KR20150023236A - 시일 링 및 시일 링의 제조 방법 - Google Patents

시일 링 및 시일 링의 제조 방법 Download PDF

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쥰야 니시나
게이이치로 마에다
겐 아사다
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히타치 긴조쿠 가부시키가이샤
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Abstract

이 시일 링(1)은 기재층(10)과, 기재층의 한쪽 표면(10b)에 배치된 납재층(11)이 접합된 클래드재로 구성되어, 납재층 중 기재층의 측면(10c)을 덮는 측면 납재 부분(11f)이 제거되어 있다.

Description

시일 링 및 시일 링의 제조 방법 {SEAL RING AND PROCESS FOR PRODUCING SEAL RING}
본 발명은 전자 부품 수납용 패키지에 사용되는 시일 링 및 시일 링의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 전자 부품 수납용 패키지에 사용되는 시일 링 등이 알려져 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2006-49595호 공보에는 Fe-Ni-Co 합금판으로 이루어지는 기재의 한쪽 표면 위에, Ag, Cu 및 Sn을 포함하는 은계 납재 분말과 미디어의 혼합물로 이루어지는 페이스트를 도포한 후, 소성 등을 행함으로써, Fe-Ni-Co 합금으로 이루어지는 기재층과 은계 납재층을 포함하는 은 클래드재를 형성한다. 그 후, 은 클래드재를 링 형상으로 펀칭 가공함으로써, 링체(시일 링)를 형성하는 방법이 개시되어 있다.
여기서, 은 클래드재를 링 형상으로 펀칭 가공할 때에는, 기재층의 은계 납재층측의 표면에, 은계 납재층측으로 돌출되도록 미소 돌기(버)가 형성되면, 링체의 은계 납재층을 용융시켜서 전자 부품 수납용 패키지의 베이스와 링체를 접합했을 때에, 미소 돌기에 기인하여 기재층의 은계 납재층측의 표면과 베이스의 간격이 커진다. 이 결과, 링체와 베이스 사이에 간극이 발생하기 쉬워지므로, 링체와 베이스를 사용하여 전자 부품 수납용 패키지를 형성한 경우에는, 전자 부품 수납용 패키지의 기밀성이 충분히 유지되지 않는다고 하는 문제점이 있다. 따라서, 은 클래드재를 링 형상으로 펀칭 가공할 때에는, 기재층측으로 돌출되도록 미소 돌기를 형성시킨다.
일본 특허 공개 제2006-49595호 공보
그러나, 일본 특허 공개 제2006-49595호 공보에 개시된 링체가, 기재층측에 미소 돌기를 돌출시키도록 펀칭 가공되어서 형성될 경우에는, 은계 납재층이 연신되어 기재층의 측면을 덮도록 배치된다. 이로 인해, 링체의 은계 납재층을 용융시켜서 베이스와 링체를 접합했을 때에, 기재층의 측면을 덮는 은계 납재층을 타고 은계 납재층이 기재층의 측면을 과도하게 타고오른다는 문제가 있다. 이 결과, 링체와 덮개재를 사용하여 전자 부품 수납용 패키지를 형성한 경우에는, 전자 부품 수납용 패키지의 제조 시의 열에 의해 과도하게 타고오른 은계 납재층이 덮개재로 확대되어 버린다. 이 결과, 덮개재로 확대된 은계 납재층이 덮개재로부터 비산하여, 전자 부품 수납용 패키지에 수납된 전자 부품에 부착되어 버린다고 하는 문제점이 있다고 생각된다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 본 발명의 하나의 목적은, 납재층이 기재층의 측면을 과도하게 타고오르는 것을 억제함으로써, 납재층이 비산하여 전자 부품에 부착되는 것을 억제할 수 있는 시일 링 및 시일 링의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 국면에 의한 시일 링은, 전자 부품 수납용 패키지에 사용되는 시일 링이며, 기재층과, 기재층의 한쪽 표면에 배치된 납재층이 접합된 클래드재로 구성되어, 납재층 중 기재층의 측면을 덮는 측면 납재 부분이 제거되어 있다.
본 발명의 제1 국면에 의한 시일 링에서는, 상기한 바와 같이 납재층 중 기재층의 측면을 덮는 측면 납재 부분을 제거함으로써, 시일 링의 납재층을 용융시킬 때에, 측면 납재 부분을 타고 납재층이 기재층의 측면을 과도하게 타고오르는 것을 억제할 수 있다. 이에 의해, 전자 부품 수납용 패키지의 제조의 열 등에 의해 납재층이 비산하여, 전자 부품 수납용 패키지에 수납된 전자 부품에 부착되는 것을 억제할 수 있다.
상기 제1 국면에 의한 시일 링에 있어서, 바람직하게는 기재층은, 기재층의 한쪽 표면과 대략 평탄면 형상으로 형성된 측면을 접속하는 둥근 형상의 코너부를 포함하고, 납재층 중 대략 평탄면 형상의 측면을 덮는 측면 납재 부분이 적어도 제거되어 있다. 이렇게 구성하면, 대략 평탄면 형상의 측면을 덮는 측면 납재 부분이 제거되어 있으므로, 납재층이 기재층의 측면을 과도하게 타고오르는 것을 보다 억제할 수 있다. 또한,「대략 평탄면 형상으로 형성된 측면」에는, 평탄면 형상의 측면뿐만 아니라, 미소한 요철이 형성되어 있는 측면이나, 둥근 형상의 코너부의 곡률 반경보다도 충분히 큰 곡률 반경을 갖는 측면 등의 실질적으로 대략 평탄면 형상이라 간주할 수 있는 측면도 포함된다.
상기 제1 국면에 의한 시일 링에 있어서, 바람직하게는 기재층은, Fe와 Ni와 Co를 주로 포함하고, 납재층은 Ag와 Cu를 주로 포함한다. 이렇게 Fe와 Ni와 Co를 주로 포함하는 기재층과, Ag와 Cu를 주로 포함하는 납재층이 접합된 클래드재로 구성된 시일 링에 있어서, 납재층 중 기재층의 측면을 덮는 측면 납재 부분을 제거함으로써, 측면 납재 부분을 타고 납재층이 기재층의 측면을 과도하게 타고오르는 것을 억제할 수 있다.
상기 제1 국면에 의한 시일 링에 있어서, 바람직하게는 납재층은, Ag와 Cu를 주로 포함하고, 납재층의 표면 근방에 있어서의 Ag의 농도는, 납재층의 내부에 있어서의 Ag의 농도보다도 크다. 이렇게 구성하면, Ag는 Cu에 비하여 내식성을 가지므로, 납재층의 표면 근방에 있어서의 Ag에 의해 납재층 표면의 내식성을 향상시킬 수 있다. 또한, 납재층의 표면 근방에 있어서의 Ag의 농도가 큰 것에 의해, 납재층 표면의 색조를 은색에 가깝게 할 수 있다.
본 발명의 제2 국면에 의한 시일 링의 제조 방법은, 전자 부품 수납용 패키지에 사용되는 시일 링의 제조 방법이며, 기재층과 기재층의 한쪽 표면에 접합되는 납재층의 클래드재를 준비하는 공정과, 클래드재를 시일 링의 형상으로 펀칭하는 공정과, 클래드재를 시일 링의 형상으로 펀칭할 때에 납재층이 연신되어 형성된, 납재층 중 기재층의 측면을 덮는 측면 납재 부분을 제거하는 공정을 구비한다.
본 발명의 제2 국면에 의한 시일 링의 제조 방법에서는, 상기한 바와 같이 클래드재를 시일 링의 형상으로 펀칭할 때에 납재층이 연신되어 형성된, 납재층 중 기재층의 측면을 덮는 측면 납재 부분을 제거하는 공정을 구비함으로써, 시일 링의 납재층을 용융시킬 때에, 측면 납재 부분을 타고 납재층이 기재층의 측면을 과도하게 타고오르는 것을 억제할 수 있다. 이에 의해, 전자 부품 수납용 패키지의 제조 시의 열 등에 의해 납재층이 비산하여, 전자 부품 수납용 패키지에 수납된 전자 부품에 부착되는 것을 억제할 수 있다.
상기 제2 국면에 의한 시일 링의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는 기재층은, 기재층의 한쪽 표면과 대략 평탄면 형상으로 형성된 측면을 접속하는 둥근 형상의 코너부를 포함하고, 측면 납재 부분을 제거하는 공정은, 납재층 중 대략 평탄면 형상의 측면을 덮는 측면 납재 부분을 적어도 제거하는 공정을 포함한다. 이렇게 구성하면, 대략 평탄면 형상의 측면을 덮는 측면 납재 부분이 제거되므로, 납재층이 기재층의 측면을 과도하게 타고오르는 것을 보다 억제할 수 있다.
상기 제2 국면에 의한 시일 링의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는 측면 납재 부분을 제거하는 공정은, 측면 납재 부분을 습식 에칭에 의해 제거하는 공정을 포함한다. 이렇게 구성하면, 기계 연마 등에 의해 측면 납재 부분을 제거하는 경우에 비하여, 기재층의 측면을 덮는 미소한 측면 납재 부분을 확실하게 제거할 수 있다.
이 경우, 바람직하게는 측면 납재 부분을 습식 에칭에 의해 제거하는 공정은, 납재층을 습식 에칭에 의해 등방적으로 제거함으로써, 측면 납재 부분을 제거하는 공정을 포함한다. 이렇게 구성하면, 측면 납재 부분을 선택적으로 제거하기 위하여 복잡한 에칭 처리를 행할 필요가 없으므로, 측면 납재 부분을 용이하게 제거할 수 있다.
상기 측면 납재 부분을 습식 에칭에 의해 등방적으로 제거하는 공정을 포함하는 시일 링의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는 납재층을 습식 에칭에 의해 등방적으로 제거하는 공정은, 습식 에칭에 의해, 측면 납재 부분을 제거함과 함께, 납재층의 코너부를 둥근 형상으로 형성하는 공정을 포함한다. 이렇게 구성하면, 납재층의 코너부의 원형 형상이 되어 뾰족해진 형상이 되지 않으므로, 뾰족해진 납재층의 코너부가 다른 부재 등에 접촉했을 때에, 다른 부재를 손상시키는 것을 억제할 수 있다.
상기 측면 납재 부분을 습식 에칭에 의해 제거하는 공정을 포함하는 시일 링의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는 측면 납재 부분을 습식 에칭에 의해 제거하는 공정은, 납재층이 에칭되기 쉽고, 또한 기재층이 에칭되기 어려운 에칭액을 사용하여, 측면 납재 부분을 제거하는 공정을 포함한다. 이렇게 구성하면, 용이하게, 납재층을 선택적으로 에칭할 수 있다.
상기 납재층이 에칭되기 쉬운 에칭액을 사용하여 측면 납재 부분을 제거하는 공정을 포함하는 시일 링의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는 기재층은 Fe와 Ni와 Co를 주로 포함하고, 납재층은 Ag와 Cu를 주로 포함하고, 에칭액은 납재층 표면을 산화시키는 산화제와, 산화된 납재층을 제거하는 산화물 제거제와, 물을 적어도 포함한다. 이렇게 구성하면, Ag와 Cu를 주로 포함하는 납재층을 선택적으로 에칭하여 측면 납재 부분을 확실하게 제거할 수 있다.
상기 에칭액이 산화제와, 산화물 제거제와, 물을 포함하는 시일 링의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는 에칭액은 과산화수소에 의해 구성되는 산화제와, 아세트산에 의해 구성되는 산화물 제거제와, 물을 적어도 포함한다. 이렇게 구성하면, Ag와 Cu를 주로 포함하는 납재층을 보다 선택적으로 에칭하여 측면 납재 부분을 보다 확실하게 제거할 수 있다.
상기 측면 납재 부분을 습식 에칭에 의해 제거하는 공정을 포함하는 시일 링의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는 납재층은, Ag와 Cu를 주로 포함하고, 습식 에칭의 에칭액은, 납재층 표면을 산화시키는 산화제와, 산화된 납재층을 제거하는 산화물 제거제와, 물과, 납재층 표면의 Cu를 우선적으로 제거하기 위한 Cu 우선 제거제를 포함하고, 측면 납재 부분을 습식 에칭에 의해 제거하는 공정은, 에칭액을 사용하여 납재층 표면에 있어서의 Cu를 우선적으로 제거함으로써, 납재층의 표면 근방에 있어서의 Ag의 농도를, 납재층의 내부에 있어서의 Ag의 농도보다도 크게 하는 공정을 포함한다. 이렇게 구성하면, Ag는 Cu에 비하여 내식성을 가지므로, 납재층의 표면 근방에 있어서의 Ag에 의해 납재층 표면의 내식성을 향상시킬 수 있다. 또한, 납재층의 표면 근방에 있어서의 Ag의 농도가 큰 것에 의해, 납재층 표면의 색조를 은색에 가깝게 할 수 있다. 또한, Cu 우선 제거제가 첨가된 에칭액을 사용하여 납재층 표면에 있어서의 Cu를 우선적으로 제거할 수 있으므로, 용이하게, 납재층의 표면 근방에 있어서의 Ag의 농도를, 납재층의 내부에 있어서의 Ag의 농도보다도 크게 하여, 납재층의 표면 근방에 있어서 Ag를 잔류 및 농화시킬 수 있다.
상기 측면 납재 부분을 습식 에칭에 의해 제거하는 공정을 포함하는 시일 링의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는 납재층은, Ag와 Cu를 주로 포함하고, 습식 에칭의 에칭액은 납재층 표면을 산화시키는 산화제와, 산화된 납재층을 제거하는 산화물 제거제와, 물과, 납재층 표면의 Cu를 우선적으로 제거하기 위한 Cu 우선 제거제를 포함하고, 측면 납재 부분을 습식 에칭에 의해 제거하는 공정은, 에칭액을 사용하여 납재층 표면에 있어서의 Cu를 우선적으로 제거함으로써, 납재층의 표면 근방에 있어서의 Ag의 농도를, 측면 납재 부분을 습식 에칭에 의해 제거하기 전의 납재층에 있어서의 Ag의 농도보다도 크게 하는 공정을 포함한다. 이렇게 구성하면, 습식 에칭전보다도 납재층의 표면 근방에 있어서의 Ag의 농도를 크게 할 수 있으므로, 납재층 표면의 내식성을 향상시킬 수 있는 동시에, 납재층 표면의 색조를 은색에 가깝게 할 수 있다. 또한, Cu 우선 제거제가 첨가된 에칭액을 사용함으로써, 용이하게, 납재층의 표면 근방에 있어서의 Ag의 농도를, 측면 납재 부분을 습식 에칭에 의해 제거하기 전의 Ag의 농도보다도 크게 할 수 있다.
상기 에칭액이 산화제와, 산화물 제거제와, 물과, Cu 우선 제거제를 포함하는 시일 링의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는 Cu 우선 제거제는, 강산에 의해 구성되어 있다. 이렇게 구성하면, 강산을 사용한 경우, 산화제에 의해 형성된 Ag의 산화물은 제거되기 어려운 한편, Cu의 산화물은 제거되기 쉬우므로, 강산에 의해 구성되어 있는 Cu 우선 제거제를 사용함으로써, 용이하게 Cu의 산화물을 우선적으로 제거할 수 있다. 이 결과, 용이하게 납재층 표면의 Cu를 우선적으로 제거할 수 있다.
상기 Cu 우선 제거제가 강산에 의해 구성되어 있는 시일 링의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는 Cu 우선 제거제는, 강산인 황산에 의해 구성되어 있다. 이렇게 구성하면, 보다 용이하게, 납재층 표면의 Cu를 우선적으로 제거할 수 있다.
상기 Cu 우선 제거제가 황산에 의해 구성되어 있는 시일 링의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는 에칭액에는 황산이 에칭액 전체의 0.5 질량% 이상의 농도가 되도록 첨가되어 있다. 이렇게 구성하면, 확실하게 납재층 표면의 Cu를 우선적으로 제거하여, 납재층의 표면 근방에 있어서의 Ag의 농도를, 납재층의 내부에 있어서의 Ag의 농도보다도 크게 할 수 있다.
상기 에칭액이 산화제와, 산화물 제거제와, 물과, Cu 우선 제거제를 포함하는 시일 링의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는 측면 납재 부분을 습식 에칭에 의해 제거하는 공정의 전후에서 납재층의 고상선은 대략 변화되지 않는다. 이렇게 구성하면, 납재층의 고상선이 높아지는 것에 기인하여 납재층을 융해시키는데 필요한 온도가 높아지는 것을 억제할 수 있다.
상기 에칭액이 산화제와, 산화물 제거제와, 물과, Cu 우선 제거제를 포함하는 시일 링의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는 측면 납재 부분을 습식 에칭에 의해 제거하는 공정은, 시일 링의 표면에 남은 산화된 납재층을 제거하여 세정하는 공정을 겸한다. 이렇게 구성하면, 시일 링의 표면에 남은 산화된 납재층을 제거하여 세정하기 위한 공정을 별도로 마련하는 경우와 달리, 공정을 간략화할 수 있다.
상기 측면 납재 부분을 습식 에칭에 의해 제거하는 공정을 포함하는 시일 링의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는 측면 납재 부분을 습식 에칭에 의해 제거하는 공정에 앞서, 클래드재를 시일 링의 형상으로 펀칭할 때에 형성된 기재층의 미소 돌기를 제거하는 공정을 더 구비하고, 측면 납재 부분을 습식 에칭에 의해 제거하는 공정은, 측면 납재 부분과, 미소 돌기를 제거할 때에 부착되는 이물질을 습식 에칭에 의해 제거하는 공정을 포함한다. 이렇게 구성하면, 측면 납재 부분의 제거를 위한 습식 에칭 시에 동시에 이물질이 제거되므로, 이물질을 제거하는 공정을 별도 마련하는 경우와 달리, 공정을 간략화할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기한 바와 같이 납재층이 기재층의 측면을 과도하게 타고오르는 것을 억제할 수 있으므로, 납재층이 비산하여 전자 부품 수납용 패키지에 수납된 전자 부품에 부착되는 것을 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 의한 시일 링의 구성을 나타낸 상면도이다.
도 2는 도 1의 400-400선을 따른 단면도이다.
도 3은 도 1의 400-400 선을 따른 확대 단면도이다.
도 4는 본 발명의 제1 실시 형태에 의한 전자 부품 수납용 패키지의 구성을 나타낸 단면도이다.
도 5는 본 발명의 제1 실시 형태에 의한 시일 링의 제조 프로세스를 설명하기 위한 사시도이다.
도 6은 본 발명의 제1 실시 형태에 의한 시일 링의 제조 프로세스에 있어서의 펀칭 가공 후의 시일 링을 나타낸 확대 단면도이다.
도 7은 본 발명의 제1 실시 형태에 의한 시일 링의 제조 프로세스에 있어서의 배럴 연마 후의 시일 링을 나타낸 확대 단면도이다.
도 8은 본 발명의 제1 실시 형태에 의한 전자 부품 수납용 패키지의 제조 프로세스(시일 링과 베이스의 접합 전)를 설명하기 위한 단면도이다.
도 9는 본 발명의 제1 실시 형태에 의한 전자 부품 수납용 패키지의 제조 프로세스(시일 링과 베이스의 접합 후)를 설명하기 위한 단면도이다.
도 10은 본 발명의 제1 실시 형태의 효과를 확인하기 위하여 행한 실시예 1에 있어서의 납재층의 용융 상태를 나타낸 확대 단면도이다.
도 11은 본 발명의 제1 실시 형태의 효과를 확인하기 위하여 행한 비교예 1에 있어서의 납재층의 용융 상태를 나타낸 확대 단면도이다.
도 12는 본 발명의 제2 실시 형태의 효과를 확인하기 위하여 행한 납재층 표면에서의 Cu 및 Ag의 농도를 측정한 결과를 도시한 도면이다.
도 13은 본 발명의 제2 실시 형태의 효과를 확인하기 위하여 행한 납재층의 깊이 방향에서의 Cu 및 Ag의 농도를 측정한 결과를 도시한 도면이다.
도 14는 본 발명의 제2 실시 형태의 효과를 확인하기 위하여 행한 납재층의 고상선을 측정한 결과를 도시한 도면이다.
도 15는 본 발명의 제2 실시 형태의 효과를 확인하기 위하여 행한 항온 항습 시험 후의 납재층 표면에서의 O(산소), Cu 및 Ag의 농도를 측정한 결과를 도시한 도면이다.
이하, 본 발명을 구체화한 실시 형태를 도면에 의거하여 설명한다.
(제1 실시 형태)
먼저, 도 1 내지 도 3을 참조하여, 본 발명의 제1 실시 형태에 의한 시일 링(1)의 구조를 설명한다.
제1 실시 형태에 의한 시일 링(1)은, 도 1에 도시한 바와 같이, 평면적으로 보아, 직사각형의 프레임 형상으로 형성되어 있다. 이 시일 링(1)은 길이 방향(X 방향)으로 약 1.5㎜ 이상 약 2.0㎜ 이하의 길이 L1이고, 또한 짧은 방향(Y 방향)으로 약 1.2㎜ 이상 약 1.6㎜ 이하의 길이 L2의 크기로 형성되어 있다. 또한, 시일 링(1)의 개구부는 X 방향으로 약 1.3㎜ 이상 약 1.6㎜ 이하의 길이 L3이고, 또한 Y 방향으로 약 0.9㎜ 이상 약 1.1㎜ 이하의 길이 L4의 크기로 형성되어 있다.
또한, 시일 링(1)은 도 2 및 도 3에 도시한 바와 같이, 상측(Z1측)에 배치된 기재층(10)과 하측(Z2측)에 배치된 납재층(11)이 압접 접합된 클래드재로 구성되어 있다. 또한, 도 3에 도시한 바와 같이, 기재층(10)의 Z 방향의 두께 t1은, 약 100㎛ 이상 약 130㎛ 이하이고, 납재층(11)의 Z 방향의 두께 t2는, 약 15㎛ 이상 약 30㎛ 이하이고, 시일 링(1)의 Z 방향의 두께 t3(t1＋t2)은 약 115㎛ 이상 약 160㎛ 이하이다.
기재층(10)은 약 30 질량%의 Ni와, 약 17 질량%의 Co와, Fe를 주로 포함하는 Fe-Ni-Co 합금에 의해 형성되어 있다. 또한, 기재층(10)은 Z1측의 상면(10a)과, 납재층(11)과 접합된 Z2측의 하면(10b)과, 한 쌍의 측면(10c)을 갖고 있다. 상면(10a), 하면(10b) 및 한 쌍의 측면(10c)은, 모두 대략 평탄면 형상으로 형성되어 있다. 또한, 기재층(10)은 상면(10a)과 측면(10c)을 접속하는 한 쌍의 상측 코너부(10d)와, 하면(10b)과 측면(10c)을 접속하는 한 쌍의 하측 코너부(10e)를 더 갖고 있다. 상측 코너부(10d) 및 하측 코너부(10e)는 충분히 작은 곡률 반경을 갖는 둥근 형상으로 형성되어 있다. 또한, 하면(10b)은 본 발명의「한쪽 표면」의 일례이다.
납재층(11)은 약 85 질량%의 Ag와 Cu를 주로 포함하는 은에 의해 형성되어 있다. 또한, 납재층(11)을 구성하는 은의 고상선[납재층(11)의 일부가 녹기 시작하는 온도]은 약 780℃이다. 또한, 납재층(11)은 기재층(10)과 접합된 Z1측의 상면(11a)과, Z2측의 하면(11b)과, 한 쌍의 측면(11c)을 갖고 있다. 상면(11a) 및 하면(11b)은, 모두 대략 평탄면 형상으로 형성되어 있다. 측면(11c)은 기재층(10)의 측면(10c)보다도 약간 내측에 위치하도록 형성되어 있다.
또한, 납재층(11)은 기재층(10)측의 상면(11a)과 측면(11c)을 접속하는 한 쌍의 상측 코너부(11d)와, 기재층(10)과는 반대측의 하면(11b)과 측면(11c)을 접속하는 한 쌍의 하측 코너부(11e)를 더 갖고 있다. 상측 코너부(11d)는 기재층(10)의 하측 코너부(10e) 위에 위치하도록 형성되어 있다. 즉, 납재층(11)은 기재층(10)의 하측 코너부(10e)의 대략 중앙 A까지 형성되어 있는 한편, 기재층(10)의 측면(10c) 위에는 형성되어 있지 않다. 또한, 상측 코너부(11d)는 기재층(10)의 측면(10c)보다도 내측에 위치하도록 형성되어 있는 동시에, 납재층(11)의 측면(11c)보다도 내측에 위치하도록 구성되어 있다. 이 결과, 기재층(10)의 하측 코너부(10e)와 납재층(11)의 상측 코너부(11d)의 경계 주변은, 기재층(10)의 측면(10c) 및 납재층(11)의 측면(11c)으로부터 내측으로 오목해지는 형상이 되도록 구성되어 있다. 또한, 하측 코너부(11e)는 충분히 작은 곡률 반경을 갖는 둥근 형상으로 형성되어 있다.
여기서, 제1 실시 형태에서는, 시일 링(1)의 납재층(11)은 납재층(11) 중 기재층(10)의 대략 평탄면 형상의 측면(10c)을 적어도 덮는 후술하는 측면 납재 부분(11f)(도 7 참조)을 제거함으로써 형성되어 있다. 또한, 구체적인 시일 링(1)의 제조 프로세스에 대해서는 후술한다.
이어서, 도 4를 참조하여, 본 발명의 제1 실시 형태에 의한 시일 링(1)이 사용되는 전자 부품 수납용 패키지(100)의 구조를 설명한다.
제1 실시 형태에 의한 전자 부품 수납용 패키지(100)는, 도 4에 도시한 바와 같이, 시일 링(1)과, 시일 링(1)의 하방(Z2측)에서 시일 링(1)에 접합되는 베이스(2)와, 시일 링(1)의 상방(Z1측)에서 시일 링(1)에 접합되는 덮개 부재(3)를 구비하고 있다.
베이스(2)는, 알루미나 등의 세라믹스에 의해 형성되어 있는 동시에, 상자 형상으로 형성되어 있다. 또한, 상자 형상의 베이스(2)는 베이스(2)의 중앙부에 형성되고, 범프(4)를 사이에 두고 수정 진동자 등의 전자 부품(5)이 설치되는 수납부(2a)와, 시일 링(1)과 접합되는 프레임 형상의 상면(2b)을 갖고 있다. 또한, 시일 링(1)과 베이스(2)의 상면(2b)은, 시일 링(1)의 용융된 납재층(11)에 의해 접합되어 있다. 여기서, 베이스(2)의 상면(2b)과 납재층(11)의 밀착성을 향상시키기 위해서, 베이스(2)의 상면(2b) 위에 W/Ni/Au로 이루어지는 메탈라이즈층을 형성해도 된다.
덮개 부재(3)는 Fe-Ni-Co 합금에 의해 형성된 판 부재로 이루어진다. 또한, 덮개 부재(3)와 시일 링(1)의 기재층(10)이 심 용접에 의해 접합되어 있다. 여기서, 덮개 부재(3)와 기재층(10)의 밀착성을 향상시키기 위해서, 덮개 부재(3)에 Ni/Au로 이루어지는 도금층을 형성해도 된다.
또한, 베이스(2)는 시일 링(1)보다도 약간 크게 형성되어 있다. 또한, 덮개 부재(3)는 시일 링(1)보다도 약간 작고, 또한 시일 링(1)의 개구부보다도 크게 형성되어 있다. 이에 의해, 시일 링(1)과 베이스(2)가 접합되는 동시에, 시일 링(1)과 덮개 부재(3)가 접합됨으로써, 전자 부품(5)이 설치되는 수납부(2a)가 기밀 상태가 되도록 구성되어 있다.
이어서, 도 3 내지 도 7을 참조하여, 본 발명의 제1 실시 형태에 의한 시일 링(1)의 제조 프로세스를 설명한다.
먼저, 도 5에 도시한 바와 같이, Fe-Ni-Co 합금에 의해 형성된 기재층(10)과, 기재층(10)의 하면(10b)(도 6 참조)에 접합되어, 약 85 질량%의 Ag와 Cu를 주로 포함하는 은에 의해 형성된 납재층(11)을 구비하는 클래드재(200)를 준비한다. 또한, 이 클래드재(200)에서는, 기재층(10)의 Z 방향의 두께 t1(도 6 참조)은 약 100㎛ 이상 약 130㎛ 이하이고, 납재층(11)의 Z 방향의 두께 t4(도 6 참조)는 완성품의 시일 링(1)에 있어서의 납재층(11)의 두께 t2(도 3 참조)보다도 두께 t6(도 7 참조)만큼 커지도록 형성되어 있다. 이 결과, 클래드재(200)의 Z 방향의 두께 t5(t1＋t4)는 시일 링(1)의 두께 t3(t1＋t2, 도 3 참조)보다도 두께 t6만큼 크다.
그리고, 프레스기를 사용하여, 클래드재(200)를 시일 링(1)의 형상(2점 쇄선)으로 펀칭한다. 이때, 클래드재(200)를 납재층(11)측(Z2측)으로부터 판 두께 방향(Z 방향)을 따라 펀칭한다. 이에 의해, 시일 링(1)의 형상으로 펀칭된 시일 링(1a)이 형성된다.
이 클래드재(200)를 펀칭할 때에, 도 6에 도시한 바와 같이, 시일 링(1a)의 기재층(10)의 상측 코너부(10d)에는, 미소 돌기(버)(10f)가 형성된다. 이 미소 돌기(10f)의 일부는, 기재층(10)의 상면(10a)보다도 상방(Z1측)으로 돌출하도록 예각적으로 형성된다.
또한, 클래드재(200)를 펀칭할 때에, 기재층(10)의 하면(10b)에 접합된 납재층(11)의 일부가, 기재층(10)의 측면(10c)으로 연신되도록 상측(Z1측)으로 이동한다. 이에 의해, 기재층(10)의 측면(10c)에는 납재층(11)과 접속된 측면 납재 부분(11f)이 형성된다.
그리고, 시일 링(1a)의 기재층(10)에 형성된 미소 돌기(10f)를 제거하기 위하여 배럴 연마를 행한다. 구체적으로는, 복수의 시일 링(1a), 세라믹스 등으로 이루어지는 미디어, 화학 분말 등으로 이루어지는 컴파운드 및 물 등을 배럴에 투입한다. 그리고, 배럴을 소정 속도로 소정 시간 회전시킨다. 이에 의해, 기재층(10)의 미소 돌기(10f)에 미디어가 충돌하는 것 등에 의해, 미소 돌기(10f)가 제거된다. 그 후, 시일 링(1a)을 취출하여 세정 등을 행한다.
이에 의해, 기재층(10)의 미소 돌기(10f)가 제거되어서, 도 7에 도시한 바와 같이, 시일 링(1b)이 형성된다. 이 시일 링(1b)에서는, 기재층(10)의 상측 코너부(10d)가 충분히 작은 곡률 반경을 갖는 원 형상으로 정형된다. 또한, 납재층(11)의 하측 코너부(11e)도 약간 원 형상으로 정형된다. 또한, 이때, 시일 링(1b)의 납재층(11)을 형성하는 은은 경도가 작기 때문에, 미디어의 잔사 등을 포함하여 이루어지는 이물질(6)이 납재층(11)의 외부에 노출되는 표면[하면(11b), 측면(11c), 하측 코너부(11e) 및 측면 납재 부분(11f)]에 매립되도록 부착된다.
여기서, 제1 실시 형태의 시일 링(1)의 제조 방법에서는, 시일 링(1b)의 납재층(11)에 형성된 측면 납재 부분(11f)을 제거하기 위하여 습식 에칭을 행한다. 구체적으로는, 복수의 시일 링(1b)과, 약 10℃ 이상 약 30℃ 이하의 에칭액을 배럴에 투입한다.
이 에칭액은, 과산화수소에 의해 형성되는 산화제와, 아세트산 또는 암모니아에 의해 형성되는 산화물 제거제와, 물이 소정의 비율로 혼합된 원액이나, 또는 물을 더 첨가하여 원액을 소정의 비율로 희석한 희석액으로 구성되어 있다. 또한, 산화제는 납재층(11)(도 7 참조)에 포함되는 Ag 및 Cu를 산화시켜서, 각각 산화은 및 산화구리로 하는 기능을 갖는다. 산화물 제거제는 납재층(11)의 산화은 및 산화구리를 용해시켜서 제거하는 기능을 갖는다. 또한, 납재층(11)의 은은 에칭되기 쉽고, 또한 기재층(10)(도 7 참조)의 Fe-Ni-Co 합금은 에칭되기 어렵도록, 에칭액이 구성되어 있다.
그리고, 배럴을 소정 속도로 소정 시간 회전시킨다. 이에 의해, 납재층(11)이 등방적으로 제거됨으로써, 납재층(11)의 표면이 두께 t6(도 7 참조)분만큼 제거된다. 한편, 기재층(10)은 대부분 제거되지 않는다.
이 결과, 기재층(10)의 측면(10c)에 위치하고, 두께 t6보다도 작은 두께 t7을 갖는 측면 납재 부분(11f)이 제거된다. 즉, 기재층(10)의 대략 평탄면 형상의 측면(10c)을 적어도 덮는 납재층(11)의 부분[측면 납재 부분(11f)]이 제거된다. 또한, 납재층(11)의 하측 코너부(11e)는 하면(11b)측과 측면(11c)측의 양측에서 에칭액에 노출됨으로써, 둥근 형상으로 형성된다. 또한, 납재층(11)의 외부에 노출되는 표면이 제거되는 것에 수반하여, 납재층(11)의 노출되는 표면에 부착된 이물질(6)도 제거된다. 이 결과, 납재층(11)의 형상은, 도 7의 2점 쇄선으로 나타낸 바와 같이, 기재층(10)의 하측 코너부(10e)의 대략 중앙 A까지 형성되는 한편, 기재층(10)의 측면(10c) 위에는 형성되지 않는 형상이 된다.
그 후, 납재층(11)의 표면에 남은 산화물(산화은 및 산화구리)을 황산 등으로 세정하여 제거한 후, 물 세척(헹굼) 및 알코올 치환을 행함으로써, 도 3에 도시하는 시일 링(1)이 제조된다.
이어서, 도 4, 도 7 내지 도 9를 참조하여, 본 발명의 제1 실시 형태에 의한 시일 링(1)을 사용하는 전자 부품 수납용 패키지(100)의 제조 프로세스를 설명한다.
먼저, 도 8에 도시한 바와 같이, 세라믹스에 의해 형성된 베이스(2)의 상면(2b)에 시일 링(1)을 배치한다. 이때, 시일 링(1)의 납재층(11)의 하면(11b)이 상면(2b)과 접촉하도록, 시일 링(1)을 배치한다. 그리고, 납재층(11)을 형성하는 은의 고상선(약 780℃) 이상의 납땜 온도에서 납재층(11)을 용융시킨다. 이에 의해, 용융한 납재층(11)에 의해, 베이스(2)의 상면(2b)에 시일 링(1)이 접합된다. 이때, 시일 링(1)의 기재층(10)의 측면(10c)에 형성되어 있던 측면 납재 부분(11f)(도 7 참조)이 습식 에칭에 의해 제거되어 있으므로, 납재층(11)이 기재층(10)의 측면(10c)을 상방(Z1측)으로 과도하게 타고오르는 것이 억제된다. 이에 의해, 기재층(10)의 상면(10a) 근방으로의 납재층(11)의 타고오름을 저감할 수 있다.
그리고, 도 9에 도시한 바와 같이, 베이스(2)의 수납부(2a)에, 범프(4)를 사이에 두고 전자 부품(5)을 설치한다. 그 후, 기재층(10)의 상면(10a)에 덮개 부재(3)를 접촉시킨 상태에서 심 용접을 행한다. 이에 의해, 시일 링(1)의 상면(10a)에 덮개 부재(3)가 용접된다. 이때, 기재층(10)의 상면(10a) 근방에 납재층(11)이 과도하게 위치하지 않으므로, 심 용접 시의 열에 기인하여 기재층(10)의 상면(10a) 근방에 과도하게 위치하는 납재층(11)의 일부가 덮개 부재(3)의 하면으로 확대되는 것이 억제된다. 이 결과, 납재층(11)의 일부가 덮개 부재(3)의 하면으로부터 전자 부품(5)으로 비산하는 일이 억제된다. 이에 의해, 도 4에 도시하는 전자 부품 수납용 패키지(100)가 제조된다.
제1 실시 형태에서는, 상기한 바와 같이 시일 링(1b)의 납재층(11)에 형성되어, 기재층(10)의 대략 평탄면 형상의 측면(10c)을 적어도 덮는 측면 납재 부분(11f)을 습식 에칭에 의해 제거함으로써, 시일 링(1)의 납재층(11)을 용융시켜서 전자 부품 수납용 패키지(100)의 베이스(2)와 시일 링(1)을 접합할 때에 측면 납재 부분(11f)을 타고 납재층(11)이 기재층(10)의 측면(10c)을 과도하게 타고오르는 것을 억제할 수 있다. 이에 의해, 시일 링(1)의 기재층(10)의 상면(10a)에 덮개 부재(3)를 접촉시킨 상태에서 심 용접을 행할 때에, 용접 시의 열에 의해 납재층(11)의 일부가 덮개 부재(3)의 하면으로 확대되는 것이 억제된다. 이 결과, 납재층(11)의 일부가, 덮개 부재(3)의 하면으로부터 비산하여, 전자 부품 수납용 패키지(100)에 수납된 전자 부품(5)에 부착되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 제1 실시 형태에서는, 측면 납재 부분(11f)을 제거하기 위하여 습식 에칭을 행함으로써, 기계 연마 등에 의해 측면 납재 부분(11f)을 제거하는 경우에 비하여, 기재층(10)의 측면(10c)을 덮는 미소한 측면 납재 부분(11f)을 확실하게 제거할 수 있다.
또한, 제1 실시 형태에서는, 납재층(11)이 등방적으로 제거됨으로써 측면 납재 부분(11f)이 제거되는 동시에, 납재층(11)의 하측 코너부(11e)가 둥근 형상으로 형성됨으로써, 측면 납재 부분(11f)을 선택적으로 제거하기 위하여 복잡한 에칭 처리를 행할 필요가 없으므로, 측면 납재 부분(11f)을 용이하게 제거할 수 있다. 또한, 납재층(11)의 하측 코너부(11e)의 원형 형상이 되어 뾰족해진 형상이 되지 않으므로, 뾰족해진 납재층(11)의 하측 코너부(11e)가 다른 부재 등에 접촉했을 때에, 다른 부재를 손상시키는 것을 억제할 수 있다.
또한, 제1 실시 형태에서는, 납재층(11)의 은은 에칭되기 쉽고, 또한 기재층(10)의 Fe-Ni-Co 합금은 에칭되기 어려운 액을 에칭액으로서 사용함으로써, 용이하게 납재층(11)을 선택적으로 에칭할 수 있다.
또한, 제1 실시 형태에서는, 기재층(10)을, 약 30 질량%의 Ni와 약 17 질량%의 Co와 Fe를 주로 포함하는 Fe-Ni-Co 합금에 의해 형성하고, 납재층(11)을 약 85 질량%의 Ag와 Cu를 주로 포함하는 은에 의해 형성하는 동시에, 에칭액을, 과산화수소에 의해 형성되는 산화제와, 아세트산 또는 암모니아에 의해 형성되는 산화물 제거제와, 물이 소정의 비율로 혼합된 원액이나, 또는 물을 더 첨가하여 원액을 소정의 비율로 희석한 희석액으로 구성하고 있다. 이에 의해, 은에 의해 형성되는 납재층(11)을 선택적으로 에칭하여 측면 납재 부분(11f)을 효과적으로 제거할 수 있다.
또한, 제1 실시 형태에서는, 습식 에칭에 있어서 납재층(11)의 외부에 노출되는 표면이 제거되는 것에 수반하여, 납재층(11)의 표면에 부착된 이물질(6)도 제거함으로써, 측면 납재 부분(11f)의 제거를 위한 습식 에칭 시에 동시에 이물질(6)이 제거되므로, 이물질(6)을 제거하는 공정을 별도로 설치하는 경우와 달리, 공정을 간략화할 수 있다.
(제1 실시 형태의 실시예)
이어서, 도 3, 도 4, 도 7, 도 10 및 도 11을 참조하여, 본 발명의 제1 실시 형태의 효과를 확인하기 위하여 행한 에칭 상태의 관찰, 금속 용출량 측정 및 납재층의 용융 상태의 관찰에 대하여 설명한다.
(에칭 상태의 관찰)
먼저, 습식 에칭의 처리 시간을 다르게 한 경우의, 납재층의 상태 변화를 관찰하였다. 이 관찰에서는, 상기 제1 실시 형태의 시일 링(1b)(도 7 참조)을 사용하였다. 또한, 에칭액으로서, 아세트산을 25 질량% 포함하는 아세트산수와, 과산화수소를 35 질량% 포함하는 과산화수소수와, 물을 1 : 5 : 4의 체적비로 혼합한 원액을 준비하였다. 그 후, 원액과 물의 체적비가 1 : 1이 되는 1 : 1 희석액을 제작하여 에칭액으로 하였다. 그리고, 시일 링(1b)과 에칭액을 배럴에 투입하여, 배럴을 소정 속도로 회전시켰다. 그 후, 소정의 처리 시간마다 측면 납재 부분(11f)(도 7 참조) 부근의 에칭 상태를, 주사형 전자 현미경(S-3400N, 히타치 하이테크놀러지즈샤 제조)을 사용하여 관찰하였다.
습식 에칭 전에 있어서는, 기재층의 측면을 덮도록 측면 납재 부분이 형성되어 있었다. 또한, 납재층 표면 위에, 배럴 연마에 기인하는 이물질이 복수 부착되어 있었다. 그리고, 습식 에칭의 처리 시간이 어느 정도 경과된 상태에 있어서는, 기재층의 측면을 덮는 측면 납재 부분의 일부가 제거되어서, 이물질이 관찰되지 않게 되었다. 이것은, 납재층이 등방적으로 제거되는 것에 수반하여, 납재층의 제거된 표면 부분에 부착되어 있던 이물질도, 에칭액 중으로 이동했기 때문이라고 생각된다.
그리고, 습식 에칭의 처리 시간이 더 경과하면, 측면을 덮는 측면 납재 부분이 서서히 제거되어서, 기재층의 하측 코너부와 납재층의 경계 위치가 관찰되게 되었다. 이에 의해, 기재층의 측면을 덮는 측면 납재 부분이 완전히 제거된 것을 관찰할 수 있었다.
또한, 상기 원액을 포함하는 에칭액에 있어서, 물의 비율을 증가시켜서 에칭액을 희석시킴에 따라, 측면 납재 부분의 제거 시간이 길어지는 것이 확인되었다. 또한, 상기 원액을 포함하는 1 : 1 희석액으로 이루어지는 에칭액에 있어서, 에칭액의 온도를 상승시킴에 따라, 측면 납재 부분의 제거 시간이 짧아지는 것이 확인되었다.
또한, 습식 에칭에 있어서의 에칭액의 원액으로서, 암모니아를 35 질량% 포함하는 암모니아수와, 과산화수소를 35 질량% 포함하는 과산화수소수와, 물을 1 : 1 : 1의 체적비로 혼합한 암모니아 원액을 준비하였다. 그 후, 암모니아 원액과 물의 체적비가 1 : 4가 되는 1 : 4 희석액을 제작하여 에칭액으로 하였다. 이 암모니아 원액을 포함하는 에칭액을 사용하여 습식 에칭을 행한 경우에 있어서도, 측면 납재 부분이 제거되는 것이 확인되었다.
또한, 습식 에칭 전후에 있어서의 기재층 표면 및 납재층 표면의 표면 조도를 측정하였다. 구체적으로는, 레이저 현미경(VK-8700, 키엔스샤 제조)을 사용하여, 기재층 표면 및 납재층 표면의 산술 평균 조도 Ra와 최대 높이 조도 Rz를 측정하였다. 결과적으로, 기재층 표면 및 납재층 표면의 표면 조도는, 습식 에칭 전후에 있어서 대부분 변화되지 않았다. 이에 의해, 습식 에칭에 의해 기재층 표면 및 납재층 표면이 대부분 조화되지 않는 것이 판명되었다.
(금속 용출량 측정)
이어서, 기재층을 형성하는 Fe-Ni-Co 합금의 에칭액에의 용출량과, 납재층을 형성하는 85 질량%의 Ag와 Cu를 주로 포함하는 은의 에칭액에의 용출량을 측정하였다. 구체적으로는, 상기 시일 링(1b)과, 에칭액(상기 원액과 물의 체적비가 1 : 1이 되는 1 : 1 희석액)을 배럴에 투입하여, 배럴을 소정 속도로 1시간 회전시켰다. 이에 의해, 시일 링(1b)의 납재층이 대부분 용해되었다. 그리고, 에칭액에 포함되는 Ag, Cu, Fe, Ni 및 Co를, ICP 발광 분석 장치를 사용하여 측정하였다.
습식 에칭 후의 에칭액 중에는, Ag와 Cu가 85 : 15에 가까운 비율로 포함되어 있었다. 이에 의해, 납재층의 Ag와 Cu가 모두 에칭액에 용출되는 동시에, Ag와 Cu 중 한쪽만이 우선적으로 에칭액에 용출되는 일은 없는 것을 확인할 수 있었다. 한편, Fe의 용출량은 Cu 용출량의 1000분의 1보다도 작은 양이었던 동시에, Ni 및 Co는 검출되지 않았다. 따라서, 기재층은 에칭액 중에 대부분 용출되지 않는 것이 판명되었다.
(납재층의 용융 상태의 관찰)
이어서, 납재층의 용융 상태를 관찰하였다. 이 납재층의 용융 상태의 관찰에서는, 측면 납재 부분(11f)(도 7 참조)이 제거된 실시예 1의 시일 링(1)(도 3 참조)과, 측면 납재 부분(11f)이 제거되어 있지 않은 비교예 1의 시일 링[시일 링(1b), 도 7 참조]에 있어서, 납재층(11)을 용융시켰을 때의 납재층(11)의 용융 상태의 관찰을 행하였다.
구체적으로는, 실시예 1의 시일 링(1) 및 비교예 1의 시일 링(1b)을, Ni 도금 및 Au 도금이 표면에 적층된 Fe-Ni-Co 합금판(8)과 납재층(11)이 접촉하도록 배치하였다. 그리고, 납재층(11)을 형성하는 은의 고상선(약 780℃) 이상의 납땜 온도에서 납재층(11)을 용융시키고, 시일 링(1)(1b)과 Fe-Ni-Co 합금판(8)을 접합시켰다. 그 후, 납재층(11)의 용융 상태를, 주사형 전자 현미경을 사용하여 관찰하였다.
도 10 및 도 11에 도시하는 납재층의 용융 상태로서는, 도 10에 도시하는 실시예 1에 있어서, 납재층(11)은 기재층(10)의 양측면(10c)으로는 대부분 타고오르지 않았다. 한편, 도 11에 도시하는 비교예 1에 있어서, 납재층(11)의 타고오름 부분(11g)은 기재층(10)의 양측면(10c)의 절반 이상을 덮는 동시에, 측면(10c)의 상면(10a) 근방까지 연장되도록 형성되었다. 이에 의해, 실시예 1에 있어서의 납재층(11)의 타고오름량은, 비교예 1에 있어서의 납재층(11)의 타고오름량보다도 충분히 작은 동시에, 실시예 1에 있어서의 납재층(11)은 측면(10c)의 상면(10a) 근방에는 대부분 위치하지 않는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 측면 납재 부분(11f)이 제거된 실시예 1에 있어서의 시일 링(1)에서는, 측면 납재 부분(11f)이 제거되어 있지 않은 비교예 1의 시일 링과 비교하여, 납재층(11)의 과도한 타고오름을 억제할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 납재층의 용융 상태의 관찰에서는, Ni 도금 및 Au 도금이 표면에 적층된 Fe-Ni-Co 합금판(8) 위에 있어서 시일 링(1)의 납재층(11)을 용융시킨 예를 나타냈지만, 세라믹스에 의해 형성된 베이스(2)의 상면(2a)(도 4 참조) 위에 있어서 시일 링(1)의 납재층(11)을 용융시킨 경우에 있어서도, 납재층(11)은 마찬가지인 용융 상태가 된다고 생각된다.
(제2 실시 형태)
이어서, 도 3을 참조하여, 본 발명의 제2 실시 형태에 의한 시일 링(301)의 구조를 설명한다. 이 제2 실시 형태에 의한 시일 링(301)에서는, 상기 제1 실시 형태의 시일 링(1)과는 달리, 납재층(311)의 표면 근방에 있어서의 Ag의 농도가, 납재층(311)의 내부(11g)에 있어서의 Ag의 농도보다도 큰 경우에 대하여 설명한다.
제2 실시 형태에 의한 시일 링(301)은, 상기 제1 실시 형태와는 달리, 납재층(311)의 표면[하면(11b), 한 쌍의 측면(11c), 한 쌍의 상측 코너부(11d) 및 한 쌍의 하측 코너부(11e)] 및 그 근방에 있어서의 Ag의 농도가, 약 90 질량% 이상이 되도록 구성되어 있다. 이 농도는, 납재층(311)의 납재 자체(습식 에칭 전의 납재)의 Ag 농도(약 85 질량%) 및 납재층(311)의 내부(11g)에 있어서의 Ag의 농도(약 85 질량%)보다도 커지도록 구성되어 있다. 또한, 제2 실시 형태의 그 밖의 시일 링(301)의 구조는, 상기 제1 실시 형태와 마찬가지이다.
이어서, 도 3 및 도 5 내지 도 7을 참조하여, 본 발명의 제2 실시 형태에 의한 시일 링(301)의 제조 프로세스를 설명한다.
상기 제1 실시 형태와 마찬가지로, 먼저 도 5에 도시한 바와 같이, Fe-Ni-Co 합금에 의해 형성된 기재층(10)과, 약 85 질량%의 Ag와 Cu를 주로 포함하는 은에 의해 형성된 납재층(11)을 구비하는 클래드재(200)로부터, 도 6에 도시한 바와 같이, 시일 링(1)의 형상으로 펀칭된 시일 링(1a)을 형성한다. 그리고, 시일 링(1a)의 기재층(10)에 형성된 미소 돌기(10f)를 제거하기 위하여 배럴 연마를 행하여, 도 7에 도시한 바와 같이, 기재층(10)의 미소 돌기(10f)가 제거된 시일 링(1b)을 형성한다. 그리고, 시일 링(1b)의 납재층(11)에 형성된 측면 납재 부분(11f)을 제거하기 위하여 습식 에칭을 행한다. 구체적으로는, 복수의 시일 링(1b)과, 약 10℃ 이상 약 30℃ 이하의 에칭액을 배럴에 투입한다.
여기서, 제2 실시 형태에서는, 과산화수소에 의해 형성되는 산화제와, 아세트산 또는 암모니아에 의해 형성되는 산화물 제거제와, 물이 소정의 비율로 혼합된 원액이나, 또는 물을 더 첨가하여 원액을 소정의 비율로 희석한 희석액을 에칭액으로서 사용한 상기 제1 실시 형태와는 달리, 그 원액 또는 희석액에, 또한 희황산으로 이루어지는 강산을 첨가한 용액을 에칭액으로서 사용한다. 이 희황산은, 희황산의 농도가 에칭액 전체의 약 0.5 질량% 이상의 농도가 되도록 에칭액에 첨가된다. 이때, 희황산의 농도가 에칭액 전체의 약 0.5 질량% 이상 1.0 질량% 이하의 농도가 되도록 에칭액에 첨가되는 것이 바람직하고, 에칭액 전체의 약 0.7 질량% 이상 1.0 질량% 이하의 농도가 되도록 에칭액에 첨가되는 것이 보다 바람직하다.
이 희황산은, 과산화수소에 의해 형성되는 납재층(311)(도 3 참조)의 산화물(산화은 및 산화구리) 중, 산화구리를 우선적으로 제거하는 기능을 갖고 있다. 이에 의해, 납재층(311)의 표면[하면(11b), 한 쌍의 측면(11c), 한 쌍의 상측 코너부(11d) 및 한 쌍의 하측 코너부(11e)]에 있어서, 황산에 의해 산화구리가 산화은보다도 우선적으로 제거되어서 소비되므로, Cu의 산화 속도도 산화구리의 제거 속도와 함께 빨라진다. 이 결과, Cu가 우선적으로 제거된다.
그리고, 배럴을 소정 속도로 소정 시간 회전시킨다. 이에 의해, 납재층(311)이 등방적으로 제거되는 한편, 기재층(10)은 대부분 제거되지 않는다. 또한, 납재층(311)의 표면 근방의 Cu가 우선적으로 제거되어서, 납재층(311)의 표면 근방에 있어서의 Ag의 농도가 약 90 질량% 이상이 된다. 이 결과, 납재층(311)의 납재 자체(습식 에칭 전의 납재)의 Ag 농도(약 85 질량%) 및 납재층(311)의 내부(11g)에 있어서의 Ag의 농도(약 85 질량%)보다도, 납재층(311)의 표면 근방에 있어서의 Ag의 농도가 커진다.
또한, 상기 습식 에칭의 전후에서, 납재층(311)을 구성하는 은의 고상선[납재층(311)의 일부가 녹기 시작하는 온도]은 약 780℃에서 대략 변화되지 않는다. 즉, 납재층(311)의 표면 근방에 있어서의 Ag의 농도가 커지고 있음에도, 은의 고상선은 약 780℃에서 대략 변화되지 않는다.
또한, 상기 습식 에칭에 있어서, 납재층(311)의 표면에 남은 산화물(산화은 및 산화구리)은 대부분 제거되므로, 상기 제1 실시 형태와는 달리, 납재층(311)의 표면에 남은 산화물을 황산 등으로 세정하여 제거하는 공정은 행하지 않고, 직접 물 세척(헹굼) 및 알코올 치환을 행한다. 이에 의해, 도 3에 도시하는 시일 링(301)이 제조된다.
제2 실시 형태에서는, 상기한 바와 같이 시일 링(1b)의 납재층(311)에 형성되어, 기재층(10)의 대략 평탄면 형상의 측면(10c)을 적어도 덮는 측면 납재 부분(11f)을 습식 에칭에 의해 제거함으로써, 측면 납재 부분(11f)을 타고 납재층(311)이 기재층(10)의 측면(10c)을 과도하게 타고오르는 것을 억제할 수 있다.
또한, 제2 실시 형태에서는, 원액 또는 희석액에, 다시 약 0.5 질량% 이상 농도의 희황산으로 이루어지는 강산을 첨가한 용액을 에칭액으로서 사용하여 납재층(311)의 표면 근방의 Cu를 우선적으로 제거함으로써, 납재층(311)의 납재 자체(습식 에칭 전의 납재)의 Ag 농도(약 85 질량%) 및 납재층(311)의 내부(11g)에 있어서의 Ag 농도(약 85 질량%)보다도, 납재층(311)의 표면 근방에 있어서의 Ag 농도를 크게 함으로써, Ag는 Cu에 비하여 내식성을 가지므로, 습식 에칭 전보다도 납재층(311)의 표면 근방에 있어서의 Ag에 의해 납재층(311)의 표면 내식성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 납재층(311)의 표면 근방에 있어서의 Ag의 농도가 큰 것에 의해, 납재층(311)의 표면 색조를 은색에 가깝게 할 수 있다. 또한, Cu 우선 제거제가 첨가된 에칭액을 사용하여, 납재층(311)의 표면에 있어서의 Cu를 우선적으로 제거할 수 있으므로, 용이하게 납재층(311)의 표면 근방에 있어서의 Ag의 농도를, 납재층(311)의 내부(11g)에 있어서의 Ag의 농도보다도 크게 하여, 납재층(311)의 표면 근방에 있어서 Ag를 잔류 및 농화시킬 수 있다.
또한, 제2 실시 형태에서는, 원액 또는 희석액에, 다시 희황산으로 이루어지는 강산을 첨가한 용액을 에칭액으로서 사용함으로써, 확실하게 Cu의 산화물을 우선적으로 제거할 수 있으므로, 용이하게 납재층(311) 표면의 Cu를 우선적으로 제거할 수 있다.
또한, 제2 실시 형태에서는, 습식 에칭의 전후에서 납재층(311)의 표면 근방에 있어서의 Ag의 농도가 커지고 있음에도, 납재층(311)을 구성하는 은의 고상선[납재층(311)의 일부가 녹기 시작하는 온도]을 약 780℃에서 대부분 변화시키지 않도록 구성할 수 있으므로, 납재층(311)의 고상선(약 780℃)이 높아지는 것에 기인하여 납재층(311)을 융해시키는데 필요한 온도가 높아지는 것을 억제할 수 있다.
또한, 제2 실시 형태에서는, 습식 에칭 후에, 시일 링(311)의 표면에 남은 산화은 및 산화구리를 제거하여 세정하기 위한 공정[일반적으로는, 황산을 사용하여 시일 링(311)의 표면을 세정하는 공정]을 별도로 설치할 필요가 없으므로, 공정을 간략화할 수 있다.
(제2 실시 형태의 실시예)
이어서, 도 3, 도 7 및 도 12 내지 도 15를 참조하여, 본 발명의 제2 실시 형태의 효과를 확인하기 위하여 행한 납재층 표면에서의 농도 측정, 납재층의 깊이 방향에서의 농도 측정, 고상선의 측정 및 내식성 시험에 대하여 설명한다.
(납재층 표면에서의 농도 측정)
먼저, 납재층 표면에서의 Cu 및 Ag의 농도를 측정하였다. 이 측정에서는, Fe-Ni-Co 합금에 의해 형성된 기재층(10)과, 85 질량%의 Ag와 15 질량%의 Cu로 이루어지는 은에 의해 형성된 납재층(11)을 구비하는 시일 링(1b)(도 7 참조)을 준비하였다. 그리고, 비교예 2의 시일 링으로서, 습식 에칭을 행하지 않고, 시일 링(1b)을 그대로 사용하였다. 한편, 실시예 2 및 3에서는, 시일 링(1b)에 대하여 습식 에칭을 행하였다.
이때, 상기 제1 실시 형태에 대응하는 실시예 2에서는, 아세트산을 25 질량% 포함하는 아세트산수와, 과산화수소를 35 질량% 포함하는 과산화수소수와, 물을 1 : 5 : 4의 체적비로 혼합한 원액을 준비하였다. 그 후, 원액과 물의 체적비가 1 : 4가 되는 1 : 4 희석액을 제작하여 에칭액으로 하였다. 그리고, 25℃의 온도 조건 하에서, 시일 링(1b)과 에칭액을 배럴에 투입하고, 배럴을 소정 속도로 회전시킨 후에, 세정 등을 행하였다. 이에 의해, 실시예 2의 시일 링(1)(도 3 참조)을 얻었다.
한편, 상기 제2 실시 형태에 대응하는 실시예 3에서는, 상기 1 : 4 희석액에 강산의 희황산을 첨가한 것을 에칭액으로서 사용하였다. 그때, 황산의 농도가 에칭액 전체의 0.7 질량%가 되도록 조정하였다. 그리고, 실시예 2와 마찬가지로, 25℃의 온도 조건 하에서, 시일 링(1b)과 에칭액을 배럴에 투입하고, 배럴을 소정 속도로 회전시킨 후에, 물 세척 등을 행하였다. 이에 의해, 실시예 3의 시일 링(301)(도 3 참조)을 얻었다.
그리고, 비교예 2의 시일 링(1b), 실시예 2의 시일 링(1) 및 실시예 3의 시일 링(301)의 각각 표면 2군데를, 전자선 마이크로 애널라이저(Electron Probe Micro Analyser : EPMA)를 사용하여 관찰하였다. 그리고, 납재층 표면에 있어서의 Cu의 존재량과 Ag의 존재량의 합계에 대한 Cu의 존재량의 비율을 Cu의 농도로서 구하는 동시에, Ag의 존재량의 비율을 Ag의 농도로서 구하였다.
도 12에 도시한 바와 같이, 실시예 2와 같이 황산을 첨가하지 않는 에칭액을 사용한 경우에는, 습식 에칭 후에 있어서, 습식 에칭 전(비교예 2)에 비하여, Cu의 농도가 커지고, Ag의 농도가 작아졌다. 이것은, 아세트산(산화물 제거제)만으로는, Ag의 산화물(산화은)이 제거되는 속도가, Cu의 산화물(산화구리)이 제거되는 속도보다도 빨라져, Ag가 비교적 우선적으로 제거되었기 때문이라고 생각된다.
한편, 실시예 3과 같이 황산을 0.7 질량% 첨가한 에칭액을 사용한 경우에는, 습식 에칭 후에 있어서, 습식 에칭 전(비교예 2)에 비하여, Cu의 농도가 작아지고, Ag의 농도가 커졌다. 이것은, 아세트산 외에 황산을 첨가함으로써, 산화구리가 제거되는 속도가, 산화은이 제거되는 속도보다도 빨라졌으므로, Cu가 우선적으로 제거되었기 때문이라고 생각된다. 이 결과, 에칭액에 황산을 첨가함으로써, 납재층 표면의 Cu를 우선적으로 제거할 수 있고, 그 결과, 납재층 표면에 있어서의 Ag의 농도를, 습식 에칭 전(비교예 2)에 있어서의 Ag의 농도보다도 크게 하여, 납재층 표면에 있어서 Ag를 잔류 및 농화시킬 수 있는 것이 판명되었다.
(납재층의 깊이 방향에서의 농도 측정)
이어서, 상기 실시예 3의 시일 링(301)을 사용하여, 오제 전자 분광 장치에 의해, 납재층의 깊이 방향[납재층(311)의 표면에 대하여 직교하는 방향]에서의 Cu 및 Ag의 농도를 측정하였다.
도 13에 도시한 바와 같이, 실시예 3의 시일 링(301)에서는, Ag의 농도는 납재층의 내부로부터 표면을 향함에 따라서 서서히 커졌다. 한편, Cu의 농도는, 납재층의 내부로부터 표면을 향함에 따라서 서서히 작아졌다. 이 결과로부터, 에칭액에 황산을 첨가함으로써, 납재층 표면의 Cu를 우선적으로 제거할 수 있고, 그 결과, 납재층의 표면 근방에 있어서의 Ag의 농도를 납재층의 내부에 있어서의 Ag의 농도보다도 크게 하여, 납재층 표면에 있어서 Ag를 잔류 및 농화시킬 수 있는 것이 판명되었다.
또한, 실시예 3의 시일 링(301)에서는, 납재층 표면으로부터 0.1 ㎛의 깊이까지의 범위에서는, Ag의 농도 감소 및 Cu의 농도 증가는 다른 범위에 비교하여 완만하였다. 이에 의해, 에칭액에 황산을 첨가함으로써, 납재층 표면으로부터 0.1 ㎛ 깊이까지의 범위의 Cu를 안정적으로 제거할 수 있다고 생각된다.
(고상선의 측정)
이어서, 습식 에칭 전후에서의 납재층의 고상선의 변화를 확인하기 위하여 고상선의 측정을 행하였다. 이 고상선의 측정에서는, 상기한 비교예 2 및 실시예 3 외에, 상기 1 : 4 희석액에 첨가하는 황산의 농도를 각각 다르게 한 에칭액을 사용하여 습식 에칭을 행함으로써, 실시예 4 내지 6의 시일 링(301)을 제조하였다. 여기서, 실시예 4, 5 및 6에서는, 각각, 황산의 농도가 에칭액 전체의 0.3 질량%, 0.5 질량% 및 1.0 질량%가 되도록 조정하였다. 또한, 실시예 4 내지 6에 있어서의 습식 에칭의 조건은, 상기 실시예 3의 조건과 동일하다. 그리고, 시차열분석(DTA)법을 사용하여, 비교예 2의 시일 링(1b) 및 실시예 3 내지 6의 시일 링(301)에 있어서의 납재층의 고상선(납재층의 일부가 녹기 시작하는 온도)을 측정하였다.
도 14에 도시한 바와 같이, 에칭액에 첨가한 황산의 농도가 커짐에 따라서, 약간 고상선은 높아졌다. 그러나 실시예 3 내지 6의 납재층의 고상선은, 습식 에칭 전(비교예 2)의 납재층의 고상선(776.0도)의 1.5℃ 이내[776.1℃(실시예 4) 이상 777.4℃(실시예 6) 이하]이며, 온도 차는 거의 없다고 생각된다. 이 결과, 습식 에칭 전후에서 납재층의 고상선은 대부분 변화되지 않는 것을 확인할 수 있었다.
(내식성 시험)
이어서, 내식성 시험을 행하였다. 이 내식성 시험에서는, 상기한 비교예 2의 시일 링(1b) 및 실시예 3의 시일 링(301)을 85℃ 및 85% Rh(상대 습도)의 항온 항습 조건 하에서 1000시간 방치하는 항온 항습 시험을 행하였다. 그리고, 항온 항습 시험 후의 비교예 2의 시일 링(1b) 및 실시예 3의 시일 링(301)의 표면을, 전자선 마이크로 애널라이저(Electron Probe Micro Analyser : EPMA)를 사용하여 관찰하였다. 그리고, 납재층 표면에 있어서의 O(산소)의 농도(존재비), Cu의 농도 및 Ag의 농도를 구하였다.
도 15에 도시한 바와 같이, 실시예 3에서는, 비교예 2와 비교하여 납재층 표면에 있어서의 산소 농도가 작아졌다. 이에 의해, 비교예 2와 같이 습식 에칭을 행하지 않는 경우에 비하여, 실시예 3과 같이 황산을 0.7 질량% 첨가한 에칭액을 사용하여 습식 에칭을 행한 경우에는, 습식 에칭 후에 납재층 표면의 산화가 억제되는 것이 판명되었다. 이것은, 실시예 3의 시일 링(301)에서는, 비교적 산화되기 쉬운 Cu보다도 비교적 산화되기 어려운 Ag가 납재층 표면에 많이 존재하고 있어, 납재층 표면의 산화가 억제되었기 때문이라 생각된다. 이 결과로부터, 실시예 3과 같이 황산이 첨가된 에칭액을 사용하여 습식 에칭을 행함으로써, 납재층 표면의 산화를 억제할 수 있고, 그 결과, 납재층 표면의 내식성을 향상시킬 수 있는 것이 판명되었다.
또한, 금회 개시된 실시 형태는, 모든 점에서 예시이며 제한적인 것이 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는, 상기한 실시 형태의 설명이 아닌 특허 청구 범위에 의해 나타내고, 또한 특허 청구 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함된다.
예를 들어, 상기 제1 및 제2 실시 형태에서는, 습식 에칭에 의해, 납재층(11)의 측면 납재 부분(11f)을 제거한 예를 나타냈지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 건식 에칭 등의 습식 에칭 이외의 방법에 의해, 측면 납재 부분을 제거해도 된다.
또한, 상기 제1 및 제2 실시 형태에서는, 납재층(11)이 기재층(10)의 하측 코너부(10e)의 대략 중앙 A까지 형성되어 있는 예를 나타냈지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 납재층을, 기재층의 하측 코너부 위에서, 또한 기재층의 측면 근방의 영역까지 형성해도 된다. 또한, 납재층을, 기재층의 하측 코너부 위에 형성하지 않고, 기재층의 하면에만 형성해도 된다.
또한, 상기 제1 및 제2 실시 형태에서는, 에칭액으로서, 과산화수소에 의해 형성되는 산화제와, 아세트산 또는 암모니아에 의해 형성되는 산화물 제거제와, 물이 소정의 비율로 혼합된 원액이나, 또는 물을 더 첨가하여 원액을 소정의 비율로 희석한 희석액을 적어도 사용한 예를 나타냈지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 과산화수소 이외의 산화제를 사용해도 되고, 아세트산 또는 암모니아 이외의 산 또는 염기를 산화물 제거제로서 사용해도 된다. 또한, 불화 암모늄을 산화물 제거제로서 사용해도 된다.
또한, 상기 제1 및 제2 실시 형태에서는, 납재층(11)의 은은 에칭되기 쉽고, 또한 기재층(10)의 Fe-Ni-Co 합금은 에칭되기 어려운 에칭액을 사용한 예를 나타냈지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 기재층의 Fe-Ni-Co 합금도 어느 정도 에칭되는 에칭액을 사용해도 된다. 이에 의해, 미소 돌기를 제거하기 위한 배럴 연마를 행하는 공정을 생략하거나, 또는 배럴 연마를 행하는 시간을 짧게 하는 것이 가능하다.
또한, 상기 제1 및 제2 실시 형태에서는, 약 85 질량%의 Ag와 Cu를 주로 포함하는 은을 사용한 예를 나타냈지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 약 72 질량%의 Ag와 Cu를 주로 포함하는 은을 사용해도 된다. 또한, Ag 및 Cu 이외에 Sn을 포함하는 납재를 사용해도 된다. 이 경우, 납재의 고상선을 작게 할 수 있으므로, 납땜 온도를 낮게 할 수 있다. 또한, 납재가 Sn을 포함할 경우에는, 클래드재를 형성할 때 등에 있어서 압연이 곤란해지는 것을 억제하기 위해서, Sn을 약 6 질량% 이하 포함하도록 구성하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제2 실시 형태에서는, 원액 또는 희석액에 첨가하는 용액으로서, 희황산으로 이루어지는 강산을 사용한 예를 나타냈지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 염산 등의 황산과는 다른 강산을 원액 또는 희석액에 첨가해도 된다. 또한, Cu를 우선적으로 제거하는 것이 가능하면, 강산 이외의 용액을 Cu 우선 제거제로서 사용해도 된다.
1, 301 : 시일 링
6 : 이물질
10 : 기재층
10b : 하면(한쪽 표면)
10c : 측면
10f : 미소 돌기
11, 311 : 납재층
11f : 측면 납재 부분
11g : 내부
100 : 전자 부품 수납용 패키지
200 : 클래드재

Claims (20)

  1. 전자 부품 수납용 패키지(100)에 사용되는 시일 링(1)이며,
    기재층(10)과,
    상기 기재층의 한쪽 표면(10b)에 배치된 납재층(11)이 접합된 클래드재로 구성되고,
    상기 납재층 중 상기 기재층의 측면(10c)을 덮는 측면 납재 부분(11f)이 제거되어 있는, 시일 링.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기재층은, 상기 기재층의 상기 한쪽 표면과 대략 평탄면 형상으로 형성된 상기 측면을 접속하는 둥근 형상의 코너부(10e)를 포함하고,
    상기 납재층 중 상기 대략 평탄면 형상의 측면을 덮는 상기 측면 납재 부분이 적어도 제거되어 있는, 시일 링.
  3. 제1항에 있어서, 상기 기재층은 Fe와 Ni와 Co를 주로 포함하고,
    상기 납재층은, Ag와 Cu를 주로 포함하는, 시일 링.
  4. 제1항에 있어서, 상기 납재층은 Ag와 Cu를 주로 포함하고,
    상기 납재층의 표면 근방에 있어서의 Ag의 농도는, 상기 납재층의 내부(11g)에 있어서의 Ag의 농도보다도 큰, 시일 링.
  5. 전자 부품 수납용 패키지(100)에 사용되는 시일 링(1)의 제조 방법이며,
    기재층(10)과 상기 기재층의 한쪽 표면(10b)에 접합되는 납재층(11)의 클래드재(200)를 준비하는 공정과,
    상기 클래드재를 상기 시일 링의 형상으로 펀칭하는 공정과,
    상기 클래드재를 상기 시일 링의 형상으로 펀칭할 때에 상기 납재층이 연신되어 형성된, 상기 납재층 중 상기 기재층의 측면(10c)을 덮는 측면 납재 부분(11f)을 제거하는 공정을 구비하는, 시일 링의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 기재층은, 상기 기재층의 상기 한쪽 표면과 대략 평탄면 형상으로 형성된 상기 측면을 접속하는 둥근 형상의 코너부(10e)를 포함하고,
    상기 측면 납재 부분을 제거하는 공정은, 상기 납재층 중 상기 대략 평탄면 형상의 측면을 덮는 상기 측면 납재 부분을 적어도 제거하는 공정을 포함하는, 시일 링의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 측면 납재 부분을 제거하는 공정은, 상기 측면 납재 부분을 습식 에칭에 의해 제거하는 공정을 포함하는, 시일 링의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 측면 납재 부분을 상기 습식 에칭에 의해 제거하는 공정은, 상기 납재층을 상기 습식 에칭에 의해 등방적으로 제거함으로써, 상기 측면 납재 부분을 제거하는 공정을 포함하는, 시일 링의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 납재층을 상기 습식 에칭에 의해 등방적으로 제거하는 공정은, 상기 습식 에칭에 의해, 상기 측면 납재 부분을 제거함과 함께, 상기 납재층의 코너부(11e)를 둥근 형상으로 형성하는 공정을 포함하는, 시일 링의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 측면 납재 부분을 상기 습식 에칭에 의해 제거하는 공정은, 상기 납재층이 에칭되기 쉽고, 또한 상기 기재층이 에칭되기 어려운 에칭액을 사용하여, 상기 측면 납재 부분을 제거하는 공정을 포함하는, 시일 링의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 기재층은 Fe와 Ni와 Co를 주로 포함하고,
    상기 납재층은 Ag와 Cu를 주로 포함하고,
    상기 에칭액은, 상기 납재층 표면을 산화시키는 산화제와, 산화된 상기 납재층을 제거하는 산화물 제거제와, 물을 적어도 포함하는, 시일 링의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 에칭액은, 과산화수소에 의해 구성되는 상기 산화제와, 아세트산에 의해 구성되는 상기 산화물 제거제와, 상기 물을 적어도 포함하는, 시일 링의 제조 방법.
  13. 제7항에 있어서, 상기 납재층은, Ag와 Cu를 주로 포함하고,
    상기 습식 에칭의 에칭액은, 상기 납재층 표면을 산화시키는 산화제와, 산화된 상기 납재층을 제거하는 산화물 제거제와, 물과, 상기 납재층 표면의 Cu를 우선적으로 제거하기 위한 Cu 우선 제거제를 포함하고,
    상기 측면 납재 부분을 상기 습식 에칭에 의해 제거하는 공정은, 상기 에칭액을 사용하여 상기 납재층 표면에 있어서의 Cu를 우선적으로 제거함으로써, 상기 납재층의 표면 근방에 있어서의 Ag의 농도를, 상기 납재층의 내부(11g)에 있어서의 Ag의 농도보다도 크게 하는 공정을 포함하는, 시일 링의 제조 방법.
  14. 제7항에 있어서, 상기 납재층은 Ag와 Cu를 주로 포함하고,
    상기 습식 에칭의 에칭액은, 상기 납재층 표면을 산화시키는 산화제와, 산화된 상기 납재층을 제거하는 산화물 제거제와, 물과, 상기 납재층 표면의 Cu를 우선적으로 제거하기 위한 Cu 우선 제거제를 포함하고,
    상기 측면 납재 부분을 상기 습식 에칭에 의해 제거하는 공정은, 상기 에칭액을 사용하여 상기 납재층 표면에 있어서의 Cu를 우선적으로 제거함으로써, 상기 납재층의 표면 근방에 있어서의 Ag의 농도를, 상기 측면 납재 부분을 상기 습식 에칭에 의해 제거하기 전의 상기 납재층에 있어서의 Ag의 농도보다도 크게 하는 공정을 포함하는, 시일 링의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 Cu 우선 제거제는, 강산에 의해 구성되어 있는, 시일 링의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 Cu 우선 제거제는, 상기 강산인 황산에 의해 구성되어 있는, 시일 링의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 에칭액에는, 상기 황산이 상기 에칭액 전체의 0.5 질량% 이상의 농도가 되도록 첨가되어 있는, 시일 링의 제조 방법.
  18. 제13항에 있어서, 상기 측면 납재 부분을 상기 습식 에칭에 의해 제거하는 공정 전후에서 상기 납재층의 고상선은 대략 변화되지 않는, 시일 링의 제조 방법.
  19. 제13항에 있어서, 상기 측면 납재 부분을 상기 습식 에칭에 의해 제거하는 공정은, 상기 시일 링의 표면에 남은 산화된 상기 납재층을 제거하여 세정하는 공정을 겸하는, 시일 링의 제조 방법.
  20. 제7항에 있어서, 상기 측면 납재 부분을 상기 습식 에칭에 의해 제거하는 공정에 앞서, 상기 클래드재를 상기 시일 링의 형상으로 펀칭할 때에 형성된 상기 기재층의 미소 돌기(10f)를 제거하는 공정을 더 구비하고,
    상기 측면 납재 부분을 습식 에칭에 의해 제거하는 공정은, 상기 측면 납재 부분과, 상기 미소 돌기를 제거할 때에 부착되는 이물질(6)을 상기 습식 에칭에 의해 제거하는 공정을 포함하는, 시일 링의 제조 방법.
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