WO2014185314A1 - 反射防止フィルム、偏光板、カバーガラス、画像表示装置、反射防止フィルムの製造方法、反射防止フィルム清掃用布、反射防止フィルムと清掃用布を含むキット、反射防止フィルムの清掃方法 - Google Patents

反射防止フィルム、偏光板、カバーガラス、画像表示装置、反射防止フィルムの製造方法、反射防止フィルム清掃用布、反射防止フィルムと清掃用布を含むキット、反射防止フィルムの清掃方法 Download PDF

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antireflection
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美帆 朝日
高康 山崎
福田 謙一
伊吹 俊太郎
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富士フイルム株式会社
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    • G02B1/118Anti-reflection coatings having sub-optical wavelength surface structures designed to provide an enhanced transmittance, e.g. moth-eye structures
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Definitions

  • the present invention relates to an antireflection film, a polarizing plate, a cover glass, an image display device, an antireflection film manufacturing method, an antireflection film cleaning cloth, a kit including an antireflection film and a cleaning cloth, and an antireflection film cleaning method. .
  • An antireflection film may be provided in order to prevent a decrease in contrast and reflection of an image due to reflection of external light on the display surface.
  • an antireflection film As an antireflection film, an antireflection film having a fine unevenness with a period of not more than the wavelength of visible light on the surface of the substrate, that is, an antireflection film having a so-called moth eye structure is known. With the moth-eye structure, it is possible to create a refractive index gradient layer in which the refractive index continuously changes from air to the bulk material inside the substrate, thereby preventing light reflection.
  • Patent Document 1 discloses that a coating liquid containing a transparent resin monomer and fine particles is applied on a transparent substrate and cured to form a transparent resin in which the fine particles are dispersed.
  • An anti-reflection film having a moth-eye structure manufactured by etching a resin is described.
  • Patent Document 1 it is necessary to etch the transparent resin, and the manufacturing process of the antireflection film may be complicated.
  • the present inventor has studied to produce a moth-eye structure without performing etching.
  • the film having a moth-eye structure was simply provided. (1) In the stage before coating, if the content ratio of the particles is high and the content ratio of the binder is low, the particles are agglomerated between the coating liquid and the film to form a uniform film, (2) If the content of the particles is low and the content of the binder is high at the stage after coating, the particles are buried in the binder, the concavo-convex structure cannot be formed, and sufficient antireflection performance does not appear. I found a problem.
  • the agglomerated part acts as a large scatterer, so that the film becomes cloudy and a haze is generated. As a result, the contrast is deteriorated, and the beautiful blackening of the screen by the antireflection film is also lost.
  • an object of the present invention is to provide an antireflection film having a moth-eye structure that has sufficient antireflection performance, is excellent in surface uniformity, and can be produced by a simple method.
  • Another object of the present invention is to provide a polarizing plate, a cover glass, and an image display device including an antireflection film.
  • a further object of the present invention is to make it difficult for dirt to adhere to the antireflection film having a moth-eye structure and to provide durability against dirt. Therefore, as another object of the present invention, an antireflection film cleaning cloth, a kit including the antireflection film and the cleaning cloth, and a method of cleaning the antireflection film may be provided.
  • the content of the particles is low at the coating solution stage, the particles do not aggregate too much, and when the coating solution is applied to the substrate, only a part of the binder is applied to the substrate. It has been found that by penetrating, the content of the binder in the film is reduced, and when the film is completed, a concavo-convex structure is formed by the particles, and a moth-eye structure with low reflection and excellent surface uniformity can be easily produced. In addition, it has been found that by producing a moth-eye structure in which a specific antifouling agent is present on the surface, a water contact angle can be remarkably increased, and an antireflection film excellent in water and oil repellency can be produced. It has been found that by using an ultrafine fiber cloth having a pore size and a contact angle, dirt attached to the surface of the antireflection layer having a moth-eye structure can be easily removed.
  • a plastic base material, a permeation layer, an antireflection layer containing particles having an average primary particle diameter of 50 nm to 700 nm and a binder resin are adjacent to each other in this order, and the antireflection layer is opposite to the permeation layer.
  • the silicone compound has a polydimethylsiloxane unit having a molecular weight of 1000 or more.
  • An image display device comprising the antireflection film according to any one of [20] or the polarizing plate according to [21].
  • a plastic base material, a permeation layer, an antireflection layer containing particles having an average primary particle diameter of 50 nm to 700 nm and a binder resin are adjacent to each other in this order, and the antireflection layer is opposite to the permeation layer.
  • a method for producing an antireflection film having a moth-eye structure with particles on the surface A plastic substrate is coated with a composition containing particles having an average primary particle size of 50 nm to 700 nm, a polymerizable compound for forming a binder resin, and a solvent having permeability to the plastic substrate, and is permeable to the plastic substrate.
  • the polymerizable compound for forming the binder resin is cured by ionizing radiation irradiation or heating,
  • the manufacturing method of the anti-reflective film which forms the anti-reflection layer which has the moth-eye structure by the said particle
  • the cleaning cloth which has the space
  • the antireflection film according to any one of [1] to [20], which has pores or voids with an interval smaller than the average primary particle diameter of the particles and has a water contact angle of less than 90 ° A method for cleaning an antireflection film, which uses a cloth to remove dirt adhered to the antireflection film according to any one of [1] to [20].
  • the anti-reflective film which has sufficient anti-reflective performance, is excellent in planar uniformity, and has the moth eye structure which can be produced with a simple method.
  • the polarizing plate, the cover glass, and image display apparatus containing the said antireflection film can be provided.
  • an antireflection film having a moth-eye structure having antifouling properties can be provided, and by using the antireflection film, antireflection and antifouling properties are imparted while having a motheye structure.
  • a polarizing plate, a cover glass, and an image display device that have practicality and good visibility can be provided.
  • the kit including the antireflection film and the cleaning cloth of the present invention the antireflection film having the moth-eye structure can be easily removed by cleaning the antireflection film with the cleaning cloth.
  • Sample No. which is an example of the antireflection film of the present invention. It is a figure showing the photograph which shows the SEM image of 2A. Sample No. which is a comparative example. It is a figure showing the photograph which shows the SEM image of 12A.
  • the antireflection film of the present invention has a plastic substrate, a permeation layer, an antireflection layer containing particles having an average primary particle diameter of 50 nm to 700 nm and a binder resin adjacent to each other in this order. Is an antireflection film having a moth-eye structure of the particles on the surface opposite to the penetration layer.
  • the plastic substrate in the antireflection film of the present invention will be described.
  • the plastic substrate can be variously used, for example, cellulose resin; cellulose acylate (triacetate cellulose, diacetyl cellulose, acetate butyrate cellulose), polyester resin; polyethylene terephthalate, (meth) acrylic resin,
  • cellulose resin cellulose acylate (triacetate cellulose, diacetyl cellulose, acetate butyrate cellulose), polyester resin; polyethylene terephthalate, (meth) acrylic resin
  • base materials containing cellulose acylate, polyethylene terephthalate, or (meth) acrylic resins A substrate containing cellulose acylate is more preferable.
  • a substrate described in JP 2012-093723 A or the like can be preferably used.
  • the thickness of the plastic substrate is usually about 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m, but is preferably 20 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably 25 ⁇ m to 100 ⁇ m from the viewpoints of good handleability, high transparency, and sufficient strength. preferable.
  • As the transparency of the plastic substrate those having a transmittance of 90% or more are preferable.
  • the plastic base material may be provided with another resin layer on the surface when the permeation layer can be formed when the antireflection layer is laminated.
  • it may be provided with a hard coat layer for imparting hard coat properties to the substrate, an easy adhesion layer for imparting adhesion to other layers, a layer for imparting antistatic properties, etc. A plurality of them may be provided.
  • the hard coat layer is preferably formed by a crosslinking reaction or a polymerization reaction of an ionizing radiation curable compound.
  • it may be formed by applying a coating composition containing an ionizing radiation-curable polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer on a transparent support and subjecting the polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer to a crosslinking reaction or a polymerization reaction. it can.
  • a coating composition containing an ionizing radiation-curable polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer on a transparent support and subjecting the polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer to a crosslinking reaction or a polymerization reaction. it can.
  • a coating liquid for forming the antireflection layer is applied to the substrate, only a part of the binder is applied to the substrate.
  • the functional group of the ionizing radiation-curable polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer is preferably a light, electron beam, or radiation polymerizable group, and among them, a photopolymerizable functional group is preferable.
  • the photopolymerizable functional group include unsaturated polymerizable functional groups such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a styryl group, and an allyl group. Among them, a (meth) acryloyl group is preferable.
  • the compound having a polymerizable unsaturated group include (meth) acrylic acid diesters of alkylene glycol such as neopentyl glycol acrylate, 1,6-hexanediol (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate; (Meth) acrylic acid diesters of polyoxyalkylene glycols such as triethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate; (Meth) acrylic acid diesters of polyhydric alcohols such as pentaerythritol di (meth) acrylate; (Meth) acrylic acid diesters of ethylene oxide or propylene oxide adducts such as 2,2-bis ⁇ 4- (acryloxy-diethoxy) phenyl ⁇ propane and 2-2bis ⁇ 4- (acryloxy-polypropoxy)
  • epoxy (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates, and polyester (meth) acrylates are also preferably used as the photopolymerizable polyfunctional monomer.
  • esters of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid are preferred. More preferably, a polyfunctional monomer having 3 or more (meth) acryloyl groups in one molecule is preferable.
  • a polyfunctional monomer having 3 or more (meth) acryloyl groups in one molecule is preferable.
  • polyfunctional acrylate compounds having a (meth) acryloyl group include KAYARAD DPHA, DPHA-2C, PET-30, TMPTA, TPA-320, and TPA- manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. 330, RP-1040, T-1420, D-310, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, GPO-303, V # 3PA, V from Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
  • esterified products of polyols such as # 400, V # 36095D, V # 1000, V # 1080, and (meth) acrylic acid.
  • UV-1400B Purple light UV-1400B, UV-1700B, UV-6300B, UV-7550B, UV-7600B, UV-7605B, UV-7610B, UV-7620EA, UV-7630B, UV-7630B, UV-7640B UV-6630B, UV-7000B, UV-7510B, UV-7461TE, UV-3000B, UV-3200B, UV-3210EA, UV-3310EA, UV-3310EA, UV-3310B, UV-3500BA UV-3520TL, UV-3700B, UV-6100B, UV-6640B, UV-2000B, UV-2010B, UV-2250EA, UV-2250EA (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.), UL-503LN (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Unidic 17-80 17-813, V-4030, V-4000BA (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), EB-1290K, EB-220, EB-5129,
  • resins having three or more (meth) acryloyl groups such as relatively low molecular weight polyester resins, polyether resins, acrylic resins, epoxy resins, urethane resins, alkyd resins, spiroacetal resins, polybutadiene resins, polythiol polyene resins.
  • oligomers or prepolymers such as polyfunctional compounds such as polyhydric alcohols.
  • dendrimers described in JP-A-2005-76005 and JP-A-2005-36105, and norbornene ring-containing monomers as described in JP-A-2005-60425 can also be used.
  • Polymerization of the monomer having an ethylenically unsaturated group can be performed by irradiation with ionizing radiation or heating in the presence of a photo radical initiator or a thermal radical initiator.
  • the thickness of the hard coat layer is usually about 0.5 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, from the viewpoint of imparting sufficient durability and impact resistance to the film.
  • the strength of the hard coat layer is preferably H or higher, more preferably 2H or higher, and most preferably 3H or higher in the pencil hardness test. Furthermore, in the Taber test according to JIS K5400, the smaller the wear amount of the test piece before and after the test, the better.
  • a solvent a polymerization initiator, an antistatic agent, an antiglare agent, and the like can be appropriately added to the coating composition for forming a hard coat layer.
  • various additives such as a reactive or non-reactive leveling agent and various sensitizers, may be mixed.
  • solvent for coating composition for forming hard coat layer Specific examples of the solvent include isopropanol (IPA), methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), toluene and the like.
  • IPA isopropanol
  • MEK methyl ethyl ketone
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • toluene toluene
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • the first binder component does not permeate the triacetyl cellulose substrate too much, so that the hardness can be increased.
  • radicals and cationic polymerization initiators may be appropriately selected and used. These polymerization initiators are decomposed by light irradiation and / or heating to generate radicals or cations to advance radical polymerization and cationic polymerization.
  • Antistatic agent Specific examples of the antistatic agent include a conventionally known antistatic agent such as a quaternary ammonium salt, a conductive polymer, and conductive fine particles within a range in which the permeation layer can be formed when the antireflection layer is laminated. Can be used.
  • a conventionally known antistatic agent such as a quaternary ammonium salt, a conductive polymer, and conductive fine particles within a range in which the permeation layer can be formed when the antireflection layer is laminated. Can be used.
  • Anti-glare agents such as styrene beads (refractive index: 1.59), polymethyl methacrylate beads (refractive index: 1.49), and fine anti-glare agents such as methyl methacrylate-styrene copolymer are conventionally known anti-glare agents. May be used as long as the permeation layer can be formed when the antireflection layer is laminated.
  • the addition amount is preferably 2 to 30 parts by weight, more preferably 10 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the curable resin composition.
  • the binder of the hard coat layer is to form a permeation layer when a high refractive index monomer or inorganic particles or both are laminated with an antireflection layer as a refractive index adjusting agent. Can be added as much as possible.
  • the inorganic particles also have the effect of suppressing cure shrinkage due to the crosslinking reaction.
  • the polyfunctional monomer and / or the polymer formed by polymerizing the high refractive index monomer and the like and the inorganic particles dispersed therein are referred to as a binder.
  • Leveling agent As a specific example of the leveling agent, a conventionally known leveling agent such as fluorine-based or silicone-based can be used.
  • the coating composition for forming a hard coat layer to which a leveling agent is added can impart coating stability to the coating film surface during coating or drying.
  • the antireflection film of the present invention has a permeation layer adjacent to the plastic substrate and the antireflection layer between the plastic substrate and the antireflection layer.
  • the osmotic layer is a layer (region) containing a plastic substrate component and a binder resin component of the antireflection layer.
  • the osmotic layer is formed by applying a coating solution for forming an antireflection layer containing a solvent (substrate permeable solvent) having permeability to the plastic substrate and a binder resin component of the antireflection layer to the plastic substrate.
  • the binder resin component of the antireflection layer is a concept that includes a binder resin or a monomer that is a material of the binder resin.
  • the plastic substrate component refers to a component constituting the plastic substrate. When the plastic substrate has another resin layer such as a hard coat layer on the surface, the component constituting the other resin layer is also a plastic substrate component.
  • the plastic substrate refers to a portion that contains a plastic substrate component and does not contain a binder resin component of the antireflection layer.
  • the antireflection layer refers to a portion that contains the binder resin component of the antireflection layer and does not contain the plastic substrate component.
  • the permeation layer is obtained by cutting the antireflection film of the present invention with a microtome and analyzing the cross section with a time-of-flight secondary ion mass spectrometer (TOF-SIMS) and the binder material of the antireflection layer. It can be measured as a part where both resin components are detected, and the film thickness in this region can also be measured from the cross-sectional information of TOF-SIMS.
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometer
  • the permeation layer can also be detected by detecting another layer between the base material and the antireflection layer, for example, by cross-sectional observation using a reflection spectral film thickness meter or TEM (transmission electron microscope) using light interference. It can be measured.
  • a reflection spectral film thickness meter or TEM (transmission electron microscope) using light interference.
  • FE-3000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • the thickness of the permeation layer is preferably 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less from the viewpoint of forming a moth-eye layer without increasing the particle content in the coating composition.
  • the osmotic layer contains a base material permeable solvent from the viewpoint that the osmotic layer can be efficiently formed.
  • the content of the substrate-penetrating solvent in the composition for forming an antireflection layer is preferably 10 to 95% by mass, more preferably 20 to 90% by mass.
  • the base material permeable solvent will be described later.
  • the antireflection film of the present invention has an antireflection layer adjacent to the permeation layer.
  • the antireflection layer includes particles having an average primary particle diameter of 50 nm to 700 nm and a binder resin.
  • the surface of the antireflection layer opposite to the osmotic layer has a moth-eye structure formed by the particles.
  • the moth-eye structure refers to a processed surface of a substance (material) for suppressing light reflection, and a structure having a periodic fine structure pattern. In particular, for the purpose of suppressing the reflection of visible light, it refers to a structure having a fine structure pattern with a period of less than 780 nm.
  • the period of the fine structure pattern is less than 380 nm because the color of the reflected light is eliminated.
  • a period of 100 nm or more is preferable because light having a wavelength of 380 nm can recognize a fine structure pattern and is excellent in antireflection properties.
  • the presence or absence of the moth-eye structure can be confirmed by observing the surface shape with a scanning electron microscope (SEM), an atomic force microscope (AFM), or the like, and examining whether the fine structure pattern is formed.
  • SEM scanning electron microscope
  • AFM atomic force microscope
  • the film thickness of the antireflection layer is preferably 0.05 to 5 ⁇ m, more preferably 0.1 to 1 ⁇ m.
  • the particles having an average primary particle size of 50 nm to 700 nm contained in the antireflection layer will be described.
  • the particles include metal oxide particles, resin particles, and organic-inorganic hybrid particles having a metal oxide particle core and a resin shell.
  • Metal oxide particles are preferred from the viewpoint of excellent film strength.
  • the metal oxide particles include silica particles, titania particles, zirconia particles, and antimony pentoxide particles. From the viewpoint that moth-eye structures are easily formed because haze is hardly generated because the refractive index is close to that of many binders.
  • Silica particles are preferred.
  • the resin particles include polymethyl methacrylate particles, polystyrene particles, and melamine particles.
  • the average primary particle diameter of the particles is from 50 nm to 700 nm, preferably from 100 nm to 650 nm, more preferably from 150 nm to 530 nm, and even more preferably from 200 nm to 380 nm from the viewpoint that the moth-eye structure can be formed side by side.
  • the particle size is not less than the lower limit range, the effect of suppressing the reflection of visible light can be enhanced.
  • the particle size is not more than the upper limit, the particles do not act as a scatterer, and in this case, the effect of suppressing the reflection of visible light is excellent.
  • Two or more kinds of particles having different average primary particle diameters may be used.
  • the average primary particle diameter of the particles refers to a 50% cumulative particle diameter of volume average particle diameter.
  • the average primary particle diameter of the particles contained in the antireflection film it can be measured by an electron micrograph. For example, a section TEM image of the antireflection film is taken, the diameter of each of the 100 primary particles is measured to calculate the volume, and the cumulative 50% particle diameter can be used as the average primary particle diameter. When the particles are not spherical, the average value of the major and minor diameters is regarded as the diameter of the primary particles.
  • the shape of the particle is most preferably spherical, but there is no problem even if it is other than a spherical shape such as an indefinite shape.
  • the silica particles may be either crystalline or amorphous.
  • the above particles may be subjected to surface treatment for improving dispersibility in coating solution, improving film strength, and preventing aggregation, and in particular, from the viewpoint of improving film strength, a compound having an unsaturated double bond on the surface. It is preferable that the particles have been treated.
  • Specific examples of the surface treatment method and preferred examples thereof are the same as those described in [0119] to [0147] of JP-A-2007-298974.
  • the particles may be subjected to a water / oil repellent treatment on the particle surface in order to impart antifouling properties to the antireflection layer having a moth-eye structure.
  • a water / oil repellent treatment dry or wet treatment is preferably performed using fluorine-containing alkoxysilane or alkoxysilane having a polydimethylsiloxane unit in the molecule.
  • fluorine-containing alkoxysilanes fluoroalkyl group-containing oligomers KP-801M (manufactured by Shin-Etsu Chemical), X-24-7890 (manufactured by Shin-Etsu Chemical), KBM-7803 (trifluoropropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical) ), SIH5841.5 (heptadecafluoro-1,1,2,2, -tetrahydrodecyltrimethoxysilane, manufactured by Gelest), SIH5841.2 (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyltriethoxysilane) , Manufactured by Gelest).
  • Examples of the alkoxysilane having a polydimethylsiloxane unit in the molecule include KPN-3504 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), DMS-XE11 (ethoxy-terminated polydimethylsiloxane, manufactured by Gelest), and DMS-XM11 (methoxy-terminated polydimethylsiloxane, Gelest). Manufactured), DMS-S12, -S14, -S15 (silanol-terminated polydimethylsiloxane), and the like.
  • the dry treatment is generally performed by uniformly dispersing the alkoxysilane stock solution in a filler rotating at high speed with a stirrer.
  • wet treatment is generally a method in which a filler is immersed in a dilute solution of alkoxysilane.
  • Alkyl silanes, particularly long-chain alkyl silanes and fluorine alkyl silanes are highly hydrophobic and difficult to treat with water alone. It is appropriate to treat with a water / alcohol mixed solution whose pH is adjusted with acetic acid or the like. Since the surface of the filler can be uniformly treated, a highly accurate treatment is possible. Furthermore, it is also preferable to perform dry treatment and wet treatment in order, and particles having a higher surface treatment rate and particles subjected to two different types of surface treatment that cannot be achieved by only one treatment can be produced.
  • particles having an average primary particle size of 50 nm to 700 nm include MEK-ST-L (average primary particle size 50 nm, silica sol manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), Seahoster KE-P10 (average primary particle size) 150 nm, amorphous silica manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Seahoster KE-P30 (average primary particle size 300 nm, amorphous silica manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), Seahoster KE-P50 (average primary particle size 550 nm, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) Amorphous silica), Seahoster KE-S30 (average primary particle diameter 300 nm, heat resistance 1000 ° C., calcined silica manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), Seahoster KE-S50 (average primary particle diameter 500 nm, heat resistance 1000 ° C., Nippon Shokubai Co., Ltd.)
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • Staphyroid multilayer organic fine particles produced by Aika Industry Co., Ltd.
  • Ganz Pearl Aika Industry Co., Ltd. polymethyl methacrylate, polystyrene Particles
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • Staphyroid multilayer organic fine particles produced by Aika Industry Co., Ltd.
  • Ganz Pearl Aika Industry Co., Ltd. polymethyl methacrylate, polystyrene Particles
  • the content of the particles in the coating solution for forming the antireflection layer of the antireflection film of the present invention is preferably 3% by mass or more and 50% by mass or less, and preferably 3% by mass or more and 40% by mass or less in the solid content. More preferably, it is 5 mass% or more and 20 mass% or less. Above the lower limit, many convex portions of the moth-eye structure can be formed, so that the antireflection property is more easily improved. When the upper limit is below the upper limit, aggregation in the liquid hardly occurs and the moth-eye structure is easily formed.
  • Containing only one type of monodispersed silica fine particles having an average primary particle size of 50 nm or more and 200 nm or less and a Cv value of less than 5% makes the unevenness of the moth-eye structure uniform and lowers the reflectance. Therefore, it is preferable.
  • the Cv value is usually measured using a laser diffraction particle size measuring device, but other particle size measurement methods may be used, and the particle size distribution is calculated by image analysis from the surface SEM image of the antireflection layer of the present invention. You can also More preferably, the Cv value is less than 3%.
  • the binder resin for the antireflection layer contained in the coating composition for forming the antireflection layer will be described.
  • the binder resin of the antireflection layer is preferably obtained by curing a polymerizable compound (monomer) for forming a binder resin.
  • the monomer include compounds having a polymerizable functional group (polymerizable unsaturated double bond) such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a styryl group, and an allyl group.
  • a (meth) acryloyl group and A compound having —C (O) OCH ⁇ CH 2 is preferred, and a compound having a (meth) acryloyl group is more preferred.
  • the compound having a polymerizable functional group examples include (meth) acrylic acid diesters of alkylene glycol, (meth) acrylic acid diesters of polyoxyalkylene glycol, (meth) acrylic acid diesters of polyhydric alcohol, Examples include (meth) acrylic acid diesters of adducts of ethylene oxide or propylene oxide, epoxy (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates, polyester (meth) acrylates, and the like.
  • esters of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid are preferred.
  • the binder resin preferably contains a resin obtained by curing a compound having a (meth) acryloyl group having a molecular weight of 150 to 1600.
  • the molecular weight of the compound having a (meth) acryloyl group is more preferably 170 to 1400, further preferably 200 to 1200.
  • the strength of the antireflection layer can be sufficiently increased, and when it is at most the upper limit, the permeation layer is easily formed.
  • the said molecular weight is a mass mean molecular weight of polystyrene conversion measured by gel permeation chromatography.
  • the binder resin of the antireflection layer preferably contains a resin obtained by curing a compound having a (meth) acryloyl group having an SP value of 20 to 25 from the viewpoint of permeability to the substrate.
  • the SP value of the compound having a (meth) acryloyl group is preferably within ⁇ 4 with respect to the SP value of the substrate surface, and more preferably within ⁇ 2.
  • the SP value (solubility parameter) in the present invention is a value calculated by the Hoy method, and the Hoy method is described in POLYMERHANDBOOK FOURTH EDITION.
  • a compound having two or less polymerizable functional groups in one molecule is preferable from the viewpoint of easy penetration into a plastic substrate.
  • a mass average molecular weight Mw a is 40 ⁇ Mw a ⁇ 500, preferably a compound SP value SP a 19 ⁇ a SP a ⁇ 24.5 by Hoy method.
  • a compound having such a molecular weight and SP value easily penetrates into a plastic substrate (particularly a cellulose acylate substrate), and is a preferred compound for forming an osmotic layer between the plastic substrate and the antireflection layer.
  • the number of polymerizable functional groups in one molecule is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • a polymerizable functional group such as (meth) acryloyl group, vinyl group, styryl group, allyl group, etc.
  • a compound having a (meth) acryloyl group and —C (O) OCH ⁇ CH 2 is preferable.
  • (A) Specific examples of the compound having 2 or less functional groups in one molecule include neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol (Meth) acrylic acid diesters of alkylene glycols such as di (meth) acrylate; Polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate having 8 or less ethylene units such as diethylene glycol di (meth) acrylate and triethylene glycol di (meth) acrylate (Meth) acrylic acid diesters of polyoxyalkylene glycols such as polypropylene glycol di (meth) acrylate having a number of repeating propylene units of 6 or less; (Meth) acrylic acid diesters of polyhydric alcohols such as pentaerythritol di (meth)
  • the antireflection layer of the antireflection film of the present invention may contain a dispersant from the viewpoint of preventing aggregation of particles.
  • the dispersant is not particularly limited, but is preferably an anionic compound such as a sulfate or phosphate, a cationic compound such as an aliphatic amine salt or a quaternary ammonium salt, a nonionic compound or a polymer compound. And a steric repulsion group are more preferred because they have a high degree of freedom in selection.
  • a commercial item can also be used as a dispersing agent.
  • BYK Japan made of (stock) DISPERBYK160, DISPERBYK161, DISPERBYK162, DISPERBYK163, DISPERBYK164, DISPERBYK166, DISPERBYK167, DISPERBYK171, DISPERBYK180, DISPERBYK182, DISPERBYK2000, DISPERBYK2001, DISPERBYK2164, Bykumen, BYK-P104, BYK-P104S, BYK-220S, Anti-Terra 203, Anti-Terra 204, Anti-Terra 205 (named above) are listed.
  • the content of the dispersant is preferably 0.01% by mass or more and 20% by mass or less, and 0.05% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the amount of particles. More preferably, it is 0.1% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the antireflection layer of the antireflection film of the present invention may contain a leveling agent (also referred to as an antifouling agent).
  • a leveling agent also referred to as an antifouling agent
  • a conventionally known leveling agent such as fluorine-based or silicone-based can be used.
  • the coating composition for forming an antireflection layer to which a leveling agent is added can impart coating stability, slipperiness, antifouling property, and scratch resistance to the coating film surface during coating or drying.
  • the antireflection film of the present invention preferably has a water contact angle of 100 ° or more, more preferably 110 ° or more, and further preferably 120 ° or more.
  • the antireflection layer preferably contains a fluorine-containing compound or a silicone compound in a range of 1% by mass or less of the entire antireflection layer.
  • the fluorine-containing compound or silicone compound preferably has a polymerizable group in the molecule. It is preferable that the fluorine compound has a polyether compound in the molecule.
  • the silicone compound preferably has a polydimethylsiloxane unit having a molecular weight of 1000 or more.
  • the addition amount of the fluorine-containing antifouling agent having a polymerizable unsaturated group is preferably 2% by mass or less, and preferably 0.0001 to 1% by mass with respect to the total solid content in the composition for forming an antireflection layer. More preferably, 0.0005 to 0.5 mass% is still more preferable, and 0.001 to 0.1 mass% is particularly preferable.
  • the addition amount is 0.0001% by mass or more, the ratio of the antifouling agent having water and oil repellency on the surface becomes appropriate, and sufficient antifouling property is obtained.
  • the addition amount is 1% by mass or less because the amount of the antifouling agent deposited on the surface does not increase, the film strength is inferior, the film is whitened and the reflectance is not increased.
  • the addition amount of the polysiloxane antifouling agent is preferably 2% by mass or less, more preferably 0.0001% by mass to 1% by mass with respect to the total solid content in the composition for forming an antireflection layer. 0005% to 0.5% by weight is more preferable, and 0.001% to 0.1% by weight is particularly preferable.
  • the addition amount is 0.0001% by mass or more, the ratio of the antifouling agent having water and oil repellency on the surface becomes appropriate, and sufficient antifouling property is obtained.
  • An addition amount of 1% by mass is preferable because the amount of the antifouling agent deposited on the surface does not increase, the film strength is inferior, the film is whitened and the reflectance is not increased.
  • the moth-eye structure has very small unevenness, if the above fluorine-containing compound or polysilokine compound is uniformly present on the surface, it can cause a water repellency phenomenon called so-called lotus effect, and the contact angle with water. Is 100 ° or more, and the antifouling property is much better than when the above compound is present on a smooth surface. It is particularly preferable that the antireflection film of the present invention contains a fluorine-containing compound or a silicone compound, has a water contact angle of 110 ° or more and an oleic acid contact angle of 75 ° or more.
  • the contact angle of oleic acid is more preferably 80 ° or more, and still more preferably 85 ° or more. If the contact angle with respect to oleic acid is 75 ° or more, the adhesion of human sebum and oil, particularly fingerprints, can be remarkably suppressed, which is good.
  • a method of forming the layer by dipping as a separate layer and a method of forming the antifouling layer by coating.
  • the concave portion of the moth-eye structure is necessarily buried, leading to deterioration of the reflectance.
  • a method of adding a small amount of an antifouling agent to the composition for the antireflection layer and allowing it to be present on the surface is preferable, and if the structure of the antifouling agent has a reactive group with particles, the antifouling is caused by the particles. It is further preferable when the agent is bonded and imparts and maintains antifouling properties.
  • an antifouling agent containing an alkoxysilane structure is particularly preferably added to the composition for an antireflection layer in combination with an acid catalyst, a basic catalyst, a metal chelate catalyst, or the like.
  • the present invention also relates to an antireflection film cleaning cloth, a kit including the antireflection film and the cleaning cloth, and an antireflection film cleaning method.
  • a cleaning method for removing dirt adhered to the antireflection film having the moth-eye structure of the present invention it is preferable to use a specific cleaning cloth.
  • the cleaning cloth preferably has voids and holes smaller than the moth-eye structure, specifically, preferably has voids or holes of 50 to 380 nm below the visible light wavelength, and is 50 to 300 nm or less. More preferably, it is most preferably 50 to 200 nm or less.
  • a mixed woven yarn composed of two or more kinds of polyester long fibers described in JP-A-2012-207322, at least one of which is composed of polypropylene terephthalate or polybutylene terephthalate, 20 It is preferable to use a nanofiber mixed woven yarn having a stretching elastic modulus at% elongation of 70% or more and a single fiber diameter of 50 to 900 nm.
  • the water contact angle of the cleaning cloth is preferably less than 90 °, more preferably less than 50 °, and preferably less than 30 °.
  • the fabric using the nanofiber blended yarn described in JP2012-207322A is unsuitable with a water contact angle of 90 ° or more as it is, it should be subjected to hydrophilic treatment such as corona treatment and saponification treatment. is required.
  • the saponification treatment is a treatment in which the nanofiber mixed woven yarn is immersed in a heated alkaline aqueous solution for a certain period of time, washed with water, and then washed with acid for neutralization. Any treatment conditions may be used as long as the nanofiber mixed yarn is hydrophilized, and therefore the concentration of the treatment agent, the temperature of the treatment agent solution, and the treatment time are appropriately determined. However, it is usually necessary to ensure productivity.
  • the processing conditions are determined so that processing can be performed within minutes.
  • the alkali concentration is 3% by mass to 25% by mass
  • the treatment temperature is 30 ° C. to 70 ° C.
  • the treatment time is 15 seconds to 5 minutes.
  • Sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable as the alkali species used for the alkali treatment
  • sulfuric acid is preferable as the acid used for the acid cleaning
  • ion-exchanged water or pure water is preferable as the water used for the water cleaning.
  • the antireflection film of the present invention preferably has an integrated reflectance of 3% or less over the entire wavelength range of 380 to 780 nm, and more preferably 2% or less.
  • the antireflection film of the present invention preferably has a haze value of 5% or less, more preferably 3% or less.
  • the production method of the antireflection film of the present invention is as follows: A plastic base material, a permeation layer, an antireflection layer containing particles having an average primary particle diameter of 50 nm to 700 nm and a binder resin are adjacent to each other in this order, and the antireflection layer is opposite to the permeation layer. A method for producing an antireflection film having a moth-eye structure with particles on the surface, A plastic substrate is coated with a composition containing particles having an average primary particle size of 50 nm to 700 nm, a polymerizable compound for forming a binder resin, and a solvent having permeability to the plastic substrate, and is permeable to the plastic substrate.
  • a solvent having a solvent and a polymerizable compound for forming a binder resin are permeated into a plastic substrate, and the polymerizable compound for forming a binder resin is cured by irradiation with ionizing radiation or heating. It is a manufacturing method of the antireflection film which forms the antireflection layer which has the moth eye structure by the said particle
  • composition (A) Composition containing particles having an average primary particle diameter of 50 nm to 700 nm, a polymerizable compound for forming a binder resin, and a solvent having permeability to a plastic substrate
  • composition (A) A composition containing particles having an average primary particle diameter of 50 nm to 700 nm, a polymerizable compound for forming a binder resin, and a solvent having permeability to a plastic substrate (hereinafter, also referred to as “composition (A)”) will be described.
  • composition (A) the particles having an average primary particle diameter of 50 nm to 700 nm and the polymerizable compound for forming the binder resin are the same as those described above.
  • the solvent (substrate permeable solvent) having permeability to the plastic substrate in the present invention will be described.
  • the solvent having permeability to the plastic substrate is a solvent having a dissolving ability and a swelling ability with respect to the surface of the plastic substrate. Since the solvent has a dissolving ability and a swelling ability with respect to the surface of the plastic substrate, the binder resin penetrates into the plastic substrate, and a moth-eye structure can be uniformly formed.
  • the solvent having the ability to dissolve the transparent substrate is a substrate film having a size of 24 mm ⁇ 36 mm (thickness 80 ⁇ m) in a 15 cc bottle containing the solvent at room temperature (25 ° C.).
  • the base material component if the base material has a plurality of layers, the surface It means a solvent having a peak area of (component) of 400 mV / sec or more.
  • a base film with a size of 24 mm ⁇ 36 mm (thickness 80 ⁇ m) is allowed to age for 24 hours at room temperature (25 ° C.) in a 15 cc bottle containing the above solvent, and the film is completely dissolved by shaking the bottle as appropriate. What loses its shape also means a solvent having solubility in the substrate.
  • the substrate-penetrating solvent varies depending on the components constituting the plastic substrate, but in the case of a cellulose acylate substrate, methyl ethyl ketone (MEK), dimethyl carbonate, methyl acetate, acetone, methylene chloride, etc. can be preferably used. If it can dissolve the substrate, it does not depend on this. Methyl ethyl ketone (MEK), dimethyl carbonate, and methyl acetate are more preferable.
  • dimethyl carbonate dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), cyclopentanone, cyclohexanone methyl acetate, ethyl acetate and the like are preferable.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • composition (A) may contain a solvent other than the base material permeable solvent.
  • the content of the substrate-penetrating solvent is 5% by mass or more and 90% by mass with respect to the total mass of the composition (A) from the viewpoint of imparting applicability without inhibiting binder penetration. % Or less is preferable.
  • the solid content concentration of the composition (A) is preferably 5% by mass or more and 90% by mass or less from the viewpoint of efficiently forming the permeation layer.
  • content of the polymeric compound for binder resin formation is 50 mass% or more 97 mass with respect to the mass of the total solid of a composition (A). It is preferable that it is below mass%.
  • the composition (A) may contain a polymerization initiator.
  • a polymerization initiator When the above-mentioned polymerizable compound for forming a binder resin is a photopolymerizable compound, it preferably contains a photopolymerization initiator.
  • photopolymerization initiators acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides, 2,3-dialkyldione compounds, disulfide compounds
  • examples include fluoroamine compounds, aromatic sulfoniums, lophine dimers, onium salts, borate salts, active esters, active halogens, inorganic complexes, and coumarins.
  • the content of the photopolymerization initiator in the composition (A) is set to a sufficiently small amount so as to polymerize the polymerizable compound contained in the composition (A) and not to increase the starting point excessively. For this reason, the content is preferably 0.5 to 8% by mass, more preferably 1 to 5% by mass, based on the total solid content in the composition (A).
  • the application method of the composition (A) is not particularly limited, and a known method can be used. Examples include dip coating, air knife coating, curtain coating, roller coating, wire bar coating, gravure coating, and die coating.
  • composition (A) When the composition (A) is applied on a plastic substrate, a solvent having permeability to the plastic substrate penetrates into the plastic substrate. At this time, a part of the polymerizable compound for forming the binder resin also penetrates into the plastic substrate. Thereafter, the binder resin-forming polymerizable compound is cured by irradiation with ionizing radiation or heating to form a permeation layer and an antireflection layer.
  • the antireflection layer particles having an average primary particle diameter of 50 nm to 700 nm and a binder resin are contained, and since some of the polymerizable compounds for forming the binder resin are permeated as described above, the antireflection layer
  • the ratio of the particles to the binder resin in the composition is larger than the ratio of the particles to the binder resin-forming polymerizable compound in the composition (A), and a moth-eye structure is formed by particles on the surface opposite to the infiltration layer.
  • the binder that penetrates into the plastic substrate to form the permeation layer is preferably 50% by mass or more of the total binder contained in the composition for forming an antireflection layer.
  • the antireflection film of the present invention can be used as a surface protective film for a polarizing film (protective film for polarizing plate).
  • the film other than the antireflection film of the present invention is preferably an optical compensation film having an optical compensation layer comprising an optically anisotropic layer.
  • the optical compensation film (retardation film) can improve the viewing angle characteristics of the liquid crystal display screen.
  • known ones can be used, but the optical compensation film described in JP-A-2001-100042 is preferable from the viewpoint of widening the viewing angle.
  • the antireflection film of the present invention can be saponified.
  • the saponification treatment is a treatment in which an optical film is immersed in a heated alkaline aqueous solution for a certain period of time and washed with water, followed by acid washing for neutralization.
  • any processing conditions can be used.
  • the concentration of the processing agent, the temperature of the processing agent solution, and the processing time are appropriately determined.
  • the processing conditions are determined so that processing can be performed within 3 minutes from the need to ensure the performance.
  • the alkali concentration is 3% by mass to 25% by mass
  • the treatment temperature is 30 ° C.
  • the treatment time is 15 seconds to 5 minutes.
  • Sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable as the alkali species used for the alkali treatment
  • sulfuric acid is preferable as the acid used for the acid cleaning
  • ion-exchanged water or pure water is preferable as the water used for the water cleaning.
  • the surface of the plastic substrate opposite to the side where the antireflection layer of the present invention is provided is saponified and bonded to a polarizer using an aqueous polyvinyl alcohol solution.
  • an ultraviolet curable adhesive can be used for bonding the antireflection film of the present invention and the polarizer. It is preferable to provide an ultraviolet curable adhesive layer on the surface of the plastic substrate opposite to the one provided with the antireflection layer of the present invention. In particular, for the purpose of improving productivity by drying for a short time, a specific ultraviolet curable resin is used. It is preferable to use and attach to a polarizer.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-144690 discloses that 20% by mass to 20% by mass of a radically polymerizable compound having a Tg of 60 ° C. or more, an SP value of 29 to 32, and an SP value of 18 to 21.
  • Adhesion, durability, and water resistance are bonded to a polarizer through an adhesive layer containing 10 to 30% by mass and a radical polymerizable compound having an SP value of 21 to 23 and 20 to 60% by mass. Has improved.
  • the antireflection film having the moth-eye structure of the present invention may or may not be saponified before being bonded to the polarizer.
  • the polarizing plate of the present invention is a polarizing plate having a polarizer and at least one protective film for protecting the polarizer, and at least one of the protective films is the antireflection film of the present invention.
  • the polarizer may be sandwiched between the protective film and the retardation film, or may be a combination of the protective film and the polarizer.
  • Polarizers include iodine-based polarizing films, dye-based polarizing films using dichroic dyes, and polyene-based polarizing films.
  • the iodine-based polarizing film and the dye-based polarizing film can be generally produced using a polyvinyl alcohol film.
  • cover glass of the present invention has the antireflection film of the present invention as a protective film.
  • the image display device of the present invention has the antireflection film or the polarizing plate of the present invention.
  • the antireflection film and polarizing plate of the present invention are preferably used for image display devices such as liquid crystal display devices (LCD), plasma display panels (PDP), electroluminescence displays (ELD), and cathode ray tube display devices (CRT).
  • a liquid crystal display device is preferable.
  • a liquid crystal display device has a liquid crystal cell and two polarizing plates arranged on both sides thereof, and the liquid crystal cell carries a liquid crystal between two electrode substrates.
  • one optically anisotropic layer may be disposed between the liquid crystal cell and one polarizing plate, or two optically anisotropic layers may be disposed between the liquid crystal cell and both polarizing plates.
  • the liquid crystal cell is preferably in TN mode, VA mode, OCB mode, IPS mode or ECB mode.
  • the antireflection film of the present invention is cleaned with a cleaning cloth having pores or voids with an interval smaller than the average primary particle size of the particles of the antireflection layer and having a water contact angle of less than 90 °, Dirt adhered to the antireflection layer can be effectively removed.
  • the kit of the present invention includes the antireflection film of the present invention and the cleaning cloth.
  • the cleaning method of the antireflection film of this invention is a cleaning method which removes the dirt which adhered to the antireflection film for the antireflection film of this invention using the said cleaning cloth.
  • Example 1 Preparation of antireflection film
  • an antireflective layer-forming composition was prepared, applied on a transparent substrate, and antireflective film sample no. 1A to 20A were produced.
  • Preparation of particle dispersion B-1 480 parts by mass of methanol was added to 100 parts by mass of KE-P30 (Nippon Shokubai Co., Ltd. Seahoster, amorphous silica particles, average particle size 0.3 ⁇ m), and the mixture was stirred in a mixing tank to obtain a 20 mass% silica dispersion. Further, 20 parts by mass of acryloyloxypropyltrimethoxysilane and 1.5 parts by mass of diisopropoxyaluminum ethyl acetate were added and mixed, and then 9 parts by mass of ion-exchanged water was added.
  • KE-P30 Nippon Shokubai Co., Ltd. Seahoster, amorphous silica particles, average particle size 0.3 ⁇ m
  • composition for forming antireflection layer Each component was added so as to have the composition of the antireflection layer forming composition A-1 shown in Table 1 below, and the resulting composition was put into a mixing tank, stirred, and filtered through a polypropylene filter having a pore size of 5 ⁇ m. Thus, an antireflection layer-forming composition A-1 (solid concentration: 50% by mass) was obtained. In the same manner as in the composition A-1 for forming an antireflection layer, each component was mixed so as to have the composition shown in Table 1 below, and adjusted so that the composition ratio (mass basis) shown in Table 1 was obtained. Compositions A-2 to A-20 for forming an antireflection layer having a concentration of 50% by mass were prepared.
  • PETA trade name PET30
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • TMPTA Trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., SP value 20)
  • BLEMMER GLM Glycerin monomethacrylate (manufactured by NOF Corporation, SP value 26.5) Irg.
  • Irg. 907 Photopolymerization initiator, Irgacure 907 (manufactured by BASF Japan Ltd.)
  • Irg. 127 Photopolymerization initiator, Irgacure 127 (manufactured by BASF Japan Ltd.)
  • KE-P10 Nippon Shokubai Co., Ltd. amorphous silica particle sea host, average particle size 0.15 ⁇ m
  • KE-P30 Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • amorphous silica particle seahoster average particle size 0.30 ⁇ m
  • KE-P50 Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • amorphous silica particle sea host average particle size 0.55 ⁇ m
  • Particle A Amorphous silica particle Seahoster KE-P30 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., different particle size, average particle size 0.20 ⁇ m
  • Particle B Amorphous silica particle Seahoster KE-P50 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., different particle size, average particle size 0.70 ⁇ m
  • Particle C Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • amorphous silica particle Seahoster KE-P10 with different particle size, average particle size 0.05 ⁇ m Particle D Nippon Silica Co., Ltd.
  • Seahoster KE-P30 with different particle size KPN-3504 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), dry surface treated product, average particle size 0.20 ⁇ m Particle F: Amorphous silica particles manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • Seahoster KE-P30, KPM-7803 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), dry surface treated product, average particle diameter 0.30 ⁇ m
  • Particle G KPM-7803 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) with a different particle size of Nippon Silica Co., Ltd.
  • amorphous silica particle Seahoster KE-P30 average particle size 0.20 ⁇ m MX-200W: Nippon Shokubai Co., Ltd. polymethyl methacrylate cross-linked product poster MA, average particle size 0.35 ⁇ m DISPERBYK166: Particle dispersant, 30% by weight solution of butyl acetate / methoxypropyl acetate)
  • BYK-P104 Particle dispersant, 50% solution of xylene / diisobutyl ketone (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) MegaFuck F-784-F: DIC-containing fluorine compound antifouling agent (no polymerizable group)
  • FP-1 Polymerizable resin III-1 of Synthesis Example 1 described in JP2013-156332A
  • FP-2 radically polymerizable resin Y-1 of Example 1 described in WO2009 / 133770 X-22-164AS: Shin-Etsu Silicone, both-end reactive silicone
  • the antireflection layer-forming composition A-1 was applied on a cellulose triacetate film (TG40UL, manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) using a gravure coater. After drying at 120 ° C. for 5 minutes and using a 240 W / cm air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) while purging with nitrogen so that the atmosphere has an oxygen concentration of 0.1% by volume or less, an illuminance of 600 mW / Cm 2 , irradiation of 600 mJ / cm 2 of ultraviolet rays to cure the coating layer to form an antireflection layer and a permeation layer. 1A was produced. The film thickness was set to 5 ⁇ m when applied and cured on glass in the same manner.
  • an antireflection film sample No. 2A to 20A were produced.
  • the unstretched sheet was stretched 2.0 times in length and 2.4 times in width under the temperature condition of 160 ° C. to give a (meth) acrylic resin film-1 (thickness: 40 ⁇ m, in-plane retardation ⁇ nd: 0) .8 nm, thickness direction retardation Rth (550 nm): 1.5 nm).
  • corona discharge treatment One side of the (meth) acrylic resin film obtained above was subjected to corona discharge treatment (corona discharge electron irradiation amount: 77 W / m 2 / min).
  • the shape of the surface of the antireflection film was observed with a scanning electron microscope, and the surface shape was evaluated.
  • a ⁇ ⁇ It has a shape consisting of curved convex parts, and the moth-eye structure is clear B ⁇ ⁇ A moth-eye structure is made close to A, but it is distinguished whether the convex part exists clearly Difficult C ⁇ ⁇ Other forms without protrusions (no cycle)
  • the uniformity of the surface was evaluated by the haze value. When the particles are aggregated and non-uniform, the haze increases. The total haze value (%) of the obtained film was measured according to JIS-K7136. Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. haze meter NDH4000 was used for the apparatus. Haze value is 2% or less: Excellent surface uniformity. The haze value is larger than 2% and not more than 5%. The surface shape is slightly uneven, but there is no problem in appearance. The haze value is larger than 5% ... the surface is uneven and the appearance is impaired.
  • Tack represents the cellulose triacetate film substrate
  • Acrylic represents the (meth) acrylic resin film-1
  • Glass represents a glass substrate S9111 manufactured by Matsunami Glass Industry.
  • Example Sample No. 2A and Comparative Sample No. 18A As shown in Table 2, in the sample of the present invention in which both the moth-eye structure and the osmotic layer were formed, the surface uniformity was excellent (low haze) and the integrated reflectance was low (for example, low reflectivity) Example Sample No. 2A and Comparative Sample No. 18A). Comparative sample No. In 19A, the permeation layer could not be formed, but it can also be seen that the integrated reflectance cannot be improved only by trying to make the surface shape uniform by adding a dispersant.
  • Example Sample No. 2A and Comparative Sample No. The SEM images of 12A are shown in FIGS. 1 and 2, respectively. While the unevenness of the particles can be clearly seen in the example sample, it can be seen that in the comparative example sample, the penetration layer is not formed, so that the particles are buried in the binder.
  • composition for forming a hard coat layer was prepared and applied on a transparent substrate to produce a plastic substrate with a hard coat layer.
  • preparation of composition for forming hard coat layer A mixing tank was charged with 10.5 parts by mass of methyl acetate, 10.5 parts by mass of MEK, 22.52 parts by mass of PET30, 6.30 parts by mass of urethane monomer, and 0.84 parts by mass of Irgacure 184. Filtration through a 4 ⁇ m polypropylene filter gave Hard Coating Layer Coating Solution B-1 (solid content concentration: 58 mass%).
  • the urethane monomer used is a compound having the following structure.
  • the hard coat layer coating solution B-1 was applied using a gravure coater (solid content coating amount: 12.1 g / m 2 ). After drying at 100 ° C., an irradiance of 400 mW / cm using an air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) of 160 W / cm while purging with nitrogen so that the oxygen concentration becomes 1.0 vol% or less. 2 , the coating layer was cured by irradiating ultraviolet rays with an irradiation amount of 150 mJ / cm 2 to form a hard coat layer, and a plastic substrate with a hard coat layer was produced.
  • a gravure coater solid content coating amount: 12.1 g / m 2
  • composition for forming antireflection layer Preparation of composition for forming antireflection layer
  • each component was adjusted so as to have the composition ratio (mass basis) shown in Table 3 below, and antireflection with a solid content concentration of 50% by mass was made.
  • Layer forming compositions B-1 and B-2 were prepared.
  • the antireflection film No. 1 of Example 1 was used except that a plastic substrate with a hard coat layer was used as the substrate instead of the cellulose triacetate film.
  • an antireflection film sample No. 1B to 2B were produced.
  • Example 3 (Production of cleaning cloth A) Using polyethylene terephthalate (PET) having an intrinsic viscosity of 0.71 as the island component and using PET obtained by copolymerizing 7.3% by mass of 5-sodium sulfoisophthalic acid having an intrinsic viscosity of 0.55 as the sea component, the number of islands is 127. On the island, a sea-island type composite spinneret with 112 holes was used, and melt spinning was performed under the conditions of an island component ratio of 30% by mass, a spinning temperature of 290 ° C., and a winding speed of 1500 m / min to obtain an undrawn yarn.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the obtained undrawn yarn was drawn under conditions of a winding speed of 500 m / min, a preheating temperature of 90 ° C., and a heat setting temperature of 160 ° C. to obtain a sea-island type composite fiber (fiber 1) of 44 dtex-112 filaments.
  • melt spinning was performed in the same manner as the fiber 1 except that the island component was polypropylene terephthalate (PPT) having an intrinsic viscosity of 1.14.
  • PPT polypropylene terephthalate
  • the obtained undrawn yarn was drawn under conditions of a winding speed of 500 m / min, a drawing temperature of 90 ° C., and a heat setting temperature of 100 ° C. to obtain a sea-island type composite fiber (fiber 2) of 75 dtex-112 filaments.
  • the difference in seawater removal completion time between the obtained fiber 1 and fiber 2 was 4%.
  • the sea component was dissolved and removed by immersing in a 2% by weight sodium hydroxide aqueous solution at a temperature of 80 ° C., and then a temperature of 98 ° C.
  • the shrinkage was completed by immersion and drying in boiling water.
  • the fiber diameter of the fiber 1 is 280 nm
  • the fiber diameter of the fiber 2 is 290 nm
  • the yarn length difference is 10%
  • the elongation elastic modulus at 20% elongation is 85%.
  • the resulting nanofiber blended yarn has excellent dispersibility of single fibers
  • the resulting woven fabric made of nanofiber blended yarn has excellent wiping performance and scratch performance, which is sufficient for use as a product. It had a good performance.
  • Corona discharge treatment (corona discharge electron irradiation amount: 34 W / m 2 / min) was performed on the resulting woven fabric made of nanofiber mixed woven yarn to prepare a cleaning cloth A.
  • the gap of the obtained cleaning cloth A was 290 nm, and the water contact angle was 30 °.
  • the nanofiber mixed yarn obtained in the same manner as the cleaning cloth A except that the island component ratio was 15% by mass had a fiber diameter of the fiber 1 of 140 nm and a fiber diameter of the fiber 2 of 145 nm.
  • the gap of the cleaning cloth B after the corona discharge treatment was 145 nm, and the water contact angle was 20 °.
  • the nanofiber mixed yarn obtained in the same manner as the cleaning cloth A except that the island component ratio is 45% by mass has a fiber diameter of the fiber 1 of 430 nm and a fiber diameter of the fiber 2 of 440 nm.
  • the gap of the cleaning cloth C after the corona discharge treatment was 440 nm, and the water contact angle was 40 °.
  • composition for forming antireflection layer (Preparation of composition for forming antireflection layer)
  • each component was adjusted so as to have a composition ratio (mass basis) shown in Table 5 below, and antireflection with a solid content concentration of 50% by mass was made.
  • Layer forming compositions C-1 to C-31 were prepared.
  • the antireflection film No. 1 of Example 1 was used except that the antireflection layer forming compositions C-1 to C-31 were used instead of the antireflection layer forming composition A-1.
  • the antireflection film sample No. 1C to 31C were produced.
  • Anti-fouling evaluation 1 The base material side of the antireflection film is fixed on the glass surface with an adhesive, and an oil-based marker (ink color: black) “Mackey Extra Fine (trade name: manufactured by ZEBRA)” on the antireflection layer surface at 25 ° C. and 60 RH%.
  • an oil-based marker ink color: black
  • Mackey Extra Fine trade name: manufactured by ZEBRA
  • the antireflection film having a moth-eye structure of the present invention is fixed on a glass substrate with an adhesive so that the antireflection layer side is the outermost surface, and a fingerprint is attached to the surface of the antireflection layer at 25 ° C. and 60 RH%.
  • the cleaning cloths A to C folded in 10 layers and savina (made of KB selenium, 1 ⁇ m gap) were wiped back and forth twice with a load that would dent the cloth bundle, and the antifouling property was evaluated by observing the fingerprint traces. did.
  • a ... Fingerprint marks are not visible.
  • B. Fingerprint marks are thin and visible.
  • C Fingerprint marks spread out and visible.
  • the contact angle of the antireflection film having a moth-eye structure can be increased, and the adhesion of dirt can be remarkably improved.
  • the dirt removal property can be enhanced by a cleaning method in which a cleaning cloth and an antireflection film having a moth-eye structure are combined.
  • the anti-reflective film which has sufficient anti-reflective performance, is excellent in planar uniformity, and has the moth eye structure which can be produced with a simple method.
  • the polarizing plate, the cover glass, and image display apparatus containing the said antireflection film can be provided.
  • an antireflection film having a moth-eye structure having antifouling properties can be provided, and by using the antireflection film, antireflection and antifouling properties are imparted while having a motheye structure.
  • a polarizing plate, a cover glass, and an image display device that have practicality and good visibility can be provided.
  • the kit including the antireflection film and the cleaning cloth of the present invention the antireflection film having the moth-eye structure can be easily removed by cleaning the antireflection film with the cleaning cloth.

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Abstract

 十分な反射防止性能を有し、面状の均一性に優れ、かつ簡便な方法で作製できるモスアイ構造を有する反射防止フィルム、上記反射防止フィルムを有する偏光板、カバーガラス、及び画像表示装置、反射防止フィルムの製造方法、反射防止フィルム清掃用布、反射防止フィルムと清掃用布を含むキット、反射防止フィルムの清掃方法を提供することを目的として、プラスチック基材と、浸透層と、平均一次粒子径が50nm以上700nm以下の粒子及びバインダー樹脂を含む反射防止層とをこの順に隣接して有し、上記反射防止層が上記浸透層と反対側の表面に上記粒子によるモスアイ構造を有する反射防止フィルムを提供する。 

Description

反射防止フィルム、偏光板、カバーガラス、画像表示装置、反射防止フィルムの製造方法、反射防止フィルム清掃用布、反射防止フィルムと清掃用布を含むキット、反射防止フィルムの清掃方法
 本発明は、反射防止フィルム、偏光板、カバーガラス、画像表示装置、反射防止フィルムの製造方法、反射防止フィルム清掃用布、反射防止フィルムと清掃用布を含むキット、反射防止フィルムの清掃方法に関する。
 陰極管表示装置(CRT)、プラズマディスプレイ(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)、蛍光表示ディスプレイ(VFD)、フィールドエミッションディスプレイ(FED)、及び液晶表示装置(LCD)のような画像表示装置では、表示面での外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために反射防止フィルムを設けることがある。
 反射防止フィルムとして、基材表面に周期が可視光の波長以下の微細な凹凸形状を有する反射防止フィルム、いわゆるモスアイ(moth eye)構造を有する反射防止フィルムが知られている。モスアイ構造により、擬似的に空気から基材の内部のバルク材料に向かって屈折率が連続的に変化する屈折率傾斜層を作り出し、光の反射を防止することができる。
 モスアイ構造を有する反射防止フィルムとして、特許文献1には、透明樹脂モノマーと微粒子を含有する塗布液を透明基材上に塗布し、硬化して微粒子が分散した透明樹脂を形成し、その後、透明樹脂をエッチングすることにより製造されたモスアイ構造を有する反射防止フィルムが記載されている。
日本国特開2009-139796号公報
 しかしながら、特許文献1の技術では、透明樹脂をエッチングする必要があり、反射防止フィルムの製造工程が複雑になることがある。
 そこで、本発明者は、エッチングを行わずに、モスアイ構造を作製することについて検討した。
 基材上に、粒子とバインダーとを含む塗布液を塗布、硬化させるのみでモスアイ構造を有する膜を設けようとしたところ、
 (1)塗布前の段階で、粒子の含有率が高く、バインダーの含有率が低いと、塗布液を塗布してから膜になるまでに粒子同士が凝集してしまい、均一な膜ができない、
 (2)塗布後の段階で、粒子の含有率が低く、バインダーの含有率が高いと、粒子がバインダー中に埋まってしまい、凹凸構造が形成できず、十分な反射防止性能が出ない、という問題があることを発見した。粒子同士が凝集しすぎると、凝集部分が大きな散乱体として作用するため、膜が白濁し、ヘイズを生じてしまう。その結果、コントラストを悪化させ、反射防止フィルムによる画面の美しい黒締りも損ねてしまう。
 すなわち、本発明の課題は、十分な反射防止性能を有し、面状の均一性に優れ、かつ簡便な方法で作製できるモスアイ構造を有する反射防止フィルムを提供することにある。また、本発明の別の課題は、反射防止フィルムを含む偏光板、カバーガラス、及び画像表示装置を提供することにある。
 更に、モスアイ構造を有する反射防止フィルムは、その凹凸構造中に空気とは屈折率の異なる物質が存在すると、その部分だけ反射率が上がってしまい、視認性を著しく損ねるという、物質の付着(=汚れ)に対する原理的な課題が存在する。よって本発明の更なる課題は、モスアイ構造を有する反射防止フィルムに汚れが付着しにくくし、汚れに対する耐久性を付与することにある。したがって、本発明の別の目的として、反射防止フィルム清掃用布、反射防止フィルムと清掃用布を含むキット、及び反射防止フィルムの清掃方法を提供することもある。
 上を解決するために鋭意検討し、塗布液の段階では粒子の含有率が低く、粒子同士が凝集しすぎず、塗布液を基材に塗布した際に、バインダーの一部だけが基材に浸透することで、膜中のバインダーの含有率が低減し、膜の完成時には粒子によって凹凸構造が形成され、低反射でかつ面の均一性に優れたモスアイ構造が容易に作製できることを見出した。
 また特定の防汚剤を表面に存在させたモスアイ構造を作製することで、水接触角を著しく高くし、撥水撥油性に優れた反射防止フィルムを作製できることを見出し、更に、特定の空隙或いは空孔サイズと接触角を持つ極細繊維布を使用することで、モスアイ構造を有する反射防止層表面に付着した汚れを簡便に除去できることを見出した。
 すなわち、上記課題は、以下の構成によって解決される。
[1]
 プラスチック基材と、浸透層と、平均一次粒子径が50nm以上700nm以下の粒子及びバインダー樹脂を含む反射防止層とをこの順に隣接して有し、上記反射防止層が上記浸透層と反対側の表面に上記粒子によるモスアイ構造を有する反射防止フィルム。
[2]
 波長380~780nmの全域にわたって積分反射率が3%以下である、[1]に記載の反射防止フィルム。
[3]
 上記バインダー樹脂が、分子量150~1600の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を硬化して得られた樹脂を含む、[1]又は[2]に記載の反射防止フィルム。
[4]
 上記バインダー樹脂が、SP値20~25の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を硬化して得られた樹脂を含む、[1]~[3]のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
[5]
 上記粒子が金属酸化物粒子である、[1]~[4]のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
[6]
 上記粒子がシリカ粒子である、[1]~[5]のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
[7]
 上記粒子が、表面に不飽和二重結合を有する化合物による処理がなされた粒子である、[1]~[6]のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
[8]
 上記反射防止層の膜厚が0.1~5μmである、[1]~[7]のいずれか1項に記載の反射防止フィルム。
[9]
 上記浸透層の膜厚が0.1~5μmである、[1]~[8]のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
[10]
 上記反射防止層に分散剤を含有する、[1]~[9]のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
[11]
 上記浸透層に、上記プラスチック基材に対する浸透性を有する溶媒を含有する、[1]~[10]のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
[12]
 上記プラスチック基材がセルロースアシレートを含有する、[1]~[11]のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
[13]
 ヘイズ値が5%以下である[1]~[12]のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
[14]
 水の接触角が100°以上である[1]~[13]のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
[15]
 上記反射防止層に、含フッ素化合物又はシリコーン化合物を反射防止層全体の2質量%以下の範囲で含有する、[1]~[14]のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
[16]
 上記含フッ素化合物又はシリコーン化合物が、分子中に重合性基を有する、[15]に記載の反射防止フィルム。
[17]
 上記フッ素化合物が、分子中にポリエーテル化合物を有する、[15]又は[16]に記載の反射防止フィルム。
[18]
 上記シリコーン化合物が、分子量1000以上のポリジメチルシロキサンユニットを有する、[15]又は[16]に記載の反射防止フィルム。
[19]
 上記含フッ素化合物又はシリコーン化合物を含有し、水の接触角が110°以上かつ、オレイン酸の接触角が80°以上である、[15]~[18]のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
[20]
 上記粒子の平均一次粒径が50nm以上200nm以下で、かつCv値が5%未満の単分散シリカ微粒子を一種類のみ含有する、[1]~[19]のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
[21]
 [1]~[20]のいずれか一項に記載の反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムとして有する偏光板。
[22]
 [1]~[20]のいずれか一項に記載の反射防止フィルムを保護フィルムとして有するカバーガラス。
[23]
 [1]~[20]のいずれか一項に記載の反射防止フィルム、又は[21]に記載の偏光板を有する画像表示装置。
[24]
 プラスチック基材と、浸透層と、平均一次粒子径が50nm以上700nm以下の粒子及びバインダー樹脂を含む反射防止層とをこの順に隣接して有し、上記反射防止層が上記浸透層と反対側の表面に上記粒子によるモスアイ構造を有する反射防止フィルムの製造方法であって、
 プラスチック基材上に、平均一次粒子径が50nm以上700nm以下の粒子、バインダー樹脂形成用重合性化合物、及びプラスチック基材に対する浸透性を有する溶媒を含む組成物を塗布し、プラスチック基材に対する浸透性を有する溶媒及びバインダー樹脂形成用重合性化合物の一部をプラスチック基材中に浸透させ、上記有機溶媒を乾燥させた後に、電離放射線照射又は加熱によりバインダー樹脂形成用重合性化合物を硬化させて、上記浸透層、及び上記浸透層と反対側の表面に上記粒子によるモスアイ構造を有する反射防止層を形成させる、反射防止フィルムの製造方法。
[25]
 [1]~[20]のいずれか一項に記載の反射防止フィルムに付着した汚れを除去するための清掃用布であって、[1]~[20]のいずれか一項に記載の反射防止フィルムの上記粒子の平均一次粒子径よりも小さな間隔の空孔又は空隙を有し、水の接触角が90°未満である清掃用布。
[26]
 [1]~[20]のいずれか一項に記載の反射防止フィルムと、
 [1]~[20]のいずれか一項に記載の反射防止フィルムの上記粒子の平均一次粒子径よりも小さな間隔の空孔又は空隙を有し、水の接触角が90°未満である清掃用布とを含むキット。
[27]
 [1]~[20]のいずれか一項に記載の反射防止フィルムの上記粒子の平均一次粒子径よりも小さな間隔の空孔又は空隙を有し、水の接触角が90°未満である清掃用布を用いて、[1]~[20]のいずれか一項に記載の反射防止フィルムに付着した汚れを除去する反射防止フィルムの清掃方法。
 本発明によれば、十分な反射防止性能を有し、面状の均一性に優れ、かつ簡便な方法で作製できるモスアイ構造を有する反射防止フィルムを提供することができる。また、本発明によれば、上記反射防止フィルムを含む偏光板、カバーガラス、及び画像表示装置を提供することができる。
 更に、本発明によれば、防汚性を兼ね備えたモスアイ構造を有する反射防止フィルムを提供でき、上記反射防止フィルムを用いることで、モスアイ構造を有しながら反射防止と防汚性を付与した、実用性があり視認性の良好な偏光板、カバーガラス、及び画像表示装置を提供することができる。
 また本発明の反射防止フィルムと清掃用布と含むキットによれば、反射防止フィルムを清掃用布で清掃することで、モスアイ構造を有する反射防止フィルムの汚れを簡便に除去できる。
本発明の反射防止フィルムの実施例である試料No.2AのSEM像を示す写真を表す図である。 比較例である試料No.12AのSEM像を示す写真を表す図である。
 本発明の反射防止フィルムは、プラスチック基材と、浸透層と、平均一次粒子径が50nm以上700nm以下の粒子及びバインダー樹脂を含む反射防止層とをこの順に隣接して有し、上記反射防止層が上記浸透層と反対側の表面に上記粒子によるモスアイ構造を有する反射防止フィルムである。
 以下、本発明の反射防止フィルムについて詳細に説明する。
[プラスチック基材]
 本発明の反射防止フィルムにおけるプラスチック基材について説明する。
 上記プラスチック基材としては、種々用いることができ、例えば、セルロース系樹脂;セルロースアシレート(トリアセテートセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース)等、ポリエステル樹脂;ポリエチレンテレフタレート等、(メタ)アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、オレフィン系樹脂等を含有する基材が挙げられ、浸透層を作製し易い観点から、セルロースアシレート、ポリエチレンテレフタレート、又は(メタ)アクリル系樹脂を含有する基材が好ましく、セルロースアシレートを含有する基材がより好ましい。セルロースアシレートとしては、特開2012-093723に記載の基材等を好ましく用いることが出来る。
 プラスチック基材の厚さは、通常、10μm~1000μm程度であるが、取り扱い性が良好で、透明性が高く、かつ十分な強度が得られるという観点から20μm~200μmが好ましく、25μm~100μmがより好ましい。プラスチック基材の透明性としては、透過率90%以上のものが好ましい。
 プラスチック基材は、反射防止層を積層したときに浸透層を形成することが出来る場合には、表面に別の樹脂層を備えていても良い。例えば、基材にハードコート性を付与するためのハードコート層、他の層との密着性を付与するための易接着層、帯電防止性を付与するための層等を備えていても良く、それらを複数備えていても良い。
(ハードコート層)
 ハードコート層は、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗布組成物を透明支持体上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
 ハードコート層上に反射防止層を積層したときに浸透層を形成するためには、反射防止層を形成するための塗布液を基材に塗布した際に、バインダーの一部だけが基材に浸透できるようにハードコート層を予めハーフキュアにしておき、浸透層が形成された後にフルキュアする方法等が好ましい。このような方法を用いて作製すれば、反射防止性とともにハードコート性を持たせることができる。
 電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
 光重合性官能基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
 重合性不飽和基を有する化合物の具体例としては、ネオペンチルグリコールアクリレート、1,6-ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
 トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
 ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート等の多価アルコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
 2,2-ビス{4-(アクリロキシ・ジエトキシ)フェニル}プロパン、2-2-ビス{4-(アクリロキシ・ポリプロポキシ)フェニル}プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の(メタ)アクリル酸ジエステル類;等を挙げることができる。
 更にはエポキシ(メタ)アクリレート類、ウレタン(メタ)アクリレート類、ポリエステル(メタ)アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。
 中でも、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル類が好ましい。更に好ましくは、1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3-クロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。
 (メタ)アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物類の具体化合物としては、日本化薬(株)製KAYARAD DPHA、同DPHA-2C、同PET-30、同TMPTA、同TPA-320、同TPA-330、同RP-1040、同T-1420、同D-310、同DPCA-20、同DPCA-30、同DPCA-60、同GPO-303、大阪有機化学工業(株)製V#3PA、V#400、V#36095D、V#1000、V#1080等のポリオールと(メタ)アクリル酸のエステル化物を挙げることができる。また紫光UV-1400B、同UV-1700B、同UV-6300B、同UV-7550B、同UV-7600B、同UV-7605B、同UV-7610B、同UV-7620EA、同UV-7630B、同UV-7640B、同UV-6630B、同UV-7000B、同UV-7510B、同UV-7461TE、同UV-3000B、同UV-3200B、同UV-3210EA、同UV-3310EA、同UV-3310B、同UV-3500BA、同UV-3520TL、同UV-3700B、同UV-6100B、同UV-6640B、同UV-2000B、同UV-2010B、同UV-2250EA、同UV-2750B(日本合成化学(株)製)、UL-503LN(共栄社化学(株)製)、ユニディック17-806、同17-813、同V-4030、同V-4000BA(大日本インキ化学工業(株)製)、EB-1290K、EB-220、EB-5129、EB-1830,EB-4858(ダイセルUCB(株)製)、ハイコープAU-2010、同AU-2020((株)トクシキ製)、アロニックスM-1960(東亜合成(株)製)、アートレジンUN-3320HA,UN-3320HC,UN-3320HS、UN-904,HDP-4Tなどの3官能以上のウレタンアクリレート化合物、アロニックスM-8100,M-8030,M-9050(東亞合成(株)製、KRM-8307(ダイセルサイテック(株)製)などの3官能以上のポリエステル化合物なども好適に使用することができる。特にDPHAやPET-30が好ましく用いられる。
 更に、3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する樹脂、例えば比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物などのオリゴマー又はプレポリマー等も挙げられる。
 また、特開2005-76005号、同2005-36105号公報に記載されたデンドリマーや、特開2005-60425号公報に記載のようなノルボルネン環含有モノマーを用いることもできる。
 多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる
 ハードコート層の膜厚は、フィルムに充分な耐久性、耐衝撃性を付与する観点から、ハードコート層の厚さは通常0.5μm~50μm程度であり、好ましくは1μm~20μmである。
 また、ハードコート層の強度は、鉛筆硬度試験で、H以上であることが好ましく、2H以上であることが更に好ましく、3H以上であることが最も好ましい。更に、JIS K5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
(その他の成分)  
 ハードコート層形成用塗布組成物には、上記成分のほかに、更に溶剤、重合開始剤、帯電防止剤、防眩剤等を適宜添加することもできる。更に、反応性又は非反応性レベリング剤、各種増感剤等の各種添加剤が混合されていても良い。 
(ハードコート層形成用塗布組成物の溶剤)  
 溶剤の具体例としては、イソプロパノール(IPA)、メチルエチルケトン(MEK)、及びメチルイソブチルケトン(MIBK)、トルエン等が挙げられる。光学シートの硬度を向上できる点から、MIBK、イソプロパノール等の非浸透性溶剤を併用することが好ましい。非浸透性溶剤を併用することにより、上記第一のバインダー成分がトリアセチルセルロース基材に浸透しすぎなくなるため、硬度を高めることができる。  
(重合開始剤)  
 必要に応じてラジカル及びカチオン重合開始剤等を適宜選択して用いても良い。これらの重合開始剤は、光照射及び/又は加熱により分解されて、ラジカル若しくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。  
(帯電防止剤)  
 帯電防止剤の具体例としては、第4級アンモニウム塩、導電性ポリマー、導電性微粒子等の従来公知の帯電防止剤を、反射防止層を積層したときに浸透層を形成することが出来る範囲で用いることができる。  
(防眩剤)  
 防眩剤としてはスチレンビーズ(屈折率1.59)、ポリメタクリル酸メチルビーズ(屈折率1.49)、メタクリル酸メチル-スチレン共重合体等の微粒子の防眩剤など従来公知の防眩剤を反射防止層を積層したときに浸透層を形成することが出来る範囲で用いて良い。微粒子の防眩剤を用いる場合その添加量は、硬化性樹脂組成物100重量部に対し、好ましくは2~30重量部、より好ましくは10~25重量部である。  
(屈折率調整剤)
 ハードコート層のバインダーには、ハードコート層の屈折率を制御する目的で、屈折率調整剤として高屈折率モノマー又は無機粒子、或いは両者を反射防止層を積層したときに浸透層を形成することが出来る範囲で加えることができる。無機粒子には屈折率を制御する効果に加えて、架橋反応による硬化収縮を抑える効果もある。本発明では、ハードコート層形成後において、上記多官能モノマー及び/又は高屈折率モノマー等が重合して生成した重合体、その中に分散された無機粒子を含んでバインダーと称する。
(レベリング剤)  
 レベリング剤の具体例としては、フッ素系又はシリコーン系等の従来公知のレベリング剤を用いることが出来る。レベリング剤を添加したハードコート層形成用塗布組成物は、塗布又は乾燥時に塗膜表面に対して塗工安定性を付与することができる。  
[浸透層]
 本発明の反射防止フィルムは、プラスチック基材と反射防止層との間に、プラスチック基材と反射防止層に隣接した浸透層を有する。
 本発明において、浸透層とは、プラスチック基材成分と反射防止層のバインダー樹脂成分とを含む層(領域)である。浸透層は、プラスチック基材に、プラスチック基材に対して浸透性を有する溶媒(基材浸透性溶媒)と、反射防止層のバインダー樹脂成分を含む反射防止層形成用塗布液を塗布し、基材浸透性溶媒がプラスチック基材に浸透するとともに、反射防止層のバインダー樹脂成分もプラスチック基材に浸透することで得られる。反射防止層のバインダー樹脂成分は、バインダー樹脂又はバインダー樹脂の材料であるモノマーを含む概念である。プラスチック基材成分とは、プラスチック基材を構成する成分を指す。プラスチック基材がハードコート層等の別の樹脂層を表面に備えている場合は、その別の樹脂層を構成する成分もプラスチック基材成分である。
 本発明では以後、プラスチック基材とは、プラスチック基材成分を含み、かつ、反射防止層のバインダー樹脂成分を含まない部分を指すこととする。また、反射防止層とは、反射防止層のバインダー樹脂成分を含み、かつプラスチック基材成分を含まない部分を指すこととする。
 また、浸透層は、本発明の反射防止フィルムをミクロトームで切削し、断面を飛行時間型二次イオン質量分析装置(TOF-SIMS)で分析した時に、プラスチック基材成分と、反射防止層のバインダー樹脂成分が共に検出される部分として測定することができ、この領域の膜厚も同様にTOF-SIMSの断面情報から測定することができる。
 また、浸透層は、例えば光の干渉を利用した反射分光膜厚計やTEM(透過型電子顕微鏡)による断面観察により、基材と反射防止層の中間に別の1層を検出することによっても測定することが出来る。反射分光膜厚計としては、FE-3000(大塚電子(株)製)等を用いることが出来る。
 浸透層の厚さは、塗布組成物中の粒子含率を高くしすぎずにモスアイ層を形成できる観点から、0.1μm以上5μm以下が好ましい。
 浸透層は、効率よく浸透層が形成できる観点から、基材浸透性溶媒を含有することが好ましい。反射防止層形成用組成物における基材浸透性溶媒の含有量は、10~95質量%が好ましく、20~90質量%がより好ましい。
 基材浸透性溶媒については後述する。
[反射防止層]
 本発明の反射防止フィルムは、浸透層に隣接した反射防止層を有する。
 反射防止層は、平均一次粒子径が50nm以上700nm以下の粒子とバインダー樹脂とを含む。
 反射防止層の浸透層とは反対側の表面は、に上記粒子によって形成されたモスアイ構造を有する。
 ここで、モスアイ構造とは、光の反射を抑制するための物質(材料)の加工された表面であって、周期的な微細構造パターンをもった構造のことを指す。特に、可視光の反射を抑制する目的の場合には、780nm未満の周期の微細構造パターンをもった構造のことを指す。微細構造パターンの周期が380nm未満であると、反射光の色味がなくなり好ましい。また、周期が100nm以以上であると波長380nmの光が微細構造パターンを認識出来、反射防止性に優れるため好ましい。モスアイ構造の有無は、走査型電子顕微鏡(SEM)、原子間力顕微鏡(AFM)等により表面形状を観察し、上記微細構造パターンが出来ているかどうか調べることによって確認することができる。
 反射防止層の膜厚は、0.05~5μmであることが好ましく、0.1~1μmであることがより好ましい。
(平均一次粒子径が50nm以上700nm以下の粒子)
 反射防止層に含まれる平均一次粒子径が50nm以上700nm以下の粒子について説明する。
 上記粒子としては、金属酸化物粒子、樹脂粒子、金属酸化物粒子のコアと樹脂のシェルを有する有機無機ハイブリッド粒子などが挙げられるが、膜強度に優れる観点から金属酸化物粒子が好ましい。
 金属酸化物粒子としては、シリカ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、五酸化アンチモン粒子などが挙げられるが、多くのバインダーと屈折率が近いためヘイズを発生しにくく、かつモスアイ構造が形成し易い観点からシリカ粒子が好ましい。
 樹脂粒子としては、ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子、メラミン粒子などが挙げられる。
 上記粒子の平均一次粒子径は、粒子が並んでモスアイ構造を形成できる観点から50nm以上700nm以下であり、100nm以上650nm以下が好ましく、150nm以上530nm以下がより好ましく、200nm以上380nm以下が更に好ましい。粒径が下限範囲以上であることにより可視光の反射の抑制効果を高めることが出来、上限以下であることにより粒子が散乱体として働くことなく、この場合も可視光の反射の抑制効果に優れる。
 平均一次粒子径の異なる2種以上の粒子を用いてもよい。
 上記粒子の平均一次粒子径は、体積平均粒径の累積の50%粒子径を指す。反射防止膜中に含まれる粒子の平均一次粒子径を測定する場合には、電子顕微鏡写真により測定することが出来る。例えば、反射防止フィルムの切片TEM像を撮影し、一次粒子100個のそれぞれの直径を測長してその体積を算出し、累積の50%粒子径を平均一次粒子径とすることができる。粒子が球形でない場合には、長径と短径の平均値をその一次粒子の直径とみなす。
 上記粒子の形状は、球形が最も好ましいが、不定形等の球形以外であっても問題無い。
 また、シリカ粒子については、結晶質でも、アモルファスのいずれでもよい。
 上記粒子は塗布液中での分散性向上、膜強度向上、凝集防止のために表面処理を施していてもよく、特に、膜強度向上の観点から、表面に不飽和二重結合を有する化合物による処理がなされた粒子であることが好ましい。表面処理方法の具体例及びその好ましい例は、特開2007-298974号公報の[0119]~[0147]に記載のものと同様である。
 また、粒子はモスアイ構造を有する反射防止層に防汚性を付与するために、粒子表面に撥水撥油処理を施しても良い。後述する反射防止層に防汚剤を添加する場合と併用すると、特に繰り返し汚れが付着した際にも防汚性を維持するためにより好ましい。撥水撥油処理としては、含フッ素アルコキシシランや、分子中にポリジメチルシロキサンユニットを持つアルコキシシランを用いて、乾式又は湿式処理することが好ましい。
 含フッ素アルコキシシランとしては、フルオロアルキル基含有オリゴマーのKP-801M(信越化学工業製)、X-24-7890(信越化学工業製)、KBM-7803(トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業製)、SIH5841.5(ヘプタデカフルオロ-1,1,2,2、-テトラヒドロデシルトリメトキシシラン、Gelest製)、SIH5841.2(ヘプタデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロデシルトリエトキシシラン、Gelest製)が挙げられる。また分子中にポリジメチルシロキサンユニットを持つアルコキシシランとしては、KPN-3504(信越化学工業製)、DMS-XE11(エトキシ末端ポリジメチルシロキサン、Gelest製)、DMS-XM11(メトキシ末端ポリジメチルシロキサン、Gelest製)、DMS-S12、-S14、-S15(シラノール末端ポリジメチルシロキサン)などが挙げられる。
 乾式処理は、一般的に攪拌機によって高速回転しているフィラーに、アルコキシシランの原液を均一に分散させて処理する方法がとられる。乾式処理は均一な処理は困難だが、大量のフィラーなどを短時間に処理できるため、工業用途に広く用いられ、乾燥したフィラーに対して処理する場合は、あらかじめ水を含ませておくと処理効率が高くなることが知られている。
 湿式処理は、一般的にアルコキシランの希薄溶液にフィラーを浸漬する方法で、アルキルシラン類、特に長鎖アルキルシラン、フッ素アルキルシランは、疎水性が高く、水単独系での処理が難しいため、酢酸などでpH調整した水・アルコール混合溶液にて処理するのが適当である。フィラーの表面に均一に処理できることから、精度の高い処理が可能である。
 更に乾式処理と湿式処理を順に実施することも好ましく、一方の処理だけでは達成できない、より表面処理率の高い粒子や、異なる2種類の表面処理を施した粒子を作製できる。
 特に焼成シリカ粒子に対する表面処理、及び解砕、分級方法としては、特開2008-137854号公報の[0055]~[0072]に記載の方法を適宜用いることが好ましい。
 平均一次粒子径が50nm以上700nm以下の粒子の具体的な例としては、MEK-ST-L(平均一次粒子径50nm、日産化学工業(株)製シリカゾル)、シーホスターKE-P10(平均一次粒子径150nm、日本触媒(株)製アモルファスシリカ)、シーホスターKE-P30(平均一次粒子径300nm、日本触媒(株)製アモルファスシリカ)、シーホスターKE-P50(平均一次粒子径550nm、日本触媒(株)製アモルファスシリカ)、シーホスターKE-S30(平均一次粒子径300nm、耐熱性1000℃、日本触媒(株)製焼成シリカ)、シーホスターKE-S50(平均一次粒子径500nm、耐熱性1000℃、日本触媒(株)製焼成シリカ)、エポスターS(平均一次粒子径200nm、日本触媒(株)製メラミン・ホルムアルデヒド縮合物)、エポスターMA―MX100W(平均一次粒子径175nm、日本触媒(株)製ポリメタクリル酸メチル(PMMA)系架橋物)、エポスターMA―MX200W(平均一次粒子径350nm、日本触媒(株)製ポリメタクリル酸メチル(PMMA)系架橋物)、スタフィロイド(アイカ工業(株)製多層構造有機微粒子)、ガンツパール(アイカ工業(株)製ポリメチルメタクリレ-ト、ポリスチレン粒子)などを好ましく用いることができる。
 本発明の反射防止フィルムの反射防止層形成用塗布液における粒子の含有率は、固形分中3質量%以上50質量%以下であることが好ましく、3質量%以上40質量%以下であることがより好ましく、5質量%以上20質量%以下であることが更に好ましい。下限以上では、モスアイ構造の凸部が数多く形成できるため反射防止性がより向上しやすく、上限以下であると、液中での凝集が生じにくく、モスアイ構造をうまく形成しやすい。
 粒子の平均一次粒径が50nm以上200nm以下で、かつCv値が5%未満の単分散シリカ微粒子を一種類のみ含有することがモスアイ構造の凹凸の高さが均一になり、反射率がより低下するため好ましい。Cv値は通常レーザー回折型粒径測定装置を用いて測定されるが、他の粒径測定方式でも良いし、本発明の反射防止層の表面SEM像から、画像解析によって粒径分布を求め算出することもできる。Cv値は3%未満であることがより好ましい。
(反射防止層のバインダー樹脂)
 反射防止層形成用塗布組成物に含まれる、反射防止層のバインダー樹脂について説明する。
 反射防止層のバインダー樹脂は、バインダー樹脂形成用重合性化合物(モノマー)を硬化して得られたものであることが好ましい。
 上記モノマーとしては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基(重合性の不飽和二重結合)を有する化合物が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基及び-C(O)OCH=CHを有する化合物好ましく、(メタ)アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。
 重合性の官能基を有する化合物の具体例としては、アルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類、ポリオキシアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類、多価アルコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類、エチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の(メタ)アクリル酸ジエステル類、エポキシ(メタ)アクリレート類、ウレタン(メタ)アクリレート類、ポリエステル(メタ)アクリレート類等を挙げることができる。
 中でも、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル類が好ましい。例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3-シクロヘキサンテトラメタクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。
 上記バインダー樹脂は、分子量150~1600の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を硬化して得られた樹脂を含むことが好ましい。(メタ)アクリロイル基を有する化合物の分子量は、170~1400がより好ましく、200~1200が更に好ましい。下限以上であると、反射防止層の強度を十分強くすることが出来、上限以下であると浸透層をうまく形成しやすい。
 なお、化合物がポリマーである場合、上記分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算の質量平均分子量である。
 上記反射防止層のバインダー樹脂は、基材への浸透性の観点の観点から、SP値20~25の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を硬化して得られた樹脂を含むことが好ましい。(メタ)アクリロイル基を有する化合物のSP値は、基材表面のSP値に対して±4以内であることが好ましく、±2以内が更に好ましい。
 なお、本発明におけるSP値(溶解性パラメーター)は、Hoy法によって算出した値であり、Hoy法は、POLYMERHANDBOOK FOURTH EDITIONに記載がある。
<(a)1分子中に2つ以下の重合性官能基を有する化合物>
 重合性化合物としては、プラスチック基材への浸透のしやすさの観点から、(a)1分子中に2つ以下の重合性官能基を有する化合物が好ましい。
 上記化合物(a)としては、質量平均分子量Mwが40<Mw<500で、Hoy法によるSP値SPが19<SP<24.5である化合物であることが好ましい。このような分子量とSP値を有する化合物は、プラスチック基材(特にセルロースアシレート基材)へ浸透し易く、プラスチック基材と反射防止層との間の浸透層形成に好ましい化合物である。また、重合性官能基数が2つ以下であるため硬化時の収縮が小さく、プラスチック基材側へ浸透させ硬化させてもカールを生じさせることがない。
 1分子中の重合性官能基の数は1又は2が好ましく、1がより好ましい。
 (a)1分子中に2つ以下の官能基を有する化合物としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基(重合性の不飽和二重結合)を有する化合物が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基及び-C(O)OCH=CHを有する化合物好ましい。
 (a)1分子中に2つ以下の官能基を有する化合物の具体例としては、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
 ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、などのエチレンユニット繰り返し数8以下のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、などのプロピレンユニット繰り返し数6以下のポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
 ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート等の多価アルコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類;
 2,2-ビス{4-(メタクリロキシ・エトキシ)フェニル}プロパン、2,2-ビス{4-(アクリロキシ・ジエトキシ)フェニル}プロパン等のエチレンオキシド付加物の(メタ)アクリル酸ジエステル類;
 イソボルニル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、脂肪族エポキシ(メタ)アクリレート、エトキシ化フェニル(メタ)アクリレート、β-カルボキエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルサクシネート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート等の単官能の(メタ)アクリル酸エステル類;等が挙げられる。
(分散剤)
 本発明の反射防止フィルムの反射防止層には、粒子の凝集防止の観点で、分散剤を含有してもよい。分散剤としては、特に限定されないが、硫酸塩、リン酸塩などのアニオン性化合物、脂肪族アミン塩、四級アンモニウム塩などのカチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が好ましく、吸着基と立体反発基それぞれの選択の自由度が高いため高分子化合物がより好ましい。
 分散剤としては市販品を用いることもできる。例えば、ビックケミー・ジャパン(株)製のDISPERBYK160、DISPERBYK161、DISPERBYK162、DISPERBYK163、DISPERBYK164、DISPERBYK166、DISPERBYK167、DISPERBYK171、DISPERBYK180、DISPERBYK182、DISPERBYK2000、DISPERBYK2001、DISPERBYK2164、Bykumen、BYK-P104、BYK-P104S、BYK-220S、Anti-Terra203、Anti-Terra204、Anti-Terra205(以上商品名)などが挙げられる。
 反射防止層が分散剤を含む場合、分散剤の含有量は、粒子量に対して、0.01質量%以上20質量%以下であることが好ましく、0.05質量%以上10質量%以下であることがより好ましく、0.1質量%以上5質量%以下であることが更に好ましい。
(レベリング剤)
 本発明の反射防止フィルムの反射防止層には、レベリング剤(防汚剤とも呼ぶ)を含有してもよい。
 レベリング剤の具体例としては、フッ素系又はシリコーン系等の従来公知のレベリング剤を用いることが出来る。レベリング剤を添加した反射防止層形成用塗布組成物は、塗布又は乾燥時に塗膜表面に対して塗工安定性、滑り性、防汚性、及び耐擦傷性を付与することができる。
 防汚性の観点から、本発明の反射防止フィルムは、水の接触角が100°以上であることが好ましく、110°以上であることがより好ましく、120°以上であることが更に好ましい。
 反射防止フィルムに防汚性を付与のため、反射防止層に、含フッ素化合物又はシリコーン化合物を反射防止層全体の1質量%以下の範囲で含有することが好ましい。
 含フッ素化合物又はシリコーン化合物が、分子中に重合性基を有することが好ましい。
 フッ素化合物が、分子中にポリエーテル化合物を有することが好ましい。
 シリコーン化合物が、分子量1000以上のポリジメチルシロキサンユニットを有することが好ましい。
 特に防汚性を付与するには、特開2012-88699号公報の[0012]~[0101]に記載のハードコート層へ使用する防汚剤を適宜用いることが好ましいが、本発明のモスアイ構造をもつ反射防止フィルムに防汚剤を添加する際の変化点としては、下記の組成物中の添加量の違いが挙げられる。
[含フッ素防汚剤の添加量]
 重合性不飽和基を有する含フッ素防汚剤の添加量は、反射防止層形成用組成物中の全固形分に対して2質量%以下が好ましく、0.0001~1質量%であることがより好ましく、0.0005~0.5質量%が更に好ましく、0.001~0.1質量%が特に好ましい。添加量が0.0001質量%以上であると、撥水撥油性を有する防汚剤の表面での存在割合が適度になり、十分な防汚性が得られる。また、添加量が1質量%以下であると、表面に析出した防汚剤量が多くならず、膜強度が劣ったり、膜が白化し反射率が上昇しないため好ましい。
[ポリシロキサン防汚剤の添加量]
 ポリシロキサン防汚剤の添加量は、反射防止層形成用組成物中の全固形分に対して2質量%以下が好ましく、0.0001質量%~1質量%であることがより好ましく、0.0005質量%~0.5質量%が更に好ましく、0.001質量%~0.1質量%が特に好ましい。添加量が0.0001質量%以上であると、撥水撥油性を有する防汚剤の表面での存在割合が適度になり、十分な防汚性が得られる。また、添加量が1質量%であると、表面に析出した防汚剤量が多くならず、膜強度が劣ったり、膜が白化し反射率が上昇しないため好ましい。
[モスアイ構造を持つ反射防止層の接触角]
 モスアイ構造は、凹凸が非常に小さいため、上記含フッ素化合物やポリシロキン化合物を均一に表面に存在させれば、いわゆるロータス効果と言われる撥水現象を引き起こすことができ、水に対しての接触角が100°以上となり、平滑な表面に上記化合物を存在させた時よりも、防汚性が非常に良好となる。
 本発明の反射防止フィルムは、含フッ素化合物又はシリコーン化合物を含有し、水の接触角が110°以上かつ、オレイン酸の接触角が75°以上であることが特に好ましい。オレイン酸の接触角は80°以上であることがより好ましく、85°以上であることが更に好ましい。オレイン酸に対する接触角が75°以上であれば、人の皮脂や油、特に指紋の付着性が著しく抑制でき良好である。
 本発明のモスアイ構造を持つ反射防止フィルムに防汚性を付与する方法として、特開平7-98401にも記載されているように、屈折率1.40以下の含フッ素層(=防汚層)を別層としてディッピングで形成する方式や、防汚層を塗布により形成する方式もあるが、これらの方式ではモスアイ構造の凹部が必ず埋まってしまい、反射率悪化を招く。反射防止層用組成物中に防汚剤を少量添加し、表面に存在させる方式が好ましく、上記防汚剤の構造中に粒子との反応性基を持たせると、粒子による凸部に防汚剤が結合し、防汚性を付与、維持する上で更に好ましい。例えば、アルコキシシラン構造を含有する防汚剤を、酸触媒、塩基性触媒、金属キレート触媒等と組み合わせて、反射防止層用組成物中に添加することが特に好ましい。
 本発明は、反射防止フィルム清掃用布、反射防止フィルムと清掃用布を含むキット、及び反射防止フィルムの清掃方法にも関する。
 本発明のモスアイ構造を持つ反射防止フィルムに付着した汚れを除去するための清掃方法として、特定の清掃用布を用いることが好ましい。清掃用布としては、モスアイ構造よりも小さい空隙、空孔を持つことが好ましく、具体的には可視光波長以下の50~380nmの空隙若しくは空孔を持つことが好ましく、50~300nm以下であることが更に好ましく、50~200nm以下であることが最も好ましい。このような清掃用布を作製する方法として、特開2012-207322に記載されている2種類以上のポリエステル長繊維からなる混織糸で、少なくとも1種類がポリプロピレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートからなり、20%伸長時の伸縮弾性率が70%以上である、単繊維径が50~900nmのナノファイバー混織糸を用いることが好ましい。
 更に清掃用布の水接触角が90°未満であることが好ましく、50°未満であることが更に好ましく、30°未満であることが好ましい。特開2012-207322に記載されているナノファイバー混織糸を用いた布は、そのままでは水接触角が90°以上となり不適であるため、コロナ処理、ケン化処理等の親水化処理を施すことが必要である。
 ケン化処理は、加温したアルカリ水溶液中に一定時間ナノファイバー混織糸を浸漬し、水洗を行った後、中和するための酸洗浄を行う処理である。ナノファイバー混織糸が親水化されればどのような処理条件でも構わないため、処理剤の濃度、処理剤液の温度、処理時間は適宜決定されるが、通常生産性を確保する必要から3分以内で処理可能なように処理条件を決定する。一般的な条件としては、アルカリ濃度が3質量%~25質量%であり、処理温度は30℃~70℃、処理時間は15秒~5分である。アルカリ処理に用いるアルカリ種としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好適であり、酸洗浄に使用する酸としては硫酸が好適であり、水洗に用いる水はイオン交換水又は純水が好適である。
 本発明の反射防止フィルムは、波長380~780nmの全域にわたって積分反射率が3%以下であることが好ましく、2%以下であることがより好ましい。
 本発明の反射防止フィルムは、ヘイズ値が5%以下であることが好ましく、3%以下であることがより好ましい。
[反射防止フィルムの製造方法]
 本発明の反射防止フィルムの製造方法は、
 プラスチック基材と、浸透層と、平均一次粒子径が50nm以上700nm以下の粒子及びバインダー樹脂を含む反射防止層とをこの順に隣接して有し、上記反射防止層が上記浸透層と反対側の表面に上記粒子によるモスアイ構造を有する反射防止フィルムの製造方法であって、
 プラスチック基材上に、平均一次粒子径が50nm以上700nm以下の粒子、バインダー樹脂形成用重合性化合物、及びプラスチック基材に対する浸透性を有する溶媒を含む組成物を塗布し、プラスチック基材に対する浸透性を有する溶媒及びバインダー樹脂形成用重合性化合物をプラスチック基材中に浸透させ、電離放射線照射又は加熱によりバインダー樹脂形成用重合性化合物を硬化させて、上記浸透層、及び上記浸透層と反対側の表面に上記粒子によるモスアイ構造を有する反射防止層を形成させる、反射防止フィルムの製造方法である。
(平均一次粒子径が50nm以上700nm以下の粒子、バインダー樹脂形成用重合性化合物、及びプラスチック基材に対する浸透性を有する溶媒を含む組成物)
 平均一次粒子径が50nm以上700nm以下の粒子、バインダー樹脂形成用重合性化合物、及びプラスチック基材に対する浸透性を有する溶媒を含む組成物(以下、「組成物(A)ともいう」)について説明する。
 組成物(A)において、平均一次粒子径が50nm以上700nm以下の粒子、及びバインダー樹脂形成用重合性化合物は、前述したものと同様である。
(プラスチック基材に対する浸透性を有する溶媒)
 本発明におけるプラスチック基材に対する浸透性を有する溶媒(基材浸透性溶媒)について説明する。
 プラスチック基材に対する浸透性を有する溶媒とは、プラスチック基材の表面対する溶解能及び膨潤能を有する溶剤である。   
 溶媒がプラスチック基材の表面に対して溶解能及び膨潤能を有することで、バインダー樹脂がプラスチック基材に浸透し、モスアイ構造を均一に形成することができる。   
 ここで、本発明において透明基材に対して溶解能を有する溶剤とは、24mm×36mm(厚み80μm)の大きさの基材フィルムを上記溶剤の入った15ccの瓶に室温下(25℃)で60秒浸漬させて取り出した後に、浸漬させた溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で分析したとき、基材成分(基材が複数の層を有している場合には、その表面の成分)のピーク面積が400mV/sec以上である溶剤のことを意味する。若しくは24mm×36mm(厚み80μm)の大きさの基材フィルムを上記溶剤の入った15ccの瓶に室温下(25℃)で24時間経時させ、適宜瓶を揺らすなどして、フィルムが完全に溶解して形をなくすものも、基材に対して溶解能を有する溶剤を意味する。
 基材浸透性溶媒としては、プラスチック基材を構成する成分によって異なるが、セルロースアシレート基材の場合は、メチルエチルケトン(MEK)、炭酸ジメチル、酢酸メチル、アセトン、メチレンクロライド等を好ましく用いることが出来るが基材を溶解しうるものであればこれによらない。メチルエチルケトン(MEK)、炭酸ジメチル、酢酸メチルがより好ましい。
 アクリル基材の場合は、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエチル、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、シクロペンタノン、シクロヘキサノン酢酸メチル、酢酸エチル等が好ましい。
 上記組成物(A)は、基材浸透性溶媒以外の溶媒を含んでいてもよい。
 上記組成物(A)において、バインダー浸透を阻害せず塗布性を付与する観点から、基材浸透性溶媒の含有量は、組成物(A)の全質量に対して、5質量%以上90質量%以下であることが好ましい。
 上記組成物(A)の固形分濃度は、浸透層を効率よく形成できる観点から、5質量%以上90質量%以下であることが好ましい。
 上記組成物(A)において、浸透層を効率よく形成できる観点から、バインダー樹脂形成用重合性化合物の含有量は、組成物(A)の全固形分の質量に対して、50質量%以上97質量%以下であることが好ましい。
(重合開始剤)
 組成物(A)には、重合開始剤を含んでいてもよい。
 上記バインダー樹脂形成用重合性化合物が光重合性化合物である場合は、光重合開始剤を含むことが好ましい。
 光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、2,3-ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。光重合開始剤の具体例、及び好ましい態様、市販品などは、特開2009-098658号公報の段落[0133]~[0151]に記載されており、本発明においても同様に好適に用いることができる。
 「最新UV硬化技術」{(株)技術情報協会}(1991年)、p.159、及び、「紫外線硬化システム」加藤清視著(平成元年、総合技術センター発行)、p.65~148にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
 組成物(A)中の光重合開始剤の含有量は、組成物(A)に含まれる重合可能な化合物を重合させるのに十分多く、かつ開始点が増えすぎないよう十分少ない量に設定するという理由から、組成物(A)中の全固形分に対して、0.5~8質量%が好ましく、1~5質量%がより好ましい。
 組成物(A)の塗布方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法等が挙げられる。
 組成物(A)をプラスチック基材上に塗布すると、プラスチック基材に対する浸透性を有する溶媒がプラスチック基材中に浸透する。この際、一部のバインダー樹脂形成用重合性化合物もプラスチック基材中に浸透する。その後、電離放射線照射又は加熱によりバインダー樹脂形成用重合性化合物を硬化させて、浸透層、及び反射防止層を形成する。反射防止層中には、平均一次粒子径が50nm以上700nm以下の粒子とバインダー樹脂が含まれるが、前述のように一部のバインダー樹脂形成用重合性化合物が浸透しているため、反射防止層中のバインダー樹脂に対する粒子の割合は、組成物(A)中のバインダー樹脂形成用重合性化合物に対する粒子の割合よりも大きくなっており、浸透層と反対側の表面に粒子によるモスアイ構造が形成される。
 プラスチック基材中に浸透して浸透層を形成するバインダーは、反射防止層形成用組成物に含まれる全バインダーのうち50質量%以上にすることが好ましい。また、浸透層の膜厚が、反射防止層の膜厚の2倍より厚くなるように浸透させることが好ましい。このように形成することで、塗布前に粒子が凝集することなく、塗布後には均一なモスアイ構造を形成することが出来る。
[偏光板用保護フィルム]
 本発明の反射防止フィルムは、偏光膜の表面保護フィルム(偏光板用保護フィルム)として用いることができる。
 2枚の偏光子保護フィルムのうち、本発明の反射防止フィルム以外のフィルムが、光学異方層を含んでなる光学補償層を有する光学補償フィルムであることも好ましい。光学補償フィルム(位相差フィルム)は、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特開2001-100042号公報に記載されている光学補償フィルムが好ましい。
 偏光子との貼り合せの前に、本発明の反射防止フィルムをケン化処理することもできる。ケン化処理は、加温したアルカリ水溶液中に一定時間光学フィルムを浸漬し、水洗を行った後、中和するための酸洗浄を行う処理である。透明支持体の偏光膜と貼り合わせる側の面が親水化されればどのような処理条件でも構わないため、処理剤の濃度、処理剤液の温度、処理時間は適宜決定されるが、通常生産性を確保する必要から3分以内で処理可能なように処理条件を決定する。一般的な条件としては、アルカリ濃度が3質量%~25質量%であり、処理温度は30℃~70℃、処理時間は15秒~5分である。アルカリ処理に用いるアルカリ種としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好適であり、酸洗浄に使用する酸としては硫酸が好適であり、水洗に用いる水はイオン交換水又は純水が好適である。
 本発明の反射防止層を設けたのと反対側のプラスチック基材表面をケン化処理し、ポリビニルアルコール水溶液を用いて偏光子に貼りあわせる。
 また本発明の反射防止フィルムと偏光子との貼りあわせに、紫外線硬化型の接着剤を使用することもできる。本発明の反射防止層を設けたのと反対側のプラスチック基材表面に紫外線硬化型の接着剤層を設けることが好ましく、特に短時間乾燥による生産性向上を目的として、特定の紫外線硬化樹脂を用いて、偏光子に貼りあわせることが好ましい。例えば特開2012-144690には、各々のホモポリマーのTgが60℃以上かつ、SP値が29~32のラジカル重合性化合物20~60質量%と、SP値が18~21のラジカル重合性化合物10~30質量%と、SP値が21~23のラジカル重合性化合物20~60質量%の3種を含有した接着剤層を介して、偏光子に貼りあわせ、接着性、耐久性、耐水性を向上させている。この接着剤層を用いる場合は偏光子との貼りあわせ前に本発明のモスアイ構造を持つ反射防止フィルムをケン化処理をしても良いし、しなくても良い。
[偏光板]
 本発明の偏光板は、偏光子と上記偏光子を保護する少なくとも1枚の保護フィルムを有する偏光板であって、上記保護フィルムの少なくとも1枚が本発明の反射防止フィルムである。偏光子は保護フィルムと位相差フィルムに挟まれていても良いし、保護フィルムと偏光子との組み合わせでも良い。
 偏光子には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造することができる。
[カバーガラス]
 本発明のカバーガラスは、本発明の反射防止フィルムを保護フィルムとして有する。
[画像表示装置]
 本発明の画像表示装置は、本発明の反射防止フィルム又は偏光板を有する。
 本発明の反射防止フィルム及び偏光板は液晶表示装置(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)や陰極管表示装置(CRT)のような画像表示装置に好適に用いることができ、特に液晶表示装置が好ましい。
 一般的に、液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された2枚の偏光板を有し、液晶セルは、2枚の電極基板の間に液晶を担持している。更に、光学異方性層が、液晶セルと一方の偏光板との間に一枚配置されるか、又は液晶セルと双方の偏光板との間に2枚配置されることもある。液晶セルは、TNモード、VAモード、OCBモード、IPSモード又はECBモードであることが好ましい。
[反射防止フィルムと清掃用布を含むキット]
 本発明の反射防止フィルムは、反射防止層の粒子の平均一次粒径よりも小さな間隔の空孔又は空隙を有し、水の接触角が90°未満である清掃用布で清掃することで、反射防止層に付着した汚れを効果的に除去することができる。
 すなわち、本発明のキットは、本発明の反射防止フィルムと上記清掃用布を含む。
 また、本発明の反射防止フィルムの清掃方法は、本発明の反射防止フィルムを、上記清掃用布を用いて反射防止フィルムに付着した汚れを除去する清掃方法である。
 以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
[実施例1]
〔反射防止フィルムの作製〕
 下記に示す通りに、反射防止層形成用組成物を調製し、透明基材上に塗布して、反射防止フィルム試料No.1A~20Aを作製した。
(粒子分散液B-1の調製)
 KE-P30(日本触媒(株)製シーホスター、アモルファスシリカ粒子、平均粒子径0.3μm)100質量部にメタノール480質量部を加えてミキシングタンクで攪拌し、20質量%シリカ分散液とした。更にアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン20質量部、及びジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート1.5質量部加え混合した後に、イオン交換水を9質量部を加えた。60℃で8時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン1.8質量部を添加した。総液量がほぼ一定になるようにMEKを添加しながら減圧蒸留により溶媒を置換した。最終的に固形分が20質量%になるように調節して分散液B-1を調製した。
(反射防止層形成用組成物の調製)
 下記表1に記載の反射防止層形成用組成物A-1の組成となるように各成分を添加し、得られた組成物をミキシングタンクに投入、攪拌し、孔径5μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して反射防止層形成用組成物A-1(固形分濃度50質量%)とした。
 反射防止層形成用組成物A-1と同様の方法で、各成分を下記表1の組成になるように混合して表1記載の組成比率(質量基準)になるように調整し、固形分濃度50質量%の反射防止層形成用組成物A-2~A-20を作製した。
 それぞれ使用した化合物を以下に示す。
 PETA(商品名PET30):ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートの混合物(日本化薬(株)製、SP値21.2)
 HEMA:2-ヒドロキシエチルメタクリレート(三菱レイヨン(株)製、SP値26.5)
 TMPTA:トリメチロールプロパントリアクリレート(東亞合成(株)製、SP値20)
 ブレンマーGLM:グリセリンモノメタクリレート(日油(株)製、SP値26.5)
 Irg.184:光重合開始剤、イルガキュア184(BASFジャパン(株)製)
 Irg.907:光重合開始剤、イルガキュア907(BASFジャパン(株)製)
 Irg.127:光重合開始剤、イルガキュア127(BASFジャパン(株)製)
 KE-P10:日本触媒(株)製アモルファスシリカ粒子シーホスター、平均粒子径0.15μm
 KE-P30:日本触媒(株)製アモルファスシリカ粒子シーホスター、平均粒子径0.30μm
 KE-P50:日本触媒(株)製アモルファスシリカ粒子シーホスター、平均粒子径0.55μm
 粒子A:日本触媒(株)製アモルファスシリカ粒子シーホスターKE-P30の粒径違い品、平均粒子径0.20μm
 粒子B:日本触媒(株)製アモルファスシリカ粒子シーホスターKE-P50の粒径違い品、平均粒子径0.70μm
 粒子C:日本触媒(株)製アモルファスシリカ粒子シーホスターKE-P10の粒径違い品、平均粒子径0.05μm
 粒子D:日本触媒(株)製アモルファスシリカ粒子シーホスターKE-P30のKPN-3504(信越化学工業製)乾式表面処理品、平均粒子径0.30μm
 粒子E:日本触媒(株)製アモルファスシリカ粒子シーホスターKE-P30の粒径違いのKPN-3504(信越化学工業製)乾式表面処理品、平均粒子径0.20μm
 粒子F:日本触媒(株)製アモルファスシリカ粒子シーホスターKE-P30のKPM-7803(信越化学工業製)乾式表面処理品、平均粒子径0.30μm
 粒子G:日本触媒(株)製アモルファスシリカ粒子シーホスターKE-P30の粒径違いのKPM-7803(信越化学工業製)乾式表面処理品、平均粒子径0.20μm
 MX-200W:日本触媒(株)製ポリメタクリル酸メチル系架橋物粒子エポスターMA、平均粒子径0.35μm
 DISPERBYK166:粒子分散剤、酢酸ブチル/メトキシプロピルアセテートの30質量%溶液)
 BYK-P104:粒子分散剤、キシレン/ジイソブチルケトンの50%溶液(ビックケミー・ジャパン(株)製)
 メガファックF-784-F:DIC製含フッ素化合物防汚剤(重合性基非含有)
 FP-1:特開2013-156332号公報に記載の合成例1の重合性樹脂III-1
 FP-2:国際公開第2009/133770号に記載の実施例1のラジカル重合性樹脂Y-1
 X-22-164AS:信越シリコーン製、両末端反応性シリコーン化合物(分子量900、ポリジメチルシロキサンユニット1000未満)
 X-22-164C:信越シリコーン製、両末端反応性シリコーン化合物(分子量4740、ポリジメチルシロキサンユニット1000以上)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
(反射防止フィルムの作製)
 基材として、セルローストリアセテートフィルム(TG40UL、富士フイルム(株)製)上に、上記反射防止層形成用組成物A-1をグラビアコーターを用いて塗布した。120℃で5分間乾燥した後、酸素濃度が0.1体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度600mW/cm、照射量600mJ/cmの紫外線を照射して塗布層を硬化させて反射防止層と浸透層とを形成し、反射防止フィルム試料No.1Aを作製した。なお、膜厚は、ガラス上に同様の方法で塗布、硬化させたときに5μmになる厚さに設定した。
 同様の方法で反射防止層形成用組成物A-2~A-20を用いて反射防止フィルム試料No.2A~20Aを作製した。
((メタ)アクリル系樹脂フィルム-1の作製)
 [下記式(1A)で表されるラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂{共重合モノマー質量比=メタクリル酸メチル/2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル=8/2、ラクトン環化率約100%、ラクトン環構造の含有割合19.4%、重量平均分子量133000、メルトフローレート6.5g/10分(240℃、10kgf)、Tg131℃}90質量部と、アクリロニトリル-スチレン(AS)樹脂{トーヨーASAS20、東洋スチレン社製}10質量部との混合物;Tg127℃]のペレットを二軸押し出し機に供給し、約280℃でシート状に溶融押し出しして、厚さ110μmのラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂シートを得た。この未延伸シートを、160℃の温度条件下、縦2.0倍、横2.4倍に延伸して(メタ)アクリル系樹脂フィルム-1(厚さ:40μm、面内位相差Δnd:0.8nm、厚み方向位相差Rth(550nm):1.5nm)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
(コロナ放電処理)
 上記で得られた(メタ)アクリル系樹脂フィルムの片側に、コロナ放電処理(コロナ放電電子照射量:77W/m/min)を施した。
(反射防止フィルムの評価)
 以下の方法により反射防止フィルムの諸特性の評価を行った。結果を表2に示す。
(モスアイ構造の確認)
 反射防止フィルムの表面を、走査型電子顕微鏡にて形状を観察し、表面形状について評価した。微細構造パターンの周期は、走査型電子顕微鏡写真にランダムに端から端まで直線を引き、その直線上にある隣接する凸部の頂点間の距離をn=50測定した平均値を用い、1桁め(10nm未満)の数値を四捨五入して求めた。凸部が観察できない場合には、「周期無し」と判断した。
 A・・曲面状の凸部からなる形態をしており、モスアイ構造が明確に出来ている
 B・・Aに近くモスアイ構造が出来ているが、凸部が明確に存在しているかの区別しづらい
 C・・凸部がないその他の形態(周期無し)
(浸透層の確認)
 3mm角程度に切り出した試料の断面を、ミクロトーム及び電解研磨により片数10nmの切片を作製まで薄くし、TEM(透過型電子顕微鏡)で観察して浸透層の有無を観察した。
(積分反射率)
 フィルムの裏面をサンドペーパーで粗面化した後に黒色インクで処理し、裏面反射をなくした状態で、分光光度計V-550(日本分光(株)製)にアダプターARV-474を装着して、380~780nmの波長領域において、入射角5°における積分反射率を測定し、平均反射率を算出して反射防止性を評価した。
(面の均一性)
 面の均一性はヘイズ値で評価した。粒子同士が凝集し不均一であるものは、ヘイズが高くなる。JIS-K7136に準じて、得られたフィルムの全ヘイズ値(%)を測定した。装置には日本電色工業(株)製ヘーズメーターNDH4000を用いた。
 ヘイズ値が2%以下・・・面の均一性に優れている。
 ヘイズ値が2%より大きくかつ5%以下・・・やや面状にムラがあるが、外観に問題はない。
 ヘイズ値が5%より大きい・・・面状にムラがあり、外観を損ねている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 表2において、「タック」は上記セルローストリアセテートフィルム基材を、「アクリル」は上記(メタ)アクリル系樹脂フィルム-1を、「ガラス」は松浪硝子工業製S9111というガラス基板を表す。
 表2に示すように、モスアイ構造と浸透層がともに形成された本発明の試料においては、面の均一性に優れ(ヘイズが低く)、積分反射率も優れた低反射性を示した(例えば、実施例試料No.2Aと比較例試料No.18A)。比較例試料No.19Aにおいては浸透層が形成出来ていないが、分散剤の添加によって面状を均一にしようとしただけでは積分反射率を改善させることができないこともわかる。実施例試料No.2Aと比較例試料No.12AのSEM像をそれぞれ図1、図2に示す。実施例試料で粒子の凹凸がはっきり見えるのに対し、比較例試料では、浸透層が形成できていないために粒子がバインダーの中に埋没している様子がわかる。
[実施例2]
〔ハードコート層付きのプラスチック基材の作製〕
 下記に示す通りに、ハードコート層形成用組成物を調製し、透明基材上に塗布して、ハードコート層付きのプラスチック基材を作製した。
(ハードコート層形成用組成物の調製)
 ミキシングタンクに酢酸メチル10.5質量部、MEK10.5質量部、PET30 22.52質量部、ウレタンモノマー6.30質量部、イルガキュア184 0.84質量部を投入し、攪拌して、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用塗布液B-1(固形分濃度58質量%)とした。
 使用したウレタンモノマーは、下記構造の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
(ハードコート層付きのプラスチック基材の作製)
 セルローストリアセテートフィルム(TG40UL、富士フイルム(株)製)上に、上記ハードコート層用塗布液B-1をグラビアコーターを用いて塗布した(固形分塗布量:12.1g/m)。100℃で乾燥した後、酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm、照射量150mJ/cmの紫外線を照射して塗布層を硬化させてハードコート層を形成し、ハードコート層付きのプラスチック基材を作製した。
〔反射防止フィルムの作製〕
(反射防止層形成用組成物の調製)
 実施例1の反射防止層形成用組成物A-1と同様の方法で、各成分を下記表3記載の組成比率(質量基準)になるように調整し、固形分濃度50質量%の反射防止層形成用組成物B-1~B-2を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
(反射防止フィルムの調製)
 基材としてセルローストリアセテートフィルムの代わりにハードコート層付きのプラスチック基材を用いた以外は実施例1の反射防止フィルムNo.1Aと同様の方法で、反射防止層形成用組成B-1~B-2を用いて反射防止フィルム試料No.1B~2Bを作製した。
(反射防止フィルムの評価)
 以下の方法により反射防止フィルムの諸特性の評価を行った。結果を表4に示す。
(鉛筆硬度)
 JIS K5400に記載の鉛筆硬度評価を行った。各フィルム試料を温度25℃、湿度60%RHで2時間調湿した後、JIS S6006に規定する試験用鉛筆を用いて下記の基準で評価した。
 A:2H以上
 B:H以上2H未満
 C:H未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 表4に示すように、基材としてハードコート層付きのプラスチック基材を用いた場合にもヘイズが低く、反射防止性に優れた試料が作製できた。更に、これらの試料では、鉛筆硬度にも優れていることが確認できた。
[実施例3]
(清掃用布Aの作製)
 島成分として固有粘度0.71のポリエチレンテレフタレート(PET)を用い、海成分として固有粘度0.55の5-ナトリウムスルホイソフタル酸7.3質量%を共重合したPETを用いて、島数が127島で、ホール数が112の海島型複合用紡糸口金を用いて、島成分比率30質量%、紡糸温度290℃、巻取速度1500m/分の条件で溶融紡糸を行ない未延伸糸を得た。続いて、得られた未延伸糸を巻取速度500m/分、予熱温度90℃、熱セット温度160℃の条件で延伸し、44dtex-112フィラメントの海島型複合繊維(繊維1)を得た。
 一方、島成分を固有粘度1.14のポリプロピレンテレフタレート(PPT)としたこと以外は、繊維1と同様に溶融紡糸を行った。得られた未延伸糸を、巻取速度500m/分、延伸温度90℃、熱セット温度100℃の条件で延伸し、75dtex-112フィラメントの海島型複合繊維(繊維2)を得た。得られた繊維1と繊維2の脱海完了時間差は、4%であった。
 得られた繊維1と繊維2をインターレースによって混繊した後、80℃の温度の2質量%水酸化ナトリウム水溶液に浸漬することにより海成分の溶解除去及び仮収縮処理を行い、次いで98℃の温度の沸騰水に浸漬及び乾燥することにより収縮を完了させた。得られたナノファイバー混繊糸は、繊維1の繊維径が280nmであり、繊維2の繊維径が290nmであり、糸長差は10%であり、20%伸長時の伸長弾性率は85%であった。得られたナノファイバー混繊糸は、非常に単繊維の分散性に優れており、得られたナノファイバー混繊糸からなる織物はワイピング性能及びスクラッチ性能ともに優れており、製品として用いるのに十分な性能を有していた。
 得られたナノファイバー混織糸からなる織物に対して、コロナ放電処理(コロナ放電電子照射量:34W/m/min)を行い清掃用布Aを作製した。得られた清掃用布Aの空隙は290nmであり、水接触角は30°であった。
(清掃用布Bの作製)
 島成分比率を15質量%にしたこと以外は、清掃用布Aと同じに作製し得られたナノファイバー混繊糸は、繊維1の繊維径が140nmであり、繊維2の繊維径が145nmであり、ナノファイバー混繊糸からなる織物はコロナ放電処理後の清掃用布Bの空隙は145nmであり、水接触角は20°であった。
(清掃用布Cの作製)
 島成分比率を45質量%にしたこと以外は、清掃用布Aと同じに作製し得られたナノファイバー混繊糸は、繊維1の繊維径が430nmであり、繊維2の繊維径が440nmであり、ナノファイバー混繊糸からなる織物はコロナ放電処理後の清掃用布Cの空隙は440nmであり、水接触角は40°であった。
〔反射防止フィルムの作製〕
(反射防止層形成用組成物の調製)
 実施例1の反射防止層形成用組成物A-1と同様の方法で、各成分を下記表5記載の組成比率(質量基準)になるように調整し、固形分濃度50質量%の反射防止層形成用組成物C-1~C-31を作製した。
 反射防止層形成用組成物A-1の代わりに反射防止層形成用組成物C-1~C-31を用いた以外は実施例1の反射防止フィルムNo.1Aと同様の方法で、反射防止フィルム試料No.1C~31Cを作製した。
(防汚性評価1)
 反射防止フィルムの基材側をガラス面上に粘着剤で固定し、25℃60RH%の条件下で反射防止層表面に油性マーカー(インク色:黒)「マッキー極細(商品名:ZEBRA製)」のペン先(細)にて直径5mmの円形を3周書き込み、10秒後に10枚重ねに折り束ねた清掃用布A~C及びザヴィーナ(KBセレン製、空隙1μm)でベンコットの束がへこむ程度の荷重で2往復拭き取る。
 A・・マーカー跡が視認できない。
 B・・マーカー跡が薄く視認できる。
 C・・マーカー跡が広がって視認できる。
 D・・マーカー跡が拭取れない。
(防汚性評価2)
 本発明のモスアイ構造を持つ反射防止フィルムをガラス基板上に反射防止層側が最表面となるように粘着剤で固定し、25℃60RH%の条件下で反射防止層表面に指紋を付着させ、10秒後に10枚重ねに折り束ねた清掃用布A~C及びザヴィーナ(KBセレン製、空隙1μm)で布の束がへこむ程度の荷重で2往復拭き取り、指紋跡の観察状況で防汚性を評価した。
 A・・指紋跡が視認できない。
 B・・指紋跡が薄く視認できる。
 C・・指紋跡が広がって視認できる。
 D・・指紋跡が拭き取れない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 表6に示すように、防汚剤を添加することで、モスアイ構造を持つ反射防止フィルムの接触角を高くすることができ、汚れの付着性を著しく改善することができる。また清掃用布とモスアイ構造を持つ反射防止フィルムを組み合わせた清掃方法で、汚れ除去性を高めることもできる。
 本発明によれば、十分な反射防止性能を有し、面状の均一性に優れ、かつ簡便な方法で作製できるモスアイ構造を有する反射防止フィルムを提供することができる。また、本発明によれば、上記反射防止フィルムを含む偏光板、カバーガラス、及び画像表示装置を提供することができる。
 更に、本発明によれば、防汚性を兼ね備えたモスアイ構造を有する反射防止フィルムを提供でき、上記反射防止フィルムを用いることで、モスアイ構造を有しながら反射防止と防汚性を付与した、実用性があり視認性の良好な偏光板、カバーガラス、及び画像表示装置を提供することができる。
 また本発明の反射防止フィルムと清掃用布と含むキットによれば、反射防止フィルムを清掃用布で清掃することで、モスアイ構造を有する反射防止フィルムの汚れを簡便に除去できる。
 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
 本出願は、2013年5月13日出願の日本特許出願(特願2013-101137)及び2014年3月31日出願の日本特許出願(特願2014-074629)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (27)

  1.  プラスチック基材と、浸透層と、平均一次粒子径が50nm以上700nm以下の粒子及びバインダー樹脂を含む反射防止層とをこの順に隣接して有し、前記反射防止層が前記浸透層と反対側の表面に前記粒子によるモスアイ構造を有する反射防止フィルム。
  2.  波長380~780nmの全域にわたって積分反射率が3%以下である、請求項1に記載の反射防止フィルム。
  3.  前記バインダー樹脂が、分子量150~1600の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を硬化して得られた樹脂を含む、請求項1又は2に記載の反射防止フィルム。
  4.  前記バインダー樹脂が、SP値20~25の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を硬化して得られた樹脂を含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
  5.  前記粒子が金属酸化物粒子である、請求項1~4のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
  6.  前記粒子がシリカ粒子である、請求項1~5のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
  7.  前記粒子が、表面に不飽和二重結合を有する化合物による処理がなされた粒子である、請求項1~6のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
  8.  前記反射防止層の膜厚が0.1~5μmである、請求項1~7のいずれか1項に記載の反射防止フィルム。
  9.  前記浸透層の膜厚が0.1~5μmである、請求項1~8のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
  10.  前記反射防止層に分散剤を含有する、請求項1~9のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
  11.  前記浸透層に、前記プラスチック基材に対する浸透性を有する溶媒を含有する、請求項1~10のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
  12.  前記プラスチック基材がセルロースアシレートを含有する、請求項1~11のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
  13.  ヘイズ値が5%以下である請求項1~12のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
  14.  水の接触角が100°以上である請求項1~13のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
  15.  前記反射防止層に、含フッ素化合物又はシリコーン化合物を反射防止層全体の2質量%以下の範囲で含有する、請求項1~14のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
  16.  前記含フッ素化合物又はシリコーン化合物が、分子中に重合性基を有する、請求項15に記載の反射防止フィルム。
  17.  前記フッ素化合物が、分子中にポリエーテル化合物を有する、請求項15又は16に記載の反射防止フィルム。
  18.  前記シリコーン化合物が、分子量1000以上のポリジメチルシロキサンユニットを有する、請求項15又は16に記載の反射防止フィルム。
  19.  前記含フッ素化合物又はシリコーン化合物を含有し、水の接触角が110°以上かつ、オレイン酸の接触角が80°以上である、請求項15~18のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
  20.  前記粒子の平均一次粒径が50nm以上200nm以下で、かつCv値が5%未満の単分散シリカ微粒子を一種類のみ含有する、請求項1~19のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
  21.  請求項1~20のいずれか一項に記載の反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムとして有する偏光板。
  22.  請求項1~20のいずれか一項に記載の反射防止フィルムを保護フィルムとして有するカバーガラス。
  23.  請求項1~20のいずれか一項に記載の反射防止フィルム、又は請求項21に記載の偏光板を有する画像表示装置。
  24.  プラスチック基材と、浸透層と、平均一次粒子径が50nm以上700nm以下の粒子及びバインダー樹脂を含む反射防止層とをこの順に隣接して有し、前記反射防止層が前記浸透層と反対側の表面に前記粒子によるモスアイ構造を有する反射防止フィルムの製造方法であって、
     プラスチック基材上に、平均一次粒子径が50nm以上700nm以下の粒子、バインダー樹脂形成用重合性化合物、及びプラスチック基材に対する浸透性を有する溶媒を含む組成物を塗布し、プラスチック基材に対する浸透性を有する溶媒及びバインダー樹脂形成用重合性化合物の一部をプラスチック基材中に浸透させ、前記有機溶媒を乾燥させた後に、電離放射線照射又は加熱によりバインダー樹脂形成用重合性化合物を硬化させて、前記浸透層、及び前記浸透層と反対側の表面に前記粒子によるモスアイ構造を有する反射防止層を形成させる、反射防止フィルムの製造方法。
  25.  請求項1~20のいずれか一項に記載の反射防止フィルムに付着した汚れを除去するための清掃用布であって、請求項1~20のいずれか一項に記載の反射防止フィルムの前記粒子の平均一次粒子径よりも小さな間隔の空孔又は空隙を有し、水の接触角が90°未満である清掃用布。
  26.  請求項1~20のいずれか一項に記載の反射防止フィルムと、
     請求項1~20のいずれか一項に記載の反射防止フィルムの前記粒子の平均一次粒子径よりも小さな間隔の空孔又は空隙を有し、水の接触角が90°未満である清掃用布とを含むキット。
  27.  請求項1~20のいずれか一項に記載の反射防止フィルムの前記粒子の平均一次粒子径よりも小さな間隔の空孔又は空隙を有し、水の接触角が90°未満である清掃用布を用いて、請求項1~20のいずれか一項に記載の反射防止フィルムに付着した汚れを除去する反射防止フィルムの清掃方法。
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