WO2013183315A1 - シールリングおよびシールリングの製造方法 - Google Patents

Abstract

　このシールリング（１）は、基材層（１０）と、基材層の一方表面（１０ｂ）に配置されたろう材層（１１）とが接合されたクラッド材から構成され、ろう材層のうちの基材層の側面（１０ｃ）を覆う側面ろう材部分（１１ｆ）が除去されている。

Description

シールリングおよびシールリングの製造方法

　この発明は、電子部品収納用パッケージに用いられるシールリングおよびシールリングの製造方法に関する。

　従来、電子部品収納用パッケージに用いられるシールリングなどが知られている。たとえば、特開２００６－４９５９５号公報には、Ｆｅ-Ｎｉ-Ｃｏ合金板からなる基材の一方表面上に、Ａｇ、ＣｕおよびＳｎを含む銀系ろう材粉末とメディアとの混合物からなるペーストを塗布した後、焼成等を行うことによって、Ｆｅ-Ｎｉ-Ｃｏ合金からなる基材層と銀系ろう材層とを含む銀ろうクラッド材を形成する。その後、銀ろうクラッド材をリング状に打ち抜き加工することによって、リング体（シールリング）を形成する方法が開示されている。

　ここで、銀ろうクラッド材をリング状に打ち抜き加工する際には、基材層の銀系ろう材層側の表面に、銀系ろう材層側に突出するように微小突起（バリ）が形成されると、リング体の銀系ろう材層を溶融させて電子部品収納用パッケージの基台とリング体とを接合した際に、微小突起に起因して基材層の銀系ろう材層側の表面と基台との間隔が大きくなる。この結果、リング体と基台との間に隙間が生じやすくなるため、リング体と基台とを用いて電子部品収納用パッケージを形成した場合には、電子部品収納用パッケージの気密性が十分に保たれないという問題点がある。したがって、銀ろうクラッド材をリング状に打ち抜き加工する際には、基材層側に突出するように微小突起を形成させる。

特開２００６－４９５９５号公報

　しかしながら、特開２００６－４９５９５号公報に開示されたリング体が、基材層側に微小突起を突出させるように打ち抜き加工されて形成される場合には、銀系ろう材層が延伸して基材層の側面を覆うように配置される。このため、リング体の銀系ろう材層を溶融させて基台とリング体とを接合した際に、基材層の側面を覆う銀系ろう材層を伝って銀系ろう材層が基材層の側面を過度に這い上がるという不都合がある。この結果、リング体と蓋材とを用いて電子部品収納用パッケージを形成した場合には、電子部品収納用パッケージの製造時の熱により過度に這い上がった銀系ろう材層が蓋材に広がってしまう。この結果、蓋材に広がった銀系ろう材層が蓋材から飛散して、電子部品収納用パッケージに収納された電子部品に付着してしまうという問題点があると考えられる。

　この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の１つの目的は、ろう材層が基材層の側面を過度に這い上がることを抑制することによって、ろう材層が飛散して電子部品に付着することを抑制することが可能なシールリングおよびシールリングの製造方法を提供することである。

　この発明の第１の局面によるシールリングは、電子部品収納用パッケージに用いられるシールリングであって、基材層と、基材層の一方表面に配置されたろう材層とが接合されたクラッド材から構成され、ろう材層のうちの基材層の側面を覆う側面ろう材部分が除去されている。

　この発明の第１の局面によるシールリングでは、上記のように、ろう材層のうちの基材層の側面を覆う側面ろう材部分を除去することによって、シールリングのろう材層を溶融させる際に、側面ろう材部分を伝ってろう材層が基材層の側面を過度に這い上がることを抑制することができる。これにより、電子部品収納用パッケージの製造の熱などによりろう材層が飛散して、電子部品収納用パッケージに収納された電子部品に付着することを抑制することができる。

　上記第１の局面によるシールリングにおいて、好ましくは、基材層は、基材層の一方表面と略平坦面状に形成された側面とを接続する丸形状の角部を含み、ろう材層のうちの略平坦面状の側面を覆う側面ろう材部分が少なくとも除去されている。このように構成すれば、略平坦面状の側面を覆う側面ろう材部分が除去されているので、ろう材層が基材層の側面を過度に這い上がることをより抑制することができる。なお、「略平坦面状に形成された側面」には、平坦面状の側面だけでなく、微小な凹凸が形成されている側面や、丸形状の角部の曲率半径よりも十分に大きな曲率半径を有するような側面などの実質的に略平坦面状とみなすことが可能な側面も含まれる。

　上記第１の局面によるシールリングにおいて、好ましくは、基材層は、ＦｅとＮｉとＣｏとを主に含み、ろう材層は、ＡｇとＣｕとを主に含む。このようにＦｅとＮｉとＣｏとを主に含む基材層と、ＡｇとＣｕとを主に含むろう材層とが接合されたクラッド材から構成されたシールリングにおいて、ろう材層のうちの基材層の側面を覆う側面ろう材部分を除去することによって、側面ろう材部分を伝ってろう材層が基材層の側面を過度に這い上がることを抑制することができる。

　上記第１の局面によるシールリングにおいて、好ましくは、ろう材層は、ＡｇとＣｕとを主に含み、ろう材層の表面近傍におけるＡｇの濃度は、ろう材層の内部におけるＡｇの濃度よりも大きい。このように構成すれば、ＡｇはＣｕに比べて耐食性を有するので、ろう材層の表面近傍におけるＡｇによりろう材層の表面の耐食性を向上させることができる。また、ろう材層の表面近傍におけるＡｇの濃度が大きいことにより、ろう材層の表面の色調を銀色に近づけることができる。

　この発明の第２の局面によるシールリングの製造方法は、電子部品収納用パッケージに用いられるシールリングの製造方法であって、基材層と基材層の一方表面に接合されるろう材層とのクラッド材を準備する工程と、クラッド材をシールリングの形状に打ち抜く工程と、クラッド材をシールリングの形状に打ち抜く際にろう材層が延伸して形成された、ろう材層のうちの基材層の側面を覆う側面ろう材部分を除去する工程とを備える。

　この発明の第２の局面によるシールリングの製造方法では、上記のように、クラッド材をシールリングの形状に打ち抜く際にろう材層が延伸して形成された、ろう材層のうちの基材層の側面を覆う側面ろう材部分を除去する工程を備えることによって、シールリングのろう材層を溶融させる際に、側面ろう材部分を伝ってろう材層が基材層の側面を過度に這い上がることを抑制することができる。これにより、電子部品収納用パッケージの製造時の熱などによりろう材層が飛散して、電子部品収納用パッケージに収納された電子部品に付着することを抑制することができる。

　上記第２の局面によるシールリングの製造方法において、好ましくは、基材層は、基材層の一方表面と略平坦面状に形成された側面とを接続する丸形状の角部を含み、側面ろう材部分を除去する工程は、ろう材層のうちの略平坦面状の側面を覆う側面ろう材部分を少なくとも除去する工程を含む。このように構成すれば、略平坦面状の側面を覆う側面ろう材部分が除去されるので、ろう材層が基材層の側面を過度に這い上がることをより抑制することができる。

　上記第２の局面によるシールリングの製造方法において、好ましくは、側面ろう材部分を除去する工程は、側面ろう材部分をウェットエッチングにより除去する工程を含む。このように構成すれば、機械研磨などにより側面ろう材部分を除去する場合と比べて、基材層の側面を覆う微小な側面ろう材部分を確実に除去することができる。

　この場合、好ましくは、側面ろう材部分をウェットエッチングにより除去する工程は、ろう材層をウェットエッチングにより等方的に除去することにより、側面ろう材部分を除去する工程を含む。このように構成すれば、側面ろう材部分を選択的に除去するために複雑なエッチング処理を行う必要がないので、側面ろう材部分を容易に除去することができる。

　上記側面ろう材部分をウェットエッチングにより等方的に除去する工程を含むシールリングの製造方法において、好ましくは、ろう材層をウェットエッチングにより等方的に除去する工程は、ウェットエッチングにより、側面ろう材部分を除去するとともに、ろう材層の角部を丸形状に形成する工程を含む。このように構成すれば、ろう材層の角部の丸形形状になり尖った形状でなくなるので、尖ったろう材層の角部が他の部材などに接触した際に、他の部材を傷つけることを抑制することができる。

　上記側面ろう材部分をウェットエッチングにより除去する工程を含むシールリングの製造方法において、好ましくは、側面ろう材部分をウェットエッチングにより除去する工程は、ろう材層がエッチングされやすく、かつ、基材層がエッチングされにくいエッチング液を用いて、側面ろう材部分を除去する工程を含む。このように構成すれば、容易に、ろう材層を選択的にエッチングすることができる。

　上記ろう材層がエッチングされやすいエッチング液を用いて側面ろう材部分を除去する工程を含むシールリングの製造方法において、好ましくは、基材層は、ＦｅとＮｉとＣｏとを主に含み、ろう材層は、ＡｇとＣｕとを主に含み、エッチング液は、ろう材層の表面を酸化させる酸化剤と、酸化されたろう材層を除去する酸化物除去剤と、水とを少なくとも含む。このように構成すれば、ＡｇとＣｕとを主に含むろう材層を選択的にエッチングして側面ろう材部分を確実に除去することができる。

　上記エッチング液が酸化剤と、酸化物除去剤と、水とを含むシールリングの製造方法において、好ましくは、エッチング液は、過酸化水素により構成される酸化剤と、酢酸により構成される酸化物除去剤と、水とを少なくとも含む。このように構成すれば、ＡｇとＣｕとを主に含むろう材層をより選択的にエッチングして側面ろう材部分をより確実に除去することができる。

　上記側面ろう材部分をウェットエッチングにより除去する工程を含むシールリングの製造方法において、好ましくは、ろう材層は、ＡｇとＣｕとを主に含み、ウェットエッチングのエッチング液は、ろう材層の表面を酸化させる酸化剤と、酸化されたろう材層を除去する酸化物除去剤と、水と、ろう材層の表面のＣｕを優先的に除去するためのＣｕ優先除去剤とを含み、側面ろう材部分をウェットエッチングにより除去する工程は、エッチング液を用いてろう材層の表面におけるＣｕを優先的に除去することにより、ろう材層の表面近傍におけるＡｇの濃度を、ろう材層の内部におけるＡｇの濃度よりも大きくする工程を含む。このように構成すれば、ＡｇはＣｕに比べて耐食性を有するので、ろう材層の表面近傍におけるＡｇによりろう材層の表面の耐食性を向上させることができる。また、ろう材層の表面近傍におけるＡｇの濃度が大きいことにより、ろう材層の表面の色調を銀色に近づけることができる。また、Ｃｕ優先除去剤が添加されたエッチング液を用いてろう材層の表面におけるＣｕを優先的に除去することができるので、容易に、ろう材層の表面近傍におけるＡｇの濃度を、ろう材層の内部におけるＡｇの濃度よりも大きくして、ろう材層の表面近傍においてＡｇを残留および濃化させることができる。

　上記側面ろう材部分をウェットエッチングにより除去する工程を含むシールリングの製造方法において、好ましくは、ろう材層は、ＡｇとＣｕとを主に含み、ウェットエッチングのエッチング液は、ろう材層の表面を酸化させる酸化剤と、酸化されたろう材層を除去する酸化物除去剤と、水と、ろう材層の表面のＣｕを優先的に除去するためのＣｕ優先除去剤とを含み、側面ろう材部分をウェットエッチングにより除去する工程は、エッチング液を用いてろう材層の表面におけるＣｕを優先的に除去することにより、ろう材層の表面近傍におけるＡｇの濃度を、側面ろう材部分をウェットエッチングにより除去する前のろう材層におけるＡｇの濃度よりも大きくする工程を含む。このように構成すれば、ウェットエッチング前よりもろう材層の表面近傍におけるＡｇの濃度を大きくすることができるので、ろう材層の表面の耐食性を向上させることができるとともに、ろう材層の表面の色調を銀色に近づけることができる。また、Ｃｕ優先除去剤が添加されたエッチング液を用いることによって、容易に、ろう材層の表面近傍におけるＡｇの濃度を、側面ろう材部分をウェットエッチングにより除去する前のＡｇの濃度よりも大きくすることができる。

　上記エッチング液が酸化剤と、酸化物除去剤と、水と、Ｃｕ優先除去剤とを含むシールリングの製造方法において、好ましくは、Ｃｕ優先除去剤は、強酸により構成されている。このように構成すれば、強酸を用いた場合、酸化剤により形成されたＡｇの酸化物は除去されにくい一方、Ｃｕの酸化物は除去されやすいので、強酸により構成されているＣｕ優先除去剤を用いることによって、容易に、Ｃｕの酸化物を優先的に除去することができる。この結果、容易に、ろう材層の表面のＣｕを優先的に除去することができる。

　上記Ｃｕ優先除去剤が強酸により構成されているシールリングの製造方法において、好ましくは、Ｃｕ優先除去剤は、強酸である硫酸により構成されている。このように構成すれば、より容易に、ろう材層の表面のＣｕを優先的に除去することができる。

　上記Ｃｕ優先除去剤が硫酸により構成されているシールリングの製造方法において、好ましくは、エッチング液には、硫酸がエッチング液全体の０．５質量％以上の濃度になるように添加されている。このように構成すれば、確実にろう材層の表面のＣｕを優先的に除去して、ろう材層の表面近傍におけるＡｇの濃度を、ろう材層の内部におけるＡｇの濃度よりも大きくすることができる。

　上記エッチング液が酸化剤と、酸化物除去剤と、水と、Ｃｕ優先除去剤とを含むシールリングの製造方法において、好ましくは、側面ろう材部分をウェットエッチングにより除去する工程の前後でろう材層の固相線は略変化しない。このように構成すれば、ろう材層の固相線が高くなることに起因してろう材層を融解させるのに必要な温度が高くなることを抑制することができる。

　上記エッチング液が酸化剤と、酸化物除去剤と、水と、Ｃｕ優先除去剤とを含むシールリングの製造方法において、好ましくは、側面ろう材部分をウェットエッチングにより除去する工程は、シールリングの表面に残った酸化されたろう材層を取り除いて洗浄する工程を兼ねる。このように構成すれば、シールリングの表面に残った酸化されたろう材層を取り除いて洗浄するための工程を別途設ける場合と異なり、工程を簡略化することができる。

　上記側面ろう材部分をウェットエッチングにより除去する工程を含むシールリングの製造方法において、好ましくは、側面ろう材部分をウェットエッチングにより除去する工程に先立って、クラッド材をシールリングの形状に打ち抜く際に形成された基材層の微小突起を除去する工程をさらに備え、側面ろう材部分をウェットエッチングにより除去する工程は、側面ろう材部分と、微小突起を除去する際に付着する異物とをウェットエッチングにより除去する工程を含む。このように構成すれば、側面ろう材部分の除去のためのウェットエッチング時に同時に異物が除去されるので、異物を除去する工程を別途設ける場合と異なり、工程を簡略化することができる。

　本発明によれば、上記のように、ろう材層が基材層の側面を過度に這い上がることを抑制することができるので、ろう材層が飛散して電子部品収納用パッケージに収納された電子部品に付着することを抑制することができる。

本発明の第１実施形態によるシールリングの構成を示した上面図である。 図１の４００－４００線に沿った断面図である。 図１の４００－４００線に沿った拡大断面図である。 本発明の第１実施形態による電子部品収納用パッケージの構成を示した断面図である。 本発明の第１実施形態によるシールリングの製造プロセスを説明するための斜視図である。 本発明の第１実施形態によるシールリングの製造プロセスにおける打ち抜き加工後のシールリングを示した拡大断面図である。 本発明の第１実施形態によるシールリングの製造プロセスにおけるバレル研磨後のシールリングを示した拡大断面図である。 本発明の第１実施形態による電子部品収納用パッケージの製造プロセス（シールリングと基台との接合前）を説明するための断面図である。 本発明の第１実施形態による電子部品収納用パッケージの製造プロセス（シールリングと基台との接合後）を説明するための断面図である。 本発明の第１実施形態の効果を確認するために行った実施例１におけるろう材層の溶融状態を示した拡大断面図である。 本発明の第１実施形態の効果を確認するために行った比較例１におけるろう材層の溶融状態を示した拡大断面図である。 本発明の第２実施形態の効果を確認するために行ったろう材層の表面でのＣｕおよびＡｇの濃度を測定した結果を示した図である。 本発明の第２実施形態の効果を確認するために行ったろう材層の深さ方向でのＣｕおよびＡｇの濃度を測定した結果を示した図である。 本発明の第２実施形態の効果を確認するために行ったろう材層の固相線を測定した結果を示した図である。 本発明の第２実施形態の効果を確認するために行った恒温恒湿試験後のろう材層の表面でのＯ（酸素）、ＣｕおよびＡｇの濃度を測定した結果を示した図である。

　以下、本発明を具体化した実施形態を図面に基づいて説明する。

　（第１実施形態）
　まず、図１～図３を参照して、本発明の第１実施形態によるシールリング１の構造を説明する。

　第１実施形態によるシールリング１は、図１に示すように、平面的に見て、長方形の枠状に形成されている。このシールリング１は、長手方向（Ｘ方向）に約１．５ｍｍ以上約２．０ｍｍ以下の長さＬ１で、かつ、短手方向（Ｙ方向）に約１．２ｍｍ以上約１．６ｍｍ以下の長さＬ２の大きさに形成されている。また、シールリング１の開口部は、Ｘ方向に約１．３ｍｍ以上約１．６ｍｍ以下の長さＬ３で、かつ、Ｙ方向に約０．９ｍｍ以上約１．１ｍｍ以下の長さＬ４の大きさに形成されている。

　また、シールリング１は、図２および図３に示すように、上側（Ｚ１側）に配置された基材層１０と下側（Ｚ２側）に配置されたろう材層１１とが圧接接合されたクラッド材から構成されている。なお、図３に示すように、基材層１０のＺ方向の厚みｔ１は、約１００μｍ以上約１３０μｍ以下であり、ろう材層１１のＺ方向の厚みｔ２は、約１５μｍ以上約３０μｍ以下であり、シールリング１のＺ方向の厚みｔ３（ｔ１＋ｔ２）は、約１１５μｍ以上約１６０μｍ以下である。

　基材層１０は、約３０質量％のＮｉと、約１７質量％のＣｏと、Ｆｅとを主に含むＦｅ-Ｎｉ-Ｃｏ合金により形成されている。また、基材層１０は、Ｚ１側の上面１０ａと、ろう材層１１と接合されたＺ２側の下面１０ｂと、一対の側面１０ｃとを有している。上面１０ａ、下面１０ｂおよび一対の側面１０ｃは、共に略平坦面状に形成されている。また、基材層１０は、上面１０ａと側面１０ｃとを接続する一対の上側角部１０ｄと、下面１０ｂと側面１０ｃとを接続する一対の下側角部１０ｅとをさらに有している。上側角部１０ｄおよび下側角部１０ｅは、十分に小さい曲率半径を有する丸形状に形成されている。なお、下面１０ｂは、本発明の「一方表面」の一例である。

　ろう材層１１は、約８５質量％のＡｇとＣｕとを主に含む銀ろうにより形成されている。なお、ろう材層１１を構成する銀ろうの固相線（ろう材層１１の一部が溶け始める温度）は、約７８０℃である。また、ろう材層１１は、基材層１０と接合されたＺ１側の上面１１ａと、Ｚ２側の下面１１ｂと、一対の側面１１ｃとを有している。上面１１ａおよび下面１１ｂは、共に略平坦面状に形成されている。側面１１ｃは、基材層１０の側面１０ｃよりも若干内側に位置するように形成されている。

　また、ろう材層１１は、基材層１０側の上面１１ａと側面１１ｃとを接続する一対の上側角部１１ｄと、基材層１０とは反対側の下面１１ｂと側面１１ｃとを接続する一対の下側角部１１ｅとをさらに有している。上側角部１１ｄは、基材層１０の下側角部１０ｅ上に位置するように形成されている。つまり、ろう材層１１は、基材層１０の下側角部１０ｅの略中央Ａまで形成されている一方、基材層１０の側面１０ｃ上には形成されていない。また、上側角部１１ｄは、基材層１０の側面１０ｃよりも内側に位置するように形成されているとともに、ろう材層１１の側面１１ｃよりも内側に位置するように構成されている。この結果、基材層１０の下側角部１０ｅとろう材層１１の上側角部１１ｄとの境界周辺は、基材層１０の側面１０ｃおよびろう材層１１の側面１１ｃから内側に窪むような形状になるように構成されている。また、下側角部１１ｅは、十分に小さい曲率半径を有する丸形状に形成されている。

　ここで、第１実施形態では、シールリング１のろう材層１１は、ろう材層１１のうちの基材層１０の略平坦面状の側面１０ｃを少なくとも覆う後述する側面ろう材部分１１ｆ（図７参照）を除去することによって形成されている。なお、具体的なシールリング１の製造プロセスについては後述する。

　次に、図４を参照して、本発明の第１実施形態によるシールリング１が用いられる電子部品収納用パッケージ１００の構造を説明する。

　第１実施形態による電子部品収納用パッケージ１００は、図４に示すように、シールリング１と、シールリング１の下方（Ｚ２側）でシールリング１に接合される基台２と、シールリング１の上方（Ｚ１側）でシールリング１に接合される蓋部材３とを備えている。

　基台２は、アルミナなどのセラミックスにより形成されているとともに、箱状に形成されている。また、箱状の基台２は、基台２の中央部に形成され、バンプ４を介して水晶振動子などの電子部品５が取り付けられる収納部２ａと、シールリング１と接合される枠状の上面２ｂとを有している。また、シールリング１と基台２の上面２ｂとは、シールリング１の溶融されたろう材層１１により接合されている。ここで、基台２の上面２ｂとろう材層１１との密着性を向上させるために、基台２の上面２ｂ上にＷ／Ｎｉ／Ａｕからなるメタライズ層を設けてもよい。

　蓋部材３は、Ｆｅ-Ｎｉ-Ｃｏ合金により形成された板部材からなる。また、蓋部材３とシールリング１の基材層１０とがシーム溶接により接合されている。ここで、蓋部材３と基材層１０との密着性を向上させるために、蓋部材３にＮｉ／Ａｕからなるメッキ層を設けてもよい。

　また、基台２は、シールリング１よりも若干大きく形成されている。また、蓋部材３は、シールリング１よりも若干小さく、かつ、シールリング１の開口部よりも大きく形成されている。これにより、シールリング１と基台２とが接合されるとともに、シールリング１と蓋部材３とが接合されることにより、電子部品５が取り付けられる収納部２ａが気密状態になるように構成されている。

　次に、図３～図７を参照して、本発明の第１実施形態によるシールリング１の製造プロセスを説明する。

　まず、図５に示すように、Ｆｅ-Ｎｉ-Ｃｏ合金により形成された基材層１０と、基材層１０の下面１０ｂ（図６参照）に接合され、約８５質量％のＡｇとＣｕとを主に含む銀ろうにより形成されたろう材層１１とを備えるクラッド材２００を準備する。なお、このクラッド材２００では、基材層１０のＺ方向の厚みｔ１（図６参照）は約１００μｍ以上約１３０μｍ以下であり、ろう材層１１のＺ方向の厚みｔ４（図６参照）は、完成品のシールリング１におけるろう材層１１の厚みｔ２（図３参照）よりも厚みｔ６（図７参照）だけ大きくなるように形成されている。この結果、クラッド材２００のＺ方向の厚みｔ５（ｔ１＋ｔ４）は、シールリング１の厚みｔ３（ｔ１＋ｔ２、図３参照）よりも厚みｔ６だけ大きい。

　そして、プレス機を用いて、クラッド材２００をシールリング１の形状（２点鎖線）に打ち抜く。この際、クラッド材２００をろう材層１１側（Ｚ２側）から板厚方向（Ｚ方向）に沿って打ち抜く。これにより、シールリング１の形状に打ち抜かれたシールリング１ａが形成される。

　このクラッド材２００を打ち抜く際に、図６に示すように、シールリング１ａの基材層１０の上側角部１０ｄには、微小突起（バリ）１０ｆが形成される。この微小突起１０ｆの一部は、基材層１０の上面１０ａよりも上方（Ｚ１側）に突出するように鋭角的に形成される。

　また、クラッド材２００を打ち抜く際に、基材層１０の下面１０ｂに接合されたろう材層１１の一部が、基材層１０の側面１０ｃに延伸するように上側（Ｚ１側）に移動する。これにより、基材層１０の側面１０ｃには、ろう材層１１と接続された側面ろう材部分１１ｆが形成される。

　そして、シールリング１ａの基材層１０に形成された微小突起１０ｆを除去するためにバレル研磨を行う。具体的には、複数のシールリング１ａ、セラミックスなどからなるメディア、化学粉末などからなるコンパウンドおよび水などをバレルに投入する。そして、バレルを所定の速度で所定の時間回転させる。これにより、基材層１０の微小突起１０ｆにメディアが衝突することなどによって、微小突起１０ｆが除去される。その後、シールリング１ａを取り出して洗浄等を行う。

　これにより、基材層１０の微小突起１０ｆが除去されて、図７に示すように、シールリング１ｂが形成される。このシールリング１ｂでは、基材層１０の上側角部１０ｄが十分に小さい曲率半径を有する丸形状に整形される。また、ろう材層１１の下側角部１１ｅも若干丸形状に整形される。また、この際、シールリング１ｂのろう材層１１を形成する銀ろうは硬度が小さいため、メディアの残渣などからなる異物６が、ろう材層１１の外部に露出する表面（下面１１ｂ、側面１１ｃ、下側角部１１ｅおよび側面ろう材部分１１ｆ）に埋め込まれるように付着する。

　ここで、第１実施形態のシールリング１の製造方法では、シールリング１ｂのろう材層１１に形成された側面ろう材部分１１ｆを除去するためにウェットエッチングを行う。具体的には、複数のシールリング１ｂと、約１０℃以上約３０℃以下のエッチング液とをバレルに投入する。

　このエッチング液は、過酸化水素により形成される酸化剤と、酢酸またはアンモニアにより形成される酸化物除去剤と、水とが所定の割合で混合された原液か、または、水をさらに加えて原液を所定の割合で希釈した希釈液から構成されている。なお、酸化剤は、ろう材層１１（図７参照）に含まれるＡｇおよびＣｕを酸化させて、それぞれ、酸化銀および酸化銅にする機能を有する。酸化物除去剤は、ろう材層１１の酸化銀および酸化銅を溶解させて除去する機能を有する。なお、ろう材層１１の銀ろうはエッチングされやすく、かつ、基材層１０（図７参照）のＦｅ-Ｎｉ-Ｃｏ合金はエッチングされにくいように、エッチング液が構成されている。

　そして、バレルを所定の速度で所定の時間回転させる。これにより、ろう材層１１が等方的に除去されることによって、ろう材層１１の表面が厚みｔ６（図７参照）分だけ除去される。一方、基材層１０はほとんど除去されない。

　この結果、基材層１０の側面１０ｃに位置し、厚みｔ６よりも小さな厚みｔ７を有する側面ろう材部分１１ｆが除去される。つまり、基材層１０の略平坦面状の側面１０ｃを少なくとも覆うろう材層１１の部分（側面ろう材部分１１ｆ）が除去される。また、ろう材層１１の下側角部１１ｅは、下面１１ｂ側と側面１１ｃ側との両側でエッチング液にさらされることにより、丸形状に形成される。さらに、ろう材層１１の外部に露出する表面が除去されることに伴い、ろう材層１１の露出する表面に付着した異物６も除去される。これらの結果、ろう材層１１の形状は、図７の２点鎖線に示すように、基材層１０の下側角部１０ｅの略中央Ａまで形成される一方、基材層１０の側面１０ｃ上には形成されないような形状になる。

　その後、ろう材層１１の表面に残った酸化物（酸化銀および酸化銅）を硫酸などで洗浄して取り除いた後、水洗（すすぎ）およびアルコール置換を行うことによって、図３に示すシールリング１が製造される。

　次に、図４、図７～図９を参照して、本発明の第１実施形態によるシールリング１を用いる電子部品収納用パッケージ１００の製造プロセスを説明する。

　まず、図８に示すように、セラミックスにより形成された基台２の上面２ｂにシールリング１を配置する。この際、シールリング１のろう材層１１の下面１１ｂが上面２ｂと当接するように、シールリング１を配置する。そして、ろう材層１１を形成する銀ろうの固相線（約７８０℃）以上のろう付け温度でろう材層１１を溶融させる。これにより、溶融したろう材層１１により、基台２の上面２ｂにシールリング１が接合される。この際、シールリング１の基材層１０の側面１０ｃに形成されていた側面ろう材部分１１ｆ（図７参照）がウェットエッチングにより除去されているので、ろう材層１１が基材層１０の側面１０ｃを上方（Ｚ１側）に過度に這い上がるのが抑制される。これにより、基材層１０の上面１０ａ近傍へのろう材層１１の這い上がりを低減することができる。

　そして、図９に示すように、基台２の収納部２ａに、バンプ４を介して電子部品５を取り付ける。その後、基材層１０の上面１０ａに蓋部材３を当接させた状態でシーム溶接を行う。これにより、シールリング１の上面１０ａに蓋部材３が溶接される。この際、基材層１０の上面１０ａ近傍にろう材層１１が過度に位置しないので、シーム溶接時の熱に起因して基材層１０の上面１０ａ近傍に過度に位置するろう材層１１の一部が蓋部材３の下面に広がることが抑制される。この結果、ろう材層１１の一部が蓋部材３の下面から電子部品５に飛散することが抑制される。これにより、図４に示す電子部品収納用パッケージ１００が製造される。

　第１実施形態では、上記のように、シールリング１ｂのろう材層１１に形成され、基材層１０の略平坦面状の側面１０ｃを少なくとも覆う側面ろう材部分１１ｆをウェットエッチングにより除去することによって、シールリング１のろう材層１１を溶融させて電子部品収納用パッケージ１００の基台２とシールリング１とを接合する際に、側面ろう材部分１１ｆを伝ってろう材層１１が基材層１０の側面１０ｃを過度に這い上がることを抑制することができる。これにより、シールリング１の基材層１０の上面１０ａに蓋部材３を当接させた状態でシーム溶接を行う際に、溶接の際の熱によりろう材層１１の一部が蓋部材３の下面に広がることが抑制される。この結果、ろう材層１１の一部が、蓋部材３の下面から飛散して、電子部品収納用パッケージ１００に収納された電子部品５に付着することを抑制することができる。

　また、第１実施形態では、側面ろう材部分１１ｆを除去するためにウェットエッチングを行うことによって、機械研磨などにより側面ろう材部分１１ｆを除去する場合と比べて、基材層１０の側面１０ｃを覆う微小な側面ろう材部分１１ｆを確実に除去することができる。

　また、第１実施形態では、ろう材層１１が等方的に除去されることにより側面ろう材部分１１ｆが除去されるとともに、ろう材層１１の下側角部１１ｅが丸形状に形成されることによって、側面ろう材部分１１ｆを選択的に除去するために複雑なエッチング処理を行う必要がないので、側面ろう材部分１１ｆを容易に除去することができる。また、ろう材層１１の下側角部１１ｅの丸形形状になり尖った形状でなくなるので、尖ったろう材層１１の下側角部１１ｅが他の部材などに接触した際に、他の部材を傷つけることを抑制することができる。

　また、第１実施形態では、ろう材層１１の銀ろうはエッチングされやすく、かつ、基材層１０のＦｅ-Ｎｉ-Ｃｏ合金はエッチングされにくい液をエッチング液として用いることによって、容易に、ろう材層１１を選択的にエッチングすることができる。

　また、第１実施形態では、基材層１０を、約３０質量％のＮｉと約１７質量％のＣｏとＦｅとを主に含むＦｅ-Ｎｉ-Ｃｏ合金により形成し、ろう材層１１を、約８５質量％のＡｇとＣｕとを主に含む銀ろうにより形成するとともに、エッチング液を、過酸化水素により形成される酸化剤と、酢酸またはアンモニアにより形成される酸化物除去剤と、水とが所定の割合で混合された原液か、または、水をさらに加えて原液を所定の割合で希釈した希釈液から構成している。これにより、銀ろうにより形成されるろう材層１１を選択的にエッチングして側面ろう材部分１１ｆを効果的に除去することができる。

　また、第１実施形態では、ウェットエッチングにおいてろう材層１１の外部に露出する表面が除去されることに伴い、ろう材層１１の表面に付着した異物６も除去することによって、側面ろう材部分１１ｆの除去のためのウェットエッチング時に同時に異物６が除去されるので、異物６を除去する工程を別途設ける場合と異なり、工程を簡略化することができる。

　（第１実施形態の実施例）
　次に、図３、図４、図７、図１０および図１１を参照して、本発明の第１実施形態の効果を確認するために行ったエッチング状態の観察、金属溶出量測定、および、ろう材層の溶融状態の観察について説明する。

　（エッチング状態の観察）
　まず、ウェットエッチングの処理時間を異ならせた場合の、ろう材層の状態の変化を観察した。この観察では、上記第１実施形態のシールリング１ｂ（図７参照）を用いた。また、エッチング液として、酢酸を２５質量％含有する酢酸水と、過酸化水素を３５質量％含有する過酸化水素水と、水とを１：５：４の体積比で混合した原液を準備した。その後、原液と水との体積比が１：１となる１：１希釈液を作製してエッチング液とした。そして、シールリング１ｂとエッチング液とをバレルに投入して、バレルを所定の速度で回転させた。その後、所定の処理時間ごとに側面ろう材部分１１ｆ（図７参照）付近のエッチング状態を、走査型電子顕微鏡（Ｓ－３４００Ｎ、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて観察した。

　ウェットエッチング前においては、基材層の側面を覆うように側面ろう材部分が形成されていた。また、ろう材層の表面上に、バレル研磨に起因する異物が複数付着していた。そして、ウェットエッチングの処理時間がある程度経過した状態においては、基材層の側面を覆う側面ろう材部分の一部が除去されて、異物が観察されなくなった。これは、ろう材層が等方的に除去されることに伴って、ろう材層の除去された表面部分に付着していた異物も、エッチング液中に移動したからであると考えられる。

　そして、ウェットエッチングの処理時間がさらに経過すると、側面を覆う側面ろう材部分が徐々に除去されて、基材層の下側角部とろう材層との境界位置が観察されるようになった。これにより、基材層の側面を覆う側面ろう材部分が完全に除去されたことが観察できた。

　また、上記原液を含むエッチング液において、水の割合を増加させてエッチング液を希釈させるに従い、側面ろう材部分の除去時間が長くなることが確認された。また、上記原液を含む１：１希釈液からなるエッチング液において、エッチング液の温度を上昇させるに従い、側面ろう材部分の除去時間が短くなることが確認された。

　また、ウェットエッチングにおけるエッチング液の原液として、アンモニアを３５質量％含有するアンモニア水と、過酸化水素を３５質量％含有する過酸化水素水と、水とを１：１：１の体積比で混合したアンモニア原液を準備した。その後、アンモニア原液と水との体積比が１：４となる１：４希釈液を作製してエッチング液とした。このアンモニア原液を含むエッチング液を用いてウェットエッチングを行った場合においても、側面ろう材部分が除去されることが確認された。

　また、ウェットエッチング前後における基材層の表面およびろう材層の表面の表面粗さを測定した。具体的には、レーザ顕微鏡（ＶＫ－８７００、キーエンス社製）を用いて、基材層の表面およびろう材層の表面の算術平均粗さＲａと最大高さ粗さＲｚとを測定した。結果としては、基材層の表面およびろう材層の表面の表面粗さは、ウェットエッチング前後においてほとんど変化しなかった。これにより、ウェットエッチングにより基材層の表面およびろう材層の表面がほとんど粗化されないことが判明した。

　（金属溶出量測定）
　次に、基材層を形成するＦｅ-Ｎｉ-Ｃｏ合金のエッチング液への溶出量と、ろう材層を形成する８５質量％のＡｇとＣｕとを主に含む銀ろうのエッチング液への溶出量とを測定した。具体的には、上記シールリング１ｂと、エッチング液（上記原液と水との体積比が１：１となる１：１希釈液）とをバレルに投入して、バレルを所定の速度で１時間回転させた。これにより、シールリング１ｂのろう材層がほとんど溶解した。そして、エッチング液に含まれるＡｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏを、ＩＣＰ発光分析装置を用いて測定した。

　ウェットエッチング後のエッチング液中には、ＡｇとＣｕとが８５：１５に近い割合で含まれていた。これにより、ろう材層のＡｇとＣｕとが共にエッチング液に溶出するとともに、ＡｇとＣｕとのうち一方のみが優先的にエッチング液に溶出することはないことが確認できた。一方、Ｆｅの溶出量は、Ｃｕの溶出量の１０００分の１よりも小さい量であったとともに、ＮｉおよびＣｏは検出されなかった。したがって、基材層はエッチング液中にほとんど溶出しないことが判明した。

　（ろう材層の溶融状態の観察）
　次に、ろう材層の溶融状態を観察した。このろう材層の溶融状態の観察では、側面ろう材部分１１ｆ（図７参照）が除去された実施例１のシールリング１（図３参照）と、側面ろう材部分１１ｆが除去されていない比較例１のシールリング（シールリング１ｂ、図７参照）とにおいて、ろう材層１１を溶融させた際のろう材層１１の溶融状態の観察を行った。

　具体的には、実施例１のシールリング１および比較例１のシールリング１ｂを、ＮｉメッキおよびＡｕメッキが表面に積層されたＦｅ-Ｎｉ-Ｃｏ合金板８とろう材層１１とが当接するように配置した。そして、ろう材層１１を形成する銀ろうの固相線（約７８０℃）以上のろう付け温度でろう材層１１を溶融させて、シールリング１（１ｂ）とＦｅ-Ｎｉ-Ｃｏ合金板８とを接合させた。その後、ろう材層１１の溶融状態を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。

　図１０および図１１に示すろう材層の溶融状態としては、図１０に示す実施例１において、ろう材層１１は、基材層１０の両側面１０ｃにはほとんど這い上がらなかった。一方、図１１に示す比較例１において、ろう材層１１の這い上がり部分１１ｇは、基材層１０の両側面１０ｃの半分以上を覆うとともに、側面１０ｃの上面１０ａ近傍まで延びるように形成された。これにより、実施例１におけるろう材層１１の這い上がり量は、比較例１におけるろう材層１１の這い上がり量よりも十分に小さいとともに、実施例１におけるろう材層１１は、側面１０ｃの上面１０ａ近傍にはほとんど位置しないことが確認できた。したがって、側面ろう材部分１１ｆが除去された実施例１におけるシールリング１では、側面ろう材部分１１ｆが除去されていない比較例１のシールリングと比べて、ろう材層１１の過度な這い上がりを抑制できることが確認できた。

　なお、上記ろう材層の溶融状態の観察では、ＮｉメッキおよびＡｕメッキが表面に積層されたＦｅ-Ｎｉ-Ｃｏ合金板８上においてシールリング１のろう材層１１を溶融させた例を示したが、セラミックスにより形成された基台２の上面２ａ（図４参照）上においてシールリング１のろう材層１１を溶融させた場合においても、ろう材層１１は同様の溶融状態になると考えられる。

　（第２実施形態）
　次に、図３を参照して、本発明の第２実施形態によるシールリング３０１の構造を説明する。この第２実施形態によるシールリング３０１では、上記第１実施形態のシールリング１とは異なり、ろう材層３１１の表面近傍におけるＡｇの濃度が、ろう材層３１１の内部１１ｇにおけるＡｇの濃度よりも大きい場合について説明する。

　第２実施形態によるシールリング３０１は、上記第１実施形態とは異なり、ろう材層３１１の表面（下面１１ｂ、一対の側面１１ｃ、一対の上側角部１１ｄおよび一対の下側角部１１ｅ）およびその近傍におけるＡｇの濃度が、約９０質量％以上になるように構成されている。この濃度は、ろう材層３１１のろう材自体（ウェットエッチング前のろう材）のＡｇ濃度（約８５質量％）およびろう材層３１１の内部１１ｇにおけるＡｇの濃度（約８５質量％）よりも大きくなるように構成されている。なお、第２実施形態のその他のシールリング３０１の構造は、上記第１実施形態と同様である。

　次に、図３および図５～図７を参照して、本発明の第２実施形態によるシールリング３０１の製造プロセスを説明する。

　上記第１実施形態と同様に、まず、図５に示すように、Ｆｅ-Ｎｉ-Ｃｏ合金により形成された基材層１０と、約８５質量％のＡｇとＣｕとを主に含む銀ろうにより形成されたろう材層１１とを備えるクラッド材２００から、図６に示すように、シールリング１の形状に打ち抜かれたシールリング１ａを形成する。そして、シールリング１ａの基材層１０に形成された微小突起１０ｆを除去するためにバレル研磨を行って、図７に示すように、基材層１０の微小突起１０ｆが除去されたシールリング１ｂを形成する。そして、シールリング１ｂのろう材層１１に形成された側面ろう材部分１１ｆを除去するためにウェットエッチングを行う。具体的には、複数のシールリング１ｂと、約１０℃以上約３０℃以下のエッチング液とをバレルに投入する。

　ここで、第２実施形態では、過酸化水素により形成される酸化剤と、酢酸またはアンモニアにより形成される酸化物除去剤と、水とが所定の割合で混合された原液か、または、水をさらに加えて原液を所定の割合で希釈した希釈液をエッチング液として用いた上記第１実施形態とは異なり、その原液または希釈液に、さらに、希硫酸からなる強酸を添加した溶液をエッチング液として用いる。この希硫酸は、希硫酸の濃度がエッチング液全体の約０．５質量％以上の濃度になるようにエッチング液に添加される。この際、希硫酸の濃度がエッチング液全体の約０．５質量％以上１．０質量％以下の濃度になるようにエッチング液に添加されるのが好ましく、エッチング液全体の約０．７質量％以上１．０質量％以下の濃度になるようにエッチング液に添加されるのがより好ましい。

　この希硫酸は、過酸化水素により形成されるろう材層３１１（図３参照）の酸化物（酸化銀および酸化銅）のうち、酸化銅を優先的に除去する機能を有している。これにより、ろう材層３１１の表面（下面１１ｂ、一対の側面１１ｃ、一対の上側角部１１ｄおよび一対の下側角部１１ｅ）において、硫酸により酸化銅が酸化銀よりも優先的に除去されて消費されるので、Ｃｕの酸化速度も酸化銅の除去速度と共に速くなる。この結果、Ｃｕが優先的に除去される。

　そして、バレルを所定の速度で所定の時間回転させる。これにより、ろう材層３１１が等方的に除去される一方、基材層１０はほとんど除去されない。さらに、ろう材層３１１の表面近傍のＣｕが優先的に除去されて、ろう材層３１１の表面近傍におけるＡｇの濃度が約９０質量％以上になる。この結果、ろう材層３１１のろう材自体（ウェットエッチング前のろう材）のＡｇ濃度（約８５質量％）、および、ろう材層３１１の内部１１ｇにおけるＡｇの濃度（約８５質量％）よりも、ろう材層３１１の表面近傍におけるＡｇの濃度が大きくなる。

　また、上記ウェットエッチングの前後で、ろう材層３１１を構成する銀ろうの固相線（ろう材層３１１の一部が溶け始める温度）は、約７８０℃で略変化しない。つまり、ろう材層３１１の表面近傍におけるＡｇの濃度が大きくなっているにもかかわらず、銀ろうの固相線は、約７８０℃で略変化しない。

　また、上記ウェットエッチングにおいて、ろう材層３１１の表面に残った酸化物（酸化銀および酸化銅）はほとんど取り除かれるので、上記第１実施形態とは異なり、ろう材層３１１の表面に残った酸化物を硫酸などで洗浄して取り除く工程は行わずに、直接、水洗（すすぎ）およびアルコール置換を行う。これにより、図３に示すシールリング３０１が製造される。

　第２実施形態では、上記のように、シールリング１ｂのろう材層３１１に形成され、基材層１０の略平坦面状の側面１０ｃを少なくとも覆う側面ろう材部分１１ｆをウェットエッチングにより除去することによって、側面ろう材部分１１ｆを伝ってろう材層３１１が基材層１０の側面１０ｃを過度に這い上がることを抑制することができる。

　また、第２実施形態では、原液または希釈液に、さらに、約０．５質量％以上の濃度の希硫酸からなる強酸を添加した溶液をエッチング液として用いてろう材層３１１の表面近傍のＣｕを優先的に除去することにより、ろう材層３１１のろう材自体（ウェットエッチング前のろう材）のＡｇ濃度（約８５質量％）、および、ろう材層３１１の内部１１ｇにおけるＡｇの濃度（約８５質量％）よりも、ろう材層３１１の表面近傍におけるＡｇの濃度を大きくすることによって、ＡｇはＣｕに比べて耐食性を有するので、ウェットエッチング前よりもろう材層３１１の表面近傍におけるＡｇによりろう材層３１１の表面の耐食性をより向上させることができる。また、ろう材層３１１の表面近傍におけるＡｇの濃度が大きいことにより、ろう材層３１１の表面の色調を銀色に近づけることができる。また、Ｃｕ優先除去剤が添加されたエッチング液を用いて、ろう材層３１１の表面におけるＣｕを優先的に除去することができるので、容易に、ろう材層３１１の表面近傍におけるＡｇの濃度を、ろう材層３１１の内部１１ｇにおけるＡｇの濃度よりも大きくして、ろう材層３１１の表面近傍においてＡｇを残留および濃化させることができる。

　また、第２実施形態では、原液または希釈液に、さらに、希硫酸からなる強酸を添加した溶液をエッチング液として用いることによって、確実にＣｕの酸化物を優先的に除去することができるので、容易に、ろう材層３１１の表面のＣｕを優先的に除去することができる。

　また、第２実施形態では、ウェットエッチングの前後でろう材層３１１の表面近傍におけるＡｇの濃度が大きくなっているにもかかわらず、 ろう材層３１１を構成する銀ろうの固相線（ろう材層３１１の一部が溶け始める温度）を約７８０℃でほとんど変化させないように構成することができるので、ろう材層３１１の固相線（約７８０℃）が高くなることに起因してろう材層３１１を融解させるのに必要な温度が高くなることを抑制することができる。

　また、第２実施形態では、ウェットエッチングの後に、 シールリング３１１の表面に残った酸化銀および酸化銅を取り除いて洗浄するための工程（一般的には、硫酸を用いてシールリング３１１の表面を洗浄する工程）を別途設ける必要がないので、工程を簡略化することができる。

　（第２実施形態の実施例）
　次に、図３、図７および図１２～図１５を参照して、本発明の第２実施形態の効果を確認するために行ったろう材層の表面での濃度の測定、ろう材層の深さ方向での濃度の測定、固相線の測定、および、耐食性試験について説明する。

　（ろう材層の表面での濃度の測定）
　まず、ろう材層の表面でのＣｕおよびＡｇの濃度を測定した。この測定では、Ｆｅ-Ｎｉ-Ｃｏ合金により形成された基材層１０と、８５質量％のＡｇと１５質量％のＣｕとからなる銀ろうにより形成されたろう材層１１とを備えるシールリング１ｂ（図７参照）を準備した。そして、比較例２のシールリングとして、ウェットエッチングを行わずに、シールリング１ｂをそのまま用いた。一方、実施例２および３では、シールリング１ｂに対してウェットエッチングを行った。

　この際、上記第１実施形態に対応する実施例２では、酢酸を２５質量％含有する酢酸水と、過酸化水素を３５質量％含有する過酸化水素水と、水とを１：５：４の体積比で混合した原液を準備した。その後、原液と水との体積比が１：４となる１：４希釈液を作製してエッチング液とした。そして、２５℃の温度条件下で、シールリング１ｂとエッチング液とをバレルに投入して、バレルを所定の速度で回転させた後に、洗浄等を行った。これにより、実施例２のシールリング１（図３参照）を得た。

　一方、上記第２実施形態に対応する実施例３では、上記１：４希釈液に強酸の希硫酸を添加したものをエッチング液として用いた。その際、硫酸の濃度がエッチング液全体の０．７質量％になるように調整した。そして、実施例２と同様に、２５℃の温度条件下で、シールリング１ｂとエッチング液とをバレルに投入して、バレルを所定の速度で回転させた後に、水洗等を行った。これにより、実施例３のシールリング３０１（図３参照）を得た。

　そして、比較例２のシールリング１ｂ、実施例２のシールリング１および実施例３のシールリング３０１の各々の表面の２箇所を、電子線マイクロアナライザ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｅｒ：ＥＰＭＡ）を用いて観察した。そして、ろう材層の表面におけるＣｕの存在量とＡｇの存在量との合計に対するＣｕの存在量の割合をＣｕの濃度として求めるとともに、Ａｇの存在量の割合をＡｇの濃度として求めた。

　図１２に示すように、実施例２のように硫酸を添加しないエッチング液を用いた場合には、ウェットエッチング後において、ウェットエッチング前（比較例２）に比べて、Ｃｕの濃度が大きくなり、Ａｇの濃度が小さくなった。これは、酢酸（酸化物除去剤）だけでは、Ａｇの酸化物（酸化銀）が除去される速度が、Ｃｕの酸化物（酸化銅）が除去される速度よりも速くなり、Ａｇが比較的優先的に除去されたからであると考えられる。

　一方、実施例３のように硫酸を０．７質量％添加したエッチング液を用いた場合には、ウェットエッチング後において、ウェットエッチング前（比較例２）に比べて、Ｃｕの濃度が小さくなり、Ａｇの濃度が大きくなった。これは、酢酸に加えて硫酸を添加することによって、酸化銅が除去される速度が、酸化銀が除去される速度よりも速くなったので、Ｃｕが優先的に除去されたからであると考えられる。この結果、エッチング液に硫酸を添加することによって、ろう材層の表面のＣｕが優先的に除去でき、その結果、ろう材層の表面におけるＡｇの濃度を、ウェットエッチング前（比較例２）におけるＡｇの濃度よりも大きくして、ろう材層の表面においてＡｇを残留および濃化させることができることが判明した。

　（ろう材層の深さ方向での濃度の測定）
　次に、上記実施例３のシールリング３０１を用いて、オージェ電子分光装置により、ろう材層の深さ方向（ろう材層３１１の表面に対して直交する方向）でのＣｕおよびＡｇの濃度を測定した。

　図１３に示すように、実施例３のシールリング３０１では、Ａｇの濃度は、ろう材層の内部から表面に向かうにしたがって徐々に大きくなった。一方、Ｃｕの濃度は、ろう材層の内部から表面に向かうにしたがって徐々に小さくなった。この結果から、エッチング液に硫酸を添加することによって、ろう材層の表面のＣｕが優先的に除去でき、その結果、ろう材層の表面近傍におけるＡｇの濃度をろう材層の内部におけるＡｇの濃度よりも大きくして、ろう材層の表面においてＡｇを残留および濃化させることができることが判明した。

　また、実施例３のシールリング３０１では、ろう材層の表面から０．１μｍの深さまでの範囲においては、Ａｇの濃度の減少およびＣｕの濃度の増加は他の範囲に比べて緩やかであった。これにより、エッチング液に硫酸を添加することによって、ろう材層の表面から０．１μｍの深さまでの範囲のＣｕを安定的に除去できると考えられる。

　（固相線の測定）
　次に、ウェットエッチング前後でのろう材層の固相線の変化を確認するために固相線の測定を行った。この固相線の測定では、上記した比較例２および実施例３に加えて、上記１：４希釈液に添加する硫酸の濃度を各々異ならせたエッチング液を用いてウェットエッチングを行うことによって、実施例４～６のシールリング３０１を製造した。ここで、実施例４、５および６では、それぞれ、硫酸の濃度がエッチング液全体の０．３質量％、０．５質量％および１．０質量％になるように調整した。なお、実施例４～６におけるウェットエッチングの条件は、上記実施例３の条件と同一である。そして、示差熱分析（ＤＴＡ）法を用いて、比較例２のシールリング１ｂおよび実施例３～６のシールリング３０１におけるろう材層の固相線（ろう材層の一部が溶け始める温度）を測定した。

　図１４に示すように、エッチング液に添加した硫酸の濃度が大きくなるにしたがって、若干固相線は高くなった。しかしながら、実施例３～６のろう材層の固相線は、ウェットエッチング前（比較例２）のろう材層の固相線（７７６．０℃）の１．５℃以内（７７６．１℃（実施例４）以上７７７．４℃（実施例６）以下）であり、温度差はほとんどないと考えられる。この結果、ウェットエッチング前後でろう材層の固相線はほとんど変化しないことが確認できた。

　（耐食性試験）
　次に、耐食性試験を行った。この耐食性試験では、上記した比較例２のシールリング１ｂおよび実施例３のシールリング３０１を、８５℃および８５％Ｒｈ（相対湿度）の恒温恒湿条件下で１０００時間放置する恒温恒湿試験を行った。そして、恒温恒湿試験後の比較例２のシールリング１ｂおよび実施例３のシールリング３０１の表面を、電子線マイクロアナライザ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｅｒ：ＥＰＭＡ）を用いて観察した。そして、ろう材層の表面におけるＯ（酸素）の濃度（存在比）、Ｃｕの濃度およびＡｇの濃度を求めた。

　図１５に示すように、実施例３では、比較例２と比べてろう材層の表面における酸素の濃度が小さくなった。これにより、比較例２のようにウェットエッチングを行わない場合と比べて、実施例３のように硫酸を０．７質量％添加したエッチング液を用いてウェットエッチングを行なった場合には、ウェットエッチング後にろう材層の表面の酸化が抑制されることが判明した。これは、実施例３のシールリング３０１では、比較的酸化されやすいＣｕよりも比較的酸化されにくいＡｇがろう材層の表面に多く存在しており、ろう材層の表面の酸化が抑制されたからであると考えられる。この結果から、実施例３のように硫酸が添加されたエッチング液を用いてウェットエッチングを行うことによって、ろう材層の表面の酸化を抑制することができ、その結果、ろう材層の表面の耐食性を向上させることができることが判明した。

　なお、今回開示された実施形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施形態の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。

　たとえば、上記第１および第２実施形態では、ウェットエッチングによって、ろう材層１１の側面ろう材部分１１ｆを除去した例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、ドライエッチングなどのウェットエッチング以外の方法によって、側面ろう材部分を除去してもよい。

　また、上記第１および第２実施形態では、ろう材層１１が基材層１０の下側角部１０ｅの略中央Ａまで形成されている例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、ろう材層を、基材層の下側角部上で、かつ、基材層の側面近傍の領域まで形成してもよい。また、ろう材層を、基材層の下側角部上に形成せずに、基材層の下面にのみ形成してもよい。

　また、上記第１および第２実施形態では、エッチング液として、過酸化水素により形成される酸化剤と、酢酸またはアンモニアにより形成される酸化物除去剤と、水とが所定の割合で混合された原液か、または、水をさらに加えて原液を所定の割合で希釈した希釈液を少なくとも用いた例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、過酸化水素以外の酸化剤を用いてもよいし、酢酸またはアンモニア以外の酸または塩基を酸化物除去剤として用いてもよい。また、フッ化アンモニウムを酸化物除去剤として用いてもよい。

　また、上記第１および第２実施形態では、ろう材層１１の銀ろうはエッチングされやすく、かつ、基材層１０のＦｅ-Ｎｉ-Ｃｏ合金はエッチングされにくいエッチング液を用いた例を示したが、本発明はこれに限られない。本発明では、基材層のＦｅ-Ｎｉ-Ｃｏ合金もある程度エッチングされるようなエッチング液を用いてもよい。これにより、微小突起を除去するためのバレル研磨を行う工程を省略するか、または、バレル研磨を行う時間を短くすることが可能である。

　また、上記第１および第２実施形態では、約８５質量％のＡｇとＣｕとを主に含む銀ろうを用いた例を示したが、本発明はこれに限られない。たとえば、約７２質量％のＡｇとＣｕとを主に含む銀ろうを用いてもよい。また、ＡｇおよびＣｕ以外にＳｎを含むようなろう材を用いてもよい。この場合、ろう材の固相線を小さくすることができるので、ろう付け温度を低くすることが可能である。なお、ろう材がＳｎを含む場合には、クラッド材を形成する際などにおいて圧延が困難になることを抑制するために、Ｓｎを約６質量％以下含むように構成することが好ましい。

　また、上記第２実施形態では、原液または希釈液に添加する溶液として、希硫酸からなる強酸を用いた例を示したが、本発明はこれに限られない。たとえば、塩酸などの硫酸とは別の強酸を原液または希釈液に添加してもよい。また、Ｃｕを優先的に除去することが可能であれば、強酸以外の溶液をＣｕ優先除去剤として用いてもよい。

　１、３０１　シールリング
　６　異物
　１０　基材層
　１０ｂ　下面（一方表面）
　１０ｃ　側面
　１０ｆ　微小突起
　１１、３１１　ろう材層
　１１ｆ　側面ろう材部分
　１１ｇ　内部
　１００　電子部品収納用パッケージ
　２００　クラッド材

Claims (20)

1. 　電子部品収納用パッケージ（１００）に用いられるシールリング（１）であって、
   　基材層（１０）と、
   　前記基材層の一方表面（１０ｂ）に配置されたろう材層（１１）とが接合されたクラッド材から構成され、
   　前記ろう材層のうちの前記基材層の側面（１０ｃ）を覆う側面ろう材部分（１１ｆ）が除去されている、シールリング。
2. 　前記基材層は、前記基材層の前記一方表面と略平坦面状に形成された前記側面とを接続する丸形状の角部（１０ｅ）を含み、
   　前記ろう材層のうちの前記略平坦面状の側面を覆う前記側面ろう材部分が少なくとも除去されている、請求項１に記載のシールリング。
3. 　前記基材層は、ＦｅとＮｉとＣｏとを主に含み、
   　前記ろう材層は、ＡｇとＣｕとを主に含む、請求項１に記載のシールリング。
4. 　前記ろう材層は、ＡｇとＣｕとを主に含み、
   　前記ろう材層の表面近傍におけるＡｇの濃度は、前記ろう材層の内部（１１ｇ）におけるＡｇの濃度よりも大きい、請求項１に記載のシールリング。
5. 　電子部品収納用パッケージ（１００）に用いられるシールリング（１）の製造方法であって、
   　基材層（１０）と前記基材層の一方表面（１０ｂ）に接合されるろう材層（１１）とのクラッド材（２００）を準備する工程と、
   　前記クラッド材を前記シールリングの形状に打ち抜く工程と、
   　前記クラッド材を前記シールリングの形状に打ち抜く際に前記ろう材層が延伸して形成された、前記ろう材層のうちの前記基材層の側面（１０ｃ）を覆う側面ろう材部分（１１ｆ）を除去する工程とを備える、シールリングの製造方法。
6. 　前記基材層は、前記基材層の前記一方表面と略平坦面状に形成された前記側面とを接続する丸形状の角部（１０ｅ）を含み、
   　前記側面ろう材部分を除去する工程は、前記ろう材層のうちの前記略平坦面状の側面を覆う前記側面ろう材部分を少なくとも除去する工程を含む、請求項５に記載のシールリングの製造方法。
7. 　前記側面ろう材部分を除去する工程は、前記側面ろう材部分をウェットエッチングにより除去する工程を含む、請求項５に記載のシールリングの製造方法。
8. 　前記側面ろう材部分を前記ウェットエッチングにより除去する工程は、前記ろう材層を前記ウェットエッチングにより等方的に除去することにより、前記側面ろう材部分を除去する工程を含む、請求項７に記載のシールリングの製造方法。
9. 　前記ろう材層を前記ウェットエッチングにより等方的に除去する工程は、前記ウェットエッチングにより、前記側面ろう材部分を除去するとともに、前記ろう材層の角部（１１ｅ）を丸形状に形成する工程を含む、請求項８に記載のシールリングの製造方法。
10. 　前記側面ろう材部分を前記ウェットエッチングにより除去する工程は、前記ろう材層がエッチングされやすく、かつ、前記基材層がエッチングされにくいエッチング液を用いて、前記側面ろう材部分を除去する工程を含む、請求項７に記載のシールリングの製造方法。
11. 　前記基材層は、ＦｅとＮｉとＣｏとを主に含み、
    　前記ろう材層は、ＡｇとＣｕとを主に含み、
    　前記エッチング液は、前記ろう材層の表面を酸化させる酸化剤と、酸化された前記ろう材層を除去する酸化物除去剤と、水とを少なくとも含む、請求項１０に記載のシールリングの製造方法。
12. 　前記エッチング液は、過酸化水素により構成される前記酸化剤と、酢酸により構成される前記酸化物除去剤と、前記水とを少なくとも含む、請求項１１に記載のシールリングの製造方法。
13. 　前記ろう材層は、ＡｇとＣｕとを主に含み、
    　前記ウェットエッチングのエッチング液は、前記ろう材層の表面を酸化させる酸化剤と、酸化された前記ろう材層を除去する酸化物除去剤と、水と、前記ろう材層の表面のＣｕを優先的に除去するためのＣｕ優先除去剤とを含み、
    　前記側面ろう材部分を前記ウェットエッチングにより除去する工程は、前記エッチング液を用いて前記ろう材層の表面におけるＣｕを優先的に除去することにより、前記ろう材層の表面近傍におけるＡｇの濃度を、前記ろう材層の内部（１１ｇ）におけるＡｇの濃度よりも大きくする工程を含む、請求項７に記載のシールリングの製造方法。
14. 　前記ろう材層は、ＡｇとＣｕとを主に含み、
    　前記ウェットエッチングのエッチング液は、前記ろう材層の表面を酸化させる酸化剤と、酸化された前記ろう材層を除去する酸化物除去剤と、水と、前記ろう材層の表面のＣｕを優先的に除去するためのＣｕ優先除去剤とを含み、
    　前記側面ろう材部分を前記ウェットエッチングにより除去する工程は、前記エッチング液を用いて前記ろう材層の表面におけるＣｕを優先的に除去することにより、前記ろう材層の表面近傍におけるＡｇの濃度を、前記側面ろう材部分を前記ウェットエッチングにより除去する前の前記ろう材層におけるＡｇの濃度よりも大きくする工程を含む、請求項７に記載のシールリングの製造方法。
15. 　前記Ｃｕ優先除去剤は、強酸により構成されている、請求項１３に記載のシールリングの製造方法。
16. 　前記Ｃｕ優先除去剤は、前記強酸である硫酸により構成されている、請求項１５に記載のシールリングの製造方法。
17. 　前記エッチング液には、前記硫酸が前記エッチング液全体の０．５質量％以上の濃度になるように添加されている、請求項１６に記載のシールリングの製造方法。
18. 　前記側面ろう材部分を前記ウェットエッチングにより除去する工程の前後で前記ろう材層の固相線は略変化しない、請求項１３に記載のシールリングの製造方法。
19. 　前記側面ろう材部分を前記ウェットエッチングにより除去する工程は、前記シールリングの表面に残った酸化された前記ろう材層を取り除いて洗浄する工程を兼ねる、請求項１３に記載のシールリングの製造方法。
20. 　前記側面ろう材部分を前記ウェットエッチングにより除去する工程に先立って、前記クラッド材を前記シールリングの形状に打ち抜く際に形成された前記基材層の微小突起（１０ｆ）を除去する工程をさらに備え、
    　前記側面ろう材部分をウェットエッチングにより除去する工程は、前記側面ろう材部分と、前記微小突起を除去する際に付着する異物（６）とを前記ウェットエッチングにより除去する工程を含む、請求項７に記載のシールリングの製造方法。

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