WO2013190840A1 - トナー - Google Patents

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森部　修平
聡司 三田
和男 寺内
洋二朗 堀田
井田　哲也
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Definitions

  • the present invention relates to an electrophotographic method, an image forming method for developing an electrostatic image, and a toner used in a toner jet.
  • a latent image is formed on an image carrier (photoreceptor), toner is supplied to the latent image to make a visible image, and the toner image is transferred to a transfer material such as paper.
  • a method is known in which a toner image is fixed on a transfer material by heat / pressure to obtain a copy.
  • an on-demand fixing apparatus combining a ceramic heater with a small heat capacity and a film has been put into practical use as a fixing apparatus. In such a fixing device, attempts have been made to reduce the pressure in the fixing nip of the fixing device from the viewpoint of extending the life and supporting various media.
  • the compatibility between the amorphous resin and the crystalline resin is too high, the crystalline resin becomes difficult to crystallize in the toner, resulting in insufficient crystal formation in the toner after manufacture and the toner image after fixing, There existed a subject that storage stability fell. Conversely, if the compatibility between the amorphous resin and the crystalline resin is lowered, the crystal of the crystalline resin tends to be easily formed. In the case where the fixing unit is short or has a low nip pressure, it is difficult to improve the low-temperature fixing property.
  • the toner production process is devised to control the cooling rate of the melt-kneaded product (Patent Document 1) and to heat-treat the cooled kneaded product at a specific temperature (Patent Document 2).
  • a technique for promoting the crystallization of the functional resin and improving the heat-resistant storage stability of the toner is known. Certainly, this makes it possible to obtain a toner containing crystals of a crystalline resin and to obtain a toner with improved heat-resistant storage stability.
  • the toner is melted again in the fixing step, the crystalline resin and the amorphous resin become compatible, and even when cooled, the crystalline resin and the amorphous resin are not separated into phases. Dont return.
  • the storage stability of the transfer paper on which the toner image after fixing has been formed cannot be improved.
  • the transfer paper on which the toner image is formed is left in a stacked state or in contact with another member, the toner image may stick to the transfer paper or member in contact with the toner image.
  • a method of promoting crystallization of a crystalline resin by adding a crystal nucleating agent to the toner has been proposed.
  • the crystal nucleating agent an inorganic crystal nucleating agent such as silica (for example, Patent Document 3), an organic crystal nucleating agent such as fatty acid amide (for example, Patent Document 4), and the like have been proposed.
  • an inorganic crystal nucleating agent such as silica
  • an organic crystal nucleating agent such as fatty acid amide
  • Patent Document 4 Patent Document 4
  • the filler viscosity of the inorganic crystal nucleating agent increases the melt viscosity of the toner, which causes low temperature fixing. In some cases, sex was disturbed.
  • the heat resistant storage stability of the toner after production is improved by an organic crystal nucleating agent such as fatty acid amide
  • the crystal nucleating agent which is a low molecular weight compound, segregates on the toner surface in the fixing process, and the effect as a crystal nucleating agent Therefore, it was difficult to improve the storage stability of the toner image.
  • the crystal nucleating agent contained in the toner may segregate on the surface over time, and the chargeability of the toner may deteriorate.
  • An object of the present invention is to provide a toner which has solved the above problems. Specifically, an object of the present invention is to provide a toner having both low-temperature fixing performance and long-term storage stability of a fixed image. Another object of the present invention is to provide a toner having an excellent long-term storage stability regardless of the use environment even when an image is formed by a high-speed fixing system having a low fixing nip pressure and a high printing speed. To provide a toner capable of obtaining an image.
  • the present invention is a toner having a binder resin containing resin A and resin B, and toner particles containing a colorant, (1)
  • the resin A is a resin having a portion capable of taking a crystal structure
  • the resin B is a resin that does not have a portion capable of taking a crystal structure
  • the heat of fusion derived from the binder resin measured at a heating rate of 100 ° C./min is expressed as ⁇ H high (J / g)
  • the heat of fusion derived from the binder resin measured at a speed of 10 ° C./min is ⁇ H low (J / g)
  • the toner satisfying the relationship of the following formulas 1 and 2 with the ⁇ H high and the ⁇ H low About. 2 ⁇ ⁇ H high ⁇ 45
  • Formula 1 3 ⁇ ⁇ ( ⁇ H low - ⁇ H high ) / ⁇ H low ⁇ ⁇ 100 ⁇ 70 ⁇ Equation 2
  • the toner of the present invention is a toner having toner particles containing a binder resin containing a resin A and a resin B and a colorant.
  • the resin A is a resin having a portion capable of taking a crystal structure;
  • the resin B is a resin which does not have a portion capable of forming a crystal structure.
  • the temperature rise rate is 100 ° C./min.
  • the amount of heat of fusion ⁇ H high (J / g) derived from the measured binder resin and the amount of heat of fusion ⁇ H low (J / g) derived from the binder resin measured at a heating rate of 10 ° C./min are expressed by the following formula 1. And satisfying the relationship of Equation (2). 2 ⁇ ⁇ H high ⁇ 45 Formula 1 3 ⁇ ⁇ ( ⁇ H low - ⁇ H high ) / ⁇ H low ⁇ ⁇ 100 ⁇ 70 ⁇ Equation 2
  • the present inventors diligently studied a toner containing, as a binder resin, a resin A having a part capable of forming a crystal structure and a resin B not having a part capable of forming a crystal structure. As a result, it has been found that it is important to contain the resin A having the following parts in the toner. i) A crystal part in which the amount of heat of fusion develops regardless of the rate of temperature increase or decrease. When, ii) A microcrystalline portion that expresses heat of fusion only under conditions of a low rate of temperature increase.
  • the toner containing a specific amount of each of the crystal part and the microcrystal part is synergistically effective so that the low-temperature fixability is excellent even in a fixing device having a short nip passage time and a low nip pressure. It was found that long-term storage stability of the toner image can also be achieved.
  • the low-temperature fixability can be improved because the crystal part and the microcrystal part exist in the toner, so that the microcrystal part melts the crystal part when heated at a temperature higher than the melting point as in fixing. It is presumed that the resin A is quickly compatible with the resin B and a plastic effect is developed.
  • the toner of the present invention is in a compatible state at the time of fixing, the glass transition temperature (Tg) of the toner is greatly reduced by the plastic effect, and the low-temperature fixability is improved by lowering the melt viscosity. .
  • Tg glass transition temperature
  • the storage stability of the toner is reduced. The phenomenon in which the storage stability decreases due to the compatibility state is the same even in the image after fixing, and the storage stability of the toner image after fixing decreases with a toner having poor storage stability. End up.
  • the toner of the present invention before the toner of the present invention is used for image formation, the toner has a phase separation structure between the resin A and the resin B, and both are in a compatible state at the fixing temperature. It has the feature of causing a reversible phase transition to return to the phase separation structure. Thereby, excellent storage stability in the toner image can be obtained.
  • the binder resin that was in a compatible state at the time of fixing is phase-separated into three phases of the resin A phase, the resin B phase, and the interface phase between the resin A and the resin B when cooled. .
  • a crystal part in which the resin A was crystallized was formed in the resin A phase, and since the phase separation could not be completely completed in the interface phase, the resin A and the resin B were crystallized while being partially compatible with each other. Part "is formed.
  • the coexistence of the resin A phase having a crystal part and the interfacial phase having a microcrystalline part not only has excellent low-temperature fixability as described above, but also enhances the filler effect due to the crystal part, so that image storage stability after fixing is improved.
  • the property is also excellent.
  • These two types of crystal states in the toner can be quantified by measuring the heat of fusion derived from the binder resin in the measurement of the endothermic amount of the toner using an input compensation type differential scanning calorimeter. Specifically, the heat of fusion ⁇ H high (J / g) derived from the binder resin measured at a heating rate of 100 ° C./min and the heat of fusion derived from the binder resin measured at a temperature rising rate of 10 ° C./min. Quantification is possible by measuring ⁇ H low (J / g).
  • the differential scanning calorimeter is roughly classified into two types, a heat flux type and an input compensation type
  • the heat of fusion derived from the binder resin in the present invention needs to be measured by an input compensation type differential scanning calorimeter.
  • the heat flux type heats the sample and the reference with the same heater and measures the temperature difference that occurs when the sample absorbs heat / heat.
  • the input compensation type heats the sample and the reference with separate heaters, and both are at the same temperature. The amount of heat required for this adjustment is measured. Because of this measurement principle, the input compensation type can measure the heat of fusion with high accuracy, and since the heater is small, the temperature followability of the sample is good. Can be caught.
  • ⁇ H high is once heated to 180 ° C. at a temperature rising rate of 100 ° C./min to melt the toner, then cooled to ⁇ 10 ° C. at a temperature falling rate of 100 ° C./min to solidify, and again This is the amount of heat of fusion observed when the temperature is raised to 180 ° C. at a rate of temperature increase of 100 ° C./min.
  • ⁇ H low is a temperature rising rate of 10 ° C./min up to 180 ° C. to melt the toner, then cooling down to ⁇ 10 ° C. at a temperature falling rate of 10 ° C./min to solidify, and again the temperature rising rate It is the amount of heat of fusion determined from the area of the endothermic peak observed when the temperature is raised to 180 ° C. at 10 ° C./min.
  • ⁇ H high is derived from a portion that can be crystallized even when the toner is once melted and then cooled and heated at a high speed. This corresponds to the amount of crystal part that can be incorporated into the phase and crystallized.
  • ⁇ H low is derived from a portion that can be crystallized when the toner is once melted and then cooled and heated at a low speed. Under such conditions, not only the crystal part of the resin A phase but also the recrystallization of the microcrystalline part existing in the interface phase between the resin A and the resin B occurs at a relatively low crystallization rate, and is taken in as a crystal part. Therefore, it is observed as a crystal part.
  • ⁇ H low indicates the heat of fusion corresponding to the sum of the crystal part and the microcrystal part, and the following formula ⁇ ( ⁇ H low ⁇ H high ) / ⁇ H low ⁇ ⁇ 100
  • the ratio of the microcrystalline portion to the total amount of crystals present in the toner can be obtained.
  • ⁇ H high needs to satisfy the following formula 1. 2 ⁇ ⁇ H high ⁇ 45 Formula 1
  • a toner having ⁇ H high of less than 2 is not preferable because phase separation does not occur sufficiently in the toner upon cooling after fixing, and plasticization at room temperature cannot be suppressed, and the heat resistant storage stability of the fixed image is reduced.
  • ⁇ H high is preferably 3 or more, more preferably 9 or more, and further preferably 12 or more.
  • ⁇ H high is preferably 35 or less, more preferably 21 or less, and even more preferably 18 or less.
  • ⁇ ( ⁇ H low ⁇ H high ) / ⁇ H low ⁇ ⁇ 100 which is the ratio of the microcrystalline portion to the total amount of crystals present in the toner, needs to satisfy the following formula 2. . 3 ⁇ ⁇ ( ⁇ H low - ⁇ H high ) / ⁇ H low ⁇ ⁇ 100 ⁇ 70 ⁇ Equation 2
  • ⁇ ( ⁇ H low - ⁇ H high) / ⁇ H low ⁇ When ⁇ 100 is less than 3, the proportion of the microcrystalline portion with respect to the crystal unit is too small, the effect of melting of the crystalline portion is promoted by the microcrystalline portion during fixing Does not develop. Therefore, it is not preferable because the fixing property at low temperature cannot be improved particularly in a fixing device having a low nip pressure.
  • ⁇ ( ⁇ H low ⁇ H high ) / ⁇ H low ⁇ ⁇ 100 is preferably 8 or more, and preferably 10 or more. More preferred.
  • ⁇ ( ⁇ H low - ⁇ H high) / ⁇ H low ⁇ ⁇ 100 is more than 70, when the solid image after fixation and long-term storage under high temperature and high humidity environment, the toner image portion is contracted over time This is not preferable because it causes curling. This is because the crystallization speed is slow, so there are a lot of parts that were not taken in as crystal parts but became microcrystal parts, and gradually recrystallized under high temperature and high humidity to be densified as crystal parts. It is presumed that the volumetric shrinkage of the toner image occurs.
  • ⁇ ( ⁇ H low ⁇ H high ) / ⁇ H low ⁇ ⁇ 100 is preferably 50 or less, and more preferably 40 or less.
  • the resin A of the present invention is preferably a resin in which a crystal nucleating agent is bonded to an end of a molecule constituting the resin portion.
  • the crystal nucleating agent portion of resin A site formed by bonding the crystal nucleating agent to the end of the resin molecule quickly crystallizes to form crystal nuclei upon cooling. Crystal growth of the resin A starting from the crystal nucleus causes phase separation and enables reversible phase transition. As a result, a toner having ⁇ H high in a preferable range in the present invention can be obtained.
  • the crystal nucleating agent is bonded to the end of the molecule constituting the resin portion, whereby a microcrystalline portion can be formed in the interface phase, and the above-described ⁇ ( ⁇ H low A toner having ⁇ H high ) / ⁇ H low ⁇ ⁇ 100 can be obtained.
  • resin A and resin B were completely compatibilized in the interfacial phase, whereas the crystal nucleating agent became a crystal nucleus, so that the resin molecules of resin A It is estimated that a part of the site near the terminal can be selectively oriented to form a microcrystalline part.
  • the crystal nucleating agent is not particularly limited as long as it is a compound having a crystallization rate faster than that of the molecule constituting the resin part of the resin A, but the main chain has a hydrocarbon-based portion in terms of a high crystallization rate. It is preferable that it is a compound which has a monovalent or more functional group which contains and can react with the terminal of a resin molecule.
  • the crystal nucleating agent is preferably a compound in which the hydrocarbon moiety is linear and the functional group is monovalent in that the crystallization rate can be easily increased.
  • the molecular weight of the crystal nucleating agent is preferably 100 to 10,000, more preferably 150 to 5,000, from the viewpoint of increasing the reactivity between the crystal nucleating agent and the terminal of the resin part of the resin A.
  • More specific crystal nucleating agents are preferably aliphatic carboxylic acids having 10 to 30 carbon atoms and / or aliphatic alcohols having 10 to 30 carbon atoms.
  • the crystal nucleating agent part is a part derived from an aliphatic carboxylic acid and / or an aliphatic alcohol having a carbon number within the above range, ⁇ H high and ⁇ ( ⁇ H low ⁇ H high ) / ⁇ H low ⁇ ⁇ 100 In the present invention, it is preferable because the toner is in a preferable range.
  • the number of carbon atoms of the crystal nucleating agent is more preferably 16 or more 24 or less.
  • the addition amount of the crystal nucleating agent is not particularly limited.
  • the total amount of the unit derived from the alcohol monomer and the unit derived from the acid monomer in the resin part of the resin A is 100 mol parts, 0.1 mol Since it becomes easy to express the effect as a crystal nucleating agent by being more than a part, it is more preferable that it is 0.2 mol part or more.
  • the amount is 7.0 mol parts or less, excessive crystal growth in the toner can be suppressed and stable microcrystal parts can be formed, so ⁇ ( ⁇ H low ⁇ H high ) / ⁇ H low ⁇ ⁇ 100 Is preferable because it is a toner within a preferable range in the present invention.
  • the added crystal nucleating agent reacts sufficiently with the terminal of a resin molecule and unreacted crystal nucleating agent decreases, it is preferable that it is 5.0 mol part or less.
  • the SP values of the resin A and the resin B are within a certain range. It is important to be. Specifically, when the SP value of the resin A is Sa ((cal / cm 3 ) 1/2 ) and the SP value Sb of the resin B ((cal / cm 3 ) 1/2 ), It is preferable that Sb satisfies the following formula 3. ⁇ 0.40 ⁇ Sb ⁇ Sa ⁇ 0.80 Formula 3
  • the SP value (solubility parameter) has been conventionally used as an index indicating the ease of mixing between resins and between the resin and the wax.
  • Sb-Sa is the compatibility when the resin A and the resin B are melted. Ease of use and ease of phase separation at room temperature are shown.
  • the SP value used in this case is the Fedors method [Poly. Eng. Sci. , 14 (2) 147 (1974)]. Based on the above method, the SP value of the monomer constituting each resin is calculated, and the SP value is calculated from the molar ratio of each monomer constituting the resin.
  • the toner of the present invention has the ability to cause not only compatibilization at the time of melting but also a reversible phase transition when Sb-Sa is in a specific range. Found.
  • Sb-Sa The smaller the Sb-Sa, the higher the compatibility between the resin A and the resin B, and there is a tendency that the phase separation at the time of cooling becomes insufficient and the resin A that becomes a microcrystalline part without becoming a crystalline part tends to increase. Therefore, if Sb-Sa is less than ⁇ 0.40, ⁇ ( ⁇ H low ⁇ H high ) / ⁇ H low ⁇ ⁇ 100 becomes too large, and curling is likely to occur when the image is left for a long period of time at a high temperature.
  • the greater the Sb-Sa the lower the compatibility of the resin A and the resin B, and the phase separation speed increases during cooling, so that the microcrystalline part tends to be taken in as the crystalline part and the microcrystalline part tends to decrease.
  • Sb-Sa is 0.20 or more and 0.70 or less in that the low temperature fixing property and the image storage stability are excellent.
  • the SP value Sa ((cal / cm 3 ) 1/2 ) of the resin A preferably satisfies the following formula 4. 9.00 ⁇ Sa ⁇ 10.50 Equation 4
  • the toner having the preferable ranges ⁇ H high and ⁇ ( ⁇ H low ⁇ H high ) / ⁇ H low ⁇ ⁇ 100 is preferable in the present invention, and Sa is preferably 9.70 or more. It is more preferable that it is 10.20 or less.
  • the SP value is low, for example, when the resin A described later is a polyester resin containing an aliphatic diol component and an aliphatic dicarboxylic acid component, an aliphatic diol and / or an aliphatic dicarboxylic acid. This indicates that there are many carbon atoms.
  • the toner it is preferable to make the toner within the above range because the toner has ⁇ H high and ⁇ ( ⁇ H low ⁇ H high ) / ⁇ H low ⁇ ⁇ 100 which are preferable in the present invention.
  • ⁇ H high can also be adjusted by the content of the resin A in the binder resin, and the ratio of the content of the resin A and the resin B in the toner is the mass.
  • resin A: resin B 5: 95 to 40:60.
  • the resin A of the present invention is not particularly limited as long as it has a portion capable of forming a crystal structure and has a crystal nucleating agent bonded to the terminal of the resin molecule as described above.
  • the term “having a portion capable of forming a crystal structure” in this case means that it has an endothermic peak at the time of temperature rise in differential scanning calorimetry (DSC) measurement, and the measurement is performed according to the “ASTM D3418-82” measurement method. .
  • the alcohol component as the raw material monomer preferably contains an aliphatic diol having 6 to 18 carbon atoms from the viewpoint of enhancing the crystallinity of the polyester molecular chain.
  • Examples of the aliphatic diol having 6 to 18 carbon atoms include 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11 -Undecanediol, 1,12-dodecanediol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol and the like.
  • polyhydric alcohol components other than aliphatic diols having 6 to 18 carbon atoms that can be used as the alcohol component include polyoxypropylene adducts of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2- Aromatic diols such as alkylene oxide adducts of bisphenol A represented by the following structural formula (I) including polyoxyethylene adducts of bis (4-hydroxyphenyl) propane, etc .; glycerol, pentaerythritol, trimethylolpropane, etc. Examples include trivalent or higher alcohols.
  • R represents an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms.
  • X and y represent a positive number, and the sum of x and y is 1 to 16, preferably 1.5 to 5.
  • the carboxylic acid component as the raw material monomer preferably contains an aliphatic dicarboxylic acid compound having 6 to 18 carbon atoms from the viewpoint of enhancing the crystallinity of the resin A.
  • the aliphatic dicarboxylic acid compound having 6 to 18 carbon atoms include 1,8-octanedioic acid, 1,9-nonanedioic acid, 1,10-decanedioic acid, 1,11-undecanedioic acid, 1,12- And dodecanedioic acid.
  • a carboxylic acid component other than the aliphatic dicarboxylic acid compound having 6 to 18 carbon atoms can be used in combination.
  • an aromatic dicarboxylic acid compound, a trivalent or higher valent aromatic polycarboxylic acid compound, and the like can be mentioned, but the invention is not particularly limited thereto.
  • the aromatic dicarboxylic acid compound also includes an aromatic dicarboxylic acid derivative that can become the same structural unit as the structural unit derived from the aromatic dicarboxylic acid by a condensation reaction.
  • the aromatic dicarboxylic acid compound include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid, anhydrides of these acids, and alkyl (C1-3) esters thereof.
  • the alkyl group in the alkyl ester include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.
  • trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compounds examples include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, and aromatic carboxylic acids such as pyromellitic acid, and these Derivatives such as acid anhydrides and alkyl (carbon number 1 to 3) esters may be mentioned.
  • the molar ratio of the alcohol component and the carboxylic acid component (carboxylic acid component / alcohol component), which are raw material monomers for the condensation polymerization reaction is preferably 1.03 or more and 1.20 or less.
  • the weight average molecular weight Mwa in the gel permeation chromatography (GPC) soluble in the tetrahydrofuran (THF) of the resin A is 10,000 or more and 100,000 or less from the viewpoint of low temperature fixability and heat resistant storage stability. preferable.
  • the resin A has a fat having a unit derived from an alcohol component and a unit derived from an acid component.
  • the proportion of units derived from the alcohol component is 85 mol% or more
  • the proportion of units derived from an aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 14 carbon atoms is 85 mol% or more is preferable.
  • an alcohol component containing an aliphatic diol having 6 to 12 carbon atoms in an amount of 85 mol% or more and an aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 14 carbon atoms in total is added. What is necessary is just to carry out polycondensation using the carboxylic acid component which contains 85 mol% or more with respect to a carboxylic acid component.
  • the aliphatic polyester resin is a highly crystalline resin, and is preferably crystallized rapidly upon cooling and phase-separated, resulting in a toner having a preferable range of ⁇ H high in the present invention.
  • the resin A is the above-mentioned preferred aliphatic polyester resin
  • the relationship between the carbon number C1 of the unit derived from the aliphatic diol of the resin A and the carbon number C2 of the unit derived from the aliphatic dicarboxylic acid is represented by the following formula 5. It is preferable to satisfy. -2 ⁇ C1-C2 ⁇ 2 Formula 5
  • C1-C2 is more preferably ⁇ 1 or more and 1 or less, and C1-C2 is more preferably 0.
  • the melting point of the resin A is preferably 60 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, from the viewpoint of low temperature fixability and heat resistant storage stability of the toner.
  • the acid value of the resin A is preferably 2 mgKOH / g or more and 40 mgKOH / g or less, and the hydroxyl value of the resin A is the toner fixability and storage stability. From the viewpoint of the above, it is preferably 2 mgKOH / g or more and 40 mgKOH / g or less.
  • the resin B used in the toner of the present invention is a resin that does not have a portion capable of forming a crystal structure, and is not particularly limited as long as the above-described Sb-Sa falls within a desired range.
  • a polyester resin is preferred from the viewpoint of excellent low-temperature fixability.
  • Examples of raw material monomers preferably used when the resin B of the present invention is a polyester resin are shown below.
  • divalent alcohol component examples include polyoxypropylene adducts of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene adducts of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and the like.
  • An alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by (I), ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, neopentyl glycol, or the like can be used.
  • trivalent or higher alcohol component for example, sorbitol, pentaerythritol, dipentaerythritol and the like can be used.
  • dihydric alcohol components and trihydric or higher polyhydric alcohol components can be used alone or a plurality of monomers can be used.
  • divalent carboxylic acid component examples include maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, n-dodecenyl succinic acid, anhydrides of these acids, or lower Examples include alkyl esters.
  • trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component examples include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, pyromellitic acid, emporic trimer acid and acid anhydrides thereof, lower Examples include alkyl esters.
  • the production method of the resin B is not particularly limited, and can be produced by esterification reaction or transesterification reaction using each of the above monomers.
  • a commonly used esterification catalyst such as dibutyltin oxide may be appropriately used in order to accelerate the reaction.
  • the resin B of the present invention has a weight average molecular weight Mwb in a gel permeation chromatography (GPC) soluble in tetrahydrofuran (THF) of 3,000 to 100,000, preferably 4,000 to 50,000. .
  • GPC gel permeation chromatography
  • THF tetrahydrofuran
  • Mwb is related to the compatibility between resin A and resin B.
  • the glass transition temperature (Tg) of the resin B is preferably 45 ° C. or higher and 70 ° C. or lower from the viewpoint of fixability and storage stability.
  • the softening point of the resin B is too high, the compatibility between the resin A and the resin B decreases, and phase separation during cooling is promoted, so ⁇ H high increases and ⁇ ( ⁇ H low ⁇ H high ) / ⁇ H low ⁇ ⁇ 100 decreases.
  • the lower the softening point of the resin B the easier it is to dissolve at the time of melting, and the more difficult it is to separate the phase at the time of cooling, so ⁇ H high decreases and ⁇ ( ⁇ H low ⁇ H high ) / ⁇ H low ⁇ ⁇ 100 tends to increase. It is in.
  • the softening point of the resin B is 80 ° C. or higher and 130 ° C. It is preferable that it is 0 degreeC or less, and it is more preferable that it is 90 degreeC or more and 120 degrees C or less.
  • the acid value of the resin B is preferably 2 mgKOH / g or more and 40 mgKOH / g or less, and the hydroxyl value is 2 mgKOH / g or more and 40 mgKOH / g or less. preferable.
  • the toner of the present invention composed of the resin A and the resin B has a phase separation structure at room temperature. Therefore, a decrease in Tg due to the compatibility between the resin A and the resin B is suppressed to a small value, and the glass transition temperature (Tg) of the toner is approximately the same as or slightly lower than the glass transition temperature of the resin B. Therefore, it is preferable to use the resin B having a glass transition temperature in the above-mentioned range because the toner has a Tg of 40 ° C. or more and 65 ° C. or less and has excellent heat resistant storage stability.
  • the softening point of the toner is preferably 90 ° C. or higher and 125 ° C. or lower from the viewpoint of the low temperature fixability of the toner.
  • the weight average molecular weight of the toner is preferably 3,000 or more and 100,000 or less from the viewpoints of fixability and prevention of high temperature offset.
  • a wax can be used as necessary to give the toner releasability.
  • hydrocarbon waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, microcrystalline wax, and paraffin wax are preferable because of easy dispersion in the toner and high releasability. If necessary, a small amount of one or two or more kinds of waxes may be used in combination.
  • Biscol registered trademark
  • 330-P, 550-P, 660-P, TS-200 Sanyo Chemical Industries
  • high wax 400P, 200P, 100P, 410P, 420P, 320P, 220P, 210P, 110P Mitsubishi Chemicals
  • Sasol H1, H2, C80, C105, C77 Schottyl-Sasol
  • HNP-1, HNP-3, HNP-9, HNP-10, HNP-11, HNP-12 Nippon Seiki Co., Ltd.
  • Unilin registered trademark
  • 3 Unicid
  • Unicid registered trademark
  • Unicid registered trademark
  • the timing of adding the wax may be added at the time of melt-kneading during toner production or may be at the time of production of the resin B, and is appropriately selected from existing methods. These waxes may be used alone or in combination.
  • the content of the wax is preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
  • the toner of the present invention may be a magnetic toner or a non-magnetic toner.
  • magnetic iron oxide iron oxides such as magnetite, maghemite, and ferrite are used.
  • the magnetic iron oxide is subjected to a treatment of shearing the slurry during production to loosen the magnetic iron oxide.
  • the amount of magnetic iron oxide contained in the toner is preferably 25% by mass or more and 45% by mass or less in the toner, more preferably 30% by mass or more and 45% by mass or less.
  • carbon black and other conventionally known pigments and dyes, or two or more of them can be used as a colorant.
  • the content of the colorant is preferably 0.1 parts by mass or more and 60.0 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or more and 50.0 parts by mass with respect to 100.0 parts by mass of the binder resin. It is as follows.
  • inorganic fine powder can be present on the surface of the toner particles.
  • a fluidity improver can be used.
  • any fluidity improver can be used as long as the fluidity can be increased by adding the toner particles externally before and after the addition.
  • Fluorine resin powders such as vinylidene fluoride fine powder and polytetrafluoroethylene fine powder; wet-process silica, fine-powder silica such as dry-process silica, these silicas by silane coupling agent, titanium coupling agent, or silicone oil Treated silica with surface treatment.
  • a preferred fluidity improver is a fine powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halogen compound, and is a fine silica powder called dry process silica or fumed silica.
  • the thermal decomposition oxidation reaction of silicon tetrachloride gas in oxygen and hydrogen is utilized, and the reaction formula is as follows. SiCl 4 + 2H 2 + O 2 ⁇ SiO 2 + 4HCl
  • a composite fine powder of silica and other metal oxide obtained by using another metal halide such as aluminum chloride or titanium chloride together with a silicon halogen compound may be used.
  • a treated silica fine powder obtained by hydrophobizing a silica fine powder produced by vapor phase oxidation of the silicon halogen compound is particularly preferably one obtained by treating the silica fine powder so that the degree of hydrophobicity titrated by a methanol titration test is 30 or more and 98 or less.
  • hydrophobizing method it is given by chemically treating with an organosilicon compound that reacts or physically adsorbs with silica fine powder.
  • an organosilicon compound that reacts or physically adsorbs with silica fine powder.
  • silica fine powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halogen compound is treated with an organosilicon compound.
  • organosilicon compounds include the following.
  • the silica fine powder may be treated with silicone oil, or may be treated in combination with the hydrophobic treatment.
  • silicone oil one having a viscosity at 25 ° C. of 30 mm 2 / s or more and 1000 mm 2 / s or less is used.
  • dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, ⁇ -methylstyrene modified silicone oil, chlorophenyl silicone oil, and fluorine modified silicone oil are particularly preferred.
  • Examples of the method for treating silicone oil include the following methods. A method in which silica fine powder treated with a silane coupling agent and silicone oil are directly mixed using a mixer such as a Henschel mixer. A method of spraying silicone oil onto silica fine powder as a base. Alternatively, after dissolving or dispersing silicone oil in a suitable solvent, silica fine powder is added and mixed to remove the solvent. More preferably, the silicone oil-treated silica is heated to 200 ° C. or higher (more preferably 250 ° C. or higher) in an inert gas to stabilize the surface coating after the silicone oil treatment.
  • a preferred silane coupling agent is hexamethyldisilazane (HMDS).
  • the silica is previously treated with a coupling agent and then treated with silicone oil, or the silica is treated with a coupling agent and silicone oil at the same time.
  • the addition amount of the inorganic fine powder is preferably 0.01 parts by mass or more and 8.00 parts by mass or less, and 0.10 parts by mass or more and 4.00 parts by mass or less with respect to 100.00 parts by mass of the toner particles. It is more preferable that
  • the toner of the present invention may contain other additives as necessary.
  • charging aids for example, charging aids, conductivity imparting agents, anti-caking agents, release agents at the time of heat roller fixing, lubricants, resin fine particles and inorganic fine particles that function as abrasives.
  • the lubricant examples include polyfluorinated ethylene powder, zinc stearate powder, and polyvinylidene fluoride powder. Of these, polyvinylidene fluoride powder is preferred.
  • the abrasive examples include cerium oxide powder, silicon carbide powder, and strontium titanate powder. These external additives can be sufficiently mixed using a mixer such as a Henschel mixer to obtain the toner of the present invention.
  • the toner of the present invention can be used as a one-component developer, but can also be mixed with a magnetic carrier and used as a two-component developer.
  • the magnetic carrier examples include iron powder with oxidized surface or non-oxidized iron powder; metal particles such as iron, lithium, calcium, magnesium, nickel, copper, zinc, cobalt, manganese, rare earth, and alloy particles thereof.
  • metal particles such as iron, lithium, calcium, magnesium, nickel, copper, zinc, cobalt, manganese, rare earth, and alloy particles thereof.
  • Commonly known materials such as magnetic particles such as oxide particles; ferrite; and a magnetic material-dispersed resin carrier (so-called resin carrier) containing a magnetic material and a binder resin that holds the magnetic material in a dispersed state are used. it can.
  • the mixing ratio of the magnetic carrier is preferably 2% by mass or more and 15% by mass or less as the toner concentration in the developer.
  • the method for producing the toner of the present invention is not particularly limited, but is pulverized including a production step in which the resin A and the resin B are melt-kneaded and cooled and solidified in that the toner has excellent low-temperature fixability.
  • the production method using the method is preferred.
  • the binder resin can be uniformly compatibilized during melting, and the low-temperature fixability can be improved.
  • the desired ⁇ H high and ⁇ ( ⁇ H low) can be obtained by causing a reversible phase transition by controlling the difference in SP value between the resin A and the resin B in which a crystal nucleating agent is bonded to the terminal of the resin molecule.
  • a toner having ⁇ H high ) / ⁇ H low ⁇ ⁇ 100 can be obtained.
  • a predetermined amount of resin A, resin B, colorant, other additives, and the like as materials constituting the toner particles are weighed, mixed, and mixed.
  • the mixing apparatus include a double-con mixer, a V-type mixer, a drum-type mixer, a super mixer, a Henschel mixer, a nauter mixer, and a mechano hybrid (manufactured by Nippon Coke Industries, Ltd.).
  • the mixed material is melt-kneaded to disperse the colorant and the like in the binder resin composed of the resin A and the resin B.
  • a batch kneader such as a pressure kneader or a Banbury mixer, or a continuous kneader can be used.
  • a single-screw or twin-screw extruder is preferred because of the advantage of continuous production.
  • KTK type twin screw extruder manufactured by Kobe Steel
  • TEM type twin screw extruder manufactured by Toshiba Machine
  • PCM kneader manufactured by Ikekai Tekko
  • twin screw extruder manufactured by K.C.
  • Kneader manufactured by Buss
  • Kneedex manufactured by Nihon Coke Industries
  • the resin composition obtained by melt-kneading is preferably rolled with two rolls or the like and cooled with water or the like in the cooling step.
  • the cooled resin composition is pulverized to a desired particle size in the pulverization step.
  • a pulverizer such as a crusher, a hammer mill, or a feather mill
  • a kryptron system manufactured by Kawasaki Heavy Industries
  • a super rotor manufactured by Nisshin Engineering
  • a turbo mill Finely pulverize with a turbomill made by Turbo Industries
  • air jet type fine pulverizer for example, after coarse pulverization with a pulverizer such as a crusher, a hammer mill, or a feather mill.
  • classification such as inertial class elbow jet (manufactured by Nippon Steel & Mining Co., Ltd.), centrifugal classification turboplex (manufactured by Hosokawa Micron), TSP separator (manufactured by Hosokawa Micron), Faculty (manufactured by Hosokawa Micron)
  • the toner particles are obtained by classification using a machine or a sieving machine.
  • the toner particles can be subjected to a surface treatment such as a spheroidizing treatment.
  • desired additives can be sufficiently mixed by a mixer such as a Henschel mixer to obtain the toner of the present invention.
  • the method for measuring the physical properties of the resin and toner of the present invention is as follows. Examples described later are also based on this method.
  • Step 2 Measurement of indium melting start temperature and heat of fusion Insert a reference pan into the reference section, insert an indium pan into the measurement section, attach a Pt cover to each, and run the following program at a nitrogen flow rate of 30 ml / min. The measurement was performed. Step 1 Isothermal for 2 minutes at 30 ° C Step 2 Temperature increase from 30 ° C to 500 ° C at desired temperature increase rate (100 ° C / min or 10 ° C / min) Indium melting start temperature and heat of fusion were determined. At this time, a calibration file obtained from the manufacturer at the time of purchase was used as the calibration file.
  • Calibration files for each temperature increase rate were created by performing the following procedures: baseline calibration, sample temperature calibration, furnace calibration, and heat flow calibration.
  • baseline calibration refer to the baseline curve obtained in section (1), and increase or decrease the baseline calibration value (slope, coarse balance adjustment, fine balance adjustment) to obtain a flat baseline. It was adjusted.
  • sample temperature calibration the measured value of the melting start temperature of indium obtained in (2) and the theoretical temperature (156.6 ° C.) were used, and the calibration was performed manually so that the measured value became the theoretical temperature.
  • the furnace calibration calibration was performed by performing an autorun in a measurement temperature range of 50 to 350 ° C.
  • heat flow calibration use the measured value of heat of fusion of indium obtained in (2) and the theoretical value of heat of fusion (28.45 J / g), and perform manual calibration so that the measured value becomes the theoretical value of heat of fusion. went.
  • Step 1 Isothermal for 5 minutes at -10 ° C Step 2 Heating from -10 ° C to 180 ° C at a rate of 100 ° C / min Step 3 Isothermal for 10 minutes at 180 ° C Step 4 180 ° C to -10 at a rate of 100 ° C / min Step 5-10 ° C isothermal for 10 minutes Step 6 Temperature rise from -10 ° C to 180 ° C at a rate of 100 ° C / min.
  • the endothermic curve obtained in (Process) was analyzed for heat of fusion. Specifically, ⁇ H high was determined from the area of the peak derived from the resin A among the endothermic peaks that appeared on the endothermic side with respect to the baseline.
  • ⁇ H high 1 which is the sum of the heat of fusion of the resin A and the wax is obtained from the total area of the melting peak where the resin A and the wax overlap each other with respect to the endothermic curve obtained in Step 6 of the toner.
  • a comparative toner having the same toner content (mass%) and wax and containing no resin A as a binder resin was prepared, the endothermic amount was measured with the above temperature program, and the heat of fusion of only the wax in the toner.
  • ⁇ H high 2 was determined. Then, the difference between ⁇ H high 1 and ⁇ H high 2 was obtained, and the amount of heat of fusion ⁇ H high derived from the resin A in the toner was obtained.
  • Step 1 Isothermal for 5 minutes at -10 ° C Step 2 Temperature rising from -10 ° C to 180 ° C at a heating rate of 10 ° C / min Step 3 Isothermal for 10 minutes at 180 ° C Step 4 180 ° C to -10 at a cooling rate of 10 ° C / min Step 5-10 ° C isothermal for 10 minutes Step 6 Temperature rise from -10 ° C to 180 ° C at a rate of 10 ° C / min.
  • the endothermic curve obtained in (Process) was analyzed for heat of fusion. Specifically, ⁇ H low was determined from the area of the peak derived from the resin A among the endothermic peaks that appeared on the endothermic side with respect to the baseline.
  • ⁇ H low 1 which is the sum of the heat of fusion of the resin A and the wax is obtained from the total area of the melting peak where the resin A and the wax overlap each other with respect to the endothermic curve obtained in Step 6 of the toner.
  • a comparative toner having the same toner content (mass%) and wax and containing no resin A as a binder resin was prepared, the endothermic amount was measured with the above temperature program, and the heat of fusion of only the wax in the toner.
  • ⁇ H low 2 was obtained.
  • the difference between ⁇ H low 1 and ⁇ H low 2 was obtained, and the amount of heat of fusion ⁇ H low derived from the resin A in the toner was obtained.
  • Tg of Resin B was measured according to ASTM D3418-82 using an input compensated differential scanning calorimeter “DSC8500” (manufactured by PerkinElmer Japan). More specifically, the measurement was performed using the same program as the measurement of ⁇ H low under the conditions of a sample weight of 5 mg, a heating rate of 10 ° C./min, and a nitrogen flow rate of 30 mL / min. In the endothermic curve obtained in step 6 (temperature increase process in the second lap), changes in the baseline with specific heat change are observed in the temperature range of 40 to 100 ° C, before and after the specific heat change occurs. The point of intersection between the midpoint line of the base line and the differential thermal curve was taken as the Tg of Resin B.
  • the softening point of the resin B is measured using a constant load extrusion type capillary rheometer “Flow Characteristic Evaluation Apparatus Flow Tester CFT-500D” (manufactured by Shimadzu Corporation) according to the manual attached to the apparatus.
  • Flow Characteristic Evaluation Apparatus Flow Tester CFT-500D manufactured by Shimadzu Corporation
  • the “melting temperature in the 1/2 method” described in the manual attached to the “flow characteristic evaluation apparatus Flow Tester CFT-500D” is the softening point.
  • a measurement sample about 1.0 g of a sample is compression-molded at about 10 MPa using a tablet-molding compressor (for example, NT-100H, manufactured by NPA System) in an environment of 25 ° C. for about 60 seconds. A cylindrical shape having a diameter of about 8 mm is used.
  • the measurement conditions for CFT-500D are as follows. Test mode: Temperature rising method Temperature rising rate: 4 ° C / min Starting temperature: 50 ° C Achieving temperature: 200 ° C
  • a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve for example, one having a molecular weight of about 10 2 to 10 7 manufactured by Tosoh Corporation or Showa Denko is used, and it is appropriate to use about 10 standard polystyrene samples.
  • the detector uses an RI (refractive index) detector.
  • As the column it is preferable to combine a plurality of commercially available polystyrene gel columns. of TSKgel G1000H (H XL), G2000H (H XL), G3000H (H XL), G4000H (H XL), G5000H (H XL), G6000H (H XL), G7000H (H XL), a combination of TSK guard column Can be mentioned.
  • a sample is produced as follows.
  • the sample was placed in THF and allowed to stand for 5 hours, and then shaken sufficiently to dissolve the sample in THF until the unity of the sample disappeared.
  • the dissolution temperature was basically 25 ° C. and was dissolved in the range of 25 to 50 ° C. according to the solubility of the sample.
  • the mixture was further stored at 25 ° C. for 12 hours or more.
  • the standing time in THF is set to 24 hours.
  • a sample processing filter pore size 0.2 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less, for example, Myssho Disc H-25-2 (manufactured by Tosoh Corporation)
  • the sample concentration was adjusted so that the resin component was 0.5 mg / mL or more and 5.0 mg / mL or less.
  • the acid value is the number of mg of potassium hydroxide necessary for neutralizing the acid contained in 1 g of the sample.
  • the acid values of Resin A and Resin B were measured according to the following procedure according to JIS K 0070-1992.
  • the factor of the potassium hydroxide solution take 25 mL of 0.1 mol / L hydrochloric acid in an Erlenmeyer flask, add a few drops of the phenolphthalein solution, titrate with the potassium hydroxide solution, and the hydroxylation required for neutralization. Determined from the amount of potassium solution.
  • the 0.1 mol / L hydrochloric acid one prepared according to JIS K 8001-1998 is used.
  • A [(CB) ⁇ f ⁇ 5.61] / S
  • A acid value (mgKOH / g)
  • B addition amount (mL) of potassium hydroxide solution in blank test
  • C addition amount (mL) of potassium hydroxide solution in final test
  • f potassium hydroxide Solution factor
  • S sample (g).
  • the hydroxyl value is the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize acetic acid bonded to a hydroxyl group when 1 g of a sample is acetylated.
  • the hydroxyl values of Resin A and Resin B were measured according to the following procedure in accordance with JIS K 0070-1992.
  • acetylating reagent 25 g of special grade acetic anhydride is placed in a 100 mL volumetric flask, pyridine is added to make a total volume of 100 mL, and shaken sufficiently to obtain an acetylating reagent.
  • the obtained acetylating reagent is stored in a brown bottle so as not to come into contact with moisture, carbon dioxide gas and the like.
  • the flask is removed from the glycerin bath and allowed to cool. After standing to cool, 1 mL of water is added from the funnel and shaken to hydrolyze acetic anhydride. The flask is again heated in the glycerin bath for 10 minutes for further complete hydrolysis. After cooling, wash the funnel and flask walls with 5 mL of ethyl alcohol. Add several drops of the phenolphthalein solution as an indicator and titrate with the potassium hydroxide solution. The end point of titration is when the light red color of the indicator lasts for about 30 seconds.
  • A [ ⁇ (BC) ⁇ 28.05 ⁇ f ⁇ / S] + D
  • A hydroxyl value (mgKOH / g)
  • B addition amount (mL) of potassium hydroxide solution in blank test
  • C addition amount (mL) of potassium hydroxide solution in final test
  • f potassium hydroxide Solution factor
  • S sample (g)
  • D resin acid value (mgKOH / g).
  • the weight average particle diameter (D4) of the toner is a precision particle size distribution measuring device “Coulter Counter Multisizer 3” (registered trademark, manufactured by Beckman Coulter, Inc.) equipped with an aperture tube of 100 ⁇ m and a measurement condition setting.
  • the measurement data is analyzed with 25,000 effective measurement channels. And calculated.
  • electrolytic aqueous solution used for the measurement special grade sodium chloride is dissolved in ion-exchanged water so as to have a concentration of about 1% by mass, for example, “ISOTON II” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) can be used.
  • the dedicated software Prior to measurement and analysis, the dedicated software was set as follows.
  • SOM Standard Measurement Method
  • the dedicated software set the total count in the control mode to 50000 particles, set the number of measurements once, and set the Kd value to “standard particles 10.0 ⁇ m” (Beckman Coulter, Inc.) Set the value obtained using The threshold and noise level are automatically set by pressing the threshold / noise level measurement button.
  • the current is set to 1600 ⁇ A
  • the gain is set to 2
  • the electrolyte is set to ISOTON II
  • the aperture tube flash after measurement is checked.
  • the bin interval is set to logarithmic particle size
  • the particle size bin is set to 256 particle size bin
  • the particle size range is set to 2 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the specific measurement method is as follows. (1) About 200 ml of the electrolytic aqueous solution is put in a glass 250 mL round bottom beaker exclusively for Multisizer 3, set on a sample stand, and the stirrer rod is stirred counterclockwise at 24 rotations / second. Then, dirt and bubbles in the aperture tube are removed by the “aperture flush” function of the analysis software. (2) About 30 mL of the electrolytic aqueous solution is put in a glass 100 mL flat-bottom beaker, and “Contaminone N” (nonionic surfactant, anionic surfactant, organic builder consisting of an organic builder) is used as a dispersant.
  • Constaminone N nonionic surfactant, anionic surfactant, organic builder consisting of an organic builder
  • the beaker of (2) is set in the beaker fixing hole of the ultrasonic disperser, and the ultrasonic disperser is operated. And the height position of a beaker is adjusted so that the resonance state of the liquid level of the electrolyte solution in a beaker may become the maximum.
  • (5) In a state where the electrolytic aqueous solution in the beaker of (4) is irradiated with ultrasonic waves, about 10 mg of toner is added to the electrolytic aqueous solution little by little and dispersed. Then, the ultrasonic dispersion process is continued for another 60 seconds. In the ultrasonic dispersion, the temperature of the water tank is appropriately adjusted so as to be 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
  • the electrolyte aqueous solution of (5) in which the toner is dispersed is dropped using a pipette to prepare a measurement concentration of about 5%. . Measurement is performed until the number of measured particles reaches 50,000. (7) The measurement data is analyzed with the dedicated software attached to the apparatus, and the weight average particle diameter (D4) is calculated. The “average diameter” on the analysis / volume statistics (arithmetic average) screen when the graph / volume% is set with the dedicated software is the weight average particle diameter (D4).
  • DHBA 2,5-dihydroxybenzoic acid
  • 1 mL of chloroform was added and dissolved to prepare a matrix solution.
  • NaTFA sodium trifluoroacetate
  • 1 mL of acetone was added and dissolved to prepare an ionization aid solution.
  • the sample solution thus prepared (25 ⁇ L), the matrix solution (50 ⁇ L), and the ionization aid solution (5 ⁇ L) were mixed, dropped onto a sample plate for MALDI analysis, and dried to obtain a measurement sample.
  • the reaction was carried out for 2 hours, and then the reaction vessel was depressurized at 200 ° C. to 5 kPa or less and reacted for 2 hours. Thereafter, the pressure in the reaction vessel was gradually released, returned to normal pressure and sampled, and then the crystal nucleating agent (n-octadecanoic acid) shown in Table 1 was added and reacted at 200 ° C. under normal pressure for 2 hours. It was. The acid value of the sampled resin was 2 mgKOH / g. Thereafter, the pressure in the reaction vessel was again reduced to 5 kPa or less at 200 ° C., and the reaction was carried out at 200 ° C. for 2 hours to obtain Resin A1-1. Table 2 shows properties of the obtained resin A1-1.
  • Resin A1-1 was prepared in the same manner as in Resin A1-1 except that the monomer species, crystal nucleating agent species, and blending amounts thereof were changed as shown in Table 1.
  • A1-3, A2 to A14 were obtained. These physical properties are shown in Table 2. Further, in the MALDI-TOFMS mass spectra of the obtained resins A1-2, A1-3, A2 to A11, resin A13, and resin A14, a peak of a composition in which a crystal nucleating agent is bonded to the molecular end of the resin A was confirmed. It was confirmed that the molecular terminal and the crystal nucleating agent were bonded.
  • the pressure in the reaction vessel was reduced to 5 kPa or less, and polycondensation was performed under the conditions of 210 ° C. and 5 kPa or less to obtain Resin B1.
  • the polymerization time at this time was adjusted so that the softening point of the obtained resin B1 was the value shown in Table 4.
  • Table 4 shows the physical properties of the obtained resin B1.
  • Resins B4 to B6 were produced in the same manner as in the production example of the resin B1, except that the raw material monomers in the production example of the resin B1 were changed as shown in Table 3. Various physical properties of the obtained resins B4 to B6 are shown in Table 4.
  • Resins B7 to B8 were prepared in the same manner as in the production example of Resin B1, except that the polymerization time under conditions of 210 ° C. and 5 kPa or less was adjusted and the softening point of the resulting resin was changed as shown in Table 4. B7 to B8 were produced. Table 4 shows various physical properties of the obtained resins B7 to B8.
  • the obtained kneaded material was cooled and coarsely pulverized to 1 mm or less with a hammer mill to obtain a coarsely pulverized material.
  • the resulting coarsely pulverized product was finely pulverized with a mechanical pulverizer (T-250 manufactured by Turbo Industry Co., Ltd.). Further, the finely pulverized powder thus obtained was classified using a multi-division classifier utilizing the Coanda effect to obtain negative triboelectrically chargeable toner particles having a weight average particle diameter (D4) of 7.1 ⁇ m.
  • Toner 1 100 parts by mass of the obtained toner particles are subjected to a surface treatment with 1.0 part by mass of titanium oxide fine particles having a number average particle size of 50 nm of primary particles surface-treated with 15% by mass of isobutyltrimethoxysilane and 20% by mass of hexamethyldisilazane.
  • Toner 1 was obtained by adding 0.8 parts by mass of hydrophobic silica fine particles having a number average particle diameter of 16 nm of the primary particles and mixing with a Henschel mixer (FM-75 type, manufactured by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.). Table 5 shows various physical properties of Toner 1 thus obtained.
  • the toners 2 to 28 are the same as the toner 1 manufacturing example except that the types of the resin A and the resin B and the mass ratio of the resin A and the resin B are changed as shown in Table 5. It was created. For toner 27 and toner 28, a plurality of resins were used as resin B as described in Table 5. Table 5 shows various physical properties of Toner 2 to 28 obtained.
  • Example 1 In this example, a commercially available color laser printer Color Laser Jet CP4525 (manufactured by HP) was used as an image forming apparatus used for evaluation of the obtained toner 1. In this evaluation machine, the toner was changed to the toner 1 produced in this example, and the following evaluation was performed.
  • the product toner was extracted from each of the magenta, yellow, and cyan stations, and evaluation was performed by inserting magenta, yellow, and cyan cartridges with the toner remaining amount detection mechanism disabled. Thereafter, a solid black unfixed image was output so that the applied toner amount was 0.75 mg / cm 2 .
  • the fixing temperature of the fixing device was set to 150 ° C., and the process speed was increased every 20 mm / sec in the range from 240 mm / sec to 400 mm / sec, and the solid black unfixed image was fixed.
  • the obtained solid black image was rubbed and reciprocated 5 times with a Sylbon paper to which a load of 100 g was applied, and the condition at which the density reduction rate of the image density before and after the rubbing was 10% or less was defined as a process speed capable of fixing.
  • the highest process speed that satisfies the density reduction rate of 10% or less is set as the upper limit fixing speed.
  • up to C is an acceptable level.
  • A: The fixing upper limit speed is 400 mm / sec or more.
  • the fixing upper limit speed is 340 mm / sec or more and less than 400 mm / sec.
  • C The fixing upper limit speed is 240 mm / sec or more and less than 340 mm / sec.
  • D The fixing upper limit speed is less than 240 mm / sec.
  • the fixing temperature of the fixing device is set to 150 ° C., and the fixing nip surface pressure is increased every 0.02 Mpa in the range from 0.08 MPa to 0.24 Mpa to fix the solid black unfixed image. It was.
  • the obtained solid black image was rubbed and reciprocated 5 times with sylbon paper to which a load of 100 g was applied, and the condition at which the density reduction rate of the image density before and after rubbing was 10% or less was determined as the process speed at which fixing was possible.
  • the lowest fixing nip surface pressure that satisfies the density reduction rate of 10% or less is set as the lower limit fixing nip surface pressure.
  • the toner was judged to be excellent in fixability (high-speed fixability). The determination was made according to the following criteria. In the present invention, up to C is an acceptable level.
  • D The fixing lower limit fixing nip surface pressure is 0.20 MPa or more.
  • up to C is an acceptable level.
  • up to C is an acceptable level.
  • Example 1 As described above, regarding Example 1, good results were obtained in any evaluation.
  • the evaluation results of Example 1 are shown in Table 6.
  • Example 1 ⁇ Examples 2 to 19 and Comparative Examples 1 to 9>
  • Example 1 the evaluation results of Examples 2 to 19 and Comparative Examples 1 to 9 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the toner used for evaluation was changed as shown in Table 6.
  • Table 6 shows the evaluation results of Examples 2 to 19 and Comparative Examples 1 to 9.

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Description

トナー
　本発明は、電子写真法、静電荷像を顕像化するための画像形成方法及びトナージェットに使用されるトナーに関する。
　一般的な電子写真法は、像担持体（感光体）上に潜像を形成し、該潜像にトナーを供給して可視像化し、紙などの転写材にトナー画像を転写した後に、熱／圧力により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得る方法が知られている。
　電子写真装置の省電力化、ウェイトタイムの短縮化のために、定着装置として、熱容量の小さいセラミックヒーターとフィルムを組み合わせたオンデマンド方式の定着装置が実用化されてきている。
　このような定着装置では、長寿命化及び多様なメディア対応の観点から、定着装置の定着ニップ内圧力を低減させる試みがなされている。
　また近年のプリントスピード高速化に伴い、トナーと紙などのメディアが定着装置のニップ内を通過する時間は年々短くなってきている。
　さらに、近年、デジタルカメラ、携帯端末等によって取り込まれた画像データやポスター等、印字比率の高いグラフィック画像をユーザーがレーザープリンター（ＬＢＰ）などの画像形成装置を用いて出力する機会が増加している。
　これらの背景から、ニップ内を通過する時間が短く、かつニップ内の定着圧力も低いという、より厳しい定着条件下において、印字比率の高い画像を形成した場合であっても、優れた低温定着性を示すトナーが求められてきている。
　トナーの低温定着化を達成するために、結着樹脂として非晶性樹脂だけでなく結晶性樹脂を含有させたトナーの報告がなされている。
　結着樹脂として結晶性樹脂を含有することで、結晶性樹脂が融点付近で溶融するとともに、非晶性樹脂と相溶して結着樹脂を軟化させることで、低温定着性を改良できることが知られている。 
　しかしながら、非晶性樹脂と結晶性樹脂の相溶性が高すぎると、トナー中において結晶性樹脂が結晶化し難くなってしまい、製造後のトナーや定着後のトナー画像における結晶形成が不十分となり、保存安定性が低下するという課題があった。
　逆に非晶性樹脂と結晶性樹脂の相溶性を低くすると結晶性樹脂の結晶は形成され易くなる傾向にあるが、融点以上においても両者は相溶し難い状態となり、特にニップ内通過時間が短い場合や、ニップ内圧力が低い定着器構成の場合、低温定着性を良化することは困難であった。
　この課題に対し、トナーの製造工程を工夫し、溶融混練物の冷却速度の制御（特許文献１）や、冷却後の混練物に特定の温度で加熱処理（特許文献２)を行うことで結晶性樹脂の結晶化を促し、トナーの耐熱保存性を改良する技術が知られている。
　確かにこれにより、結晶性樹脂の結晶を含むトナーが得られ、耐熱保存性の改良されたトナーを得ることができる。
　しかしながら、定着工程において再びトナーが溶融されてしまうと、結晶性樹脂と非晶性樹脂が相溶化してしまい、冷却されても結晶性樹脂と非晶性樹脂とに相分離された状態には戻らない。そのため、定着後のトナー像が形成された転写紙の保存安定性を改良することはできていなかった。例えば、トナー像が形成された転写紙を、重ねた状態や他の部材と接触させた状態で放置した際に、トナー画像が接触する転写紙や部材に貼りついてしまうことがあった。
　一方で、トナー中に結晶核剤を添加することによって、結晶性樹脂の結晶化を促進する手法も提案されている。 
　結晶核剤としては、シリカなどの無機系結晶核剤（例えば特許文献３）、脂肪酸アミドなどの有機系結晶核剤（例えば特許文献４）などが提案されている。
　しかしながら、シリカ等の無機系結晶核剤で結晶核剤効果を発現させるためには、その含有量を多くする必要があり、無機系結晶核剤のフィラー効果によってトナーの溶融粘度が高まり、低温定着性を阻害してしまうことがあった。
　また、脂肪酸アミド等の有機系結晶核剤によって製造後のトナーの耐熱保存性は改善されるものの、定着工程において低分子量化合物である結晶核剤がトナー表面へ偏析し、結晶核剤としての効果が薄れてしまうため、トナー画像の保存安定性の良化は難しかった。 
　さらに、トナー中に含まれる結晶核剤が経時的に表面に偏析することがあり、トナーの帯電性が悪化することもあった。
　このように、優れた低温定着性を有するだけでなく、定着後のトナー画像の保存安定性にも優れたトナーを得るための技術的課題は非常に大きく、改良の余地があった。 
特開２０１０－１２２３７０号公報 特開２０１０－１５２１０２号公報 特開２００７－０３３７７３号公報 特開２００６－１１３４７３号公報
　本発明の目的は上記問題点を解消したトナーを提供することである。
　具体的には、本発明の目的は、低温定着性能と定着画像の長期保存安定性とが両立したトナーを提供することにある。
　また、本発明の目的は、定着ニップ内圧力が低い定着器構成で、且つプリントスピードの速い高速定着システムにより画像形成した場合においても、使用環境によらず、長期の保存安定性に優れたトナー画像を得ることができるトナーを提供することである。
　本発明は、樹脂Ａ及び樹脂Ｂを含有する結着樹脂、ならびに着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
　（１）該樹脂Ａは結晶構造をとりうる部位を有する樹脂であり、
　（２）該樹脂Ｂは結晶構造をとりうる部位を有さない樹脂であり、
　（３）入力補償型示差走査熱量計を用いた該トナーの吸熱量測定において、昇温速度１００℃／分で測定した結着樹脂に由来する融解熱量をΔＨｈｉｇｈ（Ｊ／ｇ）、昇温速度１０℃／分で測定した結着樹脂に由来する融解熱量をΔＨｌｏｗ（Ｊ／ｇ）としたとき、該ΔＨｈｉｇｈと該ΔＨｌｏｗとが、下記の式１、式２の関係を満たすトナーに関する。
　　２≦ΔＨｈｉｇｈ≦４５　　・・・式１
　　３≦｛（ΔＨｌｏｗ－ΔＨｈｉｇｈ）／△Ｈｌｏｗ｝×１００≦７０　・・・式２
　本発明のトナーは、樹脂Ａ及び樹脂Ｂを含有する結着樹脂、ならびに着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、（１）該樹脂Ａは結晶構造をとりうる部位を有する樹脂であり、（２）該樹脂Ｂは結晶構造をとりうる部位を有さない樹脂であり、（３）入力補償型示差走査熱量計を用いた該トナーの吸熱量測定において、昇温速度１００℃／分で測定した結着樹脂に由来する融解熱量ΔＨｈｉｇｈ（Ｊ／ｇ）と、昇温速度１０℃／分で測定した結着樹脂に由来する融解熱量ΔＨｌｏｗ（Ｊ／ｇ）が、下記の式１、式２の関係を満たすことを特徴とする。
　　２≦ΔＨｈｉｇｈ≦４５　　・・・式１
　　３≦｛（ΔＨｌｏｗ－ΔＨｈｉｇｈ）／△Ｈｌｏｗ｝×１００≦７０　・・・式２
　本発明者らは、結着樹脂として、結晶構造をとりうる部位を有する樹脂Ａと、結晶構造をとりうる部位を有さない樹脂Ｂとを含有するトナーについて鋭意検討した。
　その結果、トナー中に、以下のような部分を有する樹脂Ａを含有させることが重要であるとの知見を得た。
　ｉ）昇温および降温速度に依らず融解熱量が発現する結晶部。と、
　ｉｉ）昇温速度の低い条件下でのみ融解熱量が発現する微結晶部。
　そして、結晶部と微結晶部のそれぞれを特定量含有するトナーは、両者が相乗効果的に作用することにより、ニップ内通過時間が短く、ニップ内圧力が低い定着装置においても優れた低温定着性を示し、トナー画像の長期保存安定性も両立できることを見出した。
　低温定着性が良化できるのは、トナー中に結晶部と微結晶部が存在することによって、定着時のように融点以上の温度で加熱された場合に、微結晶部が結晶部の融解を助長し、速やかに樹脂Ａが樹脂Ｂに対して相溶して可塑効果が発現するためと推定している。
　本発明のトナーはこのように定着時には両者が相溶状態となり、可塑効果によってトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は大幅に低下し、溶融粘度も低い状態となることで低温定着性が良化する。ところが、室温でも相溶状態のままであると、トナーの保存安定性が低下する要因となってしまう。
　相溶状態にあることによって、保存安定性が低下する現象は、定着後の画像であっても同じであり、保存安定性に劣るトナーでは、定着後のトナー画像の保存安定性が低下してしまう。
　しかしながら、本発明のトナーは、画像形成に供される前には、トナーは樹脂Ａと樹脂Ｂとが相分離構造を有し、定着温度においては両者が相溶状態となり、また定着後は速やかに相分離構造へ戻るという可逆的相転移を起こす特徴を有する。これにより、トナー画像における優れた保存安定性が得られる。
　可逆的相転移を起こすことで、定着時に相溶状態にあった結着樹脂が冷却時に、樹脂Ａ相と、樹脂Ｂ相と、樹脂Ａと樹脂Ｂの界面相、の３相に相分離する。
　このとき樹脂Ａ相には樹脂Ａが結晶化した結晶部が形成され、界面相には完全に相分離できなかったために樹脂Ａと樹脂Ｂが部分的に相溶しながら結晶化した“微結晶部”が形成される。
　結晶部を有する樹脂Ａ相と、微結晶部を有する界面相が共存することによって、上述したように低温定着性に優れるだけでなく、結晶部によるフィラー効果が高まり、定着後の画像の保存安定性も優れたものとなる。
　トナー中におけるこれら２種類の結晶状態は、入力補償型示差走査熱量計を用いたトナーの吸熱量測定において、結着樹脂に由来する融解熱量を測定することで定量できる。
　具体的には、昇温速度１００℃／分で測定した結着樹脂に由来する融解熱量ΔＨｈｉｇｈ（Ｊ／ｇ）と、昇温速度１０℃／分で測定した結着樹脂に由来する融解熱量ΔＨｌｏｗ（Ｊ／ｇ）を測定することによって定量が可能である。
　示差走査熱量計としては熱流束型と入力補償型の２種類に大別されるが、本発明における結着樹脂に由来する融解熱量は入力補償型示差走査熱量計にて測定する必要がある。
　熱流束型はサンプルとリファレンスを同じヒーターで加熱し、試料が吸熱／発熱したときに生じる温度差を測定するが、入力補償型はサンプルとリファレンスを別々のヒーターで加熱し、それらがともに同じ温度になるように調節され、この調節に要した熱量を測定する。
　このような測定原理から入力補償型は特に融解熱量を精度よく測定でき、またヒーターが小型であることからサンプルの温度追従性が良いため、昇温および降温速度の違いによる融解熱量の変化を精密に捉えることができる。
　本発明におけるΔＨｈｉｇｈは、昇温速度１００℃／分にて１８０℃まで一旦昇温してトナーを溶融させた後、降温速度１００℃／分にて－１０℃まで冷却して固化させ、再び昇温速度１００℃／分にて１８０℃まで昇温した際に観測される融解熱量である。
　ΔＨｌｏｗは、昇温速度１０℃／分にて１８０℃まで一旦昇温してトナーを溶融させた後、降温速度１０℃／分にて－１０℃まで冷却して固化させ、再び昇温速度１０℃／分にて１８０℃まで昇温した際に観測される吸熱ピークの面積から求められる融解熱量である。
　それぞれについて、より詳細な測定方法は実施例にて記載した。
　ΔＨｈｉｇｈは、トナーを一旦溶融させた後、速い速度で冷却、加熱した場合であっても結晶化できる部位に由来するものであるから、結晶化速度が速く、速やかに相分離して樹脂Ａ相に取り込まれて結晶化することができる結晶部の量に対応するものである。
　一方でΔＨｌｏｗは、トナーを一旦溶融させた後、遅い速度で冷却、加熱した場合に結晶化できる部位に由来するものである。
　このような条件下では、樹脂Ａ相の結晶部だけでなく、比較的結晶化速度が遅い、樹脂Ａと樹脂Ｂの界面相に存在する微結晶部の再結晶化が起こって結晶部として取り込まれるため、見掛け上結晶部として観測される。
　すなわちΔＨｌｏｗは、結晶部と微結晶部の和に対応する融解熱量を示しており、下記式
　　｛（ΔＨｌｏｗ－ΔＨｈｉｇｈ）／△Ｈｌｏｗ｝×１００
により、トナー中に存在する総結晶量に対する微結晶部の割合を求めることができる。
　本発明のトナーはΔＨｈｉｇｈが下記の式１を満たすことが必要である。
　　２≦ΔＨｈｉｇｈ≦４５　　・・・式１
　ΔＨｈｉｇｈが２未満であるトナーは、定着後の冷却時にトナー中で相分離が十分に起こらないため、室温での可塑化が抑えられず、定着画像の耐熱保存性が低下するため好ましくない。
　より定着画像の耐熱保存安定性に優れるためには、ΔＨｈｉｇｈは３以上であることが好ましく、９以上であることがより好ましく、１２以上であることがさらに好ましい。
　一方でΔＨｈｉｇｈが４５を超える場合、過度な結晶成長によって結晶部が粗大化し、結晶部の融解に時間を要するものとなってしまう。そのため、ニップ内通過時間が短い定着装置における低温定着性を良化できないため好ましくない。
　ニップ内通過時間が短い定着装置においても安定した低温定着性を発現させるためには、ΔＨｈｉｇｈは３５以下であることが好ましく、２１以下であることがより好ましく、１８以下であることがさらに好ましい。
　本発明のトナーはトナー中に存在する総結晶量に対する微結晶部の割合である、｛（ΔＨｌｏｗ－ΔＨｈｉｇｈ）／△Ｈｌｏｗ｝×１００が、下記の式２を満たすことが必要である。
　　３≦｛（ΔＨｌｏｗ－ΔＨｈｉｇｈ）／△Ｈｌｏｗ｝×１００≦７０　・・・式２
　｛（ΔＨｌｏｗ－ΔＨｈｉｇｈ）／△Ｈｌｏｗ｝×１００が３未満である場合、結晶部に対する微結晶部の割合が少なすぎるため、定着時に微結晶部によって結晶部の融解が助長される効果が発現しない。そのため、特にニップ内圧力が低い定着装置において低温定着性が良化できないため好ましくない。
　よりニップ内圧力が低い定着装置においても良好な低温定着性を示すためには｛（ΔＨｌｏｗ－ΔＨｈｉｇｈ）／△Ｈｌｏｗ｝×１００は８以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。
　一方で｛（ΔＨｌｏｗ－ΔＨｈｉｇｈ）／△Ｈｌｏｗ｝×１００が７０を超える場合、定着後のベタ画像を高温高湿環境下で長期保存した場合、画像部のトナーが経時で収縮してカールを引き起こすため好ましくない。
　これは結晶化速度が遅いために結晶部としてとりこまれずに微結晶部となっていた部位が多量に存在し、高温高湿下で徐々に再結晶化して結晶部として取り込まれることによって緻密化し、トナー画像の体積収縮が起こるためと推定している。
　より画像の長期保存安定性を向上させるためには、｛（ΔＨｌｏｗ－ΔＨｈｉｇｈ）／△Ｈｌｏｗ｝×１００は５０以下であることが好ましく、４０以下であることがより好ましい。
　これらΔＨｈｉｇｈと｛（ΔＨｌｏｗ－ΔＨｈｉｇｈ）／△Ｈｌｏｗ｝×１００を、本発明にて好ましい範囲に制御するためには、樹脂Ａとして高結晶性樹脂を用い、かつ樹脂Ａと樹脂ＢのＳＰ値の差を一定範囲とすることによって、可逆的相転移できる構成とすることが重要となる。
　特に本発明の樹脂Ａは、樹脂部を構成する分子の末端に結晶核剤が結合した樹脂であることが好ましい。
　融点以上で一旦相溶してしまっても、冷却時に樹脂Ａの結晶核剤部（樹脂分子の末端に結晶核剤が結合してできた部位）が速やかに結晶化して結晶核を形成する。該結晶核を起点として樹脂Ａの結晶成長が起こることで相分離が誘発され、可逆的相転移が可能となる。これにより本発明にて好ましい範囲の△Ｈｈｉｇｈを有するトナーを得ることができる。
　また本発明者らの検討によれば、該結晶核剤が樹脂部を構成する分子の末端と結合されていることで界面相に微結晶部を形成させることができ、上述した｛（ΔＨｌｏｗ－ΔＨｈｉｇｈ）／△Ｈｌｏｗ｝×１００を有するトナーを得ることができる。
　この理由は定かではないが、従来は界面相では樹脂Ａと樹脂Ｂが完全に相溶化してしまっていたのに対し、該結晶核剤が結晶核となることで、樹脂Ａの樹脂分子の末端近傍の部位の一部が選択的に配向して微結晶部を形成できるものと推定している。
　結晶核剤としては、樹脂Ａの樹脂部を構成する分子よりも結晶化速度が速い化合物であれば特に制限されるものではないが、結晶化速度が速い点で主鎖が炭化水素系部位を含んでなり、樹脂分子の末端と反応しうる１価以上の官能基を有する化合物であることが好ましい。
　より結晶化速度を高めやすい点で、結晶核剤は、炭化水素系部位が直鎖状であり、官能基が１価の化合物が好ましい。また結晶核剤と樹脂Ａの樹脂部の末端との反応性が高まる点で、結晶核剤の分子量は１００～１０，０００であることが好ましく、１５０～５，０００であることがより好ましい。
　より具体的な結晶核剤としては、炭素数１０以上３０以下の脂肪族カルボン酸及び／または炭素数１０以上３０以下の脂肪族アルコールであることが好ましい。
　結晶核剤部が該範囲の炭素数を有する脂肪族カルボン酸及び／または脂肪族アルコールに由来する部位であることで、ΔＨｈｉｇｈと｛（ΔＨｌｏｗ－ΔＨｈｉｇｈ）／△Ｈｌｏｗ｝×１００が本発明にて好ましい範囲のトナーとなるため好ましい。
　上記範囲の炭素数において炭素数が多いほど結晶核の形成速度が高まり、ΔＨｈｉｇｈが大きく｛（ΔＨｌｏｗ－ΔＨｈｉｇｈ）／△Ｈｌｏｗ｝×１００が小さくなる。逆に炭素数が少ないほど結晶核のサイズが小さくなり、ΔＨｈｉｇｈが小さく｛（ΔＨｌｏｗ－ΔＨｈｉｇｈ）／△Ｈｌｏｗ｝×１００が大きくなる傾向にある。そのためΔＨｈｉｇｈと｛（ΔＨｌｏｗ－ΔＨｈｉｇｈ）／△Ｈｌｏｗ｝×１００をより好ましい範囲とするために、該結晶核剤の炭素数は１６以上２４以下であることがより好ましい。
　該結晶核剤の添加量は特に制限されるものではないが、樹脂Ａの樹脂部におけるアルコールモノマーに由来するユニットと酸モノマーに由来するユニットの総量を１００モル部とした場合、０．１モル部以上であることで結晶核剤としての効果が発現し易くなるため好ましく、０．２モル部以上であることがより好ましい。一方で７．０モル部以下であることで、トナー中における過度な結晶成長を抑制して安定的に微結晶部を形成できるため、｛（ΔＨｌｏｗ－ΔＨｈｉｇｈ）／△Ｈｌｏｗ｝×１００が本発明にて好ましい範囲のトナーとなるため好ましい。また添加した結晶核剤が樹脂分子の末端と十分に反応して未反応の結晶核剤が少なくなるため好ましく、５．０モル部以下であることがより好ましい。
　さらに、樹脂Ａと樹脂Ｂとが可逆的相転移を起こさせるためには、樹脂Ａが上記結晶核剤部を有していることに加え、樹脂Ａと樹脂ＢとのＳＰ値が一定範囲であることが重要である。
　具体的には、該樹脂ＡのＳＰ値をＳａ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、該樹脂ＢのＳＰ値Ｓｂ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）としたとき、該ＳａとＳｂとが下記式３を満足することが好ましい。
　　－０．４０≦Ｓｂ－Ｓａ≦０．８０　・・・式３
　ＳＰ値（溶解度パラメーター）は従来から、樹脂間及び樹脂とワックスとの混ざりやすさなどを示す指標として用いられており、Ｓｂ－Ｓａは、樹脂Ａと樹脂Ｂが溶融した際の相溶のし易さ、及び室温時の相分離しやすさを示している。
　本件で用いているＳＰ値は一般的に用いられているＦｅｄｏｒｓの方法［Ｐｏｌｙ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２）１４７ （１９７４）］を用いた。上記方法に基づき、それぞれの樹脂を構成するモノマーのＳＰ値を計算し、樹脂を構成する各モノマーのモル比率からＳＰ値を算出したものである。
　本発明のトナーは上記結晶核剤を結合させるのに加え、Ｓｂ－Ｓａが特定の範囲であることにより、溶融時に相溶化できるだけでなく可逆的相転移を起こさせることができることを本発明者らは見出した。
　Ｓｂ－Ｓａが小さいほど樹脂Ａと樹脂Ｂの相溶性が高くなり、冷却時の相分離が不十分となって結晶部となれずに微結晶部となる樹脂Ａが多くなる傾向にある。そのためＳｂ－Ｓａが－０．４０未満では、｛（ΔＨｌｏｗ－ΔＨｈｉｇｈ）／△Ｈｌｏｗ｝×１００が大きくなりすぎてしまい、画像の長期高温放置においてカールが発生し易くなる。
　一方でＳｂ－Ｓａが大きいほど樹脂Ａと樹脂Ｂの相溶性が低下し、冷却時に相分離の速度が高まるため微結晶部が結晶部として取り込まれ、微結晶部が減少する傾向にある。
　そのためＳｂ－Ｓａが０．８０を超えると、｛（ΔＨｌｏｗ－ΔＨｈｉｇｈ）／△Ｈｌｏｗ｝×１００が小さくなりすぎてしまい、特にニップ内圧力が低い場合に低温定着性が良化し難くなる。
　そのため、より低温定着性と画像の保存安定性に優れたものとなる点で、Ｓｂ－Ｓａは０．２０以上０．７０以下であることが好ましい。
　また樹脂ＡのＳＰ値Ｓａ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）は下記の式４を満たすことが好ましい。
　　９．００≦Ｓａ≦１０．５０　・・・式４
　Ｓａを上記の範囲とすることにより、本発明にて好ましい範囲の△Ｈｈｉｇｈと｛（ΔＨｌｏｗ－ΔＨｈｉｇｈ）／△Ｈｌｏｗ｝×１００を有するトナーとなるため好ましく、Ｓａは９．７０以上１０．２０以下であることがより好ましい。
　樹脂Ａにおいて、ＳＰ値が低いということは、例えば後述にて記載した樹脂Ａが脂肪族ジオール成分と脂肪族ジカルボン酸成分を含有するポリエステル樹脂である場合、脂肪族ジオール及び／または脂肪族ジカルボン酸の炭素数が多いことを示している。
　脂肪族ジオール及び／または脂肪族ジカルボン酸の炭素数が多くなることで結晶核剤との相互作用によって結晶成長が起こり易くなるため、Ｓａが小さいほど結晶部が増加して微結晶部は減少し、逆にＳａが大きいほど結晶部が減少し微結晶部が増加する傾向にある。
　そのため、上記の範囲とすることで本発明にて好ましいΔＨｈｉｇｈと｛（ΔＨｌｏｗ－ΔＨｈｉｇｈ）／△Ｈｌｏｗ｝×１００を有するトナーとなるため好ましい。 
　また、本発明のトナーは結着樹脂中における樹脂Ａの含有量によっても△Ｈｈｉｇｈを調整することができ、トナー中における、前記樹脂Ａと前記樹脂Ｂとの含有量の比は、質量を基準として、樹脂Ａ：樹脂Ｂ＝５：９５～４０：６０であることが好ましい。 
　本発明の樹脂Ａは、結晶構造をとりうる部位を有し、上述したように樹脂分子の末端に結晶核剤が結合された樹脂であれば、特に限定されるものではない。
　なお本件でいう結晶構造をとりうる部位を有するとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において昇温時に吸熱ピークを有することを指し、その測定は「ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２」測定法に準じて行う。
　原料モノマーであるアルコール成分は、ポリエステル分子鎖の結晶性を高める観点から、炭素数６～１８の脂肪族ジオールを含有することが好ましい。 
　炭素数６～１８の脂肪族ジオールとしては、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，４－ブテンジオール等が挙げられる。 
　アルコール成分として使用し得る、炭素数６～１８の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分としては、例えば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等を含む下記構造式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒは、炭素数２又は３のアルキレン基を示す。ｘ及びｙは、正の数を示し、ｘとｙの和は、１～１６、好ましくは１．５～５である。） 
　また、原料モノマーであるカルボン酸成分としては、樹脂Ａの結晶性を高める観点から、炭素数６～１８の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有することが好ましい。 
　炭素数６～１８の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、１，８－オクタン二酸、１，９－ノナン二酸、１，１０－デカン二酸、１，１１－ウンデカン二酸、１，１２－ドデカン二酸等が挙げられる。
　また本発明では、炭素数６～１８の脂肪族ジカルボン酸化合物以外のカルボン酸成分を併用することができる。例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、３価以上の芳香族多価カルボン酸化合物等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。 
　芳香族ジカルボン酸化合物には、縮合反応により芳香族ジカルボン酸由来の構成単位と同じ構成単位となり得る芳香族ジカルボン酸誘導体も含まれる。芳香族ジカルボン酸化合物の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、並びにそれらのアルキル（炭素数１～３）エステルが好ましく挙げられる。該アルキルエステル中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。
　３価以上の多価カルボン酸化合物としては、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１～３）エステル等の誘導体が挙げられる。
　また縮重合反応の原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、１．０３以上１．２０以下が好ましい。
　樹脂Ａのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量Ｍｗａは、低温定着性と耐熱保存性の観点から、１０，０００以上、１００，０００以下であることが好ましい。
　これら樹脂Ａの中でも、安定的に可逆相分離を起こさせて画像の耐熱安定性が良化できる観点から、樹脂Ａとしては、アルコール成分に由来するユニットと酸成分に由来するユニットとを有する脂肪族ポリエステル樹脂であり、該アルコール成分に由来するユニットのうち、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオールに由来するユニットの割合が８５モル％以上であり、該酸成分に由来するユニットのうち、炭素数６以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸に由来するユニットの割合が８５モル％以上である樹脂が好ましい。このような樹脂を得るためには、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオールを全アルコール成分に対して８５モル％以上含有するアルコール成分と、炭素数６以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸を全カルボン酸成分に対して８５モル％以上含有するカルボン酸成分とを用いて重縮合すればよい。
　上記の脂肪族ポリエステル樹脂は高結晶性樹脂であり、冷却時に速やかに結晶化して相分離するため、本発明にて好ましい範囲の△Ｈｈｉｇｈを有するトナーとなるため好ましい。
　さらに樹脂Ａが上記の好ましい脂肪族ポリエステル樹脂である場合、樹脂Ａの脂肪族ジオールに由来するユニットの炭素数Ｃ１と、脂肪族ジカルボン酸に由来するユニットの炭素数Ｃ２の関係が下記式５を満たすことが好ましい。
　　－２≦Ｃ１－Ｃ２≦２　・・・式５
　Ｃ１とＣ２の差が小さいほど樹脂Ａの樹脂分子の立体規則性が高まることで、定着後の冷却時における結晶化速度が速くなり、特にΔＨｈｉｇｈを大きくできるため、画像の耐熱保存性に優れたものとなるため好ましい。Ｃ１－Ｃ２は－１以上１以下であることがより好ましく、Ｃ１－Ｃ２が０であることがさらに好ましい。
　また、樹脂Ａの融点は、トナーの低温定着性と耐熱保存性の観点から、６０℃以上、１２０℃以下であることが好ましく、７０℃以上、９０℃以下であることがより好ましい。
　さらに、トナーの良好な帯電特性の観点から、樹脂Ａの酸価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、樹脂Ａの水酸基価は、トナーの定着性及び、保存安定性の観点から２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
　本発明のトナーに使用される樹脂Ｂは、結晶構造をとりうる部位を有さない樹脂であり、上述したＳｂ－Ｓａが所望範囲となるものであれば特に制限されるものではないが、より低温定着性に優れる点でポリエステル樹脂であることが好ましい。
　本発明の樹脂Ｂがポリエステル樹脂である場合に好ましく用いられる原料モノマーについて以下に例示する。
　２価のアルコール成分としては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等を含む上記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等を用いることができる。 
　また、３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等を用いることができる。 
　これらの２価のアルコール成分及び３価以上の多価アルコール成分から単独で、又は複数の単量体を用いることができる。 
　また酸成分としての２価のカルボン酸成分としては、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、ｎ－ドデセニルコハク酸、及びこれらの酸の無水物、もしくは低級アルキルエステル等が挙げられる。 
　３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。
　樹脂Ｂの製造方法は、特に限定されることなく、上記の各単量体等を用いて、エステル化反応、又はエステル交換反応によって製造することができる。原料モノマーを重合させる際には、反応を促進させるため、酸化ジブチル錫等の通常使用されているエステル化触媒等を適宜使用してもよい。
　本発明の樹脂Ｂはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量Ｍｗｂが３０００以上１００，０００以下、好ましくは４，０００以上５０，０００以下であることが好ましい。
　Ｍｗｂは樹脂Ａと樹脂Ｂとの相溶性に関わり、Ｍｗｂが小さいほど溶融時に樹脂Ａが樹脂Ｂへ入りこんで相溶化し易くなり、逆にＭｗｂが大きいほど冷却時の相分離が誘発される傾向にある。そのためＭｗｂが上記範囲であることで可逆的相転移を起こし易くなり、本発明にて好ましいΔＨｈｉｇｈと｛（ΔＨｌｏｗ－ΔＨｈｉｇｈ）／△Ｈｌｏｗ｝×１００を有するトナーとなるため好ましい。
　樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）は、定着性及び保存性の観点から４５℃以上、７０℃以下であることが好ましい。
　また、樹脂Ｂの軟化点が高すぎると、樹脂Ａと樹脂Ｂの相溶性が低下して冷却時の相分離が促進されるためにΔＨｈｉｇｈが増加し、｛（ΔＨｌｏｗ－ΔＨｈｉｇｈ）／△Ｈｌｏｗ｝×１００が減少する。逆に樹脂Ｂの軟化点が低いほど溶融時に相溶し易く冷却時に相分離しにくくなるため、ΔＨｈｉｇｈは低下し、｛（ΔＨｌｏｗ－ΔＨｈｉｇｈ）／△Ｈｌｏｗ｝×１００が増加する傾向にある。これらのことから本発明にて好ましい範囲の△Ｈｈｉｇｈ、｛（ΔＨｌｏｗ－△Ｈｈｉｇｈ）／△Ｈｌｏｗ｝×１００を有するトナーを得るためには、樹脂Ｂの軟化点は８０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、９０℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。
　さらに、トナーの良好な帯電特性の観点から、樹脂Ｂの酸価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、水酸基価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
　上記、樹脂Ａと樹脂Ｂから構成される本発明のトナーは、室温状態では相分離構造を有している。そのため樹脂Ａと樹脂Ｂの相溶によるＴｇ低下は小さく抑えられており、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、樹脂Ｂのガラス転移温度とほぼ同等か、やや低い程度の温度となる。そのため上記した範囲のガラス転移温度の樹脂Ｂを用いることでトナーのＴｇは４０℃以上、６５℃以下となり耐熱保存性に優れたものとなるため好ましい。
　またトナーの軟化点は、トナーの低温定着性の観点から、９０℃以上、１２５℃以下であることが好ましい。 
　さらに、トナーの重量平均分子量は、定着性と、高温オフセット防止の観点から、３，０００以上、１００，０００以下であることが好ましい。
　本発明においては、トナーに離型性を与えるために必要に応じてワックスを用いることができる。
　該ワックスとしては、トナー中での分散のしやすさ、離型性の高さから、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き炭化水素系ワックスが好ましい。必要に応じて一種または二種以上のワックスを、少量併用してもかまわない。
　具体的には、例えば、以下のものが挙げられる。ビスコール（登録商標）３３０－Ｐ、５５０－Ｐ、６６０－Ｐ、ＴＳ－２００（三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ－１、ＨＮＰ－３、ＨＮＰ－９、ＨＮＰ－１０、ＨＮＰ－１１、ＨＮＰ－１２（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）。
　該ワックスを添加するタイミングは、トナー製造中の溶融混練時において添加しても良いが樹脂Ｂの製造時であっても良く、既存の方法から適宜選ばれる。又、これらのワックスは単独で使用しても併用しても良い。
　該ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
　本発明のトナーは磁性トナーであっても非磁性トナーであっても良い。磁性トナーとして用いる場合は、磁性酸化鉄を用いることが好ましい。磁性酸化鉄としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄が用いられる。また、磁性酸化鉄はトナー粒子中への微分散性を向上させる目的で、製造時のスラリーにせん断をかけ、磁性酸化鉄を一旦ほぐす処理を施すことが好ましい。
　本発明においてトナーに含有させる磁性酸化鉄の量は、トナー中に２５質量％以上、４５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以上、４５質量％以下である。
　非磁性トナーとして用いる場合には、着色剤としてカーボンブラックやその他、従来から知られている顔料や染料の一種又は二種以上を用いることができる。　
　着色剤の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、０．１質量部以上、６０．０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．５質量部以上、５０．０質量部以下である。　
　また本発明のトナーにおいては、トナー粒子表面に無機微粉末を存在させることができる。
　無機微粉末としては、例えば流動性向上剤を用いることができ。該流動性向上剤としては、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものならば使用可能である。
　例えば、以下のものが挙げられる。フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、それらシリカをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、又はシリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ。好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるシリカ微粉体である。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、反応式は次の様なものである。
　　ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ 
　また、この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって得られたシリカと他の金属酸化物の複合微粉体でも良い。
　さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることが好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって滴定された疎水化度が、３０以上、９８以下であるようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
　疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。そのような有機ケイ素化合物としては、以下のものが挙げられる。ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α－クロルエチルトリクロルシラン、β－クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１－ヘキサメチルジシロキサン、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３－ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個当りのＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
　該シリカ微粉体は、シリコーンオイル処理されても良く、また、上記疎水化処理と併せて処理されても良い。
　好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が３０ｍｍ2／ｓ以上、１０００ｍｍ2／ｓ以下のものが用いられる。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α－メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが特に好ましい。
　シリコーンオイル処理の方法としては、以下の方法が挙げられる。シランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法。ベースとなるシリカ微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法。シリコーンオイル処理シリカは、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で温度２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し表面のコートを安定化させることがより好ましい。
　好ましいシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
　本発明においては、シリカをあらかじめ、カップリング剤で処理した後にシリコーンオイルで処理する方法、または、シリカをカップリング剤とシリコーンオイルで同時に処理する方法によって処理されたものが好ましい。
　無機微粉末の添加量は、トナー粒子１００．００質量部に対して０．０１質量部以上、８．００質量部以下であることが好ましく、０．１０質量部以上、４．００質量部以下であることがより好ましい。
　本発明のトナーには、必要に応じて他の添加剤を含有しても良い。例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、滑剤、研磨剤の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。
　滑剤としては、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末が挙げられる。中でもポリフッ化ビニリデン粉末が好ましい。研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末が挙げられる。これらの外添剤はヘンシェルミキサー等の混合機を用いて十分混合し本発明のトナーを得ることができる。
　本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることも可能である。
　磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉若しくは未酸化の鉄粉；鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、希土類の如き金属粒子、並びにそれらの合金粒子及び酸化物粒子；フェライト；等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。
　本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、磁性キャリアの混合比率は、現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上、１５質量％以下とすることが好ましい。
　本発明のトナーの製造方法は、特に限定されるものではないが、より低温定着性に優れたトナーとなる点で、樹脂Ａと樹脂Ｂを溶融混練して冷却固化される製造工程を含む粉砕法を用いた製造方法であることが好ましい。
　溶融混練時のせん断を加えて混合することで樹脂Ａの分子鎖が樹脂Ｂへ入り込み易くなるため溶融時に結着樹脂を均一に相溶化させることができ、低温定着性を良化できるため好ましい。
　従来は、粉砕法を用いた場合、樹脂Ａの結晶性や樹脂Ａと樹脂Ｂの相溶性の制御が不十分であったために、一旦相溶化させるとトナー中に結晶部や微結晶部を形成することは難しかった。
　しかしながら、樹脂分子の末端に結晶核剤が結合した樹脂Ａや、樹脂Ａと樹脂ＢのＳＰ値の差の制御により、可逆的相転移を起こさせることにより、所望のΔＨｈｉｇｈと｛（ΔＨｌｏｗ－ΔＨｈｉｇｈ）／△Ｈｌｏｗ｝×１００を有するトナーを得ることができる。
　原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、樹脂Ａ、樹脂Ｂ、着色剤、その他の添加剤等を、所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
　次に、混合した材料を溶融混練して、樹脂Ａおよび樹脂Ｂからなる結着樹脂中に着色剤等を分散させる。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が好ましい。ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
　更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却ことが好ましい。
　ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
　その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。
　また、必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー　ＭＲ　Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）を用いて、球形化処理の如きトナー粒子の表面処理を行うこともできる。
　更に必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、本発明のトナーを得ることができる。
　本発明の樹脂及びトナーに係る物性の測定方法は以下に示す通りである。後述の実施例もこの方法に基づいている。
＜ΔＨｈｉｇｈ、ΔＨｌｏｗの測定＞
　トナーのΔＨｈｉｇｈとΔＨｌｏｗは、入力補償型示差走査熱量計「ＤＳＣ８５００」（パーキンエルマージャパン社製）を用い、下記の条件で測定した。
　まず昇温速度１００℃／分、昇温速度１０℃／分それぞれの条件における校正ファイルを下記の手順で作成した。
Ａ．校正ファイルの作成
（１）ベースライン測定
　リファレンス部、測定部ともに空の状態でＰｔカバーをとりつけて、窒素流量３０ｍｌ／分の条件にて下記のプログラムでベースライン測定を行った。この時、校正ファイルは購入時にメーカーより入手した昇温速度１０℃／分の校正ファイルを用いた。
　ステップ１　－７０℃で５分等温
　ステップ２　所望の昇温速度（１００℃／分または１０℃／分）で－７０℃から５００℃まで昇温
（２）インジウムの融解開始温度、融解熱量の測定
　リファレンスパンをリファレンス部に挿入し、インジウムパンを測定部に挿入した後、それぞれにＰｔカバーをとりつけ、窒素流量３０ｍｌ／分にて、下記のプログラムで測定を行った。
　ステップ１　３０℃で２分等温
　ステップ２　所望の昇温速度（１００℃／分または１０℃／分）で３０℃から５００℃まで昇温
　得られたインジウムの測定結果の解析により、各昇温速度におけるインジウムの融解開始温度と融解熱量を求めた。このとき校正ファイルとしては購入時にメーカーより入手した昇温速度１０℃／分の校正ファイルを用いた。
（３）各昇温速度における校正ファイルの作成
　各昇温速度における校正ファイルは以下の手順でベースライン校正、サンプル温度校正、ファーネス校正、熱流校正を行って作成した。
　ベースライン校正については、（１）項で得られたベースラインの曲線を参考に、ベースライン校正値（スロープ、バランス粗調整、バランス微調整）を増減させ、フラットなベースラインが得られるように調整した。
　サンプル温度校正については、（２）項で得られたインジウムの融解開始温度の測定値と、理論温度（１５６．６℃）を用い、測定値が理論温度となるように手動で校正を行った。
　ファーネス校正については、測定温度範囲５０～３５０℃にてオートランを行って校正した。
　熱流校正については、（２）項で得られたインジウムの融解熱量の測定値と、融解熱理論値（２８．４５Ｊ／ｇ）を用い、測定値が融解熱理論値となるように手動校正を行った。
Ｂ．ΔＨｈｉｇｈの測定（昇温速度１００℃／分）
　サンプルを約５ｍｇ精秤してアルミニウム製のパンの中に入れたサンプルパンを測定部に挿入し、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンをリファレンス部に挿入し、それぞれにＰｔカバーをとりつけた。
　そして昇温速度１００℃／分で作成した校正ファイルを用い、窒素流量３０ｍｌ／分の条件にて下記の温度プログラムでトナーの吸熱量測定を行った。
　ステップ１　－１０℃で５分等温
　ステップ２　昇温速度１００℃／分で－１０℃から１８０℃まで昇温
　ステップ３　１８０℃で１０分等温
　ステップ４　降温速度１００℃／分で１８０℃から－１０℃まで降温
　ステップ５　－１０℃で１０分等温
　ステップ６　昇温速度１００℃／分で－１０℃から１８０℃まで昇温
　このようなプログラムで吸熱量測定を行い、ステップ６（２回目の昇温過程）で得られた吸熱量曲線について融解熱量の解析を行った。具体的にはベースラインに対して吸熱サイドに現れた吸熱ピークの中で、樹脂Ａに由来するピークの面積からΔＨｈｉｇｈを求めた。
　またトナーが樹脂Ａに加えてワックスを含有する場合、樹脂Ａとワックスの融解ピーク温度が近いために、両者の融解ピークが重なってしまってピーク分離が難しいことがある。
　このような場合、まず該トナーのステップ６で得られた吸熱量曲線について樹脂Ａとワックスの重なった融解ピークの総面積から樹脂Ａとワックスの融解熱量の和であるΔＨｈｉｇｈ１を求める。そして該トナーとワックスの含有量（質量％）が同じで結着樹脂として樹脂Ａを含まない比較用トナーを作成し、上記の温度プログラムで吸熱量測定を行い、トナー中におけるワックスのみの融解熱量であるΔＨｈｉｇｈ２を求めた。そしてΔＨｈｉｇｈ１とΔＨｈｉｇｈ２との差を求め、トナー中における樹脂Ａに由来する融解熱量ΔＨｈｉｇｈを求めた。
Ｃ．ΔＨｌｏｗの測定
　サンプルを約５ｍｇ精秤してアルミニウム製のパンの中に入れたサンプルパンを測定部に挿入し、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンをリファレンス部に挿入し、それぞれにＰｔカバーをとりつけた。
　そして昇温速度１０℃／分で作成した校正ファイルを用い、窒素流量３０ｍｌ／分の条件にて下記の温度プログラムでトナーの吸熱量測定を行った。
　ステップ１　－１０℃で５分等温
　ステップ２　昇温速度１０℃／分で－１０℃から１８０℃まで昇温
　ステップ３　１８０℃で１０分等温
　ステップ４　降温速度１０℃／分で１８０℃から－１０℃まで降温
　ステップ５　－１０℃で１０分等温
　ステップ６　昇温速度１０℃／分で－１０℃から１８０℃まで昇温
　このようなプログラムで吸熱量測定を行い、ステップ６（２回目の昇温過程）で得られた吸熱量曲線について融解熱量の解析を行った。具体的にはベースラインに対して吸熱サイドに現れた吸熱ピークの中で、樹脂Ａに由来するピークの面積からΔＨｌｏｗを求めた。
　またトナーが樹脂Ａに加えてワックスを含有する場合、樹脂Ａとワックスの融解ピーク温度が近いために、両者の融解ピークが重なってしまってピーク分離が難しいことがある。
　このような場合、まず該トナーのステップ６で得られた吸熱量曲線について樹脂Ａとワックスの重なった融解ピークの総面積から樹脂Ａとワックスの融解熱量の和であるΔＨｌｏｗ１を求める。そして該トナーとワックスの含有量（質量％）が同じで結着樹脂として樹脂Ａを含まない比較用トナーを作成し、上記の温度プログラムで吸熱量測定を行い、トナー中におけるワックスのみの融解熱量であるΔＨｌｏｗ２を求めた。
　そしてΔＨｌｏｗ１とΔＨｌｏｗ２との差を求め、トナー中における樹脂Ａに由来する融解熱量ΔＨｌｏｗを求めた。
＜樹脂Ａ及びワックスの融点の測定＞
　樹脂Ａ及びワックスの融点は、入力補償型示差走査熱量計「ＤＳＣ８５００」（パーキンエルマージャパン社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に準じて測定した。
　より具体的には、サンプル質量５ｍｇ、昇温速度１０℃／分、窒素流量３０ｍＬ／分の条件にて、ΔＨｌｏｗの測定と同じ温度プログラムと校正ファイルを用いて測定した。ステップ６（２回目の昇温過程）で得られた吸熱量曲線において、最大の吸熱ピーク温度から融点を求めた。
＜樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
　樹脂ＢのＴｇは、入力補償型示差走査熱量計「ＤＳＣ８５００」（パーキンエルマージャパン社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に準じて測定した。
　より具体的には、サンプル重量５ｍｇ、昇温速度１０℃／分、窒素流量３０ｍＬ／分の条件にて、ΔＨｌｏｗの測定と同じプログラムを用いて測定した。
　ステップ６（２周目の昇温過程）で得られた吸熱量曲線において、温度４０～１００℃の範囲において比熱変化に伴ったベースラインの変化が観測され、比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂ＢのＴｇとした。
＜樹脂Ｂの軟化点の測定＞
　樹脂Ｂの軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行なう。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
　本発明においては、「流動特性評価装置　フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ－Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
　測定試料は、約１．０ｇの試料を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ－１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
　ＣＦＴ－５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
　試験モード：昇温法
　昇温速度：４℃／分
　開始温度：５０℃
　到達温度：２００℃
＜ＧＰＣによる重量平均分子量の測定＞
　４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍＬの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μＬ注入して測定する。
　試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。
　検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては例えば、東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０2～１０7程度のものを用い、１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
　又、検出器はＲＩ（屈折率）検出器を用いる。尚、カラムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＫＦ－８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ　Ｇ１０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ２０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ３０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ４０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ５０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ６０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ７０００Ｈ（ＨXL）、ＴＳＫ　ｇｕａｒｄ　ｃｏｌｕｍｎの組み合せを挙げることができる。
　また、試料は以下のようにして作製する。
　試料をＴＨＦ中に入れて５時間放置した後、十分振とうして、試料の合一体が無くなるまでＴＨＦへ溶解させた。溶解温度は２５℃を基本とし、試料の溶解性に応じて２５～５０℃の範囲で溶解させた。その後更に２５℃で１２時間以上静置保管した。この時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２μｍ以上０．５μｍ以下、例えばマイショリディスクＨ－２５－２（東ソー社製）など使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。又、試料濃度は、樹脂成分が０．５ｍｇ／ｍＬ以上５．０ｍｇ／ｍＬ以下となるように調製した。
＜樹脂Ａ及び樹脂Ｂの酸価の測定＞
　酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。樹脂Ａ及び樹脂Ｂの酸価はＪＩＳ　Ｋ　００７０－１９９２に準じて、以下の手順に従って測定した。
（１）試薬の準備
　フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得た。
　特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ　Ｋ　８００１－１９９８に準じて作成されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
　粉砕した樹脂を試料とし２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。溶解温度は２５℃を基本とし、樹脂の溶解性に応じて２５～６０℃の範囲で溶解させた。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
　試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
　　Ａ＝［（Ｃ－Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
　ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
＜樹脂Ａ及び樹脂Ｂの水酸基価の測定＞
　水酸基価とは、試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。樹脂Ａ及び樹脂Ｂの水酸基価はＪＩＳ　Ｋ　００７０－１９９２に準じて、以下の手順に従って測定した。
（１）試薬の準備
　特級無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍＬに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍＬにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。
　フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
　特級水酸化カリウム３５ｇを２０ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．５モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．５モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ　Ｋ　８００１－１９９８に準じて作成されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
　粉砕した樹脂の試料１．０ｇを２００ｍＬ丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬５．０ｍＬをホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
　フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
　１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１ｍＬを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５ｍＬで漏斗およびフラスコの壁を洗う。
　指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
　樹脂の試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
　　Ａ＝［｛（Ｂ－Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
　ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）、Ｄ：樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
　トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター　Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター　Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ　３　Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
　測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ　ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
　尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
　専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ　ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
　専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
　具体的な測定法は以下の通りである。
　（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ　３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
　（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
　（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ　Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ　Ｓｙｓｔｅｍ　Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
　（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
　（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
　（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調製する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
　（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
＜樹脂Ａの分子末端と結晶核剤との結合の有無の確認＞
　ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳ（Ｂｒｕｋｅｒ　Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ製　ＲｅｆｌｅｘＩＩＩ）を用い、樹脂Ａの分子末端と結晶核剤との結合の有無を確認した。
　樹脂サンプルを２ｍｇ精秤しクロロホルム２ｍＬを加えて溶解させてサンプル溶液を作成した。樹脂サンプルとしてはトナーの原料である樹脂Ａを用いるが、樹脂Ａが入手困難な場合には、樹脂Ａを含有するトナーを代用することも可能である。
　次に２，５－ジヒドロキシ安息香酸（ＤＨＢＡ）２０ｍｇ精秤し、クロロホルム１ｍＬを添加して溶解させてマトリックス溶液を調製した。
　そしてトリフルオロ酢酸Ｎａ（ＮａＴＦＡ）３ｍｇを精秤した後、アセトンを１ｍＬ添加して溶解させてイオン化助剤溶液を調製した。
　このようにして調製したサンプル溶液２５μＬ、マトリックス溶液５０μＬ、イオン化助剤溶液５μＬを混合してＭＡＬＤＩ分析用のサンプルプレートに滴下させ、乾燥させることで測定サンプルとした。
　得られたマススペクトルにおいて、オリゴマー領域（ｍ／Ｚが２０００以下）の各ピークの帰属を行い、分子末端に結晶核剤が結合した組成に対応するピークが存在するか否かを確認することで、樹脂Ａの分子末端と結晶核剤が結合しているかどうか判別した。
　以下に実施例にもとづいて本発明についてより具体的に説明するが、これら実施例によって本発明の実施態様は限定されるものではない。なお実施例中の部数は質量部を表している。
＜樹脂Ａ１－１の製造例＞
　窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、アルコールモノマーとして１，１０－デカンジオールを、酸モノマーとして１，１０－デカン二酸を表１に示す配合量で投入した。
　そして触媒としてジオクチル酸錫をモノマー総量１００質量部に対して１質量部添加し、窒素雰囲気下で１４０℃に加熱して常圧下で水を留去しながら７時間反応させた。
　次いで２００℃まで１０℃／時間で昇温しつつ反応させ、２００℃に到達してから２時間反応させた後、２００℃にて反応槽内を５ｋＰａ以下に減圧して２時間反応させた。
　その後、反応槽内の圧力を序々に開放して常圧へ戻してサンプリングした後、表１に示した結晶核剤（ｎ－オクタデカン酸）を加え、常圧下にて２００℃で２時間反応させた。サンプリングした樹脂の酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。その後、２００℃にて再び反応槽内を５ｋＰａ以下へ減圧し、２００℃で２時間反応させることにより樹脂Ａ１－１を得た。
　得られた樹脂Ａ１－１の諸物性を表２に示す。
　得られた樹脂Ａ１－１のＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳのマススペクトルから、樹脂Ａの分子末端には、ｎ－オクタデカン酸が結合していることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜樹脂Ａ１－２、Ａ１－３、Ａ２乃至Ａ１４の製造例＞
　樹脂Ａ１－１の製造例において、表１に記載のようにモノマー種、結晶核剤種およびこれらの配合量を変更した以外は樹脂Ａ１－１の製造例と同様にして、樹脂Ａ１－２、Ａ１－３、Ａ２乃至樹脂Ａ１４を得た。これらの諸物性を表２に示す。
　また得られた樹脂Ａ１－２、Ａ１－３、Ａ２乃至樹脂Ａ１１、樹脂Ａ１３、樹脂Ａ１４のＭＡＬＤＩ－ＴＯＦＭＳのマススペクトルにおいて、樹脂Ａの分子末端に結晶核剤が結合した組成のピークが確認され、分子末端と結晶核剤とが結合していることが確認された。
＜樹脂Ｂ１の製造例＞
　窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、表３に示す配合量のモノマーを入れた後、触媒としてジブチル錫をモノマー総量１００質量部に対して１．５質量部添加した。
　次いで窒素雰囲気下において常圧で１８０℃まで素早く昇温した後、１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間の昇温速度で加熱しながら水を留去して重縮合を行った。
　２１０℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、２１０℃、５ｋＰａ以下の条件下にて重縮合を行い、樹脂Ｂ１を得た。この時の重合時間は得られる樹脂Ｂ１の軟化点が表４の値となるように調整した。得られた樹脂Ｂ１の諸物性を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜樹脂Ｂ２の製造例＞
　窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、表３に示したモノマーのうち、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）以外を投入した後、酸化ジブチル錫を加え、窒素雰囲気下にて常圧で１８０℃まで素早く昇温した。
　その後１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間の昇温速度で加熱しながら水を留去して重縮合を行い、２１０℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、２１０℃、５ｋＰａ以下の条件下で２時間反応させた。
　その後、反応槽内を一端常圧に戻して表３に示した配合量のＴＭＡを加え、再び反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧した。そして２１０℃及び５ｋＰａ以下の条件で、表４に示す軟化点に達するまで重縮合を行って樹脂Ｂ２を製造した。得られた樹脂Ｂ２の諸物性を表４に示す。
＜樹脂Ｂ３の製造例＞
　窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、表３に示したモノマーのうち、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）以外を投入した後、酸化ジブチル錫を加え、窒素雰囲気下にて常圧で１７０℃まで素早く昇温した。
　その後１７０℃から１９５℃まで１０℃／時間の昇温速度で加熱しながら水を留去して重縮合を行った。１９５℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、減圧条件下で０．３時間反応させた。
　その後、反応槽内を一端常圧に戻して表３に示した配合量のＴＭＡを加え、再び反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、１９５℃及び５ｋＰａ以下の条件で、表４に示す軟化点に達するまで重縮合を行い、樹脂Ｂ３を製造した。得られた樹脂Ｂ３の諸物性を表４に示す。
＜樹脂Ｂ４乃至Ｂ６の製造例＞
　樹脂Ｂ４乃至Ｂ６については、樹脂Ｂ１の製造例における原料モノマーを表３に示すように変更した以外は樹脂Ｂ１の製造例と同様にして、樹脂Ｂ４乃至Ｂ６を製造した。得られた樹脂Ｂ４乃至Ｂ６の諸物性を表４に示す。
＜樹脂Ｂ７乃至Ｂ８の製造例＞
　樹脂Ｂ７乃至Ｂ８については、２１０℃、５ｋＰａ以下の条件下における重合時間を調整し、得られる樹脂の軟化点を表４に示すように変更した以外は、樹脂Ｂ１の製造例と同様にして樹脂Ｂ７乃至Ｂ８を製造した。得られた樹脂Ｂ７乃至Ｂ８の諸物性を表４に示す。
＜樹脂Ｂ９の製造例＞
　窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、表３に示したモノマーのうち、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）以外を投入した後、重合触媒としてテトラブトキシチタネートをモノマー総量１００質量部に対して３．０質量部添加した。１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。ついで２３０℃に昇温し、窒素気流下に生成するプロピレングリコールを留去しながら反応させ、軟化点が７８℃になったところで１８０℃に冷却し、表３に記載した量のＴＭＡを加え、常圧密閉下１時間反応後に取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化することで樹脂Ｂ９を得た。得られた樹脂Ｂ９の諸物性を表４に示す。
＜樹脂Ｂ１０の製造例＞
　窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、表３に示したモノマーのうち、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）以外を投入した後、重合触媒としてテトラブトキシチタネートをモノマー総量１００質量部に対して３．０質量部添加した。２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で、１８０℃に冷却し、雰囲気下にて常圧で１８０℃まで素早く昇温した。
　その後１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間の昇温速度で加熱しながら水を留去して重縮合を行い、２１０℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、２１０℃、５ｋＰａ以下の条件下で２時間反応させた。
　その後、反応槽内を一端常圧に戻して表３に示した配合量のＴＭＡを加え、常圧密閉下２時間反応後、さらに２３０℃、５ｋＰａ以下の条件で反応させ、表４に示す軟化点に達するまで重縮合を行って樹脂Ｂ１０を製造した。得られた樹脂Ｂ１０の諸物性を表４に示す。
＜トナー１の製造例＞
・樹脂Ａ１－１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．０質量部
・樹脂Ｂ１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０．０質量部
・カーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０質量部
・フィッシャートロプシュワックス（融点１０５℃）　　　　５．０質量部
・３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸アルミニウム化合物　　０．５質量部
　上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、二軸混練機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ－３０型））にて回転数３．３ｓ-1、混練樹脂温度が樹脂Ｂの軟化点＋１０℃となるように混練機バレルの温度を調整して混練した。
　得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（ターボ工業（株）製Ｔ－２５０）にて微粉砕した。さらに、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）が７．１μｍの負摩擦帯電性のトナー粒子を得た。
　得られたトナー粒子１００質量部に、イソブチルトリメトキシシラン１５質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒径５０ｎｍの酸化チタン微粒子１．０質量部、及びヘキサメチルジシラザン２０質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒径１６ｎｍの疎水性シリカ微粒子０．８質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製ＦＭ－７５型）で混合して、トナー１を得た。得られたトナー１の諸物性を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜トナー２乃至２８の製造例＞
　トナー１の製造例において、樹脂Ａと樹脂Ｂの種類と、樹脂Ａと樹脂Ｂの質量比を表５に示したように変更した以外は、トナー１の製造例と同様にしてトナー２乃至２８を作成した。なおトナー２７およびトナー２８については、表５に記載したように樹脂Ｂとして複数の樹脂を用いた。得られたトナー２乃至２８の諸物性を表５に示す。
＜実施例１＞
　本実施例において、得られたトナー１の評価に用いる画像形成装置は、市販のカラーレーザープリンタＣｏｌｏｒ　Ｌａｓｅｒ　Ｊｅｔ　ＣＰ４５２５（ＨＰ社製）を用いた。この評価機において、トナーを本実施例で製造したトナー１に変更して、以下の評価を実施した。
（１）高速定着性 
　市販のカラーレーザープリンタＣｏｌｏｒ　Ｌａｓｅｒ　Ｊｅｔ　ＣＰ４５２５（ＨＰ社製）の定着器を取り出し、定着装置の定着温度、定着ニップ圧及びプロセススピードを任意に設定できるようにした外部定着器を作成した。
　温度２３℃、相対湿度５０％環境下で、カラーレーザーコピア用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２　Ａ４紙）を使用し、評価に用いるカートリッジはブラックカートリッジを用いた。
　すなわち、市販のブラックカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、本発明のトナー１を１５０ｇ充填して評価を行った。
　なお、マゼンタ、イエロー、シアンの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたマゼンタ、イエロー、およびシアンカートリッジを挿入して評価を行った。
　その後、トナー載り量が０．７５ｍｇ／ｃｍ２となるようにベタ黒の未定着画像を出力した。
　定着器の定着温度を１５０℃とし、プロセススピードを２４０ｍｍ／ｓｅｃから４００ｍｍ／ｓｅｃまでの範囲で２０ｍｍ／ｓｅｃごとに上げていき、上記ベタ黒未定着画像の定着を行った。得られたベタ黒画像を１００ｇの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が１０％以下となる条件を、定着可能なプロセススピードとした。そして濃度低下率１０％以下を満足する最も高いプロセススピードを定着上限速度とし、この定着上限速度が速いほど、高速定着器においても低温定着性（高速低温定着性）に優れたトナーであると判断し、以下の基準で判定を行った。本発明ではＣまでが許容できるレベルである。 
　Ａ：定着上限速度が４００ｍｍ／ｓｅｃ以上である。 
　Ｂ：定着上限速度が３４０ｍｍ／ｓｅｃ以上、４００ｍｍ／ｓｅｃ未満である。
　Ｃ：定着上限速度が２４０ｍｍ／ｓｅｃ以上、３４０ｍｍ／ｓｅｃ未満である。
　Ｄ：定着上限速度が２４０ｍｍ／ｓｅｃ未満である。 
（２）低圧定着性 
　上記定着試験において、定着器の定着温度を１５０℃とし、定着ニップ面圧を０．０８ＭＰａから０．２４Ｍｐａまでの範囲で０．０２Ｍｐａごとに上げていき、上記ベタ黒未定着画像の定着を行った。得られたベタ黒画像を１００ｇの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が１０％以下になる条件を、定着可能なプロセススピードとした。
　そして濃度低下率１０％以下を満足する最も低い定着ニップ面圧を、定着下限定着ニップ面圧とし、この定着下限定着ニップ面圧が低いほど、定着ニップ面圧が低い定着器においても低温定着性（高速定着性）に優れたトナーであると判断した。そして以下の基準で判定を行った。本発明ではＣまでが許容できるレベルである。
　Ａ：定着下限定着ニップ面圧が　０．１０Ｍｐａ未満である。 
　Ｂ：定着下限定着ニップ面圧が　０．１０Ｍｐａ以上、０．１４Ｍｐａ未満である。
　Ｃ：定着下限定着ニップ面圧が　０．１４Ｍｐａ以上、０．２０Ｍｐａ未満である。
　Ｄ：定着下限定着ニップ面圧が　０．２０Ｍｐａ以上である。
（３）トナー画像の耐熱保存安定性
　上記定着試験において、定着温度１５０℃、定着ニップ圧を０．２５ＭＰａ、プロセススピードを２００ｍｍ／ｓｅｃとし、上記ベタ黒未定着画像の定着を行って定着画像サンプルを得た。
　得られた定着画像サンプルを２枚１組として、ベタ黒画像同士が向き合うように重ねあわせて平面台の上に置き、おもりを載せることで画像部に一定の圧力をかけた状態で、温度４０℃相対湿度５０％の環境試験室に７日間放置し、取り出して圧力を開放した。
　このとき９組の定着画像サンプルを用意し、放置時に画像部にかける圧力（放置圧力）を０．４ｋＰａ（８０ｇ／ｍ２Ａ４紙５００枚相当）から４．０ｋＰａ（８０ｇ／ｍ２Ａ４紙５０００枚相当）の範囲で、０．４ｋＰａ刻みで変更して評価を行った。
　そして７日間放置後の定着画像サンプルを剥がす際にブロッキングせずに剥がすことができる最大の圧力を放置上限圧力とし、放置上限圧力が高いほどトナー画像の耐熱保存安定性に優れたトナーであると判断し、以下に判定基準で評価を行った。本発明ではＣまでが許容できる レベルである。
　Ａ：放置上限圧力が４．０ｋＰａ以上である。 
　Ｂ：放置上限圧力が３．０ｋＰａ以上４．０ｋＰａ未満である。 
　Ｃ：放置上限圧力が１．６ｋＰａ以上３．０ｋＰａ未満である。 
　Ｄ：放置上限圧力が０．４ｋＰａ以上１．６ｋＰａ未満である。 
　Ｅ：放置圧力０．４ｋＰａでブロッキングし、放置上限圧力は０．４ｋＰａ未満である。
（４）トナー画像の長期保存安定性（カール性試験） 
　上記定着試験において、定着温度１５０℃、定着ニップ圧を０．２５ＭＰａ、プロセススピードを２００ｍｍ／ｓｅｃとし、上記ベタ黒未定着画像の定着を行った。得られたベタ黒画像を温度４０℃、相対湿度５０％の環境試験室に３０日間放置した。放置後の画像を平面の台の上に置き、Ａ４紙の長手の片側をテープで固定する。その際に、もう片側の紙がカールすることによって、平面の台と紙とで生じる角度を測定することによってカール性の評価を行った。この角度が小さい程、長期保存性が良好であると判断し、以下の基準により判定を行った。本発明ではＣまでが許容できるレベルである。
　Ａ：１０°未満である
　Ｂ：１０°以上、２０°未満である。 
　Ｃ：２０°以上、３０°未満である。 
　Ｄ：３０°以上、４０°未満である。 
　Ｅ：４０°以上である。
　以上、実施例１に関しては、何れの評価においても良好な結果が得られた。実施例１の評価結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
＜実施例２乃至１９、比較例１乃至９＞
　実施例１において、評価に用いるトナーを表６に示したように変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２乃至１９、比較例１乃至９の評価結果を得た。実施例２乃至１９、比較例１乃至９の評価結果を表６に示す。
　この出願は２０１２年６月２２日に出願された日本国特許出願第２０１２－１４１０１６からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。

Claims (8)

  1. 　樹脂Ａ及び樹脂Ｂを含有する結着樹脂、ならびに着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
    　（１）該樹脂Ａは結晶構造をとりうる部位を有する樹脂であり、
    　（２）該樹脂Ｂは結晶構造をとりうる部位を有さない樹脂であり、
    　（３）入力補償型示差走査熱量計を用いた該トナーの吸熱量測定において、昇温速度１００℃／分で測定した結着樹脂に由来する融解熱量をΔＨｈｉｇｈ（Ｊ／ｇ）、昇温速度１０℃／分で測定した結着樹脂に由来する融解熱量をΔＨｌｏｗ（Ｊ／ｇ）としたとき、該ΔＨｈｉｇｈと該ΔＨｌｏｗとが、下記の式１、式２の関係を満たすことを特徴とするトナー。
    　　２≦ΔＨｈｉｇｈ≦４５　　・・・式１
    　　３≦｛（ΔＨｌｏｗ－ΔＨｈｉｇｈ）／ΔＨｌｏｗ｝×１００≦７０　・・・式２
  2. 　前記樹脂Ａが、アルコール成分に由来するユニットと酸成分に由来するユニットとを有する脂肪族ポリエステル樹脂であり、
    　該アルコール成分に由来するユニットのうち、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオールに由来するユニットの割合が８５モル％以上であり、
    　該酸成分に由来するユニットのうち、炭素数６以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸に由来するユニットの割合が８５モル％以上であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
  3. 　該トナー中における、前記樹脂Ａと前記樹脂Ｂとの含有量の比は、質量を基準として、樹脂Ａ：樹脂Ｂ＝５：９５～４０：６０であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
  4. 　前記樹脂ＡのＳＰ値をＳａ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、前記樹脂ＢのＳＰ値をＳｂ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）としたとき、該Ｓａと該Ｓｂとが、下記の式３の関係を満たすことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
    　　－０．４０≦Ｓｂ－Ｓａ≦０．８０　・・・式３
  5. 　前記Ｓａが、９．００（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、１０．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。
  6. 　該樹脂Ａの融点が、６０℃以上、１２０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のトナー。
  7. 　該樹脂Ｂが、ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のトナー。
  8. 　該樹脂Ａの脂肪族ジオールに由来するユニットの炭素数をＣ１、該樹脂Ａの脂肪族ジカルボン酸に由来するユニットの炭素数をＣ２としたとき、該Ｃ１と該Ｃ２とが下記式５を満たすことを特徴とする請求項２に記載のトナー。
    　　－２≦Ｃ１－Ｃ２≦２　・・・式５
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