WO2014208239A1 - 硫化物固体電解質材料、硫化物ガラス、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法 - Google Patents

硫化物固体電解質材料、硫化物ガラス、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法 Download PDF

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sulfide solid
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尚己 長田
重規 濱
知哉 鈴木
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    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a sulfide solid electrolyte material having high Li ion conductivity.
  • lithium batteries currently on the market use an electrolyte containing a flammable organic solvent, it is possible to install safety devices that suppress the temperature rise during short circuits and to improve the structure and materials to prevent short circuits. Necessary.
  • a lithium battery in which the electrolyte is changed to a solid electrolyte layer to make the battery completely solid does not use a flammable organic solvent in the battery, so the safety device can be simplified, and manufacturing costs and productivity can be reduced. It is considered excellent.
  • a sulfide solid electrolyte material is known as a solid electrolyte material used for such a solid electrolyte layer.
  • Patent Document 1 describes that LiI—Li 2 S—P 2 S 5 -based sulfide glass is heat-treated to obtain glass ceramics.
  • Patent Document 2 describes that Li ion conductivity is improved by adding LiI, LiCl, LiBr or the like to a Li 2 S—P 2 S 5 sulfide solid electrolyte.
  • Patent Document 3 describes a Li 2 S—P 2 S 5 —LiX—Li 2 CO 3 -based solid electrolyte. X is I, Cl, or Br.
  • Patent Document 4 describes that a plurality of LiI, LiCl, LiBr, and the like are added to a Li 3 PO 4 —Li 2 S—P 2 S 5 solid electrolyte.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its main object is to provide a sulfide solid electrolyte material having high Li ion conductivity.
  • the present inventors have conducted intensive research. It was found to be an exothermic peak for the phase. Furthermore, it has been found that the crystallinity of the high Li ion conducting phase can be increased without generating a low Li ion conducting phase by shifting the minute exothermic peak to the high temperature side. Thereby, the knowledge that the crystallinity of a high Li ion conduction phase can be made higher than before was obtained. The present invention has been made based on such knowledge.
  • the sulfide solid electrolyte material is preferably composed of an ion conductor having Li, P, and S, and at least one of LiI, LiBr, and LiCl.
  • the sulfide solid electrolyte material has the above LiBr, and LiBr / (LiI + LiBr) is in the range of 25 mol% to 50 mol%.
  • the sulfide solid electrolyte material uses a raw material composition containing at least Li 2 S, P 2 S 5 and LiI, and Li 2 S / (Li 2 S + P 2 S 5 ) is 76 mol%. It is preferably in the range of ⁇ 78 mol%.
  • the conduction phase is c1
  • the temperature of the exothermic peak of c1 is T c1
  • the cx Provided is a sulfide glass characterized in that T cx ⁇ T c1 ⁇ 55 ° C. when the temperature of the exothermic peak is T cx .
  • the present invention since the difference between T cx and T c1 is large, it is possible to employ heat treatment conditions suitable for improving the crystallinity of the high Li ion conduction phase. Therefore, a sulfide solid electrolyte material having high Li ion conductivity can be obtained by using the sulfide glass of the present invention.
  • the sulfide glass is composed of an ion conductor having Li, P, and S, LiI, and LiBr, and LiBr / (LiI + LiBr) is within a range of 25 mol% to 50 mol%. It is preferable that
  • a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, and a solid electrolyte formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer A lithium solid state battery, wherein at least one of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the solid electrolyte layer contains the sulfide solid electrolyte material described above.
  • a lithium solid state battery having high Li ion conductivity can be obtained by using the sulfide solid electrolyte material described above. As a result, the output of the battery can be increased.
  • the above-described method for producing a sulfide solid electrolyte material wherein a raw material composition containing at least Li 2 S, P 2 S 5 , and LiI is amorphized to obtain a sulfide glass.
  • a high Li having a peak at 2 ⁇ 20.2 ° and 23.6 ° in an X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ rays.
  • the ion conduction phase is c1
  • the temperature of the exothermic peak of c1 is T c1
  • the cx A method for producing a sulfide solid electrolyte material, characterized by using the above-mentioned sulfide glass satisfying T cx ⁇ T c1 ⁇ 55 ° C. when the temperature of the exothermic peak of T cx is T cx is provided.
  • a sulfide glass having a large difference between T cx and T c1 heat treatment conditions suitable for improving the crystallinity of the high Li ion conduction phase can be employed. Therefore, a sulfide solid electrolyte material having high Li ion conductivity can be obtained.
  • FIG. 3 is a result of DTA analysis for sulfide glasses having compositions A to C.
  • FIG. 3 is a result of Li ion conductivity measurement for the sulfide solid electrolyte materials obtained in Comparative Examples 1-1 to 1-4 and Examples 1-1 to 1-4.
  • 3 is a result of X-ray diffraction measurement for a sulfide solid electrolyte material obtained in Comparative Examples 1-1 to 1-4.
  • 3 is a result of X-ray diffraction measurement for the sulfide solid electrolyte material obtained in Examples 1-1 to 1-4. It is a graph showing the relationship between the Li 2 S ratio and crystallization temperature. It is a graph showing the results of the Li 2 S ratio and the Li ion conductivity. It is a result of the DTA analysis with respect to the sulfide glass of the composition A and D. 3 is a result of X-ray diffraction measurement for the sulfide solid electrolyte material obtained in Comparative Examples 3-1 to 3-3.
  • the sulfide solid electrolyte material of the present invention includes Li, P, I, and S, and may further include at least one of Br and Cl.
  • the kind of element which comprises the sulfide solid electrolyte material of this invention can be confirmed with an ICP emission spectrometer, for example.
  • This peak is a peak of a crystal phase having high Li ion conductivity.
  • This crystal phase may be referred to as a high Li ion conduction phase.
  • the position of the peak may slightly move back and forth, so it is defined as above.
  • the sulfide solid electrolyte material of the present invention preferably has only a peak of a high Li ion conduction phase, that is, has a high Li ion conduction phase as a single phase. This is because a sulfide solid electrolyte material having high Li ion conductivity can be obtained.
  • the crystal phase having this peak is a peak of a crystal phase having a lower Li ion conductivity than a high Li ion conductive phase. This crystal phase may be referred to as a low Li ion conduction phase.
  • the position of the peak may slightly move back and forth, so it is defined as above.
  • I 20.2 / I 21.0 is preferably 5 or more, and more preferably 10 or more.
  • I 21.0 / I 20.2 is preferably 0.4 or less, preferably 0.2 or less, and more preferably 0.1 or less. Note that I 21.0 / I 20.2 has a reciprocal relationship with I 20.2 / I 21.0 .
  • the sulfide solid electrolyte material of the present invention has a peak of a high Li ion conduction phase, does not have a peak of a low Li ion conduction phase, and has a predetermined half width.
  • the sulfide solid electrolyte material of this invention is glass ceramics. Glass ceramics refers to a material obtained by crystallizing sulfide glass. Whether it is glass ceramics can be confirmed by, for example, an X-ray diffraction method.
  • the sulfide glass is a material synthesized by amorphizing the raw material composition, and not only a strict “glass” in which periodicity as a crystal is not observed in X-ray diffraction measurement or the like, but also mechanical milling described later. It means all materials synthesized by making them amorphous. Therefore, even in the case where, for example, a peak derived from a raw material (LiI or the like) is observed in X-ray diffraction measurement or the like, any material synthesized by amorphization corresponds to sulfide glass.
  • the sulfide solid electrolyte material of the present invention is preferably composed of an ion conductor having Li, P, and S, LiI, and at least one of LiBr and LiCl. At least a part of LiI, LiBr and LiCl is usually present in a state of being incorporated into the structure of the ionic conductor as a LiI component, a LiBr component and a LiCl component, respectively.
  • the sulfide solid electrolyte material of the present invention may or may not have a LiI peak in X-ray diffraction measurement, but the latter is preferred. This is because the Li ion conductivity is high. The same applies to LiBr and LiCl.
  • the ionic conductor in the present invention has Li, P, and S.
  • the ion conductor is not particularly limited as long as it has Li, P, and S, but among them, it is preferable to have an ortho composition.
  • ortho generally refers to one having the highest degree of hydration among oxo acids obtained by hydrating the same oxide.
  • the crystal composition in which Li 2 S is added most in the sulfide is called the ortho composition.
  • Li 3 PS 4 corresponds to the ortho composition.
  • “having an ortho composition” includes not only a strict ortho composition but also a composition in the vicinity thereof. Specifically, it means that the main component is an ortho - structure anion structure (PS 4 3- structure).
  • the ratio of the anion structure of the ortho composition is preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more, based on the total anion structure in the ion conductor, 90 mol % Or more is particularly preferable.
  • the ratio of the anion structure of the ortho composition can be determined by Raman spectroscopy, NMR, XPS, or the like.
  • the sulfide solid electrolyte material of the present invention does not substantially contain bridging sulfur. It is because it can be set as the sulfide solid electrolyte material with little hydrogen sulfide generation amount.
  • “Bridged sulfur” refers to bridged sulfur in a compound formed by reaction of Li 2 S and P 2 S 5 . For example, it corresponds to a sulfur bridge having an S 3 P—S—PS 3 structure formed by reaction of Li 2 S and P 2 S 5 .
  • Such bridging sulfur easily reacts with water and easily generates hydrogen sulfide. For example, when the proportion of Li 2 S contained in the raw material composition is small, crosslinking sulfur is likely to occur.
  • “Substantially free of bridging sulfur” can be confirmed by measurement of Raman spectroscopy.
  • the peak of the S 3 P—S—PS 3 structure usually appears at 402 cm ⁇ 1 . Therefore, it is preferable that this peak is not detected. Further, the peak of the PS 4 3 ⁇ structure usually appears at 417 cm ⁇ 1 .
  • the intensity I 402 at 402 cm -1 is preferably smaller than the intensity I 417 at 417 cm -1. More specifically, the strength I 402 is preferably 70% or less, more preferably 50% or less, and even more preferably 35% or less with respect to the strength I 417 .
  • the ratio of Li 2 S to the total of Li 2 S and P 2 S 5 is preferably in the range of 70 mol% to 80 mol%, more preferably in the range of 72 mol% to 78 mol%, and 74 mol% to More preferably, it is in the range of 76 mol%.
  • the ratio of LiX means the total ratio of LiX contained in the sulfide solid electrolyte material. Therefore, for example, when the sulfide solid electrolyte material has only LiI, the ratio of LiX refers to the ratio of LiI.
  • the ratio of LiX refers to the total ratio of the plurality of LiX.
  • the sulfide solid electrolyte material has a composition of aLiX ⁇ (1-a) (bLi 2 S ⁇ (1-b) P 2 S 5 ), a corresponds to the above LiX ratio, and b is the above This corresponds to the ratio of Li 2 S.
  • the sulfide solid electrolyte material of the present invention is preferably formed using a raw material composition containing at least Li 2 S, P 2 S 5 and LiI. Furthermore, the raw material composition may contain at least one of LiBr and LiCl. In addition, the sulfide solid electrolyte material of the present invention is preferably obtained by amorphizing the raw material composition to form a sulfide glass and heat-treating the sulfide glass.
  • the high Li ion conduction phase is c1
  • the low Li ion conduction phase is cx
  • the temperature of the exothermic peak of c1 is T c1
  • the temperature of the exothermic peak of cx is T cx.
  • a material satisfying T cx ⁇ T c1 ⁇ 55 ° C. is preferable. This is because a sulfide solid electrolyte material having high Li ion conductivity can be obtained.
  • Differential thermal analysis is usually performed under the following conditions.
  • a TG-DTA apparatus for example, Thermo plus EVO, manufactured by Rigaku
  • an aluminum sample dish is used
  • ⁇ -Al 2 O 3 powder is used as a reference sample.
  • About 20 mg to 26 mg of the measurement sample is used, and the temperature is raised from room temperature to 400 ° C. at about 10 ° C./min in an Ar gas atmosphere.
  • the value of T cx ⁇ T c1 is preferably 60 ° C. or higher, and more preferably 70 ° C. or higher.
  • the value of T cx varies depending on the composition, but is preferably 230 ° C. or higher, for example, and more preferably 260 ° C. or higher.
  • the value of T c1 is usually about 170 ° C. to 200 ° C.
  • the peak of T c1 and the peak of T cx usually do not overlap. Specifically, it is preferable that the temperature at the peak end on the high temperature side of T c1 and the temperature at the peak end on the low temperature side of T cx are sufficiently separated. Specifically, the difference between the two is preferably 40 ° C. or higher, and more preferably 50 ° C. or higher.
  • the exothermic peak of T cx may overlap with another large exothermic peak.
  • Other large exothermic peaks are considered to be exothermic peaks of other crystal phases, specifically, ⁇ -Li 3 PS 4 crystal phase.
  • the temperature of the exothermic peak of the ⁇ -Li 3 PS 4 crystal phase may be referred to as T c2 .
  • T c2 when the exothermic peak of T cx and the exothermic peak of T c2 overlap, T c2 can be approximately used as T cx . In this case, for example, the value of T cx ⁇ T c1 can be approximated as the value of T c2 ⁇ T c1 .
  • the ratio of LiBr to the total of LiI and LiBr is not particularly limited, and any ratio may be adopted. it can.
  • the proportion of LiBr is not particularly limited, but relative to a sulfide solid electrolyte material (sulfide solid electrolyte material as a comparison target) produced in the same manner except that LiBr is replaced with LiI.
  • the Li ion conductivity be equal to or higher than the same level, and it is more preferable that the Li ion conductivity be higher than that of the sulfide solid electrolyte material to be compared.
  • the proportion of LiBr is, for example, in the range of 1 mol% to 99 mol%, and preferably in the range of 5 mol% to 75 mol%.
  • the LiBr ratio is preferably in the range of 25 mol% to 50 mol%. This is because the difference between T cx and T c1 can be increased.
  • the ratio of LiCl to the total of LiI and LiCl is not particularly limited, and any ratio may be adopted. it can.
  • the proportion of LiCl is not particularly limited, but is the same as that of a sulfide solid electrolyte material (sulfide solid electrolyte material as a comparison target) produced in the same manner except that LiCl is replaced with LiI.
  • the Li ion conductivity be equal to or higher than the same level, and it is more preferable that the Li ion conductivity be higher than that of the sulfide solid electrolyte material to be compared.
  • the proportion of LiCl is, for example, in the range of 1 mol% to 99 mol%, and preferably in the range of 5 mol% to 75 mol%.
  • the LiCl ratio is preferably in the range of 15 mol% to 50 mol%. This is because the difference between T cx and T c1 can be increased. The mechanism is not necessarily clear, but it is presumed that it became difficult to conform to the crystal structure of the low Li ion conduction phase by substituting a part of I with Cl having a small ionic radius.
  • the sulfide solid electrolyte material, Li 2 S if it is made by using the raw material composition containing at least the P 2 S 5 and LiI, of Li 2 S to the total of Li 2 S and P 2 S 5
  • the ratio (Li 2 S / (Li 2 S + P 2 S 5 )) is preferably in the range of 76 mol% to 78 mol%. This is because the difference between T cx and T c1 can be increased.
  • the mechanism is not always clear, but Li 2 S has a slightly surplus composition with respect to PS 4 units, and interaction between LiI and Li 2 S occurs, realizing a crystal structure of low Li ion conduction phase. It is presumed that it was difficult to do.
  • Examples of the shape of the sulfide solid electrolyte material of the present invention include particles.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the particulate sulfide solid electrolyte material is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, for example.
  • the sulfide solid electrolyte material preferably has high Li ion conductivity, and the Li ion conductivity at room temperature is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm or more, for example, 1 ⁇ 10 ⁇ 3 S. / Cm or more is more preferable.
  • the sulfide solid electrolyte material of the present invention can be used for any application that requires Li ion conductivity. Especially, it is preferable that the said sulfide solid electrolyte material is what is used for a battery.
  • the ion conduction phase is c1
  • the temperature of the exothermic peak of c1 is T c1
  • the present invention since the difference between T cx and T c1 is large, it is possible to employ heat treatment conditions suitable for improving the crystallinity of the high Li ion conduction phase. Therefore, a sulfide solid electrolyte material having high Li ion conductivity can be obtained by using the sulfide glass of the present invention.
  • a sulfide solid electrolyte material having high Li ion conductivity can be obtained by using the sulfide glass of the present invention.
  • description here is abbreviate
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a lithium solid state battery of the present invention.
  • a lithium solid battery 10 shown in FIG. 1 includes a positive electrode active material layer 1 containing a positive electrode active material, a negative electrode active material layer 2 containing a negative electrode active material, and between the positive electrode active material layer 1 and the negative electrode active material layer 2.
  • a positive electrode current collector 4 that collects current from the positive electrode active material layer 1, and a negative electrode current collector 5 that collects current from the negative electrode active material layer 2.
  • At least one of the positive electrode active material layer 1, the negative electrode active material layer 2, and the solid electrolyte layer 3 contains the sulfide solid electrolyte material described in "A. Sulfide solid electrolyte material”.
  • a lithium solid state battery having high Li ion conductivity can be obtained by using the sulfide solid electrolyte material described above. As a result, the output of the battery can be increased.
  • the lithium solid state battery of the present invention will be described for each configuration.
  • the positive electrode active material layer in the present invention is a layer containing at least a positive electrode active material, and may further contain at least one of a solid electrolyte material, a conductive material and a binder as necessary.
  • the solid electrolyte material contained in the positive electrode active material layer is preferably the sulfide solid electrolyte material described in the above-mentioned “A. Sulfide solid electrolyte material”.
  • the content of the sulfide solid electrolyte material in the positive electrode active material layer is, for example, in the range of 0.1% by volume to 80% by volume, especially in the range of 1% by volume to 60% by volume, in particular, 10% by volume to It is preferably within the range of 50% by volume.
  • the positive electrode active material is not particularly limited, for example, LiCoO 2, LiMnO 2, LiNiO 2, LiVO 2, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 rock salt layered type active material such as O 2 And spinel type active materials such as LiMn 2 O 4 and Li (Ni 0.5 Mn 1.5 ) O 4 , and olivine type active materials such as LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiNiPO 4 , and LiCuPO 4 .
  • Si-containing oxides such as Li 2 FeSiO 4 and Li 2 MnSiO 4 may be used as the positive electrode active material.
  • the shape of the positive electrode active material examples include a particle shape, and among them, a true spherical shape or an elliptical spherical shape is preferable. Further, when the positive electrode active material has a particle shape, the average particle diameter is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, for example. In addition, the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably in the range of 10% by volume to 99% by volume, for example, and more preferably in the range of 20% by volume to 99% by volume.
  • the positive electrode active material layer in the present invention may further contain at least one of a conductive material and a binder in addition to the positive electrode active material and the solid electrolyte material.
  • a conductive material include acetylene black, ketjen black, and carbon fiber.
  • the binder include fluorine-containing binders such as PTFE and PVDF.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, for example.
  • the negative electrode active material layer in the present invention is a layer containing at least a negative electrode active material, and may further contain at least one of a solid electrolyte material, a conductive material, and a binder as necessary.
  • the solid electrolyte material contained in the negative electrode active material layer is preferably the sulfide solid electrolyte material described in the above-mentioned “A. Sulfide solid electrolyte material”.
  • the content of the sulfide solid electrolyte material in the negative electrode active material layer is, for example, in the range of 0.1% by volume to 80% by volume, especially in the range of 1% by volume to 60% by volume, in particular, 10% by volume to It is preferably within the range of 50% by volume.
  • Examples of the negative electrode active material include a metal active material and a carbon active material.
  • Examples of the metal active material include In, Al, Si, and Sn.
  • examples of the carbon active material include mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), hard carbon, and soft carbon.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is preferably in the range of 10% by volume to 99% by volume, for example, and more preferably in the range of 20% by volume to 99% by volume.
  • the conductive material and the binder are the same as those used for the positive electrode active material layer described above.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, for example.
  • the solid electrolyte layer in the present invention is a layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, and is a layer composed of a solid electrolyte material.
  • the solid electrolyte material contained in the solid electrolyte layer is not particularly limited as long as it has Li ion conductivity.
  • the solid electrolyte material contained in the solid electrolyte layer is preferably the sulfide solid electrolyte material described in the above “A. Sulfide solid electrolyte material”.
  • the content of the sulfide solid electrolyte material in the solid electrolyte layer is not particularly limited as long as a desired insulating property can be obtained. For example, within the range of 10% by volume to 100% by volume, It is preferably in the range of 50% to 100% by volume. In particular, in the present invention, it is preferable that the solid electrolyte layer is composed only of the sulfide solid electrolyte material.
  • the solid electrolyte layer may contain a binder. This is because a solid electrolyte layer having flexibility can be obtained by containing a binder.
  • the binder is the same as that used for the positive electrode active material layer described above.
  • the thickness of the solid electrolyte layer is, for example, preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the lithium solid state battery of the present invention has at least the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the solid electrolyte layer described above. Furthermore, it usually has a positive electrode current collector for collecting current of the positive electrode active material layer and a negative electrode current collector for collecting current of the negative electrode active material layer.
  • the material for the positive electrode current collector include SUS, aluminum, nickel, iron, titanium, and carbon.
  • examples of the material for the negative electrode current collector include SUS, copper, nickel, and carbon.
  • the thickness and shape of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are preferably appropriately selected according to the use of the lithium solid state battery.
  • the battery case of a general lithium solid battery can be used for the battery case used for this invention. Examples of the battery case include a SUS battery case.
  • Lithium solid battery The lithium solid battery of the present invention may be a primary battery or a secondary battery, and among these, a secondary battery is preferable. This is because it can be repeatedly charged and discharged and is useful, for example, as a vehicle-mounted battery.
  • Examples of the shape of the lithium solid state battery of the present invention include a coin type, a laminate type, a cylindrical type, and a square type.
  • the manufacturing method of the lithium solid state battery of the present invention is not particularly limited as long as it is a method capable of obtaining the above-described lithium solid state battery, and the same method as a general lithium solid state battery manufacturing method is used. be able to.
  • a method for producing a lithium solid state battery a power generation element is manufactured by sequentially pressing a material constituting the positive electrode active material layer, a material constituting the solid electrolyte layer, and a material constituting the negative electrode active material layer, A method of storing the power generation element in the battery case and caulking the battery case can be exemplified.
  • FIG. 2 is a flowchart showing an example of a method for producing a sulfide solid electrolyte material of the present invention.
  • a raw material composition containing Li 2 S, P 2 S 5 , LiI, and LiBr is prepared.
  • a sulfide glass composed of an ion conductor for example, Li 3 PS 4 ) having Li, P and S, LiI, and LiBr is obtained. Synthesize.
  • the sulfide glass is heat-treated to obtain a desired sulfide solid electrolyte material.
  • the method for producing a sulfide solid electrolyte material according to the present invention is greatly characterized in that sulfide glass satisfying T cx ⁇ T c1 ⁇ 55 ° C. is used.
  • a heat treatment temperature and a heat treatment time in consideration of T cx and T c1 for this sulfide glass, a desired sulfide solid electrolyte material can be obtained.
  • a sulfide glass having a large difference between T cx and T c1 heat treatment conditions suitable for improving the crystallinity of the high Li ion conduction phase can be employed. Therefore, a sulfide solid electrolyte material having high Li ion conductivity can be obtained.
  • the manufacturing method of the sulfide solid electrolyte material of this invention is demonstrated for every process.
  • Amorphization step in the present invention is a step of obtaining a sulfide glass by amorphizing a raw material composition containing at least Li 2 S, P 2 S 5 and LiI.
  • Li 2 S, P 2 S 5 in the raw material composition, and for LiI are the same as described in the above "A. sulfide solid electrolyte material", is omitted description herein.
  • Examples of the method for amorphizing the raw material composition include mechanical milling and melt quenching, among which mechanical milling is preferable. This is because processing at room temperature is possible, and the manufacturing process can be simplified.
  • mechanical milling has limitations on the reaction atmosphere and reaction vessel, mechanical milling has an advantage that a sulfide glass having a desired composition can be easily synthesized.
  • the mechanical milling may be dry mechanical milling or wet mechanical milling, but the latter is preferred. This is because the raw material composition can be prevented from adhering to the wall surface of a container or the like, and a more amorphous sulfide glass can be obtained.
  • Mechanical milling is not particularly limited as long as the raw material composition is mixed while applying mechanical energy, and examples thereof include a ball mill, a vibration mill, a turbo mill, a mechanofusion, and a disk mill.
  • a ball mill is preferable, and a planetary ball mill is particularly preferable. This is because the desired sulfide glass can be obtained efficiently.
  • Various conditions of mechanical milling are set so that a desired sulfide glass can be obtained.
  • a desired sulfide glass can be obtained.
  • the raw material composition and grinding balls are added to the container, and the treatment is performed at a predetermined rotation speed and time.
  • the rotation speed of the platform when performing the planetary ball mill is preferably in the range of 200 rpm to 500 rpm, and more preferably in the range of 250 rpm to 400 rpm.
  • the processing time when performing the planetary ball mill is preferably in the range of 1 hour to 100 hours, and more preferably in the range of 1 hour to 50 hours.
  • the material for the container and ball for grinding used in the ball mill include ZrO 2 and Al 2 O 3 .
  • the diameter of the grinding ball is, for example, in the range of 1 mm to 20 mm.
  • the liquid used for wet mechanical milling preferably has a property of not generating hydrogen sulfide by reaction with the raw material composition. Hydrogen sulfide is generated when protons dissociated from liquid molecules react with the raw material composition or sulfide glass. Therefore, it is preferable that the liquid has an aprotic property that does not generate hydrogen sulfide.
  • aprotic liquids can be broadly classified into polar aprotic liquids and nonpolar aprotic liquids.
  • the polar aprotic liquid is not particularly limited.
  • ketones such as acetone; nitriles such as acetonitrile; amides such as N, N-dimethylformamide (DMF); dimethyl sulfoxide (DMSO) And the like.
  • the alkane may be a chain alkane or a cyclic alkane.
  • the chain alkane preferably has, for example, 5 or more carbon atoms.
  • the upper limit of the carbon number of the chain alkane is not particularly limited as long as it is liquid at room temperature.
  • Specific examples of the chain alkane include pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, and paraffin.
  • the chain alkane may have a branch.
  • specific examples of the cyclic alkane include cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, and cycloparaffin.
  • nonpolar aprotic liquids include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; chain ethers such as diethyl ether and dimethyl ether; cyclic ethers such as tetrahydrofuran; chloroform, chloride Alkyl halides such as methyl and methylene chloride; esters such as ethyl acetate; fluorinated benzene, heptane fluoride, 2,3-dihydroperfluoropentane, 1,1,2,2,3,3,4 Fluorine compounds such as heptafluorocyclopentane can be mentioned.
  • the addition amount of the said liquid is not specifically limited, What is necessary is just a quantity which can obtain a desired sulfide solid electrolyte material.
  • the heat treatment step in the present invention is a step of heating the sulfide glass.
  • the heat treatment temperature and the heat treatment time in the heat treatment step are determined in consideration of T cx and T c1 of the sulfide glass.
  • the heat treatment time is relatively short, for example, when the heat treatment time is less than 10 hours, it is preferable to perform the heat treatment at an upper limit temperature that can prevent the generation of a low Li ion conduction phase in consideration of T cx .
  • the upper limit of the heat treatment temperature can be set to (T cx ⁇ 50) ° C., for example.
  • the lower limit of the heat treatment temperature can be, for example, (T c1 ⁇ 10) ° C.
  • the heat treatment time is relatively long, for example, when the heat treatment time is 10 hours or longer, it is preferable to perform the heat treatment at a temperature near T c1 in consideration of T c1 .
  • T cx and T c1 When the difference between T cx and T c1 is small, a low Li ion conduction phase is generated if the heat treatment time is long even if the heat treatment is performed at a temperature near T c1 .
  • the difference between T cx and T c1 is large, a low Li ion conduction phase is not generated even if heat treatment is performed for a long time at a temperature near T c1 .
  • the crystallinity of a high Li ion conduction phase can be improved by performing heat treatment for a long time.
  • the upper limit of the heat treatment temperature can be, for example, (T c1 + 5 ° C.), and may be a temperature lower than T c1 .
  • the lower limit of the heat treatment temperature can be, for example, (T c1 ⁇ 20 ° C.).
  • the heat treatment time is usually in the range of 1 minute to 100 hours.
  • the heat treatment is preferably performed in an inert gas atmosphere (for example, Ar gas atmosphere) or a reduced pressure atmosphere (particularly in vacuum). This is because deterioration (for example, oxidation) of the sulfide solid electrolyte can be prevented.
  • the method for the heat treatment is not particularly limited, and examples thereof include a method using a firing furnace.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
  • composition A 20LiI ⁇ 80 (0.75Li 2 S ⁇ 0.25P 2 S 5 ) in terms of mole, and this composition is designated as composition A.
  • sulfide glass was vacuum-sealed in a quartz tube, and heat treatment was performed at 170 ° C. Specifically, the sample was put into a furnace previously maintained at 170 ° C. and heat-treated for 3 hours to obtain a sulfide solid electrolyte material that is glass ceramic.
  • Comparative Example 1-2 A sulfide solid electrolyte material was obtained in the same manner as Comparative Example 1-1 except that the heat treatment temperature was 180 ° C.
  • Comparative Example 1-3 A sulfide solid electrolyte material was obtained in the same manner as Comparative Example 1-1 except that the heat treatment temperature was 190 ° C.
  • Example 1-1 Starting from Li 2 S (manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd.), P 2 S 5 (manufactured by Aldrich), LiI (manufactured by Nichiho Chemical) and LiBr (manufactured by high purity chemical), 0.572 g of Li 2 S, P 2 S A sulfide solid electrolyte material was obtained in the same manner as Comparative Example 1-1 except that 0.922g of Li, 0.416g of LiI and 0.09g of LiBr were used, and the heat treatment temperature was 185 ° C. It was.
  • the composition is 15LiI ⁇ 5LiBr ⁇ 80 (0.75Li 2 S ⁇ 0.25P 2 S 5 ) in terms of mole, and this composition is referred to as composition B.
  • Example 1-2 A sulfide solid electrolyte material was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the heat treatment temperature was 195 ° C.
  • Example 1-3 Starting from Li 2 S (manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd.), P 2 S 5 (manufactured by Aldrich), LiI (manufactured by Nichiho Chemical) and LiBr (manufactured by high purity chemical), 0.580 g of Li 2 S, P 2 S A sulfide solid electrolyte material was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that 0.936 g of Li, 0.338 g of LiI and 0.146 g of LiBr were used, and the heat treatment temperature was 195 ° C. Obtained. The composition is 12LiI ⁇ 8LiBr ⁇ 80 (0.75Li 2 S ⁇ 0.25P 2 S 5 ) in terms of mole, and this composition is designated as composition C.
  • Example 1-4 A sulfide solid electrolyte material was obtained in the same manner as in Example 1-3, except that the heat treatment temperature was 205 ° C.
  • the T c1 of the sulfide glass having compositions A to C was around 190 ° C.
  • composition B when composition A and composition B were compared, it was confirmed that in composition B, T cx was shifted to the high temperature side.
  • composition C the exothermic peak of T cx and the exothermic peak of T c2 are considered to overlap.
  • Li ion conductivity of the sulfide solid electrolyte materials obtained in Comparative Examples 1-1 to 1-4 and Examples 1-1 to 1-4 was measured.
  • the sample was cold-pressed at a pressure of 4 ton / cm 2 to prepare a pellet having a diameter of 11.29 mm and a thickness of about 500 ⁇ m.
  • the pellets were placed in an inert atmosphere container filled with Ar gas, and measurement was performed.
  • Solartron SI1260
  • the measurement temperature was adjusted to 25 ° C. in a thermostatic bath. The results are shown in FIG.
  • X-ray diffraction measurement X-ray diffraction measurement was performed on the sulfide solid electrolyte materials obtained in Comparative Examples 1-1 to 1-4 and Examples 1-1 to 1-4.
  • Comparative Examples 2-1 to 2-5 and Examples 2-1 to 2-3 Comparative Example 1-1 and Li 2 S (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.), P 2 S 5 (manufactured by Aldrich) and LiI (manufactured by Niho Kagaku) and the heat treatment temperature were set to the conditions shown in Table 4. Similarly, a sulfide solid electrolyte material was obtained.
  • Example 3-1 A sulfide solid electrolyte material was obtained in the same manner as Comparative Example 3-4 except that the heat treatment temperature was 175 ° C. and the heat treatment time was 10 hours.
  • Example 3-2 A sulfide solid electrolyte material was obtained in the same manner as in Example 3-1, except that the heat treatment time was set to 70 hours.
  • Example 3-3 A sulfide solid electrolyte material was obtained in the same manner as in Example 3-1, except that the heat treatment temperature was 185 ° C.
  • the T c1 of the sulfide glasses of compositions A and D was around 190 ° C.
  • T cx is shifted to a high temperature side, and it is considered that the exothermic peak of T cx and the exothermic peak of T c2 overlap.
  • Example 4-1 A sulfide solid electrolyte material was obtained in the same manner as in Reference Example 4-1, except that the heat treatment temperature was 190 ° C.
  • Example 4-2 A sulfide solid electrolyte material was obtained in the same manner as in Reference Example 4-1, except that the heat treatment temperature was 200 ° C.
  • T c1 of the sulfide glasses of compositions A and E was around 190 ° C.
  • T cx is shifted to a high temperature side, and it is considered that the exothermic peak of T cx and the exothermic peak of T c2 overlap.

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Abstract

　本発明は、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料を提供することを課題とする。　本発明は、Ｌｉ、Ｐ、Ｉ、およびＳを有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有し、かつ、２θ＝２１．０°、２８．０°にピークを有さず、上記２θ＝２０．２°のピークの半値幅が、０．５１°以下であることを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供することにより、上記課題を解決する。

Description

硫化物固体電解質材料、硫化物ガラス、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法
　本発明は、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料に関する。
　近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
　現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。さらに、このような固体電解質層に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。
　硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いため、電池の高出力化を図る上で有用であり、従来から種々の研究がなされている。例えば、特許文献１においては、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系の硫化物ガラスを熱処理し、ガラスセラミックスを得ることが記載されている。また、特許文献２においては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質に、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等を添加して、Ｌｉイオン伝導度を向上させることが記載されている。また、特許文献３には、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＸ－Ｌｉ２ＣＯ３系の固体電解質が記載されている。なお、Ｘは、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒである。また、特許文献４には、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系の固体電解質に、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等を複数添加することが記載されている。
特開２０１３－０１６４２３号公報 特開２０１２－０４８９７１号公報 特開昭６２－００８４６７号公報 特開平０５－３０６１１７号公報
　特許文献１には、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有する高Ｌｉイオン伝導相と、２θ＝２１．０°、２８．０°にピークを有する低Ｌｉイオン伝導相とが記載されている。イオン伝導性の観点から、高Ｌｉイオン伝導相の結晶性は高いことが好ましいが、結晶性を高めるために、熱処理温度を高くしたり、熱処理時間を長くしたりすると、低Ｌｉイオン伝導相が生成し、Ｌｉイオン伝導度を高めることが難しい。また、低Ｌｉイオン伝導相が生成しないような条件で熱処理を行うと、高Ｌｉイオン伝導相の結晶性を高くすることができない。そのため、この場合も、Ｌｉイオン伝導度を高めることが難しい。
　本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料を提供することを主目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明者等が鋭意研究を重ねた結果、示差熱分析において、高Ｌｉイオン伝導相の発熱ピークよりも高温側に存在する微小な発熱ピークが、低Ｌｉイオン伝導相の発熱ピークであることを見出した。さらに、その微小な発熱ピークを高温側にシフトさせることで、低Ｌｉイオン伝導相を生成させることなく、高Ｌｉイオン伝導相の結晶性を高くできることを見出した。これにより、高Ｌｉイオン伝導相の結晶性を従来よりも高くすることができるとの知見を得た。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。
　すなわち、本発明においては、Ｌｉ、Ｐ、Ｉ、およびＳを有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有し、かつ、２θ＝２１．０°、２８．０°にピークを有さず、上記２θ＝２０．２°のピークの半値幅が、０．５１°以下であることを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。
　本発明によれば、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有する高Ｌｉイオン伝導相を備え、かつ、その結晶性が高いことから、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料とすることができる。さらに、本発明によれば、２θ＝２１．０°、２８．０°にピークを有する低Ｌｉイオン伝導相を備えない点でも、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料とすることができる。
　上記発明においては、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを有するイオン伝導体と、ＬｉＩと、ＬｉＢｒおよびＬｉＣｌの少なくとも一方と、から構成されていることが好ましい。
　上記発明においては、硫化物固体電解質材料が、上記ＬｉＢｒを有し、ＬｉＢｒ／（ＬｉＩ＋ＬｉＢｒ）が、２５ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。
　上記発明においては、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉＩを少なくとも含有する原料組成物を用いてなり、Ｌｉ２Ｓ／（Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５）が、７６ｍｏｌ％～７８ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。
　また、本発明においては、Ｌｉ、Ｐ、Ｉ、Ｂｒ、およびＳを有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有する高Ｌｉイオン伝導相をｃ１とし、２θ＝２１．０°、２８．０°にピークを有する低Ｌｉイオン伝導相をｃｘとし、示差熱分析において、上記ｃ１の発熱ピークの温度をＴｃ１とし、上記ｃｘの発熱ピークの温度をＴｃｘとした場合に、Ｔｃｘ－Ｔｃ１≧５５℃であることを特徴とする硫化物ガラスを提供する。
　本発明によれば、ＴｃｘおよびＴｃ１の差が大きいので、高Ｌｉイオン伝導相の結晶性向上に適した熱処理条件を採用できる。そのため、本発明の硫化物ガラスを用いることで、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。
　また、上記発明においては、硫化物ガラスが、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを有するイオン伝導体と、ＬｉＩと、ＬｉＢｒと、から構成され、ＬｉＢｒ／（ＬｉＩ＋ＬｉＢｒ）が、２５ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。
　また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有するリチウム固体電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするリチウム固体電池を提供する。
　本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることにより、Ｌｉイオン伝導性が高いリチウム固体電池とすることができる。そのため、電池の高出力化を図ることができる。
　また、本発明においては、上述した硫化物固体電解質材料の製造方法であって、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、およびＬｉＩを少なくとも含有する原料組成物を非晶質化し、硫化物ガラスを得る非晶質化工程と、上記硫化物ガラスを加熱する熱処理工程と、を有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有する高Ｌｉイオン伝導相をｃ１とし、２θ＝２１．０°、２８．０°にピークを有する低Ｌｉイオン伝導相をｃｘとし、示差熱分析において、上記ｃ１の発熱ピークの温度をＴｃ１とし、上記ｃｘの発熱ピークの温度をＴｃｘとした場合に、Ｔｃｘ－Ｔｃ１≧５５℃である上記硫化物ガラスを用いることを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。
　本発明によれば、ＴｃｘおよびＴｃ１の差が大きい硫化物ガラスを用いることで、高Ｌｉイオン伝導相の結晶性向上に適した熱処理条件を採用できる。そのため、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。
　本発明においては、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料を得ることができるという効果を奏する。
本発明のリチウム固体電池の一例を示す概略断面図である。 本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。 組成Ａ～Ｃの硫化物ガラスに対するＤＴＡ分析の結果である。 比較例１－１～１－４および実施例１－１～１－４で得られた硫化物固体電解質材料に対するＬｉイオン伝導度測定の結果である。 比較例１－１～１－４で得られた硫化物固体電解質材料に対するＸ線回折測定の結果である。 実施例１－１～１－４で得られた硫化物固体電解質材料に対するＸ線回折測定の結果である。 Ｌｉ２Ｓ比率と結晶化温度との関係を示すグラフである。 Ｌｉ２Ｓ比率とＬｉイオン伝導度との結果を示すグラフである。 組成Ａ、Ｄの硫化物ガラスに対するＤＴＡ分析の結果である。 比較例３－１～３－３で得られた硫化物固体電解質材料に対するＸ線回折測定の結果である。 実施例３－１～３－３、参考例３－１および比較例３－４で得られた硫化物固体電解質材料に対するＸ線回折測定の結果である。 熱処理時間と、Ｌｉイオン伝導度との関係を示すグラフである。 熱処理時間と、Ｌｉイオン伝導度との関係を示すグラフである。 実施例４－１、４－２および参考例４－１で得られた硫化物固体電解質材料に対するＸ線回折測定の結果である。
　以下、硫化物固体電解質材料、硫化物ガラス、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法について詳細に説明する。
Ａ．硫化物固体電解質材料
　まず、本発明の硫化物固体電解質材料について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｐ、Ｉ、およびＳを有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有し、かつ、２θ＝２１．０°、２８．０°にピークを有さず、上記２θ＝２０．２°のピークの半値幅が、０．５１°以下であることを特徴とする。
　本発明によれば、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有する高Ｌｉイオン伝導相を備え、かつ、その結晶性が高いことから、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料とすることができる。さらに、本発明によれば、２θ＝２１．０°、２８．０°にピークを有する低Ｌｉイオン伝導相を備えない点でも、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料とすることができる。
　上述したように、高Ｌｉイオン伝導相の結晶性を高めるために、熱処理温度を高くしたり、熱処理時間を長くしたりすると、低Ｌｉイオン伝導相が生成し、Ｌｉイオン伝導度を高めることが難しい。また、低Ｌｉイオン伝導相が生成しないような条件で熱処理を行うと、高Ｌｉイオン伝導相の結晶性を高くすることができない。そのため、この場合も、Ｌｉイオン伝導度を高めることが難しい。
　このように、低Ｌｉイオン伝導相の生成を抑制しつつ、高Ｌｉイオン伝導相の結晶性を高めることは、困難であった。これは、両伝導相の析出温度範囲が近いからであると考えられる。本発明においては、低Ｌｉイオン伝導相の発熱ピークを高温側にシフトさせることができる点に着目した。これにより、熱処理条件の制限を緩和でき、低Ｌｉイオン伝導相の生成を抑制しつつ、高Ｌｉイオン伝導相の結晶性を高めることができた。
　本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｐ、Ｉ、およびＳを有し、ＢｒおよびＣｌの少なくとも一方をさらに有していても良い。本発明の硫化物固体電解質材料を構成する元素の種類は、例えば、ＩＣＰ発光分析装置により確認できる。
　また、本発明の硫化物固体電解質材料は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有する。このピークは、Ｌｉイオン伝導性が高い結晶相のピークである。なお、この結晶相を、高Ｌｉイオン伝導相と称する場合がある。ここで、２θ＝２０．２°のピークとは、厳密な２θ＝２０．２°のピークのみならず、２θ＝２０．２°±０．５°の範囲内にあるピークをいう。結晶の状態によって、ピークの位置が多少前後する可能性があるため、上記のように定義する。同様に、２θ＝２３．６°のピークとは、厳密な２θ＝２３．６°のピークのみならず、２θ＝２３．６°±０．５°の範囲内にあるピークをいう。また、高Ｌｉイオン伝導相は、２θ＝２０．２°、２３．６°の他に、通常、２θ＝２９．４°、３７．８°、４１．１°、４７．０°にピークを有する。これらのピーク位置についても、±０．５°の範囲内で前後していても良い。また、特に本発明の硫化物固体電解質材料は、高Ｌｉイオン伝導相のピークのみを有すること、すなわち、高Ｌｉイオン伝導相を単相として有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
　また、本発明の硫化物固体電解質材料は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２１．０°、２８．０°にピークを有しない。このピークを有する結晶相は、高Ｌｉイオン伝導相よりＬｉイオン伝導性が低い結晶相のピークである。なお、この結晶相を、低Ｌｉイオン伝導相と称する場合がある。ここで、２θ＝２１．０°のピークとは、厳密な２θ＝２１．０°のピークのみならず、２θ＝２１．０°±０．５°の範囲内にあるピークをいう。結晶の状態によって、ピークの位置が多少前後する可能性があるため、上記のように定義する。同様に、２θ＝２８．０°のピークとは、厳密な２θ＝２８．０°のピークのみならず、２θ＝２８．０°±０．５°の範囲内にあるピークをいう。また、低Ｌｉイオン伝導相は、２θ＝２１．０°、２８．０°の他に、通常、２θ＝３２．０°、３３．４°、３８．７°、４２.８°、４４．２°にピークを有する。これらのピーク位置についても、±０．５°の範囲内で前後していても良い。
　また、本発明において、「２θ＝２１．０°、２８．０°にピークを有しない」とは、２θ＝２１．０°、２８．０°にピークが確認されないこと、または、２θ＝２１．０°のピーク強度に対する２θ＝２０．２°のピーク強度Ｉ２０．２／Ｉ２１．０が２.５以上であることをいう。Ｉ２０．２／Ｉ２１．０は、５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。一方、Ｉ２１．０／Ｉ２０．２は、０．４以下であることが好ましく、０．２以下であることが好ましく、０．１以下であることがさらに好ましい。なお、Ｉ２１．０／Ｉ２０．２はＩ２０．２／Ｉ２１．０と逆数の関係にある。
　また、本発明の硫化物固体電解質材料は、高Ｌｉイオン伝導相のピークである２θ＝２０．２°のピークの半値幅が、通常、０．５１°以下であり、０．５０°以下であることが好ましく、０．４５°以下であることがより好ましく、０．４４°以下であることがさらに好ましく、０．４３°以下であることが特に好ましい。ここで、上記半値幅は、２θ＝２０．２°のピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）をいう。
　本発明の硫化物固体電解質材料は、高Ｌｉイオン伝導相のピークを有し、低いＬｉイオン伝導相のピークを有さず、所定の半値幅を有するものである。中でも、本発明の硫化物固体電解質材料は、ガラスセラミックスであることが好ましい。ガラスセラミックスとは、硫化物ガラスを結晶化した材料をいう。ガラスセラミックスであるか否かは、例えばＸ線回折法により確認することができる。また、硫化物ガラスとは、原料組成物を非晶質化して合成した材料をいい、Ｘ線回折測定等において結晶としての周期性が観測されない厳密な「ガラス」のみならず、後述するメカニカルミリング等により非晶質化して合成した材料全般を意味する。そのため、Ｘ線回折測定等において、例えば原料（ＬｉＩ等）に由来するピークが観察される場合であっても、非晶質化して合成した材料であれば、硫化物ガラスに該当する。
　また、本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを有するイオン伝導体と、ＬｉＩと、ＬｉＢｒおよびＬｉＣｌの少なくとも一方と、から構成されていることが好ましい。ＬｉＩ、ＬｉＢｒおよびＬｉＣｌの少なくとも一部は、通常、それぞれ、ＬｉＩ成分、ＬｉＢｒ成分およびＬｉＣｌ成分としてイオン伝導体の構造中に取り込まれた状態で存在する。また、本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｘ線回折測定において、ＬｉＩのピークを有していても良く、有していなくても良いが、後者が好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高いからである。この点については、ＬｉＢｒおよびＬｉＣｌについても同様である。
　本発明におけるイオン伝導体は、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを有するものである。イオン伝導体は、Ｌｉ、Ｐ、Ｓを有するものであれば特に限定されるものではないが、中でも、オルト組成を有することが好ましい。化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当する。
　また、本発明において、「オルト組成を有する」とは、厳密なオルト組成のみならず、その近傍の組成をも含むものである。具体的には、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ４ ３－構造）を主体とすることをいう。オルト組成のアニオン構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。なお、オルト組成のアニオン構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。
　また、本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ２Ｓは水と反応することで、硫化水素が発生する。例えば、原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓの割合が大きいと、Ｌｉ２Ｓが残存しやすい。「Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しない」ことは、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないと判断することができる。
　また、本発明の硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。「架橋硫黄」とは、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とが反応してなる化合物における架橋硫黄をいう。例えば、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５が反応してなるＳ３Ｐ－Ｓ－ＰＳ３構造の架橋硫黄が該当する。このような架橋硫黄は、水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。例えば、原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓの割合が少ないと、架橋硫黄が生じやすい。「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、Ｓ３Ｐ－Ｓ－ＰＳ３構造のピークが、通常４０２ｃｍ－１に表れる。そのため、このピークが検出されないことが好ましい。また、ＰＳ４ ３－構造のピークは、通常４１７ｃｍ－１に表れる。本発明においては、４０２ｃｍ－１における強度Ｉ４０２が、４１７ｃｍ－１における強度Ｉ４１７よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度Ｉ４１７に対して、強度Ｉ４０２は、例えば７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。
　また、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、７０ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％～７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％～７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。
　また、本発明の硫化物固体電解質材料におけるＬｉＸ（Ｘ＝Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ）の割合は、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば１０ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、１５ｍｏｌ％～２５ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。なお、ＬｉＸの割合とは、硫化物固体電解質材料に含まれるＬｉＸの合計の割合をいう。そのため、例えば、硫化物固体電解質材料がＬｉＩのみを有する場合、ＬｉＸの割合とはＬｉＩの割合をいう。また、例えば、硫化物固体電解質材料がＬｉＩおよびＬｉＢｒ等の複数のＬｉＸを有する場合、ＬｉＸの割合とは複数のＬｉＸの合計の割合をいう。なお、硫化物固体電解質材料が、ａＬｉＸ・（１－ａ）（ｂＬｉ２Ｓ・（１－ｂ）Ｐ２Ｓ５）の組成を有する場合、ａが上記ＬｉＸの割合に該当し、ｂが上記Ｌｉ２Ｓの割合に該当する。
　また、本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉＩを少なくとも含有する原料組成物を用いてなるものであることが好ましい。さらに、原料組成物は、ＬｉＢｒおよびＬｉＣｌの少なくとも一方を含有していても良い。また、本発明の硫化物固体電解質材料は、原料組成物を非晶質化し硫化物ガラスを形成し、その硫化物ガラスを熱処理して得られるものであることが好ましい。
　特に、硫化物ガラスは、高Ｌｉイオン伝導相をｃ１とし、低Ｌｉイオン伝導相をｃｘとし、示差熱分析において、ｃ１の発熱ピークの温度をＴｃ１とし、ｃｘの発熱ピークの温度をＴｃｘとした場合に、Ｔｃｘ－Ｔｃ１≧５５℃である材料であることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。また、示差熱分析は、通常、以下の条件で行う。すなわち、ＴＧ－ＤＴＡ装置(例えばThermo plus EVO、リガク製)を用い、アルミ製の試料皿を用い、参照試料としてα－Ａｌ２Ｏ３粉末を用いる。測定試料を２０ｍｇ～２６ｍｇ程度用い、Ａｒガス雰囲気において室温から４００℃まで１０℃／ｍｉｎ程度で昇温する。
　Ｔｃｘ－Ｔｃ１の値は、６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。Ｔｃｘの値は、組成によって異なるものであるが、例えば２３０℃以上であることが好ましく、２６０℃以上であることがより好ましい。また、Ｔｃ１の値は、通常、１７０℃～２００℃程度である。また、本発明において、Ｔｃ１のピークと、Ｔｃｘのピークとは、通常、重複しない。具体的には、Ｔｃ１の高温側のピーク端部の温度と、Ｔｃｘの低温側のピーク端部の温度とは、十分に離れていることが好ましい。具体的には、両者の差が４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。
　また、後述する実施例のように、Ｔｃｘの発熱ピークと、他の大きな発熱ピークとが重複する場合がある。他の大きな発熱ピークは、他の結晶相、具体的にはβ－Ｌｉ３ＰＳ４結晶相の発熱ピークであると考えられる。本発明においては、β－Ｌｉ３ＰＳ４結晶相の発熱ピークの温度をＴｃ２と称する場合がある。本発明において、Ｔｃｘの発熱ピークと、Ｔｃ２の発熱ピークとが重複する場合、Ｔｃｘとして、近似的にＴｃ２を用いることができる。この場合、例えばＴｃｘ－Ｔｃ１の値を、Ｔｃ２－Ｔｃ１の値として近似することができる。
　また、硫化物固体電解質材料がＬｉＩおよびＬｉＢｒを含有する場合、ＬｉＩおよびＬｉＢｒの合計に対するＬｉＢｒの割合（ＬｉＢｒ／（ＬｉＩ＋ＬｉＢｒ））は、特に限定されるものではなく、任意の割合を採用することができる。上記ＬｉＢｒの割合は、特に限定されるものではないが、ＬｉＢｒをＬｉＩに置換した組成にしたこと以外は同様にして作製した硫化物固体電解質材料（比較対象としての硫化物固体電解質材料）に対して、同程度以上のＬｉイオン伝導度が得られる割合であることが好ましく、比較対象としての硫化物固体電解質材料よりも高いＬｉイオン伝導度が得られる割合であることがより好ましい。上記ＬｉＢｒの割合は、例えば１ｍｏｌ％～９９ｍｏｌ％の範囲内であり、５ｍｏｌ％～７５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。特に、上記ＬｉＢrの割合は、２５ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。ＴｃｘおよびＴｃ１の差を大きくすることができるからである。そのメカニズムは必ずしも明らかではないが、Ｉの一部を、イオン半径が小さいＢｒで置換することにより、低Ｌｉイオン伝導相の結晶構造に適合しにくくなったためであると推測される。
　また、硫化物固体電解質材料がＬｉＩおよびＬｉＣｌを含有する場合、ＬｉＩおよびＬｉＣｌの合計に対するＬｉＣｌの割合（ＬｉＣｌ／（ＬｉＩ＋ＬｉＣｌ））は、特に限定されるものではなく、任意の割合を採用することができる。上記ＬｉＣｌの割合は、特に限定されるものではないが、ＬｉＣｌをＬｉＩに置換した組成にしたこと以外は同様にして作製した硫化物固体電解質材料（比較対象としての硫化物固体電解質材料）に対して、同程度以上のＬｉイオン伝導度が得られる割合であることが好ましく、比較対象としての硫化物固体電解質材料よりも高いＬｉイオン伝導度が得られる割合であることがより好ましい。上記ＬｉＣｌの割合は、例えば１ｍｏｌ％～９９ｍｏｌ％の範囲内であり、５ｍｏｌ％～７５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。特に、上記ＬｉＣｌの割合は、１５ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。ＴｃｘおよびＴｃ１の差を大きくすることができるからである。そのメカニズムは必ずしも明らかではないが、Ｉの一部を、イオン半径が小さいＣｌで置換することにより、低Ｌｉイオン伝導相の結晶構造に適合しにくくなったためであると推測される。
　また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉＩを少なくとも含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合（Ｌｉ２Ｓ／（Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５））は、７６ｍｏｌ％～７８ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。ＴｃｘおよびＴｃ１の差を大きくすることができるからである。そのメカニズムは必ずしも明らかではないが、Ｌｉ２ＳがＰＳ４ユニットに対して少し余る組成になることで、ＬｉＩおよびＬｉ２Ｓの間で相互作用が生じ、低Ｌｉイオン伝導相の結晶構造を実現しにくい状態になったためであると推測される。
　本発明の硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。粒子状の硫化物固体電解質材料の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば０．１μｍ～５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、上記硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましく、常温におけるＬｉイオン伝導度は、例えば１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
　本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、上記硫化物固体電解質材料は、電池に用いられるものであることが好ましい。
Ｂ．硫化物ガラス
　次に、本発明の硫化物ガラスについて説明する。本発明の硫化物ガラスは、Ｌｉ、Ｐ、Ｉ、Ｂｒ、およびＳを有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有する高Ｌｉイオン伝導相をｃ１とし、２θ＝２１．０°、２８．０°にピークを有する低Ｌｉイオン伝導相をｃｘとし、示差熱分析において、上記ｃ１の発熱ピークの温度をＴｃ１とし、上記ｃｘの発熱ピークの温度をＴｃｘとした場合に、Ｔｃｘ－Ｔｃ１≧５５℃であることを特徴とする。
　本発明によれば、ＴｃｘおよびＴｃ１の差が大きいので、高Ｌｉイオン伝導相の結晶性向上に適した熱処理条件を採用できる。そのため、本発明の硫化物ガラスを用いることで、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。なお、本発明の硫化物ガラスについては、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
Ｃ．リチウム固体電池
　次に、本発明のリチウム固体電池について説明する。図１は、本発明のリチウム固体電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるリチウム固体電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、を有するものである。本発明においては、正極活物質層１、負極活物質層２および固体電解質層３の少なくとも一つが、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料を含有することを大きな特徴とする。
　本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることにより、Ｌｉイオン伝導性が高いリチウム固体電池とすることができる。そのため、電池の高出力化を図ることができる。
　以下、本発明のリチウム固体電池について、構成ごとに説明する。
１．正極活物質層
　まず、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。
　本発明においては、正極活物質層に含まれる固体電解質材料が、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。正極活物質層における上記硫化物固体電解質材料の含有量は、例えば、０．１体積％～８０体積％の範囲内、中でも、１体積％～６０体積％の範囲内、特に、１０体積％～５０体積％の範囲内であることが好ましい。
　正極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｕＰＯ４等のオリビン型活物質等を挙げることができる。また、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等のＳｉ含有酸化物を正極活物質として用いても良い。
　正極活物質の形状としては、例えば粒子形状を挙げることができ、中でも真球状または楕円球状であることが好ましい。また、正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば０．１μｍ～５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、例えば１０体積％～９９体積％の範囲内であることが好ましく、２０体積％～９９体積％の範囲内であることがより好ましい。
　本発明における正極活物質層は、正極活物質および固体電解質材料の他に、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ～１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
２．負極活物質層
　次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。
　本発明においては、負極活物質層に含まれる固体電解質材料が、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。負極活物質層における上記硫化物固体電解質材料の含有量は、例えば、０．１体積％～８０体積％の範囲内、中でも、１体積％～６０体積％の範囲内、特に、１０体積％～５０体積％の範囲内であることが好ましい。
　負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、例えば１０体積％～９９体積％の範囲内であることが好ましく、２０体積％～９９体積％の範囲内であることがより好ましい。なお、導電化材および結着材については、上述した正極活物質層に用いられるものと同様である。負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ～１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
３．固体電解質層
　次に、本発明における固体電解質層について説明する。本発明における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層であり、固体電解質材料から構成される層である。固体電解質層に含まれる固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。
　本発明においては、固体電解質層に含まれる固体電解質材料が、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。固体電解質層における上記硫化物固体電解質材料の含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、１０体積％～１００体積％の範囲内、中でも、５０体積％～１００体積％の範囲内であることが好ましい。特に、本発明においては、固体電解質層が上記硫化物固体電解質材料のみから構成されていることが好ましい。
　また、固体電解質層は、結着材を含有していても良い。結着材を含有することにより、可撓性を有する固体電解質層を得ることができるからである。結着材については、上述した正極活物質層に用いられるものと同様である。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ～１０００μｍの範囲内、中でも、０．１μｍ～３００μｍの範囲内であることが好ましい。
４．その他の構成
　本発明のリチウム固体電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、リチウム固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的なリチウム固体電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えば、ＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
５．リチウム固体電池
　本発明のリチウム固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。本発明のリチウム固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
　また、本発明のリチウム固体電池の製造方法は、上述したリチウム固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的なリチウム固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。リチウム固体電池の製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。
Ｄ．硫化物固体電解質材料の製造方法
　次に、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について説明する。図２は、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。図２においては、まず、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩおよびＬｉＢｒを含有する原料組成物を用意する。次に、原料組成物に対して、メカニカルミリングを行うことにより、Ｌｉ、ＰおよびＳを有するイオン伝導体（例えば、Ｌｉ３ＰＳ４）と、ＬｉＩと、ＬｉＢｒとから構成される硫化物ガラスを合成する。次に、硫化物ガラスを熱処理し、所望の硫化物固体電解質材料を得る。本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法は、Ｔｃｘ－Ｔｃ１≧５５℃である硫化物ガラスを用いる点に大きな特徴を有する。この硫化物ガラスに対し、ＴｃｘおよびＴｃ１を考慮した熱処理温度および熱処理時間を選択することで、所望の硫化物固体電解質材料が得られる。
　本発明によれば、ＴｃｘおよびＴｃ１の差が大きい硫化物ガラスを用いることで、高Ｌｉイオン伝導相の結晶性向上に適した熱処理条件を採用できる。そのため、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。
　以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。
１．非晶質化工程
　本発明における非晶質化工程は、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉＩを少なくとも含有する原料組成物を非晶質化し、硫化物ガラスを得る工程である。
　原料組成物におけるＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、およびＬｉＩについては、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
　原料組成物を非晶質化する方法としては、例えば、メカニカルミリングおよび溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリングが好ましい。常温での処理が可能であり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。また、溶融急冷法は、反応雰囲気や反応容器に制限があるものの、メカニカルミリングは、目的とする組成の硫化物ガラスを簡便に合成できるという利点がある。メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良いが、後者が好ましい。容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止でき、より非晶質性の高い硫化物ガラスを得ることができるからである。
　メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望の硫化物ガラスを効率良く得ることができるからである。
　また、メカニカルミリングの各種条件は、所望の硫化物ガラスを得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、容器に原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、硫化物ガラスの生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物から硫化物ガラスへの転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば２００ｒｐｍ～５００ｒｐｍの範囲内、中でも２５０ｒｐｍ～４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間～１００時間の範囲内、中でも１時間～５０時間の範囲内であることが好ましい。また、ボールミルに用いられる容器および粉砕用ボールの材料としては、例えばＺｒＯ２およびＡｌ２Ｏ３等を挙げることができる。また、粉砕用ボールの径は、例えば１ｍｍ～２０ｍｍの範囲内である。
　湿式メカニカルミリングに用いられる液体としては、原料組成物との反応で硫化水素を発生しない性質を有するものであることが好ましい。硫化水素は、液体の分子から解離したプロトンが、原料組成物や硫化物ガラスと反応することによって発生する。そのため、上記液体は、硫化水素が発生しない程度の非プロトン性を有していることが好ましい。また、非プロトン性液体は、通常、極性の非プロトン性液体と、無極性の非プロトン性液体とに大別することができる。
　極性の非プロトン性液体としては、特に限定されるものではないが、例えばアセトン等のケトン類；アセトニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類等を挙げることができる。
　無極性の非プロトン性液体の一例としては、常温（２５℃）で液体のアルカンを挙げることができる。上記アルカンは、鎖状アルカンであっても良く、環状アルカンであっても良い。上記鎖状アルカンの炭素数は、例えば５以上であることが好ましい。一方、上記鎖状アルカンの炭素数の上限は、常温で液体であれば特に限定されるものではない。上記鎖状アルカンの具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、パラフィン等を挙げることができる。なお、上記鎖状アルカンは、分岐を有するものであっても良い。一方、上記環状アルカンの具体例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロパラフィン等を挙げることができる。
　また、無極性の非プロトン性液体の別の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；クロロホルム、塩化メチル、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル類；酢酸エチル等のエステル類；フッ化ベンゼン、フッ化ヘプタン、２，３－ジハイドロパーフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン等のフッ素系化合物を挙げることができる。なお、上記液体の添加量は、特に限定されるものではなく、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができる程度の量であれば良い。
２．熱処理工程
　次に、本発明における熱処理工程について説明する。本発明における熱処理工程は、上記硫化物ガラスを加熱する工程である。
　熱処理工程における熱処理温度および熱処理時間は、硫化物ガラスのＴｃｘおよびＴｃ１を十分に考慮して決定する。熱処理時間を比較的短くする場合、例えば熱処理時間を１０時間未満とする場合、Ｔｃｘを考慮し、低Ｌｉイオン伝導相の生成を防止できる上限の温度で、熱処理を行うことが好ましい。この場合、熱処理温度の上限を、例えば、（Ｔｃｘ－５０）℃とすることができる。熱処理温度の下限は、例えば、（Ｔｃ１－１０）℃とすることができる。
　一方、熱処理時間を比較的長くする場合、例えば熱処理時間を１０時間以上とする場合、Ｔｃ１を考慮し、Ｔｃ１近傍の温度で熱処理を行うことが好ましい。ＴｃｘおよびＴｃ１の差が小さい場合、Ｔｃ１近傍の温度での熱処理であっても、熱処理時間が長いと低Ｌｉイオン伝導相が生成する。これに対して、ＴｃｘおよびＴｃ１の差が大きい場合、Ｔｃ１近傍の温度で長時間熱処理を行っても、低Ｌｉイオン伝導相が生成しない。また、長時間熱処理を行うことで、高Ｌｉイオン伝導相の結晶性を高めることができる。この場合、熱処理温度の上限は、例えば（Ｔｃ１＋５℃）とすることができ、Ｔｃ１未満の温度であっても良い。熱処理温度の下限は、例えば（Ｔｃ１－２０℃）とすることができる。
　なお、熱処理時間は、通常、１分間～１００時間の範囲内である。また、熱処理は、不活性ガス雰囲気（例えばＡｒガス雰囲気）または減圧雰囲気（特に真空中）で行うことが好ましい。硫化物固体電解質の劣化（例えば酸化）を防止できるからである。熱処理の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
　以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。なお、特段の断りがない限り、秤量、合成、乾燥等の各操作は、Ａｒ雰囲気下で行った。
［比較例１－１］
　Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業製）、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ製）およびＬｉＩ（日宝化学製）を出発原料として、Ｌｉ２Ｓを０．５５８ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．９００ｇ、ＬｉＩを０．５４２ｇ秤量し、メノウ乳鉢で５分混合した。その混合物を遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下、４ｇ）を投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、容器を完全に密閉した。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、２０時間メカニカルミリングを行った。その後、１１０℃で１時間乾燥することによりヘプタンを除去し、硫化物ガラスを得た。なお、組成はモル表記で２０ＬｉＩ・８０(０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５)であり、この組成を組成Ａとする。
　次に、得られた硫化物ガラス０．５ｇを石英管中に真空封入し、１７０℃で熱処理を行った。具体的には、予め１７０℃に保った炉内にサンプルを投入し、３時間熱処理を行い、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質材料を得た。
［比較例１－２］
　熱処理温度を１８０℃としたこと以外は、比較例１－１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
［比較例１－３］
　熱処理温度を１９０℃としたこと以外は、比較例１－１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
［比較例１－４］
　熱処理温度を２００℃としたこと以外は、比較例１－１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
［実施例１－１］
　Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業製）、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ製）、ＬｉＩ（日宝化学製）およびＬｉＢｒ(高純度化学製)を出発原料として、Ｌｉ２Ｓを０．５７２ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．９２２ｇ、ＬｉＩを０．４１６ｇ、ＬｉＢｒを０．０９ｇ用いたこと、および、熱処理温度を１８５℃としたこと以外は、比較例１－１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。なお、組成はモル表記で１５ＬｉＩ・５ＬｉＢｒ・８０(０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５)であり、この組成を組成Ｂとする。
［実施例１－２］
　熱処理温度を1９５℃としたこと以外は、実施例１－１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。
［実施例１－３］
　Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業製）、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ製）、ＬｉＩ（日宝化学製）およびＬｉＢｒ(高純度化学製)を出発原料として、Ｌｉ２Ｓを０．５８０ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．９３６ｇ、ＬｉＩを０．３３８ｇ、ＬｉＢｒを０．１４６ｇ用いたこと、および、熱処理温度を1９５℃としたこと以外は、実施例１－１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。なお、組成はモル表記で１２ＬｉＩ・８ＬｉＢｒ・８０(０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５)であり、この組成を組成Ｃとする。
［実施例１－４］
　熱処理温度を２０５℃としたこと以外は、実施例１－３と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。
［評価１］
（ＤＴＡ測定）
　組成Ａ～Ｃの硫化物ガラスについてＤＴＡ分析を行った。測定にはＴＧ－ＤＴＡ装置(Thermo plus EVO、リガク製)を用いた。アルミ製の試料皿を用い、参照試料としてα－Ａｌ２Ｏ３粉末を用いた。測定試料を２０ｍｇ～２６ｍｇ用い、Ａｒガス雰囲気において室温から４００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、ＤＴＡ分析を行った。なお、ここでは発熱ピークのピーク値を読み取った。その結果を図３および表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図３および表１に示すように、組成Ａ～Ｃの硫化物ガラスのＴｃ１は、１９０℃付近であった。一方、組成Ａおよび組成Ｂを比較すると、組成Ｂでは、Ｔｃｘが高温側にシフトすることが確認できた。また、組成Ｃでは、Ｔｃｘの発熱ピークとＴｃ２の発熱ピークとが重複していると考えられる。
（Ｌｉイオン伝導度測定）
　比較例１－１～１－４および実施例１－１～１－４で得られた硫化物固体電解質材料について、Ｌｉイオン伝導度の測定を行った。まず、試料を４ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でコールドプレスすることで、φ１１．２９ｍｍ、厚さ約５００μｍのペレットを作製した。次に、ペレットを、Ａｒガスで充填した不活性雰囲気の容器内に設置して測定を行った。測定には、東陽テクニカ社製のソーラトロン（ＳＩ１２６０）を用いた。また、恒温槽で測定温度を２５℃に調整した。その結果を図４および表２に示す。
　図４および表２に示すように、比較例１－１～１－４では、熱処理温度が１８０℃を超えると、Ｌｉイオン伝導度が低下した。これに対して、実施例１－１～１－４では、熱処理温度が１８０℃を超えても、Ｌｉイオン伝導度が向上した。
（Ｘ線回折測定）
　比較例１－１～１－４および実施例１－１～１－４で得られた硫化物固体電解質材料について、Ｘ線回折測定を行った。リガク製のＸＲＤ装置（RINT-UltimaIII）を用いて、粉末ＸＲＤ測定を行った。ドーム状の冶具中に試料を設置し、Ａｒガスの不活性雰囲気で２θ＝１０°～６０°の範囲で測定した。スキャンスピードは５°／ｍｉｎ、サンプリング幅は０．０２°とした。また、２θ＝２０.２°のピークの半値幅を求めた。その結果を図５、図６および表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図５、図６および表２に示すように、比較例１－１～１－４では、熱処理温度の上昇とともに、半値幅は小さくなるもの、低Ｌｉイオン伝導相のピークが大きくなり、熱処理温度が１８０℃を超えると、Ｌｉイオン伝導度が低下した。これに対して、実施例１－１～１－４では、低Ｌｉイオン伝導相のピークは現れず、かつ、半値幅が小さくなり、さらにＬｉイオン伝導度も向上した。なお、特開２０１３－０１６４２３号公報の実施例１では、低Ｌｉイオン伝導相のピークは現れていないが、Ｌイオン伝導度は２．９×１０－３Ｓ／ｃｍと低かった。また、その半値幅を測定したところ、０．５６°であった。
［比較例２－１～２－５および実施例２－１～２－３］
　Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業製）、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ製）およびＬｉＩ（日宝化学製）の割合および熱処理温度を、表４に示す条件としたこと以外は、比較例１－１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。
［評価２］
（ＤＴＡ測定）
　比較例２－１～２－５および実施例２－１～２－３における合成の途中で得られた硫化物ガラスについてＤＴＡ分析を行った。測定条件は、上記と同様である。その結果を図７および表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　図７および表３に示すように、実施例２－１～２－３では、ＴｃｘおよびＴｃ１の差が大きくなることが確認できた。
（Ｌｉイオン伝導度測定およびＸ線回折測定）
　比較例２－１～２－５および実施例２－１～２－３で得られた硫化物固体電解質材料について、Ｌｉイオン伝導度測定およびＸ線回折測定を行った。測定条件は、上記と同様である。その結果を図８および表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　図８および表４に示すように、比較例２－４において、例外的にＬｉイオン伝導度が高くなった理由は、Ｌｉ３ＰＳ４が理想的に形成されたためであると思われる。また、実施例２－１～２－３では、高温側にシフトしたＴｃｘを考慮した条件で熱処理を行っている訳ではないので、Ｌｉイオン伝導度の結果は参考値である。
［比較例３－１］
　上述した比較例１－２と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
［比較例３－２］
　熱処理時間を５時間としたこと以外は、比較例３－１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
［比較例３－３］
　熱処理時間を１０時間としたこと以外は、比較例３－１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
［比較例３－４］
　Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業製）、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ製）、ＬｉＩ（日宝化学製）およびＬｉＢｒ(高純度化学製)を出発原料として、Ｌｉ２Ｓを０．５８６ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．９４５ｇ、ＬｉＩを０．２８４ｇ、ＬｉＢｒを０．１８５ｇ用いたこと、および、熱処理温度を行わなかったこと以外は、比較例３－１と同様にして硫化物固体電解質材料（硫化物ガラス）を得た。なお、組成はモル表記で１０ＬｉＩ・１０ＬｉＢｒ・８０(０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５)であり、この組成を組成Ｄとする。
［実施例３－１］
　熱処理温度を１７５℃としたこと、および、熱処理時間を１０時間としたこと以外は、比較例３－４と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
［実施例３－２］
　熱処理時間を７０時間としたこと以外は、実施例３－１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
［実施例３－３］
　熱処理温度を１８５℃としたこと以外は、実施例３－１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
［参考例３－１］
　熱処理時間を７０時間としたこと以外は、実施例３－３と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
［評価３］
（ＤＴＡ測定）
　組成Ａ、Ｄの硫化物ガラスについてＤＴＡ分析を行った。測定条件は、上記と同様である。その結果を図９および表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　図９および表５に示すように、組成Ａ、Ｄの硫化物ガラスのＴｃ１は、１９０℃付近であった。一方、組成Ａおよび組成Ｄを比較すると、組成Ｄでは、Ｔｃｘが高温側にシフトし、Ｔｃｘの発熱ピークとＴｃ２の発熱ピークとが重複していると考えられる。
（Ｌｉイオン伝導度測定およびＸ線回折測定）
　比較例３－１～３－４、実施例３－１～３－３および参考例３－１で得られた硫化物固体電解質材料について、Ｌｉイオン伝導度測定およびＸ線回折測定を行った。測定条件は、上記と同様である。その結果を図１０～図１２および表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　図１０～図１２および表６に示すように、比較例３－１～３－３では、熱処理時間の増加とともに、低Ｌｉイオン伝導相のピークが大きくなった。これに対して、実施例３－１～３－３では、低Ｌｉイオン伝導相は生成しなかった。これは、硫化物ガラスにおけるＴｃｘが高温側にシフトしたためであると考えられる。
［比較例４－１～４－４］
　上述した比較例１－１～１－４と同様にして、それぞれ硫化物固体電解質材料を得た。
［参考例４－１］
　Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業製）、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ製）、ＬｉＩ（日宝化学製）およびＬｉＣｌ(高純度化学製)を出発原料として、Ｌｉ２Ｓを０．５８５ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．９４４ｇ、ＬｉＩを０．４２６ｇ、ＬｉＣｌを０．０４５ｇ用いたこと以外は、比較例４－２と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。なお、組成はモル表記で１５ＬｉＩ・５ＬｉＣｌ・８０(０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５)であり、この組成を組成Ｅとする。
［実施例４－１］
　熱処理温度を１９０℃としたこと以外は、参考例４－１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
［実施例４－２］
　熱処理温度を２００℃としたこと以外は、参考例４－１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
［評価４］
（ＤＴＡ測定）
　組成Ａ、Ｅの硫化物ガラスについてＤＴＡ分析を行った。測定条件は、上記と同様である。その結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７に示すように、組成Ａ、Ｅの硫化物ガラスのＴｃ１は、１９０℃付近であった。一方、組成Ａおよび組成Ｅを比較すると、組成Ｅでは、Ｔｃｘが高温側にシフトし、Ｔｃｘの発熱ピークとＴｃ２の発熱ピークとが重複していると考えられる。
（Ｌｉイオン伝導度測定およびＸ線回折測定）
　参考例４－１および実施例４－１、４－２で得られた硫化物固体電解質材料について、Ｌｉイオン伝導度測定およびＸ線回折測定を行った。測定条件は、上記と同様である。その結果を図１３、図１４および表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　図１３、図１４および表８に示すように、実施例４－１、４－２では、低Ｌｉイオン伝導相のピークは現れず、かつ、半値幅が小さくなり、さらにＬｉイオン伝導度も向上した。
　１　…　正極活物質層
　２　…　負極活物質層
　３　…　固体電解質層
　４　…　正極集電体
　５　…　負極集電体
　１０　…　リチウム固体電池

Claims (8)

  1. 　Ｌｉ、Ｐ、Ｉ、およびＳを有し、
    　ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有し、かつ、２θ＝２１．０°、２８．０°にピークを有さず、前記２θ＝２０．２°のピークの半値幅が、０．５１°以下であることを特徴とする硫化物固体電解質材料。
  2. 　Ｌｉ、Ｐ、およびＳを有するイオン伝導体と、ＬｉＩと、ＬｉＢｒおよびＬｉＣｌの少なくとも一方と、から構成されていることを特徴とする請求項１に記載の硫化物固体電解質材料。
  3. 　前記ＬｉＢｒを有し、
    　ＬｉＢｒ／（ＬｉＩ＋ＬｉＢｒ）が、２５ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％の範囲内であることを特徴とする請求項２に記載の硫化物固体電解質材料。
  4. 　Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉＩを少なくとも含有する原料組成物を用いてなり、
    　Ｌｉ２Ｓ／（Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５）が、７６ｍｏｌ％～７８ｍｏｌ％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料。
  5. 　Ｌｉ、Ｐ、Ｉ、Ｂｒ、およびＳを有し、
    　ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有する高Ｌｉイオン伝導相をｃ１とし、２θ＝２１．０°、２８．０°にピークを有する低Ｌｉイオン伝導相をｃｘとし、示差熱分析において、前記ｃ１の発熱ピークの温度をＴｃ１とし、前記ｃｘの発熱ピークの温度をＴｃｘとした場合に、Ｔｃｘ－Ｔｃ１≧５５℃であることを特徴とする硫化物ガラス。
  6. 　Ｌｉ、Ｐ、およびＳを有するイオン伝導体と、ＬｉＩと、ＬｉＢｒと、から構成され、
    　ＬｉＢｒ／（ＬｉＩ＋ＬｉＢｒ）が、２５ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％の範囲内であることを特徴とする請求項５に記載の硫化物ガラス。
  7. 　正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有するリチウム固体電池であって、
    　前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層の少なくとも一つが、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするリチウム固体電池。
  8. 　請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法であって、
    　Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、およびＬｉＩを少なくとも含有する原料組成物を非晶質化し、硫化物ガラスを得る非晶質化工程と、
    　前記硫化物ガラスを加熱する熱処理工程と、
    　を有し、
    　ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有する高Ｌｉイオン伝導相をｃ１とし、２θ＝２１．０°、２８．０°にピークを有する低Ｌｉイオン伝導相をｃｘとし、示差熱分析において、前記ｃ１の発熱ピークの温度をＴｃ１とし、前記ｃｘの発熱ピークの温度をＴｃｘとした場合に、Ｔｃｘ－Ｔｃ１≧５５℃である前記硫化物ガラスを用いることを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105938894A (zh) * 2015-03-05 2016-09-14 丰田自动车株式会社 电极体的制造方法
JP2016207354A (ja) * 2015-04-17 2016-12-08 出光興産株式会社 硫化物固体電解質の製造方法
JP2017152348A (ja) * 2016-02-26 2017-08-31 トヨタ自動車株式会社 複合活物質の製造方法
US10020535B2 (en) 2015-12-01 2018-07-10 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Method for producing sulfide solid electrolyte
JP2018170107A (ja) * 2017-03-29 2018-11-01 トヨタ自動車株式会社 全固体リチウムイオン二次電池用負極及びその負極を備える全固体リチウムイオン二次電池
US11183708B2 (en) 2015-04-17 2021-11-23 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Method for producing sulfide solid electrolyte and sulfur-based material
US12586814B2 (en) 2021-12-27 2026-03-24 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Method of producing sulfide solid electrolyte and method for producing electrode mixture

Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016141574A (ja) * 2015-01-29 2016-08-08 出光興産株式会社 固体電解質の製造方法
EP3298643B1 (en) * 2015-05-21 2019-06-12 Basf Se Glass-ceramic electrolytes for lithium-sulfur batteries
JP6384467B2 (ja) * 2015-12-18 2018-09-05 トヨタ自動車株式会社 リチウム固体電池
JP6531674B2 (ja) 2016-02-26 2019-06-19 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
CN115036565B (zh) * 2016-08-04 2025-02-28 松下知识产权经营株式会社 固体电解质材料和电池
CN109526242B (zh) * 2016-08-10 2022-04-15 出光兴产株式会社 硫化物固体电解质
CN109641780A (zh) * 2016-08-17 2019-04-16 Ａｇｃ株式会社 玻璃
JP6679736B2 (ja) 2016-09-12 2020-04-15 出光興産株式会社 硫化物固体電解質
CN109937506A (zh) * 2016-11-15 2019-06-25 株式会社村田制作所 锂离子传导体、全固体电池、电子设备、电子卡、可穿戴设备以及电动车辆
EP3601159A4 (en) * 2017-03-29 2020-11-25 Solid Power, Inc. SOLID ELECTROLYTE MATERIAL AND SOLID ELECTROLYTE BATTERY MADE WITH THIS LATEST
JP6589940B2 (ja) * 2017-06-06 2019-10-16 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料の製造方法
WO2019003986A1 (ja) 2017-06-29 2019-01-03 出光興産株式会社 硫化物固体電解質
EP3667800B1 (en) * 2017-08-10 2024-10-09 Idemitsu Kosan Co.,Ltd. Sulfide solid electrolyte
US10985407B2 (en) 2017-11-21 2021-04-20 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid-state secondary battery including anode active material alloyable with lithium and method of charging the same
WO2019135347A1 (ja) 2018-01-05 2019-07-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
WO2019135328A1 (ja) 2018-01-05 2019-07-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
WO2019135316A1 (ja) * 2018-01-05 2019-07-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
JP7611524B2 (ja) 2018-01-05 2025-01-10 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
JPWO2019135318A1 (ja) 2018-01-05 2021-01-14 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
EP3736834A4 (en) * 2018-01-05 2021-03-10 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. SOLID ELECTROLYTE MATERIAL, AND BATTERY
JP7281672B2 (ja) 2018-01-05 2023-05-26 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
WO2019135345A1 (ja) 2018-01-05 2019-07-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
EP3736832B1 (en) * 2018-01-05 2024-04-10 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Solid electrolyte material, and battery
JP7228816B2 (ja) 2018-01-05 2023-02-27 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料、および、電池
EP3736823A4 (en) * 2018-01-05 2021-03-10 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. SOLID ELECTROLYTE AND BATTERY
WO2019135336A1 (ja) * 2018-01-05 2019-07-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
WO2019135320A1 (ja) 2018-01-05 2019-07-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
CN111557057B (zh) 2018-01-26 2024-04-19 松下知识产权经营株式会社 正极材料和使用它的电池
CN111587508A (zh) 2018-01-26 2020-08-25 松下知识产权经营株式会社 电池
JP7217433B2 (ja) 2018-01-26 2023-02-03 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料およびそれを用いた電池
CN111566756B (zh) 2018-01-26 2022-03-08 松下知识产权经营株式会社 固体电解质材料和电池
CN111566757B (zh) * 2018-01-26 2022-08-12 松下知识产权经营株式会社 固体电解质材料和电池
US11437643B2 (en) 2018-02-20 2022-09-06 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid-state secondary battery
US11127974B2 (en) 2018-05-14 2021-09-21 Samsung Electronics Co., Ltd. Method of preparing sulfide-based solid electrolyte, sulfide-based solid electrolyte prepared therefrom, and solid secondary battery including the sulfide electrolyte
CN108899580A (zh) * 2018-07-02 2018-11-27 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种锂离子固体导体、其制备方法及全固态锂电池
CN112424886B (zh) * 2018-07-17 2023-02-28 出光兴产株式会社 固体电解质的制造方法
US11325096B2 (en) * 2018-07-24 2022-05-10 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Microwave synthesis of lithium thiophosphate composite materials
JP7010176B2 (ja) * 2018-08-29 2022-01-26 トヨタ自動車株式会社 ニオブ酸リチウム、及びそれの製造方法
WO2020058529A1 (en) * 2018-09-21 2020-03-26 Philipps-Universität Marburg Amorphous solid li+ electrolyte, process for production of the amorphous solid electrolyte and usage of the amorphous solid electrolyte
US11984552B2 (en) 2018-11-16 2024-05-14 Samsung Electronics Co., Ltd. Phase-transition solid electrolyte material and all solid secondary battery including the same
JP7429869B2 (ja) 2018-11-29 2024-02-09 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 負極材料、および、電池
WO2020110480A1 (ja) 2018-11-29 2020-06-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 負極材料、電池、および電池の製造方法
JP7196625B2 (ja) 2019-01-17 2022-12-27 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質粒子及びその製造方法、並びに、全固体電池
JP7156048B2 (ja) 2019-01-17 2022-10-19 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質粒子、及び、全固体電池
US11824155B2 (en) 2019-05-21 2023-11-21 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid lithium secondary battery and method of charging the same
US11799126B2 (en) 2019-05-31 2023-10-24 Samsung Electronics Co., Ltd. Method of preparing solid electrolyte and all-solid battery including solid electrolyte prepared by the method
KR102298979B1 (ko) * 2019-08-09 2021-09-06 현대자동차주식회사 황화물계 고체 전해질 제조 방법 및 이로부터 제조된 황화물계 고체 전해질
JP7143834B2 (ja) * 2019-11-14 2022-09-29 トヨタ自動車株式会社 電極の製造方法、電極、および全固体電池
JP7243662B2 (ja) * 2020-02-21 2023-03-22 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質の製造方法
JP7226371B2 (ja) * 2020-02-21 2023-02-21 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
EP4117053A4 (en) 2020-03-06 2025-05-14 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha SOLID-STATE BATTERY
US11928472B2 (en) 2020-09-26 2024-03-12 Intel Corporation Branch prefetch mechanisms for mitigating frontend branch resteers
KR102401475B1 (ko) * 2020-09-28 2022-05-25 주식회사 포스코제이케이솔리드솔루션 전고체 리튬 이차전지용 황화물계 고체전해질 및 황화물계 고체전해질의 제조방법
US20230378524A1 (en) * 2020-09-28 2023-11-23 Posco Jk Solid Solution Co., Ltd. Sulfide-based solid electrolyte for all-solid lithium secondary battery and method for preparing sulfide-based solid electrolyte
US20220131184A1 (en) * 2020-10-23 2022-04-28 Battelle Memorial Institute Air-stable solid-state sulfide electrolyte
KR102455736B1 (ko) * 2020-11-25 2022-10-19 한국과학기술연구원 할로겐 원소가 도입된 리튬 이차전지용 황화물 유리질계 고체전해질
US12182317B2 (en) 2021-02-13 2024-12-31 Intel Corporation Region-based deterministic memory safety
CN115312839A (zh) * 2021-05-07 2022-11-08 迪吉亚节能科技股份有限公司 固态电解质材料、其制备方法及使用该固态电解质材料的极片、电池芯
TWI764711B (zh) * 2021-05-07 2022-05-11 迪吉亞節能科技股份有限公司 極片之製備方法、使用該極片之電池芯及該電池芯之製備方法
US12504891B2 (en) 2021-06-24 2025-12-23 Intel Corporation Zero-redundancy tag storage for bucketed allocators
US12235791B2 (en) 2021-08-23 2025-02-25 Intel Corporation Loop driven region based frontend translation control for performant and secure data-space guided micro-sequencing
JP7597071B2 (ja) * 2022-04-15 2024-12-10 トヨタ自動車株式会社 電極および全固体電池
JP7597072B2 (ja) * 2022-04-15 2024-12-10 トヨタ自動車株式会社 電極および全固体電池
WO2025159169A1 (ja) * 2024-01-26 2025-07-31 株式会社Ｇｓユアサ 硫化物固体電解質、硫化物固体電解質用材料、硫化物固体電解質の製造方法、及び蓄電素子

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS628467A (ja) 1985-06-28 1987-01-16 ユニオン、カ−バイド、コ−ポレ−シヨン 四元ガラス質固体リチウムカチオン伝導性電解質
JPH05306119A (ja) * 1992-05-07 1993-11-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非晶質リチウムイオン伝導性固体電解質並びにその合成法
JPH05306117A (ja) 1992-05-07 1993-11-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非晶質リチウムイオン伝導性固体電解質並びにその合成法
JPH1173993A (ja) * 1997-06-10 1999-03-16 Samsung Display Devices Co Ltd ガラス−高分子複合電解質及びその製造方法及び電池
JP2012048971A (ja) 2010-08-26 2012-03-08 Toyota Motor Corp 硫化物固体電解質材料、正極体およびリチウム固体電池
JP2013016423A (ja) 2011-07-06 2013-01-24 Toyota Motor Corp 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0536117A (ja) 1991-07-29 1993-02-12 Nec Corp 光デイスクおよびその製造方法
JP4813767B2 (ja) 2004-02-12 2011-11-09 出光興産株式会社 リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス及びその製造方法
JP5158008B2 (ja) * 2009-04-28 2013-03-06 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
JP2011060649A (ja) * 2009-09-11 2011-03-24 Toyota Motor Corp 電極活物質層、全固体電池、電極活物質層の製造方法および全固体電池の製造方法
JP5521899B2 (ja) 2010-08-26 2014-06-18 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料およびリチウム固体電池
US9991554B2 (en) * 2012-07-10 2018-06-05 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Sulfide glass, and method for producing sulfide glass ceramic
JP2014029796A (ja) 2012-07-31 2014-02-13 Kansai Electric Power Co Inc:The リチウムイオン伝導性結晶化固体電解質およびリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS628467A (ja) 1985-06-28 1987-01-16 ユニオン、カ−バイド、コ−ポレ−シヨン 四元ガラス質固体リチウムカチオン伝導性電解質
JPH05306119A (ja) * 1992-05-07 1993-11-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非晶質リチウムイオン伝導性固体電解質並びにその合成法
JPH05306117A (ja) 1992-05-07 1993-11-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非晶質リチウムイオン伝導性固体電解質並びにその合成法
JPH1173993A (ja) * 1997-06-10 1999-03-16 Samsung Display Devices Co Ltd ガラス−高分子複合電解質及びその製造方法及び電池
JP2012048971A (ja) 2010-08-26 2012-03-08 Toyota Motor Corp 硫化物固体電解質材料、正極体およびリチウム固体電池
JP2013016423A (ja) 2011-07-06 2013-01-24 Toyota Motor Corp 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105938894A (zh) * 2015-03-05 2016-09-14 丰田自动车株式会社 电极体的制造方法
US10608239B2 (en) 2015-03-05 2020-03-31 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method for producing electrode body
JP2016207354A (ja) * 2015-04-17 2016-12-08 出光興産株式会社 硫化物固体電解質の製造方法
US11183708B2 (en) 2015-04-17 2021-11-23 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Method for producing sulfide solid electrolyte and sulfur-based material
US10020535B2 (en) 2015-12-01 2018-07-10 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Method for producing sulfide solid electrolyte
JP2017152348A (ja) * 2016-02-26 2017-08-31 トヨタ自動車株式会社 複合活物質の製造方法
US10199645B2 (en) * 2016-02-26 2019-02-05 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Producing method for composite active material
JP2018170107A (ja) * 2017-03-29 2018-11-01 トヨタ自動車株式会社 全固体リチウムイオン二次電池用負極及びその負極を備える全固体リチウムイオン二次電池
US12586814B2 (en) 2021-12-27 2026-03-24 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Method of producing sulfide solid electrolyte and method for producing electrode mixture

Also Published As

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