WO2013088957A1 - 抵抗体内蔵多層ガラスセラミック基板 - Google Patents

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WO2013088957A1
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glass
built
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glass ceramic
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陽介 二俣
小更　恒
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Tdk株式会社
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    • H05K3/4626—Manufacturing multilayer circuits by laminating two or more circuit boards characterised by the insulating layers or materials
    • H05K3/4629—Manufacturing multilayer circuits by laminating two or more circuit boards characterised by the insulating layers or materials laminating inorganic sheets comprising printed circuits, e.g. green ceramic sheets

Definitions

  • the present invention relates to a multilayer glass ceramic substrate with a built-in resistor formed by incorporating a resistor into a multilayer glass ceramic substrate.
  • Multilayer glass-ceramic substrates are used for bare chip mounted multichip modules, mobile communication modules, in-vehicle ECU substrates, etc., but by incorporating passive elements such as capacitors, inductors, and resistors inside, the mounting area can be reduced. Development has been promoted because it can be made small and highly functional.
  • a resistor element is formed on a substrate, a resistance paste is printed and baked, and then an initial resistance value is measured and laser trimming or the like is performed, and a desired resistance value can be adjusted.
  • laser trimming or the like cannot be performed, so that the resistance value of the resistor cannot be adjusted, and it is important to control variation in resistance value in processes such as printing and baking.
  • the following method is known as a method of forming a resistor in the multilayer glass ceramic substrate.
  • a ceramic slurry is prepared by adding a solvent, an organic binder, a dispersant, a plasticizer, and the like to the ceramic powder and mixing them.
  • the ceramic slurry is applied onto a support such as a PET film, and a ceramic called a green sheet. Form a sheet.
  • a conductive paste such as silver or a resistor paste is printed on the green sheet.
  • a multilayer glass ceramic substrate with a built-in resistor can be obtained by laminating a plurality of sheets, firing them after applying thermocompression bonding.
  • the resistance paste is formed by mixing conductive powder and glass powder, and the transition temperature Tg of the glass component contained in the glass powder and the firing temperature Tc of the ceramic satisfy Tc ⁇ 150 ⁇ Tg ⁇ Tc.
  • the resistor since the resistor is subjected to shrinkage due to the sintering of the ceramic and receives a stress in the shrinking direction from the outside to the inside, if the glass does not reach the softening point, the ceramic can be used as long as it is in a glass transition state. It can be deformed from a powder state to a sintered state under the stress from Accordingly, the range is defined by the firing temperature and the transition temperature Tg of the glass component of the resistance paste.
  • Patent Document 1 describes that even if the glass does not reach the softening point, it can be deformed from a powder state to a sintered state by receiving stress from ceramics as long as it is in a glass transition state.
  • the fluidity of the glass is poor, and the conductive material of the resistor cannot be sufficiently wetted with the glass component. Therefore, although it can be deformed into a sintered state, a dense resistor may not be obtained by forming many pores (voids) inside the resistor. As a result, the density of the conductive substance inside the resistor is locally varied, and it is expected that the effect of reducing the resistance value variation cannot be sufficiently obtained.
  • an object of the present invention is to provide a multilayer glass ceramic substrate with a built-in resistor that can solve the above-described problems. Specifically, it is an object to provide a multilayer glass ceramic substrate with a built-in resistor having little variation in resistance value.
  • the present invention provides an insulating layer made of a plurality of laminated glass ceramics, at least a pair of internal conductors for connecting a resistor formed between the insulating layers, and both end portions.
  • the resistor is formed of a material containing conductive powder and glass powder, and is further interspersed. It is characterized by having a minute gap.
  • the size of the “minute gap” means the median diameter (D50) when the spherical shape has an aspect ratio of 1.0 to 1.5, and the arithmetic operation of the major axis and minor axis for other shapes. Means the average value, and is the average value of 50 points selected at random.
  • a void having this value of 3 ⁇ m or less is defined as a “fine void”.
  • the softening point of the glass powder used for the resistor is Tr1
  • the softening point of the glass powder used for the insulating layer made of glass ceramic is Tc1
  • the relationship of Tc1-110 ⁇ Tr1 ⁇ Tc1 + 70 is established. It is characterized by satisfying.
  • the ranges of Tc1 and Tr1 are 730 ° C. ⁇ Tc1 ⁇ 830 ° C., 620 ° C. ⁇ Tr1 ⁇ 900 ° C., and more preferably 750 ° C. ⁇ Tc1 ⁇ 800 ° C. and 650 ° C. ⁇ Tr1 ⁇ 870 ° C., respectively.
  • Tr1-110> Tr1 the flow viscosity of the resistor glass at the firing temperature is decreased, and many voids are formed inside the resistor due to foaming of the glass and the resistance value variation increases. Further, when Tr1> Tc1 + 70, the flow viscosity of the resistor glass at the firing temperature is high, and a portion where the conductive powder cannot be covered with the glass is formed as a gap as it is, so that the resistance value variation increases. For this reason, it is preferable to satisfy the above relational expression.
  • the glass powder used for the resistor is not particularly limited as long as the glass powder satisfies the above relationship.
  • glass powder containing SiO 2 and alkali metal oxide, glass powder containing SiO 2 , alkali metal oxide, and alkaline earth metal oxide are preferable.
  • glass powder used for the insulating layer made of glass ceramic examples include glass powder made of at least one of (1) amorphous glass-based material and (2) crystallized glass-based material.
  • a crystallized glass-based material is a material in which a number of fine crystals are precipitated in a glass component during heating and firing.
  • the glass powder used for the insulator layer made of the glass ceramic is more preferably formed using a crystallized glass-based material.
  • a crystallized glass-based material for example, diopside crystal glass containing SiO 2 , CaO, and MgO can be used.
  • SiO 2 is a glass network former and a constituent component of the diopside crystal.
  • the content of SiO 2 is preferably 40 to 65% by mass, more preferably 45 to 65% by mass, based on the total amount of diopside crystal glass. If the content of SiO 2 is less than 40% by mass, vitrification tends to be difficult. On the other hand, when the content of SiO 2 exceeds 65% by mass, the density tends to decrease.
  • CaO is a constituent component of the diopside crystal.
  • the CaO content is preferably 20 to 35% by mass, more preferably 25 to 30% by mass, based on the total amount of diopside crystal glass.
  • the CaO content is less than 20% by mass, the dielectric loss tends to increase.
  • the CaO content exceeds 35% by mass, vitrification tends to be difficult.
  • MgO is a constituent component of the diopside crystal.
  • the content of MgO is preferably 11 to 30% by mass, more preferably 12 to 25% by mass, based on the total amount of diopside crystal glass. If the content of MgO is less than 11% by mass, crystals tend to hardly precipitate. On the other hand, when the content of MgO exceeds 30% by mass, vitrification tends to be difficult.
  • Al 2 O 3 is a component that adjusts the crystallinity of the glass.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass, based on the total amount of diopside crystal glass.
  • the content of Al 2 O 3 is less than 0.5% by mass, the crystallinity becomes too strong and glass forming tends to be difficult.
  • the content of Al 2 O 3 exceeds 10% by mass, diopside crystals tend to be difficult to precipitate.
  • CuO may be added when Ag is used as the conductive material constituting the internal conductor.
  • CuO is a component that gives electrons to Ag and suppresses diffusion into glass ceramics.
  • the CuO content is preferably 0.01 to 1.0 mass% with respect to the total amount of the diopside crystal glass component. When the content of CuO is less than 0.01% by mass, the above effects tend not to be sufficiently exhibited. On the other hand, when the CuO content exceeds 1.0 mass%, the dielectric loss tends to be too large.
  • the diopside crystal glass component SrO, ZnO, TiO 2 may be added to facilitate vitrification.
  • the content of each component with respect to the total amount of the diopside crystal glass component is preferably 0 to 10% by mass, and more preferably 0 to 5% by mass. When each of these components exceeds 10% by mass, the crystallinity becomes weak, the amount of diopside deposited decreases, and the dielectric loss tends to increase.
  • the diopside crystal glass component may contain components other than the above components as long as the characteristics such as dielectric loss are not impaired.
  • the minute gaps scattered in the resistors of the present invention are characterized in that the ratio of the minute gaps in a horizontal cross section of the resistor located in the multilayer glass ceramic substrate with a built-in resistor is 20% or less. .
  • the cross section appearing when the resistor is polished in the horizontal direction is observed at 10 locations at an arbitrary place, and the average ratio of the measured microvoids is 20% or less.
  • a resistor cross section of a resistor element with a built-in substrate is prepared by polishing, a void area and a resistor area are read from a 2000-fold image of a COMPO image with image recognition software, and a minute void area / resistor existing on a polished surface It calculated and calculated
  • FIG. 1 is a photomicrograph showing a void inside a built-in resistor of Example 1.
  • FIG. 5 is a photomicrograph showing voids inside a built-in resistor of Comparative Example 1.
  • 6 is a photomicrograph showing voids inside a built-in resistor of Comparative Example 2.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a multilayer glass ceramic substrate with a built-in resistor according to an embodiment of the present invention.
  • the multilayer glass ceramic substrate 10 with a built-in resistor shown in FIG. 1 has a laminated structure in which glass ceramic substrates 11a, 11b, 11c and 11d (hereinafter collectively referred to as glass ceramic substrates 11a to 11d) are laminated in this order.
  • the multilayer glass ceramic substrate 10 with a built-in resistor includes an internal conductor 13 and a built-in resistor 15 provided between glass ceramic substrates adjacent in the vertical direction in FIG. 1, and a glass ceramic substrate 11a (11d) as the outermost layer.
  • a via conductor 12 that electrically connects the inner conductor 13 and the surface conductor 14 to each other.
  • Glass ceramic materials examples include a crystallized glass material.
  • a crystallized glass material is a material in which a number of fine crystals are precipitated in a glass component during heating and firing.
  • the ratio between the conductive powder and the glass component in the built-in resistor fluctuates due to mutual diffusion with the glass component of the built-in resistor, resulting in variations in resistance value. It tends to increase.
  • this crystallized glass-based material the interdiffusion between the crystals deposited on the glass and the glass component of the built-in resistor is suppressed, so the effect of suppressing variation in resistance due to this phenomenon is expected.
  • diopside crystal glass containing SiO 2 , CaO, and MgO can be used as the crystallized glass material.
  • the diopside crystal glass is one in which a diopside crystal is precipitated as a main crystal by firing.
  • Alumina, cordierite, mullite, spinel, quartz, amorphous silica, etc. are also used for the ceramic material used as the aggregate from the viewpoint of low dielectric constant and low loss.
  • ⁇ Resistor material> As the resistor paste, a conductive paste and glass powder which are mixed with an organic vehicle is used.
  • the conductive powder used for the resistor paste is not particularly limited, but is preferably substantially free of lead.
  • RuO 2 or a composite oxide of Ru can be used.
  • the organic vehicle used for the resistor paste is not particularly limited.
  • ethyl cellulose, polyvinyl butyral, methacrylic resin, butyl methacrylate, or the like can be used as the binder resin.
  • the solvent for example, terpineol, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, toluene, alcohols, xylene and the like can be used.
  • the organic vehicle can be prepared by dissolving the binder resin while heating and stirring the solvent.
  • the glass softening point Tr 1 (° C.) and the glass softening point Tc 1 (° C.) of the glass powder of the insulating layer have a relationship of Tc 1 ⁇ 110 ⁇ Tr 1 ⁇ Tc 1 +70.
  • a glass that satisfies the requirements is used.
  • the foaming of the glass occurs at the firing temperature, and a huge void or a large void in which pores are continuously connected is generated inside the resistor.
  • the glass for resistors of Tc 1 + 70 ⁇ Tr 1 is insufficiently sintered and may cause a large number of voids inside the resistor, so that a conductive powder having good dispersibility can be obtained. This is because the resistance value variation is increased.
  • the ranges of Tc1 and Tr1 are 730 ° C. ⁇ Tc1 ⁇ 830 ° C., 620 ° C. ⁇ Tr1 ⁇ 900 ° C., and more preferably 750 ° C. ⁇ Tc1 ⁇ 800 ° C. and 650 ° C. ⁇ Tr1 ⁇ 870 ° C., respectively.
  • the “softening point of glass” of the present invention is a temperature at which the glass softens and deforms due to its own weight, and is the second temperature in the curve measured by the fiber elongation method or the differential thermal analysis (DTA). It is the temperature of the bottom of the absorption part.
  • the glass softening point (degreeC) in this specification is the temperature measured using the TG8120 differential thermal analyzer by Rigaku Corporation.
  • FIG. 2 is a flowchart showing this process.
  • a slurry-like paint is prepared by mixing with an organic vehicle containing glass powder, ceramic filler, binder, solvent, plasticizer and dispersant.
  • a general paint production apparatus such as a ball mill can be used. The amount of each additive added is appropriately determined depending on the sheet molding thickness and the film forming apparatus thereafter.
  • binder examples include polyvinyl butyral resin and methacrylic acid resin.
  • plasticizer examples include dibutyl phthalate.
  • solvent examples include toluene and methyl ethyl ketone.
  • the prepared paint is deposited on a support such as a polyethylene terephthalate (PET) sheet.
  • a green sheet for a glass ceramic substrate can be formed on the support.
  • a film forming method a doctor blade method, a molding method such as a calender roll, or the like can be used.
  • via holes for internal conductor connection vias are formed in the green sheet by mechanical punching or CO 2 laser.
  • the conductor paste is filled and printed in the via hole.
  • an internal conductor electrode pattern for connecting to the resistor is printed and formed with a conductor paste, and after drying, the resistor paste is printed and formed at a predetermined position.
  • the conductor paste used for forming the conductor pattern can be prepared by kneading a conductive material made of various metals or alloys such as Ag, Ag—Pd alloy, Cu, Ni and an organic vehicle.
  • the organic vehicle used for the conductor paste contains a binder and a solvent as main components.
  • the mixing ratio of the binder, the solvent and the conductive material is not particularly limited. For example, 1 to 15% by mass of the binder and 10 to 50% by mass of the solvent can be added to the conductive material. You may add the additive selected from various dispersing agents, a plasticizer, etc. to a conductor paste as needed.
  • the resistor paste is printed at a length of 100 ⁇ m at both ends in the long side direction using a 1.0 mm ⁇ 1.2 mm print pattern. Printing is performed so as to overlap the inner conductor electrode pattern.
  • the green sheet and another green sheet having a smaller thermal shrinkage than the green sheet so as to sandwich the laminate of the green sheets, or the firing temperature of the green sheet are used.
  • a so-called non-shrinkage firing process of firing a laminate having another green sheet that is not sintered can also be used.
  • the internal voids of the resistor built in the multilayer glass ceramic substrate with a built-in resistor thus obtained have a structure in which scattered minute voids are provided. If a resistor with a large gap is present inside the resistor as in the conventional case, the conduction path in the resistor is formed so as to avoid the gap, so the variation of the conduction path length for each resistor increases. As a result, the resistance variation also increases.
  • minute voids interspersed with the voids inside the resistor by forming minute voids interspersed with the voids inside the resistor, a stable conduction path length can be obtained, and the built-in resistor multilayer with less variation in the resistance value of the built-in resistor A glass ceramic substrate is obtained.
  • the ratio of the total mass of the conductive material and glass powder B to the mass of the organic vehicle is 1: 0.5 to 1: mass ratio so that the obtained resistor paste has a viscosity suitable for screen printing.
  • a resistor paste was prepared in the range of 4.
  • a glass powder A (a crystallized glass powder containing SiO 2 , CaO, MgO as main components and depositing diopside) and an alumina filler were prepared.
  • An organic vehicle was prepared by mixing 19.4 g of acrylic resin, 59.1 g of toluene, 3 g of ethanol, and 6.5 g of a plasticizer (butyl butyl phthalyl glycolate). And the glass powder A, the alumina filler, and the prepared organic vehicle were mix
  • the prepared dielectric paste was formed on a polyethylene terephthalate (PET) film by a doctor blade method to form a plurality of green sheets of glass ceramic substrates.
  • via holes for vias connecting the internal conductors were formed in the green sheet with a CO2 laser.
  • the via hole was filled and printed with a silver paste.
  • the electrode pattern for internal conductors for connecting with a resistor was printed and formed with silver paste, and after drying, it was printed and formed at a predetermined position with the resistor paste.
  • the resistor paste was printed using a printed pattern of 1.0 mm ⁇ 1.2 mm so as to overlap with the internal conductor electrode pattern for connecting to the resistor at 100 ⁇ m at both ends in the long side direction.
  • a laminate is obtained by laminating a plurality of green sheets for a glass ceramic substrate on which the electrode pattern for the internal conductor and the resistor paste are printed, and an unsintered green sheet is disposed so as to sandwich the laminate. After pressing, firing was performed in the atmosphere at 900 ° C. for 2 hours to obtain a multilayer glass ceramic substrate for evaluating the resistance value of the built-in resistor.
  • the resistance value evaluation of the resistor the resistance value of the built-in resistor was measured with a digital multimeter CDM-2000D manufactured by CUSTOM. The variation in the specific resistance of the built-in resistor was calculated from the measured values of 30 samples.
  • FIG. 3 is a conceptual cross-sectional view of the built-in resistor 15 along the II plane in FIG. C1 in FIG.
  • the cross-sectional area of the built-in resistor 15 formed in this way is read using image recognition software, and the cross-sectional area is S.
  • the specific resistance determined in the above (1) was calculated by (3 ⁇ / average of specific resistance) ⁇ 100 (%).
  • the specific resistance variation which is a volume resistivity, was evaluated to make it easy to understand the effect of reducing the variation in resistance value of the present invention.
  • Example 4 is an electron micrograph showing a horizontal cross-sectional state in the stacking direction of the built-in resistor of the multi-layer glass ceramic substrate with built-in resistor of Example 1, and FIGS. It is an electron micrograph which shows the cross-sectional state horizontal to the lamination direction of the built-in resistor of the multilayer glass ceramic substrate with a built-in resistor.
  • Example 1 uses a SiO 2 —B 2 O 3 —Al 2 O 3 —R 2 O system for the resistor glass, the porosity inside the built-in resistor is 3.5%, Also, the major axis is dotted with minute voids around 1 ⁇ m to 2 ⁇ m. As a result, the variation in specific resistance was improved.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 2 SiO 2 —B 2 O 3 —R 2 O system and Bi 2 O 3 —SiO 2 —B 2 O 3 system were used for the resistor glass, respectively. The result was a large porosity inside the body.
  • Comparative Example 1 huge voids are formed such that the generated voids are combined into one during firing. From the cross-sectional photograph shown in FIG. 5, it was confirmed that there was a large gap of 20 ⁇ m or more in the longitudinal direction, and the porosity was 33.2%.
  • Comparative Example 2 a large gap is formed by continuously connecting a number of minute gaps.
  • a plurality of small voids of 5 ⁇ m or less were connected to form a void of 10 ⁇ m or more in the longitudinal direction, and the porosity was confirmed to be 32%.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 2 the relationship between the glass softening point Tr 1 of the resistor glass and the glass softening point Tc 1 of the glass ceramic material is Tc 1 -110> Tr 1 , and the glass for impurities and resistors is used. It is considered that foaming occurred in the resistor glass due to gasification of components, and a relatively large void was generated inside the resistor. As a result, it was confirmed that there were many voids inside the resistor, and the specific resistance variation increased.
  • the glass for resistors of Examples 2, 3, and 4 is a glass that satisfies the relationship of Tc 1 ⁇ 110 ⁇ Tr 1 . All of these specific resistance variations are 10% or less, and good results are obtained. Since the voids inside these resistors could be suppressed to 10% or less, the variation in specific resistance was also improved.
  • the glass for resistors in Examples 5 and 6 is a glass for resistors satisfying Tr 1 ⁇ Tc 1 +70, and the resistor internal porosity was a little as large as 10% or more. This is because the flowability of the glass at the firing temperature is lowered, so that voids are generated inside the resistor, and the dispersion state of RuO2, which is a conductive powder, is deteriorated. Compared to Examples 2, 3, and 4, the resistance value is reduced. This is because the variation has increased.
  • the glass for resistor of Examples 7 and 8 is the same as the glass for resistor of Example 1, and the glass for insulating layer is SiO 2 —CaO—MgO type having a softening point of 800 ° C., respectively.
  • Glass, SiO 2 —B 2 O 3 —Al 2 O 3 —R 2 O glass having a softening point of 771 ° C. is used, and satisfies the relationship of Tc 1 ⁇ 110 ⁇ Tr 1 . All of these specific resistance variations are 10% or less, and good results are obtained. Since the voids inside these resistors were 10% or less and the voids could be suppressed, the specific resistance variation was also improved.
  • the resistor glass of Comparative Example 3 was a resistor glass with Tr 1 > Tc 1 +70, and the resistor internal porosity was as large as 20% or more. This was caused by insufficient flow of the glass at the firing temperature, resulting in voids inside the resistor, the dispersion state of the conductive powder RuO2 was deteriorated, and the resistance value variation was increased.
  • Comparative Example 4 SiO 2 —B 2 O 3 —Al 2 O 3 —R 2 O glass was used for the insulating layer glass, and the same glass as Comparative Example 2 was used for the resistor glass. Similarly, the relationship Tc 1 -110> Tr 1 was obtained, and the resistor internal porosity was as large as 20% or more. This is considered to be caused by foaming of the resistor glass due to gasification of impurities and glass components for the resistor, resulting in a relatively large void inside the resistor. As a result, there were many voids inside the resistor, resulting in large variations in specific resistance.
  • Reference examples regarding the particle size of the resistor glass are shown in Table 2 below. Resistors using glasses with different glass particle size distributions D50 were compared using glasses for resistors having the same composition. It can be seen that the porosity of Reference Example 1 having a large particle size distribution value is 13.4%, and that of Example 1 having a small particle size distribution value is as small as 3.5%. This is thought to be due to the fact that the average particle size of the glass particles is increased, the glass filling property is lowered, and many gaps are formed between the glasses, and the porosity is increased. From this, it is desirable to reduce the glass particle size for the resistor.
  • the range of the glass particle size distribution D50 is preferably 0.5 ⁇ m ⁇ D50 ⁇ 1.5 ⁇ m.
  • the glass particle size distribution D50 (average particle size) is a volume average particle size measured using a commercially available laser diffraction particle size distribution measuring device.
  • Multi-layer glass ceramic substrate with built-in resistor 11a, 11b, 11c, 11d Glass ceramic substrate 12 Via conductor (conductor) 13 Inner conductor (conductor) 14 Surface conductor (conductor) 15 Built-in resistor

Abstract

【課題】多層ガラスセラミック回路基板に内蔵された抵抗体であって、抵抗値変化の少ない抵抗体を内蔵した多層ガラスセラミック回路基板を提供する。 【解決手段】抵抗体に含まれるガラスのガラス軟化点Ｔｒ１とガラスセラミック基板に含まれるガラスのガラス軟化点Ｔｃ１がＴｃ１－１１０≦Ｔｒ１≦Ｔｃ１＋７０の関係を満たすガラスを用い、抵抗体内部の空隙を微小で連続的に繋がっていない空隙構造にすることで、内蔵抵抗体の抵抗値バラツキの小さい抵抗体を得る。

Description

抵抗体内蔵多層ガラスセラミック基板
　本発明は、多層ガラスセラミック基板に抵抗体を内蔵して形成される、抵抗体内蔵多層ガラスセラミック基板に関するものである。
　近年、スマートフォンなど移動体通信機器の高機能化、多機能化が進み、それに伴い半導体素子等の能動素子の高集積化、高密度化とともに、基板を含めた受動素子の高密度化、高機能化及び小型化がますます必要になってきている。多層ガラスセラミック基板は、ベアチップ搭載マルチチップモジュールや移動体通信モジュール、車載ＥＣＵ用基板などに用いられているが、内部にコンデンサ、インダクタ、抵抗等の受動素子を内蔵することで実装面積を縮小でき、小型高機能化が出来ることから開発が進められてきた。
　例えば基板上に抵抗体素子を形成する場合には、抵抗ペーストを印刷して焼付けた後、初期抵抗値を測定してレーザートリミング等を行い、所望の抵抗値調整を行なえるが、多層ガラスセラミック基板内部に抵抗体素子を形成する場合はレーザートリミング等が行えないため、抵抗体の抵抗値調整ができず、印刷、焼成等の工程における抵抗値のバラツキの制御が重要である。
　なお、多層ガラスセラミック基板内部に抵抗体を形成する方法は、例えば以下のような方法が知られている。セラミック粉末に、溶剤、有機バインダ、分散剤および可塑剤等を各々添加し、混合することによって、セラミックスラリーを作製し、セラミックスラリーをＰＥＴフィルム等の支持体上に塗布し、グリーンシートと呼ばれるセラミックシートを形成する。このグリーンシート上に、銀等の導電体ペースト、抵抗体ペーストを印刷する。このシートを複数枚積層し、熱圧着を加えた後に焼成することによって、抵抗体が内蔵された多層ガラスセラミック基板を得る事ができる。
　例えば特許文献１には、抵抗ペーストは導電性粉末とガラス粉末を混合してなり、そのガラス粉末に含まれるガラス成分の転移温度Ｔｇとセラミックスの焼成温度Ｔｃが、Ｔｃ－１５０≦Ｔｇ≦Ｔｃの関係を満足する抵抗ペーストを用いることで、抵抗体中のガラス成分のガラスセラミックへの拡散を抑制し、製品間での抵抗値バラツキが改善された多層ガラスセラミック基板内蔵抵抗体を得ている。
　また抵抗体は、セラミックスの焼結による収縮を受け、外側から内側に向かう収縮方向の応力を受けるため、ガラスが軟化点に達していなくても、ガラス転移をしている状態であれば、セラミックスからの応力を受けて粉末状態から焼結状態に変形できるとある。これより焼成温度と抵抗ペーストのガラス成分の転移温度Ｔｇで範囲を規定している。
特開２００６－１０８５３０号公報
　特許文献１は、ガラスが軟化点に達していなくても、ガラス転移をしている状態であれば、セラミックスからの応力を受けて粉末状態から焼結状態に変形できる、と記載されている。しかし、ガラス転移点がセラミックスの焼成温度付近にあるガラスを抵抗体の成分に用いる場合、ガラスの流動性が乏しく、抵抗体の導電性物質をガラス成分で十分濡らすことができない。そのため、焼結状態に変形はできるものの、抵抗体内部に多くのポア（空隙）を形成して緻密な抵抗体を得られない場合がある。それにより、抵抗体内部の導電性物質の密度が局部的にばらつきを持つことになり、抵抗値バラツキの低減効果が十分に得られないことが予想される。
　そこで、本発明の目的は、上述したような問題を解決し得る抵抗体内蔵多層ガラスセラミック基板を提供しようとすることである。具体的には、抵抗値バラツキが少ない抵抗体内蔵多層ガラスセラミック基板を提供することを目的とする。
　上述した従来技術の課題を解決するために、本発明は、積層された複数のガラスセラミックスからなる絶縁層と、該絶縁層間に形成された抵抗体接続用の少なくとも一対の内部導体と、両端部が前記一対の内部導体にそれぞれ接続された抵抗体とを具備してなる抵抗体内蔵多層ガラスセラミック基板において、前記抵抗体は、導電性粉末とガラス粉末を含んだ材料より形成され、さらに点在した微小な空隙を有することを特徴とする。
　本明細書において、「微小な空隙」の大きさは、アスペクト比が１．０～１．５の球状のものはメジアン径（Ｄ５０）を意味し、その他の形状については長径及び短径の算術平均値を意味し、無作為に選択した５０点の平均値とする。この値が３μｍ以下である空隙を「微小な空隙」とする。
この空隙形状が大きくなると、抵抗体内部に導電性粉末で形成される導電経路長が、空隙の有無により大きくバラツキを生じ、抵抗値のバラツキを増加する。
　また、本発明は、前記抵抗体に用いられるガラス粉末の軟化点をＴｒ１、ガラスセラミックスからなる絶縁層に用いられるガラス粉末の軟化点をＴｃ１としたとき、Ｔｃ１－１１０≦Ｔｒ１≦Ｔｃ１＋７０の関係を満たすことを特徴とする。ここでＴｃ１、Ｔｒ１の範囲はそれぞれ７３０℃≦Ｔｃ１≦８３０℃、６２０℃≦Ｔｒ１≦９００℃、より好ましくは７５０℃≦Ｔｃ１≦８００℃、６５０℃≦Ｔｒ１≦８７０℃の範囲である。
　Ｔｃ１－１１０＞Ｔｒ１となると、焼成温度での抵抗体用ガラスの流動粘度が低下して、該ガラスの発泡などにより抵抗体内部に多くの空隙を形成するため、抵抗値バラツキが増加する。また、Ｔｒ１＞Ｔｃ１＋７０となると、焼成温度での抵抗体用ガラスの流動粘度が高く、導電性粉末を該ガラスで被覆できない部分がそのまま空隙として形成されるため、抵抗値バラツキが増加してしまう。
　このため上記関係式を満たすことが好ましい。
　抵抗体に用いられるガラス粉末としては、上記関係を満たすガラス粉末であれば特に制限されないが、例えばＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、及びアルカリ金属酸化物を含有するガラス粉末、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びアルカリ土類金属酸化物を含有するガラス粉末、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、及びアルカリ土類金属酸化物を含有するガラス粉末、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びアルカリ金属酸化物を含有するガラス粉末，ＳｉＯ２、アルカリ金属酸化物、及びアルカリ土類金属酸化物を含有するガラス粉末等が好ましい。
　ガラスセラミックスからなる絶縁体層に用いられるガラス粉末としては、例えば、（１）非晶質ガラス系材料及び（２）結晶化ガラス系材料の少なくとも１種からなるガラス粉末が挙げられる。（２）結晶化ガラス系材料は、加熱焼成時に多数の微細な結晶がガラス成分中に析出した材料である。
　前記ガラスセラミックスからなる絶縁体層に用いられるガラス粉末は、結晶化ガラス系材料を用いて形成されるものであることがより好ましい。結晶化ガラス系材料としては、例えば、ＳｉＯ２、ＣａＯ、及びＭｇＯを含有するディオプサイド結晶ガラスを用いることができる。
　ディオプサイド結晶ガラスにおいて、ＳｉＯ２はガラスのネットワークフォーマーであるとともに、ディオプサイド結晶の構成成分である。ＳｉＯ２の含有量は、ディオプサイド結晶ガラス全量を基準として、好ましくは４０～６５質量％であり、より好ましくは４５～６５質量％である。ＳｉＯ２の含有量が４０質量％未満であるとガラス化が困難になる傾向にある。一方、ＳｉＯ２の含有量が６５質量％を超えると密度が低くなる傾向にある。
　ディオプサイド結晶ガラスにおいて、ＣａＯはディオプサイド結晶の構成成分である。ＣａＯの含有量は、ディオプサイド結晶ガラス全量に対して、好ましくは２０～３５質量％であり、より好ましくは２５～３０質量％である。ＣａＯの含有量が２０質量％未満であると誘電損失が高くなる傾向にある。一方、ＣａＯの含有量が３５質量％を超えるとガラス化が困難になる傾向にある。
　ディオプサイド結晶ガラスにおいて、ＭｇＯはディオプサイド結晶の構成成分である。ＭｇＯの含有量は、ディオプサイド結晶ガラス全量に対して、好ましくは１１～３０質量％であり、より好ましくは１２～２５質量％である。ＭｇＯの含有量が１１質量％未満であると結晶が析出し難くなる傾向にある。一方、ＭｇＯの含有量が３０質量％を超えるとガラス化が困難になる傾向にある。
　ディオプサイド結晶ガラスにおいて、Ａｌ２Ｏ３はガラスの結晶性を調節する成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、ディオプサイド結晶ガラス全量に対して、好ましくは０．５～１０質量％であり、より好ましくは１～５質量％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が０．５質量％未満であると結晶性が強くなりすぎてガラス成形が困難になる傾向にある。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１０質量％を超えるとディオプサイド結晶が析出し難くなる傾向にある。
　ディオプサイド結晶ガラスにおいて、内部導体を構成する導電性材料としてＡｇを用いた場合、ＣｕＯを添加してもよい。ＣｕＯはＡｇに電子を与え、ガラスセラミックス中への拡散を抑制する成分である。ＣｕＯの含有量は、ディオプサイド結晶ガラス成分全量に対して、好ましくは０．０１～１．０質量％である。ＣｕＯの含有量が０．０１質量％未満であると上述の効果が十分に発揮されない傾向にある。一方、ＣｕＯの含有量が１．０質量％を超えると誘電損失が大きくなり過ぎる傾向にある。
　ディオプサイド結晶ガラス成分において、ＳｒＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２はガラス化を容易にするために添加してもよい。ディオプサイド結晶ガラス成分全量に対する含有量は、各成分とも好ましくは０～１０質量％であり、より好ましくは０～５質量％である。これらの成分が各々１０質量％より多くなると結晶性が弱くなり、ディオプサイドの析出量が少なくなって誘電損失が大きくなる傾向にある。
　また、ディオプサイド結晶ガラス成分としては、誘電損失等の特性を損なわない範囲で上記成分以外の成分を含んでいてもよい。
　本発明の抵抗体に点在する微小な空隙は、抵抗体内蔵多層ガラスセラミック基板内に位置する抵抗体の水平方向の断面における該微小空隙の割合が、２０％以下であることを特徴としている。
　前記微小空隙の測定は、抵抗体を水平方向に研磨して現れる断面を、任意の場所で１０箇所観測を行い、その測定された微小空隙の平均割合が２０％以下であることが好ましい。具体的には、基板内蔵抵抗体素子の抵抗体断面を研磨により作製し、ＣＯＭＰＯ像２０００倍画像から空隙面積、抵抗体面積を画像認識ソフトで読み取り、研磨面に存在する微小空隙面積／抵抗体面積×１００（％）にて算出した任意の１０箇所の測定値の平均値にて算出して求めた。
　本発明によれば、上記のように抵抗値バラツキが少ない抵抗体を内蔵した多層ガラスセラミック基板を得られることで、歩留りの改善の安定化を図れるという効果を奏する。
本実施形態の配線基板の模式断面図を示す図である。 本実施形態の配線基板の製造工程フローチャートである。 本実施形態の配線基板内部の抵抗体部分の模式断面図（図１におけるＩ－Ｉ線断面概念図）を示す図である。 実施例１の内蔵抵抗体内部の空隙を示す顕微鏡写真である。 比較例１の内蔵抵抗体内部の空隙を示す顕微鏡写真である。 比較例２の内蔵抵抗体内部の空隙を示す顕微鏡写真である。
　以下、図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。
　図１は、本発明に係る実施形態の抵抗体内蔵多層ガラスセラミック基板の模式断面図である。図１に示す抵抗体内蔵多層ガラスセラミック基板１０は、ガラスセラミックス基板１１ａ，１１ｂ，１１ｃ及び１１ｄ（以下、纏めてガラスセラミックス基板１１ａ～１１ｄという）がこの順に積層された積層構造を有する。さらに、抵抗体内蔵多層ガラスセラミック基板１０は、図１中で上下に隣り合うガラスセラミックス基板の間に設けられた内部導体１３及び内蔵抵抗体１５と、最外層であるガラスセラミックス基板１１ａ（１１ｄ）の表面上に設けられた表面導体１４と、内部導体１３及び表面導体１４を電気的に導通するビア導体１２とを備える。
以下、各構成要素およびその成分について説明する。
＜ガラスセラミック材料＞
　ガラスセラミック基板１１ａ～１１ｄに含まれるガラス材料としては、例えば、結晶化ガラス系材料が挙げられる。結晶化ガラス系材料とは、加熱焼成時に多数の微細な結晶がガラス成分中に析出した材料である。
　通常、非晶質ガラス系材料を用いると、内蔵抵抗体のガラス成分との相互拡散により、内蔵抵抗体中の導電性粉体とガラス成分との割合が変動してしまい、抵抗値のバラツキが増加する傾向にある。しかしこの結晶化ガラス系材料を用いることで、該ガラスに析出した結晶と内蔵抵抗体のガラス成分との相互拡散は抑制されるため、この現象起因による抵抗値のバラツキを抑制する効果が期待される。
　結晶化ガラス系材料としては、例えば、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯを含有するディオプサイド結晶ガラスを用いることができる。ディオプサイド結晶ガラスとは、焼成によって主結晶としてディオプサイド結晶を析出するものである。
　骨材として用いるセラミック材料も低誘電率、低損失化の観点からアルミナ、コーディライト、ムライト、スピネル、石英、アモルファスシリカ等が使用される。
＜抵抗体材料＞
　抵抗体ペーストとして、導電性粉末とガラス粉末とを含み、これらが有機ビヒクルと混合されてなるものが使用される。
　前記抵抗体ペーストに用いる導電性粉末は、特に限定されないが、実質的に鉛を含まないことが好ましく、例えばＲｕＯ２や、Ｒｕの複合酸化物等を用いることができる。
　前記抵抗体ペーストに用いる有機ビヒクルも、特に限定されないが、例えばバインダ樹脂としては、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ブチルメタクリレート等を用いることができる。また、溶剤としては、例えばターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、トルエン、アルコール類、キシレン等を用いることができる。有機ビヒクルは、溶剤を加熱攪拌しながらバインダ樹脂を溶解させることにより調製することができる。
　また、前記抵抗体ペーストに用いるガラス粉末としては、ガラス軟化点Ｔｒ１（℃）と絶縁層のガラス粉末のガラス軟化点Ｔｃ１（℃）がＴｃ１－１１０≦Ｔｒ１≦Ｔｃ１＋７０の関係を満すガラスを用いられる。Ｔｃ１－１１０＞Ｔｒ１の抵抗体用ガラスの場合、焼成温度においてガラスの発泡が生じ、抵抗体内部に巨大な空隙や、ポアが連続して繋がった大きな空隙を発生させてしまう。　また、Ｔｃ１＋７０≦Ｔｒ１の抵抗体用ガラスでは焼結状態が不十分であり、抵抗体内部に多数の空隙を生じさせる場合があり、導電性粉末の分散性が良好なものが得られず、抵抗値バラツキを大きくしてしまうためである。ここでＴｃ１、Ｔｒ１の範囲はそれぞれ７３０℃≦Ｔｃ１≦８３０℃、６２０℃≦Ｔｒ１≦９００℃、より好ましくは７５０℃≦Ｔｃ１≦８００℃、６５０℃≦Ｔｒ１≦８７０℃の範囲である。
　本発明は、抵抗値バラツキの要因として、抵抗体内部に発生する空隙状態が、抵抗値バラツキに影響すると考えている。従って、抵抗体内部の空隙状態をコントロールするためには、ガラスの軟化点と関係があることを見出し、軟化点に着目した。
　ここで、本発明の「ガラスの軟化点」とは、ガラスが自重で軟化変形する温度であり、ファイバーエロンゲーション法による変形開始温度、あるいは示差熱分析（ＤＴＡ）によって測定される曲線における第２吸収部の裾の温度である。
なお、本明細書におけるガラス軟化点（℃）とは、株式会社リガク社製ＴＧ８１２０示差熱分析装置を用いて測定された温度である。
　次に、本実施の形態例に係る、上述した抵抗体ペーストを使用して抵抗体内蔵多層ガラスセラミック基板を製造する工程について説明する。図２は該工程を示すフローチャートである。
＜ガラスセラミックス＞
　ガラス粉末、セラミックフィラー、結合剤、溶剤、可塑剤及び分散剤等を含む有機ビヒクルと混合し、スラリー状の塗料を調製する。混合は、ボールミル等一般的な塗料製造装置が使用できる。その後のシート成型厚み、成膜装置により、各種添加材の添加量は適宜決定される。
　結合剤としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂及びメタアクリル酸樹脂等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチル等が挙げられる。溶剤としては、例えば、トルエン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
　調製した塗料を、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート等の支持体上に成膜する。これによって、支持体上にガラスセラミック基板用グリーンシートを形成することができる。成膜方法としては、ドクターブレード法、カレンダーロール等の成型方法が使用できる。
　次に前記グリーンシートに内部導体接続ビア用のビアホールをメカパンチングやＣＯ２レーザーなどにて形成する。次に該ビアホールへ導体ペーストの充填印刷を行う。次に抵抗体と接続するための内部導体電極パターンを導体ペーストにて印刷形成し、乾燥後、抵抗体ペーストを所定の位置へ印刷形成する。
　導体パターンの形成に用いる導体ペーストは、Ａｇ、Ａｇ－Ｐｄ合金、Ｃｕ、Ｎｉ等の各種金属や合金からなる導電性材料と有機ビヒクルとを混練することにより調製することができる。導体ペーストに用いられる有機ビヒクルは、バインダと溶剤とを主たる成分として含有する。バインダ、溶剤及び導電性材料の配合比に特に制限はなく、例えば、導電性材料に対して、バインダを１～１５質量％、溶剤を１０～５０質量％配合することができる。導体ペーストには、必要に応じて各種分散剤や可塑剤等から選択される添加物を添加してもよい。
　また、上記抵抗体ペーストにて抵抗体を印刷形成する際、該抵抗体ペーストを、１．０ｍｍ×１．２ｍｍの印刷パターンを用いて、長辺方向の両端で各１００μｍ、上記の乾燥後の内部導体電極パターンと重なるように印刷する。このように、内部導体及び抵抗体が印刷された複数枚のガラスセラミック基板用グリーンシートを積層して、プレスした後、焼成を行い、抵抗体内蔵多層ガラスセラミック基板を得た。
　この抵抗体内蔵多層ガラスセラミック基板の製造における焼成工程では、グリーンシートと、該グリーンシートの積層体を挟むように該グリーンシートよりも熱収縮が小さい別のグリーンシート、または該グリーンシートの焼成温度では焼結しない別のグリーンシートを有する積層体を焼成する、いわゆる無収縮焼成プロセスを用いることもできる。この無収縮焼成プロセスを行うことによって、ガラスセラミック基板となるグリーンシートの面方向の焼成時の収縮が抑制され、内蔵抵抗体の面方向の収縮バラツキを抑制する効果が期待できる。
　このようにして得られた抵抗体内蔵多層ガラスセラミック基板に内蔵される抵抗体の内部空隙は、点在した微小な空隙を設けた構造である。従来のように、空隙が大きい形状のものが、抵抗体内部に存在すると、抵抗体内の導通経路は空隙部を避けるように形成されるため、各抵抗体毎で導通経路長のバラツキが大きくなり、抵抗値バラツキも大きくなってしまう。本発明では、抵抗体内部の空隙を点在した微小な空隙とすることで、安定した導通経路長のものが得られるようになり、内蔵される抵抗体の抵抗値バラツキが少ない抵抗体内蔵多層ガラスセラミック基板が得られる。
　＜抵抗体ペーストの作製＞
　導電性材料としての酸化ルテニウム２ｇと、ガラス粉末Ｂ３．５ｇを、エチルセルロース、ブチルカルビトールからなるビヒクルに３本ロールを用いて分散させて、抵抗体ペーストを作製した。なお、導電性材料およびガラス粉末Ｂの合計質量と有機ビヒクルの質量の比は、得られた抵抗体ペーストがスクリーン印刷に適した粘度となるように、質量比で１：０．５～１：４の範囲で調合し、抵抗体ペーストを作製した。
＜ガラスセラミック基板用誘電体ペーストの作製＞
　まず、ガラス粉末Ａ（ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯを主成分とする、ディオプサイドを析出する結晶化ガラス粉末）と、アルミナフィラーとを準備した。
アクリル系樹脂を１９．４ｇ、トルエンを５９．１ｇ、エタノールを３ｇ、可塑剤（ブチルフタリルグリコール酸ブチル）を６．５ｇ混合して、有機ビヒクルを調製した。そして、ガラス粉末Ａ、アルミナフィラー、及び調製した有機ビヒクルを配合し、ボールミルを用いて２４時間混合して誘電体ペーストを調製した。
＜多層ガラスセラミック基板の作製＞
　調製した誘電体ペーストをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にドクターブレード法により成膜してガラスセラミック基板のグリーンシートを複数形成した。次に該グリーンシートに内部導体間を接続するビア用のビアホールをＣＯ２レーザーにて形成した。次に該ビアホールに銀ペーストにて充填印刷を行った。次に抵抗体と接続するための内部導体用電極パターンを銀ペーストにて印刷形成し、乾燥後、上記抵抗体ペーストにて所定の位置へ印刷形成した。ここで該抵抗体ペーストを、１．０ｍｍ×１．２ｍｍの印刷パターンを用いて、長辺方向の両端で各１００μｍ、前記抵抗体と接続するための内部導体電極パターンと重なるように印刷した。該内部導体用電極パターンと抵抗体ペーストが印刷された複数枚のガラスセラミック基板用グリーンシートを積層して積層体を得、該積層体を挟むように未焼結グリーンシートを配置し、２５ＭＰａでプレスした後、大気中、９００℃で２時間焼成して、内蔵抵抗体抵抗値評価用多層ガラスセラミック基板を得た。
　抵抗体の抵抗値評価として、ＣＵＳＴＯＭ　社製のデジタルマルチメータ　ＣＤＭ－２０００Ｄにより内蔵抵抗体の抵抗値を測定した。試料数３０個の測定値より内蔵抵抗体の比抵抗のバラツキを算出した。
　表１にある比抵抗バラツキ（３σ／比抵抗の平均）×１００（％）の算出方法は下記の通りである。
　比抵抗の求め方は、抵抗体の抵抗値をＲＤＣ、抵抗体の断面積をＳ、抵抗体の長さ（抵抗体接続用の一対の内部導体間距離）をＬとすると、下記の式（１）で示すことができる。
　比抵抗（Ω・ｍｍ）＝　ＲＤＣ　×Ｓ　／　Ｌ　　（１）
　抵抗体の長さＬ（抵抗体接続用の一対の内部導体間距離）は、抵抗体接続用の一対の内部導体の、両端部の間隔距離の平均値をＬとし、Ｌ＝（Ｌ１＋Ｌ２）／２とする。図３は、図１にＩ―Ｉ面で内蔵抵抗体１５の断面概念図である。
　図３のＣ１は、断面積測定位置を示し、多層ガラスセラミック基板の積層面に垂直方向であり、且つ抵抗体接続用の一対の内部電極の中心近傍を、該一対の内部電極に平行に切断して形成された内蔵抵抗体１５の断面積を画像認識ソフトを用いて読み取り、その断面積をＳとする。上記（１）で求めた比抵抗を（３σ／比抵抗の平均）×１００（％）で算出して求めた。
　前記比抵抗バラツキを評価することにより、抵抗値の評価に含まれる印刷膜厚のバラツキや、抵抗体以外の抵抗値バラツキ因子を除くことが可能となり、抵抗体内部の空隙を低減させたことによる本発明の抵抗値バラツキの低減効果を分かり易くする、体積抵抗率である比抵抗バラツキの評価を行った。
　以下、本発明の具体的な実施例及び比較例について、実験結果を基に説明する。
実施例及び比較例の結果を表１に記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図４は、実施例１の抵抗体内蔵多層ガラスセラミック基板の内蔵抵抗体の積層方向に水平な断面状態を示す電子顕微鏡写真であり、図５、図６はそれぞれ比較例１、比較例２の抵抗体内蔵多層ガラスセラミック基板の内蔵抵抗体の積層方向に水平な断面状態を示す電子顕微鏡写真である。実施例１では抵抗体用ガラスにＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３－Ｒ２Ｏ系を用いたものであり、内蔵抵抗体内部の空隙率が３．５％であり、空隙形態も長径１μｍ～２μｍ前後と微小の空隙が点在している。この結果、比抵抗のばらつきが改善した。
　比較例１及び比較例２では抵抗体用ガラスにそれぞれ、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－Ｒ２Ｏ系、Ｂｉ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３系を用いたものであり、内蔵抵抗体内部の空隙率が大きい結果であった。比較例１では発生した空隙が焼成途中で１つにまとまったような巨大な空隙を形成している。図５に示した断面写真から、長手方向で２０μｍ以上と大きな空隙が存在し、空隙率が３３．２％と確認された。また比較例２では、微小な空隙がいくつも連続的に繋がることで、大きな空隙を形成している。図６に示した断面写真では、５μｍ以下の小さな空隙が、いくつも繋がることで長手方向１０μｍ以上の空隙が形成され、空隙率は３２％と確認された。
　比較例１及び比較例２では、抵抗体用ガラスのガラス軟化点Ｔｒ１とガラスセラミック材料のガラス軟化点Ｔｃ１の関係が、Ｔｃ１－１１０＞Ｔｒ１であり、不純物や抵抗体用のガラス成分のガス化などにより該抵抗体用ガラスに発泡が生じ、抵抗体内部に比較的大きな空隙が発生したものと考えられる。また、この結果、抵抗体内部の空隙が多く存在し、比抵抗バラツキが大きくなる事が確認された。
　実施例２、３、４の抵抗体用ガラスはいずれもＴｃ１－１１０≦Ｔｒ１の関係を満すガラスである。これらの比抵抗バラツキはいずれも１０％以下と良好な結果が得られている。これらの抵抗体内部の空隙率が１０％以下と空隙を抑制できたことにより、比抵抗バラツキも改善された。
　実施例５，６の抵抗体用ガラスはいずれもＴｒ１≦Ｔｃ１＋７０を満たす抵抗体用ガラスであり、抵抗体内部空隙率が１０％以上と少し大きい結果であった。これは焼成温度でのガラスの流動性が低くなることによって、抵抗体内部に空隙を生じ、導電性粉末であるＲｕＯ２の分散状態が悪くなり、実施例２、３、４と比較して抵抗値バラツキが大きくなったためである。
　実施例７，８の抵抗体用ガラスはいずれも実施例１の抵抗体用ガラスと同一であり、絶縁層用ガラスは実施例７，８それぞれ、軟化点８００℃のＳｉＯ２－ＣａＯ－ＭｇＯ系ガラス、軟化点７７１℃のＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３－Ｒ２Ｏ系ガラスを用いており、Ｔｃ１－１１０≦Ｔｒ１の関係を満すガラスである。これらの比抵抗バラツキはいずれも１０％以下と良好な結果が得られている。これらの抵抗体内部の空隙率が１０％以下と空隙を抑制できたことにより、比抵抗バラツキも改善傾向が見られた。
　比較例３の抵抗体用ガラスはＴｒ１＞Ｔｃ１＋７０の抵抗体用ガラスであり、抵抗体内部空隙率が２０％以上と大きい結果であった。これは焼成温度でのガラスの流動不足によって、抵抗体内部に空隙を生じ、導電性粉末であるＲｕＯ２の分散状態が悪くなり、抵抗値バラツキが大きくなった。
　比較例４では絶縁層用ガラスにＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３－Ｒ２Ｏ系ガラスを用い、抵抗体用ガラスには比較例２と同一ガラスを用いており、比較例２同様Ｔｃ１－１１０＞Ｔｒ１の関係であり、抵抗体内部空隙率が２０％以上と大きい結果であった。これは不純物や抵抗体用のガラス成分のガス化などにより該抵抗体用ガラスに発泡が生じ、抵抗体内部に比較的大きな空隙が発生したものと考えられる。また、この結果、抵抗体内部の空隙が多く存在し、比抵抗バラツキが大きくなった。
　以下抵抗体用ガラスの粒度に関する参考例を表２に記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　同一組成の抵抗体用ガラスを用いて、ガラス粒度分布Ｄ５０の異なるガラスを使用した抵抗体を比較した。粒度分布値が大きい参考例１の空隙率が１３．４％であり、粒度分布値が小さい実施例１では３．５％と小さくなっていることが分かる。これは、ガラス粒子の平均粒径が大きくなることで、ガラスの充填性が低下し、ガラス間に多くの隙間を形成してしまい、そのため空隙率が大きくなったと考えられる。これより抵抗体用ガラス粒度は小さくすることが望ましい。ガラス粒度分布Ｄ５０の範囲としては０．５μｍ≦Ｄ５０≦１．５μｍが好ましい。Ｄ５０＜０．５μｍの場合、ペーストの乾燥収縮が大きくなり、印刷乾燥膜厚が厚くなると、印刷乾燥後の抵抗体にクラックが生じる場合があり、抵抗値バラツキを増加させる要因になることが考えられる。また１．５μｍ＜Ｄ５０の場合、上記理由により比抵抗バラツキが増加する傾向にあるため望ましくない。
　ここでのガラス粒度分布Ｄ５０（平均粒径）とは、市販のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定される体積平均粒子径のことである。
　１０　　抵抗体内蔵多層ガラスセラミック基板
  １１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄ　　ガラスセラミック基板
  １２　　ビア導体（導体）
  １３　　内部導体（導体）
  １４　　表面導体（導体）　
  １５　　内蔵抵抗体

Claims (4)

  1. 　積層された複数のガラスセラミックスからなる絶縁層と、該絶縁層間に形成された抵抗体接続用の少なくとも一対の内部導体と、両端部が前記一対の内部導体にそれぞれ接続された抵抗体を具備してなる抵抗体内蔵多層ガラスセラミック基板において、
    前記抵抗体は、導電性粉末とガラス粉末を含んだ材料より形成され、さらに点在した微小な空隙を有することを特徴とする抵抗体内蔵多層ガラスセラミック基板。
  2. 　前記抵抗体に用いられるガラス粉末の軟化点をＴｒ１、前記絶縁層に用いられるガラス粉末の軟化点をＴｃ１としたとき、
      Ｔｃ１－１１０≦Ｔｒ１≦Ｔｃ１＋７０の関係を満たすことを特徴とする、請求項１記載の抵抗体内蔵多層ガラスセラミック基板。
  3. 　前記絶縁層は、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯを含有するディオプサイド結晶を主相とする結晶化ガラスを含むことを特徴とする、請求項１又は請求項２記載の抵抗体内蔵多層ガラスセラミック基板。　
  4. 　前記抵抗体に点在する微小な空隙は、抵抗体内蔵多層ガラスセラミック基板の積層面に水平方向の抵抗体断面における該微小空隙の割合が、２０％以下であることを特徴とする、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の抵抗体内蔵多層ガラスセラミック基板。
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