WO2015002273A1 - ポリイミド樹脂 - Google Patents

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polyimide resin
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mol
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末永　修也
晃久 松丸
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a polyimide resin. More specifically, the present invention relates to a polyimide resin that can form a polyimide film having excellent transparency and heat resistance and a low coefficient of thermal expansion.
  • polyimide In addition to its excellent heat resistance, polyimide has excellent properties in terms of mechanical properties, chemical resistance, electrical properties, etc., so films made from polyimide can be used as molding materials, composite materials, and electrical / electronic components. And widely used in the field of display devices and the like. However, the film is required to have transparency and dimensional stability more than ever.
  • polyimide has a lower coefficient of thermal expansion as its polymer chain is more rigid and has higher linearity. Therefore, various structures have been proposed for both acid dianhydride and diamine, which are raw materials for polyimide, in order to reduce the thermal linear expansion coefficient of polyimide and improve dimensional stability.
  • Patent Document 1 a diamine component containing a fluorine aromatic diamine and a specific aliphatic diamine is reacted with an acid dianhydride component containing an aliphatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic tetracarboxylic dianhydride.
  • a polyimide precursor formed by the method is disclosed.
  • the polyimide film obtained from the polyimide precursor has a film thickness of 10 ⁇ m and a light transmittance of about 80% at a wavelength of 400 nm, and it is difficult to say that the transparency is good.
  • Patent Document 2 is obtained by casting a solution obtained by mixing a specific polyamic acid solution having an aromatic ring with a solution containing a dehydration catalyst and an imidizing agent having a boiling point of 180 ° C. or less onto a support, A polyimide film having excellent properties and a low coefficient of linear expansion is disclosed. However, it is expected that the polyimide film has a thickness of 50 ⁇ m, a YI value of about 15 and a strong yellowish color, and insufficient transparency.
  • Patent Document 3 discloses a copolymerized polyimide having a biphenyl structure and having excellent transparency, high heat resistance, high glass transition temperature, low thermal expansion coefficient and bending resistance. However, the film made of the copolymerized polyimide has a thickness of 10 ⁇ m and a light transmittance at a wavelength of 400 nm of about 80% at the maximum, and it cannot be said that the transparency is good.
  • An object of the present invention is to provide a polyimide resin that is excellent in transparency, has heat resistance, and can form a polyimide film having a low coefficient of thermal expansion.
  • the present inventors have found that the above problem can be solved by using a polyimide resin containing a specific combination of specific repeating structural units at a predetermined ratio, and have completed the invention.
  • a polyimide resin comprising a repeating structural unit represented by the following general formula (1) and a repeating structural unit represented by the following general formula (2), wherein the repeating structural unit represented by the general formula (1) and the general formula A polyimide resin in which the content of the repeating structural unit represented by the general formula (2) is 35 to 75 mol% with respect to the total of the repeating structural units represented by (2).
  • X 1 is a tetravalent group having 4 to 22 carbon atoms containing an alicyclic hydrocarbon structure.
  • X 2 is a tetravalent group having 6 to 22 carbon atoms containing an aromatic ring.
  • R 1 and Each R 2 is independently a divalent organic group, and the content of the divalent group represented by the following structural formula (B1) with respect to the total of R 1 and R 2 is 80 to 100 mol%.
  • a resin composition comprising the polyimide resin according to the above [1] and silica fine particles.
  • a laminate having a base material selected from a plastic film, a silicon wafer, a metal foil, and glass, and a polyimide resin layer containing the polyimide resin according to the above [1].
  • the polyimide resin of the present invention is excellent as transparency and heat resistance and has a low coefficient of thermal expansion, and is therefore suitable as a film for members particularly requiring dimensional stability. For example, it is expected to be used for color filters, flexible displays, semiconductor parts, optical members, and the like.
  • the polyimide resin of the present invention is a polyimide resin containing a repeating structural unit represented by the following general formula (1) and a repeating structural unit represented by the following general formula (2), and the repeating structure represented by the general formula (1)
  • the content of the repeating structural unit represented by the general formula (2) with respect to the total of the unit and the repeating structural unit represented by the general formula (2) is 35 to 75 mol%.
  • X 1 is a tetravalent group having 4 to 22 carbon atoms containing an alicyclic hydrocarbon structure.
  • X 2 is a tetravalent group having 6 to 22 carbon atoms containing an aromatic ring.
  • R 1 and Each R 2 is independently a divalent organic group, and the content of the divalent group represented by the following structural formula (B1) with respect to the total of R 1 and R 2 is 80 to 100 mol%.
  • the polyimide resin of this invention contains the repeating structural unit shown by the said General formula (1).
  • X 1 is a tetravalent group having 4 to 22 carbon atoms including an alicyclic hydrocarbon structure.
  • the polyimide resin of the present invention is particularly excellent in transparency, and has heat resistance and a low coefficient of thermal expansion.
  • the alicyclic hydrocarbon structure may be saturated or unsaturated, but is preferably a saturated alicyclic hydrocarbon structure from the viewpoint of transparency.
  • X 1 only needs to have at least one alicyclic hydrocarbon structure.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon structure include cycloalkane rings such as cyclobutane ring, cyclopentane ring and cyclohexane ring, cycloalkene rings such as cyclohexene, bicycloalkane rings such as norbornane ring, and bicycloalkene rings such as norbornene. .
  • a cycloalkane ring and a bicycloalkane ring preferably a cycloalkane ring and a bicycloalkane ring having 4 to 6 member carbon atoms, still more preferably a cyclohexane ring and a bicyclohexane ring, and more More preferred is a cyclohexane ring.
  • X 1 has 4 to 22 carbon atoms, preferably 4 to 18 carbon atoms, and more preferably 6 to 16 carbon atoms.
  • X 1 is preferably composed only of an alicyclic hydrocarbon structure.
  • X 1 is at least one selected from tetravalent groups represented by the following general formulas (X1-1) to (X1-2) from the viewpoint of the transparency, heat resistance, and low thermal expansion coefficient of the polyimide resin.
  • X1-1 tetravalent groups represented by the following general formulas (X1-1) to (X1-2) from the viewpoint of the transparency, heat resistance, and low thermal expansion coefficient of the polyimide resin.
  • it is a tetravalent group represented by the following general formula (X1-1).
  • R 3 to R 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a halogenated alkyl group.)
  • R 3 to R 8 are preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • X 1 is more preferably a tetravalent group represented by the following structural formula (X1-3).
  • the polyimide resin of this invention contains the repeating structural unit shown by the said General formula (2).
  • X 2 is a tetravalent group having 6 to 22 carbon atoms and containing an aromatic ring.
  • the polyimide resin of the present invention has a particularly low coefficient of thermal expansion, and is excellent in transparency and heat resistance.
  • X 2 only needs to have at least one aromatic ring.
  • the aromatic ring may be a single ring or a condensed ring, and examples thereof include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a tetracene ring.
  • X 2 has 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, and more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • X 2 is at least one selected from tetravalent groups represented by the following general formulas (X2-1) to (X2-3). Preferably, it is a tetravalent group represented by the following general formula (X2-3).
  • R 9 to R 20 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a halogenated alkyl group.
  • R 21 represents a single bond, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —O—, —S—, —SO 2 —, —CONH—, —CO—, or —C (CF 3 ) 2 —.
  • R 9 to R 20 are preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • R 21 is preferably a single bond, —CH 2 —, or —C (CH 3 ) 2 —, and more preferably a single bond.
  • X 2 is more preferably a tetravalent group represented by the following structural formula (X2-4) from the viewpoint of a low thermal expansion coefficient.
  • R 1 and R 2 are each independently a divalent organic group, and the structural formula (B1 The divalent group represented by this is included.
  • the content of the divalent group represented by the structural formula (B1) with respect to the total of R 1 and R 2 in the polyimide resin is 80 to 100 mol%, and the transparency, heat resistance and low coefficient of thermal expansion are low. In view of the above, it is preferably 85 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol%, still more preferably 95 to 100 mol%, still more preferably 96 to 100 mol%.
  • content of the bivalent group represented by Structural formula (B1) is less than 80 mol%.
  • R 1 and R 2 may include a divalent organic group other than the group represented by the structural formula (B1).
  • the divalent organic group is not particularly limited, but is preferably a divalent organic group having an aromatic ring from the viewpoint of heat resistance.
  • the content of the divalent organic group other than the group represented by the structural formula (B1) is the total of R 1 and R 2 in the polyimide resin is 20 mol% or less.
  • the polyimide resin of the present invention when used in a resin composition containing silica fine particles described later, it is represented by R 1 and R 2 in the general formula (1) and the general formula (2).
  • the divalent organic group preferably includes a divalent organic group having a phenol structure. Since the polyimide resin containing a divalent organic group having a phenol structure has good affinity with silica fine particles, the dispersibility of the silica fine particles in the resin composition is improved, and a polyimide film using the resin composition Can improve transparency.
  • the divalent organic group having a phenol structure may have at least one phenol structure, and preferably has two or more.
  • the divalent organic group which has the said phenol structure is represented by the following general formula (B2) from a viewpoint of transparency of a polyimide resin, heat resistance, a low thermal expansion coefficient, and an affinity viewpoint with a silica fine particle. More preferably, it is a divalent group.
  • R 22 to R 27 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a halogenated alkyl group.
  • R 28 is a single bond, —CH 2 —, —C ( CH 3 ) 2 —, —O—, —S—, —SO 2 —, —CONH—, —CO—, or —C (CF 3 ) 2 —.
  • R 22 to R 27 are preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • R 28 is preferably a single bond, —CH 2 —, or —C (CH 3 ) 2 —, more preferably a single bond.
  • the divalent group represented by the general formula (B2) is preferably at least one selected from divalent groups represented by the following structural formulas (B2-1) to (B2-5), From the viewpoint of availability, a divalent group represented by the following structural formula (B2-1) is more preferable.
  • the content of the divalent organic group having a phenol structure is the sum of R 1 and R 2 in the general formula (1) and the general formula (2) from the viewpoint of affinity with the silica fine particles. On the other hand, it may be more than 0 mol% and 20 mol% or less. The content is preferably 15 mol% or less, more preferably 10 mol% or less. Moreover, it is preferably 4 mol% or more, more preferably 5 mol% or more.
  • the content of the repeating structural unit represented by the general formula (2) with respect to the total of the repeating structural unit represented by the general formula (1) and the repeating structural unit represented by the general formula (2) is From the viewpoint of transparency, heat resistance and low coefficient of thermal expansion, it is preferably 35 to 65 mol%, more preferably 40 to 60 mol%.
  • the content of the repeating structural unit of the general formula (2) with respect to the total of the repeating structural units of the general formula (1) and the general formula (2) is less than 35 mol%, the thermal linear expansion coefficient becomes high. Moreover, when this content exceeds 75 mol%, coloring will generate
  • the total content of the repeating structural unit represented by the general formula (1) and the repeating structural unit represented by the general formula (2) with respect to all the repeating units constituting the polyimide resin of the present invention is preferably 50 to 100.
  • the number average molecular weight of the polyimide resin of the present invention is preferably 5,000 to 100,000 from the viewpoint of the mechanical strength of the resulting polyimide film.
  • the number average molecular weight of the polyimide resin can be measured by gel filtration chromatography or the like.
  • the polyimide resin of the present invention can be produced by reacting a tetracarboxylic acid component and a diamine component.
  • the tetracarboxylic acid component contains a tetracarboxylic acid or derivative thereof containing an alicyclic hydrocarbon structure and a tetracarboxylic acid or derivative thereof containing an aromatic ring.
  • the diamine component contains a diamine represented by the following structural formula (B1 ′).
  • the tetracarboxylic acid containing an alicyclic hydrocarbon structure is preferably a compound in which four carboxyl groups are directly bonded to an alicyclic hydrocarbon, and may contain an alkyl group in the structure.
  • the tetracarboxylic acid preferably has 8 to 26 carbon atoms.
  • tetracarboxylic acid having an alicyclic hydrocarbon structure examples include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclopentanetetracarboxylic acid, 1,2,4,5- Examples include cyclohexanetetracarboxylic acid, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid, dicyclohexyltetracarboxylic acid, or positional isomers thereof.
  • Examples of the tetracarboxylic acid derivative containing an alicyclic hydrocarbon structure include anhydrides or alkyl esters of the tetracarboxylic acid.
  • the tetracarboxylic acid derivative preferably has 8 to 38 carbon atoms.
  • Examples of the tetracarboxylic acid anhydride containing an alicyclic hydrocarbon structure include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, dicyclohexyltetracarboxylic dianhydride Examples thereof include anhydrides and positional isomers thereof.
  • the alkyl ester of tetracarboxylic acid containing an alicyclic hydrocarbon structure preferably has 1 to 3 carbon atoms of alkyl, for example, dimethyl tetracarboxylic acid containing an alicyclic hydrocarbon structure described above. Examples include esters, diethyl esters, and dipropyl esters.
  • the tetracarboxylic acid or derivative thereof containing an alicyclic hydrocarbon structure at least one compound selected from the above may be used alone, or two or more compounds may be used in combination.
  • cycloalkanetetracarboxylic acid Of the tetracarboxylic acid components having the alicyclic hydrocarbon structure, cycloalkanetetracarboxylic acid, bicycloalkanetetracarboxylic acid or acid dianhydrides thereof are preferable, and the cycloalkanetetracarboxylic acid having 4 to 6 ring member carbon atoms. More preferred are acids, bicycloalkanetetracarboxylic acids having 4 to 6 ring member carbon atoms, or acid dianhydrides thereof, and 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid or acid dianhydrides thereof is still more preferred. .
  • the tetracarboxylic acid containing an aromatic ring is preferably a compound in which four carboxyl groups are directly bonded to the aromatic ring, and may contain an alkyl group in the structure.
  • the tetracarboxylic acid preferably has 10 to 26 carbon atoms.
  • tetracarboxylic acid examples include pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, 4,4′-oxydiphthalic acid, 2,2 ′, 3,3′-benzophenonetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenoxyphenyl) propane, 1,1-bis ( 2,3-dicarboxyphenyl) ethane, 1,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane, 1,1-bis (3,4-dicarboxypheny
  • Examples of the tetracarboxylic acid derivative containing an aromatic ring include anhydrides or alkyl esters of the tetracarboxylic acid.
  • the tetracarboxylic acid derivative preferably has 10 to 38 carbon atoms.
  • Examples of tetracarboxylic acid anhydrides containing aromatic rings include pyromellitic monoanhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′.
  • the alkyl ester of tetracarboxylic acid containing an aromatic ring preferably has 1 to 3 carbon atoms of alkyl.
  • esters include esters.
  • the tetracarboxylic acid or derivative thereof containing an aromatic ring at least one compound selected from the above may be used alone, or two or more compounds may be used in combination.
  • tetracarboxylic acid components containing the aromatic ring pyromellitic acid, 2,3,5,6-toluenetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 1,4,5,
  • 8-naphthalenetetracarboxylic acid or dianhydrides thereof are preferred, and from the viewpoint of transparency, heat resistance and low linear expansion coefficient, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid or The dianhydride is more preferred.
  • the charged amount of the tetracarboxylic acid component containing the aromatic ring is 35 with respect to the total amount of the tetracarboxylic acid component containing the alicyclic hydrocarbon structure and the tetracarboxylic acid component containing the aromatic ring. ⁇ 75 mol%.
  • the tetracarboxylic acid component used for the polyimide resin of this invention may contain the tetracarboxylic acid component which does not impair all the physical properties of a polyimide resin and does not contain an alicyclic hydrocarbon structure and an aromatic ring.
  • the tetracarboxylic acid component include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-pentanetetracarboxylic acid, and derivatives thereof.
  • the amount of the tetracarboxylic acid component containing neither an alicyclic hydrocarbon structure nor an aromatic ring is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, still more preferably, based on the total tetracarboxylic acid component. 1 mol% or less.
  • the diamine component used for the polyimide resin of the present invention includes the diamine represented by the structural formula (B1 ′) as described above. Moreover, when manufacturing the polyimide resin used for the resin composition containing the silica fine particle mentioned later, it is preferable that a diamine component contains the diamine which has a phenol structure.
  • the diamine having a phenol structure is preferably a diamine that can form a divalent group represented by the general formula (B2) represented by the following general formula (B2 ′), more preferably the structural formula. 3,3′-dihydroxybenzidine capable of forming a divalent group represented by (B2-1).
  • the amount of the diamine represented by the structural formula (B1 ') is preferably 80 to 100 mol% with respect to the total amount of all diamine components.
  • the preparation amount of the diamine represented by the said general formula (B2') with respect to the total amount of all the diamine components is more than 0 mol%, 20 It is preferable that it is below mol%.
  • the diamine component used in the polyimide resin of the present invention is a diamine component other than the diamines represented by the structural formula (B1 ′) and the general formula (B2 ′) as long as various physical properties of the polyimide resin are not impaired. May be included. There is no restriction
  • aliphatic diamine examples include alicyclic hydrocarbon structure-containing diamines and chain aliphatic diamines, such as 1,2-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1, 4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,2-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 4,4′-methylenebis (2-methylcyclohexyl) Amine), carboxydiamine, limonenediamine, isophoronediamine, norbornanediamine, bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.02,6] decane, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminodicyclohexylmethane 4,4′-diaminodicyclohexylpropane, , 5-
  • aromatic ring-containing diamine examples include orthoxylylenediamine, metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, 1,2-diethynylbenzenediamine, 1,3-diethynylbenzenediamine, 1,4-diethynylbenzenediamine, 1 , 2-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene, 1,4-diaminobenzene, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, ⁇ , ⁇ '-bis (4-aminophenyl) 1,4-diisopropylbenzene, ⁇ , ⁇ '-bis (3-aminophenyl) -1,4-diisopropylbenzene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane 2,6-dia
  • the amount of the other diamine components used is 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, still more preferably 1 mol% or less, based on the total diamine components.
  • the charge ratio of the tetracarboxylic acid component and the diamine component is preferably such that the diamine component is 0.9 to 1.1 mol with respect to 1 mol of the tetracarboxylic acid component. .
  • terminal blocker other than the said tetracarboxylic acid component and the said diamine component.
  • end-capping agents monoamines or dicarboxylic acids are preferred.
  • the amount of the terminal blocking agent introduced is preferably 0.0001 to 0.1 mol, particularly preferably 0.001 to 0.06 mol, per 1 mol of the tetracarboxylic acid component.
  • Examples of monoamine end-capping agents include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, benzylamine, 4-methylbenzylamine, 4-ethylbenzylamine, 4-dodecylbenzylamine, 3-methylbenzylamine, 3- Ethylbenzylamine, aniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline and the like are recommended. Of these, benzylamine and aniline can be preferably used.
  • dicarboxylic acid end-capping agent dicarboxylic acids are preferable, and a part of them may be closed.
  • phthalic acid, phthalic anhydride, 4-chlorophthalic acid, tetrafluorophthalic acid, 2,3-benzophenone dicarboxylic acid, 3,4-benzophenone dicarboxylic acid, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, cyclopentane-1,2 -Dicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid and the like are recommended.
  • phthalic acid and phthalic anhydride can be suitably used.
  • a well-known method can be used. Specifically, (1) a tetracarboxylic acid component, a diamine component, and a reaction solvent are charged into a reactor, stirred at room temperature to 80 ° C. for 0.5 to 30 hours, and then heated to imidize. Method of performing the reaction, (2) Charge the diamine component and the reaction solvent in the reactor and dissolve them, then charge the tetracarboxylic acid component, stir at room temperature to 80 ° C. for 0.5 to 30 hours, and then raise the temperature And (3) a method in which a tetracarboxylic acid component, a diamine component, and a reaction solvent are charged into a reactor and immediately heated to perform an imidization reaction.
  • the reaction solvent used for the production of the polyimide resin may be any solvent that does not inhibit the imidization reaction and can dissolve the produced polyimide resin.
  • an aprotic solvent, a phenol solvent, an ether solvent, a carbonate solvent, and the like can be given.
  • aprotic solvents include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 1,3-dimethylimidazolidinone, tetramethylurea, etc.
  • Amide solvents lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone, phosphorus-containing amide solvents such as hexamethylphosphoric amide and hexamethylphosphine triamide, sulfur-containing dimethylsulfone, dimethylsulfoxide, sulfolane and the like
  • solvents such as ketone solvents such as acetone, cyclohexane and methylcyclohexane, amine solvents such as picoline and pyridine, and ester solvents such as acetic acid (2-methoxy-1-methylethyl).
  • phenol solvent examples include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4 -Xylenol, 3,5-xylenol and the like.
  • ether solvents include 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane, bis [2- (2-methoxyethoxy) ethyl]. Examples include ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and the like.
  • the carbonate solvent examples include diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, and the like.
  • amide solvents or lactone solvents are preferable.
  • the imidization reaction it is preferable to perform the reaction using a Dean Stark apparatus or the like while removing water generated during production. By performing such an operation, the degree of polymerization and the imidization rate can be further increased.
  • a known imidation catalyst can be used.
  • the imidization catalyst include a base catalyst and an acid catalyst.
  • Base catalysts include pyridine, quinoline, isoquinoline, ⁇ -picoline, ⁇ -picoline, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, imidazole, N, N-dimethylaniline
  • organic base catalysts such as N, N-diethylaniline and inorganic base catalysts such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium bicarbonate, sodium bicarbonate.
  • the acid catalyst examples include crotonic acid, acrylic acid, trans-3-hexenoic acid, cinnamic acid, benzoic acid, methylbenzoic acid, oxybenzoic acid, terephthalic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, etc. Is mentioned.
  • the above imidation catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • a base catalyst more preferably an organic base catalyst, and still more preferably triethylamine.
  • the temperature of the imidization reaction is preferably 120 to 250 ° C., more preferably 160 to 190 ° C., from the viewpoint of suppressing the reaction rate and gelation.
  • the reaction time is preferably 0.5 to 10 hours after the start of distillation of the produced water.
  • the present invention also provides a polyamic acid that is a precursor of the polyimide resin.
  • the precursor of the polyimide resin refers to the polyamic acid before performing the imidization reaction of the polyimide resin.
  • the polyimide resin of this invention has the solubility to an organic solvent normally, the solubility to an organic solvent may be low depending on the structure of a polyimide resin. In that case, from the viewpoint of handleability and workability, after processing into a desired shape such as a film using a composition containing a polyamic acid which is a precursor of a polyimide resin (polyamic acid composition described later), the above-mentioned The imidation reaction of may be performed.
  • the polyamic acid of the present invention includes a repeating structural unit represented by the following general formula (3) and a repeating structural unit represented by the following general formula (4).
  • the content of the repeating structural unit represented by the general formula (4) with respect to the total repeating structural unit represented by the formula (4) is 35 to 75 mol%, preferably 35 to 65 mol%, more preferably 40 to 60 mol%. It is.
  • Other preferred embodiments are the same as those of the polyimide resin.
  • R 29 to R 32 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or a group having 1 to 3 carbon atoms. An alkyl group.
  • the polyamic acid can be obtained by reacting the aforementioned tetracarboxylic acid component with a diamine component.
  • a well-known method can be used.
  • As a specific reaction method (1) a method in which a tetracarboxylic acid component, a diamine component, and a solvent are charged in a reactor and stirred at 0 to 120 ° C., preferably 5 to 80 ° C. for 1 to 72 hours, 2) A method in which a diamine component and a solvent are charged in a reactor and dissolved, and then a tetracarboxylic acid component is charged, followed by stirring at 0 to 120 ° C., preferably 5 to 80 ° C.
  • the production method (2) is preferred.
  • the molecular weight of the resulting polyamic acid does not vary depending on the temperature history during polymerization, and the progress of thermal imidization can be suppressed, so that polyamic acid can be produced stably. .
  • the solvent used for producing the polyamic acid may be any solvent that can dissolve the polyamic acid to be produced.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, dimethyl sulfoxide, 1,4-dioxane, cyclohexanone and the like can be mentioned. You may use the said solvent individually or in mixture of 2 or more types.
  • the solution in which the diamine component and the tetracarboxylic acid component are dissolved in the above solvent is stirred for 1 to 72 hours at 0 to 120 ° C., preferably 5 to 80 ° C.
  • a solution containing polyamic acid is obtained in the production method (2).
  • the tetracarboxylic acid component is gradually added while stirring the solution in which the diamine component is dissolved in the solvent, and the temperature is 0 to 120 ° C., preferably 5 to 80 ° C.
  • a solution containing polyamic acid is obtained by stirring for ⁇ 72 hours.
  • the concentration of the polyamic acid in the obtained polyamic acid solution is usually 1 to 50% by mass, preferably 3 to 35% by mass, more preferably 10 to 10% by mass in the polyamic acid solution from the viewpoint of use as a polyamic acid composition. It is in the range of 30% by mass.
  • the polyamic acid composition contains the polyamic acid obtained as described above. Even if this polyamic acid composition is used, the polyimide resin of the present invention can be obtained.
  • the polyamic acid composition is particularly suitably used for producing a polyimide film.
  • the polyamic acid composition preferably further contains an imidization catalyst and a dehydration catalyst from the viewpoint of efficiently proceeding with imidization.
  • the imidation catalyst may be an imidization catalyst having a boiling point of 40 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and an amine compound having a boiling point of 180 ° C. or lower is preferable. If the imidization catalyst has a boiling point of 180 ° C.
  • the film is colored when dried at a high temperature after the film is formed, and there is no possibility that the appearance is impaired. Moreover, if it is an imidation catalyst whose boiling point is 40 degreeC or more, possibility that it will volatilize before imidation fully progresses can be avoided.
  • the amine compound suitably used as an imidation catalyst include pyridine and picoline. The above imidation catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • dehydration catalyst examples include acetic anhydride, propionic anhydride, n-butyric anhydride, benzoic anhydride, trifluoroacetic anhydride and other acid anhydrides; carbodiimide compounds such as dicyclohexylcarbodiimide; and the like. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
  • the polyamic acid composition may contain additives such as an antioxidant, a light stabilizer, a surfactant, a flame retardant, and a plasticizer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the polyamic acid composition may further contain silica fine particles described later.
  • the polyimide resin of the present invention can be obtained by heating and dehydrating and ring-closing the polyamic acid composition.
  • the heating temperature is usually 100 to 400 ° C., preferably 200 to 350 ° C., more preferably 250 to 300 ° C.
  • the heating time is usually 1 minute to 6 hours, preferably 5 minutes to 2 hours, more preferably 15 minutes to 1 hour.
  • Examples of the heating atmosphere include air gas, nitrogen gas, oxygen gas, hydrogen gas, nitrogen / hydrogen mixed gas, etc.
  • nitrogen gas having an oxygen concentration of 100 ppm or less hydrogen concentration Is preferably a nitrogen / hydrogen mixed gas containing 0.5% or less.
  • a method for producing a polyimide film using a polyamic acid composition for example, after applying the polyamic acid composition to a glass substrate or the like, heat drying and dehydration ring closure under the above conditions, and then peeling off from the substrate can be obtained. It is done.
  • a well-known method can be used.
  • the film thickness of the polyimide film produced using the polyamic acid composition is usually 0.1 to 500 ⁇ m, preferably 1 to 250 ⁇ m, more preferably 5 to 100 ⁇ m, and still more preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • the resin composition of the present invention contains the polyimide resin of the present invention and silica fine particles. Even if the polyimide resin of the present invention is used alone, it has excellent heat resistance and has a low coefficient of thermal expansion, but by using a resin composition containing silica fine particles, a polyimide film having a lower coefficient of thermal expansion can be obtained.
  • the polyimide resin used in the resin composition of the present invention is the same as described above. From the viewpoint of affinity with the silica fine particles, the polyimide resin is a compound in which the divalent organic group represented by R 1 and R 2 is phenol in the repeating structural units represented by the general formulas (1) and (2). It preferably contains a divalent organic group having a structure.
  • the content of the divalent organic group having a phenol structure may be more than 0 mol% and 20 mol% or less, preferably 15 mol% or less, more preferably based on the total of R 1 and R 2. Is 10 mol% or less.
  • the content is preferably 4 mol% or more, more preferably 5 mol% or more.
  • Preferred examples of the divalent organic group having a phenol structure are the same as described above.
  • the silica used for the silica fine particles is silicon dioxide (SiO 2 ), and the form (crystalline form, amorphous form, etc.) is not limited.
  • the shape of the silica fine particles is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, an elliptical shape, a flat shape, a rod shape, and a fiber shape.
  • the silica fine particles used in the present invention preferably have a small particle diameter from the viewpoint of maintaining high light transmittance in the resin composition and the polyimide film, and the average particle diameter is preferably 1 to 100 nm, more preferably 1 It is in the range of ⁇ 50 nm, more preferably 5 to 25 nm.
  • the average particle diameter of the silica fine particles can be measured by, for example, the BET method.
  • the silica fine particles may be surface-treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent from the viewpoint of dispersibility in a polyimide resin.
  • a surface treatment agent such as a silane coupling agent
  • Amino group containing silane coupling agent is preferable from an affinity viewpoint with a polyimide resin.
  • amino group-containing silane coupling agents include 3- (2-aminoethylamino) propyldimethoxymethylsilane, 3- (2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, and 3- (2-aminoethylamino) propyl.
  • the surface treatment method of the silica fine particles with the silane coupling agent is not particularly limited, and a known method can be used. For example, it can be carried out by preparing a dispersion in which silica fine particles are dispersed in an organic solvent and the like, adding the above-mentioned silane coupling agent thereto, and stirring for several hours at a temperature of about room temperature to 80 ° C. . At this time, a small amount of water may be added to accelerate the treatment reaction.
  • the content of the polyimide resin and the silica fine particles in the resin composition of the present invention is preferably 20/80 to 95/5 by mass ratio, more preferably 25/75 to 70/30, More preferably, it is 35/65 to 65/35. If the mass ratio of the polyimide resin is 20 or more, the flexibility of the polyimide film obtained using the resin composition is good. Moreover, if the mass ratio of the polyimide resin is 95 or less, the obtained resin composition and the polyimide film are excellent in heat resistance and have a low thermal linear expansion coefficient.
  • the resin composition of the present invention may contain additives other than the polyimide resin and silica fine particles as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives include antioxidants, light stabilizers, surfactants, flame retardants, plasticizers, and polymer compounds other than the polyimide resin.
  • the method for preparing the resin composition of the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a method in which alkoxysilane or polyalkoxysilane is added to a polyimide resin solution, a small amount of a hydrolysis accelerator such as water is added, and silica fine particles are dispersed in the solution by a sol-gel method. Moreover, you may prepare by adding and mixing the powder of the silica fine particle manufactured by the vapor phase method as colloidal silica directly to a polyimide resin solution.
  • a suitable example for preparing the resin composition of the present invention is a method of mixing and preparing a polyimide resin solution and an organosilica sol.
  • the organosilica sol refers to a material in which silica fine particles are dispersed in an organic solvent at a ratio of about 20% by mass.
  • the organic solvent which is a dispersion medium for silica fine particles, is preferably a good solvent for the polyimide resin.
  • Methanol, isopropanol, ethylene glycol, methyl ethyl ketone, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like can be mentioned, and N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide are preferable.
  • the solid content concentration of the resin composition of the present invention can be appropriately selected according to workability when forming a polyimide film or a laminate described later, and the solid content of the composition can be added by adding an organic solvent.
  • the concentration and viscosity may be adjusted.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polyimide resin, and examples thereof include the same organic solvents exemplified as the dispersion medium of the silica fine particles.
  • the polyimide film of the present invention includes the polyimide resin of the present invention, is excellent in transparency and heat resistance, and has a low coefficient of thermal expansion.
  • a well-known method can be used.
  • the thickness of the polyimide film of the present invention can be appropriately selected depending on the application and the like, but is usually 0.1 to 500 ⁇ m, preferably 1 to 250 ⁇ m, more preferably 5 to 100 ⁇ m, and still more preferably 10 to 50 ⁇ m. It is a range.
  • a polyimide film having a total light transmittance of preferably 85% or more at a thickness of 30 ⁇ m can be obtained.
  • the total light transmittance is more preferably 88% or more, and still more preferably 89% or more.
  • a polyimide film having a thermal linear expansion coefficient of preferably 50 ppm / ° C. or less, more preferably 40 ppm / ° C. or less can be obtained.
  • a polyimide film having a glass transition temperature of preferably 300 ° C. or higher, more preferably 320 ° C. or higher, and further preferably 350 ° C. or higher can be obtained.
  • the total light transmittance, the thermal expansion coefficient, and the glass transition temperature of the polyimide film can be measured by the methods described in the examples.
  • the present invention also provides a laminate having a substrate selected from a plastic film, a silicon wafer, a metal foil and glass, and a polyimide resin layer containing the polyimide resin of the present invention.
  • the laminated body of this invention should just have at least 1 layer of this polyimide resin layer, and may have two or more layers.
  • the base material which comprises the laminated body of this invention is chosen from a plastic film, a silicon wafer, metal foil, and glass.
  • the resin constituting the plastic film include polyolefins such as homopolymers or copolymers such as ethylene, propylene and isobutene, amorphous polyolefins such as cyclic polyolefins, polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate and the like.
  • Polyester nylon 6, nylon 66, nylon 12, polyamide such as copolymer nylon, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl acetate copolymer partial hydrolyzate (EVOH), polyimide, polyetherimide, polysulfone, polyethersulfone, poly Examples thereof include biodegradable resins such as ether ether ketone, polycarbonate, polyarylate, fluororesin, acrylic resin, and polylactic acid.
  • biodegradable resins such as ether ether ketone, polycarbonate, polyarylate, fluororesin, acrylic resin, and polylactic acid.
  • polyethylene-2,6-naphthalate, polyimide, polyetherimide, polysulfone, polyethersulfone, and polycarbonate are preferable from the viewpoints of heat resistance and dimensional stability.
  • the base material is preferably a metal foil, and more preferably a copper foil.
  • the thickness of the substrate can be appropriately selected according to the use of the laminate, but is preferably in the range of 0.1 to 500 ⁇ m, more preferably 1 to 250 ⁇ m.
  • the polyimide resin layer constituting the laminate of the present invention contains at least the polyimide resin of the present invention.
  • the thickness of the polyimide resin layer can be appropriately selected according to the use of the laminate, but is preferably in the range of 0.5 to 50 ⁇ m, more preferably 1 to 30 ⁇ m.
  • the thickness of a polyimide resin layer means the total thickness of each layer.
  • the method for producing the laminate of the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. For example, after the polyimide resin solution of the present invention containing an organic solvent, the polyamic acid composition, or the resin composition of the present invention containing a polyimide resin and silica fine particles is applied to the substrate, the organic solvent is removed. Methods and the like.
  • the polyimide film containing the polyimide resin of the present invention is suitably used as a film for various members such as a color filter, a flexible display, a semiconductor component, and an optical member.
  • the laminated body of this invention is used suitably as a printed wiring board.
  • CTE Thermal expansion coefficient
  • the hydrogen gas in the reactor was replaced with nitrogen gas, the reaction solution was extracted from the autoclave, and the reaction solution was filtered while hot to separate the catalyst.
  • the filtrate was concentrated by evaporating water under reduced pressure using a rotary evaporator to precipitate crystals.
  • the precipitated crystals were separated into solid and liquid at room temperature and dried to obtain 481, g (yield: 85.0%) of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid.
  • Example 1 In a 500 mL five-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, nitrogen inlet tube, dropping funnel with side tube, Dean-Stark device, and condenser tube, 14.65 g of 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine under a nitrogen stream (0.045 mol) and 62.42 g of ⁇ -butyrolactone and 26.75 g of N, N-dimethylacetamide were charged and dissolved as solvents.
  • N, N-dimethylacetamide 135.82 g was added and stirred for 2 hours to obtain a polyimide resin solution.
  • the obtained polyimide resin solution was applied onto a glass plate, held at 100 ° C. for 60 minutes on a hot plate, and the solvent was volatilized to obtain a colorless and transparent primary dry film having self-supporting properties.
  • This film was fixed to a stainless steel frame, heated in a hot air dryer at 250 ° C. for 2 hours to evaporate the solvent, and a film having a thickness of 30 ⁇ m was obtained.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 2 In a 500 mL five-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introducing tube, a dropping funnel with a side tube, a Dean-Stark device, and a condenser tube, 14.752 g of 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine in a nitrogen stream (0.046 mol) and 62.20 g of ⁇ -butyrolactone as a solvent were added and dissolved, and then 5.159 g (0.15) of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride synthesized in Production Example 1.
  • the obtained polyimide resin solution was applied onto a glass plate, held at 100 ° C. for 60 minutes on a hot plate, and the solvent was volatilized to obtain a colorless and transparent primary dry film having self-supporting properties.
  • This film was fixed to a stainless steel frame, heated in a hot air dryer at 250 ° C. for 2 hours to evaporate the solvent, and a film having a thickness of 30 ⁇ m was obtained.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 3 In a 500 mL five-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, nitrogen inlet tube, dropping funnel with side tube, Dean Stark apparatus, and condenser tube, 14.945 g of 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine under a nitrogen stream (0.047 mol) and 62.25 g of ⁇ -butyrolactone as a solvent were added and dissolved, and then 6.272 g (0.25 g) of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride synthesized in Production Example 1 was obtained.
  • Example 4 In a 500 mL five-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, nitrogen introducing tube, dropping funnel with side tube, Dean Stark apparatus, and condenser tube, 13.536 g of 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine under a nitrogen stream (0.042 mol), 1.018 g (0.005 mol) of 3,3′-dihydroxybenzidine and 49.82 g of ⁇ -butyrolactone and 12.46 g of N, N-dimethylacetamide as a solvent were dissolved, 5.
  • DMAC-ST average particle size 11 nm, silica fine particle content 20 mass%, N, N-dimethylacetamide solution: manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • a polyimide resin composition containing polyimide resin and silica fine particles was obtained.
  • the obtained polyimide resin composition was apply
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 5 A film having a thickness of 30 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 4 except that silica fine particles were not used in Example 4. The evaluation results are shown in Table 1.
  • the obtained polyimide resin solution was applied onto a glass plate, held at 100 ° C. for 60 minutes on a hot plate, and the solvent was volatilized to obtain a colorless and transparent primary dry film having self-supporting properties.
  • This film was fixed to a stainless steel frame, heated in a hot air dryer at 250 ° C. for 2 hours to evaporate the solvent, and a film having a thickness of 30 ⁇ m was obtained.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • ⁇ Comparative example 2> In a 500 mL five-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, nitrogen inlet tube, dropping funnel with side tube, Dean-Stark device, and condenser tube, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl under nitrogen flow 16.225 g (0.039 mol) of propane and 61.65 g of ⁇ -butyrolactone as a solvent were charged and dissolved, and then 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride 4 synthesized in Production Example 1 was used.
  • the obtained polyimide resin solution was applied onto a glass plate, held at 100 ° C. for 60 minutes on a hot plate, and the solvent was volatilized to obtain a colorless and transparent primary dry film having self-supporting properties.
  • This film was fixed to a stainless steel frame, heated in a hot air dryer at 250 ° C. for 2 hours to evaporate the solvent, and a film having a thickness of 30 ⁇ m was obtained.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • the obtained polyimide resin solution was applied onto a glass plate, held at 100 ° C. for 60 minutes on a hot plate, and the solvent was volatilized to obtain a colorless and transparent primary dry film having self-supporting properties.
  • This film was fixed to a stainless steel frame, heated in a hot air dryer at 250 ° C. for 2 hours to evaporate the solvent, and a film having a thickness of 30 ⁇ m was obtained.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 1 the amount of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride synthesized in Production Example 1 was 2.108 g (0.009 mol), 3,3 ′, 4,4′- Synthesis of a polyimide resin was attempted in the same manner as in Example 1 except that the amount of biphenyltetracarboxylic dianhydride was changed to 10.592 g (0.036 mol). However, a solid precipitated during the synthesis, and a polyimide resin solution could not be obtained.
  • HPMDA 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride
  • BPDA 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • TFMB 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine
  • HAB 3,3′-dihydroxybenzidine
  • BAPP 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane
  • HFBAPP 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane
  • the polyimide film of the example containing the polyimide resin of the present invention has high transparency and a glass transition temperature, and a low thermal linear expansion coefficient.
  • the polyimide film of Comparative Example 1 is represented by the general formula (2) with respect to the total of the repeating structural unit represented by the general formula (1) and the repeating structural unit represented by the general formula (2) in the polyimide resin. Since the content of the repeating structural unit is less than 35 mol%, the glass transition temperature is lowered and the coefficient of thermal expansion is also high.
  • the polyimide films of Comparative Examples 2 and 3 since the polyimide resin does not contain a divalent group represented by the structural formula (B1), the glass transition temperature is low, the thermal expansion coefficient is high, and the transparency is also lowered.
  • the polyimide film containing the polyimide resin of the present invention is excellent as transparency and heat resistance, and has a low coefficient of thermal expansion, and is therefore suitable as a film for members that require dimensional stability.
  • it is expected to be used for color filters, flexible displays, semiconductor parts, optical members, and the like.
  • the laminated body of this invention is used suitably as a printed wiring board etc.

Abstract

　下記一般式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記一般式（２）で示される繰り返し構成単位を含むポリイミド樹脂であって、一般式（１）で示される繰り返し構成単位と一般式（２）で示される繰り返し構成単位の合計に対する一般式（２）で示される繰り返し構成単位の含有量、及び、下記構造式（Ｂ１）で表される２価の基の含有量が特定の範囲にあるポリイミド樹脂である。式（１）（２）（Ｘ1は、脂環式炭化水素構造を含む炭素数４～２２の４価の基である。Ｘ2は、芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、２価の有機基であり、Ｒ1及びＲ2の合計に対する下記構造式（Ｂ１）で表される２価の基の含有量が８０～１００モル％である。）式（Ｂ１）

Description

ポリイミド樹脂
　本発明はポリイミド樹脂に関する。さらに詳しくは、透明性及び耐熱性に優れ、熱線膨張係数の低いポリイミドフィルムを形成できるポリイミド樹脂に関する。
　近年、高度情報化社会の到来に伴い、光ファイバー、光導波路等の光通信分野、また液晶配向膜、カラーフィルター等の表示装置分野では、耐熱性と透明性とを兼ね備えた材料が求められている。
　表示装置分野では、軽量でフレキシブル性に優れたプラスチック基板へのガラス基板代替検討や、曲げたり丸めたりすることが可能なディスプレイの開発が行われている。しかし、例えば無機材料からなる電子素子をフィルム上に形成した場合、無機材料とフィルムの線膨張係数が大きく異なるために、無機素子を形成したフィルムが曲がったり、更には、無機素子がフィルムから剥がれたりする場合があった。そこで、透明性と耐熱性に加え、熱線膨張係数が低いフィルム用の樹脂材料の開発が望まれている。
　ポリイミドはその優れた耐熱性に加え、機械的特性、耐薬品性、電気特性等において優れた特性を有しているため、ポリイミドを材料としたフィルムは、成形材料、複合材料、電気・電子部品及び表示装置等の分野において幅広く用いられている。しかしながら、該フィルムに対してもこれまで以上に透明性や寸法安定性が要求されている。
　一般に、ポリイミドはその高分子鎖が剛直で直線性が高いほど熱線膨張率が下がることが知られている。そこで、ポリイミドの熱線膨張率を下げて寸法安定性を向上させるために、ポリイミドの原料である酸二無水物、ジアミンの双方で種々の構造が提案されてきた。
　特許文献１には、含有フッ素芳香族ジアミン及び特定の脂肪族ジアミンを含むジアミン成分と、脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族テトラカルボン酸二無水物を含む酸二無水物成分とを反応させて形成されるポリイミド前駆体が開示されている。しかしながら、該ポリイミド前駆体から得られるポリイミドフィルムは膜厚１０μｍで波長４００ｎｍにおける光透過率が８０％程度であり、透明性が良好であるとは言い難い。
　特許文献２には、芳香環を有する特定のポリアミック酸溶液に、脱水触媒及び１８０℃以下の沸点を有するイミド化剤を含む溶液を混合した溶液を支持体上に流延して得られ、耐熱性に優れるとともに線膨張係数が小さいポリイミドフィルムが開示されている。しかしながら、上記ポリイミドフィルムは厚み５０μｍでＹＩ値が１５程度と黄色味が強く、透明性が不十分であると予想される。
　また、特許文献３には、ビフェニル構造を有し、優れた透明性、高耐熱性、高いガラス転移温度、低熱線膨張係数及び折り曲げ耐性を有する共重合ポリイミドが開示されている。しかしながら、該共重合ポリイミドからなるフィルムは厚み１０μｍで波長４００ｎｍにおける光透過率が最大でも８０％程度であり、透明性が良好であるとは言い難い。
国際公開第２００９／１０７４２９号 特開２０１１－１４８９５５号公報 特開２０１２－４１５３０号公報
　本発明の課題は、透明性に優れ、かつ耐熱性を有し、熱線膨張係数の低いポリイミドフィルムを形成できるポリイミド樹脂を提供することにある。
　本発明者らは、特定の繰り返し構成単位の組み合わせを所定の割合で含むポリイミド樹脂とすることで上記課題を解決できることを見出し、発明を完成させるに至った。
　すなわち本発明は、下記［１］～［５］に関する。
［１］下記一般式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記一般式（２）で示される繰り返し構成単位を含むポリイミド樹脂であって、一般式（１）で示される繰り返し構成単位と一般式（２）で示される繰り返し構成単位の合計に対する一般式（２）で示される繰り返し構成単位の含有量が３５～７５モル％であるポリイミド樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（Ｘ1は、脂環式炭化水素構造を含む炭素数４～２２の４価の基である。Ｘ2は、芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、２価の有機基であり、Ｒ1及びＲ2の合計に対する下記構造式（Ｂ１）で表される２価の基の含有量が８０～１００モル％である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［２］上記［１］記載のポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸。
［３］上記［１］記載のポリイミド樹脂と、シリカ微粒子とを含む樹脂組成物。
［４］上記［１］記載のポリイミド樹脂を含むポリイミドフィルム。
［５］プラスチックフィルム、シリコンウェハー、金属箔及びガラスから選ばれる基材と、上記［１］記載のポリイミド樹脂を含むポリイミド樹脂層とを有する積層体。
　本発明のポリイミド樹脂は、透明性及び耐熱性に優れ、また熱線膨張係数が低いことから、特に寸法安定性が必要とされる部材用のフィルムとして好適である。例えば、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、半導体部品、光学部材等への利用が期待される。
［ポリイミド樹脂］
　本発明のポリイミド樹脂は、下記一般式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記一般式（２）で示される繰り返し構成単位を含むポリイミド樹脂であって、一般式（１）で示される繰り返し構成単位と一般式（２）で示される繰り返し構成単位の合計に対する一般式（２）で示される繰り返し構成単位の含有量が３５～７５モル％であることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（Ｘ1は、脂環式炭化水素構造を含む炭素数４～２２の４価の基である。Ｘ2は、芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、２価の有機基であり、Ｒ1及びＲ2の合計に対する下記構造式（Ｂ１）で表される２価の基の含有量が８０～１００モル％である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　本発明のポリイミド樹脂は、前記一般式（１）で示される繰り返し構成単位を含む。
　一般式（１）において、Ｘ1は、脂環式炭化水素構造を含む炭素数４～２２の４価の基である。脂環式炭化水素構造を含むＸ1を有することにより、本発明のポリイミド樹脂は特に透明性に優れ、かつ耐熱性及び低熱線膨張係数を有するものとなる。脂環式炭化水素構造は飽和であっても不飽和であってもよいが、透明性の観点から、飽和脂環式炭化水素構造であることが好ましい。
　Ｘ1は、脂環式炭化水素構造を少なくとも１つ有していればよい。脂環式炭化水素構造としては、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等のシクロアルカン環、シクロヘキセン等のシクロアルケン環、ノルボルナン環等のビシクロアルカン環、及びノルボルネン等のビシクロアルケン環等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはシクロアルカン環及びビシクロアルカン環であり、より好ましくは環員炭素数４～６のシクロアルカン環及びビシクロアルカン環であり、更に好ましくはシクロヘキサン環及びビシクロヘキサン環であり、より更に好ましくはシクロヘキサン環である。
　Ｘ1の炭素数は４～２２であり、好ましくは４～１８、より好ましくは６～１６である。なお、ポリイミド樹脂の透明性の観点から、Ｘ1は脂環式炭化水素構造のみで構成されることが好ましい。
　ポリイミド樹脂の透明性、耐熱性、及び低熱線膨張係数の観点から、Ｘ1は下記一般式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－２）で表される４価の基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、下記一般式（Ｘ１－１）で表される４価の基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（Ｒ3～Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又はハロゲン化アルキル基である。）
　一般式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－２）において、Ｒ3～Ｒ8は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。Ｘ1は、更に好ましくは下記構造式（Ｘ１－３）で表される４価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　また、本発明のポリイミド樹脂は、前記一般式（２）で示される繰り返し構成単位を含む。
　一般式（２）において、Ｘ2は、芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。芳香環を含むＸ2を有することにより、本発明のポリイミド樹脂は特に低熱線膨張係数となり、かつ透明性及び耐熱性にも優れるものとなる。
　Ｘ2は、芳香環を少なくとも１つ有していればよい。該芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びテトラセン環等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環である。
　Ｘ2の炭素数は６～２２であり、好ましくは６～１８、より好ましくは６～１２である。
　ポリイミド樹脂の透明性、耐熱性、及び低熱線膨張係数の観点から、Ｘ2は下記一般式（Ｘ２－１）～（Ｘ２－３）で表される４価の基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、下記一般式（Ｘ２－３）で表される４価の基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（Ｒ9～Ｒ20は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又はハロゲン化アルキル基である。Ｒ21は、単結合、－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯ－、又は－Ｃ（ＣＦ3）2－である。）
　一般式（Ｘ２－１）～（Ｘ２－３）において、Ｒ9～Ｒ20は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。また一般式（Ｘ２－３）において、Ｒ21は単結合、－ＣＨ2－、又は－Ｃ（ＣＨ3）2－であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。Ｘ2は、低熱線膨張係数の観点から、より更に好ましくは下記構造式（Ｘ２－４）で表される４価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　前記一般式（１）で示される繰り返し構成単位及び前記一般式（２）で示される繰り返し構成単位において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、２価の有機基であり、前記構造式（Ｂ１）で表される２価の基を含む。ここで、ポリイミド樹脂中のＲ1及びＲ2の合計に対する構造式（Ｂ１）で表される２価の基の含有量は８０～１００モル％であり、透明性、耐熱性及び低熱線膨張係数の観点から、好ましくは８５～１００モル％、より好ましくは９０～１００モル％、更に好ましくは９５～１００モル％、更に好ましくは９６～１００モル％である。構造式（Ｂ１）で表される２価の基の含有量が８０モル％未満であると、ポリイミド樹脂の透明性が低下する傾向がある。
　前記一般式（１）及び前記一般式（２）において、Ｒ1及びＲ2は、前記構造式（Ｂ１）で表される基以外の２価の有機基を含んでもよい。該２価の有機基としては特に制限はないが、耐熱性の観点からは、芳香環を有する２価の有機基であることが好ましい。前記構造式（Ｂ１）で表される基以外の２価の有機基の含有量は、ポリイミド樹脂中のＲ1及びＲ2の合計に対し、２０モル％以下である。
　ここで、特に本発明のポリイミド樹脂を、後述するシリカ微粒子を含む樹脂組成物に用いる場合には、前記一般式（１）及び前記一般式（２）において、Ｒ1及びＲ2で表される２価の有機基が、フェノール構造を有する２価の有機基を含むことが好ましい。フェノール構造を有する２価の有機基を含む該ポリイミド樹脂はシリカ微粒子との親和性が良好であるため、樹脂組成物中のシリカ微粒子の分散性が向上し、該樹脂組成物を用いたポリイミドフィルムの透明性を向上させることができる。
　上記フェノール構造を有する２価の有機基は、フェノール構造を少なくとも１つ有していればよく、２つ以上有することが好ましい。また、ポリイミド樹脂の透明性、耐熱性、及び低熱線膨張係数の観点、並びにシリカ微粒子との親和性の観点から、上記フェノール構造を有する２価の有機基が下記一般式（Ｂ２）で表される２価の基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（Ｒ22～Ｒ27は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１～６のアルキル基又はハロゲン化アルキル基である。Ｒ28は単結合、－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯ－、又は－Ｃ（ＣＦ3）2－である。）
　一般式（Ｂ２）において、Ｒ22～Ｒ27は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。また、Ｒ28は単結合、－ＣＨ2－、又は－Ｃ（ＣＨ3）2－であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
　一般式（Ｂ２）で表される２価の基としては、下記構造式（Ｂ２－１）～（Ｂ２－５）で表される２価の基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、入手容易性の観点から、より好ましくは下記構造式（Ｂ２－１）で表される２価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　ポリイミド樹脂中、フェノール構造を有する２価の有機基の含有量は、シリカ微粒子との親和性の観点から、前記一般式（１）及び前記一般式（２）におけるＲ1及びＲ2の合計に対し、０モル％超、２０モル％以下であればよい。該含有量は、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。また、好ましくは４モル％以上であり、より好ましくは５モル％以上である。
　本発明のポリイミド樹脂は、前記一般式（１）で示される繰り返し構成単位と前記一般式（２）で示される繰り返し構成単位の合計に対する一般式（２）で示される繰り返し構成単位の含有量が３５～７５モル％であり、透明性、耐熱性及び低熱線膨張係数の観点から、好ましくは３５～６５モル％、より好ましくは４０～６０モル％である。一般式（１）及び一般式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する一般式（２）の繰り返し構成単位の含有量が３５モル％未満であると熱線膨張係数が高くなる。また、該含有量が７５モル％を超えると着色が発生し、透明性が低下する傾向がある。またポリイミド樹脂の製造が困難になる場合がある。
　本発明のポリイミド樹脂を構成する全繰り返し単位に対する、前記一般式（１）で示される繰り返し構成単位と前記一般式（２）で示される繰り返し構成単位の合計の含有量は、好ましくは５０～１００モル％、より好ましくは７５～１００モル％、更に好ましくは９０～１００モル％、更に好ましくは１００モル％である。
　本発明のポリイミド樹脂の数平均分子量は、得られるポリイミドフィルムの機械的強度の観点から、好ましくは５，０００～１００，０００である。なお、ポリイミド樹脂の数平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー等により測定することができる。
（ポリイミド樹脂の製造）
　本発明のポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させることにより製造することができる。
　テトラカルボン酸成分は、脂環式炭化水素構造を含むテトラカルボン酸又はその誘導体と、芳香環を含むテトラカルボン酸又はその誘導体とを含有する。また、ジアミン成分は下記構造式（Ｂ１’）で表されるジアミンを含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　脂環式炭化水素構造を含むテトラカルボン酸は４つのカルボキシル基が直接脂環式炭化水素に結合した化合物であることが好ましく、構造中にアルキル基を含んでいてもよい。また該テトラカルボン酸は、炭素数８～２６であるものが好ましい。
　前記脂環式炭化水素構造を含むテトラカルボン酸としては、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、ジシクロヘキシルテトラカルボン酸、又はこれらの位置異性体等が挙げられる。
　脂環式炭化水素構造を含むテトラカルボン酸の誘導体としては、該テトラカルボン酸の無水物又はアルキルエステルが挙げられる。該テトラカルボン酸誘導体は、炭素数８～３８であるものが好ましい。脂環式炭化水素構造を含むテトラカルボン酸の無水物としては、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、又はこれらの位置異性体等が挙げられる。
　また、脂環式炭化水素構造を含むテトラカルボン酸のアルキルエステルとしては、アルキルの炭素数が１～３であることが好ましく、例えば、上述した脂環式炭化水素構造を含むテトラカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、及びジプロピルエステルが挙げられる。
　脂環式炭化水素構造を含むテトラカルボン酸又はその誘導体は、上記から選ばれる少なくとも１つの化合物を単独で用いてもよく、２つ以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
　上記脂環式炭化水素構造を含むテトラカルボン酸成分のうち、シクロアルカンテトラカルボン酸、ビシクロアルカンテトラカルボン酸又はこれらの酸二無水物が好ましく、環員炭素数が４～６のシクロアルカンテトラカルボン酸、環員炭素数が４～６のビシクロアルカンテトラカルボン酸又はこれらの酸二無水物がより好ましく、１，２，４，５－シクロへキサンテトラカルボン酸又はその酸二無水物が更に好ましい。
　芳香環を含むテトラカルボン酸は４つのカルボキシル基が直接芳香環に結合した化合物であることが好ましく、構造中にアルキル基を含んでいてもよい。また該テトラカルボン酸は、炭素数１０～２６であるものが好ましい。該テトラカルボン酸としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４’－オキシジフタル酸、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン、１，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン、１，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、４，４’－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４，４’－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸等が挙げられる。
　芳香環を含むテトラカルボン酸の誘導体としては、該テトラカルボン酸の無水物又はアルキルエステルが挙げられる。前記テトラカルボン酸誘導体は、炭素数１０～３８であるものが好ましい。芳香環を含むテトラカルボン酸の無水物としては、ピロメリット酸一無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパンの二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパンの二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパンの二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタンの二無水物、１，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタンの二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタンの二無水物、１，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタンの二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタンの二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタンの二無水物、４，４’－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
　また、芳香環を含むテトラカルボン酸のアルキルエステルとしては、アルキルの炭素数が１～３であることが好ましく、例えば、上述した芳香環を含むテトラカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、及びジプロピルエステルが挙げられる。
　芳香環を含むテトラカルボン酸又はその誘導体は、上記から選ばれる少なくとも１つの化合物を単独で用いてもよく、２つ以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
　上記芳香環を含むテトラカルボン酸成分のうち、ピロメリット酸、２，３，５，６－トルエンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸又はこれらの二無水物から選ばれる１種以上が好ましく、透明性、耐熱性及び低線膨張係数の観点から、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸又はその二無水物がより好ましい。
　本発明のポリイミド樹脂を製造する際、脂環式炭化水素構造を含むテトラカルボン酸成分と芳香環を含むテトラカルボン酸成分の合計量に対する、該芳香環を含むテトラカルボン酸成分の仕込み量は３５～７５モル％である。
　なお、本発明のポリイミド樹脂に用いられるテトラカルボン酸成分は、ポリイミド樹脂の各種物性を損なわない範囲で、脂環式炭化水素構造及び芳香環をいずれも含まないテトラカルボン酸成分を含んでもよい。該テトラカルボン酸成分としては、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－ペンタンテトラカルボン酸又はこれらの誘導体等が挙げられる。
　脂環式炭化水素構造及び芳香環をいずれも含まないテトラカルボン酸成分の使用量は、全テトラカルボン酸成分に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、更に好ましくは１モル％以下である。
　本発明のポリイミド樹脂に用いられるジアミン成分は、前述のように前記構造式（Ｂ１’）で表されるジアミンを含む。
　また、後述するシリカ微粒子を含む樹脂組成物に用いるポリイミド樹脂の製造の際には、ジアミン成分がフェノール構造を有するジアミンを含むことが好ましい。該フェノール構造を有するジアミンは、好ましくは下記一般式（Ｂ２’）で表される、前記一般式（Ｂ２）で表される２価の基を形成しうるジアミンであり、より好ましくは前記構造式（Ｂ２－１）で表される２価の基を形成しうる３，３′－ジヒドロキシベンジジンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（Ｒ22～Ｒ28は、前記と同じである。）
　本発明のポリイミド樹脂を製造する際、全ジアミン成分の合計量に対する、前記構造式（Ｂ１’）で表されるジアミンの仕込み量は８０～１００モル％であることが好ましい。また、前記一般式（Ｂ２’）で表されるジアミンを用いる場合には、全ジアミン成分の合計量に対する、前記一般式（Ｂ２’）で表されるジアミンの仕込み量は０モル％超、２０モル％以下であることが好ましい。
　本発明のポリイミド樹脂に用いられるジアミン成分は、ポリイミド樹脂の各種物性を損なわない範囲で、前記構造式（Ｂ１’）及び前記一般式（Ｂ２’）で表されるジアミン以外の、その他のジアミン成分を含んでもよい。該その他のジアミンとしては特に制限はなく、脂肪族ジアミン、芳香環含有ジアミン等が挙げられる。ポリイミド樹脂の耐熱性の観点からは、芳香環含有ジアミンが好ましい。
　脂肪族ジアミンとしては、脂環式炭化水素構造含有ジアミン及び鎖状脂肪族ジアミンが挙げられ、例えば、１，２－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、カルボンジアミン、リモネンジアミン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルプロパン、１，５－ペンタメチレンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，７－ヘプタメチレンジアミン、１，８－オクタメチレンジアミン、１，９－ノナメチレンジアミン、１，１０－デカメチレンジアミン、１，１１－ウンデカメチレンジアミン、１，１２－ドデカメチレンジアミン、２，２’－（エチレンジオキシ）ビス（エチレンアミン）等が挙げられる。
　芳香環含有ジアミンとしては、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，２－ジエチニルベンゼンジアミン、１，３－ジエチニルベンゼンジアミン、１，４－ジエチニルベンゼンジアミン、１，２－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、１，４－ジアミノベンゼン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）１，４－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（３－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，６－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン、４，４'－ジアミノベンズアニリド、３，４'－ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。
　上記ジアミン成分は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記その他のジアミン成分の使用量は、全ジアミン成分に対して２０モル％以下であり、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、更に好ましくは１モル％以下である。
　本発明のポリイミド樹脂を製造する際、前記テトラカルボン酸成分と前記ジアミン成分の仕込み量比は、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分が０．９～１．１モルであることが好ましい。
　また本発明のポリイミド樹脂を製造する際、前記テトラカルボン酸成分、前記ジアミン成分の他に、末端封止剤を用いてもよい。末端封止剤としてはモノアミン類あるいはジカルボン酸類が好ましい。導入される末端封止剤の仕込み量としては、テトラカルボン酸成分１モルに対して０．０００１～０．１モルが好ましく、特に０．００１～０．０６モルが好ましい。モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、４－メチルベンジルアミン、４－エチルベンジルアミン、４－ドデシルベンジルアミン、３－メチルベンジルアミン、３－エチルベンジルアミン、アニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン等が推奨される。これらのうち、ベンジルアミン、アニリンが好適に使用できる。ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部を閉環していてもよい。例えば、フタル酸、無水フタル酸、４－クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２，３－ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４－ベンゾフェノンジカルボン酸、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸、シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸、４－シクロへキセン－１，２－ジカルボン酸等が推奨される。これらのうち、フタル酸、無水フタル酸が好適に使用できる。
　前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
　具体的な反応方法としては、（１）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、室温～８０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（２）ジアミン成分及び反応溶剤を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸成分を仕込み、室温～８０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（３）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、直ちに昇温してイミド化反応を行う方法等が挙げられる。
　ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤は、イミド化反応を阻害せず、生成するポリイミド樹脂を溶解できるものであればよい。例えば、非プロトン性溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、カーボネート系溶剤等が挙げられる。
　非プロトン性溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶剤、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶剤、ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含リン系アミド系溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤、アセトン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等のケトン系溶剤、ピコリン、ピリジン等のアミン系溶剤、酢酸（２－メトキシ－１－メチルエチル）等のエステル系溶剤等が挙げられる。
　フェノール系溶剤の具体例としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等が挙げられる。
　エーテル系溶剤の具体例としては、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
　また、カーボネート系溶剤の具体的な例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
　上記反応溶剤の中でも、アミド系溶剤又はラクトン系溶剤が好ましい。また、上記の反応溶剤は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
　イミド化反応では、ディーンスターク装置などを用いて、製造時に生成する水を除去しながら反応を行うことが好ましい。このような操作を行うことで、重合度及びイミド化率をより上昇させることができる。
　上記のイミド化反応においては、公知のイミド化触媒を用いることができる。イミド化触媒としては、塩基触媒又は酸触媒が挙げられる。
　塩基触媒としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α－ピコリン、β－ピコリン、２，４－ルチジン、２，６－ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン等の有機塩基触媒、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基触媒が挙げられる。
　また、酸触媒としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス－３－ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記のうち、取り扱い性の観点から、塩基触媒を用いることが好ましく、有機塩基触媒を用いることがより好ましく、トリエチルアミンを用いることが更に好ましい。
　イミド化反応の温度は、反応率及びゲル化等の抑制の観点から、好ましくは１２０～２５０℃、より好ましくは１６０～１９０℃である。また、反応時間は、生成水の留出開始後、好ましくは０．５～１０時間である。
［ポリアミド酸］
　本発明は、前記ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸も提供する。ポリイミド樹脂の前駆体とは、ポリイミド樹脂のイミド化反応を行う前のポリアミド酸をいう。
　本発明のポリイミド樹脂は通常、有機溶剤への溶解性を有するが、ポリイミド樹脂の構造によっては有機溶剤への溶解性が低い場合がある。その際には、取り扱い性や加工性の観点から、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸を含む組成物（後述するポリアミド酸組成物）を用いてフィルム等の所望の形状に加工した後、前述のイミド化反応を行ってもよい。
　本発明のポリアミド酸は下記一般式（３）で示される繰り返し構成単位及び下記一般式（４）で示される繰り返し構成単位を含むものであり、一般式（３）で示される繰り返し構成単位と一般式（４）で示される繰り返し構成単位の合計に対する一般式（４）で示される繰り返し構成単位の含有量が３５～７５モル％、好ましくは３５～６５モル％、より好ましくは４０～６０モル％である。また、その他の好ましい態様は前記ポリイミド樹脂と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1及びＲ2は、前記と同じである。Ｒ29～Ｒ32は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であり、好ましくは水素原子又は炭素数１～３のアルキル基である。）
　ポリアミド酸は、前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させることにより得られる。反応させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
　具体的な反応方法としては、（１）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び溶剤を反応器に仕込み、０～１２０℃、好ましくは５～８０℃の範囲で１～７２時間撹拌する方法、（２）ジアミン成分及び溶剤を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸成分を仕込み、０～１２０℃、好ましくは５～８０℃の範囲で１～７２時間撹拌する方法、等が挙げられる。上記のうち、（２）の製造方法が好ましい。
　８０℃以下で反応させる場合には、得られるポリアミド酸の分子量が重合時の温度履歴に依存して変動することなく、また熱イミド化の進行も抑制できるため、ポリアミド酸を安定して製造できる。
　ポリアミド酸の製造に用いられる溶剤は、生成するポリアミド酸を溶解できるものであればよい。例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ジメチルスルホキシド、１，４－ジオキサン、シクロヘキサノン等が挙げられる。上記溶剤は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
　上記（１）の製造方法では、ジアミン成分及びテトラカルボン酸成分を上記溶剤に溶解させた溶液を攪拌しながら、０～１２０℃、好ましくは５～８０℃の範囲で１～７２時間撹拌することでポリアミド酸を含む溶液が得られる。また上記（２）の製造方法では、ジアミン成分を上記溶剤に溶解させた溶液を攪拌しながら、テトラカルボン酸成分を徐々に添加し、０～１２０℃、好ましくは５～８０℃の範囲で１～７２時間撹拌することでポリアミド酸を含む溶液が得られる。
　得られるポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の濃度は、ポリアミド酸組成物として使用する観点から、通常ポリアミド酸溶液中の１～５０質量％であり、好ましくは３～３５質量％、より好ましくは１０～３０質量％の範囲である。
　ポリアミド酸組成物は、上記のようにして得られたポリアミド酸を含む。このポリアミド酸組成物を用いても、本発明のポリイミド樹脂を得ることができる。ポリアミド酸組成物は、特にポリイミドフィルムの作製に好適に用いられる。
　ポリアミド酸組成物は、効率よくイミド化を進行させる観点から、更にイミド化触媒及び脱水触媒を含むことが好ましい。イミド化触媒としては、沸点が４０℃以上１８０℃以下であるイミド化触媒であればよく、沸点が１８０℃以下のアミン化合物が好ましいものとして挙げられる。沸点が１８０℃以下のイミド化触媒であれば、フィルム形成後、高温での乾燥時に該フィルムが着色し、外観が損なわれるおそれがない。また、沸点が４０℃以上のイミド化触媒であれば、十分にイミド化が進行する前に揮発する可能性を回避できる。
　イミド化触媒として好適に用いられるアミン化合物としては、ピリジン又はピコリンが挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　脱水触媒としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、ｎ－酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等の酸無水物；ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物；等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリアミド酸組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、光安定剤、界面活性剤、難燃剤、可塑剤等の添加剤を含有していてもよい。また、ポリアミド酸組成物に、更に後述するシリカ微粒子を含有させることもできる。
　上記ポリアミド酸組成物を加熱、脱水閉環することにより、本発明のポリイミド樹脂を得ることができる。
　加熱温度は通常１００～４００℃であり、好ましくは２００～３５０℃、より好ましくは２５０～３００℃の範囲から選択することができる。また、加熱時間は、通常１分～６時間であり、好ましくは５分～２時間、より好ましくは１５分～１時間である。
　加熱雰囲気は、空気ガス、窒素ガス、酸素ガス、水素ガス、窒素／水素混合ガス等が挙げられるが、得られるポリイミド樹脂の着色を抑えるためには、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の窒素ガス、水素濃度が０．５％以下含む窒素／水素混合ガスが好ましい。
　ポリアミド酸組成物を用いてポリイミドフィルムを作製する方法としては、例えば、ガラス基板等にポリアミド酸組成物を塗布した後、上記条件下で加熱乾燥・脱水閉環し、次いで基板から剥離することにより得られる。ポリアミド酸組成物の塗布方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
　ポリアミド酸組成物を用いて作製されるポリイミドフィルムの膜厚は、通常０．１～５００μｍであり、好ましくは１～２５０μｍ、より好ましくは５～１００μｍ、更に好ましくは１０～５０μｍである。
［樹脂組成物］
　本発明の樹脂組成物は、本発明のポリイミド樹脂と、シリカ微粒子とを含む。本発明のポリイミド樹脂は単独で用いても耐熱性に優れ、低熱線膨張係数を有するが、シリカ微粒子を含む樹脂組成物とすることで、更に熱線膨張係数の低いポリイミドフィルムを得ることができる。
　本発明の樹脂組成物に用いられるポリイミド樹脂は前記と同様である。なお、シリカ微粒子との親和性の観点から、ポリイミド樹脂は、前記一般式（１）及び（２）で示される繰り返し構成単位において、Ｒ1及びＲ2で表される２価の有機基がフェノール構造を有する２価の有機基を含むことが好ましい。この場合、フェノール構造を有する２価の有機基の含有量は、上記Ｒ1及びＲ2の合計に対し０モル％超、２０モル％以下であればよく、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。また、該含有量は好ましくは４モル％以上であり、より好ましくは５モル％以上である。フェノール構造を有する２価の有機基の好ましい例示は前記と同様である。
（シリカ微粒子）
　シリカ微粒子に使用されるシリカとは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）のことであり、その形態（結晶形態、無定形など）については限定されない。また、シリカ微粒子の形状も特に限定されず、球状、楕円形状、扁平状、ロッド状、繊維状などが挙げられる。
　本発明に用いられるシリカ微粒子は、樹脂組成物及びポリイミドフィルムにおいて高い光線透過率を保持する観点から、粒径が小さいことが好ましく、その平均粒子径は、好ましくは１～１００ｎｍ、より好ましくは１～５０ｎｍ、更に好ましくは５～２５ｎｍの範囲である。
　シリカ微粒子の平均粒子径は、例えばＢＥＴ法により測定することができる。
　上記シリカ微粒子は、ポリイミド樹脂への分散性の観点から、シランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理されたものであってもよい。
　シランカップリング剤としては公知のものを用いることができるが、ポリイミド樹脂との親和性の観点から、アミノ基含有シランカップリング剤が好ましい。アミノ基含有シランカップリング剤としては、例えば、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３－（３－アミノプロピルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３－（３－アミノプロピルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシラン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　シリカ微粒子のシランカップリング剤による表面処理方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、シリカ微粒子を有機溶剤等に分散させた分散液を調製し、ここに前記のシランカップリング剤を添加して、室温～８０℃程度の温度下で数時間撹拌することにより行うことができる。このとき少量の水を加え処理反応を促進してもよい。
　本発明の樹脂組成物中の前記ポリイミド樹脂とシリカ微粒子との含有量は、質量比で２０／８０～９５／５であることが好ましく、２５／７５～７０／３０であることがより好ましく、３５／６５～６５／３５であることが更に好ましい。ポリイミド樹脂の質量比が２０以上であれば、樹脂組成物を用いて得られるポリイミドフィルムの柔軟性が良好である。また、ポリイミド樹脂の質量比が９５以下であれば、得られる樹脂組成物及びポリイミドフィルムが耐熱性に優れ、熱線膨張係数も低いものとなる。
　本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ポリイミド樹脂及びシリカ微粒子以外の添加剤を含有していてもよい。例えば、酸化防止剤、光安定剤、界面活性剤、難燃剤、可塑剤、前記ポリイミド樹脂以外の高分子化合物等が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物の調製方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、ポリイミド樹脂溶液にアルコキシシランやポリアルコキシシランを添加し、水等の加水分解促進剤を少量加え、ゾル－ゲル法により溶液中にシリカ微粒子を分散させる方法が挙げられる。また、コロイダルシリカとして気相法で製造したシリカ微粒子の粉末を、ポリイミド樹脂溶液に直接添加・混合して調製してもよい。
　本発明の樹脂組成物を調製するための好適な例としては、ポリイミド樹脂溶液とオルガノシリカゾルとを混合し調製する方法が挙げられる。オルガノシリカゾルは、有機溶剤にシリカ微粒子を２０質量％程度の割合で分散させたものをいう。シリカ微粒子の分散媒である上記有機溶剤は、ポリイミド樹脂に対し良溶媒であることが好ましく、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、メチルエチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等が挙げられ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが好ましい。
　本発明の樹脂組成物の固形分濃度は、後述するポリイミドフィルムや積層体を形成する際の作業性等に応じて適宜選択することができ、有機溶剤を添加することにより該組成物の固形分濃度や粘度を調整してもよい。該有機溶剤は、ポリイミド樹脂を溶解させることができるものであれば特に限定されず、上記シリカ微粒子の分散媒として例示した有機溶剤と同様のものが挙げられる。
［ポリイミドフィルム］
　本発明のポリイミドフィルムは、本発明の前記ポリイミド樹脂を含むことを特徴とし、透明性及び耐熱性に優れ、低熱線膨張係数を有する。
　本発明のポリイミドフィルムの作製方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、有機溶剤を含有する本発明のポリイミド樹脂溶液、又はポリイミド樹脂とシリカ微粒子とを含む本発明の樹脂組成物をフィルム状に塗布又は成形した後、該有機溶剤を除去する方法等が挙げられる。また、前述のポリアミド酸組成物を用いてポリイミドフィルムを作製してもよい。
　本発明のポリイミドフィルムの厚みは用途等に応じて適宜選択することができるが、通常０．１～５００μｍであり、好ましくは１～２５０μｍ、より好ましくは５～１００μｍ、更に好ましくは１０～５０μｍの範囲である。
　本発明では、厚み３０μｍにおける全光線透過率が好ましくは８５％以上のポリイミドフィルムとすることができる。該全光線透過率は８８％以上であることがより好ましく、８９％以上であることが更に好ましい。
　また、本発明では、熱線膨張係数が好ましくは５０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは４０ｐｐｍ／℃以下のポリイミドフィルムとすることができる。さらに、ガラス転移温度が好ましくは３００℃以上、より好ましくは３２０℃以上、更に好ましくは３５０℃以上のポリイミドフィルムとすることができる。
　ポリイミドフィルムの全光線透過率、熱線膨張係数、及びガラス転移温度は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
［積層体］
　本発明はまた、プラスチックフィルム、シリコンウェハー、金属箔及びガラスから選ばれる基材と、本発明のポリイミド樹脂を含むポリイミド樹脂層とを有する積層体を提供する。本発明の積層体は、該ポリイミド樹脂層を少なくとも１層有していればよく、２層以上有していてもよい。
　本発明の積層体を構成する基材は、プラスチックフィルム、シリコンウェハー、金属箔及びガラスから選ばれる。
　プラスチックフィルムを構成する樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブテン等の単独重合体又は共重合体等のポリオレフィン、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド、ポリビニルアルコール、エチレン－酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリ乳酸等の生分解性樹脂等が挙げられる。これらのうち、耐熱性及び寸法安定性の観点から、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリカーボネートが好ましい。
　金属箔を構成する金属としては、導電性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケルが挙げられる。これらのうち、銀又は銅が好ましく、銅がより好ましい。
　上記基材の中でも、基材が金属箔であることが好ましく、銅箔であることがより好ましい。
　基材の厚みは、積層体の用途等に応じて適宜選択することができるが、好ましくは０．１～５００μｍ、より好ましくは１～２５０μｍの範囲である。
　本発明の積層体を構成するポリイミド樹脂層は、本発明のポリイミド樹脂を少なくとも含むものである。ポリイミド樹脂層の厚みは、積層体の用途等に応じて適宜選択することができるが、好ましくは０．５～５０μｍ、より好ましくは１～３０μｍの範囲である。なお、本発明の積層体がポリイミド樹脂層を２層以上有する場合には、ポリイミド樹脂層の厚みとは、各層の合計の厚みを意味する。
　本発明の積層体の製造方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前記基材に、有機溶剤を含む本発明のポリイミド樹脂溶液、ポリアミド酸組成物、又はポリイミド樹脂とシリカ微粒子とを含む本発明の前記樹脂組成物を塗布した後、該有機溶剤を除去する方法等が挙げられる。
　本発明のポリイミド樹脂を含むポリイミドフィルムは、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、半導体部品、光学部材等の各種部材用のフィルムとして好適に用いられる。また、本発明の積層体は、プリント配線用基板として好適に用いられる。
　以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
　実施例及び比較例で得たフィルムの評価は以下のように行った。
（１）全光線透過率
　日本電色工業株式会社製色彩・濁度同時測定器（ＣＯＨ４００）を用いて測定した。
（２）熱線膨張係数（ＣＴＥ）
　エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の熱機械的分析装置（ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件でＴＭＡ測定を行い、１００～２００℃のＣＴＥを求めた。
（３）ガラス転移温度
　エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の示差走査熱量計装置（ＤＳＣ６２００）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件でＤＳＣ測定を行い、ガラス転移温度を求めた。
＜製造例１＞
１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の合成
　内容積５リットルのハステロイ製（ＨＣ２２）オートクレーブにピロメリット酸５５２ｇ、活性炭にロジウムを担持させた触媒（エヌ・イーケムキャット株式会社（Ｎ．Ｅ．Ｃｈｅｍｃａｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）２００ｇ、水１６５６ｇを仕込み、攪拌をしながら反応器内を窒素ガスで置換した。次に水素ガスで反応器内を置換し、反応器の水素圧を５．０ＭＰａとして６０℃まで昇温した。水素圧を５．０ＭＰａに保ちながら２時間反応させた。反応器内の水素ガスを窒素ガスで置換し、反応液をオートクレーブより抜き出し、この反応液を熱時濾過して触媒を分離した。濾過液をロータリーエバポレーターで減圧下に水を蒸発させて濃縮し、結晶を析出させた。析出した結晶を室温で固液分離し、乾燥して１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸４８１ｇ（収率８５．０％）を得た。
　続いて、得られた１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸４５０ｇと無水酢酸４０００ｇとを、５リットルのガラス製セパラブルフラスコ（ジムロート冷却管付）に仕込み、攪拌しながら反応器内を窒素ガスで置換した。窒素ガス雰囲気下で溶媒の還流温度まで昇温し、１０分間溶媒を還流させた。攪拌しながら室温まで冷却し、結晶を析出させた。析出した結晶を固液分離し、乾燥して一次結晶を得た。更に分離母液をロータリーエバポレーターで減圧下に濃縮し、結晶を析出させた。この結晶を固液分離し、乾燥して二次結晶を得た。一次結晶、二次結晶を合わせて１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物３７５ｇが得られた（無水化の収率９６．６％）。
＜実施例１＞
　温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク装置、冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン１４．５６５ｇ（０．０４５モル）と、溶剤としてγ－ブチロラクトン６２．４２ｇ及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２６．７５ｇを仕込んで溶解させた。ここに、製造例１で合成した１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物４．０７５ｇ（０．０１８モル）と３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８．０２７ｇ（０．０２７モル）及びイミド化触媒としてトリエチルアミン０．９２ｇ（０．０５モル）を一括で添加した。滴下終了後、１７０℃に昇温し、随時留出液を留去させながら５時間還流を行い水の留出が終わったことを確認し、１２０℃まで冷却した。Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１３５．８２ｇを添加し、２時間攪拌混合して、ポリイミド樹脂溶液を得た。
　続いてガラス板上へ、得られたポリイミド樹脂溶液を塗布し、ホットプレートで１００℃、６０分間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得た。このフィルムをステンレス枠に固定し、熱風乾燥機中２５０℃で２時間加熱し溶媒を蒸発させ、厚み３０μｍのフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
＜実施例２＞
　温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク装置、冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン１４．７５２ｇ（０．０４６モル）と溶剤としてγ－ブチロラクトン６２．２０ｇを仕込んで溶解させた後、製造例１で合成した１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物５．１５９ｇ（０．０２３モル）と３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物６．７７５ｇ（０．０２３モル）及びイミド化触媒としてトリエチルアミン１．１６ｇ（０．０５モル）を一括で添加した。滴下終了後、１７０℃に昇温し、随時留出液を留去させながら５時間還流を行い水の留出が終わったことを確認し、１２０℃まで冷却した。Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１６２．８ｇを添加し、２時間攪拌混合して、ポリイミド樹脂溶液を得た。
　続いてガラス板上へ、得られたポリイミド樹脂溶液を塗布し、ホットプレートで１００℃、６０分間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得た。このフィルムをステンレス枠に固定し、熱風乾燥機中２５０℃で２時間加熱し溶媒を蒸発させ、厚み３０μｍのフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
＜実施例３＞
　温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク装置、冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン１４．９４５ｇ（０．０４７モル）と溶剤としてγ－ブチロラクトン６２．２５ｇを仕込んで溶解させた後、製造例１で合成した１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物６．２７２ｇ（０．０２８モル）と３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５．４９１ｇ（０．０１９モル）及びイミド化触媒としてトリエチルアミン１．４１ｇ（０．０５モル）を一括で添加した。滴下終了後、１７０℃に昇温し、随時留出液を留去させながら５時間還流を行い水の留出が終わったことを確認し、１２０℃まで冷却した。Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１６２．７５ｇを添加し、２時間攪拌混合して、ポリイミド樹脂溶液を得た。
　続いてガラス板上へ、得られたポリイミド樹脂溶液を塗布し、ホットプレートで１００℃、６０分間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得た。このフィルムをステンレス枠に固定し、熱風乾燥機中２５０℃で２時間加熱し溶媒を蒸発させ、厚み３０μｍのフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
＜実施例４＞
　温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク装置、冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン１３．５３６ｇ（０．０４２モル）、３，３’－ジヒドロキシベンジジン１．０１８ｇ（０．００５モル）と溶剤としてγ－ブチロラクトン４９．８２ｇ及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１２．４６ｇを仕込んで溶解させた後、製造例１で合成した１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物５．２６０ｇ（０．０２３モル）と３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物６．９０７ｇ（０．０２３モル）及びイミド化触媒としてトリエチルアミン１．１９ｇ（０．０５モル）を一括で添加した。滴下終了後、１７０℃に昇温し、随時留出液を留去させながら５時間還流を行い水の留出が終わったことを確認し、６０℃まで冷却した。ここにシリカ微粒子の分散液であるＤＭＡＣ－ＳＴ（平均粒子径１１ｎｍ、シリカ微粒子の含有量２０質量％、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液：日産化学工業株式会社製）を１２５ｇ添加し、２時間攪拌混合して、ポリイミド樹脂及びシリカ微粒子を含むポリイミド樹脂組成物を得た。
　続いてガラス板上へ、得られたポリイミド樹脂組成物を塗布し、ホットプレートで１００℃、６０分間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得た。このフィルムをステンレス枠に固定し、熱風乾燥機中２５０℃で２時間加熱し溶媒を蒸発させ、厚み３０μｍのフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
＜実施例５＞
　実施例４においてシリカ微粒子を用いなかったこと以外は、実施例４と同様の方法で厚み３０μｍのフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
＜比較例１＞
　温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク装置、冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン２２．７１４ｇ（０．０７１モル）と溶剤としてγ－ブチロラクトン７４．３８ｇを仕込んで溶解させた後、製造例１で合成した１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１１．１２１ｇ（０．０５０モル）と３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物６．２５９ｇ（０．０２１モル）及びイミド化触媒としてトリエチルアミン２．５１ｇ（０．０５モル）を一括で添加した。滴下終了後、１７０℃に昇温し、随時留出液を留去させながら５時間還流を行い水の留出が終わったことを確認し、１２０℃まで冷却した。ここにＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１３８．１２ｇを添加し、２時間攪拌混合して、ポリイミド樹脂溶液を得た。
　続いてガラス板上へ、得られたポリイミド樹脂溶液を塗布し、ホットプレートで１００℃、６０分間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得た。このフィルムをステンレス枠に固定し、熱風乾燥機中２５０℃で２時間加熱し溶媒を蒸発させ、厚み３０μｍのフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
＜比較例２＞
　温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク装置、冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１６．２２５ｇ（０．０３９モル）と溶剤としてγ－ブチロラクトン６１．６５ｇを仕込んで溶解させた後、製造例１で合成した１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物４．４２４ｇ（０．０２０モル）と３，３‘，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５．８１０ｇ（０．０２０モル）およびイミド化触媒としてトリエチルアミン１．００ｇ（０．０５モル）を一括で添加した。滴下終了後、１７０℃に昇温し、随時留出液を留去させながら５時間還流を行いと水の留出が終わったことを確認し、１２０℃まで冷却し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１６３．３５ｇ添加し、２時間攪拌混合して、ポリイミド樹脂溶液を得た。
　続いてガラス板上へ、得られたポリイミド樹脂溶液を塗布し、ホットプレートで１００℃、６０分間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得た。このフィルムをステンレス枠に固定し、熱風乾燥機中２５０℃で２時間加熱し溶媒を蒸発させ、厚み３０μｍのフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
＜比較例３＞
　温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク装置、冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン１７．５０９ｇ（０．０３４モル）と溶剤としてγ―ブチロラクトン６１．１７ｇを仕込んで溶解させた後、参考例１で合成した１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物３．７８０ｇ（０．０１７モル）と３，３‘，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４．９６４ｇ（０．０１７モル）およびイミド化触媒としてトリエチルアミン０．８５ｇ（０．０５モル）を一括で添加した。滴下終了後、１７０℃に昇温し、随時留出液を留去させながら５時間還流を行いと水の留出が終わったことを確認し、１２０℃まで冷却し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１６３．８３ｇ添加し、２時間攪拌混合して、ポリイミド樹脂溶液を得た。
　続いてガラス板上へ、得られたポリイミド樹脂溶液を塗布し、ホットプレートで１００℃、６０分間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得た。このフィルムをステンレス枠に固定し、熱風乾燥機中２５０℃で２時間加熱し溶媒を蒸発させ、厚み３０μｍのフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
＜比較例４＞
　実施例１において、製造例１で合成した１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の使用量を２．１０８ｇ（０．００９モル）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の使用量を１０．５９２ｇ（０．０３６モル）にそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂の合成を試みた。しかし合成の途中で固体が析出し、ポリイミド樹脂溶液を得ることができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表中の略号は以下のとおりである。
ＨＰＭＤＡ：１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＴＦＭＢ：２、２′－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
ＨＡＢ：３，３′－ジヒドロキシベンジジン
ＢＡＰＰ：２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＨＦＢＡＰＰ：２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン
　表１に示すように、本発明のポリイミド樹脂を含む実施例のポリイミドフィルムは透明性及びガラス転移温度が高く、熱線膨張係数も低いものとなる。
　これに対し、比較例１のポリイミドフィルムは、ポリイミド樹脂中、一般式（１）で示される繰り返し構成単位と一般式（２）で示される繰り返し構成単位の合計に対する一般式（２）で示される繰り返し構成単位の含有量が３５モル％未満であるため、ガラス転移温度が低くなり、熱線膨張係数も高い。比較例２，３のポリイミドフィルムは、ポリイミド樹脂が構造式（Ｂ１）で表される２価の基を含まないため、ガラス転移温度が低く、熱線膨張係数も高くなり、透明性も低下する。
　本発明のポリイミド樹脂を含むポリイミドフィルムは、透明性及び耐熱性に優れ、また熱線膨張係数が低いことから、寸法安定性が必要とされる部材用のフィルムとして好適である。例えば、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、半導体部品、光学部材等への利用が期待される。また、本発明の積層体は、プリント配線用基板等として好適に用いられる。

Claims (17)

  1. 　下記一般式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記一般式（２）で示される繰り返し構成単位を含むポリイミド樹脂であって、一般式（１）で示される繰り返し構成単位と一般式（２）で示される繰り返し構成単位の合計に対する一般式（２）で示される繰り返し構成単位の含有量が３５～７５モル％であるポリイミド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｘ1は、脂環式炭化水素構造を含む炭素数４～２２の４価の基である。Ｘ2は、芳香環を含む炭素数６～２２の４価の基である。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、２価の有機基であり、Ｒ1及びＲ2の合計に対する下記構造式（Ｂ１）で表される２価の基の含有量が８０～１００モル％である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  2. 　前記一般式（１）で示される繰り返し構成単位と前記一般式（２）で示される繰り返し構成単位の合計に対する前記一般式（２）で示される繰り返し構成単位の含有量が３５～６５モル％である、請求項１に記載のポリイミド樹脂。
  3. 　Ｘ1が下記一般式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－２）で表される４価の基から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （Ｒ3～Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又はハロゲン化アルキル基である。）
  4. 　Ｘ1が前記一般式（Ｘ１－１）で表される４価の基である、請求項３に記載のポリイミド樹脂。
  5. 　Ｘ2が下記一般式（Ｘ２－１）～（Ｘ２－３）で表される４価の基から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～４のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （Ｒ9～Ｒ20は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又はハロゲン化アルキル基である。Ｒ21は、単結合、－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯ－、又は－Ｃ（ＣＦ3）2－である。）
  6. 　Ｘ2が下記構造式（Ｘ２－４）で表される４価の基である、請求項５に記載のポリイミド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  7. 　前記一般式（１）及び前記一般式（２）で示される繰り返し構成単位において、Ｒ1及びＲ2で表される２価の有機基がフェノール構造を有する２価の有機基を含む、請求項１～６のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
  8. 　前記フェノール構造を有する２価の有機基が下記一般式（Ｂ２）で表される２価の基である、請求項７に記載のポリイミド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （Ｒ22～Ｒ27は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１～６のアルキル基又はハロゲン化アルキル基である。Ｒ28は単結合、－ＣＨ2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯ－、又は－Ｃ（ＣＦ3）2－である。）
  9. 　ポリイミド樹脂中の前記フェノール構造を有する２価の有機基の含有量が、前記一般式（１）及び前記一般式（２）におけるＲ1及びＲ2の合計に対し０モル％超２０モル％以下である、請求項７又は８に記載のポリイミド樹脂。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載のポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸。
  11. 　請求項１～９のいずれかに記載のポリイミド樹脂と、シリカ微粒子とを含む樹脂組成物。
  12. 　ポリイミド樹脂とシリカ微粒子の含有量が質量比で２０／８０～９５／５である、請求項１１に記載の樹脂組成物。
  13. 　シリカ微粒子の平均粒子径が１～１００ｎｍである、請求項１１又は１２に記載の樹脂組成物。
  14. 　請求項１～９のいずれかに記載のポリイミド樹脂を含むポリイミドフィルム。
  15. 　厚さ３０μｍにおける全光線透過率が８５％以上である、請求項１４に記載のポリイミドフィルム。
  16. 　プラスチックフィルム、シリコンウェハー、金属箔及びガラスから選ばれる基材と、請求項１～９のいずれかに記載のポリイミド樹脂を含むポリイミド樹脂層とを有する積層体。
  17. 　前記基材が銅箔である、請求項１６に記載の積層体。
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