WO2015137401A1 - 光学材料用重合性組成物および光学材料 - Google Patents

光学材料用重合性組成物および光学材料 Download PDF

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polyisocyanate
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英孝 塚田
後藤　謙一
俊彦 中川
山崎　聡
川口　勝
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三井化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polymerizable composition for an optical material, an optical material obtained using the same, and a plastic lens.
  • Plastic lenses are rapidly spreading to optical elements such as eyeglass lenses and camera lenses in recent years because they are lighter and harder to break than inorganic lenses and can be dyed.
  • Resin for plastic lenses has been required to have higher performance, and higher refractive index, higher Abbe number, lower specific gravity, higher heat resistance, etc. have been demanded.
  • Various resin materials for lenses have been developed and used so far.
  • an optical material made of a sulfide resin has a high refractive index and a high Abbe number, and has been studied as an ultrahigh refractive index material having a refractive index of 1.60 or more.
  • the sulfide-based resin is obtained by polymerizing a polymerizable composition containing an episulfide compound (Patent Documents 1 to 4).
  • Patent Documents 5 and 6 various studies have been conducted for the purpose of improving the quality of episulfide compounds and resins for optical materials obtained therefrom.
  • plastic materials that use fossil resources are concerned about the impact on the global environment, such as resource depletion and carbon dioxide emissions, and the use of biomass resources such as plant-derived materials will be considered for material development. It has become like this.
  • Epichlorohydrin which is a raw material for episulfide compounds, has been developed to synthesize glycerin derived from natural products by chlorination and epoxidation instead of the conventional production route for fossil raw materials (propylene, allyl alcohol, etc.)
  • Application to epoxy resins and the like has been studied (Patent Document 7).
  • optical material applications have not been studied.
  • Patent Document 8 As a plastic lens material obtained using a plant-derived raw material, a spectacle lens obtained by injection molding mainly composed of a polycarbonate resin containing a structural unit derived from isosorbide has been proposed (Patent Document 8). As a result, an optical lens manufactured from plant-derived materials and having high heat resistance, high strength, and low distortion can be obtained, but there is room for improvement in optical properties such as refractive index.
  • Patent Document 9 proposes a resin using plant-derived raw materials, but it is not intended for use as an ultrahigh refractive index material having a refractive index of 1.60 or more, but shows the optical properties of the obtained resin. It has not been.
  • the problem to be solved by the present invention is a polymerizable composition for an optical material that has an excellent balance of transparency, heat resistance, etc., and can obtain an ultrahigh refractive index plastic lens material having a refractive index of 1.60 or more, and from this It is in providing the optical material obtained.
  • the inventors of the present invention have an excellent balance of transparency, refractive index, heat resistance, and the like with a predetermined composition using an episulfide compound, such as an ultra-high refractive index plastic lens having a refractive index exceeding 1.60.
  • an optical material can be provided and completed the present invention. That is, the present invention can be shown as follows.
  • the polymerization for optical materials according to [1] or [2], wherein the aliphatic polyisocyanate in the aliphatic polyisocyanate (a1) and / or the modified product (a2) is obtained from a plant-derived raw material. Sex composition.
  • Episulfide (b) is represented by the following general formula (1) (In the formula, n represents 0 or 1.)
  • the aliphatic polyisocyanate in the aliphatic polyisocyanate (a1) and / or the modified product (a2) is 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,7-heptamethylene diisocyanate,
  • the polymerizable composition for an optical material according to any one of [1] to [5], which is at least one selected from lysine diisocyanate, lysine triisocyanate, dimer acid diisocyanate, octamethylene diisocyanate, and decamethylene diisocyanate.
  • Polythiol (c) is 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 4,8 or 4,7 or 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3, 6,9-trithiaundecane, pentaerythritol tetrakismercaptoacetate, pentaerythritol tetrakismercaptopropionate, 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, bis (mercaptoethyl) sulfide, 1,1,3 , 3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane, 4,6-bis (mercaptomethylthio) -1,3-dithiane, 2- (2,2-bis (mercaptomethylthio) ethyl) -1,3-dithietane, 1,1 , 2,2-Tetrakis (mercaptomethylthio) ethane, 3-
  • Polythiol (c) is a polythiol obtained from a plant-derived raw material and is 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 4,8 or 4,7 or 5,7-
  • the molded article according to [9] comprising the resin having a degree of biomass of 25% or more.
  • an optical material such as an ultra-high refractive index plastic lens having an excellent balance of transparency, refractive index, heat resistance, dyeability and a refractive index of 1.60 or more is obtained. be able to. Furthermore, by using a compound obtained from a plant-derived raw material, an optical material such as a plastic lens having a biomass degree of 25% or more can be provided.
  • the present invention will be described based on an embodiment.
  • the polymerizable composition for an optical material of the present embodiment comprises an aliphatic polyisocyanate (a1) and a polyisocyanate (a2) containing a modified aliphatic polyisocyanate (a2), an episulfide (b), and a polythiol (c). Including. First, each component will be described.
  • the polyisocyanate (a) includes an aliphatic polyisocyanate (a1) and a modified product of the aliphatic polyisocyanate (a2).
  • Examples of the aliphatic polyisocyanate in the aliphatic polyisocyanate (a1) and the modified product (a2) include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,7- Heptamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, lysine diisocyanate methyl ester, lysine triisocyanate, m-xylylene diisocyanate, ⁇ , ⁇ , ⁇ ' , ⁇ '-Tetramethylxylylene diisocyanate, bis
  • 1,5-penta is preferable.
  • Methylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,7-heptamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, lysine triisocyanate, dimer Acid diisocyanate, octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate and the like can be mentioned, and these aliphatic polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
  • modified aliphatic polyisocyanate (a2) examples include a multimer of the aliphatic polyisocyanate, a biuret modified product, an allophanate modified product, an oxadiazine trione modified product, and a polyol modified product.
  • aliphatic polyisocyanate multimers examples include dimers such as uretdione, uretoimine, and carbodiimide, and multimers higher than trimers such as isocyanurate and iminooxadiandione.
  • the isocyanurate of the aliphatic polyisocyanate can be obtained by reacting the aliphatic polyisocyanate in the presence of a known isocyanurate-forming catalyst.
  • a biuret-modified product of an aliphatic polyisocyanate contains an aliphatic polyisocyanate and, for example, water, a tertiary alcohol (eg, t-butyl alcohol), a secondary amine (eg, dimethylamine, diethylamine, etc.), and the like. After the reaction, it can be obtained by further reacting in the presence of a known biuretization catalyst.
  • a tertiary alcohol eg, t-butyl alcohol
  • a secondary amine eg, dimethylamine, diethylamine, etc.
  • An allophanate-modified product of an aliphatic polyisocyanate is obtained by reacting an aliphatic polyisocyanate with a monoalcohol (monohydric alcohol such as C1 to C10 alcohol) and then further reacting in the presence of a known allophanate catalyst.
  • a monoalcohol monohydric alcohol such as C1 to C10 alcohol
  • An oxadiazine trione-modified product of an aliphatic polyisocyanate can be obtained by a reaction between an aliphatic polyisocyanate and carbon dioxide.
  • An iminooxadiandione-modified product of an aliphatic polyisocyanate can be obtained by further reacting an aliphatic polyisocyanate in the presence of a known iminooxadiandioneation catalyst.
  • a polyol-modified product of an aliphatic polyisocyanate can be obtained by a reaction between an aliphatic polyisocyanate and an alcohol.
  • the alcohol used for obtaining the modified product of the aliphatic polyisocyanate include tertiary alcohols, monoalcohols and polyhydric alcohols, preferably trivalent alcohols such as glycerin and trimethylolpropane. Is more preferably a plant-derived compound.
  • These modified aliphatic polyisocyanates (a2) can be used alone or in combination of two or more.
  • modified aliphatic polyisocyanates (a2) preferred are multimers of aliphatic polyisocyanates, more preferred isocyanurates of aliphatic polyisocyanates, and particularly preferred isocyanurates of aliphatic polyisocyanates. It is a mononuclear body (trimer).
  • the aliphatic polyisocyanate (a1) contained in the polyisocyanate (a) is the same as or different from the aliphatic polyisocyanate used in obtaining the modified aliphatic polyisocyanate (a2). It may be included and may contain at least one kind.
  • polyisocyanate (a) a reaction liquid obtained when preparing a modified product of an aliphatic polyisocyanate (a2) can be used.
  • the reaction liquid contains the aliphatic polyisocyanate (a1) and a modified product of the aliphatic polyisocyanate (a2).
  • polyisocyanate (a) can also be represented as a polyisocyanate composition (a).
  • the polyisocyanate (a) is prepared by adding at least one aliphatic polyisocyanate (a1) that is the same as or different from that used in preparing the modified product to the prepared modified product of the aliphatic polyisocyanate. It can also be obtained.
  • the polyisocyanate (a) is an aliphatic polyisocyanate modified body (a2) as an aliphatic polyisocyanurate mononuclear (trimer) in the polyisocyanate (a), preferably 0 to 80% by weight, preferably Can be provided in a range of 5 to 75% by weight, more preferably 10 to 70% by weight, to provide a molded article made of an optical material resin that is superior in physical properties such as transparency, refractive index, and heat resistance. .
  • the aliphatic polyisocyanate in the aliphatic polyisocyanate (a1) or the modified product (a2) is an aliphatic polyisocyanate obtained from a plant-derived raw material from the viewpoint of obtaining an optical resin having a high biomass degree. It is more preferable that both are aliphatic polyisocyanates obtained from plant-derived raw materials.
  • the plant-derived aliphatic polyisocyanate aliphatic polyisocyanates having 5 to 18 carbon atoms can be used.
  • 1,5-pentamethylene diisocyanate 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,7 -Heptamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, lysine triisocyanate, dimer acid diisocyanate, octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate and the like can be used alone or in combination of two or more. In this embodiment, it is preferable to use 1,5-pentamethylene diisocyanate.
  • Plant-derived aliphatic polyisocyanates are converted into terminal amino groups by, for example, acid amidation and reduction of plant-derived divalent carboxylic acids, and further reacted with phosgene to convert the amino groups into isocyanate groups. Can be obtained. Plant-derived aliphatic polyisocyanates can also be obtained by converting amino groups into isocyanate groups using amino acids, which are plant-derived materials, as raw materials. For example, pentamethylene diisocyanate can be obtained by decarboxylating the carboxyl group of lysine and then converting the amino group to an isocyanate group. Examples of pentamethylene diisocyanate include 1,5-pentamethylene diisocyanate.
  • an aliphatic polyisocyanate obtained from a plant-derived raw material as the aliphatic polyisocyanate in the aliphatic polyisocyanate (a1) and / or the modified product (a2), it has a high degree of biomass of 25% or more and is transparent. It is possible to provide a molded body made of a resin for optical materials having excellent physical properties such as properties, refractive index, and heat resistance.
  • At least one selected from alicyclic polyisocyanate, aromatic polyisocyanate, and heterocyclic polyisocyanate may be used in combination with polyisocyanate (a). it can.
  • alicyclic polyisocyanate examples include 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-, 2,4'- or 2,2'-dicyclohexylmethane diisocyanate or Mixtures thereof, 1,4- or 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane or mixtures thereof, 1,4- or 1,3-bis (isocyanatoethyl) cyclohexane or mixtures thereof, bis (isocyanatomethyl)- Bicyclo [2.2.1] heptane, 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,4- or 1,3-cyclohexane diisocyanate or mixtures thereof, methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexanedi Isocyan 3,8-bis (isocyanatomethyl) tricyclodecane
  • bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane includes 2,5-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane and 2,6-bis (isocyanato).
  • Methyl) -bicyclo [2.2.1] heptane isomer mixture In this embodiment, the said compound which consists of a mixture of this isomer is used as 1 type of compound.
  • These alicyclic polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic polyisocyanate examples include tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, and the like. These aromatic polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more. Examples of tolylene diisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, or a mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate. 2,4-tolylene diisocyanate is preferably included.
  • 2,4-tolylene diisocyanate alone or as a mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate.
  • the mixing ratio of 2,6-tolylene diisocyanate is more preferably 75:25 to 85:15.
  • heterocyclic polyisocyanate examples include 2,5-diisocyanatothiophene, 2,5-bis (isocyanatomethyl) thiophene, 2,5-diisocyanatotetrahydrothiophene, and 2,5-bis (isocyanatomethyl).
  • Tetrahydrothiophene 3,4-bis (isocyanatomethyl) tetrahydrothiophene, 2,5-diisocyanato-1,4-dithiane, 2,5-bis (isocyanatomethyl) -1,4-dithiane, 4,5-diisocyanato -1,3-dithiolane, 4,5-bis (isocyanatomethyl) -1,3-dithiolane, and the like.
  • These heterocyclic polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
  • the alicyclic polyisocyanate, aromatic polyisocyanate, heterocyclic polyisocyanate, and aliphatic polyisocyanate that can be used in combination are preferably obtained from plant-derived materials, but compounds that are not obtained from plant-derived materials are also used. be able to. In that case, it can use so that the biomass degree of resin for optical materials may become a predetermined range (25% or more).
  • episulfide (b) bis (1,2-epithioethyl) sulfide, bis (1,2-epithioethyl) disulfide, bis (epithioethylthio) methane, bis (epithioethylthio) benzene, Epithioethylthio compounds such as bis [4- (epithioethylthio) phenyl] sulfide and bis [4- (epithioethylthio) phenyl] methane;
  • n 0 or 1
  • a compound having two episulfide groups in the molecule represented by the formula: bis (2,3-epithiopropylthio) methane, 1,2-bis (2,3-epithiopropylthio) ethane, 1,2-bis (2,3-epithiopropylthio) propane, 1,3-bis (2,3-epithiopropylthio) propane, 1,3-bis (2,3-epithiopropylthio) -2-methylpropane, 1,4-bis (2,3-epithiopropylthio) butane, 1,4-bis (2,3-epithiopropylthio) -2-methylbutane, 1,3-bis (2,3-epithiopropyl) Thio) butane, 1,5-bis (2,3-epithiopropylthio) pentane, 1,5-bis (2,3-epithiopropylthio) pen
  • Aromatic 2, 3-epithiopropylthio compounds Compounds having one epithio group such as ethylene sulfide, propylene sulfide, mercaptopropylene sulfide, mercaptobutene sulfide, epithiochlorohydrin; Bis (2,3-epithiopropyl) ether, bis (2,3-epithiopropyloxy) methane, 1,2-bis (2,3-epithiopropyloxy) ethane, 1,2-bis (2, 3-epithiopropyloxy) propane, 1,3-bis (2,3-epithiopropyloxy) propane, 1,3-bis (2,3-epithiopropyloxy) -2-methylpropane, 1,4 -Bis (2,3-epithiopropyloxy) butane, 1,4-bis (2,3-epithiopropyloxy) -2-methylbutane, 1,3-bis (2
  • the episulfide (b) preferably includes a compound having two episulfide groups in the molecule, and more preferably includes a compound represented by the general formula (1).
  • the compounds represented by the general formula (1) are specifically bis (2,3-epithiopropyl) sulfide and bis (2,3-epithiopropyl) disulfide. These compounds can be used alone, and two or more kinds can be mixed and used.
  • These episulfides represented by the general formula (1) can be synthesized by a known method. Specifically, it can be synthesized by the following synthesis route I (reaction formula (2)) or synthesis route II (reaction formula (3)).
  • Synthesis route I consists of the following steps. In addition, in each process, a well-known thing can be employ
  • Synthesis route II consists of the following steps. In addition, in each process, a well-known thing can be employ
  • (I) A step of obtaining a bis (chlorohydrin) disulfide compound by reacting epichlorohydrin with a sulfurizing agent and then oxidizing (a in the following reaction formula (3))
  • (Ii) Step of epoxidizing the bis (chlorohydrin) disulfide compound under basic conditions to obtain an epoxy compound (b in the following reaction formula (3))
  • episulfide (b) having a high biomass degree can be obtained by changing the raw material epichlorohydrin to that obtained from plant-derived raw material glycerin.
  • Examples of the production method for obtaining epichlorohydrin from glycerin include chlorination of glycerin to obtain dichloropropanol and epoxidation of the dichloropropanol to obtain epichlorohydrin.
  • Examples of epichlorohydrin produced from plant-derived glycerin include EPICHLOROHYDRIN (ECH) (manufactured by Solvay Japan).
  • polythiol (c) having a thiol group having two or more functions includes methanedithiol, 1,2-ethanedithiol, 1,2,3-propanetrithiol, , 2-cyclohexanedithiol, bis (2-mercaptoethyl) thioether, tetrakis (mercaptomethyl) methane, diethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), diethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), ethylene glycol bis (2-mercaptoacetate) ), Ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (2-mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), trimethylolethanetri (2-mercaptoacetate), trimethylolethane tris (3-mercaptopropionate), pen
  • the polythiol (c) is preferably 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 4,8 or 4,7 or 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3, 6,9-trithiaundecane, pentaerythritol tetrakismercaptoacetate, pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakismercaptopropionate, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), 2,5-bis ( Mercaptomethyl) -1,4-dithiane, bis (mercaptoethyl) sulfide, 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane, 4,6-bis (mercaptomethylthio) -1,3-dithiane, 2- (2,2-bi (Mercapto
  • the polythiol obtained from the plant-derived raw material includes 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3, synthesized from epichlorohydrin produced from glycerin obtained from the plant-derived raw material through chlorination and epoxidation. 6-dithiaoctane, 4,8 or 4,7 or 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, from which one or more polythiols should be used Can do.
  • the glycerin can be obtained by subjecting it to hydrolysis or transesterification from a fatty acid ester of glycerin contained in vegetable oils such as rapeseed oil, palm oil, castor oil and olive oil, and taking it out as glycerin.
  • polythiol obtained from plant-derived raw materials for the polymerizable composition it is molded from a resin for optical materials having a high degree of biomass of 25% or more and excellent physical properties such as transparency, refractive index, and heat resistance.
  • the body can be provided.
  • the polythiol (c) used is preferably obtained from a plant-derived raw material, but a compound not obtained from a plant-derived raw material can also be used. In that case, it can use so that the biomass degree of resin for optical materials may become a predetermined range (25% or more).
  • the polymerizable composition of this embodiment can be polymerized by heating or standing at room temperature in the presence or absence of a curing catalyst to produce a resin.
  • the types of the polymerization catalyst include amines, phosphines, organic acids and salts thereof, esters, anhydrides, inorganic acids, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, tertiary sulfonium salts, secondary iodonium salts, Lewis acids. , Radical polymerization catalysts, cationic polymerization catalysts and the like are usually used.
  • the above polymerization catalysts may be used alone or in admixture of two or more.
  • these polymerization catalysts having different reactivities are used in combination, the handling properties of the monomers, the optical properties of the resulting resin, the hue In some cases, transparency and optical distortion (striation) may be improved, which is preferable.
  • preferred curing catalysts include quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium bromide, tetraethylammonium bromide, tetrapropylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, tetrahexylammonium bromide, tetraethylammonium hydroxide, such as imidazole, 1, Imidazoles such as 2-dimethylimidazole, benzylmethylimidazole and 2-ethyl-4-imidazole, for example, pyrazoles such as pyrazole and 3,5-dimethylpyrazole, such as 1,2,2,6,6-pentamethyl- 4-piperidinol, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-hydroxyethyl-4-piperidinol, methyl-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl seba A mixture of methyl-1,2,2,6,6-penta
  • curing catalysts may be used alone or in admixture of two or more.
  • the addition amount of the curing catalyst is used in the range of 0.001 to 10 wt% with respect to the total weight of the polymerizable compound, and preferably in the range of 0.01 to 1 wt%.
  • the purity used in the optical resin is preferably 98% or more, more preferably 99% or more, and still more preferably 99.5% or more. In order to increase purity, a method of removing volatile components may be preferable.
  • the amount to be added is 10 to 50 parts by weight, preferably 10 to 40 parts by weight, more preferably 10 to 30 parts by weight when the total weight of the episulfide compound and sulfur is 100 parts by weight.
  • known vulcanization catalysts such as imidazoles and amines can be used in combination.
  • Resin modifier examples include epoxy compounds, olefins including (meth) acrylates, amine compounds, thiol compounds, polyphenols, amino acids and mercaptoamines, organic acids and anhydrides, and mercapto organic acids. It is done.
  • additives In addition to resin modifiers, various known additives such as internal mold release agents, light stabilizers, bluing agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, dyes, fillers, etc., as long as there is no problem depending on the purpose May be added.
  • an acidic phosphate represented by the formula (4) can be used as the internal mold release agent.
  • m represents an integer of 1 or 2
  • n represents an integer of 0 to 18
  • R1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R2 and R3 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • An ethyl group is shown.
  • the number of carbon atoms in m is preferably 4 to 20.
  • R1 in the general formula (4) is, for example, a linear aliphatic compound such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tetradecane, hexadecane, etc.
  • a hindered amine compound can be used as the light stabilizer.
  • the hindered amine compounds include Chemila's Lowilite 76, Lowilite 92, BASF's Tinuvin 123, Tinuvin 144, Tinuvin 292, Tinuvin 765, Tinuvin 770DF, ADEKA's Adeka Stub LA-52, F-90, LA-52 And JF-95.
  • the bluing agent examples include those having an absorption band in the wavelength range of orange to yellow in the visible light region and the function of adjusting the hue of the optical material made of resin. More specifically, the bluing agent contains a substance exhibiting a blue to purple color.
  • UV absorber examples include 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-acryloyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-acryloyloxy-5-tert-butylbenzophenone, 2-hydroxy-4- Benzophenone ultraviolet absorbers such as acryloyloxy-2 ′, 4′-dichlorobenzophenone, 2- [4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] 4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [ 4- (2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4 dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [4- [ (2-hydroxy-3- (2'-ethyl) hexyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-di
  • the addition amount of these additives is preferably 0.05 to 2.0 parts by weight, and 0.05 to 1.5 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the components (a) to (c). Is more preferable.
  • the polymerizable composition for an optical material of the present embodiment can be obtained by mixing the above-described components.
  • the mixing method can be performed by a conventionally known method.
  • the molar ratio of the total mercapto group of the polythiol (c) to the total isocyanate group of the polyisocyanate (a) is in the range of 0.7 to 1.5, preferably It is in the range of 0.80 to 1.3, more preferably in the range of 0.85 to 1.2.
  • the polymeric composition for optical materials used suitably as an optical material, especially a spectacle lens can be obtained.
  • an aliphatic polyisocyanate having 5 to 18 carbon atoms obtained from a plant-derived raw material (a1), a polyisocyanate (a) containing a modified product of an aliphatic polyisocyanate (a2), an episulfide (b), and a polythiol
  • a polymerizable composition for optical materials can be obtained.
  • a molded article having excellent physical properties such as transparency, refractive index and heat resistance can be obtained. Furthermore, by using a plant-derived raw material, it is possible to obtain a molded body containing a resin for optical materials that is in harmony with the global environment.
  • the degree of biomass of the resin for optical materials can be 25% or more, preferably 30% or more, and more preferably 50% or more.
  • a compound obtained from at least one plant-derived material selected from polyisocyanate (a), episulfide (b), and polythiol (c) obtained from a plant-derived material is obtained.
  • a resin for optical materials having a degree of biomass of 25% or more and a molded product containing the resin are obtained, and it has excellent transparency and heat resistance, and a balance of physical properties such as refractive index, Abbe number, and releasability.
  • the present inventors have found that a resin for optical materials and a molded article containing the resin can be obtained, and the present invention has been completed.
  • the glass transition temperature (Tg) of the molded body is 60 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher.
  • the refractive index is 1.60 or more, preferably 1.63 or more, more preferably 1.67 or more.
  • the optical material comprising the molded body of the present embodiment can be obtained in various shapes by changing the mold during the casting polymerization. Specifically, it can be used for various applications such as plastic lenses, camera lenses, light emitting diodes (LEDs), prisms, optical fibers, information recording substrates, filters, light emitting diodes, optical lenses for automobiles, optical lenses for robots, etc. is there. In particular, it is suitable as an optical material and an optical element such as a plastic lens, a camera lens, and a light emitting diode.
  • plastic lens examples include a plastic spectacle lens made of a resin molded body for an optical material, and a plastic polarized lens in which a layer made of the resin molded body is laminated on at least one surface of a polarizing film.
  • the manufacturing method of the plastic spectacle lens of this embodiment includes the following steps.
  • the polymerizable composition of the present embodiment is injected into a molding mold (lens casting mold) held by a gasket or a tape.
  • a defoaming treatment under reduced pressure, a filtration treatment such as pressurization, reduced pressure, or the like, if necessary.
  • Step (2) polymerization of the polymerizable composition cast into the molding mold at a predetermined temperature is started, and the composition is polymerized.
  • the polymerization conditions are not limited because the conditions vary greatly depending on the types of polyisocyanate, episulfide and polythiol used, the shape of the mold, etc., but are carried out at a temperature of about 0 to 140 ° C. for 1 to 48 hours. .
  • the obtained plastic spectacle lens may be used with a coating layer on one side or both sides as required.
  • the coating layer include a primer layer, a hard coat layer, an antireflection layer, an antifogging coat layer, a stainproof layer, and a water repellent layer.
  • Each of these coating layers may be used alone, or a plurality of coating layers may be used in multiple layers. When a coating layer is applied to both sides, a similar coating layer or a different coating layer may be applied to each surface.
  • Each of these coating layers is an ultraviolet absorber for the purpose of protecting the lens and eyes from ultraviolet rays, an infrared absorber for the purpose of protecting the eyes from infrared rays, a light stabilizer, an antioxidant, and a lens for the purpose of improving the weather resistance of the lens.
  • an ultraviolet absorber for the purpose of protecting the lens and eyes from ultraviolet rays
  • an infrared absorber for the purpose of protecting the eyes from infrared rays
  • a light stabilizer for the purpose of protecting the eyes from infrared rays
  • an antioxidant for the purpose of improving the weather resistance of the lens.
  • a lens for the purpose of improving the weather resistance of the lens.
  • dyes and pigments, photochromic dyes and photochromic pigments, antistatic agents, and other known additives for enhancing the performance of the lens may be used in combination.
  • various leveling agents for the purpose of improving coating properties may be used.
  • the primer layer is usually formed between a hard coat layer described later and the optical lens.
  • the primer layer is a coating layer for the purpose of improving the adhesion between the hard coat layer formed thereon and the lens, and in some cases, the impact resistance can also be improved.
  • Any material can be used for the primer layer as long as it has high adhesion to the obtained optical lens, but usually it is mainly composed of urethane resin, epoxy resin, polyester resin, melanin resin, and polyvinyl acetal.
  • a primer composition or the like is used.
  • the primer composition may use an appropriate solvent that does not affect the lens for the purpose of adjusting the viscosity of the composition. Of course, you may use it without a solvent.
  • the primer composition can be formed by either a coating method or a dry method.
  • a primer layer is formed by solidifying after applying to a lens by a known coating method such as spin coating or dip coating.
  • a dry method it forms by well-known dry methods, such as CVD method and a vacuum evaporation method.
  • the surface of the lens may be subjected to a pretreatment such as an alkali treatment, a plasma treatment, or an ultraviolet treatment as necessary for the purpose of improving adhesion.
  • the hard coat layer is a coating layer for the purpose of imparting functions such as scratch resistance, abrasion resistance, moisture resistance, warm water resistance, heat resistance, and weather resistance to the lens surface.
  • the hard coat layer is generally composed of an organic silicon compound having a curing property and an element selected from the element group of Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr, In, and Ti.
  • a hard coat composition containing at least one kind of fine particles composed of one or more kinds of oxide fine particles and / or a composite oxide of two or more elements selected from these element groups is used.
  • the hard coat composition includes at least amines, amino acids, metal acetylacetonate complexes, organic acid metal salts, perchloric acids, perchloric acid salts, acids, metal chlorides and polyfunctional epoxy compounds. It is preferable to include any of them.
  • An appropriate solvent that does not affect the lens may be used in the hard coat composition. Of course, you may use it without a solvent.
  • the hard coat layer is usually formed by applying a hard coat composition by a known coating method such as spin coating or dip coating and then curing.
  • a known coating method such as spin coating or dip coating and then curing.
  • the curing method include thermal curing, a curing method by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays and visible rays, and the like.
  • the refractive index of the hard coat layer is preferably in the range of ⁇ 0.1 in the difference in refractive index from the lens.
  • the antireflection layer is usually formed on the hard coat layer as necessary.
  • inorganic oxides such as SiO 2 and TiO 2 are used, and vacuum deposition, sputtering, ion plating, ion beam assist, and CVD are used. It is formed by the dry method.
  • an organic type it is formed by a wet method using a composition containing an organosilicon compound and silica-based fine particles having internal cavities.
  • the antireflection layer has a single layer and a multilayer, and when used in a single layer, the refractive index is preferably at least 0.1 lower than the refractive index of the hard coat layer.
  • a multilayer antireflection film is preferably used. In that case, a low refractive index film and a high refractive index film are alternately laminated. Also in this case, the refractive index difference between the low refractive index film and the high refractive index film is preferably 0.1 or more.
  • Examples of the high refractive index film include ZnO, TiO 2 , CeO 2 , Sb 2 O 5 , SnO 2 , ZrO 2 , and Ta 2 O 5, and examples of the low refractive index film include an SiO 2 film. .
  • an antifogging coat layer, a stainproof layer, and a water repellent layer may be formed as necessary.
  • a method for forming the antifogging coat layer, the antifouling layer, and the water repellent layer there is no particular limitation on the treatment method, treatment material, and the like as long as the antireflection function is not adversely affected.
  • a coating treatment method, antifouling treatment method, water repellent treatment method, and material can be used.
  • a method of covering the surface with a surfactant a method of adding a hydrophilic film to the surface to make it water-absorbing, a method of covering the surface with fine irregularities and increasing water absorption, Examples thereof include a method of absorbing water using photocatalytic activity and a method of preventing water droplet adhesion by applying a super water-repellent treatment.
  • a method of forming a water repellent treatment layer by vapor deposition or sputtering of a fluorine-containing silane compound or the like, or a method of forming a water repellent treatment layer by coating after dissolving the fluorine-containing silane compound in a solvent Etc a method of forming a water repellent treatment layer by vapor deposition or sputtering of a fluorine-containing silane compound or the like, or a method of forming a water repellent treatment layer by coating after dissolving the fluorine-containing silane compound in a solvent Etc.
  • the plastic spectacle lens of the present embodiment may be dyed using a dye according to the purpose for the purpose of imparting fashionability or photochromic properties.
  • the lens can be dyed by a known dyeing method, for example, the following method is used.
  • the lens is heated as necessary to obtain the dye.
  • the pigment used in the dyeing process is not particularly limited as long as it is a known pigment, but usually an oil-soluble dye or a disperse dye is used.
  • the solvent used in the dyeing process is not particularly limited as long as the dye used is soluble or can be uniformly dispersed.
  • a surfactant for dispersing the dye in the dyeing solution or a carrier for promoting dyeing may be added as necessary.
  • a dyeing bath is prepared by dispersing a dye and an optionally added surfactant in water or a mixture of water and an organic solvent, and an optical lens is immersed in the dyeing bath, and a predetermined temperature is set. And dye for a predetermined time.
  • the dyeing temperature and time vary depending on the desired color density, but it is usually from 120 ° C. or less to several minutes to several tens of hours, and the dye concentration in the dye bath is 0.01 to 10% by weight. Moreover, when dyeing is difficult, you may carry out under pressure.
  • the post-dyeing annealing step performed as necessary is a step of performing heat treatment on the dyed lens fabric.
  • the heat treatment is performed by removing water remaining on the surface of the lens fabric dyed in the dyeing process with a solvent or air-drying the solvent, and then, for example, in a furnace such as an infrared heating furnace in an atmospheric atmosphere or a resistance heating furnace. Let it stay for a predetermined time.
  • a furnace such as an infrared heating furnace in an atmospheric atmosphere or a resistance heating furnace.
  • the manufacturing method of the plastic polarizing lens of this embodiment includes the following steps.
  • a layer made of a polythiourethane resin is laminated on at least one surface of the polarizing film.
  • Step (a) A polarizing film made of thermoplastic polyester or the like is placed in the lens casting mold space so that at least one of the film surfaces is parallel to the opposing mold inner surface. A gap is formed between the polarizing film and the mold.
  • the polarizing film may be pre-shaped.
  • thermoplastic polyester examples include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene terephthalate.
  • polarizing film examples include a dichroic dye-containing thermoplastic polyester polarizing film, an iodine-containing polyvinyl alcohol polarizing film, and a dichroic dye-containing polyvinyl alcohol polarizing film.
  • Step (b) Next, in the space of the lens casting mold, the polymerizable composition for an optical material of the present embodiment is injected into a gap between the mold and the polarizing film by a predetermined injection means.
  • Step (c) the lens casting mold to which the polarizing film into which the polymerizable composition for an optical material is injected is fixed is heated in an oven or in a heatable apparatus such as water in a predetermined temperature program over several hours to several tens of hours. Heat to mold.
  • the polymerization curing temperature is not limited because the conditions vary depending on the composition of the polymerizable composition, the type of catalyst, the shape of the mold, and the like, but it is carried out at a temperature of 0 to 140 ° C. for 1 to 48 hours.
  • the plastic polarizing lens of this embodiment in which a layer made of a polythiourethane resin is laminated on at least one surface of the polarizing film can be obtained by taking out from the lens casting mold.
  • the plastic polarizing lens of the present embodiment is preferably subjected to annealing treatment by heating the released lens for the purpose of alleviating distortion due to polymerization.
  • the plastic polarizing lens of this embodiment is used with a coating layer on one side or both sides as required.
  • the coating layer include a primer layer, a hard coat layer, an antireflection layer, an antifogging coat layer, a stain proof layer, a water repellent layer, and the like, as in the case of a plastic spectacle lens.
  • polyisocyanate (1) which is a composition containing a modified form of 1,5-pentamethylene diisocyanate
  • concentration of diisocyanate was determined.
  • HLC-8020 (manufactured by Tosoh Corporation) Column: G1000HXL, G2000HXL, G3000HXL (manufactured by Tosoh Corp.) Column connection temperature: 40 ° C.
  • Eluent Tetrahydrofuran Flow rate: 0.8 ml / min
  • Detector Differential refraction system R.D.
  • Time Isocyanurate mononuclear 27.2 min
  • Standard material Polyethylene oxide (TSK standard polyethylene oxide manufactured by Tosoh Corporation) Measurement: 30 mg of a sample was dissolved in 10 ml of tetrahydrofuran, and 100 ⁇ L of the obtained solution was injected to perform measurement.
  • biomass degree of polyisocyanate (1) was calculated on the basis of carbon based on the biomass degree of 1,5-pentamethylene diisocyanate.
  • Biomass degree of polyisocyanate (1) (%)) ⁇ (carbon number of 1,5-pentamethylene diisocyanate) ⁇ (biomass degree of 1,5-pentamethylene diisocyanate (%)) ⁇ / ⁇ (1,5 -Carbon number of pentamethylene diisocyanate) + (carbon number of compound added during reaction) ⁇
  • Biomass degree of episulfide compound (%) ⁇ (carbon number derived from epichlorohydrin in episulfide compound molecule) ⁇ (biomass degree of epichlorohydrin (%)) ⁇ / ⁇ (carbon number in episulfide compound molecule) ⁇
  • the lens obtained by polymerization was evaluated by performing a performance test.
  • the refractive index / Abbe number, heat resistance, and dyeability were evaluated by the following test methods.
  • Refractive index (ne) Abbe number ( ⁇ e) Measured at 20 ° C. using a Purfrich refractometer KPR-30 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • -Heat resistance TMA-60 manufactured by Shimadzu Corporation was used, and the glass transition temperature (Tg) in the TMA penetration method (50 g load, pin tip 0.5 mm ⁇ ) was defined as heat resistance.
  • Dyeability 2986 g of pure water, 1.0 g of “FSP Red EA” (Futaba Sangyo Co., Ltd.), 1.0 g of “FSP Yellow PE” (manufactured by Futaba Sangyo Co., Ltd.), “FSP Blue AUL-S” (Futaba Industrial Co., Ltd.) 2.0 g, “Nikka Sun Salt # 7000” (Nikka Chemical Co., Ltd.) 4.0 g, “DK-CN” (Daiwa Chemical Industry Co., Ltd.) 4.0 g were added, and the dye dispersion was added. Was prepared.
  • the molded object piece of thickness 9mm was immersed for 5 minutes at 90 degreeC, and it dye
  • the transmittance (% T) at a wavelength of 565 nm of the molded piece after dyeing was measured.
  • a dye having a transmittance of 40% or less after dyeing was designated as “good dyeability” and a dye having a transmittance of 60% or more was designated as “low dyeability”.
  • Preparation Example 1 (Preparation of cell disruption solution) (Cloning of lysine decarboxylase gene (cadA)) Genomic DNA prepared from Escherichia coli W3110 strain (ATCC 27325) according to a conventional method was used as a PCR template.
  • oligonucleotides having the nucleotide sequences shown in SEQ ID NOs: 1 and 2 designed based on the nucleotide sequence of lysine decarboxylase gene (cadA) (GenBank Accession No. AP009048) (consigned to Invitrogen) Synthesized). These primers have restriction enzyme recognition sequences for KpnI and XbaI, respectively, near the 5 ′ end.
  • the PCR reaction product and plasmid pUC18 were digested with KpnI and XbaI and ligated using Ligation High (Toyobo), and then Escherichia coli DH5 ⁇ (Toyobo) was obtained using the resulting recombinant plasmid. Made).
  • the transformant was cultured on an LB agar medium containing 100 ⁇ g / mL of ampicillin (Am) and X-Gal (5-bromo-4-chloro-3-indolyl- ⁇ -D-galactoside), and was resistant to Am and white colonies. The resulting transformant was obtained.
  • a plasmid was extracted from the transformant thus obtained.
  • the base sequence of the DNA fragment introduced into the plasmid was the base sequence shown in SEQ ID NO: 3.
  • the obtained plasmid having DNA encoding lysine decarboxylase was named pCADA.
  • pCADA The obtained plasmid having DNA encoding lysine decarboxylase was named pCADA.
  • Escherichia coli W3110 strain was transformed with pCADA by a conventional method, and the resulting transformant was named W / pCADA.
  • the transformant was inoculated into 500 ml of LB medium containing 100 ⁇ g / mL of Am in a baffled Erlenmeyer flask, shake-cultured at 30 ° C. until OD (660 nm) became 0.5, and then IPTG (isopropyl- ⁇ -thio).
  • Galactopyranoside was added at 0.1 mmol / L, and the mixture was further cultured with shaking for 14 hours.
  • the culture solution was centrifuged at 8000 rpm for 20 minutes to obtain bacterial cells.
  • the cells were suspended in a 20 mmol / L sodium phosphate buffer (pH 6.0), and then ultrasonically disrupted to prepare a cell disruption solution.
  • Preparation Example 2 (Production of 1,5-pentamethylenediamine aqueous solution) Into the flask, L-lysine monohydrochloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was added so that the final concentration was 45% by weight, and pyridoxal phosphate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to a final concentration of 0.15 mmol / L. 120 parts by weight of the substrate solution prepared as above was added. Next, the above-mentioned W / pCADA cell disruption solution (the weight of charged dry cell equivalent 0.3 g) was added to initiate the reaction. The reaction conditions were 37 ° C. and 200 rpm.
  • the pH of the reaction solution was adjusted to pH 6 with 6 mol / L hydrochloric acid.
  • the reaction yield of 1,5-pentamethylenediamine after 24 hours reached 99%.
  • the reaction solution after 24 hours of the reaction was adjusted to pH 2 with 6 mol / L hydrochloric acid, 0.6 parts by weight of activated carbon (powdered activated carbon PM-SX manufactured by Mikura Kasei Co., Ltd.) was added, and the mixture was heated at 25 ° C. for 1 hour. After stirring, filtration was performed with a filter paper (5C manufactured by ADVANTEC). Next, this filtrate was adjusted to pH 12 with sodium hydroxide to obtain a 1,5-pentamethylenediamine aqueous solution (17.0 wt% aqueous solution).
  • Preparation Example 3 (Preparation of 1,5-pentamethylenediamine) At 23 ° C., 100 parts by weight of 1,5-pentamethylenediamine aqueous solution and 100 parts by weight of n-butanol were charged in a separatory funnel, mixed for 10 minutes, and then allowed to stand for 30 minutes. The lower layer which was an aqueous layer was extracted, and then the upper layer which was an organic layer (n-butanol containing 1,5-pentamethylenediamine) was extracted. As a result of measuring the extraction rate, it was 91.6%.
  • the organic layer extract was charged into a four-necked flask equipped with a thermometer, a distillation column, a cooling tube, and a nitrogen introduction tube, the oil bath temperature was 120 ° C., and n-butanol was added under a reduced pressure of 10 kPa. Distilled off. Next, the oil bath temperature was 140 ° C., and 1,5-pentamethylenediamine was distilled off under a reduced pressure of 10 kPa to obtain 1,5-pentamethylenediamine having a purity of 99.9% by weight.
  • Preparation Example 4 (Production of 1,5-pentamethylene diisocyanate) 2000 parts by weight of o-dichlorobenzene was charged into a jacketed pressure reactor equipped with an electromagnetic induction stirrer, automatic pressure control valve, thermometer, nitrogen introduction line, phosgene introduction line, condenser, and raw material feed pump. Next, 2300 parts by weight of phosgene was added from the phosgene introduction line, and stirring was started. Cold water was passed through the reactor jacket to maintain the internal temperature at about 10 ° C.
  • a solution prepared by dissolving 400 parts by weight of 1,5-pentamethylenediamine obtained in Production Example 1 in 2600 parts by weight of o-dichlorobenzene was fed with a feed pump over 60 minutes, and was kept at 30 ° C. or lower and normal pressure. The cold phosgenation was started. After the feed was completed, the inside of the pressurized reactor became a pale brown white slurry.
  • 1,5-pentamethylene diisocyanate after heat treatment was charged into a glass flask and packed with 4 elements of packing (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., trade name: Sumitomo / Sulzer Lab Packing EX type).
  • a rectifier equipped with a tube a distillation column equipped with a reflux ratio adjusting timer (manufactured by Shibata Kagaku Co., Ltd., trade name: distillation head K type), and a condenser, conditions of 127 to 132 ° C. and 2.7 KPa
  • rectification was conducted while further refluxing to obtain 1,5-pentamethylene diisocyanate having a purity of 99.9% by weight.
  • the biomass degree of 1,5-pentamethylene diisocyanate was measured by the following method.
  • Biomass content (%) of 1,5-pentamethylene diisocyanate is measured according to ASTM (American Standard Inspection Method) D6866 (Standard Test Method for Determinating the Biobased Content of Random Metal Materials Using Radiocarbon Test. Then, the reference value difference of the radioactive carbon (C14) content was measured and calculated from CO 2 generated by burning the sample by accelerator mass spectrometry (AMS). 1,5-pentamethylene diisocyate was methylcarbamated (urethane) with methanol, and the degree of biomass of the methylcarbamate was determined by measurement based on the test method of ASTM D6866.
  • biomass degree of the methyl carbamate body was 55.5%. From this value, the biomass degree of 1,5-pentamethylene diisocyanate was determined by the following formula and was 71%.
  • Biomass degree of 1,5-pentamethylene diisocyanate (%) (Biomass degree of methyl carbamate body (%)) ⁇ (carbon number of methyl carbamate body molecule) / (carbon number of 1,5-pentamethylene diisocyanate molecule)
  • N- (2-hydroxypropyl) -N, N, N-trimethylammonium-2-ethylhexanoate (trade name: DABCO (R) TMR, manufactured by Air Products Japan Co., Ltd.) was used as a trimerization catalyst. 0.05 part was added. After 50 minutes of reaction, 0.12 parts of o-toluenesulfonamide (hereinafter sometimes abbreviated as OTS) was added. The obtained reaction solution was passed through a thin film distillation apparatus and distilled at a vacuum degree of 0.09 KPa and a temperature of 150 ° C. to obtain 401 parts of unreacted pentamethylene diisocyanate.
  • OTS o-toluenesulfonamide
  • polyisocyanate (1) which is a composition containing a modified form of 1,5-pentamethylene diisocyanate. .
  • the amount derived from 1,5-pentamethylene diisocyanate constituting this modified product was 98% by weight.
  • Polyisocyanate (1) has an unreacted 1,5-pentamethylene diisocyanate concentration of less than 1% by weight, isocyanurate mononuclear concentration of 65% by weight, number average molecular weight of 554.7, isocyanate group concentration of 25%, average The number of functional groups was 3.3 and the degree of biomass was 71%.
  • the biomass degree of this polyisocyanate (1) is calculated from the following formula on the basis of carbon based on the biomass degree of 71% of 1,5-pentamethylene diisocyanate.
  • the isocyanuration catalyst DABCO® TMR used is 33.8% by weight of N- (2-hydroxypropyl) -N, N, N-trimethylammonium-2-ethylhexanoate, 2-ethylhexanoic acid was 41.2% by weight and ethylene glycol was 25% by weight.
  • Biomass degree of polyisocyanate (1) ⁇ 500 (part by weight of PDI) /154.2 (molecular weight of PDI) ⁇ 7 (total number of carbon atoms in one molecule of PDI) ⁇ 71 (PDI biomass degree%) ⁇ / ⁇ 500 (Parts by weight of PDI) /154.2 (molecular weight of PDI) ⁇ 7 (total number of carbons in one molecule of PDI) +1 (parts by weight of IBA) /74.1 (molecular weight of IBA) ⁇ 4 (in one molecule of IBA) Of carbon) +0.3 (part by weight of BHT) /220.4 (molecular weight of BHT) ⁇ 15 (number of carbons in one molecule of BHT) +0.3 (part by weight of JP-333E) / 628 (JP-333E) Molecular weight) ⁇ 39 (number of carbons in one molecule of JP-333E) +0.02 (part by weight of N- (2-hydroxy
  • the reaction solution was filtered to remove methanol, and the residue was distilled to obtain chloromercaptopropanol.
  • the obtained chloromercaptopropanol, 1000 ml of pure water and 168 g (2 mol) of sodium hydrogen carbonate were charged, and 254 g (1 mol) of iodine solid was dividedly charged over 1 hour while maintaining the internal temperature at 5 to 10 ° C. Aged for 12 hours.
  • the reaction solution after aging was filtered, and the resulting white crystals were dried under reduced pressure.
  • the biomass degree of this episulfide compound (2) is calculated from the following formula on the basis of carbon based on the biomass degree of epichlorohydrin of 100%.
  • the biomass degree of this polythiol compound (3) is calculated from the following formula on a carbon basis based on the biomass degree of epichlorohydrin of 100%.
  • Example 1 A mixture of tetrabutylammonium bromide (17.4 mg) and acidic phosphate ester (ZelecUN; 8.7 mg) was added to bis (2,3-epithiopropyl) disulfide (episulfide compound (2); 6.0 g), 4,8 Dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, and 5,7- Dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane as a main component (polythiol compound (3); 4.4 g) was sequentially added, and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes.
  • polythiol compound (3) polythiol compound (3); 4.4 g
  • polyisocyanate (1) (7 g) was sequentially added, and the mixture was stirred and degassed for 30 minutes under reduced pressure to prepare a mixed solution.
  • This mixed solution was filtered through a 1 ⁇ m PTFE filter, and then poured into a 2C glass plate for a planar plate having a center thickness of 2 mm and a diameter of 80 mm.
  • the glass mold was heated to 30 to 120 ° C. over 15 hours, then cooled to 25 ° C. over 1 hour, and removed from the glass mold to obtain a lens.
  • the obtained lens was further annealed at 120 ° C. for 3 hours.
  • the obtained lens had a refractive index (ne) of 1.64, an Abbe number of 37, a glass transition temperature (Tg) of 78 ° C., and a biomass degree of 78%.
  • the dyeability was also good.
  • Resin biomass degree (%) [ ⁇ 6 (parts by weight of episulfide compound (2)) / 210.4 (molecular weight of episulfide compound (2)) ⁇ 6 (episulfide compound (2) number of carbons in one molecule) ⁇ 100 (biomass degree% of episulfide compound (2)) ⁇ + ⁇ 7 (parts by weight of polyisocyanate (1)) / 554.7 (number average molecular weight of polyisocyanate (1)) ⁇ 23 (average of polyisocyanate (1)) Number of carbons in molecule) ⁇ 71 (% of biomass of polyisocyanate (1)) ⁇ + ⁇ 4.4 (part by weight of polythiol compound (3)) / 366.7 (molecular weight of polythiol compound (3)) ⁇ 10 (Polythiol compound (3) number of carbons in one molecule) ⁇ 60 (biomass degree% of polythiol compound (3)) ⁇ ] / [ ⁇ 6 (weight of episulfide compound (2) Parts) /210.4 (molecular
  • Example 2 A mixture of tetrabutylammonium bromide (16.0 mg) and acidic phosphate ester (ZelecUN; 8.1 mg) was mixed with bis (2,3-epithiopropyl) disulfide (episulfide compound (2); 6.0 g), 4,8 Dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, and 5,7- Dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane as a main component (polythiol compound (3); 4.4 g) was sequentially added, and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes.
  • polythiol compound (3) polythiol compound (3); 4.4 g
  • polyisocyanate (1) (2.70 g) and m-xylylene diisocyanate (3.0 g) were sequentially added, and the mixture was stirred and degassed for 30 minutes under reduced pressure to prepare a mixture. did.
  • This mixed solution was filtered through a 1 ⁇ m PTFE filter, and then poured into a 2C glass plate for a planar plate having a center thickness of 2 mm and a diameter of 80 mm.
  • the glass mold was heated to 30 to 120 ° C. over 15 hours, then cooled to 25 ° C. over 1 hour, and removed from the glass mold to obtain a lens.
  • the obtained lens was further annealed at 120 ° C. for 3 hours.
  • the obtained lens had a refractive index (ne) of 1.67, an Abbe number of 32, and a biomass degree of 57%. The dyeability was also good.
  • Resin biomass degree (%) [ ⁇ 6 (part by weight of episulfide compound (2)) / 210.4 (molecular weight of episulfide compound (2)) ⁇ 6 (episulfide compound (2) number of carbons in one molecule) ⁇ 100 (biomass degree% of episulfide compound (2)) ⁇ + ⁇ 2.7 (parts by weight of polyisocyanate (1)) / 554.7 (number average molecular weight of polyisocyanate (1)) ⁇ 23 (polyisocyanate (1 ) Number of carbons in average molecule) x 71 (biomass degree% of polyisocyanate (1)) ⁇ + ⁇ 4.4 (part by weight of polythiol compound (3)) / 366.7 (molecular weight of polythiol compound (3)) ⁇ 10 (polythiol compound (3) number of carbons in one molecule) ⁇ 60 (biomass degree% of polythiol compound (3)) ⁇ ] / [ ⁇ 6 (weight of episulfide compound (2) Parts) /210.4 (mol
  • Example 1 and Example 2 from a polymerizable composition containing an episulfide compound obtained using a plant-derived raw material, physical properties such as transparency, refractive index, heat resistance and the like having a biomass degree of 25% or more. It was possible to obtain a sulfide-based resin for optical materials that satisfies the above.
  • both the polythiol compound and the aliphatic polyisocyanate compound are used in combination only with compounds produced from plant-derived raw materials, and have a high biomass degree of 70% or higher biomass, transparency, refractive index, A resin for optical materials satisfying physical properties such as heat resistance could be obtained.
  • Example 2 by including m-xylylene diisocyanate, it was possible to obtain a sulfide-based resin for optical materials having excellent transparency and refractive index with a biomass degree of 25% or more and at the same time having excellent dyeability. .

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Abstract

　本発明の光学材料用重合性組成物は、脂肪族ポリイソシアネート（ａ１）および脂肪族ポリイソシアネートの変性体（ａ２）を含むポリイソシアネート（ａ）と、エピスルフィド（ｂ）と、ポリチオール（ｃ）とを含む。

Description

光学材料用重合性組成物および光学材料
　本発明は、光学材料用重合性組成物、それを用いて得られる光学材料、およびプラスチックレンズに関する。
　プラスチックレンズは、無機レンズに比べ軽量で割れ難く、染色が可能なため近年、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子に急速に普及してきている。
　プラスチックレンズ用樹脂には、さらなる高性能化が要求されてきており、高屈折率化、高アッベ数化、低比重化、高耐熱性化等が求められてきた。これまでにも様々なレンズ用樹脂素材が開発され使用されている。
　その中でも、スルフィド系樹脂からなる光学材料は、高屈折率、高アッベ数であり、屈折率１．６０以上の超高屈折率材料として検討が行われている。スルフィド系樹脂は、エピスルフィド化合物を含む重合性組成物を重合させて得られる（特許文献１から４）。近年、エピスルフィド化合物およびそれから得られる光学材料用樹脂の品質の向上を目的に種々の検討も行われている（特許文献５，６）。
　一方、化石資源を使用するプラスチック材料は、資源枯渇や炭酸ガス排出といった地球環境への影響が懸念されるようになり、材料の開発にも植物由来原料のようなバイオマス資源の活用が検討されるようになってきた。
　エピスルフィド化合物の原料であるエピクロルヒドリンについても、従来の化石原料（プロピレン、アリルアルコール等）から合成する製造ルートに代わって、天然物起源のグリセリンを塩素化、エポキシ化して合成する製造ルートが開発され、エポキシ樹脂などへの応用が検討されている（特許文献７）。しかし光学材料用途については検討されていない。
　植物由来原料を用いて得られるプラスチックレンズ材料としては、イソソルビドから誘導される構成単位を含むポリカーボネート樹脂を主成分とし、射出成形により得られるメガネレンズが提案されている（特許文献８）。これによって植物由来原料から製造され、高耐熱、高強度、低歪の光学レンズを得ることができているが、屈折率などの光学物性には改善の余地があった。
　さらに、特許文献９では、植物由来の原料を用いた樹脂を提案しているが、屈折率１．６０以上の超高屈折率材料としての用途ではなく、得られた樹脂の光学物性などは示されていない。
特開２００２－１９４０８３号公報 特開２０００－２５６４３５号公報 特開２００１－１６３８７４号公報 国際公開第２０１３／１１５２１２号パンフレット 国際公開第２０１３／１５７４９０号パンフレット 特開２０１３－１４２０７３号公報 特表２０１３－５４１５３１号公報 特開２０１０－１９０９１９号公報 特開２０１１－２２５８６３号公報
　本発明が解決しようとする課題は、透明性、耐熱性などのバランスに優れ、屈折率１．６０以上の超高屈折率プラスチックレンズ材料を得ることができる光学材料用重合性組成物、およびこれから得られる光学材料を提供することにある。
　本発明者らは鋭意検討の結果、エピスルフィド化合物を用いた所定の組成物により、透明性、屈折率、耐熱性などのバランスに優れ、屈折率１．６０を超える超高屈折率プラスチックレンズ等の光学材料を提供できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、以下に示すことができる。
［１］　脂肪族ポリイソシアネート（ａ１）および脂肪族ポリイソシアネートの変性体（ａ２）を含むポリイソシアネート（ａ）と、
　エピスルフィド（ｂ）と、
　ポリチオール（ｃ）と、を含む、光学材料用重合性組成物。
［２］　変性体（ａ２）は、前記脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレートである、［１］に記載の光学材料用重合性組成物。
［３］　脂肪族ポリイソシアネート（ａ１）および／または変性体（ａ２）における前記脂肪族ポリイソシアネートは植物由来原料から得られたものである、［１］または［２］に記載の光学材料用重合性組成物。
［４］　エピスルフィド（ｂ）は、下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、ｎは０または１を示す。）
で表されるエピスルフィドを含む、［１］～［３］のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物。
［５］　エピスルフィド（ｂ）は、植物由来原料から得られたエピスルフィドを含む、［１］～［４］のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物。
［６］　脂肪族ポリイソシアネート（ａ１）および／または変性体（ａ２）における前記脂肪族ポリイソシアネートは、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，７－ヘプタメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート，ダイマー酸ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、およびデカメチレンジイソシアネートから選択される少なくとも１種である、［１］～［５］のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物。
［７］　ポリチオール（ｃ）は、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、４，８または４，７または５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、２，５－ビス（メルカプトメチル）－１，４－ジチアン、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアン、２－（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）－１，３－ジチエタン、１，１，２，２－テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、３－メルカプトメチル－１，５－ジメルカプト－２，４－ジチアペンタンおよびトリス（メルカプトメチルチオ）メタン、およびエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）から選択される少なくとも１種である、［１］～［６］のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物。
［８］　ポリチオール（ｃ）は、植物由来原料から得られたポリチオールであって、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、４，８または４，７または５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンから選択される、［１］～［７］のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物。
［９］　［１］～［８］のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物を重合硬化して得られた樹脂からなる成形体。
［１０］　バイオマス度が２５％以上である前記樹脂からなる、［９］に記載の成形体。
［１１］　屈折率が１．６０以上である、［９］または［１０］に記載の成形体。
［１２］　ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上である、［９］～［１１］のいずれかに記載の成形体。
［１３］　［９］～［１２］のいずれかに記載の成形体からなる光学材料。
［１４］　［９］～［１２］のいずれかに記載の成形体からなるプラスチック眼鏡レンズ。
［１５］　偏光フィルムの少なくとも一方の面に、［９］～［１２］のいずれかに記載の成形体からなる層が積層している、プラスチック偏光レンズ。
［１６］　レンズ注型用鋳型内に、［１］～［８］のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物を注入する工程と、
　前記光学材料用重合性組成物を重合硬化する工程と、
を含む、プラスチック眼鏡レンズの製造方法。
［１７］　レンズ注型用鋳型内に、偏光フィルムの少なくとも一方の面がモールドから離隔した状態で、該偏光フィルムを固定する工程と、
　前記偏光フィルムと前記モールドとの間の空隙に、［１］～［８］のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物を注入する工程と、
　前記光学材料用重合性組成物を重合硬化して、前記偏光フィルムの少なくとも一方の面にポリチオウレタン樹脂からなる層を積層する工程と、
を含む、プラスチック偏光レンズの製造方法。
　本発明の光学材料用重合性組成物によれば、透明性、屈折率、耐熱性、染色性などのバランスに優れ、屈折率１．６０以上の超高屈折率プラスチックレンズ等の光学材料を得ることができる。
　さらに、植物由来原料から得られた化合物を用いることにより、バイオマス度が２５％以上を有するプラスチックレンズ等の光学材料を提供することができる。
　本発明を実施の形態に基づいて説明する。
　本実施形態の光学材料用重合性組成物は、脂肪族ポリイソシアネート（ａ１）および脂肪族ポリイソシアネートの変性体（ａ２）を含むポリイソシアネート（ａ）と、エピスルフィド（ｂ）と、ポリチオール（ｃ）とを含む。
　まず、各成分について説明する。
（ポリイソシアネート（ａ））
　ポリイソシアネート（ａ）は、脂肪族ポリイソシアネート（ａ１）および脂肪族ポリイソシアネートの変性体（ａ２）を含む。
　脂肪族ポリイソシアネート（ａ１）および変性体（ａ２）における前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，７－ヘプタメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、リジントリイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）ナフタリン、メシチリレントリイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）スルフィド、ビス（イソシアネートエチル）スルフィド、ビス（イソシアネートメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアネートエチル）ジスルフィド、ビス（イソシアネートメチルチオ）メタン、ビス（イソシアネートエチルチオ）メタン、ビス（イソシアネートエチルチオ）エタン、ビス（イソシアネートメチルチオ）エタン、ダイマー酸ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート等が挙げられ、透明性の向上、屈折率の調整および得られる組成物のハンドリング性（粘度）の観点から、好ましくは１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，７－ヘプタメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート等が挙げられ、これら脂肪族ポリイソシアネートは、単独使用または２種以上併用することができる。
　脂肪族ポリイソシアネートの変性体（ａ２）としては、例えば、前記脂肪族ポリイソシアネートの多量体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、オキサジアジントリオン変性体、ポリオール変性体などが挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネートの多量体としては、例えば、ウレットジオン、ウレトイミン、カルボジイミド等の二量体、イソシアヌレート、イミノオキサジアンジオン等の三量体以上の多量体が挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレートは、脂肪族ポリイソシアネートを公知のイソシアヌレート化触媒の存在下において反応させることにより得ることができる。
　脂肪族ポリイソシアネートのビウレット変性体は、脂肪族ポリイソシアネートと、例えば、水、第三級アルコール（例えば、ｔ－ブチルアルコールなど）、第二級アミン（例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミンなど）などとを反応させた後、公知のビウレット化触媒の存在下でさらに反応させることにより得ることができる。
　脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート変性体は、脂肪族ポリイソシアネートとモノアルコール（１価アルコール、例えば、Ｃ１～Ｃ１０アルコール）とを反応させた後、公知のアロファネート化触媒の存在下でさらに反応させることにより得ることができる。
　脂肪族ポリイソシアネートのオキサジアジントリオン変性体は、脂肪族ポリイソシアネートと二酸化炭素との反応により得ることができる。
　脂肪族ポリイソシアネートのイミノオキサジアンジオン変性体は、脂肪族ポリイソシアネートを公知のイミノオキサジアンジオン化触媒の存在下でさらに反応させることにより得ることができる。
　脂肪族ポリイソシアネートのポリオール変性体は、脂肪族ポリイソシアネートと、アルコールとの反応により得ることができる。脂肪族ポリイソシアネートの変性体を得るために用いられるアルコールとしては、第三級アルコール、モノアルコールおよび多価アルコール、好ましくは、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価のアルコールを挙げることができ、これらは植物由来の化合物がより好ましい。
　これら脂肪族ポリイソシアネートの変性体（ａ２）は、単独または２種以上併用することができる。
　脂肪族ポリイソシアネートの変性体（ａ２）のうち、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートの多量体が挙げられ、さらに好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート、特に好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート１核体（三量体）である。
　本実施形態において、ポリイソシアネート（ａ）に含まれる脂肪族ポリイソシアネート（ａ１）は、脂肪族ポリイソシアネートの変性体（ａ２）を得る際に用いられた脂肪族ポリイソシアネートと同一であっても異なっていてもよく、少なくとも１種含むことができる。
　ポリイソシアネート（ａ）としては、脂肪族ポリイソシアネートの変性体（ａ２）を調製する際に得られた反応液を用いることができる。この場合、反応液は、前記脂肪族ポリイソシアネート（ａ１）と、この脂肪族ポリイソシアネートの変性体（ａ２）とを含む。つまり、本実施形態において、ポリイソシアネート（ａ）は、ポリイソシアネート組成物（ａ）と表すこともできる。また、ポリイソシアネート（ａ）は、調製した脂肪族ポリイソシアネートの変性体に、当該変性体を調製する際に用いられたものと同一または異なる脂肪族ポリイソシアネート（ａ１）を少なくとも１種添加して得ることもできる。
　ポリイソシアネート（ａ）は、脂肪族ポリイソシアネートの変性体（ａ２）を、当該ポリイソシアネート（ａ）中に、脂肪族ポリイソシアヌレート１核体（三量体）として、０～８０重量％、好ましくは５～７５重量％、より好ましくは１０～７０重量％、の範囲で含むことで、透明性、屈折率、耐熱性などの物性により優れた光学材料樹脂からなる成形体を提供することができる。
　本実施形態において、脂肪族ポリイソシアネート（ａ１）または変性体（ａ２）における前記脂肪族ポリイソシアネートは、高いバイオマス度の光学樹脂を得る観点から、植物由来原料から得られる脂肪族ポリイソシアネートであることが好ましく、いずれも植物由来原料から得られる脂肪族ポリイソシアネートであることがより好ましい。
　植物由来の脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数５～１８の脂肪族ポリイソシアネートを用いることができ、具体的には、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，７－ヘプタメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート，ダイマー酸ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネートなどが挙げられ、単独または２種以上併用することができる。
　本実施形態においては、１，５－ペンタメチレンジイソシアネートを用いることが好ましい。
　植物由来の脂肪族ポリイソシアネートは、例えば、植物由来の二価カルボン酸を酸アミド化、還元することで末端アミノ基に変換し、さらに、ホスゲンと反応させ、該アミノ基をイソシアネート基に変換することにより得られる。
　また、植物由来の脂肪族ポリイソシアネートは、植物由来原料であるアミノ酸を原料として、そのアミノ基をイソシアネート基に変換することによっても得ることができる。
　例えば、ペンタメチレンジイソシアネートは、リシンのカルボキシル基を脱炭酸した後、アミノ基をイソシアネート基に変換することにより得られる。ペンタメチレンジイソシアネートとしては、１，５－ペンタメチレンジイソシアネートを挙げることができる。
　脂肪族ポリイソシアネート（ａ１）および／または変性体（ａ２）における前記脂肪族ポリイソシアネートとして、植物由来原料から得られる脂肪族ポリイソシアネートを用いることにより、２５％以上の高いバイオマス度を有し、透明性、屈折率、耐熱性などの物性に優れた光学材料用樹脂からなる成形体を提供することができる。
　本実施形態の光学材料用重合性組成物には、ポリイソシアネート（ａ）とともに、さらに脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、および複素環ポリイソシアネートから選択される少なくとも１種を併用することもできる。
　脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′－、２，４′－または２，２′－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、１，４－または１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物、１，４－または１，３－ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサンもしくはその混合物、ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，４－または１，３－シクロヘキサンジイソシアネートもしくはその混合物、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、３，８－ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９－ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８－ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９－ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカンなどを挙げることができる。
　なお、ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタンは、２，５－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、および２，６－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの異性体の混合物である。本実施形態において、この異性体の混合物からなる当該化合物は、１種の化合物として用いられる。これら脂環族ポリイソシアネートは、単独使用または２種以上併用することができる。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。これら芳香族ポリイソシアネートは、単独使用または２種以上併用することができる。
　トリレンジイソシアネートとしては、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、または２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートとの混合物が挙げられ、本実施形態においては、２，４－トリレンジイソシアネートを含むことが好ましい。具体的には２，４－トリレンジイソシアネート単独、または２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートの混合物として用いることができ、当該混合物を用いる場合、２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートの混合比が、７５：２５～８５：１５であることがより好ましい。
　複素環ポリイソシアネートとしては、例えば、２，５－ジイソシアナトチオフェン、２，５－ビス（イソシアナトメチル）チオフェン、２，５－ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５－ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４－ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５－ジイソシアナト－１，４－ジチアン、２，５－ビス（イソシアナトメチル）－１，４－ジチアン、４，５－ジイソシアナト－１，３－ジチオラン、４，５－ビス（イソシアナトメチル）－１，３－ジチオラン等を挙げることができる。これら複素環ポリイソシアネートは、単独使用または２種以上併用することができる。
　併用できる脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、または複素環ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートは植物由来原料から得られたものが好ましいが、植物由来原料から得られたものではない化合物も使用することができる。その際、光学材料用樹脂のバイオマス度が所定の範囲（２５％以上）となるように用いることができる。
［エピスルフィド（ｂ）］
　本実施形態において、エピスルフィド（ｂ）としては、ビス（１，２－エピチオエチル）スルフィド、ビス（１，２－エピチオエチル）ジスルフィド、ビス（エピチオエチルチオ）メタン、ビス（エピチオエチルチオ）ベンゼン、ビス［４－（エピチオエチルチオ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（エピチオエチルチオ）フェニル］メタン等のエピチオエチルチオ化合物；
下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、ｎは０または１を示す）
で表される分子内に２つのエピスルフィド基を有する化合物、ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）メタン、１，２－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）エタン、１，２－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）－２－メチルプロパン、１，４－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）ブタン、１，４－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）－２－メチルブタン、１，３－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）ブタン、１，５－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）ペンタン、１，５－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）－２－メチルペンタン、１，５－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）－３－チアペンタン、１，６－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１，６－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）－２－メチルヘキサン、３，８－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）－３，６－ジチアオクタン、１，２，３－トリス（２，３－エピチオプロピルチオ）プロパン、２，２－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）－１，３－ビス（２，３－エピチオプロピルチオメチル）プロパン、２，２－ビス（２，３－エピチオプロピルチオメチル）－１－（２，３－エピチオプロピルチオ）ブタン、１，５－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）－２－（２，３－エピチオプロピルチオメチル）－３－チアペンタン、１，５－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）－２，４－ビス（２，３－エピチオプロピルチオメチル）－３－チアペンタン、１－（２，３－エピチオプロピルチオ）－２，２－ビス（２，３－エピチオプロピルチオメチル）－４－チアヘキサン、１，５，６－トリス（２，３－エピチオプロピルチオ）－４－（２，３－エピチオプロピルチオメチル）－３－チアヘキサン、１，８－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）－４－（２，３－エピチオプロピルチオメチル）－３，６－ジチアオクタン、１，８－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）－４，５－ビス（２，３－エピチオプロピルチオメチル）－３，６－ジチアオクタン、１，８－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）－４，４－ビス（２，３－エピチオプロピルチオメチル）－３，６－ジチアオクタン、１，８－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）－２，５－ビス（２，３－エピチオプロピルチオメチル）－３，６－ジチアオクタン、１，８－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）－２，４，５－トリス（２，３－エピチオプロピルチオメチル）－３，６－ジチアオクタン、１，１，１－トリス［［２－（２，３－エピチオプロピルチオ）エチル］チオメチル］－２－（２，３－エピチオプロピルチオ）エタン、１，１，２，２－テトラキス［［２－（２，３－エピチオプロピルチオ）エチル］チオメチル］エタン、１，１１－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）－４，８－ビス（２，３－エピチオプロピルチオメチル）－３，６，９－トリチアウンデカン、１，１１－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）－４，７－ビス（２，３－エピチオプロピルチオメチル）－３，６，９－トリチアウンデカン、１，１１－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）－５，７－ビス（２，３－エピチオプロピルチオメチル）－３，６，９－トリチアウンデカン等の鎖状脂肪族の２，３－エピチオプロピルチオ化合物；
１，３－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，４－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３－ビス（２，３－エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（２，３－エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、２，５－ビス（２，３－エピチオプロピルチオメチル）－１，４－ジチアン、２，５－ビス［［２－（２，３－エピチオプロピルチオ）エチル］チオメチル］－１，４－ジチアン、２，５－ビス（２，３－エピチオプロピルチオメチル）－２，５－ジメチル－１，４－ジチアン等の環状脂肪族の２，３－エピチオプロピルチオ化合物；
１，２－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，４－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，２－ビス（２，３－エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，３－ビス（２，３－エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，４－ビス（２，３－エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス［４－（２，３－エピチオプロピルチオ）フェニル］メタン、２，２－ビス［４－（２，３－エピチオプロピルチオ）フェニル］プロパン、ビス［４－（２，３－エピチオプロピルチオ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（２，３－エピチオプロピルチオ）フェニル］スルホン、４，４'－ビス（２，３－エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族２，３－エピチオプロピルチオ化合物；
エチレンスルフィド、プロピレンスルフィド、メルカプトプロピレンスルフィド、メルカプトブテンスルフィド、エピチオクロルヒドリン等のエピチオ基を１つ有する化合物；
ビス（２，３－エピチオプロピル）エーテル、ビス（２，３－エピチオプロピルオキシ）メタン、１，２－ビス（２，３－エピチオプロピルオキシ）エタン、１，２－ビス（２，３－エピチオプロピルオキシ）プロパン、１，３－ビス（２，３－エピチオプロピルオキシ）プロパン、１，３－ビス（２，３－エピチオプロピルオキシ）－２－メチルプロパン、１，４－ビス（２，３－エピチオプロピルオキシ）ブタン、１，４－ビス（２，３－エピチオプロピルオキシ）－２－メチルブタン、１，３－ビス（２，３－エピチオプロピルオキシ）ブタン、１，５－ビス（２，３－エピチオプロピルオキシ）ペンタン、１，５－ビス（２，３－エピチオプロピルオキシ）－２－メチルペンタン、１，５－ビス（２，３－エピチオプロピルオキシ）－３－チアペンタン、１，６－ビス（２，３－エピチオプロピルオキシ）ヘキサン、１，６－ビス（２，３－エピチオプロピルオキシ）－２－メチルヘキサン、３，８－ビス（２，３－エピチオプロピルオキシ）－３，６－ジチアオクタン、１，２，３－トリス（２，３－エピチオプロピルオキシ）プロパン、２，２－ビス（２，３－エピチオプロピルオキシ）－１，３－ビス（２，３－エピチオプロピルオキシメチル）プロパン、２，２－ビス（２，３－エピチオプロピルオキシメチル）－１－（２，３－エピチオプロピルオキシ）ブタン、１，５－ビス（２，３－エピチオプロピルオキシ）－２－（２，３－エピチオプロピルオキシメチル）－３－チアペンタン、１，５－ビス（２，３－エピチオプロピルオキシ）－２，４－ビス（２，３－エピチオプロピルオキシメチル）－３－チアペンタン、１－（２，３－エピチオプロピルオキシ）－２，２－ビス（２，３－エピチオプロピルオキシメチル）－４－チアヘキサン、１，５，６－トリス（２，３－エピチオプロピルオキシ）－４－（２，３－エピチオプロピルオキシメチル）－３－チアヘキサン、１，８－ビス（２，３－エピチオプロピルオキシ）－４－（２，３－エピチオプロピルオキシメチル）－３，６－ジチアオクタン、１，８－ビス（２，３－エピチオプロピルオキシ）－４，５－ビス（２，３－エピチオプロピルオキシメチル）－３，６－ジチアオクタン、１，８－ビス（２，３－エピチオプロピルオキシ）－４，４－ビス（２，３－エピチオプロピルオキシメチル）－３，６－ジチアオクタン、１，８－ビス（２，３－エピチオプロピルオキシ）－２，５－ビス（２，３－エピチオプロピルオキシメチル）－３，６－ジチアオクタン、１，８－ビス（２，３－エピチオプロピルオキシ）－２，４，５－トリス（２，３－エピチオプロピルオキシメチル）－３，６－ジチアオクタン、１，１，１－トリス［［２－（２，３－エピチオプロピルオキシ）エチル］チオメチル］－２－（２，３－エピチオプロピルオキシ）エタン、１，１，２，２－テトラキス［［２－（２，３－エピチオプロピルオキシ）エチル］チオメチル］エタン、１，１１－ビス（２，３－エピチオプロピルオキシ）－４，８－ビス（２，３－エピチオプロピルオキシメチル）－３，６，９－トリチアウンデカン、１，１１－ビス（２，３－エピチオプロピルオキシ）－４，７－ビス（２，３－エピチオプロピルオキシメチル）－３，６，９－トリチアウンデカン、１，１１－ビス（２，３－エピチオプロピルオキシ）－５，７－ビス（２，３－エピチオプロピルオキシメチル）－３，６，９－トリチアウンデカン等の鎖状脂肪族の２，３－エピチオプロピルオキシ化合物；
１，３－ビス（２，３－エピチオプロピルオキシ）シクロヘキサン、１，４－ビス（２，３－エピチオプロピルオキシ）シクロヘキサン、１，３－ビス（２，３－エピチオプロピルオキシメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（２，３－エピチオプロピルオキシメチル）シクロヘキサン、２，５－ビス（２，３－エピチオプロピルオキシメチル）－１，４－ジチアン、２，５－ビス［［２－（２，３－エピチオプロピルオキシ）エチル］チオメチル］－１，４－ジチアン、２，５－ビス（２，３－エピチオプロピルオキシメチル）－２，５－ジメチル－１，４－ジチアン等の環状脂肪族の２，３－エピチオプロピルオキシ化合物；および、
１，２－ビス（２，３－エピチオプロピルオキシ）ベンゼン、１，３－ビス（２，３－エピチオプロピルオキシ）ベンゼン、１，４－ビス（２，３－エピチオプロピルオキシ）ベンゼン、１，２－ビス（２，３－エピチオプロピルオキシメチル）ベンゼン、１，３－ビス（２，３－エピチオプロピルオキシメチル）ベンゼン、１，４－ビス（２，３－エピチオプロピルオキシメチル）ベンゼン、ビス［４－（２，３－エピチオプロピルオキシ）フェニル］メタン、２，２－ビス［４－（２，３－エピチオプロピルオキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（２，３－エピチオプロピルオキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（２，３－エピチオプロピルオキシ）フェニル］スルホン、４，４'－ビス（２，３－エピチオプロピルオキシ）ビフェニル等の芳香族２，３－エピチオプロピルオキシ化合物等を挙げることができる。これらエピスルフィドは、単独使用または２種以上併用することができる。
　エピスルフィド（ｂ）は、分子内に２つのエピスルフィド基を有する化合物を含むことが好ましく、上記一般式（１）で表される化合物を含むことがより好ましい。
　一般式（１）で表される化合物は、具体的には、ビス（２，３－エピチオプロピル）スルフィド、ビス（２，３－エピチオプロピル）ジスルフィドである。これらの化合物を単独で用いることができ、２種以上を混合して用いることもできる。
　一般式（１）で表される、これらのエピスルフィドは公知の方法で合成し得ることができる。具体的には、以下の合成ルートＩ（反応式（２））または合成ルートII（反応式（３））により合成することができる。
（合成ルートＩ）
　合成ルートＩは以下の工程からなる。なお各工程において、使用原料や反応条件等は公知のものを採用することができ、特に限定されない。
（ｉ）エピクロルヒドリンを硫化剤と反応させ、ビスクロロヒドリンを経てビス（クロロヒドリン）スルフィド化合物を得る工程（下記反応式（２）のａ））
（ii）前記ビス（クロロヒドリン）スルフィド化合物を塩基条件下でエポキシ化し、エポキシ化合物を得る工程（下記反応式（２）のｂ））
（iii）前記エポキシ化合物を硫化剤と反応させて、ビス（２，３－エピチオプロピル）スルフィドを得る工程（下記反応式（２）のｃ））
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（合成ルートII）
　合成ルートIIは以下の工程からなる。なお各工程において、使用原料や反応条件等は公知のものを採用することができ、特に限定されない。
（ｉ）エピクロルヒドリンを硫化剤と反応させ、次いで酸化することによりビス（クロロヒドリン）ジスルフィド化合物を得る工程（下記反応式（３）のａ））
（ii）前記ビス（クロロヒドリン）ジスルフィド化合物を塩基条件でエポキシ化し、エポキシ化合物を得る工程（下記反応式（３）のｂ））
（iii）前記エポキシ化合物を硫化剤と反応させて、ビス（２，３－エピチオプロピル）ジスルフィドを得る工程（下記反応式（３）のｃ））
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記反応において、原料のエピクロルヒドリンを、植物由来原料であるグリセリンから得られたものに変更することにより、バイオマス度の高いエピスルフィド（ｂ）を得ることができる。
　グリセリンからエピクロルヒドリンを得る製法としては、グリセリンを塩素化し、ジクロロプロパノールを得て、前記ジクロロプロパノールをエポキシ化し、エピクロルヒドリンを得る製法などが挙げられる。
　植物由来のグリセリンから製造されたエピクロルヒドリンとしては、ＥＰＩＣＨＬＯＲＯＨＹＤＲＩＮ（ＥＣＨ）（日本ソルベイ社製）等を挙げることができる。
［ポリチオール（ｃ）]
　本実施形態において、二官能以上のチオール基を有するポリチオール（ｃ）（以下、単にポリチオール（ｃ））としては、メタンジチオール、１，２－エタンジチオール、１，２，３－プロパントリチオール、１，２－シクロヘキサンジチオール、ビス（２－メルカプトエチル）チオエーテル、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、ジエチレングリコールビス（２－メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（２－メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２－メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２－メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３－メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）エタン、１，２－ビス（３－メルカプトプロピルチオ）エタン、１，２，３－トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（２－メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（３－メルカプトプロピルチオ）プロパン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、３－メルカプトメチル－１,５－ジメルカプト－２,４－ジチアペンタン、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２－メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３－メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３－ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン、２，５－ジメルカプト－１，４－ジチアン、２，５－ジメルカプトメチル－２，５－ジメチル－１，４－ジチアン、及びこれらのチオグリコール酸およびメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３－メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３－メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３－メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２―メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３―メルカプトプロピネート）、２－メルカプトエチルエーテルビス（２－メルカプトアセテート）、２－メルカプトエチルエーテルビス（３－メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２－テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、トリス（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス（メルカプトエチルチオ）メタン等の脂肪族ポリチオール化合物；
１，２－ジメルカプトベンゼン、１，３－ジメルカプトベンゼン、１，４－ジメルカプトベンゼン、１，２－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２－ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５－トリメルカプトベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，５－トルエンジチオール、３，４－トルエンジチオール、１，５－ナフタレンジチオール、２，６－ナフタレンジチオール等の芳香族ポリチオール化合物；
２－メチルアミノ－４，６－ジチオール－ｓｙｍ－トリアジン、３，４－チオフェンジチオール、ビスムチオール、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアン、２－（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）－１，３－ジチエタン等の複素環ポリチオール化合物等を挙げることができ、少なくとも一種を用いることができる。
　さらにこれらポリチオール化合物のオリゴマーや塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体を使用することもできる。
　ポリチオール（ｃ）として、好ましくは、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、４，８または４，７または５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、２，５－ビス（メルカプトメチル）－１，４－ジチアン、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアン、２－（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）－１，３－ジチエタン、１，１，２，２－テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、３－メルカプトメチル－１，５－ジメルカプト－２，４－ジチアペンタンおよびトリス（メルカプトメチルチオ）メタン、およびエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）から選択される少なくとも１種を用いることができる。
　さらに、これらのうちでも、植物由来原料から得られたポリチオールを用いることがさらに好ましい。
　植物由来原料から得られるポリチオールとしては、植物由来原料から得られたグリセリンから塩素化、エポキシ化を経て製造されたエピクロルヒドリンを原料として合成された、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、４，８または４，７または５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンが挙げられ、これらから１種以上のポリチオールを使用することができる。なお、前記のグリセリンは、菜種油、パーム油、ひまし油、オリーブ油などの植物油脂に含まれるグリセリンの脂肪酸エステルから加水分解やエステル交換を施し、グリセリンとして取り出して得ることができる。
　例えば４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタンの場合、ａ）天然起源好ましくは植物由来のグリセリンから塩素化、エポキシ化を経て製造されたエピクロルヒドリンに２－メルカプトエタノールを２分子付加させる工程、ｂ）チオ尿素などの硫化剤と反応後、続く塩基による分解工程を経て４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタンを合成する工程を経て製造することができる。
　植物由来原料から得られたポリチオールを重合性組成物に用いることにより、２５％以上の高いバイオマス度を有し、透明性、屈折率、耐熱性などの物性に優れた光学材料用樹脂からなる成形体を提供することができる。
　用いられるポリチオール（ｃ）は植物由来原料から得られたものが好ましいが、植物由来原料から得られたものではない化合物も使用することができる。その際、光学材料用樹脂のバイオマス度が所定の範囲（２５％以上）となるように用いることができる。
（重合触媒）
　本実施形態の重合性組成物は、硬化触媒の存在下あるいは不存在下に、加熱あるいは常温放置により重合がなされ、樹脂を製造することができる。
　本重合触媒の種類としてはアミン類、ホスフィン類、有機酸およびその塩、エステル、無水物類、無機酸、４級アンモニウム塩類、４級ホスホニウム塩類、３級スルホニウム塩類、２級ヨードニウム塩類、ルイス酸類、ラジカル重合触媒類、カチオン重合触媒類等が通常用いられる。
　上記重合触媒は単独でも２種以上を混合して用いてもよく、これら重合触媒のうち、反応性の異なる２種以上のものを併用すると、モノマーのハンドリング性、得られる樹脂の光学物性、色相、透明性、光学ひずみ（脈理）が向上する場合があるため、好ましい場合がある。
　硬化触媒の好ましいものの具体例として、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩類、例えば、イミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、ベンジルメチルイミダゾール、２－エチル－４－イミダゾール等のイミダゾール類、例えば、ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール等のピラゾール類、例えば、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノール、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ヒドロキシエチル－４－ピペリジノール、メチル－１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケート、メチル－１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケートとビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケートとの混合物、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）ブタン－１，２，３，４－テトラカルボキシレート等のヒンダードアミン類が挙げられる。その他、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ－プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｎ－ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２－ビス（ジメチルホスフィノ）エタン等のホスフィン類、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジラウレート、テトラクロロ錫、ジブチル錫オキサイド、塩化亜鉛、アセチルアセトン亜鉛、塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム、トリフェニルアルミニウム、テトラクロロチタン、酢酸カルシウム等のルイス酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ燐酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ砒酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロ硼酸、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロ燐酸、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロ砒酸等のカチオン重合触媒が挙げられるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。
　これら硬化触媒は単独でも２種以上を混合して用いても良い。
　硬化触媒の添加量は、重合性化合物の総重量に対して０．００１～１０ｗｔ％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１～１ｗｔ％の範囲で使用される。
（硫黄）
　本実施形態の重合性組成物、得られる成形体の屈折率向上を目的として硫黄を添加することができる。光学樹脂に使用するものとしては、その純度は好ましくは９８％以上であり、より好ましくは９９％以上、さらに好ましくは９９．５％以上のものである。純度を高める為に、揮発成分を除去する方法も好ましい場合がある。
　性状としては、重合性組成物に溶解可能な形状であれば問題ないが、好ましくは粉末状、さらに好ましくは微粉末状である。
　添加する量は、エピスルフィド化合物と硫黄の合計重量を１００重量部とした場合、１０から５０重量部、好ましくは１０から４０重量部、より好ましくは１０から３０重量部使用する。添加の際は、イミダゾール類、アミン類などの公知の加硫触媒を併用することができる。
（樹脂改質剤）
　樹脂改質剤としては、エポキシ化合物類、（メタ）アクリレート類を含むオレフィン類、アミン化合物類、チオール化合物類、ポリフェノール類、アミノ酸及びメルカプトアミン類、有機酸類及び無水物、メルカプト有機酸類、が挙げられる。
（その他添加剤）
　樹脂改質剤の他に、目的に応じ問題のない範囲で、内部離型剤、光安定剤、ブルーイング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料、充填剤等の公知の各種添加剤などを加えてもよい。内部離型剤は式（４）に示される酸性リン酸エステルを使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式中、ｍは１または２の整数を示し、ｎは０～１８の整数を示し、Ｒ１は炭素数１～２０のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子または、メチル基、エチル基を示す。[　]ｍ内の炭素数は４から２０であることが好ましい。
　一般式（４）中のＲ１としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、へキサデカン等の直鎖の脂肪族化合物から誘導される有機残基；
２－メチルプロパン、２－メチルブタン、２－メチルペンタン、３－メチルペンタン、３－エチルペンタン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、３－エチルヘキサン、２－メチルへプタン、３－メチルへプタン、４－メチルへプタン、３－エチルへプタン、４－エチルへプタン、４－プロピルへプタン、２－メチルオクタン、３－メチルオクタン、４－メチルオクタン、３－エチルオクタン、４－エチルオクタン、４－プロピルオクタン等の分岐鎖の脂肪族化合物から誘導される有機残基；
シクロペンタン、シクロへキサン、１，２－ジメチルシクロヘキサン、１，３－ジメチルシクロヘキサン、１，４－ジメチルシクロヘキサン等の脂環族化合物から誘導される有機残基；
等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。
　酸性リン酸エステルの市販品として、ＳＴＥＰＡＮ社製のＺｅｌｅｃＵＮ、城北化学工業社製のＪＰシリーズ、東邦化学工業社製のフォスファノールシリーズ、大八化学工業社製のＡＰ、ＤＰシリーズ等を挙げることができる。
　光安定剤としては、ヒンダードアミン系化合物を用いることができる。
　ヒンダードアミン系化合物は、Ｃｈｅｍｔｕｒａ社製のＬｏｗｉｌｉｔｅ７６、Ｌｏｗｉｌｉｔｅ９２、ＢＡＳＦ社製のＴｉｎｕｖｉｎ１２３、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ２９２、Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０ＤＦ、ＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブＬＡ－５２、ＬＡ－７２、城北化学工業社製のＪＦ－９０、ＪＦ－９５等を挙げることができる。
　ブルーイング剤としては、可視光領域のうち橙色から黄色の波長域に吸収帯を有し、樹脂からなる光学材料の色相を調整する機能を有するものが挙げられる。ブルーイング剤は、さらに具体的には、青色から紫色を示す物質を含む。
　紫外線吸収剤としては、２，２'－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－アクリロイルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－アクリロイルオキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－アクリロイルオキシ－２'，４'－ジクロロベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、
　２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－（２'－エチル）ヘキシル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－ブチルオキシフェニル）－６－（２，４－ビス－ブチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－［１－オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）－４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，３，５－トリアジン等のトリアジン系紫外線吸収剤、
　２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－メチルフェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェノール、２－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－２，４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，２'－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール］等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤などが挙げられるが、好ましくは２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノールや２－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は単独でも２種以上を併用することもできる。
　これら添加剤の添加量は構成成分（ａ）～（ｃ）の合計１００重量部に対して、０．０５重量部から２．０重量部が好ましく、０．０５重量部から１．５重量部がより好ましい。
　本実施形態の光学材料用重合性組成物は、前述の成分を混合することにより得ることができる。混合方法は、従来公知の方法により行うことができる。
　本実施形態の光学材料用重合性組成物は、ポリイソシアネート（ａ）の総イソシアナト基に対するポリチオール（ｃ）の総メルカプト基のモル比は０．７～１．５の範囲内であり、好ましくは０．８０～１．３の範囲内であり、さらに好ましくは０．８５～１．２の範囲内である。
　前記範囲内で、光学材料、特に眼鏡レンズとして好適に使用される光学材料用重合性組成物を得ることができる。
　本発明の好ましい形態における効果を以下に説明する。
　前述したように、近年では、地球環境への影響を考慮した、バイオマス製品の開発が求められてきている。バイオマス度の向上のためには植物由来原料から製造可能な脂肪族ポリイソシアネートを活用したいとのニーズがある。しかしながら、植物由来原料から得られた脂肪族ポリイソシアネートは鎖状部分の炭素数が５～１８と長く、このような脂肪族ポリイソシアネートを用いて得られる樹脂成形体は、耐熱性に改善の余地があった。
　本発明において、植物由来原料から得られた炭素数５～１８の脂肪族ポリイソシアネート（ａ１）脂肪族ポリイソシアネートの変性体（ａ２）を含むポリイソシアネート（ａ）と、エピスルフィド（ｂ）と、ポリチオール（ｃ）とを含むことにより、バイオマス度を高い水準に維持しつつ、耐熱性を改善することができ、さらに、透明性、屈折率、染色性など等の他の物性にも優れた成形体を提供可能な、光学材料用重合性組成物を得ることができる。
［成形体］
　本実施形態の光学材料用重合性組成物を重合硬化することにより、透明性、屈折率、耐熱性などの物性に優れた成形体を得ることができる。
　さらに、植物由来原料を用いることで、地球環境に調和する光学材料用樹脂を含んでなる成形体を得ることができる。光学材料用樹脂のバイオマス度を２５％以上、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上とすることができる。
　非化石資源の活用の観点からは、植物由来原料を用い、高いバイオマス度を有する材料を用いることが好ましい。しかしながら、樹脂のバイオマス度を向上させていくと、物性等が低下する場合があった。
　本発明者らが鋭意検討したところ、植物由来原料から得られた、ポリイソシアネート（ａ）、エピスルフィド（ｂ）、およびポリチオール（ｃ）から選択される少なくとも一種の植物由来原料から得られた化合物を用い、バイオマス度が２５％以上の光学材料用樹脂および当該樹脂を含んでなる成形体が得られ、透明性、耐熱性に優れ、かつ、屈折率、アッベ数、離型性等の物性のバランスにも優れる光学材料用樹脂および当該樹脂を含んでなる成形体が得られることを見出し、本発明を完成させたものである。
　成形体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６０℃以上、好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上である。屈折率は、１．６０以上、好ましくは１．６３以上、より好ましくは１．６７以上である。
［用途］
　本実施形態の成形体からなる光学材料は、注型重合時のモールドを変えることにより種々の形状として得ることができる。具体的には、プラスチックレンズ、カメラレンズ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルター、発光ダイオード、自動車用光学レンズ、ロボット用光学レンズ等の各種用途に使用することが可能である。特に、プラスチックレンズ、カメラレンズ、発光ダイオード等の光学材料、光学素子として好適である。
　プラスチックレンズとしては、光学材料用樹脂成形体からなるプラスチック眼鏡レンズ、偏光フィルムの少なくとも一方の面に、当該樹脂成形体からなる層が積層しているプラスチック偏光レンズを挙げることができる。
［プラスチック眼鏡レンズの製造方法］
　本実施形態のプラスチック眼鏡レンズの製造方法は、以下の工程を備える。
工程（１）：レンズ注型用鋳型内に、本実施形態の光学材料用重合性組成物を注入する。
工程（２）：レンズ注型用鋳型内の光学材料用重合性組成物を重合硬化する。
　以下、各工程に沿って順に説明する。
工程（１）
　本工程においては、ガスケットまたはテープ等で保持された成型モールド（レンズ注型用鋳型）内に、本実施形態の重合性組成物を注入する。この時、得られる成形体に要求される物性によっては、必要に応じて、減圧下での脱泡処理や加圧、減圧等の濾過処理等を行うことが好ましい。
工程（２）
　本工程においては、所定の温度で成型モールド内に注型された重合性組成物の重合を開始し、該組成物を重合する。重合条件については、使用するポリイソシアネート、エピスルフィドおよびポリチオールの種類、モールドの形状等によって大きく条件が異なるため限定されるものではないが、およそ０～１４０℃の温度で１～４８時間かけて行われる。
　得られたプラスチック眼鏡レンズは必要に応じて、片面又は両面にコーティング層を施して用いてもよい。コーティング層としては、プライマー層、ハードコート層、反射防止層、防曇コート層、防汚染層、撥水層等が挙げられる。これらのコーティング層はそれぞれ単独で用いることも複数のコーティング層を多層化して使用してもよい。両面にコーティング層を施す場合、それぞれの面に同様なコーティング層を施しても、異なるコーティング層を施してもよい。
　これらのコーティング層はそれぞれ、紫外線からレンズや目を守る目的で紫外線吸収剤、赤外線から目を守る目的で赤外線吸収剤、レンズの耐候性を向上する目的で光安定剤や酸化防止剤、レンズのファッション性を高める目的で染料や顔料、さらにフォトクロミック染料やフォトクロミック顔料、帯電防止剤、その他、レンズの性能を高めるための公知の添加剤を併用してもよい。塗布によるコーティングを行う層に関しては塗布性の改善を目的とした各種レベリング剤を使用してもよい。
　プライマー層は通常、後述するハードコート層と光学レンズとの間に形成される。プライマー層は、その上に形成するハードコート層とレンズとの密着性を向上させることを目的とするコーティング層であり、場合により耐衝撃性を向上させることも可能である。プライマー層には得られた光学レンズに対する密着性の高いものであればいかなる素材でも使用できるが、通常、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラニン系樹脂、ポリビニルアセタールを主成分とするプライマー組成物などが使用される。プライマー組成物は組成物の粘度を調整する目的でレンズに影響を及ぼさない適当な溶剤を用いてもよい。無論、無溶剤で使用してもよい。
　プライマー組成物は塗布法、乾式法のいずれの方法によっても形成させることができる。塗布法を用いる場合、レンズへスピンコート、ディップコートなど公知の塗布方法で塗布された後、固化させることによりプライマー層が形成される。乾式法で行う場合は、ＣＶＤ法や真空蒸着法などの公知の乾式法で形成される。プライマー層を形成するに際し、密着性の向上を目的として、必要に応じてレンズの表面は、アルカリ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの前処理を行っておいてもよい。
　ハードコート層は、レンズ表面に耐擦傷性、耐摩耗性、耐湿性、耐温水性、耐熱性、耐候性等の機能を与えることを目的としたコーティング層である。
　ハードコート層は、一般的には硬化性を有する有機ケイ素化合物とＳｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，ＩｎおよびＴｉの元素群から選ばれる元素の酸化物微粒子の１種以上および／またはこれら元素群から選ばれる２種以上の元素の複合酸化物から構成される微粒子の１種以上を含むハードコート組成物が使用される。
　ハードコート組成物には前記成分以外にアミン類、アミノ酸類、金属アセチルアセトネート錯体、有機酸金属塩、過塩素酸類、過塩素酸類の塩、酸類、金属塩化物および多官能性エポキシ化合物の少なくともいずれかを含むことが好ましい。ハードコート組成物にはレンズに影響を及ぼさない適当な溶剤を用いてもよい。無論、無溶剤で使用してもよい。
　ハードコート層は、通常、ハードコート組成物をスピンコート、ディップコートなど公知の塗布方法で塗布した後、硬化して形成される。硬化方法としては、熱硬化、紫外線や可視光線などのエネルギー線照射による硬化方法等が挙げられる。干渉縞の発生を抑制するため、ハードコート層の屈折率は、レンズとの屈折率の差が±０．１の範囲にあるのが好ましい。
　反射防止層は、通常、必要に応じて前記ハードコート層の上に形成される。反射防止層には無機系および有機系があり、無機系の場合、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の無機酸化物を用い、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビ－ムアシスト法、ＣＶＤ法などの乾式法により形成される。有機系の場合、有機ケイ素化合物と、内部空洞を有するシリカ系微粒子とを含む組成物を用い、湿式により形成される。
　反射防止層は単層および多層があり、単層で用いる場合はハードコート層の屈折率よりも屈折率が少なくとも０．１以上低くなることが好ましい。効果的に反射防止機能を発現するには多層膜反射防止膜とすることが好ましく、その場合、低屈折率膜と高屈折率膜とを交互に積層する。この場合も低屈折率膜と高屈折率膜との屈折率差は０．１以上であることが好ましい。高屈折率膜としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５等の膜があり、低屈折率膜としては、ＳｉＯ２膜等が挙げられる。
　反射防止層の上には、必要に応じて防曇コート層、防汚染層、撥水層を形成させてもよい。防曇コート層、防汚染層、撥水層を形成する方法としては、反射防止機能に悪影響をもたらすものでなければ、その処理方法、処理材料等については特に限定されずに、公知の防曇コート処理方法、防汚染処理方法、撥水処理方法、材料を使用することができる。例えば、防曇コート、防汚染処理方法では、表面を界面活性剤で覆う方法、表面に親水性の膜を付加して吸水性にする方法、表面を微細な凹凸で覆い吸水性を高める方法、光触媒活性を利用して吸水性にする方法、超撥水性処理を施して水滴の付着を防ぐ方法などが挙げられる。また、撥水処理方法では、フッ素含有シラン化合物等を蒸着やスパッタによって撥水処理層を形成する方法や、フッ素含有シラン化合物を溶媒に溶解したあと、コーティングして撥水処理層を形成する方法等が挙げられる。
　本実施形態のプラスチック眼鏡レンズはファッション性やフォトクロミック性の付与などを目的として、目的に応じた色素を用い、染色して使用してもよい。レンズの染色は公知の染色方法で実施可能であるが、例えば、以下に示す方法で実施される。
　一般的には、使用する色素を溶解または均一に分散させた染色液中に所定の光学面に仕上げられたレンズ生地を浸漬（染色工程）した後、必要に応じてレンズを加熱して色素を固定化（染色後アニール工程）する方法である。染色工程に用いられる色素は公知の色素であれば特に限定されないが、通常は油溶染料もしくは分散染料が使用される。染色工程で使用される溶剤は用いる色素が溶解可能もしくは均一に分散可能なものであれば特に限定されない。この染色工程では、必要に応じて染色液に色素を分散させるための界面活性剤や、染着を促進するキャリアを添加してもよい。染色工程は、色素及び必要に応じて添加される界面活性剤を水又は水と有機溶媒との混合物中に分散させて染色浴を調製し、この染色浴中に光学レンズを浸漬し、所定温度で所定時間染色を行う。染色温度及び時間は、所望の着色濃度により変動するが、通常、１２０℃以下で数分から数十時間程度でよく、染色浴の染料濃度は０．０１～１０重量％で実施される。また、染色が困難な場合は加圧下で行ってもよい。必要に応じて実施される染色後アニール工程は、染色されたレンズ生地に加熱処理を行う工程である。加熱処理は、染色工程で染色されたレンズ生地の表面に残る水を溶剤等で除去したり、溶媒を風乾したりした後に、例えば大気雰囲気の赤外線加熱炉、あるいは抵抗加熱炉等の炉中に所定時間滞留させる。染色後アニール工程は、染色されたレンズ生地の色抜けを防止する（色抜け防止処理）と共に、染色時にレンズ生地の内部に浸透した水分の除去が行われる。
［プラスチック偏光レンズの製造方法］
　本実施形態のプラスチック偏光レンズの製造方法は、以下の工程を備える。
工程（ａ）：レンズ注型用鋳型内に、偏光フィルムの少なくとも一方の面がモールドから離隔した状態で、該偏光フィルムを固定する。
工程（ｂ）：前記偏光フィルムと前記モールドとの間の空隙に、本実施形態の光学材料用重合性組成物を注入する。
工程（ｃ）：前記光学材料用重合性組成物を重合硬化して、前記偏光フィルムの少なくとも一方の面にポリチオウレタン樹脂からなる層を積層する。
　以下、各工程に沿って順に説明する。
工程（ａ）
　レンズ注型用鋳型の空間内に、熱可塑性ポリエステル等からなる偏光フィルムを、フィルム面の少なくとも一方が対向するモールド内面と並行となるように設置する。偏光フィルムとモールドとの間には、空隙部が形成される。偏光フィルムは予め附形されていてもよい。
　偏光フィルムには、ポリビニルアルコール偏光フィルム、熱可塑性ポリエステル偏光フィルムなど種々のものを用いることができる。熱可塑性ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及びポリブチレンテレフタレート等を挙げることができる。
　偏光フィルムとして、具体的には、二色性染料含有熱可塑性ポリエステル偏光フィルム、ヨウ素含有ポリビニルアルコール偏光フィルム、二色性染料含有ポリビニルアルコール偏光フィルム等が挙げられる。
工程（ｂ）
　次いで、レンズ注型用鋳型の空間内において、モールドと偏光フィルムとの間の空隙部に、所定の注入手段により本実施形態の光学材料用重合性組成物を注入する。
工程（ｃ）
　次いで、光学材料用重合性組成物が注入された偏光フィルムが固定されたレンズ注型用鋳型をオーブン中または水中等の加熱可能装置内で所定の温度プログラムにて数時間から数十時間かけて加熱して硬化成型する。
　重合硬化の温度は、重合性組成物の組成、触媒の種類、モールドの形状等によって条件が異なるため限定できないが、０～１４０℃の温度で１～４８時間かけて行われる。
　硬化成形終了後、レンズ注型用鋳型から取り出すことで、偏光フィルムの少なくとも一方の面にポリチオウレタン樹脂からなる層が積層された、本実施形態のプラスチック偏光レンズを得ることができる。
　本実施形態のプラスチック偏光レンズは、重合による歪みを緩和することを目的として、離型したレンズを加熱してアニール処理を施すことが望ましい。
　本実施形態のプラスチック偏光レンズは、必要に応じ、片面又は両面にコーティング層を施して用いられる。コーティング層としては、プラスチック眼鏡レンズと同様の、プライマー層、ハードコート層、反射防止層、防曇コート層、防汚染層、撥水層等を挙げることができる。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の様々な構成を採用することができる。
　以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下説明中、特に言及が無い限り「部」、％は重量基準である。
（１，５－ペンタメチレンジイソシアネートの変性体を含む組成物であるポリイソシアネート（１）中の、未反応１，５－ペンタメチレンジイソシアネート濃度（％）の測定方法）
　以下の装置を用い、後述する調製例４で得られた１，５－ペンタメチレンジイソシアネートを標品として作成した検量線から変性体を含むポリイソシアネート（１）中の未反応１，５－ペンタメチレンジイソシアネートの濃度を求めた。
装置：Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（島津製作所社製）
カラム：ＳＨＩＳＥＩＤＯ　ＳＩＬＩＣＡ　ＳＧ－１２０
カラム温度：４０℃
溶離液：ｎ－ヘキサン／メタノール／１，２－ジクロロエタン＝９０／５／５(体積比)
流量：０．２ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ　２２５ｎｍ
Ｒ．Ｔｉｍｅ：１６．９ｍｉｎ
測定溶液調整：５０ｍlのメスフラスコに試料０．１ｇおよび試料の約２０倍モルのジベンジルアミンを加え、１，２－ジクロロエタンでメスアップし測定溶液とした。
測定：測定溶液1μＬを注入して測定を行った。
（ポリイソシアネート（１）のイソシアネート基濃度（％）の測定方法）
　電位差滴定装置を用いて、ＪＩＳ　Ｋ－１５５６に準拠したｎ－ジブチルアミン法により測定し、求めた。
（ポリイソシアネート（１）中のイソシアヌレート１核体濃度（％）の測定方法）
　以下の装置を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求められたクロマトグラムより、全ピーク面積に対する１，５－ペンタメチレンジイソシアネートの３倍の分子量に相当するピークの面積比率をポリイソシアネート（１）中のイソシアヌレート１核体濃度（％）とした。
装置：ＨＬＣ－８０２０（東ソー社製）
カラム：Ｇ１０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー社製）の直列連結
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折系
Ｒ．Ｔｉｍｅ：イソシアヌレート１核体　２７．２ｍｉｎ
標準物質：ポリエチレンオキシド（東ソー社製　ＴＳＫ標準ポリエチレンオキシド）
測定：試料３０ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、得られた溶液１００μＬを注入して測定を行った。
（ポリイソシアネート（１）の平均官能基数の算出方法）
　ポリイソシアネート（１）の平均官能基数は、ポリイソシアネート（１）中のイソシアヌレート１核体濃度と同様の測定にて得られた数平均分子量およびポリイソシアネート（１）のイソシアネート基濃度を用い、以下の式より算出した。
（ポリイソシアネート（１）の平均官能基数）＝（ポリイソシアネート（１）の数平均分子量）×（ポリイソシアネート（１）のイソシアネート基濃度（％））／４２０２
（バイオマス度（％））
　バイオマス度は炭素基準の算定方法で求められ、すなわち以下の定義による。
バイオマス度（％）＝｛（植物由来炭素数）/（植物由来炭素数＋石油由来炭素数）｝×１００
（ポリイソシアネート（１）のバイオマス度（％）の算出方法）
　ポリイソシアネート（１）のバイオマス度を、１，５－ペンタメチレンジイソシアネートのバイオマス度に基づき、炭素基準で算出した。
　（ポリイソシアネート（１）のバイオマス度（％））＝{（１，５－ペンタメチレンジイソシアネートの炭素数）×（１，５－ペンタメチレンジイソシアネートのバイオマス度（％））}／{（１，５－ペンタメチレンジイソシアネートの炭素数）+（反応の際、加えられた化合物の炭素数）}
（エピスルフィド化合物（２）のバイオマス度（％）の算出方法）
　植物由来原料のエピクロルヒドリンを炭素基準のバイオマス度１００％として、これに基づき、合成されたエピスルフィド化合物のバイオマス度を炭素基準で算出した。
エピスルフィド化合物のバイオマス度（％）＝｛（エピスルフィド化合物分子中のエピクロルヒドリン由来の炭素数）×（エピクロルヒドリンのバイオマス度（％））｝／｛（エピスルフィド化合物分子中の炭素数）｝
（ポリチオール化合物（３）のバイオマス度（％）の算出方法）
　植物由来原料から得られたエピクロルヒドリンが、炭素基準のバイオマス度１００％として、これに基づき、合成されたポリチオールのバイオマス度を炭素基準で算出した。
ポリチオールのバイオマス度＝｛（ポリチオール分子中のエピクロルヒドリン由来の炭素数）×（エピクロルヒドリンのバイオマス度（％））｝／｛（ポリチオール分子中の炭素数）｝
（光学材料用樹脂のバイオマス度（％）の算出方法）
　ポリイソシアネート（１）およびエピスルフィド化合物（２）、ポリチオール化合物（３）のバイオマス度に基づき、炭素基準で算出した。
（光学材料用樹脂のバイオマス度（％））＝{（用いたポリイソシアネート（１）の炭素数）×（ポリイソシアネート（１）のバイオマス度（％））＋（用いたエピスルフィド化合物（２）の炭素数）×（エピスルフィド化合物（２）のバイオマス度（％））+（用いたポリチオール化合物（３）の炭素数）×（ポリチオール化合物（３）のバイオマス度（％））}／{（用いたポリイソシアネート（１）の炭素数）＋（その他のポリイソシアネートの総炭素数）＋（用いたエピスルフィド化合物（２）の炭素数）+（用いたポリチオール化合物（３）の炭素数）}
（レンズの性能試験法）
　重合により得られたレンズは性能試験を行い評価した。性能試験は、屈折率・アッベ数、耐熱性、染色性とし、以下の試験法により評価した。
・　屈折率（ｎｅ）アッベ数（νｅ）：　島津製作所製プルフリッヒ屈折計ＫＰＲ－３０を用いて、２０℃で測定した。
・　耐熱性：　島津製作所製ＴＭＡ－６０を使用し、ＴＭＡペネトレーション法（５０ｇ荷重、ピン先０．５ｍｍφ）でのガラス転移温度（Ｔｇ）を耐熱性とした。
・　染色性：純水２９８６ｇに、「ＦＳＰ　Ｒｅｄ　Ｅ－Ａ」（双葉産業社製）１．０ｇ、「ＦＳＰ　Ｙｅｌｌｏｗ　Ｐ－Ｅ」（双葉産業社製）１．０ｇ、「ＦＳＰ　Ｂｌｕｅ　ＡＵＬ－Ｓ」（双葉産業社製）２．０ｇ、「ニッカサンソルト＃７０００」（日華化学社製）４．０ｇ、「ＤＫ－ＣＮ」（大和化学工業社製）４．０ｇを添加し、染料分散液を調製した。これを９０℃に加熱した後に、厚さ９ｍｍの成形体片を９０℃にて５分間浸漬し、染色した。染色した後の成形体片の波長５６５ｎｍにおける透過率（％Ｔ）を測定した。染色後の透過率が４０％以下のものを「染色性が良好」、６０％以上のものを「染色性が低い」とした。
［参考調製例］
（植物由来原料を用いた１，５－ペンタメチレンジイソシアネートの合成）
　　調製例１（菌体破砕液の調製）
（リジン脱炭酸酵素遺伝子（ｃａｄＡ）のクローニング）
　Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ　Ｗ３１１０株（ＡＴＣＣ２７３２５）から常法に従い調製したゲノムＤＮＡをＰＣＲの鋳型に用いた。
　ＰＣＲ用のプライマーには、リジン脱炭酸酵素遺伝子（ｃａｄＡ）（ＧｅｎＢａｎｋ　Ａｃｃｅｓｓｉｏｎ　Ｎｏ．ＡＰ００９０４８）の塩基配列に基づいて設計した配列番号１および２に示す塩基配列を有するオリゴヌクレオチド（インビトロジェン社に委託して合成した）を用いた。これらのプライマーは、５'末端付近にそれぞれＫｐｎＩおよびＸｂａＩの制限酵素認識配列を有する。
　上記のゲノムＤＮＡ１ｎｇ／μＬおよび各プライマー０．５ｐｍｏｌ／μＬを含む２５μＬのＰＣＲ反応液を用いて、変性：９４℃、３０秒間、アニーリング：５５℃、３０秒間、伸長反応：６８℃、２分間からなる反応サイクルを３０サイクルの条件で、ＰＣＲを行った。
　ＰＣＲ反応産物およびプラスミドｐＵＣ１８（宝酒造社製）をＫｐｎＩおよびＸｂａＩで消化し、ライゲーション・ハイ（東洋紡社製）を用いて連結した後、得られた組換えプラスミドを用いて、Ｅｓｃｈｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ　ＤＨ５α（東洋紡社製）を形質転換した。形質転換体を、アンピシリン（Ａｍ）１００μｇ／ｍＬおよびＸ－Ｇａｌ（５－ブロモ－４－クロロ－３－インドリル－β－Ｄ－ガラクトシド）を含むＬＢ寒天培地で培養し、Ａｍ耐性でかつ白色コロニーとなった形質転換体を得た。このようにして得られた形質転換体よりプラスミドを抽出した。
　通常の塩基配列の決定法に従い、プラスミドに導入されたＤＮＡ断片の塩基配列が配列番号３に示す塩基配列であることを確認した。
　得られたリシン脱炭酸酵素をコードするＤＮＡを持つプラスミドをｐＣＡＤＡと命名した。ｐＣＡＤＡを用いて形質転換した大腸菌を培養することで、配列番号４に記載のアミノ酸配列を有するリシン脱炭酸酵素を生産することができた。
（形質転換体の作製）
　ｐＣＡＤＡを用いてＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ　Ｗ３１１０株を通常の方法で形質転換し、得られた形質転換体をＷ／ｐＣＡＤＡと命名した。
　この形質転換体をバッフル付き三角フラスコ中のＡｍ１００μｇ／ｍＬを含むＬＢ培地５００ｍｌに接種し、３０℃にてＯＤ（６６０ｎｍ）が０．５になるまで振盪培養した後、ＩＰＴＧ（イソプロピル－β－チオガラクトピラノシド）が０．１ｍｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、さらに１４時間振盪培養した。培養液を８０００ｒｐｍで２０分間遠心分離し、菌体を得た。この菌体を２０ｍｍｏｌ／Ｌ　リン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ６．０）に懸濁した後、超音波破砕を行い、菌体破砕液を調製した。
　　調製例２（１，５－ペンタメチレンジアミン水溶液の製造）
　フラスコに、Ｌ－リシン一塩酸塩（和光純薬製）を、終濃度が４５重量％となるように、および、ピリドキサールリン酸（和光純薬製）を、終濃度が０．１５ｍｍｏｌ／Ｌとなるように調製した基質溶液１２０重量部を加えた。次に、上記のＷ／ｐＣＡＤＡ菌体破砕液（仕込み乾燥菌体換算重量０．３ｇ）を添加し反応を開始した。反応条件は３７℃、２００ｒｐｍとした。反応液のｐＨは６ｍｏｌ／Ｌの塩酸にてｐＨ６に調整した。２４時間後の１，５－ペンタメチレンジアミンの反応収率は９９％に達していた。上記の反応２４時間後の反応液を、６ｍｏｌ／Ｌの塩酸にてｐＨ２に調整し、０．６重量部の活性炭（三倉化成社製　粉末活性炭ＰＭ－ＳＸ）を添加し、２５℃で１時間攪拌を行った後、濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製　５Ｃ）にて濾過を行った。次に、この濾液を水酸化ナトリウムにてｐＨ１２に調整し、１，５－ペンタメチレンジアミン水溶液（１７．０重量％水溶液）を得た。
　調製例３（１，５－ペンタメチレンジアミンの調製）
　２３℃にて、分液ロートに１，５－ペンタメチレンジアミン水溶液１００重量部とｎ－ブタノール１００重量部とを仕込み、１０分間混合し、その後３０分間静置した。水層である下層を抜き出し、次いで有機層（１，５－ペンタメチレンジアミンを含むｎ－ブタノール）である上層を抜き出した。抽出率を測定した結果、９１．６％であった。次いで、温度計、蒸留塔、冷却管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに有機層の抽出液８０重量部を仕込み、オイルバス温度を１２０℃とし、１０ｋＰａの減圧下でｎ－ブタノールを留去させた。次いで、オイルバス温度を１４０℃とし、１０ｋＰａの減圧下で１，５－ペンタメチレンジアミンを留去させ、純度９９．９重量％の１，５－ペンタメチレンジアミンを得た。
　調製例４（１，５－ペンタメチレンジイソシアネートの製造）
　電磁誘導撹拌機、自動圧力調整弁、温度計、窒素導入ライン、ホスゲン導入ライン、凝縮器、原料フィードポンプを備え付けたジャケット付き加圧反応器に、ｏ－ジクロロベンゼン２０００重量部を仕込んだ。次いで、ホスゲン２３００重量部をホスゲン導入ラインから加え、撹拌を開始した。反応器のジャケットには冷水を通し、内温を約１０℃に保った。そこへ、製造例１で得た１，５－ペンタメチレンジアミン４００重量部をｏ－ジクロロベンゼン２６００重量部に溶解した溶液を、フィードポンプにて６０分かけてフィードし、３０℃以下、常圧下で冷ホスゲン化を開始した。フィード終了後、加圧反応器内は淡褐白色スラリー状液となった。
　次いで、反応器の内液を徐々に１６０℃まで昇温しながら、０．２５ＭＰａに加圧し、さらに圧力０．２５ＭＰａ、反応温度１６０℃で９０分間熱ホスゲン化した。なお、熱ホスゲン化の途中で、ホスゲン１１００重量部を、さらに添加した。熱ホスゲン化の過程で、加圧反応器内液は、淡褐色澄明溶液となった。熱ホスゲン化終了後、１００～１４０℃において、窒素ガスを１００Ｌ／時で通気し、脱ガスした。
　次いで、減圧下でｏ－ジクロルベンゼンを留去した後、同じく減圧下で１，５－ペンタメチレンジイソシアネートを留去させ、純度９８．７％の１，５－ペンタメチレンジイソシアネートを５５８重量部得た。
　次いで、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート５５８重量部、およびトリス（トリデシル）ホスファイト（城北化学社製、商品名：ＪＰ－３３３Ｅ）を１，５－ペンタメチレンジイソシアネート１００重量部に対し０．０２重量部を、攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに装入し、窒素を導入しながら、常圧下で、２１０℃、２時間加熱処理を行い、純度９８．３％の１，５－ペンタメチンジイソシアネートを５５３重量部得た。熱処理における１，５－ペンタメチレンジイソシアネートの収率は、９９．６％であった。
　次いで、加熱処理後の１，５－ペンタメチレンジイソシアネートを、ガラス製フラスコに装入し、充填物（住友重機械工業社製、商品名：住友／スルザーラボパッキングＥＸ型）を４エレメント充填した蒸留管、還流比調節タイマーを装着した蒸留塔（柴田科学社製、商品名：蒸留頭Ｋ型）、および、冷却器を装備する精留装置を用いて、１２７～１３２℃、２．７ＫＰａの条件下、さらに還流しながら精留し、純度９９．９重量％の１，５－ペンタメチレンジイソシアネートを得た。この１，５－ペンタメチレンジイソシアネートのバイオマス度は次の方法で測定した。
（１，５－ペンタメチレンジイソシアネートのバイオマス度（％）の測定方法）
　１，５－ペンタメチレンジイソシアネートのバイオマス度（％）は、ＡＳＴＭ（米国標準検査法） Ｄ６８６６（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｔｈｅ Ｂｉｏｂａｓｅｄ Ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｒａｎｇｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｕｓｉｎｇ Ｒａｄｉｏｃａｒｂｏｎ ａｎｄ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｒａｔｉｏ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ）の試験方法に準拠し、サンプルを燃焼させて生成するＣＯ２から加速器質量分析（ＡＭＳ）により放射性炭素（Ｃ１４）含有量の基準値差を測定して算出した。
　１，５－ペンタメチレンジイソシアートをメタノールでメチルカーバメート化（ウレタン化）し、メチルカーバメート体のバイオマス度をＡＳＴＭ Ｄ６８６６ の試験方法に準拠した測定により求めた。その結果、メチルカーバメート体のバイオマス度は５５．５％であった。この値から、１，５－ペンタメチレンジイソシアネートのバイオマス度を次式により求め、７１％であった。
１，５－ペンタメチレンジイソシアネートのバイオマス度（％）　＝　（メチルカーバメート体のバイオマス度（％））×（メチルカーバメート体分子の炭素数）／（１，５－ペンタメチレンジイソシアネート分子の炭素数）
［合成例１］
（１，５－ペンタメチレンジイソシアネート変性体の合成（ポリイソシアネート（１）の調製））
　攪拌器、温度計、還流管、および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに調製例４で得られた１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（以下、ＰＤＩと略記する場合がある）５００部、イソブチルアルコール（以下、ＩＢＡと略記する場合がある）を１部、２，６－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－メチルフェノール（以下、ＢＨＴと略記する場合がある）を０．３部、トリス（トリデシル）ホスファイト（城北化学（株）製、商品名：ＪＰ－３３３Ｅ）を０．３部装入し、８０℃で２時間反応させた。次に、トリマー化触媒としてＮ－（２－ヒドロキシプロピル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウム－２－エチルヘキサノエート（エアープロダクツジャパン（株）製、商品名：ＤＡＢＣＯ（Ｒ）ＴＭＲ）を０．０５部添加した。５０分反応後ｏ－トルエンスルホンアミド（以下、ＯＴＳと略記する場合がある）を０．１２部添加した。得られた反応液を薄膜蒸留装置に通液して真空度０．０９ＫＰａ、温度１５０℃で蒸留し、未反応のペンタメチレンジイソシアネートを４０１部得た。さらに得られた組成物１００部に対してｏ－トルエンスルホンアミドを０．０２部添加し、１，５－ペンタメチレンジイソシアネートの変性体を含む組成物であるポリイソシアネート（１）を１００部得た。この変性体を構成する１，５－ペンタメチレンジイソシアネート由来の量は、９８重量％であった。
　ポリイソシアネート（１）は、未反応１，５－ペンタメチレンジイソシアネート濃度が１％重量未満、イソシアヌレート１核体濃度が６５重量％、数平均分子量が５５４．７、イソシアネート基濃度が２５％、平均官能基数が３．３、バイオマス度７１％であった。
　このポリイソシアネート（１）のバイオマス度は、１，５－ペンタメチレンジイソシアネートのバイオマス度７１％に基づき、炭素基準で以下の式より算出される。用いたイソシアヌレート化触媒のＤＡＢＣＯ（Ｒ）ＴＭＲは、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウム－２－エチルヘキサノエートが３３．８重量％、２－エチルヘキサン酸が４１．２重量％、エチレングリコールが２５重量％の混合物であった。
　ポリイソシアネート（１）のバイオマス度＝｛５００（ＰＤＩの重量部）／１５４．２（ＰＤＩの分子量）×７（ＰＤＩ １分子中の全炭素数）×７１（ＰＤＩ バイオマス度％）｝／｛５００（ＰＤＩの重量部）／１５４．２（ＰＤＩの分子量）×７（ＰＤＩ １分子中の全炭素数）＋１（ＩＢＡの重量部）／７４．１（ＩＢＡの分子量）×４（ＩＢＡ １分子中の炭素数）＋０．３（ＢＨＴの重量部）／２２０．４（ＢＨＴの分子量）×１５（ＢＨＴ １分子中の炭素数）＋０．３（ＪＰ－３３３Ｅの重量部）／６２８（ＪＰ－３３３Ｅの分子量）×３９（ＪＰ－３３３Ｅ一分子中の炭素数）＋０．０２（Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウム－２－エチルヘキサノエートの重量部）／１１８．２（Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウム－２－エチルヘキサノエートの分子量）×６（Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウム－２－エチルヘキサノエート１分子中の炭素数）＋０．０２（２－エチルヘキサン酸の重量部）／１４４．２（２－エチルヘキサン酸の分子量）×８（２－エチルヘキサン酸１分子中の炭素数）＋０．０１（エチレングリコールの重量部）／６２．１（エチレングリコールの分子量）×２（エチレングリコール１分子中の炭素数）＋０．１２（ＯＴＳの重量部）／１７１．２（ＯＴＳの分子量）×７（ＯＴＳ１分子中の炭素数）｝＝７１％
[合成例２]　（エピスルフィド化合物（２）の合成）
　撹拌棒、温度計，ガス封入管、コンデンサーを備えた反応フラスコに、植物由来のグリセリンから製造されたエピクロルヒドリン（日本ソルベイ社製、ＥＰＩＣＨＬＯＲＯＨＹＤＲＩＮ（ＥＣＨ））１９０ｇ（２ｍｏｌ）、メタノール５００ｍｌ、水酸化カルシウム１．０ｇを仕込み、撹拌しながら内温を０～５℃に保ち、そこへ、硫化水素ガス７５ｇ（２．２ｍｏｌ）をガス封入管を通して反応系内に２時間で吹き込み、５℃で３時間熟成した。
　反応液をろ過しメタノールを脱溶媒後、残存物の蒸留を行い、クロロメルカプトプロパノールを得た。得られたクロロメルカプトプロパノールと純水１０００ｍｌ、炭酸水素ナトリウム１６８ｇ（２ｍｏｌ）を仕込み、内温を５～１０℃に保ちながら、ヨウ素固体２５４ｇ（１ｍｏｌ）を１時間かけて分割装入し、１０℃のまま１２時間熟成した。熟成の終えた反応液をろ過し、得られた白色結晶を減圧下、乾燥させた。
　乾燥した白色結晶とメタノール２５０ｍｌ、トルエン５００ｍｌを再び反応器内に仕込み、内温を３～５℃に保ちながら、４７ｗｔ％苛性ソ－ダ２４０ｇ（２．８ｍｏｌ）を１時間で滴下し、３０分熟成した。反応終了後、トルエン１００ｍｌを追加し、純水で３回有機層を水洗した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水し、ろ過して得られたろ液を脱溶媒した。脱溶媒後の残存物をろ過して、ビス（２，３－エポキシプロピル）ジスルフィドを得た（収率９２％）。
　撹拌棒、温度計、コンデンサーを備えた反応フラスコに、ビス（２，３－エポキシプロピル））ジスルフィド１００ｇ（０．５４ｍｏｌ）、チオ尿素１００ｇ（１．３ｍｏｌ）、酢酸２ｇ、トルエン２５０ｍｌ、メタノール２００ｍｌを仕込み、内温を１５℃に保ち１６時間撹拌した。反応終了後、トルエンを１５０ｍｌ追加し、食塩水、１％硫酸水、再び食塩水で洗浄を行った。
　得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水後ろ過を行い、得られたろ液を脱溶媒した。脱溶媒後の残存物にアセトニトリル６００ｍｌを加えて溶解し、上澄み液をろ過した。
　得られたろ液の脱溶媒後の残存物をろ過して、ビス（２，３－エピチオプロピル）ジスルフィドを８５ｗｔ％含有するチオエポキシ化合物の組成物を７７．５ｇ（純度換算収率５８％）を得た。この純度８５ｗｔ％のチオエポキシ化合物の組成物５０ｇをシリカゲルカラムクロマト法により分取を行い、エピスルフィド化合物（２）を３８ｇ得た。
　このエピスルフィド化合物（２）のバイオマス度は、エピクロルヒドリンのバイオマス度１００％に基づき、炭素基準で以下の式より算出される。
エピスルフィド化合物（２）のバイオマス度＝｛（エピスルフィド化合物（２）分子中のエピクロルヒドリン由来の炭素数）×（エピクロルヒドリンのバイオマス度（％））｝／｛（エピスルフィド化合物（２）分子中の炭素数）｝＝１００％
［合成例３］（ポリチオール化合物（３）の合成）
（４，８および４，７および５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンを主成分とするポリチオールの合成）
　反応器内に、２－メルカプトエタノール５１．２重量部、脱気水（溶存酸素濃度２ｐｐｍ）２６．５重量部、４９重量％の水酸化ナトリウム水溶液０．１６重量部を装入した。植物由来のグリセリンから製造されたエピクロルヒドリン（日本ソルベイ社製、ＥＰＩＣＨＬＯＲＯＨＹＤＲＩＮ（ＥＣＨ））６１．９９重量部を９～１１℃にて６．５時間かけて滴下装入し、引き続き６０分撹拌を行った。
　次いで、１７．３％の硫化ソーダ水溶液１５０．０重量部を７～３７℃にて５．５時間かけて滴下装入し、１２０分撹拌を行った。
　そして、３５．５％の塩酸２７９．０重量部を装入し、次に、純度９９．９０％のチオ尿素１２５．８重量部を装入し、１１０℃還流下にて３時間撹拌して、チウロニウム塩化反応を行った。４５℃に冷却した後、トルエン２１４．０重量部を加え、２６℃まで冷却し、２５重量％のアンモニア水溶液２０６．２重量部を２６～５０℃で３０分掛けて装入し、５０～６５℃で1時間撹拌により加水分解反応を行い、目的とするポリチオール化合物のトルエン溶液を得た。該トルエン溶液を、３６％塩酸５９．４重量部添加し、３４～３９℃で３０分酸洗浄を２回実施した。脱気水（溶存酸素濃度２ｐｐｍ）１１８．７重量部を添加し３５～４５℃で３０分洗浄を５回実施した。加熱減圧下でトルエン及び微量の水分を除去後、１．２μｍのＰＴＦＥタイプメンブランフィルターで減圧濾過して４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン（化合物Ａ）、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン（化合物Ｂ）、および５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン（化合物Ｃ）を主成分とするポリチオール化合物１１５．９重量部を得た（化合物Ａ／Ｂ／Ｃ＝８５／５／１０（モル比）の異性体混合物）。
　このポリチオール化合物（３）のバイオマス度は、エピクロルヒドリンのバイオマス度１００％に基づき、炭素基準で以下の式より算出される。
ポリチオール化合物（３）のバイオマス度＝｛（ポリチオール化合物（３）分子中のエピクロルヒドリン由来の炭素数）×（エピクロルヒドリンのバイオマス度（％））｝／｛（ポリチオール化合物（３）分子中の炭素数）｝＝６０％
［実施例１］
　テトラブチルアンモニウムブロミド（１７．４ｍｇ）、酸性リン酸エステル（ZelecUN；８．７ｍｇ）の混合物にビス（２，３－エピチオプロピル）ジスルフィド（エピスルフィド化合物（２）；６．０ｇ）、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、および５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンを主成分とする（ポリチオール化合物（３）；４．４ｇ）を順次加え、１５分室温で撹拌した。固形物が溶解したのを確認後、ポリイソシアネート（１）（７ｇ）を順次加え、減圧下３０分間攪拌および脱気を行って混合液を調製した。この混合液を、１μｍＰＴＦＥフィルターにて濾過を行った後、中心厚２ｍｍ、直径８０ｍｍの２Ｃのプラノー用ガラスモールドに注入した。このガラスモールドを３０～１２０℃まで１５時間かけて昇温し、その後、1時間かけて２５℃まで降温し、ガラスモールドから外し、レンズを得た。得られたレンズを更に１２０℃で３時間アニールを行った。得られたレンズは屈折率（ne）１．６４、アッベ数３７、ガラス転移温度（Ｔｇ）７８℃、バイオマス度７８％であった。染色性も良好であった。
　樹脂のバイオマス度（％）＝[｛６（エピスルフィド化合物（２）の重量部）／２１０．４　　（エピスルフィド化合物（２）の分子量）×６（エピスルフィド化合物（２） １分子中の炭素数）×１００（エピスルフィド化合物（２）のバイオマス度％）｝＋｛７（ポリイソシアネート（１）の重量部）／５５４．７（ポリイソシアネート（１）の数平均分子量）×２３（ポリイソシアネート（１）平均分子中の炭素数）×７１（ポリイソシアネート（１）のバイオマス度％）｝＋｛４．４（ポリチオール化合物（３）の重量部）／３６６．７（ポリチオール化合物（３）の分子量）×１０（ポリチオール化合物（３） １分子中の炭素数）×６０（ポリチオール化合物（３）のバイオマス度％）｝]／［｛６（エピスルフィド化合物（２）の重量部）／２１０．４（エピスルフィド化合物（２）の分子量）×６（エピスルフィド化合物（２） １分子中の炭素数）｝＋｛７（ポリイソシアネート（１）の重量部）／５５４．７（ポリイソシアネート（１）の数平均分子量）×２３（ポリイソシアネート（１）平均分子中の炭素数）｝＋｛４．４（ポリチオール化合物（３）の重量部）／３６６．７（ポリチオール化合物（３）の分子量）×１０（ポリチオール化合物（３） １分子中の炭素数）｝］＝７８％
［実施例２］
　テトラブチルアンモニウムブロミド（１６．０ｍｇ）、酸性リン酸エステル（ZelecUN；８．１ｍｇ）の混合物にビス（２，３－エピチオプロピル）ジスルフィド（エピスルフィド化合物（２）；６．０ｇ）、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、および５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンを主成分とする（ポリチオール化合物（３）；４．４ｇ）を順次加え、15分室温で撹拌した。固形物が溶解したのを確認後、ポリイソシアネート（１）（２．７０ｇ）、ｍ－キシリレンジイソシアネート（３．０ｇ）を順次加え、減圧下３０分間攪拌および脱気を行って混合液を調製した。この混合液を、１μｍＰＴＦＥフィルターにて濾過を行った後、中心厚２ｍｍ、直径８０ｍｍの２Ｃのプラノー用ガラスモールドに注入した。このガラスモールドを３０～１２０℃まで１５時間かけて昇温し、その後、1時間かけて２５℃まで降温し、ガラスモールドから外し、レンズを得た。得られたレンズを更に１２０℃で３時間アニールを行った。得られたレンズは屈折率（ne）１．６７、アッベ数３２、バイオマス度５７％であった。染色性も良好であった。
　樹脂のバイオマス度（％）＝[｛６（エピスルフィド化合物（２）の重量部）／２１０．４（エピスルフィド化合物（２）の分子量）×６（エピスルフィド化合物（２） １分子中の炭素数）×１００（エピスルフィド化合物（２）のバイオマス度％）｝＋｛２．７（ポリイソシアネート（１）の重量部）／５５４．７（ポリイソシアネート（１）の数平均分子量）×２３（ポリイソシアネート（１）平均分子中の炭素数）×７１（ポリイソシアネート（１）のバイオマス度％）｝＋｛４．４（ポリチオール化合物（３）の重量部）／３６６．７（ポリチオール化合物（３）の分子量）×１０（ポリチオール化合物（３） １分子中の炭素数）×６０（ポリチオール化合物（３）のバイオマス度％）｝]／［｛６（エピスルフィド化合物（２）の重量部）／２１０．４（エピスルフィド化合物（２）の分子量）×６（エピスルフィド化合物（２） １分子中の炭素数）｝＋｛２．７（ポリイソシアネート（１）の重量部）／５５４．７（ポリイソシアネート（１）の数平均分子量）×２３（ポリイソシアネート（１）平均分子中の炭素数）｝＋｛４．４（ポリチオール化合物（３）の重量部）／３６６．７（ポリチオール化合物（３）の分子量）×１０（ポリチオール化合物（３） １分子中の炭素数）｝＋｛３（ｍ－キシリレンジイソシアネートの重量部）／１８８．２（ｍ－キシリレンジイソシアネートの分子量）×１０（ｍ－キシリレンジイソシアネート １分子中の炭素数）｝］＝５７％
　上記のように、実施例１と実施例２において、植物由来原料を用いて得られたエピスルフィド化合物を含む重合性組成物から、バイオマス度２５％以上の透明性、屈折率、耐熱性などの物性を満足する光学材料用スルフィド系樹脂を得ることができた。また、実施例１では、ポリチオール化合物、脂肪族ポリイソシアネート化合物ともに植物由来原料から製造した化合物のみを組み合わせて用いており、バイオマス度７０％以上の高いバイオマス度を有し、透明性、屈折率、耐熱性などの物性を満足する光学材料用樹脂を得ることができた。実施例２では、ｍ－キシリレンジイソシアネートを含むことにより、バイオマス度２５％以上の透明性、屈折率などを満足すると同時に、染色性にも優れた光学材料用スルフィド系樹脂を得ることができた。
　この出願は、２０１４年３月１１日に出願された日本出願特願２０１４－０４７８９０号を基礎とする優先権および２０１４年９月１２日に出願された日本出願特願２０１４－１８５９９５号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (17)

  1. 　脂肪族ポリイソシアネート（ａ１）および脂肪族ポリイソシアネートの変性体（ａ２）を含むポリイソシアネート（ａ）と、
    　エピスルフィド（ｂ）と、
    　ポリチオール（ｃ）と、
    を含む、光学材料用重合性組成物。
  2. 　変性体（ａ２）は、前記脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレートである、請求項１に記載の光学材料用重合性組成物。
  3. 　脂肪族ポリイソシアネート（ａ１）および／または変性体（ａ２）における前記脂肪族ポリイソシアネートは植物由来原料から得られたものである、請求項１または２に記載の光学材料用重合性組成物。
  4. 　エピスルフィド（ｂ）は、下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ｎは０または１を示す。）
    で表されるエピスルフィドを含む、請求項１～３のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物。
  5. 　エピスルフィド（ｂ）は、植物由来原料から得られたエピスルフィドを含む、請求項１～４のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物。
  6. 　脂肪族ポリイソシアネート（ａ１）および／または変性体（ａ２）における前記脂肪族ポリイソシアネートは、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，７－ヘプタメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート，ダイマー酸ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、およびデカメチレンジイソシアネートから選択される少なくとも１種である、請求項１～５のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物。
  7. 　ポリチオール（ｃ）は、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、４，８または４，７または５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、２，５－ビス（メルカプトメチル）－１，４－ジチアン、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアン、２－（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）－１，３－ジチエタン、１，１，２，２－テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、３－メルカプトメチル－１，５－ジメルカプト－２，４－ジチアペンタンおよびトリス（メルカプトメチルチオ）メタン、およびエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）から選択される少なくとも１種である、請求項１～６のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物。
  8. 　ポリチオール（ｃ）は、植物由来原料から得られたポリチオールであって、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、４，８または４，７または５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンから選択される、請求項１～７のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物を重合硬化して得られた樹脂からなる成形体。
  10. 　バイオマス度が２５％以上である前記樹脂からなる、請求項９に記載の成形体。
  11. 　屈折率が１．６０以上である、請求項９または１０に記載の成形体。
  12. 　ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上である、請求項９～１１のいずれかに記載の成形体。
  13. 　請求項９～１２のいずれかに記載の成形体からなる光学材料。
  14. 　請求項９～１２のいずれかに記載の成形体からなるプラスチック眼鏡レンズ。
  15. 　偏光フィルムの少なくとも一方の面に、請求項９～１２のいずれかに記載の成形体からなる層が積層している、プラスチック偏光レンズ。
  16. 　レンズ注型用鋳型内に、請求項１～８のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物を注入する工程と、
    　前記光学材料用重合性組成物を重合硬化する工程と、
    を含む、プラスチック眼鏡レンズの製造方法。
  17. 　レンズ注型用鋳型内に、偏光フィルムの少なくとも一方の面がモールドから離隔した状態で、該偏光フィルムを固定する工程と、
    　前記偏光フィルムと前記モールドとの間の空隙に、請求項１～８のいずれかに記載の光学材料用重合性組成物を注入する工程と、
    　前記光学材料用重合性組成物を重合硬化して、前記偏光フィルムの少なくとも一方の面にポリチオウレタン樹脂からなる層を積層する工程と、
    を含む、プラスチック偏光レンズの製造方法。
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