ2（ｎ：炭素数１０～２０）の飽和脂肪酸
（ｂ）ＣnＨ2(n-m)Ｏ2（ｎ：炭素数１０～２０、ｍ：炭素の二重結合数１～３）の不飽和脂肪酸
［１１］
　［１］～［５］のいずれか１項に記載の燃料電池セパレータ用複合金属箔を基材として構成したことを特徴とする燃料電池セパレータ。
［１２］
　［１１］に記載の燃料電池セパレータで構成したことを特徴とする燃料電池。
　本発明によれば、フッ素イオンに対する耐食性に優れた、低接触抵抗の燃料電池セパレータ用複合金属箔、該金属箔を加工して製造した燃料電池セパレータ、該燃料電池セパレータを用いた燃料電池、及び、燃料電池セパレータ用複合金属箔の製造方法を提供することができる。また、チタン箔と導電性層の密着性が向上し、発電繰り返しによる燃料電池の熱的膨張収縮の環境で起きる荷重疲労に対する耐性を高めることができる。
　本発明の燃料電池セパレータ用複合金属箔（以下「本発明金属箔」ということがある。）は、チタン箔又はチタン合金箔の表面が導電性層で被覆されている複合金属箔であって、
（ｉ）　チタン箔又はチタン合金箔の表面に、チタン箔又はチタン合金箔の表面のＸ線回折ピークにおいて、ＴｉＯの回折ピークの最大強度（ＩTiO）と金属チタンの回折ピークの最大強度（ＩTi）から求めたＴｉＯ構成率：［ＩTiO／（ＩTi＋ＩTiO）］が０．５％以上である、酸化皮膜の中にＴｉＯが分散した導電性皮膜が形成されていて、
（ii）　上記導電性層が、
　（ii-1）平均粒子径１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の銀粒子：２０～９０質量％、
　（ii-2）分散剤：０．２～１．０質量％、及び、
　（ii-3）残部：アクリル樹脂又はエポキシ樹脂からなり、
　（ii-4）厚み：５～５０μｍであること
を特徴とする。
　以下、本発明金属箔について説明する。
　本発明金属箔において基材とするチタン又はチタン合金（以下「チタン基材」ということがある。）は、特定の組成又は特性のチタン又はチタン合金に限定されない。ただし、凹凸状のガス流路を有するセパレータに加工する場合があるため、加工性の良好なものが好ましい。
　チタン又はチタン合金（チタン基材）の箔（以下「チタン基箔」ということがある。）の表面には、通常、不動態皮膜の酸化皮膜が形成されている。酸化皮膜は絶縁性であるが、チタン基箔の表面に所要の処理を施して、酸化皮膜の中にＴｉＯを生成させて分散させる。
　通常、チタン基箔の表面には、前述したように、絶縁性の酸化皮膜が形成されているが、本発明者らは、チタン基材の表面に所要の処理を施すことにより、酸化皮膜の中にＴｉＯを分散させて導電性皮膜を形成し、導電性のチタン基箔を作製した。
　チタン基箔の表面の酸化皮膜にＴｉＯを分散させる方法は、特に、特定の方法に限定されない。例えば、チタン基材を、(x)非酸化性の酸である塩酸や硫酸に浸漬する、又は、(y)カソード電解する、の処理を行って、さらに、所要の熱処理を施して、チタン基箔の表面を、入射角０．１５～３°で測定したＸ線回折にてＴｉＯの回折ピークを検出できる表面とする。
　チタン基箔を、(x)非酸化性の酸である塩酸や硫酸に浸漬する、又は、(y)カソード電解する、の処理をすると、チタン基箔の表面にチタン水素化物が生成する。このチタン水素化物が、後の熱処理時、雰囲気中の酸素で酸化されるが、チタン水素化物が持つ水素によって酸化が抑制されて、チタン水素化物は、導電性に乏しいＴｉＯ2に至る前のＴｉＯの状態に安定的にとどまると推定される。
　酸化チタンは、ＴｉＯのように、化学量論組成に対し酸素が欠乏すると、導電性が向上する。チタン基箔の表面の酸化皮膜中に導電性が高いＴｉＯが分散することにより、酸化皮膜（導電性皮膜）の導電性が向上する。
　このように、チタン基箔の表面は、導電性の高い酸化皮膜、即ち、導電性皮膜で被覆されることになる。導電性皮膜は、ＴｉＯ構成率：［ＩTiO／（ＩTi＋ＩTiO）］が、下記式を満たすことが好ましい。
　　［ＩTiO／（ＩTi＋ＩTiO）］≧０．５％
　　　ＩTiO：ＴｉＯのＸ線回折ピークの最大強度
　　　ＩTi：金属ＴｉのＸ線回折ピークの最大強度
　ＴｉＯ構成率：［ＩTiO／（ＩTi＋ＩTiO）］は、チタン基箔の表面におけるＴｉＯの構成率を示す指標である。該構成率が大きいと、導電性皮膜はＴｉＯを多く含む膜構造であることを意味する。それ故、上記式で、ＴｉＯ構成率を０．５％以上と限定した。導電性を安定的に確保する点で、好ましくは２．０％以上である。
　前記ＴｉＯ構成率：［ＩTiO／（ＩTi＋ＩTiO）］は高いほど好ましく、上限は特に限定しないが、１０％が得られている。
　導電性皮膜を有するチタン基箔で作製したセパレータ（以下「チタン基セパレータ」ということがある。）を、高濃度のフッ素イオンを含む水溶液中で使用すると導電性皮膜が溶解し、結果的に、燃料電池の長期にわたって必要な特性が悪化することが予想される。
　本発明者らは、導電性皮膜を有するチタン基セパレータを、高濃度のフッ素イオンを含む水溶液に浸漬し、耐久性を調査した。その結果、フッ素イオンを含む環境は、チタン基セパレータの耐久性に影響することが判明した。
　そこで、本発明者らは、チタン基セパレータの表面の導電性皮膜を保護する被覆層を導電性皮膜の上に形成することとし、金めっきと同程度の効果を持ち、かつ、経済的に有利な被覆層材料を検討した。
　化学的な変化が少ない貴金属として、銀、銅などがある。銀は、金や白金に比べ価格が１／６０程度であり、比較的安価である。銅は、銀に比べ反応性が高いため、長期間の耐久性を維持する材料として好ましくない。
　チタン基セパレータの導電性皮膜の上に銀をめっきすることを検討したが、めっき不良部から高濃度のフッ素イオンを含む水溶液が侵入して、チタン基材が劣化する可能性があるため、チタン基材になじみ易く密着性のある銀含有の導電性塗料でチタン基セパレータの導電性皮膜を被覆することを検討した。
　導電性塗料は、銀粒子、樹脂、分散剤、及び、溶剤の所定量を配合したもので、これをチタン基箔の表面（導電性皮膜）に塗布して乾燥すると、導電性層が形成される。
　導電性塗料に配合する樹脂としては、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂が挙げられる。樹脂は、銀粒子や、チタン基箔との密着性が良好であることは勿論、燃料電池の駆動温度（８０℃前後）や、フッ素イオンを含有する低ｐＨの硫酸溶液中で劣化しないことが必要である。
　本発明者らは、上記温度環境及び溶液環境で劣化し難い樹脂を調査した。例えば、塩化ビニル樹脂は、耐熱温度が６０～８０℃で、燃料電池の駆動温度より低いので使用できない。また、不飽和ポリエステル樹脂とポリウレタン樹脂は、高温でかつ低ｐＨの硫酸溶液中で加水分解する懸念があるので使用できない。
　本発明者らは、種々の樹脂について、上記の温度環境及び溶液環境で劣化し難いという条件を満たすか否かを検討した。その結果、最終的に、アクリル系樹脂とエポキシ系樹脂が上記条件を満たすことを見いだした。
　導電性層は、硬すぎると衝撃や振動で割れる懸念があるので、使用する樹脂の分子量は１万～５万が好ましく、導電性層の硬度（導電性塗料が乾燥した後の硬度）は、鉛筆硬度でＨ～２Ｈが好ましい。
　樹脂に混合する銀粒子は、当初、１μｍ径程度の粒子を用いたが、導電性を安定的に確保することができなかった。この原因は、導電性塗料の流動性が低下して、導電性層中の銀の分布が不均一となり、銀粒子同士や、銀粒子とチタン基箔の表面の接触が不良になったことであると考えられる。
　チタン基セパレータの導電性を安定的に維持するためには、銀の配合量を増すことが必要である。しかし、銀の配合量を増すと、導電性塗料をチタン基セパレータの上に均一に塗布することができず、導電性層に、ピンホールのような微視的な欠陥が発生する。チタン基セパレータが、フッ素イオンを含む環境下に置かれたとき、フッ素イオンが、導電性層の欠陥に侵入して導電性皮膜に容易に接触し、チタン基箔が腐食することが解った。
　導電性塗料をチタン基箔の表面に均一に塗布するためには、導電性塗料の流動性を維持しつつ銀の配合量を増す必要がある。本発明者らが検討した結果、導電性塗料に、１０～５００ｎｍの銀粒子を２０～９０質量％配合すると、導電性塗料の均一塗布を実現できることが解った。
　１０ｎｍより小さいと、銀粒子同士の接触不良が発生して、接触導電性が悪化すると考えられる。また、銀粒子の配合が９０質量％より大きいと、導電性塗料の流動性が低下して、チタン基箔の表面を均一に被覆することができず、導電性層に、ピンホールのような微視的な欠陥が発生し、フッ素イオンが該欠陥に侵入してチタン基箔に接触し、接触導電性が悪化する。銀粒子の配合が２０質量％より少ないと、銀粒子同士の接触が難くなり、接触導電性が悪化する。
　銀粒子を極性の低い溶媒中に分散させるためには、銀粒子の表面に分散剤を吸着させ、分散剤の立体障害により、銀粒子同士を反発させて分散させる必要がある。
　その分散剤として、本発明者らは、極性部と非極性部の両方を持ち、幅広い分子量のもので、比較的入手し易いカルボン酸基を持つ飽和脂肪酸（炭素の分岐があるものも含む）又は不飽和脂肪酸が最適であると考えた。検討の結果、カルボン酸の炭素数が１０～２０の飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸が最適であることが解った。
　炭素数が９以下の分子量が小さい分散剤では、立体障害による銀粒子間の反発が起き難くなり、一方、炭素数が２１以上の分子量の大きい分散剤では、分散剤が銀粒子の間に侵入できないか、又は、銀粒子に吸着した分散剤が銀粒子間の架橋を形成し、銀の分散が不良になると考えられる。そして、本発明者らは、本発明者らの考えを支持する実験結果を得た。
　即ち、カルボキシル基を有する分散剤は、下記化学式（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一つの脂肪酸からなることが好ましい。
　　（ａ）ＣnＨ2nＯ2（ｎ：炭素数１０～２０）の飽和脂肪酸
　　（ｂ）ＣnＨ2(n-m)Ｏ2（ｎ：炭素数１０～２０、ｍ：炭素の二重結合数１～３）の不飽和脂肪酸
　導電性塗料に配合する分散剤の配合量は、銀粒子量の影響を受け、銀粒子：２０～９０質量％に対し０．２～１．０質量％が好ましい。分散剤の配合量が０．２質量％未満で少なすぎると、銀粒子同士が凝集して分散が不均一性となって、導電性層の導電性が低下する。一方、分散剤の配合量が１．０質量％を超えて多いと、銀粒子の接触不良が起きて、やはり、導電性層の導電性が低下する。
　導電性層の厚みは５～５０μｍであることが必要である。厚みが５μｍ未満では、導電性層にピンホールのような微視的な欠陥が発生する可能性が高く、低ｐＨでフッ素イオンを含む溶液が、導電性層の欠陥に侵入して導電性皮膜に達し、チタン基セパレータの耐食性が低下する。一方、厚みが５０μｍを超えて厚膜化すると、導電性層中の銀粒子の分散が不均一となり、導電性が低下する。
　さらに、導電性層は比較的平滑なチタン箔表面に塗布すると、発電繰り返しによる燃料電池の熱的膨張収縮により金属セパレータの表面とガス拡散層表面で繰り返し荷重疲労が加わる環境においては、導電性層とチタン箔の界面で剥離が起きやすい問題が発生する。
そこで、チタン箔と導電性層の密着性を向上させることが重要となるが、密着性はチタン表面の粗さの影響を受ける。チタン表面粗さのＲＳmは０．５～５．０μｍ、Ｒａは０．０５～０．５０μｍが好ましい。
　曲線要素の平均長さを示すＲＳmは、５．０μｍより大きいと表面は平滑に近付くため、表面積が小さくなり密着性が小さくなる。一方、ＲＳmが０．５μｍ未満は、実質的に得ることができなかった。また、Ｒａは０．０５μｍより小さくなると、表面積が小さくなり密着性が悪化する。一方、０．５０μｍを超えるＲａは実質的に得ることができなかった。これら検討の結果、チタン表面粗さのＲＳmが０．５～５．０μｍ、Ｒａが０．０５～０．５０μｍであれば、導電性層とチタン箔表面の接着面積を確保でき、密着性を向上することができる。
　（ａ）導電性層を付けない場合と、（ｂ）導電性層を付けた場合を対比して説明する。
　（ａ）導電性層を付けない場合は、チタン基箔の表面がガス拡散層と直接接触する。発電繰り返しによる燃料電池の熱的膨張収縮により、金属セパレータの表面とガス拡散層表面の間で繰り返し荷重疲労が発生する。導電性層を形成しないセパレータでは、使用初期の接触抵抗が10mΩ・cm2未満でも荷重変動を５回実施すると10mΩ・cm2を超過する。
　（ｂ）導電性層を付けた場合は、導電性層が、チタン基箔とガス拡散層との間に介在し、チタン基箔の表面とガス拡散層は直接接触しない。このため、銀粒子を含んだ導電性層は、燃料電池の熱的膨張収縮によってチタン基箔の表面とガス拡散層の表面で発生する繰り返し荷重疲労に対して、チタン基箔の表面を保護する。これによってセパレータの耐久性を向上させることができる。導電性層を形成したセパレータは、荷重変動を実施しても接触抵抗の変化がない。Rsm（隣り合う凸間の平均距離）が0.5～5.0μm、Ra（凹凸平均高さ）が0.05～0.50μmである。銀粒子径をチタン表面の凹凸高さ（Ra）よりも大きい10nm～500nmとすることによって、ガス拡散層がチタン基箔の表面と接触して発生する繰り返し荷重疲労を抑制することができる。
　導電性層を形成する導電性塗料は、以下のように作製され、チタン基箔の導電性皮膜に塗布される。
　(1)　導電性塗料の作製
　１００ｍｌのスクリュー瓶に所定量の溶媒（例えば、トルエン）、分散剤（例えば、オレイン酸）を収容し、スターラーで撹拌して分散剤を溶解させる。そこに、銀粒子を所定量配合し、転動ミルで１２時間混練する。混練後、樹脂（例えば、アクリル樹脂ＡＣＲＹＤＩＣ５２－２０４、ＤＩＣ製）を配合して、撹拌棒で撹拌する。
　(2)　導電性塗料の塗布
　導電性塗料を、スポイトでチタン基箔上に滴下し、バーコーターで塗布する。なお、塗布後の乾燥で導電性層が形成される。
　本発明金属箔の性能は、促進劣化試験で評価する。以下、促進劣化試験について説明する。
　(1)　導電性皮膜を表面に有するチタン基箔の作製
　チタン基箔を、(x)非酸化性の酸である塩酸や硫酸に所定の条件で浸漬するか、又は、(y)所定の条件でカソード電解し、その後、所定の温度で加熱する。
　(2)　導電性層を最表面に有するセパレータ用チタン基箔の作製
　前述のように、１００ｍｌのスクリュー瓶に所定量の溶媒（トルエン）、分散剤（例えば、オレイン酸）を収容し、スターラーで撹拌して分散剤を溶解させる。そこに、銀粒子を所定量配合し、転動ミルで１２時間混練する。
　混練後、樹脂（例えば、アクリル樹脂ＡＣＲＹＤＩＣ５２－２０４、ＤＩＣ製）を配合し、撹拌棒で撹拌して導電性塗料を作製する。この導電性塗料を、スポイトでチタン基箔上に滴下し、バーコーターで塗布する。塗布後乾燥して、チタン基箔の表面に導電性層を形成し、セパレータ用チタン基箔とする。
　(3)　密着性の評価
　チタン箔と導電性層の密着性は、接着剤によって試料と接着した鉄板を垂直方向に引張る垂直引張試験により評価を行った。
　(4)　促進劣化試験
　上記(2)で作製したセパレータ用チタン基箔から試験片（３０ｍｍ×５０ｍｍ程度）を採取し、この試験片を、ｐＨ３で１００ｐｐｍのフッ素イオンを含む８０℃の硫酸水溶液中に４日間浸漬して、促進劣化試験を行った。
　具体的には、１００ｐｐｍのフッ素イオンを含むｐＨ３の硫酸水溶液をポリ容器（内径３８ｍｍ×高さ７５ｍｍ程度）に入れて、８０℃に維持できる恒温水槽に保持し、ポリ容器内の硫酸水溶液中に、上記試験片を４日間浸漬し、浸漬後、接触抵抗（単位：ｍΩ・ｃｍ2）を測定した。なお、同一試験片について、促進劣化試験の前においても接触抵抗を測定した。
　接触抵抗は、標準とするカーボンペーパーと試験片を重ね、これを、２つの金メッキ銅製金具で所定の圧力で挟み込み、２つの金メッキ銅製金具の間に、試験片／カーボンペーパー接触面積値（単位ｃｍ2）と同じ値の直流電流（単位Ａ）を流して、金メッキ銅製金具／カーボンペーパー／試験片の接続部に生ずる電圧降下（単位：ｍΩ・ｃｍ2）を測定した。
　促進劣化試験前後の接触抵抗が目標値以下であるか否かで、セパレータ用チタン基箔の耐久性を評価することができる。
　次に、本発明の実施例について説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
　（実施例）
　本発明金属箔の構造、特性を確認するため、チタン基材、前処理、表面処理、加熱処理の諸条件を広範囲に変化させて、表面に導電性皮膜を形成したチタン基箔、又は、導電性皮膜を形成していないチタン基箔を準備し、これらチタン基箔の片側に、溶剤、分散剤、導電性金属粉末、及び、樹脂からなる導電性塗料を塗布し、多様な態様のセパレータ用チタン基箔（試験箔）を試作した。その具体的な内容を、表１～表１３に示す。以下、詳細に説明する。
　(1)　表面に導電性皮膜を形成した、又は、形成していないチタン基箔の準備
　［チタン基材］
　チタン基材は以下のとおりである。
　Ｍ００：特開２０１０－１４０８８６（特許文献２９）の材料１のステンレス
　Ｍ０１：チタン（ＪＩＳ　Ｈ　４６００　１種ＴＰ２７０Ｃ）工業用純チタン１種
　Ｍ０２：チタン（ＪＩＳ　Ｈ　４６００　２種ＴＰ３４０Ｃ）工業用純チタン２種
　Ｍ０３：チタン合金（ＪＩＳ　Ｈ　４６００　６１種）　２．５～３．５質量％Ａｌ－２～３質量％Ｖ－Ｔｉ
　Ｍ０４：チタン合金（ＪＩＳ　Ｈ　４６００　１６種）　４～６質量％Ｔａ－Ｔｉ
　Ｍ０５：チタン合金（ＪＩＳ　Ｈ４６００　１７種）　０．０４～０．０８質量％Ｐｄ－Ｔｉ
　Ｍ０６：チタン合金（ＪＩＳ　Ｈ４６００　１９種）　０．０４～０．０８質量％Ｐｄ－０．２～０．８質量％Ｃｏ－Ｔｉ
　Ｍ０７：チタン合金（ＪＩＳ　Ｈ４６００　２１種）　０．０４～０．０６質量％Ｒｕ－０．４～０．６質量％Ｎｉ－Ｔｉ
　［前処理］
　チタン基材の前処理は以下のとおりである。
　Ｐ０１：厚さ０．１ｍｍまで冷間圧延し、アルカリで洗浄後、Ａｒ雰囲気にて８００℃で２０秒、光輝焼鈍
　Ｐ０２：厚さ０．１ｍｍまで冷間圧延し、アルカリで洗浄後、Ａｒ雰囲気にて８００℃で２０秒、光輝焼鈍、その後、硝ふっ酸による酸洗で表面を洗浄
　なお、Ｐ０２の硝ふっ酸による表面洗浄は、ふっ化水素（ＨＦ）が３.５質量％、硝酸（ＨＮＯ3）が４.５質量％の水溶液に、４５℃で１分間浸漬して行った。表面から約５μｍ深さを溶かした。
　［表面処理］
　Ｈ０１：濃度３０質量％の塩酸水溶液
　Ｈ０２：３０ｇ／Ｌの塩化ナトリウムを含有したｐＨ２の塩酸溶液中で電流密度１ｍＡ／ｃｍ2でカソード電解
　なお、Ｈ０２の電解は、対極に白金を使用した。
　[加熱処理]
　Ｋ０１：大気雰囲気の加熱炉にて加熱処理
　加熱温度は２００～６５０℃、加熱時間は３～７分の範囲で変化させた。
　(2)　［ＩTiO／（ＩTi＋ＩTiO）］の測定
　チタン基箔の表面に対してＸ線の入射角を０．３°に固定する斜入射にて、Ｘ線回折プロファイルを測定し、その回折ピークを同定した。
　本発明合金箔は、チタン基箔の表面のＸ線回折ピークの強度が、下記式を満たすことを特徴とする。
　　［ＩTiO／（ＩTi＋ＩTiO）］≧０．５％
　　　ＩTiO：ＴｉＯのＸ線回折ピークの最大強度
　　　ＩTi：金属ＴｉのＸ線回折ピークの最大強度
　［ＩTiO／（ＩTi＋ＩTiO）］は、チタン基箔の表面のＴｉＯ構成率を示す指標であり、大きい方が、チタン基箔の導電性皮膜がＴｉＯを多く含むことを意味する。
　Ｘ線回折は、リガク製Ｘ線回折装置Smart Labを用い、入射角０．３°で、ターゲットにＣｏ－Ｋα（波長λ＝１．７９０２Å）を使用して行った。Ｋβ除去は、Ｗ／Ｓｉ多層膜ミラー（入射側）を使用して行った。Ｘ線源負荷電力（管電圧／管電流）は、９．０ｋＷ（４５ｋＶ／２００ｍＡ）である。
　使用した解析ソフトは、 スペクトリス製
エキスパート・ハイスコア・プラスである。測定したＸ線回折プロファイルを、ＩＣＤＤカードのＮｏ．０１－０７２－４５９３、０１－０８６－２３５２のＴｉＯを標準物質としたデータベースと対比することで、回折ピークを同定することができる。
　なお、上記測定条件でのＸ線浸入深さは、金属チタンで約０．２μｍ、チタン水素化物で約０．３μｍであるので、チタン基箔の表面から約０．２～０．３μｍ深さの構造を反映したＸ線回折のピークである。
　(3)　表面粗さの測定
　表面粗度のＲＳmとＲａは、チタン基材の表面を、カラー３Ｄレーザー顕微鏡ＶＫ－８７００（株式会社キーエンス製）を使用し、ＪＩＳＢ　０６０１：２００１に基づいて計測した。計測は、対物レンズ倍率１００倍を使用し、２０００倍で観察した測定面積２３．５３×１７．６４μｍの面測定によりＲａを、線測定によりＲＳmを計測した。λｓ輪郭曲線フィルタは０．８μｍ、λｃ輪郭曲線フィルタは０．０８ｍｍに設定した。なお、上記装置の繰り返し精度σは、面測定、線測定とも０．０３μｍ、表示分解能は高さ、幅ともに０．０１μｍである。
　(4)　導電性塗料の作製
　［銀粒子の準備］
　粒径１０ｎｍの銀粒子を以下のように作製した。
　ポリ容器にて、１０００ｍｌの超純水に、硝酸銀５ｇとＬ－システイン５ｇを溶解させる。その溶液を撹拌しているところに、１０ｍｇ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム溶液を滴下し、溶液が変色した時点で滴下を止め、１０分程度そのまま撹拌する。その溶液を、遠心分離機（日立工機製（株）、himac CS150NX）にて、１４０００ｒｐｍで１５分遠心分離し、沈殿物をエタノールに分散させ回収した。
　粒径５ｎｍの銀粒子を以下のように作製した。
　ポリ容器にて、１０００ｍｌの超純水に、硝酸銀５ｇとオレイン酸５ｇを溶解させる。その溶液を撹拌しているところに、１０ｍｇ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム溶液を滴下し、溶液が変色した時点で滴下を止め、１０分程度そのまま撹拌する。その溶液を、遠心分離機（日立工機製（株）、himac CS150NXにて、１４０００ｒｐｍで１５分遠心分離し、沈殿物をエタノールに分散させて回収した。
　粒径１０００ｎｍ、５００ｎｍの銀粒子は、それぞれ、大崎工業（株）製の銀－３５００Ｓと銀－３５００ＳＳを使用し、粒径２００ｎｍの銀粒子は、(株）新光化学工業所製の銀粉末を、粒径５５ｎｍは、関東化学（株）製の銀粉末（製品番号：４９５２４－６０）を使用した。
　［銀粒子の測定］
　粒径５０ｎｍ以上の銀粒子の粒径は、ナノ粒子径分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ－７１００Ｈ）を用い、レーザー回折法で測定した。Ｄ５０（累積５０質量％粒径）の値を平均粒径とした。
　粒径５ｎｍと１０ｎｍの銀粒子については、以下のように測定した。
　まず、銀粒子２質量％を、シクロヘキサン９６質量％とオレイン酸２質量％の混合溶液に添加し、超音波によって分散させた。この分散溶液を、支持膜付きＣｕマイクログリッドに滴下し乾燥させて、ＴＥＭ観察用試料を作製した。この試料を、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＥＭ－２１００Ｆ）を使用して観察し、３０万倍で撮影した画像をImage－Ｊ（フリーソフト）を用いて、約５００～１０００個の銀粒子の平均粒子径を測定した。
　［導電性塗料の作製］
　１００ｍｌのスクリュー瓶に、所定量の溶媒（トルエン）、分散剤、所定粒径の銀粒子を入れ、ボールミル（入江商会製、型式Ｖ－２Ｍ）にて、４００ｒｐｍで１２時間混練した。混練後、樹脂（アクリル、エポキシ、塩化ビニル）を添加し、撹拌棒で撹拌して導電性塗料を作製した。
　この導電性塗料を、スポイトで、チタン基箔上に滴下し、バーコーター（松尾産業（株）製）で塗布した。塗布後、乾燥し、表面に導電性層を有するチタン基箔を作製した。なお、溶剤は、トルエンを使用した。
　アクリル樹脂は、ＤＩＣ（株）製のＡＣＲＹＤＩＣ５２－２０４を使用し、エポキシ樹脂は、ＤＩＣ（株）製のＥＰＩＣＬＯＮ８５０を使用し、塩化ビニル樹脂は、日信化学工業（株）製のＳＯＬＢＩＮ－Ｍ５を使用した。
　分散剤は、関東化学（株）製のドデシルベンゼンスルホン酸、ペラルゴン酸、ベヘン酸、カプリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、オレイン酸、エイコセン酸、リノレン酸、アラキドン酸を使用した。
　導電性層の膜厚は、マイクロメータ（（株）ミツトヨ製、ＭＤＣ－２５ＭＪ）にて測定し、表面に導電性塗料を塗布したチタン基箔の厚みから、チタン基箔の厚みを差し引いて求めた。
　密着性の評価
チタン箔表面に導電性層を形成したチタン基箔試料に２ｍｍ間隔の基盤目状の切り込みを入れ、そのマスに線径０．９ｍｍの銅線を裏側にはんだ付けした鉄板の表側を引張接着強度に優れる接着剤（アロンアルファ　エクストラ４０００）で接着させる。試料を装置冶具に取り付け、銅線を１ｍｍ/分の速度で試料と垂直方向に引張り密着性を評価した。一般的に燃料電池の膨張収縮幅は約２０％とされていることから、１セル厚みが１．５ｍｍと仮定し、当該引張評価は０．３ｍｍの変位でも、チタン箔と導電性層界面で剥離しないかを確認を行う。評価は、以下のように行った。
○：チタン箔と導電性層界面で剥離なし
×：チタン箔と導電性層界面で剥離あり
　［劣化促進試験］
　促進劣化試験は、試作したチタン基箔試料を、ｐＨ３で１００ｐｐｍのフッ素イオンを含む８０℃の硫酸水溶液中に４日間浸漬して行った。
　具体的には、１００ｐｐｍのフッ素イオンを含むｐＨ３の硫酸水溶液をポリ容器（内径３８ｍｍ×高さ７５ｍｍ程度）に入れて、８０℃に維持できる恒温水槽に保持し、ポリ容器内の硫酸水溶液中に、試験片（３０ｍｍ×５０ｍｍ程度）を４日間浸漬し、浸漬後、接触抵抗（単位：ｍΩ・ｃｍ2）を測定した。なお、同一試験片について、促進劣化試験の前においても接触抵抗を測定した。
　接触抵抗は、カーボンペーパー（東レ製、ＴＧＰ－Ｈ－１２０）と試験片を重ね、これを、２つの金メッキ銅製金具で面圧１０ｋｇｆ/ｃｍ２で挟み込み、２つの金メッキ銅製金具の間に、試験片／カーボンペーパー接触面積値（単位ｃｍ2）と同じ値の直流電流（単位Ａ）を流して、金メッキ銅製金具／カーボンペーパー／試験片の接続部に生ずる電圧降下（単位：ｍΩ・ｃｍ2）を測定した。荷重疲労耐性試験は、上記のように接触抵抗を測定した後、そのまま面圧２０ｋｇｆ/ｃｍ２の荷重を５回繰り返しかけた後、面圧１０ｋｇｆ/ｃｍ２の面圧に戻し再度接触抵抗を測定した。
　促進劣化試験：１００ｐｐｍのフッ素イオンを含む８０℃のｐＨ３の硫酸溶液中にて４日間浸漬して行う。促進劣化試験前後、及び荷重疲労耐性試験の評価は、以下のように行った。
　◎　１０ｍΩｃｍ2未満、○　１０～１５ｍΩｃｍ2、×　１５ｍΩｃｍ2より大きい
　以上の結果を、表１～１３の「接触導電性」の行に記載した。
　表１、表２（表１の続き）、及び、表３（表２の続き）に、薄膜ＸＲＤ測定において、［ＩTiO／（ＩTi＋ＩTiO）］≧０．５％を満たすチタン基箔を使用した場合と、上記式を満たさないチタン基箔を使用した場合の実施例と、チタン箔表面粗さのRsmとRaがそれぞれ０．５～５．０μｍ、０．０５～０．５μｍの範囲に入る場合と、入らない場合の実施例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　比較例として、特開２０１０－１４０８８６号公報（特許文献２９）に記載の炭素とＰＴＦＥ樹脂を混合した結着剤をステンレス箔の表面に塗布した場合（表１中、実施番号１－１）を示し、薄膜ＸＲＤ測定において、式［ＩTiO／（ＩTi＋ＩTiO）］≧０．５％を満たさないチタン基箔の表面に導電性層を形成した場合（表１中、実施番号１－３、１－５、表２中、実施番号１－１１、１－１３、１－１８、１－２０、１－２２、表３中、実施番号１－２５、１－２７、１－２９）を示す。
　また、比較例として、チタン基箔は上記式を満たすが、表面に導電性層を形成していない場合（表２中、実施番号１－１４）を示し、上記式を満たさず、かつ、表面に導電性層を形成していない場合（表１中、実施番号１－２、１－４、１－６、１－１０、表２中、実施番号１－１２）を示す。
　また、比較例１－３１、１－３４の様に、チタン表面粗さのRsmが５．０μｍより大きい場合や、Raが０．０５μｍより小さい場合は、チタン箔と導電性層の密着性が小さい結果が得られている。これに対しRsmが０．５～５．０μｍ、Raが０．０５～０．５μｍであれば、密着性評価に置いて、チタン箔と導電性層の界面で剥離しない結果が得られている。
　比較例２－１では、高濃度のフッ素イオンを含む水溶液が、促進劣化試験中に、ＰＴＦＥ樹脂と黒鉛の密着不良部を通って、基材のステンレス箔に達して基材が劣化し、接触導電性が悪化している。
　上記式を満たすチタン基箔でも、表面に導電性層が形成されていなければ、チタン基箔が劣化して接触導電性が悪化することが解る。チタン基箔の表面に導電性層を形成しても、チタン基箔が上記式を満たさない場合や、導電性の低いチタン基箔の場合も、接触導電性が悪化している。
　上記式を満たすチタン基箔の表面に導電性層を形成することで、接触導電性が良好で、かつ、促進劣化試験で劣化しない耐久性を備えるセパレータが得られている。
　表４及び表５（表４の続き）に、導電性層を形成する導電性塗料に配合する樹脂を変えた場合の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　燃料電池の稼働温度と考えられる８０℃以上の耐熱温度をもつアクリル樹脂やエポキシ樹脂を使用した場合は、導電性層の劣化が起き難く、促進劣化試験でも、接触導電性の基準を満たしていることが解る。
　一方、耐熱温度が８０℃より低い塩化ビニル樹脂を使用した比較例（表４中、実施番号２－１、２－６、表５中、実施番号２－１１）では、促進劣化試験で樹脂が劣化して、チタン基箔が高濃度のフッ素イオンを含む溶液と接触して劣化し、接触導電性が大きく悪化している。
　表６及び表７（表６の続き）に、銀粒子の粒子径を変えた場合の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　銀粒子の粒径が１０００ｎｍと大きい比較例（表６中、実施番号３－２、３－７、表７中、実施番号３－１６、３－２３）や、粒径が５ｎｍと小さい比較例（表６中、実施番号３－１、３－１０、表７中、実施番号３－１３、３－２２）では、導電性塗料の流動性の悪化に起因して、樹脂とチタン基材の密着性不良や、銀粒子同士の接触不良が発生して、接触導電性が悪化している。
　銀粒子の粒径が１０～５００ｎｍの範囲にある発明例では、良好な接触導電性が安定して得られている。
　表８及び表９（表８の続き）に、導電性塗料の銀粒子の含有率と分散剤の含有率を変えた場合の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　分散剤の含有率が０．２～１．０質量％の発明例では、良好な接触導電性が安定して得られている。分散剤の含有率が０．１質量％と少ない比較例（表８中、実施番号４－１、４－６、表９中、実施番号４－１６）では、銀粒子同士が凝集して分散が不均一性となって、導電性層の導電性が低下する。
　分散剤の含有率が０．９質量％でも、銀粒子の含有率が９３質量％と多すぎる比較例（表９中、実施番号４－１５）では、導電性塗料の流動性が低下して、チタン基箔の表面を均一に被覆することができず、導電性層に、ピンホールのような微視的な欠陥が発生し、フッ素イオンが該欠陥に侵入してチタン基箔に接触し、接触導電性が悪化している。
　銀粒子の含有率が２０～９０質量％であれば、良好な接触導電性を安定して得ることができる。
　表１０及び表１１（表１０の続き）に、導電性層の厚みを変えた場合の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　導電性層の厚みが３μｍと比較的薄い比較例（表１０中、実施番号５－１）では、導電性層に、ピンホールのような微視的な欠陥が発生する可能性が高く、フッ素イオンが該欠陥に侵入してチタン基箔に接触することにより、チタン基箔が劣化して接触導電性が悪化している。
　導電性層の厚みが６０μｍと比較的厚い比較例（表１０中、実施番号５－６）では、導電性層中の銀粒子の分散の不均一性が原因と考えられる導電性の低下が起きて、促進劣化試験前の時点で接触導電性が劣るものとなっている。
　表１２及び表１３（表１２の続き）に、分散剤の炭素数と炭素の二重結合数を変えた場合の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　炭素数及び炭素の二重結合数が本発明の範囲内でも、スルホン酸化合物を含む樹脂を使用した比較例（表１２中、実施番号６－１）では、接触導電性が劣っている。
　また、炭素数９のペラルゴン酸を含む樹脂を使用した比較例（表１２中、実施番号６－２）、炭素数２２のベヘン酸を含む樹脂を使用した比較例（表１２中、実施番号６－３）、及び、炭素数２０で、炭素の二重結合数４のアラキドン酸を含む樹脂を使用した比較例（表１３中、６－１１）では、接触導電性が劣っている。
　カルボン酸を含む樹脂を使用した場合で、炭素数が１０～２０、カルボン酸の炭素の二重結合数が０～３の飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸を分散剤として使用した発明例では、いずれも、良好な接触導電性を安定して得られている。
　前述したように、本発明によれば、フッ素イオンに対する耐食性に優れた、低接触抵抗の燃料電池セパレータ用複合金属箔、該金属箔を加工して製造した燃料電池セパレータ、該燃料電池セパレータを用いた燃料電池、及び、燃料電池セパレータ用複合金属箔の製造方法を提供することができる。よって、本発明は、電池製造産業において利用可能性が高いものである。

Claims (12)

  1. 　チタン箔又はチタン合金箔の表面が導電性層で被覆されている複合金属箔であって、
    （ｉ）　チタン箔又はチタン合金箔の表面に、チタン箔又はチタン合金箔の表面のＸ線回折ピークにおいて、ＴｉＯの回折ピークの最大強度（ＩTiO）と金属チタンの回折ピークの最大強度（ＩTi）から求めたＴｉＯ構成率：［ＩTiO／（ＩTi＋ＩTiO）］が０．５％以上である、酸化皮膜の中にＴｉＯが分散した導電性皮膜が形成されていて、
    （ii）　上記導電性層が、
    　（ii-1）平均粒子径１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の銀粒子：２０～９０質量％、
    　（ii-2）分散剤：０．２～１．０質量％、及び、
    　（ii-3）残部：アクリル樹脂又はエポキシ樹脂からなり、
    　（ii-4）厚み：５～５０μｍであること
    を特徴とする燃料電池セパレータ用複合金属箔。
  2. 　前記チタン箔又はチタン合金箔の表面に微細突起が密に分布し、該表面の表面粗さＲＳmが０．５～５．０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池セパレータ用複合金属箔。
  3. 　前記表面の表面粗さＲａが０．０５～０．５０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池セパレータ用複合金属箔。
  4. 　前記分散剤がカルボキシル基を有することを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の燃料電池セパレータ用複合金属箔。
  5. 　前記カルボキシル基を有する分散剤が、下記化学式（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一つの脂肪酸からなることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池セパレータ用複合金属箔。
    （ａ）ＣnＨ2nＯ2（ｎ：炭素数１０～２０）の飽和脂肪酸
    （ｂ）ＣnＨ2(n-m)Ｏ2（ｎ：炭素数１０～２０、ｍ：炭素の二重結合数１～３）の不飽和脂肪酸
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の燃料電池セパレータ用複合金属箔を製造する方法であって、
    （ｉ）チタン箔又はチタン合金箔を非酸化性の酸に浸漬する浸漬処理の後、又は、チタン箔又はチタン合金箔にカソード電解処理を施した後、熱処理を施して、チタン箔又はチタン合金箔の表面に、該チタン箔又はチタン合金箔の表面のＸ線回折ピークにおいて、ＴｉＯの回折ピークの最大強度（ＩTiO）と金属チタンの回折ピークの最大強度（ＩTi）から求めたＴｉＯ構成率：［ＩTiO／（ＩTi＋ＩTiO）］が０．５％以上である、酸化皮膜の中にＴｉＯが分散した導電性皮膜を形成し、次いで、
    （ii）上記導電性皮膜に、
    　（ii-1）平均粒子径１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の銀粒子：２０～９０質量％、
    　（ii-2）分散剤：０．２～１．０質量％、及び、
    　（ii-3）残部：アクリル樹脂又はエポキシ樹脂を有する導電性塗料を塗布して乾燥し、
    　（ii-4）厚み：５～５０μｍの導電性層を形成すること
    を特徴とする燃料電池セパレータ用複合金属箔の製造方法。
  7. 　前記チタン箔又はチタン合金箔の表面に微細突起が密に分布し、該表面の表面粗さＲＳmが０．５～５．０μｍであることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池セパレータ用複合金属箔の製造方法。
  8. 　前記表面の表面粗さＲａが０．０５～０．５０μｍであることを特徴とする請求項６又は７に記載の燃料電池セパレータ用複合金属箔の製造方法。
  9. 　前記分散剤がカルボキシル基を有することを特徴とする請求項６～８のいずれか１項に記載の燃料電池セパレータ用複合金属箔の製造方法。
  10. 　前記カルボキシル基を有する分散剤が、下記化学式（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一つの脂肪酸からなることを特徴とする請求項９に記載の燃料電池セパレータ用複合金属箔の製造方法。
    （ａ）ＣnＨ2nＯ2（ｎ：炭素数１０～２０）の飽和脂肪酸
    （ｂ）ＣnＨ2(n-m)Ｏ2（ｎ：炭素数１０～２０、ｍ：炭素の二重結合数１～３）の不飽和脂肪酸
  11. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の燃料電池セパレータ用複合金属箔を基材として構成したことを特徴とする燃料電池セパレータ。
  12. 　請求項１１に記載の燃料電池セパレータで構成したことを特徴とする燃料電池。
     
     
PCT/JP2015/060489 2014-04-03 2015-04-02 燃料電池セパレータ用複合金属箔、燃料電池セパレータ、燃料電池、及び、燃料電池セパレータ用複合金属箔の製造方法 WO2015152379A1 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/111,226 US20160336600A1 (en) 2014-04-03 2015-04-02 Composite metal foil for fuel cell separator, fuel cell separator, fuel cell, and method for producing composite metal foil for fuel cell separator
JP2015544663A JP5888473B1 (ja) 2014-04-03 2015-04-02 燃料電池セパレータ用複合金属箔、燃料電池セパレータ、燃料電池、及び、燃料電池セパレータ用複合金属箔の製造方法
CA2937680A CA2937680A1 (en) 2014-04-03 2015-04-02 Composite metal foil for fuel cell separator, fuel cell separator, fuel cell, and method for producing composite metal foil for fuel cell separator
RU2016136826A RU2636744C1 (ru) 2014-04-03 2015-04-02 Композитная металлическая фольга для сепаратора топливного элемента, сепаратор топливного элемента, топливный элемент и способ изготовления композитной металлической фольги для сепаратора топливного элемента
EP15772963.3A EP3082185A4 (en) 2014-04-03 2015-04-02 Composite metal foil for fuel cell separator, fuel cell separator, fuel cell, and method for producing composite metal foil for fuel cell separator
CN201580016530.8A CN106165169A (zh) 2014-04-03 2015-04-02 燃料电池分隔件用复合金属箔、燃料电池分隔件、燃料电池、及、燃料电池分隔件用复合金属箔的制造方法
KR1020167025767A KR20160122843A (ko) 2014-04-03 2015-04-02 연료 전지 세퍼레이터용 복합 금속박, 연료 전지 세퍼레이터, 연료 전지 및 연료 전지 세퍼레이터용 복합 금속박의 제조 방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014077320 2014-04-03
JP2014-077320 2014-04-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015152379A1 true WO2015152379A1 (ja) 2015-10-08

Family

ID=54240687

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/060489 WO2015152379A1 (ja) 2014-04-03 2015-04-02 燃料電池セパレータ用複合金属箔、燃料電池セパレータ、燃料電池、及び、燃料電池セパレータ用複合金属箔の製造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20160336600A1 (ja)
EP (1) EP3082185A4 (ja)
JP (1) JP5888473B1 (ja)
KR (1) KR20160122843A (ja)
CN (1) CN106165169A (ja)
CA (1) CA2937680A1 (ja)
RU (1) RU2636744C1 (ja)
WO (1) WO2015152379A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113348273A (zh) * 2019-01-21 2021-09-03 杰富意钢铁株式会社 燃料电池的隔离件用的奥氏体系不锈钢板及其制造方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6973029B2 (ja) 2017-12-20 2021-11-24 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用のセパレータの製造方法およびセパレータ素材
CN111902222B (zh) * 2018-04-03 2022-07-26 日本制铁株式会社 钛板
CN111793779B (zh) * 2020-07-07 2021-10-26 铜陵市华创新材料有限公司 一种降低4.5微米铜箔翘曲度的去应力退火工艺
CN113422084B (zh) * 2021-04-30 2023-02-03 上海交通大学 一种钛合金表面微纳颗粒复合导电增强结构及其制备方法
CN115207561B (zh) * 2022-07-28 2024-05-17 云南大学 一种聚烯烃复合膜及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005004998A (ja) * 2003-06-09 2005-01-06 Toyota Motor Corp 燃料電池用セパレータとその製造方法
JP2005036314A (ja) * 2003-06-24 2005-02-10 Kobe Steel Ltd チタン材
JP2007501500A (ja) * 2003-08-06 2007-01-25 ゼネラル・モーターズ・コーポレーション 金属製バイポーラプレート用接着剤結合部
JP2008176988A (ja) * 2007-01-17 2008-07-31 Nippon Steel Corp 低接触抵抗かつ低イオン溶出性の固体高分子型燃料電池セパレーター用チタン材およびその製造方法、このチタン材を用いてなるセパレーター、ならびにこのセパレーターを用いてなる固体高分子型燃料電池
WO2010038544A1 (ja) * 2008-09-30 2010-04-08 新日本製鐵株式会社 低い接触抵抗を有する固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材およびその製造方法
JP2010236083A (ja) * 2009-03-11 2010-10-21 Kobe Steel Ltd 電極用チタン材および電極用チタン材の表面処理方法

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4273583A (en) * 1979-06-29 1981-06-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flake silver powders with chemisorbed monolayer of dispersant
JP2000328200A (ja) 1999-05-13 2000-11-28 Sumitomo Metal Ind Ltd 通電電気部品用オーステナイト系ステンレス鋼および燃料電池
JP4082484B2 (ja) * 2001-05-21 2008-04-30 三菱樹脂株式会社 燃料電池用セパレータ
JP4062132B2 (ja) 2003-03-11 2008-03-19 住友金属工業株式会社 燃料電池セパレータ用チタン系材料とその製造方法
JP5002884B2 (ja) 2003-07-02 2012-08-15 トヨタ自動車株式会社 固体高分子型燃料電池システム
JP4766829B2 (ja) 2003-08-07 2011-09-07 株式会社豊田中央研究所 固体高分子電解質膜及び固体高分子型燃料電池
JP2005209399A (ja) 2004-01-20 2005-08-04 Toyota Motor Corp 燃料電池システム
JP2006134640A (ja) 2004-11-04 2006-05-25 Honda Motor Co Ltd 固体高分子型燃料電池及びその製造方法
JP4395053B2 (ja) 2004-11-15 2010-01-06 新日本製鐵株式会社 燃料電池用金属製セパレータ及びその加工方法
JP2006156288A (ja) 2004-12-01 2006-06-15 Toyota Motor Corp 燃料電池及び燃料電池の製造方法
JP4864356B2 (ja) 2005-06-22 2012-02-01 新日本製鐵株式会社 ステンレス鋼、チタンまたはチタン合金製固体高分子型燃料電池用セパレータとその製造方法およびセパレータのそり・ひねり評価方法
WO2006137584A1 (ja) * 2005-06-22 2006-12-28 Nippon Steel Corporation ステンレス鋼、チタンまたはチタン合金製固体高分子型燃料電池用セパレータとその製造方法およびセパレータのそり・ひねり評価方法
JP4032068B2 (ja) * 2005-07-28 2008-01-16 株式会社神戸製鋼所 燃料電池用のセパレータに用いるチタン材
JP4912825B2 (ja) 2005-10-14 2012-04-11 新日本製鐵株式会社 低接触抵抗性の固体高分子型燃料電池セパレーター用チタン合金材およびその製造方法ならびに本チタン合金材を用いてなる固体高分子型燃料電池セパレーター
JP2007157387A (ja) 2005-12-01 2007-06-21 Toyota Motor Corp 燃料電池の製造方法及び燃料電池
JP5014644B2 (ja) 2006-02-27 2012-08-29 新日本製鐵株式会社 固体高分子型燃料電池用セパレータおよびその製造方法
RU2325012C1 (ru) * 2006-11-14 2008-05-20 Яков Аронович Гофман Способ изготовления топливного элемента с твердым полимерным электролитом
CN102848517B (zh) * 2006-12-22 2015-09-23 大成普拉斯株式会社 金属和树脂的复合体
TWI459249B (zh) * 2007-07-17 2014-11-01 Elan Microelectronics 發光觸控板及具有其之控制系統
AU2008344053B2 (en) * 2007-12-28 2014-03-27 Swetree Technologies Ab Woody plants having improved growth charateristics and method for making the same using transcription factors
JP5358997B2 (ja) 2008-03-27 2013-12-04 株式会社豊田中央研究所 固体高分子型燃料電池
CA2729091C (en) 2008-06-26 2013-08-20 Sumitomo Metal Industries, Ltd. Stainless steel material for a separator of a solid polymer fuel cell and a solid polymer fuel cell using the separator
JP2010027262A (ja) * 2008-07-16 2010-02-04 Toyota Motor Corp 燃料電池用セパレータ及び燃料電池
JP2010097840A (ja) 2008-10-17 2010-04-30 Toyota Motor Corp 燃料電池用セパレータ及び燃料電池用セパレータの製造方法
JP2010108673A (ja) 2008-10-29 2010-05-13 Toyota Motor Corp 固体高分子電解質型燃料電池運転法及び固体高分子電解質型燃料電池
JP2010129458A (ja) 2008-11-28 2010-06-10 Toyota Central R&D Labs Inc 耐食導電材およびその製造方法並びに固体高分子型燃料電池および固体高分子型燃料電池用セパレータ
JP4919107B2 (ja) 2009-02-06 2012-04-18 株式会社豊田中央研究所 耐食導電材、固体高分子型燃料電池とそのセパレータおよび耐食導電材の製造方法
JP2010248572A (ja) 2009-04-15 2010-11-04 Toyota Motor Corp チタン系材料、その製造方法及び燃料電池用セパレータ
JP4825894B2 (ja) 2009-04-15 2011-11-30 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用セパレータおよびその製造方法
CN102473935B (zh) 2009-08-03 2014-12-03 新日铁住金株式会社 固体高分子型燃料电池隔膜用钛材及其制造方法
JP5342462B2 (ja) 2009-09-02 2013-11-13 株式会社神戸製鋼所 燃料電池セパレータの製造方法
JP5507496B2 (ja) 2010-07-20 2014-05-28 株式会社神戸製鋼所 燃料電池セパレータの製造方法
JP4886885B2 (ja) 2010-07-20 2012-02-29 株式会社神戸製鋼所 チタン製燃料電池セパレータ
JP5507495B2 (ja) 2010-07-20 2014-05-28 株式会社神戸製鋼所 チタン製燃料電池セパレータの製造方法
JP5342518B2 (ja) 2010-07-20 2013-11-13 株式会社神戸製鋼所 チタン製燃料電池セパレータの製造方法
JP4886884B2 (ja) 2010-07-20 2012-02-29 株式会社神戸製鋼所 チタン製燃料電池セパレータおよびその製造方法
GB2501702B (en) * 2012-05-01 2019-11-20 Intelligent Energy Ltd A current collector component for a fuel cell
JP5945480B2 (ja) * 2012-09-07 2016-07-05 ナミックス株式会社 銀ペースト組成物及びその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005004998A (ja) * 2003-06-09 2005-01-06 Toyota Motor Corp 燃料電池用セパレータとその製造方法
JP2005036314A (ja) * 2003-06-24 2005-02-10 Kobe Steel Ltd チタン材
JP2007501500A (ja) * 2003-08-06 2007-01-25 ゼネラル・モーターズ・コーポレーション 金属製バイポーラプレート用接着剤結合部
JP2008176988A (ja) * 2007-01-17 2008-07-31 Nippon Steel Corp 低接触抵抗かつ低イオン溶出性の固体高分子型燃料電池セパレーター用チタン材およびその製造方法、このチタン材を用いてなるセパレーター、ならびにこのセパレーターを用いてなる固体高分子型燃料電池
WO2010038544A1 (ja) * 2008-09-30 2010-04-08 新日本製鐵株式会社 低い接触抵抗を有する固体高分子型燃料電池セパレータ用チタン材およびその製造方法
JP2010236083A (ja) * 2009-03-11 2010-10-21 Kobe Steel Ltd 電極用チタン材および電極用チタン材の表面処理方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3082185A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113348273A (zh) * 2019-01-21 2021-09-03 杰富意钢铁株式会社 燃料电池的隔离件用的奥氏体系不锈钢板及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5888473B1 (ja) 2016-03-22
JPWO2015152379A1 (ja) 2017-04-13
CA2937680A1 (en) 2015-10-08
EP3082185A1 (en) 2016-10-19
US20160336600A1 (en) 2016-11-17
RU2636744C1 (ru) 2017-11-28
KR20160122843A (ko) 2016-10-24
CN106165169A (zh) 2016-11-23
EP3082185A4 (en) 2017-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5888473B1 (ja) 燃料電池セパレータ用複合金属箔、燃料電池セパレータ、燃料電池、及び、燃料電池セパレータ用複合金属箔の製造方法
JP4886885B2 (ja) チタン製燃料電池セパレータ
KR101240697B1 (ko) 티타늄제 연료 전지 세퍼레이터
JP6108054B1 (ja) 固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板およびその製造用金属板
US9793554B2 (en) Fuel cell separator and fuel cell
JP6810536B2 (ja) 金属材およびその製造方法
JP2008153082A (ja) 燃料電池セパレータ用材料
KR20160067959A (ko) 티타늄제 연료 전지 세퍼레이터재 및 티타늄제 연료 전지 세퍼레이터재의 제조 방법
KR101201015B1 (ko) 연료 전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법
KR20130086238A (ko) 표면 처리 금속재료의 제조 방법
JP6170477B2 (ja) チタン製燃料電池セパレータ材およびチタン製燃料電池セパレータ材の製造方法
JP5891849B2 (ja) 燃料電池用セパレータおよびその製造方法
JP2008251297A (ja) 燃料電池用セパレータ材料及び燃料電池用セパレータ
JP2021127468A (ja) Ｓｎ−グラフェン複合めっき膜金属製端子とその製造方法
TWI627790B (zh) 燃料電池之分隔件用不銹鋼鋼板及其製造方法
JP6015880B1 (ja) 固体高分子形燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板
WO2012060245A1 (ja) 燃料電池用セパレータ及びその製造方法
CA2955125C (en) Metallic material, and conductive component including the same
WO2010128676A1 (ja) 燃料電池用セパレータ及びその製造方法
KR20200096217A (ko) 금속재 및 그 제조 방법
JP2018156921A (ja) アルミ導電部材の製造方法及びアルミ導電部材

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015544663

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15772963

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15111226

Country of ref document: US

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015772963

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2015772963

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2937680

Country of ref document: CA

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016136826

Country of ref document: RU

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20167025767

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE